ATMOSFERDEKİ NO 2 VE O 3 ÜN PASİF ÖRNEKLEYİCİLERLE ÖLÇÜMLERİNİN İNCELENMESİ VE METEOROLOJİK PARAMETRELERİN TUTUNMA SABİTİNE ETKİSİNİN BELİRLENMESİ

Transkript

1 Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu 2008, Ekim 2008, HATAY ATMOSFERDEKİ NO 2 VE O 3 ÜN PASİF ÖRNEKLEYİCİLERLE ÖLÇÜMLERİNİN İNCELENMESİ VE METEOROLOJİK PARAMETRELERİN TUTUNMA SABİTİNE ETKİSİNİN BELİRLENMESİ Elif BAYINDIR 1(*), Semra G. TUNCEL 2, Gürdal TUNCEL 3 1 Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Bolu 2 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara 3 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Ankara ÖZET Yapılan çalışmada amaçlanan NO 2 ve O 3 gazlarının kendi dizayn etmiş olduğumuz pasif örnekleyicilerle toplanması ve incelenmesidir. Veriler aktif örnekleyicilerle karşılaştırılarak pasif tüplerin tutunma hızı tespit edilecektir. Daha sonra ise meteorolojik parametrelerin tutunma hızına etkileri olup olmadığı incelenecektir. Örneklemeler Refik Saydam Hıfzısıhha Merkezi Başkanlığı, Hava Kalitesi Kontrol ve Araştırma Laboratuar ı bünyesindeki Ankara Ulus santrali hava ölçüm istasyonu çevresinde bir haftalık süreyle yapılmıştır. Toplanan örneklerin analizleri UV-VIS spektrofotometri cihazıyla gerçekleştirilmiştir. Elde edilen veriler aktif ölçüm verileriyle karşılaştırılarak, pasif örnekleyicilerinin tutunma hızları tespit edilmiştir. Ozon tutunma sabiti 5,28x10-6 m 3 dk -1 NO 2 tutunma sabiti ise 5,42x10-6 m 3 dk -1 olarak hesaplanmıştır. Pasif örnekleyicilerle O 3 konsantrasyonun kış dönemi ve yaz dönemi için sırasıyla 1-4 ppb ve 7-10 ppb arasında değiştiği, NO 2 konsantrasyonunda kış ayları ve yaz ayları için yine sırasıyla 3-5 ve ppm arasında değişim gösterdiği saptanmıştır. Çalışmanın bundan sonraki bölümünde ise gazların tutunma sabitlerinin meteorolojik parametreler ve zamanla değişimleri incelenecek ve geliştirilen bu örnekleyiciler Ankara da belirlenen 50 noktada uygulanarak şehrin kirlilik haritası oluşturulacaktır. ABSTRACT The aim of our study is to sample NO 2 and O 3 gases with passive tubes that are our own design. Uptake rates of passive tubes will be determined by comparing passive and active sampler data. After that the effects of meteorological parameters will be investigated. Samplings have been done around the Ulus air sampling station of Refik Saydam Hygiene Center, Air Quality Control and Research Laboratuary in Ankara. The collected samples were analyzed in terms of their NO 2 and O 3 contents by means of UV- VIS spectrophotometry. The uptake rate of the passive samplers were determined by comparing the data generated with the active sampling. The uptake rate was calculated for NO 2 and O 3 as 5,42x10-6 m 3 min -1 and 5,28x10-6 m 3 min -1, respectively * elifbayindir@gmail.com 115

2 The samples collected so far enable us to investigate the seasonal evolution of parameters under consideration. Summer and winter concentrations of O 3 ranging from 7-10 ppb and 1-4 ppb, respectively. The winter concentrations of NO 2 ranging from 3 to 5 ppm while corresponding summer concentrations changing from 0.5 to 1 ppm. In future works, the effects of meteorological parameters on uptake rate of O 3 and NO 2 will be determined and the developed passive sampler will be applied in to fifty points in Ankara To create the pollution map of the city. ANAHTAR SÖZCÜKLER Pasif örnekleyici, NO 2, O 3, Meteorolojik Parametreler, Tutunma Sabiti GİRİŞ Atmosfere salınan anorganik gazların büyük bir kısmı insan kaynaklı olan; trafik, aydınlanma, evsel ısınma, endüstriyel çalışmalar vb. sebeplerden dolayı kirliliğe neden olmuştur. NOx (NO + NO 2 ), N 2 O, SO 2, CO, NH 3 ve O 3 anorganik kirleticilerden bazılarıdır. Ozon ve azot dioksit ikincil kirleticiler sınıfından olup diğer kirleticiler gibi çevre ve canlı yaşamına etkileri büyük bir öneme sahiptir. Bunun yanında O 3 ve NO 2 nin aralarındaki oluşum ve ortadan kaldırılma mekanizmaları bu iki kirleticiyi beraber incelemek gerektiğini ortaya koymuştur. Son zamanlarda atmosferdeki gaz fazı kirleticilerinden olan NO 2 ve O 3 ün konsantrasyonlarının pasif örnekleyiciler kullanarak belirlenmesi büyük bir önem kazanmıştır. Pasif örnekleyicilerin kullanımı aktif örnekleyicilerle karşılaştırıldığı zaman elde edilen sonuçlar gösteriyor ki eski bir teknik olmasına rağmen pasif örnekleme sistemi en az aktif örnekleme sistemi kadar yüksek verimle çalışmaktadır (Cruz vd., 2004, Santis vd., 1997, Tang vd., 1999). Bunun yanı sıra sistemin maliyeti, pratik oluşu, kullanımında teknik bir personele ihtiyaç duyulmaması, arazi çalışmalarında hiçbir güç kaynağı kullanılmaması bu yöntemi daha geniş sahalardaki örneklemelerde uygulama olanağı sağlamaktadır (Varshney ve Singh, 2003; Krupa ve Legge, 2000; Cox, 2003; Santis vd., 1997; Helaleh, 2002). MATERYAL ve METOD Ozon ve azot dioksit gazları kendi geliştirmiş olduğumuz pasif tüplerle toplanmış ve sonrasında UNICAM 8625 UV-VIS spektrometrede 430 ve 537 nm dalga boylarında absorbans ölçümleriyle konsantrasyon değerleri hesaplanmıştır. Cihazın kalibrasyonunda O 3 için standart 100 ppb-2 ppm piridin-4-aldehit çözelteisi, NO 2 içinse 0,05-4 ppm NaNO 2 çözeltisi kullanılmıştır. Pasif tüplerin çalışma prensibi gaz difüzyonuna bağlı olan hava hareketlerine dayanır (Varshney ve Singh, 2003; Brown, 1993; Cruz vd., 2004; Ferm ve Svanberg, 1998). Dizayn etmiş olduğumuz pasif tüplerde amaçlanan şey aynıdır. Tüpün uzunluğu 8,5 cm, iç çapçı 24 mm, dış çapı ise 27 mm uzunluğuna sahiptir. Tüplerin bir ucunda her gaz için farklı olan kimyasalla kaplı 24,6 mm çaplı 150 mesh paslanmaz çelik elek, diğer ucunda ise hava geçişinin homojen olmasını ve dışarıdan gelebilecek yabancı maddeleri engellemek amacıyla 26,5 mm çaplı paslanmaz çelik elek kullanılmıştır. 116

3 Kaplama maddesi olarak O 3 için 1,2-di(4-piridil)etilen çözeltisi ve NO 2 için ise trietanolamine çözeltileri kullanılmıştır. Yüzeyi kaplanan elekler bir kapak içerisine yerleştirilerek pasif tüpün bir ucuna sabitleştirilmiştir. Örnekleme için hazır hale getirilen tüpler, yerden 1,5-2 m yüksekliğe dikey konumda asılarak bir hafta süreyle bekletilmiştir. Bir hafta sonunda toplanan tüpler, O 3 için 3-metil-2-benzothiazolinon hidrozon hidroklorür, NO 2 için ise Salzman çözeltisi (1:5 sulfonilamid, N-(1 naftil)-etilendiamin dihidroklorür) kullanılarak ekstrakt edilmiştir ve UV-VIS spektrometrisiyle O 3 için 430 nm, NO 2 içinse 537 nm dalga boyu kullanılarak absorbans değerleri ölçülmüştür. SONUÇLAR Pasif difüzyon tüplerinde doğruluk hesaplaması üç farklı yolla hesaplanabilir. Bunlar, farklı türdeki pasif tüplerin karşılaştırılması, aktif ölçülen gazların ortalama maruz değerleriyle pasif ölçülen değerlerin karşılaştırılması ve son olarak pasif tüple tüp içinde gaz reaksiyonlarının simülasyonunun karşılaştırılmasıdır (Heal vd., 1999). Yapılan çalışmada ikinci sırada belirtilen metot kullanılmıştır. Havadaki gazların konsantrasyonu Eşitlik 1 de verilen Fick s kanununa göre (Gorecki ve Namiesnik, 2002; Cruz vd., 2004; Ferm ve Svanberg, 1998; Glasius vd., 1999) hesaplanmıştır. Bu eşitlikte belirtildiği gibi tüpte toplanan gaz miktarı, havadaki konsantrasyonla, örnekleme süresiyle, kirleticinin difüzyon katsayısıyla ve tüpün kesit alanıyla doğru orantılı; fakat tüp içerisindeki difüzyon mesafesiyle ters orantılıdır. Burada; M: elek üzerindeki madde miktarı (ug) D: moleküler difüzyon katsayısı (cm 2 s -1 ) A: kesit alanı (cm 2 ) L: difüzyon mesafesi (cm) C o : havadaki gaz konsantrasyonu (ug cm -3 ) t: örnekleme süresi (s) DA M = C0 t (1) L Literatürde belirtilen troposferik ozon miktarı ortalama ppb olarak NO 2 ise yaklaşık olarak ppb olarak ölçülmüştür (Brown, 1993; Harrison, 2001; Tang vd., 1999). Refik Saydam Hıfzısıhha Merkezi Başkanlığı bünyesindeki Ulus Hava Kalitesi Kontrolu istasyonundan kışın yapılan örneklemeler süresince alınan aktif ölçüm verilerine göre O 3 konsantrasyonu ortalama 5 ppb, NO 2 konsantrasyonu ise 0.4 ppm olarak yaz aylarında yapılan örneklemlerde ise O 3 19 ppb ve NO 2 içinse 0.3 ppm olarak hesaplanmıştır. Fakat kendi pasif tüplerimizle yapmış olduğumuz ölçümlerde kış ayları için ortalama O 3 konsantrasyonu 4 ppb, NO 2 konsantrasyonu ise 352 ppb; yaz ayları içinse O 3 ortalama 8 ppb olarak, NO 2 ise 280 ppm olarak hesaplanmıştır. Bir hafta süreyle bekletilen pasif tüpler, aynı süre zarfında ölçüm alan aktif örnekleyicilerle karşılaştırılarak, tüplerin tutunma hızları belirlenmiştir. Havadaki ozon ve azot dioksit gazlarının konsantrasyonlarıyla tutunma hızlarındaki ilişki Şekil 1 ve Şekil 2 de belirtildiği üzeredir. NO 2 için yapılan ölçümlerde tutunma hızı konsantrasyonla doğru orantılı olarak 117

4 değişim gösterse bile bu durum O 3 için biraz daha farklıdır. Ozondaki konsantrasyon değişimi tutunma hızına çok fazla bir etki göstermemiştir. Konsantrasyon (ug/m3) y = x + 10,09 R 2 = 0,0409 0,00E+00 5,00E-06 1,00E-05 1,50E-05 2,00E-05 2,50E-05 3,00E-05 Tutunma hızı (m3/min) Şekil 1. Tutunma hızına karşı havadaki ozon konsantrasyonu 900 Konsantrasyon (ug/m3) y = 1E+07x + 564,29 R 2 = 0, ,00E-05 1,20E-05 1,40E-05 1,60E-05 1,80E-05 2,00E-05 2,20E-05 Tutunma hızı (m3/min) Şekil 2. Tutunma hızına karşı havadaki azot dioksit konsantrasyonu Örnekleme süresince hem aktif analizörlerle hem de pasif tüplerle örnekleme yapılmıştır. Havadaki gaz konsantrasyonları da iki farklı şekilde hesaplanmıştır. Aktif sistemle yapılan 10 dakikalık ölçümlerin bir haftalık ortalamaları alınmış, diğer taraftan da pasif tüpler üzerinde toplanan gaz miktarı (1) numaralı eşitlikte belirtilen Fick s kanununa göre hesaplanmıştır. Bahsedilen bu iki farklı yöntem ile belirlenen NO 2 ve O 3 için ayrı ayrı tutunma hızları hesaplanmış ve sonuçlar Şekil 3 ve 4 te gösterilmiştir. 118

5 Pasif Tup Aktif Ornekleme Tutunma Hizi (m3/dk) Thousandths Ornekleme Donemi Şekil 3. Ozon pasif tüpü için hesaplanan tutunma hızlarının karşılaştırılması Tutunma Hizi (m3/dk) Thousandths Şekil 4. Azot dioksit için hesaplanan tutunma hızlarının karşılaştırılması SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Aktif Ornekleme Pasif Tup Ornekleme Donemi Şekil 1 de gösterildiği gibi ozon pasif tüpünün tutunma hızındaki değişim havadaki O 3 konsantrasyon değişimine bağlı bulunmamaktadır. Tutunma hızındaki değişimin atmosferdeki diğer kirleticiler ve meteorolojik parametrelerin etkisinden kaynaklandığı düşünülebilir. Fakat bu durum NO 2 için biraz farklılık göstermiştir. Şekil 2 de belirtilen duruma göre NO 2 konsantrasyonu tutunma hızıyla doğru orantılı olarak değişim göstermektedir. NO 2 için yapılan örnekleme sayısının yeterli olmaması bu durumu açıklamakta ve meteorolojik parametrelerin etkilerini tartışmakta yetersiz kalmaktadır. Daha önce belirtildiği gibi tutunma hızının belirlenmesi hem aktif ölçüm verileriyle hem de Fick s kanununa göre yapılmıştır. Şekil 3 ve Şekil 4 te bu iki farklı hesaplama örnekleme dönemlerine göre kıyaslanmıştır. Ozon için yapılan örneklemelerde dönemsel olarak konsantrasyondaki değişim tutunma hızlarının da farklı olmasına sebep olmuştur. Ama konsantrasyonun etkisinin tutunma hızına etkisini ihmal edecek olursak bu değişimin meteorolojik değişkenlerden kaynaklandığı düşünülebilir. NO 2 içinse mevsimsel olarak konsantrasyon değişimi çok fazla gözlenmediği için pasif tüplerde teorik olarak hesaplanan tutunma hızı sabit kalmıştır. 119

6 ÖNERİLER Örnekleme sürecinin şuan için 10 haftalık gibi kısa bir süre olması sonuç değerlendirmesini zorlaştırmıştır. Tutunma hızının belirlenmesi ve buna meteorolojik parametrelerin etkilerini değerlendirilmesi için literatürde belirtilen süreler en az 6 ay olduğundan dolayı şuan ki değerlendirmelerde bazı eksikliklerin bulunmaktadır. Yapılan çalışmanın halen devam ediyor olması belirtilen aksaklıkların giderilebileceğini göstermektedir. KAYNAKLAR Brown, R.H. The use of diffusive samplers for monitoring of ambient air, Pure&Applied Chemistry, Vol:65(8), , Cruz, L.P.S., Campos, V.P., Silva, A.M.C. ve Tavares, T.M. A field evelation of SO 2 passive sampler in tropical industrial and urban air, Atmospheric Environment, 38, ,2004. Ferm, M. ve Svanberg,P.A. Cost-Efficient Techniques for urban and backgroung measurements of SO 2 and NO 2, Atmospheric Environment, 32(8), ,1998. Glasius, M., Carlsen, M.F., Hansen, T.S. ve Lohse, C. Measurement of nitrogen dioxide on Funen using diffusion tubes, Atmospheric Environment, 33, ,1999. Gorecki T. ve Namiesnik J. Passive Sampling, Treands in analytical chemistry, 21, , Harrison, R. M. Pollution; Causes, Effects and Control, Fourth Edition, Royal Society of Chemistry, Heal, M.R., O Donoghue, M.A. ve Cape, J.N. Overestimation of urban nitrogen dioxide by passive difffusion tubes: a comparative exposure and model study, Atmospheric Environment, 33, , Helaleh M. I. H., Ngudiwaluyo S., Korenaga T. ve Tanaka K. Development of passive sampler technique for ozone monitoring. Estimation of indoor and outdoor ozone concentration, Talanta, 58, , Krupa, S.V. ve Legge, A.H. Passive sampling of ambient, gaseous air pollutants: an assessment from ecological perspective, Environmental Pollution, 107, 31-45, Santis, F.D., Allegrini, I., Fazio, M.C., Pasella, D. ve Piredda, R. Development of passive sampling technique for the determination of nitrogen dioxide and sulphur dioxide in ambient air, Analytica Chimica Acta, 346, , Tang H., Lau T., Brassard B. ve Cool W. A New All-Season Passive Sampling System for Monitoring NO 2 in Air, Field Analytical Chemistry and Technology, 3,6, , Varshney, C. K. ve Singh, A.P. Passive samplers for NOx monitoring : A critical Review, The Environmentalist, 23, ,