ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Serap ÇATAL ALUMİNYUMUN YÜZEYİNDEKİ OKSİT TABAKASININ FOSFORİK ASİT(H 3 PO 4 ) ANODİZİNG YÖNTEMİYLE GELİŞTİRİLMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2007

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALUMİNYUMUN YÜZEYİNDEKİ OKSİT TABAKASININ FOSFORİK ASİT (H 3 PO 4 ) ANODİZİNG YÖNTEMİYLE GELİŞTİRİLMESİ Serap ÇATAL YÜKSEK LİSANS KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez / / Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza... İmza İmza Prof.Dr. Mehmet ERBİL Prof.Dr. Birgül YAZICI Prof.Dr. Ramazan ESEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr.Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ ALUMİNYUMUN YÜZEYİNDEKİ OKSİT TABAKASININ FOSFORİK ASİT (H 3 PO 4 ) ANODİZİNG YÖNTEMİYLE GELİŞTİRİLMESİ Serap ÇATAL ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Mehmet ERBİL Yılı: 2007, Sayfa: 145 Jüri: Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Birgül YAZICI Prof.Dr. Ramazan ESEN Aluminyum oksidin yüzey oksidini geliştirmek üzere 0,5 M fosforik asit içerisinde değişik potansiyellerde, değişik sıcaklıklarda, değişik elektroliz sürelerinde anodizing işlemi uygulanmıştır. Oluşturulan yüzey oksitlerinin korozyon dayanımlarını belirlemek üzere % 3,5 luk NaCl ve 0,2 M Na 2 SO 4 içerisinde örneklerin alternatif akım impedansı (EIS) tekniğiyle polarizasyon dirençleri ölçülmüş ve akım-potansiyel eğrileri çizilmiştir. Koruyucu aluminyum oksit oluşturmak için uygulanan potansiyel, kaplama sıcaklığı ve kaplama süresinin oluşturulan oksidin koruyuculuğu üzerine etkisi araştırılmıştır. Elde edilen kaplamaların Na 2 SO 4 ve NaCl içinde ölçülen EIS diyagramları ve akım-potansiyel eğrileri incelendiğinde, 0,2 M Na 2 SO 4 içinde 4 saat bekletilen kaplamaların koruyuculuğunun % 3,5 lik NaCl içinde 2 saat bekletilen örneklerin koruyuculuğundan daha üstün olduğu belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Korozyon, Aluminyum, Anodizing. I

4 ABSTRACT MS THESIS THE DEVELOPMENT OF ALUMINA FORMED ON ALUMINUM USING PHOSPHORIC ACID ANODIZING TECHNIQUE Serap ÇATAL DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Mehmet ERBİL Year: 2007, Pages: 145 Jury: Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Birgül YAZICI Prof.Dr. Ramazan ESEN In this study, development of surface oxide formed on aluminium in 0,5 M phosphoric acid electrolyt under various anodizing conditions (temperature, voltage, anodizing time) was investigated. Using electrochemical techniques corrosion behavior of surface oxide formed on aluminium was investigated in 0,2 M Na 2 SO 4 and % 3,5 NaCl solutions. Also in these solutions polarization resistance is measured and current-voltage curves are plotted. The influences of applied voltages, coatings times and temparatures on the protective effect of alumina formed on aluminium was searched. When EIS diyagrams and current-voltage curves were examined, protective effect of coatings that immersed in 0,2 M Na 2 SO 4 solution for 4 hours is more better than samples that immersed in %3,5 NaCl solution for 2 hours. Key Words: Corrosion, Alüminium, Anodizing. II

5 TEŞEKKÜR Yüksek Lisans eğitimim boyunca bana yol gösteren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Mehmet ERBİL'E sonsuz teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm ve bütün çalışmam süresince bilgilerinden istifade ettiğim hocalarım, Sayın Prof Dr. Birgül YAZICI'ya, Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ a, Öğr. Gör. Dr.Tunç TÜKEN e, Arş Gör. Ramazan SOLMAZ, Arş Gör. Hülya KELEŞ, Arş Gör. Süleyman YALÇINKAYA ya teşekkür ederim. Her konuda desteklerini gördüğüm laboratuar arkadaşlarım Arş Gör. Başak DOĞRU, Derya GEDİK, Goncagül KASAPLAR, Ali DÖNER, İbrahim ŞAHİN ve Suzan KONUKLU ya teşekkür ederim. Her konuda desteğini esirgemeyen, beni her zaman yüreklendiren sevgili aileme ve nişanlım Hasan OKTAY ve ailesine sonsuz teşekkür ederim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...I TEŞEKKÜR...III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ...VII ŞEKİLLER DİZİNİ...VIIІ SİMGE VE KISALTMALAR...XVII 1.GİRİŞ Korozyonun Tanımı ve Önemi Korozyonun Termodinamiği Katodik Tepkimenin Termodinamiği Anodik Tepkimenin Termodinamiği Sulu Ortamlarda Korozyonun Kinetiği Katodik Tepkimelerin Kinetiği Hidrojen Çıkışı Tepkimesi Katodik Oksijen İndirgenmesi Depolarize Edici Katodik Tepkimeler Anodik Tepkimelerin Kinetiği Pasiflik İki Değerlikli Metaller Korozyon Hızını Belirleme Yöntemleri Elektrokimyasal Olmayan Yöntemlerle Korozyon Hızının Belirlemesi Kütle Kaybının Belirlenmesi Yöntemi Delinme Hızının Belirlenmesi Yöntemi Direnç Ölçerek Korozyon İncelemelerin İzlenmesi Elektrokimyasal Yöntemle Korozyon Hızının Belirlemesi Tafel Eğrilerini Ekstrapolasyonu Yöntemi Polarizasyon Direnci Yöntemi...18 IV

7 Alternatif Akım (A.C.) İmpedansı Yöntemi Korozyon Türleri Genel Korozyon Oksijen Konsantrasyon Hücreleri Seçimli Korozyon Galvanik Korozyon Çatlak Korozyonu Çukur Korozyonu Korozyonu Önleme Yöntemleri Katodik Koruma Anodik Koruma İnhibitörlerle Koruma Organik ve İnorganik Kaplama Oksit Filmi ile Kaplama Yöntemiyle Koruma (Anodizing) Aluminyum Oksidin Bileşimi Bariyer ve Poröz Aluminyum Oksit (1). İç ve Dış Oksit Tabakası (2).Uygulanan Potensiyelin Fonksiyonu Olarak Oksit Kalınlığı (3). Gözenek Oluşum Mekanizması Aluminyumun Genel Özellikleri Aluminyumun Kimyası Oksidasyon kademesi Oksidasyon kademesi Oksidasyon kademesi Aluminyumun Pourbaix Diyagramı Aluminyumun Yüzey İşlemleri Mekanik Ön İşlemler Yağ Giderme Isıl İşlemler V

8 (1). Alevle Yapılan Temizleme İşlemi (2). İndüksiyonla Isıtma Kimyasal Temizleme (Pickling) Fosforik Asitin pc-ph Diyagramı Fosforik Asidin Dağılma Diyagramı ve İyonlaşma Kesri Aluminyum Fosfat Çökelekleri ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Metod BULGULAR VE TARTIŞMA SONUÇLAR VE ÖNERİLER.138 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Aluminyum oksit formları Çizelge 1.2. Bariyer tipi aluminanın dış tabakasındaki türlerin hareketliliği Çizelge ºC sıcaklıkta 0,5 M fosforik asitte farklı potansiyel ve kaplama sürelerinde elde edilen kaplamaların, 0,2 M Na 2 SO 4 içinde ölçülen akım-potansiyel eğrilerinde 0,0 V potansiyeldeki I 0(П) / I (П) vei 0(І) / I (П) değerleri Çizelge ºC sıcaklıkta 0,5 M fosforik asitte, farklı potansiyel ve kaplama sürelerinde elde edilen kaplamaların, % 3,5 luk NaCl içinde Çizelge 4.3. Çizelge 4.4. Çizelge 4.5. Çizelge 4.6. ölçülen akım-potansiyel eğrilerinde 0,0 V potansiyeldeki I 0(П) / I (П) ve I 0(І) / I (П) değerleri ºC sıcaklıkta 0,5 M fosforik asitte, farklı potansiyel ve kaplama sürelerinde elde edilen kaplamaların, % 3,5 luk NaCl içinde ölçülen akım-potansiyel eğrilerinde 0,0 V potansiyeldeki I 0(П) / I (П) ve I 0(І) / I (П) değerleri ºC sıcaklıkta 0,5 M fosforik asitte, farklı potansiyel ve kaplama sürelerinde elde edilen kaplamaların, % 3,5 luk NaCl içinde ölçülen akım-potansiyel eğrilerinde 0,0 V potansiyeldeki I 0(П) /I (П) ve I 0(І) / I (П) değerleri ºC sıcaklıkta 0,5 M fosforik asitte, farklı potansiyel ve kaplama sürelerinde elde edilen kaplamaların, % 3,5 luk NaCl içinde ölçülen akım-potansiyel eğrilerinde 0,0 V potansiyeldeki I 0(П) / I (П) ve I 0(І) / I (П) değerleri ºC sıcaklıkta 0,5 M fosforik asitte, 30 V potansiyel ve farklı kaplama sürelerinde elde edilen kaplamaların, % 3,5 luk NaCl içinde ölçülen akım-potansiyel eğrilerinde 0,0 V potansiyeldeki I 0(П) / I (П) ve I 0(І) / I (П) değerleri VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Tafel eğrisinin şematik gösterimi Şekil 1.2. Aluminyum üzerinde oluşan bir çukurun büyümesinin elektrokimyasal mekanizması Şekil 1.3. Bariyer ve poröz tip alumina için şematik diyagram Şekil 1.4. Sabit voltajda başlangıç büyümesi(<1saat) sırasındaki akım yoğunluğu eğrisinin şematik diyagramı Şekil 1.5. Anodizing işleminin başındaki gözenek oluşum mekanizmasının şematik diyagramı Şekil ºC de aluminyum-su sistemi için oluşturulan potansiyel-ph denge diyagramı Şekil C de Al 2 O 3 ve hidratlarının çözünürlüğüne ph ın 41 etkisi... Şekil 1.8. Fosforik asit için pc-ph diyagramı Şekil 1.9. Fosforik aside ait dağılma diyagramı Şekil AlPO 4(s) saf suda çökeldiğinde veya çözündüğü zaman çeşitli ph değerlerinde var olan fosfat ve aluminyumun konsantrasyonları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist 71 diyagramları... Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika süreyle sırasıyla a)30 V, VIII

11 b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist 75 diyagramları... Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel 75 eğrileri... Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist 77 diyagramları... Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V,c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel 77 eğrileri... IX

12 Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları X

13 Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat süreyle sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat süreyle sırasıyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat süreyle sırasıyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat süreyle sırasıyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat süreyle sırasıyla a) 30 V, b) 40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra elde edilen kaplamaların % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akımpotansiyel eğrileri XI

14 Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V, d)60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri XII

15 Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C, d)40 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 30 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 40 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri XIII

16 Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 50 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri XIV

17 Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra %3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil ,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)25 C, b)30 C, c)35 C de 60 V potansiyel uygulandıktan sonra % 3,5 luk NaCl içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil C 0,5 M fosforik asitte 30 dakika sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandıktan sonra 0,2 M Na 2 SO 4 içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil C 0,5 M fosforik asitte 1 saat sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandıktan sonra 0,2 M Na 2 SO 4 içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil C 0,5 M fosforik asitte 1,5 saat sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandıktan sonra 0,2 M Na 2 SO 4 içinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil C 0,5 M fosforik asitte 2 saat sırasıyla a)30 V, b)40 V, c)50 V potansiyel uygulandıktan sonra 0,2 M Na 2 SO 4 içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri XV

18 Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil ºC de 0,5 M fosforik asitte sırasıyla a)30 dakika, b)1 saat, c)1,5 saat ve d)2 saat süreyle, 40 V potansiyel uygulandıktan sonra 0,2 M Na 2 SO 4 içinde elde edilen akım-potansiyel eğrileri ,5 M fosforik asit içinde 25 ºC de, 30 dakika boyunca 50 V potansiyel uygulandıktan sonra, 19 gün boyunca günlük olarak % 3,5 luk NaCl içinde alınan EIS diyagramlarından birkaçı (a) ,5 M fosforik asit içinde 25 ºC de, 30 dakika boyunca 50 V potansiyel uygulandıktan sonra, 19. gün % 3,5 luk NaCl içinde ölçülen akım-potansiyel eğrisi (b) ,5 M fosforik asit içinde 30 ºC de, 120 dakika boyunca 60 V potansiyel uygulandıktan sonra, 18 gün boyunca % 3,5 luk NaCl içinde alınan EIS diyagramlarından birkaçı (a) ,5 M fosforik asit içinde 30 ºC de, 120 dakika boyunca 60 V potansiyel uygulandıktan sonra, 18. gün % 3,5 luk NaCl içinde ölçülen akım-potansiyel eğrisi (b) XVI

19 SİMGELER VE KISALTMALAR ph : Hidrojen İyonu Derişiminin Eksi Logaritması ΔG : Serbest Entalpi Değişimi Al : Alüminyum F : Faraday sabiti (96500 cloumb) E : Potansiyel E o : Standart Elektrot Potansiyeli a : Aktiflik Katsayısı T : Sıcaklık R : İdeal Gaz Sabiti P : Basınç E ter : Tersinir potansiyel e ind. : İndirgenme Potansiyeli e yük. : Yükseltgenme Potansiyeli i 0 i cor : Yük Değişimi Akım Yoğunluğu : Korozyon Akımı E cor : Korozyon Potansiyeli η : Aşırı Gerilim K.N: Kaynama Noktası α : İyonizasyon kesri K so : Çözünürlük Çarpımı V : Volt A : Amper XVII

20 1. GİRİŞ Serap ÇATAL 1.GİRİŞ 1.1. Korozyonun Tanımı ve Önemi Korozyon, metallerin ve alaşımların içinde bulundukları ortam ile kimyasal ve elektrokimyasal etkileşmelerle metalik özelliklerini kaybetmeleri olaydır. Metallerin büyük bir kısmı su ve atmosfer etkisine dayanıklı olmayıp normal koşullar altında bile korozyona uğrayabilir. Teknikte kullanılan metallerin çoğu oksijen, su, sülfürlü bileşikler gibi birçok maddelere karşı büyük ilgi gösterirler. Bu gibi maddelerle tepkime vererek metalik doğalarını değiştirirler. Söz konusu değişim, termodinamik olarak en kararlı bileşiklerine dönüşme eğiliminden kaynaklanır (Erbil, 1985). Soy metaller dışında bütün metaller doğada genellikle oksit, sülfür veya karbonat bileşikleri halinde bulunurlar. Doğadaki bileşikleri, söz konusu olan metallerin en düşük enerji taşıyan bileşikleri yani en karalı olanlarıdır. Bu bileşikler özel metalürjik yöntemlerle ve enerji harcanarak metal haline getirilebilir. Ancak metallerin çoğu element halinde termodinamik olarak kararlı değildir. Teknikte metallerin çoğu üretilirken almış oldukları enerjilerini vererek doğal bileşikleri haline dönme eğilimi gösterir. Yani korozyona uğrar. Korozyon hücrelerinde, anotta metal yükseltgenerek çözeltiye geçer. Katotta ise eşdeğer miktarda bir indirgenme reaksiyonu meydana gelir. Bu açıdan bakıldığında korozyon olayı kendiliğinden akım üreten bir galvanik pil olarak düşünülebilir. Anot ile katot arasındaki elektron akımı metal üzerinden gerçekleşir. Anot ve katot arasındaki potansiyel farkı ne derece büyükse ve elektrolit direnci ne derece düşükse korozyon hızı o derece büyüktür. Aluminyumun korozyonunda anot reaksiyonu aşağıdaki gibidir; Al Al e - (1.1) 1

21 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Anotta oluşan elektronlar metal bünyesi içinden akarak katot bölgesine gider. Korozyon olayının devamı için, katotta indirgenme reaksiyonu meydana gelerek bu elektronların kullanılması gerekir. Korozyon olaylarında katot reaksiyonu ortamın ph değeri ve oksijen derişimine göre değişik olabilir. Eğer çözelti asidik karakterde ise, yani ph<4 ise katotta hidrojen indirgenir. 2H + + 2e - H 2 (1.2) Bazı durumlarda katotta oksijen indirgenmesi de gerçekleşebilir. a)asidik ortamda oksijen indirgenmesi; O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (1.3) b)nötr ve bazlı ortamda oksijen indirgenmesi; O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (1.4) Korozyon reaksiyonunun yürütücü kuvveti reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji yani serbest entalpi azalışıdır. Termodinamik olarak, bir reaksiyonun kendiliğinden yürümesi için, reaksiyon serbest entalpi değişiminin mutlaka negatif olması gerekir. Buna göre herhangi bir metalin belli bir ortamda korozyona uğrayıp uğramayacağı serbest entalpi değişiminin işaretine bakılarak kolayca anlaşılabilir. Eğer serbest entalpi değişiminin işareti pozitif ise, metal söz konusu ortamda korozyona uğramazken negatif ise korozyona uğrar. Metallerin çevreleriyle etkileşerek oluşturdukları bileşiklere "korozyon ürünleri" denir. Korozyon ürünleri, koşullara bağlı olarak, metal yüzeyinden hemen uzaklaşabilir (birçok hareketli sulu ortamlarda olduğu gibi) ya da yüzeyde kalabilir. Korozyon ürünlerinin hemen uzaklaşması korozyonun sürmesi demektir. Ancak, ürünlerin yüzeyde kalması halinde korozyonun zamanla azalması ya da tamamen durması söz konusudur. Metal yüzeyinde kalan ve sıkı bir film oluşturan oksitler 2

22 1. GİRİŞ Serap ÇATAL yüzeyin yeterince kaplanmasından sonra korozyonu önlerler. Bu tür oksitlere koruyucu metal oksitler denir. Koruyucu oksitlerin korozyonu önlemesi metal ile çevresi arasına bir izolatör olarak girmesinden ileri gelir. Ortam ile ilişkisi kesilen metal tepkimeye girmez. Aluminyum üzerinde oluşan ince Al 2 O 3 filmi buna örnek olarak gösterilebilir. Yüzeyi tamamen korumayan poröz oksit oluşması durumunda oksidin porözitesine bağlı olarak korozyon belirli ölçüde önlense de tamamen durdurulamaz. Metallerin oksijenle tepkime vermeleri sulu ortamda (sulu korozyon, nemli korozyon v.b.) ya da susuz ortamlarda (kuru korozyon ya da yüksek sıcaklık korozyonu) yürüyebilir. Normal koşullarda yürüyen sulu korozyon, çok miktarda su içeren ortamlarda (doğal su, deniz suyu, çeşitli kimyasal madde çözeltileri v.b.) ya da nemin yoğunlaşması ile oluşan çeşitli kalınlıklarda sıvı tabakaları içinde yürüyebilir. Olayın mekanizması hepsinde de aynıdır. Kuru korozyon ise yüksek sıcaklıklarda metalin oksijenle birleşerek doğrudan oksit oluşturmasıdır (Erbil, 1985). Korozyonun önlenmesi ekonomik açıdan, güvenlik açısından ve kaynakların koruması açısından önemlidir. Ekonomik açıdan; korozyonla kaybolan ve işe yaramaz hale gelen metallerin, korozyon önlemleri ile kazanılması, bir başka deyişle kazanılmış malzemenin ömrünü uzatarak daha verimli olarak kullanılması sağlanır. Güvenlik açısından; çalışmakta olan sistemlerde, korozyon sonucu meydana gelecek dayanım zayıflaması sistemin çökmesine ve önemli kazalara neden olabilir. Örneğin basınçlı kazanlarda ve buhar kazanlarında patlama, zehirli maddelerin bulunduğu metalik kaplarda sızıntı, köprü ayaklarında çökme v.b. Kaynakların korunması açısından; dünya rezervlerinin sınırlı olması nedeniyle boşa giden her türlü emek ve enerji dışında, metalik malzemelerin geleceğe ait stokları da verimsizce kullanılmış olacaktır (Erbil, 1985) Korozyonun Termodinamiği Kimyasal termodinamik yardımıyla birçok olayın, deney yapmadan, yürüyüp yürümeyeceği önceden söylenebilir. Diğer bütün olaylar gibi korozyon olayı da termodinamik yasalarına uyar (Üneri, 1998). 3

23 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Korozyon olan bir ortamda doğal olarak elektrokimyasal bir tepkimede vardır. Bu elektrokimyasal tepkimenin de belirli bir tepkime entalpisi ve serbest tepkime entalpisi vardır. Elektrokimyasal tepkimelerde daima elektron alışverişi olduğundan bu tepkimeleri elektron üreten ve elektron tüketen olarak iki yarı tepkimeye (anodik ve katodik tepkime) ayırmak mümkündür. Her bir yarı tepkimenin serbest tepkime enerjisine ayrı ayrı bakılarak tepkimenin olup olmayacağı hakkında fikir sahibi olunabilir. Anodik yüzeyde sadece yükseltgenme tepkimeleri olurken, katodik yüzeyde indirgenme tepkimeleri gerçekleşir. Her bir tepkimenin kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceği G serbest entalpisinin büyüklüğüne bağlıdır. G<0 ise tepkime kendiliğinden gerçekleşir (Erbil, 1985) Katodik Tepkimenin Termodinamiği Korozyon olayları sırasında görülen birçok katodik tepkimeden başlıcaları şunlardır (Erbil, 1985): 1)Hidrojen iyonlarının, H +, indirgenmesi ile yürüyen hidrojen gazı çıkışı; 2H + + 2e - H 2 (1.5) Bu elektrot yarı tepkimesini karşılayan potansiyel: RT E=E o + lna - RT + F H 2 F lnp H 2 (1.6) Genel olarak H + iyonu aktifliği ph kavramı ile verilir. Buna göre, hidrojen elektrot için E o= 0 kabul edildiğinden (1.6) bağıntısı, E=-0,059 ph- RT 2F lnp H 2 (1.7) 4

24 1. GİRİŞ Serap ÇATAL şeklinde verilebilir. Korozyon sırasında hidrojen çıkışı oluyorsa, metal yüzeyindeki hidrojen gaz basıncı, P H, yaklaşık atmosfer basıncı büyüklüğündedir ve (1.7) 2 bağıntısının son terimi ihmal edilir. Bu koşullarda potansiyelin ph la değişimi doğrusaldır ve doğrunun eğimi -0,059 a eşittir. 2)Hidrojen peroksit (1.8) ya da su (1.10) oluşturmak üzere oksijen indirgenmesi; a) O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O 2 (1.8) bu tepkimeyi karşılayan potansiyel; E=0,68 0,059pH- RT 2F ah ln P 2O2 O2 (1.9) b) O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (asitli ortamlarda) (1.10) bu tepkimeyi karşılayan potansiyel ise; E=1,23-0,059 ph- RT 4F lnp O 2 (1.11) şeklinde verilebilir. Oksijen basıncınının bir atmosfer olduğu koşullarda potansiyelin ph la değişimi, gene, -0,059 eğimli bir doğrudur. 3)Katodik tepkimelerin bir diğer tipik örneği, ortamda bulunan daha soy bir metal iyonunun indirgenmesidir. Metal yüzeyinde oluşan bir oksidin çözünerek iyon haline geçmesi ve bu iyonun da indirgenerek metal haline geçmesi olayıdır. Örnek olarak Hg 2+ iyonunun indirgenmesi gösterilebilir. Hg e - RT Hg; E=0,79+ 2 F ln a 2 + (1.12) Hg (1.12) bağıntısı, görüldüğü gibi ph ya bağımlı değildir. 5

25 1. GİRİŞ Serap ÇATAL 4) Çözelti içinde bulunan daha yüksek değerlikli bir iyon daha düşük bir değerliğe indirgenebilir: Fe 3+ + e - Fe 2+ RT a 3+ E=0,77+ ln Fe F a 2 + Fe (1.13) Bu koşullarda da ph a bağımlılık yoktur Anodik Tepkimenin Termodinamiği Anodik tepkime başlıca metalin yükseltgenmesidir; M M n+ + ne - Bu basit çözünme denklemine göre; RT E ter =E o + ln a n+ (1.14) nf M bağıntısı yazılır. Bu potansiyel korozyon tepkimesindeki e yük. olarak işaretlenen potansiyeli karşıladığından, e ind. >e yük. olduğu sürece metal korozyona uğrar. Ancak, e yük. potansiyeli E o a olduğu gibi, daha birçok faktöre bağlıdır. Örneğin bağıntıda görülen a n+ iyon aktifliği potansiyeli belirleyen en önemli faktörlerdendir ve ortamda göründüğü basit şekliyle hiçbir zaman bulunmaz. Korozyona uğrayan metalin korozif ortama terk edildiği başlangıç koşullarında ortamda hiç metal iyonu bulunmayabilir ya da eser miktarda olabilir. Korozyonun başlamasıyla birlikte miktarı artmaya başlayan iyon derişimi potansiyelinde değişmesini sağlar. Metal iyonu ortamda bulunan değişik iyonlarla bileşikler oluşturur. Oluşan bileşik çözünürlüğü zor olan, az iyonlaşan bileşikler olabilir. Böyle durumlarda metal iyonlarının aktifliği bileşiğin çözünürlüğü ve iyonlaşma sabiti tarafından denetlenir. Ortamda bulunan başka iyonlarla kompleks iyonlar oluşturabilir. M 6

26 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Oluşan yeni kompleks iyonunun aktifliği ile potansiyel, belki de ph arasında farklı biçimde ilişki kurulabilir (Erbil, 1985) Sulu Ortamlarda Korozyonun Kinetiği Termodinamik olarak belirlenen korozyon koşullarına göre; e ind. < e yük. halinde metal "bağışık"tır. e ind. > e yük. halinde metal "korozyon"a uğrar. Korozyonun olup olmayacağı termodinamik olarak belirlenebildiği halde korozyonun olduğu koşullardaki metalin çözünme hızı yani " korozyon hızı hakkında bilgi edinilemez. Termodinamik olarak korozyon beklenirken, başlangıçtaki bir miktar çözünme sonucu oluşan oksitler metal yüzeyi kapatarak korozyonun sürmesini engelleyebilir, yani metali pasifleştirir. Bu durumda metal termodinamik olarak çözünülebilecek koşullardadır, ancak çözünme hızı sıfır ya da sıfır dolaylarındadır. Aluminyum gibi bazı metaller çok aktif oldukları halde, kısa zamanda oluşturdukları yüzey oksitleri ile pasif hale geçerler ve çözünme hızları sıfır olur. Korozyonun hızını belirleyebilmek için kinetik faktörlerin incelenmesi gerekir (Erbil, 1985) Katodik Tepkimelerin Kinetiği Hidrojen Çıkışı Tepkimesi Hidrojenin termodinamik olarak belirlenen tersinir potansiyelinde, E ter, iyonların gaz molekülleri haline indirgenmesi, 2H + + 2e - H 2 ve gaz halindeki hidrojen moleküllerinin iyonlar haline yükseltgenmesi, H 2 2H + +2e - hızları birbirine eşittir. Aralarında bir denge vardır. 2H + + 2e - H 2 (1.15) 7

27 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Her iki yöndeki hızlar birbirine eşittir ama sıfırdan farklıdır. Tepkimenin herhangi bir tarafa doğru yönelmesi tersinir ya da denge potansiyelinden uzaklaşıldığı zaman gerçekleşir. Denge potansiyelinden anodik (+) yönde uzaklaşıldığı zaman yükseltgenme (H + iyonu oluşması), katodik yönde (-) uzaklaşıldığı zaman da indirgenme (gaz çıkışı) tepkimelerinin hızları daha büyük olur. Denge potansiyelinde, anodik ve katodik yönde eşit büyüklükte olan hıza "yük değişimi akım yoğunluğu, i 0 " adı verilir. i 0, denge konumundaki sistemin hem yükseltgenme hem de indirgenme hızlarını belirtir. Anodik ya da katodik yöndeki hızın daha büyük olmasını sağlamak üzere potansiyelin, denge potansiyelinden sapan kısmına "aşırı gerilim, η "denir. Aşırı gerilimin anodik yönlü olanına " anodik aşırı gerilim, katodik aşırı gerilim, korozyon arasında Tafel yasasına göre, η a ", katodik yönlü olanına " η c ", denir. Aşırı gerilim ve yük değişimi akım yoğunluğu ile η = ± b log i/i 0 (1.16) bağıntısı vardır. Burada b bir sabit olup büyüklüğü metalin doğasına bağlıdır. Bağıntıdaki işaretin (+) olması anodik yöndeki, (-) olması katodik yöndeki aşırı gerilim-korozyon akımı ilişkisini gösterir. Bir korozyon olayı sırasında metal üzerinde hidrojen çıkışı varsa, hidrojen için katodik yönde bir aşırı gerilim var demektir Katodik Oksijen İndirgenmesi gerçekleşir: Katodik oksijen indirgenmesi ortama bağlı olarak iki ayrı tepkime ile Asitli çözeltilerde: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (1.17) 8

28 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Nötr veya bazlı çözeltilerde: O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (1.18) Metal yüzeyinde oksijen indirgenmesinin yürümesi için gaz halindeki oksijenin sıvı içinde çözünmesi ve sonra elektrot yüzeyine taşınması gerekmektedir. Oksijenin su içindeki çözünürlüğü oldukça azdır (yaklaşık 8 mg/l). Diğer taraftan iyonik yapıda olmadığı için elektrot yüzeyine taşınması ancak difüzyon ve konveksiyonla gerçekleşir. Oksijen indirgenmesi olayı metalin türünden bağımsız sadece "difüzyon denetimli" bir olaydır. Oksijen gazı metal yüzeyine taşındığı oranda indirgenir ve difüzyon hızı ile sınırlı olan indirgenme hızına "difüzyon sınır akımı" ya da "katodik sınır akımı i k " adı verilir. Oksijen indirgenmesi tepkimesi difüzyonla denetlendiğinden çözeltinin derinliği önemlidir. Atmosferle değme halinde olan sıvı yüzeyinde çok oksijen bulunduğu halde derinlere gidildikçe derişim azalacaktır. Katodik oksijen indirgenmesi üzerine sıcaklığın etkisi iki yönlüdür. 1)Sıcaklığın artması oksijenin çözünürlüğünü azaltacağından difüzyon sınır akımının küçülmesine neden olur. 2)Sıcaklık arttıkça difüzyon katsayısı büyüceği için sınır akımını arttırma yönünde etkir. Yaklaşık C arasında iki etki dengededir ve bu sıcaklıkta sınır akımı maksimumdur. Ortamda çözünmüş tuzların bulunması da oksijen çözünürlüğünü azaltıcı etki yapar. Ancak bu durumda çözelti daha iletken olduğundan korozifliği artar. Katodik oksijen indirgenmesi koşulları metalin doğasından başka ortamın asitli, bazlı, ya da nötür olmasına göre değişmektedir Depolarize Edici Katodik Tepkimeler Ortamda indirgenebilecek soy bir metalin tuzu (Hg 2+ gibi) ya da 2- indirgenebilecek bir oksijen bileşiğinin (CrO 4 gibi) bulunması halinde korozyon kolayca başlarken ve aşınma hızı oldukça büyük olmaktadır. Civa tuzlarının birçok endüstriyel işlemler için kuvvetli katalizör olduğu bilinmektedir. Bir alaşım üzerinde 9

29 1. GİRİŞ Serap ÇATAL indirgenen civa atomlarının çökelmesi o noktada pasifliğin gerçekleşmesini engelleyeceğinden çukur korozyonuna neden olmaktadır. Civanın yanı sıra Cu, CrO 2-4 ve Fe 3+ iyonlarının da depolarizatör etkisi vardır. Depolarizatör etki bu iyonların kolayca indirgenebilmelerinden kaynaklanır (Erbil, 1985) Anodik Tepkimelerin Kinetiği Metalin anodik olarak çözünmesi, metalin anodik potansiyellere polarize olması ile gerçekleşir. Metalin tersinir potansiyelinden daha pozitif potansiyellere polarizasyonu katodik tepkimeyi yürüten yükseltgen madde desteği ile gerçekleşir. Yani korozyon potansiyelindeki bir metal zaten anodik potansiyellere polarize olmuş durumdadır. Bunun sonucu olarak metal korozyon potansiyelinde anodik olarak çözünmektedir. Korozyon ürünlerinin yüzeyi kapatma gibi bir etkisi yoksa, korozyon hızı sabit bir şekilde sürebilir. Yüzeyin aşınması sonucu alt tabakalardan katalitik etkili safsızlıkların çıkması halinde korozyonun hızlanarak gelişmesi de olasıdır. Çoğunlukla korozyon ürünlerinin yüzeyden uzaklaşması kolay olmaz ve korozyon ürünleri korozyon hızının azalmasına katkı yapar. Özellikle korozyon ürünlerinin yüzeyde son derece koruyucu bir oksit tabakası oluşturması halinde, korozyon hızı oluşan oksidin çözünürlüğü düzeyine iner. Bu olay pasiflik olarak adlandırılır. Pasiflik gösterebilen metaller, kısaca pasif metaller diye adlandırılır. Aluminyum metali bunun tipik bir örneğidir. Ancak, bu tür metallerin daha kararlı pasif tabaka oluşturmasına katkı yapmak üzere katkı bileşenler kullanılır. Demirli malzemelere krom, nikel, molibden gibi katkıların yapılması da bu tür uygulamalara bir örnektir. Pasifleşebilen bu tür alaşımlar genel olarak paslanmaz çelik olara bilinir. Bu tür malzemeler korozyona karşı önlem için yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu nedenle pasiflik üzerinde bir miktar durmakta yarar vardır. 10

30 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Pasiflik İyon haline gelen metal yüzeyden uzaklaşıp çözelti içine karışmak yerine daha yüzeyde iken oksijenle birleşerek yüzeyde çökelirse, metal ile ortam arasındaki bağıntıyı keseceğinden korozyonun daha fazla sürmesini önler. Bu olaya "pasiflik" denir. Metal oksitler halinde yüzeyde oluşan film tabakası çeşitli kalınlıklarda ve porozitelerde olabilir. Poröz yapılı oksitlerin koruyuculuğu çok olmadığından, yüzeyinde poröz oksit oluşan metal pasifleşmiş sayılmaz. Porozitesi en az olan koruyucu ve oldukça kalın (görülebilir) oksit tabakaları ya da metal yüzeyinde oksijen adsorpsiyonundan ibaret olan çok ince oksit tabakaları metale büyük korozyon direnci kazandırırlar. Bazı metallerin (Al, Cr gibi) yüzeyinde hava oksijeni ile oksit kendiliğinden oluşur. Bunun yanında bazı metaller de HNO 3, CrO - 4 gibi oksitleyiciler yardımıyla pasifleştirilebilirler. Ayrıca, dış bir güç kaynağından anodik akım uygulanarak metallerin pasifleştirilmeleri de olanaklıdır. Pasifleşen her metal için, pasiflik her zaman kararlı olmaz. Bu nedenle pasifliği "kararlı" ya da "kararlı olmayan" pasiflik diye ikiye ayırabiliriz. Örneğin aluminyumun pasifliğini sağlayan Al 2 O 3.3H 2 O (hydrogillet) kimyasal maddelerde kolay çözünmez ve katodik akım uygulanmasıyla indirgenmez. Bu nedenle karalı bir oksittir. Yüzeyi son derece sıkı kapatarak korozyonu önler ve aluminyumun pasifliği karalı bir pasifliktir. Bunun yanında, kimyasal maddelerden veya uygulanan dış akımdan kolayca etkilenen oksitlerin oluşturduğu pasiflik hiçbir zaman karalı olmaz. Dış akım kaynağından yararlanılarak oluşturulan pasiflik için, anodik akımın arttırılması yönünde yavaş yavaş oluşarak yüzeyi kapatan oksit belirli bir potansiyelden sonra oksijen çıkışı başlayınca parçalanır, ya da oksit içindeki metal iyonları değerlik değiştirerek oksidi parçalarsa bu parçalanmanın olduğu bölgedeki pasiflik de karasızdır. Anodik yönde potansiyel arttırılırken pasifliğin sağlandığı bazı potansiyel bölgesinde, akım ters yönde değiştirilirken (yani anodik potansiyel azaltılırken) pasiflik sağlanmayabilir. Bu bölgedeki pasiflik de kararlı olmayan 11

31 1. GİRİŞ Serap ÇATAL pasiflik tanımına girer. Potansiyelin katodik olması koşullarında bozulan pasiflikte aynı sınıftandır (Erbil, 1985). Yüksek potansiyellerde pasifliğin bozulmasına "transpasivasyon" denir. Oksijen çıkışının başladığı koşullarda (E o= 1,23 V), çıkan oksijen gazı oksidi mekanik olarak parçalayabileceği gibi oksit içindeki metal iyonunun indirgenmesine de neden olabilir ve böylece gene pasiflik bozulur. Örneğin bir Cr 6+ içerikli bir oksit içinde kromun indirgenmesi gibi; Cr e - Cr 3+ ; E o =1,2 V (1.19) İki Değerlikli Metaller Yükseltgenerek iki farklı iyon oluşturabilen metallerin anodik davranışları ilginçtir. Örneğin bakır (Cu) için aşağıdaki iki ayrı tepkime söz konusu olup her bir tepkime karakteristik bir potansiyelde yürümektedir. 1) Cu Cu + + e - ; E 1 =0,15+ F RT lna + Cu (1.20) 2) Cu Cu e - RT ; E 2 =0,34+ 2 F lna 2+ (1.21) Cu Pratikte bakırın çözünmesi bu iki potansiyelin arasında bir üçüncü potansiyelde yürümektedir. E 1 =E 2 =E potansiyelinde Cu 2+ Cu + 'e indirgenirken ve Cu Cu + 'e yükseltgenmektedir. 3) Cu + Cu 2+ 2Cu + (1.22) Bu koşullarda iki tür iyon arasında bir denge vardır: 12

32 1. GİRİŞ Serap ÇATAL a K= a 2 + Cu 2+ Cu (1.23) Bu denge aynı zamanda metal ile çözeltideki iyonları arasındaki bir dengedir. Denge sabiti sıcaklığın bir fonksiyonudur ve sıcaklığa bağlı olarak iyonlar arasındaki denge, böylece bakırın korozyon potansiyeli de değişir (Erbil, 1985 ) Korozyon Hızını Belirleme Yöntemleri Metalin birim zamandaki çözünme hızına korozyon hızı denir. Korozyon hızı ölçme yöntemleri elektrokimyasal ve elektrokimyasal olmayan yöntemler olmak üzere ikiye ayrılır. Elektrokimyasal olmayan yöntemler çok zaman almalarına rağmen bu yöntemlerle saptanan etkinlikler teknikte uygulanan koşullara daha yakın olması sebebi ile daha anlamlı ve doğrudur. Ancak, bazı avantajlarından dolayı elektrokimyasal yöntemler özellikle son yıllarda oldukça yaygın olarak uygulanmaktadır Elektrokimyasal Olmayan Yöntemlerle Korozyon Hızının Belirlemesi Kütle Kaybının Belirlenmesi Yöntemi Kütle azalması metalin korozif ortamda kalma süresi ve yüzey alanının büyüklüğü ile doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle, kütle kaybına bağlı korozyon hızı, birim alan başına birim zamanda kütle azalmasının olarak verilir (Erbil, 1985). Kütle Azalması Korozyon hızı = (1.24) Metalin Yüzey Alanı Zaman Kütle, yüzey ve zaman birimleri keyfi olarak seçilebilir. Ancak, uluslar arası en çok kullanılan birimler kütle için gram veya miligram, yüzey alanı için m 2 ya da dm 2 ve zaman için yıl ya da gündür. Metal yüzeyinin her yanında aynı hızla 13

33 1. GİRİŞ Serap ÇATAL çözünmenin olduğu koşullarda korozyon hızı kütle azalması olarak verilmesi anlamlı olur. (1.24) bağıntısında gösterildiği gibi, korozif bir ortama bırakılan metalin yüzey alanı ve bu ortamda kalma süresi bilinmelidir. Bunun için doğal veya laboratuarlarda oluşturulan benzeri ortamlarda yüzey alanı iyi bilinen metal örnekleri belirli süreler bırakılarak korozyon hızı belirlenebilir. Korozyon hızı belirlenecek metal örneğin, doğal veya laboratuarlarda oluşturulan korozif ortama bırakılmadan önce yüzey alanı saptanır. Temizlenip duyarlı bir terazide dikkatle tartılır. Belli bir süre korozif ortamda bekletildikten sonra çıkartılıp dikkatle temizlenir, kurutulur ve yine duyarlı bir terazide tartılarak kütle azalması belirlenir. Ölçülen ağırlık azalması geçen zamana ve yüzey alanına bölünerek birim zaman ve birim alan başına ağırlık azalması hesaplanır. Bu işlemler daha çok örnekle yapılıp, korozif ortamda farklı sürelerde bekletilen örneklerin kütle azalmalarının korozyon hızının zamanla değişimini de saptamak olanaklıdır. Metal yüzeyinin düzgün korozyonu sonucu kalınlığın giderek azalması, ya da metal yüzeyinin belirli bölgelerinde başlayıp derinliğine ilerleyen (pitting) türdeki korozyonlar için korozyon hızını kütle kaybı olarak vermek fazla anlamlı değildir. Özellikle bölgesel başlayıp derinliğine ilerleyen korozyon olaylarında kütle azalması çok önemsiz olmasına rağmen hatta bazı durumlarda önemsenmeyecek kadar az olmasına karşın metalin bir yerden delinmesi sistemi kullanılmaz hale getirebilir. Bu nedenle korozyon hızını, derinliğine ilerleme biriminde vermek daha anlamlıdır Delinme Hızının Belirlenmesi Yöntemi Çukur korozyonu olan koşullarda ağırlık azalmasının az veya çok olması önemli olmamaktadır çünkü saptanmayacak kadar küçük bir ağırlık azalmasına karşın metalin bir noktada delinmesi malzemeyi kullanılmaz hale getirebilir. Bu nedenle en derin çukurun derinliklerinin zamanla değişimlerini veren ampirik bağıntılar mevcuttur. Bunlarda bir tanesi yılda mil olarak çukur derinliğini zamana bağlayan (Erbil, 1985); 14

34 1. GİRİŞ Serap ÇATAL 345 g d = ρat (mpy) (1.25) bağıntısıdır. Bu bağıntıda; g : Ağırlık azalması (mg) ρ : Örneğin yoğunluğu (g/cm 3 ) A: Örneğin yüzey alanı (dm 2 ) t: Zaman (gün) Metal yüzeyinde oluşan çukurların yoğunluğu ve maksimum derinlikleri, ortamda bulunan etkin iyonların derişimine bağlı olduğu gibi yüzey genişliğine de bağlıdır. Korozif ortamda belirli süreler bekletilen örneklerden kesitler alarak çukur derinlikleri mikroskopik olarak ölçülebilir. Bu yolla birçok ortamda yapılan ölçmelerle türetilen bağıntılardan biri aşağıda verilmiştir. d = kt 1/3 (1.26) d : Maksimum oyuk derinliği t : Zaman k : Metal ve ortama bağlı bir sabit Bu bağıntı yardımıyla, belirli bir süre (t 1 ) korozif ortamda bekletilen örnek üzerinde mikroskopik yöntemle ölçülen maksimum oyuk derinliğinden (d 1 ), malzemenin delinme zamanı (t 2 ) bulunabilir. Maksimum oyuk derinliği en çok metalin kalınlığı (d 2 ) kadar olacaktır. t 2 = t 1 (d 2 / d 1 ) 3 (1.27) Çukur korozyonu olan koşullarda, kesitlerin mikroskopla incelenmesi ve çukur derinliklerinin zamana bağlı olarak izlenmesi yolu, sonuçlar belli bağıntılara uymasa bile en güvenli yoldur (Erbil, 1985). 15

35 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Direnç Ölçerek Korozyon İncelemelerin İzlenmesi Korozif ortamda, metalin aşınması ile bağlantılı olarak kalınlığındaki azalama direncinin de değişmesine neden olmaktadır. Dıştan ölçülen direnç değişmesi ile incelmenin miktarına, dolayısıyla zamana bağlı olarak korozyon hızını belirlemek olanaklı olmaktadır. Geniş bir yüzey için yapılacak bu işlem daha çok genel korozyonun hızını vermektedir. Delinme noktalarının tespit edilmesi halinde, aynı yolla delinme hızı da belirlenebilmektedir (Erbil, 1985) Elektrokimyasal Yöntemle Korozyon Hızının Belirlemesi Elektrokimyasal yoldan korozyon hızının belirlenmesi, korozyona uğrayan metal üzerindeki anot ve katot yüzeyleri arasındaki akımın ölçülmesidir. Gerçek korozyon olaylarına anot ve katot yüzeyleri birbirinden ayrılamadığından, bu iki kutup arasından geçen ve korozyon hızı olarak adlandırılan akımın dolaylı yoldan ölçülmesi gerekir. Dolaylı yoldan korozyon hızı ölçülmesinin özü akım-potansiyel ölçülmesidir Tafel Eğrilerini Ekstrapolasyonu Yöntemi Korozyon potansiyelinden başlayarak anodik ve/ya da katodik yönde çizilen yarı-logaritmik akım-potansiyel eğrileri, Tafel eğrileri olarak bilinir ve Tafel eğrilerinin çizgisel kısımları geriye doğru ekstrapole edildiğinde korozyon potansiyelinde kesişirler. Teorik olarak, korozyon potansiyelinde kesiştikleri noktadaki akım korozyon akımıdır. Tafel eğrileri her zaman düzgün elde edilemediği için, Tafel eğrilerinin her ikisi de birbirini korozyon potansiyelinde kestiğine göre, düzgün elde edilebilen bir tanesinin ekstrapolasyonu da yeterlidir Tafel eğrilerinin ekstrapole edilecek doğrusal kısmı çok önemlidir ve bu bölgenin güvenli olması için, korozyon potansiyelinden en az mv sonra başlamalı ve akımın en az 10 kat artmasına kadar sürmelidir (Erbil, 1985). Bu 16

36 1. GİRİŞ Serap ÇATAL yöntem yalnız bir indirgenme tepkimesi olan sistemlerde iyi sonuç vermektedir. Birden fazla indirgenme olayı olan sistemlerde bozucu etkenlerin fazlalığı nedeni ile kesin ya da düzgün bir Tafel bölgesi elde edilmemektedir (Şengil, 1992). Tafel eğrilerinin ekstrapolasyonu yöntemi, aktivasyon denetimli tepkimeler için geçerlidir. Difüzyon denetimli tepkimelerde korozyon akımı katodik sınır akımı büyüklüğündedir. Metalin pasif olduğu koşullarda ise korozyon akımı pasiflik akımına eşittir. Sözü edilen son iki durumda korozyon hızının ölçülmesi için, katodik sınır akımının ya da pasiflik akımının ölçülmesi yeterlidir. b a b c Şekil 1.1. Tafel eğrisinin şematik gösterimi. E cor : Korozyon Potansiyeli E o,c : Katodik Tepkime Tersinir Potansiyeli E o,a : Anodik Tepkime Tersinir Potansiyeli i o,c: Katodik Yük Değişimi Akım Yoğunluğu i o,a: Anodik Yük Değişimi Akım Yoğunluğu b a : Anodik Tafel Eğimi 17

37 1. GİRİŞ Serap ÇATAL bc: Katodik Tafel Eğimi Polarizasyon Direnci Yöntemi Elektrokimyasal yöntemlerle korozyon hızının belirlenmesi için Tafel eğrilerinin ekstrapolasyonu yöntemi laboratuar koşullarında kolayca uygulanabildiği halde eğrilerin çizimi sırasında büyük akım geçeceğinden işletme koşullarında doğrudan uygulanması sakıncalıdır. Oysa, Stern ve Geary ye göre akım-potansiyel eğrilerinin korozyon potansiyeli dolayı çizgiseldir. Çizgisel olan ±7 mv luk aralığın eğimi ile korozyon akımı arasında aşağıdaki bağıntı vardır. i cor = i E b b. a c 2,3( b + b ) a c (1.28) Burada; b a : Anodik Tafel Eğimi b c : Katodik Tafel Eğimi i : Uygulanan Akım i cor : Korozyon Akımı Çalışılan çok küçük potansiyel aralığında geçen akım çok küçüktür ve çözelti içindeki direnç polarizasyonu, E Ω =IR ihmal edilebilir. Bu denklemle korozyon hızını hesaplamak için, ayrı ayrı anodik ve katodik Tafel eğrilerinden b a ve b c belirlenir. Aynı bir metal ve ortam için bu sabitler değişmeyeceği için hepsi bir başka sabit, B, halinde gösterilebilir. babc B= 2,3 b + b ( ) a c (1.29) Buradan Stern ve Geary Denklemi (1.30) aşağıdaki gibi yazılabilir. i cor =B i E (1.30) 18

38 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Denklem (1.30) a göre polarizasyon direncinin tersi korozyon hızı ile orantılıdır ve orantı sabiti B çizgisel E-logi polarizasyon eğimlerinin (Tafel eğrileri) bir fonksiyonudur. Eğer anodik ve katodik tepkimelerin Tafel sabitleri b a ve b c elde edilebilirse korozyon hızı denklem (1.30) dan doğrudan hesaplanır. Çok duyarlı belirlemeler söz konusu değilse b lerin litaratür değerleri kullanılabilir. Eğer daha duyarlı belirlemeler yapmak gerekiyorsa sabitler polarizasyon eğrilerinden belirlenmelidir. Deneysel olarak polarizasyon direnci (ΔE/Δi) ya da tersi (Δi/ΔE) belirlenerek korozyon akımı (1.30) bağıntısından hesaplanır. Uygulanan gerilimin en küçük olduğu ve bu nedenle yüzey olaylarının en az etkilendiği polarizasyon direnci yöntemi uygulanabilir niteliktedir Alternatif Akım (A.C.) İmpedansı Yöntemi Elektrokimyasal bir yöntem olan A.C. yöntemi ile metal yüzeyine uygulanan küçük genlikli alternatif akım yüzey yapısını fazla değiştirmeyeceğinden daha doğru sonuç vermektedir. Ayrıca yüksek dirençli ortamlarda da ölçme yapılabilmesi, diğer yöntemlere göre bir üstünlük sağlamaktadır. Yöntemin özü, metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan çift tabakanın uygulanan alternatif akım impedansının ölçülmesine dayanmaktadır. Elektrot yüzeyine değişik frekans aralığında küçük genlikli, düşük frekanslı alternatif akım belli sürelerde uygulanmaktadır. A.C. impedans tekniği ile ölçülen polarizasyon direnci toplam dirence eşittir. A.C. tekniği ile belirlenen polarizasyon direnci, yük transfer direncine ( R t ) ek olarak düfüz tabaka direncini (R d ) de içermektedir (Erbil, 1987).Voltajın V(f), akıma i (t) oranı frekansa bağlı impedans, Z (f) olarak tanımlanır. Z (f) bir kompleks sayıdır. İki bileşenden oluşmaktadır. Reel impedans (Zr veya Z')ve sanal impedans (Zi veya Z") Z(f) = Z r (f)+ Z i (f) İmpedans modülü Z aşağıdaki gibi tanımlanır. Z 2 = (Z r ) 2 +( Z i ) 2 Z r (f) ve Z i (f), akımın faz açısıyla Ф (f) ifade edilirse; 19

39 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Z r (f) = Z cos(ф (f)), Z r (f) = Z sin(ф (f)) Yönteminin uygulanmasında, çift tabaka kapasitesi ve metal yüzeyi ile çözeltinin iç kısmı arasındaki dirençlerden oluşan bir "elektronik eşdeğer devre" tasarlanarak polarizasyon direnci belirlenir. Basit bir korozyon sisteminde metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektrokimyasal çift tabakanın C kapasiteli bir kondansatöre eşdeğer olduğu varsayılır. R c : Elektrolit direnci, Rp: polarizasyon direncidir.(tangız,2003) [Z r (R c+ R P /2)] 2 + Z i = (Rp/2) 2 Denklem merkezi (R c +Rp/2,0) ve yarıçapı R p /2 olan bir çember denklemidir. Bu denklem grafiği Z r yatay eksen ve Z i dikey eksen üzerinde gösterilerek bir grafik çizilirse Nyquist diyagramı elde edilir. Nyquist diyagramında büyük çaplı yarım daireler, polarizasyon direncinin sayısal olarak dairenin çapına eşit olduğunu gösterir bu durumda korozyon hızı küçük olmalıdır. Genellikle, diğer tekniklerle ölçülen korozyon hızları A.C. impedans tekniği ile ölçülen hızlardan daha yüksektir. Bir başka deyişle, reel polarizasyon direnci, A.C. impedans tekniği ile ölçülenden daha düşük olmalıdır (Tüken, 2000). Yüksek frekanslarda çift tabaka bozulur ve sadece çözelti direnci ölçülebilir. Yüksek frekanslarda çift tabakadan söz edilemeyeceği için yüksek frekans bölgesinde yarım daireden sapmanın meydana gelmesi doğaldır. Uygulanan küçük frekanslarda ise difüz tabaka etkisi daha çok artacağı için ölçüm sırasında sapmalar meydana gelir (Erbil, 1987) Korozyon Türleri Korozyon olayı yukarıda anlatılmaya çalışıldığı gibi metalin anodik olarak çözünmesidir. Her hangi bir korozyon türünden söz etmek ilk bakışta çok anlamlı görünmemektedir. Ancak korozyonun gelişim şekli, gelişim koşulları, görünüşü gibi faktörler, korozyonu tanıma ve önlem geliştirmede yol göstericidir. Örneğin aluminyum metalinin kolayca pasifleşmesi nedeniyle, yüzeyinde oluşan korozyon daha çok çukur şeklindedir ve bu görüntü nedeniyle çukur korozyonu olarak adlandırılır. Bu nedenle yukarıda kısaca değinilen koşullar dikkate alınarak 20

40 1. GİRİŞ Serap ÇATAL korozyonu sınıflandırmak adet olmuştur. Burada bazı korozyon türleri üzerinde kısaca durulacaktır Genel Korozyon Metalin tüm yüzeyi yaklaşık olarak aynı hızda ve aynı oranda aşınır. Metalin her tarafı aynı oranda incelir. Üstten görünüşünde farklılık olmamakla beraber yan kesitinin görünümüne göre "düzgün" ve "düzgün olmayan" diye ikiye ayırmak mümkündür. Düzgün olmayan genel korozyonda, metal kesitinde pürüzlülükler gözlenir. Genel korozyon hızı, birim zamanda birim yüzey alanına düşen ağırlık kaybı olarak ifade edilebilir (Erbil, 1985) Oksijen Konsantrasyon Hücreleri Korozyon hücrelerinin her zaman farklı metalik fazlardan oluşan galvanik hücreler olması gerekmez, konsantrasyon hücrelerinden de oluşabilir. Metalin daha fazla oksijenle temas eden yüzeyi katot rolü oynar ve metalin çözelti içinde daha az oksijen alan kısımları anodik olarak çözünür (Erbil, 1985) Seçimli Korozyon Bir alaşım içinde bulunan elementlerden birinin korozyona uğrayarak uzaklaşması sonucu oluşan korozyon olayıdır. Bu tip korozyona en iyi örnek, pirinç alaşımı içinde bulunan çinkonun bakırdan önce korozyona uğramasıdır (Erbil, 1985) Galvanik Korozyon İki metalin bağlantısından ileri gelen korozyon çeşididir. Metallerden daha soy olanı katot, daha aktif olanı anot olur. Bu hücrede yalnız anot olan metal korozyona uğrar. Galvanik korozyon için her iki metale değen bir elektrolitin bulunması gerekir. Eğer metal yüzeyi kuru ise, galvanik korozyon söz konusu olmaz. 21

41 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Galvanik korozyonun hızına elektrolitin iletkenliği ve katot/anot yüzey alanı oranı da etki eder. Eğer elektrolitin iletkenliği yüksek ise, korozyon daha geniş alanda kendini gösterir. Böylece zararlı etkisi azalır. İletkenliğin düşün olması halinde iki metalin temas ettiği bölgenin yakınında dar bir alanda şiddetli bir olarak ortaya çıkar. Büyük bir katot yüzeyine karşı anot yüzey alanının küçük olması, anot akım yoğunluğunun artmasına ve dar bir bölgede korozyon olmasına neden olur (Erbil, 1985) Çatlak Korozyonu Metal yüzeyinde bulunan çatlak, dar bir aralık veya iki levha arasında kalan boşluk içine elektrolitin girmesi zordur. Çözeltinin durgun halde kaldığı bu bölgeleri oksijen transferi güçleşir. Bunun sonucu olarak bu bölgeler anot, çatlağın çevresindeki metal yüzeyi katot olur. Çatlak içine elektrot akışı çok yavaş olduğundan bu bölgedeki oksijen konsantrasyonu çevredeki oksijen konsantrasyonuna göre daha azdır. Bu farklılık çatlak içi ile çevre arasında bir konsantrasyon hücresinin oluşmasına neden olur. Bu nedenle çatlak içi anot, çevre katot olur. Çatlak korozyonu klorürlü ortamlarda daha çok olmakla birlikte, daha az şiddetli olarak bütün sulu çözeltiler içinde meydana gelebilir. Ancak klorür bulunmayan ortamlarda korozyon etkisi uzun süre sonra ortaya çıkar. Pasifleşme özelliği olan ve hidroksit halinde çökebilen metal ve alaşımlar çatlak korozyona daha duyarlıdır (Erbil, 1985) Çukur Korozyonu Metal yüzeyinin bazı noktalarında çukur oluşturarak meydana gelen korozyon türüdür. Bu tip korozyon olayında anot ve katot bölgeleri birbirinden kesin şekilde ayrılmıştır. Anot, yüzeyin herhangi bir noktasında açılan çukurun içinde dar bir bölge katot ise çukurun çevresindeki çok geniş bir alandır. Korozyon sonucu çukur gittikçe 22

42 1. GİRİŞ Serap ÇATAL büyüyerek metalin o noktadan kısa sürede delinmesine neden olur. Bu nedenle çukur korozyonu çok tehlikeli bir korozyon türü olarak kabul edilir. Bu korozyon türünde çukurcukların çapları küçük ya da büyük olabilir, ama genellikle küçüktürler. Bu çukurcuklar birbirine çok yakın olursa pürüzlü bir yüzey görüntüsü verir (Üneri, 1998). Metal yüzeyinde çukur korozyonunun olabilmesi için metalin çukur oluşturma potansiyeli ya da pasiflik bozulma potansiyeli denilen belirli limit bir potansiyele sahip olması gerekir. Söz konusu potansiyel genel olarak transpasivasyon potansiyeli olarak da bilinir. Ancak bu potansiyelden daha küçük potansiyellerde de (kritik çukur oluşma potansiyeli) çukur oluşması gerçekleşebilir. Oksit filmi içinde belirli bir bozuk bölgede adsorplanan klorür (Cl - ) gibi aktifleyici bir iyon çukur korozyonunu başlatır. Çukur oluşma potansiyeline ulaşıldığında, oksit filminin ince olduğu bölgelerde elektriksel alan çok yüksek olacağından klorür gibi aktifleyici iyonları adsorpsiyonu kolay olur. Adsoprlanan Cl - iyonu oksit içine kolayca düfüzlenir ve oksit filminin bölgesel çözünmesi başlar. Çukur oluşumunun hemen ardından büyüme otokatalitik olarak sürer (Erbil, 1985). Şekil 1.2. Aluminyum üzerinde oluşan bir çukurun büyümesinin elektrokimyasal mekanizması. 23

43 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Çukur içinde metal hızla çözünürken, metal yüzeyinde oksijen indirgenir. Bu olay kendiliğinden başlar ve genişler. Çukurcuk içinde metalin hızla çözünmesiyle çok miktarda artı yüklü iyonlar oluştuğundan elektriksel nötürlük koşulunu korumak için çukurcuk içine klorür iyonları göç eder. Çukurcuk içinde AlCl 3 derişimi artınca hidroliz sonucu hidrojen iyonu derişimi artar. Pasifleşme potansiyeli genel olarak yükselir. Hidrojen ve klorür iyonlarının her ikisi de metal ve alaşımlarının çözünmelerini kamçılarlar. Zamanla bütün olay hızlanır. Derişik çözeltilerde oksijenin çözünürlüğü gerçekte çok az olması dışında çukur içine oksijen difüzyonu olmadığından, oksijen çukurcuk içinde değil metal yüzeyinde indirgenir. Çukur içinde ise hidrolizle oluşan hidrojen iyonunun indirgenmesi gerçekleşir. Metal yüzeyinde oksijen indirgenmesi metal yüzeyinin oksitle kaplanmasına neden olur ve korozyonu azaltır, yani metal yüzeyinde oluşan bu çukurcuklar metalin geri kalan kısmını katodik olarak korurlar. Çukurcuğun ağzında, kubbe biçiminde oluşan hidrat katmanı, çukurcuk içindeki çözeltinin seyrelmesini önler ve böylece çukur içinde korozyonunun devam etmesini sağlar. Çukurcuk dolayı katotta oluşan bazın etkisiyle pasifleşir, özellikle ortamda Ca 2+ ve HCO - 3 iyonlarının bulunması bu etkiyi arttırır. Çukurcuk içinde potansiyel aktif bölgededir. Çukurcuk içinde pasifleşme potansiyeli hidrolizle yükseldiğinden bu aktif potansiyelin sürmesiyle korozyon ilerler. Aluminyum üzerinde oluşan çukur korozyonuna karşı alınacak önlemler: 1)Soy çökelmelere neden olan Si, Fe, Cu gibi bileşenlerin alaşım içindeki oranları azaltılır. Çünkü sözü edilen maddeler aluminyum yüzeyinde Si, FeAl 3, Cu, CuAl 2 gibi soy çökelmelere neden olur. 2)Fe ve Si ile daha az soy fazlar oluşturmak üzere bağlantı yapılabilen Mn ya da Mg, alaşım içine eklenebilir. 3)Isıl işlemlere dikkat ederek katodik çökmeler önlenebilir. Al için 500 C dolayında katodik çökmeler gerçekleşir. 4)Aluminyum alaşımları saf aluminyumla kaplanır. Saf aluminyum çukur korozyonuna karşı daha dayanıklı olup asıl malzemeyi katodik olarak korur. Çukur korozyonundan korunmak için öncelikle çukur korozyonuna karşı duyarlı olan metaller kullanılmamalıdır. Katodik korunma ve inhibitör kullanılması çukur 24

44 1. GİRİŞ Serap ÇATAL korozyonu için faydalıdır. Fakat eğer inhibitör yetersiz ise, metal yüzeyinde katot/anot yüzey alanı oranı artırılmış olacağından katodik akımlar küçük bir anot yüzeyinde yoğunlaşmış olacaktır bu durum tehlikelidir (Yalçın ve Koç, 1999) Korozyonu Önleme Yöntemleri Metali korozyondan koruma yöntemleri seçilirken öncelikle belirlenen korozyon hızı göz önüne alınarak koruma uygulamasının gerekli olup olmadığına karar verilir. Korozyon hızının büyüklüğü korumayı gerektiriyorsa, korozyon koşullarına ve türüne bakılarak hangi tür bir korumanın uygulanması gerektiği belirlenir. Burada bazı korozyondan korunma yöntemleri üzerinde kısaca durulacaktır Katodik Koruma Metallerin korozyona karşı katodik olarak korunmaları, korozyon potansiyelinden daha negatif bir potansiyelde tutunmalarıyla sağlanır. Korozyonun önlenmesi anodik akımın yok edilmesi ya da en aza indirilmesiyle olanaklıdır. Korozyon potansiyelinden daha negatif potansiyellerde anodik akım, normal korozyon akımından daima daha küçüktür. Metalin denge potansiyeline (tersinir potansiyel) eşdeğer bir katodik potansiyel uygulandığında anodik akım metalin yük değişimi akım yoğunluğu kadardır. Katodik koruma potansiyelinin kurumsal değeri E koruma, metalin tersinir potansiyeline eşit ya da daha küçük olmalıdır. Tersinir potansiyelden daha küçük potansiyellerde metal de katodik olarak indirgenir. Katodik koruma potansiyeli iki yoldan sağlanır. 1)Bir dış enerji kaynağından potansiyel uygulanması: Bu amaçla bir elektroliz devresi kurulur. Korunacak metal devreye katot olarak bağlanır. Anot olarak dayanıklı bir metal ya da alaşım seçilir(grafit, Pt, Ni/NiO gibi). Değişkin direnç aracılığı ile belirli bir miktar akım uygulanarak potansiyelin koruma potansiyeline gelmesi ve potansiyelin orada kalması sağlanır. 25

45 1. GİRİŞ Serap ÇATAL 2)Kurban anot kullanılması yardımıyla: Korunacak metalden daha aktif olan bir başka metal ya da alaşım (Al, Mg, Zn gibi) metal bağlanır. Aktif metal çiftin anodu olacağından korunacak metal katot olur ve korozyona karşı korunmuş olur. Katodik koruma gömülü yapıtlara uygulanabilir. Su ya da toprak için kısmen veya tamamen gömülü olmaları gerekir. Betonarme yapılara da katodik koruma uygulanabilmektedir. Atmosferik korozyona karşı katodik koruma uygulanmaz Anodik Koruma Anodik koruma metalin anodik potansiyellere polarizasyon ile gerçekleşir. Bir başka deyişle, metalin potansiyeli korozyon potansiyeline göre daha anodik değerlerde tutularak korozyon hızı azaltılabilir. Bu tür uygulamalar ancak pasifleşebilen metal ya da alaşımlara uygulanabilir. Sonuçta metalin pasif kaldığı bir potansiyele ulaşılması gerekir. Anodik koruma galvanik anodik koruma, elektrolitik anodik koruma ya da oksitleyici inhibitörler yardımıyla gerçekleştirilebilir. Galvanik anodik koruma için pasifleşebilen metal içine Pt, Pb, Ag, Cu gibi alaşım yapıcı soy metaller eklenebilir ya da pasifleşmiş metalin yüzeyi paslanmaz çelik, Ti, Ta ve Zr gibi maddelerle kaplanabilir. Elektrolitik anodik koruma için dışardan akım ya da potansiyel uygulanır. Korunacak malzeme anottur ve yardımcı bir katot yardımıyla pasiflik potansiyeline polarize edilen metalin potansiyostatla bu potansiyelde kalması sağlanır. Oksitleyici inhibitörlerin etkisi de, soy metal katkılı alaşım oluşturmaya benzer. Elektrolit içine eklenen oksitleyici inhibitör metalin kolayca oksitlenmesini ve yüzeyinde koruyucu oksit tabakasını oluşturmasını sağlar. Her ne şekilde olursa olsun, anodik potansiyellere polarizlenen metal başlangıçta hızla çözünecektir. Ancak pasifleşme potansiyeline ulaştıktan sonra çözünme akımı gerçekte çok küçük olan pasiflik akımına eşit olur. 26

46 1. GİRİŞ Serap ÇATAL İnhibitörlerle Koruma İnhibitörler, ortamda az miktarda bulunduklarında korozyon hızını azaltan maddelerdir. Anodik, katodik ya da her iki tepkimenin hızını azaltarak korozyon hızını yavaşlatma biçiminde etki eder. Anodik inhibitörler, çoğunlukla anyonları etkin olup anot yüzeyine ulaştıklarında çözünmüş oksijenle birlikte yüzeyi pasifleştirirler. Bu tür inhibitörler genelde anorganik maddelerdir (ortofosfatlar, silikatlar, nitritler, kromatlar, benzoatlar v.b.). Belirli bir derişimin altında kullanılırlarsa tehlikeli olabilirler. Katodik inhibitörler, genelde katyonlardır ve katot yüzeyine adsorplanarak elektrokimyasal izolasyonu sağlarlar. Katodik inhibitör olarak çok bilinen polifosfatlar örnek gösterilebilir. Karma inhibitörler, katodik ve anodik tepkimeler üzerinde birlikte etkiyen maddelerdir. Bu tür inhibitörlerin adsorplanarak yüzey kapatmaları dışında oksitleyici bileşenleri de vardır. Bu türler için büyük organik katyonlu bileşikler örnek verilebilir Organik ve İnorganik Kaplama Metalin yüzeyini kaplayarak korozif ortamla bağıntısını kesmek korozyonu önleme yöntemlerinden biridir. Kaplamalar organik boyalarla veya metalik boyalarla yapılabilir. Kaplamanın iyi yapılabilmesi için kaplama yapılacak metalin yüzeyinin temiz ve kuru olması gerekir. Kaplama iyi yapılmazsa, yani yüzeyde kaplanmamış metal kısımları bulunursa kaplanmamış yüzeylerde korozyon daha hızlanır ve kaplanmamış halinden daha hızlı korozyon devam eder. Organik kaplamalar çeşitli boyalar, laklar, polimer maddeler kullanılarak yapılabilir. Metalik kaplamalarda kaplama metali kaplanacak malzemeden daha soy ise bu tür kaplama katodik kaplamadır. Kaplamanın çok sık olması ve yüzeyinin iyi kapanması gerekir. Kaplama metali kaplanacak malzemeden daha az soy ise kaplama anodik kaplamadır. Kaplama metali kurban anot gibi etki eder. Bu tür kaplamalarda yüzeyin kapatıcı olması şart değildir. 27

47 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Metalik olmayan inorganik kaplamalarda yüzey camsı maddelerle kaplanabilir veya yüzey uygun bir oksitle kaplanarak korozyona karşı bir koruma sağlanabilir (Tangız, 2003) Oksit Filmi ile Kaplama Yöntemiyle Koruma (Anodizing) Metallerin yüzeylerinde oluşturulacak uygun bir oksit ile korozyona karşı daha dayanıklı hale getirilebilirler. Oluşturulan oksit katmanı korozyon direncini arttırmak için ya da daha sonraki bir işlem için (örneğin boyama, yağlama v.b.) ön hazırlık niteliğinde olabilir. Aluminyumun yüzeyinde doğal olarak oluşan oksit filmi korozyona karşı oldukça koruyucudur. Bununla birlikte, aluminyum yüzeyinde elektrolitik olarak da oksit katmanı oluşturulabilir ya da mevcudu geliştirilebilir. Bu işleme eloksal ya da anodizing adı verilir. Anodizing işlemi ile aluminyum ve alaşımlarının yüzeyinde havada oluşan oksit filmi kalınlaştırılmış olur. Diğer metaller üzerinde de denetimli olarak aluminyum oksit oluşturularak bunların korozyona karşı direncini artırmak olanaklıdır. Anodizing işleminde metal uygun bir elektrolit banyosu (fosforok asit, sülfürük asit, kromik asit v.b.) içine anot olarak, güç kaynağının pozitif ucuna bağlanır, katot ise karbon çubuk veya plaka, nikel, kurşun, paslanmaz çelik olabilir ve güç kaynağının negatif ucuna bağlanır. Doğru akım altında elektroliz işlemi yapılır. Anot olarak bağlanan metal yüzeyinde oluşan metal iyonları oksijenle tepkimeye girerek metal oksit oluşturur. Bu işlemle oluşan oksit filmi poröz yapıdadır ve koruyuculuğu sealing (tıkama) işlemi ile artırılır. Bu işlemde, inhibitör (potasyum kromat gibi) içeren sıcak su içinde, elektrolit banyosunda oluşturulan oksit filminin gözeneklerinin kapanması sağlanarak daha koruyucu hale gelir Aluminyum Oksidin Bileşimi Polimorf, hidratlar ve birleşmiş iyonlar yüzünden, Al 2 O 3 genel formülü ile verilen aluminyum oksit çeşitli formlarda bulunur. Örneğin Al 2 O 3 (H 2 O) n burada n= 0 28

48 1. GİRİŞ Serap ÇATAL ile 3 arasındadır. Aluminyum oksidin altı formu çizelge1.1. deki gibidir. Gibbsite ve Boehmite ısı ile, γ serileri (γ, ε, ρ ) ve δ serileri (δ, κ, Ө) gibi çeşitli geçiş aluminyum oksit minerallerine dönüştürülür. Corundum, geçiş sırası ne olursa olsun aluminyum oksitler arasında en kararlı formdur ve 1100 C nin üzerinde oluşur. Boehmite C arasına ısıtıldığında irregular formdaki γ-al 2 O 3 ürününü verir. Genel olarak ifade edilirse, Al 2 O 3 çoğunlukla X-ray amorf katısının bir şeklidir. Bariyer tabaka için, pek çok bilim adamı tarafından 2-10 nm boyutunda γ- Al 2 O 3 un nano kristallerinin varlığı belirlenmiştir. γ-al 2 O 3 in amorf ve γ-kristal Al 2 O 3 arasında ara form olduğu düşünülür. Thompson ve Wood aluminyum oksitin nano kristaller, hidratlar, anyonlar ve su moleküllerinden oluştuğunu söylerler ( Çizelge 1.1. Aluminyum oksit formları. İsim Kristal Formu Yoğunluk(g/cm³)/Kristal sistem Açıklama Corundum α-al 2 O 3 3,97/hegzagonal Doğada bulunur. Boehmite α-al 2 O 3.H 2 O 3,44/orto-rombik Gibbsite α-al 2 O 3.(H 2 O) 3 2,42/monoklinik Diaspore β-al 2 O 3.(H 2 O) 3,4/orto-rombik doğada bulunmaz. Bayerite β-al 2 O 3.(H 2 O) 3 2,53/monoklinik Gamma Alümina γ-al 2 O 3 tanımsız yapılı susuz alumina Bariyer ve Poröz Aluminyum Oksit Çeşitli faktörlere, özellikle elektrolite bağlı olarak iki çeşit anodik film oluşabilir. Bariyer tipi filmler nötür borik asit, amonyum borat, tartarat ve etilen glikoldeki amonyum tetraborat gibi elektrolitlerde (5<pH<7) oluşur. Poröz tipi 29

49 1. GİRİŞ Serap ÇATAL filmler ise sülfürik, fosforik, okzalik ve kromik asit gibi elektrolit içinde oluşturulabilir ( (1). İç ve Dış Oksit Tabakası Şekil 1.3. Bariyer ve poröz tip alumina için şematik diyagram. Aluminyum metal, saf aluminadan oluşmuş iç oksit ve bir anyon bulaşmış aluminadan oluşmuş dış oksit tabakasını gösterir. Şekil 1.3. de göründüğü gibi, bariyer ve poröz tipi oksitlerin her ikisi de yüksek saflıktaki aluminadan oluşan bir iç oksit ve birleşmiş anyonlara sahip aluminadan oluşmuş dış oksit tabakasından oluşmuştur. Gerçekte, iç ve dış oksit terimleri ara yüzlere göre belirlenir. İç oksit oksit/metal ara yüzeyine, dış oksit elektrolit/oksit ara yüzeyine komşudur. Bariyer tipi aluminanın dış tabakasındaki elektrolit ile etkileşimi, elektrolit türüne, adsorplanan anyonlara ve film büyümesinin faradayik verimine bağlıdır. Elektrolitler iyonik hareketliliklerine göre, hareketsiz, dışa doğru hareketli ve içe doğru hareketli olmak üzere üç gruba ayrılır ( 30

50 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Çizelge 1.2. Bariyer tipi aluminanın dış tabakasındaki türlerin hareketliliği. Hareketsiz Türler Dışa Doğru Hareketli Türler İçe Doğru Hareketli Türler Silikat, Arsenat Antimonat, Kromat, Borat, Molibdat Fosfat, Sülfat, Selenat Çizelge 1.2. Elektrolit türlerinin hareket yönünü göstermektedir. Yönü, film içindeki elektrolit türlerin yükü belirler. Örneğin, eğer birleşmiş tür katyon ise aluminyumdaki reaksiyon sırasında dışarı doğru hareket edeceklerdir. Elektrolit türlerin hareketsizliği film içinde hiç yük olmamasına bağlıdır (dengede veya düşük hareketlilik). Bu nedenle, dış oksit filminin kalınlığı elektrolit türlerin yönü tarafından etkilenir (2).Uygulanan Potensiyelin Fonksiyonu Olarak Oksit Kalınlığı Genellikle bariyer tipi aluminanın kalınlığının, elektrolit ve sıcaklığa bağlı küçük bir sapma olmasına rağmen uygulanan akım ile belirlendiği kabul edilir. Volt başına oluşan oksit kalınlığına anodizing oranı denir ( Bariyer tipi alumina filmindeki 500~ 700 V aralığındaki analiz voltajına karşılık olarak elde edilebilen max. kalınlığın 1µm den daha az olduğu söylenir. Sınır voltajının üzerinde filmin dielektrik analizi meydana gelir. Diğer yandan poröz alumina filminin kalınlığı zaman bağımlı olduğu için bariyer tipi film içindeki kalınlıktan daha kalın bir film gözlenebilir. Anodizing zamanı, akım yoğunluğu ve elektrolitler poröz aluminanın film kalınlığını belirlemede önemli parametrelerdir. Örneğin kalın, yoğun ve sert poröz film düşük sıcaklıklarda oluşur (0 <T<5 ) ve buna hard anodizing koşulları denir. Buna karşın yumuşak, ince ve koruyucu olmayan oksit filmi yüksek sıcaklıkta oluşur (60 <T< 75 ), buna da yumuşak anodizing koşulları denir. Sıcaklık arttırıldığında uygulanan akım yoğunluğu da artar. Ancak yüksek bir akım yoğunluğu film kalınlığını arttırır anlamına gelmez çünkü elektrolit/oksit ara yüzeyinde komplekslerin çözülme hızı da 31

51 1. GİRİŞ Serap ÇATAL aynı şekilde artar. Eğer sıcaklık çok yüksek ise böylece çözülme hızı oksit oluşum hızından daha hızlı olur hatta film gözden kaybolur, olay aluminyum elektroparlatması ile sonuçlanılır. Poröz yapının en altındaki ince bariyer tabakasının kalınlığı sadece anodizing voltajına bağlıdır ve anodizing zamanından bağısızdır ( (3). Gözenek Oluşum Mekanizması Potanstiyostik akım yoğunluğunun süreksizliği bariyer tipi veya poröz tipi poröz alumina oluşumunu yansıtır. Oksit oluşumunun başında, her iki geçici durum aynı davranışa sahiptir. Bununla birlikte, bariyer film oluşumu için akım yoğunluğu j b üstel olarak bozunur. Sonuçta, bariyer film akımına iyonik akım j i hükmeder. Oksit gözeneklerinin oluşumu sırasındaki akım-zaman ilişkisi Şekil 1.4. ve 1.5. de gösterildiği gibidir ( Şekil 1.4. Sabit voltajda başlangıç büyümesi(<1saat) sırasındaki akım yoğunluğu eğrisinin şematik diyagramı. 32

52 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Şekil 1.4.'te j b ve j p sırasıyla bariyer film ve poröz film için akım yoğunluğunu gösterir. j hp hipotetik(varsayılan) akım yoğunluğunu belirtir genellikle j p ve j b arasındaki farktır. Poröz film oluşumu olayında aşağıda belirtilen akım yoğunluğu profili tipik olarak gözlenir. İlk olarak, akım yoğunluğu j p hızlı şekilde azalır (şekil1.4 de 1. bölge). Sonra minimum bir değerden geçer (2. bölgede). Maksimum bir değere ulaşmak için artar (3. bölge). Arkasından tekrardan küçük oranda azalır. En sonunda, sabit bir akım yoğunluğu kalır (4. bölge). Akım yoğunluğu j p, j b ve hipotetik akım yoğunluğunun özeti olarak düşünülebilir ve j p gözenek oluşturmak için saf akım yoğunluğu anlamına gelir. j b anodizing oranı açısından uygulanan akım tarafından belirlenmesine karşın j hp elektrolit ve sıcaklığa ve aynı zamanda uygulanan potansiyele de bağlıdır. Şekil 1.4.'deki gözenek oluşum mekanizmasının 4 bölgesine denk olan gözenek oluşum mekanizması Şekil 1.5. de şematik olarak tekrardan gösterilmiştir. Anodizing işleminin başında iletken olmayan oksitten (=10 10 ~ Ω cm) oluşmuş bariyer filmi aluminyumun bütün yüzeyini kaplar (Şekil 1.4. ve Şekil 1.5. de 1. bölge). Elektrik alan yüzey dalgalanması üzerinde bölgesel olarak yoğunlaşır (Şekil 1.4. ve Şekil 1.5. de 2. bölge). Bu oluşmuş film içinde geliştirilmiş alan ve/veya geliştirilmiş sıcaklık çözünmesine ve böylece gözenek büyümesine de öncülük eder (Şekil 1.4. ve Şekil 1.5. de 3. bölge). Gözenekler arasındaki yarıştan dolayı bazı gözenekler büyümeyi durdurmaya başlar ve Şekil 1.4. de 4.bölgede gösterildiği gibi akım tekrardan azalmaya başlar. Son olarak, j p bir denge durumunu sürdürür. Bu evrede, gözenekler kararlı bir biçimde büyür. Bununla birlikte, karalı gözenek oluşumu sırasında akım yoğunluğunun yavaşça azalması sıkça gözlenen bir durumdur. Bu uzun por kanalındaki difüzyon sınırı yüzündendir ( 33

53 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Şekil 1.5. Anodizing işleminin başındaki gözenek oluşum mekanizmasının şematik diyagramı. 1. bölge tüm alan üzerinde bariyer oksit oluşumu; 2. bölge yüzey dalgalanmasından kaynaklanan bölgesel alan dağılımı; 3. bölge geliştirilmiş alan ve/veya geliştirilmiş sıcaklık çözünmesi tarafından gözenek oluşması; 4. bölge kararlı por büyümesi Aluminyumun Genel Özellikleri Aluminyumun (Al) atom numarası 13 tür. Yumuşak ve hafif bir metal olan aluminyum gümüşümsü renktedir. Bu rengi, havaya maruz kaldığında üzerinde oluşan ince oksit tabakasından ileri gelir. Genellikle doğada boksit cevheri halinde bulunur. Aluminyum cevherleri, yerkabuğunun yaklaşık % 7,5'unu oluşturur ve aluminyum, oksijen ile silisyumdan sonra en sık rastlanan elementtir ve hızlı bir oksidasyonla yüzeyinde koruyucu oksit tabakasının oluşumunu gerçekleştirdikten sonra, ileri oksidasyona karşı üstün direnci ile tanınır. Aluminyum içeren cevherlerden, metalik aluminyum kazanımı karmaşık bir prosestir. Bunun nedeni, aluminyum doğada yalnızca oksit ve oksit karışımları formunda bulunması ve cevherlerin aluminyumlu oksitlerden daha kolay indirgenen diğer bir takım oksitleri 34

54 1. GİRİŞ Serap ÇATAL de içermesinden dolayı, doğrudan cevherin indirgenmesi ile elde edilen aluminyumun teknik açıdan kullanılmayacak kadar katışıklı olmasıdır. Aluminyum, zehirleyici ve manyetik değildir. Kıvılcım çıkarmaz. Kolaylıkla dövülebilir, makinede işlenebilir ve dökülebilir. Aluminyum, hava şartlarına, yiyecek maddelerine ve günlük yaşamda kullanılan pek çok sıvı ve gazlara karşı dayanıklıdır. Hafif bir metal olan aluminyumun yoğunluğu çeliğin veya bakırın yaklaşık üçte biri kadardır (2,69 gr/cm³). Saf alüminyumun çekme dayanımı düşük olmakla birlikte, bakır, çinko, magnezyum, manganez, ve silisyum gibi pek çok elementle alaşımlandırılarak mekanik özellikleri geliştirilebilir. Yüksek dayanım/ağırlık oranlarından ötürü aluminyum alaşımları, uçak ve uzay araçlarının vazgeçilmez bileşenleridir. Alüminyum'un yansıtma kabiliyeti yüksektir bu özelliğinden dolayı ışık, radyo dalgaları ve kızılötesi ışınıma karşın koruyucu olarak kullanılabilir. Maliyet ve ağırlık değerleri ile birlikte ele alındığında diğer metallerden daha yüksek ısıl iletkenlik değerine sahip olan aluminyumun elektriksel iletkenlik değeri aynı miktardaki bakırın %63 ü kadardır. Yüzey işlemleri uygulanarak değişik renk ve görünümde malzemeler elde edilebilir. Aluminyumdan üretilmiş yapısal bileşenler uzay ve havacılık sanayi için vazgeçilmezdir. Gıda sektöründen ilaç sektörüne kadar birçok sektörde ambalaj malzemesi olarak kullanılabilir. Yüksek saflıktaki alüminyum (SPA, % % Al) elektronik ve CD lerde kullanılmaktadır. Taşımacılık ve inşaat sanayinde geniş kullanım alanına sahiptir. Elektrik ve mekanik mühendisliği uygulamalarında da aluminyumun yaygın kullanımı vardır Aluminyumun Kimyası Oksidasyon kademesi 1 Aluminyum hidrojen atmosferi altında 1500 C ye ısıtıldığında AlH üretilir. Aluminyumun normal oksidi (Al 2 O 3 ) silisyum ile 1800 C de vakum altında ısıtıldığında Al 2 O üretilir. 35

55 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Al 2 S 3 ün aluminyum talaşları ile 1300 C de vakum altında ısıtılması ile Al 2 S üretilir. Ancak hızlıca başlangıç maddelerine ayrışır. İki değerlikli selenyum da benzer şekilde yapılır. Üç değerlikli halojenürleri, aluminyum ile ısıtıldıklarında AlF, AlCl ve AlBr gaz fazında elde edilebilir Oksidasyon kademesi 2 Aluminyum tozu oksijenle yandığında aluminyum alt-oksidinin (AlO) varlığı gösterilebilir Oksidasyon kademesi 3 Fajans kuralı, basit bir üç değerlikli katyonun (Al 3+ ) susuz tuzlarda veya Al 2 O 3 gibi ikili bileşiklerde bulunamayacağını gösterir. Hidroksit zayıf bir bazdır ve karbonat gibi zayıf baz olan aluminyum tuzları hazırlanamaz. Nitrat gibi kuvvetli asit tuzları kararlı ve suda çözünürdürler. En az altı moleküllü hidratlar oluştururlar. Aluminyum hidrür (AlH 3 ) n, trimetil-aluminyum ve aşırı oksijen kullanarak üretilebilir. Havada patlayarak yanar. Aluminyum klorürün eter çözeltisi içinde lityum hidrürle muamelesi sonucu da üretilebilir. Ancak çözücüden ayrıştırılamaz. Aluminyum karbür (Al 4 C 3 ) elementlerin oluşturduğu karışımın 1000 C nin üzerine ısıtılması ile üretilebilir. Açık sarı renkli kristallerinin kompleks bir kafes yapısı vardır ve su veya seyreltik asitle metan gazı verirler. Asetilit (Al 2 (C 2 ) 3 ), ısıtılmış aluminyum üzerinden asetilen geçirmek suretiyle üretilir. Aluminyum nitrür (AlN), elementlerinden 800 C de üretilebilir. Su ile hidrolize olarak amonyak ve aluminyum hidroksit verir. Aluminyum fosfit (AlP), benzer şekilde yapılır ve fosfin vererek hidrolize olur. Aluminyum oksit (Al 2 O 3 ), doğada korundum olarak bulunur ve aluminyumun oksijenle yakılması veya hidroksit, nitrat veya sülfatının ısıtılmasıyla elde 36

56 1. GİRİŞ Serap ÇATAL edilir. Kıymetli taş olarak sertliği elmas, bor nitrür ve karborundum'dan sonra gelir. Suda hemen hemen hiç çözünmez. Aluminyum hidroksit, bir aluminyum tuzunun sulu çözeltisine amonyak ilavesi yoluyla jelatinimsi bir çökelek şeklinde elde edilebilir. Amfoteriktir; hem çok zayıf bir asit olup hem de alkalilerle aluminatlar yapar. Değişik kristal formlarında bulunur. Aluminyum sülfür (Al 2 S 3 ), aluminyum tozu üzerinden hidrojen sülfür geçirerek üretilebilir. Polimorfiktir bir yapıya sahiptir. Aluminyum florür (AlF 3 ), hidroksitinin HF ile muamelesi sonucu veya elementlerinden üretilir C de ergimeksizin gaz fazına geçen dev bir molekül yapısına sahiptir. Çok inerttir. Diğer üç değerli halojenürleri dimerik ve köprü benzeri yapıdadırlar. Ampirik formülü AlR 3 olan organo-metalik bileşikleri vardır ve dev yapılı moleküller değilse de en azından dimerik veya trimeriktirler. Organik sentez alanında (örneğin, trimetil aluminyum) kullanılırlar. Alumino-hidrürler bilinen en elektro-pozitif yapılardır. İçlerinde en kullanışlı olan lityum aluminyum hidrür'dür (Li[AlH 4 ]). Isıtıldığında lityum hidrür, aluminyum ve hidrojene parçalanır ve su ile hidrolize olur. Organik kimyada pek çok kullanım alanı vardır. Alumino-halojenürler de benzer yapıya sahiptirler ( Aluminyumun Pourbaix Diyagramı İlk kez M. Pourbaix tarafından çizilen Pourbaix diyagramları ortamda olası birçok tepkimeyi bir arada görmemize yardımcı olan diyagramlardır. Pourbaix, diyagramlarında elektrokimyasal termodinamikten yararlanmıştır. Yani kimyasal termodinamik hesaplarında kullanılan basınç, p ve derişime, c, ek olarak elektrot potansiyeli, e, ya da elektromotor kuvvetten E den yararlanmaktadır (Üneri, 1998). Pourbaix, Nernst bağıntısını kullanarak, elektrokimyasal tepkimeler için potansiyel ve ph arasındaki ilişkiyi belirlemiştir. Birçok elementin 25 C sıcaklığı için çizilen 37

57 1. GİRİŞ Serap ÇATAL bu diyagramlarda söz konusu korozyon olayında ortamın ph ı elektrot potansiyeline karşı grafiğe geçirilmiştir. Bölüm 1.2 de değinildiği gibi, ortam-metal etkileşimine elektrokimyasal termodinamik yaklaşımla Al için potansiyel-ph diyağramları (ya da Pourbaix diyagramları) oluşturulabilir: Öncelikle katodik tepkimeler ele alınarak, bölüm 1.2 de açıklanan yaklaşımlarla oluşturulan (1.2)-(1.11) bağıntıları burada değerlendirilir ve 1.7 (a) ile 1.11 (b) bağıntıları, sırası ile hidrojen ve oksijen gaz basınçları bir atmosfer alınarak diyagramın oluşturulmasına başlanabilir. Bu bağıntılardan kolayca görülebileceği gibi potansiyelin (E) ph ile değişimi çizgiseldir. Doğruların eğimi -0,059'dır ve diyagramda paralel iki doğru elde edilir. Şekil.6 da (a) hidrojenin (b) de oksijenin indirgenme tepkimeleri için E-pH değişimleridir. Ortamda bulunması muhtemel katı maddeler Al ve Al 2 O 3 iken çözünebilen maddeler ise Al 3+ ve AlO 2 dır. Aluminyumun iyonları ile dengede olduğu (Al/Al 3+ )tersinir potansiyelde beklenen korozyon olayı metalik aluminyumun iyon haline geçmesidir. Yeteri derecede asit çözeltilerinin varlığında (yaklaşık ph<4) aluminyum iyonlar halinde çözeltiye geçer yani Al 3+ iyonu olarak çözünerek korozyona uğrar (korozyon bölgesi) (Pourbaix, 1974). Al Al e (1.31) Bu dengeyi karşılayan potansiyel aşağıdaki gibidir. E=E o + RT 3 F ln a 3+ (1.32) Al a 3+ Al =1 için E o =-1,66 V tur. Yukarıdaki bağıntıya göre potansiyel ph a bağlı değildir denkleminin diyagramda gösterimi ph eksenine paralel doğrulardır. Korozyon olaylarında metal iyonlarının aktifliğinin 1 alınması metalin çok miktarda çözündüğü anlamına gelir. Bu nedenle 10-6 aktiflik sınırı kabul edilir. Ortamdaki 38

58 1. GİRİŞ Serap ÇATAL metal iyonu aktifliği a>10-6 ise metal korozyona uğramakta, a<10-6 ise korozyona uğramadığı varsayılmaktadır (Erbil, 1985). a =10-0, alınırsa E=-1,66+ log ,78 dir. (1.33) 3 3+ Al E=-1,78 den daha negatif potansiyellerde metal doğal olarak korozyondan korunur (bağışıklık bölgesi). Aluminyumun korozyona uğradığı potansiyel bölgesinde ph arttırılacak olursa ortamda H + iyonlarının derişimi azalacaktır bu nedenle denge aluminyum oksit (Al 2 O 3 )oluşumu yönüne kayacaktır. Bu oksitler metali pasifleştirir. Al + 3H 2 O Al 2 O 3 + 6H + + 6e E=-1,550 0,059pH (1.34) İyon haline gelen metal, yüzeyden uzaklaşıp çözelti içine karışmak yerine daha yüzeyde iken oksijenle birleşerek yüzeyde çökelirse, metal ile ortam arasındaki bağlantıyı keseceğinden korozyonun daha fazla sürmesini engeller ve bu olaya pasiflik denir. Komplex yapmayan kabaca ph sı 4 ile 9 arasında olan çözeltilerde aluminyum bir oksit filmi ile kaplı olma eğilimindedir bu film.(hydrargillite Al 2 O 3.3H 2 O) genellikle komplekstir (pasiflik bölgesi) (Pourbaix, 1974). Al 2 O 3 + H 2 O c 2AlO H + log(alo 2 - )=-14,60+pH (1.35) ph ın daha çok artması durumunda ortamda H + iyonlarının derişimi azalır bu nedenle yukarıdaki denge sağa doğru kayar. Yüzeydeki hidroksit veya oksitler kompleks iyonlar oluşturarak tekrar çözünür. Yeterli alkali çözeltilerin varlığında aluminyum aluminate iyonu, AlO 2 olarak çözünerek suyu hidrojen gelişimi ile bozar. Yeniden korozyon bölgesine geçilir (Pourbaix, 1974). Al ve AlO - 2 dengesine bakacak olursak, Al+2H 2 O AlO H + +3e E=1,262 0,0788pH+0,0197 log(alo 2 - ) (1.36) 39

59 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Eğer ortamın ph ı artırılacak olursa denge sağa doğru kayar, yani AlO 2 - oluşur. Şekil 1.6. Yukarıdaki formüller kullanılarak 25 ºC de aluminyum-su sistemi için oluşturulan potansiyel-ph denge diyagramı (Pourbaix, 1974). Şekil 1.6. deki denge diyagramı sadece aluminyum ile çözünebilir komplex veya çözünmeyen tuzları oluşturabilen maddelerin yokluğunda geçerlidir (Pourbaix, 1974). 40

60 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Şekil C de Al 2 O 3 ve hidratlarının çözünürlüğüne ph ın etkisi. Şekil 1.7. Serbest entalpi değerleri bilinen çeşitli bileşiklerin çözünürlüğüne ph ın etkisini gösterir. Oldukça asidik çözeltilerde Al 2 O 3 ve hidratlarının çözünürlüğü çok fazladır. Çözeltilerin ph ı arttıkça çözünürlük azalır ve ph 5 de çözünürlük minimumdur. Çözeltilerin ph ı 5 in üstüne çıktıkça çözünürlük artar (Pourbaix, 1974) Aluminyumun Yüzey İşlemleri Metal yüzeyini kaplanmadan önce yüzeyin yağ, tuz gibi kirlerden, çeşitli oksitlerden ve pastan temizlenmesi gerekir. Yüzey işlemleri, ürünün korozyon ve aşınmaya karşı direncini arttırmak için yapılabileceği gibi estetik görünümünü iyileştirmek için de yapılır. Ayrıca, aluminyumun elektriksel özellikleri de yüzey işlemleri ile değiştirilebilir. Yüzey işlemleri bir sonraki prosesler için hazırlık amacı 41

61 1. GİRİŞ Serap ÇATAL ile de yapılabilir (Örneğin boyama, elektrolizle kaplama, yapıştırma gibi proseslerden önce). Genel olarak iki aşamada gerçekleşen ön işlemlerin ilk aşamasında yağ, gres gibi organik maddeler, ikinci aşamada ise çözünmeyen anorganik maddeler yüzeyden uzaklaştırılır ve yüzey uygun bir parlatma işlemi ile parlaklık verilir. Bu işlemler yüzey kaplamaya uygun hale gelene kadar gerekirse birkaç kez yapılabilir Mekanik Ön İşlemler Mekanik ön işlemler sırasında bir miktar metal kaybı olacağından yüzeyin pürüzlülüğüne göre uygulanacak yöntem seçilir. Çözünmeyen atıkların ve pasın giderilmesi için uygulanan mekanik işlemler aşağıdaki gibidir; 1) Çekiçleme, sıyırma, tel fırça ile fırçalama, taşlama, sürtme ya da öğütme. (makine veya elle). 2) Metal yüzeyine basınçlı hava ile ıslak ya da kuru kum veya çelik kum püskürtmek. Eğer kum su içinde süspansiyon halinde dağılmış ise fosfat+nitrit ya da fosfat+kromat gibi inhibitör katılarak temizlenmiş yüzeyin tekrardan paslanması önlenir. 3) Kum taneciklerinin santrifüj etkisi ile yüzeye çarptırılması (Erbil, 1985). Bu yöntemde çelik bilye ya da küçük toplar dönen pervaneler aracılığıyla metalin yüzeyine fırlatılır. 4) Metalin keskin ve sivri uçları yuvarlaştırmak ve daha parlak bir yüzey sağlamak amacıyla döndürme işlemi ile temizleme yapılır. 5) Uygun bir parlatma vaksı içine eklenen aşındırıcı ile sürtme, ovalama. 6) Bir yerden düşürme ya da bir aşındırıcı ile birlikte karıştırma, sallama, titreştirme v.b. 42

62 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Yağ Giderme Mekanik işlemlerin sonucunda, yüzeyden kaldırılan metal tabakası ve kullanılan cila/yağlar nedeniyle, yüzeyde kalan kalıntılar da sonra yağ giderme banyolarındaki kimyasallarla temizlenebilir. Organik maddelerle yağ giderme işleminde genelde organik çözücü olarak alkol gibi hidrokarbonlar ya da triklor asetilen gibi klorlu hidrokarbonlar kullanılır. Fakat bu maddelerin sakıncaları vardır. Sırasıyla bunlar yanıcı ve zehirlidir. Yağ giderme işlemi ya metali yağ giderici bir çözeltinin içine daldırmak suretiyle yapılır ya da metal üzerine bu çözelti püskürtülerek yapılır. Sıvının ya da metalin mekanik hareketi ile daldırma işleminde sirkülasyon sağlanır. Yoğunlaşan buharla temizleme işleminde çözücü paslanmaz çelikten (trikloro etilen) yapılmış bir tankta kaynatılır. (K.N=87 ºC). Buharı havadan daha ağır olan çözeltinin buharı soğuk malzeme üzerine yoğunlaşır ve yağlı kalıntıları uzaklaştırır. Aynı amaçla perklor etilen (tetrakloretilen CCl 2 = CCl 2 kaynama noktası 121 ºC) kullanılabilir. Yağ giderme işlemi sırasında organik çözücülerde çözünmeyen tuzların kalması durumunda bu tuzlar daha sonra kaplama altında filiform korozyona neden olurlar. Alkali sulu çözeltilerle de yağ giderme işlemi yapılır. Bu amaçla sabun ya da sentetik yüzey aktif maddeler içeren alkali çözeltiler (alkali fosfat, alkali silikat v.b.) kullanılır. Mekanik işlemlerle birlikte uygulanabilir. Elektrolit olarak üretilen gazın mekanik etkisinden de yararlanılması olanaklıdır. Alkali yağ giderme işlemi elektrolitik kaplama (electroplating) öncesi en temiz yüzeyin elde edilmesi amacıyla çok uygulanır. Organik çözücüler içinde sulu sabun çözeltilerinin dağıtılması ile elde edilen emülsiyonla yapılan yağ giderme işlemleri de emülsiyon temizliği adı ile uygulanan bir yöntemdir. Çoğunlukla hidrokarbonlar karışımından oluşan organik çözücüye 43

63 1. GİRİŞ Serap ÇATAL potasyum oleat gibi emülsiyon yapılar eklenir ve temizleme sırasında su ile karıştırılır (Erbil, 1985). İçinde bazı temizleyici maddelerin bulunduğu buharın yüksek basınç altında metal yüzeyine püskürtülmesi ile yapılan yağ giderme işlemi de büyük yapıtların emülsiyon ya da alkali temizleme işlemlerinden sonra uygulanan bir başka yağ giderme yöntemidir (Erbil, 1985) Isıl İşlemler (1). Alevle Yapılan Temizleme İşlemi Özel asetilen-oksijen hamlacı ile belirli bir açı altında ısıtılan malzemenin üstündeki oksit tabakaları soyulur. Organik maddeler yanar ve yüzey kurur. Alevde ısıtılan yüzeydeki soyulmuş oksit kalıntıları tel fırça ile yüzeyden uzaklaştırılır. Temizlenmiş sıcak yüzey daha soğumadan boyanabilir. Bu yöntem özellikle büyük yapıtlara uygulanır (Erbil, 1985) (2). İndüksiyonla Isıtma Çelik borulara, çubuklara ve şeritler uygulanması uygundur. Elektrik arkı ile 175 ºC'ye kadar ısıtılır. Soğuk su ile soğutularak yüzey kabuklarının soyulması sağlanır (Erbil, 1985) Kimyasal Temizleme (Pickling) Çeliklerin kimyasal temizleme işleminde, metal hidroklorik asit, sülfürik asit ya da fosforik asitin sulu çözeltisine daldırılır. Asidin ve kısmen de ayrılan H 2 gazının etkisiyle yüzey tabakaları hem çözünür hem de soyulur (Erbil, 1985). Asitle temizleme işlemi sırasında ayrılan hidrojenin çoğu gaz halinde ortamdan uzaklaşır. Ancak çok az da olsa bir miktar hidrojen atomik halde metal 44

64 1. GİRİŞ Serap ÇATAL içinde difüzyonu hidrojenle kırılma olayına neden olabilir. Kullanılan asit içine pickling inhibitörleri eklenerek çözünme hızı ve kırılganlık özelliği azaltılabilir (Erbil, 1985). Pickling yapılacak malzeme, pickling banyosu içinde anot ya da katot olarak bağlanıp akım uygulanarak (elektrolitik pickling) yüzeyinin temizlenmesi halinde işlem süresi ve işlem sıcaklığı azalır (Erbil, 1985). Parlak yüzeyler elde etmek için elektrolitik ya da kimyasal parlatma yapılabilir. Bu amaçla kullanılacak konsantre çözeltiler çoğunlukla fosforik asit içerir (Erbil, 1985) Fosforik Asitin pc-ph Diyagramı Bazı asitler suya eklendiğinde asit, kısmen veya tamamen iyonlaşır. Örneğin sülfirik asit, hidroklorik asit, nitrik asit gibi asitler kuvvetli asit olduklarından suda tamamen iyonlaşırken zayıf bir asit olan fosforik asit suda kısmen iyonlaşır (Snoeyınk ve Jenkins, 1980). Kuvvetli bir asitin iyonlaşma tepkimesi, HA + H 2 O A - + H 3 O + şeklindedir. Fosforik aside ait iyonlaşma dengeleri ise aşağıdaki gibidir; H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + K a, 1 = H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + K a, 2 = + [ H 3O ][ H 2PO [ H PO ] [ H O ][ HPO [ H PO 2 4 ] ] =10-2,1 (1.37) ] =10-7,2 (1.38) HPO H 2 O PO H 3 O + K a, 3 = [ H O 3 + [ HPO ] ][ PO ] =10-12,3 (1.39) Suyun iyonlaşması aşağıdaki tepkime ile gösterilebilir. 45

65 1. GİRİŞ Serap ÇATAL 2H 2 O H 3 O + + OH - K su =[H 3 O + ].[OH - ] (1.40) 1)Kütle Dengeleri: Sistemi kapalı düşünelim. Kapalı bir sistemde hiçbir A türü (PO 3-4 ) içeri giremez veya dışarı çıkamaz ve çökelti oluşturabilecek veya çözünebilecek türler oluşturamaz. C T,A ;A içeren türlerin litredeki mol sayısı ve HA nın analitik konsantrasyonuna veya her litreye eklenmiş HA nın mol sayısına denktir. PO 3-4 türleri üzerine kütle dengesini yazarsak, C T,PO4 =[H 3 PO 4 ] + [H 2 PO - 4 ] + [HPO 2-4 ] + [PO 3-4 ] 2) Proton Dengesi: Protonlar üzerine yazılan kütle dengesini ifade eder. Proton kütle dengesi "sıfır seviyesi" referans alınarak veya proton için bir referans seviyesi (PRL) ile kurulur. PRL den daha fazla protona sahip türlerle daha az protona sahip türler eşitlenir. Fosforik asit için proton dengesini yazarsak, Mevcut türler: H 3 O +, H 2 O, OH -, H 3 PO 4, H 2 PO - 4, HPO , PO 4 PRL=H 3 PO 4, H 2 O Protonlu türler > PRL= H 3 O + Protonlu türler < PRL= OH -, H 2 PO - 4, HPO , PO 4 [H 3 O + ]=[OH - ] + [H 2 PO - 4 ] + 2[HPO 2-4 ] + 3[PO 3-4 ] 3) Yük Dengesi: Yük dengesinin temeli bütün çözeltilerin elektriksel olarak nötür olmasıdır. Bir çözeltide pozitif yüklerin toplamı, negatif yüklerin toplamına eşit olmalıdır. Fosforik asit için yük dengesini yazarsak, Mevcut türler: H 3 O +, H 2 O, OH -, H 3 PO 4, H 2 PO - 4, HPO , PO 4 Toplam pozitif yük= H 3 O + Toplam negatif yük = OH -, H 2 PO - 4, HPO , PO 4 [H 3 O + ]=[OH - ] + [H 2 PO - 4 ] + 2[HPO 2-4 ] + 3[PO 2-4 ] Her bir tür için kütle dengesini yazarsak, CT, PO4 [H 3 PO 4 ]= K /[ H O ] + K K /[ H O ] + K K K /[ H O + 3 ( ) ( ) ( ] ) a1 3 a1 a2 3 a1 a2 a3 3 [H 2 PO ]= ( + ) ( + ) ( + 2 [ H O ] / K K /[ H O ] + K K /[ H O ] ) 3 a1 a2 C T, PO 3 a2 a3 3 46

66 1. GİRİŞ Serap ÇATAL [HPO 2- T, PO4 4 ]= ( + ] 2 / ) ( [ + ]/ ) 1 ( /[ + H O K K + H O K + + K H O ] ) C [ 3 a1 a2 3 a2 a3 3 [PO 3- T, PO4 4 ]= ( + ] 3 / ) ( [ + ] 2 + / ) + ( [ + H O K K K H O K K H O ]/ K ) + 1 C [ 3 a1 a2 a3 3 a1 a2 3 a3 ph = pka 1 ph 3 PO 4 = pc T,PO4 + 0,3 ph = pka 2 ph 2 PO 4 - = pc T,PO4 + 0,3 ph = pka 3 phpo 4 2- = pc T,PO4 + 0,3 Şekil 1.8. Fosforik asit için pc-ph diyagramı. Bu diyagrama bakarak hangi protonun durumu, hangi yük dengesinde ise, o koşullardaki ph ı belirleyebiliriz. Ayrıca her bir ph değerinde ortamda bulunan türlerin derişimleri (örneğin [H 3 PO 4 ], [H 2 PO - 4 ], [HPO 2-4, [PO 3-4 ]) hakkında bilgi edinebiliriz. 47

67 1. GİRİŞ Serap ÇATAL 1.9. Fosforik Asidin Dağılma Diyagramı ve İyonlaşma Kesri ph ın fonksiyonu olan α değerlerinin grafiksel gösterimi dağılma diyagramı olarak adlandırılır. İyonizasyon kesrinin (α) avantajı analitik konsantrasyonlardan bağımsız olmasıdır. Böylece her bir ph değerinde uygun iyonizasyon kesri ile analitik konsantrasyonun artırılması ile ph bölgelerinin konsantrasyonunu belirlemek mümkündür (Snoeyınk ve Jenkins, 1980). İyonlaşma kesri kütle dengesi ve denge denklerimden belirlenebilir. Fosforik asidin iyonlaşmasına ait denge denklemlerini düşünürsek; H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + K a, 1= + [ H 3O ][ H 2PO [ H PO ] ] =10-2,1 H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + K a, 2= [ H O 3 + ][ HPO [ H PO 2 4 ] 2 4 ] =10-7,2 HPO H 2 O PO H 3 O + K a, 3= [ H O 3 + [ HPO ] ][ PO ] =10-12,3 C T,PO4 = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO - 4 ] + [HPO 2-4 ] + [PO 3-4 ] Denge ifadelerinden ve kütle dengesinden yaralanarak, aşağıda verilen bağıntıları ve bu bağıntılar yardımıyla Şekil 1.9. da verile diyağramı elde etmek olanaklıdır. [ H α = 0 3 PO4 ] C T, PO4 1 = K /[ H O ] + K K /[ H O ] + K K K /[ H O + 3 ( ) ( ) ( ) a1 3 a1 a2 3 a1 a2 a3 3 ] (1.41) 48

68 1. GİRİŞ Serap ÇATAL [ H α = 1 2 PO4 ] C T, PO4 = ( + ) ( + ) ( + 2 [ H O ]/ K + 1+ K /[ H O ] + K K /[ H O ) 1 3 a1 a2 3 a2 a3 3 ] (1.42) 2 [ HPO α = 2 C T, PO4 4 ] = ( + ] 2 / ) ( [ + ]/ ) 1 ( /[ + H O K K + H O K + + K H O ] ) [ 1 3 a1 a2 3 a2 a3 3 (1.43) 3 [ PO α = 3 4 ] C T, PO4 = ( + ] 3 / ) ( [ + ] 2 / ) ( [ + ]/ ) 1 1 [ H O K K K + H O 3 a1 a2 a3 3 K a1ka2 + H 3O K a3 + (1.44) Şekil 1.9. Fosforik aside ait dağılma diyagramı. Şekile baktığımızda ph 1,77 civarında ortamda fosforik asit derişiminin dihidrojen fosfat derişiminden daha fazla olduğunu, ph arttıkça fosforik asit derişiminin azalıp dihidrojen fosfat derişiminin arttığı görülmektedir (0<pH<4). ph 1.77 de ortamda fosforik asit dihidrojen fosfat dengesi vardır. 49

69 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Aluminyum Fosfat Çökelekleri Aluminyum iyonları su ile hidrokso-kompleksleri ve katı Al(OH) 3(s) oluşturmak ve ortofosfat ile katı aluminyum fosfat, AlPO 4(s) oluşturmak için etkileşir 3- ve PO 4 ve OH - konsantrasyonları kesinlikle ph ın fonksiyonudur. Çeşitli ph değerlerinde AlPO 4(s) ile dengedeki bir çözeltide var olan total fosfat miktarı belirlenmek istenir. İlk olarak aluminyum iyonlarının su ile ve Al 3+, AlOH 2+ ve Al(OH) - 4 gibi çözeltideki önemli türler ile etkileşimlerini düşünürsek (Snoeyınk ve Jenkins, 1980); Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H + logk 1 =-5,0 (1.45) Al H 2 O Al(OH) H + logk 4 =-21,7 (1.46) C T, Al u tanımlarsak; C T, Al =[Al 3+ ] + [AlOH 2+ ] + [Al(OH) 4 - ] şeklinde ifade edilir. Bundan yararlanarak [Al 3+ ] derişimini C T,Al, [H + ] ve sabitler cinsinden aşağıdaki gibi ifade edebiliriz. 3+ K1 3+ C T,Al =[ Al ]+ [ Al ] + [ H ] K [ H ] [ 3+ Al ] (1.47) 3+ =[ Al ] K1 K [ H ] [ H ] (1.48) [ 3+ Al ]=C T, Al K1 K [ ] [ ] + + H H 1 (1.49) AlPO 4(s) çökeleğinin ikinci bileşen iyonu için benzer bir davranış üretirsek, PO 4 3- : H 3 PO 4 H 2 PO H + log K a, 1 =-2,1 50

70 1. GİRİŞ Serap ÇATAL - H 2 PO 4 HPO H + log K a, 2 =-7,2 2- HPO 4 PO H + log K a, 3 =-12,3 C T,PO4 tanımlarsak C T,PO4 = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 - ] + [HPO 4 2- ] + [PO 4 3- ] [ PO4 ][ H ] [ PO4 ][ H ] [ PO4 ][ H ] 3 C T,PO4 = [ PO4 ] K K K K K K a,1 3 a,2 a,3 a,2 a,3 3 a,3 [ PO 3 4 ] =C T,PO4 K [ H K a.1 + a,2 3 ] K a,3 + [ H ] + K K a,2 2 a,3 [ H + K + a,3 ] Çözünürlük çarpımı dengesi AlPO 4(s) Al 3+ + PO 4 3- ; logk so =-21 (1.51) Çözelti ya doymuş ya da aşırı doymuş olduğu için bu denge kullanılmak zorundadır. Bu durum için C T,PO4 = C T,Al kabul edilir. Bu fosfat çözeltisine eklenen aluminyum tuzunun stokiyometrik miktarıdır. K so = C T,Al K1 K [ ] [ ] + + H H 1 C T,PO4 K [ H K a.1 + a,2 3 ] K a,3 + [ H ] + K K a,2 2 a,3 [ H + K + a,3 ] (1.52) Bu eşitliği kullandığımız zaman ph'ın fonksiyonu olarak C T,PO4 = C T, Al olduğunu belirleriz. Bu ilişki şekil da gösterilmiştir. 51

71 1. GİRİŞ Serap ÇATAL Şekil AlPO 4(s) saf suda çökeldiğinde veya çözündüğü zaman çeşitli ph değerlerinde var olan fosfat ve aluminyumun konsantrasyonları. Grafikten AlPO 4(s) ph 5,5 civarında minimum çözünürlüğe sahip olduğu kolayca görülmektedir. Bu bilgi mol/litre aralığında PO 4 içeren çözeltilerden fosfat kaldırmanın, 3'ün altındaki ph değerlerinden 4'e veya 6'nın üstündeki ph değerlerinden 7'ye kadar olan ph değerlerinde uygun olmadığını gösterir. Bunun için en uygun aralık ph 5,5 dir. Bu ph 5,4'ün tam üstündeki ph'dır ve bu değerde eğer katı faz taze bir çökelek ise Al(OH) 3(s) çökeceği beklenir. Eğer katı faz olgunlaşmış Al(OH) 3(s) ise bu ph değerinin biraz üzerinde Al(OH) 3(s) çöker. Şekil Al(OH) 3(s) 'in (taze çökelek) aluminyum çözünürlüğünü kontrol ettiği bölgede Al 3+ ile dengede C T,PO4 eğrisini gösterir. Şekil dan rahatlıkla görülebileceği gibi aluminyum ve fosfat konsantrasyonları ph 5,4'ün altında AlPO 4(s) çözünürlüğü ile kontrol edilir. ph 5,4'ün 52