Değerli Metallerin Biyosorpsiyonu

Transkript

1 T.C. ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ Fen Bilimleri Enstitüsü Biyoteknoloji Anabilim Dalı Değerli Metallerin Biyosorpsiyonu HAZIRLAYAN Soner TOP DANIŞMAN Prof. Dr. Oktay BAYAT ADANA

2 DEĞERLİ METALLERİN BİYOSORPSİYONU Biyosorpsiyon, sulu artıklardan temel metallerin kazanılması veya uzaklaştırılması için düşük maliyetli ve çoğunlukla düşük teknolojili bir seçenek olarak ortaya çıkmıştır. Şartlandırma altında altın, platinyum, paladyum gibi değerli metallerin biyokütlelerle soğrulması ile baz metallerin soğrulması genellikle çok farklıdır. Değerli metaller için artan talepler, tüm artık materyallerden ki özellikle artık sulardan- değerli metal iyonlarının verimli kazanılması araştırmalarını beraberinde getirmiştir. Değerli metal iyonları için yaygın biyoabsorbantlar chitosan ın çeşitli türevlerinin yanı sıra nispeten yüksek yüzeyli amin fonksiyonel grubu içerikli diğer bileşiklerdir. Bu genellikle anyonik metal iyonlarını çekmek için pozitif yüklü amin grubunun yeteneğinden dolayıdır. Biyosorpsiyon ile ilgili son araştırmalar; biyosorpsiyonun çevresel etkileri vurgulanarak ve biyosorpsiyon mekanizmaları belirtilerek burada gözden geçirilmiştir. Tanıtım Değerli metallerden özellikle platinyum ve paladyumun fiyatlarının artması, dünya çapında metal çıkarma ve arıtılması işlemlerinin artmasına neden oldu. Çoğu operasyonla ortaya çıkan devasal sulu artıklar teknolojinin, sulu/organik temelli metal kazanımına kaymasıyla sonuçlandı. Çoğu durumda bu artık sular hala kayda değer miktarda değerli metal içerir. Artık sulardan çözünmüş metal iyonlarının düşük konsantrasyonlarının kazanılması için solvent ekstraksiyonu, kimyasal çöktürme ve iyon değişimi gibi geleneksel yöntemler; eksik metal kazanımı, yüksek sermaye yatırımı, yüksek reaktif ve enerji gereksinimi, toksik çamur veya diğer ürünlerin bertarafı gibi önemli dezavantajlara sahiptir. (Göksungur et al., 2005; Cho and Kim, 2003). Bu dezavantajlar atık sulardan metallerin kazanımı için daha fazla ekonomik ve efektif metodlarla birlikte, alternatif ayırma tekniklerinin gelişmesine neden oldu. Böyle bir alternatif olan biyosorpsiyon, çok seyreltik sulu solüsyonlardan bile belirli tipteki biyokütlelerle metallerin bağlanabildiği bir yöntem. Geleneksel yöntemlerle karşılaştırıldığında biyosorpsiyon tabanlı proses birçok önemli avantaja sahiptir. Bunlar; düşük işletme maliyeti, kimyasal ve/veya biyolojik çamur hacminin minimize edilmesi ve atıkların zararsızlaştırılmasında yüksek verimliliktir. (Cho and Kim, 2003; Marques et al., 1999). Biyosorpsiyon, şu anda zehirli veya toksik metallerin bertaraf edilmesi ve değerli metallerin kazanılması için kullanılabilecek en umut verici teknoloji olarak kabul edilir. (Volesky, 2001). 1

3 Atık Sulardaki Değerli Metaller Atık sularda, yüksek klorür konsantrasyonları ve genellikle düşük ph da, platin grubu metallerin rafineri artıklarında, Platin grubu metaller; karmaşık çözelti kimyasıyla anyonik kloro-komplekslerin bir formu olarak bulunur. Tür kompozisyonu, klorür konsantrasyonu, ph, iyonik kuvvet, sıcaklık ve solüsyonun yaşı gibi faktörlere bağlıdır. Platin grubu metaller tarafından metal komplekslerinin oluşumu (Özellikle klorokompleksler) çözelti kompozisyonuna bağlıdır. Biyosorpsiyon süreçlerinde, anyonlar genellikle platin ve paladyum (ph ) gibi düşük ph ta (1-3) adsorbe edilir. Halbuki katyonlar 5 ten daha yüksek ph da adsorbe edilir. (Godlewska-Żyłkiewicz, 2003) Örneğin kurşun ve bakır için ph 5, kadmiyum, çinko ve nikel için ph 5.5 değerindedir. (Sheng et al., 2004) Yayımlanan yüksek hacimli veriler sulu çözeltilerden baz metallerin kazanılması veya uzaklaştırılması ile ilgili olup aynısı değerli metallerin kazanımı için söylenemez. Bu tür bilgilerin endüstriyel değeri yakından takip gerektirir. Tarihsel olarak yayımlanan değerli metal biyosorpsiyon değerleri altın kazanımı üzerine odaklanmıştır. Ancak son yılda platin ve paladyum gibi stratejik değerli metallerin geri kazanımına ilgi artmıştır. Biyosorpsiyon Biyosorpsiyon, biyokütle tarafından metal iyonlarının birleştirilmesi ve/veya pasif emilimini belirten bir terimdir. Biyosorpsiyon mekanizmaları genellikle metal iyonları ve fonksiyonel gruplar arasında, hücre yüzeyindeki; elektrostatik etkileşimler, iyon değişimi ve metal-iyon şelasyon ve birleşmesi gibi fiziko-kimyasal etkileşimlere dayanmaktadır. (Özer et al., 2004). En yaygın bu tür etkileşimlerin karıştığı fonksiyonel gruplar olan karboksilat, hidroksil, amin ve phosphoryl grupları; polisakkaritler, yağlar ve proteinler gibi hücre duvarı bileşenleri içinde mevcut bulunmaktadır. (Dziwulska et al., 2004). Bağlama süreci, fiziksel bir oluşumdur ve bu nedenle metabolizmadan bağımsızdır. Bu da genellikle hızlı, geri dönüşümlü ve aktivasyon için en az enerjiyi gerektirir ki bu da biyolojik birikim için gerekli aktivasyon enerjisine (63 kj/mol) karşı 21 kj/mol dür. Metal iyonlarının biyosorpsiyonu için kullanılan biyokütle türü çeşitlidir. Tabloda değerli metallerin emilimi için seçilen çeşitli biyokütle tiplerinden chitosan da görülmektedir. Chitosan, kitinin bir türevi olup, selülozdan sonra dünyada en bol bulunan ikinci 2

4 biyopolimerdir. Değerli metal emilimi için chitosan kullanmanın en büyük avantajı chitosanın amino siteleri, asit ortamda kolayca protonlandırılmış olmasıdır. Emilimin ilk aşamalarında elektrostatik kuvvetlerin sıklıkla rol oynadığı vurgulanmıştır. Chitosan, polimer omurga üzerine yeni fonksiyonel grupların aşılanması ile kolayca değiştirilebilir. Bu şekilde özellikleri ve işlevleri değiştirilebilir. (Guibal et al., 2002). Çizelge 1. Değerli metal absorbe etmek amacıyla kullanılan bazı biyoabsorbantlar Çevresel Etkiler Temel biyosorpsiyon etkileri bir yana, metal iyonları, biyokütlenin tipi, formu ve reaksiyon koşulları, reaksiyonun verimine etki eder. Çözeltinin ph ı, sıcaklığı ve içerdiği iyonlar çevresel etkilere neden olabilir. Çözeltinin Ph ı Çözeltinin ph ı biyosorpsiyon sürecini etkileyen en önemli çevresel faktörlerden biri olarak kabul edilir. Bu faktör organik ve/veya inorganik ligandlar ve redox potansiyelleri ile birlikte sadece bağlayıcının bağlanma, ayrılma konumunu değil aynı zamanda hidroliz dönemlerinde hedef metalin çözelti kimyasını da etkileme yeteneğine sahiptir. (Fiol et al., 2006) Baz metal katyonların başarılı biyosorpsiyonunda ph 3-7 arasında yer alır ve 3

5 biyosorpsiyon ph a son derece bağımlıdır. (Özer and Özer, 2003) Vianna et al. (2000) de Kurşun ve Nikel alımı için en uygun ph değerinin 5, bakır, çinko ve kadmiyum alımının ise ph 4.5 te maksimum olduğunu belirtmiştir. Ph 3.5 veya 2.5 a gerilediğinde kazanım önemli ölçüde gerilemiştir. Bu negatif yüklü fonksiyonel grupları ve metal katyonları arasında biyosorppsiyon reaksiyonuyla ilgili bir ilk elektrostatik çekim olduğunu öne sürmelerine yol açmıştır. Bir biyosorpsiyon sürecine metal iyonların yanıtı; belirlenen ph ta belirli 3 metal iyonları grubunun davranışına bağlıdır. 1. Sınıf metaller (Al 3+, Cu 2+, Cr 3+, Co 2+, Fe 3+, Ni 2+, Pb 2+, UO 2+ 2 ve Zn 2+ ) nötre yakın ph ta güçlü bağlıdır, ancak 2 den küçük ph değerinde biyo absorbanttan kolayca ayrılır veya bağlanmaz. Bunun, nötre yakın ph değerlerinde karboksilatlar gibi kimyasal fonksiyonel grupların iyonizasyonundan sonra metal iyonları arasındaki elektrostatik etkileşimler nedeniyle olduğu düşünülmektedir. II. Sınıf metaller (PtCl 2 4, CrO 2 4 ve SeO 2 4 ) I. Sınıf metallere göre davranış sergilerler. Düşük ph ta güçlü bağlıdırlar ve sadece ph>5 iken bağlar çok zayıftır. III. Sınıf metaller, metaller arasında en güçlü bağları oluştururlar. III. Metallerin bağlanması ph tan bağımsızdır. (Madrid and Cámara, 1997). II. ve III. sınıflar içindeki çoğu metal iyonları çözeltide anyonlar olarak bulunur. Değerli metaller (Altın ve Platin Grubu Metaller) çözeltide anyonik formda bulunur. Cr (IV), Au, V, Se genellikle ph 3 veya daha altında tamamıyla absorbe edilir. (Özer and Özer, 2003; Niu and Volesky, 2003) Parsons et al. (2003) de alfalfa biyokütlesinin kimyasal modifikasyonu ile platinin tamamen adsorpsiyonunu ph 6 da sağlamışlardır. Çözeltinin sıcaklığı Absorplama sıcaklığı; sıcaklıktan bağımsız veya ekzotermik reaksiyonlarda nadiren önem taşımaktadır. (Panda et al., 2006; Bhainsa and D'Souza, 1999; Sag and Kutsal, 2000) Ancak biyoabsorbant ve metal iyonları arasındaki etkileşim etkisiyle oluşan, genellikle çözeltideki metal iyonlarının duraylılığının etkisiyle oluşan, metal absorbant kompleksinin duraylılığıyla oluşan ve hücre duvarının kimyasal kısımlarının iyonizasyonuyla oluşan sıcaklıklar istisnadır. (Sag and Kutsal, 2000; Özer et al., 2004) Wang et al. (2005), derece arasındaki sıcaklığın platinin adsorpsiyonu üzerine etkisi üzerine çalışmışlar ve baz metallere benzemediğini(fe, Cu, Ni ve Zn), adsorpsiyon kapasitesinin sıcaklığın artmasıyla azaldığını belirlemiş, platin ve paladyum adsorpsiyonunu inkübasyon sıcaklığını artırarak geliştirmişlerdir. 4

6 Diğer İyonlar Endüstriyel koşullarda biyosorpsiyon uygulamalarında ana zorluk, atıksulardaki diğer metal iyonlarının uzaklaştırılmasıdır. Pearson metal iyonlarının sınıflamasını HSAB (Hard and soft acides and bases) teorisiyle açıklamıştır. Pearsonun teorisi basit olarak Sert asitler, sert bazlarla; yumuşak asitler, yumuşak bazlarla birleşir cümlesine sığdırılır. Değerli metallerin tamamı yumuşak veya sınırdaki asitlerin içerisinde yer alır. Pt ve Pd biyoabsorbantı olarak C. Vulgaris kullanan Dziwulska ve ark. (2004) klorür ilişkisini araştırmışlardır. Çok düşük ph ta asit (klorür) ve pt türlerinin anyonları arasındaki güçlü çekişmelerin metal biyosorpsiyonunu inhibe ettiğini göstermişlerdir. Adsorpsiyon Mekanizmaları İyon değiştirme ya da elektrostatik yöntemler fiziksel mekanizmalar iken, şelasyon, mikroçökeltme, mikroindirgemeyi içeren adsorpsiyon mekanizmaları kimyasaldır. Altın Darnall ve ark., 1986 da C. Vulgaris kullanarak yaptığı biyosorpsiyon çalışmalarında, çok seyreltik çözeltilerden bile %90 dan fazla altın kazanımının algle mümkün olduğunu göstermiştir. Kahverengi deniz yosunu olan Sargassum Natans ın da altın için yüksek seçiciliğe sahip bulunmuştur. (Kuyucak and Volesky, 1990) İleriki deneyler ile bu alglerin altının iyonik formda kazanma ve hücre duvarında saklama konusunda yetenekli olduğu belirlenmiştir. Aynı zamanda bu alglerin ticari iyon değiştirme yöntemlerinde kullanılan reçinelerden daha yüksek altın kazanma kapasitesinde olduğu belirlenmiştir. Son zamanlardaki çalışmalar altın iyonlarının biyokütleye bağlanmasını sağlayan mekanizmaya odaklanmıştır. Bağlanma mekanizmasının aydınlatılması için İlk başlarda varsayımlara dayanılarak yürütülen tahminler yerini şimdi yaygın olarak kullanılan x-ray ve Fouriertransform infra red (FTIR) spektroskopik yöntemlerinin türevlerine bırakmıştır. X-ray fotoelektron (XPS) ve FTIR spektroskopisi Pethkar ve arkadaşları tarafından 2001 de Cladosporium cladosporioides mantarının iki türüne altın iyonlarının adsorpsiyonunun mekanizmasını incelemek amacıyla uygulanmıştır. Bu metodlarla yapılan inceleme ile metalin yüklenmesinden sonra biyoabsorbantta hiçbir kimyasal değişimin olmadığı ve asidik kondisyonun sadece porotonlaştırılmış biyokütle ile altın anyonları (AuCl 4 ) arasındaki elektrostatik etkileşime avantaj sağladığı belirtilmiştir. Benzer olarak Ogata ve Nakano (2005) 5

7 bağlama mekanizmasını anlamak için X-Ray Diffraction (XRD) ve (FTIR) spektroskopisi kullanarak altın iyonları ve tanin gel partikülleri arasındaki yer değiştirme reaksiyonunu izlemişlerdir. Burada Tablo 1 den de görüldüğü üzere diğer sistemlerden farklı olarak oldukça yüksek altın kazanımı sağlandığı belirtilmiştir. AuCI R-OH Au 0 + 3R = O + 3H + + 4CI - Tannin Gel ve AuCI 4- türleri arasında oluşan redox reaksiyonunun denklemi yukarıda verilmiştir. Bu reaksiyonda Altın III değerden 0 a indirgenmiştir. Tannin Jel in Hidroksil Grubunun, Karbonil Gruba oksidasyonu sağlanmıştır. Platin ve Palladyum Platin grubu metallerin (PGM) biyosorpsiyonunda (özellikle Pt ve Pd), bağlama mekanizması konusundaki tartışmalarda görüş birliği en fazla ilk elektrostatik etkileşimle ilgili olarak sağlanmıştır. Guibal ve ark., 1999 da seyreltik çözeltilerden, glutaraldehyde ile çapraz bağlı chitosan kullanılarak, platin iyonlarının kazanımı üzerine çalışmışlardır. Optimum adsorpsiyon değerine 300 mg/g ile ph 2 de ulaşmışlardır. Glutaraldehyde asidik ph ta chitosan ın duraylılığını sağlamak amacıyla kullanılmış ve ilginçtir ki, klorür ve nitrat anyonları, platin klorür anyonlarının kazanımını önemli ölçüde azaltmıştır. Burada protonlaştırılmış bağlanma yerleri için, bir basit elektrostatik bağlama mekanizması ima edilmiştir. Godlewska-Żyłkiewicz (2003) ileride C. Vulgaris ve S. Cerevisiae ile Pd ve Pt in bağlanma düşüncesini ortaya koyduğunda bunu açıklamıştır. Bu iki araştırma bağlamanın ph a bağlı olduğunu ve ph arasında en yüksek metal tutmanın gerçekleştiğini göstermiştir. Genellikle bir iyon-değiştirme mekanizmasında ph-bağımlı bağlayıcı ile yapılan etkileşim gibidir ama hücre duvarının fonksiyonel grupları protonlaştırılırken; çoğunlukla anyonik formdaki Pt ve Pd asidik çözelti içerisindedir. Yine bu, bağlamanın elektrostatik kuvvetlerle tutarlı olmasının yanında, düşük ph ta, yüzey yükü pozitif olan ve negatif yüklü iyonların bağlanmasına yardımcı olduğunu göstermektedir. Benzer olarak chitosan üzerine sülfürlü kısımlar aşılayan Arrascue ve ark. (2003) te mekanizma yönünü değiştirmiş, Parsons ve ark. ise (2003) te yalnızca Pt(IV) i Ph 2 (esterlenmeden optimum koşullarda) ve ph 6 da (esterlenerek optimum koşullarda) geri kazanırken karşılaştırmakla kalmamış aynı zamanda esterlenmiş biyokütle ile %10-15 daha fazla platini kazanmıştır. 6

8 Dziwulska ve ark., 2004 te C. Vulgaris ile Pt ve Palladyum üzerinde çalışmış ve her iki metal için de optimum ph koşullarını olarak bulmuştur. Yine, düşük ph ta, biyokütlenin tüm yüzey yükünün pozitif olduğunu, elektrostatik kuvvetler aracılığıyla negatif yüklü Pt ve Pd iyonlarının yaklaşmasına yardımcı olan elektrostatik mekanizmanın bulunduğunu ileri sürmüşlerdir. Ayrıca Thiol gruplarının yanı sıra protonlaştırılmış amin ve imidazole den nitrojen ve/veya kükürt atomlarını içeren fonksiyonel grupların biyosorpsiyon için sorumlu olacağını ileri sürmüşlerdir. Elektrostatik mekanizmanın varlığı genellikle kabul edilmiş gibi görünse de, böyle basit bir mekanizmanın aleyhine deliller de vardır. Reaksiyonu yöneten güçlerin ters çevrilmesi sonucu ve biyokütle yüzey yükü ile metal iyonlarının birbirini itmesine yani elektrostatik etkileşimin ters çevrilmesine ph ayarlaması ile kolayca ulaşılmalıdır. Oysa bu platin ve paladyumla ilgili rapor edilen desorpsiyon çalışmalarının çoğunda böyle değildir. Absorbant yüzeyinden önemli bir miktarı geri kazanmak için asitleştirilmiş thio-urea gibi güçlü bir metal şelatlama ajanı gereklidir (Godlewska-Żyłkiewicz ve Kozłowska, 2005; Ma ve ark., 2006). Araştırmacılar tarafından Tanninler kullanılarak platin ve paladyumun emilmesi, redox reaksiyonları ve kimyasal mekanizmaların rol oynadığı farklı bir yöntemdir. Kolajen ince bayberry tanninlerin Pt(II) ve Pd(II) biyosorpsiyonundaki dikkat çekici seçiciliği Wang ve ark. (2005) tarafından tartışılmış ve bir kimyasal adsorpsiyon mekanizmasına bağlanmıştır mmol Pt(II)/g ve 1.29 mmol Pd(II)/g 50 C de elde edilirken, sıcaklık arttıkça, metal kazanımının arttığını, bunun da metal iyonlarının maksimum adsorpsiyonu için ısı formunda enerji gerektirdiğini belirtmişlerdir. Yine kullanılan absorbantın tipi veya türü, metallerin (platin ve paladyum) bağlanmasına büyük ölçüde bağlı olduğu görülmektedir. Bu bulgular ışığında durum bazında mekanizmanın açıklanması gereklidir ve literatürlerde yalnızca bir karşılaştırma noktası göz önüne alınarak özdeş koşullardaki çalışmaları karşılaştırmak gereklidir. Aksi taktirde karşılaştırma geçerli olmayabilir. Düşünceler Baz metallerin biyosorpsiyon literatürüne kıyasla değerli metallerinki hala emekleme sürecinde sayılır. Yüksek endüstriyel değere sahip bilgiler gibi tamamiyle doğru olmayabilir ve bu yüzden kullanmaya hazır bulunmayabilir. Eldeki bilgiler proses mekanizmaları ve etkileri bakımından, biyosorpsiyon yoluyla değerli metallerin kazanımı ile baz metallerin 7

9 kazanım sistemlerinin özellikle ph şartları göz önüne alındığında oldukça farklı olduğunu göstermiştir. Bu derlemede de tartışıldığı gibi, değerli metallerin biyokütleye adsorpsiyonu mekanizmaların birkaçının kombinasyonuyla ilgili olabilir. 8