T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜZEYLERİ MODİFİYE OLMUŞ ÇEŞİTLİ ADSORBANLARLA DOĞAL ORGANİK MADDE GİDERİMİ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜZEYLERİ MODİFİYE OLMUŞ ÇEŞİTLİ ADSORBANLARLA DOĞAL ORGANİK MADDE GİDERİMİ Şehnaz Şule KAPLAN BEKAROĞLU Danışman: Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA-2010

2

3 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR... viii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xiv SİMGELER DİZİNİ... xvi 1. GİRİŞ Motivasyon ve Amaç Kapsam KAYNAK ÖZETLERİ Doğal Organik Maddelerin (DOM) Tanımı ve Önemi DOM ların Sınıflandırılması Hümik maddeler DOM un Karakterizasyon Metotları DOM İzolasyon ve Fraksiyonlama Metotları İçme Sularında Dezenfeksiyon Yan Ürünleri DYÜ Oluşumunda DOM Karakterlerinin Rolü SUVA nın rolü Bromür iyonu konsantrasyonunun rolü Metal Oksitler ile DOM Giderimi İleri Oksidasyon Prosesleri ile DOM Giderimi Pomza Hakkında Genel Bilgi Pomzanın arıtma sektörlerinde uygulamaları Çelikhane Cürufu Hakkında Genel Bilgi MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Su Numuneleri Kullanılan Malzemeler Pomza ve volkanik cüruf i

4 Çelikhane cürufu Deneysel Prosedürler Adsorpsiyon deneyleri Katalitik yüzey oksidasyonu deneyleri Ön yükleme (preloading) deneyleri Kolon deneyleri Klorlama Analitik Metotlar Dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DYÜ) ölçümü THM analizi HAA analizi Diğer analitik metotlar Materyal karakterizasyonu ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Düşük SUVA Değerlikli Doğal Sularda (Alibeyköy) ve Sentetik Hümik Asit (HA) Çözeltisinde Hidrojen Peroksit ve Heterojen Katalizör Olarak Orjinal/Demir Kaplı Pomza Partikülleri Kullanılarak Sulardan Doğal Organik Maddelerin (DOM) Oksidatif Gideriminin Araştırılması Materyal karakterizasyonu Oksidasyon deneyleri Yüksek SUVA Değerlerine Sahip Doğal Sularda Orjinal ve Demir Kaplı Pomzalar Kullanarak Salt Adsorpsiyon ve/veya Katalitik Oksidasyonla DOM Giderimi ve Müteakip Klorlama Sonucu Oluşan DYÜ lerin Tespit Edilmesi Salt adsorpsiyon ile DOM giderimi Salt adsorpsiyon ve klorlama sonucu DYÜ oluşumları ve türleşmeleri Salt adsorpsiyonla dom giderimine ve klorlama sonucu DYÜ oluşum ve türleşmelerine fizikokimyasal parametrelerin etkileri ph etkisi Bromür iyonu etkisi Alkalinite etkisi ii

5 Fosfat iyonu etkisi Diferansiyel UV (ΔUV 254 ) spektroskopi tekniğiyle THM oluşumunun incelenmesi Katalitik oksidasyon ile DOM giderimi Katalitik oksidasyon performansına kaplanmış pomzaların ön yüklenmesinin (preloading) etkileri Sürekli Akışlı Kolon Konfigürasyonunda Salt Adsorpsiyonla ve/veya Katalitik Oksidasyonla Demir Kaplı Pomzaların DOM Giderim ve DYÜ Azaltma Performanslarının Tespit Edilmesi Salt adsorpsiyon deneyleri Boş yatak temas süresinin etkisi ph etkisi Katalitik oksidasyon deneyleri Yüksek SUVA Değerlerine Sahip Doğal Sularda Çelikhane Cürufu Kullanılarak Tam Karışımlı Kesikli Reaktör veya Sürekli Akışlı Kolon Konfigürasyonlarında Kullanarak Salt Adsorpsiyon ve/veya Katalitik Oksidasyonla DOM Giderimi Salt adsorpsiyon ile DOM giderimi Orjinal numuneler ile salt adsorpsiyon deneyleri Yıkanmış numuneler ile salt adsorpsiyon deneyleri Katalitik oksidasyon ile DOM giderimi Orjinal numuneler ile katalitik oksidasyon deneyleri Yıkanmış numuneler ile katalitik oksidasyon deneyleri Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla çelikhane cürufunun DOM giderim performanslarının tespit edilmesi Salt adsorpsiyon deneyleri Katalitik oksidasyon deneyleri SONUÇ KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMİŞ iii

6 ÖZET Doktora Tezi YÜZEYLERİ MODİFİYE OLMUŞ ÇEŞİTLİ ADSORBANLARLA DOĞAL ORGANİK MADDE GİDERİMİ Şehnaz Şule KAPLAN BEKAROĞLU Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ Tez çalışmasının ana amacı, orjinal ve/veya yüzeyleri modifiye olmuş doğal ve atık malzemeler kullanarak adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon prosesleri ile doğal organik madde (DOM) giderimi ve dezenfeksiyon yan ürünü (DYÜ) kontrolüdür. Çeşitli partikül boyut fraksiyonlarındaki doğal pomza, volkanik cüruf ve çelikhane cürufu hem adsorban hem de heterojen katalizör olarak test edilmiştir. Pomza taşı, volkanik cüruf ve çelikhane cürufunun, DOM ve DYÜ giderimi için kullanımı literatürde yer almamıştır ve bu bağlamda yapılan tez literatürde ilk olma özelliğine sahiptir. Doğal pomzalar ve volkanik cürufların demir oksitle kaplanması hem adsorptif hem de oksidatif DOM giderim kapasitelerini önemli miktarda artırmıştır. Kaplanmış pomza veya çelikhane cürufu kullanılan adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon prosesleri için %90 lara varan UV absorbans giderimleri sağlanmıştır. Nötral ph değerlerinde bile yüksek DOM adsorpsiyon kapasitelerine dayanarak, demir oksitle kaplı pomzaların veya çelikhane cüruflarının, sulardan DOM gideriminde umut verici adsorban olabilecekleri tespit edilmiştir. Adsorban özelliğinin yanı sıra, demir oksit yüzeylere hidrojen peroksit ilavesiyle katalitik oksidasyon da sağlamıştır. Kaplanmış pomza ve çelikhane cürufundaki demir oksit yüzeyler peroksiti bozundurmakta ve katalitik ileri oksidasyon proseslerinde olduğu gibi güçlü radikaller oluşturmaktadır. Dolayısıyla, hidrojen peroksit ilavesiyle, demir oksit kaplanmış pomza veya çelikhane cüruf partiküllerinin adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde eş-zamanlı olarak birleştirilmiş ve proses etkinliği artırılmıştır. Hibrit prosesle DOM gideriminde üç mekanizma tespit edilmiştir: 1) kaplanmış pomza ve çelikhane cüruf dozuna bağlı olarak DOM un bir kısmı pomza ve cüruf yüzeylerindeki demir oksitler tarafından adsorbe edilir, 2) suda kalan daha hidrofilik ve daha az UV 254 absorplayan DOM fraksiyonları güçlü oksidanlar (hidroksil radikal olması muhtemel) tarafından okside edilir ve 3) demir oksit iv

7 yüzeylerde adsorplanan DOM fraksiyonları da hidroksil radikaller tarafından kısmen okside edilir. Geliştirilen hibrit proses aromatik türler gibi DOM un yüksek miktarlarda UV 254 absorbansına sahip kısımlarını tercihen giderdiği için, özellikle DYÜ kontrolü açısından avantajlıdır. Çalışılan suların spesifik UV absorbans (SUVA) değerleri arttıkça, demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim performansı artmıştır. Kaplanmış pomzaların DOM ile ön yüklenmesi genel olarak müteakip oksidasyon performanslarını düşürmüştür. Kontrol deneyleri, pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabil olduğunu ve tipik doğal suların nötral ph değerlerinde suya salınabilecek demir miktarının ihmal edilebilecek seviyelerde olduğunu göstermiştir. DOM giderimi ve müteakip klorlama sonucu DYÜ kontrolü açılarından bir bütün olarak irdelendiğinde, hibrit prosesle ph 6,0-7,5 aralığında çalışılması tavsiye edilebilir. Alkalinitenin >300 mg CaCO 3 /L olduğu sularda prosesinin etkinliği azalmıştır. Pomza ve çelikhane cürufunun aşındırıcı yapıya sahip olmaları ve pomza taşının hafif bir malzeme olmasından dolayı potansiyel çökelme problemleri, bu prosesin sürekli akışlı tam karışımlı reaktörlerde uygulanabilirliğini kısıtlamaktadır. Hibrit prosesin sabit yatak, yukarıdan akışlı, kolon reaktör konfigürasyonunda etkin olarak DOM giderimi ve DYÜ kontrolü sağladığı tespit edilmiştir. Ancak, DOM giderim kapasiteleri ve kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarları baz alındığında, demir oksit kaplı hibrit pomza prosesi granül aktif karbonlarlara (GAK) göre bir miktar düşük performans sergilemiştir. Benzer sonuçlar çelikhane cürufu için de elde edilmiştir. Öte yandan, GAK ların birim maliyetlerinin de yüksek olduğu dikkate alınmalıdır. Genel sonuçlar olarak, orjinal doğal pomzalar ve çelikhane cürufları hızlı filtrelerde filtre malzemesi olarak kuma iyi bir alternatif olabilir. Adsorptif özelliklerinden dolayı demir oksit kaplı pomzalar ve çelikhane cürufları GAK lara alternatif olabilir. En önemlisi, hidrojen peroksit ilavesiyle, adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde birleştirilebilir. Pomzaların doğal materyal olması, ülkemizde bol ve ucuz olarak bulunması ve tehlikeli bileşenler veya yan ürünler içermemesi avantajdır. Çelikhane cürufu ise endüstriyel atık malzemedir ve modifiye edilmeden yüksek verimler elde edilmesi bu malzemeyi avantajlı hale getirmektedir. Orjinal çelikhane cüruflarının, ph, iletkenlik ve alkalinite artışına neden olan çeşitli iyonlar/bileşikler salmasından dolayı kullanılmadan önce yıkama işleminden geçirilmesi tavsiye edilmektedir. Anahtar Kelimeler: Çelikhane cürufu, demir oksit, dezenfeksiyon yan ürünü, doğal organik madde, içme suyu, kaplama, klor, pomza, volkanik cüruf. 2010, 265 sayfa v

8 ABSTRACT Ph.D. Thesis REMOVAL OF NATURAL ORGANIC MATTER USING VARIOUS SURFACE-MODIFIED ADSORBENTS Şehnaz Şule KAPLAN BEKAROĞLU Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mehmet KİTİŞ The purpose of this thesis was to investigate the removal of natural organic matter (NOM) and the control of disinfection by-product (DBP) formation through adsorption and catalytic oxidation using various original and surface-modified natural or waste materials. Various pumice, volcanic slag and steel slag particles with different particle size fractions were tested as adsorbents and/or catalysts. Such approach with the use of pumice, volcanic slag or steel slag particles was not tested before; thus, this thesis may make novel contributions to the literature. Iron oxide coating of natural pumice/volcanic slag particles significantly increased their NOM uptakes during adsorption. UV absorbance reductions up to 90% were obtained with adsorption and catalytic oxidation processes by using iron oxide-coated pumice or original steel slag particles. Based on high NOM adsorption capacities at neutral ph values, iron oxide-coated pumice/volcanic slag and original steel slag particles may be promising novel adsorbents in removing NOM. In addition to their adsorptive properties, iron oxide surfaces also provided catalytic oxidation with hydrogen peroxide addition. The iron oxide surfaces on pumice/volcanic slag and steel slag particles catalyzed the decomposition of peroxide producing radical-type strong oxidants. Therefore, by the addition of peroxide, the simultaneous adsorptive and oxidative properties of pumice and steel slag particles were combined in a hybrid process. Three mechanisms play role in the removal of NOM with the hybrid process: 1) a portion of NOM adsorbs onto iron oxides depending on the original steel slag or coated pumice particle dosage, 2) remaining NOM fractions (i.e., more hydrophilic and lower UV 254nm -absorbing) in waters are further oxidized with strong oxidants, produced from the surface reactions among iron oxides and hydrogen peroxide, and 3) adsorbed NOM fractions on iron oxide surfaces are also partially oxidized by these strong oxidants. vi

9 Since the developed hybrid process preferentially removes the UV 254 -absorbing NOM fractions, it is advantageous in terms of DBP control. The performance of the process improved with increasing specific UV absorbance (SUVA) values of the tested natural waters. Preloading of iron oxide surfaces with NOM slightly reduced the further NOM removal performance of the hybrid process. Control experiments indicated that iron oxides coated on pumice/volcanic slag surfaces are stable, and potential iron release to waters is not a concern at ph values of typical natural waters. When evaluated overall in terms of NOM removal and further DBP control, it is suggested to employ ph values in the hybrid process. The process performance deteriorated in waters having >300 mg CaCO 3 /L alkalinity concentrations. Since pumice/slag particles are generally abrasive and partially fragile and may cause settling problems due to their lower densities, their use in the hybrid process is limited in completely mixed/suspended reactor configurations. Down-flow fixed-bed reactor configuration of the hybrid process was found to be effective in removing NOM and controlling DBP formation. However, the NOM removal capacities and the volumes of treated waters until breakthrough points were generally lower than those of typical granular activated carbons (GACs). Higher costs of GACs, however, should also be considered. Overall, natural pumice and steel slag particles may be a good alternative to sand in rapid filters. Due to their adsorptive properties, iron oxide-coated pumice or steel slag particles may be good alternatives to GACs. Most importantly, with the addition of hydrogen peroxide, the adsorptive and oxidative properties of iron oxide-coated pumice or steel slag particles may be combined in a hybrid process to remove NOM and control DBP formation during drinking water treatment. It is advantageous that pumice/slag particles are natural, low-cost and widely available, and they do not contain hazardous materials or produce by-products. Steel slag is an industrial waste material and high NOM removals achieved without any surface modification is an advantage for this material. However, pre-washing of steel slag particles is recommended due to the release of various ions/compounds which increased ph, conductivity and alkalinity. Key Words: Chlorine, coating, disinfection by-product, drinking water, iron oxide, natural organic matter, pumice, steel slag, volcanic slag. 2010, 265 pages vii

10 TEŞEKKÜR Tez çalışmam boyunca danışmanlığımı yürüten, her konuda yardım, fikir ve desteğini esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Mehmet Kitiş e şükranlarımı sunarım. Fikir ve görüşleri ile tezin olgunlaşmasına katkı sağlayan TİK komitesinin değerli üyeleri Prof. Dr. Güleren ALSANCAK ve Doç. Dr. Ata U. AKÇİL e teşekkür ederim. Tez çalışmam süresince destekleri ve yardımları için Çevre Mühendisliği bölüm hocalarıma ve çalışma arkadaşlarıma teşekkür ederim. Pomza numunelerini sağlayan Süleyman Demirel Üniversitesi Pomza Araştırma ve Uygulama Merkezi çalışanlarına ve merkez müdürü Prof.Dr. Lütfullah Gündüz e teşekkür ederim. Çelikhane cüruf numunelerini sağladığı için ODTÜ Maden Mühendisliği Bölümü nden Arş. Gör. Nihat Ataman a teşekkür ederim. 2,5 yıl boyunca doktora deneylerimin tamamlanması için laboratuarlarında çalışma imkanı veren A.B.D. Clemson Üniversitesi Çevre Mühendisliği ve Bilimleri Bölüm Başkanı Prof.Dr. Tanju Karanfil e teşekkür ederim. Her türlü katkıyı esirgemeyen ODTÜ Çevre Mühendisliği Bölümü öğretim üyesi Prof.Dr. Ülkü Yetiş ve Erciyes Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü öğretim üyesi Yrd.Doç.Dr. Nuray Ateş e teşekkür ederim. Bu tez çalışması Su Arıtımında Karsinojen Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Oluşturan Doğal Organik Maddelerin Yüzeyleri Modifiye Olmuş Çeşitli Pomza Taşları ve Aktif Karbonlarla Giderimi başlıklı TÜBİTAK kariyer projesi (Proje No: 104I122) kapsamında yapılmıştır ve kariyer projemizi maddi olarak destekleyen TÜBİTAK a teşekkür ederim. Öğrenim hayatım boyunca gösterdikleri destek ve fedakarlıklar için aileme sonsuz şükranlarımı sunarım. Deneysel aşamalardaki yardımları başta olmak üzere her konudaki desteği için eşim Mustafa BEKAROĞLU na teşekkür ederim Şehnaz Şule KAPLAN BEKAROĞLU ISPARTA, 2010 viii

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 3.1. Demir oksitle kaplanmış ve kaplanmamış orjinal pomzalar Şekil 3.2. Yıkanmamış ve yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri Şekil 3.3. Demir kaplı Isparta pomzası ve peroksit ile hümik asit oksidasyon kinetiği Şekil 3.4. Kolon deneyleri için hazırlanan sistemin şematik gösterimi Şekil 3.5. Kolon düzeneğinin fotoğrafları Şekil 4.1. Orjinal (A) ve demir kaplanmış (B) Kayseri pomzasının SEM fotoğrafları (partikül boyutu: <63 µm) Şekil 4.2. Orjinal veya kaplanmış Isparta pomzası (sadece adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve orjinal/kaplanmış pomza prosesleriyle hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimleri Şekil 4.3. Orjinal veya kaplanmış Isparta pomzası (sadece adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve orjinal/kaplanmış pomza prosesleriyle Alibeyköy suyunda UV 280 absorbans giderimleri Şekil 4.4. Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine kaplanmış Isparta pomzalarının demir içeriğinin etkisi Şekil 4.5. Hümik asit çözeltisinde demir kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozlarının UV 280 absorbans giderimine etkisi Şekil 4.6. Alibeyköy suyunda demir kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozlarının UV 280 absorbans giderimine etkisi Şekil 4.7. Hümik asit çözeltisinde H 2 O 2 /pomza (demir kaplı) doz oranlarının ÇOK giderimine etkisi Şekil 4.8. Alibeyköy yüzeysel suyunda demir kaplanmış Isparta pomza ve hidrojen peroksit dozlarının, hidrojen peroksit talebine etkisi Şekil 4.9. Alibeyköy yüzeysel suyunda hidrojen peroksit talebi ve UV 280 dozları arasındaki ilişki Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine ph nın etkisi Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine sıcaklığın etkisi Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine kaplanmış partikül boyut fraksiyonun etkisi Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine kaplanmış pomza kaynağının etkisi Şekil M.Beach suyu için kaplanmış pomza ve cüruflarla UV 254 absorbansındaki (normalize edilmiş) azalmalar Şekil M.Beach suyu için kaplanmış pomza ve cüruflarla ÇOK giderimleri Şekil Kaplanmış <63 µm Isparta pomzasıyla M.Beach, Alibeyköy suları ve hümik asit çözeltisinde UV absorbanslarındaki giderimler ix

12 Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda THM oluşumu Şekil M.Beach suyu için demir kaplı pomzalarda toplam THM oluşumlarındaki azalma ile ÇOK giderimleri arasındaki ilişki Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda kloroform oluşumu Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda DCBM oluşumu Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda DBCM oluşumu Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda bromoform oluşumu Şekil Demir kaplı Isparta pomzasıyla (<63 µm) M.Beach suyunda THM BKF ve Br-/ÇOK oranları arasındaki korelasyon Şekil Demir kaplı pomzalarla (<63 µm) M.Beach suyunda Cl/Br- oranları ile THM BKF değerleri arasındaki ilişki Şekil M.Beach suyu için farklı ph değerlerinin ÇOK giderimine etkisi Şekil M.Beach suyunda farklı ph larda adsorpsiyon ve klorlama sonucu oluşan toplam THM (A) ve HAA (B) konsantrasyonları Şekil M.Beach suyunda farklı bromür konsantrasyonlarının ÇOK giderimine etkisi Şekil Demir kaplı pomza prosesinin M.Beach suyunda adsorpsiyonla bromür giderimi Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam THM (A) ve HAA (B) konsantrasyonları Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan toplam kloroform konsantrasyonları Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan toplam DCBM konsantrasyonları Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan toplam DBCM konsantrasyonları Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan toplam bromoform konsantrasyonları Şekil M.Beach suyunda alkalinitenin ÇOK giderimine etkisi Şekil M.Beach suyunda farklı alkalinite konsantrasyonlarında oluşan toplam THM (A) ve HAA (B) miktarları Şekil Demir kaplı pomzalarla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın adsorpsiyon kapasitelerine etkisi x

13 Şekil Demir kaplı pomzalarla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın UV absorbans giderimlerine etkisi Şekil Kaplanmamış Isparta pomzalarıyla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın etkisi Şekil M.Beach suyunda adsorpsiyon ve klorlama sonrası THM oluşumu ile ΔUV 254 arasındaki korelasyon Şekil Orjinal veya kaplanmış Isparta pomzası (sadece adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve kaplanmış pomza prosesleriyle M.Beach suyunda UV 254 absorbans giderimleri Şekil Demir oksit kaplı pomzalarla katalitik oksidasyon performansının üç farklı suda karşılaştırılması Şekil Demir kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozlarının M.Beach suyunda DOM giderimlerine etkileri Şekil Hidrojen peroksit/kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranlarının M.Beach suyunda DOM giderimlerine olan etkileri Şekil M.Beach suyunda demir kaplanmış pomza ve peroksit dozlarının hidrojen peroksit talebine etkisi Şekil M.Beach suyunda hidrojen peroksit talebi ve UV 254 absorbansı giderimi arasındaki ilişki Şekil M.Beach suyunda katalitik DOM oksidasyonuna pomza kaynağının etkisi Şekil M.Beach suyunda kaplanmış pomzaların demir içeriği ile UV 254 absorbanslarındaki azalma arasındaki korelasyon Şekil BYTS nin salt adsorpsiyonla UV254 absorbansı kırılma eğrisine etkisi Şekil BYTS nin salt adsorpsiyonla ÇOK absorbansı kırılma eğrisine etkisi Şekil Demir kaplı Isparta µm pomzasının kolonda kısmi olarak katmanlaşması Şekil BYTS 20 dakikanın salt adsorpsiyonla UV 254 absorbansı kırılma eğrisine etkisi Şekil BYTS 20 dakikanın salt adsorpsiyonla ÇOK kırılma eğrisine etkisi Şekil ph nın UV254 absorbansı kırılma eğrisine etkisi Şekil ph nın ÇOK kırılma eğrisine etkisi Şekil Farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonucu oluşan THM konsantrasyonları Şekil Farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonucu oluşan kloroform konsantrasy Şekil Farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonucu oluşan HAA konsantrasyonları Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen UV 254 xi

14 absorbansı kırılma eğrisi Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen ÇOK kırılma eğrisi Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses ve müteakip klorlama sonucu elde edilen THM konsantrasyonları Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses ve müteakip klorlama sonucu elde edilen HAA konsantrasyonları Şekil M.Beach suyu için orjinal çelikhane cürufları ile UV 254 absorbansındaki giderimler Şekil M.Beach suyu için orjinal çelikhane cürufları ile ÇOK giderimleri Şekil Orjinal çelikhane cürufları ile DOM adsorpsiyonu Şekil Orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri Şekil M.Beach suyu için orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruflarının UV 254 absorbans giderimlerinin karşılaştırılması Şekil M.Beach suyu için yıkanmış çelikhane cürufları ile UV 254 absorbansındaki giderimler Şekil M.Beach suyu için yıkanmış çelikhane cürufları ile ÇOK giderimleri. 181 Şekil Yıkanmış çelikhane cürufları ile DOM adsorpsiyonu Şekil Sadece çelikhane cürufu (salt adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve orjinal çelikhane cürufu dozlanması durumunlarında M.Beach suyunda UV 254 absorbans giderimi Şekil M.Beach suyu için orjinal çelikhane cüruf tane boyut fraksiyonlarının UV 254 absorbans giderimine etkisi Şekil Orjinal çelikhane cürufu ve hidrojen peroksit dozlarının UV 254 absorbans giderimine etkisi Şekil H 2 O 2 /çelikhane cürufu doz oranlarının ÇOK giderimine etkisi Şekil Çelikhane cürufu ve hidrojen peroksit dozlarının, hidrojen peroksit talebine etkisi Şekil Sadece yıkanmış çelikhane cürufu (salt adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve yıkanmış çelikhane cürufu dozlanması durumlarında M.Beach için UV 254 absorbans giderimi Şekil M.Beach suyu için yıkanmış çelikhane cüruf tane boyut fraksiyonlarının UV 254 giderimine etkisi Şekil H 2 O 2 /Çelikhane cürufu doz oranlarının ÇOK giderimine etkisi Şekil Salt adsorpsiyonla elde edilen UV 254 absorbansı kırılma eğrisi Şekil Salt adsorpsiyonla elde edilen ÇOK kırılma eğrisi xii

15 Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen UV 254 absorbansı kırılma eğrisi Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen ÇOK kırılma eğrisi xiii

16 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Tez kapsamı... 8 Çizelge 2.1. DOM karakterizasyon metotları Çizelge 2.2. RAK metodu ile elde edilen DOM fraksiyonlarının belirlenen içerikleri Çizelge 2.3. Demir oksit türleri Çizelge 2.4. Bazı oksidanların standart oksidasyon potansiyelleri Çizelge 2.5. Çelikhane cüruflarının temel kimyasal bileşenleri Çizelge 3.1. Her bir faz aşamasında kullanılan numuneler, malzemeler ve deneysel prosedürler Çizelge 3.2. Test edilen DOM numunelerinin fizikokimyasal karakteristikleri Çizelge 4.1. Orjinal ve demirle kaplı pomza/cüruf numunelerinin yüzey kimyaları ve spesifik yüzey alanları Çizelge 4.2. Testlerde kullanılan seyreltilmiş M.Beach numunesinin fizikokimyasal karakteristikleri Çizelge 4.3. Fosfatın hümik asit çözetisinde adsorban doz ve adsorban yüzey alanına göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametrelerine etkileri Çizelge 4.4. Test edilen üç farklı suda 0,33 hidrojen peroksit/kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranında DOM giderimleri Çizelge 4.5. M.Beach suyunda ön yükleme sonrası elde edilen ÇOK giderimleri. 144 Çizelge 4.6. Ön yüklenmiş ve yüklenmemiş pomzaların M.Beach suyunda DOM giderimleri Çizelge 4.7. Sabit yatak kolon işletim parametreleri Çizelge 4.8. Farklı ph değerlerinde kolon konfigürasyonunda ÇOK ve UV 254 absorbansı giderimlerinin karşılaştırılması Çizelge 4.9. Salt adsorpsiyon veya hibrit prosesle kolon konfigürasyonunda ÇOK giderimlerinin karşılaştırılması Çizelge Testlerde kullanılan seyreltilmiş M.Beach numunesinin fizikokimyasal karakteristikleri at Çizelge Orjinal çelikhane cüruf numunelerinin fizikokimyasal karakteristikleri Çizelge M.Beach suyu için klasik ve doza göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametreleri Çizelge M.Beach suyu için klasik ve doza göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametreleri Çizelge Sabit yatak kolon işletim parametreleri Çizelge Salt adsorpsiyon veya hibrit prosesle kolon konfigürasyonunda ÇOK giderimlerinin karşılaştırılması xiv

17 Çizelge Pomza ve çelikhane cürufunun birim fiyat ve yüzey alanlarının GAK ile karşılaştırılması xv

18 SİMGELER DİZİNİ A.B.D. BCAA BDCAA BKF BYTS CAA CHY CMBR CNBr CNCl CP ÇOK ÇOM D/DYÜM DBAA DBCAA DBCM DCAA DCBM DDS DOM DYÜ ECD EDTA GAK GC GC/MS GDO HA HAA HAN Amerika Birleşik Devletleri Bromokloroasetik asit Bromodikloroasetik asit Brom katılım faktörü Boş yatak temas süre Kloroasetik asit Kloral hidrat Tam karışımlı kesikli reaktör Siyanojen bromür Siyanojen klorür Kloropikrin Çözünmüş organik karbon Çözünmüş organik madde Dezenfeksiyon/Dezenfeksiyon yan ürünleri mevzuatı Dibromoasetik asit Dibromokloroasetik asit Dibromoklorometan Dikloroasetik asit Diklorobromometan Distile ve deiyonize su Doğal organik madde Dezenfeksiyon yan ürünleri Elektron yakalama dedektörü Etilen diamin tetraasetikasit Granül aktif karbon Gaz kromatografisi Gaz Kromatografisi/Kütle spektrometresi Granüler demir oksit Hümik Asit Haloasetik asitler Haloasetonitril xvi

19 HK HNM ICR I-THM İOP MA MTBE NDMA NMR PCE ph PZC PTFE RAK RO SEM SEM-EDX SUVA TBAA TCAA TCE TDS THM TOK TOX UF USEPA UV λ ÜFŞ XRD Haloketonlar Halonitrometan Information collection rule İyotlu Trihalometan İleri oksidasyon prosesleri Molekül ağırlığı Metil tersiyer bütil eter N-nitrodimetilamin Nükleer magnetik rezonans Pentakloroetilen Nötral yüzeysel yük değerine sahip ph değeri Politetrafloroetilen Reçine adsorpsiyon kromatografisi Ters osmoz Tarayıcı elektron mikroskobu Enerji dispersif X-ışınlı elektron mikroskobu Spesifik UV absorbansı Tribromoasetik asit Trikloroasetik asit Trikloroetilen Toplam çözünmüş katılar Trihalometan Toplam organik karbon Toplam organik halojenler Ultrafiltrasyon A.B.D. çevre koruma teşkilatı λ dalga boyunda ultraviyole absorbansı Üniform formasyon şartları X-ışınlı difraktometre xvii

20 1. GİRİŞ 1.1. Motivasyon ve Amaç Sulardaki doğal organik maddelerin (DOM) varlığı içme suyu arıtma işlemlerinde ve dağıtım şebekelerinde birçok probleme neden olmaktadır. Bunlardan halk sağlığı açısından en önemlisi, DOM ların klor gibi oksidanlar/dezenfektanlar ile reaksiyonu sonucu mutajenik ve karsinojenik olmalarından şüphelenilen dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DYÜ) oluşmasıdır (Cognet et al., 1986; Meier et al., 1986; Glaze et al., 1993; Watt et al., 1996; Kitis et al., 2001a, b; Hua and Reckhow, 2007). DOM, makro-moleküler hümik yapılar, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, yağlar, karboksilik asitler, amino asitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonlar gibi organik maddeleri içeren heterojen bir karışımdır (Aiken et al., 1985; Malcolm, 1985; Thurman, 1985; Hayes et al., 1989; McKnight and Aiken, 1998). DOM un sularda en çok bulunan bileşeni 0,45μm filtreden geçen çözünmüş ve kolloidal kısmıdır (diğer bir deyimle çözünmüş organik madde: ÇOM) (Malcolm, 1991; Gaffney et al., 1996) yılında Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Teşkilatı (USEPA) tarafından yürürlüğe konulan yönetmelikte toplam trihalometanların (THM) üst limit miktarı 80 μg/l ve toplam haloasetik asitlerin (HAA) üst limit miktarı 60 µg/l olarak belirtilmiştir (USEPA, 1998). Ülkemizde ise 17 Şubat 2005 tarihli sayılı Resmi Gazete de Sağlık Bakanlığı nın yayınlamış olduğu İnsani tüketim amaçlı sular hakkında yönetmelik te içme ve kullanma sularında bulunması gereken maksimum toplam THM konsantrasyonu 31 Aralık 2012 tarihine kadar 150 µg/l olarak belirlenmiştir. 31 Aralık 2012 den sonra ise bu değer 100 µg/l ye düşürülecektir. Günümüzde birçok gelişmiş ülkelerdeki mevzuatlar DYÜ lerin halk sağlığı üzerindeki etkilerini en aza indirmek için daha da sıkı hale getirilmektedir. Ayrıca, önümüzdeki yıllarda yapılacak mevzuat düzenlemelerinde DYÜ grupları yerine her bir DYÜ türü için bireysel olarak içme suyu standartları konulması planlanmaktadır. Çünkü yapılan yeni toksikolojik çalışmalar DYÜ türlerinin her birinin sağlık üzerinde etkisinin farklı olduğunu göstermektedir. 1

21 Daha da sıkılaştırılmakta olan içme suyu DYÜ mevzuatlarının baskısıyla, DOM giderimi ve DYÜ azaltılması konusundaki araştırma çalışmaları son yıllarda hızlandırılmıştır. Global tüm bu etkin çalışmalara rağmen çoğu içme suyu arıtma tesislerinde çıkış suyu DYÜ mevzuatlarına uyum sorunu devam etmektedir. Su arıtımında koagülasyon, adsorpsiyon, iyon değiştirme ve membran prosesleri gibi birçok değişik arıtma teknikleri DOM veya DYÜ oluşumuna sebep olan maddelerin gideriminde kullanılmakta ve test edilmektedir. Ancak bu arıtma proseslerinden bazılarının işletimin pahalı ve/veya problemli olmasından dolayı teknik ve ekonomik anlamda fizibil ve rantabl yeni arıtma teknolojilerinin araştırılmasına ihtiyaç vardır. Bu yüzden son yıllarda DOM gideriminde çeşitli doğal ve atık materyallerin kullanımı konusunda yapılan çalışmalar ve uygulamalar artırılmıştır. Tez çalışmasının ana amacı, orjinal ve yüzeyleri modifiye olmuş doğal veya atık malzemeler kullanarak adsorpsiyon ve oksidasyon prosesleri ile DOM ların ham sulardan giderilmesidir. Çeşitli yüzey modifikasyon teknikleri ile yeni adsorbanlar üretilip, üretilen adsorbanların ve/veya yüzey oksidasyonunu katalize edici malzemelerin DOM ve/veya DYÜ oluşturan organik maddeleri giderim etkinlikleri tayin edilmiştir. Doğal malzeme olarak çeşitli çevresel uygulamalarda adsorban, filtrasyon medyası veya biyofilm desteği olarak test edilen pomza seçilmiştir. Pomza taşının ucuz olması, çevresel etki bağlamında temiz bir madde olması ve bolca bulunması avantaj olup, katma değerini artırmaktadır. Ayrıca, ülkemiz dünyanın sayılı pomza üreticilerinden bir tanesidir. Bu bağlamda bölge ve ülke ekonomisine katma değer sağlayabilmesi bakımından bu doğal taşımızın çeşitli amaçlarla kullanılabilirliğinin araştırılmasında faydalar mevcuttur. Test edilen diğer malzeme ise Ereğli Demir-Çelik Fabrikaları nda atık olarak oluşan çelikhane cüruf numunesidir. Demir-çelik fabrikalarında kazanaltı, yüksek fırın ve çelikhane cürufu gibi birçok endüstriyel atık ortaya çıkmaktadır. Ereğli Demir-Çelik Fabrikaları nda yılda yaklaşık olarak ~ ton çelikhane cürufu açığa çıkmakta ve bunun büyük bir kısmı kullanılmamakta, atık sahalarında stoklanmaktadır. Çelikhane cürufları karayollarında asfalt agregası, demiryollarında balast malzemesi ve beton üretiminde agrega olarak kullanılabilmektedir. Ayrıca, demir-çelik fabrikalarından üretilen cüruflar, su ve atıksu arıtımında alternatif ve ekonomik bir adsorban olarak 2

22 boya, nikel, fosfat, kurşun gibi organik ve inorganik bileşiklerin gideriminde test edilmiştir (Mann and Bavor, 1993; Ramakrishina and Viraraghavan, 1997; Li, 1999; Ortiz et al., 2001; Dimitrova, 2002; Cha et al., 2006). Ancak çelikhane cürufunun içme suyu arıtımında DOM gideriminde adsorban ve/veya katalizör olarak kullanımına literatürde rastlanmamıştır. Bu atıkların yeniden kullanılmasının ülkemiz ekonomisine sağlayacağı faydaların yanısıra çevre kirliliğinin önlenmesi açısından büyük katkısı olacaktır. Ülkemizde hali hazırda efektif bir kullanımı olmayan çelikhane cürufunun kullanımı ile hem endüstriyel atıklar değerlenecek, hem de ülkemiz ekonomisine önemli bir katma değer sağlanabilecektir. Metal oksitlerin özellikle de demir oksitin hümik maddeleri adsorpladığı bilinmektedir (Parfitt et al., 1977; Tipping, 1981a; Tipping and Cooke, 1982; Gu et al., 1994, 1995; Korshin et al., 1997; Heijman et al., 1999). Koagülasyonda metal tuzları ilave edildikten sonra oluşan demir hidroksit ve aluminyum oksitler, DOM u adsorplayabilir. Ancak koagülasyon sırasında oluşan bu DOM-metal oksit pıhtılarını çökeltimle sıvı fazdan ayırmak oldukça zordur. Ayrıca, bu pıhtılar çökeltimle sudan ayrılsa bile, oluşan çamurun işlenmesi pahalı ve problemli olmaktadır. Adsorpsiyon kapasitelerinden yararlanmak ve aynı zamanda da su fazından ayırma problemlerini engellemek için metal oksitler, granül medya (kum gibi) yüzeylerine sabitlenebilir. Böylece, elde edilen medyada eş zamanlı olarak hem partiküler maddelerin filtrasyonu hem de DOM adsorpsiyonu gerçekleşebilir (Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997). Çalışmaların bir kısmında filtrasyon medyası ve/veya adsorban üretmek üzere doğal destek maddeleri (kum, olivin gibi) demirle (demir oksitler: götit, hematit, demir hidrat veya bunların karışımı) kaplanmıştır (Stenkamp and Benjamin, 1994; Gu et al., 1995; Ahammed and Chaudhuri, 1996; Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997; McMeen and Benjamin, 1997; Lai and Chen, 2001; Lai et al., 2002; Vaishya and Gupta, 2003). Bu tezde kuma alternatif olacak şekilde doğal pomzalar granül destek malzemesi olarak kullanılmış ve demir oksitlerle kaplanarak DOM giderim kapasiteleri araştırılmıştır. Çelikhane cürufunun toplam demir içeriği % 21,87 ve FeO içeriği ise %9,36 dır ve bu yüzden modifikasyon yapılmadan orjinal olarak kullanılmıştır. Orjinal veya yüzeyi modifiye edilmiş pomza taşı ve orjinal 3

23 çelikhane cürufu, DOM giderimi ve DYÜ kontrolü için şu ana kadar araştırma veya gerçek tesis boyutlarında test edilip kullanılmamış ve literatürde yer almamıştır. Tez çalışmasında doğal ve yüzeyleri modifiye olmuş çeşitli adsorbanlarla DOM giderimi amaçlanmaktadır. Çeşitli yüzey modifikasyon teknikleri ile yeni adsorbanlar üretilip, üretilen adsorbanların ve/veya yüzey oksidasyonunu katalize edici malzemelerin DOM veya DYÜ oluşturan organik maddeleri giderim etkinlikleri tayin edilmiştir. Yukarıda verilen genel hatlar çerçevesinde tezin ana hedefleri şunlardır: 1) Hidrojen peroksit ve heterojen katalizör olarak orjinal ve demir kaplı pomzalar kullanarak doğal sulardan ve model çözeltilerden DOM un katalitik oksidatif gideriminin araştırılması. Hipotez: Demir oksit yüzeylerin hidrojen peroksitle reaksiyonu sonucu hidroksil radikalleri oluşturduğu bilinmektedir. Ayrıca, demir oksit yüzeylerin salt adsorpsiyonla yüksek miktarlarda DOM giderdiği de literatürde tespit edilmiştir. Dolayısıyla, pomza partikülleri demir oksitlerle kaplanıp ortama hidrojen peroksit de ilave edilirse eş-zamanlı olarak iki farklı giderim mekanizması sulardan DOM ları etkin bir şekilde giderebilir. Bu mekanizmalar: 1) metal oksit yüzeylere DOM un salt adsorpsiyonu ve 2) metal oksit yüzeylerde oluşacak hidroksil radikallerin yüzeydeki ve/veya solüsyondaki DOM ları oksitlemesi. Kısaca demir oksit kaplı pomza partikülleri suda hem adsorban hem de heterojen fazda katalizör görevi görebilir. Pomzaların sahip oldukları nispeten yüksek spesifik yüzey alanları ile yüzeyde daha fazla miktarda katalizör sabitlenebilir ve böylelikle DOM oksidasyonu için kütle bazında daha fazla reaksiyon bölgeleri oluşabilir. Sulardan DOM un katalitik oksidasyonu için orjinal veya yüzeyi modifiye edilmiş pomza taşı, bu tez çalışmasına kadar araştırma veya gerçek tesis boyutlarında test edilip kullanılmamış ve literatürde yer almamıştır. 4

24 2) Yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda orjinal ve demir kaplı pomzalar kullanarak salt adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimi ve müteakip klorlama sonucu oluşan DYÜ lerin (THM ve HAA) tespit edilmesi. Hipotez: Demir veya alüminyum oksitler gibi metal oksitlerin DOM ları, özellikle de hümik maddeleri, ligand yer değiştirme veya yüzey kompleksleşmesi mekanizmaları ile adsorpladığı bilinmektedir. Demir oksit yüzeyler, DOM un daha büyük boyutdaki hidrofobik fraksiyonlarını, daha küçük boyutdaki hidrofilik fraksiyonlarına göre tercihen adsorplamaktadır. Doğal sularda yüksek SUVA 254nm değerleri (örneğin, >4 L/mg-ÇOK.m) hümik ve fulvik asitlerdeki gibi nispeten yüksek hidrofobik içerikli, aromatik ve yüksek molekül ağırlıklı DOM ların mevcut olduğunu göstermektedir. Dolayısıyla orjinal veya yüzeyi modifiye edilmiş pomzaların yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda daha fazla DOM adsorpsiyon kapasitesine sahip olabileceği ve DYÜ oluşumlarında daha fazla azalmalara sebep olabileceği hipotezlenmiştir. 3) Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla orjinal ve demir kaplı pomzaların DOM giderim ve DYÜ azaltma performanslarının tespit edilmesi. Hipotez: Kesikli reaktör konfigürasyonunda demir oksit kaplı pomzalar hem salt adsorpsiyon hem de katalitik oksidasyonla çok etkili oranlarda DOM giderimi ortaya koymuş ve müteakip klorlama sonucu THM ve HAA konsantrasyonlarında azalmalar sağlamıştır. Öte yandan, bu malzemenin uygulama kolaylığı açısından sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda da test edilmesi gerekmektedir. Kesikli reaktörlerde yapılan izoterm testleri ile bulunan adsorpsiyon kapasitelerinin kolon testlerinde teyit edilmesi gerekmektedir. Kesikli reaktörlerde yapılan kinetik testlerde tespit edilen adsorpsiyon ve/veya oksidasyon kinetiklerine göre, kolon konfigürasyonun da uygun hidrolik yüklemeler ve boş yatak temas süreleri seçildiğinde etkili DOM ve DYÜ giderim performanslarının elde edilmesi beklenmektedir. 5

25 4) Yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda orjinal çelikhane cürufu kullanarak salt adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimi tespit edilmesi. Ayrıca, sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderim performanslarının tespit edilmesi. Demir veya alüminyum oksitler gibi metal oksitlerin DOM ları, özellikle de hümik maddeleri, ligand yer değiştirme veya yüzey kompleksleşmesi mekanizmaları ile adsorpladığı bilinmektedir. Orjinal çelikhane cürufunun toplam demir içeriği %21,87 ve FeO içeriği ise %9,36 dır. Bu bağlamda çelikhane cürufunun sahip olduğu demir oksit içeriği sayesinde yüksek miktarlarda DOM giderimi sağlayabileceği hipotezlenmiştir. Ayrıca ortama hidrojen peroksit de ilave edilirse, çelikhane cürufu içeriğindeki demir oksitler peroksit bozunmasını katalizleyebilir ve sonuçta güçlü oksidanlar oluşturabilir. Bu yüzden orjinal çelikhane cürufunun kendisi, DOM un oksidatif bozunması için etkin bir katalizör olabilir. Kısaca çelikhane cürufu suda hem adsorban hem de heterojen fazda katalizör görevi görebilir. Demir oksitler, DOM un daha büyük boyutdaki hidrofobik fraksiyonlarını, daha küçük boyutdaki hidrofilik fraksiyonlarına göre tercihen adsorplamaktadır. Bu yüzden çelikhane cürufunun yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda, yüksek DOM adsorpsiyon ve oksidasyon kapasitesine sahip olabileceği hipotezlenmiştir. Bu malzemenin uygulama kolaylığı ve kesikli reaktörlerde yapılan izoterm testleri ile bulunan adsorpsiyon kapasitelerinin kolon testlerinde teyit edilmesi açısından sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda da test edilmesi gerekmektedir. Sulardan DOM un adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonu için çelikhane cürufu, araştırma veya gerçek tesis boyutlarında test edilip kullanılmamış ve literatürde yer almamıştır. Tez kapsamındaki adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon tabanlı prosesin DOM giderme etkinliği farklı DOM içeriğine sahip (farklı SUVA değerli) sularda test edilmiş ve prosesin etkinliği geniş bir spektrumda denenmiştir. Ayrıca, doğal sulardan izole edilmiş ve ticari olarak temin edilebilir DOM lar (örneğin; Aldrich hümik asit) da prosesin etkinliği açısından deneysel plan çerçevesinde çalışılmıştır. Bu tez ile literatürde yer almayan yeni bir arıtma prosesi test edilmiştir. DOM giderimi ve DYÜ kontrolü için test edilen bu yeni proses laboratuar ölçekli olarak 6

26 yapılmıştır. Çalışmalar ileriki aşamalarda pilot ölçekte yapılabilir. Global olarak içme suyu DYÜ mevzuatlarının sıkılaştırıldığı ve yeni arıtma teknolojilerinin arandığı günümüzde, tez kapsamında çalışılan bu yeni proses milyarlarca dolarlık marketi olan su ve atıksu arıtma sektörüne önemli katkılar yapabilecek niteliktedir Kapsam Bu kısmın gayesi metodolojik yönden ayrıntıya girmeden (bu tür detaylar Materyal ve Yöntem kısmında verilmiştir) yapılan çalışmanın ve deneysel matrisin şematik olarak öz bir şekilde ortaya konup, okuyucunun daha iyi yönlendirilmesini sağlamaktır. Doktora tez çalışması kapsamında 4 farklı fazda çalışmalar yapılmıştır ve çalışmaların kapsamı özet halinde Çizelge 1.1. de sunulmuştur. 7

27 Çizelge 1.1. Tez kapsamı Faz No Bulgular ve Tartışma Kısmında İlgili Başlık No Amaç Düşük SUVA değerlikli doğal sularda (Alibeyköy) ve sentetik hümik asit çözeltisinde hidrojen peroksit ve heterojen katalizör olarak orjinal/demir kaplı pomza partikülleri kullanılarak sulardan DOM un oksidatif gideriminin araştırılması Yüksek SUVA değerlikli sularda (Myrtle Beach) yüzeyleri orjinal/demirle kaplanmış çeşitli doğal pomza partiküllerini ile DOM un adsorpsiyon ve/veya katalitik yüzey oksidasyonu ile giderimi Yüksek SUVA değerlikli sularda sürekli akışlı kolon deneylerinde demirle kaplanmış pomza ile salt adsorpsiyon ve adsorpsiyon/katalitik yüzey oksidasyonunun performans tayini 8 Kapsam Katalitik DOM ileri oksidasyonu için optimum şartların tespiti, Doğal pomza türünün/kaynağının, pomza partikül büyüklüğünün, peroksit ve pomza dozlarının, ph ve sıcaklığın, pomza yüzey kimyasının katalitik oksidasyonla DOM giderimine olan etkilerinin tayin edilmesi, Orjinal ve demir kaplı pomzalarla salt adsorpsiyon, pomza eklenmeden salt peroksit oksidasyonu ve demir kaplı pomza-peroksit ilavesiyle (katalitik oksidasyon+adsorpsiyon) DOM giderimlerinin bu üç farklı durumda bire bir karşılaştırılması. Kinetik ve adsorpsiyon izoterm testleri, Farklı adsorban ve/veya katalizör dozları (kombinasyonları), Doğal pomza türünün/kaynağının, pomza partikül büyüklüğünün, peroksit ve pomza dozlarının, pomza yüzey kimyasının adsorpsiyon ve katalitik oksidasyonla DOM giderimine olan etkilerinin tayin edilmesi, SUVA nın genel proses performansına etkilerinin tespit edilmesi, Demir kaplı pomza prosesinin THM ve HAA türleşmelerine olan etkilerinin bulunması, Fosfat, bromür anyonları, alkalinite ve ph gibi parametrelerin demir kaplı pomza prosesine olan etkilerinin (DOM giderimi ve DYÜ azaltılması açılarından) tayin edilmesi, Proses etkinliğinin diferansiyel UV spektroskopi metodu ile ilişkilerinin incelenmesi, Ön yükleme (Preloading) etkisi. Adsorpsiyon kırılma eğrilerinin tayin edilmesi, Boş yatak temas süresi, pomza tane boyutu, ph, peroksit dozları, işletim süreleri gibi faktörlerin proses performansına etkilerinin incelenmesi, DYÜ (THM ve HAA) azaltma performanslarının tespit edilmesi, Medya olarak yerleştirilen yüzeyleri modifiye olmuş materyallerden sürekli akış sırasında suya organik/inorganik madde salınım olup olmadığının tayini.

28 Çizelge 1.1. (devam) Yüksek SUVA Değerlerine sahip doğal sularda çelikhane cürufu kullanılarak tam karışımlı kesikli reaktör veya sürekli akışlı kolon konfigürasyonlarında salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla DOM gideriminin tespit edilmesi Kinetik ve adsorpsiyon izoterm testleri, Farklı adsorban ve/veya katalizör ve/veya oksidan dozları (kombinasyonları), Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla çelikhane cürufunun DOM giderim ve DYÜ azaltma performanslarının tespit edilmesi, Adsorpsiyon kırılma eğrileri tayini, Boş yatak temas süresi, pomza tane boyutu, ph, peroksit dozları, işletim süreleri gibi faktörlerin proses performansına etkilerinin incelenmesi, Medya olarak yerleştirilen yüzeyleri modifiye olmuş materyallerden sürekli akış sırasında suya organik/inorganik madde salınım olup olmadığının tayini. 9

29 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Doğal Organik Maddelerin (DOM) Tanımı ve Önemi Son yıllarda içme suyu arıtma tesislerinin karşı karşıya kaldığı en önemli problemlerden biri, mutajenik ve karsinojenik olan dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DYÜ) oluşumunun kontrolüdür. DYÜ ler doğal organik maddelerin (DOM) klor gibi oksidanlar/dezenfektanlar ile reaksiyonu sonucu oluşur. DOM lar tüm yüzeysel ve yeraltı sularında hatta yağmur suyunda bile bulunabilirler. DOM ların DYÜ oluşturmasının yanısıra doğal sularda bulunması içme suyu arıtımında ve dağıtım sistemlerinde birçok problemlere sebep olur. DOM, koagülasyon (Edzwald, 1993; Dennett et al, 1996; Sharp et al., 2004) ve membran prosesleri (Amy and Cho, 1999; Carroll et al., 2000; Cho et al., 2000; Chang and Benjamin, 2003; Kwon et al., 2005) gibi arıtma proseslerinin etkinliğine zarar vermektedir. DOM un sebep olduğu diğer problemler arasında; dağıtım sistemlerinde substrat olarak mikrobiyolojik yeniden büyümeye sebep olabilmesi, metalleri ve hidrofobik sentetik organikleri yapısına bağlayarak onları arıtılması zor bileşikler formuna getirmesi, içme suyunda tat ve koku oluşturması, daha fazla dezenfektan/oksidan gereksinimine sebep olması sayılabilir (Jacangelo et al., 1995; Owen et al., 1995; Krasner et al., 1996; Pedersen et al., 2002; Yang and Shang, 2004; Westerhoff et al., 2004; Hua and Reckhow, 2007; Jung and Son, 2008). DOM, organik maddeleri içeren heterojen bir karışımdır ve makro moleküler hümik yapılar, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, yağlar, karboksilik asitler, amino asitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonlar gibi organik maddeleri içerir (Chen et al., 2003; Murray and Parsons, 2004). DOM un varlığı, doğada ve mühendislik sistemlerindeki su kalitesi üzerinde önemli etkilere sahiptir. DOM ların proton alıcı ve/veya verici olması, ph tamponlayıcı olması, kirleticilerin bozunması ve taşınımları üzerindeki etkileri, presipitasyon reaksiyonları ve minerallerin çözünmesinde yer almasından dolayı, su sistemlerindeki jeokimyasal reaksiyonlar DOM lar tarafından kontrol edilir. DOM lar, yüzeysel sularda ışık bölgesinin derinliğini kontrol eder, nütriyentlerin biyolojik kullanılabilirliğini etkiler ve 10

30 mikrobiyal büyüme için karbon kaynağı sağlar (Thurman, 1985; Aiken and Cotsaris, 1995). DOM lar, karbonhidratlar ve proteinler gibi önemli mikrobiyal substratları da yapılarına bağlayabilir (Steinberg and Muenster, 1985; Ghabbour et al., 1997; Matilainen et al., 2002). DOM lar, hidrofobik organiklerin (örn., pestisitler), metallerin (örn., kurşun, kadmiyum, bakır ve civa), radyonükleoitlerin (örn., plutonyum ve uranyum) hareketini ve taşınımını artırırlar. Böylece, su ortamında hemen hemen hareketsiz kabul edilen bu kimyasallar, yapı ve aktivite ilişkileri kullanılarak tahmin edilen mesafelerden daha uzaklara taşınabilir (Aiken and Cotsaris, 1995). Ayrıca, DOM ile kompleks oluşturduktan sonra bu kimyasalların biyolojik kullanılabilirlikleri ve jeokimyasal dönüşümleri de değişebilir (Steinberg and Muenster, 1985). Güçlendirilmiş (enhanced) koagülasyon, adsorpsiyon ve membran prosesleri DOM veya DYÜ oluşumuna sebep olan maddelerin gideriminde su arıtımında en çok kullanılmakta olan arıtım teknikleridir (Jacangelo et al., 1995; Uyak and Toroz, 2005; 2007). Güçlendirilmiş koagülasyon uygulaması kolay ve ucuz olmasına rağmen özellikle yüksek miktarda hidrofilik DOM içeren su kaynağına sahip tesislerde Dezenfeksiyon/Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Mevzuatı (D/DYÜM) sağlanmasında yetersiz kalmaktadır. Hem DYÜ hem de mikrobiyal kaynaklı su kalite problemlerine çözüm sağlayabilen membran prosesleri ise küçük tesisler için pahalı bir sistem olabilir. MIEX (Manyetik iyon değiştirici) reçinesi, Avustralya da Orica ve Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO) ile Australian Water Quality Centre (AWQC) tarafından yapılan ortak araştırmalar sonucu DOM un anyonik bileşenlerini gidermek için üretilmiştir (Bourke and Slunjski, 1999; Singer and Bilyk, 2002; Budd et al., 2005). MIEX reçinesi, makroporlu ve poliakrilik bir yapıdadır. Ancak bu prosesin yüksek maliyet, reçinelerin tekrar kullanımı, reçine rejeneratlarının bertarafı gibi sorunları bulunmaktadır. DOM giderimi ve DYÜ kontrolü için önerilen GAK adsorpsiyonu mevcut en iyi teknik olarak birçok tesiste uygulanmaktadır (Jacangelo et al., 1995; Speth, 2001; USEPA, 2005; Karanfil et al., 2008). 11

31 Birçok gelişmiş ülkede içme suyu arıtma tesislerinin DYÜ mevzuatlarına uyum sorunu devam etmektedir. Bu sebeple DOM giderimi ve DYÜ azaltılması konusundaki araştırma çalışmaları son yıllarda hızlandırılmıştır. DYÜ mevzuatlarına uyum sağlayabilmek için iki yaklaşım mevcuttur: (1) klor eklenmesinden önce DYÜ öncü bileşenlerinin giderilmesi ve (2) klor yerine ozon, kloramin, klordioksit gibi alternatif dezenfektanlar/oksidanlar kullanılması (Wolfe et al., 1984; Glaze, 1987; Scheible et al., 1992; Diehl et al., 2000; Hong et al., 2007). Alternatif dezenfaktanlar kullanılarak daha düşük miktarlarda halojenlenmiş DYÜ oluşumu sağlanmıştır (Stevens et al., 1989; Symons et al., 1996; Singer et al., 1999; Hong et al., 2007). Ancak bu dezenfektanlar da mevzuatlarda yer almayan çeşitli dezenfeksiyon yan ürünleri oluşturabilmekte, ek su kalite problemleri oluşturabilmekte ve ekonomik anlamda fizibil olmamaktadır DOM Sınıflandırılması DOM, hümik fraksiyon ve hümik olmayan fraksiyon olarak kabaca ikiye ayrılabilir. Hümik fraksiyon daha hidrofobiktir ve fenolik, karboksilik yapılar içeren fulvik asit ve hümik asitten oluşmaktadır. Diğer taraftan hümik olmayan fraksiyon daha hidrofiliktir ve polisakkaritler, proteinler, peptitler, amino asitler, daha düşük molekül ağırlıklı asitler, yağlar ve karbonhidratlar gibi biyokimyasal olarak iyi belirlenmiş bileşikleri içerir (Thurman and Malcolm, 1983; Amy, 1993; Owen et al., 1995; Marhaba and Pu, 2000; Kim and Yu, 2007). Hümik maddeler belirli (özgün) veya genel bir yapıya sahip olmadıkları için, ph fonksiyonlarına bağlı sudaki çözünürlükleri temel alınarak şu şekilde sınıflandırılırlar: (Aiken et al., 1985; MacCarthy and Suffet, 1989; Gaffney et al., 1996; Marhaba and Pu, 2000; Jung and Son, 2008) Fulvik asit fraksiyonu tüm ph aralıklarında çözünürdür. Hümik asit fraksiyonu alkali-çözünürdür ve çok düşük ph değerlerinde (ph=1-2) pıhtılaşır ve çöker. Hümin fraksiyonu tüm ph değerleri için çözünmezdir ve asit veya baz ile ekstraksiyonu yapılamaz. 12

32 Su ortamındaki DOM lar boyutlarına göre de sınıflandırılabilir. Partiküler kısım toplam organik karbonun (TOK) yaklaşık %10-20 si, çözünmüş fraksiyon (ÇOM) ise, TOK un kalan %80-90 ıdır (Malcolm, 1991; Gaffney et al., 1996; Leenheer and Croue, 2003; Kim and Yu, 2007). Çözünmüş fraksiyon, DOM bileşenlerinin 0,45- μm lik filtreden geçen kısmı olarak tanımlanır. Doğal sularda ise, bu iki fraksiyon arasında bir ayırım yapılamaz. Çözünmüş ve partiküler fraksiyonların kesişimi kolloidal fraksiyondur. Kolloidal fraksiyon, canlı ya da bozunmuş organizmalardan kaynaklı askıda katı maddeler ve hücresel salgılardan oluşur ve minerallerle bağlı olarak bulunabilir (Ranville et al., 1991; Aiken and Cotsaris, 1995) Hümik maddeler Hümik yapılar genel olarak şu şekilde tanımlanır: Doğal olarak meydana gelen, biyojenik, renk olarak sarıdan siyaha değişebilen, yüksek molekül ağırlıklı ve kararlı heterojen organik yapılardır (Aiken et al., 1985). Hümik maddelerin kompozisyonunun son derece kompleks ve değişken olması ve günümüzde mevcut analitik tekniklerin hümik maddelerin tam olarak tanımlanmasında yetersiz kalmasından dolayı yapılan bu tanım çok geneldir ve açık değildir. Ayrıca, onlarca yıldır çalışılmasına rağmen hümik maddelerin oluşumundaki mekanizmaların çoğu tam olarak bilinememektedir (Malcolm, 1985; Gaffney et al., 1996; Hassan, 2005). Geçmişte yapılan çalışmalarda, akuatik hümik maddelerin baskın yapılarının esas olarak aromatik olduğunun kabul edilmesine rağmen, son zamanlarda yapılan 13 C Nükleer Magnetik Rezonans (NMR) çalışmaları fark edilir miktarda alifatik yapıların da mevcut olduğunu göstermiştir (Malcolm, 1985; Frimmel and Abbt-Braun, 1989; Hayes et al., 1989; Wong et al., 2002). Yağ asiti ve uzun zincirli hidrokarbon yapıları gibi grupların olması, hümik maddelerin hidrofobik özelliğine katkıda bulunur. Hümik maddeler başlıca oksijen ve azot içeren gruplarla çapraz bağlı alkil/aromatik iskeletlerden oluşur. Bu yapılardaki temel fonksiyonel gruplar: karboksilik asit, fenolik ve alkolik hidroksil, methoksil, karbonil, metil, keton ve kuinon (Thurman and Malcolm, 1983; Malcolm, 1985; Steinberg and Muenster, 1985; Hayes et al., 1989; Westerhoff, 2005). Bu polar fonksiyonel grupların mevcut olması hümiklerin 13

33 sudaki çözünürlüklerini sağlar (Gaffney et al., 1996). Gaz Kromatografisi/Kütle Spektrometresi (GC-MS) kullanılarak yapılan detaylı bir çalışmada (metillenmiş permanganat bozulması ile) akuatik hümik ve fulvik asitlerin yapılarında benzen karboksilik asitlerin metil esterleri, furan karboksilik asitler, alifatik bir, iki ve üç bazlı asitler, ve karboksifenil (glyoxylic) asitler bulunmuştur (Liao et al., 1982). Fourier transform solüsyon 1 H-NMR spektrometre kullanılarak birçok su örneklerinde yapılan bir çalışmada hümiklerin düşük moleküler ağırlıkta bileşenleri olarak, suksinat, asetat, metanol, format, laktat, ve bazı aril metoksiller tespit edilmiştir (Wilson et al., 1988). Hümik maddelerin yaklaşık element kompozisyonu şöyledir: %40-60 karbon, %30-45 oksijen, %4-5 hidrojen, %1-4 azot, %1-2 sülfür, ve %0-0,3 fosfor (Riffaldi and Schnitzer, 1972; Gjessing, 1976; Eberle and Beuerstein, 1979; Huffman and Stuber, 1985; McKnight et al., 1985; MacCarthy and Suffet, 1989; Malcolm, 1990; Aiken et al., 1992; Croue et al., 1996; Wu et al., 1998; Hua, 2006). Genellikle hümik asitler, fulvik asitlerden daha fazla hidrojen, karbon, azot, sülfür ve daha az oksijen içerir. Hüminler ise hümik asitlere benzer özellikler gösterir. Ancak hüminler, hümik asitlerden farklı olarak daha büyüktürler ve metallerle ve killerle daha güçlü bağlanırlar ki bu durum onları suda çok az çözünür kılar (Schnitzer and Khan, 1972). Akuatik hümik maddelerin önemli özelliklerinden biri, poliprotik asitler olmaları ve yapısal özelliklerinin birçoğunun fenolik ve karboksilik gruplar tarafından belirlenmesidir. Çeşitli doğal organik asitlerin asitlik sabitlerinin aralığı sıklık (frekans) diyagramları ile özetlenmiştir. Karboksilik grupların bulunma sıklığının 4,5 olan ortalama pka değeriyle Gaussian dağılımına benzediği bulunmuştur. Fenolik içeriklerin de bu dağılıma benzer olarak ortalama pka=10 değerine sahip olduğu bulunmuştur (Perdue, 1985). ph 5-8 aralığındaki birçok doğal suda fulvik ve hümik asitler organik polianyon formunda bulunurlar. Genel elektriksel yükleri ph a bağlıdır. ph arttıkça karboksilik ve fenolik fonksiyonel grupların iyonlaşmasından dolayı net negatif yük artar (Malcolm, 1985). Hümik maddeler polianyonlar olarak genel su kalitesini şu mekanizmalarla etkileyebilir: anyon-katyon dengesi, alkalinite, katyon değiştirme reaksiyonları, ve metal kompleksleşmesi. Hümik maddeler ve 14

34 daha düşük molekül ağırlıklı organik asitler doğal suların ph değişiminde etkili olabilirler (Malcolm, 1985) DOM un Karakterizasyon Metodları İçme suyu arıtım proseslerinde DYÜ lerin kontrol edilebilmesi ve DYÜ standartlarını sağlayabilmek için; DOM bileşenlerinin yapıları, miktarları ve reaktiflikleri konusunda bilgi sahibi olmak gereklidir. En reaktif DOM bileşikleri ve onların fizikokimyasal karakteristikleri tanımlanıp, pratik olarak ölçülebilen parametrelerle ilişkilendirilebilirse, DYÜ oluşumunu en aza indirebilecek DOM giderme teknolojileri ve dezenfeksiyon uygulamaları optimize edilebilir. DOM ların heterojen bir yapıya sahip olması, kompleks kimyası ve mevcut analitik tekniklerin yetersiz olmasından dolayı yapısal karakterizasyonunu tam olarak belirlemek oldukça zordur. DOM karakterizasyonu için iki yaklaşım mevcuttur: (1) Ham suyun doğrudan test edilmesi (2) DOM un izole edilmesi ve konsantre hale getirilmesidir. Ancak ikinci yöntemin uygulanmasında DOM un fizikokimyasal yapısı değişebileceğinden dolayı (Mace et al., 2001), son yıllarda numune hazırlama işlemi gerektirmeyen Polarite Hızlı Değerlendirme metodu (Rosario-Ortiz et al., 2004) ve Floresans Spektroskopisi (Coble et al., 1990) gibi karakterizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Çizelge 2.1, DOM çalışmalarında kullanılan bazı karakterizasyon tekniklerini göstermektedir. DOM un tanımlanmasında moleküler ağırlık (MA) dağılımı, boyut ve polarite en önemli karakterizasyon parametreleridir (Amy et al., 1992; Newcombe et al., 1997; Swietlik et al., 2004). 15

35 Çizelge 2.1. DOM karakterizasyon metotları Karakterizasyon Metodu Amaç Referans Boyut eleme kromatografisi Boyut Dağılımı Perminova, 2003 Membran filtrasyon Boyut Dağılımı Muller et al., 2004 Alan akış ayrıştırması Boyut Dağılımı Stolpe et al., 2005 Reçine fraksiyonlanması (XAD-8/4) Polarite Leenheer, 2003 Polarite hızlı değerlendirme metodu Polarite Rosario-Ortiz et al., 2004 Nükleer manyetik rezonans Fonksiyonel Gruplar Simpson et al., 2004 Fourier-dönüşümlü infrared spektrometre Fonksiyonel grup Wang et al., 2006 Senkron floresans taraması Kimyasal Yapı Westerhoff et al., 2001 Floresans eksitasyon/emisyon matrisi Kimyasal Yapı Chen et al., 2003 UV-Vis Spektroskopisi Kimyasal Yapı Li et al., 2000 ICP-MS Kimyasal kompozisyonu Amarasiriwardena al., 2001 et Reaktivitelerini oldukça etkilemesine rağmen, hümik maddelerin tam boyutlarını belirlemek hemen hemen imkansızdır (Cabaniss et al., 2000). Sulardaki çoğu hümik maddelerin boyutunun kolloidal aralıkta olduğu varsayılmaktadır (Leenheer and Huffman, 1976; Thurman, 1985; Gaffney et al., 1996; Leenheer and Croue, 2003). Akuatik fulvik asitlerin tahmini moleküler ağırlığı 1000 dalton civarındadır ve sulu film tabakasının yarı çapı 15 A o dan küçüktür (5-14 A o aralığında değişir). Akuatik hümik asitlerin moleküler ağırlığı ise biraz daha büyüktür ve yaklaşık 3000 dalton dur (sulu film tabakasının yarı çapı A o ) (Malcolm, 1985; Hayes et al., 1989). Bununla birlikte, bazı hümik asitlerin agregasyonu sonucu oluşmuş kolloidal organik maddelerin moleküler boyutları 20 ile 500 A o arasındadır. Hümik maddelerin 16

36 halkalı, uzun zincirli ve elektriksel yüklerin tanecikler üzerinde farklı biçimde dağıldığı üç boyutlu dallanmış makromoleküllerden meydana geldiği düşünülmektedir. İyonlaşabilen asidik gruplardan dolayı oluşan yüklü bölgeler karşılıklı itme oluşturur ve moleküllerin maksimum genişlemesine neden olur. Hümik maddelerin boyutları ve konformasyonu (moleküllerin biçimleri ve değişmelerin sebep olduğu izomerleşme), suyun kimyasına (ph, iyonik şiddet, divalent katyonların bulunması), hümik maddenin kimyasal kompozisyonuna (fonksiyonel gruplar üzerindeki yüzeysel yükler), molekül içinde ve moleküller arası hidrojen bağlarına ve hümik maddelerin konsantrasyonuna bağlıdır DOM İzolasyon ve Fraksiyonlama Metotları DOM un izolasyonu ve fraksiyonlanması için genel olarak kabul görmüş etkili bir metot olmamasına rağmen, reçine adsorpsiyon kromatografisi (RAK) ve ters ozmos (RO) ve/veya ultrafiltrasyon (UF) gibi membran prosesleri yaygın olarak kullanılır (Song et al., 2009). Çizelge 2.2., RAK izolasyon metodu kullanılarak elde edilen çeşitli DOM fraksiyonlarının kimyasal içeriğini göstermektedir (Leenheer, 1981; Leenheer and Noyes, 1984; Malcolm, 1991; Bose, 1994). 17

37 Çizelge 2.2. RAK metodu ile elde edilen DOM fraksiyonlarının belirlenen içerikleri DOM Fraksiyonları Hidrofobik asitler Kuvvetli Kimyasal Bileşim Fulvik ve hümik asitler gibi hümik maddeler; yüksek MA alkil monokarboksilik asitler (>C 9 ) ve dikarboksilik asitler (>C 12 ); ve aromatik asitler. Zayıf Hidrofobik Nötürler Hidrofobik bazlar Hidrofilik asitler Hidrofilik nötraller Hidrofilik bazlar Tanninler; orta MA alkil monokarboksilik asitler (C 5 -C 8 ) ve dikarboksilik asitler (C 8 -C 11 ); ve fenoller. Laktonlar; pyrole; hidrakarbonlar; yüksek MA (>C 6 ) metil ketonlar; eterlerin çoğu; furanlar; yüksek MA (>C 5 ) alkil alkoller ve aldehitler. Aromatik aminler; alkil pridinlar; amfoterik protein yapısındaki maddeler; ve yüksek MA(>C 12 ) alkil aminler. Şeker asitleri; düşük MA alkil monokarboksilik asitler (C 1 -C 4 ) ve dikarboksilik asitler (C 2 -C 7 ); hidroksi asitler; ve sülfonik asitler. Polisakkaritler; poliketonlar; amidler; düşük MA (C 1 -C 4 ) alkil alkoller, aldehitler ve ketonlar. Amino asitler;purinler; pridin; primidinler; hidroksi pridinler; ve düşük MA (C 1 -C 11 ) alkil aminler 2.5. İçme Sularında Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Sulardaki doğal ve insan kaynaklı organik maddeler ile klorun reaksiyonu sonucu DYÜ olarak bilinen potansiyel mutajenik ve karsinojenik halojenlenmiş yan ürünler oluşur (Cognet et al., 1986; Meier et al., 1986; Glaze et al., 1993; Watt et al., 1996; Kitis et al., 2001a, b; Hua and Reckhow, 2007). DOM lardan DYÜ nün oluşumu kompleks kimyasal reaksiyonlar içerir ve DOM un karakteristikleri ve konsantrasyonu, su kalite parametreleri (örneğin, ph, ortamdaki inorganik matris, 18

38 özellikle bromür iyonu konsantrasyonu) ve klorlama şartları (örneğin, sıcaklık, klor dozu ve klorun temas süresi) gibi birçok faktöre bağlıdır. Klor DOM ile reaksiyonlarında hem oksidan hem de halojenlendiren madde olarak rol alır. Moleküler klorun suda ayrışması sonucu oluşan hipokloröz asit (HOCl) ve hipoklorit iyonu (OCl - ) DYÜ oluşumuna sebep olan reaktif halojenlendirici maddelerdir (Morris, 1975; Reinhard and Stumm, 1980; White, 1992; Larson and Weber, 1994; Hua, 2006). Moleküler klor ve ayrışma türleri (HOCl, OCl - ) elektrofiliktir ve böylece DOM un elektronca zengin bölgeleriyle reaksiyona girer. Organik yapıların elektronca zengin bölgelerine örnek olarak aktif aromatik halkalar, amino azotlar ve alifatik β- dikarboksiller verilebilir (Reckhow et al., 1990; Hanna et al., 1991; Harrington et al., 1996). Hümiklerdeki aromatik halkaların kırılması veya yan zincirlerin oksidasyonu ve müteakip halojenlendirme ile klorlu alifatik yan ürünler oluşur. Ayrıca DOM un klorlanmasından sonra bazı halkalı klorlanmış aromatik bileşenler oluşabilir (De Leer et al., 1985; Seeger et al., 1985). Klorlanmış içme sularında tespit edilen ilk halojenli yan ürünler trihalometanlardır (THM) (Rook, 1974). İçme sularındaki THM ler birçok ülkede potansiyel sağlık etkileri nedeniyle denetim altına alınmıştır. Sularda tespit edilen ve mevzuatları olan dört temel THM: kloroform, diklorobromometan (DCBM), dibromoklorometan (DBCM), bromoform dur. Klorlanmış sularda bulunan diğer halojenlenmiş yan ürünler arasında; haloasetik asitler (HAA), haloasetonitriller (HAN), haloketonlar (HK), kloral hidrat (CHY), kloropikrin (veya trikloronitrometan, CP), siyonejen klorid (CNCl), siyanojen bromür (CNBr) ve klorofenoller sayılabilir (Kitis, 2001; Goslan et al., 2009; Krasner, 2009). Halonitrometan (HNM) ve iyotlu THM ler (I- THM) sularda tespit edilen yeni DYÜ gruplarıdır (Hua and Reckhow, 2007; Goslan et al., 2009). Henüz mevzuatlarda yer almayan bu grupların, yapılan toksikoloji çalışmaları sonucu diğer DYÜ lerden daha tehlikeli oldukları tespit edilmiştir. Özellikle HNM lerin bromlu türlerinin USEPA tarafından önümüzdeki yıllarda yenilenmesi planlanan DYÜ mevzuatlarında yer alması öngörülmektedir (Plewa et al., 2004). Son yıllarda yapılan çalışmalarda, iyot içeren DYÜ türlerinin en toksik ve 19

39 klorlu DYÜ lerin ise en az toksik oldukları belirlenmiştir (Plewa et al., 2004; Krasner, 2009). İyotlu asetik asit, memeli hücreler için en yüksek toksisite ve genotoksititeye sahip olan DYÜ türüdür (Plewa et al., 2004). Diğer bir önemli DYÜ türü, hem klorlu hem de kloraminli sularda bulunabilen ve potansiyel karsinojenik olan N-nitrodimetilamin (NDMA) dir (Najm and Trussell, 2001; Mitch and Sedlak, 2002). DYÜ lerin kontrolü için USEPA tarafından 1998 yılı Aralık ayında iki aşamalı D/DYÜM yürürlüğe konulmuştur (USEPA, 1998). Birinci aşamada, içme suyu şebekesinde farklı noktalarda ölçülen değerlerin ortalaması, toplam THM (kloroform, diklorobromometan (DCBM), dibromoklorometan (DBCM), bromoform) için 80 μg/l ve toplam HAA için (kloro-asetik asit, dikloro-asetik asit, trikloro-asetik asit, bromo-asetik asit, dibromo-asetik asit) 60 µg/l olarak belirlenmiştir yılının Ocak ayında yayınlanan ikinci aşamada ise THM ve HAA için belirlenen üst limitler değiştirilmemiş ancak belirlenen bu limitlerin şebekedeki her bir numune alma noktasında THM ve HAA için sırasyla 80 ve 60 µg/l den düşük olması gerektiği öngörülmektedir (USEPA, 2006). Ülkemizde 17 Şubat 2005 tarihli sayılı Resmi Gazete de Sağlık Bakanlığı nın yayınlamış olduğu İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik te toplam THM için sınır değer getirilmiştir. Bu yönetmeliğe göre, içme ve kullanma sularında bulunabilecek maksimum toplam THM konsantrasyonu 31 Aralık 2012 tarihine kadar 150 µg/l olarak belirtilmiştir. 31 Aralık 2012 den sonra ise bu değer 100 µg/l ye düşürülecektir DYÜ Oluşumunda DOM Karakterlerinin Rolü DOM dan DYÜ oluşumu çok komplekstir ve DOM karakterine ve konsantrasyonuna, su kalitesine (ph, inorganik maddeler, özellikle bromür iyonu) ve klorlama şartlarına (sıcaklık, klor dozu ve temas süresi) bağlıdır. Bu yüzden, çeşitli DYÜ reaktivite çalışmalarının sonuçları karşılaştırılırken bu faktörler dikkate alınmalıdır (Kitis, 2001). 20

40 Klorlama sonucu DYÜ oluşumunun DOM fraksiyonlarının MA sına bağlı olduğu tespit edilmiştir (Schnoor et al., 1979; Oliver and Visser, 1980; Veenstra and Schnoor, 1980; Semmens et al., 1983; Chadik and Amy, 1987; Amy et al., 1987, 1990, 1991; Kim, 1990; Sinha et al., 1997). Genellikle 5K dan az (MA 5000 dalton) MA fraksiyonlarının DYÜ oluşumlarında büyük paya sahip olduğu bu çalışma sonuçlarından yorumlanabilse de, genel itibariyle sonuçlar DYÜ oluşumu ve DOM MA ları arasında tutarlı bir ilişki olmadığını göstermektedir. DYÜ oluşumu ve DOM MA ları arasında net ilintilerin bulunamaması, DYÜ oluşumunun DOM ların MA sından çok kimyasal kompozisyonuna bağlı olduğunu desteklemektedir. Özellikle oksijen ve azot içeren fonksiyonel gruplarla bağlanmış aktif aromatik yapıların (fenoller ve aromatik aminler gibi), DOM lardan ve DOM model bileşiklerinden klorlanmış yan ürünler oluşturmada temel yapılar olduğu önerilmektedir (Norwood et al., 1980; De Laat et al., 1982; Reckhow and Singer; 1985; Reckhow et al., 1990; Harrington et al., 1996). Bu yüzden, DOM ların aromatiklik derecesi ve H/C oranı arasındaki ilişkinin DYÜ oluşumuyla bağlantısı kurulabilir. Ancak aromatikliğin tahmini için H/C oranının kullanım mantığı sorgulanmaktadır. Çünkü H/C oranına karboksilik grupların (COOH) katkısı göz önüne alınmamıştır. Aromatik yapılardaki karbon karbon çift bağlar (HC=CH) ve karboksilik gruplar aynı H/C oranına sahiptir. Hümik maddelerde sıklıkla görülen yüksek konsantrasyonlarda COOH gruplarının bulunması, aromatiklik ölçüsü olarak atomik H/C oranının kullanılmasını olumsuz şekilde etkilemektedir (Perdue, 1984; Rice and MacCarthy, 1991; Wu et al., 1998). Farklı su kaynakları, XAD-8 (adsorplanan fraksiyon hümikleri, adsorplanmayan fraksiyon ise hümik olmayanları kapsar) ve XAD-4 (adsorplanan fraksiyon hidrofilik asitleri, adsorplanmayan fraksiyon ise hidrofilik nötraller/bazları kapsar) reçineleri arka arkaya kullanılarak fraksiyonlara ayrılıp, klorlanmıştır (Sinha et al., 1997). Test edilen suların çoğunluğunda hümik fraksiyonların hümik olmayan fraksiyonlara göre daha çok THM ve HAA oluşturduğu bulunmuştur. Ancak bazı sularda bu iki fraksiyon benzer miktarlarda THM ve HAA oluşturmuştur. Hidrofilik asit ve nötral/baz fraksiyonları da THM ve HAA oluşturmuştur, ancak hümik 21

41 fraksiyonlardan daha düşük seviyelerdedir. Hümik olmayan fraksiyonlarda daha fazla bromlanmış THM ve HAA oluşmuştur (Sinha et al., 1997). Amy et al. (1990) çalışmalarında göl/nehir suyu ve zirai drenajlardaki DOM ların THM oluşum potansiyelinin yaklaşık 2/3 ünün hümik fraksiyondan kaynaklandığını belirtmişlerdir. Hümik fraksiyonun hümik olmayan fraksiyona göre daha fazla miktarlarda DYÜ oluşturduğu tespit edilmiştir (Owen et al., 1998). Diğer taraftan, Owen et al. (1995), hümik fraksiyonla hümik olmayan fraksiyonun reaktivitelerinin karşılaştırılabilecek düzeyde olduğunu bildirmiştir. Benzer şekilde diğer bir çalışmada, her iki fraksiyon da yakın miktarlarda adsorplanabilir organik halojen oluşturmuştur. RAK fraksiyonlarının reaktivitesi hakkındaki bulgular çok belirleyici olmasa da, genel eğilim hümik maddelerin ya da hidrofobik asitlerin (XAD-8 fraksiyonu) DYÜ oluşturan en önemli yapılar olduğu şeklindedir. Bununla birlikte bazı çalışmalarda XAD-8 reçinelerinde tutulamayan hidrofilik fraksiyonların da bazen ciddi miktarlarda DYÜ oluşturduğu bulunmuştur (Kitis, 2001; Kitis et al., 2002). Hidrofilik nötraller ve hidrofobik asitler doğal sularda bulunan temel organik bileşenlerdir ve THM oluşturma potansiyelleri (THMOP) diğer fraksiyonlara göre oldukça fazladır (Panyapinyopol et al., 2005). Hidrofobik fraksiyon daha fazla THM oluşumuna sebep olurken, hidrofilik fraksiyonunun HAA oluşum potansiyelinin (HAAOP) daha fazla olduğu bulunmuştur (Kim and Yu, 2005). Yapılan diğer bir çalışmada HAAOP ine hidrofilik fraksiyonunun etkisi diğer fraksiyonlardan daha fazladır (Uyak et al., 2008). Her ne kadar RAK metodunda potansiyel problemler mevcut olsa da bu metotla elde edilen bulgular önemli sinyaller vermektedir. Bu sinyal hidrofilik fraksiyonlar içindir. DYÜ oluşumuna katkı yapabilen hidrofilik fraksiyonların konvansiyonel içme suyu arıtma proseslerinde hatta granül aktif karbon (GAK) adsorpsiyonu gibi ileri arıtım proseslerinde bile giderim veriminin çok düşük olması, gittikçe sıkılaştırılabilecek DYÜ mevzuatlarına karşı artan baskıyı hisseden içme suyu arıtma sektörünü rahatsız etmektedir. 22

42 SUVA nın rolü Sulardaki DOM lar organik karbon içeriği (çözünmüş organik karbon: ÇOK) ve UV absorbansı gibi basit ve spesifik olmayan parametrelerle tanımlanabilir. DOM çözeltilerinin nm aralığında UV absorbansının ölçümü ile sulardaki aromatik bileşiklerin (doymamış çift bağların ve π-π elektron etkileşimlerin) miktarı genel absorbans değeri ile indirek olarak tespit edilir (Lawrence, 1980; Stevenson, 1982; MacCarthy and Rice, 1985; Bloom and Leenheer, 1989; Traina et al., 1990; Novak et al., 1992; Chin et al., 1994; Hongve and Akesson, 1996; Peuravuori and Pihlaja, 1997; Hautala et al., 2000; Kitis et al., 2001a; Korshin et al., 2002; Archer and Singer, 2006; Chow et al., 2008). 13 C-NMR spektroskopi araştırmalarına göre DOM daki karbonun yaklaşık %10-30 u aromatik halkalarda bulunur (Malcolm, 1985,1990; Hayes et al., 1989; Reckhow et al., 1990; Croue et al., 2000a, b). Bazı araştırmacılar, DOM ların UV nm absorbansı ile aromatik karbon içeriği arasında güçlü korelasyonlar olduğunu bildirmişlerdir (Edzwald et al., 1985; Chin et al., 1994; Karanfil et al., 1996; Archer and Singer, 2006; Chow et al., 2008; Jung and Son, 2008). Bununla birlikte, belirli dalga boyunda, absorbansın büyüklüğü çözeltide bulunan organik karbon miktarının bir fonksiyonudur. Dolayısıyla, sulardaki farklı DOM karakteristiklerini karşılaştırmak için, belirli bir dalga boyundaki UV absorbansı ÇOK konsantrasyonuna göre normalize edilir (bölünür). Elde edilen bu normalize değere absorptivite veya spesifik UV absorbansı (SUVA) denir. UVλ SUVAλ = 100 (2.1) ÇOK UV λ : λ dalga boyundaki absorbans (cm -1 ) ÇOK: çözünmüş organik karbon konsantrasyonu (mg/l) dönüşüm faktörü 100 kullanılarak SUVA nın birimi (L/mg ÇOK.m) olur. SUVA DOM içindeki doymamış çift bağlar ve/veya aromatikliğin yarı-nicel ölçümünü sağlar. DOM farklı organik bileşiklerin heterojen bir karışımı olduğundan, ölçülen SUVA, DOM daki kromoforların (çift bağlar ve/veya aromatik yapılar) dağılımını gösteren ortalama bir değerdir. Sularda SUVA değerinin artması 23

43 genellikle DOM un daha fazla hümifikasyona uğradığı, daha aromatik ve hidrofobik olduğu anlamına gelir. Doğal sularda yüksek SUVA 254nm değerleri (örneğin, >4 L/mg-ÇOK.m) hümik ve fulvik asitlerdeki gibi nispeten yüksek hidrofobik içerikli, aromatik ve yüksek molekül ağırlıklı DOM ların mevcut olduğunu gösterir (Edzwald ve Van Benschoten, 1990; White et al., 1997). Suların DOM kompozisyonunu tanımlamak için kullanılan farklı parametreler arasında, DYÜ oluşumuyla hemen hemen en güçlü korelasyonlarla bağlantılı olan parametrenin nm arasındaki UV absorbansı ve SUVA olduğu bildirilmektedir (Singer et al., 1981; McCarty and Aieta, 1984; Edzwald et al., 1985; Norwood and Christman, 1987; Amy et al., 1987; Singer and Chang, 1989; Reckhow et al., 1990; Reckhow and Singer, 1990; Najm et al., 1994; Korshin et al., 1997; White et al., 1997; Bezbarua and Reckhow, 1997; Wu et al., 1998; Galapate et al., 1999; Croue et al., 2000a; Kitis et al., 2000; Korshin et al., 2002; Tan et al., 2005; Archer and Singer, 2006; Chow et al., 2008; Jung and Son, 2008; Roccaro and Vagliasindi, 2009). Örneğin, SUVA 254 ve TOX/ÇOK, SUVA 254 ve kloroform/çok arasında güçlü doğrusal korelasyonlar bulunmuştur (Reckhow et al., 1990). Benzer şekilde, farklı sulardan izole edilmiş hidrofobik asit fraksiyonlarının SUVA sıyla ozon tüketimleri arasında iyi korelasyonlar gözlenmiştir (Westerhoff et al., 1999). Böyle iyi korelasyonların sebebi, aktifleşmiş aromatik yapıların (oksijen ve azot içeren fonksiyonel gruplara sahip: fenolikler ve aromatik aminler gibi), klor ve diğer oksidanlar tarafından atak edilen ilk bölgeler olması olarak açıklanabilir (Norwood et al., 1980; De Laat et al., 1982; Norwood and Christman, 1987; Reckhow et al., 1990; Harrington et al., 1996; Debroux, 1998; Wu et al., 2000) Reckhow et al. (1990) fulvik asit fraksiyonları için klor tüketimi- aromatik karbon yüzdesi ve klor tüketimi-aktif aromatik halka konsantrasyonu arasında güçlü doğrusal ilişkileri tespit etmiştir. Aktif aromatik halka konsantrasyonu, 13 C NMR, karboksilik ve fenolik asidik grup titrasyon verileri ile tahmin edilmiştir. Bu tahminde, klorla reaktivite açısından sadece OH ve azot bağlı aromatiklerin önemli olduğu ve elektron alıcı veya verici olsun diğer aromatiklere bağlı grupların önemli olmadığı varsayılmıştır. Her bir aktifleşmiş aromatik bölge için ortalama 7,9 klor 24

44 molekülü tepkimeye girmiştir. Diğer çalışmalarda klor ile OH ve NH 2 içeren aktifleşmiş aromatikler arasında gözlenen stokiyometri ile bu değer uyum göstermektedir (Norwood et al., 1980; De Laat et al., 1982; Reckhow and Singer, 1985). Li et al. (2000) parçalanan her bir aktifleşmiş aromatik halka başına DOM a 1,6-4,1 arasında klor atomu bağlandığını bulmuştur. İncelenen sularda klor tüketimi ve THM ve HAA oluşumu ile DOM un aromatik ve fenolik içeriği arasında bağıntılar bulunmuştur (Singer et al., 1994). Fenolik karbon içeriği, klor ile DOM arasındaki reaktivite için en iyi indikatör olarak tespit edilmiştir (Harrington et al., 1996). Tüm bu literatür bulguları DOM karışımında, DYÜ oluşumuna sebep olan temel yapıların SUVA ile ölçülebilen DOM un aromatik (fenolik yapılar ve aromatik aminler gibi) bileşikleri olduğunu göstermektedir. Farklı sulardan GAK ve XAD-8 adsorpsiyonu, alüm koagülasyonu, RAK metodu ve UF ile elde edilen her su için en az 50 DOM fraksiyonunun SUVA larının elde edildiği teknikden bağımsız olarak çok güçlü korelasyonlarla THM ve HAA oluşumlarıyla ilintilendiği bulunmuştur (Kitis, 2001; Kitis et al., 2001b,c). Bu bulgu basit ve ölçümü kolay bir parametre olan SUVA nın DYÜ oluşumunu tahmin etmekte çok yararlı bir parametre olduğunu göstermektedir. Her su için spesifik olarak tespit edilen SUVA ve DYÜ oluşumları arasındaki korelasyonlar DYÜ reaktivite profilleri olarak tanımlanmıştır (Kitis et al., 2001c). Bu çalışmada üretilen reaktivite profillerinin faydaları şöyle sıralanabilir: klor eklenmesinden önce arıtma tesisinin herhangi bir noktasından alınacak numunenin hızlı ve kolay bir şekilde SUVA sının ölçülmesi ile hemen DYÜ formasyonunun tahmini; çıkış suyunda DYÜ mevzuatlarına uymak için SUVA ya bağlı olarak arıtma proseslerinin optimizasyonu; yıl boyunca mevsimsel olarak bir su kaynağındaki DOM heterojenliğinin ve reaktivitesinin değerlendirilmesi ve izlenmesi; DYÜ kontrolü için farklı DOM giderme teknolojilerinin değerlendirilmesi (Kitis, 2001; Kitis et al., 2001c). Dezenfektan reaktivitesine ilaveten SUVA, GAK adsorpsiyonu ve koagülasyon gibi DOM giderme proseslerinde de DOM giderimiyle güçlü bağıntılar göstermektedir (Owen et al., 1995; White et al., 1997). Dolayısıyla, az miktarda ÇOK giderilse bile bir suda SUVA nın azaltılması DYÜ oluşum potansiyelini önemli derecede azaltabilir (Kitis, 2001). Ancak, Ates et al. (2007a) tarafından yapılan 25

45 çalışma sonucunda düşük SUVA lı sularda, SUVA ile THM ve HAA oluşumları arasında korelasyonlar tespit edilememiştir. Benzer şekilde, ΔUV (klorlama öncesi ve sonrası arasındaki UV absorbans farkı) ile THM ve HAA oluşumları arasında da korelasyon gözlenmemiştir. SUVA nın pratik uygulamaları bağlamındaki önemli avantajları; ölçümü çok basit olması, kısa sürede belirlenebilmesi, küçük hacimlerde numune kullanımı ve numuneler için karmaşık ön şartlandırma gerektirmemesidir. SUVA nın tayini için gerekli UV ve ÇOK ölçüm cihazları su arıtma tesislerinde mevcut olabilip, arıtma tesisi operatörleri tarafından kolaylıkla kullanılabilir. 13 -C-NMR, piroliz GC-MS ve elemental analiz gibi çok pahalı ve kullanımı zor cihazlar pratik olarak tesislerde online DYÜ oluşumu tahmini için kullanılamaz. Bu pratikliğine ilaveten, zaten SUVA diğer DOM karakterizasyon parametrelerine göre DYÜ oluşumuyla daha güçlü bağıntılar göstermektedir. Dolayısıyla, SUVA yı son yıllarda gelişmiş ülkelerdeki içme suyu arıtma araştırmacıları ve arıtma tesisi işletmecileri DOM giderme verimini ve DYÜ oluşumunu izlemede sık kullanmaya başlamışlardır. Ayrıca, UV absorbansı (UV 254 ) ve TOK parametreleri, USEPA tarafından anket amaçlı Information Collection Rule (ICR) çalışmasına eklenmiştir. Çok yakın bir süre önce de SUVA 254 USEPA tarafından alternatif uygulanabilir bir kriter olarak D/DYÜ mevzuatının 1.aşamasına dahil edilmiştir. Bu mevzuata göre, eğer hem ham suyun hem de çıkış suyunun SUVA 254 değerleri 2 den düşük ise, mevzuatdaki sudan TOK giderme şartı gerekmemektedir Bromür iyonu konsantrasyonunun rolü Bromür iyonu konsantrasyonu DYÜ miktarına ve türlerine etki etmektedir (Pourmoghaddas et al., 1993; Symons et al., 1993; Huang and Yeh, 1997; Nokes et al., 1999). Moleküler klorun suda ayrışması sonucu oluşan hipokloröz asit (HOCl) veya diğer oksidanlar, ph ya bağlı olarak bromüru hipobromöz asit e (HOBr) veya hipobromit e (OBr - ) okside eder. Hipobromöz asit ve hipobromit, DOM ile reaksiyona girerek bromlanmış DYÜ oluşturabilir. Brom, klorlu türlerden daha kuvvetli bir halojenlendiricidir. Bromürun varlığında, klor oksidan olarak görev 26

46 yaparken, HOBr veya OBr - halojenlendirici grup olarak rol alır (Rook and Gras,1978; Luong et al., 1982; Pourmoghaddas et al., 1993; Symons et al., 1993,1996; Cowman and Singer, 1996; Xie, 2004). ABD de yapılan bir çalışmada 100 içme suyu arıtma tesisinin girişinde ölçülen bromür konsantrasyonu 2 ile 429 μg/l olarak rapor edilmiştir (Amy et al., 1994). Tüm parametreler sabit tutulursa, bromür konsantrasyonunun artmasıyla toplam DYÜ lerin konsantrasyonunun arttığı ve daha çok bromlu DYÜ lerin oluştuğu bilinmektedir. Suda bulunan brom klordan daha çabuk organik maddelerle reaksiyona girer ve bromür iyonu konsantrasyonunun yüksek olması durumunda oluşan bromlu halojenler klorlu halojenlerden daha baskın hale gelir (Pourmoghaddas et al., 1993; Krasner et al., 1996). Br/ÇOK oranının artması ile THM/ÇOK oranı ve bromlu THM türlerinin konsantrasyonunda artış gözlenmiştir (Siddiqui and Amy, 1993; Sketchell et al., 1995). Benzer bir çalışmada, bromür konsantrasyonunun artması ile THM, HAA ve adsorplanabilen organik halojen konsantrasyonlarının arttığı ve bromlu türlere doğru kayma olduğu gözlenmiştir (Ates et al., 2007b). Bromür konsantrasyonu arttıkça, toplam HAA miktarı da artmıştır ancak HAA türlerinin dağılımı Br - konsantrasyonu ile ilişkilendirilememiştir (Chellam, 2000) Metal Oksitler ile DOM Giderimi Günümüzde birçok gelişmiş ülkelerdeki mevzuatlar DYÜ lerin halk sağlığı üzerindeki etkilerini en aza indirmek için daha da sıkı hale getirilmektedir. Ayrıca, önümüzdeki yıllarda yapılacak mevzuat düzenlemelerinde DYÜ grupları yerine her bir DYÜ türü için bireysel olarak çıkış suyu standartları konulması planlanmaktadır. Global tüm bu etkin çalışmalara rağmen çoğu içme suyu arıtma tesislerinde çıkış suyu DYÜ mevzuatlarına uyum sorunu devam etmektedir. Ülkemizde de yeni uygulamaya konulan DYÜ mevzuatlarıyla su arıtma tesislerimiz benzer problemlerle karşı karşıya kalabilecektir. Dolayısıyla, ham içme suyu kaynaklarındaki çeşitli DOM türlerini etkin ve fizibil olarak giderecek ve dezenfeksiyon sonucu oluşan DYÜ leri en aza indirecek yeni arıtma teknolojilerinin araştırılmasına ihtiyaç vardır. 27

47 Su arıtımında koagülasyon, adsorpsiyon, iyon değiştirme ve membran prosesleri gibi birçok değişik arıtma teknikleri DOM veya DYÜ oluşumuna sebep olan maddelerin gideriminde kullanılmakta ve test edilmektedir. Son yıllarda DOM gideriminde, adsorpsiyon kapasiteleri yüzey modifikasyonları ile artırılmış çeşitli adsorbanların kullanımı konusunda yapılan araştırmalara hız verilmiş ve bu çalışmaların bir kısmında filtrasyon medyası ve/veya adsorban üretmek üzere doğal destek maddeleri (kum, olivin gibi) demirle (demir oksitler: götit, hematit, demir hidrat veya bunların karışımı) kaplanmıştır (Stenkamp and Benjamin, 1994; Gu et al., 1995; Ahammed and Chaudhuri, 1996; Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997; McMeen and Benjamin, 1997; Lai and Chen, 2001; Lai et al., 2002; Vaishya and Gupta, 2003). Demir oksitin hümik maddeleri adsorpladığı bilinmektedir. Çizelge 2.3., Cornell and Schwertmann (1996) tarafından sınıflandırılan 16 tane demir oksitin (hidroksitler ve oksitler) özelliklerini göstermektedir. Demir oksit pigmentleri doğal ya da sentetik olabilir. Sentetik oksitler geniş bir renk aralığındadır ve daha uniform kalitededir. 28

48 Çizelge 2.3. Demir oksit türleri (Cornell and Schwertmann, 1996) İsim Kimyasal formül Renk Götit α-feooh sarı-kahverengi Lepidokrosit γ-feooh turuncu Akaganeyit β-feooh kahverengi-parlak sarı δ-feooh kırmızı-kahverengi Feroxyhyte δ -FeOOH kırmızı-kahverengi Yüksek basınç FeOOH Ferrihydrite Fe 5 HO 8 4H 2 O kırmızımsı kahverengi Bernalite Fe(OH) 3 yeşilimsi Fe(OH) 2 beyaz Schwertmannite Fe 16 O 16 (OH) y (SO4) z nh 2 O sarı Hematit α-fe 2 O 3 kırmızı Manyetit Fe 3 O 4 siyah Maghemite γ-fe 2 O 3 kırmızı-kahverengi β-fe 2 O 3 ε-fe 2 O 3 Wüstite FeO siyah Akuatik sistemlerde demir oksit ve hidroksit yüzeyleri yüklü haldedir (Cornell and Schwertmann, 1996; Hiemstra and Van Riemsdijk, 2000; Rietra et al., 2000; Tombacz et al., 2001). Bu amfoterik yüzeylerdeki yükler, çözeltinin ph ve iyonik şiddetine bağlıdır. Demir oksit yüzeylerindeki Fe-OH grupları H + ve OH - iyonlarıyla reaksiyona girerek pozitif yüklü (Fe-OH + 2 ) ve negatif yüklü (Fe-O - ) fonksiyonel gruplar oluştururlar. Demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyonu uzun yıllardır çalışılmaktadır (Parfitt et al., 1977; Tipping, 1981a, b; Davis, 1982; Sposito, 1984; McKnight et al., 1992; Murphy et al., 1992). Bazı araştırmacılar tarafından, alüminyum oksit veya demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon mekanizmasının, çoğunlukla yüzey kompleksleşmesi-ligand değişim reaksiyonları olduğu 29

49 savunulmaktadır (Parfitt and Russell, 1977; Tipping, 1981a; Gu et al., 1994,1995; Lai et al., 2002). Chi and Amy (2004) demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon mekanizmasında baskın reaksiyonların ligand değişimi olduğunu belirtmişlerdir. Fosfat iyonunun DOM ile rebaket etmesi ve adsorpsiyon reaksiyonunun fonksiyonel grup ve aromatikliğe bağlı olması bu sonucu desteklemektedir. DOM un demir oksit yüzeylerdeki kuvvetli adsorpsiyon-desorpsiyon farkının olması ligand değişim reaksiyonlarının baskın mekanizma olduğunu göstermektedir (Gu et al., 1995). Adsorpsiyon reaksiyonları sonucu ph nın artması DOM un demir oksit yüzeylerindeki hidroksil iyonlarıyla ligand değişim reaksiyonları sonucu yer değiştirdiğinin diğer bir kanıtıdır (Tipping, 1981a; Gu et al., 1995). Metal oksitlerin özellikle de demir oksitin hümik maddeleri adsorpladığı bilinmektedir (Parfitt et al., 1977; Sposito, 1984; Gu et al., 1994,1995). Akuatik sistemlerde, hidroksillenmiş demir oksit yüzey bölgeleri diprotik asitler gibi davranır ve bunlar FeOH + 2, FeOH ve FeO - olmak üzere 3 potansiyel tür olabilir. FeOH + 2 veya FeOH yüzeylerine koordine edilmiş H 2 O veya OH - gruplarının, DOM un anyonik fonksiyonel grupları (karboksil ve hidroksil gruplar) ile yer değiştirmesi, aşağıdaki reaksiyon eşitliğinden de görüleceği üzere oksit yüzey üzerinde spesifik bölgelerde DOM adsorpsiyonunun gerçekleşmesini sağlamaktadır (Gu et al., 1994,1995; Edwards et al., 1996; Chang et al., 1997). RCOO - + FeOH FeOOCR + OH - (2.2) DOM ların üzerindeki karboksil ve hidroksil fonksiyonel gruplarının sterik düzeni zaten sınırlı olan spesifik adsorpsiyon bölgelerine bağlanmada önemli ve belirleyici bir etmendir. DOM ların üzerindeki karboksil ve hidroksil fonksiyonel grupları birçok metal katyonları veya hidroksil metal katyonları ile oldukça stabil kompleksler oluşturur. En stabil kompleksi demir oluşturmaktadır ve diğer metallerin stabilitesi ise sırasıyla Fe 3+ >Al 3+ >Pb 2+ >Ca 2+ >Mn 2+ >Mg 2+ şeklindedir (Gu et al., 1994). 30

50 Gu et al. (1994) Fourier Transform İnfrared (FTIR) ve NMR spektroskopisini kullanarak, fosfat ve sülfat anyonları ile rekabetli adsorpsiyonu belirlemişler ve termodinamik adsorpsiyon ısısını ölçerek DOM ve demir oksit yüzeyleri arasında ligand değişim reaksiyonlarının gerçekleştiğini direk olarak kanıtlamışlardır. Demir oksitler tarafından DOM un adsorpsiyonunun güçlü çekme etkileşimleri içerdiğini ve artan adsorpsiyon yoğunluğu ile adsorpsiyon enerjisinin azaldığını bulmuşlardır. Bu sonuçlar, DOM un ve adsorpsiyon bölgelerinin yapısal heterojenliği ile ilişkilendirilmektedir. Demir oksit yüzeyler, DOM un daha büyük boyutdaki hidrofobik fraksiyonlarını, daha küçük boyutdaki hidrofilik fraksiyonlarına göre tercihen adsorplamaktadır (Gu et al., 1995). Üç farklı gölden izole edilen hümik maddelerin adsorpsiyon kapasiteleri ortalama DOM molekül ağırlığının artmasıyla artmıştır (Tipping, 1981b). Ayrıca özellikle düşük ph koşullarında (ph<ph PZC ) (ph PZC, toplam net yüzey yükünün sıfır olduğu ph değeri) demir oksitle kaplanmış kum yüzeylerinin tercihen karboksil/hidroksil fonksiyonel gruplarca zengin asidik ve aromatik karbon içeren DOM fraksiyonlarını adsorpladıkları bulunmuştur (Davis, 1982; Gu et al., 1995; Korshin et al., 1997). Demir oksitle kaplanmış kumla DOM adsorpsiyon çalışmalarında (Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997) belirtildiği üzere, adsorpsiyon sonucu adsorplanmayan ve solüsyonda kalan DOM lar nispeten daha az polar, daha düşük molekül ağırlığına sahip hidrofilik fraksiyonlardır. Akuatik hümik maddelerin önemli yönlerinden biri, poliprotik asitler olmaları ve yapısal özelliklerinin bir çoğunun fenolik, karboksilik ve alkol grupları tarafından belirlenmesidir. ph 5-8 aralığındaki birçok doğal suda fulvik ve hümik asitler organik polianyon formunda bulunurlar. Genel yüzey elektriksel yükleri solüsyon ph sına bağlıdır. Solüsyon ph sı arttıkça, karboksilik ve fenolik fonksiyonel grupların artan iyonlaşmasından dolayı hümik maddelerin net negatif yüzey yükü de artar (Malcolm, 1985). DOM makromolekülleri, demir oksit yüzeylerinde çoklu bölge bağlanmasıyla adsorplanabilirler. Adsorplanan DOM lar, adsorban yüzeyinde halkalanarak moleküler boyut olarak küçülür ve ligand değişim veya hidrojen bağları ile bağlanma mekanizmaları için adsorban yüzeyinde maksimum temas noktası 31

51 sağlar. Bu yüzden hem kimyasal hem de fiziksel kuvvetler DOM ve demir oksitler arasındaki adsorpsiyon reaksiyonlarında etkin olabilir (Gu et al., 1995). Demir oksit yüzeylerinde DOM adsorpsiyonu genellikle ph azaldıkça artar. ph azaldıkça, iyonlaşma derecesi azaldığından poliprotik DOM türlerinin net yüzey yükleri daha negatif olur. Öte yandan ph azaldıkça, demir oksitlerin yüzeyleri daha çok pozitif yüklenir. Bunun sonucu olarak DOM adsorpsiyonu artar. ph 8 in altında demir oksitlerde hidroksil yüzeylerin protonlaşır ve bu yüzey hidroksil grupları ile DOM yüzeyindeki fonksiyonel gruplar yer değiştirmesi artar (Gu et al., 1994; 1995). Yüzey yükü azalmasından dolayı DOM türleri daha hidrofobik olur ve böylece hidrofobik etkileşimler sayesinde bu DOM türlerinin adsorplanması artabilir. Diğer taraftan yüksek ph değerlerinde (>8), hem DOM hem de demir oksit yüzeylerinin net yüzey yükleri daha negatif olduğundan DOM ve oksit yüzeyler arasında itmeler oluşur (Gu et al., 1995; Edwards et al., 1996; Chang et al., 1997). Ayrıca, çok düşük ph değerlerinde, DOM fraksiyonlarının protonlanmasıyla, bunların oksit yüzeylerindeki katyonik gruplara olan çekimleri azalır. Özet olarak, DOM ların demir oksit yüzeylerine adsorpsiyonunun ph 4-5 değerlerinde maksimum kapasitede olduğu belirtilmiştir (Chang et al., 1997). Birçok fizikokimyasal parametre, demir oksit yüzeyler üzerinde DOM adsopsiyonunu etkilemektedir. Doğal sistemlerde inorganik anyonlar ve DOM sürekli rekabet halindedir. Demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyonunda en çok rekabet eden anyonlar fosfat ve arseniktir ve bu anyonlar demir oksitler ile çok kararlı yüzeysel kompleksler oluşturmaktadır (Geelhoed et al., 1997; Gao and Mucci, 2001). Bundan dolayı, demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon kapasitesi azalmaktadır (Davis and Leckie, 1978; Sposito, 1984; Liang and Morgan, 1990). Fosfatın metal oksit yüzeylerde tutunma eğilimi hem anyon bağlama kapasitesine hem de elektrostatik etkileşimlere bağlıdır. Birçok araştırmacı makroskopik ve spektroskopik teknikler kullanarak fosfatın metal oksit yüzeylerde adsorpsiyon reaksiyonlarını incelemişlerdir. Fosfat adsorpsiyonu ph ya bağlıdır ve ph arttıkça fosfat adsorpsiyonu azalmaktadır (Antelo et al., 2005). Ayrıca fosfat adsorpsiyonu iyonik şiddete de bağlı olup iyonik şiddet arttıkça adsorpsiyon artmaktadır (Barrow 32

52 et al., 1980; Antelo et al., 2005). Gu et al. (1995) yaptıkları çalışmada, 1 mm fosfat türlerinin bulunması durumunda demir oksit yüzeyinde hem hidrofobik hem de hidrofilik DOM fraksiyonları için DOM adsorpsiyonunun azaldığını bulmuşlardır. Ayrıca ph>8 durumunda demir oksit yüzeyinde DOM adsorpsiyonu gerçekleşmemiştir. Benzer şekilde, çok düşük serbest fosfat konsantrasyonlarında bile (<10-6 M) hümik maddelerin adsorpsiyon kapasitesinin azaldığı bulunmuştur (Tipping, 1981). Granüler demir oksit (GDO) kullanılarak Suwannee River DOM adsorpsiyonuna fosfat anyonunun etkisi çalışılmış ve yapılan çalışma sonucunda ph>6 durumlarda 1 mm fosfat anyonlarının DOM adsorpsiyonunu engellediği bulunmuştur (Genz et al., 2004). Metal oksit yüzeylerdeki adsorpsiyon bölgeleri için fosfat ve DOM arasında çok güçlü bir rekabet olmaktadır. Elde edilen sonuçlara göre hem DOM hem de fosfatın GDO yüzeylere tutunmasındaki temel mekanizma ligand değişimidir. Fosfat iyonunun moleküler yapısı ve daha güçlü elektrostatik bağlar yapabilmesi sonucu yüzeylere daha hızlı ve kuvvetli adsorbe olabilmekte ve dolayısıyla DOM adsopsiyon kapasitesini azaltmaktadır (Genz et al., 2004) İleri Oksidasyon Prosesleri ile DOM Giderimi İleri oksidasyon prosesleri (İOP), birincil oksidasyon türleri olarak hidroksil radikalleri (OH ) kullanan oksidasyonlardır. Hidroksil radikaller eşleşmemiş elektronlarından dolayı oldukça reaktiftirler ve seçici değildirler. Hidroksil radikaller, çoğu organik madde için ozon gibi diğer oksidanlara göre oldukça yüksek kinetik hız sabitlerine sahiptir. Aquatik sistemlerde hidroksil radikallerin üretilmesi için hidrojen peroksit/ozon (H 2 O 2 /O 3 ), H 2 O 2 /ultraviyole (UV), O 3 /UV, TiO 2 /UV, O 3 /OH -, Fe +2 /H 2 O 2 (Fenton reaksiyon), Fe +2 /H 2 O 2 /UV (foto-fenton reaksiyon), gama ışınlaması, sonoliz gibi arıtma prosesleri kullanılmaktadır (Glaze et al., 1987, 1992; Hoigne, 1997; Wang et al., 2001; Neyens and Baeyens, 2003; Gogate and Pandit, 2004; Vogelpohl and Kim, 2004; Pignatello et al., 2006; Zhang et al., 2008a, b). Çizelge 2.4. de bazı oksidanların standart oksidasyon potansiyelleri verilmiştir (Pera-Titus et al., 2004). 33

53 Çizelge 2.4. Bazı oksidanların standart oksidasyon potansiyelleri (Pera-Titus et al., 2004) Oksidan Standart oksidasyon potansiyelleri (Volt) Flor 3.03 Hidroksil Radikal 2.80 Atomik Oksijen 2.42 Ozon 2.07 Hidrojen Peroksit 1.77 Hipoklorüz asit 1.49 Klor 1.36 Brom 1.09 Ham sulardan veya çözünmüş hümik ve/veya fulvik asit izolatları bulunan sentetik sulardan DOM oksidasyonu için çeşitli ileri oksidasyon prosesleri test edilmiştir (Bekbölet et al., 1996; Eggins et al., 1997; Gracia et al., 2000; Fukushima et al., 2001; Wang et al., 2001; Kasprzyk et al., 2004; Murray and Parsons, 2004; Park et al., 2004). O 3 /UV kombinasyonu ile geosmin ve 2-metilisoborneol kontrolü sonucunda %20-40 arası UV 254 giderimi ve THMOP inde %15-30 azalma sağlanmıştır (Collivignarelli and Sorlini, 2004). Chin and Berube (2005) de ham sulardan THM ve HAA öncü bileşenlerini gidermek için O 3, UV ve O 3 /UV proseslerini karşılaştırmışlardır. O 3 /UV kombinasyonu sadece O 3 veya sadece UV den daha etkilidir ve 0,62 ±0,019 mg/ml ozon ve 1,61 W/cm 2 V dozu için THM ve HAA oluşum potansiyellerinde sırasıyla %80 ve %70 azalmalar gözlenmiştir. Literatürde yapılan diğer çalışmalar da bu sonucu desteklemektedir (Wang et al., 2006). THM lerin kontrolü için test edilen diğer bir ileri oksidasyon prosesi O 3 /H 2 O 2 kombinasyonudur (Wallace et al., 1988; Tuhkanen et al., 1994). 2 mg/l DOM içeren çözelti için ozon ile oksidasyon sağlanmaz iken 8 mg/l H 2 O 2 ve UV nin kombinasyonu sonucu hidroksil radikalleri oluşmuş ve 1050 dakika reaksiyon sonunda %25 ÇOK giderimi elde edilmiştir (Kleiser and Frimmel, 2002). Diğer bir 34

54 çalışmada ise, UV/ H 2 O 2 prosesinde yüksek hidrojen peroksit konsantrasyonları ve 120 dakika kısa bir temas süresi sonrası %80 ÇOK giderim verimi elde etmişlerdir (Wang et al., 2000). TiO 2 -fotokatalizasyon prosesi ile hümik asitler (Tay et al., 2001; Li et al., 2002; Fang et al., 2005) ve DOM (Doll and Frimmel, 2005; Fu et al., 2006; Le-Clech et al., 2006) etkin bir şekilde giderilebilmiştir. UV/TiO 2 prosesi ile hidrofobik DOM un %96 sı ve ÇOK un % 81 i giderilmiştir (Murray and Parsons, 2006). İki farklı su için TiO 2 ve güneş ışığı ile DOM oksidasyonu sonucunda 15 dakikalık temas süresi ve 1,43 W/L ışık yoğunluğunda %40-42 ÇOK giderimi ve THMOP inde %49-52 azalma sağlamışlardır. Temas süresinin 1 saate çıkarılması ile DOM giderimi %66 oranında ve THMOP nde azalma ise %80 oranında sağlanmıştır (Hand et al. 1995). Son yıllarda heterojen katalitik oksidasyon işlemleri kapsamında hidrojen peroksit/metal oksitler ve ozon/metal oksitler ile ilgili çeşitli araştırmalar yapılmaktadır. Metal oksitler (MnO 2, TiO 2, Al 2 O 3, FeOOH) ve metal oksit destekleri üzerindeki metaller (Cu-Al 2 O 3, Cu-TiO 2, Ru-CeO 2, V-O/TiO 2, V-O/silika jel, TiO 2 /Al 2 O 3, Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) ozonlama işlemlerinde araştırılan katalizörlerdir (Kasprzyk-Hordern et al., 2003). Ozonun bu katalizörler ile oluşturduğu reaksiyon mekanizmaları halen araştırılmakla birlikte sudan organik gideriminde ozonun katı yüzeyde parçalanması sonucunda oluşabilen reaktif radikallerin rolü olduğu belirtilmiştir. Bununla birlikte, organik maddeler ile yüzey üzerindeki fonksiyonel gruplar arasında oluşabilen komplekslerin moleküler ozonun organikler ile reaktivitesini hızlandırdığı öne sürülmüştür (Pines and Reckhow, 2002). Metal oksitler içerisinde yer alan demir oksitler doğada bol miktarda bulunmaları nedeni ile kimyasal oksidasyon işlemlerinde katalizör olarak araştırılmaktadır (Lin and Gurol, 1996; Park et al., 2004). Götit (α- FeOOH) suda çözünürlüğünün az olma avantajına sahip bir demir oksit mineralidir ve Park et al. nin (2004) yaptığı çalışmada ozon/α- FeOOH in paraklorobenzoik asitin gideriminde etkili olduğu açıklanmıştır. Bunun yanında kirlilik giderimi kapsamındaki araştırmalarda ozon ile birlikte kullanılması sınırlıdır. Diger bir çalışmada, ozon/α-feooh kombinasyonunun sulardan trikloroetilen (TCE) ve pentakloroetilen (PCE) giderimi üzerine etkileri araştırılmıştır. 35

55 Gracia et al., (2000) İspanyadaki Ebro nehri ham suyunu kullanarak TiO 2 /O 3 oksidasyon prosesi ile THM kontrolü ve DOM giderimi çalışmışlar ve sadece ozonlamaya kıyasla daha fazla ÇOK ve UV giderimi elde etmişlerdir. TiO 2 /ozonlamayı takip eden klorlamadan sonra yapılan GC/MS analizine göre fitalatlar ve asitler en çok bulunan organik bileşiklerdir ve aromatikler, ketonlar ve aldehitlerin miktarı oldukça azdır. Akuatik fulvik asit, protein ve disakkarit olmak üzere 2 tane model DOM çözeltisi kullanılarak O 3 /TiO 2 prosesi verimi ozon ve ozon/h 2 O 2 ile karşılaştırılmış ve ÇOK giderimlerine göre O 3 /TiO 2 > O 3 /H 2 O 2 > O 3 sıralaması elde edilmiştir (Allemane et al., 1993). Katalitik ozonlamada en önemli parametre metal katalizörlerin salınımını engellemek ve kullanılan destek malzemesinin stabil olmasıdır. Ayrıca çoğu deney çalışmaları distile ve deiyonize su kullanılarak yapılmaktadır. Ancak doğal sularda karbonatlar gibi bazı iyonlar hidroksil radikalleri ayrıştırarak katalitik ozonun reaksiyonlarının tam verimle gerçekleşmesini engellemektedir. Bu sebeple yeni destek malzemeler üzerine araştırmalar yoğunlaştırılmıştır. Bu bağlamda yakın bir zamanda Wang et al. (2009) yaptıkları çalışmada katalitik ozonlama prosesi ile DYÜ kontrolü için rutenyum (Ru) katalizörü ve destek malzemesi olarak granül aktif karbonu (GAK) kullanmışlardır. Ru/AK +O 3 prosesi ile arıtılan doğal su için TOK, THMOP, HAAOP değerlerindeki azalmalar sırasıyla %22 44, %39 61 ve % dir. 100 dakikalık temas süresi için TOK giderimi sadece O 3 için %14-29, Ru/AK+O 2 için %4-10 ve Ru/AK+O 3 için ise %22 44 dir. Bu sonuçlar kullanılan aktif karbonun DOM adsorpsiyon kapasitesinin çok düşük olduğunu ve Ru/AC nin doğal sulardaki organik maddenin minerilizasyonunu önemli miktarda arttırdığını kanıtlamaktadır. Yapılan kontrol deneylerinde Ru salınımı olmaması ve elde edilen yüksek giderim verimleri, bu prosessein DYÜ kontrolü için umut verici olduğunu göstermektedir (Wang et al., 2009). DOM fraksiyonlarının ozon gibi oksidanlarla reaktiviteleri genellikle birbirinden oldukça farklıdır (Swietlik et al., 2004). Hidrofobik asit, hidrofobik nötraller, hidrofilik asit ve hidrofilik baz olmak üzere dört farklı DOM fraksiyonunun ozonlama ve katalitik ozonlama sonucu yapısal değişikliklerini gözlemek için floresans spektroskopisi kullanılmıştır (Zhang et al., 2008a). Katalizör olarak götit ve 36

56 seryum oksit seçilmiştir. Katalitik ozonlama, sadece ozonlamaya göre hümik maddelere benzer yapıların aromatikliğini önemli miktarda azaltmış ve karboksil grupları gibi elektron alıcı grupları arttırmıştır. Ayrıca tüm DOM fraksiyonları için çok fazla halkalı aromatik yapıların bozunması ozonlamaya göre daha fazladır (Zhang et al., 2008a). Bu çalışmanın devamı olarak yapılan diğer bir çalışmada farklı DOM fraksiyonlarının (hidrofobik asit, hidrofobik nötraller, hidrofilik asit ve hidrofilik baz), ozonlama ve götit kullanılan katalitik ozonlama proseslerine etkisi karşılaştırılmıştır (Zhang et al., 2008b). Katalitik ozonlama sonucu ozon tüketim oranı, ÇOK giderim verimleri (özellikle hidrofilik asit ve hidrofilik baz fraksiyonlar için) ve aromatik ve çift bağlı yapıların bozunması ozonlamaya kıyasla oldukça artmıştır. Bununla birlikte katalitik ozonlama sonrası, DOM fraksiyonlarının yüksek molekül ağırlıklı bileşenleri (43000 Da) ve UV absorplayan yapıları ( Da) daha etkin bir şekilde parçalanmaktadır. Hem ozonlama hem de katalitik ozonlama sonucu düşük UV absorblama kapasitesine sahip DOM yapıları oluşur. Katalitik ozonlama sonucu özellikle hidrofilik asit ve hidrofilik baz fraksiyonlar için daha fazla aldehitler oluşurken, tüm DOM fraksiyonları daha fazla okzalik asit oluşturmuşlardır. Katalitik ozonlama sonucu biyolojik olarak bozunabilen organik karbon miktarı artar ve bu sonuca göre içme suyu şebekelerinde mikrobiyal büyümeyi önlemek için katalitik ozonlama prosesinden sonra biyofiltrasyon yapılması önerilmektedir (Zhang et al., 2008b). Fe/MgO/Ozon prosesini kullanarak hümik asitin katalitik oksidasyonu sonucu yüksek molekül ağırlığına sahip hümik maddeler, düşük molekül ağırlıklı organik bileşiklere parçalanmıştır (Lee et al., 2005). Mn(II)/O 3 prosesi ile doğal suda yapılan çalışmalar sonucunda katalizör, ÇOK ve UV giderimini sadece ozonlamaya göre iki kat arttırmıştır (Gracia et al., 1998) Hidrojen peroksit, kısmen güçlü bir oksidandır, bununla birlikte; uygun peroksit konsantrasyonlarında kinetik sınırlamalardan dolayı DOM veya belirli kararlı kirleticiler için tek başına kullanılması durumunda etkin değildir. Asidik şartlar altında hidrojen peroksit ile Fe 2+ iyonunun reaksiyonu sonucu hidroksil radikaller oluşmaktadır ve Fenton prosesi olarak adlandırılır. Radikallerin oluşumu çözeltilerde bir kompleks reaksiyon zinciri şeklindedir (Ruppert and Bauer, 1993). Fe 3+ iyonunun H 2 O 2 ile reaksiyonu Fenton benzeri proses olarak adlandırılmaktadır. 37

57 Fe +2 + H 2 O 2 > Fe +3 + OH + OH - (2.3) Fe +3 + H 2 O 2 > Fe +2 + HO 2 + OH + (2.4) Sıvı hidrojen peroksit katalizör görevi gören çeşitli metallerle (Fe, Cu, Pt, Ti, ve Ni) reaksiyona girerek bozunur. Ayrıca, hidrojen peroksit, kum, zeolit ve alümina gibi çeşitli destek malzemelerine kaplanmış metal oksit heterojen katalizörleri tarafından da bozunur. Fenton reaksiyonunda olduğu gibi, böyle katalizörlerin yüzey bölgeleri ile etkileşimler ile hidrojen peroksitin bozunması sonucu hidroksil radikaller gibi güçlü oksidanlar oluşur. Bu oksidanlar DOM ve çeşitli sentetik organik kimyasalları etkin bir şekilde oksitleyebilmektedirler (Abbot and Brown, 1990; Al-Hayek and Dore, 1990; Tyre et al., 1991; Watts et al., 1993; Ravikumar and Gurol, 1994; Gates and Siegrist, 1995; Lin and Gurol, 1996, 1998; Miller and Valentine, 1996; Gurol and Lin, 2001; Neyens and Baeyens, 2003). Fenton oksidasyonu ile karşılaştırıldığında bu heterojen prosesin temel avantajları, çamur üretiminin olmaması ve ph ayarlaması gerektirmemesidir. Fenton oksidasyonu sonucu çok miktarda demir hidroksit çamuru oluşmaktadır ve sadece ph 3-5 değerleri arasında etkilidir (Lin and Gurol, 1998; Gurol and Lin, 2001). Hidroksil radikallerin demir oksit yüzeylere adsorbe olmuş maddeler ile reaksiyona girerek organik bileşiklerin oksidasyonuna sebep olduğu bilinmektedir (Gurol and Lin, 2001). Demir oksit (götit partikülleri) konsantrasyonunun artması, peroksitin bozunma hızını önemli miktarda arttırmıştır ki bu da katalizör olarak demir oksit yüzeylerinin etkinliğini göstermektedir. Arttırılmış peroksit bozunma hızı sonucunda n-klorobütan (BuCl) giderim hızı da artmıştır. BuCl giderim hızının artması, reaksiyon sisteminde OH üretiminin de daha hızlı olduğunun göstergesidir. Oksidasyon hızı ph 5-9 aralığında çok fazla değişmemektedir ve etkin oksidasyon için ortam ph ayarlanması gerekmemiştir (Gurol and Lin, 2001). Murray and Parsons (2004) Fenton ve foto Fenton reaksiyonları ile doğal sularda ve sentetik hümik çözeltisinde DOM giderim etkinliğini araştırmışlardır. Optimum koşullar altında her iki proses için 7,5 mg/l DOM içeren ham suda %90 dan daha yüksek ÇOK, UV 254 giderim verimleri ve THMOP azalmaları elde edilmiştir. Proses 38

58 verimleri ph ya bağlıdır ve ph 4-6 değerleri arasında yüksek giderim verimleri sağlanmıştır. UV/H 2 O 2 ve foto Fenton-benzer prosesi UV/Fe(III)/H 2 O 2 ile hümik asit giderimini gözlemek için UV 254, ÇOK, moleküler ağırlık dağılımı ve THMOP değişiklikler izlenmiştir (Sanly et al., 2007). UV/Fe(III)/H 2 O 2 ile %80 ÇOK ve %90 UV 254 giderim verimleri elde edilmiştir. Giderim verimleri H 2 O 2 /Fe (III) oranı ile orantılıdır, ancak bu oran 10 ve üzerinde olduğu durumlarda verimler değişmemiştir. Bunun sebebi yüksek H 2 O 2 konsantrasyonlarında hidroksil radikalleri ile hidrojen peroksitin reaksiyona girmesi olarak açıklanabilir (Sanly et al., 2007). UV/H 2 O 2 prosesinde tercihen 1500 ile Da arası molekül ağırlıklı fraksiyonlar parçalanmakta ve tam mineralizasyon gerçekleşmemektedir. Kalan organik maddeler genellikle küçük molekül ağırlıklıdır. UV/Fe(III)/H 2 O 2 ise geniş aralıkta molekül ağırlıklı organik maddeleri etkin bir şekilde okside edebilmektedir. ph 4 de UV/Fe(III)/H 2 O 2 prosesi ile kuvvetli hidrofobik asitler tamamen giderilmiştir (Sanly et al., 2007). Genel olarak ileri oksidasyon prosesleri büyük aromatik ve uzun alifatik zincirli molekülleri daha düşük molekül ağırlıklı organik yapılara dönüştürür (Murray ve Parsons, 2004; Sanly et al., 2007; Zhang et al., 2008a, b). İOP nin yüksek maliyet, yüksek derecede ön arıtma gerektirmesi, tecrübe eksikliği ve işletim güçlükleri gibi nedenlerden dolayı içme suyu arıtma tesislerinde DOM giderimi için gerçek tesis boyutlarında uygulamaları hala oldukça sınırlıdır Pomza Hakkında Genel Bilgi Pomza, amorf alüminyum silikat olarak tanımlanıp, volkanik faaliyetler sonucu oluşmuş, hafif ve süngerimsi bir kayaçtır. Mağmanın tüm çeşitleri (bazalt, andezit, dasit ve riyolit), pomza oluşturabilir. Pomza, oluşum esnasında ani soğuma ve gazların bünyeyi ani olarak terk etmesi nedeniyle, makro ölçekten mikro ölçeğe kadar sayısız gözenek içermektedir (Sarıiz ve Nuhoğlu, 1992). Süngere benzeyen pomza partikülleri, düzensiz veya oval şekilli içi boşluklu/gözenekli yapılar içerir, gözeneklerin bazıları birbirleriyle içten bağlı ve dış yüzeye açılırken, diğerleri partikül içerisinde izole durumundadırlar (Gündüz vd., 1998; Wesley, 2001). Mikro- 39

59 gözenekli yapısından dolayı, nispeten yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir ve asidik ve bazik karakter sergileyebilir. Pomzadaki gözenekler, 1 mm den küçük boyutludur (Geitgey, 1994). Kaynağına ve yoğunluğuna (0.5-1 kg/l) bağlı olarak suda uzun bir süre yüzebilir. Sertliği Mohs ölçeğine göre 5-6 civarındadır (Chang, 2002). Pomzanın genel kimyasal bileşimi; %60-75 SiO 2, %13-17 Al 2 O 3, %1-3 Fe 2 O 3, %1-2 CaO, % 7-8 Na 2 O - K2O ve eser miktarda TiO 2 ve SO 3 den oluşmaktadır. Pomza taşı çeliği bile aşındırabilecek karakterlerde yüksek silika içeriğine sahiptir. Pomza, düşük geçirgenliğe sahip olması sebebiyle ısı ve ses için oldukça yüksek izolasyon sağlar (Gündüz vd., 1998). %45-70 arasında değişen değerlerde poroziteye sahiptir. Pomzada asitte çözünen madde miktarı en fazla %2,9 civarında olup, hidroflorik asit haricinde hiçbir asitle kimyasal tepkimeye girmemektedir. Hidroflorik asit ile tepkimesi sonucu toksik özellikli silikon tetraflorit gazı oluşmaktadır (Gündüz vd., 1998; Sezgin vd., 2005). Pomza, yapı sektöründe hafif ağırlıklı agrega olarak duvar dökümünde, izolasyonda ve akustik kiremit ve sıva yapımında kullanılmaktadır. Tekstil ve kimya endüstrisinde aşındırıcı, destek malzemesi ve cilalama materyali olarak kullanılmaktadır. Pomza ayrıca kurak tarımsal alanlarda toprak altında kullanılarak, suyun daha uzun periyotlarda tutularak su kaybının azaltılması ve bitki kökleri için gerekli nemin sağlanmasında yardımcı olmaktadır (Güngor ve Tombul, 1997; Gündüz vd., 1998; Farizoglu vd., 2003). Pomza, her geçen gün yeni bir kullanım alanı bulmakta ve yapısal özellikleri nedeniyle kullanıldığı alanlarda üstün teknolojik özellikler sağlamaktadır. Pomzanın teknolojik avantajları yanında, üretim maliyetinin düşük olması ve üretildikten sonra herhangi bir ek işlem gerektirmemesi de kullanıldığı sektörler için önemli bir ekonomik avantaj sağlamaktadır Pomzanın arıtma sektörlerinde uygulamaları Pomza, gözenekli yapıya sahip olması sebebiyle özgül yüzey alanının büyük olması, kimyasal olarak inert olması, toksik etkisinin olmaması, kolay ve düşük maliyetle 40

60 temin edilebilmesi gibi özelliklerinden dolayı son yıllarda çeşitli çevresel uygulamalarda adsorban, filtrasyon medyası ve biyofilm desteği olarak test edilmektedir. İçme suyu arıtımında pomza, nispeten yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olması, yüksek oranda bulanıklık giderme verimi sağlaması, daha az enerji ile geri yıkama yapılabilmesi, birim hacim ağırlığının az olması nedeniyle kum-çakıl filtrelerine göre üstünlük sağlamaktadır (Ekmekyapar ve Örs, 2005). Bahçecilikteki sulama sularından yavaş filtrasyonla patojenlerin uzaklaştırılmasında düşük maliyetli bir opsiyon olarak başarı ile uygulanmıştır (Wohanka et al., 1999). Ayrıca hızlı filtrasyon şartlarında bulanıklık gidermek için filtre yatağı malzemesi olarak kullanılmasında yüksek potansiyel arz etmektedir (Farizoglu vd., 2003). Pomza ve kil karışımı, madencilik prosesi çamurlarının yavaş kesikli filtrasyonunda Cu, Fe, Mo ve As giderimi için iyi bir adsorban malzemesi özelliği göstermiştir. Pomza taşı ve sepiolitin, biyolojik akışkan yataklı proseslerde, diğer kum destekli malzemelere göre çok daha iyi destek malzemesi olduğu ve daha az enerji sarfiyatı yapabileceği önerilmiştir (Balaguer et al., 1997). Benzer olarak, heterotrofik mikroorganizmalarca (Paracoccus denitrifikantlar) işletilen bir sabit yatak kolon reaktörde de dolgu malzemesi olarak pomza kullanılmıştır (Karagozoglu vd., 2002). İçme sularından demir ve mangan filtrasyonu için Isparta Gölcük pomzası kullanılmış ve %96 Fe +2, %80-86 Fe +3 ve %63 Mn +2 giderim verimleri elde edilmiştir (Sevindir ve Pakdil, 2005). Katyonik yüzey aktif bir bileşen ile yüzeye modifiye edilerek hazırlanan organopomza, organokiller gibi sulardaki hidrofobik pestisit moleküllerini tutma kabiliyetindedir (Akbal et al., 2000). Pomza taşı, sulardaki 3-nitrobenzensülfonik asit, Asit Oranj-7 (bir boya) gibi organik kirleticilerin ve biyolojik arıtma çıkışı atıksularındaki organik mikro-kirleticilerin fotokatalitik degradasyonunda, TiO 2 in tutuklanması için umut verici gözenekli bir destek maddesi olarak tespit edilmiştir (Rachel et al., 2002; Rao et al., 2003). Akbal (2005), Nevşehir ve Kayseri pomzalarını kullanarak yaptığı çalışmada sudaki boya maddelerinin arıtılmasında pomzanın adsorban olarak kullanılabileceğini vurgulamıştır. Öztürk ve Kara (2004), uçucu organik bileşiklerden aseton, benzen, karbontetraklorür, metanol ve toluenin aktif karbon, pomza ve zeolit üzerine adsorpsiyonunu incelemiş, aktif karbonun 41

61 organik uçucu bileşikleri kısa sürede %90 lık bir verimle adsorplamasına karşın, pomza ve zeolitin sırasıyla en fazla %60 ve %33 oranlarında adsorplama verimi sağladığını belirtmişlerdir. Pazarlıoğlu Kaşıkara ve Telefoncu, (1997), atıksulardaki fenolün biyokimyasal arıtımında pomzanın kullanılabileceğini belirtmiştir. Yapılan diğer bir çalışmada ise Isparta-Gölcük yöresi pomzası adsorban olarak suların yumuşatılmasında kullanılmıştır (Sevindir, 2005). Onar vd. (1997) pomza kullanarak fosfat giderimi üzerine yaptığı çalışmada, fosfat adsorplama yeteneğinin zamana, ortam ph sına, fosfat konsantrasyonuna ve pomzanın kalsiyum içeriğine bağlı olduğunu saptamışlardır. Düşük ph değerlerinde fosfat giderim veriminin %98 in üzerinde olduğunu bulmuşlardır. Düşük ph değerlerinde yüksek verim sağlanması ve adsorpsiyon sürecinde ph nın ve iletkenliğin yükselmesi, dihidrojen fosfat iyonlarının metallerin aksine hidroksil iyonları ile yer değiştirmiş olması ile açıklanmıştır. Ayrıca, Onar vd. (1997) pomzanın seyreltik NaOH ile rejenere edilerek tekrar kullanılabileceğini belirtmişlerdir. Göde vd. (2005) sulu çözeltilerden Cd(II) ve Zn(II) ağır metal iyonlarının uzaklaştırılması amacıyla kullandıkları Kayseri pomzasının çok iyi bir adsorban olduğunu saptamışlardır. Kelm et al. (2003) porfiri bakır madeni ve diğer polimetalik maden atıklarında yapmış oldukları çalışmalar sonucu, ph 3-6 aralığında kil-pomza karışımı kullanarak, Cu, Mo, Fe ve As metalleri için yüksek giderim verimleri elde etmişlerdir. Cu, Mo, Fe ve As metalleri için elde ettikleri verimler sırasıyla; >1100 mg/l Cu, <0,05 mg/l e, 0,7 mg/l Mo <0,3 mg/l e, 400 mg/l Fe <0,1 mg/l e ve 174 mg/l As <5x10-4 mg/l e düşürmüşlerdir. Ayrıca mg/l yağ ve gres pomza ile <10 mg/l seviyesine indirilmiştir. Pomza taşı ile kadmiyum giderimi konusunda yapılan çalışmalar sonucu mm gibi düşük kadmiyum konsantrasyonlarında %30-40 giderim verimi elde edilmiştir. ph değerinin 4 den 7 ye arttırılması ile giderim verimleri %20 den % 90 lara çıkmıştır (Panuccio et al., 2009). Yavuz et al. (2008) pomza ve poliakrilonitril/pomza karışımı kullanarak Cu 2+ ve Cr 3+ metallerinin adsorpsiyonunu çalışmışlar ve bu metallerin adsorpsiyon kapasitelerini pomza için 3,495 mg Cu 2+ /g, 1,612 mg Cr 3+ /g ve poliakrilonitril/pomza karışımı için ise 3,368 mg Cu 2+ /g, 13,935 mg Cr 3+ /g olarak tespit etmişlerdir. Atıksulardan Cu 2+, Ni 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+ ve Cr 3+ metallerinin adsorpsiyonunda pomza kullanılmıştır ve kısa temas sürelerinde oldukça 42

62 yüksek giderim verimleri elde edilmiştir (Catalfamo et al., 2008). Kitis et al. (2005), orjinal ve yüzeyi bakırla kaplanmış pomza kullanarak katalitik oksidasyonla sulardan siyanür giderimi çalışmışlar ve prosesin siyanür gideriminde etkili olduğunu tespit etmişlerdir. Bakır kaplanmış mevcut yüzey alanlarının artmasıyla da siyanürün heterojen katalitik yüzey oksidasyon kinetiğini arttırdığını bulmuşlardır. Volkanik pomza kayacının yüksek poroziteye sahip olması ve silika, alümina ve doğal zeolitlerce zengin olması, katalizörlere destek malzemesi olarak kullanılmasını umut verici kılmaktadır. Pomza, ideal destek yapısı olarak düşük mikro-gözenek sunar, destek ve destek üzerindeki katalizör fonksiyonu gören metal partikülleri arasındaki girişimi minimize eder (Venezia et al., 1992; Brito et al., 2004). Pomza destekli (pomza üzerine kaplanmış) paladyum ve paladyum-bakır katalizörleri, nitrat ve nitrit solüsyonlarının hidrojenasyon ve katalitik indirgenmesi için test edilip, uygulanmıştır. Paladyum katalizörüne bakır eklenmesi, nitrit giderimini azaltıp, amonyum iyonları üretimini arttırmasına rağmen, nitrat giderimi için etkili olduğu belirtilmiştir (Deganello et al., 2000). Bunun yanında, Venezia et al. (2001) pomzayı paladyum ve gümüş ile kaplayarak katalitik CO oksidasyonu üzerine çalışmışlardır. Aynı pomzalar kullanılarak benzil-alkolün oksidasyonu da sağlanmıştır (Liotta et al., 2001) Çelikhane Cürufu Hakkında Genel Bilgi Dünya çapında çelik üretimindeki artış sürekli yükselen bir eğilim izlemektedir yılında dünya ham çelik üretimi yıllık %9,0 artarak 1.244,2 milyon tona ulaşmıştır yılı üretiminin %34 lük kısmı (422,7 milyon ton) Çin e ait iken Türkiye çelik üretiminde 11. sırada yer almaktadır (WSIF, 2007). İskenderun, Ereğli ve Karabük olmak üzere ülkemizdeki üç adet entegre demir ve çelik fabrikası bulunmaktadır. Entegre demir ve çelik fabrikasında üretim sonrası oluşan yan ürün ve/veya atık malzemeler: benzol, toluol, amonyum, sülfat, granül yüksek fırın cürufu, pik ve çelikhane cürufu dur. Çelikhane cürufu, demir ve çelik fabrikalarında çelik parçalarının oksitlenmesi sırasında elektrik ark fırınlarının içinde ortaya çıkan bir atık malzemedir. Demir-çelik fabrikalarında çelik üretimi sırasında ton başına 43

63 yaklaşık 400 kg cüruf ortaya çıkmaktadır. Bu cürufun yaklaşık 300 kg ını yüksek fırın cürufu, 100 kg ını ise çelikhane cürufu oluşturmaktadır (Suk et al., 2006). Sadece Ereğli Demir ve Çelik fabrikaları nda 4 milyon ton yüksek fırın, 3 milyon ton çelikhane cürufu depolanmış olarak bekletilmektedir. Bu atık malzemenin ülkemizde ve dünyada kullanım alanları sınırlıdır. Çelikhane cürufu çelik kimyasal özelliklerinin oksitlerini ve silikatlarını içerir. Çelikhane cürufu diğer puzolanik özelliği olan atık malzemelerden farklı özelliğe sahiptir (Xuequan et al., 1999). Kalsiyum karbonattan oluşan bu ürün küçük boyutlarda agrega olarak beton ve asfaltta kullanılmaktadır (Maslehuddin et al., 2003). Sertliği Mohs ölçeğine göre >6 dır ve suda oldukça yüksek iletkenliğe (811 ms/m) sahiptir. Genelde spesifik yüzey alanları ve mikropor hacimleri çok küçüktür. İskenderun Demir ve Çelik Fabrikası ndan çıkan cüruflar ortalama %13,5 SiO 2, %1,15 Al 2 O 3, %58 CaO, %11 FeO, %4 MgO, %5,15 MnO, %1,39 P 2 O 5 ve %0,34 S içermektedir (Anıl vd.,. 1999). Ereğli Demir ve Çelik Fabrikası ile diğer bazı ülkelerin cüruflarının kimyasal içeriğinin karşılaştırılması Çizelge 2.5. de verilmiştir (Ataman ve Özbayoğlu, 2007). Çizelge 2.5. Çelikhane cüruflarının temel kimyasal bileşenleri Bileşenler (%) Ülkeler Toplam Fe FeO SiO 2 MnO Al 2 O 3 CaO MgO Türkiye a 21,87 9,36 9,62 4,66 0,89 49,48 2,39 G. Afrika 19,2 12,1 12,5 4,8 4,1 36,4 8,9 Tayvan ,9-1, ABD a : Datalar Ereğli Demir ve Çelik Fabrikası ndan alınmıştır. Çelikhane cürufları karayollarında asfalt agregası, demiryollarında balast malzemesi ve beton üretiminde agrega olarak kullanılabilmektedir. Ayrıca, demir ve çelik fabrikalarından üretilen cüruflar, su ve atıksu arıtımında alternatif ve ekonomik bir 44

64 adsorban olarak boya (Ramakrishina ve Viraraghavan, 1997; Jain et al., 2003), nikel (Ortiz et al., 2001), fosfat ve fosfor (Khelifi et al., 2002; Kameshima et al., 2004; Cha et al., 2006; Drizova et al., 2006; Lan et al., 2006; Jha et al., 2008; Xiong et al., 2008; Bowden et al., 2009), kurşun (Srivastava et al., 1997; Kang et al., 2004) ve klorofenol (Jain et al., 2004) gibi organik ve inorganik bileşiklerin gideriminde test edilmiştir. Ayrıca çelikhane cüruflarının katalizör olarak kullanılması ile hidrojen peroksit ile katalitik oksidasyonu sonucu 4-klorofenolün etkin bir şekilde oksitlenmesi mümkün olmuştur (Li, 1999). Bunun yanısıra, cürufların toprak akifer arıtımı (Cha et al., 2006) ve asidik maden drenajı kontrolünde (Ziemkiewicz, 1998) kullanımı test edilmiş ve verimli sonuçlar elde edilmiştir. Ancak çelikhane cürufunun içme suyu arıtımında DOM gideriminde adsorban ve/veya katalizör olarak kullanımına literatürde rastlanmamıştır. Ülkemizde çelikhane cüruflarının çimento katkı maddesi, aşındırıcı ve karayollarında asfalt agregası olarak kullanımı konusunda test çalışmalarına başlanmasına rağmen çevresel uygulamalarda kullanımı mevcut değildir. Ülkemizde hali hazırda efektif bir kullanımı olmayan çelikhane cürufunun kullanımı ile hem endüstriyel atıklar değerlendirilecek hem de ülkemiz ekonomisine önemli bir katma değer sağlanabilecektir. İskenderun Demir ve Çelik Fabrikası nın faaliyete geçtiği tarihten bugüne kadar geçen sürede, üretim esnasında açığa çıkan cüruf malzemesinin fabrika alanı içerisinde depolama alanına döküldüğü bilinmektedir. Bu alanda yıllardır biriken cüruf yığınlarının zaman zaman deniz kıyısında bulunması nedeniyle deniz suyu ile temas etmesi normal bir sonuç olarak gözlenmiştir. İskenderun Demir ve Çelik Fabrikasında üretim esnasında açığa çıkan cürufun kimyasal yapısı, çözünürlüğü ve depolanma aşamasında deniz kirliliğine etkisi konusunda çalışmalar yapılmıştır. Cüruf depolama alanında cürufun yağmur suyu ile çözünmesinin çok zayıf bir olasılık olduğu belirtilmiştir. Ayrıca, deniz suyu, sediman, seston ve denizdeki organizmalarda yapılan ağır metal analizleri sonuçları, cürufun İskenderun körfezi için ağır metal kirliliği bakımından bir kirlilik unsuru olmadığını göstermiştir (Sarıhan vd., 2006). Ancak, yapılan bu araştırma sınırlı bir kapsama sahiptir. Depolanan cürufun hiç bir olumsuz çevresel etkiye sahip olmadığını söyleyebilmek için daha kapsamlı çalışmaların yapılması gerekmektedir. Salt çevresel etkiler değil 45

65 aynı zamanda depolanan atık cürufun yeniden kullanılmasıyla ülkemiz ekonomisine sağlayacağı faydalar da dikkate alınmalıdır. 46

66 3. MATERYAL VE YÖNTEM Doktora tez çalışması 4 ana fazda yürütülmüştür ve her bir faz için kullanılan numuneler, malzemeler ve deneysel prosedürlerin özeti Çizelge 3.1. de verilmiştir. 47

67 Çizelge 3.1. Her bir faz aşamasında kullanılan numuneler, malzemeler ve deneysel prosedürler Faz No Bulgular ve Tartışma Kısmında İlgili Başlık No Amaç Numuneler Kullanılan malzemeler Deneysel Prosedür Düşük SUVA değerlikli sulardan DOM un katalitik yüzey oksidasyonu ile giderimi Yüksek SUVA değerlikli sulardan DOM un adsorpsiyon ve katalitik yüzey oksidasyonu ile giderimi Yüksek SUVA değerlikli sularda sürekli akışlı kolon deneylerinde demirle kaplanmış pomza ile salt adsorpsiyon ve adsorpsiyon/katalitik yüzey oksidasyonunun DOM giderim performansının tayini Çelikhane cürufu kullanılarak yüksek SUVA değerlikli sularda adsorpsiyo, katalitik yüzey oksidasyonu ve sürekli akışlı kolon deneylerinde salt adsorpsiyon ve adsorpsiyon/katalitik yüzey oksidasyonu ile DOM giderimi Alibeyköy doğal ham suyu ve sentetik hümik asit çözeltisi Myrtle Beach doğal ham suyu, A.B.D. Myrtle Beach doğal ham suyu, A.B.D. Myrtle Beach doğal ham suyu, A.B.D. Orjinal ve demir kaplı pomza partikülleri Orjinal ve demir kaplı pomza partikülleri Isparta pomzasının demirle kaplı en büyük tane boyut fraksiyonu ( μm) Çelikhane Cürufu Katalitik oksidasyonu Adsorpsiyon katalitik oksidasyonu Kolon deneyleri yüzey ve yüzey Adsorpsiyon, katalitik yüzey oksidasyonu ve kolon deneyleri 48

68 3.1. Kullanılan Su Numuneleri DOM kaynağı olarak iki farklı doğal su ve sentetik olarak hazırlanan bir adet hümik asit çözeltisi kullanılmıştır. Düşük spesifik UV absorbansını (SUVA) temsilen İstanbul un içme suyu ihtiyacının önemli bir kısmını sağlayan yüzeysel su (Alibeyköy) şeçilmiştir. Yüksek SUVA yı temsilen ise Amerika Birleşik Devletleri (A.B.D.) South Carolina eyaletinde bulunan Myrtle Beach (M.Beach) içme suyu arıtma tesisi girişinden alınan hamsu ve sentetik olarak hazırlanan hümik asit çözeltisi kullanılmıştır. Test edilen suların fizikokimyasal karakteristikleri Çizelge 3.2 de özetlenmiştir. M.Beach stoğundan 4 mg/l çözünmüş organik karbon (ÇOK) konsantrasyonu olacak şekilde distile ve deiyonize su (DDS) ile seyreltilerek çözelti hazırlanmıştır. Hümik asit çözeltisi de %50-60 oranında hümik asit içeren (sodyum tuzu formunda) izolat kullanılarak ( , AcrosOrganics), ÇOK konsantrasyonu 4-4,5 mg/l olacak şekilde DDS içinde hazırlanmıştır. Alibeyköy ve ters ozmos ile konsantre hale getirilmiş M.Beach stoğu numuneleri, karanlık koşullarda ve soğutucu kaplarda laboratuvara getirilmiştir. Bu numuneler analizleri yapılana kadar buzdolabında +4 C de saklanmıştır. Tüm deneylerden önce Alibeyköy ham suyu 0,45 μm gözenek çapına sahip polietersülfon (PES) filtre kağıdından (S04WP04700, GE Osmonics) süzülmüştür. 49

69 Çizelge 3.2. Test edilen DOM numunelerinin fizikokimyasal karakteristikleri a Hümik Asit Parametreler Alibeyköy a,b Çözeltisi b M.Beach b ÇOK (mg/l) 3,9 4,5 4,15 UV 280 Abs. 0,055 0,313 0,158 SUVA (L/mg org-c.m) 1,41 6,96 3,81 ph 8,0 6,8 7,33 İletkenlik (µs/cm) ,7 48 Toplam Sertlik (mg CaCO 3 /L) Alkalinite (mg CaCO 3 /L) Toplam Fe (mg/l) 0,13 <0,1 0,39 Doğal ham su numunesi deneylerden önce 0,45 μm lik gözenek çapına sahip filtreden süzülmüştür. b Verilen değerler üçlü analizlerin ortalamasıdır Kullanılan Malzemeler Pomza ve volkanik cüruf Pomza numuneleri, Süleyman Demirel Üniversitesi Pomza Araştırma ve Uygulama Merkezinden sağlanmıştır. Çeşitli fizikokimyasal karakteristiklerde, üç değişik kaynaktan (Isparta, Kayseri ve Nevşehir) getirilen pomzalar kullanılmıştır. Ayrıca Kula-Salihli bazik volkanik cürufu da deney setine ilave edilmiştir. Belirtilen pomzalar tezin müteakip kısımlarında şu şekilde kodlanmıştır: Isparta: Isp; Kayseri: Kay; Nevşehir: Nev; Kula-Salihli: Kul. Ham pomza numuneleri önce çekiç tipi bir kırıcı vasıtasıyla boyutu küçültülmüştür ve daha sonra elek analizinden geçirilerek her bir pomza tipi dört farklı partikül fraksiyonuna (<63, , ve µm) ayrılmıştır. Partikül fraksiyonları küçükten büyüğe 1, 2, 3 ve 4 olmak üzere kodlanmıştır. Demir kaplama: Farklı tane boyut fraksiyonlarındaki pomza ve cüruf numuneleri, analitik saflıkta FeCl 3.6H 2 O (3946, Merck) kullanılarak demirle kaplanmıştır. 50

70 Kaplamada Lai et al. (2000) ve Lai and Chen (2001) tarafından belirtilen metot, bazı modifikasyonlar yapılarak kullanılmıştır. Pomzalar önce 1 M HCl asit çözeltisinde ph=1 de oda sıcaklığında 24 saat bekletilmiştir. Sonra DDS ile birkaç kez yıkanmış ve etüvde 103 C de 36 saat süreyle kurutulmuştur. Kurutulan pomza numuneleri (yaklaşık 200 gr) 1L lik ısıya dayanıklı pyrex cam beherlere alınmıştır ve beher içerisine numunelerin tamamının sıvı içerisine gömüleceği şekilde 0,5 M Fe (III) stok çözelti ilave edilmiştir. Çözelti ve pomza karışımı sürekli karıştırılarak, ph değeri 9,5 olana kadar damla damla 3 N NaOH (480507, Carlo Erba) eklenmiştir. ph ayarlaması yapıldıktan sonra karıştırma işlemine 30 dakika daha devam edilmiştir. Karışım 50±1 C sıcaklıkta ilk 50 saatinde karıştırma yapmak suretiyle toplam 100 saat kurutulmuştur. Kurutulan karışım, yıkama suyundaki oluşan renk ve bulanıklık (<0,1 NTU) giderilene kadar DDS ile yıkanmıştır. Son olarak da pomza numunelerinin içerdiği nemin uzaklaştırılması ve sabit tartıma getirilmesi amacıyla 80 C sıcaklıkta 24 saat ve 50 C sıcaklıkta da 72 saat kurutulmuştur. Başarılı bir kaplamanın göstergesi olarak, kaplama sonrasında pomzalarda belirgin bir renk değişimi gözlenmiştir (Şekil 3.1.) A B Orjinal Kaplanmış Orjinal Kaplanmış Şekil 3.1. Demir oksitle kaplanmış ve kaplanmamış orjinal pomzalar (A: Isp 1 (<63 µm) pomzası, B: Isp 4 ( µm) pomzası Çelikhane cürufu Çelikhane cüruf numunesi Ereğli Demir-Çelik Fabrikaları ndan alınmıştır. Numune, önce kırılarak boyutu küçültülmüştür ve daha sonra elek analizi yapılarak 6 farklı partikül fraksiyonuna (<180, , , , ve

71 µm) ayrılmıştır. Çelikhane cürufu kırılgan bir yapıya sahip olduğu için kırma işlemi sırasında oldukça fazla toz oluşmuştur. Oluşan toz parçacıklarının uzaklaştırılması için her bir fraksiyon sadece DDS ile birkaç kez yıkanıp temizlenmiş ve 80 C de etüvde kurutulmuştur. Kurutulan cüruf numunelerinde tuz ve/veya metal salınımını kontrol etmek ve eğer varsa salınımın giderim verimine etkisini test etmek için numuneler çeşme suyu ve takiben DDS ile 24 saat boyunca yıkanmıştır. Yıkanan numunelerin rengi gri iken yıkanmamış cüruflar kahverengidir (Şekil 3.2). Yıkanan numuneler, içerdikleri nem uzaklaştırılana ve sabit tartıma gelene kadar 80 C sıcaklıkta 48 saat süreyle etüvde kurutulmuştur. Kolon deneyleri hariç tüm deneyler (adsorpsiyon ve katalitik yüzey oksidasyonu) hem yıkanmış hemde yıkanmamış numuneler için yapılmıştır. Kolon deneyleri için yıkanmış 1-1,18 mm tane boyutunda cüruf numunesi kullanılmıştır. Şekil 3.2. Yıkanmamış (üst) ve yıkanmış (alt) çelikhane cüruf numuneleri 3.3. Deneysel Prosedürler Herbir faz için numuneler ve/veya kullanılan malzemeler farklılık göstermekle birlikte aynı deneysel prosedürler uygulanmıştır (Çizelge 3.1). Deneysel prosedürler için kullanılan tüm kimyasallar analitik saflıkta olup, stok çözelti hazırlanmasında ve seyreltmeler için DDS kullanılmıştır. 52

72 Adsorpsiyon deneyleri Tüm adsorpsiyon izoterm deneyleri şişe-nokta metodu ile tam karışımlı kesikli reaktörlerde (CMBR) değişik adsorban dozlarında yapılmıştır. CMBR ler olarak 60 (çözelti hacmi 40 ml) ve 125 ml lik (çözelti hacmi 100 ml) politetrafloroetilen (PTFE) kapaklı, koyu (amber) renkli cam şişeler kullanılmıştır. Kinetik deneyler için 1000 mg/l sabit adsorban dozlarında 0,5, 1, 2, 4, 8, 24, 48 ve 96 saatlik adsorpsiyon süreleri denenmiştir. Yapılan kinetik deneyler sonucunda test edilen pomza numunelerinin çoğunda 24 saatlik adsorpsiyon süresinin dengeye ulaşmak için yeterli olduğunu gözlenmiştir. Benzer bir şekilde, demir oksitle kaplanmış kumla Aldrich hümik asit adsorpsiyonu için denge zamanı 10 saat civarında bulunmuştur (Lai ve Chen, 2001). Çelikhane cürufu için gerekli adsorpsiyon süresi ise 20 saat bulunmuştur. Tüm kesikli izoterm deneylerinde kinetik deneyler sonucu bulunan adsorpsiyon süreleri, karıştırma süresi olarak seçilmiştir. Tüm izoterm deneyleri, orjinal çözelti ph sında (Çizelge 3.2) ve 20±1 o C sabit sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Her bir deney setinde, adsorban dozlamasından sonra (30, 100, 500, 1000, 3000, 6000, mg/l), CMBR lere konulan doğal su veya hümik asit çözeltisi oksik şartlarda istenilen sıcaklık değerlerinde kontrol edilerek orbital inkübatörde (A080192, Gallenkamp) 100 devir/dakika karıştırma hızında karıştırılmıştır. Şişeler, karıştırma boyunca fotodegradasyonu önlemek için aluminyum folyo ile kaplanmıştır. Önceden belirlenen adsorpsiyon süresi sona erdikten sonra, numuneler 0,45 μm PES filtre kağıdı kullanılarak pomza/cüruf partiküllerini su fazından ayırmak için süzülmüştür. Filtre işleminden önce kullanılan filtre kâğıdı, filtre içeriğindeki materyallerin olası süzülmesini önlemek için saf su (500 ml) ile yıkanmıştır. DOM giderim miktarını belirlemek için numunelerin UV 280, UV 254 absorbansları ve ÇOK ölçülmüştür. ph, fosfat, bromür ve alkalinitenin adsorpsiyon prosesesine etkilerini belirlemek amacıyla yapılan izotermler için CMBR ler olarak 250 ml PTFE kapaklı, koyu (amber) renkli cam şişeler kullanılmıştır. Test edilen ph, bromür ve alkalinite değerleri sırasıyla 4, 6, 8 ve 10 ve 140, 300 ve 550 µg/l ve 70, 150 ve 280 mg CaCO 3 /L dir. Fosfat için ise stokiyometrik hesaplar yapılarak gerekli oranlarda 53

73 KH 2 PO 4 ( , J. T. Baker) ve K 2 HPO 4 (BDH0266, BDH) kullanılarak 0,01M fosfat tamponu içeren hümik asit çözeltisi ve doğal su hazırlanmıştır. Numunelerin ph değerleri, değişik molar konsantrasyonlardaki NaOH ve/veya HCl solüsyonları kullanılarak ayarlanmıştır. Bromür ve alkalinite konsantrasyonları sırasıyla NaBr (EM-SX0390-1,EMD) ve NaHCO 3 ( , Sigma Aldrich) stok solüsyonları kullanılarak ayarlanmıştır. Tüm izoterm deneyleri, 20±1 o C sabit sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Bu deney matriksi için, Isparta pomzasının demir kaplı en küçük tane boyut fraksiyonu seçilmiştir. Her bir deney setinde, pomza dozlamasından sonra (30, 100, 500, 1000, 3000, 6000, mg/l), CMBR lere konulan çözelti oksik şartlarda oda sıcaklığında 24 saat boyunca döner tanburda karıştırılmıştır. Belirlenen adsorpsiyon süresi sona erdikten sonra, numuneler 0,45 μm PES filtre kağıdından pomza partiküllerini su fazından ayırmak için süzülmüştür. Süzme işleminden önce kullanılan filtre kağıdı 500 ml saf su ile yıkanmıştır. DOM giderim miktarını belirlemek için numunelerin çözünmüş organik karbon (ÇOK) ve UV 254 absorbansları ölçülmüştür Katalitik yüzey oksidasyonu deneyleri Oksidasyon deneyleri, adsopsiyon deneylerinde olduğu gibi kesikli reaktörlerde yapılmıştır. Heterojen katalizör olarak orjinal/demir kaplı pomza ve çelikhane cürufu kullanılmıştır. CMBR lerde değişik katalizör ( mg/l) ve peroksit ( mg/l) dozları uygulanmıştır. CMBR ler olarak 125 ml PTFE kapaklı, koyu (amber) renkli cam şişeler (çözelti hacmi 100 ml) kullanılmıştır. CMBR kinetik deneyleri için sabit katalizör (3000 mg/l) ve peroksit (300 mg/l) dozlarında 0,5, 1, 2, 4, 8, 24, 48 ve 96 saatlik süreler denenmiştir. Kinetik deneyler sonucu pomza fraksiyonlarının çoğu için 24 saatlik ve çelikhane cürufu için 20 saatlik reaksiyon süresinden sonra DOM oksidasyonu (UV absorbansı ve ÇOK ölçümü) olmadığı gözlenmiştir. Bu yüzden kesikli deneyler için reaksiyon süresi olarak pomzalar için 24 saat ve çelikhane cürufu için 20 saat seçilmiştir. Kinetik deneylerde, başlangıçtaki hızlı giderim kinetiğinden sonra giderim oranı, tipik birinci derece kinetik göstererek reaksiyon süresinin artmasıyla azalmaktadır (Şekil 3.3.). Benzer şekilde desteklenmiş 54

74 demir oksitlerde (Abbot and Brown, 1990) ve götit de (Lin and Gurol, 1998) hidrojen peroksit bozunmasının birinci derece kinetiğine sahip olduğu belirtilmiştir. 1,0 0,9 0,8 Normalize UV 280 Abs. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Süre (saat) Şekil 3.3. Demir kaplı Isparta pomzası ve peroksit ile hümik asit oksidasyon kinetiği (partikül boyutu <63 µm, H 2 O 2 dozu=300 mg/l, pomza dozu= 3000 mg/l, HA çözeltisinin başlangıç UV 280 absorbansı ve ÇOK konsantrasyonları sırası ile 0,33 cm -1 ve 6,1 mg/l) Her deneysel matriks için, doğal su ve hümik asit çözeltisi içeren CMBR ler orjinal/demir kaplı pomza veya çelikhane cürufu (30, 100, 1000, veya 3000 mg/l) ve peroksit (50, 150, 300, 600, ve 1000 mg/l) dozlamasından sonra, sıcaklık kontrollü orbital inkübatörde (A080192, Gallenkamp) uygun karıştırma hızında (100 devir/dakika ile) oksik şartlarda karıştırılmıştır. 24 saatlik karıştırma boyunca olabilecek ÇOK kayıplarını (fotodegradasyon, şişe yüzeylerine adsorpsiyon gibi) kontrol etmek için peroksit ve pomza veya çelikhane cürufu dozlamaksızın kontrol deneyleri de yapılmıştır. Kontrol şişelerindeki ÇOK konsantrasyon değişiklikleri, ÇOK ölçümlerinin standart hata (±0,1 mg/l) değerleri arasında kalmaktadır ve bu da karıştırma sırasında DOM un stabil kaldığını göstermektedir. Seçilen reaksiyon süreleri sonunda şişeler açılmış, kalıntı peroksit ölçümü ve oksidasyon reaksiyonunu 55

75 durdurmak ve kalıntı peroksiti gidermek için gerekli sodyum sülfit (Na 2 SO 3 ) miktarını belirlemek için numune alınmıştır. Sülfit, tam reaksiyon için stokiyometrik ihtiyaçtan biraz daha fazla (1,2 katı kadar) eklenmiştir. Şişeler daha sonra kapatılarak, sodyum sülfitin tam karışmasını sağlamak için orbital inkübatörde 100 devir/dakikada 3 dakika karıştırılmıştır. Pomza veya çelikhane cürufu partiküllerinin giderimi için, çözelti filtrelenmiştir. DOM giderim miktarını belirlemek için numunelerin ph, ÇOK ve UV 280 absorbansları ölçülmüştür. Filtre işleminden önce kullanılan filtre kâğıdı, filtre matrisindeki materyallerin olası süzülmesini önlemek için saf su (500 ml) ile yıkanmıştır. DOM un oksidatif giderimine ph ve sıcaklık etkisi araştırılmıştır. Deneysel matrikslerde sıcaklık ve ph değerleri sırasıyla ºC ve 5,1, 7, 8,3 olarak uygulanmıştır. 0,001 M fosfat tamponu kullanılarak ph istenen değerlere ayarlanmıştır. ph ve sıcaklık ayarlamasından sonra yukarıda detayları verilen oksidasyon deney prosedürü takip edilmiştir. Su numunelerinin absorbansları UV-visible spektrofotometre (UV-1601, Shimadzu) kullanılarak 280 nm de ölçülmüştür. Deneylerden önce potansiyel mikrobiyal büyümeyi önlemek için Alibeyköy su numunesine sodyum azid (50 mg/l) ( , Mallinckrodt) ilave edilmiştir. Sodyum azid 280 nm de UV ışığını absorbe etmez iken; 254 nm de absorpladığı için tüm numuneler için ölçümler 280 nm de yapılmıştır. Ayrıca, 254 nm UV ölçümlerinde sodyum sülfitin girişim yaptığı bulunmuştur. Tüm deneyler için, stok çözeltisi olarak %30 luk hidrojen peroksit çözeltisi ( , Merck) kullanılmıştır. Hidrojen peroksit konsantrasyonu titrimetrik test kiti ile ölçülmüştür (Hach HYP-1). Tüm kimyasallar analitik saflıkta olup, stok çözelti hazırlanmasında ve seyreltmeler için DDS kullanılmıştır Ön yükleme (Preloading) deneyleri Demir kaplı pomza partikülleri ve hidrojen peroksit eş-zamanlı olarak iki farklı giderim mekanizması ile sulardan DOM ları etkin bir şekilde giderebilir. Bu mekanizmalar: 1) metal oksit yüzeylere DOM un salt adsorpsiyonu ve 2) metal oksit 56

76 yüzeylerde oluşacak hidroksil radikallerin yüzeydeki ve/veya solüsyondaki DOM ları oksitlemesi. Ancak DOM un salt adsorpsiyonu sonucu pomzaların metal oksitle kaplanmış yüzeyleri doygun hale gelebilir. Bu durum katalitik yüzey oksidasyonu açısından dezavantaj teşkil edebilir çünkü hidrojen peroksit ilavesi sonucu hidrojen peroksit ve metal oksit yüzeylerinin etkileşimiyle hidroksil radikallerinin oluşması beklenmektedir. Eğer metal oksit yüzeyleri DOM ile doygun hale gelirse hidroksil radikal oluşumu azalabilir, hatta durabilir. Bu durumun test edilmesi için, demir kaplı pomzalar, DOM çözeltileri ile uzun sürelerde karıştırılarak temas ettirilmiş, diğer bir deyimle demir kaplı pomzalar DOM ile yüklenmiştir/doyurulmuştur. DOM ile doyurulan pomzalarla müteakiben oksidasyon testleri yapılmış ve sonuçlar DOM ile temas etmemiş (önceden doyurulmamış) pomzaların oksidasyon performansları ile karşılaştırılmıştır. Aradaki performans farkı DOM ile doyan metal oksit yüzeylerin hidroksil radikal oluşumunu ne derecede olumsuz etkilediğinin göstergesidir. Ön yükleme testleri için, Isparta pomzasının demir kaplı en küçük tane boyut fraksiyonu (< 63 µm) kullanılmıştır. DOM kaynağı olarak RO ile konsantre hale getirilmiş M.Beach stoğundan 1, 5 ve 10 mg/l ÇOK konsantrasyonları olacak şekilde DDS ile seyreltmeler yapılarak çözeltiler kullanılmıştır. Her bir deney setinde, sabit adsorban dozlamasından (2000 mg/l) sonra, CMBR lere konulan 3 farklı ÇOK konsantrasyonundaki M.Beach suyu oksik şartlarda, oda sıcaklığında (20±1 o C) bir hafta boyunca boyunca döner tanburda karıştırılmıştır. Bu süre sonunda numuneler filtre edilmiş ve DOM gideriminin tayini için ÇOK, UV 280 absorbans ölçümleri yapılmıştır. Filtre üzerinde kalan pomza partikülleri dikkatli bir şekilde toplanarak cam petri kaplar içerisinde etüvde 30 o C de 3 gün süreyle sabit tartıma gelene kadar kurutulmuştur. 4 mg/l ÇOK konsantrasyonu içeren M.Beach suyu kullanılarak, ön yükleme işlemine tabii tutulan demir kaplı pomzalar ve yüklenmemiş demir kaplı pomzalarla (1000 mg/l doz) ve 1000 mg/l dozda H 2 O 2 ile katalitik yüzey oksidasyon testleri yapılmıştır. 57

77 Kolon deneyleri Deney düzeneği çözelti besleme tankı, yüksek basınçlı sıvı kromatografi (HPLC) pompası, manometre ve cam kolondan oluşmaktadır. Laboratuvar ölçekli deney düzeneği ile ilgili ayrıntılar Şekil 3.4. ve 3.5. de gösterilmektedir. Kolon deneylerinde filtre malzemesi olarak, Isparta pomzasının demir kaplı en büyük tane boyut fraksiyonu ( μm) ve 1-1,18 mm tane boyutunda yıkanmış çelikhane cüruf numunesi kullanılmıştır. Isparta pomzasının, test edilen tüm pomzaların en büyük tane boyutları içinde en yüksek DOM giderim verimine sahip olduğu tam karışımlı kesikli deneyler sonucunda tespit edilmiştir. Kolon olarak 1,1 ve 1,5 cm çapında cam kolonlar (5820, Ace Glass) kullanılmıştır. Kolon deneylerinde suyun temas süresi olan boş yatak temas sürelerine (BYTS) göre gerekli pomza ve çelikhane cürufu miktarları hesaplanmıştır. Tartılan pomza veya çelikhane cürufu DDS içerisinde vakum altında 30 dakika bekletilerek partiküller içerisindeki hava alınmıştır. Cam yünü ve cam boncukla destek yapıldıktan sonra hesaplanan yatak derinliğine göre kullanılan malzeme (pomza veya çelikhane cürufu) kolona yerleştirilmiştir. Pomza için üç farklı BYTS (2, 7 ve 20 dakika) ve çelikhane cürufu için ise sadece 20 dakika BYTS test edilmiştir. Tüm kolon testleri oda sıcaklığında ve karanlık ortamda yapılmıştır. Demir kaplı pomza için iki farklı ph değeri (ph: 4 ve orjinal ph: 7,33) çalışılmıştır. Numunelerin ph değerleri, değişik molar konsantrasyonlardaki NaOH ve/veya HCl çözeltileri kullanılarak ayarlanmıştır. Katalitik yüzey oksidasyonu deneyleri için hidrojen peroksit stok çözeltisi hazırlanmış ve ayrı bir pompa ile de giriş suyunda sürekli 1000 mg/l hidrojen peroksit olacak şekilde dozlama yapılmıştır. Kolon çıkışında deney boyunca bakiye hidrojen peroksit ölçümü yapılmış ve kalıntı peroksiti gidermek için stokiyometrik ihtiyaçtan biraz daha fazla (1,2 katı kadar) sodyum sülfit (Na 2 SO 3 ) eklenmiştir. 58

78 Şekil 3.4. Kolon deneyleri için hazırlanan sistemin şematik gösterimi Şekil 3.5. Kolon deney düzeneği fotoğrafları 59

79 Kırılma noktasının izlenmesi (breakthrough curves) Kolonların performansını belirlemek amacıyla kolonlardaki kırılma noktaları ÇOK, UV 254, UV 280 absorbansı parametreleri ve klorlama sonucu oluşan trihalometan (THM) ve haloasetik asit (HAA) parametreleri ile izlenmiştir. Kolon çalışmaları süresince, kolon çıkışlarından 1 saatlik aralıklarla numune alınarak gerekli analizler yapılmış ve kırılma eğrileri elde edilmiştir. Hem salt adsorpsiyon hem de katalitik yüzey oksidasyonu deneyleri için kolon çıkışlarında bulanıklık, toplam çözünmüş katı madde (TÇK) ve ph ölçümleri yapılmıştır ve deneyler boyunca bu değerlerdeki değişmelerin ihmal edilebilir düzeylerde olduğu gözlenmiştir. Deneyler boyunca kolonlarda su seviyesinde yükselme ve kolonda tıkanma olmamıştır. Pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabilitesini kontrol etmek için toplanan numunelerde toplam demir ölçümü yapılmış ve geri salınan demir miktarı 1 mg/l den daha düşük seviyelerde bulunmuştur Klorlama Adsorpsiyon/katalitik yüzey oksidasyon ve kolon deneyleri sonunda filtre edilmiş numuneler içme suyu şebekelerindeki tipik bakiye klor konsantrasyonlarını (1,0±0,4 mg/l) simüle eden üniform formasyon şartları (ÜFŞ) metoduna göre klorlanmıştır (Summers et al., 1996). Bu metoda göre ilk olarak, bir günlük temas süresi sonrasında (karanlık şartlarda, 20±1 C de) 1,0±0,4 mg/l aralığında bakiye klor konsantrasyonu sağlayacak Cl 2 /ÇOK oranı her su için tespit edilmiştir. 65 veya 125 ml PTFE kapaklı, koyu (amber) renkli cam şişelere alınan numunelerin ph`ları NaHCO 3 (EM-SX0320-1, EMD) tamponu kullanılarak 8 e ayarlanmıştır. Sodyum hipoklorit (%5 serbest klor) (JT9416-1, J. T. Baker) kullanılarak stok klor çözeltisi hazırlanmış ve numunelere önceden belirlenen Cl 2 /ÇOK oranına göre bu stok çözeltiden klor dozlaması yapılmıştır. Hazırlanan klor stok çözeltisinin her set öncesi serbest klor konsantrasyonu kontrol edilmiştir. Klorlanan numuneler oda sıcaklığında karanlık ortamda 24 saat inkübe edilmiştir. İnkübasyon süresi sonunda şişeler açılıp, bakiye klor ölçümü için 100 ml numune alınarak DPD Ferrous Titrimetrik Metoduna göre bakiye klor analizi yapılmıştır (APHA, 1995). Bakiye kloru gidermek için 60

80 sodyum sülfit (Na 2 SO 3 ) kullanılmıştır. Stokiyometrik olarak 1 mg klor için 2 mg sodyum sülfit gerekmektedir. Ölçülen bakiye klor konsantrasyonlarının stokiyometrik ihtiyacından biraz daha fazla (2,5 katı kadar) sülfit eklenmiştir. Şişeler daha sonra kapatılarak, sodyum sülfitin tam karışmasını sağlamak için 2-3 dakika karıştırılmıştır. Bu aşamadan sonra numunelerde THM ve HAA ekstraksiyonu ve analizleri yapılmıştır Analitik Metotlar Tez kapsamında yapılan karakterizasyon çalışmaları ve ölçümlerle ilgili metotlar aşağıda kısaca özetlenmiştir Dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DYÜ) ölçümü THM analizi THM analizi USEPA sıvı-sıvı ekstraksiyon metoduna göre yapılmış ve gaz kromotografisi ile ölçülmüştür (USEPA, 1996). Ekstraksiyon için 40 ml PTFE kapaklı cam şişeler kullanılmıştır. Klorsuzlaştırılan numunelerden 20 ml numune alınmıştır. Organik solvent faz olarak hızlı bir şekilde 8 ml %99,8 HPLC saflığında metil tersiyer bütil eter (MTBE) (34875, Sigma Aldrich) eklenmiştir. Daha sonra hem su fazında iyonik şiddeti arttırarak THM lerin kolay ayrılması hem de MTBE nin su içerisindeki çözünürlüğünü azaltmak için 8,5 gr NaSO 4 (JT , J. T. Baker) ilave edilmiştir. Ekstraksiyon şişeleri kapatılarak 300 devir/dakika da 15 dakika yatay biçimde karıştırılmıştır. 15 dakika karıştırma süresinden sonra fazların ayrılması için 15 dakika bekletilmiş ve cam pipetler kullanılarak MTBE fazından 2 ml gaz kromotografisi (GC) viallerine aktarılmıştır µg/ml karışık THM ana stoğundan (47904, Sigma-Aldrich) 1000 µg/l stok çözeltisi hazırlanmış ve çeşitli seyreltme oranlarına göre 1, 5, 10, 25, 50 ve 75 µg/l konsantrasyonlarında 6 tane kalibrasyon standartları hazırlanmıştır. Numuneler ve standartlar aynı metoda (USEPA 551.1) göre hazırlanmış ve elektron yakalama 61

81 dedektörüne (ECD) sahip Agilent 6890 GC ve Agilent Chem-Station yazılım kullanılarak analiz edilmiştir. GC de kullanılan metotlar ve çeşitli hususlar aşağıda açıklanmıştır. Kolon özellikleri: ID: 0,25 mm, film kalınlığı: 1,0 µm, uzunluk: 30 m (Phenomenex ZB-1 kolon). Sıcaklık programı: başlangıç fırın sıcaklığı: 35 C, 10 C/dakikalık artışlarla 125 C ve 125 C de 10 dakika, 30 C/dakikalık artışlarla 300 C. Enjektör sıcaklığı 200 C ve detektör sıcaklığı 290 C. Enjeksiyon hacmi: 3 µl. Gazlar: taşıyıcı gaz olarak ultra yüksek saflıkta helyum ve make-up gaz için ise yüksek saflıkta azot gazı kullanılmıştır. Gazların akış hızı; taşıyıcı gaz+make-up gaz: 60 ml/dakika, taşıyıcı gaz: 1,4 ml/dk dır HAA analizi HAA analizi USEPA sıvı-sıvı ekstraksiyon metoduna göre yapılmıştır (USEPA, 2003). HAA ekstraksiyonu için 40 ml PTFE kapaklı cam şişeler kullanılmış ve klorsuzlaştırılan numunelerden 20 ml numune alınmıştır. Asetatları asetik asite dönüştürmek için 2 ml konsantre sülfürik asit eklenmiş ve 10 dakika buzdolabında (+4 C) bekletilmiştir. Daha sonra organik solvent fazı olarak hızlı bir şekilde 4 ml %99,8 HPLC saflığında MTBE ve hemen ardından 10 gr NaSO 4 eklenmiştir. Sodyum sülfat su fazında iyonik şiddeti arttırarak HAA lerin kolay ayrılmasını sağlarken aynı zamanda MTBE nin su içerisindeki çözünürlüğünü azaltmaktadır. Ekstraksiyon şişeleri kapatılarak 300 devir/dakikada 15 dakika yatay biçimde karıştırılmıştır. 15 dakika karıştırma süresinden sonra fazların ayrılması için 15 dakika bekletilmiş ve cam pipetler kullanılarak MTBE fazından 2 ml volümetrik ektraksiyon viallerine aktarılmıştır. Bu aşamadan sonra organik fazdaki HAA lerin türevlendirilmesi için numunelere sırasıyla 100 mg MgSO 4 ( G, Sigma Aldrich) ve 225 μl diazometan ilave edilmiş ve 10 dakika buzdolabında (+4 C) bekletilmiştir. Türevlendirme için gerekli diazometan, alkali koşullarda dizald (D g, Sigma Aldrich) ve karbitol ( mL, Sigma Aldrich) kullanılarak diazometan düzeneğini içerisinde hazırlanmıştır. Buzdolabından çıkartılan numuneler 10 dakika çeker ocakta bekletildikten sonra kalıntı 62

82 diazometanın giderilmesi için 100 mg silika jel (10087, Sigma Aldrich) ilave edilmiş ve karıştırılmıştır. Daha sonra numuneler analiz için, cam pipetler kullanılarak MTBE fazından 2 ml GC viallerine aktarılmıştır. Kalibrasyon standartlarının hazırlanmasında, 6 tane (kloro-asetik asit, dikloro-asetik asit, trikloro-asetik asit, bromo-asetik asit, dibromo-asetik asit, bromokloro-asetik asit) bileşen içeren karışık HAA stoğu (48047, Sigma Aldrich) kullanılmıştır. Ayrıca, bromodikloro-asetik asit (47278, Sigma Aldrich), tribromo-asetik asit (47729-U, Sigma Aldrich) ve dibromokloro-asetik asit (47277, Sigma Aldrich) kullanılmıştır. Hazırlanan stok çözelti, değişik oranlarda MTBE ile seyreltilmiş ve 8 farklı konsantrasyonda (2, 5, 10, 25, 50, 75, 100 ve 250 µg/l) kalibrasyon standartları elde edilmiştir. Numuneler ve kalibrasyon standatları aynı metoda (USEPA 552.3) göre hazırlanmış ve ECD dedektörüne sahip Agilent 6890 GC ve Agilent Chem-Station yazılım kullanılarak analiz edilmiştir. GC de kullanılan metotlar ve çeşitli hususlar aşağıda açıklanmıştır. Kolon özellikleri: ID: 0,25 mm, film kalınlığı: 1,0 µm, uzunluk: 30 m (Phenomenex ZB-1 kolon). Sıcaklık programı: başlangıç fırın sıcaklığı: 45 C ve 45 C de 20 dakika, 5 C/dakikalık artışlarla 140 C, 15 C/dakikalık artışlarla 165 C ve 165 C de 3 dakika. Enjektör sıcaklığı 200 C ve detektör sıcaklığı 290 C. Enjeksiyon hacmi: 2 μl. Gazlar: Taşıyıcı gaz olarak ultra yüksek saflıkta helyum ve make-up gaz için ise yüksek saflıkta azot gazı kullanılmıştır. Gazların akış hızı; taşıyıcı gaz+make-up 62,2 ml/dakika ve taşıyıcı gaz 2,2 ml/dakikadır Diğer analitik metotlar UV absorbansı: UV-visible spektrofotometre (UV-1601, Shimadzu) kullanılarak 280 nm ve 254 nm de ölçülmüştür ve üçlü ölçüm yapılıp ortalaması alınmıştır. Analizden önce DDS ile cihaz sıfırlanmıştır. ÇOK: Yüksek sıcaklıkta yakma metodu SM 5310 B ye (APHA, 1998) göre çalışan TOC Analyzer (TOC-5000A, Shimadzu) cihazıyla yapılmıştır. Potasyum hidrojen 63

83 fitalat (EM-PX1476-3, EMD) kullanılarak 0,2-8 mg/l aralığında 6 tane kalibrasyon standartı hazırlanmıştır. Bromür: Dionex DX-600, AAES supresorlu iyon kromatografisi kullanılarak USEPA Metot 300 e göre yapılmıştır (USEPA, 1993). İyon kromatografisinde, kolonun kirlenmesini önleyen koruyucu (Guard) kolon (AG-HC9, Dionex) ve Dionex AS-HC9 kolon kullanılmıştır. İyon kromotorafisindeki hareketli faz, 9 mm Na 2 CO 3 çözeltisidir ve enjekte edilen numune hacmi 50 μl dir ppb aralığında 8 adet kalibrasyon standardı, yüksek saflıkta (>%99,9) NaBr (229881, Sigma- Aldrich) kullanılarak hazırlanmıştır. Toplam Demir: Çözeltideki demir konsantrasyonu Standart Metoda (APHA, 1995) dayanarak atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile ölçülmüştür. Numunelerin bir kısmında toplam demir miktarı, Ferro Ver metoduna (0,02-3 mg/l) göre, DR2000 Hach Spektrofotometrede, 265 nm dalga boyunda, DR2000 kitleri kullanılarak ölçülmüştür (HACH, 1989). ph: Elektrometrik metoda (Standart Metot 4500-H + ) göre VWR marka ph metre ile ölçülmüştür (APHA, 1995). ph 2, 4,7 ve 10 kalibrasyon standartları kullanılarak oda sıcaklığında kalibrasyon yapılmıştır. İletkenlik: İletkenlik metre (VWR marka) ile Standart Metot 2510 ya göre analiz edilmiştir. Hidrojen peroksit ölçümü: Hidrojen peroksit konsantrasyonu titrimetrik test kiti ile ölçülmüştür (Hach HYP-1, ). Bu metot numune hazırlama ve titrasyon olmak üzere iki aşamadan oluşmaktadır. Numune hazırlama aşamasında önce özel numune şişesi ( , Hach) işaretli noktaya kadar numune ile doldurulmuştur. Daha sonra numuneye 1 ml amonyum molibdat çözeltisi ( , Hach) ve sülfit 1 reaktifi ( , Hach) ilave edilmiştir. Numune şişesinin kapağı kapatılarak karıştırılmıştır. Eğer numunede hidrojen peroksit varsa mavi renk oluşur. Titrasyon işlemine geçmeden önce reaksiyonun tamamlanması için 5 dakika beklenmiştir. 64

84 Daha sonra numunenin bir kısmı plastik ölçü tüpüne (438-00, Hach) doldurulup cam erlene boşaltılmıştır. Numune sodyum tiyosülfat ( , Hach) ile titre edilmiş ve mavi renk açık sarıya döndüğünde titrayona son verilmiştir. Harcanan sodyum tiyosülfatın herbir damlası 1 mg/l H 2 O 2 ye eşittir. Eğer numunedeki H 2 O 2 konsantrasyonu 2 mg/l den düşük ise daha hassas ölçüm için tekrar numune hazırlanmış ve hazırlanan numunenin tamamı cam erlene boşaltılıp sodyum tiyosülfat ile titre edilmiştir. Bu durumda harcanan sodyum tiyosülfatın herbir damlası 0,2 mg/l H 2 O 2 ye eşittir. H 2 O 2 konsantrasyonunun 10 mg/l den yüksek olduğu durumlarda numunenin seyreltilmesi gerekmektedir. Bulanıklık: WTW marka Turb 550 model Türbidimetre kullanılarak NTU biriminde ölçülmüştür. Alkalinite: Standart Metot 2320 ye göre, volümetrik olarak 0,02 N H 2 SO 4 çözeltisi ile suyun titrasyonunda harcanan hacim ile ölçülmüştür (APHA, 1995). 20 ml numune kullanılmıştır ve numuneye 5 damla metiloranj indikatörü ilave edildikten sonra 0,02 N sülfürik asit (H 2 SO 4 ) ile titrasyon yapılmıştır. Turuncu renkte olan numunenin rengi kırmızıya döndüğü anda titrasyona son verilmiştir. H 2 SO 4 sarfiyatı okunmuş ve gerekli hesaplamalar yapılmıştır. Analiz sonucunda harcanan H 2 SO 4 hacimleri konsantrasyona çevrilerek kalsiyum karbonat (CaCO 3 ) cinsinde ifade edilmiştir. Sertlik: Standart Metot SM 2340 B ye göre analiz edilmiştir (APHA, 1998). Sertlik analizinde 15 ml numuneye 35 ml saf su konularak seyreltme yapılmıştır. Seyreltilmiş numuneye 1 ml amonyak tampon çözeltisi ilave edildikten sonra indikatör olarak Eriochrome Black T eklenmiştir. Etilen diamin tetraasetikasit (EDTA) çözeltisi ile titrasyon yapılmıştır. Numunenin kırmızı renginin maviye döndüğü anda titrasyon tamamlanmış ve sarfiyata göre gerekli hesaplamalar yapılmıştır. Bakiye klor ölçümü: DPD Ferrous Titrimetrik Metoduna (Standard Methot 4500) göre bakiye klor analizi yapılmıştır (APHA, 1995). 20 ml klorlanmış numune alınıp 65

85 DDS ile 100 ml ye tamamlanmıştır (1:5 seyreltme oranı). Bakiye klor ölçümü için, bir beher içerisine 5 ml fosfat tamponu ve 5 ml diethyl-p-phenylene diamine (DPD) indikatörü ilave edilmiştir. Daha sonra 100 ml ye seyreltilmiş numune behere eklenmiştir. Standart Metot 4500 ye göre demir amonyum sülfat çözeltisi hazırlanmış (FAS) ve bu çözelti 1:5 oranında seyreltilerek, numunenin titrasyonunda kullanılmıştır. Numunenin başlangıçtaki kırmızı rengi kayboluncaya (renksize dönünceye) kadar titrasyon yapılmıştır. FAS çözeltisinin 1ml si 1 mg Cl 2 /L ye eşittir. Buradan titrasyonda harcanan FAS hacmine göre bakiye klor konsantrasyonu hesaplanmıştır Materyal Karakterizasyonu Kullanılan malzemelerin (pomza, volkanik cüruf ve çelikhane cürufu) morfolojisini gözlemlemek ve malzemenin yapısındaki atomik elementleri tanımlayıp kantifiye etmek amacıyla Scanning Elektron Mikroskobu (SEM) (Philips XL 30S FEG) ve SEM-EDX (enerji dispersif x-ışınlı spektrometre) (Philips CM 10) kullanılmıştır. SEM-EDX analizinde işletim durumları: 15,0 kv ve büyütme dir. X-ışını difraksiyon analizleri (XRD), Philips 1710 difraktometre (40 kv, 45 ma, açı çözümlemesi: 0,03 2θ, analiz süresi: ~45 dakika) kullanılarak yapılmıştır. SEM, SEM-EDX ve XRD analizleri İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Merkezi laboratuvarlarında yapılmıştır. Spesifik yüzey alanı ölçümleri çok noktalı BET tekniğine (N 2 gazı adsorpsiyonu) göre, Micromeritics Flowsorb II-2300 cihazı kullanılarak elde edilmiştir. BET yüzey alanı ölçümleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü ve Clemson Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü laboratuvarlarında yapılmıştır. Kullanılan malzemelerin yüzey kimyası, nötral yük noktası (ph PZC, toplam net yüzey yükünün sıfır olduğu ph değeri) ve asit ve baz nötralizasyon kapasiteleri ile karakterize edilmiştir. Pomza numunelerinin ph PZC değerleri, ph denge durumuna ulaştırma metodu ile belirlenmiştir (Karanfil, 1995). DDS kullanılarak 0,1 M NaCl içeren çözelti hazırlanmıştır. Hazırlanan bu çözelti ile 0,5 N HCl ve/veya 0,5 N NaOH kullanılarak 2-12 arasında farklı ph değerlerine sahip 11 adet çözelti 66

86 hazırlanmıştır. 11 tane 25 ml lik numune şişesinin herbirine 100 mg adsorban (pomza veya cüruf) eklenmiştir. Sonra bu numune şiselerine farklı ph değerlerine sahip NaCl çözeltisinden 20 ml ilave edilmiştir. Numunelerle birlikte adsorban içermeyen kontrol numuneleri de hazırlanmıştır. Hazırlanan numuneler 48 saat boyunca 100 devir/dakika da oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Karıştırma süresi bitiminde numuneler 6 saat boyunca adsorbanların çökelmesi için bekletilmiştir. 6 saatlik süre bitiminde numunelerin ph değerleri ölçülmüştür. ph PZC değeri, 48 saatlik temas süresi sonunda sabit kalan ph değeridir. Ancak genellikle ph PZC değerinin tam belirlenmesi için interpolasyon yapmak gerekmektedir. Demir kaplı pomza için ph PZC nin belirlenmesinde özellikle düşük ph larda demir salınımı problem oluşturmaktadır. Özellikle ph değerinin 3 den küçük olduğu durumlarda çözeltide önemli miktarda demir salınımı gözlenmiştir. Bu yüzden demir kaplı pomzalarda ph PZC nin belirlenmesinde en asidik çözelti olarak ph 4 değerine sahip çözelti kullanılmıştır. Toplam yüzey asidik grupları (NaOH adsorpsiyonu) ve toplam yüzey bazik grupları (HCl adsorpsiyonu), küçük modifikasyonlarla Boehm metodu (alkalimetrik titrasyon) uygulanarak ölçülmüştür (Summers, 1986; Karanfil, 1995). 200 mg adsorban içeren 25 ml lik şişelere 0,05 N NaOH veya 0,05 N HCl çözeltisi konulmuştur. Numunelerle birlikte adsorban içermeyen kontrol numuneleri de hazırlanmıştır. Hazırlanan numuneler 48 saat boyunca 100 devir/dakika hızda oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Süre bitiminde numuneler filtre edilmiştir. Daha sonra 0,05 N HCl içeren çözelti 0,05 N NaOH ile titre edilmiştir. Kontrol numunesi ile adsorban içeren numunenin sarf ettiği NaOH miktarları arasındaki fark toplam yüzey bazik gruplarının hesaplanmasında kullanılmıştır. Toplam yüzey asidik gruplarının belirlenmesinde ise 0,05 N NaOH içeren numune 0,05 N HCl ile titre edilmiştir. Adsorban içeren numune ile kontrol numunesi için sarf edilen HCl miktarı kullanılarak toplam yüzey asidik gruplarının miktarı hesaplanmıştır. Malzemelerin demir miktarını ölçmek için asit ile bozundurma analizi uygulanmıştır. 50 ml 6 N HCl çözeltisine 5gr malzeme konulup, 24 saat bekletilmiştir. 24 saat sonra bu karışım 0,45 µm filtre kağıdı kullanılarak süzülmüş ve filtre üstünde kalan 67

87 malzemelerde kalabilecek demiri de çözmek için, 70 ml 1/20 HCl çözeltisi filtre aparatına yavaş yavaş dökülüp, filtre edilmiştir. Süzülen bu numunelerde HACH DR 2000 spektrofotometre kullanılarak toplam demir ölçülmüştür. 68

88 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Dört fazdan oluşan tez kapsamında gerçekleştirilen çalışmaların bulguları 4 bölüm altında toplanmıştır. Her bölümde çalışmanın amacı tanımlanarak elde edilen bulgular detaylı bir şekilde tartışılmıştır Düşük SUVA Değerlikli Doğal Sularda (Alibeyköy) ve Sentetik Hümik Asit (HA) Çözeltisinde Hidrojen Peroksit ve Heterojen Katalizör Olarak Orjinal/Demir Kaplı Pomza Partikülleri Kullanılarak Sulardan Doğal Organik Maddelerin (DOM) Oksidatif Gideriminin Araştırılması Doktora tez çalışması birinci fazının ana amacı, hidrojen peroksit ve heterojen katalizör olarak orjinal/demir kaplı pomza/cüruf partikülleri kullanılarak sulardan DOM un oksidatif gideriminin araştırılmasıdır. Birinci fazın spesifik amaçları ise aşağıda belirtilmiştir: hidrojen peroksit ve heterojen katalizör olarak demir kaplı pomza/cüruf partikülleri kullanılarak doğal sulardan ve model çözeltilerden DOM un katalitik oksidatif gideriminin araştırılması, katalitik DOM ileri oksidasyonu için optimum şartların tespiti, doğal pomza türünün/kaynağının, pomza/cüruf partikül büyüklüğünün, hidrojen peroksit ve pomza dozlarının, ph ve sıcaklığın, pomza/cüruf yüzey kimyasının katalitik oksidasyonla DOM giderimine olan etkilerinin tayin edilmesi, orjinal ve demir kaplı pomza/cüruf numuneleri ile salt adsorpsiyon, pomza eklenmeden salt hidrojen peroksit oksidasyonu ve demir kaplı pomza/cürufhidrojen peroksit ilavesiyle (katalitik oksidasyon+adsorpsiyon) DOM giderimlerinin bu üç farklı durumda bire bir karşılaştırılması Materyal karakterizasyonu Orjinal ve demirle kaplı pomza/cüruf numunelerinin yüzey kimyaları ve spesifik yüzey alanları Çizelge 4.1. de gösterilmiştir. Orjinal pomza numunelerinin spesifik yüzey alanları 2-13 m 2 /g aralığındadır. Orjinal Isparta pomzası için, artan partikül 69

89 boyutu ile spesifik yüzey alanı azalmaktadır ve bu durum geniş gözenekler (makrogözenek) içeren daha büyük pomza boyutu fraksiyonlarının daha düşük yüzey alanlarına sahip olduğunu göstermektedir. Demir kaplama, küçük tane boyut fraksiyonlarının yüzey alanlarını azaltmıştır. Buna rağmen bu fraksiyonların yüzey alanları, en büyük tane boyut fraksiyonların yüzey alanlarından hala yüksektir. Bu sonuç literatürle ters düşmektedir çünkü demir oksitle kaplanmış kum (Chang et al., 1997; Lo et al., 1997; Lai et al., 2000, 2002) ve demir oksitle kaplanmış olivin (Chang et al., 1997), kaplanmamış orjinal kum ve olivinden daha yüksek yüzey alanına sahiptir. Diğer taraftan, test edilen tüm pomza ve cüruf numunelerinin en büyük boyut fraksiyonlarında demir kaplama yüzey alanını arttırmıştır ki bu durum literatürle tutarlılık göstermektedir. Literatürde demir hidrit ve götitin küçük partiküllerinin yüzey alanları sırasıyla ve m 2 /g Fe olarak belirtilmiştir (Chang et al., 1997). Bu nedenle, daha fazla yüzey alanına sahip demir oksitlerin bağlanması sonucu demir kaplamanın, destek malzemesinin yüzey alanını arttırması beklenebilir. Buna rağmen demir kaplama işleminin yüzey alanlarına olan etkisinin tane boyut fraksiyonuna bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir. Demir kaplama işlemi, daha küçük boyut fraksiyonlarında orjinal pomzaların gözeneklerinde tıkanmaya sebep olarak mikro gözeneklerin sayısını azaltabilirken, daha büyük boyut fraksiyonlarında yeni yüzeysel düzenlemeler yaparak makro gözenekleri mikro gözeneklere dönüştürebilmektedir. Bununla birlikte, pomza ve cüruf numunelerinin demirle kaplanması sonucu 20,73 m 2 /g gibi yüksek yüzey alanları elde edilmiştir ki bu alan literatürde belirtilen demir kaplı kum numunelerinin alanlarından yüksektir. 70

90 Çizelge 4.1. Orjinal ve demirle kaplı pomza/cüruf numunelerinin yüzey kimyaları ve spesifik yüzey alanları Pomza Spesifik Yüzey Alanı a Demir Miktarı Toplam Yüzey Asidik Grupları b Toplam Yüzey Bazik (m 2 ph /g) (mg Fe/g) PZC Grupları c (meq/g) (meq/m 2 ) (meq/g) (meq/m 2 ) Orjinal pomzalar Isp (<63) 12,85±1,35 2,1 9,0 1,33 0,09 0,80 0,06 Isp (63-125) 8,84±0,72 0,7 9,2 0,40 0,04 0,60 0,06 Isp ( ) 6,92±1,42 0,9 8,8 0,35 0,04 0,73 0,09 Isp ( ) 2,28±0,19 7,9 9,2 0,80 0,38 0,95 0,45 Kay ( ) 5,92±1,33 3,7 6,9 0,35 0,05 0,83 0,11 Nev ( ) 3,51±1,11 11,5 7,1 0,28 0,06 0,78 0,17 Kul ( ) 9,44±0,37 6,2 9,3 0,70 0,08 1,38 0,15 Demir kaplı pomzalar Isp (<63) IC d 11,11±1,92 16,2 6,2 1,58 0,17 0,75 0,08 Isp (63-125) IC 5,50±1,27 5,4 6,1 1,35 0,20 1,13 0,17 Isp ( ) IC 6,74±0,17 6,6 7,7 0,70 0,10 0,70 0,10 Isp ( ) IC 7,47±0,42 23,1 8,4 1,20 0,15 0,65 0,08 Kay (<63) IC 10,10±2,31 13,4 6,9 1,18 0,09 0,63 0,05 Kay ( ) IC 9,19±0,18 13,1 6,0 1,35 0,15 0,79 0,09 Nev (<63) IC 9,55±0,55 11,1 6,9 1,09 0,11 0,68 0,07 Nev ( ) IC 8,74±0,16 13,2 5,0 1,21 0,14 0,65 0,08 Kul (<63) IC 20,73±0,16 18,0 6,0 1,25 0,06 1,30 0,06 Kul ( ) IC 11,56±0,70 10,7 5,9 1,24 0,10 1,31 0,11 a BET yüzey alanı ölçümleri, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü ve Clemson Üniversitesi Çevre Mühendisliği ve Bilimi Bölümü laboratuvarlarında yapılmıştır ve verilen değerler bu ölçümlerin ortalamasıdır. Standart sapmalar (±) ile ifade edilmiştir. b NaOH tutulması, c HCl tutulması, d IC: Demir kaplı. Pomza kaynakları için kodlamalar: Isp: Isparta; Kay: Kayseri; Nev: Nevşehir; Kul: Kula-Salihli (volkanik cüruf). Parantez içindeki değerler pomza tane boyutlarını (µm) göstermektedir. 71

91 Demir kaplama pomza ve cüruf numunelerinin demir miktarını önemli ölçüde artırmıştır. Bu sonuç kaplama işleminin başarılı olduğunun göstergesidir (Çizelge 4.1.). Demir içeriği bakımından en etkin kaplama Isparta pomzalarında, en az kaplama ise Nevşehir pomzalarında tespit edilmiştir. Bu trend tüm tane fraksiyonları için geçerlidir. Bu sonuç sadece yüzey alanlarla açıklanamayıp, bağlanma sırasında demir oksitlerle pomza yüzeyleri arasındaki etkileşim açısından doğal pomza yüzey kimyasının da önemli olduğunu ortaya koymaktadır. Kaplamadan sonra, en küçük boyut fraksiyonları (<63 µm) en büyük boyut fraksiyonlarıyla karşılaştırıldığında birim kütlede genellikle daha yüksek demir içeriğine sahiptir. Diğer taraftan, birim yüzey alanındaki demir miktarı için zıt bir trend bulunmuştur. Bu bulgu demir kaplamanın, en büyük pomza tane boyut fraksiyonlarının gözenek yapılarında ve boyutlarında modifikasyonlar yaparak yüzey alanlarını artırdığını ve yine en büyük fraksiyonların demir oksit ile daha etkin kaplandığını desteklemektedir. Bu sonuç Kitis et al. (2005) ile tutarlılık göstermektedir ki yapılan çalışmada bakır kaplama, en büyük tane boyutlarında ( µm) pomzalar için daha etkin olmuştur. Orjinal ve demir kaplı numunelerin demir içerikleri sırasıyla 0,7-11,5 ve 5,4-23,1 mg Fe/g dır. Literatürde bir çalışmada benzer kaplama prosesi kullanılarak hazırlanan demir kaplı kuvartz kum için bu miktar 4-10 mg Fe/g kum olarak belirtilmiştir (Lo and Chen, 1997). Tez çalışmasında elde edilen daha yüksek yüzey alanlarına ve daha fazla demir içeriğine sahip demir kaplı pomzalar, sulardan DOM gideriminde demir kaplı kuma umut verici bir alternatif olabilir. Şekil 4.1. orjinal ve demir kaplanmış Kayseri pomzasının (partikül boyutu: <63 µm) SEM fotoğraflarını göstermektedir. 72

92 (A) (B) Şekil 4.1. Orjinal (A) ve demir kaplanmış (B) Kayseri pomzasının SEM fotoğrafları (partikül boyutu: <63 µm) 73

93 Yüzey kimyası analizlerine göre, tüm pomza/cüruf kaynakları arasında kaplanmamış volkanik cüruf (Kul), en yüksek ph PZC değerine sahiptir. Bu durum cürufun düşük silika içeriğine ve yüksek miktarda toplam yüzey bazik gruplarına sahip olmasıyla tutarlıdır (Çizelge 4.1.). Isparta pomzası da benzer şekilde bazik karakter göstermektedir. Kaplanmamış Kayseri ve Nevşehir pomzalarının nötral seviyede ph PZC değerlerine sahip olmaları bu pomzaların, sularda nötral ph değerlerinde minimum yüzey yüküne sahip olacaklarını göstermektedir. Çözeltide ph>ph PZC olduğunda, demir oksitle kaplı partiküllerde negatif yükler baskın olmaktadır. Saf demir oksitler için literatürde verilen ph PZC değerleri 6 ve 9 aralığındadır (Parks, 1965). Kaplanmamış pomzaların ph PZC değerleri 6,9 ve 9,3 aralığındadır. Demir kaplı pomzalarda ise ph PZC değerleri 5,0 ve 8,4 aralığındadır ve saf demir oksitlerle benzerlik göstermektedir. Demirle kaplama, orjinal pomza/cürufun yüzey elektriksel özelliklerini değiştirmektedir. Chang et al. (1997), yaptıkları çalışmada demir oksitle kaplanma sonrası kum ve olivinin ph PZC değerlerinin değiştiğini tespit etmişlerdir. Tüm pomza kaynakları ve boyut fraksiyonlarında, demir kaplama toplam yüzey asidik grupların miktarını (hem birim kütle hem de birim yüzey alanına göre) arttırmış ve pomza yüzeylerini daha asidik yaparak ph PZC değerlerini azaltmıştır. Demir kaplı numunelerin ph PZC değerleri ile demir miktarları arasında ters bir lineer korelasyon (R 2 =0,6) bulunmuştur. Diğer taraftan, demir kaplama toplam yüzey bazik grupları miktarını genelde azaltmıştır. Tüm bu sonuçlar göstermektedir ki, pomza/cüruf yüzeylerine demir oksit türlerinin bağlanması gözenek yapıları ve yüzey alanlarını değiştirmesinin yanı sıra orjinal pomzanın yüzey kimyasını da değiştirmektedir. Pomza ve cüruf numunelerinin yüzey kimyası ve karakterleri, bu materyallerin destek malzemesi, adsorban veya filtrasyon medyası olarak kullanıldıkları durumlarda reaktifliklerini önemli derecede etkileyebilir. 74

94 Oksidasyon deneyleri Katalitik oksidasyon deneylerinden önce, sulardan DOM un salt adsorptif giderimini belirlemek için sadece pomza dozlanan deneyler yapılmıştır. Orjinal pomza, hümik asit çözeltisi için UV 280 absorbansını %10 civarında azaltırken, demir kaplı pomza hümik asitin önemli bir kısmını absorbe etmiştir (%59 UV 280 absorbans giderimi) (Şekil. 4.2.). Çözünmüş organik karbon (ÇOK) giderimleri de UV 280 absorbansları ile uygunluk göstermektedir. Orjinal ve demir kaplı pomzalar için ÇOK giderimleri sırasıyla %22 ve %49 dur. Aynı pomza dozlarında Alibeyköy yüzeysel suyu için de benzer şekilde orjinal pomza için %8 ve demir kaplı pomza için %41 UV 280 absorbans giderimleri elde edilmiştir (Şekil 4.3.). Bu sonuçlar demir kaplı pomzaların, nötral ph değerlerinde bile yüksek DOM adsorpsiyon kapasitelerine sahip olduğunu göstermektedir. Ayrıca demir oksit yüzeyler, yüksek miktarlarda UV 280 absorplayan DOM fraksiyonlarını tercihen gidermektedir. Bazı araştırmacılar tarafından, alüminyum oksit veya demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon mekanizmasının, çoğunlukla yüzey kompleksleşmesi-ligand değişim reaksiyonları olduğu savunulmaktadır. Sucul sistemlerde, hidroksillenmiş demir oksit yüzey bölgeleri diprotik asitler gibi davranır ve bunlar FeOH + 2, FeOH ve FeO - olmak üzere 3 potansiyel tür olabilir. FeOH + 2 veya FeOH yüzeylerine koordine edilmiş H 2 O veya OH - gruplarının, DOM un anyonik fonksiyonel grupları (karboksil ve hidroksil gruplar) ile yer değiştirmesi sonucu oksit yüzey üzerinde spesifik bölgelerde DOM adsorpsiyonunun gerçekleşmesini sağlamaktadır (Tipping, 1981; Gu et al., 1994; Edwards et al., 1996; Chang et al., 1997). Alibeyköy yüzeysel suyu ve hümik asit çözeltisi için, sadece hidrojen peroksit (pomza yok) dozlanması sonrası ( mg/l), ÇOK ve UV 280 absorbanslarında %7 den az giderim sağlanmıştır (Şekil 4.2. ve 4.3.). Hidrojen peroksitin DOM veya kararlı sentetik kimyasalların oksitlenmesinde etkili olmadığı bilindiği için bu beklenen bir sonuçtur. Diğer bir taraftan, orjinal pomza (3000 mg/l) ve hidrojen peroksit (1000 mg/l) birlikte dozlandığında Alibeyköy yüzeysel su ve hümik asit çözeltisinde sırasıyla %38 ve %49 UV 280 absorbans giderimleri elde edilmiştir. Daha düşük orjinal pomza (1000 mg/l) ve hidrojen peroksit dozlarında 75

95 (300 mg/l) da UV 280 giderim verimleri Alibeyköy için %20 ve hümik asit için %23 tür. ÇOK konsantrasyonlarında da benzer giderimler elde edilmiştir. Orjinal Isparta pomzası %16,6 Al 2 O 3, %4,8 Fe 2 O 3 ve %0,6 TiO 2 içeriğine sahiptir ve tüm bu metal oksitlerin hidrojen peroksit bozunmasını katalizlediği ve sonuçta güçlü oksidanların oluştuğu bilinmektedir. Bu yüzden doğal pomzanın kendisi, DOM un oksidatif bozunması için etkin bir katalizör olabilir. Ayrıca orjinal pomzalar ile ozon ve hidrojen peroksit gibi oksidanlarla kombinasyonu sonucu DOM ların yanısıra kararlı sentetik organik kimyasalların oksidasyonu da sağlanabilir. Benzer şekilde, Ravikumar and Gurol (1994), doğal kum partikülleri üzerine adsorplanmış pentaklorofenol ve trikloroetilenin demir tuzu ilave edilmeksizin hidrojen peroksit ile okside edilebileceğini bulmuşlardır. UV 280 Abs Giderimi (%) Sadece H2O2 H2O2+Orjinal Pomza H2O2+IC Pomza Orjinal Pomza-Sadece Adsorpsiyon IC Pomza-Sadece Adsorpsiyon H 2 O 2 Pomza (mg/l) Şekil 4.2. Orjinal veya kaplanmış Isparta pomzası (sadece adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve orjinal/kaplanmış pomza birlikte hümik asit çözeltisi için UV 280 absorbans giderimi (<63 µm pomza fraksiyonu, pomza dozu= 3000 mg/l, reaksiyon süresi= 24 saat, ph:7,00, IC: Demir kaplı) Hata barları %95 güven aralıklarını temsil etmektedir 76

96 UV 280 Abs Giderimi (%) Sadece H2O2 H2O2+Orjinal Pomza H2O2+IC Pomza Orjinal Pomza-Sadece Adsorpsiyon IC Pomza-Sadece Adsorpsiyon H 2 O 2 Pomza (mg/l) Şekil 4.3. Orjinal veya kaplanmış Isparta pomzası (sadece adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve orjinal/kaplanmış pomza birlikte Alibeyköy yüzeysel suyu için UV 280 absorbans giderimi (<63 µm pomza fraksiyonu, pomza dozu= 3000 mg/l, reaksiyon süresi= 24 saat, ph:8,03, IC: Demir kaplı). Hata barları %95 güven aralıklarını temsil etmektedir. Hem Alibeyköy yüzeysel suyu hem de HA çözeltisi için, demirle kaplı pomza ve hidrojen peroksit birlikte DOM giderimini önemli derecede arttırmıştır (Şekil ve 4.3.). 150 mg/l hidrojen peroksit ve 3000 mg/l kaplanmış pomza dozlamasından sonra, Alibeyköy yüzeysel suyu ve HA çözeltisi için sırasıyla %49 ve %70 UV 280 absorbans giderimleri elde edilmiştir. Maksimum UV 280 absorbans giderimi HA çözeltisi için %86 ve Alibeyköy yüzeysel suyu için %67 dir. UV 280 giderimlerine benzer şekilde, maksimum ÇOK giderimi HA çözeltisi için %73 ve Alibeyköy yüzeysel suyu için %35 dir. Maksimum ÇOK giderimine göre, yüksek SUVA 280 değerlikli hümik asit çözeltisinin DOM giderim veriminin, düşük SUVA 280 değerlikli doğal sudan daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, her iki DOM kaynağı için de, demir oksitle kaplanmış pomzaların dozları arttıkça oksidasyondan sonra çözeltide kalan DOM un SUVA değerinin azaldığı bulunmuştur. SUVA 280 değerleri göz önüne alınarak; daha büyük molekül boyutlu hümik asitlerin, Alibeyköy 77

97 yüzeysel suyundaki DOM lardan asidik fonksiyonel gruplar (karboksilik ve fenolik) ve aromatik bileşenlerin miktarları bakımından daha zengin olması beklenmektedir. Bu sonuçlar, demirle kaplı pomza ile DOM un heterojen yüzey oksidasyonunda tercihen aromatik türler gibi DOM un yüksek UV 280 absorbansına sahip kısmının giderildiğini desteklemektedir. Ayrıca tüm bu sonuçlar, doğal pomzalar üzerinde bulunan metal oksitlere ek olarak yüzeye kaplanan demir oksitlerin de güçlü oksidanların (hidroksil radikal olması muhtemel) üretiminde ve DOM ların heterojen yüzey oksidasyonu ile gideriminde oldukça etkili olduğunu göstermektedir. Bu sonucu sabit pomza ve hidrojen peroksit dozlarında kaplanmış pomzaların demir içeriği ile UV 280 absorbanslarındaki azalma arasındaki güçlü lineer korelasyon desteklemektedir (Şekil 4.4.) UV 280 Abs Giderimi (%) y = 6.06x R² = Fe İçeriği (mg Fe/g pomza) Şekil 4.4. Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine kaplanmış Isparta pomzalarının demir içeriğinin etkisi (Hidrojen peroksit dozu=300 mg/l, pomza dozu= 3000 mg/l) Hem doğal su hem de HA çözeltisi için, kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozlarının artması sonucu DOM gideriminin önemli miktarda arttığı bulunmuştur (Şekil 4.5. ve 4.6.). Sabit pomza dozunda, hidrojen peroksit dozu arttırıldığında, 78

98 hümik asit çözeltisinde, UV 280 giderim verimi artmıştır. Ayrıca H 2 O 2 /kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranı arttığında, ÇOK ile ölçülen DOM giderimi artmıştır. (Şekil 4.7.). Çalışılan H 2 O 2 /kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranı 0,02 ve 25 aralığındadır. 0,33 H 2 O 2 /kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranında (1000 mg/l hidrojen peroksit ve 3000 mg/l pomza) 1,7 mg/l (%73 giderim) ÇOK konsantrasyonları elde edilmiştir. Daha düşük hidrojen peroksit (300 mg/l) ve pomza (100 mg/l) dozlarında (doz oranı 3,0), 2,8 mg/l ÇOK (%54 giderim) konsantrasyonları elde edilmiştir. Doğal sular için de benzer trendler gözlenmiştir. H 2 O 2 /kaplanmış pomzanın optimum doz oranı, hedef ÇOK giderimi ve spesifik uygulamalarda maliyet hesaplarına göre seçilmelidir. Sabit hidrojen peroksit dozunda, demir kaplı pomza dozu arttıkça hidrojen peroksit tüketimi artmıştır (Şekil 4.8.). Ayrıca, her bir pomza dozu için hidrojen peroksit tüketimi ile UV 280 absorbans giderimi arasında pozitif bir korelasyon olduğu bulunmuştur (Şekil 4.9.). Bu korelasyon, güçlü oksidanların üretiminin metal oksit yüzeylerde hidrojen peroksit bozunması sonucu olduğunu kanıtlamaktadır. Sadece hidrojen peroksit dozlaması durumunda UV 280 absorbansındaki azalma ve hidrojen peroksit tüketimi arasında korelasyon bulunmamıştır. 79

99 Normalize UV 280 Abs 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 P=0 P=30 P=100 P=1000 P=3000 0, H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil 4.5. Hümik asit çözeltisinde demir kaplanmış Isparta pomza ve hidrojen peroksit dozlarının UV 280 absorbans giderimine etkisi (Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu, pomza dozları mg/l dir) 1,0 0,9 0,8 Normalize UV 280 Abs 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 P=0 P=30 P=100 P=1000 P=3000 0, H 2 O 2 Doz (mg/l) Şekil 4.6. Alibeyköy yüzeysel suyunda demir kaplanmış Isparta pomza ve hidrojen peroksit dozlarının UV 280 absorbans giderimine etkisi (Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu, pomza dozları mg/l dir) 80

100 7 6 5 ÇOK (mg/l) HA Giriş ÇOK P=30 P=100 P=1000 P= ,01 0, H 2 O 2 / Pomza dozu (mg/mg) Şekil 4.7. Hümik asit çözeltisinde H 2 O 2 /pomza (demir kaplı) doz oranlarının ÇOK giderimine etkisi (Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu, pomza dozları mg/l dir) 1000 H2O2 Talebi (mg/l) HP=50 HP=100 HP=300 HP=600 HP= Pomza Dozu (mg/l) Şekil 4.8. Alibeyköy yüzeysel suyunda demir kaplanmış Isparta pomzası ve hidrojen peroksit dozlarının, hidrojen peroksit talebine etkisi (Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu, hidrojen peroksit (HP) dozları mg/l dir) 81

101 UV 280 Abs Giderimi (%) Sadece H2O2 P=30 P=1000 P= H 2 O 2 Talebi (mg/l) Şekil 4.9. Alibeyköy yüzeysel suyunda hidrojen peroksit talebi ve UV 280 absorbans giderimi arasındaki ilişki (Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu, kaplanmış pomza dozları mg/l dir). Tüm bu sonuçlar göstermektedir ki DOM gideriminde eş zamanlı olarak üç mekanizma rol oynamaktadır: 1) Kaplanmış pomza dozuna bağlı olarak DOM un bir kısmı pomza yüzeylerindeki demir oksitler tarafından adsorbe edilir, 2) Çözeltide kalan DOM fraksiyonları (daha hidrofilik ve daha düşük UV 280 absorplayan kısmı) hidrojen peroksit ve demir oksitler arasındaki yüzey reaksiyonları sonucu oluşan güçlü oksidanlar (hidroksil radikal olması muhtemel) tarafından Fenton-benzeri proseslerinde olduğu gibi okside edilir ve 3) demir oksit yüzeylerde adsorplanan DOM fraksiyonları da hidroksil radikaller tarafından okside edilir. Demir oksit (götit) partiküllerinin yüzeyi ile hidrojen peroksitin etkileşimiyle üretilen hidroksil radikaller, demir oksit yüzeyler üzerine adsorplanan bileşikler ile reaksiyona girerek organik bileşenlerin oksidasyonuna sebep olmaktadır (Lin and Gurol, 1996, 1998; Gurol and Lin, 2001). Buna ek olarak, Kasprzyk et al. (2006), alumina üzerine DOM katalitik ozonlamasında, ozonlamanın ilk birkaç döngüsü boyunca adsorpsiyonun büyük bir rol oynadığını bulmuşlardır. Ancak daha sonraki 82

102 aşamalarda katalitik ozonlama, katı-sıvı arayüzeyinde devam eden DOM un adsorpsiyon ve oksidasyon sürecinde dinamik dengeyi sağladığı rapor edilmiştir. Kaplanmış Isparta pomzası için, ph 5,1 ve 8,3 ile karşılaştırıldığında çözelti ph ı 7 olduğu durumda daha fazla UV 280 absorbans ve ÇOK giderimi elde edilmiştir (Şekil ). Kaplanmış Isparta pomzasının ph PZC değeri 6,6±0,2 olduğu için net yüzeysel yükünün, çözelti ph sının 7 de nötre yakın olması beklenir. Pomza yüzeylerindeki demir oksitler ve hidrojen peroksit etkileşimleri sonucu güçlü oksidanlar oluşumu, oksit yüzeylerin net yükünün nötr olduğunda daha verimlidir. Tüm koşullar için 24 saatlik sabit reaksiyon süresinde çözelti sıcaklığının 10 o C dan 30 o C ye arttırılması ile DOM giderim verimleri de artmıştır (Şekil 4.11.). Benzer şekilde, demir oksitlerin bulunduğu durumlarda hidrojen peroksitin bozunması sıcaklığın artması ile artmıştır (Lin, 1997) UV 280 Abs Giderimi (%) ph=5,1 ph=7 ph=8, H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine ph nın etkisi (demir kaplı Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu; pomza dozu: 3000 mg/l; HA çözeltisi UV 280 abs.: 0,311; T: 20 o C) 83

103 UV 280 Abs Giderimi (%) T=10 T=20 T= H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine sıcaklığın etkisi (demir kaplı Isparta pomzası, <63 µm tane boyut fraksiyonu; pomza dozu: 3000 mg/l; T: o C; ph: 7; HA çözeltisi UV 280 abs.: 0,311) DOM giderimine partikül boyut fraksiyonunun etkisi Şekil de gösterilmiştir. Kaplanmış Isparta pomzasının en yüksek yüzey alanına (11,11±1,92 m 2 /g) sahip olan en küçük partikül boyut fraksiyonu (<63 µm) en yüksek DOM giderimine sahiptir. Diğer taraftan, en düşük UV 280 absorbans giderimi, en küçük yüzey alana sahip µm fraksiyonda bulunmuştur. Tüm fraksiyonlar için, sabit pomza dozunda hidrojen peroksit dozunun artması ile UV 280 absorbans giderimi artmıştır. Diğer pomza kaynakları için DOM gideriminde benzer trendler gözlenmiştir. Şekil 4.13., hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine pomza kaynağının etkisini göstermektedir. Tüm pomza kaynaklarının kaplanmış en küçük tane boyut fraksiyonları arasında Isparta pomzası, en yüksek DOM giderimine sahiptir. Bu sonuç, Isparta pomzasının kaplanmış en küçük tane boyut fraksiyonun kaplanmış diğer pomza kaynaklarına göre daha yüksek demir içeriğine sahip olması ile açıklanabilir. Diğer boyut fraksiyonlarında da demir içeriğinin DOM giderim verimlerine olumlu etkisi olduğu bulunmuştur. Ancak demir oksitle kaplı volkanik cüruf, oldukça yüksek yüzey alanı (20,73±0,16 m 2 /g) ve demir içeriğine (18,0 mg Fe/g) sahip olmasına karşın kaplanmış pomzalar kadar yüksek 84

104 giderim verimlerine sahip değildir. Bunun sebebi orijinal volkanik cürufun yüzey kimyasının farklı olmasından kaynaklanabilir. Çeşitli pomza/cüruf kaynakları için elde edilen farklı giderim verimleri, sadece yüzey alanları ve demir içerikleri ile açıklanamayıp, bağlanma sırasında demir oksitlerle pomza yüzeyleri arasındaki etkileşim açısından doğal pomza/cüruf yüzey kimyası türünün (spesifik fonksiyonel gruplar gibi) önemli olduğunu ortaya koymaktadır. Bu tür spesifik fonksiyonel yüzey grupların tam olarak karakterizasyonu bu çalışmada ölçülen ph PZC, toplam yüzey asidik ve bazik grupları gibi genel parametrelerle elde edilemeyebilir. Daha detaylı pomza yüzey karakterizasyonu için daha kompleks analitik tekniklerin uygulanması gerekmektedir PIsp 1 PIsp 2 PIsp 3 PIsp 4 UV 280 Abs Giderimi (%) H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine kaplanmış partikül boyut fraksiyonun etkisi (PIsp1, 2, 3, ve 4 sırasıyla <63, , , and µm Isparta pomzasının tane boyut fraksiyonunu gösterir, pomza dozu: 3000 mg/l; T: 20 o C; ph: 7). 85

105 P-Isparta P-Kayseri P-Nevsehir Kula UV 280 Abs Giderimi (%) H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Hümik asit çözeltisinde UV 280 absorbans giderimine pomza kaynağının etkisi (<63 µm tane boyut fraksiyonu, pomza dozu: 3000 mg/l; T: 20 o C; ph: 7) Pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabilitesini kontrol etmek için DDS ile kontrol deneyleri yapılmıştır. Yapılan kontrol deneylerinde 3000 mg/l lik en yüksek pomza dozu ve 150 mg/l hidrojen peroksit dozu (çözelti ph değerleri 5-8,5) için 24 saat karıştırmadan sonra çözeltiye geri salınan demir miktarı 0,2 mg/l den daha düşük seviyelerde bulunmuştur. Bu sonuçlara göre pomza yüzeylerindeki demir oksit bağları stabildir ve etkin bir kaplama yapılmıştır. Bu sonuçlar, güçlü oksidanların, yüzeylerdeki demir oksit bağlar ile hidrojen peroksit arasındaki etkileşimler sonucu oluştuğunu göstermektedir. Konvansiyonel Fenton reaksiyonlarında güçlü oksidanlar, çözeltideki demir türleri ile hidrojen peroksitin bozunması sonucu oluşmaktadır. Tüm bu sonuçlar, doğal pomzalar üzerinde bulunan metal oksitlere ek olarak kaplanmış demir oksitlerin de DOM ların heterojen yüzey oksidasyonun da etkili olduğunu göstermektedir. Bu sonucu sabit pomza ve hidrojen peroksit dozlarında kaplanmış pomzaların demir içeriği ile UV 280 absorbanslarındaki azalma arasındaki güçlü lineer korelasyon desteklemektedir. Kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozlarının artması sonucu DOM giderimleri önemli miktarda artmaktadır. DOM 86

106 giderim verimleri test edilen doğal pomza/cüruf numuneleri ve bunların farklı partikül boyutları fizikokimyasal karakteristiklerine (yüzey alanı, porozite, yüzey kimyası) göre çeşitlilik göstermektedirler. 87

107 4.2. Yüksek SUVA Değerlerine Sahip Doğal Sularda Orjinal ve Demir Kaplı Pomzalar Kullanarak Salt Adsorpsiyon ve/veya Katalitik Oksidasyonla DOM Giderimi ve Müteakip Klorlama Sonucu Oluşan DYÜ lerin Tespit Edilmesi Doktora tez çalışması ikinci fazının ana amacı, yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda orjinal ve demir kaplı pomzalar kullanarak salt adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimi ve müteakip klorlama sonucu oluşan DYÜ lerin (THM ve HAA) tespit edilmesidir. İkinci fazın spesifik amaçları ise aşağıda belirtilmiştir: SUVA nın genel proses performansına etkilerinin tespit edilmesi. Demir kaplı pomza prosesinin THM ve HAA türleşmelerine olan etkilerinin bulunması. Fosfat, bromür anyonları, alkalinite ve ph gibi su kalite parametrelerinin demir kaplı pomza prosesine olan etkilerinin (DOM giderimi ve DYÜ azaltılması açılarından) tayin edilmesi. Proses etkinliğinin diferansiyel UV spektroskopi metodu ile ilişkilerinin incelenmesi. Ön yüklemenin (preloading) proses performansına olan etkilerinin tayin edilmesi Salt adsorpsiyon ile DOM giderimi Tez çalışmasının birinci fazı olan, demir oksitle kaplanmış pomza-hidrojen peroksit prosesinde, aromatik türler gibi DOM un yüksek UV absorbanslarına sahip fraksiyonlarının tercihen okside edildiği görülmüştür. Dolayısıyla, tezin bu aşamasında demir oksitle kaplanmış pomza-hidrojen peroksit prosesinin yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda daha etkin olabileceği hipotezlenmiştir. Bu hipotezin temel gerekçesi iki hususa bağlıdır: 1) salt adsorpsiyonla demir kaplı pomzalar tercihen DOM un yüksek miktarlarda UV absorplayan fraksiyonlarını gidermektedir, 2) benzer şekilde katalitik oksidasyonla da demir kaplı pomzalar tercihen DOM un yüksek miktarlarda UV absorplayan fraksiyonlarını gidermektedir. Demir kaplı pomza prosesinin DOM giderme etkinliği, farklı DOM içeriğine sahip (farklı SUVA değerli) sularda test edilerek prosesin etkinliği geniş bir spektrumda 88

108 denenmiştir. Bu amaçla öncelikle yüksek SUVA değerlerine sahip sulardan DOM un salt adsorptif giderimini belirlemek için izoterm deneyleri yapılmıştır. Yüksek SUVA lı suyu temsilen, Amerika Birleşik Devletleri (A.B.D.) South Carolina eyaletinde bulunan Myrtle Beach (M.Beach) içme suyu arıtma tesisi girişinden ters ozmos ile konsantre hale getirilmiş stok kullanılmıştır. M.Beach stoğundan yaklaşık 4 mg/l ÇOK konsantrasyonu olacak şekilde distile ve deiyonize su (DDS) ile seyreltilerek hazırlananan M.Beach numunesinin detaylı fizikokimyasal karakteristikleri Çizelge 4.2. de özetlenmiştir. Çizelge 4.2. Testlerde kullanılan seyreltilmiş M.Beach numunesinin fizikokimyasal karakteristikleri Parametre Birim M.Beach a ÇOK mg/l 4,15 UV 254 Abs. cm -1 0,201 SUVA 254 (L/mg org-c.m) 4,84 Bromür µg/l 47 ph --- 7,33 İletkenlik µs/cm 48 Toplam Sertlik mg CaCO 3 /L 60 Alkalinite mg CaCO 3 /L 35 Toplam Demir mg/l 0,39 Kalsiyum mg/l 3,1 Magnezyum mg/l 0,8 Toplam Azot mg/l 0,6 Nitrat mg/l 0,09 Amonyak mg/l 0,025 Toplam Organik Azot mg/l 0,48 a Verilen değerler üçlü analizlerin ortalamasıdır. 89

109 M.Beach suyu için orjinal pomzalarda en yüksek dozlarda bile ( mg/l), sırasıyla UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri yaklaşık %15 ve %10 civarındadır. Aynı orjinal pomza dozlarında düşük SUVA değerine sahip Alibeyköy suyu ve sentetik olarak hazırlanan hümik asit (HA) çözeltisi için de benzer şekilde sırasıyla %8 ve %10 civarında UV 280 absorbansı giderimleri elde edilmiştir. Doğal pomzaların demir oksitle kaplanması sonucu tüm pomza kaynakları ve tane boyut fraksiyonlarında DOM giderim verimleri M.Beach suyu için önemli derecede artmıştır (Şekil ve 4.15.). Demir oksitle kaplı en küçük boyut fraksiyonuna sahip (<63 µm) Isparta pomzasının, test edilen pomzalar arasında en yüksek DOM adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu bulunmuştur ve elde edilen maksimum UV 254 ve ÇOK giderimleri sırasıyla %96 ve %77 dir. Bu sonuç demir oksitle kaplı en küçük tane boyut fraksiyonları arasında Isparta pomzasının daha yüksek yüzey alanına ve yüksek demir içeriğine sahip olması ile açıklanabilir. Tüm pomza kaynakları için kaplanmış pomzaların en küçük tane boyut fraksiyonu (<63 µm), en büyük tane boyut fraksiyonlarından ( µm) daha yüksek miktarda DOM tutma kapasitesine sahiptir. Bu durum, tüm pomza kaynakları için kaplanmış pomzanın en küçük tane boyut fraksiyonunun (<63 µm), en büyük boyut fraksiyonundan ( µm) daha yüksek yüzey alanlarına sahip olması ile ilişkilendirilebilir. ÇOK giderimine benzer şekilde, DOM ların UV-absorplayan fraksiyonlarının gideriminin de pomza kaynağına ve pomza tane boyut fraksiyonuna bağlı olduğu bulunmuştur. Yüksek UV 254 absorbans giderimleri ve DOM'un DYÜ oluşturan bileşenlerinin genellikle UV absorplayan bileşenler olduğu göz önüne alındığında, içme suyu arıtımında DYÜ kontrolü için demir oksitle kaplanmış pomzalar etkili bir adsorban olabilir. 90

110 1,0 Isp1 IC Normalize UV 254 Abs. 0,8 0,6 0,4 0,2 Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC 0, Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için kaplanmış pomza ve cüruflarla UV 254 absorbansındaki (normalize edilmiş) azalmalar (Göstergedeki 1 ve 4 sayıları sırasıyla <63 ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir. IC: demir oksit kaplanmış) 91

111 ÇOK Giderimi (%) Isp1 IC Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için kaplanmış pomza ve cüruflarla ÇOK giderimleri (Göstergedeki 1 ve 4 sayıları sırasıyla <63 ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir. IC: demir oksit kaplanmış) Alüminyum oksit veya demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon mekanizmasının, çoğunlukla yüzey kompleksleşmesi-ligand değişim reaksiyonları şeklinde olduğu savunulmaktadır (Parfitt and Russell, 1977; Tipping, 1981a; Gu et al., 1994; 1995; Lai et al., 2002). Akuatik sistemlerde, hidroksillenmiş demir oksit yüzey bölgeleri diprotik asitler gibi davranır ve bunlar FeOH + 2, FeOH ve FeO - olmak üzere 3 potansiyel tür olabilir. FeOH + 2 veya FeOH yüzeylerine koordine edilmiş H 2 O veya OH - gruplarının, DOM un anyonik fonksiyonel grupları (karboksil ve hidroksil gruplar) ile yer değiştirmesi oksit yüzey üzerinde spesifik bölgelerde DOM adsorpsiyonunun gerçekleşmesini sağlamaktadır (Gu et al., 1995; Edwards et al., 1996; Chang et al., 1997). DOM ların üzerindeki karboksil ve hidroksil fonksiyonel gruplarının sterik düzeni zaten sınırlı olan spesifik adsorpsiyon bölgelerine bağlanmada önemli ve belirleyici bir etmendir. Demir oksit yüzeyler, DOM un daha büyük boyutdaki hidrofobik fraksiyonlarını daha küçük boyutdaki hidrofilik fraksiyonlarına göre tercihen 92

112 adsorplamaktadır (Gu et al., 1995). Tipping in (1981b) yapmış olduğu çalışmada üç farklı gölden izole edilen hümik maddelerin adsorpsiyon kapasiteleri ortalama molekül ağırlığının artmasıyla artmıştır. Ayrıca özellikle düşük ph koşullarında (ph<ph PZC ), demir oksitle kaplanmış kum yüzeylerinin tercihen karboksil/hidroksil fonksiyonel gruplarca zengin asidik ve aromatik karbon içeren DOM fraksiyonlarını adsorpladıkları bulunmuştur (Davis, 1982; Gu et al., 1995; Korshin et al., 1997a). Yüksek SUVA değerine sahip M.Beach doğal suyundaki DOM ların adsorpsiyon afinitesinin, düşük SUVA değerlikli Alibeyköy yüzeysel suyundan yüksek olduğu ve hümik asit çözeltisine benzer giderim verimlerine sahip olduğu tespit edilmiştir (Şekil 4.16.). Bu sonuç literatürdeki demir kaplı kum ile yapılan DOM adsorpsiyonu çalışmalarındaki sonuçlarla tutarlılık göstermektedir (Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997a). Ayrıca, tüm DOM kaynakları için, demir oksitle kaplanmış pomzaların dozları arttıkça adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan DOM un SUVA değerinin azaldığı bulunmuştur. Bu sonuç, demir oksit yüzeylerin tercihen aromatik türler gibi DOM un yüksek UV absorbanslarına sahip fraksiyonlarını giderdiğini desteklemektedir. Demir oksitle kaplanmış kumla DOM adsorpsiyon çalışmalarında (Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997a) belirtildiği üzere, adsorpsiyon sonucu adsorplanmayan ve çözeltide kalan DOM lar nispeten daha polar, daha düşük molekül ağırlığına sahip hidrofilik fraksiyonlardır. Ayrıca SUVA değerleri göz önüne alınarak; M.Beach suyundaki DOM ların, Alibeyköy suyundaki DOM lardan asidik fonksiyonel gruplar (karboksilik ve fenolik) ve aromatik bileşenlerin miktarları bakımından daha zengin olması beklenmektedir. Tezde elde edilen deneysel sonuçlara göre, adsorbatın fiziksel boyutu ve adsorbanın gözenek büyüklüğü arasındaki ilişkilerden kaynaklanan gözeneklere sığmama (size exclusion) etkisinin yanı sıra, adsorban yüzey grupları ile DOM türleri arasındaki kimyasal etkileşimin de DOM adsorpsiyonunda çok önemli bir faktör olduğu bulunmuştur ve bu durum Karanfil et al. in (1999) çalışmaları ile tutarlılık göstermektedir. 93

113 UV 280 Abs Giderimi (%) Alibeykoy Isp1 IC Humik Asit Isp1 IC M.Beach Isp1 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil Kaplanmış <63 µm Isparta pomzasıyla M.Beach, Alibeyköy suları ve hümik asit çözeltisinde UV absorbanslarındaki (normalize edilmiş) giderimler Salt adsorpsiyon ve klorlama sonucu DYÜ oluşumları ve türleşmeleri Sulardaki doğal ve insan kaynaklı organik madde ile klorun reaksiyonu sonucu DYÜ olarak bilinen potansiyel mutajenik ve karsinojenik halojenlenmiş yan ürünler oluşur (Cognet et al., 1986; Meier et al., 1986; Glaze et al., 1993; Watt et al., 1996; Kitis et al., 2001a, b). Klorlanmış içme sularında tespit edilen ilk halojenli yan ürünler THM lerdir (Rook, 1974). Sularda tespit edilen ve mevzuatları olan dört temel THM: kloroform, diklorobromometan (DCBM), dibromoklorometan (DBCM) ve bromoform dur. Demir kaplı pomza prosesinin DYÜ kontrolünün etkinliğini tespit etmek amacıyla, demir kaplı pomzalarla adsorpsiyon sonucu elde edilen su numuneleri klorlanıp, THM analizleri yapılmıştır. Klorlama ve THM analizi ile ilgili detaylı açıklamalar tezin materyal metot ve kısımlarında verilmiştir. Adsorpsiyon sonunda filtre edilmiş numuneler, içme suyu şebekelerindeki tipik bakiye klor konsantrasyonlarını (1,0±0,4 mg/l) simüle eden üniform formasyon şartları (ÜFŞ) metoduna göre klorlanmıştır (Summers et al., 1996). Bu metoda göre 94

114 ilk olarak bir günlük temas süresi sonrasında (karanlık şartlarda, 20±1 C de) 1,0±0,4 mg/l aralığında bakiye klor konsantrasyonu sağlayacak şekilde klor talebi her numune için tespit edilmiştir. Adsorpsiyon sonrası her bir numunedeki ÇOK konsantrasyonu farklı olduğu için klor talepleri de farklıdır. Yapılan ön klorlama testleri sonucu elde dilen Cl 2 /ÇOK oranları 1,5-2.0 (mg/mg) arasında değişmektedir. Salt adsorpsiyon işlemi sonrasında klorlama yapılan numunelerde oluşan THM miktarları Şekil de gösterilmiştir. Giriş suyundaki (adsorpsiyon işlemine tabi tutulmamış, sadece filtre edilmiş ve seyreltilmiş ham su numunesi) toplam THM konsantrasyonu 183 µg/l dir. Giriş suyunda oluşan kloroform, DCBM, DBCM ve bromoform konsantrasyonları sırasıyla 163, 12, 6 ve 2 µg/l dir. Demir kaplı Isparta pomzasının en küçük boyut fraksiyonunun mg/l pomza dozunda adsorpsiyondan sonra klorlanan numunede oluşan toplam THM konsantrasyonu 27 µg/l dir. Sağlık Bakanlığının yayınlamış olduğu İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik te 31 Aralık 2012 tarihine kadar THM ler için uygulanan üst limit 150 µg/l dir. Dolayısıyla, ülkemiz için mevcut THM standardı baz alındığında, demir kaplı pomzalar kullanılarak yapılan adsorpsiyon testleri sonrasında elde edilen THM konsantrasyonları standardın oldukça altındadır. Tüm pomza kaynakları için, demir kaplı pomza dozu arttıkça oluşan THM miktarı azalmaktadır. Tüm pomza kaynakları ve tane boyut fraksiyonları arasında en az THM oluşumuna Isparta pomzasının demir oksitle kaplı en küçük boyut fraksiyonu (<63 µm) sahiptir (Şekil 4.17.). Bu sonuç, önceki kısımlarda bahsedildiği üzere, bu fraksiyonun tüm pomza fraksiyonları içinde en fazla DOM ve UV 254 absorbans giderimlerine sahip olmasıyla tutarlı bir sonuçtur. Ayrıca, yine ÇOK ve UV 254 absorbans giderimlerinde gözlendiği gibi, en küçük tane boyut fraksiyonları en büyük tane boyut fraksiyonlarına göre daha fazla THM azaltımı sağlamıştır. Bunlar beklenen sonuçlardır çünkü sulardaki ÇOK ve UV 254 absorbans miktarları ne kadar azaltılırsa genellikle THM oluşumları da azalmaktadır. 95

115 220 THM Konsantrasyonu (µg/l) Isp1 IC Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda THM oluşumu (Göstergedeki 1 ve 4 sayıları sırasıyla <63 ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) M.Beach suyunda kaplanmış pomza ve cüruflardan elde edilen ÇOK giderimleri ve toplam THM oluşumlarındaki azalmalar arasında doğrusal korelasyonlar bulunmuştur (Şekil 4.18.). UV 254 giderimleri için de benzer korelasyonlar elde edilmiştir. Demir kaplı pomza dozunun artmasıyla DOM giderimi artmakta ve neticesinde klorlama sonucu THM oluşumları azalmaktadır. Bu sonuç, demir oksitle kaplı pomzaların DOM un THM oluşumuna sebep olan fraksiyonlarını çok etkin bir şekilde giderdiğini göstermektedir. Dolayısıyla, düşük SUVA 254 değerlerine sahip doğal sularda tespit edildiği gibi, demir oksitle kaplı pomzalar yüksek SUVA 254 değerlerine sahip doğal sularda da DOM gideriminde ve müteakip DYÜ oluşumlarının kontrolünde umut verici yeni bir adsorban olabilir. 96

116 100 Isp1 IC THM Oluşumundaki Azalma (%) Kay1 IC y = x R² = y = x R² = ÇOK Giderimi (%) Şekil M.Beach suyu için demir kaplı pomzalarda toplam THM oluşumlarındaki azalma ile ÇOK giderimleri arasındaki ilişki Demir kaplı pomza adsorpsiyonu ve müteakip klorlama sonucu oluşan THM miktarı ve türleri pomza türüne ve dozlara göre değişmektedir. Tüm pomza kaynakları için adsorpsiyon ve klorlama sonrası oluşan kloroform, DCBM, DBCM ve bromoform konsantrasyonundaki değişimler sırasıyla Şekil 4.19., 4.20., ve de gösterilmiştir. THM türleri arasında en fazla kloroform oluşmuştur. Kloroformdan sonra sırasıyla DCBM, DBCM ve bromoform oluşmuştur. Kloroformun, çoğu sularda genel olarak diğer THM türlerine göre yüksek miktarlarda oluştuğu bilinmektedir. M.Beach ham suyunda oluşan kloroform konsantrasyonu 163 µg/l dir ve demir kaplı Isparta pomzasının en küçük boyut fraksiyonu için mg/l pomza dozundan sonra oluşan kloroform, DCBM, DBCM ve bromoform konsantrasyonları sırasıyla 13, 4, 6 ve 4 µg/l dir. Adsorpsiyon sonrası tüm THM türleri arasında en fazla kloroform oluşumu azalmıştır. ÇOK ve UV 254 absorbans giderimlerinde gözlendiği gibi, en küçük tane boyut fraksiyonları en büyük tane boyut fraksiyonlarına göre daha fazla kloroform azaltımı sağlamıştır. Genel olarak hem toplam THM hem de kloroform konsantrasyonları açılarından irdelendiğinde en 97

117 etkin pomza, Isparta pomzasının en küçük boyut fraksiyonu olmuştur. Bu husus, ÇOK ve UV 254 absorbans giderimleriyle de tutarlıdır. 220 Kloroform Konsantrasyonu (µg/l) Isp1 IC Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda kloroform oluşumu (Göstergedeki 1 ve 4 sayıları sırasıyla <63 ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) 98

118 DCBM Konsantrasyonu (µg/l) Isp1 IC Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda DCBM oluşumu 10 Isp1 IC DBCM Konsantrasyonu (µg/l) Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda DBCM oluşumu 99

119 10 DBCM Konsantrasyonu (µg/l) Isp1 IC Kay1 IC Nev1 IC Cur1 IC Isp4 IC Kay4 IC Nev4 IC Cur4 IC Pomza Dozu (mg/l) Şekil Kaplanmış pomza ve cüruflarla salt adsorpsiyondan sonra klorlama sonucu M.Beach suyunda bromoform oluşumu THM türlerinin farklı miktarlarda oluşmasına ve THM türleşmesine neden olan temel faktörlerden bir tanesi ham sudaki bromür iyonu konsantrasyonudur. HOCl veya diğer güçlü oksidanlar bromür iyonunu hipobromöz asite (HOBr) oksitleyebilirler. HOBr, hem güçlü bir oksidan hem de klor türlerine nazaran kuvvetli bir halojenlendiricidir. THM ve HAA lara bağlanan brom miktarı, girişte suda bulunan bromür iyonu miktarının %50 sini aşabilir (Luong et al., 1982; Symons et al., 1996). Dezenfeksiyon proseslerinde her ikisinin de mevcut olması durumunda, klor oksidan görevi yaparken brom daha çok halojenlendirici madde gibi davranır. Ancak, HOCl/HOBr karışımı, çeşitli klorlanmış ve bromlanmış DYÜ türlerinin oluşumuna sebep olurlar. DYÜ oluşumu ile ilgili olarak HOBr ve HOCl arasındaki rekabeti açıklamak için bir benzeşim mekanizması önerilmiştir. Buna göre, daha güçlü bir halojenlendiren madde olan HOBr kabadayıya ve zayıf bir halojenlendiren madde HOCl ise çete elemanlarına benzetilmiştir (Symons et al., 1996). Mecazi olarak söylenmek istenen, hümik yapılardaki aktif bölgeler için yapılan yarışta bir kabadayı, onlarca çete elemanlarını devre dışı bırakabilir (Symons et al., 1987, 1993, 1996). Bu 100

120 yüzden, diğer tüm faktörler sabit tutulmak koşuluyla, sularda bromür konsantrasyonunun artması sonucu, genel olarak bromlanmış DYÜ türleri klorlanmış türlere göre baskın hale gelebilir. Bromür/ÇOK (Br - /ÇOK) ve bromür/klor oranları, DYÜ oluşumunda ve türleşmesinde önemli faktörlerdir. Bu oranların artması, bromlanmış DYÜ türlerinde değişimlere sebep olabilir. THM türlerinde bromlanmış türlerin toplam THM miktarına göre rölatif miktarlarının tayini için brom katılım faktörü (BKF) parametresi kullanılmaktadır. BKF parametresi ile oluşan dört farklı THM türleri arasında bromlanmış türlerin miktarının klorlu türlerin miktarına göre ne kadar baskın olduğu anlaşılmaktadır. BKF nin hesaplanmasında kullanılan formül aşağıda denklem 4.3 de verilmiştir. Dolayısıyla BKF parametresi bir nevi ortalama THM türünü (CHBr n Cl 3-n ) tanımlamaktadır. THM ler için BKF değeri (n) 0 ile 3 arasında değişmektedir. BKF değerinin sıfır olması tüm THM ler içinde sadece kloroformun oluştuğu, BKF değerinin üç olması ise tüm THM ler içinde sadece bromoformun oluştuğu anlamına gelmektedir. BKF= THM türlerine katılmış toplam bromun mol değeri / THM türlerinin toplam mol değeri veya n = i= i[ CHCl(3 i) Bri ] 0 to 3 [ CHCl(3 i) Bri ] i= 0 to 3 (4.3) M.Beach suyunda THM analizi yapılan tüm numunelerde BKF değeri hesaplanmıştır. Adsorpsiyon testlerinde kullanılan RO konsantresinden elde edilmiş M.Beach ham suyunun bromür (Br - ) konsantrasyonu 47 µg/l dir; bu değere göre M.Beach ham suyu düşük bromür konsantrasyonuna sahip bir su olarak değerlendirilebilir. M.Beach ham suyu için yukarıdaki formüle göre hesaplanan BKF değeri 0,15 dir. Bu değer oluşan THM türleri arasında klorlu türlerin (özellikle kloroform) baskın 101

121 olduğunu ve bromlu türlerin düşük miktarlarda olduğunu göstermektedir. Bromür konsantrasyonları düşük olan sularda (örneğin <50 µg/l), klorlama sonrası oluşan THM lerin BKF değerleri genellikle <1 olmaktadır. Genel olarak demir kaplı tüm pomzalarda pomza dozu arttıkça BKF değerleri artmıştır. Örneğin, demir kaplı Isparta pomzasının en küçük tane boyut fraksiyonu için pomza dozu arttıkça BKF değeri artmıştır ve mg/l pomza dozlamasından sonra oluşan THM ler için hesaplanan BKF değerleri 0,12-0,73 aralığındadır. BKF değerinin artmasının sebebi adsorpsiyon ve klorlama sonrası oluşan kloroform miktarının diğer THM türlerine göre daha çok miktarda azalmasından kaynaklanmaktadır. Oluşan kloroform konsantrasyonu önemli miktarda azaldığı için, bromlu THM türlerinin oranı klorlu türlere göre artmaktadır. Ayrıca tüm pomza kaynakları için adsorpsiyon sonrası her bir pomza dozunda Br - /ÇOK oranları hesaplanmıştır. Demir kaplı tüm pomza kaynakları için pomza dozu arttıkça Br - /ÇOK oranı da artmıştır. Çünkü pomza dozu arttıkça ÇOK konsantrasyonu azalmaktadır ve Br - konsantrasyonundaki değişiklikler ise ihmal edilebilir seviyelerdedir. Ham su bromür konsantrasyonu ve adsorpsiyon sonrasında ölçülen bromür konsantrasyonları arasındaki farkların ihmal edilebilir seviyelerde olması, demir kaplı pomzanın beklenebileceği üzere bromür iyonunu tutmadığını göstermektedir. Şekil de BKF değerleri ile Br - /ÇOK oranları arasında elde edilen korelasyon gösterilmektedir. Demir kaplı Isparta pomzasının en küçük tane boyut fraksiyonu için Br - /ÇOK oranı arttıkça BKF değeri de artmıştır. Br - /ÇOK oranı arttıkça BKF değerinin artması, oluşan klorlu THM türlerinin bromlu türlere göre nispeten azaldığını göstermektedir. Br - /ÇOK oranı arttıkça sabit klor dozunda brom klora göre THM oluşturması bağlamında rekabet açısından daha avantajlı konuma gelmektedir. Ham sudaki Br - /ÇOK oranı 11,3 (µg/mg) olarak hesaplanmıştır. Öte yandan, demir kaplı Isparta pomzasının en küçük tane boyut fraksiyonu için mg/l pomza dozunda hesaplanan Br - /ÇOK oranı ise 67,7 dir. Bunun nedeni önceden bahsedildiği üzere, demir kaplı pomzanın DOM tutarken bromür iyonunu tutmamasıdır. Dolayısıyla, demir kaplı pomzalar ile adsorpsiyon sonrası ham suya göre Br - /ÇOK oranı yaklaşık 6 kat artmış ve neticesinde THM türleri arasında klorlu türlerden bromlü türlere bir kayma meydana gelmiştir. Benzer trendler diğer pomza türlerinde 102

122 ve boyut fraksiyonlarında da gözlenmiştir. Ancak korelasyonlar Isparta pomzasının en küçük boyut fraksiyonu için elde edilen korelasyon kadar güçlü değildir. Bunun temel nedeni diğer pomzalarda veya büyük fraksiyonlarda daha az ÇOK giderimi olması, dolayısıyla hesaplanan Br - /ÇOK oranlarının aralığının çok dar olması, neticesinde de Br - /ÇOK THM BKF grafiklerinde verilerin kümeleşmesidir. Cl/Br - oranları ile THM BKF değerleri arasındaki ilişki Şekil de gösterilmiştir. Beklenildiği üzere, Cl/Br - oranı arttıkça, klor broma göre THM oluşturması açısından daha rekabetçi olabilmekte, klorlu THM türleri daha baskın hale gelebilmekte, sonuç olarak da THM BKF değerleri azalmaktadır. Burada kullanılan brom, bromürün oksitlenmesi sonucu oluşan HOBr veya OBr - bileşiklerini temsil etmektedir. 1,20 0,80 y = 0,0118x - 0,0276 R² = 0,9678 BKF 0,40 0,00 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 Br - /ÇOK (µg/mg) Şekil Demir kaplı Isparta pomzasıyla (<63 µm) M.Beach suyunda THM BKF ve Br - /ÇOK oranları arasındaki korelasyon 103

123 1,00 Isp1 IC 0,80 Kay1 IC 0,60 BKF 0,40 0,20 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 Cl/Br - (mg/µg) Şekil Demir kaplı pomzalarla (<63 µm) M.Beach suyunda Cl/Br - oranları ile THM BKF değerleri arasındaki ilişki Salt adsorpsiyonla DOM giderimine ve klorlama sonucu DYÜ oluşum ve türleşmelerine fizikokimyasal parametrelerin etkileri ph, fosfat, bromür ve alkalinitenin adsorpsiyon ve müteakip klorlama proseslerine etkilerini belirlemek amacıyla kesikli reaktörlerde izoterm ve klorlama testleri yapılmıştır. ph, bromür ve alkalinite parametrelerinin test edilmesinde DOM kaynağı olarak yüksek SUVA değerlikli M.Beach suyu kullanılmıştır. Bu deney matrisi için, Isparta pomzasının demir kaplı en küçük tane boyut fraksiyonu seçilmiştir. Test edilen ph, bromür ve alkalinite değerleri sırasıyla 4, 6, 8 ve 10; 140, 300 ve 550 µg/l; 70, 150 ve 280 mg CaCO 3 /L dir. Fosfat etkisinin belirlenmesinde DOM kaynağı olarak 0,01M fosfat tamponu içeren hümik asit çözeltisi kullanılmıştır. Fosfat deneylerinde Isparta pomzasının orjinal ve demir kaplı dört farklı partikül fraksiyonu (<63, , ve µm) test edilmiştir. 104

124 ph etkisi Yüksek SUVA değerine sahip doğal sulardan demir kaplı pomzalar ile DOM adsorpsiyonuna ph nın etkisini belirlemek amacıyla, dört farklı ph değerinde (4, 6, 8, 10) adsorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Numunelerin ph değerleri, değişik molar konsantrasyonlardaki NaOH ve/veya HCl solüsyonları kullanılarak ayarlanmıştır. Demir kaplı pomzalarla yapılan çalışmalar sonucu sabit pomza dozlarında ph değeri azaldıkça DOM adsorpsiyon kapasitesinin arttığı görülmüştür. Farklı ph değerlerinde elde edilen ÇOK giderimleri Şekil de gösterilmiştir mg/l pomza dozunda ÇOK giderim verimleri tüm ph değerleri için hemen hemen aynıdır. Bunun sebebi yüksek pomza dozlarında, DOM için gerekenden fazla aktif adsorpsiyon bölgesinin mevcut olması olarak açıklanabilir mg/l pomza dozunda, ph 4, 6, 8, 10 değerleri için sırasıyla ÇOK giderim verimleri, %58, %50, %41 ve %36 olarak bulunmuştur. Genel olarak artan ph değerleriyle ÇOK giderimi azalmıştır. Şekil de görüldüğü üzere en yüksek ÇOK giderimi ph 4 de elde edilmiştir. Demir kaplı Isparta pomzasının ph pzc değeri 6,2 dir. ph<ph pzc olduğu durumlarda demir oksit yüzeylerde pozitif yükler daha baskın olmaktadır. Ayrıca, çoğu hümik maddenin pka değerleri 3-4,5 aralığındadır. Çözelti ph değeri bu değerlerin üstüne çıktığında hümik ve fulvik asitlerdeki fonksiyonel gruplar (karboksilik gruplar gibi) iyonlaşmaya başlamakta ve hümik maddeler baskın olarak negatif yüklü hale gelmeye başlamaktadır. Dolayısıyla, çözelti ph değeri 4 iken, demir oksit yüzeyler baskın olarak positif yüklüdür, hümik maddeler ise genellikle negatif yüklüdür. Bu yüzden elektrostatik etkileşimler sonucu en yüksek ÇOK giderimi ph 4 de elde edilmiştir. Çözelti ph sı 6 olduğunda (ph ph pzc ) demir oksit yüzeyler genel olarak nötral olmakta ve DOM adsorpsiyonu da azalmaktadır. Çünkü negatif yüklü hümik maddeler için nötral yüzeyler çekici olmamaktadır. Çözelti ph sı 8 olduğunda (ph>ph pzc durumu) demir oksit yüzeyler baskın olarak negatif olmakta, hümik maddeler de negatif yüklü olduğu için elektrostatik itme-itme sonucu DOM adsorpsiyonu iyice azalmaktadır. Çözelti ph sı 10 olduğunda ise DOM adsorpsiyonu daha da kötüleşmektedir. Kısaca, yukarıda açıklanan hususlardan dolayı adsorpsiyon kapasiteleri su ph sı 4 den 10 a artırıldığında kademeli olarak düşmektedir. Tüm bu hususlar, DOM-metal oksit 105

125 adsorpsiyonunda ph pzc değeri ve hümik maddelerin pka değerlerinin ne kadar önemli olduğunu göstermektedir. Çünkü ph pzc ve pka değerleri elektrostatik ilişkileri ve yüzey kimyaları doğrudan etkilemektedir. Hümik maddelerin demir oksit yüzeylerdeki adsorpsiyonu, asidik hümik fonksiyonel gruplarıyla hidroksilleşmiş oksit yüzeylerin yüzey kompleksleşmesi-ligand değişim reaksiyonları sonucu olmaktadır. Adsorpsiyon reaksiyonları sonucu ph nın artması DOM un demir oksit yüzeylerindeki hidroksil iyonlarıyla ligand değişim reaksiyonları sonucu yer değiştirdiğini göstermektedir. Illes ve Tombacz (2003), manyetit (Fe 3 O 4 ) kullanarak 3 farklı ph da DOM adsorpsiyonu çalışmışlardır. Manyetitin ph pzc değeri 7,9 dur ve çalışılan ph larda (~5, ~8 ve ~9) manyetit yüzeyleri sırasıyla pozitif, nötr ve negatif yüklü olmaktadır. Söz konusu çalışmada düşük ph larda DOM adsorpsiyon kapasitesinin arttığı rapor edilmiştir. Aynı çalışmada ayrıca adsorpsiyon sonrası ph nın arttığı tespit edilmiştir ve bu sonuç literatür ile uyumluluk göstermektedir (Gu et al., 1994;1995). Lai et al. (2002) nin götit kaplı kum ile yaptıkları hümik asit adsorpsiyonu çalışmalarında, ph değerinin artmasıyla adsorpsiyon kapasitesinin azaldığı tespit edilmiştir. Bu sonuçlar, götit yüzeyler ile hümik asit arasında iyon değişim mekanizması olduğunu göstermektedir (Lai et al., 2002). Her ne kadar ph 4 demir kaplı pomzalarda DOM adsorpsiyonu için en etkin ph olarak tespit edilse de gerçek tesis uygulamaları bağlamında bu ph değeri uygun olmayabilir. Çünkü: 1) su ph sının 4 lere düşürülmesi özellikle kimyasal ihtiyacı açısından maliyetli ve zahmetli olabilir, 2) ph 4 değerlerinde demir oksit yüzeylerden demir salınımı artabilir. Bu açılardan, nispeten düşük DOM adsorpsiyon kapasitelerine sahip olsa da, ph nötral değerlerde adsorpsiyonu gerçekleştirmek daha fizibl gözükmektedir. Tezin genel bir sonucu olarak, demir kaplı pomza prosesiyle adsorptif DOM giderimi için ph 6-7,5 değerleri tavsiye edilmektedir. 106

126 ÇOK Giderimi (%) ph=4 ph=6 ph=8 ph= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için farklı ph değerlerinin ÇOK giderimine etkisi (<63 µm demir kaplı Isparta pomza fraksiyonu) Farklı ph değerlerinde adsorpsiyon deneylerinden sonra numunelerde klorlama sonrası oluşan THM ve HAAlar için analizler yapılmıştır. Şekil 4.26., farklı ph larda adsorpsiyon ve klorlama sonucu oluşan toplam THM (A) ve HAA (B) konsantrasyonlarını göstermektedir. Kloroform en fazla oluşan THM türüdür. Ham M.Beach suyunun bromür içeriği düşük (47 µg/l) olduğu için toplam THM içeriğinde klorlu türlerin bromlu türlere göre daha baskın olması beklenen bir durumdur. Ham M.Beach suyunda ph değerleri 4, 6, 8, 10 için oluşan toplam THM miktarları sırasıyla 135, 154, 161 ve 179 µg/l dir. Adsorpsiyondan önce ham suda ph değeri arttıkça oluşan THM miktarı da artmaktadır. Reckhow et al. (1990) yaptıkları çalışmada ph nın THM oluşumunu ve türlerinin dağılımını etkilediğini tespit etmişlerdir. Yee et al. (2009) ph değerinin 6 dan 9 a artırılmasının THM oluşumunu önemli miktarda artırdığını bulmuşlardır. M.Beach suyunda elde edilen trendler dolayısıyla literatür ile tutarlıdır. ph 4 değeri için demir kaplı Isparta pomzasının en küçük tane boyut fraksiyonunda mg/l pomza dozlaması sonunda oluşan toplam THM miktarı 39 µg/l dir ve mg/l pomza dozları 107

127 için oluşan THM miktarı µg/l aralığında değişmektedir. Pomza dozu arttıkça oluşan THM miktarı da beklenildiği üzere azalmaktadır (Şekil 4.26.A). Bu trend tüm ph değerleri için geçerlidir. Tüm ph değerlerinde ve tüm numunelerde THM ler için hesaplanan BKF değerleri 0,14 ile 0,44 aralığındadır. BKF değerindeki artış miktarı az olmasına rağmen, pomza dozu arttıkça THM ler için BKF değeri artmaktadır. Bu sonuç adsorpsiyon ve klorlama sonucu oluşan klorlu THM lerin bromlu türlere göre daha fazla miktarda azaldığını göstermektedir. Genel sonuç olarak, THM oluşumları ph 10 dan 4 e gidildikçe azalmıştır. Bu sonuç ÇOK ve UV 254 absorbans giderimleri ile tutarlıdır çünkü ph 4de en yüksek DOM giderimleri elde edilmiştir. Bu ph değerinde en fazla ÇOK giderildiği için dolayısıyla THM oluşumları da bağlantılı olarak en az olmuştur. Ayrıca, THM oluşma kimyası açısından da, diğer tüm şartlar/faktörler sabit kaldığında THM oluşumu ph azaldıkça azalmaktadır. Bu iki faktörün beraber etkisi sonucu en düşük THM konsantrasyonları ph 4 de elde edilmiştir. USEPA tarafından içme sularında toplam HAA lar için 60 µg/l üst limit konulmuştur (USEPA, 1998). Ancak, ülkemizde HAA lar için henüz bir standart mevcut değildir. Sularda tespit edilen 9 adet HAA: kloroasetik asit (CAA), bromoasetik asit (BAA), dikloroasetik asit (DCAA), bromokloroasetik asit (BCAA), trikloroasetik asit (TCAA), dibromoasetik asit (DBAA), bromodikloroasetik asit (BDCAA), dibromokloroasetik asit (DBCAA) ve tribromoasetik asittir (TBAA). Ham M.Beach suyunda ph değerleri 4, 6, 8, 10 için oluşan toplam HAA miktarları sırasıyla 201, 189, 173 ve 151 µg/l dir. Diğer bir deyimle, THM trendlerinin tam tersi olarak, ph nın artmasıyla HAA konsantrasyonları azalmıştır ki bu durum literatürde çoğu yayında belirtilmiştir. Yüksek ph larda HAA oluşumlarının azalmasının nedeni ph ya bağlı olarak HAA oluşumlarından sorumlu DOM bileşiklerinin kimyalarının ve klorla reaktifliklerinin değişmesi öngörülmektedir. Pomza dozunun artmasıyla tüm ph değerlerinde HAA oluşumları azalmıştır (Şekil 4.26.B). Diğer bir deyimle, demir oksit kaplı pomzalar HAA azaltımında da etkili olmuşlardır. Tüm ph değerleri için mg/l pomza dozlamasından sonra oluşan toplam HAA miktarı 60 µg/l den küçüktür. HAA azaltımında en etkili ph aralığı 8-10 olarak tespit edilmiştir. Demir oksit kaplı pomza ile adsorpsiyon ve müteakip 108

128 klorlama sonrası oluşan HAA larda en baskın tür TCAA ve DCAA dır. Oluşan türlerin miktarı DOM karakterine, dezenfektan cinsine ve suyun fizikokimyasal karakterlerine bağlıdır. Yüksek SUVA değerlerine ve düşük bromür konsantrasyonlarına sahip sularda genel olarak en baskın HAA türlerinin TCAA ve DCAA olduğu belirtilmektedir (Kitis, 2001). Bu bağlamda, M.Beach suyu için de benzer trendler elde edilmiştir. HAA lar için de BKF değerleri hesaplanmıştır ve genel olarak düşük değerler bulunmuştur. Diğer bir deyimle, klorlu HAA lar M.Beach suyunun klorlanması sonucu oluşan baskın türlerdir. Adsorpsiyon ve klorlama ph sının (4, 6, 8, 10) HAA BKF değerlerine etkisi ihmal edilebilir seviyededir (HAA analitik ölçüm hataları dahilinde). Öte yandan, THM lerde gözlendiği gibi, her bir ph değerinde pomza dozları arttıkça HAA BKF değerleri de artmıştır. Bunun temel nedeni artan pomza dozlarıyla (sabit klor dozunda) Br - /ÇOK oranının artması ve neticesinde bromlu HAA türlerine bir kayma olmasıdır. Bu trend tüm ph değerlerinde gözlenmiştir. ph 4 değerinde HAA BKF değerleri 0,097-0,241 aralığındadır. En yüksek HAA BKF değeri bile 0,347 olarak bulunmuştur (10000 mg/l pomza dozu, ph 10) ki bu değer nispeten düşük bir değer olup, M.Beach suyunda bromlu HAA ların çok az oluştuğunun göstergesidir. Genel sonuç olarak, demir oksit kaplı pomza prosesi HAA azaltımında da etkili olmuştur. Demir kaplı pomza prosesiyle adsorptif DOM giderimi için ph 6-7,5 değerleri tavsiye edilmektedir. THM kontrolü açısından adsorpsiyon ve klorlama ph sı 4, HAA kontrolü açısından ise ph 10 en etkili ph değerleri olarak bulunmuştur. Öte yandan, yüksek pomza dozlarında ( mg/l gibi) DOM giderimi çok fazla artırıldığı için ph nın etkisi azalmakta ve her ph değerinde benzer DOM giderimi ve DYÜ kontrolleri sağlanabilmektedir. Dolayısıyla, THM için ph 4, HAA için ise ph 10 uygulama zorunluluğu ortadan kaldırılabilmektedir. Kısaca, demir kaplı pomza prosesinde ph 6-7,5 uygulaması ve yaklaşık 3000 mg/l pomza dozları hem DOM giderimi hem de THM ve HAA kontrolünde başarılı görünmektedir. Belirtilen şartlarda THM ler ülkemizdeki standart olan 150 µg/l nin altına rahatlıkla düşürülmektedir. Yine aynı şartlarda HAA lar da 100 µg/l nin altına rahatlıkla düşürülmektedir. 109

129 A THM Konsantrasyonu (µg/l) ph=4 ph=6 ph=8 ph= Pomza Dozu (mg/l) B HAA Konsantrasyonu (µg/l) ph=4 ph=6 ph=8 ph= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı ph larda adsorpsiyon ve klorlama sonucu oluşan toplam THM (A) ve HAA (B) konsantrasyonları (<63 µm demir kaplı Isparta pomza fraksiyonu) 110

130 Bromür iyonu etkisi Bromür iyonunun (Br - ) adsorpsiyon prosesesine ve DYÜ oluşumuna etkilerini belirlemek amacıyla Isparta pomzasının demir kaplı en küçük tane boyut fraksiyonu kullanılarak izoterm ve müteakip klorlama deneyleri yapılmıştır. Bromür iyonu konsantrasyonunun DYÜ miktarına ve türlerine etki ettiği bilinmektedir (Pourmoghaddas et al., 1993; Symons et al., 1993; Huang ve Yeh, 1997; Nokes et al., 1999). Br - /ÇOK ve Br - /Cl oranları, DYÜ oluşumunda ve türleşmesinde önemli faktörlerdir. Genellikle Br - /ÇOK oranı arttıkça oluşan THM miktarı ve bromlanmış THM türlerin oranı artabilir (Siddiqui ve Amy, 1993; Sketchell et al., 1995). ABD de yapılan bir çalışmada 100 içme suyu arıtma tesisinin girişinde ölçülen Br - konsantrasyonu 2 ile 429 μg/l olarak rapor edilmiştir (Amy et al., 1994). Şekil orjinal ve üç farklı bromür konsantrasyonu (haricen bromür eklenmesi sonucu) içeren M.Beach suyu için adsorpsiyon sonucu elde edilen ÇOK giderim verimlerini göstermektedir. 140, 300 ve 550 µg/l Br - konsantrasyonlarında elde edilen maksimum ÇOK giderimleri birbirine çok yakın olup sırasıyla %74,5, %78,6 ve %78,1 dir. Sabit pomza dozunda 4 farklı başlangıç bromür konsantrasyonunda da, birbirine çok yakın ÇOK giderimleri elde edilmiştir. Bu sonuçlar, farklı bromür konsantrasyonlarının demir kaplı pomza prosesinde ÇOK giderimlerine etki etmediğini göstermektedir. Demir kaplı pomza prosesiyle M.Beach suyunda adsorptif bromür giderimi ihmal edilebilir seviyelerdedir (Şekil 4.28.). Dört farklı başlangıç bromür konsantrasyonu seviyeleri için de bromür giderimleri %10 un altında kalmıştır. Dolayısıyla, bromürün ÇOK ile demir oksit yüzeylerdeki adsorpsiyon siteleri için rekabet edemeyeceği tespit edilmiştir. Bu tespit şu 3 husus ile ispatlanmıştır: 1) M.Beach ham suyunda 47 µg/l Br - konsantrasyonu varken ÇOK seviyeleri çok daha yüksek ve mg/l seviyelerindedir, 2) başlangıç bromür konsantrasyonları çok artırılıp (harici dozlama ile) 550 µg/l seviyelerine çıkarılsa bile ÇOK giderimi azalmamaktadır, 3) demir oksit yüzeyler zaten bromürü çok az seviyelerde tutabilmektedir. 111

131 ÇOK Giderimi (%) M.Beach_Orjinal Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı bromür konsantrasyonlarının ÇOK giderimine etkisi (Göstergedeki sayılar test edilen bromür konsantrasyonunu (µg/l) göstermektedir. <63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) 112

132 600 Br - Konsantrasyonu (µg/l) Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil Demir kaplı pomza prosesinin M.Beach suyunda adsorpsiyonla bromür giderimi (Göstergedeki sayılar başlangıç bromür konsantrasyonlarını göstermektedir (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) Şekil 4.29.A farklı başlangıç Br - konsantrasyonlarında (140, 300 ve 550 µg/l) oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam THM konsantrasyonlarını göstermektedir. Sabit pomza dozunda başlangıç Br - konsantrasyonu arttıkça toplam THM miktarı da artmıştır. Diğer bir deyimle bromür miktarının artması THM oluşumunu artırmıştır (diğer faktörler sabitken). Aynı trend HAA oluşumu için de gözlenmiştir (Şekil 4.29.B). Tüm diğer parametreler sabit tutulduğunda, Br - konsantrasyonunun artmasıyla toplam DYÜ lerin konsantrasyonunun arttığı ve daha çok bromlu DYÜ lerin oluştuğu literatürde belirtilmiştir (Ates et al., 2007a, b). Brom klora göre organik maddelerle reaksiyona daha hızlı girmektedir. Bromür iyonunun miktarının artması durumunda bromlu halojenler klorlu halojenlere göre daha baskın olabilmektedir (Pourmoghaddas et al., 1993; Krasner et al., 1996; Nikolaou et al., 1999). 113

133 Genellikle çoğu pomza dozunda en yüksek THM ve HAA konsantrasyonları 550 µg/l Br - konsantrasyonunda tespit edilmiştir. Örneğin, 30 mg/l pomza dozunda, 140 µg/l başlangıç bromür seviyesinde toplam THM konsantrasyonu 210 µg/l iken, bromürün 550 µg/l ye artırılması ile toplam THM konsantrasyonu 320 µg/l seviyelerine çıkmıştır. Benzer şekilde, 30 mg/l pomza dozunda, 140 µg/l başlangıç bromür seviyesinde toplam HAA konsantrasyonu 215 µg/l iken, bromürün 550 µg/l ye artırılması ile toplam HAA konsantrasyonu 295 µg/l seviyelerine çıkmıştır. Bu artışlar ciddi orandadır. Öte yandan, pomza dozu arttıkça başlangıç bromür konsantrasyonunun toplam THM miktarını artırma etkisi nispeten azalmıştır. Bunun temel nedeni artan pomza dozlarıyla adsorpsiyon sonucu suda çok az miktarlarda ÇOK kalmasıdır. THM oluşturan reaktif DOM lar suda kalmayınca artan bromür miktarlarının ekstra THM oluşturma şansı da azalmaktadır. Önceki kısımlarda tartışıldığı üzere, pomza dozu artırıldıkça (her bir bromür seviyesi için) hem THM hem de HAA miktarları beklenildiği üzere azalmıştır. Genellikle, yüksek pomza dozlarında, her bir bromür seviyesi için, THM ve HAA konsantrasyonlarında %90 lara varan azalmalar elde edilmiştir. 114

134 THM Konsantrasyonu (µg/l) A Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) B HAA Konsantrasyonu (µg/l) Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam THM (A) ve HAA (B) konsantrasyonları (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) 115

135 Hem THM hem de HAA lar için, başlangıç bromür konsantrasyonu arttıkça bromlu DYÜ lere doğru bir kaymanın olduğu tespit edilmiştir. THM ler için sabit pomza dozunda başlangıç bromür iyonu konsantrasyonu arttıkça oluşan kloroform azalırken, DCBM, DBCM ve bromoform miktarında önemli artış gözlenmiştir (Şekiller ). Ayrıca, her sabit başlangıç bromür iyonu seviyesi için pomza dozu arttıkça kloroform konsantrasyonları azalmıştır. Ancak bu trend diğer 3 bromlu THM türü için gözlenmemiştir. Sadece en yüksek pomza dozunda (10000 mg/l) en fazla ÇOK giderimi sağlandığı için tüm THM türleri en düşük konsantrasyonlarda olmuştur. HAA lar için başlangıç bromür konsantrasyonu 140 µg/l olduğu durumda, TCAA, DCAA, BCAA, DBAA, DBCAA, CDBAA ve CAA oluşurken, 300 ve 550 µg/l bromür konsantrasyonunda bu türlerin yanı sıra TBAA ve BAA oluşumu da gözlenmiştir. Başlangıç bromür konsantrasyonu arttıkça, bromlu HAA türlerin konsantrasyonu da artmıştır. M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında tüm numunelerde THM ve HAA lar için BKF değerleri hesaplanmıştır. Tüm pomza dozlarında bromür konsantrasyonu arttıkça THM için BKF değeri artmaktadır ve 140, 300 ve 550 µg/l bromür konsantrasyonlarında BKF değerleri sırasıyla 0,41-1,22, 0,90-1,75 ve 1,22-1,80 aralığında hesaplanmıştır. Sabit pomza dozunda farklı bromür konsantrasyonlarında BKF nin artması bromlu türlerin daha yüksek miktarlarda oluştuğunu göstermektedir. Ayrıca, yine yukarıda bahsedildiği gibi, her sabit başlangıç bromür iyonu seviyesi için pomza dozu arttıkça THM BKF değerleri artmıştır. Bunun temel nedeni, pomza dozu arttıkça ÇOK gideriminin artması, neticesinde Br - /ÇOK oranının artması ve dolayısıyla klorlu türlerden bromlu THM türlerine bir kayma olmasıdır. 140, 300 ve 550 µg/l bromür konsantrasyonlarında Br - /ÇOK oranları sırasıyla , , µg/l aralığında hesaplanmıştır. Benzer trendler HAA lar için de bulunmuştur. Tüm pomza dozlarında bromür konsantrasyonu arttıkça HAA BKF değerleri artmaktadır ve 140, 300 ve 550 µg/l bromür konsantrasyonlarında HAA BKF değerleri sırasıyla 0,15-0,23, 0,23-0,45 ve 0,53-0,80 olarak hesaplanmıştır. HAA BKF değerleri THM BKF değerlerinden daha düşüktür. Bu sonuç başlangıç bromür konsantrasyonu artırılması sonucu, bromlu türlere kaymanın THM lerde HAA lara göre daha çok olduğunu göstermektedir. 116

136 Diğer bir deyimle, başlangıç bromür konsantrasyonunun etkisi THM lerde daha çok olmuştur. Genel bir sonuç olarak bromür iyonu (550 µg/l konsantrasyonlara kadar) demir kaplı pomzalarda DOM adsorpsiyon prosesini olumsuz etkilemezken, klorlama sonucu toplam THM ve HAA konsantrasyonlarını ve türleşmelerini etkilemiştir. 160 Kloroform Konsantrasyonu (µg/l) Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam kloroform konsantrasyonları (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) 117

137 DCBM Konsantrasyonu (µg/l) Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam DCBM konsantrasyonları (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) 118

138 DBCM Konsantrasyonu (µg/l) Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam DBCM konsantrasyonları (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) 119

139 Bromoform Konsantrasyonu (µg/l) Br=140 Br=300 Br= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı başlangıç bromür konsantrasyonlarında oluşan (adsorpsiyon ve klorlama sonrası) toplam bromoform konsantrasyonları (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 7,33) Alkalinite etkisi Demir kaplı pomza prosesinde alkalinitenin DOM adsorpsiyonuna etkisini belirlemek amacıyla orjinal M.Beach ham suyunun yanı sıra (alkalinitesi 35 mg CaCO 3 /L) harici dozlama (bikarbonat) ile üç farklı alkalinite konsantrasyonu da (70, 150 ve 280 mg CaCO 3 /L) test edilmiştir (ph: 8,3-8,6). Alkalinitenin ÇOK giderimine etkisi Şekil de gösterilmiştir. Alkalinite (bikarbonat) konsantrasyonu arttıkça DOM adsorpsiyon kapasitesi azalmıştır. Bu trend hemen hemen her pomza dozunda gözlenmiştir. 35 (orjinal ham su), 70, 150 ve 280 mg CaCO 3 /L alkalinite konsantrasyonlarında maksimum ÇOK giderimleri sırasıyla, %83, %62, %54 ve %25 dir. Bu veriler bikarbonat anyonunun demir oksit yüzeyler için DOM ile rekabet ettiğini göstermektedir. Çalışılan ph aralığında (8,3-8,6) DOM lar özellikle de hümik maddeler iyonlaşmış olarak bulunmakta ve yüzey yükleri de baskın olarak negatif olmaktadır. Benzer şekilde bikarbonat da anyonik özelliktedir. Dolayısıyla, demir oksit yüzeylerle elektrostatik ilişkiler açısından anyonik DOM lar ve 120

140 bikarbonat benzer özellikler gösterebilir. Ayrıca, bikarbonat demir oksitlerle kararlı yüzey kompleksleri oluşturabilir ki bu durum DOM adsorpsiyonunu çok olumsuz etkiler. Metal oksit yüzeylerde adsorplanan bikarbonat anyonları metal oksitlerin ph pzc değerlerini, zeta potansiyellerini ve proton tamponlama kapasitelerini değiştirebilmektedir. Genel sonuç olarak sularda bikarbonat ve/veya karbonat alkalinitesinin artması demir kaplı pomza prosesiyle DOM giderimini olumsuz etkilemektedir. ÇOK Giderimi (%) Alkalinite=35 (Orjinal M.Beach) Alkalinite=70 Alkalinite=150 Alkalinite= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda alkalinitenin ÇOK giderimine etkisi (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 8,3-8,6, alkalinite birimi: mg CaCO 3 /L) Şekil alkalinitenin adsorpsiyon sonrası klorlama sonucu oluşan toplam THM ve HAA konsantrasyonlarına etkisini göstermektedir. Önceki kısımda bahsedildiği üzere alkalinitenin artması DOM adsorpsiyon kapasitesini azaltmaktadır. Dolayısıyla sabit pomza dozunda alkalinite arttıkça adsorpsiyon sonrası suda kalan ÇOK da artmaktadır. Bu yüzden ÇOK miktarlarının artmasıyla da THM ve HAA oluşumlarının artması beklenmektedir. Diğer bir deyimle, alkalinite indirekt olarak 121

141 ÇOK aracılığıyla THM ve HAA oluşumlarına etki etmektedir. Elde edilen veriler bu yorumu kısmen desteklemektedir. Çünkü çoğu pomza dozunda özellikle de yüksek pomza dozlarında alkalinitenin artmasıyla THM ve HAA konsantrasyonları da artmıştır. Bazı pomza dozlarında ise karışık trendler elde edilmiştir. En düşük alkalinite değerinde pomza dozları arttıkça THM ve HAA oluşumları yaklaşık %70 azalırken, en yüksek alkalinite değerinde ise yaklaşık %50 oranında azalmıştır. Genel olarak test edilen tüm alkalinite seviyelerinde, klorlu THM ve HAA türleri bromlu türlere göre daha baskındır. Tüm alkalinite seviyelerinde THM ve HAA lar için hesaplanan BKF değerleri sırasıyla 0,16-0,65 ve 0,09-0,17 aralığındadır. Genel sonuç olarak sularda bikarbonat ve/veya karbonat alkalinitesinin artması demir kaplı pomza prosesiyle DOM giderimini olumsuz etkilemekte ve müteakip klorlama sonucu oluşan THM ve HAA konsantrasyonlarını artırmaktadır. Kısaca, alkalinitenin >300 mg CaCO 3 /L olduğu sularda demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim ve DYÜ kontrol etkinliğinin azalacağı ve çok yüksek pomza dozlarının gerekebileceği tespit edilmiştir. 122

142 200 A THM Konsantrasyonu (µg/l) Alkalinite=70 Alkalinite=150 Alkalinite= Pomza Dozu (mg/l) B HAA Konsantrasyonu (µg/l) Alkalinite=70 Alkalinite=150 Alkalinite= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda farklı alkalinite konsantrasyonlarında oluşan toplam THM (A) ve HAA (B) miktarları (<63 µm demir kaplı Isparta pomzası, adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 8,3-8,6, alkalinite birimi: mg CaCO 3 /L) 123

143 Fosfat iyonu etkisi Doğal sistemlerde inorganik anyonlar ve DOM adsorpsiyon reaksiyonları gibi birçok reaksiyon açısından sürekli rekabet halindedir. Demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyonunda en çok rekabet eden anyonlar fosfat ve arseniktir. Bu anyonlar, demir oksitler ile çok kararlı yüzey kompleksleri oluşturmaktadır (Geelhoed et al., 1997; Gao ve Mucci, 2001). Bundan dolayı, demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon kapasitesi azalmaktadır (Davis ve Leckie, 1978; Sposito, 1984; Liang ve Morgan, 1990). Fosfatın metal oksit yüzeylerde tutunma eğilimi hem anyon bağlama kapasitesine hem de elektrostatik etkileşimlere bağlıdır. Birçok araştırmacı makroskopik ve spektroskopik teknikler kullanarak fosfatın metal oksit yüzeylerde adsorpsiyon reaksiyonlarını incelemişlerdir. Fosfat adsorpsiyonu ph ya bağlıdır ve ph arttıkça fosfat adsorpsiyonu azalmaktadır (Antelo et al., 2005). Fosfat anyonu ile demir oksit yüzeyler arasında farklı protonlaşma seviyelerine göre üç farklı yüzey kompleksleşme reaksiyonu mevcuttur (Nowack ve Stone, 2006). Fosfat anyonunun moleküler yapısı ve daha güçlü elektrostatik bağlar yapabilmesi sonucu yüzeylerde daha hızlı ve daha kuvvetli adsorbe olabilmektedir. Fosfat anyonları, demir oksit yüzeylerde DOM ile rekabet ederek DOM un adsorpsiyon kapasitesini azaltmakta veya ph ya bağlı olarak da tamamen engelleyebilmektedir (Genz et al., 2004; Nowack ve Stone, 2006). FeOH + PO H + FePO H 2 O log K 18,86 FeOH + PO H + FePO 4 H + H 2 O log β 26,68 FeOH + PO H + FePO 4 H 2 + H 2 O log β 31,64 (4.4) (4.5) (4.6) Fosfatın DOM adsorpsiyon kapasitelerine olan etkilerini tayin etmek için, modifiye edilmiş (adsorban dozuna ve yüzey alanına göre normalize edilmiş) Freundlich 124

144 q e = K F (C e /D o ) n (4.7) izoterm modelleri kullanılmıştır. Modifiye edilmiş (adsorban dozuna göre normalize edilmiş) Freundlich izoterminin formülü aşağıda denklem 4.4 de verilmiştir. q e : denge durumunda adsorplanan miktar/kapasite (adsorban kütlesine bölünmüş) C e : çözelti fazındaki adsorbatın denge konsantrasyonunu D o : adsorban dozu K F : heterojen sistemler için Freundlich kapasite parametresi n: adsorban üzerindeki enerji bölgelerinin dağılımını ve adsorpsiyon itici kuvvetlerinin büyüklüğünü gösteren bir logaritmik terim Adsorban dozuna göre normalize edilmiş Freundlich izoterm modellerinin yanı sıra adsorban yüzey alanına göre normalize edilmiş Freundlich modelleri de incelenmiştir. Bunun sebebi farklı yüzey alanlarına sahip orjinal/demir kaplı pomzaların DOM tutma kapasitelerini karşılaştırmaktır. Çizelge 4.3., adsorban dozuna ve adsorban yüzey alanına göre normalize edilmiş Freundlich model katsayılarını göstermektedir. Demir oksitle kaplı pomzaların hümik asit adsorpsiyon kapasiteleri 0,1-49 mg ÇOK/gr adsorban aralığındadır (fosfatın eklenmediği durumlarda). Hümik asit çözeltisine 0.01 M fosfat eklendiğinde ise kapasiteler genellikle düşmüştür (Şekil 4.36.). Bu trend tüm pomza partikül boyut fraksiyonlarında gözlenmiştir. Demir kaplı Isparta pomzasıyla (<63 µm) fosfatsız hümik asit adsorpsiyonunda doza göre normalize edilmiş K F değeri 1,11 iken, fosfat eklenmesi sonucu bu değer 0,35 e düşmüştür (Çizelge 4.3.). Pomzaların diğer partikül boyut fraksiyonlarında da benzer trendler gözlenmiştir. Adsorban yüzey alanına göre normalize edilmiş K F değerlerinde ise fosfatın etkisi çok az olmuştur. Öte yandan, n katsayıları ise fosfat eklenmesi durumunda hem adsorban dozuna göre hem de yüzey alanına göre artmıştır. Daha küçük n değerleri adsorpsiyon enerjisi açısından daha heterojen adsorban yüzey oluşumlarının göstergesidir. 125

145 Çizelge 4.3. Fosfatın hümik asit çözetisinde adsorban doz ve adsorban yüzey alanına göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametrelerine etkileri Pomza Hümik Asit Hümik Asit ve 0,01 M fosfat K F a K F b n c K F a K F b n c Isp (<63 µm) demir kaplı Isp ( µm) demir kaplı 1,11 0,33 0,45 0,35 0,34 0,99 0,44 0,20 0,61 0,26 0,36 1,15 a Adsorban dozuna göre normalize edilmiş Freundlich kapasite parametresi (mg ÇOK/gr pomza) 1-n. b Adsorban yüzey alanına göre normalize edilmiş Freundlich kapasite parametresi (mg ÇOK/m 2 pomza) 1-n. c Birimsiz. 100,00 Isp1 IC qe (mg DOC/gr pomza ) 10,00 1,00 0,10 Isp4 IC Isp1 IC_0,01M Fosfat Tamponu Isp4 IC_0,01M Fosfat Tamponu 0,01 0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0 Ce/D (mg ÇOK/gr pomza) 126

146 Şekil Demir kaplı pomzalarla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın adsorpsiyon kapasitelerine etkisi (Göstergedeki 1 ve 4 sayıları sırasıyla <63 ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını temsil etmektedir. Adsorpsiyon süresi: 24 saat, ph: 6,8) Şekil demir kaplı pomzalarla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın UV absorbans giderimlerine etkisini göstermektedir. Önceden bahsedildiği üzere, fosfat anyonu demir kaplı pomzalarda DOM adsorpsiyon kapasitesini önemli miktarda azaltmıştır. Kaplanmış Isparta pomzasının en küçük tane boyut fraksiyonununda hümik asit çözeltisinde %90 lara varan UV 280 giderimleri elde edilmiştir. Ancak 0,01 M fosfat ilave edilmesi ile UV 280 giderimleri %7 lere düşmektedir. Kaplanmış Isparta pomzasının en büyük tane boyut fraksiyonunda da aynı durum gözlenmiştir; UV 280 giderimleri %37 lerden fosfat ilavesiyle %5 lere düşmüştür. Fosfat ilave edilen tüm testlerde hiçbir demir kaplı Isparta pomza partikül fraksiyonu %10 dan daha fazla UV 280 absorbans giderimi sağlayamamıştır. Fosfat anyonunun hem ÇOK hem de DOM ların UV-absorplayan fraksiyonlarının giderim verimine olan etkisinin pomza kaynağına ve tane boyut fraksiyonuna bağlı olduğu bulunmuştur. Fosfatın etkisi en fazla Isparta, en az Nevşehir pomzasında görülmektedir. Bu trend tüm tane boyut fraksiyonları için geçerlidir. Pomzalarda demir içeriğinin artması ile fosfat gideriminin artması, fosfat anyonunun sadece demir oksit yüzeylerde tutunarak DOM ile rekabet ettiğini göstermektedir. 127

147 1,0 PIsp 1 IC Normalize UV 280 Abs. 0,8 0,6 0,4 0,2 PIsp 2 IC PIsp 3 IC PIsp 4 IC PIsp 1 IC_0,01M Fosfat Tamponu PIsp 2 IC_0,01M Fosfat Tamponu PIsp 3 IC_0,01M Fosfat Tamponu 0, PIsp 4 IC_0,01M Fosfat Tamponu Pomza Dozu (mg/l) Şekil Demir kaplı pomzalarla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın UV absorbans giderimlerine etkisi (Göstergedeki 1, 2, 3 ve 4 sayıları sırasıyla <63, , ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) Genel sonuç olarak 0,01 M fosfatın demir oksit kaplı pomzalarda DOM adsorpsiyonunu düşürdüğü bulunmuştur. Metal oksit yüzeylerdeki adsorpsiyon bölgeleri için fosfat ve DOM arasında rekabet olduğu tespit edilmiştir. Hem DOM hem de fosfatın demir oksit yüzeylere tutunmasındaki temel mekanizma ligand değişimidir. Ancak şu husus çok önemlidir: test edilen fosfat konsantrasyonu (yaklaşık 950 mg/l PO 4 olarak ya da 310 mg/l P olarak) çok yüksek olup, doğal sularda bulunan tipik konsantrasyonlardan (genellikle <1 mg/l toplam P) çok yüksektir. Yüksek fosfat konsantrasyonunun test edilmesinin nedeni en kötü şartlardaki durumun tespit edilmesidir. Dolayısıyla, tipik doğal sulardaki çok küçük fosfat konsantrasyonlarının demir oksit kaplı pomzalarla DOM adsorpsiyonunu olumsuz etkilemeyeceği öngörülmüştür. Demir oksit kaplı pomzaların yanı sıra orjinal (kaplanmamış) pomzalarla da fosfat deneyleri yapılmıştır. Sonuçlar fosfat anyonunun orjinal pomzaların DOM adsorpsiyonunu (UV absorbansına göre) etkilemediğini göstermiştir (Şekil 4.38.). ÇOK verileri de UV verileri gibi benzer 128

148 sonuçlar göstermiştir. Bu durum tüm pomza kaynakları ve tane boyut fraksiyonları için geçerlidir. Kaplanmamış orjinal pomzalarda DOM adsorpsiyon kapasitesinin değişmemesi, fosfatın sadece demir oksit kaplı yüzeylerle reaksiyona girip adsorbe olduğunu bir defa daha ispatlamaktadır. 1,0 PIsp 1 Normalize UV 280 Abs. 0,8 0,6 0,4 0,2 PIsp 2 PIsp 3 PIsp 4 PIsp 1_0,01M Fosfat Tamponu PIsp 2_0,01M Fosfat Tamponu PIsp 3_0,01M Fosfat Tamponu 0, Pomza Dozu (mg/l) PIsp 4_0,01M Fosfat Tamponu Şekil Kaplanmamış Isparta pomzalarıyla hümik asit adsorpsiyonunda fosfatın etkisi (Göstergedeki 1, 2, 3 ve 4 sayıları sırasıyla <63, , ve µm pomza tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) Diferansiyel UV (ΔUV 254 ) spektroskopi tekniğiyle THM oluşumunun incelenmesi Bazı araştırmacılar klorlama öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbansındaki değişim ile klorlanmış yan ürünler arasında basit ve güvenilir ilişkiler olduğunu göstermişlerdir (Korshin et al., 1997b,c, 1999; Li et al., 1998,2000). Korshin et al. (1997b,c) doğal sularda klorlamadan önce ve sonra UV absorbansı arasındaki farkı ölçmüş ve bu farkı diferansiyel UV absorbansı (ΔUV λ ) olarak adlandırmıştır. Dalga boyu nm aralığında DOM un UV absorbans değerleri, aromatik 129

149 bileşiklerdeki doymamış çift bağlar ve π-π elektron etkileşimlerini yansıtmaktadır. Moleküler klor ve ayrışma türleri (HOCl, OCl - ) elektrofiliktir ve bundan dolayı DOM un elektronca zengin bölgeleriyle reaksiyona girer. Organik yapıların elektronca zengin bölgelerine örnek olarak aktif aromatik halkalar, amino azotlar ve alifatik β-dikarboksiller verilebilir (Reckhow et al., 1990; Hanna et al., 1991; Harrington et al., 1996). Hümiklerdeki aromatik halkaların kırılması veya yan zincirlerin oksidasyonu ve müteakip halojenlendirme ile klorlu alifatik yan ürünler oluşur. Klorlama sonrası elektronca zengin bölgelerin değişimi ve kırılması sonucu UV absorpsiyonu azalır (Korshin et al., 1997b,c; Li et al., 1998). Korshin et al. (1997b) 2-72 saat inkübasyon boyunca oluşan kloroform konsantrasyonu ile klorlamadan sonra UV 254 absorbansındaki azalma arasında oldukça güçlü korelasyonlar elde etmişlerdir (R 2 =0,90). Ancak bu korelasyonlar su kaynağına ve reaksiyon süresine bağlı olarak değişmektedir. Yaptıkları diğer çalışmalarda UV 272 ile kloroform arasında da korelasyonlar tespit etmişler ancak bu korelasyonların ph ya bağlı olduğunu bulmuşlardır (Korshin et al., 1997b,c). DOM kaynağına, bromür iyonu konsantrasyonuna ve reaksiyon süresine bağlı olmaksızın, 272 nm UV absorbansındaki azalma, klorlama sonrası TOX oluşumunun belirlenmesinde pratik bir parametre olarak önerilmiştir (Korshin et al., 1997b,c, 1999; Li et al., 1998,2000). Benzer şekilde, SUVA 280 değeri 3 den (L/mg-m) yüksek olan farklı DOM fraksiyonlarının klorlanması sonucu, ΔUV 280 ve THM veya HAA oluşumu arasında güçlü korelasyonlar elde edilmiştir (Kitis et al., 2000, 2001a). Bu tez de, diferansiyel UV absorbans tekniğinin THM oluşumlarıyla bağlantısı irdelenmiştir. Demir kaplı pomzalarla adsorpsiyon sonrasında numunelerin klorlanması sonucu M.Beach suyunda THM oluşumu ile 254 nm dalga boyundaki diferansiyel UV (ΔUV 254 ) absorbansı arasındaki korelasyon Şekil da gösterilmiştir. Tüm pomzalar için, pomza tür ve partikül boyut fraksiyonundan bağımsız olarak, THM ile ΔUV 254 arasında doğrusal bir korelasyon elde edilmiştir. ΔUV 254 arttıkça THM oluşumu doğrusal olarak artmıştır. Diğer bir deyimle, klorun reaksiyonu sonucu DOM ların UV 254 absorplayan kısımlarındaki bozunmalar direkt olarak THM oluşumu ile bağlantılıdır. Klor DOM un UV 254 absorplayan kısımlarına saldırdıkça bu kısımlar bozunmakta, dolayısıyla klorlama sonrası ölçülen UV

150 absorbans değerleri azalmakta ve neticesinde klor-uv 254 absorplayan kısımların reaksiyonu sonucu THM ler oluşmaktadır. Ayrıca, elde edilen doğrusal trend, yüksek SUVA değerine sahip M.Beach suyundaki DOM ların UV 254 absorplayan fraksiyonlarının THM oluşumundan sorumlu temel fraksiyonlar olduğunu göstermektedir. Şekil incelendiğinde, doğrusal korelasyonun y eksenini yaklaşık 20 µg/l noktasında kestiği görülebilir. Bu durum THM oluşturan DOM sitelerinin çoğunlukla UV 254 absorplayan fraksiyonlar olduğunu gösterse de bir miktar THM nin (20 µg/l) UV 254 absorplamayan DOM fraksiyonları tarafından da oluşturulduğunu göstermektedir. Eğer UV 254 absorplamayan fraksiyonlar THM oluşumuna hiç katkıda bulunmasaydı lineer korelasyon x ve y eksenini sıfır noktasında keserdi. Diferansiyel UV absorbans tekniğinin en önemli avantajı, önceden elde edilen korelasyonların kullanılarak, hassas ve pahalı analitik ölçümler gerektiren THM ölçümleri yapmadan çok kısa bir süre içinde THM konsantrasyonlarının arıtma tesisleri çıkışlarında tahmin edilebilmesidir. Tek ihtiyaç olan UV spektrofotometresidir. 131

151 THM Konsatrasyonu (µg/l) y = 3238,49x + 19,27 R² = 0,96 Tüm pomzalar ,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 UV 254 Şekil M.Beach suyunda adsorpsiyon ve klorlama sonrası THM oluşumu ile ΔUV 254 arasındaki korelasyon (test edilen tüm pomzaların ve cürufun <63 ve µm partikül fraksiyonları) Katalitik oksidasyon ile DOM giderimi Düşük ve yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda demir kaplı pomza prosesinin salt adsorpsiyonla etkili olarak DOM giderdiği önceki kısımlarda tartışıldığı üzere tespit edilmiştir. Ayrıca, kısım 4.1. de tartışıldığı üzere, düşük SUVA değerlerine sahip sularda ve model çözeltilerde demir oksit kaplanmış pomzalar katalitik oksidasyon ve/veya salt adsorpsiyon ile de DOM giderimi sağlamıştır. Tezin bu fazında ise katalitik oksidasyon ve/veya salt adsorpsiyon ile yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda (M.Beach suyu) demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim ve DYÜ kontrolü açısından etkinliği test edilmiştir. Öncelikle pomza eklemeksizin sadece hidrojen peroksit ilavesi ile testler yapılmıştır. M.Beach suyunda sadece hidrojen peroksit dozlanmasından sonrası ( mg/l) UV 254 absorbanslarında %5 den az giderimler sağlanmıştır (Şekil 4.40.). Benzer sonuçlar ÇOK için de tespit edilmiştir. Hidrojen peroksitin DOM veya kararlı 132

152 sentetik kimyasalların oksitlenmesinde etkili olmadığı bilindiği için bu beklenen bir sonuçtur. M.Beach suyunda 3000 mg/l kaplanmamış (orjinal) pomza dozlamasından sonra salt adsorpsiyon ile yaklaşık %7 UV 254 absorbans giderimi elde edilmiştir (4.40.). Orjinal pomzalarla ÇOK giderimleri de düşük seviyelerde bulunmuştur (<%10). Kaplanmış pomzayla (salt adsorpsiyon) ise yine aynı dozda (3000 mg/l) UV 254 absorbans giderimleri artmış ve %42 seviyelerine çıkmıştır. Dolayısıyla, salt adsorpsiyonla bile demir kaplı pomza prosesi yüksek SUVA değerine sahip sularda da etkili olmuştur. Salt adsorpsiyonun yanı sıra hidrojen peroksit ilavesiyle DOM giderimleri artırılmıştır (Şekil 4.40.). Demir kaplı pomza (3000 mg/l) ve peroksit (1000 mg/l) birlikte dozlandığında %73 UV 254 absorbans giderimi elde edilmiştir. Sabit pomza dozunda peroksit dozları artırıldıkça genellikle UV 254 absorbans ve ÇOK giderimleri artmıştır. 133

153 100 UV 254 Abs Giderimi (%) SadeceH 2 O 2 H 2 O 2 ve demir kaplı pomza Orjinal pomza (Sadece Adsorpsiyon) Demir kaplı pomza (Sadece Adsorpsiyon) H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Orjinal veya kaplanmış Isparta pomzası (sadece adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve kaplanmış pomza prosesleriyle M.Beach suyunda UV 254 absorbans giderimleri (<63 µm pomza fraksiyonu, pomza dozu: 3000 mg/l, reaksiyon süresi: 24 saat, ph: 8,03, IC: demir kaplı) Hata barları %95 güven aralıklarını temsil etmektedir M.Beach suyu ile yapılan deneysel çalışmalarda, düşük SUVA değerine sahip Alibeyköy yüzeysel suyundan katalitik oksidasyonla daha yüksek DOM giderimleri elde edilmiştir (Şekil 4.41.). Diğer taraftan sentetik olarak hazırlanan en yüksek SUVA değerine sahip hümik asit çözeltisinde, M.Beach suyundan daha yüksek DOM giderimleri sağlanmıştır. Diğer bir deyimle, suların başlangıç SUVA 280 değerleri arttıkça adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimleri artmıştır. Test edilen suların SUVA 280 değerleri: hümik asit: 5,11, M.Beach: 3,64, Alibeyköy: 1,41 (L/mg-m). Demir kaplı pomza prosesiyle adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimi yüksek SUVA değerlerine sahip sularda daha etkili gözükmektedir. SUVA değerinin artması sulardaki DOM ların asidik fonksiyonel gruplar (karboksilik, fenolik gibi) ve aromatik bileşenlerin miktarları bakımından daha zengin olması anlamına gelmektedir. 134

154 M.Beach suyu ve hümik asit çözeltisi yüksek SUVA değerlerine sahip olmasına rağmen elde edilen bir miktar farklı giderim verimlerinin nedeni, doğal sudaki diğer bileşenlerin ve parametrelerin (ph, bromür, bulanıklık, bikarbonat/karbonat (hidroksil radikal tüketme etkilerinden dolayı), vs) DOM un katalitik oksidasyonunu etkilemesidir. 150 mg/l hidrojen peroksit ve 3000 mg/l kaplanmış pomza dozlamasından sonra, Alibeyköy, M.Beach ve hümik asit için sırasıyla %49, %60 ve %70 UV 280 absorbans giderimleri elde edilmiştir. Maksimum UV 280 absorbans giderimi hümik asit için %86, M.Beach için %70 ve Alibeyköy için %67 dir. UV 280 giderimlerine benzer şekilde, maksimum ÇOK giderimi hümik asit için %73, M.Beach için %57 ve Alibeyköy için %35 dir. Tüm DOM kaynakları için, demir oksitle kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozları arttıkça adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyon verimi artmış ve oksidasyondan sonra suda kalan DOM un SUVA değerlerinin azaldığı bulunmuştur. Bu sonuçlar: 1) demir oksit yüzeylerin tercihen aromatik türler gibi DOM un yüksek UV absorbansına sahip kısımlarını adsorpladığını, 2) hidrojen peroksit-metal oksit yüzeylerinin reaksiyonu sonucu oluşan radikallerin de çözelti fazında tercihen DOM un yüksek UV absorbansına sahip kısımlarını okside ettiğini göstermektedir. Hangi iki mekanizmanın daha baskın olarak bunu sağladığını tespit etmek, sinerjistik etkilerden dolayı ve metal oksit yüzeylere adsorplanan DOM ların da radikaller tarafından okside edilebilmiş olmasından dolayı çok zordur. Ama sonuçda iki mekanizmanın toplam etkileriyle, proses sonrası sularda ölçülen SUVA değerleri azalmıştır. Bu yüksek giderimler ve DOM'un DYÜ oluşturan bileşenlerinin genellikle UV absorplayan bileşenleri (yüksek SUVA değerlerine sahip bileşenler) olduğu göz önüne alındığında, içme suyu arıtımında DYÜ kontrolü için demir oksitle kaplanmış pomzalar etkin bir adsorban ve/veya katalizör olarak kullanılabilir. 135

155 UV 280 Abs Giderimi (%) Hümik Asit M. Beach Alibeyköy H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Demir oksit kaplı pomzalarla katalitik oksidasyon performansının üç farklı suda karşılaştırılması (<63 µm Isparta pomzası, pomza dozu: 3000 mg/l) Kaplanmış pomza ve peroksit dozlarının artması sonucu DOM gideriminin önemli miktarda arttığı bulunmuştur (Şekil 4.42.). Sabit pomza dozunda, peroksit dozu artırıldığında M.Beach suyunda UV 254 absorbans giderimleri artmıştır. Benzer şekilde sabit peroksit dozunda, pomza dozu artırıldığında da UV 254 absorbans giderimleri artmıştır. Şekil hidrojen peroksit/kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranlarının M.Beach suyunda DOM giderimlerine olan etkilerini göstermektedir. Bu oran arttıkça UV 254 giderimleri de artmıştır. UV 254 giderimlerine benzer şekilde ÇOK giderimleri de artmıştır. Bu trend test edilen her sabit pomza dozu için geçerlidir. M.Beach suyunda test edilen hidrojen peroksit/kaplanmış pomza doz oranları yaklaşık 0,02 ve 33 aralığındadır. M.Beach suyunda hidrojen peroksit/kaplanmış Isparta pomza (mg/mg) doz oranının 0,33 olduğu durumda (1000 mg/l peroksit ve 3000 mg/l pomza) oksidasyon sonucu 1,8 mg/l ÇOK konsantrasyonu elde edilmiştir (%72 UV 254 ve %57 ÇOK giderimi) (Çizelge 4.4.). Yine 0,33 doz oranında hümik asit için %85 UV 254 ve %73 ÇOK giderimi sağlanmıştır. Çizelge 4.4. de karşılaştırıldığı üzere, demir kaplı pomza prosesiyle adsorpsiyon ve/veya katalitik 136

156 oksidasyonla DOM gideriminde en çok giderimlerin sağlandığı su hümik asit çözeltisi olmuştur. M.Beach suyunda da yüksek derecede giderimler sağlanmıştır. Daha hidrofilik DOM lar içeren ve daha düşük SUVA değerine sahip Alibeyköy suyunda ise UV absorbans giderimleri iyi seviyelerde olmasına rağmen ÇOK giderimleri %22 lerde kalmıştır. Ülkemizdeki çoğu içme suyu kaynaklarının genellikle hidrofilik DOM lar içermesi ve düşük SUVA değerlerine sahip olması nedeniyle arıtma tesislerinin klasik koagülasyon-flokülasyon proseslerinde tipik olarak ancak %20-50 arasında ÇOK giderimleri sağlanmaktadır. Çünkü hidrofilik DOM ların koagüle edilip çökeltilmesi zordur. Bu bağlamda, demir kaplı pomza prosesinin Alibeyköy suyu için de iyi performans gösterdiği söylenebilir. Alibeyköy suyunda %67 UV 254 absorbans giderimi özellikle DYÜ kontrolü açısından önemlidir. Yukarıdaki veriler hep 1000 mg/l peroksit ve 3000 mg/l pomza dozları için verilmiştir, dozların artırılmasıyla ve peroksit/kaplanmış pomza doz oranlarının optimize edilmesiyle DOM giderimleri artırılabilir. Hidrojen peroksit/kaplanmış pomzanın optimum doz oranı, hedef ÇOK giderimi ve spesifik uygulamalarda maliyet hesaplarına göre seçilmelidir. Çizelge 4.4. Test edilen üç farklı suda 0,33 hidrojen peroksit/kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranında DOM giderimleri (<63 µm kaplanmış Isparta pomzası, pomza dozu: 3000 mg/l, hidrojen peroksit dozu: 1000 mg/l) DOM SUVA 280 SUVA 254 ÇOK giderimi kaynağı (L/mg-m) (L/mg-m) (%) UV 254 absorbans giderimi (%) Alibeyköy 1,41 2, M.Beach 3,64 4, Hümik Asit 5,11 6,

157 Normalize UV 254 Abs. 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 P=0 P=30 P=100 P=1000 P=3000 0, H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Demir kaplanmış pomza ve hidrojen peroksit dozlarının M.Beach suyunda DOM giderimlerine etkileri (<63 µm Isparta pomzası, pomza dozları mg/l dir) 138

158 UV 254 Abs Giderimi (%) P=30 P=100 P=1000 P= ,01 0,10 1,00 10,00 100,00 H 2 O 2 / Pomza Dozu (mg/mg) Şekil Hidrojen peroksit/kaplanmış pomza (mg/mg) doz oranlarının M.Beach suyunda DOM giderimlerine olan etkileri (<63 µm Isparta pomzası, pomza dozları mg/l dir) Sabit hidrojen peroksit dozunda, demir kaplı pomza dozu arttıkça hidrojen peroksit tüketimi artmıştır (Şekil 4.44.). Bu sonuç pomzalardaki demir oksit yüzeyleri ile hidrojen peroksitin etkileşime/reaksiyona girdiğinin ve demir oksit yüzeylerin katalizör görevi görerek peroksiti bozundurduğunun kanıtıdır. Aksi takdirde pomza dozu arttıkça peroksit tüketiminde artma gözlenmezdi. Ayrıca, her bir pomza dozu için peroksit tüketimi ile UV 254 absorbans giderimi arasında pozitif bir korelasyon olduğu bulunmuştur (Şekil 4.45.). Bu korelasyonlar, güçlü oksidanların üretiminin metal oksit yüzeylerde peroksit bozunması sonucu olduğunu ve üretilen oksidanların da direkt olarak DOM giderimi ile bağlantılı olduğunu ispatlamaktadır. Katalitik peroksit tüketimi arttıkça daha fazla miktarlarda güçlü radikaller oluşmuş ve neticesinde de daha fazla DOM oksidasyonu sağlanmıştır. Eğer peroksit tüketiminin artmasıyla DOM gideriminin artması gözlenmeseydi, o zaman prosesde DOM gideriminin sadece salt adsorpsiyon ile olduğu sonucu ortaya çıkardı. Dolayısıyla, bu veriler demir kaplı pomza-peroksit prosesinde DOM gideriminin hibrit olarak hem 139

159 adsorpsiyonla hem de katalitik oksidasyonla olduğunu kanıtlamaktadır. Bir diğer kanıt da, sadece peroksit dozlanması durumunda (kaplı pomza dozlanmadan) UV absorbansındaki azalma ve peroksit tüketimi arasında korelasyon bulunmamış olmasıdır (Şekil 4.45.) H 2 O 2 Talebi (mg/l) HP=50 HP=100 HP=300 HP= Pomza Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda demir kaplanmış pomza ve peroksit dozlarının hidrojen peroksit talebine etkisi (<63 µm Isparta pomzası, hidrojen peroksit (HP) dozları mg/l dir) 140

160 UV 254 Abs Giderimi (%) Sadece H2O2 P=30 P=1000 P= H 2 O 2 Talebi (mg/l) Şekil M.Beach suyunda hidrojen peroksit talebi ve UV 254 absorbansı giderimi arasındaki ilişki (<63 µm Isparta pomzası, kaplanmış pomza dozları mg/l dir) M.Beach suyunda katalitik DOM oksidasyonuna pomza kaynağının etkisi Şekil da gösterilmiştir. Nevşehir pomzası dışında, sabit pomza dozunda peroksit dozu arttıkça UV absorbans giderimleri artmıştır. Tüm pomza kaynaklarının demir oksitle kaplanmış en küçük tane boyut fraksiyonları arasında en yüksek yüzey alanına (12,85 m 2 /gr) sahip Isparta pomzası en fazla DOM giderimi sağlamıştır. Demir içeriği bakımından en etkin kaplama Isparta pomzalarında tespit edilmiştir. Elde edilen DOM giderim sonuçlarına göre de demir içeriği arttıkça DOM giderimi de artmaktadır. Isparta, Nevşehir ve Kayseri pomzalarının en küçük tane boyut fraksiyonları için demir içerikleri sırasıyla 16,2, 13,4 ve 11,1 mg Fe\gr dır ve maksimum ÇOK giderimleri de sırasıyla %57, %30 ve %20 dir (maksimum UV 254 absorbans giderimleri: %72, %39 ve %55). Bu sonucu sabit pomza ve peroksit dozlarında, kaplanmış pomzaların demir içeriği ile UV 254 absorbanslarındaki azalma arasındaki elde edilen güçlü doğrusal korelasyon desteklemektedir (Şekil 4.47.). Dolayısıyla, demir oksitlerin peroksitle reaksiyon sonucu radikal ürettiği ve katalitik oksidasyonu gerçekleştirdiği tekrar ispat edilmiştir. DOM un katalitik oksidasyon 141

161 verimini etkileyen temel faktörler, pomza yüzey alanları ve buna bağlantılı olarak yüzeylerde kaplanan demir oksit miktarlarıdır. Daha fazla kaplanmış yüzey alanı ile peroksit reaksiyonu sonucu, daha fazla miktarda güçlü oksidanlar üretilmekte ve böylelikle DOM giderimi artmaktadır. Pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabilitesini kontrol etmek için kontrol deneyleri yapılmıştır. Yapılan kontrol deneylerinde 3000 mg/l lik en yüksek pomza dozu ve 150 mg/l peroksit dozu (çözelti ph değerleri 5-8,5) için 24 saat karıştırmadan sonra çözeltiye geri salınan demir miktarı 0,2 mg/l den daha düşük seviyelerde bulunmuştur. Bu sonuçlara göre etkin bir kaplama yapılmış olup, pomza yüzeylerindeki demir oksit bağları stabildir ve tipik doğal suların nötral ph larında çözeltiye geri salınabilecek demir ihmal edilebilir. Farklı kaplama prosedürleri ve bunların pomza yüzeylerindeki demir oksitlerin stabilitesine olan etkilerinin tayini için ileride farklı projelerde çalışmalar yapılabilir. UV 254 Abs Giderimi(% ) Isp Pomzası Kay Pomzası Nev Pomzası H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyunda katalitik DOM oksidasyonuna pomza kaynağının etkisi (demir kaplı <63 µm pomza tane boyut fraksiyonu, pomza dozu: 3000 mg/l) 142

162 UV 254 Abs Giderimi (%) y = 6.13x R² = Fe İçeriği (mg Fe/g pomza) Şekil M.Beach suyunda kaplanmış pomzaların demir içeriği ile UV 254 absorbanslarındaki azalma arasındaki korelasyon (demir kaplı <63 µm Isparta, Kayseri, Nevşehir pomzaları, hidrojen peroksit dozu: 300 mg/l, pomza dozu: 3000 mg/l) Katalitik oksidasyon performansına kaplanmış pomzaların ön yüklenmesinin (preloading) etkileri DOM adsorpsiyonu sonucu pomzaların metal oksit yüzeyleri doygun hale gelebilir. Bu durum katalitik yüzey oksidasyonu açısından dezavantaj teşkil edebilir çünkü hidrojen peroksit ilavesi sonucu hidrojen peroksit ve metal oksit yüzeylerinin etkileşimiyle hidroksil radikallerinin oluşması beklenmektedir. Eğer metal oksit yüzeyleri DOM ile doygun hale gelirse hidroksil radikal oluşumu azalabilir, hatta durabilir. Bu durumun test edilmesi için, demir kaplı pomzalar DOM çözeltileri ile uzun sürelerde karıştırma ile temas ettirilmiş, diğer bir deyimle demir kaplı pomzalar DOM ile yüklenmiştir/doyurulmuştur (preloading). DOM ile doyurulan pomzalarla müteakiben oksidasyon testleri yapılmış ve sonuçlar DOM ile temas etmemiş (önceden doyurulmamış) pomzaların oksidasyon performansları ile karşılaştırılmıştır. Aradaki performans farkı DOM ile doyan metal oksit yüzeylerin ne derecede 143

163 hidroksil radikal oluşumunu olumsuz etkilediğinin göstergesidir. Ön yükleme testleri ile ilgili metodolojik detaylar tezin materyal metod numaralı kısmında verilmiştir. Ön yükleme testleri için Isparta pomzasının demir kaplı en küçük tane boyut fraksiyonu (<63 µm) kullanılmıştır. DOM kaynağı olarak RO ile konsantre hale getirilmiş M.Beach stoğundan 1, 5 ve 10 mg/l ÇOK konsantrasyonları olacak şekilde DDS ile seyreltmeler yapılarak hazırlanan çözeltiler kullanılmıştır. Üç farklı ÇOK konsantrasyonundaki M.Beach suyu oksik şartlarda, oda sıcaklığında (20±1 o C) bir hafta boyunca döner tanburda karıştırılmıştır. Bu süre sonunda numuneler filtre edilmiş ve DOM gideriminin tayini için ÇOK, UV 254 absorbans ölçümleri yapılmıştır. Çizelge 4.5. bir hafta sonunda elde edilen ÇOK giderimlerini göstermektedir mg/l sabit pomza dozunda başlangıç ÇOK konsantrasyonu arttıkça ÇOK giderimleri de bir miktar artmıştır. Çizelge 4.5. M.Beach suyunda ön yükleme sonrası elde edilen ÇOK giderimleri (<63 µm Isparta pomzası, 2000 mg/l pomza dozu) Başlangıç ÇOK konsantrasyonu (mg/l) Adsorpsiyon sonrası kalan ÇOK konsantrasyonu (mg/l) ÇOK giderimi (%) 1 0,74 26,0 5 3,40 32,0 10 6,40 36,0 Bir haftalık ön yükleme deneylerinden sonra 4,15 mg/l ÇOK konsantrasyonu içeren M.Beach suyu kullanılarak, ön yükleme işlemine tabi tutulan ve tutulmayan demir kaplı pomzalarla (1000 mg/l) 1000 mg/l H 2 O 2 dozlanarak testler yapılmıştır. Çizelge 4.6. da ön yükleme yapılmış ve yapılmamış pomzaların DOM giderimleri karşılaştırılmıştır. Pomzaların DOM ile ön yüklenmesi genel olarak müteakip oksidasyon performanslarını düşürmüştür. Ön yükleme için uygulanan ÇOK konsantrasyonu arttıkça performans düşüşü de artmıştır. Bu sonuçlar, ön yükleme ile metal oksit yüzeylerin DOM ile kısmen dolduğunu ve dolayısıyla da metal oksit 144

164 yüzeylerin daha az radikal üretebildiğini göstermektedir. Bu husus demir kaplı pomza prosesinde aynen diğer adsorbanlar veya reçinelerde olduğu gibi belli sürelerde rejenerasyon yapılması gerekliliğini göstermektedir. Çünkü tahmin edilebileceği üzere, demir kaplı pomza da bir adsorban/katalizör olduğu için zamanla dolacak ve rejenere edilmesi gerekecektir. Demir kaplı pomza prosesinde rejenerasyon testlerinin başka bir proje kapsamında yapılması düşünülmektedir. Diğer taraftan, ön yükleme sonrası yapılan oksidasyon testlerinde nispeten düşük pomza dozlarının (1000 mg/l) uygulandığı da dikkate alınmalıdır. Daha yüksek pomza dozlarında (>3000 mg/l gibi) ön yüklemenin olumsuz etkisinin azalacağı öngörülebilir. Çizelge 4.6. Ön yüklenmiş ve yüklenmemiş pomzaların M.Beach suyunda DOM giderimleri (<63 µm Isparta pomzası, pomza dozu: 1000 mg/l, peroksit dozu: 1000 mg/l) Pomza türü ÇOK giderimi (%) Yüklenmemiş demir kaplı pomza 17 1 mg/l ÇOK ile ön yüklenmiş demir kaplı pomza 10 5 mg/l ÇOK ile ön yüklenmiş demir kaplı pomza 5 10 mg/l ÇOK ile ön yüklenmiş demir kaplı pomza 3 145

165 4.3. Sürekli Akışlı Kolon Konfigürasyonunda Salt Adsorpsiyonla Ve/Veya Katalitik Oksidasyonla Demir Kaplı Pomzaların DOM Giderim ve DYÜ Azaltma Performanslarının Tespit Edilmesi Tam karışımlı kesikli reaktörlerde (CMBR) yapılan deneyler sonucu, demir oksit kaplı pomzanın, sulardan DOM gideriminde umut verici bir adsorban ve/veya katalizör olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, yüksek miktarlarda UV 254nm ışını absorplayan DOM fraksiyonlarını tercihen gidermesi ve THM ve HAA oluşumunda %90 lara varan azalmalar elde edilmesi içme suyu arıtımı sırasında dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumunun kontrolünde de demir kaplı pomzaların etkili olabileceğini kanıtlamaktadır. Ancak pomza taşının aşındırıcı (abresif) bir yapıya sahip olması ve hafif malzeme olmasından dolayı potansiyel çökelme problemleri, bu prosesin sürekli akışlı tam karışımlı reaktörlerde uygulanabilirliğini kısıtlamaktadır. Ayrıca, aşındırıcı yapıda olan pomza, işletim sırasında pompalara zarar vererek işletim ve bakım maliyetini artırabilir. Bu yüzden demir oksitle kaplanmış pomzalarla DOM giderimi için sürekli akışlı, sabit yataklı kolon reaktör konfigürasyonlarında testler yapılmıştır. Demir oksit kaplı pomza kullanılarak yapılan kolon deneyleri prosesin pilot ölçekli ve gerçek tesis boyutunda uygulanabilirliği ve verimliliği için ön bilgi sağlayacaktır. İçme suyu arıtımındaki en eski ve en çok kullanılan yöntemlerden birisi filtrasyondur. Denenmişliği, güvenilirliği yüksek olan filtrasyon prosesi, özellikle sudan kaynaklanan mikrobiyolojik kökenli hastalıkların kontrolünde (Giardia ve Cryptosporidium, bakteri, virüsler, vs) etkin olarak kullanılmaktadır. Pomza taşının filtre malzemesi olarak test edilmesi literatürde mevcuttur. Pomza taşı bir sabit yatak kolon reaktörde, filtrasyon medyası ve biyofilm desteği olarak test edilmiştir ve diğer kum gibi destek malzemelerine göre, çok daha iyi destek malzemesi olduğu ve daha az enerji sarfiyatı yapabileceği literatürde belirtilmiştir (Balaguer et al., 1997). Ayrıca, hızlı filtrasyon şartlarında bulanıklık gidermek için filtre yatağı malzemesi olarak yüksek potansiyel arz etmektedir (Farizoglu et al., 2003). Pomza ve kil karışımı, madencilik prosesi çamurlarının yavaş kesikli filtrasyonunda Cu, Fe, Mo ve As giderimi için iyi bir filtre malzemesidir. Pilot ölçekli yapılan yavaş kum filtre 146

166 testlerinde filtre malzemesi olarak orjinal kum yerine demir kaplı kum ve demir kaplı olivin DOM giderimi için kullanılmıştır (Chang et al., 1997). Orjinal kum filtrelerinde %9-25 arası UV 254 absorbansı giderimi sağlanırken, demir kaplı kum ile %48-70 gibi oldukça yüksek UV 254 absorbansı giderimleri elde edilmiştir. Aynı çalışmada demir kaplı kum için ÇOK giderimleri %32-53 arasında olup, toplam THM oluşumunda %68 lere varan azalmalar elde edilmiştir (Chang et al., 1997). Yapılan literatür araştırmalarında, orjinal veya kaplanmış pomzaların DOM giderimi için filtrasyon prosesinde test edilmesiyle ilgili herhangi bir çalışmaya rastlanılmamıştır. Bu bağlamda, bu tezde yapılan kolon çalışmaları, kesikli reaktör çalışmalarında olduğu gibi, literatürde ilktir. Tezin 3. aşamasının ana amacı sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla demir oksit kaplı pomzaların DOM giderim ve DYÜ (THM ve HAA) azaltma performanslarının tespit edilmesidir. Diğer spesifik amaçlar: Adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyon sonucu kırılma eğrilerinin tayin edilmesi, Boş yatak temas süresi, pomza tane boyutu, ph, işletim süreleri gibi faktörlerin proses performansına etkilerinin incelenmesi Salt adsorpsiyon deneyleri Tüm kolon deneylerinde DOM kaynağı olarak yüksek SUVA değerlikli, A.B.D. South Carolina eyaletinde bulunan Myrtle Beach (M.Beach) içme suyu arıtma tesisi girişinden alınan hamsu (yüzeysel su kaynağı) kullanılmıştır. Ters ozmos ile konsantre hale getirilmiş M.Beach stoğundan 4,13 mg/l ÇOK konsantrasyonu olacak şekilde çözelti hazırlanmış ve tüm kolon deneyleri için bu çözelti kullanılmıştır. Kullanılan su kaynağının karakteristikleri Çizelge 4.2. de gösterilmiştir. Tam karışımlı kesikli reaktörlerde yapılan deneyler sonucu, test edilen pomzaların ve cürufların en büyük tane boyutları arasında ( µm) Isparta pomzasının en 147

167 yüksek DOM giderim verimine sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu yüzden, boş yatak temas süresinin (BYTS) 20 dakika olduğu kolon testi hariç, tüm kolon deneylerinde filtre malzemesi olarak demir oksit kaplı Isparta pomzasının µm tane boyut fraksiyonu kullanılmıştır. Kullanılan pomzanın karakteristiği ile ilgili detaylı bilgi Çizelge 4.1. de sunulmuştur. Kolon deneyleri ile ilgili detaylı metodolojik bilgi tezin materyal metot kısmında verilmiştir Boş Yatak Temas Süresinin Etkisi Boş yatak temas süresinin (BYTS) kolon deneylerinde DOM adsorpsiyonuna etkisini belirlemek için 2, 7 ve 20 dakika olmak üzere 3 farklı BYTS test edilmiştir. Yapılan deneyler ile hem demir kaplı pomzaların sabit yataklı kolon konfigürasyonunda adsorpsiyon etkinliği hem de optimum BYTS belirlenmesi amaçlanmıştır. Farklı BYTS ler için sabit yatak kolon işletim parametreleri Çizelge 4.7. de gösterilmiştir. Çizelge 4.7. Sabit yatak kolon işletim parametreleri Parametre BYTS 2 BYTS 7 BYTS 20 BYTS a (dak) Kolondaki yatak yüksekliği (L) (cm) 16,5 16,5 27 Kolona hidrolik yükleme hızı b (v) (cm/dak) Kolon çapı (D) (cm) Giriş debisi (Q) (ml/dak) 8,25 2,36 1,35 1,1 1,1 1,1 7,84 2,24 1,28 a BYTS=medya yatak hacmi/q = L/v. Medya yatak hacmi=(d/2) 2.π.L b Kolona hidrolik yükleme hızı (v) = Q/A. A=Kolon yatay kesit yüzey alanı=(d/2) 2.π 148

168 BYTS 2 ve 7 dakika için salt adsorpsiyonla elde edilen UV 254 absorbans ve ÇOK kırılma eğrileri sırasıyla Şekil ve da gösterilmiştir. 2 dakika BYTS için UV 254 absorbansı eğrisi 0,85 lerde başlamış ve arıtılan yatak hacmi sayısı (AYHS) 100 iken, UV 254 eğrisi 0,90 lara ulaşmıştır. Ayrıca belirgin bir kırılma eğrisi elde edilememiştir. UV 254 kırılma eğrisine benzer şekilde ÇOK giderimi de %10 dan daha az seviyelerde kalmıştır. Bu veriler DOM giderimi için 2 dakikalık BYTS değerinin yeterli olmadığını göstermektedir. Diğer bir deyimle, demir kaplı Isparta pomzasının adsorpsiyon kinetiği 2 dakikalık temas süresine göre yavaş kalmıştır. BYTS 7 dakika için ise, BYTS 2 dakikaya göre daha çok DOM giderimleri sağlanmış, UV 254 absorbansı ve ÇOK kırılma eğrisi yaklaşık 0,5 lerden başlamıştır. UV 254 absorbans eğrisi 0,90 a ulaştığında arıtılan yatak hacmi sayısı yaklaşık 180 dir. DOM giderimi olmasına rağmen, BYTS 7 dakika için kırılma eğrisi çok kısa zamanda tamamlanmıştır. Diğer bir deyimle, BYTS 7 dakika için de arıtılan su miktarı ve DOM giderimleri yetersiz kalmıştır. BYTS 7 dakika verilerine göre, 0,90 ÇOK noktasına ulaşıldığında, demir kaplı pomzaların DOM adsorpsiyon kapasitesi 0,33 mg ÇOK/gr pomza olarak hesaplanmıştır. Bu kapasite kolon konfigürasyonunda uygulanan granül aktif karbonların tipik DOM giderim kapasitelerine göre düşüktür. 149

169 İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 BYTS=2 dakika BYTS=7 dakika Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil BYTS nin salt adsorpsiyonla UV 254 absorbansı kırılma eğrisine etkisi (C/Co: Alınan numunedeki UV 254 absorbansı/ham su UV 254 absorbansı. Demir oksit kaplı µm Isparta pomzası. M.Beach suyu, ph: 7,03) İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 BYTS=2 dakika BYTS=7 dakika Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil BYTS nin salt adsorpsiyonla ÇOK absorbansı kırılma eğrisine etkisi (C/Co: Alınan numunedeki ÇOK konsantrasyonu/ham su ÇOK konsantrasyonu, Demir oksit kaplı µm Isparta pomzası. M.Beach suyu, ph: 7,03) 150

170 Sabit yatak kolon testleri ile filtre malzemesinin adsorpsiyon mekanizması tam olarak belirlenemez. Ancak sabit yatak kolon çalışmaları ile kinetik veya medya kapasitesi gibi sınırlayıcı faktörler tespit edilebilir. Sabit yatak kolon deneylerinin performansını etkileyen en önemli iki faktör; filtre malzemesinin adsorpsiyon kapasitesi ve malzemenin kütle transfer kinetiğidir. Demir kaplı pomzalarda elde edilen adsorpsiyon kırılma eğrilerine göre temel sınırlayıcı faktör adsorpsiyon kinetiğidir. Demir kaplı pomzaların yüzey alanlarının bir kısmı dış yüzeyde olabilir. Bu durumda adsorpsiyon kinetiği filtre malzemesinin boyutuna bağlıdır µm tane boyut aralığına sahip demir kaplı pomza ile hazırlanan kolonlarda Şekil de görüldüğü üzere bir katmanlaşma meydana gelmiştir. Belirgin kırılma eğrilerinin elde edilememe sebepleri, test edilen BYTS lerde adsorpsiyon için gerekli temas süresinin sağlanamamış olması ve kullanılan pomzanın tane boyutunun geniş bir aralıkta olması olabilir. Şekil Demir kaplı Isparta µm pomzasının kolonda kısmi olarak katmanlaşması Daha üniform pomza tane boyut aralığını sağlamak için µm aralığındaki demir kaplı Isparta pomza fraksiyonu µm tane boyut aralığında olacak şekilde tekrar elenmiştir µm tane boyut aralığındaki demir kaplı pomzalar 151

171 ile BYTS 20 dakika testleri yapılmıştır. Elde edilen UV 254 absorbansı ve ÇOK kırılma eğrileri sırasıyla Şekil ve de gösterilmiştir. 20 dakika BYTS için UV 254 absorbansı kırılma eğrisi 0,55 lerde başlamıştır. UV 254 absorbansı kırılma eğrisi 0,90 lara ulaştığında AYHS yaklaşık 340 dır. Kısaca, BYTS 20 dakikada 2 ve 7 dakikaya göre daha çok DOM giderimleri sağlanmıştır. Ayrıca, daha belirgin kırılma eğrileri tespit edilmiştir. Bunun temel nedeni adsorpsiyon teması için daha fazla sürenin tanınmış olması ve daha üniform boyutdaki partiküllerle çalışılmış olmasıdır. 20 dakikalık BYTS için 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında adsorpsiyon kapasitesi 0,32 mg ÇOK/gr pomza dır. Tane boyut aralığı farklı olmasına rağmen BYTS 7 ve 20 dakika için benzer kapasiteler elde edilmiştir. Ancak, 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında BYTS 7 ve 20 dakika için sırasıyla AYHS yaklaşık 160 ve 310 dur. Bu sonuçlar sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda adsorpsiyonla demir kaplı pomzaların DOM gideriminde adsorpsiyon kinetiğinin sınırlayıcı faktör olduğunu göstermektedir. BYTS nin artırılması ile pomza ve DOM un temas süresi artırılmış ve böylece 0,90 tükenme noktasına kadar arıtılan su miktarı da artmıştır. Literatürde sunulan bir çalışmaya göre, DOM giderimi için demir kaplı kum ile yapılan sabit yataklı kolon testlerinde BYTS nin 1,5 dakikadan 10,9 dakikaya artırılması DOM adsorpsiyon kapasitesini artırmıştır. Demir kaplı olivin ile yapılan kolon deneylerinde BYTS nin 11 dakikadan 24,4 dakikaya artırılması sonucunda DOM adsorpsiyon kapasitelerindeki değişimler ihmal edilebilir seviyelerdedir. Demir kaplı kum ve olivin ile DOM adsorpsiyonu için optimum BYTS nin 10 dakika civarında olduğu tespit edilmiştir (Chang et al., 1997). Bu tezde elde edilen sonuçlara göre de, demir kaplı pomzalar için BYTS değerleri dakika aralığında tavsiye edilmektedir. Ancak, genel bir sonuç olarak, 20 dakika BYTS değerinde bile DOM giderimleri kısmi kalmış ve kırılma/tükenme noktalarına aktif karbonlara göre hızlı ulaşılmıştır. Adsorpsiyon kapasiteleri de aktif karbonların tipik DOM adsorpsiyon kapasitelerine göre az bulunmuştur. 152

172 İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı BYTS=20 dakika Şekil BYTS 20 dakikanın salt adsorpsiyonla UV 254 absorbansı kırılma eğrisine etkisi (Demir oksit kaplı µm Isparta pomzası. C/Co: Alınan numunedeki UV 254 absorbansı/ham su UV 254 absorbansı. M.Beach suyu, ph: 7,03) İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı BYTS=20 dakika Şekil BYTS 20 dakikanın salt adsorpsiyonla ÇOK kırılma eğrisine etkisi (C/Co: Alınan numunedeki ÇOK konsantrasyonu/ham su ÇOK konsantrasyonu. Demir oksit kaplı µm Isparta pomzası. M.Beach suyu, ph: 7,03) 153

173 ph etkisi Literatürde hem demir oksit hem de demir oksit kaplı destek malzemelerin yüzeylerinde DOM adsorpsiyonunun ph ya oldukça bağlı olduğu ve ph değeri azaldıkça, demir oksit yüzeylerde DOM adsorpsiyon kapasitesinin arttığı tespit edilmiştir. Benzer şekilde bu tez çalışmasında da tam karışımlı kesikli reaktörlerde demir kaplı pomzalar için DOM adsorpsiyonunun ph<7 olduğu durumlarda belirgin bir şekilde arttığı ve ph 4 de maksimum olduğu gözlenmiştir. Bu hususlar tezin önceki kısımlarında detaylı olarak tartışılmıştır. Bu sebeple kolon deneylerinde suyun orjinal ph sı (7,03) ve ph 4,0 olmak üzere iki farklı ph değeri çalışılmıştır. Şekil ve 4.54., farklı ph değerlerinde elde edilen UV 254 absorbansı ve ÇOK kırılma eğrilerini göstermektedir. ph değerinin 7,0 dan 4,0 a azaltıldığı durumda daha çok DOM giderimi sağlanmış ve başlangıç C/Co değeri düşmüştür. 0,90 noktasına kadar arıtılan su miktarı da çok artmıştır (Çizelge 4.8.). ph değerinin 7 den 4 e azaltılmasıyla, UV 254 kırılma eğrisi 100 AYHS için 0,82 den 0,55 e azalmıştır. Benzer trendler ÇOK giderimi için de gözlenmiştir. 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında, arıtılan yatak hacmi sayısı ph 7 ve 4 için sırasıyla 160 ve 284 dür (Çizelge 4.8.). 0,90 UV 254 absorbansı tükenme noktasına ulaşıldığında, arıtılan yatak hacmi sayısı ph 7 ve 4 için sırasıyla 180 ve 440 olarak bulunmuştur. 0,90 ÇOK tükenme noktasında, adsorpsiyon kapasitesi ph 7 ve ph 4 için sırasıyla 0,33 ve 0,61 mg ÇOK/gr pomza dır. 0,90 tükenme noktasının daha uzun işletim sürelerine kayması ve elde edilen daha yüksek DOM adsorpsiyon kapasiteleri, kolon konfigürasyonunda demir kaplı pomza prosesinin ph 4 de daha etkin olduğunu göstermektedir. Bu sonuçlar literatürle tutarlıdır ve demir kaplı kumla yapılan kolon çalışmalarında maksimum DOM giderimi ph 3,8 de elde edilmiştir (Chang et al., 1997). Bu tezin kısmında tartışıldığı üzere, kesikli reaktör adsorpsiyon deneylerinde de ph 4 de daha fazla DOM adsorpsiyonu tespit edilmiştir. ph 4 değerinde demir oksit yüzeyler baskın olarak pozitif yüklüdür, hümik maddeler ise bu ph değerlerinde genellikle nötral ya da negatif yüklü oldukları için elektrostatik etkileşimler sonucu ph 4 de daha yüksek DOM giderimi elde edilmiştir. Ancak demir kaplı pomza prosesinin gerçek tesis uygulamalarında bu ph değerinde uygulanması kimyasal gereksinimi (ph ayarlanması için) bağlamında maliyetli 154

174 olabilir ve ayrıca ph 4 değerlerinde demir oksit yüzeylerden demir salınımı artabilir. Demir oksit kaplı pomza prosesiyle kolon konfigürasyonunda adsorptif DOM giderimi için ph 6-7,5 değerleri tavsiye edilmektedir. Bu konu ile ilgili detaylı mekanistik açıklamalar bu tezin kısmında sunulmuştur. İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ph=7 ph= Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil ph nın UV 254 absorbansı kırılma eğrisine etkisi (C/Co: Alınan numunedeki UV 254 absorbansı/ham su UV 254 absorbansı. M.Beach suyu, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) 155

175 İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ph=7 ph= Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil ph nın ÇOK kırılma eğrisine etkisi (C/Co: Alınan numunedeki ÇOK konsantrasyonu/ham su ÇOK konsantrasyonu, M.Beach suyu, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) 156

176 Çizelge 4.8. Farklı ph değerlerinde kolon konfigürasyonunda ÇOK ve UV 254 absorbansı giderimlerinin karşılaştırılması (BYTS: 7 dakika) 0,90 ÇOK tükenme noktası verileri Pomza ( µm demir kaplı Isparta pomzası) Arıtılan yatak hacmi sayısı (AYHS) ÇOK adsorpsiyon kapasitesi (mg ÇOK/gr pomza) Salt Adsorpsiyon ph 7, ,33 Salt Adsorpsiyon ph 4, ,61 Pomza ( µm demir kaplı Isparta pomzası) 0,90 UV 254 absorbansı tükenme noktası verileri Arıtılan yatak hacmi sayısı (AYHS) Salt Adsorpsiyon ph 7,0 180 Salt Adsorpsiyon ph 4,0 440 Kolon çıkışında toplanan numuneler içme suyu şebekelerindeki tipik bakiye klor konsantrasyonlarını (1,0±0,4 mg/l) simüle eden üniform formasyon şartları (ÜFŞ) metoduna göre klorlanmış ve THM, HAA analizleri yapılmıştır. Giriş ham sudaki toplam THM konsantrasyonu ph 7,0 değeri için 187 µg/l dir. Kloroform, DCBM, DBCM ve bromoform konsantrasyonları sırasıyla 167, 13, 4 ve 3 µg/l dir. ph 4,0 değeri için ise giriş suyundaki toplam THM değeri 145 µg/l dir ve kloroform, DCBM, DBCM ve bromoform konsantrasyonları sırasıyla 121, 15, 6 ve 3 µg/l dir. Ham suda ph değeri azaldıkça klorlama sonucu oluşan THM miktarı da azalmaktadır. Benzer sonuçlar kesikli reaktör deneylerinde de elde edilmiştir ve bu sonuçlar literatür ile tutarlılık göstermektedir (Reckhow et al., 1990). Kloroform her iki ph değerinde de en fazla oluşan THM türüdür. Ham M.Beach suyunun bromür konsantrasyonu 39 µg/l olduğu için toplam THM içeriğinde klorlu türlerin bromlu türlere göre daha baskın olması beklenen bir durumdur. THM analizi yapılan tüm numunelerin BKF değerleri hesaplanmıştır. M.Beach ham suyu için hesaplanan 157

177 THM-BKF değeri ph 7,0 ve 4,0 için sırasıyla 0,10 ve 0,16 dır. Bu değerler oluşan THM türleri arasında klorlu türlerin (özellikle kloroform) baskın olduğunu ve bromlu türlerin düşük miktarlarda olduğunu göstermektedir. Ham M.Beach suyunun bromür konsantrasyonu (39 µg/l) düşük olduğu için, THM lerin BKF değerlerinin genellikle <1 olması beklenen bir sonuçtur. Şekil ve 4.56., sırasıyla farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonrası oluşan toplam THM ve kloroform eğrilerini göstermektedir. ÇOK ve UV 254 absorbansında gözlendiği gibi, THM ve kloroform için de ph 4 de daha düşük konsantrasyonlar bulunmuştur. ph 4 de 7 ye göre daha fazla DOM giderimi sağlandığı için bu durum aslında beklenen bir durumdur. Tüm kolon işletimi boyunca ph 4 de sürekli olarak toplam THM ve kloroform konsantrasyonları ph 7 de elde edilen konsantrasyonlardan düşük olmuştur. AYHS arttıkça THM ve kloroform konsantrasyonlarındaki artışlar da (eğrilerin başlangıç eğimleri) ph 4 de daha az bulunmuştur. AYHS arttıkça THM- BKF değerleri her iki ph için de nispeten artmıştır. Bunun nedeni, demir kaplı pomzaların DOM ları kısmen adsorbe ederken bromür iyonunu tutamamasıdır. Tezin önceki kısımlarında tartışıldığı üzere, bu durum sonucu Br - /ÇOK oranı artmakta ve klorlama sonucu bromlu THM veya HAA türlerine kayma olmaktadır. ph 7,0 ve 4,0 için THM-BKF değerleri sırasıyla 0,09-0,18 ve 0,11-0,31 aralığında değişmiştir. 158

178 İşletim Süresi (saat) THM (µg/l) ph=7 ph= Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonucu oluşan THM konsantrasyonları İşletim Süresi (saat) Kloroform (µg/l) ph=7 ph= Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonucu oluşan kloroform konsantrasyonları 159

179 Ham M.Beach suyunda ph 7,0 ve 4,0 değerleri için oluşan toplam HAA miktarları sırasıyla 223 ve 236 µg/l dir. ph 7,0 de TCAA, DCAA, BCAA, DBAA, DBCAA, BDCAA ve CAA konsantrasyonları sırasıyla 121, 60, 17, 3, 2, 3 ve 17 µg/l dir. ph 4,0 için ise TCAA, DCAA, BCAA, DBAA, DBCAA, BDCAA ve CAA konsantrasyonları sırasıyla 128, 66, 15, 3, 3, 4 ve 17 µg/l dir. HAA larda en baskın türler TCAA ve DCAA olarak bulunmuştur. Şekil 4.57., farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonrası oluşan toplam HAA konsantrasyonlarını göstermektedir. ÇOK, UV 254 absorbansı ve THM lerde gözlendiği gibi, ph 4 de özellikle başlangıç AYHS değerlerinde HAA lar daha düşük konsantrasyonlarda bulunmuştur. Ancak yaklaşık 200 AYHS değerinden sonra bu trend değişmiş ve ph 7 de daha az HAA konsantrasyonları bulunmuştur. Bunun temel nedeni, yaklaşık 200 AYHS yükleme değerlerine kadar kolonun ph 4 de etkili olarak DOM giderimi sağlaması ancak daha sonra kolon saturasyonu sonucu DOM gideriminin azalmasıdır. Giderek azalan DOM giderimi ph 4 de HAA oluşumunu daha da artırmıştır, çünkü önceki kısımlarda da tartışıldığı üzere, düşük ph larda HAA oluşumu kimyası gereği daha fazla olmaktadır. Genel olarak THM oluşumları ph nın artmasıyla artarken HAA oluşumları azalmaktadır. Dolayısıyla, demir kaplı pomza prosesiyle kolon işletiminde ph nın THM ve HAA oluşumlarına etkisi oluşum kimyaları gereği farklı olmaktadır. Bu bağlamda, DOM giderimi ve müteakip DYÜ kontrolü açılarından bir bütün olarak irdelendiğinde, demir oksit kaplı pomza prosesiyle kolon konfigürasyonunda ph 6-7,5 değerleri tavsiye edilmektedir. Tüm numunelerde HAA lar için BKF değerleri hesaplanmıştır ve M.Beach ham suyunda hesaplanan HAA-BKF değeri ph 7,0 ve 4,0 için sırasıyla 0,103 ve 0,098 dir. AYHS arttıkça HAA-BKF değerleri her iki ph için de nispeten artmıştır. Bunun nedeni, demir kaplı pomzaların DOM ları kısmen adsorbe ederken bromür iyonunu tutamamasıdır. ph 7,0 ve 4,0 için HAA-BKF değerleri sırasıyla 0,089-0,135 ve 0,086-0,152 aralığında değişmiştir. 160

180 İşletim Süresi (saat) HAA (µg/l) ph=7 ph= Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Farklı kolon giriş ph değerlerinde adsorpsiyon ve müteakip klorlama sonucu oluşan HAA konsantrasyonları Katalitik oksidasyon deneyleri Kesikli reaktör deneylerinde, pomzalara kaplanmış demir oksit yüzeylerin hidrojen peroksit bozunmasını katalizlediği, güçlü oksidanlar oluşturduğu ve etkili bir şekilde DOM oksidasyonu sağladığı tespit edilmiştir. Tezin bu aşamasında, sürekli akışlı sabit yatak kolon reaktörleri kullanılarak heterojen yüzey reaksiyonu sonucu ileri oksidasyon prosesiyle DOM giderim etkinliği tespit edilmiştir. BYTS 7 dakika olarak hazırlanan kolona, M.Beach ham suyu ile birlikte 1000 mg/l hidrojen peroksit dozlanmıştır. Kolon çıkışında toplanan numunelerde bakiye hidrojen peroksit konsantrasyonu mg/l aralığında değişmiştir. Salt adsorpsiyon veya adsorpsiyon/katalitik oksidasyon (peroksit eklenmesiyle hibrit proses) deneyleri sonucu elde edilen UV 254 absorbansı ve ÇOK kırılma eğrileri sırasıyla Şekil ve da gösterilmiştir. Salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hidrojen peroksit eklenmesi, hem DOM giderimlerini hem de kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarlarını önemli derecede artırmıştır. AYHS 100 olduğu durumda, salt adsorpsiyonda UV 254 eğrisi 0,82 değerindeyken, 161

181 katalitik yüzey oksidasyonuyla birlikte bu değer 0,50 ye düşmüştür. Adsorpsiyon/katalitik oksidasyon hibrit prosesinde başlangıç C/Co (UV 254 absorbansı için) değeri yaklaşık 0,40 olmuştur. Salt adsorpsiyonda ise bu değer 0,58 olarak bulunmuştur. Hibrit proses aynı zamanda salt adsorpsiyona göre kırılma eğrisinin eğimini de azaltmıştır. UV 254 absorbansı verilerine göre, 0,90 tükenme noktasında tespit edilen AYHS değerleri salt adsorpsiyon ve hibrit proses için sırasıyla 190 ve 490 dır. ÇOK verilerine göre ise, 0,90 tükenme noktasında tespit edilen AYHS değerleri salt adsorpsiyon ve hibrit proses için sırasıyla 160 ve 290 dır (Çizelge 4.9.). 0,90 ÇOK tükenme noktasında, ÇOK giderim kapasiteleri salt adsorpsiyon için 0,33 ve hibrit proses için 0,58 mg ÇOK/gr pomza dır. Tüm bu veriler, demir oksit yüzeylerin hem adsorptif olarak hem de peroksitle yüzey etkileşimleri sonucu güçlü oksidanlar üreterek katalitik olarak DOM ları giderdiğini göstermektedir. Bu sonuç kesikli reaktör sonuçları ile de tutarlıdır. Dolayısıyla, demir oksit kaplı pomzalar sabit yatak, yukarıdan akışlı, kolon reaktör konfigürasyonunda, hidrojen peroksit ilavesiyle etkin olarak DOM gideriminde kullanılabilir. Ancak, DOM giderim kapasiteleri ve kırılma/tükenme noktalarına kadar elde edilen AYHS değerleri granül aktif karbon kolonlarında elde edilen tipik değerlerden düşüktür. Diğer bir deyimle, hibrit demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim performansı içme suyu arıtımında kullanılan tipik granül aktif karbonların performanslarından azdır. Ancak, granül aktif karbonların birim maliyetlerinin de yüksek olduğu dikkate alınmalıdır. Yapılan bu tezde karşılaştırma amaçlı fizibilite ve maliyet analizleri öngörülmemiştir. Gelecekte başka projelerde, hibrit prosesle kolon reaktörlerde DOM giderimi için tasarım kriterleri, birim yatırım ve işletme maliyetleri, doygun hale gelen pomzaların rejenerasyonları, rejenerasyon sıklıkları, potansiyel filtre geri yıkama hususları, aktif karbonla teknik ve ekonomik karşılaştırmalar gibi analizlerin yapılması planlanmaktadır. 162

182 İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Salt adsorpsiyon Adsorpsiyon/Katalitik oksidasyon Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen UV 254 absorbansı kırılma eğrisi (M.Beach suyu, ph: 7,03, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) İşletim Süresi (saat) 1, C/C 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Salt adsorpsiyon Katalitik oksidasyon Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen ÇOK kırılma eğrisi (M.Beach suyu, ph: 7,03, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) 163

183 Çizelge 4.9. Salt adsorpsiyon veya hibrit prosesle kolon konfigürasyonunda ÇOK giderimlerinin karşılaştırılması (M.Beach suyu, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) Pomza ( µm demir kaplı Isparta pomzası) 0,90 ÇOK tükenme noktası verileri Arıtılan yatak ÇOK adsorpsiyon hacmi sayısı kapasitesi (AYHS) (mg ÇOK/gr pomza) Salt Adsorpsiyon ph 7, ,33 Salt Adsorpsiyon ph 4, ,61 Hibrit proses ph 7, ,58 Hibrit proses ile kolon deneyleri sonrası klorlanan numunelerde THM ve HAA analizleri yapılmıştır. Şekiller ve 4.61., salt adsorpsiyon veya hibrit proses ve müteakip klorlama sonrası elde edilen THM ve HAA eğrilerini göstermektedir. DOM giderimlerinde gözlendiği gibi, salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hibrit prosesle daha az THM ve HAA oluşumları tespit edilmiştir. Hibrit proses DYÜ oluşumlarının kontrolünde de nispeten etkili olmuştur. Ham M.Beach suyunda ph 7,0 değerinde klorlama sonrası 187 µg/l THM ve 223 µg/l HAA oluşmuştur. Hibrit proses uygulamasıyla, THM konsantrasyonları yaklaşık 460 AYHS değerlerine kadar 150 µg/l nin altında seyretmiştir. Hibrit prosesin HAA kontrolü ise THM lere göre bir miktar daha az etkilidir. Örneğin, sadece 120 AYHS değerinde bile HAA konsantrasyonları 150 µg/l seviyelerine çıkmıştır. Hibrit proses ve klorlama sonrası THM ve HAA lar için hesaplanan BKF değerleri sırasıyla 0,10-0,30 ve 0,079-0,154 aralığında değişmiştir. Salt adsorpsiyon deneylerinin trendlerine benzer şekilde, hibrit proses ve klorlama sonucu oluşan THM ve HAA larda klorlu türler baskındır. THM türleri arasında en baskın tür kloroform iken, HAA türleri arasında en baskın türler TCAA ve DCAA olmuştur. 164

184 İşletim Süresi (saat) THM (µg/l) Salt adsorpsiyon Katalitik oksidasyon Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses ve müteakip klorlama sonucu elde edilen THM konsantrasyonları (M.Beach suyu, ph: 7,03, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) İşletim Süresi (saat) HAA (µg/l) Salt adsorpsiyon Katalitik oksidasyon Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses ve müteakip klorlama sonucu elde edilen HAA konsantrasyonları (M.Beach suyu, ph: 7,03, BYTS: 7 dakika, µm demir kaplı Isparta pomzası) 165

185 4.4. Yüksek SUVA Değerlerine Sahip Doğal Sularda Çelikhane Cürufu Kullanılarak Tam Karışımlı Kesikli Reaktör veya Sürekli Akışlı Kolon Konfigürasyonlarında Salt Adsorpsiyonla ve/veya Katalitik Oksidasyonla DOM Gideriminin Tespit Edilmesi Doktora tez çalışmasının dördüncü fazının ana amacı, yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda çelikhane cürufu kullanılarak tam karışımlı kesikli reaktör veya sürekli akışlı kolon konfigürasyonlarında salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla DOM gideriminin tespit edilmesidir. Dördüncü fazın spesifik amaçları ise aşağıda belirtilmiştir: Adsorpsiyon izoterm testleri ile DOM un adsorptif gideriminin araştırılması, Farklı adsorban ve/veya katalizör ve/veya oksidan dozlarının (kombinasyonları) DOM giderimine olan etkilerinin tayin edilmesi, Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla çelikhane cürufunun DOM giderim performansının tespit edilmesi, Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda adsorpsiyon/katalitik oksidasyon kırılma eğrilerinin tayini, Çelikhane cürufundan sürekli akış sırasında suya organik/inorganik madde salınımı olup olmadığının tayini. Doktora tezinin dördüncü fazında, pomza gibi doğal malzemelere alternatif olarak atık bir malzeme olan çelikhane cürufunun DOM giderim kapasitesi araştırılmıştır. Günümüzde, çelikhane cüruflarının büyük bir kısmı kullanılmadan atılmaktadır. Demir-çelik fabrikalarının çelik üretimi sırasında üretilen bir ton çelik başına yaklaşık 400 kg cüruf ortaya çıkmaktadır. Bu cürufun, yaklaşık 300 kg ını yüksek fırın cürufu, 100 kg ını ise çelikhane cürufu oluşturmaktadır (Suk et al., 2006). Sadece Ereğli Demir Çelik Fabrikalarında 3 milyon ton çelikhane cürufu depolanmış olarak bekletilmektedir (Özkan, 2006). Bu fazda test edilen orjinal çelikhane cürufunun toplam demir içeriği %21,87 ve FeO içeriği ise %9,36 dır (Ataman ve Özbayoğlu, 2007). Çelikhane cürufu, sahip olduğu yüksek demir oksit içeriği sayesinde yüksek miktarlarda DOM giderimi sağlayabilir. Çünkü demir oksitlerin, DOM ları ligand yer değiştirme veya yüzey kompleksleşmesi mekanizmaları ile 166

186 adsorpladığı bilinmektedir. Çelikhane cürufu, DOM giderimi için şu ana kadar araştırma veya gerçek tesis boyutlarında test edilip kullanılmamıştır. Ayrıca, inorganik ve organik maddelerin gideriminde adsorban veya katalizör olarak çelikhane cürufunun kullanılması ile ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. Ülkemizde ve dünyada hali hazırda efektif bir kullanımı olmayan çelikhane cürufunun içme suyu arıtımında kullanımı ile hem endüstriyel atıklar değerlendirilebilecek hem de ülkemiz ekonomisine önemli bir katma değer sağlanabilecektir. Atık malzemelerin kullanılması sadece arıtma sektöründe değil, çeşitli üretim sektörlerinde de son yıllarda aranılan ve artarak uygulanan bir eğilimdir. Üretim proseslerinde oluşan atıkların veya yan ürünlerin farklı alanlarda kullanımı sonucu atık bertarafı, maliyet azaltımı ve etkin kaynak kullanımı sağlanmaktadır (Dündar, 2006). Çelikhane cürufunun DOM giderim kapasitesini test etmek amacıyla tam karışımlı kesikli reaktör veya sürekli akışlı kolon konfigürasyonlarında salt adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyon testleri yapılmıştır. Tüm bu testlerde DOM kaynağı olarak ters ozmos ile konsantre hale getirilmiş M.Beach stoğundan 4,47 mg/l ÇOK konsantrasyonu olacak şekilde hazırlanan çözelti kullanılmıştır. Çizelge da kullanılan su kaynağının fizikokimyasal karakteristikleri gösterilmiştir. M.Beach suyu düşük alkalinite ve iletkenlik değerlerine sahiptir. 167

187 Çizelge Testlerde kullanılan seyreltilmiş M.Beach numunesinin fizikokimyasal karakteristikleri Parametre Birim M. Beach a ÇOK mg/l 4,47 UV 254 Abs. cm -1 0,1940 SUVA 254 (L/mg org-c.m) 4,47 Bromür µg/l 43 ph --- 7,54 İletkenlik µs/cm 48 Alkalinite mg CaCO 3 /L 32 a Verilen değerler üçlü analizlerin ortalamasıdır. Ereğli Demir ve Çelik Fabrikalarından getirilen çelikhane cüruf numunesi önce çekiç tipi bir kırıcı vasıtasıyla küçük parçalar haline getirilmiş ve daha sonra elek analizinden geçirilerek altı farklı partikül fraksiyonuna (<180, , , , ve µm) ayrılmıştır. Kırma işlemi sırasında oldukça fazla toz oluşmuştur. Oluşan toz parçacıklarının uzaklaştırılması için her bir fraksiyon sadece DDS ile birkaç kez yıkanıp temizlenmiş ve 80 C de etüvde kurutulmuştur. Tezin müteakip kısımlarında <180, , , , ve µm tane boyut fraksiyonları sırasıyla ÇC_1, ÇC_2, ÇC_3, ÇC_4, ÇC_5 ve ÇC_6 şeklinde kodlanmıştır. Ereğli Demir ve Çelik Fabrikası ndan temin edilen bir çelikhane cüruf numunesinin ortalama %21,87 toplam demir, %9,36 FeO, %49,48 CaO, %4,66 MnO, %9,62 SiO 2, %0,89 Al 2 O 3 ve %2,39 MgO içerdiği belirtilmiştir (Ataman ve Özbayoğlu, 2007). Ereğli Demir ve Çelik Fabrikası ndan alınan başka bir numunenin % 15,30 Fe 2 O 3 içeriğine sahip olduğu belirtilmiştir (Özkan, 2006). Literatürde yapılan çalışmalar Fe 2 O 3 ün (hematit) DOM u adsorpladığını göstermektedir (Redman et al., 2002, Reiller et al., 2006). Orjinal çelikhane cüruf numunelerinin fizikokimyasal özelliklerini belirlemek için ph PZC ve spesifik yüzey alanları ölçülmüştür. Elde edilen sonuçlar Çizelge de gösterilmiştir. Orjinal çelikhane cüruf 168

188 2Ca 2 SiO H 2 O 3CaO.2SiO 2. 3H 2 O + Ca(OH) 2 (4.9) numunelerinin spesifik yüzey alanları oldukça küçüktür ve 0,98-3,12 m 2 /g aralığındadır. Partikül boyutu arttıkça spesifik yüzey alanı azalmaktadır ve bu durum geniş gözenekler içeren daha büyük cüruf boyutu fraksiyonlarının nispeten daha düşük yüzey alanlarına sahip olduğunu göstermektedir. Çelikhane cüruf numuneleri yüksek ph PZC değerlerine sahiptir. Bu durum cürufun serbest CaO içeriğine sahip olmasıyla açıklanabilir (Dündar, 2006; Bowden et al., 2009). Ereğli Demir ve Çelik Fabrikası ndan çıkan çelikhane cüruf numunesinde ortalama %6,5 serbest CaO bulunmaktadır (Alataş vd., 2006). CaO nun su ile reaksiyonu sonucu Ca(OH) 2 (bazik metal oksit) oluşmaktadır ve bu alkali metal oksitler ph yı artırmaktadır (Yan et al., 2000). CaO nun yanısıra, MgO ve suyun reaksiyonu sonucu Mg(OH) 2 oluşmaktadır. Metal oksitlerin oluşum reaksiyonları şu şekilde belirtilebilir (Yan et al., 2000). CaO + H 2 O Ca(OH) 2 (4.8) 2Ca 3 SiO H 2 O 3CaO.2SiO 2. 3H 2 O +3 Ca(OH) 2 MgO + H 2 O Mg(OH) 2 (4.10) (4.11) Çizelge Orjinal çelikhane cüruf numunelerinin fizikokimyasal karakteristikleri Orjinal çelikhane cüruf Spesifik yüzey alanı numuneleri (m 2 /g) ph PZC ÇC_1 (<180 µm ) 3,12 12,07 ÇC_2 ( µm) 2,1 12,03 ÇC_3 ( µm) 1,35 11,96 ÇC_4 ( µm) 1,23 11,77 ÇC_5 ( µm) 1,05 11,64 ÇC_6 ( µm) 0,98 11,61 169

189 Tüm adsorpsiyon ve oksidasyon deneyleri tam karışımlı kesikli reaktörlerde (CMBR) yapılmıştır. CMBR ler olarak 125 ml lik (çözelti hacmi 100 ml) politetrafloroetilen (PTFE) kapaklı, koyu (amber) renkli cam şişeler kullanılmıştır. Hem adsorpsiyon hem katalitik oksidasyon testleri için kinetik deneyler yapılmıştır. Kinetik deneyler için orjinal ve yıkanmış çelikhane cürufunun en küçük (<180 µm) ve en büyük tane boyut fraksiyonları ( µm) test edilmiştir. Adsorpsiyon testleri için kinetik deneylerde 1000 mg/l sabit adsorban dozlarında 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 12, 18, 24, 48 ve 72 saatlik süreler denenmiştir. Oksidasyon testleri için kinetik deneylerde sabit katalizör (3000 mg/l) ve peroksit (300 mg/l) dozlarında 0,5, 1, 2, 4, 8, 24, 48 ve 96 saatlik süreler denenmiştir. Kinetik deneyler sonucunda 20 saatlik reaksiyon süresinin hem adsorpsiyon hem oksidasyon için yeterli olduğu gözlenmiştir. Adsorpsiyon ve oksidasyon deneyleri, tüm tane boyut fraksiyonları için hem yıkanmış hem de yıkanmamış numunelerde yapılmıştır. Tüm adsorpsiyon ve oksidasyon deneyleri, orjinal çözelti ph sında (7,54) ve oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon izoterm deneyleri için, çelikhane cürufu dozlamasından sonra (30, 100, 500, 1000, 3000, 6000, mg/l), CMBR lere konulan M.Beach suyu oksik şartlarda ve oda sıcaklığında 20 saat boyunca döner tanburda karıştırılmıştır. Oksidasyon deneyleri için, M.Beach suyu içeren CMBR ler çelikhane cürufu (30, 100, 1000, veya 3000 mg/l) ve peroksit (50, 150, 300, ve 1000 mg/l) dozlamasından sonra, oksik şartlarda ve oda sıcaklığında 20 saat boyunca döner tanburda karıştırılmıştır. Tüm adsorpsiyon ve oksidasyon deneylerinde karıştırma boyunca fotodegradasyonu önlemek için şişeler aluminyum folyo ile kaplanmıştır. 20 saatlik adsorpsiyon/oksidasyon süresi sona erdikten sonra, numuneler 0,45 μm PES filtre kağıdı kullanılarak çelikhane cüruf partiküllerini su fazından ayırmak için süzülmüştür. Filtre işleminden önce kullanılan filtre kâğıdı, filtre içeriğindeki materyallerin olası süzülmesini önlemek için saf su (500 ml) ile yıkanmıştır. DOM giderim miktarını belirlemek için numunelerin UV 254 absorbansları ve ÇOK ölçülmüştür. Kolon deneylerinde filtre malzemesi olarak yıkanmış çelikhane cürufunun µm tane boyut fraksiyonu kullanılmıştır. Deney düzeneği çözelti besleme tankı, yüksek basınçlı sıvı kromatografi (HPLC) pompası, manometre ve cam kolondan 170

190 oluşmaktadır. Kolon olarak 1,5 cm çapında cam kolonlar (5820, Ace Glass) kullanılmıştır. Tüm kolon testleri, orjinal çözelti ph sında (7,54), oda sıcaklığında ve karanlık ortamda yapılmıştır. Hem adsorpsiyon hem de katalitik oksidasyon kolon deneylerinde 20 dakika boş yatak temas süresi (BYTS) test edilmiştir. Tartılan çelikhane cürufu DDS içerisinde vakum altında 30 dakika bekletilerek partiküller içerisindeki hava alınmıştır. Cam yünü ve cam boncukla destek yapıldıktan sonra 19 cm yatak derinliği olacak şekilde çelikhane cürufu kolona yerleştirilmiştir. Kolonlar hazırlandıktan sonra 3 gün boyunca kolonlardan DDS geçirilmiştir. 3 gün sonunda kolon çıkışında ölçülen iletkenlik değeri 500 µs/cm civarındadır. Katalitik yüzey oksidasyonu deneyleri için hidrojen peroksit stok çözeltisi hazırlanmış ve ayrı bir pompa ile de giriş suyunda sürekli 1000 mg/l hidrojen peroksit olacak şekilde dozlama yapılmıştır. Kolon çıkışında deney boyunca bakiye hidrojen peroksit ölçümü yapılmış ve kalıntı peroksiti gidermek için stokiyometrik ihtiyaçtan biraz daha fazla (1,2 katı kadar) sodyum sülfit (Na 2 SO 3 ) eklenmiştir. Kolonların performansını belirlemek amacıyla kolonlardaki kırılma noktaları ÇOK, UV 254 absorbansı parametreleri ile izlenmiştir. Kolon çalışmaları süresince, kolon çıkışlarından belirli aralıklarla numune alınarak gerekli analizler yapılmış ve kırılma eğrileri elde edilmiştir. Hem salt adsorpsiyon hem de katalitik yüzey oksidasyonu deneyleri için kolon çıkışlarında iletkenlik, ph ölçülmüştür. Deneyler boyunca kolonlarda su seviyesinde yükselme ve kolonda tıkanma olmamıştır Salt adsorpsiyon ile DOM giderimi Orjinal numuneler ile salt adsorpsiyon deneyleri Şekil 4.62., M.Beach suyu için orjinal (yıkanmamış) çelikhane cürufları ile adsorpsiyon sonrası elde edilen UV 254 absorbansındaki azalmaları göstermektedir. En küçük boyut fraksiyonuna sahip orjinal çelikhane cürufunun (<180 µm), test edilen tüm tane boyutları arasında en yüksek DOM adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu bulunmuştur. Maksimum UV 254 absorbans giderim verimi %90 dır. Yüksek UV 254 absorbans giderimleri, içme suyu arıtımında DYÜ kontrolü için çelikhane cürufunun etkili bir adsorban olabileceğini göstermektedir. Çünkü DOM'un DYÜ oluşturan 171

191 bileşenlerini, genellikle UV absorplayan bileşenler oluşturmaktadır. Ancak UV 254 absorbans giderimleri ile elde edilen umut verici sonuçları teyit etmek için DYÜ (THM ve HAA) analizleri de yapılmalıdır. En büyük tane boyut fraksiyonu en düşük UV 254 absorbans giderim kapasitesine sahiptir ve bu tane boyut fraksiyonu için elde edilen maksimum UV 254 absorbans giderimi %52 dir. <180 µm ve µm tane boyut fraksiyonlarında UV 254 absorbans giderimleri birbirine yakın olmasına rağmen genel bir trend olarak tane boyutu arttıkça UV 254 absorbans giderim kapasitesi azalmıştır. Bu sonuç tane boyut fraksiyonları küçüldükçe yüzey alanlarının artması ile açıklanabilir. Ancak yüzey alanları oldukça küçük ve birbirine yakın olduğu için bu sonuçları sadece yüzey alanları ile açıklamak yeterli olmamakla birlikte daha detaylı cüruf yüzey karakterizasyonunun yapılması gerekmektedir. Orjinal çelikhane cüruf dozu arttıkça UV 254 absorbans giderimleri artmıştır. 100 UV 254 Abs Giderimi (%) ÇC_1_Orjinal ÇC_2_Orjinal ÇC_3_Orjinal ÇC_4_Orjinal ÇC_5_Orjinal ÇC_6_Orjinal Çelikhane Cüruf Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için orjinal çelikhane cürufları ile UV 254 absorbansındaki giderimler (Göstergedeki 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 sayıları sırasıyla <180, , , , ve µm cüruf tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir, ph: 7,54) 172

192 Şekil 4.63., M.Beach suyu için orjinal çelikhane cüruflarından elde edilen ÇOK giderimlerini göstermektedir. Elde edilen maksimum ÇOK giderim kapasitesi %65 dir. Genel olarak, en küçük boyut fraksiyonu (<180 µm) en yüksek ÇOK giderim verimine sahiptir ve bu sonuçlar UV 254 absorbans giderimleri ile uyumluluk göstermektedir. Şekil de görüldüğü üzere mg/l cüruf dozlarında giderimler birbirine oldukça yakındır. Genellikle, çelikhane cüruf dozları arttıkça adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan DOM un SUVA değerinin azaldığı bulunmuştur. Bu sonuç, demir oksit yüzeylerin tercihen aromatik türler gibi DOM un yüksek UV absorbanslarına sahip fraksiyonlarını giderdiğini desteklemektedir. Yüksek UV 254 absorbans gideriminin yanısıra SUVA değerlerinin de azalması, çelikhane cüruflarının DOM giderimi ve DYÜ kontrolü açısından etkin bir adsorban olabileceğinin göstergesidir. Ayrıca tezin önceki kısımlarında, demir oksitle kaplanmış pomza ile DOM adsorpsiyonunda da adsorpsiyon sonrası SUVA değerinin azaldığı tespit edilmiştir ve yapılan DYÜ (THM ve HAA) analizleri de SUVA değeri azaldıkça DYÜ oluşumunun da azaldığını göstermektedir. Literatürde de demir oksitler ile adsorpsiyon sonucu adsorplanmayan ve çözeltide kalan DOM ların nispeten daha polar, daha düşük molekül ağırlığına sahip hidrofilik fraksiyonlar olduğu tespit edilmiştir (Chang et al., 1997; Korshin et al., 1997a). 100 ÇOK Giderimi (%) ÇC_1_Orjinal ÇC_2_Orjinal ÇC_3_Orjinal ÇC_4_Orjinal ÇC_5_Orjinal ÇC_6_Orjinal Çelikhane Cüruf Dozu (mg/l) 173

193 Şekil M.Beach suyu için orjinal çelikhane cürufları ile ÇOK giderimleri (Göstergedeki 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 sayıları sırasıyla <180, , , , ve µm cüruf tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir, ph: 7,54) Adsorpsiyon izoterm modellenmesi için hem klasik hem de modifiye edilmiş Freundlich izotermi kullanılmıştır. Farklı adsorpsiyon afinitelerine sahip çoklu bileşenli DOM karışımlarının adsorpsiyon davranışlarının sadece sıvı faz denge konsantrasyonunun bir fonksiyonu olan klasik Freundlich izotermi kullanarak özgün olarak tanımlanması zordur. Modifiye edilmiş Freundlich izotermi, DOM tutma kapasitesine karşı birim adsorban kütlesi başına adsorplanamayan organik maddenin (C e /D o ) grafiğe çizilmesiyle elde edilebilir (Karanfil vd., 1999) (Şekil 4.64.). Freundlich izotermi: n q e = K F C e (Klasik ) (4.8) q e = K F (C e /D o ) n (Modifiye edilmiş) (4.9) q e, denge anında adsorplanan miktar (adsorban kütlesine bölünmüş), C e, çözelti fazındaki denge konsantrasyonu, D o, adsorban dozu, K F, heterojen sistemler için Freundlich kapasite parametresi ve n, adsorban üzerindeki enerji bölgelerinin dağılımını ve adsorpsiyon itici kuvvetlerinin büyüklüğünü gösteren bir logaritmik terimdir (Karanfil et al., 1999). K F ve n parametrelerini belirlemek için, logaritması alınmış deneysel verilere doğrusal geometrik ortalama regresyonu uygulanmıştır. Logdönüştürülmüş veriler baz alınarak her bir parametre için istatistiki güven aralıkları (95%) belirlenmiştir. DOM tutma kapasitelerini karşılaştırmak için doza göre normalize edilmiş izotermlerin yanı sıra, yüzey alanına göre normalize edilmiş izotermler ve katsayıları tayin edilebilir. Ancak orjinal çelikhane cüruflarının yüzey alanları birbirine çok yakın olduğundan yüzey alanına göre normalize edilmiş veriler kullanılmamıştır. 174

194 10,00 qe (mg ÇOK/gr adsorban) 1,00 0,10 ÇC_1_Orjinal ÇC_2_Orjinal ÇC_3_Orjinal ÇC_4_Orjinal ÇC_5_Orjinal ÇC_6_Orjinal 0,01 0,1 1,0 10,0 Ce/D (mg ÇOK/gr adsorban) Şekil Orjinal çelikhane cürufları ile DOM adsorpsiyonu Çelikhane cürufunun en küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm), tüm fraksiyonlar arasında en yüksek miktarda DOM tutma kapasitesine sahiptir (Çizelge 4.12.). Orjinal çelikhane cürufları için klasik Freundlich kapasite parametresi (K F ) değerleri 0,108-0,777 aralığındadır. Modifiye edilmiş Freundlich izoterm modeline göre hesaplanan K F (adsorban kütle bazlı) değerleri ise 0,878-1,351 aralığındadır. Tezin önceki kısımlarında, demir kaplı pomzalarda Freundlich kapasite parametresi (K F ) (adsorban kütle bazlı), hümik asit ve Alibeyköy DOM adsorpsiyonu için sırasıyla 0,12-1,11 ve 0,21-0,42 aralığındadır. Freundlich logaritmik terimi (n) değeri en küçük tane boyut fraksiyonu için en küçüktür. n değerinin küçük olması enerjisel açıdan daha heterojen adsorban yüzey oluşumunun göstergesidir. Orjinal çelikhane cüruflarının adsorpsiyon kapasitesi 0,2-1,8 mg ÇOK/gr adsorban aralığındadır. 175

195 Çizelge M.Beach suyu için klasik ve doza göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametreleri Orjinal çelikhane cüruf numuneleri ÇC_1 (<180 µm ) ÇC_2 ( µm) ÇC_3 ( µm) ÇC_4 ( µm) ÇC_5 ( µm) ÇC_6 ( µm) M.Beach a K F n b c K F n d 0,777 0,526 1,351 0,052 0,283 1,227 1,103 0,105 0,108 1,761 0,878 0,117 0,282 1,061 0,971 0,078 0,117 1,761 0,914 0,127 0,257 1,123 0,955 0,081 a Klasik Freundlich kapasite parametresi (mg ÇOK/gr cüruf) 1-n. b Klasik Freundlich logaritmik terimi (n), birimsiz c Doza göre normalize edilmiş Freundlich kapasite parametresi (mg ÇOK/gr cüruf) 1-n. b Doza göre normalize edilmiş Freundlich logaritmik terimi (n), birimsiz Çelikhane cüruflarında DOM giderim mekanizması yüzey kompleksleşmesi-ligand değişim reaksiyonları olduğu düşünülmektedir. Çelikhane cürufunda bulunan demir oksit yüzeylerinde koordine edilmiş H 2 O veya OH - gruplarının, DOM un anyonik fonksiyonel grupları (karboksil ve hidroksil gruplar gibi) ile yer değiştirmesi sonucu oksit yüzey üzerinde spesifik bölgelerde DOM adsorpsiyonu gerçekleşir. Atık bir malzeme olan çelikhane cürufu için yüksek SUVA değerlikli sularda ve orjinal numune ph sında dahi oldukça yüksek UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri elde edilmiştir. Ancak adsorpsiyon sonrası ölçülen ph değerleri oldukça yüksektir ve ph değerleri aralığındadır. En küçük çelikhane cüruf dozunda (30 mg/l) dahi ph lar 9,9 civarındadır. Bunun sebebi cüruf içeriğindeki serbest CaO nin su ile reaksiyonu sonucu bazik metal hidroksitlerin oluşmasıdır. Orjinal cüruflar ile adsorpsiyon sonrası yüksek miktarda bazik metal oksit salınımı ile ph artırmasının yanı sıra hem iletkenlik hem de alkalinite değerleri artmıştır. En fazla salınım en küçük tane boyut fraksiyonunda gözlenmiştir. Bunun sebebi küçük tane boyutlarında yüzey alanının fazla olmasıdır. En küçük tane boyut fraksiyonu için en yüksek çelikhane cüruf dozunda (10000 mg/l) adsorpsiyon sonrası ölçülen iletkenlik ve alkalinite değerleri 2,98 ms/cm ve 670 mg CaCO 3 /L dir. Yapılan çalışmalarda, yüksek alkalinite değerlerine sahip olduğu için çelikhane cürufu, asit maden 176

196 drenajının arıtımında kullanılmaktadır (Ziemkiewicz, 1998). ph yı artırması ve suya iletkenliğe neden olan çeşitli bileşikler ve alkalinite salmasından dolayı, orjinal çelikhane cürufunun içme suyu arıtımında DOM gideriminde adsorban olarak kullanılabilmesi için yıkama gibi ön işlemlerden geçirilmesi gerektiği tespit edilmiştir Yıkanmış numuneler ile salt adsorpsiyon deneyleri Orjinal numunelerde elde edilen yüksek DOM giderim kapasitelerine rağmen adsorpsiyon sonrası gözlenen ph, alkalinite ve iletkenlik değerlerindeki artış içme suyu arıtımında problem oluşturabilir. Kullanılan orjinal çelikhane cürufları DDS ile birkaç kez yıkanması dışında herhangi bir ön işleme tabii tutulmamıştır. Orjinal cüruflar yıkanırsa bu salınımların azaltılabileceği öngörülmüştür. Bu bağlamda inorganik maddelerin salınımını kontrol etmek ve salınımın DOM giderim verimine etkisini test etmek için her bir fraksiyon önce çeşme suyu ve takiben DDS ile 24 saat boyunca yıkanmış ve sabit tartıma gelene kadar kurutulmuştur. Yıkama işleminden sonra numunelerin renginde gözle görülür bir değişme olmuştur ve orjinal (yıkanmamış) cüruflar kahverengi iken yıkanan numunelerin rengi gridir (Şekil 4.65.). 177

197 Orjinal Yıkanmış Şekil Orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri Yıkanmış numunelerde özellikle küçük tane boyut fraksiyonlarında orjinal fraksiyonlara nazaran UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimlerinde azalmalar tespit edilmiştir. Bu azalmalar UV 254 absorbansı için maksimum %20 civarlarında iken ÇOK gideriminde azalmalar ise %10 civarındadır (Şekil 4.66.). Küçük tane boyut fraksiyonlarında azalmalar daha fazladır. Büyük tane boyut fraksiyonları için orjinal ve yıkanmış numunelerin giderim verimleri birbirine yakındır. Özellikle küçük tane boyut fraksiyonlarında, yıkama sonrası DOM gideriminin azalmasının sebebi, yıkama ile çelikhane cürufunun yüzeylerindeki demir oksit miktarının azalması olabilir. Küçük tane boyut fraksiyonlarının daha yüksek yüzey alanlarına sahip olduğu göz önüne alınırsa, yıkama ile yüzeylerdeki demir oksit kaybının daha fazla olması beklenir. Demir oksit miktarının azalması sonucu cüruf yüzeyinde DOM adsorpsiyonunu gerçekleştiren spesifik bölgelerin sayısı azalacağından DOM giderimi azalmış olabilir. Yıkama sonrası iletkenlik ve alkalinite değerleri azalmıştır. Yıkanmış numunelerde, en küçük tane boyut fraksiyonunun (<180 µm) en yüksek cüruf dozunda (10000 mg/l) ölçülen iletkenlik ve alkalinite değerleri 940 µs/cm ve 240 mg CaCO 3 /L dir. Orjinal çelikhane cürufu için aynı doz ve fraksiyon için 178

198 iletkenlik ve alkalinite değerleri ise 2980 µs/cm ve 670 mg CaCO 3 /L dir. Ancak adsorpsiyon sonrası ölçülen ph değerleri oldukça yüksektir (11 civarında). 1,0 0,8 ÇC_1_Orjinal Normalize UV 254 Abs 0,6 0,4 0,2 ÇC_1_Yıkanmış ÇC_6_Orjinal ÇC_6_Yıkanmış 0, Çelikhane Cüruf Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruflarının UV 254 absorbans giderimlerinin karşılaştırılması (Göstergedeki 1 ve 6 sayıları sırasıyla <180 µm ve µm cüruf tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) Şekil ve 4.68., yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri ile elde edilen UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimlerini göstermektedir. Yıkanmış çelikhane cüruf numunelerinde ÇOK ve UV 254 absorbansı giderimi bakımından orjinal çelikhane cüruf numunelerine benzer trendler bulunmuştur. En küçük tane boyut fraksiyonu en yüksek UV absorbansı ve ÇOK giderimine sahiptir. Yıkanmış numunelerde maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri sırasıyla %83 ve %54 dür. Orjinal numuneler için ise maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri sırasıyla %90 ve %65 dir. 179

199 UV 254 Abs Giderimi (%) ÇC_1_Yıkanmış ÇC_2_Yıkanmış ÇC_3_Yıkanmış ÇC_4_Yıkanmış ÇC_5_Yıkanmış ÇC_6_Yıkanmış Çelikhane Cüruf Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için yıkanmış çelikhane cürufları ile UV 254 absorbansındaki giderimler (Göstergedeki 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 sayıları sırasıyla <180, , , , ve µm cüruf tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) 180

200 100 ÇOK Giderimi (%) ÇC_1_Yıkanmış ÇC_2_Yıkanmış ÇC_3_Yıkanmış ÇC_4_Yıkanmış ÇC_5_Yıkanmış ÇC_6_Yıkanmış Çelikhane Cüruf Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için yıkanmış çelikhane cürufları ile ÇOK giderimleri (Göstergedeki 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 sayıları sırasıyla <180, , , , ve µm cüruf tane boyut fraksiyonlarını göstermektedir) Orjinal numunelerde olduğu gibi DOM tutma kapasitesine karşı birim adsorban kütlesi başına adsorplanamayan organik maddenin (C e /D o ) grafiğe çizilerek doza göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametreleri hesaplanmıştır (Şekil 4.69.). Çizelge 4.13., yıkanmış çelikhane cürufunun klasik ve doza göre normalize edilmiş K F ve n değerlerini göstermektedir. Orjinal cüruflara benzer şekilde en küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm), tüm fraksiyonlar arasında en yüksek miktarda DOM tutma kapasitesine sahiptir (Çizelge 4.13.). Yıkanmış çelikhane cürufları için klasik Freundlich kapasite parametresi (K F ) değerleri 0,07-0,335 aralığındadır. Modifiye edilmiş Freundlich kapasite parametresi (K F ) değerleri 0,731-1,134 aralığındadır. Yıkanmış çelikhane cüruflarının adsorpsiyon kapasitesi, 0,19-1,935 mg ÇOK/gr adsorban aralığındadır. Çizelge de görüldüğü üzere doza göre normalize edilmiş orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruf numunelerinin K F değerleri birbirine yakındır. Elde edilen benzer ÇOK giderim kapasiteleri ve daha düşük alkalinite ve iletkenlik değerleri göz önüne alındığında, DOM giderimi için adsorban olarak kullanılmadan önce çelikhane cüruflarının yıkama işleminden geçmesi gerektiği tespit edilmiştir. 181

201 Ancak yıkama işlemi sonrasında da alkalinite ve iletkenlik değerleri yüksek olduğundan yıkama süresinin artırılması gerekmektedir. 10,00 ÇC_1_Yıkanmış qe (mg ÇOK/gr adsorban) 1,00 0,10 ÇC_2_Yıkanmış ÇC_3_Yıkanmış ÇC_4_Yıkanmış ÇC_5_Yıkanmış ÇC_6_Yıkanmış 0,01 0,1 1,0 10,0 Ce/D (mg ÇOK/gr adsorban) Şekil Yıkanmış çelikhane cürufları ile DOM adsorpsiyonu 182

202 Çizelge M.Beach suyu için klasik ve doza göre normalize edilmiş Freundlich izoterm parametreleri Çelikhane numuneleri Orjinal numuneler ÇC_1 (<180 µm ) ÇC_2 ( µm) ÇC_3 ( µm) ÇC_4 ( µm) ÇC_5 ( µm) ÇC_6 ( µm) Yıkanmış numuneler ÇC_1 (<180 µm ) ÇC_2 ( µm) ÇC_3 ( µm) ÇC_4 ( µm) ÇC_5 ( µm) ÇC_6 ( µm) cüruf M.Beach a K F n b c K F n d 0,777 0,526 1,351 0,052 0,283 1,227 1,103 0,105 0,108 1,761 0,878 0,117 0,282 1,061 0,971 0,078 0,117 1,761 0,914 0,127 0,257 1,123 0,955 0,081 0,335 1,101 1,134 0,095 0,070 2,208 0,819 0,213 0,102 1,79 0,843 0,127 0,014 3,32 0,731 0,224 0,103 1,848 0,898 0,129 0,082 2,033 0,882 0,142 a Klasik Freundlich kapasite parametresi (mg ÇOK/gr cüruf) 1-n. b Klasik Freundlich logaritmik terimi (n), birimsiz c Doza göre normalize edilmiş Freundlich kapasite parametresi (mg ÇOK/gr cüruf) 1-n. d Doza göre normalize edilmiş Freundlich logaritmik terimi (n), birimsiz Yıkanmış numunelerin en küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm) için maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri sırasıyla %79 ve %54 dür. Tezin önceki aşamalarında M.Beach suyunda, demir oksitle kaplı en küçük boyut fraksiyonuna sahip (<63 µm) Isparta pomzası için elde edilen maksimum UV 254 ve ÇOK giderimleri sırasıyla %96 ve %77 dir. Çelikhane cüruflarında da kaplanmış pomzalar gibi yüksek verimler elde edilmesi umut vericidir. Pomza taşının ucuz olması, çevresel etki bağlamında temiz bir madde olması ve bolca bulunması avantajdır. Çelikhane cürufu ise bir endüstriyel atık malzemedir ve modifiye edilmeden yüksek verimler elde edilmesi bu malzemeyi avantajlı hale getirmektedir. Tüm bu sonuçlar, çelikhane cüruflarından kaynaklanan salınımların kontrol edilebilmesi durumunda, 183

203 çelikhane cüruflarının DOM giderimi ve DYÜ kontrolünde pomza gibi doğal malzemelere alternatif bir adsorban olabileceğini göstermektedir Katalitik Oksidasyon ile DOM Giderimi Orjinal numuneler ile katalitik oksidasyon deneyleri Tezin bu fazında, katalitik oksidasyon ve adsorpsiyon ile yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda (M.Beach suyu) orjinal çelikhane cürufu ile DOM giderim etkinliği test edilmiştir. M.Beach suyuna sadece hidrojen peroksit (50, 150, 300 ve 1000 mg/l) ilavesi (çelikhane cürufu eklenmeksizin) ile yapılan testler sonucunda UV 254 absorbanslarında %5 den az giderimler tespit edilmiştir (Şekil 4.70.). En küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm) için 1000 mg/l orjinal çelikhane cürufu (peroksit dozlanması yok) ile maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimi sırasıyla %50 ve %31 dir. Orjinal çelikhane cürufuna ek olarak hidrojen peroksit dozlanması DOM giderimini artırmıştır (Şekil 4.70.). Test edilen en yüksek hidrojen peroksit dozundan (1000 mg/l hidrojen peroksit+1000 mg/l çelikhane cürufu) sonra elde edilen maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimi sırasıyla %65 ve %44 dür. Bu sonuçlar, ortama hidrojen peroksit ilave edilirse, çelikhane cürufu içeriğindeki demir oksitlerin peroksit bozunmasını katalizlediğini ve sonuçta güçlü oksidanlar oluşturup DOM giderimini nispeten artırdığını göstermektedir. 184

204 100 UV 254 Abs Giderimi (%) ÇC_1_Orjinal Sadece H2O2 H2O2+ÇC_1_Orjinal H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Sadece orjinal çelikhane cürufu (salt adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve orjinal çelikhane cürufu dozlanması durumlarında M.Beach suyunda UV 254 absorbans giderimi (<180 µm çelikhane cürufu fraksiyonu, çelikhane cürufu dozu: 1000 mg/l, reaksiyon süresi: 20 saat, ph:7,54, hata barları %95 güven aralıklarını temsil etmektedir) Şekil 4.71., tüm fraksiyonlar için 3000 mg/l çelikhane cürufu ve farklı hidrojen peroksit dozlarında UV 254 absorbans giderim verimlerini göstermektedir. En küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm) en yüksek giderim verimine sahiptir. En küçük tane boyut fraksiyonu için hidrojen peroksit dozu arttıkça UV 254 absorbans giderim verimleri birbirine yakın olmasına rağmen diğer tane boyut fraksiyonları için ise hidrojen peroksit dozu artıkça UV 254 absorbans giderimleri artmıştır. Bu sonuçlar, hidrojen peroksit konsantrasyonu artması sonucu güçlü oksidanların (hidroksil radikal olması muhtemel) üretiminin arttığını ve DOM ların heterojen yüzey oksidasyonu ile giderildiğini göstermektedir. Ancak sabit cüruf dozunda, peroksit tüketimin oldukça artmasına rağmen DOM giderimdeki artışın az olması, çözelti ph değerlerinin (11,5 civarında) yüksek olmasından kaynaklanabilir. Çünkü yüksek ph larda radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunması olabilir. Ayrıca yüksek ph larda bikarbonat iyonlarına göre baskın tür olan karbonat iyonları oluşan hidroksil radikallerin bir kısmını tüketerek DOM oksidasyon verimini azaltabilir. 185

205 Bikarbonat iyonları ile karşılaştırıldığında, karbonat iyonları daha fazla hidroksil radikal tüketimine sebep olmaktadır UV 254 Abs Giderimi (%) ÇC_1_Orjinal ÇC_2_Orjinal ÇC_3_Orjinal ÇC_4_Orjinal ÇC_5_Orjinal ÇC_6_Orjinal H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için orjinal çelikhane cüruf tane boyut fraksiyonlarının UV 254 absorbans giderimine etkisi (çelikhane cüruf dozu: 3000 mg/l) Sabit çelikhane cüruf dozunda, hidrojen peroksit dozu artırıldığında genellikle UV 254 absorbans giderimleri artmıştır (Şekil 4.72.). Ayrıca H 2 O 2 /çelikhane cüruf doz oranı (mg/mg) arttığında ÇOK giderimleri artmıştır (Şekil 4.73.). Çalışılan H 2 O 2 /çelikhane cüruf doz oranı (mg/mg) 0,02 ve 33 aralığındadır. 0,02 H 2 O 2 /kaplanmış çelikhane cüruf (mg/mg) doz oranında (50 mg/l hidrojen peroksit ve 3000 mg/l çelikhane cüruf) 2,39 mg/l (%47 giderim) ÇOK konsantrasyonu elde edilmiştir. 0,33 H 2 O 2 /kaplanmış çelikhane cüruf doz oranında (mg/mg) ise (3000 mg/l çelikhane cüruf ve 1000 mg/l hidrojen peroksit) 1,9 mg/l ÇOK (%58 giderim) konsantrasyonu elde edilmiştir. En küçük tane boyutu için 3000 mg/l cüruf dozunda, 1000 mg/l hidrojen peroksit dozlandığında, 20 saatlik oksidasyon süresi sonunda ölçülen bakiye hidrojen peroksit 100 mg/l dir. Aynı cüruf dozu için, diğer hidrojen peroksit dozlarında (50, 150, 300 mg/l) ise dozlanan peroksitin tamamı tüketilmiştir (Şekil 4.74.). Peroksit dozu arttıkça giderim verimlerinin az da olsa artması hidroksil 186

206 radikal oluşumun artığını göstermektedir. Ancak hidrojen peroksit dozu arttıkça peroksitin tamamının tüketilmesine karşın DOM giderim verimleri birbirine yakındır. DOM giderimdeki artışın az olmasının sebebi, çelikhane cürufunun çözelti ph değerlerini artırması olabilir. En küçük tane boyut fraksiyonu için oksidasyon sonunda ölçülen ph değerleri 9,36-11,67 aralığındadır. Hidrojen peroksit tüketiminde etkin olan iki mekanizma 1) demir oksit yüzeyler ile peroksit reaksiyonu sonucu hidroksil radikallerin oluşması ve bu radikallerin bir kısmı DOM oksidasyonunu sağlarken bir kısmının da karbonat/bikarbonat iyonları tarafından tüketilmesi 2) yüksek ph değerlerinde radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunmasıdır. Yüksek ph larda karbonat iyonları baskın türdür ve bikarbonat iyonlarına göre daha fazla radikal tüketimine sebep olmaktadır. 1,0 0,9 Normalize UV 254 Abs 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 ÇC=0 ÇC=30 ÇC=100 ÇC=1000 ÇC=3000 0, H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Orjinal çelikhane cürufu ve hidrojen peroksit dozlarının UV 254 absorbans giderimine etkisi (M.Beach suyu, <180 µm tane boyut fraksiyonu, çelikhane cüruf dozları mg/l dir) 187

207 5 4 ÇOK (mg/l) 3 2 M.Beach Giriş ÇOK ÇC=30 ÇC=100 ÇC= ÇC= ,01 0, H 2 O 2 / Çelikhane Cüruf Dozu (mg/mg) Şekil H 2 O 2 /çelikhane cürufu doz oranlarının ÇOK giderimine etkisi (M.Beach suyu, <180 µm tane boyut fraksiyonu, çelikhane cüruf dozları mg/l dir) 1000 H 2 O 2 Talebi (mg/l) HP=50 HP=150 HP=300 HP= Çelikhane Cüruf Dozu (mg/l) Şekil Çelikhane cürufu ve hidrojen peroksit dozlarının, hidrojen peroksit talebine etkisi (M.Beach suyu, <180 µm tane boyut fraksiyonu, hidrojen peroksit (HP) dozları mg/l dir) 188

208 Yıkanmış numuneler ile katalitik oksidasyon deneyleri Orjinal çelikhane cüruf numunelerinde testler sonrası ph ve alkalinitenin artması hidrojen peroksit tüketimini artırmıştır. Alkalinitenin yüksek olması oksidasyon verimini düşürmektedir çünkü hem karbonat hem de bikarbonat, oluşan hidroksil radikallerin tüketimine sebep olmaktadır (Hoigne and Bader, 1976; AWWARF, 1998). Ayrıca yüksek ph larda radikal oluşumu sağlamayan ekstra peroksit bozunması olabilir. Adsorpsiyon deneylerinde cürufların yıkama işlemlerinden sonra alkalinite değerlerinde azalmalar tespit edilmiştir. Bu bağlamda yıkanmış numunelerde, alkalinitenin sebep olduğu hidrojen peroksit tüketimi azalacağından DOM oksidasyon etkinliğinin artacağı öngörülmüştür. Şekil 4.75., yıkanmış numunelerin salt adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon verimlerinin karşılaştırılmasını göstermektedir. Yıkanmış çelikhane cürufu ile hidrojen peroksit birlikte dozlandığında salt adsorpsiyona göre DOM giderim verimi artmıştır mg/l çelikhane cürufu dozu (peroksit dozlaması yok) ile maksimum UV 254 absorbansı giderimi %42 iken, 50 mg/l hidrojen peroksit ve 1000 mg/l çelikhane cürufu dozlanması durumunda UV 254 absorbansı giderimi %53 e artmıştır. Peroksit dozu 50 mg/l den 1000 mg/l ye artırıldığında UV 254 absorbans giderimi %53 den %68 e yükselmiştir. UV 254 absorbans giderimlerine benzer şekilde, ÇOK giderimi de önemli miktarda artmıştır. Salt adsorpsiyonda ÇOK giderimi %28 iken, peroksit ilave edildiğinde (1000 mg/l çelikhane cürufu+1000 mg/l hidrojen peroksit) ÇOK giderimi %44 e yükselmiştir. Orjinal cüruflarla karşılaştırıldığında, hidrojen peroksit eklenmesi yıkanmış cüruflarda DOM giderim kapasitelerini daha fazla artırmıştır. En küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm) için 1000 mg/l cüruf dozunda, orjinal ve yıkanmış numunelerde UV 254 absorbansı giderim kapasiteleri sırasıyla %50 ve %42 dir. Aynı cüruf dozunda 1000 mg/l hidrojen peroksit eklendiğinde, orjinal ve yıkanmış numuneler için UV 254 absorbansı giderim kapasiteleri sırasıyla %65 ve %68 e artmıştır. Bunun sebebi, yıkama sonrası alkalinite ve iletkenlik değelerinin orjinal numunelere göre azalması sonucu, ekstra hidrojen peroksit tüketiminin azalması ve oksidasyon veriminin artması olabilir. Orjinal cüruflar ile karşılaştırıldığında hidrojen peroksit tüketimi azalmıştır ki bu durum yukarıdaki açıklamayı desteklemektedir. Örneğin, orjinal çelikhane cürufunun en küçük tane 189

209 boyutu için (3000 mg/l cüruf dozunda+1000 mg/l hidrojen peroksit dozlandığında) hidrojen peroksit talebi 900 mg/l iken, aynı koşullarda yıkanmış cüruflarda hidrojen peroksit talebi 810 mg/l dir. 100 UV 254 Abs Giderimi (%) ÇC_1_Yıkanmış Sadece H2O2 H2O2+ÇC_1_Yıkanmış H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil Sadece yıkanmış çelikhane cürufu (salt adsorpsiyon), sadece hidrojen peroksit ve hidrojen peroksit ve yıkanmış çelikhane cürufu dozlanması durumlarında M.Beach için UV 254 absorbans giderimi (<180 µm çelikhane cürufu fraksiyonu, çelikhane cürufu dozu: 1000 mg/l, reaksiyon süresi: 20 saat, ph:7,54, hata barları %95 güven aralıklarını temsil etmektedir) Şekil 4.76., tüm fraksiyonlar için 3000 mg/l yıkanmış çelikhane cüruf ve farklı hidrojen peroksit dozlarında UV 254 absorbans giderimlerini göstermektedir. Orjinal cüruflara benzer şekilde, en küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm) en yüksek giderime sahiptir. Oksidasyon verimleri karşılaştırıldığında, yıkanmış numunelerin UV 254 absorbans ve ÇOK giderimleri orjinal numunelerden nispeten düşüktür. Bunun sebebi yıkama ile çelikhane cürufunun yüzeylerindeki demir oksit miktarının azalması olabilir. Çünkü demir oksit miktarı azalırsa, demir oksit yüzeyler ile hidrojen peroksitin reaksiyonu sonucu oluşan hidroksil radikal üretimi azalabilir. Ayrıca demir oksit miktarı azalırsa cüruf yüzeylerinde adsorpsiyon bölgelerinin sayısı da azalır. DOM giderimleri orjinal numunelerden nispeten düşük olsa da, 190

210 yüksek miktarlarda alkalinite ve iletkenlik salmasından dolayı, hem adsorpsiyon hem de oksidasyon öncesi orjinal numunelerin yıkama işlemine tabii tutularak kullanılması tavsiye edilmektedir UV 254 Abs Giderimi (%) ÇC_1_Yıkanmış ÇC_2_Yıkanmış ÇC_3_Yıkanmış ÇC_4_Yıkanmış ÇC_5_Yıkanmış ÇC_6_Yıkanmış H 2 O 2 Dozu (mg/l) Şekil M.Beach suyu için yıkanmış çelikhane cüruf tane boyut fraksiyonlarının UV 254 giderimine etkisi (Çelikhane cüruf dozu: 3000 mg/l) Yıkanmış numunelerde H 2 O 2 /çelikhane cüruf doz oranı (mg/mg) arttığında, DOM giderimi artmıştır (Şekil 4.77.). En küçük tane boyut fraksiyonu için 0,02 H 2 O 2 /yıkanmış çelikhane cüruf doz oranında (mg/mg) (50 mg/l hidrojen peroksit ve 3000 mg/l çelikhane cürufu) 2,59 mg/l (%42,1 giderim) ÇOK konsantrasyonu elde edilmiştir. 0,33 H 2 O 2 /yıkanmış çelikhane cüruf doz oranında (mg/mg) ise (3000 mg/l çelikhane cüruf ve 1000 mg/l hidrojen peroksit) 2,19 mg/l ÇOK (%51 giderim) konsantrasyonu elde edilmiştir. Her bir çelikhane cüruf dozu için, sabit cüruf dozunda hidrojen peroksit konsantrasyonu arttıkça ÇOK giderimleri artmıştır (Şekil 4.77.). Orjinal numunelerde elde edilen sonuçlara benzer şekilde, peroksit dozu arttıkça daha fazla hidroksil radikal oluşmuş ve DOM oksidasyon verimi artmıştır. Özellikle yüksek cüruf dozlarında hidrojen peroksitin tamamı tüketilmiştir. 191

211 Hidroksil radikallerin oluşumu sırasında peroksit bozunmasının yanı sıra yüksek ph lar radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunmasına sebep olur. Yıkanmış numunelerde katalitik oksidasyon sonrası özellikle yüksek cüruf dozlarında ph lar 11 civarlarındadır. 5 4 ÇOK (mg/l) 3 2 M.Beach Giriş ÇOK ÇC=30 ÇC=100 ÇC= ÇC= ,01 0, H 2 O 2 / Çelikhane Cüruf Dozu (mg/mg) Şekil H 2 O 2 /çelikhane cürufu doz oranlarının ÇOK giderimine etkisi (M.Beach, yıkanmış numuneler, <180 µm tane boyut fraksiyonu, çelikhane cüruf dozları mg/l dir) Orjinal cüruflarda olduğu gibi yıkanmış cüruflarla da hem adsorpsiyon hem de katalitik oksidasyon ile yüksek UV 254 absorbans ve ÇOK giderimleri elde edilmiştir. Adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon deneyleri çelikhane cürufunun iyi bir adsorban ve katalizör olabileceğini göstermektedir. Yıkama işlemi ile suya salınan alkalinite ve iletkenlik değerleri azalırken adsorpsiyon/katalitik oksidasyon sonrası ph değerleri hala oldukça yüksektir. Bunun temel nedeni M.Beach suyunun düşük alkaliniteye sahip bir su olması ve tamponlama kapasitesinin az olmasıdır. Yüksek ph değerleri proses verimi açısından dezavantajdır. Çünkü yüksek ph lar radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunmasına neden olur. Ayrıca karbonat/bikarbonat iyonları hidroksil radikallerin tüketimine sebep olduğu için 192

212 DOM oksidasyon verimini düşürmektedir. Hidrojen peroksit yüksek ph larda stabil olmadığından ozon gibi farklı oksidanlar kullanılarak oksidasyon verimi artırılabilir Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla çelikhane cürufunun DOM giderim performansının tespit edilmesi Kesikli tam karışımlı reaktör çalışmalarında elde edilen yüksek giderimler sonucu çelikhane cürufunun DOM gideriminde adsorban/katalizör olarak kullanılabileceği tespit edilmiştir. Ancak çelikhane cürufunun kırılgan ve toz oluşturabilecek yapısı bu malzemenin tam karışımlı reaktörlerde uygulanmasını kısıtlamaktadır. Bu sebeple çelikhane cürufu ile DOM giderimi için sürekli akışlı, sabit yataklı kolon reaktör konfigürasyonlarında testler yapılmıştır. Bu aşamanın ana amacı sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla çelikhane cürufunun DOM giderim performansının tespit edilmesidir. Tüm kolon deneylerinde filtre malzemesi olarak çelikhane cürufunun µm tane boyut fraksiyonu kullanılmıştır. Hem adsorpsiyon hem de katalitik oksidasyon kolon deneylerinde 20 dakika boş yatak temas süresi (BYTS) kullanılmış ve sabit yatak kolon işletim parametreleri Çizelge de gösterilmiştir. Bu fazın 4.4. kısmında kolon deneyleri ile ilgili detaylar verilmiştir. Çizelge Sabit yatak kolon işletim parametreleri Parametre Değer BYTS a (dak) 20 Kolondaki yatak yüksekliği (L) (cm) 19 Kolona hidrolik yükleme hızı b (v) (cm/dak) 0,95 Kolon çapı (D) (cm) 1,5 Giriş debisi (Q) (ml/dak) 1,67 a BYTS=medya yatak hacmi/q = L/v. Medya yatak hacmi=(d/2) 2.π.L b Kolona hidrolik yükleme hızı (v) = Q/A. A=Kolon yatay kesit yüzey alanı=(d/2) 2.π 193

213 Salt adsorpsiyon deneyleri Salt adsorpsiyonla elde edilen UV 254 absorbans kırılma eğrisi Şekil de gösterilmiştir. 20 dakika BYTS için UV 254 absorbansı kırılma eğrisi 0,20 lerde başlamıştır. UV 254 absorbansı kırılma eğrisi 0,90 lara ulaştığında AYHS yaklaşık 520 dir. Salt adsorpsiyonla elde edilen ÇOK kırılma eğrisi Şekil da gösterilmiştir. ÇOK kırılma eğrisi 0,30 larda başlamıştır ve ÇOK kırılma eğrisi 0,90 lara ulaştığında AYHS yaklaşık 380 dir. 20 dakikalık BYTS için 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında adsorpsiyon kapasitesi 0,42 mg ÇOK/gr çelikhane cürufu dur. Adsorpsiyon kapasiteleri de aktif karbonların tipik DOM adsorpsiyon kapasitelerine göre az olsa dahi, pomzaya göre daha yüksektir. M.Beach suyu için, µm tane boyut aralığındaki demir kaplı pomzalar ile BYTS 20 dakikalık kolon testleri sonucunda 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında adsorpsiyon kapasitesi 0,32 mg ÇOK/gr pomza dır. Ayrıca 20 dakika BYTS için 0,90 ÇOK tükenme eğrisine ulaşıldığında demir kaplı pomzanın AYHS değeri yaklaşık 310 dur. Demir kaplı pomza ile karşılaştırıldığında çelikhane cürufu nispeten yüksek DOM giderimine ve AYHS değerlerine sahiptir. Çelikhane cürufunun atık bir malzeme olduğu göz önüne alındığında bu sonuçlar umut vericidir Tüm deneyler süresince kolon çıkışı iletkenlik değerleri 500 µs/cm ve ph değerleri ise 11,1-11,3 aralığında gözlenmiştir. 194

214 İşletim Süresi (saat) 1, ,8 C/C 0 0,6 0,4 0,2 0, Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Salt adsorpsiyonla elde edilen UV 254 absorbansı kırılma eğrisi (C/Co: Alınan numunedeki UV 254 absorbansı/ham su UV 254 absorbansı. Çelikhane cürufunun µm tane boyut fraksiyonu. BYTS: 20 dakika, M.Beach suyu, ph: 7,54) İşletim Süresi (saat) 1, ,8 C/C 0 0,6 0,4 0,2 0, Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Salt adsorpsiyonla elde edilen ÇOK kırılma eğrisi (C/Co: Alınan numunedeki ÇOK konsantrasyonu/ham su ÇOK konsantrasyonu. Çelikhane cürufunun µm tane boyut fraksiyonu. BYTS: 20 dakika, M.Beach suyu, ph: 7,54) 195

215 Katalitik oksidasyon deneyleri Sürekli akışlı sabit yatak kolon reaktörleri kullanılarak heterojen yüzey reaksiyonu sonucu ileri oksidasyon prosesiyle DOM giderim etkinliği test edilmiştir. BYTS 20 dakika olarak hazırlanan kolona, M.Beach ham suyu ile birlikte 1000 mg/l hidrojen peroksit dozlanmıştır. Kolon çıkışında toplanan numunelerde bakiye hidrojen peroksit konsantrasyonu 0-30 mg/l aralığında tespit edilmiştir. Bakiye hidrojen peroksit konsantrasyonunun düşüktür. Çünkü demir oksit ile peroksit reaksiyonu sonucu hidroksil radikaller oluşumunda peroksit bozunur. Ayrıca yüksek ph larda radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunması olabilir. Salt adsorpsiyon ve adsorpsiyon/katalitik oksidasyon (peroksit eklenmesiyle hibrit proses) deneyleri sonucu elde edilen UV 254 absorbansı ve ÇOK kırılma eğrileri sırasıyla Şekil ve de gösterilmiştir. Salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hidrojen peroksit eklenmesi, hem DOM giderimlerini hem de kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarlarını artırmıştır. Bu sonuçlar, hidrojen peroksitin ilave edilmesiyle hidroksil radikallerin oluşarak adsorpsiyonun yanı sıra katalitik oksidasyon ile DOM gideriminin sağlandığını göstermektedir. Adsorpsiyon/katalitik oksidasyon testlerinde 20 dakika BYTS için UV 254 absorbansı kırılma eğrisi 0,13 lerde başlamıştır. UV 254 absorbansı kırılma eğrisi 0,90 lara ulaştığında AYHS yaklaşık 599 dur. 20 dakikalık BYTS için oksidasyon testinde 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında oksidatif DOM giderim kapasitesi 0,57 mg ÇOK/gr çelikhane cürufu dur ve AYHS ise 453 dür. 196

216 İşletim Süresi (saat) 1, ,8 C/C 0 0,6 0,4 0,2 Salt adsorpsiyon Adsorpsiyon/katalitik oksidasyon 0, Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen UV 254 absorbansı kırılma eğrisi (C/Co: Alınan numunedeki UV 254 absorbansı/ham su UV 254 absorbansı. Çelikhane cürufunun µm tane boyut fraksiyonu. BYTS: 20 dakika, M.Beach suyu, ph: 7,54) 197

217 İşletim Süresi (saat) 1, ,8 C/C 0 0,6 0,4 0,2 Salt adsorpsiyon Adsorpsiyon/katalitik oksidasyon 0, Arıtılan Yatak Hacmi Sayısı Şekil Kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyon veya hibrit proses (adsorpsiyon/katalitik oksidasyon) sonucu elde edilen ÇOK kırılma eğrisi (C/Co: Alınan numunedeki ÇOK konsantrasyonu/ham su ÇOK konsantrasyonu. Çelikhane cürufunun µm tane boyut fraksiyonu, BYTS: 20 dakika, M.Beach suyu, ph: 7,54) Çizelge 4.15., çelikhane cürufu kullanarak salt adsorpsiyon veya hibrit prosesle kolon konfigürasyonunda ÇOK giderimlerinin ve AYHS nın karşılaştırılmasını göstermektedir. Salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hidrojen peroksit eklenmesi, hem DOM giderimlerini hem de kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarlarını artırmıştır. Salt adsorpsiyonda 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında DOM giderim kapasitesi 0,42 mg ÇOK/gr cüruf iken hibrit proseste bu değer 0,57 mg ÇOK/gr cüruf dur. ÇOK verilerine göre 0,90 tükenme noktasında tespit edilen AYHS değerleri salt adsorpsiyon ve hibrit proses için sırasıyla 380 ve 453 dur (Çizelge 4.15.). UV 254 absorbansı verilerine göre ise, 0,90 tükenme noktasında tespit edilen AYHS değerleri salt adsorpsiyon ve hibrit proses için sırasıyla 520 ve 599 dır. Adsorpsiyon/katalitik oksidasyon hibrit prosesinde başlangıç C/Co (ÇOK için) değeri yaklaşık 0,20 olmuştur. Salt adsorpsiyonda ise bu değer yaklaşık 0,30 olarak bulunmuştur. Tüm bu sonuçlar, demir oksit yüzeyler ile hidrojen peroksit reaksiyonu sonucu güçlü oksidanların üretildiğini ve adsorpsiyon/katalitik oksidasyon ile DOM un giderildiğini göstermektedir. İçme 198

218 suyu arıtımında çelikhane cürufu, kolon reaktör konfigürasyonunda katalitik oksidatif DOM gideriminde katalizör olarak kullanılabilir. Çizelge Çelikhane cürufu kullanarak salt adsorpsiyon veya hibrit prosesle kolon konfigürasyonunda ÇOK giderimlerinin karşılaştırılması (M.Beach suyu, BYTS: 20 dakika, Çelikhane cürufu: µm) 0,90 ÇOK tükenme noktası verileri ÇOK giderim Çelikhane cürufu Arıtılan yatak hacmi sayısı (AYHS) kapasitesi (mg ÇOK/gr cüruf) Salt Adsorpsiyon ph 7, ,42 Hibrit proses ph 7, ,57 0,90 UV 254 absorbansı tükenme noktası verileri Çelikhane cürufu Arıtılan yatak hacmi sayısı (AYHS) Salt Adsorpsiyon ph 7, Hibrit proses ph 7, Elde edilen yüksek giderimler, demir oksit kaplı pomza veya çelikhane cüruflarının DOM giderimi ve DYÜ kontrolünde alternatif bir adsorban ve katalizör olabileceğini göstermektedir. Çizelge 4.16., pomza ve çelikhane cüruflarının birim fiyatları ve yüzey alanlarının granül aktif karbon (GAK) ile karşılaştırılmasını göstermektedir. Pomza ve çelikhane cürufları ile karşılaştırıldığında, GAK oldukça yüksek yüzey alanlarına sahiptir. Pomzanın kaplama maliyeti, gerekli kimyasal ve enerji maliyetlerinin toplamı baz alınarak hesaplanmıştır. Kullanılan kimyasallar, endüstriyel saflıktadır ve kimyasal fiyatları özel bir firmadan alınan 2010 yılı değerleridir. Kullanılan kimyasalların fiyatları; FeCl 3 : 0,5 TL/kg, HCl: 0,85 TL/L ve NaOH: 1,93 TL/kg dır. Çizelge de görüldüğü gibi çelikhane cürufunun maliyeti GAK ve pomzalara göre oldukça düşüktür. Çünkü çelikhane cürufu 199

219 endüstriyel atık malzemedir ve modifiye edilmeden kullanılmaktadır. Orjinal pomzanın maliyeti 0,15-0,25 TL/kg aralığındadır. Demir oksit ile kaplanmış pomzanın maliyeti 0,35-0,50 TL/kg aralığındadır. GAK ile karşılatırıldığında kaplanmış pomzaların birim maliyeti 30 ile 40 kat daha ucuzdur. Arıtılan su miktarı ve DOM adsorpsiyon kapasiteleri dikkate alındığında, çelikhane cürufu ve demir oksit kaplı pomzalarla salt adsorpsiyonla DOM gideriminin tipik aktif karbon kolonlarıyla rekabet etmesinin zor olduğu tespit edilmiştir. Ancak birim maliyetler karşılatırıldığında demir oksit kaplı pomzalar ve çelikhane cürufları adsorpsiyon kolonlarında adsorban olarak kullanılıp, GAK alternatif olabilir. Çizelge Pomza ve çelikhane cürufunun birim fiyat ve yüzey alanlarının GAK ile karşılaştırılması Adsorban Fiyat (TL/kg) Yüzey alanı a, b (m 2 /gr) GAK ( µm) Orjinal pomza c ( µm) 0,15-0,25 2,28 Demir oksit kaplı pomza ( µm) 0,35-0,50 7,47 Çelikhane cürufu ( µm) 0,05-0,08 0,98 a GAK yüzey alanı, Jacobi Carbons teknik veri dokümanlarından elde edilmiştir. b Pomza ve çelikhane cürufu yüzey alanları, Çizelge 4.1. den alınmıştır. c Orjinal pomzanın fiyatı, Sontaş Madencilik ten alınmıştır ve inşaat sektörü için kullanılan satış fiyatlardır. 200

220 5. SONUÇLAR Tezin birinci fazında, hidrojen peroksit ve heterojen katalizör olarak orjinal/demir kaplı pomza partikülleri veya orjinal/demir kaplı cüruf partikülleri kullanılarak sulardan DOM un katalitik oksidatif giderimi araştırılmıştır. Orjinal ve demir kaplı pomza/cüruf partikülleri ile salt adsorpsiyon, pomza eklenmeden salt hidrojen peroksit oksidasyonu ve demir kaplı pomza/cüruf-hidrojen peroksit ilavesiyle (katalitik oksidasyon+adsorpsiyon) DOM giderimleri üç farklı durumda karşılaştırılmıştır. Kısaca demir oksit kaplı pomza/cüruf partikülleri suda hem adsorban hem de heterojen fazda katalizör olarak test edilmiştir. Sulardan DOM un adsorptif ve/veya katalitik oksidatif giderimi için orjinal veya yüzeyi modifiye edilmiş pomza partikülleri, bu teze kadar araştırma veya gerçek tesis boyutlarında test edilip kullanılmamış ve literatürde yer almamıştır. Sadece hidrojen peroksit (pomza yok) dozlanması ÇOK ve UV 280 absorbanslarında %7 den az giderim sağlamıştır. Orjinal kaplanmamış Isparta pomzası içeriğindeki aluminyum oksit, demir oksit ve titanyum oksitlerden dolayı hidrojen peroksit bozunmasını katalizlemiştir. Bu yüzden doğal pomzanın kendisi bile, DOM un oksidatif bozunması için etkin bir katalizör olabilir. Orjinal pomza ve peroksit birlikte dozlandığında %49 gibi yüksek UV 280 absorbans giderim verimleri elde edilmiştir. Diğer taraftan orjinal pomza partiküllerinin demir oksitlerle kaplanması sonucu peroksit ilavesiyle DOM giderimleri daha da artmıştır. Maksimum UV 280 absorbans giderimi hümik asit çözeltisi için %86 ve Alibeyköy yüzeysel suyu için %67 dir. Bu sonuçlar, doğal pomzalar üzerinde bulunan metal oksitlere ek olarak kaplanmış demir oksitlerin de DOM ların heterojen yüzey oksidasyonunda etkili olduğunu göstermektedir. Bu sonucu sabit pomza ve peroksit dozlarında kaplanmış pomzaların demir içeriği ile UV 280 absorbanslarındaki azalma arasındaki güçlü doğrusal korelasyon desteklemektedir. Kaplanmış pomza ve peroksit dozlarının artması sonucu DOM giderimi önemli miktarda artmaktadır. Demir kaplı pomza partikülleri ve hidrojen peroksit kullanılarak gerçekleşen DOM un heterojen oksidasyon hızının birinci derece bozunma kinetiğine sahip 201

221 olduğunu tespit edilmiştir. UV 280 absorbans ve ÇOK ölçümlerine göre, 24 saatlik reaksiyon süresinden sonra DOM oksidasyonu gerçekleşmemektedir. H 2 O 2 /kaplanmış pomza doz oranı arttığında DOM giderimi artmıştır. H 2 O 2 /kaplanmış pomzanın optimum doz oranı, hedef ÇOK giderimi ve spesifik uygulamalarda maliyet hesaplarına göre seçilmelidir. Sabit hidrojen peroksit dozunda, demir kaplı pomza dozu arttıkça hidrojen peroksit tüketimi de artmıştır. Her bir pomza dozu için hidrojen peroksit tüketimi ile UV 280 absorbans giderimi arasında pozitif bir korelasyon olduğu bulunmuştur. Bu korelasyon, güçlü oksidanların üretiminin metal oksit yüzeylerde hidrojen peroksit bozunması sonucu olduğunu kanıtlamaktadır. Kaplanmış pomzalarda, ph 5,1 ve 8,3 ile karşılaştırıldığında ph 7 olduğu durumda daha fazla DOM giderimi elde edilmiştir. Pomza yüzeylerindeki demir oksitler ve hidrojen peroksit etkileşimleri sonucu güçlü oksidanlar oluşumu, oksit yüzeylerin net yükünün nötral olduğunda daha verimlidir. 24 saatlik sabit reaksiyon süresinde çözelti sıcaklığının 10 o C den 30 o C ye artırılması ile DOM giderim verimleri de artmıştır. DOM giderim verimleri test edilen doğal pomza/cürufların kaynağına, farklı partikül boyutlarına ve partiküllerin fizikokimyasal karakteristiklerine göre çeşitlilik göstermektedir. Kaplanmış pomzaların en yüksek yüzey alanına sahip olan en küçük partikül boyut fraksiyonları (<63 µm) genellikle en yüksek DOM giderimi sağlamıştır. Yapılan kontrol deneylerinde 3000 mg/l lik en yüksek pomza dozu ve 150 mg/l peroksit dozu (çözelti ph değerleri 5-8,5) için 24 saat karıştırmadan sonra çözeltiye geri salınan demir miktarı 0,2 mg/l den daha düşük seviyelerde bulunmuştur. Bu sonuçlara göre pomza yüzeylerindeki demir oksit bağları stabildir ve etkin bir kaplama yapılmıştır. Bu sonuçlar, güçlü oksidanların, yüzeylerdeki demir oksitler ile hidrojen peroksit arasındaki etkileşimler sonucu oluştuğunu göstermektedir. Yapılan kontrol deneyleri sonucunda, kaplama sırasında oluşan demir oksit pıhtılarının/kolloidlerinin temizleme çözeltisinden etkin bir şekilde giderildiği ve DOM oksidasyonunun çözeltideki kolloidal demirden değil, pomza yüzeylerindeki demir oksitler tarafından gerçekleştiği tespit edilmiştir. 202

222 Demir oksitle kaplanmış pomza-hidrojen peroksit prosesinde elde edilen veriler, DOM gideriminde eş zamanlı olarak üç mekanizmanın rol oynadığını göstermektedir: 1) kaplanmış pomza dozuna bağlı olarak DOM un bir kısmı pomza yüzeylerindeki demir oksitler tarafından adsorbe edilir, 2) çözeltide kalan DOM fraksiyonları (daha hidrofilik ve daha az UV 280 absorplayan fraksiyonlar) hidrojen peroksit ve demir oksitler arasındaki yüzey reaksiyonları sonucu oluşan güçlü oksidanlar (hidroksil radikal olması muhtemel) tarafından Fenton-benzeri proseslerde olduğu gibi okside edilir ve 3) demir oksit yüzeylerde adsorplanan DOM fraksiyonları da hidroksil radikaller tarafından okside edilir. Demir oksitle kaplanmış pomzaların dozları arttıkça oksidasyondan sonra suda kalan DOM ların SUVA değerlerinin azaldığı bulunmuştur. Demir oksitle kaplanmış pomza-hidrojen peroksit prosesinde, tercihen aromatik türler gibi DOM un yüksek UV 280 absorbansına sahip fraksiyonları okside edilmektedir. Bu husus içme sularında oluşan DYÜ ler açısından avantajlıdır çünkü aromatik türler ya da çoklu karbonkarbon bağlarına sahip DOM yapıları gibi DOM un yüksek UV 280 absorbansına sahip fraksiyonlarının klorlama sonucu önemli miktarlarda DYÜ ler oluşturduğu bilinmektedir. Su arıtma işlemlerinde, hidrojen peroksit ve demir oksitle kaplı pomza prosesi hem adsorptif hem de katalitik oksidasyonla hibrit olarak DOM gideriminde etkili bir yöntem olabilir. Ayrıca, belirtilen prosesin nötral ph değerlerinde daha da etkin olması avantajdır çünkü içme suyu arıtma tesislerinde çoğu ham su ph 6,5-8,5 aralığındadır. Tezin ikinci fazında, yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda orjinal ve demir kaplı pomzalar kullanarak salt adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla hibrit prosesle DOM giderimi ve müteakip klorlama sonucu oluşan DYÜ kontrolü incelenmiştir. Doğal pomzaların demir oksitle kaplanması sonucu tüm pomza kaynakları ve tane boyut fraksiyonlarında adsorptif DOM giderimleri M. Beach suyu için önemli derecede artmıştır. Yüksek SUVA değerine sahip M.Beach doğal suyundaki DOM ların adsorpsiyon afinitesinin, düşük SUVA değerlikli Alibeyköy yüzeysel suyundan yüksek olduğu ve hümik asit çözeltisine benzer giderim verimlerine sahip olduğu tespit edilmiştir. 203

223 Salt adsorpsiyon işlemi sonrasında klorlama yapılan numunelerde oluşan DYÜ miktarları demir kaplı pomza dozu arttıkça azalmıştır. ÇOK ve UV 254 absorbans giderimlerinde gözlendiği gibi, en küçük pomza tane boyut fraksiyonları en büyük tane boyut fraksiyonlarına göre daha fazla THM azaltımı sağlamıştır. Kaplanmış pomza ve cüruflardan elde edilen ÇOK veya UV 254 absorbans giderimleri ve toplam THM oluşumlarındaki azalmalar arasında doğrusal korelasyonlar bulunmuştur. Demir oksitle kaplı pomzaların salt adsorpsiyonla DOM un THM oluşumuna sebep olan fraksiyonlarını çok etkin bir şekilde giderdiği tespit edilmiştir. Dolayısıyla, düşük SUVA 254 değerlerine sahip doğal sularda tespit edildiği gibi, demir oksitle kaplı pomzalar yüksek SUVA 254 değerlerine sahip doğal sularda da DOM gideriminde ve müteakip DYÜ oluşumlarının kontrolünde umut verici yeni bir adsorban olabilir. Demir kaplı pomza adsorpsiyonu ve müteakip klorlama sonucu oluşan THM miktarı ve türleri pomza türüne ve dozlara göre değişmektedir. M. Beach suyunda THM türleri arasında en fazla kloroform oluşmuştur. M. Beach ham suyunda hesaplanan BKF (brom katılım faktörü) değeri 0,15 dir. Bu değer oluşan THM türleri arasında klorlu türlerin (özellikle kloroform) baskın olduğunu ve bromlu türlerin düşük miktarlarda olduğunu göstermektedir. Genel olarak demir kaplı tüm pomzalarda pomza dozu arttıkça BKF değerleri artmıştır. BKF değerinin artmasının sebebi adsorpsiyon ve klorlama sonrası oluşan kloroform miktarının diğer THM türlerine göre daha çok miktarda azalmasından kaynaklanmaktadır. Demir kaplı tüm pomza kaynakları için pomza dozu arttıkça Br - /ÇOK oranı artmış, müteakip olarak da BKF değerleri artmıştır. Bu durum, oluşan klorlu THM türlerinin bromlu türlere göre nispeten azaldığını göstermektedir. Br - /ÇOK oranı arttıkça sabit klor dozunda brom klora göre THM oluşturması bağlamında rekabet açısından daha avantajlı konuma gelmektedir. Ayrıca, Cl/Br - oranı arttıkça, klorlu THM türleri daha baskın hale gelmiş ve THM BKF değerleri azalmıştır. Demir kaplı pomzalarla yapılan çalışmalar sonucu sabit pomza dozlarında ph değeri azaldıkça DOM adsorpsiyon kapasitesinin arttığı görülmüştür. Pomzaların ph pzc değerleri ve DOM ların pka değerleri arasındaki bağlantılar ve elektrostatik ve 204

224 yüzey kimyaları ilişkilerinden dolayı, M. Beach suyunda en yüksek ÇOK giderimi ph 4 de elde edilmiştir. Her ne kadar ph 4 demir kaplı pomzalarda M. Beach suyunda DOM adsorpsiyonu için en etkin ph olarak tespit edilse de gerçek tesis uygulamaları bağlamında bu ph değeri uygun olmayabilir. Çünkü: 1) su ph sının 4 lere düşürülmesi özellikle kimyasal ihtiyacı açısından maliyetli ve zahmetli olabilir, 2) ph 4 değerlerinde demir oksit yüzeylerden demir salınımı artabilir. Bu açılardan, nispeten düşük DOM adsorpsiyon kapasitelerine sahip olsa da, ph nötral değerlerde adsorpsiyonu gerçekleştirmek daha fizibl gözükmektedir. Tezin genel bir sonucu olarak, demir kaplı pomza prosesiyle adsorptif DOM giderimi için ph 6-7,5 değerleri tavsiye edilmektedir. Farklı ph değerlerinde adsorpsiyon deneylerinden sonra numunelerde klorlama sonrası oluşan THM ve HAA lar için analizler yapılmıştır. Klorlama ph değerleri 4 den 10 a doğru arttıkça oluşan THM miktarı da artmıştır. Bu sonuç ÇOK ve UV 254 absorbans giderimleri ile tutarlıdır çünkü ph 4 de en yüksek DOM giderimleri elde edilmiştir. Ayrıca, THM oluşma kimyası açısından da, diğer tüm şartlar/faktörler sabit kaldığında THM oluşumu ph azaldıkça azalmaktadır. THM trendlerinin tam tersi olarak, ph nın artmasıyla HAA konsantrasyonları azalmıştır. Yüksek ph larda HAA oluşumlarının azalmasının nedeni ph ya bağlı olarak HAA oluşumlarından sorumlu DOM bileşiklerinin kimyalarının ve klorla reaktifliklerinin değişmesi öngörülmektedir. HAA azaltımında en etkili ph aralığı 8-10 olarak tespit edilmiştir. Pomza dozunun artmasıyla tüm ph değerlerinde HAA oluşumları azalmıştır; demir oksit kaplı pomzalar HAA azaltımında da etkili olmuştur. Klorlu HAA lar M. Beach ham suyunun klorlanması sonucu oluşan baskın türlerdir. THM lerde gözlendiği gibi, her bir ph değerinde pomza dozları arttıkça HAA BKF değerleri de artmıştır. Bunun temel nedeni artan pomza dozlarıyla (sabit klor dozunda) Br - /ÇOK oranının artması ve neticesinde bromlu HAA türlerine bir kayma olmasıdır. Salt adsorpsiyonla demir kaplı pomza prosesinde ph 6-7,5 uygulaması ve yaklaşık 3000 mg/l pomza dozları hem DOM giderimi hem de THM ve HAA kontrolünde başarılı görünmektedir. Belirtilen şartlarda THM ler ülkemizdeki standart olan 150 µg/l nin çok altına rahatlıkla düşürülmektedir. Yine aynı şartlarda HAA lar da 100 µg/l nin altına rahatlıkla düşürülmektedir. 205

225 Farklı bromür konsantrasyonlarının demir kaplı pomza prosesinde adsorptif olarak DOM giderimine etki etmediği bulunmuştur. Demir kaplı pomza prosesiyle adsorptif bromür giderimi ihmal edilebilir seviyelerdedir. Dolayısıyla, bromürün DOM ile demir oksit yüzeylerdeki adsorpsiyon siteleri için rekabet edemeyeceği tespit edilmiştir. Sabit pomza dozunda başlangıç bromür konsantrasyonu arttıkça toplam THM ve HAA miktarları artmıştır. Hem THM hem de HAA lar için, başlangıç bromür konsantrasyonu arttıkça bromlu DYÜ lere doğru bir kaymanın olduğu tespit edilmiştir. Bu bromlu türlere kayma THM lerde HAA lara göre daha çok olmuştur. Suya harici bromür dozlanması sonucu (550 µg/l konsantrasyonlara kadar) demir kaplı pomzalarda DOM adsorpsiyon prosesi olumsuz etkilenmezken, klorlama sonucu toplam THM ve HAA konsantrasyonları ve türleşmeleri etkilenmiştir. Alkalinite (bikarbonat) konsantrasyonu arttıkça DOM adsorpsiyon kapasitesi azalmıştır. Sularda bikarbonat ve/veya karbonat alkalinitesinin artması demir kaplı pomza prosesiyle DOM giderimini olumsuz etkilemekte ve dolayısıyla da müteakip klorlama sonucu oluşan THM ve HAA konsantrasyonlarını artırmaktadır. Bikarbonat anyonunun demir oksit yüzeyler için DOM ile rekabet ettiği tespit edilmiştir. Alkalinitenin >300 mg CaCO 3 /L olduğu sularda demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim ve DYÜ kontrol etkinliğinin azalacağı ve çok yüksek pomza dozlarının gerekebileceği bulunmuştur. Fosfat anyonu demir kaplı pomzalarda DOM adsorpsiyon kapasitesini önemli miktarda azaltmıştır. Pomzalarda demir içeriğinin artması ile fosfat gideriminin artması, fosfat anyonunun sadece demir oksit yüzeylerde tutunarak DOM ile rekabet ettiğini göstermektedir. Kaplanmamış orjinal pomzalarda DOM adsorpsiyon kapasitesinin değişmemesi, fosfatın sadece demir oksit kaplı yüzeylerle reaksiyona girip adsorbe olduğunu bir defa daha ispatlamıştır. Ancak test edilen fosfat konsantrasyonu (yaklaşık 950 mg/l PO 4 olarak ya da 310 mg/l P olarak) çok yüksek olup, doğal sularda bulunan tipik konsantrasyonlardan (genellikle <1 mg/l toplam P) çok yüksektir. Yüksek fosfat konsantrasyonunun test edilmesinin nedeni en kötü şartlardaki durumun tespit edilmesidir. Dolayısıyla, tipik doğal sulardaki çok küçük 206

226 fosfat konsantrasyonlarının demir oksit kaplı pomzalarla DOM adsorpsiyonunu olumsuz etkilemeyeceği öngörülmüştür. Diferansiyel UV absorbans tekniğinin THM oluşumlarıyla bağlantısı irdelenmiştir. Tüm pomzalar için, pomza tür ve partikül boyut fraksiyonundan bağımsız olarak, THM ile ΔUV 254 arasında doğrusal bir korelasyon elde edilmiştir. Klorun reaksiyonu sonucu DOM ların UV 254 absorplayan kısımlarındaki bozunmalar direk olarak THM oluşumu ile bağlantılıdır. Elde edilen doğrusal korelasyon, yüksek SUVA 254 değerine sahip M.Beach suyundaki DOM ların UV 254 absorplayan fraksiyonlarının THM oluşumundan sorumlu temel fraksiyonlar olduğunu göstermektedir. M.Beach suyunda demir kaplı pomza (3000 mg/l) ve peroksit (1000 mg/l) birlikte dozlandığında %73 UV 254 absorbans giderimi elde edilmiştir. M.Beach suyu ile yapılan deneysel çalışmalarda, düşük SUVA değerine sahip Alibeyköy yüzeysel suyundan katalitik oksidasyonla daha yüksek DOM giderimleri elde edilmiştir. Sentetik olarak hazırlanan en yüksek SUVA değerine sahip hümik asit çözeltisinde, M.Beach suyundan daha yüksek DOM giderimleri sağlanmıştır. Diğer bir deyimle, suların başlangıç SUVA değerleri arttıkça adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimleri artmıştır. Maksimum ÇOK giderimi hümik asit için %73, M.Beach için %57 ve Alibeyköy için %35 dir. Demir kaplı pomza prosesiyle hibrit olarak adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimi yüksek SUVA değerlerine sahip sularda daha etkili gözükmektedir. Pomzaların DOM ile ön yüklenmesi (preloading) genel olarak müteakip oksidasyon performanslarını düşürmüştür. Ön yükleme için uygulanan ÇOK konsantrasyonu arttıkça performans düşüşü de artmıştır. Bu sonuçlar, ön yükleme ile metal oksit yüzeylerin DOM ile kısmen dolduğunu ve dolayısıyla da metal oksit yüzeylerin daha az radikal üretebildiğini göstermektedir. Bu husus demir kaplı pomza prosesinde aynen diğer adsorbanlar veya reçinelerde olduğu gibi belli sürelerde rejenerasyon yapılması gerekliliğini göstermektedir. Çünkü tahmin edilebileceği üzere, demir kaplı pomza da bir adsorban/katalizör olduğu için zamanla dolacak ve rejenere edilmesi gerekecektir. 207

227 Tezin üçüncü fazında, demir oksitle kaplanmış pomzalarla DOM giderimi için sürekli akışlı, sabit yataklı kolon reaktör konfigürasyonlarında testler yapılmıştır. Pomza taşının aşındırıcı bir yapıya sahip olması ve hafif malzeme olmasından dolayı potansiyel çökelme problemleri, bu prosesin sürekli akışlı tam karışımlı reaktörlerde uygulanabilirliğini kısıtlamaktadır. Ayrıca, aşındırıcı yapıda olan pomza, işletim sırasında pompalara zarar vererek işletim ve bakım maliyetini artırabilir. Yapılan literatür araştırmalarında, orjinal veya kaplanmış pomzaların DOM giderimi için filtrasyon prosesinde test edilmesiyle ilgili herhangi bir çalışmaya rastlanılmamıştır. Bu bağlamda, bu tezde yapılan kolon çalışmaları, kesikli reaktör çalışmalarında olduğu gibi, literatürde ilktir. Demir oksit kaplı pomzalarla salt adsorpsiyonla DOM giderimi için 2 dakikalık BYTS değerinin yeterli olmadığı bulunmuştur. BYTS 7 dakika için ise, BYTS 2 dakikaya göre daha çok DOM giderimleri sağlanmış, UV 254 absorbansı ve ÇOK kırılma eğrisi yaklaşık 0,5 lerden başlamıştır. Ancak, BYTS 7 dakika için de arıtılan su miktarı ve DOM adsorpsiyon kapasiteleri dikkate alındığında, demir oksit kaplı pomzalarla salt adsorpsiyonla DOM gideriminin tipik aktif karbon kolonlarıyla rekabet edemeyecek olduğu tespit edilmiştir. Sürekli akışlı kolon konfigürasyonunda salt adsorpsiyonla demir kaplı pomzaların DOM gideriminde adsorpsiyon kinetiğinin sınırlayıcı faktör olduğu bulunmuştur. BYTS nin 20 dakikaya artırılması ile pomza ve DOM un temas süresi artırılmış ve böylece 0,90 tükenme noktasına kadar arıtılan su miktarı da artmıştır. Bu tezde elde edilen sonuçlara göre, demir kaplı pomzalar için kolon BYTS değerleri dakika aralığında tavsiye edilmektedir. Ancak, genel bir sonuç olarak, 20 dakika BYTS değerinde bile salt adsorpsiyonla DOM giderimleri kısmi kalmış ve kırılma/tükenme noktalarına aktif karbonlara göre hızlı ulaşılmıştır. Adsorpsiyon kapasiteleri de aktif karbonların tipik DOM adsorpsiyon kapasitelerine göre az bulunmuştur. ph değerinin 7,0 dan 4,0 a azaltıldığı durumda salt adsorpsiyonla daha çok DOM giderimi sağlanmış, başlangıç C/Co değerleri düşmüş ve 0,90 noktasına kadar arıtılan su miktarı da çok artmıştır. Ancak demir kaplı pomza prosesinin gerçek tesis uygulamalarında ph 4 değerinde uygulanması kimyasal gereksinimi (ph ayarlanması 208

228 için) bağlamında maliyetli olabilir ve ayrıca ph 4 ve civarı değerlerde demir oksit yüzeylerden demir salınımı artabilir. ÇOK ve UV 254 absorbansında gözlendiği gibi, THM ve kloroform için de ph 4 de daha düşük konsantrasyonlar bulunmuştur. HAA larda ise ph nın etkisi farklı bir trend göstermiştir. AYHS arttıkça THM-BKF ve HAA-BKF değerleri her iki ph için de nispeten artmıştır. Salt adsorpsiyonla DOM giderimi ve müteakip DYÜ kontrolü açılarından bir bütün olarak irdelendiğinde, demir oksit kaplı pomza prosesiyle kolon konfigürasyonunda ph 6-7,5 değerleri tavsiye edilmektedir. Salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hidrojen peroksit eklenmesi (hibrit proses), hem DOM giderimlerini hem de kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarlarını önemli derecede artırmıştır. DOM giderimlerinde gözlendiği gibi, salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hibrit prosesle daha az THM ve HAA oluşumları tespit edilmiştir. Hibrit proses DYÜ oluşumlarının kontrolünde de nispeten etkili olmuştur. Demir oksit kaplı pomzalar sabit yatak, yukarıdan akışlı, kolon reaktör konfigürasyonunda, hidrojen peroksit ilavesiyle etkin olarak DOM gideriminde kullanılabilir. Hibrit prosesde DOM giderim kapasiteleri ve kırılma/tükenme noktalarına kadar elde edilen AYHS değerleri granül aktif karbon kolonlarında elde edilen tipik değerlerden az da olsa düşüktür. Diğer bir deyimle, hibrit demir kaplı pomza prosesinin DOM giderim performansı içme suyu arıtımında kullanılan tipik granül aktif karbonların performanslarından bir miktar daha azdır. Ancak, granül aktif karbonların birim maliyetlerinin de yüksek olduğu dikkate alınmalıdır. Öte yandan, çalışılan M.Beach ham suyunun yüksek ÇOK konsantrasyonlarına ve yüksek SUVA değerlerine sahip olduğu ve hümik maddelerce çok zengin olduğu da dikkate alınmalıdır. Farklı ve daha az organik madde içeriklerine sahip ham sularda test edilebilecek hibrit kolon prosesi daha etkili DOM giderim sonuçları verebilir. Kesikli reaktör çalışmalarında olduğu gibi, kolon çalışmalarında da hem salt adsorpsiyon hem de hibrit proses sonucu çıkış sularında SUVA 254 değerinin azaldığı bulunmuştur. Bu sonuç, demir oksit yüzeylerin aromatik türler gibi DOM un yüksek 209

229 miktarlarda UV 254 absorbansına sahip kısımlarını tercihen giderdiğini ispatlamaktadır. Bu durum DYÜ kontrolü açısından avantajdır. Tezin dördüncü fazında, pomza gibi doğal malzemelere alternatif olarak endüstriyel bir atık malzeme olan çelikhane cürufunun DOM giderim kapasitesi araştırılmıştır. Yüksek SUVA değerlerine sahip doğal sularda çelikhane cürufu kullanılarak tam karışımlı kesikli reaktör veya sürekli akışlı kolon konfigürasyonlarında salt adsorpsiyonla ve/veya katalitik oksidasyonla DOM giderimi incelenmiştir. Sulardan DOM un adsorptif ve/veya katalitik oksidatif giderimi için orjinal ve yıkanmış çelikhane cürufu, daha önce araştırma veya gerçek tesis boyutlarında test edilip kullanılmamış ve literatürde yer almamıştır. Adsorpsiyon ve katalitik oksidasyon deneyleri hem orjinal hem de yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri için yapılmıştır. Orjinal numunelerin yıkanmasının sebebi, ph yı artırması ve suya iletkenliğe neden olan çeşitli bileşikler ve alkalinite salmasıdır. Yıkama işlemi sonrası iletkenlik ve alkalinite değerleri azalmıştır. Hem orjinal hem de yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri yüksek DOM adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Çelikhane cüruf dozları arttıkça adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan DOM un SUVA değerinin azaldığı bulunmuştur. Bu sonuç, demir oksit yüzeylerin tercihen aromatik türler gibi DOM un yüksek UV absorbanslarına sahip fraksiyonlarını giderdiğini desteklemektedir. Yüksek UV 254 absorbans gideriminin yanı sıra SUVA değerlerinin de azalması, çelikhane cüruflarının DOM giderimi ve DYÜ kontrolü açısından etkin bir adsorban olabileceğinin göstergesidir. Çünkü aromatik türler ya da çoklu karbon-karbon bağlarına sahip DOM yapıları gibi DOM un yüksek UV 254 absorbansına sahip fraksiyonlarının klorlama sonucu önemli miktarlarda DYÜ ler oluşturduğu bilinmektedir. En küçük tane boyut fraksiyonu (<180 µm), en yüksek UV absorbansı ve ÇOK giderimine sahiptir. Orjinal numuneler için maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri sırasıyla %90 ve %65 dir. Yıkanmış numunelerde ise maksimum UV 254 absorbansı ve ÇOK giderimleri sırasıyla %83 ve %54 dür. Özellikle küçük tane boyut fraksiyonlarında, yıkama sonrası DOM gideriminin azalması, yıkama ile 210

230 çelikhane cürufunun yüzeylerindeki demir oksit miktarının azalmasından kaynaklanabilir. Demir oksit miktarının azalması sonucu cüruf yüzeyinde DOM adsorpsiyonunu gerçekleştiren spesifik bölgelerin miktarının azalması DOM giderim kapasitesinin azalmasına sebep olabilir. Aynı çalışma fazında, hidrojen peroksit ve heterojen katalizör olarak yıkanmış ve orjinal çelikhane cüruf partikülleri kullanılarak sulardan DOM un katalitik oksidatif giderimleri de incelenmiştir. Orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruf partikülleri ile salt adsorpsiyon, cüruf eklenmeden salt hidrojen peroksit oksidasyonu ve çelikhane cürufu-hidrojen peroksit ilavesi olmak üzere (katalitik oksidasyon+adsorpsiyon) üç farklı durumda DOM giderimleri karşılaştırılmıştır. M.Beach suyuna sadece hidrojen peroksit ilavesi (çelikhane cürufu eklenmeksizin) ile yapılan testler sonucunda UV 254 absorbanslarındaki giderimlerin %5 den az olduğu tespit edilmiştir. Orjinal ve yıkanmış çelikhane cürufuna ek olarak hidrojen peroksit dozlanması DOM giderimini artırmıştır. En küçük tane boyut fraksiyonunda (<180 µm), test edilen en yüksek hidrojen peroksit ve çelikhane cüruf dozu için (1000 mg/l hidrojen peroksit+3000 mg/l çelikhane cürufu) elde edilen maksimum ÇOK giderimi orjinal ve yıkanmış çelikhane cürufları için sırasıyla %58 ve %51 dir. Salt adsorpsiyon testlerinde 3000 mg/l cüruf dozlaması ile orjinal ve yıkanmış çelikhane cüruf numuneleri için elde edilen maksimum ÇOK giderimleri sırasıyla %44 ve %36 dır. Bu sonuçlar, ortama hidrojen peroksit ilave edilirse, çelikhane cürufu içeriğindeki demir oksitlerin peroksit bozunmasını katalizlediğini ve sonuçta güçlü oksidanlar oluşturup DOM giderimini nispeten artırdığını göstermektedir. DOM un bir kısmının cüruf yüzeylerindeki demir oksitler tarafından adsorbe edilmesinin yanı sıra, demir oksitle kaplanmış pomza-hidrojen peroksit prosesinde olduğu gibi, oluşan güçlü oksidanlar tarafından çözeltideki DOM fraksiyonları ve demir oksit yüzeylerde adsorplanan DOM fraksiyonları okside edilmiştir. En küçük tane boyut fraksiyonu için hidrojen peroksit dozu arttıkça UV 254 absorbans giderim verimlerinde önemli bir değişiklik olmamasına rağmen, diğer tane boyut fraksiyonlarında, hidrojen peroksit dozu arttıkça UV 254 absorbans giderimleri nispeten artmıştır. Bu sonuçlar, hidrojen peroksit konsantrasyonu artması sonucu 211

231 güçlü oksidanların üretiminin arttığını ve DOM ların heterojen yüzey oksidasyonu ile giderildiğini göstermektedir. Hem orjinal hem de yıkanmış numunelerde, özellikle yüksek çelikhane cüruf dozlarında hidrojen peroksitin tamamı tüketilmiştir. Hidrojen peroksit tüketiminde etkin olan iki mekanizma 1) demir oksit yüzeyler ile peroksit reaksiyonu sonucu hidroksil radikallerin oluşması ve bu radikallerin bir kısmı DOM oksidasyonunu sağlarken bir kısmının da karbonat/bikarbonat iyonları tarafından tüketilmesi 2) yüksek ph değerlerinde radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunmasıdır. Yüksek ph larda karbonat iyonları baskın türdür ve bikarbonat iyonlarına göre daha fazla radikal tüketimine sebep olmaktadır. Orjinal ve yıkanmış çelikhane cürufları için hem adsorpsiyon hem de katalitik oksidasyon ile yüksek UV 254 absorbans ve ÇOK giderimleri elde edilmiştir. Elde edilen yüksek DOM giderimleri çelikhane cürufunun iyi bir adsorban ve katalizör olabileceğini göstermektedir. Yıkama işlemi ile suya salınan alkalinite ve iletkenlik değerleri azalırken, adsorpsiyon/katalitik oksidasyon sonrası ph değerleri hala oldukça yüksektir. Bunun temel nedeni M.Beach suyunun düşük alkaliniteye sahip bir su olması ve tamponlama kapasitesinin az olmasıdır. Yüksek ph lar radikal oluşumunu sağlamayan ekstra peroksit bozunmasına neden olur. Ayrıca yüksek ph larda karbonat iyonlarının hidroksil radikallerin tüketimine sebep olduğu göz önüne alındığında, yüksek ph değerleri proses verimi açısından dezavantajdır. Kısacası, orjinal çelikhane cürufunun içme suyu arıtımında DOM giderimi için adsorban/katalizör olarak kullanılabilmesi için yıkama gibi ön işlemlerden geçirilmesi gerekmektedir. Atık bir malzeme olan çelikhane cürufunun adsorban ve katalizör olarak kullanımı ile hem endüstriyel atıklar değerlendirilebilecek hem de ülkemiz ekonomisine önemli bir katma değer sağlanabilecektir. Kesikli tam karışımlı reaktör çalışmalarında elde edilen yüksek giderimler sonucu çelikhane cürufunun DOM gideriminde adsorban/katalizör olarak kullanılabileceği tespit edilmiştir. Ancak çelikhane cürufunun kırılgan ve aşındırıcı yapıda olması, bu malzemenin tam karışımlı reaktörlerde uygulanmasını kısıtlamaktadır. Bu sebeple çelikhane cürufu ile DOM giderimi için sürekli akışlı, sabit yataklı kolon reaktör konfigürasyonlarında testler yapılmıştır. 212

232 Hem adsorpsiyon hem de katalitik oksidasyon kolon deneylerinde 20 dakika boş yatak temas süresi (BYTS) test edilmiştir. Salt adsorpsiyon için, ÇOK kırılma eğrisi 0,30 larda başlamıştır ve ÇOK kırılma eğrisi 0,90 lara ulaştığında arıtılan yatak hacmi sayısı (AYHS) yaklaşık 380 dir. 20 dakikalık BYTS için 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında, adsorpsiyon kapasitesi 0,42 mg ÇOK/gr çelikhane cürufu dur. Adsorpsiyon kapasitelerinin aktif karbonların tipik DOM adsorpsiyon kapasitelerine göre az olduğu tespit edilmiştir. Kolon reaktör konfigürasyonunda çelikhane cüruflarına hidrojen peroksit ilavesiyle DOM giderimleri artırılmıştır. Salt adsorpsiyon deneyleri ile karşılaştırıldığında hidrojen peroksit eklenmesi (hibrit proses), hem DOM giderimlerini hem de kırılma/tükenme noktalarına kadar arıtılan su miktarlarını önemli derecede artırmıştır. Oksidasyon deneyi için, 0,90 ÇOK tükenme noktasına ulaşıldığında adsorptif ve oksidatif DOM giderim kapasitesi 0,57 mg ÇOK/gr çelikhane cürufu dur ve AYHS ise 453 dür. Demir oksit yüzeyler ile hidrojen peroksit reaksiyonu sonucu güçlü oksidanlar üretilmiş ve adsorpsiyon/katalitik oksidasyon ile DOM un giderimi sağlanmıştır. Tüm bu sonuçlar, içme suyu arıtımında çelikhane cürufunun, kolon reaktör konfigürasyonunda DOM gideriminde adsorban ve katalizör olarak kullanılabileceğini göstermektedir. Elde edilen yüksek giderimler, demir oksit kaplı pomza veya çelikhane cüruflarının DOM giderimi ve DYÜ kontrolünde alternatif bir adsorban ve katalizör olabileceğini göstermektedir. Ayrıca hem pomza hem de çelikhane cürufu hızlı filtrelerde filtre malzemesi olarak kuma iyi bir alternatif olabilir. Çünkü yüzey alanları ve poroziteleri genel olarak kumlardan daha fazladır. Ayrıca, adsorptif özelliklerinden dolayı demir oksit kaplı pomzalar ve çelikhane cürufları adsorpsiyon kolonlarında adsorban olarak kullanılıp, granül aktif karbonlara alternatif olabilir. En önemlisi, hidrojen peroksit ilavesiyle adsorptif ve oksidatif DOM giderimleri hibrit prosesde birleştirilip, proses etkinliği artırılabilir. Başka bir arıtma opsiyonu olarak, kolon reaktör konfigürasyonlarında demir oksit kaplı pomzalar veya çelikhane cürufları ve/veya hibrit proses, aktif karbon kolonlarından önce ön arıtma olarak kullanılabilir. DOM'un yüksek SUVA değerlerine sahip fraksiyonları (genellikle yüksek moleküler ağırlıklı hümik maddeler gibi) giderilerek, aktif karbon kolonlarına gelen yük 213

233 azaltılıp, aktif karbon rejenerasyon süreleri artırılabilir. Pomza taşı ve çelikhane cürufu, DOM ve DYÜ giderimi için şu ana kadar araştırma veya gerçek tesis boyutlarında henüz test edilip kullanılmamış ve literatürde yer almamıştır. Pomza taşı, ülkemizde bol olarak bulunan, tehlikeli bileşenler veya yan ürünler içermeyen doğal ve ucuz bir malzemedir. Çelikhane cürufu ise endüstriyel atık malzemedir ve modifiye edilmeden yüksek verimler elde edilmesi bu malzemeyi avantajlı hale getirmektedir. Elde edilen sonuçlar çerçevesinde, tez çalışmasında yapılan araştırmaların yanı sıra ileride farklı projelerde incelenebilecek bazı hususlar da mevcuttur. Örneğin, DOM giderim etkinliğini artırmak için daha etkin kaplama yöntemleri test edilebilir. Ayrıca, daha fazla yüzey alanına sahip pomzalar ve cüruflar kullanılarak DOM giderim etkinliğini artırılabilir. Kaplanmış pomza veya çelikhane cürufu kullanılan adsorpsiyon ve/veya katalitik oksidasyon prosesleri, farklı ve daha az organik madde içeriklerine sahip ham sularda test edilirse daha etkili DOM giderim sonuçları verebilir. Tezin devamı olarak ilerki projelerde, pomza ve çelikhane cürufu ile DOM giderimi için reaktör tasarım kriterleri, birim yatırım ve işletme maliyetleri, kolon testleri için doygun hale gelen malzemelerin rejenerasyonları, rejenerasyon sıklıkları, potansiyel filtre geri yıkama hususları, aktif karbonla ekonomik karşılaştırmalar gibi analizler yapılabilir. Ayrıca yüksek demir içeriğine sahip çelikhane cürufu ve demir kaplı pomzalar, DOM dışında organik ve inorganik kirleticilerin gideriminde test edilebilir. Çünkü hem pomza hem de çelikhane cürufunun inorganik ve organik maddelerin gideriminde kullanılması ile ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. 214

234 6. KAYNAKLAR Abbot, J., Brown, D.G., Kinetics of iron-catalysed decomposition of hydrogen peroxide in alkaline solution. International Journal of Chemical Kinetics, 22, Ahammed, M.M., Chaudhuri, M., Sand-based filtration-adsorption media. Journal of Water Supply: Research and Technology Aqua, 45 (2), Aiken, G. R., McKnight, D. M., Wershaw, R. L., MacCarthy, P., An introduction to humic substances in soil, sediment, and water. In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization. (Aiken, G.R., McKnight, D.M., Wershaw, R.L. and MacCarthy, P., -eds.) John Wiley & Sons, pp. 1-9, New York, NY. Aiken G., Cotsaris E., Soil and hydrology: their effect on NOM. Journal of the American Water Works Association, 87 (1), Akbal, F., Adsorption of basic dyes from aqueous solition onto pumice powder. Journal of Colloid and Interface Science, 286, Akbal, F.O., Akdemir, N., Onar, A.N., FT-IR spectroscopic detection of pesticide after sorption onto modified pumice. Talanta, 53, Alataş, T., Somunkıran, E., T., Ahmetzade, P., Ereğli Demir Çelik Fabrikası Cürufunun Asfalt Betonunda Agrega Olarak Kullanılması. Fırat Üniversitesi, Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi, 18 (2), Al-Hayek, N., Dore, M., Oxidation of phenols in water by hydrogen peroxide on alumina supported iron. Water Research, 24, Allemane, H., Delouane, B., Paillard, H., Legube, B., Comparative efficiency of three Systems (O3, O3/H202 and O3/TiO2) for the oxidation of natural organic matter in water. Ozone Science and Engineering, 15, Amarasiriwardena, D., Siripinyanond, A., Barnes, R.M., Trace elemental distribution in soil and compost-derived humic acid molecular fractions and colloidal organic matter in municipal wastewater by flow field-flow fractionation-inductively coupled plasma mass spectrometry (flow FFF-ICP- MS). Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 16 (11), Amy, G.L., Rollins, M.R., Kuo, C.J., King, P.H., Comparing gel permeation chromatography and ultrafiltration for the molecular weight characterization of aquatic organic matter. Journal of the American Water Works Association, 79 (1),

235 Amy, G.L., Thompson, J.M., Tan, L., Davis, M.K., Krasner, S.W., Evaluation of THM precursor contributions from agricultural drains. Journal of American Water Works Association, 82 (1), Amy,G.L., Tan, L., Davis, M.K., The effects of ozonation and activated carbon adsorption on trihalomethane speciation. Water Research, 25 (2), Amy, G., Sierka, R., Bedessem, J., Price, D., Tan, L., Molecular size distributions of dissolved organic matter. Journal of American Water Works Association, 84 (6), Amy G. L., Using NOM characterization for the evaluation of treatment, Proc. of NOM Workshop sponsored by Lyonnaise des Eaux-Dumez and AWWA Research Foundation, Chamonix, France. Amy, G.L., Siddiqui, M., Zhai, W., DeBroux, J., Odem, W., Survey of bromide in drinking water and impacts on DBP formation, AWWARF, Denver. Amy, G., Cho, J., Interactions between natural organic matter (NOM) and membranes: rejection and fouling. Water Science and Technology, 40, Antelo, J., Avena, M., Fiol, S., Lopez, R., Arce, F., Effects of ph and ionic strength on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite water interface. Journal Colloid and Interface Science, 285, APHA, Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19th Edi., Eaton, A.D, Clesceri, L.S, Greenberg, A.E., Archer, A.D., Singer, P.C., Effect of SUVA and enhanced coagulation on removal of TOX precursors. Journal of the American Water Works Association, 98 (8), Ataman, N., Özbayoğlu,G., Ülkemizdeki endüstriyel atıkların yüzey kaplama işlemlerinde alternatif aşındırıcı olarak değerlendirilmesi. Ulusal Çevre Sempozyumu, Ates, N., Kitis, M., Yetis, U., (2007a). Formation of chlorination by-products in waters with low-suva- correlations with SUVA and differential UV spectroscop. Water Research, 41 (18), Ates, N., Yetis, U., Kitis, M., (2007b). The effects of bromide ion and natural organic matter fractions on the formation and speciation of chlorination byproducts. ASCE-Journal of Environmental Engineering, 133 (10),

236 Balaguer, M.D., Vicent, M.T., Paris, J.M., A comparison of different support materials in anaerobic fluidized bed reactors for the treatment of vinasse. Environmental Technology, 18, Barrow, N.J., Bowden, J.W., Posner, A.M., Quirk, P.J., Describing the effects of electrolyte on adsorption of phosphate by a variable charge surface. Australian Journal of Soil Research, 18, Bekbölet, M., Çeçen, F., Özkösemen, G., Photocatalytic oxidation and subsequent adsorption characteristics of humic acids. Water Science and Technology, 34, Bezbarua, B., Reckhow, D.A., Modeling ozone consumption by natural organic matter. Proc. of AWWA Annual Conference, Atlanta, GA. Bloom, P.R., Leenheer, J.A., Vibrational, electronic and high-energy spectroscopic methods for characterizing humic substances. In: Humic Substances II: In Search of Structure. (Michael, H.B., MacCarthy, P., Malcolm, R.L. and Swift, R.S., -eds.) John Wiley & Sons, pp , New York, NY. Bose, P., Selected Physico-Chemical Properties of Natural Organic Matter and Their Changes due to Ozone Treatment: Implications for Coagulation Using Alum. University of Massachusetts, Ph.D. Dissertation, Amherst, MA. Bourke, M., Slunjski, M., MIEX DOC process launched in western Australia. A new Australian Development., Water, Nov-Dec, Bowden, L.I, Jarvis, A.P, Younger, P.L., Johnson K.L., Phosphorus removal from waste waters using basic oxygen steel slag. Environmental Science and Technology, 43 (7), Brito, A., Garcia, F., Alvarez, C., Arvelo, R., Fierro, J.L.G., Diaz, C., High surface area support/catalyst derived from natural pumice. Study of pretreatment variables. Industrial and Engineering Chemistry Research, 43 (7), Budd, G.C., Long, B., Edwards, J.C., Singer, P.C., Meisch, M., Evaluation of MIEX process impacts on different source waters. Report No F. American Water Works Association Research Foundation, Denver, CO. Cabaniss, S.E., Zhou, Q., Maurice, P.A., Chin, Y-P., Aiken G.R., A lognormal distribution model for the molecular weight of aquatic fulvic acids. Environmental Science and Technology, 34 (6), Carroll, T., King, S., Gray, S.R., Bolto, B.A., Booker, N.A., The fouling of microfiltration membranes by NOM after coagulation treatment. Water Research, 34,

237 Catalfamo, P., Arrigo, I., Primerano, P., Corigliano, F., Efficiency of a zeolitized pumice waste as a lowcost heavy metals adsorbent. Journal of Hazardous Materials, 134 (1 3), Cha, W., Kim, J. Choi, H., Evaluation of steel slag for organic and inorganic removals in soil aquifer treatment. Water Research, 40 (5), Chadik, P.A., Amy, G.L., Molecular weight effects on THM control by coagulation and adsorption. Journal of Environmental Engineering, 113 (6), Chang, Y., Li, C.W., Benjamin, M.M., Iron oxide-coated media for NOM sorption and particulate filtration. Journal of the American Water Works Association, 89, Chang, Y., Benjamin, M.M., Formation of Natural Organic Matter Fouling Layer on Ultrafiltration Membranes. ASCE J. Environ. Eng., 129 (1), Chellam, S., Effect of nanofiltration on trihalomethane and haloacetic acid precursor removal and speciation in waters containing low concentrations of bromide ion. Environmental Science and Technology, 34, Chen, J., Gu, B., Royer, R.A., Burgos, W.D., The roles of natural organic matter in chemical and microbial reduction of ferric iron. Science of the Total Environment, 307, Chen, W., Westerhoff, P., Leenheer, J.A., Booksh, K., Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter. Environmental Science and Technology, 37 (24), Chi, F., Amy, G. L., Kinetic study on the sorption of dissolved natural organic matter onto different aquifer materials: the effects of hydrophobicity and functional groups. Journal of Colloid and Interface Science, 274, Chin, Y.P, Aiken, G., O'Loughlin, E., Molecular weight, polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances. Environmental Science and Technology, 28 (11), Chin, A., Berube, P.R., Removal of disinfection by-product precursors with ozone-uv advanced oxidation process. Water Research, 39, Cho, J., Amy, G., Pellegrino, J., Membrane Filtration of Natural Organic Matter: Factors and Mechanisms Affecting Rejection and Flux Decline with Charged Ultrafiltration (UF) Membrane. Journal of Membrane Science, 164,

238 Chow, A.T., Dahlgren, R.A., Zhang, Q.A., Wong, P.K., Relationships between specific ultraviolet absorbance and trihalomethane precursors of different carbon sources. Journal of Water Supply: Research and Technology-AQUA, 57, Coble, P.G., Green, S., Blough, N.V., Gagosian, R.B., Characterization of dissolved organic matter in the Black Sea by fluorescence spectroscopy. Nature, 348, Cognet, L., Courtois, Y., Mallevialle, J., Mutagenic activity of disinfection byproducts. Environmental Health Perspectives, 69, Collivignarelli, C., Sorlini, S., AOPs with ozone and UV radiation in drinking water: contaminants removal and effects on disinfection byproducts formation. Water Science and Technology, 49 (4), Cornell, R.M.; Schwertmann, U., The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrence and Uses. VCH Verlagsgesellschaft Weinheim. Cowman, G.A., Singer, P.C., Effect of bromide ion on haloacetic acid speciation and resulting from chlorination and chloramination of aquatic humic substances. Environmental Science and Technology, 30, Croue, J.P., Labouyrie-Rouillier, L., Violleau, D., Lefebvre, E., Legube, B., Isolation and characterization of natural organic matter from surface water: comparison of resin adsorption and membrane filtration isolation procedures. Proc. of IHSS Natural Organic Matter Workshop: Influence of NOM Characteristics on Drinking Water Treatment and Quality, Poitiers, France. Croue, J-P., Korshin, G.V., Leenheer, J., Benjamin, M.M., 2000a. Isolation, fractionation and characterization of natural organic matter in drinking water, AWWARF, Denver, CO. Croue, J-P., Violleau, D., Labouyrie, L., 2000b. Disinfection by-product formation potentials of hydrophobic and hydrophilic natural organic matter fractions: a comparison between a low and high-humic water. In: Natural Organic Matter and Disinfection by-products: Characterization and Control in Drinking Water. (Barrett, S. E., Krasner, S. W. and Amy, G. L., -eds.) American Chemical Society, pp , Washington, DC. Davis, J.A., Leckie, J.O., Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides. Environmental Science and Technology, 12, l Davis, J.A., Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46,

239 De Laat, J., Merlet, N., Dore, M., Chlorination of organic compounds: chlorine demand and reactivity in relationship to the trihalomethane formation. Water Research, 16 (10), De Leer, E.W.B., Sinninghe, D.J.S., Erkelens, C., De Galan, L., Identification of intermediates leading to chloroform and C 4 diacids in the chlorination of humic acid. Environmental Science and Technology, 19, Debroux, J.F., The Physical Chemical and Oxidant Reactive Properties of Effluent Organic Matter (EfOM) Intended for Potable Reuse. University of Colorado, Ph.D. Thesis, Boulder. Deganello, F., Liotta, L.F., Macaluso, A., Venezia, A.M., and Deganello, G., Catalytic reduction of nitrates and nitrites in water solution on pumice supported Pd-Cu catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 24, Dennett K.E., Amirtharajah, A., Moran, T.F Coagulation: Its effect on organic matter. Journal of the American Water Works Association, 88 (4), Diehl, A.C., Speitel Jr., G.E., Symons, J.M., Krasner, S.W., Hwang, C.J., Barret, S.E., DBP formation during chloramination. Journal of the American Water Works Association, 92 (6), Dimitrova, S., Use of granular slag columns for lead removal. Water Research, 36, Doll, T.E., Frimmel, F.H., Photocatalytic degradation of carbamazepine, clofibric acid and iomeprol with P25 and Hombikat UV100 in the presence of natural organic matter (NOM) and other organic water constituents. Water Research, 39, Drizo A, Forget C, Chapuis R, Comeau Y, Phosphorus removal by electric arc furnace steel slag and serpentinite. Water Research, 40, Dündar, H., Farklı Soğutma Hızlarında Soğutulan Çelikhane Cüruflarının Ögütme Parametrelerin İncelenmesi. Hacettepe Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, Ankara. Eberle, S.H., Beuerstein, W., On the pk spectrum of humic acid from natural waters. Naturwissenschaften, 66, Edwards, M.E., Benjamin, M.M., Ryan, J.N., Role of organic acidity in sorption of natural organic matter to oxide surfaces. Colloid Surface A., 107, Edzwald, J.K., Becker, W.C., Wattier, K.L., Surrogate parameters for monitoring organic matter and THM precursors. Journal of the American Water Works Association, 77 (4),

240 Edzwald, J.K., Van Benschoten, J.E., Aluminum coagulation of natural organic matter. In: Chemical Water and Wastewater Treatment. Springer- Verlag, Berlin. Edzwald, J.K., Coagulation in drinking water treatment: particles, organics and coagulants. Water Science and Technology, 27, Eggins, B.R., Palmer, F.L., Byrne, J.A., Photo-catalytic treatment of humic substances in drinking water. Water Research, 31, Ekmekyapar, F., Örs, S., Filtrasyon işleminde pomzanın üstünlükleri ve kullanılabilirliği. Türkiye Pomza Sempozyumu ve Sergisi, Eylül, Isparta. Fang, H., Sun, D.D., Wu, M., Phay, W., Tay, J.H., Removal of humic acid foulant from ultrafiltration membrane surface using photocatalytic oxidation process. Water Science and Technology, 51 (6 7), Farizoglu B., Nuhoglu A., Yildiz E., Keskinler B., The performance of pumice as a filter bed material under rapid filtration conditions. Filtration and Separation, 40, Frimmel, F.H., Abbt-Braun, G., Comparison of aquatic humic substances of different origin. In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment. (Allard, B., Boren, H. and Grimvall, A., -eds.) Lecture Notes in Earth Sciences, 33, Fu, J.F., Ji, M., Wang, Z., Jin, L.N., An, D.N., A new submerged membrane photocatalysis reactor (SMPR) for fulvic acid removal using a nanostructured photocatalyst. Journal of Hazardous Materials, 131 (1-3), Fukushima, M., Tatsumi, K., Nagao, S., Degradation characteristics of humic acid during photo-fenton processes. Environmental Science and Technology, 35, Gaffney, J.S., Marley, N.A., Clark, S.B., Humic and fulvic acids and organic colloidal materials in the environment. In: Humic and Fulvic Acids: Isolation, Structure, and Environmental Role. ACS Symposium Series 651, American Chemical Society, pp.2-16, Washington, DC. Galapate, R.P., Baes, A.U., Ito, K., Iwase, K., Okada, M., Trihalomethane formation potential prediction using some chemical functional groups and bulk parameters. Water Research, 33 (11), Gao, Y., Mucci, A., Acid base reactions, phosphate and arsenate complexation, and their competitive adsorption at the surface of goethite in 0.7M NaCl solution. Geochimica et Cosmochimica Acta, 65,

241 Gates, D.D., Siegrist R.L., In-situ chemical oxidation of trichloroethylene using hydrogen peroxide. Journal of Environmental Engineering, 121, Geelhoed, J.S., Hiemstra, T., van Riemsdijk, W.H., Competitive interaction between phosphate and citrate on goethite. Environmetal Science and Technology, 32, Genz, A., Kornmuller, A., Jekel, M., Advanced phosphorus removal from membrane filtrates by adsorption on activated aluminium oxide and granulated ferric hydroxide. Water Research, 38 (16), Glaze, W.H., Beltran, F., Tuhkanen, T., Kang, J.W., Chemical models of advanced oxidation processes. Water Pollution Research Journal of Canada, 27, Glaze, W.H., Kang, J.W., Chapin, D.H., The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ozone Science and Engineering. 9, Glaze, W.H., Andelman, J. B., Bull, R. J., Conolly, R. B., Hertz, C. D., Hood, R. D., Pegram, R. A., Determining health risks associated with disinfectants and disinfection by-products: research needs. Journal of the American Water Works Association, 85 (3), Gogate, P.R., Pandit, A.B., A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research, 8, Goslan, E.H., Krasner, S.W., Bower, M., Rocks, S.A., Holmes, P., Levy, L.S., Parsons, S.A., A comparison of disinfection by-products found in chlorinated and chloraminated drinking waters in Scotland. Water Reserach, 43 (18), Göde, F., Yavuz, M, Gök, A, Erdoğan, S., Özmert, S., Pomza ile sulu çözeltilerden Cd(II) ve Zn(II) iyonlarının adsorpsiyonu. Türkiye Pomza Sempozyumu ve Sergisi, Eylül, Isparta. Gracia, R., Aragues, J.L., Ovelleiro, J.L., Mn(II)-catalysed ozonation of Raw Ebro River Water and its ozonation by-products. Water Research, 32 (1), Gracia, R., Cortes, S., Sarasa, J., Ormad, P., Ovelleiro, J.L., Heterogeneous catalytic ozonation with supported titanium dioxide in model and natural waters. Ozone Science and Engineering, 22,

242 Gu, B., Schmitt, J., Chen, Z., Liang, L., McCarthy, J.F., Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide: Mechanisms and models. Environmental Science and Technology, 28, Gu, B., Schmitt, J., Chen, Z., Liang, L., McCarthy, J.F., Adsorption and desorption of different organic matter fractions on iron oxide. Geochimica et Cosmochimica Acta, 59 (2), Gurol, M.D., Lin, S.S., Hydrogen peroxide/iron oxide-induced catalytic oxidation of organic compounds. Water Science and Technology: Water Supply, 1, Gündüz, L., Sariisik, A., Tozacan, B., Davraz, M., Ugur, I., Cankiran, O., Pumice Technology (in Turkish), Vol: 1. ISBAS A.S. and SDU College of Engineering, Isparta, Turkey. Güngör, N., Tombul, M., The usage of pumice and the effect of legislation on pumice mining. 1st Isparta Pumice Symposium, 85-90, Isparta. Hand, D.W.; Perram, D.L.; Crittenden, J.C., Destruction of DBP precursors with catalytic-oxidation. Journal of American Water Works Association, 87 (6), Hanna, J.V., Johnson, W.D., Quezada, R.A., Wilson M.A., Xiao-Qiao, L., Characterization of aqueous humic substances before and after chlorination. Environmental Science and Technology, 25 (6), Harrington, G.W., Bruchet, A., Rybacki, D., Singer, P.C., Characterization of natural organic matter and its reactivity with chlorine. In: Water Disinfection and Natural Organic Matter: Characterization and Control. pp , Lewis Publishers, FL. Hautala, K., Peuravuori, J., Pihlaja, K., Measurement of aquatic humus content by spectroscopic analysis. Water Research, 34 (1), Hayes, M.H.B., MacCarthy, P., Malcolm, R.L., Swift, R.S., Structures of humic substances: the emergence of forms. In: Humic Substances II: In Search of Structure. (Michael, H.B., MacCarthy, P., Malcolm, R.L. and Swift, R.S., -eds.) John Wiley & Sons, pp , New York, NY. Heijman, S.G.J., Paassen, A.M., Meer, W.G.J., Hopman, R., Adsorptive removal of natural organic matter during drinking water treatment. Water Science Technology, 40 (9), Hiemstra T., van Riemsdijk W.H., Fluoride adsorption on goethite in relation to different types of surface sites. Journal of Colloid and Interface Science, 225 (1),

243 Hoigne J., Inter-calibration of OH. radical sources and water quality parameters. Water Science and Technology, 35, 1-8. Hong, H.C., Liang, Y., Han, B.P., Mazumder, A.,Wong, M.H., Modeling of trihalomethane (THM) formation via chlorination of the water from Dongjiang River (source water for Hong Kong's drinking water). Science of the Total Environment, 385, Hongve D., Akesson G., Spectrophotometric determination of water colour in Hazen units. Water Research, 30 (11), Hua, G., Characterization of Total Organic Halogen Produced by Chlorine, Chloramines, and Chlorine Dioxide. University of Massachusetts, Ph.D. Thesis, Amherst, MA. Hua, G., Reckhow, D.A., Characterization of disinfection byproduct precursors based on hydrophobicity and molecular size. Environmental Science and Technology, 41 (9), Huang, W.J., Yeh, H.H., The effect of organic characteristics and bromide on disinfection by-products formation by chlorination. Journal of Environmental Science and Health, Part A, Environmental Science Engineering, 32, Huffman, E.W.D., Stuber, H.A., Analytical methodology for elemental analysis of humic substances. In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization. (Aiken, G. R., McKnight, D. M., Wershaw, R. L. and MacCarthy, P., -eds.) John Wiley & Sons, pp , New York, NY. Illés, E., Tombácz,, E., The role of variable surface charge and surface complexation in the adsorption of humic acid on magnetite. Colloids Surfaces A, 230, Jacangelo, J.G., DeMarco, J., Owen, D.M., Randtke, S.J., Selected processes for removing NOM: an overview. Journal of the American Water Works Association, 87 (1), Jain, A.K., Gupta, V.K., Bhatnagar, A., Suhas, M., Utilization of industrial waste products as adsorbents for the removal of dyes. Journal of Hazardous Materials, 101, Jain, A.K., Gupta, V.K., Jain, S., Suhas, M., Removal of chlorophenols using industrial wastes. Environmental Science and Technology, 38, Jha, V.K., Kameshima, Y., Nakajima, A., Okada, K., Utilization of steelmaking slag for the uptake of ammonium and phosphate ions from aqueous solution. Journal of Hazardous Materials, 156,

244 Jung, C.W., Son, H.J., Relationship between disinfection by-products formation and characteristics of natural organic matter in raw water. Korean Journal of Chemical Engineering, 25 (4), Kang, H.J., An, K.G., Kim, D.S., Utilization of steel slag as an adsorbent of ionic lead in wastewater. Journal of Environmental Science and Health Part A-Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 39 (11 12), Karagozoglu, B., Sarioglu, M., Peker, I., Nitrate removal in a fixed-film column reactor using Paracoccus denitrificans affected by different carbon sources. Fresenius Environmental Bulletin, 11 (10), Karanfil, T., Oxygen Sensitivity of Natural and Synthetic Organic Macromolecule Sorption by Activated Carbon. The University of Michigan, Ph.D. Thesis, Ann Arbor, MI. Karanfil, T.K., Kilduff, J.E., Schlautman, M.A., Weber, W.J., Adsorption of organic macromolecules by granular activated carbon: 1. Influence of molecular properties under anoxic solution conditions. Environmental Science and Technology, (30) 7, Karanfil, T., Kitis, M., Kilduff, J.E., Wigton, A., Role of granular activated carbon surface chemistry on the adsorption of organic compounds, 2. Natural organic matter. Environmental Science and Technology, 33 (18), Karanfil, T., Krasner, S.W, Westerhoff, P., Xie, Y., Recent advances in disinfection by-product formation, occurrence, control, health effects, and regulations. In: Disinfection Byproducts in Drinking Water: Occurrence, Formation, Health Effects, and Control. (Karanfil, T., Krasner, S.W., Westerhoff, P. and Xie, Y., -eds.), American Chemical Society, pp. 2 19, Washington, DC. Kasprzyk-Hordern, B., Ziolek, M., Nawrocki, J., Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment. Applied Catalysis B: Environmental, 46, Kasprzyk-Hordern, B., Dabrowska, A., Swietlik, J., Nawrocki, J., The application of the perfluorinated bonded alumina phase for natural organic matter catalytic ozonation. Journal of Environmental Engineering and Science, 3, Kelm, U., Sanhueza, V., Guzman, C., Filtration and retention of mineral processing slurries with pumice and common clay: Low-cost materials for environmental applications in the small-scale mining industry. Applied Clay Science, 24,

245 Khelifi, O., Kozuki, Y., Murakami, H., Kurata, K., Nutrients adsorption from seawater by new porous carrier made from zeolitized fly ash and slag. Marine Pollution Bulletin, 45, Kim, H., Removal Mechanisms of Various Molecular Weight Fractions in Natural Organic Carbon Using Anion Exchange Resin. University of Houston, Ph.D. Dissertation, Houston, TX. Kim, H.C., Yu, M.J., Characterization of natural organic matter in conventional water treatment processes for selection of treatment processes focused on DBPs control. Water Reserach, 39, Kim, H.C., Yu, M.J., Characterization of aquatic humic substances to DBPs formation in advanced treatment processes for conventionally treated water. Journal of Hazardous Materials, 143, Kitis, M., Karanfil, T., Kilduff, J.E.,Wigton, A., Probing the reactivity of natural organic matter to disinfection by-product formation using different separation processes, In: Proc. of the American Water Works Association Annual Conference, June 11-15, Denver, CO, USA. Kitis M., Probing Chlorine Reactivity of DOM for DBP Formation: Relations with SUVA and Development of the DBP Reactivity Profile. Clemson University, Ph.D.Dissertation, Clemson, ABD. Kitis, M., Karanfil, T., Kilduff, J.E., Wigton, A., 2001a. The reactivity of natural organic matter to disinfection by-products formation and its relation to specific ultraviolet absorbance. Water Science and Technology, 43 (2), Kitis, M., Kilduff, J.E., Karanfil, T., 2001b. Isolation of dissolved organic matter (DOM) from surface waters using reverse osmosis and its impact on the reactivity of DOM to formation and speciation of disinfection by-products. Water Research, 35 (9), Kitis M., Karanfil T., Kilduff J.E., 2001c. The Disinfection By-product (DBP) Reactivity Profiles, Proc. of Water Quality Technology Conference, American Water Works Association, November 11-15, Nashville, Tennessee, USA. Kitis M., Karanfil T., Wigton A., Kilduff J.E., Probing reactivity of dissolved organic matter for disinfection by-product formation using XAD-8 resin adsorption and ultrafiltration fractionation. Water Research, 36 (15), Kitis M., Karakaya E., Yigit, N.O., Civelekoglu G., and Akcil A., Heterogeneous catalytic degradation of cyanide using copper-impregnated pumice and hydrogen peroxide. Water Research, 39,

246 Kleiser, G., Frimmel, F.H., Removal of precursors for disinfection by-products (DBPS) differences between ozone- and OH-radical induced oxidation. The Science of the Total Environment, 256, 1 9. Korshin, G.V., Benjamin, M.M., Sletten, R.S., Adsorption of natural organic matter (NOM) on iron oxide: Effects on NOM composition and formation of organo-halide compounds during chlorination. Water Research, 31 (7), Korshin, G.V., Li C.W., Benjamin M.M., 1997a. The decrease of UV absorbance as an indicator of TOX formation. Water Research, 31 (4), Korshin, G.V., Li, C.W., Benjamin, M.M., 1997b. Monitoring the properties of natural organic matter through UV spectroscopy: a consistent theory. Water Research, 31 (7), Korshin, G.V., Kumke, M.U., Li, C.W., Frimmel, F.H., Influence of chlorination on chromophores and fluorophores in humic substances. Environmental Science and Technology, 33 (8), Krasner, S.W., Sclimenti, M.J., Chinn, R., Chowdhury, Z.K., Owen, D.M., The impact of TOC and bromide on chlorination by-product formation: Disinfection by-products in water treatment: The chemistry of their formation and control. (Minear, R.A. and Amy, G.L., -eds.), Lewis, Boca Raton, Fla. Krasner, SW., 2009, The formation and control of emerging disinfection by-products of health concern. Philosophical Transactions. Series A, Mathematical, Physical, and Engineering Sciences, 13; Kwon, B., Lee, S., Cho, J., Ann, H., Lee, D., Shin, H.S., Biodegradability, DBP formation and membrane fouling potential of natural organic matter: characterization and controllability. Environmental Science and Technology, 39, Lai, C.H., Chen, C.Y., Removal of metal ions and humic acid from water by iron-coated filter media. Chemosphere, 44, Lai, C.H., Chen, C.Y., Wei, B.H., Yeh, S.H., Cadmium adsorption on goethitecoated sand in the presence of humic acid. Water Research, 36, Lan, Y.Z., Zhang, S., Wang, J.K., Smith, R.W., Phosphorus removal using steel slag. Acta Metallurgica Sinica (English Letters), Larson, R.A., Weber, E.J Reaction mechanisms in environmental organic chemistry. CRC Press, Boca Raton, FL. Lawrence, J., Semi-quantitative determination of fulvic acid, tannin and lignin in natural waters. Water Research, 14 (4),

247 Le-Clech, P., Lee, E.K., Chen, V., Hybrid photocatalysis/ membrane treatment for surface waters containing low concentrations of natural organic matters. Water Research, 40, Lee, J.E., Jin, B.S., Cho, S.H., Han, S.H., Joo, O.S., Jung, K.D., Catalytic ozonation of humic acids with Fe/MgO. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 85, Lee, L.F., Abdullah, P., Abdullah, A., Ishak, B., Abidin, K.N.Z., Hydrophobicity characteristics of natural organic matter and the formation of THM. The Malaysian Journal of Analytical Sciences, 13 (1), Leenheer, J.A. Huffman, E.W.D., Classification of organic solutes in water by using macroreticular resins. Journal Research US Geological Survey, 4, Leenheer, J.A., Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters. Environmental Science and Technology, 15 (5), Leenheer, J.A Comprehensive characterization of dissolved and colloidal organic matter in waters associated with groundwater recharge at the Orange County Water District. Final Report to the Orange County Water District, Fountain Valley, California. Leenheer, J.A., Croué, J.-P., Characterized aquatic dissolved organic matter. Environmental Science and Technology, 37, Leenheer, J.A., Noyes T.I., A filtration and column adsorption system for on site concentration and fractionation of organic substances from large volumes of water. US. Geological Survey WaterSupply Paper, Li, C.W., Korshin, G.V., Benjamin, M.M., Monitoring DBP formation with differential UV spectroscopy. Journal of the American Water Works Association, 90 (8), Li, Y., The use of waste basic oxygen furnace slag and hydrogen peroxide to degrade 4-chlorophenol. Waste Management (Oxford), 19, Li, C., Benjamin, M., Korshin, G., Use of UV spectroscopy to characterize the reaction between NOM and free chlorine. Environmental Science and Technology, 34, Li, X.Z., Fan, C.M., Sun, Y.P., Enhancement of photocatalytic oxidation of humic acid in TiO2 suspensions by increasing cation strength. Chemosphere, 48,

248 Liang, L., Morgan, J. J., Chemical aspects of iron oxide coagulation in water: laboratory studies and implications for natural systems. Aquatic Sciences, 52, Liao, W., Christman, R.F., Johnson, J.D., Millington, D.S., Structural characterization of aquatic humic material. Environmental Science and Technology, 16, Lin, S.S., Gurol, M.D., Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide. Water Science and Technology, 34, Lin, S.S., Gurol, M.D., Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on iron oxide: kinetics, mechanism and implications. Environmental Science and Technology, 32, Liotta, L. F., Venezia, A. M., Deganello, G., Longo, A., Martorana, A., Guczi, L., Schay, Z., Liquid phase selective oxidation of benzyl alcohol over pdag catalysts supported on pumice. Catalysis Today, 66, Lo, S.L., Jeng, H.T., Lai, C.H., Characteristics and adsorption properties of iron-coated sand. Water Science and Technology, 35 (7), Luong, T.V., Peters, C.J., Perry, R Influence of bromide and ammonia upon the formation of trihalomethanes under water treatment conditions. Environmental Science and Technology, 16, MacCarthy, P., Rice, J.A., Spectroscopic methods (other than NMR) for determining functionality in humic substances. In Humic Substances in Soil, Sediment and Water. (Aiken G.A., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P., -eds.), Ch. 14. Wiley, New York. MacCarthy P., Suffet I.H., Aquatic humic substances and their influence on the fate and treatment of pollutants. In: Aquatic Humic Substances, Influence on Fate and Treatment of Pollutants. (Suffet, I.H. and MacCarthy, P., -eds), American Chemical Society, Advances in Chemistry Series, 219, Washington DC. Mace, J.E., Lin, C.H., Shih, T., Suffet, I.H., The effect of an XAD-8 resin fractionation scheme for natural DOM on the sorption of hydrophobic organic chemicals. In: Understanding and Managing Organic Matter in Soils, Sediments, and Waters. (Swift R.S. and Sparks K.M., -eds.), Proceedings of the International Humic Substance Society, pp , Adelaide, Australia. Malcolm, R.L., Geochemistry of stream fulvic and humic substances. In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization. (Aiken, G.R., McKnight, D.M., Wershaw, R.L. and MacCarthy, P., -eds.), John Wiley & Sons, pp , New York, NY. 229

249 Malcolm R.L., Variations between humic substances isolated from soils, stream waters, and groundwaters as revealed by 13C-NMR spectroscopy. In: Humic Substances in Soil and Crop Sciences: Selected Readings. (MacCarthy, P., Clapp, C.E., Malcolm, R.L. and Bloom, P.R., -eds.), American Society of Agronomy and Soil Science Society of America, pp Malcolm, R.L., Factors to be considered in the isolation and characterization of aquatic humic substances. In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment, pp.9-36, Springer-Verlag, Berlin. Mann, R., Bavor, H., Phosphorus removal in constructed wetlands using gravel and industrial waste substrata. Water Science and Technology, 27 (1), Marhaba, T.F., Pu, Y., Rapid delineation of humic and non-humic organic matter fractions in water. Journal of Hazardous Materials, 73, Maslehuddin, M., Sharif, A.M., Shameem, M., Ibrahim, M., Barry, M.S., Comparison of properties of steel slag and crushed limestone aggregate concretes. Construction and Building Materials, 17, Matilainen, A., Lindqvist, N., Korhonen, S., Tuhkanen, T., Removal of NOM in the different stages of the water treatment process. Environment International, 28, McCarty, P.L.,Aieta, E.M., Chemical indicators and surrogate parameters in water treatment. Journal of the American Water Works Association, 76 (10), McKnight, D.M., Klein, J., Wissmar, R.C., Changes in the organic material in lakes in the blast zone of Mt. St. Helens. U.S. Geol. Surv. Circ., 850, Washington. McKnight, D., Wershaw, R., Bencala, K.E., Zellweger, G.W., Feder, G.L., Humic substances and trace metals associated with Fe and Al oxides deposited in an acidic mountain stream. Science of the Total Environment, McKnight, D.M., Aiken, G.R., Sources and age of aquatic humus. In: Aquatic Humic Substances: Ecology and Biogeochemistry. In: Ecological Studies, (Hessen, D.O. and Tranvik, L.J., -eds.), 133, pp. 9-39, Springer-Verlag, Berlin. McMeen, C.R., Benjamin, M.M., NOM removal by slow sand filtration through iron oxide-coated olivine. Journal of the American Water Works Association, 89 (2),

250 Meier, J. R., Ringhand, H. P., Coleman, W. E., Schenck, K. M., Munch, J. W., Streicher, R. P., Kaylor, W. H. Kopfler, F. C., Mutagenic by-products from chlorination of humic acid. Environmental Health Perspectives, 69, Miller, C.M., Valentine, R.L., Hydrogen peroxide decomposition and quinoline degradation in the presence of aquifer material. Water Research, 29, Mitch, W.A., Sedlak, D.L., Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from dimethylamine during chlorination. Environmental Science and Technology, 36, Morris, J.C., The Chemistry of Aqueous Chlorine in Relation to Water Chlorination. Conference on Environmental Impact of Water Chlorination, Oak Ridge, Tennessee. Muller, M.B., Lankes, U., Abbt-Braun, G., Frimmel, F.H., Structural characterization of brownwater SEC fractions by 13C MAS NMR spectroscopy. In: Humic Substances and Soil and Water Environment. (Martin-Neto, L., Milori, D.M.B.P., da Silva, W.T.L., -eds.), Proceedings of the 12th International Meeting of IHSS, pp , Sao Pedro, Brazil. Murphy, E.M., Zachara, J.M., Smith, S.C., Philips, J.L., The sorption of humic acids and their role in contaminant binding. Science of the Total Environment, 117 (118), Murray, C.A., Parsons, S.A., Removal of NOM from drinking water: Fenton s and photo-fenton s processes. Chemosphere, 54, Murray, C.A., Parsons S.A., Preliminary laboratory investigation of disinfection by-product precursor removal using an advanced oxidation process. Water and Environment Journal, 20 (3), Najm, I.N., Patania, N.L., Jacangelo, J.G., Krasner, S.W Evaluating surrogates for disinfection by-products. Journal of the American Water Works Association, 86 (6), Najm, I., Trussell, R.R., NDMA formation in water and wastewater. Journal of the American Water Works Association, 93 (2), Newcombe, G., Drikas, M., Assemi, A., Beckett, R., Influence of characterized natural organic material on activated carbon adsorption: I. Characterization of concentrated reservoir water. Water Research, 31 (5), Neyens, E., Baeyens, J., A review of classic Fenton s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials, 98,

251 Nokes, C.J., Fenton, E., Randall, C.J., Modelling the formation of brominated THMs in chlorinated drinking waters. Water Research, 33 (17), Norwood, D.L., Johnson, J.D., Christman, R.F., Hass, J.R., Bobenrieth, M.J., Reactions of chlorine with selected aromatic models of aquatic humic material. Environmental Science and Technology, 14 (2), Norwood, D.L., Christman, R.F., Structural characterization of aquatic humic material. 2. phenolic content and its relationship to chlorination mechanism in an isolated aquatic fulvic acid. Environmental Science and Technology, 21 (8), Novak, J.M., Mills, G.L,. Bertsch, P.M., Estimating the percent aromatic carbon in soil and aquatic humic substances using ultraviolet absorbance spectroscopy. Journal of Environmental Quality, 21 (1), Nowack, B., Stone, A.T., Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research, 40 (11), Oliver, B.G., Visser, S.A., Chloroform production from the chlorination of aquatic humic material: The effect of molecular weight, environment and season. Water Research, 14, Onar, A., N., Balkaya, N., Öztürk, B., Pomza taşının su arıtım teknolojisinde kullanımı. 1. Isparta Pomza Sempozyumu, Haziran, Isparta. Ortiz, N., Pires, M., Bressiani, J., Use of steel converter slag as nickel adsorber to wastewater treatment. Waste Management (Oxford), 21, Owen, D.M., Amy, G.L., Chowdhury, Z.K., Paode R., McCoy G., Viscosil K., NOM characterization and treatability. Journal of the American Water Works Association, (87) 1, Owen, D.M., Chowdhury, Z.K., Summers, R.S., Hooper S.M., Solarik G., Gray, K., Removal of DBP precursors by GAC adsorption, AWWARF, Denver, CO. Özkan, Ö., Çelikhane ve Yüksek Fırın Cürufu Katkılı Portland Çimentosunun Özellikleri. İMO Teknik Dergi, 257, Öztürk, B., Kara, G., Bazı uçucu organik maddelerin doğal materyalle adsorpsiyonu. I. Ulusal Çevre Kongresi (ÇEVRE2004), Ekim 13-15, Sivas. Panuccio, M.R., Sorgona, A., Rizzo, M., Cacco, G., Cadmium adsorption on vermiculite, zeolite and pumice: batch experimental studies. Journal of Environmental Management, 90,

252 Panyapinyopol, B., Marhaba, T. F., Kanokkantapong, V., Pavasant, P., Characterization of precursors to trihalomethanes formation in Bangkok source water. Journal of Hazardous Materials, 120 (1 3), Parfitt, R.L., Russell, J.D., Adsorption on hydrous oxides. IV. Mechanism of adsorption of various ions on goethite. Journal of Soil Science, 28, Park, J.S., Choi, H., Ahn, K.H., Kang J.W., Removal mechanism of natural organic matter and organic acid by ozone in the presence of goethite. Ozone Science and Engineering, 26, Pazarlıoğlu Kaşıkara, N., Telefoncu, A., Pomzanın Fenol İçeren Endüstriyel Atık Suların Biyokimyasal Arıtımında Kullanılması. 1. Isparta Pomza Sempozyumu, Haziran, Isparta. Pedersen, J.A., Schweitzer, L.E., Lin, C.H.M., Suffet, I.H., Effect of oxic state on nonpolar organic contaminants distribution, mobility and bioavailability, in estuarine sediments. Israeli Journal of Chemistry, 42, Pera-Titus, M., Molina, V., Banos, M. A., Gimenez, J., Esplugas, S., Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: ageneral review. Applied Catalysis B: Environmental, 47, Perdue E. M., Analytical constraints on the structural features of humic substances, Geochim. Cosmochim. Acta., 48 (7), Perdue, E.M., Acidic functional groups of humic substances. In: Humic Substances in Soil, Sediment and Water; Geochemistry, Isolation and Characterization. (Aiken, G.R., McKnight, D.M., Wershaw, R.L., MacCarthy, P., -eds.), John Wiley and Sons, pp , New York. Peuravuori, J., Pihlaja, K., Molecular size distribution and spectroscopic properties of aquatic humic substances. Analytica Chimica Acta, 337, Pignatello, J.J., Oliveros, E., MacKay, A., Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 36, Pines, D.S., Reckhow, D.A., Effect of dissolved cobalt(ii) on the ozonation of oxalic acid. Environmental Science and Technology, 36 (19), Plewa, M.J., Wagner, E.D., Richardson, S.D., Thruston, A.J.Jr., Woo, Y.T., Mckague, A.B., Chemical and biological characterization of newly discovered iodoacid drinking water disinfection byproducts. Environmental Science and Technology, 38 (18),

253 Pourmoghaddas, H., Stevens, A.A., Kinman, R.N., Dressman, R.C., Moore, L.A., Ireland, J.C., Effect of bromide ion on formation of HAAs during chlorination. Journal of the American Water Works Association, 85 (1), Rachel, A., Lavedrine, B., Subrahmanyam, M., Boule, P., Use of porous lavas as supports of photocatalysts. Catalysis Communications, 3, Ramakrishina, K., Viraraghavan, T., Use of slag for dye removal. Waste Management (Oxford),17 (8), Ranville, J.F., Harnish, R.A., McKnight, D.M., Particulate and colloidal organic material in Pueblo Reservoir, Colorado: Influence of autochthonous source on chemical composition. In: Organic Substances and Sediments in Water, Vol:1 Humics and Soils. (Baker, R.A., -ed.), Lewis Publishers, Chelsea, MI. Rao, K.V.S., Rachel, A., Subrahmanyam, M., Boule, P., Immobilization of TiO2 on pumice stone for the photocatalytic degradation of dyes and dye industry pollutants. Applied Catalysis B: Environmental, 46, Ravikumar, J.X., Gurol, M.D., Chemical oxidation of chlorinated organics by hydrogen peroxide in the presence of sand. Environmental Science and Technology, 28, Reckhow, D.A., Singer, P.C., Mechanisms of organic halide formation during fulvic acid chlorination and implications with respect to preozonation. In: Water Chlorination: Chemistry, Environmental Impact and Health Effects. Vol:5, pp , Lewis Publishers, Chelsea, MI. Reckhow, D.A., Singer, P.C., Malcolm, R.L., Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations. Environmental Science and Technology, 24 (11), Redman, A.D., Macalady, D.L., Ahmann, D., Natural organic matter affects arsenic speciation and sorption onto hematite. Environmental Science and Technology, 36 (13), Reiller, P., Amekraz, B., Moulin, C., Sorption of Aldrich humic acid onto hematite: insights into fractionation phenomena by electrospray ionization with quadrupole time-of-flight mass spectrometry. Environmental Science and Technology, 40 (7), Rice, J.A., MacCarthy, P., Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. Organic Geochemistry, 17 (5),

254 Rietra, R.P.J.J., Hiemstra, T., van Riemsdijk, W.H., Electrolyte anion affinity and its effect on oxyanion adsorption on goethite. Journal Colloid and Interface Science, 229 (1), Riffaldi, R., Schnitzer, M., Effects of 6 N HCl hydrolysis on the analytical characteristics and chemical structure of humic acids. Soil Science, 115, Roccaro, P., Vagliasindi, F.G.A., Differential vs. absolute UV absorbance approaches in studying NOM reactivity in DBPs formation, comparison and applicability. Water Research, 43 (3), Rook, J.J., Formation of haloforms during chlorination of natural waters. Water Treatment Examination, 23 (2), Rook, J.J., Gras, A.A., Bromide oxidation and organic substitution in water treatment. Journal of Environmental Science and Health, Part A Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 13 (1), Rosario-Ortiz, F.L., Kozawa, K., Al-Samarrai, H.N., Gerringer, F.W., Gabelich, C.J., and Suffet, I.H., Characterization of the changes in polarity of natural organic matter using solid-phase extraction: Introducing the NOM polarity rapid assessment method (NOM-PRAM). Water Science and Technology: Water Supply, 4 (4), Ruppert, G., Bauer, R., The photo-fenton reaction-an effective photochemical wastewater treatment process. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 73, Sanly, Lim, M., Chiang, K., Amal, R., Fabris, R., Chow, C., Drikas, M., A study on the removal of humic acid using advanced oxidation processes. Separation Science and Technology, 42 (7), Sarıiz, K., Nuhoğlu, İ., Endüstriyel Hammadde Yatakları ve Madenciliği. Anadolu Üniversitesi Yayını, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Yayın No.62, 452 sayfa, Eskişehir. Schnitzer, M., Khan, S.U., eds., Humic Substances in the Environment. Marcel Dekker, Inc., New York, NY. Schnoor, J.L., Nitzschke, J.L., Lucas R.D., Veenstra, J.N., Trihalomethane yields as a function of precursor molecular weight. Environmental Science and Technology, 13, Seeger, D.R., Moore, L.A., Stevens, A.A., Formation of acidic trace organic by-products from chlorination of humic acids, In: Water Chlorination: Chemistry, Environmental Impact and Health Effects. Vol:5, pp , Lewis Publishers, Chelsea, MI. 235

255 Semmens, M.J., Hohenstein, G., Staples, A., Norgaard, G., Ayers, K., Tyson, M.P., 1983 Optimizing coagulation-adsorption for haloform and total organic carbon reduction, USEPA Project Summary, EPA 600/S , USEPA, Washington, DC. Sevindir, H.C., Pomza taşı kullanılarak suyun yumuşatılması. Türkiye Pomza Sempozyumu ve Sergisi, Eylül, Isparta. Sevindir, H.C., Pakdil, N.B., Pomza taşı kullanarak içme sularından demir ve mangan giderilmesi. Türkiye Pomza Sempozyumu ve Sergisi, Eylül, Isparta. Sezgin, M., Davraz, M., Gündüz, L., Pomza endüstrisine sektörel bakış. Türkiye Pomza Sempozyumu ve Sergisi, Isparta, Eylül. Sharp, E. L., Parsons, S. A., Jefferson, B., The effects of changing NOM composition and characteristics on coagulation performance, optimisation and control. Water Science and Technology: Water Supply, 4 (4), Siddiqui, M.S, Amy, G.L., Factors affecting DBP formation during ozonebromide reactions. Journal of the American Water Works Association, 85 (1), Simpson,A.J., Kingery, W.L., Williams, A., Golotvin, S., Kvasha, M., Kelleher, B.K., Moser, A., Lefebvre, B Identifying residues in natural organic matter through spectral prediction and pattern matching of 2-D NMR datasets. Magnetic Resonance in Chemistry, 42, Singer, P.C., Barry, III J.J., Palen, G.M., Scrivner, A.E., Trihalomethane formation in North Carolina drinking water. Journal of the American Water Works Association, 73 (8), Singer, P.C., Chang, S.D., Correlations between trihalomethanes and total organic halides formed during water treatment. Journal of the American Water Works Association, 81 (8), Singer P.C., Harrington G.W., Cowman G.A., Smith M.E., Schechter D.S., Harrington L.J., Impact of ozonation on the formation of chlorination and chloramination by-products, Proc. of AWWA Annual Conf., pp , NY. Singer, P.C., Formation and Control of Disinfection By-Products in Drinking Water. (Singer, P.C., -ed.), American Water Works Association, Denver, CO. Singer, P.C., Bilyk, K., Enhanced coagulation using a magnetic ion exchange resin. Water Research, 36 (16),

256 Sinha, S., Amy, G.L., Sohn, J., Reactivity of NOM fractions in forming chlorinated DBPs. Proc. of AWWA Annual Conf., Atlanta, GA. Sketchell, J., Peterson, H.G., Christofi, N., Disinfection by-product formation after biologically assisted GAC treatment of water supplies with different bromide and DOC content. Water Research, 29, Speth, T.F., United States Environmental Protection Agency Document EPA/ 600/R-01/110, (Clark, R.M., Boutin, B.K., -eds.), December 2001, Sposito, G., The surface chemistry of soils. Oxford Univ. Press, New York. Srivastava, S.K., Gupta, V.K., Mohan, D., Removal of lead and chromium by activated sludge blast-furnace waste. Journal of Environmental Engineering, 123, Steinberg, C., Muenster, U., Geochemistry and ecological role of humic substances in lakewater. In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization. (Aiken, G. R., McKnight, D. M., Wershaw, R. L. and MacCarthy, P., -eds.), John Wiley & Sons, pp , New York, NY. Stenkamp, V.S., Benjamin, M.M., Effect of iron oxide coating on sand filtration. Journal of the American Water Works Association, 86 (8), Stevens, A.A., Moore, L.A., Miltner, R.S., Formation and control of nontrihalomethanes disinfection byproducts. Journal of the American Water Works Association, 81, Stevenson, F.J., Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. Wiley, New York, NY. Stolpe, B., Hassellöv, M., Andersson, K. Turner, D.R., High resolution ICPMS as an on-line detector for flow field-flow fractionation; multi-element determination of colloidal size distributions in a natural water sample. Analytica Chimica Acta, 535, Suk, M.O., Jo, S.K., Kim, S.H., Lee, K.Y., Park, J.M., X-Ray Observation of Phosphorus Vaporization from Steelmaking Slag and Suppression Method of Phosphorus Reversion in Liquid Iron. Metallurgical and Materials Transactions B, 37B (1), Summers, R.S., Hooper, S.M., Shukairy, H.M., Solarik, G., Owen, D., Assessing DBP yield: uniform formation conditions. Journal of the American Water Works Association, 88 (6),

257 Swietlik, J., Dabrowska, A., Raczyk-Stanislawiak, U., Nawrocki, J., Reactivity of natural organic matter fractions with chlorine dioxide and ozone. Water Research, 38, Symons, J.M., Krasner, S.W., Simms, L.A., Sclimenti, M., Measurement of THM and precursor concentrations revisited: The effect of bromide ion. Journal of the American Water Works Association, 85 (1), Symons, J.M., Krasner, S.W., Sclimenti, M.J., Simms, L.A., Sorensen, H.W., Speitel, G.E., Diehl, A.C., Influence of bromide ion on trihalomethane and haloacetic acid formation. In: Disinfection By-Products in Water Treatment: The Chemistry of Their Formation and Control. (Minear, R.A., Amy, G.L., - eds.), CRC press, Lewis publishers, pp , Chelsa, MI. Tan, Y., Kilduff, J.E., Kitis, M., Karanfil, T., Dissolved organic matter removal and disinfection byproduct formation control using ion exchange. Desalination, 176, Tay, J.H., Chen, D., Sun, D.D., Removal of color substances using photocatalytic oxidation for membrane filtration processes. Water Science and Technology, 43 (10), Thurman, E. M., Organic Geochemistry of Natural Waters. Martinus Nijhoff - Dr. Junk Publishers, Dordrecht, The Netherlands. Tipping, E., 1981a. The adsorption of aquatic humic substances by iron oxides. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45, Tipping, E., 1981b. The adsorption by goethite of humic substances from three different lakes. Chemical Geology, 33, Tipping, E., Cooke, D., The effects of adsorbed humic substances on the surface charge of goethite (a-feooh) in freshwaters. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46, Tombacz, E., Csanaky, C.S., Illes, E., Polydisperse fractal aggregate formation in clay mineral and iron oxide suspensions, ph and ionic strength dependence. Colloid and Polymer Science, 279 (5), Traina, S.J., Novak, J., Smeck, N.E., An ultraviolet absorbance method of estimating the percent aromatic carbon content in humic acids. Journal of Environmental Quality, 19 (1), Tuhkanen, T.A, Kainulainen, T.K., Vartiainen, T.K, Kalliokoski, P.J., The effect of preozonation, ozone/hydrogen peroxide treatment and nanofiltration on the removal of organic matter from drinking water. Ozone Science and Engineering, 16,

258 Tyre, B.W., Watts, R.J., Miller, G.C., Treatment of four biorefractory contaminants in soils using catalyzed hydrogen peroxide. Journal of Environmental Quality, 20, US Environmental Protection Agency, National primary drinking water regulations, disinfectants and disinfection by-products, Proposed Rule, Federal Regulations, Vol. 59, No. 145, pp US Environmental Protection Agency, Disinfectants and disinfection byproducts; final rule. Federal Register, V. 63, N. 241, US Environmental Protection Agency, Determination of haloacetic acid and dalapon in drinking water by liquid-liquid microextraction, derivatization, and gas chromatography with electron capture detection, EPA 815-B , USEPA, Cincinnati, OH. US Environmental Protection Agency, National primary drinking water regulations: stage 2 disinfectants and disinfection by-products rule: final rule, Federal Register, Vol. 71 (2), USEPA, Washington, D.C., Uyak, V., Toroz, I., Enhanced Coagulation of Disinfection By-Products Precursors in Istanbul Water Supply. Environmental Technology, 26, Uyak, V., Toroz, I., Disinfection By-Product Precursors Reduction by Various Coagulation Techniques in Istanbul Water Supplies. Journal of Hazardous Materials, 141, Uyak, V., Ozdemir, K., Toroz, I., Seasonal Variations of Disinfection By- Product Precursors Profile and Their Removal through Surface Water Treatment Plants. Science of The Total Environment, 390 (2), Vaishya, R.C., Gupta, S.K., Coated sand filtration: An emerging technology for water treatment. Journal of Water Supply Research and Technology-Aqua, 52 (4), Veenstra, J.N., Schnoor, J.L., Seasonal variation in trihalomethane levels in an Iowa River water supply. Journal of the American Water Works Association, 72, Venezia, A.M., Floriano, M.A., Deganello, G., and Rossi, A., Study of pumice supported palladium and platinum catalysts. Surface Interface Anal. 18, 532. Venezia, A.M., Liotta, L.F., Deganello, G., Schay, Z., Horváth, D., Guczi, L., Catalytic CO Oxidation over Pumice Supported Pd-Ag Catalysts. Applied Catalysis A: General, 211,

259 Vogelpohl, A., Kim, S.M., Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 10, Wallace, J. L., Vahadi, B., Fernandes, J. B., Boyden, B. H., The combination of ozone hydrogen-peroxide and ozone uv-radiation for reduction of trihalomethane formation potential in surface-water. Ozone-Science and Engineering, 10 (1), Wang, G.S., Liao, C.H., Wu, F.J Photodegradation of humic acids in the presence of hydrogen peroxide. Chemosphere, 42, Wang, G.S., Liao, C.H., Chen, H.W., Yang, H.C., Characteristics of natural organic matter degradation in water by UV/H2O2 treatment. Environmental Technology, 27, Wang, J., Zhou, Y., Zhu, W, He, X., Catalytic ozonation of dimethyl phthalate and chlorination disinfection by-product precursors over Ru/AC. Journal of Hazardous Materials, 166, Watt, B.E., Malcolm, R.L., Hayes, M.H.B., Clark N.W.E., Chipman J.K., Chemistry and potential mutagenicity of humic substances in waters from different watersheds in Britain and Ireland. Water Research, 30 (6), Watts, R.J., Udell, M.D., Monsen, R.M., Use of iron minerals in optimizing the peroxide treatment of contaminated soils. Water Environment Research, 65, Wesley, L.D., Determination of specific gravity and void ratio of pumice materials. Geotechnical Testing Journal 24 (4), Westerhoff, P., Aiken, G., Amy, G., Debroux, J., Relationships between the structure of natural organic matter and its reactivity towards molecular ozone and hydroxyl radicals. Water Research, 33 (10), Westerhoff, P., Chen, W., Esparza, M., Fluorescence analysis of a standard fulvic acid and tertiary treated wastewater. Journal of Environmental Quality, 30, Westerhoff, P., Chao, P. Mash, H., Reactivity of natural organic matter with aqueous chlorine and bromide. Water Research, 38 (6), White, G.C., Handbook of chlorination and alternative disinfecttions. 3rd ed, Van Nostrand Reinhold, Toronto. Canada. 240

260 White, M.C., Thompson, J.D., Harrington, G.W., Singer, P.C., Evaluating criteria for enhanced coagulation compliance. Journal of the American Water Works Association, 89 (5), Wilson, M.A., Collin, P.J., Malcolm, R.L., Perdue, E. M., Cresswell, P., Low molecular weight species in humic and fulvic fractions. Organic Geochemistry, 12 (1), Wohanka,W., Lendtke, H., Luebke, M., Optimization of slow filtration as a means for disinfecting nutrient solutions. Acta Horticulturae, 481 (2), Wong, S., Hanna, J.V., King, S., Carroll, T.J., Eldridge, R.J., Dixon, D.R., Bolto, B.A., Hesse, S., Abbt-Braun, G., Frimmel, F.H., Fractionation of natural organic matter in drinking water and characterization by 13C crosspolarization magic-angle spinning NMR spectroscopy and size exclusion chromatography. Environmental Science and Technology, 36 (16), Wu W.W., Chadik P. A., Davis W. M., Delfino J.J., Powell D.H., Using chemical characterization of humic substances to predict disinfection byproduct formation, Proc. of AWWA Annual Conference, Dallas, TX. Wu, W.W., Chadik, P.A., Davis, W.M., Delfino, J.J., Powell, D.H., The effect of structural characteristics of humic substances on disinfection by-product formation in chlorination. In: Barrett, S.E., Krasner, S.W., Amy, G.L. (Eds.), Natural Organic Matter and Disinfection By-products: Characterization and Control in Drinking Water. American Chemical Society, Washington, DC. Xie, Y.F., Disinfection Byproducts in Drinking Water, Formation, Analysis, and Control. Lewis Publishers, Boca Raton, FL. Xiong, J., He, Z., Mahmood, Q., Liu, D., Yang, X., Islam, Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation. Journal of Hazardous Materials, 152, Xuequan, W., Hong, Z., Xinkai, H., Husen, L., Study on steel slag and fly ash composite Portland cement. Cement and Concrete Research, 29, Yang, X., Shang, C., Chlorination byproduct formation in the presence of humic acid, model nitrogenous organic compounds, ammonia and bromide. Environmental Science and Technology, 38 (19), Yavuz, M., Gode, F., Pehlivan, E., Ozmert, S., Sharma, Y.C., An economic removal of Cu2+ and Cr3+ on the new adsorbents: Pumice and polyacrylonitrile/pumice composite. Chemical Engineering Journal, 137 (3),

261 Zhang, T, Lu, J., Ma, J., Qiang, Z., 2008a. Fluorescence spectroscopic characterization of DOM fractions isolated from a filtered river water after ozonation and catalytic ozonation. Chemosphere, 71, Zhang, T, Lu, J., Ma, J., Qiang, Z., 2008b. Comparative study of ozonation and synthetic goethite-catalyzed ozonation of individual NOM fractions isolated and fractionated from a filtered river water. Water Research, 42, Ziemkiewicz, P., Steel slag: Applications for AMD control. In: Proceedings of the 1998 Conference on Hazardous Waste Research. 242

262 EKLER 243

263 EK-1. Orjinal ve Kaplanmış Pomzaların/Cürufların SEM Görüntüleri Orjinal Isparta 1 (<63 µm) pomzasının SEM fotoğrafları (A,B,C,D,E) A B 244

264 C D 245

265 E 246

266 Orjinal Isparta 4 ( µm) pomzasının SEM fotoğrafları (A,B,C) A B 247

267 C 248

268 Demir kaplı Isparta 1 (<63 µm) pomzasının SEM fotoğrafları (A,B,C,D) A B 249

269 C D 250

270 Demir kaplı Isparta 4 ( µm) pomzasının SEM fotoğrafları (A,B,C,D,E) A B 251

271 C D 252

272 E 253

273 Orjinal Kayseri 1 (<63 µm) pomzasının SEM fotoğrafları (A,B,C) A B 254

274 C 255

275 Demir kaplı Kayseri 1 (<63 µm) pomzasının SEM fotoğrafları (A,B,C,D,E) A B 256

276 C D 257

277 E 258

278 EK-2 Orjinal ve Kaplanmış Pomzaların/Cürufların Fotoğrafları Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Isparta pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: <63 µm) Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Isparta pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: µm) 259

279 Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Isparta pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: µm) Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Isparta pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: µm) 260

280 Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Nevşehir pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: <63 µm) Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Nevşehir pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: µm) 261

281 Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Kayseri pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: <63 µm). Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Kayseri pomzasının fotoğrafları (partikül boyutu: µm) 262

282 Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Kula-Salihli volkanik cürufunun fotoğrafları (partikül boyutu: <63 µm) Orjinal ve demir oksitle kaplanmış Kula-Salihli volkanik cürufunun fotoğrafları (partikül boyutu: : µm) 263

283 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı: Şehnaz Şule KAPLAN BEKAROĞLU Doğum Yeri ve Yılı: Çermik Medeni Hali: Evli Yabancı Dili: İngilizce Eğitim Durumu: Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Isparta, Yüksek Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Isparta, Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl: Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Araştırma Görevlisi, Süleyman Demirel Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Çevre Bilimleri Anabilim Dalı, Araştırma Görevlisi, Yayınları (SCI ve diğer makaleler) Uluslararası hakemli dergilerde yayımlanan makaleler 1. Kitis M., Kaplan S.S., Karakaya E., Yigit N.O. Civelekoglu G. (2007) Adsorption of natural organic matter from waters by iron-coated pumice, Chemosphere, 66, Ates N., Kaplan S.S., Sahinkaya E., Kitis M., Dilek F.B., Yetis U. (2007) Occurrence of disinfection by-products in low DOC surface waters, J. of Hazardous Materials, 142,