PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ. İÇME SULARINDA DOĞAL ORGANİK MADDELERİN (DOM) in REÇİNE ADSORBSİYON YÖNTEMİ ile KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İÇME SULARINDA DOĞAL ORGANİK MADDELERİN (DOM) in REÇİNE ADSORBSİYON YÖNTEMİ ile KARAKTERİZASYONU YÜKSEK LİSANS TEZİ Tufan TOPAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Tez Danışmanı: Yrd. Doç. Dr. Nazan KARAPINAR Doç. Dr. Vedat UYAK HAZİRAN 2011

2

3

4 ÖNSÖZ Dünyamız her geçen gün değişmekte ve gelişmekte, bu değişim ve gelişim sürecine paralel olarak da her geçen gün biraz daha kirlenmektedir. Doğanın kirlenmesini önlemek, onu korumak, gözetmek ve yok olmasını önlemek görevi de bizlere düşmektedir. Günümüzde korumamız, gözetmemiz gereken en önemli ve temel kaynaklardan biri de hiç şüphe yok ki içme suyu temin edilen sulardır. Su tüm canlıların yaşamlarını devam ettirmeleri için gerekli temel bir olgudur. Son zamanlarda içme sularındaki DOM bileşiklerinin karakterize edilmesi ile arıtma tesislerinde her bir prosesin organik madde giderme profili çıkarma imkanı doğmuştur. İçme sularında sudaki organik maddelerin klorlanması sonucu meydana gelen trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi klorlama yan ürünleri insan sağlığı açısından kanserojen riskler taşımaktadır. Özellikle insanlarda mesane kanserine, hamile bayanlarda düşük oranının artmasına ve özellikle yetişkinlerde bağırsak kanserine neden oldukları yapılan epidemiyolojik çalışmalarda kanıtlanmıştır. Bu çalışmada İstanbul a su sağlayan Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli Barajı ndan alınan ham su numunelerindeki, doğal organik maddeler XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kullanılarak karakterize edilmiş ve her bir fraksiyon klorlanarak oluşan DYÜ ile Ultraviyole absorban (UV) parametresi arasındaki ilişki incelenmiştir. Yüksek lisans tez çalışmalarım süresince değerli zamanını esirgemeyen, bilgi ve tecrübesi ile bana yol gösteren değerli danışmanlarım Doç. Dr. Vedat UYAK ve Yrd. Doç. Dr. Nazan KARAPINAR a laboratuar çalışmalarımda desteğini hiç esirgemeyen, bana yardımcı olan yakın arkadaşım Kimya Mühendisi Şenay BALBAY a öğrenim hayatım boyunca hiçbir zaman desteğini esirgemeyen aileme, değerli arkadaşlarım Can Osman ALTIPARMAK, Muhammet Mustafa GÜLER ve Gizem DERİN e teşekkürü bir borç bilirim. Bu tez çalışması 108Y126 no lu TÜBİTAK projesi ve 2010 FBE 020 no lu Bilimsel Araştırma Projesi (BAP) ile desteklenmiştir. Haziran 2011 Tufan TOPAL iii

5 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... xi SUMMARY... xii 1. GİRİŞ Tezin Amacı Tezin İçeriği LİTERATÜR ÖZETİ Doğal Organik Maddeler (DOM) Hakkında Genel Bilgi Organik madde kaynakları Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması Hümik maddeler Hümik madde kavramı ve özellikleri Hümik madde çeşitleri Fülvik asit Hümik asit Hümin Hümik maddelerin elementel analizi Hümik maddelerin ağırlık yüzdesi ve moleküler yapısı Su ile hümik madde arasındaki ilişki Düşük Molekül Ağırlıklı Hidrofilik Asitler Diğer DOM Fraksiyonları DOM İZOLASYON, FRAKSİYON VE KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ İzolasyon, Fraksiyon ve Karakterizasyon Gereksinimi Çözülmüş Organik Karbon (ÇOK) UV Görünür Spektroskopisi ve SUVA Reçine Adsorpsiyon Kromotografisi Ultrafiltrasyon Koagülasyon Yöntemi Adsorpsiyon Adsorpsiyon mekanizmaları İyon Değiştirici Reçineler Magnetik İyon Değiştirici (MİEX) Reçine DEZENFEKSİYON VE ORGANİK MADDE ARASI İLİŞKİ Dezenfeksiyon Tanımı ve Amacı Dezenfeksiyon Yöntemleri Klor ile dezenfeksiyon Alternatif Dezenfektanlar Ozonlama Kloraminler Klor dioksit İçme Sularında Dezenfeksiyon Yan Ürünleri.43 iv

6 4.4.1 Trihalometanlar Kloroform Dibromoklorometan Bromodiklorometan Bromoform Haloasetikasitler Haloasetonitriller Diğer DYÜ ürünleri Dezenfeksiyon Yan Ürünlerinin İnsan Sağlığı Üzerinde Etkileri Klorlama İşlemi Değişkenleri Doğal organik madde tipi ve konsantrasyonu Klor dozu ve klor bakiyesi Temas süresi Sıcaklık ve mevsim ph Bromür gibi inorganik iyonların varlığı Aromatik Bileşiklerin Klor ile Reaksiyonu Alifatik Bileşiklerin Klor ile Reaksiyonu Klor Tüketimi Doğal Organik Maddelerin XAD Reçineleri Kullanarak Hümik ve Hümik Olmayan Fraksiyonlarına Ayrılması XAD-8 ve XAD-4 Reçinelerinin Yapısı ve Özellikleri RAK Fraksiyonlarının Reaktivitesi MATERYEL VE METOT Giriş Reçine Adsorpsiyonu İçin Hesaplamalar Tasarım prosedürü XAD-8 ve XAD-4 için yatak hacmi hesabı Deneysel Prosedürler Numune toplama prosedürü Reçine temizleme prosedürü Reçine adsorpsiyon prosedürü TOK analizi UV analizi SUVA parametresi THM analizi HAA analizi Kimyasal fraksiyonlama prosedürü XAD fraksiyonlarının Klorlanması BULGULAR Ham Su Kalite Parametrelerinin Mevsimsel Değişiminin İzlenmesi Ham Sularda Fiziksel Parametrelerin İzlenmesi Ham Sularda Kimyasal Parametrelerin İzlenmesi Ham Sularda Organik İçerikli Parametrelerin İzlenmesi Çözünmüş Organik Karbonun Kimyasal Fraksiyonlarına Ayrılması. 79 v

7 6.6 Klorlanmış Kimyasal Fraksiyonların Diferansiyel UV Spektrumları Klorlanmış Kimyasal Fraksiyonların THM ve HAA Ölçüm Sonuçları SONUÇ VE DEĞERLENDİRME KAYNAKLAR vi

8 KISALTMALAR BÇOK : Biyolojik Parçalanabilir Çözünmüs Organik Karbon CH : Kloral Hidrat 13 C NMR : Karbon 13 Nükleer Manyetik Rezonans CPN : Kloropikrin ÇOK : Çözünmüs Organik Karbon ÇOM : Çözünmüs Organik Madde DOM : Doğal Organik Madde DYÜ : Dezenfeksiyon Yan Ürünleri GC/MS : Gaz Kromotografi Kütle Spektrometresi HAA : Haloasetik Asit HAN : Haloasetonitriller HDOM : Hücre Dışı Organik Maddeler HK : Haloketonlar ICR : EPA nın Verdiği Bilgi Toplama Tüzüğü İK : İnorganik Karbon IR/FTIR : Fourier Transform Infrared Spektrofotometre MCL : Maksimum Kirletici Seviyesi N : Normalite RAK : Reçine Adsorbsiyon Kromotografisi SUVA : Spesifik Ultraviyole Absorbansı TDOM : Toprak Kaynaklı Dayanıklı Organik Madde THM : Trihalometan THMFP : Trihalometan Olusum Potansiyeli TOK : Toplam Organik Karbon TK : Toplam Karbon TTHM : Dört THM Türünün Toplamı UF : Ultrafiltrasyon USEPA : Amerika Çevre Koruma Örgütü UV : Ultraviyole WHO : Dünya Sağlık Örgütü nm : Nanometre μg : Mikrogram vii

9 TABLO LİSTESİ Tablolar 2.1 : Hümik ve fülvik asidin atomik yüzdelerinin oranları : DOM fraksiyonlarının kimyasal bileşimleri : Kapsamlı fraksiyonlama metoduyla elde edilen fraksiyonların yüzde dağılımı : RAK metodu ile elde edilen DOM fraksiyonlarının belirlenen içerikleri : Dezenfektanların özellikleri : THM bileşiklerinin özellikleri : HAA bileşiklerinin özellikleri : Klorlama yan ürünlerinin karsinojen özellikleri : Amberlit XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinin bazı özellikleri : XAD 8 ve XAD-4 reçinesi için debiye göre çalışma süresi hesabı : Kolon alternatifleri : TOK cihazı teknik özellikleri : UV görünür spektrofotometre cihazı teknik özellikleri : GC μecd cihazının teknik özellikleri : Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli ham sularına ait fiziksel, kimyasal ve organik içerikli parametre değerleri : Ham suların kimyasal özellikleri..81 viii

10 ŞEKİL LİSTESİ Şekiller 1.1 : Dezenfeksiyon yan ürünlerinin yapısal formülleri : Doğal organik maddelerin sınıflandırılması : Hümik maddelerin başlıca fonksiyonel grupları : Hümik madde çeşitleri : Buffle model yapısına göre fülvik asitler : Hümik asitlerin moleküler yapısı : Çözünmüş organik maddelerin sınıflandırılması : ÇOK değişim mekanizması : MIEX reçine : Ozonun rezonans yapısı : Klor tüketimini arttıran alifatik organik bileşikler : Reçine izolasyon prosedürü : Amberlite XAD reçinelerinin kimyasal formülü : Kolonun yatak hacmi : İstanbul haritası ve su havzaları : Reçinenin ekstraksiyon düzeneğine yerleştirilmesi ve Soxhlet ekstraksiyon düzeneğinin şematik görünüşü : Reçine temizleme düzeneği (Soxhlet düzeneği) : Filtrasyon düzeneği : Reçine adsorpsiyon prosedürü : UV görünür spektrofotometre cihazı : Gaz kromotograf cihazı : Terkos ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) : B.Çekmece ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) : Ömerli ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki ÇOK konsantrasyonları : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki UV 272 parametresi açısından dağılımı : Terkos göl suyunda her bir kimyasal fraksiyon için UVparametresinin dalga boyu ile değişimi (üstte: HPO, ortada: TPI ve altta: HPI) a : Klorlanmış HPO fraksiyonunun UV 272 THM arasındaki ilişkiye etkisi b : Klorlanmış HPO fraksiyonunun UV 272 HAA arasındaki ilişkiye etkisi a : Klorlanmış Büyükçekmece TPI fraksiyonunun UV 272 THM arasındaki ilişkiye etkisi ix

11 6.8b : Klorlanmış Büyükçekmece TPI fraksiyonunun UV 272 HAA arasındaki ilişkiye etkisi : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların THM konsantrasyonu : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların HAA konsantrasyonu : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki THM konsantrasyonları : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki HAA konsantrasyonları : Terkos ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM tür konsantrasyonları : B. Çekmece ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM tür konsantrasyonları : Ömerli ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM tür konsantrasyonları : Terkos ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA tür konsantrasyonları : B.Çekmece ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA tür konsantrasyonları : Ömerli ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA tür konsantrasyonları : Oluşan spesifik THM ve HAA miktarının (THMFP ve HAAFP) her fraksiyon için gösterilmesi x

12 ÖZET İÇME SULARINDA DOĞAL ORGANİK MADDELERİN (DOM) in REÇİNE ADSORBSİYON YÖNTEMİ ile KARAKTERİZASYONU İçme sularında dezenfeksiyon ve oksidasyon amacıyla kullanılan klor, sudaki doğal organik maddelerle (DOM) reaksiyona girerek dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) olarak adlandırılan ve insan sağlığı açısından kanserojen etkiye sahip olduğu tahmin edilen trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi bileşikleri oluşturmaktadır. Klor bu dezavantajına rağmen ülkemizde ve dünya çapında hala çok yaygın bir şekilde içme suyu arıtımında ön oksidasyon ve dezenfeksiyon işlemlerinde kullanılmaktadır. Klorun su arıtımında fazla ilgi görmesinin nedeni, çok etkili bir dezenfektan olmasının yanı sıra kullanım kolaylığı ve düşük maliyete sahip olmasıdır. AB ye üyelik süreci kapsamında ülkemizde, İÇME SUYU DAĞITIM SİSTEMİNDE (ŞEBEKESİNDE) THM limiti 150 µg/l olarak yürürlüğe girmiş ve bu THM limit değerinin 2012 den itibaren 100 µg/l ye indirileceği belirtilmiştir. Amerika Birleşik Devletleri nde THM lerin 4 ve HAA ların 5 türünün toplamı için EPA maksimum kirletici seviyesini (MCLs) TTHM ler için 80 μg/l ve HAA 5 için 60 μg/l olarak belirlemistir. ABD deki içme suyu yönetmelikleri bu limitlerin sağlanması için içme suyu arıtma tesislerinin dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumunda en önemli rol oynayan ve öncü bilesikler (precursor) olarak adlandırılan toplam organik karbon (TOK) konsantrasyonunu 2 mg/l nin altına çekmelerini zorunlu kılmaktadır. Bu çalışmada İstanbul a su sağlayan Terkos, B.Çekmece ve Ömerli Barajı ndan alınan ham su numunelerindeki, doğal organik maddeler XAD reçineleri kullanılarak karakterize edilmiş ve her fraksiyon ayrı ayrı klorlanarak dezenfeksiyon yan ürünü olan trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitlerin (HAA) oluşumları ile Ultraviyole absorban (UV) parametresi arasındaki ilişki incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: DOM, Reçine Adsorpsiyonu, İçme Suyu, Dezenfeksiyon Yan Ürünleri xi

13 SUMMARY CHARACTERIZATION OF NATURAL ORGANIC MATTER (NOM) BY RESIN ADSORPTION METHOD IN DRINKING WATERS When chlorine is applied to drinking water processes, it reacts with natural organic matter (NOM) and forms various types of chlorinated disinfection by-products (DBPs). These halogenated by-products are considered to be possible human carcinogens and named as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs). Although chlorine has several disadvantages in water treatment, it is widely used for disinfection and oxidation purposes. Chlorine is preffered in water treatment mainly due to its high oxidation state, practical use, and low operation and maintenance cost. In Turkey, the current THM limit is 150 μg/l within WATER DISTRIBUTION SYSTEM until 2012, after this date, the THM limit will be reduced to 100 μg/l regulated limit of European Union (EU). USEPA regulated THM 4 and HAA 5 species of in potable water units at a level of 80 μg/l and 60 μg/l, respectively. US Drinking Water Regulations force water utilities to further increase DBP precursor removal with removing TOC below 2 mg/l. In this study, using XAD resins, we investigated changes on NOM fractions between THM formation and HAA formation with Ultraviyole absorban (UV) in drinking water samples taken from Terkos, B.Çekmece and Ömerli Dam in İstanbul. Key Words: Drinking Water, NOM, Resin Adsorption, Disinfection By-Products xii

14 1. GİRİŞ Yeryüzündeki tüm su kaynaklarında bir miktar doğal organik madde (DOM) bulunmaktadır. DOM terimi, sularda bulunan karmaşık yapıdaki organik maddeleri bütünsel halde tanımlamak için kullanılmaktadır. Yüzey ve yeraltı sularında bulunan DOM karmaşık biyotik ve abiyotik reaksiyonların sonucu olarak oluşur. DOM un karmaşık yapısını aydınlatmak ve DOM u oluşturan bu karmaşık yapıların davranışlarını incelemek için DOM u fraksiyonlarına ayırmak gerekmektedir. DOM, makro moleküllü hümik maddeler, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, lipitler, karboksilik asitler, aminoasitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonları içeren heterojen bir karışımdır. Bu organiklerin çok sayıda içme suyu arıtma tesisinin etkinliğini ve tasarımını etkilediği bilinmektedir. Bu etkinin içme suyu endüstrisi yönünden önemi, DOM un klorla etkileşip trihalometanlar (THM) gibi karsinojenliği muhtemel ürünler oluşturduğunun belirlenmesiyle daha da artmıştır. DOM un klor, kloraminler, klor dioksit ve ozon gibi kimyasal oksidanlarla reaksiyona girmesi sonucu çok sayıda hem halojenli hem halojensiz yan ürünler verdiği görülmüştür. Bu oksidanların içme suyu arıtımında dezenfektan olarak kullanılmasından dolayı bu dezenfeksiyon yan ürünlerinden (DYÜ) yaygın olarak bahsedilir. Klor Amerika da dezenfeksiyon amacıyla kullanılan en yaygın dezenfektandır. Trihalometanlar (THM), haloasetik asitler (HAA), haloasetonitriller (HAN), haloketonlar (HK), klorlu organikler (kloropikrin (CPN), kloral hidrat (CH), siyanojen halojenürleri (siyanojen klorid (CNCl) ve siyanojen bromid (CNBr)), oksihalojenürler (klorit, klorat, bromat), aldehitler, aldoketoasitler (glioksalik asit, pirüvik asit, ketomalonik asit), karboksilik asitler, maleik asitler, klorofenoller, kloroanizoller tanımlanmış klorlama yan ürünleridir. Bu yan ürünlerin oluşumu, kullanılan dezenfektana, su içinde dezenfektanla tepkime verecek öncü bileşiklere ve ortam şartlarına bağlıdır. Trihalometanlardan biri olan kloroform ilk olarak J.ROOK un 1974 yılında Hollanda da yaptığı çalışma sonucu rapor edilmiştir. Kloraminler, klorla karşılaştırıldığında daha az dezenfeksiyon yan ürünü (DYÜ) oluşturduğundan dolayı şu an daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Son incelemelere 1

15 göre, Amerika da incelenen tesislerin %20 si kloramin kullanmaktadır. İleriki yıllarda DYÜ ile ilgili yönetmeliklerin daha sıkılaştırılmasıyla kloramin kullanımının daha popüler olacağı beklenmektedir. DOM, kompozisyon ve fizikokimyasal karakteristik olarak geniş çeşitlilik gösterir ve organik madde kaynağına, sıcaklık, iyon şiddeti, ph, suyun katyon kompozisyonu; sedimentteki çözünürlüğü kontrol eden sorbentlerin yüzey kimyası, fotolitik ve mikrobiyal yıkım proseslerinin varlığına dayanır. Çözünmüş ve kolloidal fraksiyon (DOM un 0.45 μm lik filtreden geçen kısmıdır) DOM un doğal sularda baskın olan ve fraksiyonlama işlemi için esas alınan kısımdır. (Leenheer ve Croué, 2003; Harrington, 1997; XAD Background, 2005; Kitiş, 2001; Wells Wei Shih Wu, 1998). Amerika Çevre Koruma Dairesi (USEPA) dezenfeksiyon sonucu oluşan DYÜ lerin halk sağlığına olan etkisini minimize etmek için Dezenfektanlar/Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Yönetmeliği (D/DYÜ) adı altında uyulması zorunlu standartlar oluşturmuştur. Bu yönetmeliğin yürürlüğe girmesiyle çeşitli dezenfektanlar için maksimum bakiye dezenfektan seviyeleri (MRDLs) ve DYÜ ler içinde maksimum kirletici seviyeleri (MCLs) belirlenmiştir. D/DYÜ yönetmeliği iki kısımdan oluşur: Aralık 1998 de yürürlüğe konan birinci kısımda dört trihalometan türü yani toplam THM (TTHM) olarak bahsedilen kloroform, bromoform, dibromokloro ve diklorobromo metan için maksimum kirletici seviyesi (MCL) 100 den 80 μg/l ye düşürülmüştür. Beş adet haloasetik asidin toplamı (monokloro, dikloro, trikloro, monobromo ve dibromo asetik asit) için MCL değeri 60 μg/l olarak belirlenmiştir. İkinci kısımda MCL seviyelerinin ileride; THM ler için 40, HAA 5 ler için ise 30 μg/l ye düşeceği umulmaktadır. Buna rağmen uygulanan D/DYÜ yönetmeliği ile EPA nın içme suyu öncelikli listesi içindeki; HAN, HK, CPN, CH, CNCl ve CNBr olarak adlandırılan DYÜ lerden CNBr hariç diğerlerine limit getirilmemiştir. Buna ilave olarak, ileride çıkacak yönetmeliklerin DYÜ leri gruplar halinde değil, tekil olarak içermesi beklenmektedir. Çünkü en son yapılan toksikoloji çalışmalarıyla, tekil olarak HAA ve THM türlerinin sağlık etkilerinin farklı olduğu; örneğin, bromodiklorometanın kanser riskinin kloroforma göre daha yüksek olduğu görülmüştür. (Kitiş, 2001; Wells Wei Shih Wu, 1998). 2

16 DEZENFEKSİYON YAN ÜRÜNLERİ TRİHALOMETANLAR Kloroform Diklorobromometan Dibromoklorometan Bromoform HALOASETONiTRiLLER Trikloro Dikloro Bromokloro Dibromo Asetonitril asetonitril asetonitril asetonitril HALOKETONLAR HALOALDEHİT 1,1 Dikloropropanon 1,1,1 Trikloropropanon Kloralhidrat HALOASETİKASİTLER Monokloro Dikloro Trikloro Monobromo Dibromo Asetikasit asetikasit asetikasit asetikasit asetikasit Tribromo Bromokloro Bromodikloro Dibromokloro Asetikasit asetikasit asetikasit asetikasit Şekil 1.1 : Dezenfeksiyon yan ürünlerinin yapısal formülleri 3

17 Dünya sağlık örgütü (WHO) için TTHM sınır değeri 460 μg/l, Avrupa Birliği (EC) için ise 100 μg/l olarak belirlenmiştir (İSKİ Su Kalite Raporu, Temmuz 2005). Bu çalışmada, İstanbul a su sağlayan Terkos, B.Çekmece ve Ömerli yüzeysel su kaynağındaki doğal organik maddelerin XAD reçineleri ile kimyasal karakterizasyonu yapılarak, karakterizasyon sonucu oluşan fraksiyonların THM ve HAA oluşumu üzerine etkileri incelenmiştir. Bu şekilde suda THM ve HAA oluşumuna neden olan fraksiyonların daha etkin giderilmesi ve bu oluşum mekanizmasına yapılacak olan müdahalenin optimizasyonuna temel teşkil edecektir. Bu amaçla, gerekli deney sistemi PAÜ İçme Suyu Araştırma Laboratuarında kurularak işletmeye alınmış ve düzenli şekilde çalışır hale getirilmiştir. 1.1 Tezin Amacı Son zamanlarda içme sularındaki DOM bileşiklerinin karakterize edilmesi ile arıtma tesislerinde her bir prosesin organik madde giderme profili çıkarma imkanı doğmuştur. İçme sularında sudaki organik maddelerin klorlanması sonucu meydana gelen trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi klorlama yan ürünleri insan sağlığı açısından kanserojen riskler taşımaktadır. Özellikle insanlarda mesane kanserine, hamile bayanlarda düşük oranının artmasına ve özellikle yetişkinlerde bağırsak kanserine neden oldukları yapılan epidemiyolojik çalışmalarda kanıtlanmıştır. Bu çalışmada reçine adsorpsiyon yöntemi kullanılarak ham sular karakterize edilmiş ve her bir fraksiyon klorlanarak oluşan DYÜ ile Ultraviyole absorban (UV) parametresi arasındaki ilişki incelenmiştir. Bu şekilde suda THM ve HAA oluşumuna neden olan fraksiyonların oluşum mekanizmasına yapılacak olan müdahalenin optimizasyonuna temel teşkil edecektir. 1.2 Tezin İçeriği Tez Yedi bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde literatür özeti ve tezin tanıtımı yapılmıştır. İkinci bölümde ise doğal organik maddeler ve organik maddelerin sınıflandırılması hakkında genel bilgiler verilerek çalışmanın altyapısı oluşturulmuştur. 4

18 Üçüncü bölümde doğal organik maddelerin izolasyon, fraksiyon ve karakterizasyon yöntemleri sunulmuştur. Dördüncü bölümde dezenfeksiyonun tanımı ve dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu hakkında genel bilgiler verilerek, DYÜ oluşumunu etkileyen faktörler belirtilmiştir. Ayrıca organik maddelerin fraksiyonlamasında kullanılan XAD-8 ve XAD-4 reçineleri hakkında genel bilgiler verilmiştir. Beşinci bölümde ise yapılan deneysel çalışmalar, reçinelerin temizlenmesi ve reçine adsorpsiyon tekniği kullanılarak ham suların hümik ve hümik olmayan fraksiyonlarına ayırma işlemleri gerçekleştirilerek fraksiyonların klorlanması ile ilgili bilgiler sunulmuştur. Altıncı bölümde doğal organik maddelerin XAD reçineleri ile kimyasal karakterizasyonu yapılarak, karakterizasyon sonucu oluşan fraksiyonların Diferansiyel UV Spektrumları ile THM ve HAA oluşumu üzerine etkileri incelenmiştir. Son bölümde elde edilen sonuçlar yorumlanmıştır. 5

19 2. LİTERATÜR ÖZETİ 2.1 Doğal Organik Maddeler (DOM) Hakkında Genel Bilgi Tüm yüzeysel ve yeraltı sularında hatta yağmur suyunda bile bulunabilen DOM lar, kompleks biyotik ve abiyotik reaksiyonlar sonucu oluşur. DOM, makro moleküler hümik yapılar, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, yağlar, karboksilik asitler, amino asitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonlar gibi organik maddeleri içeren heterojen bir karışımdır. (Aiken vd., 1985; Malcolm, 1985; Thurman, 1985a; Hayes vd., 1989; McKnight ve Aiken, 1998). DOM un kompozisyonu ve fizikokimyasal karakteri hem zamansal hem de yersel açıdan çok çeşitlilik gösterebilir. DOM un doğal sularda en çok bulunan bileşeni 0.45-μm filtreden geçen çözünmüş ve koloidal kısmıdır. (diğer bir deyimle çözünmüş organik madde: ÇOM) (Malcolm, 1991; Gaffney vd., 1996). DOM un fizikokimyasal kompozisyonu su ortamında meydana gelen bazı biyojeokimyasal süreçlerden etkilenir. Örneğin, karbonun alg ve sudaki bitkiler tarafından bağlanması, organik maddelerin biyolojik olarak bozunması ve dönüşümü, sıvı ve katı fazlar arasındaki dağılım, ışığı kullanarak bozunma (fotodegredasyon) ve oksidasyon gibi süreçler etkilidir. (Aiken ve Cotsaris, 1995). Bunlara ilaveten, toprak ve bitki kalıntılarındaki organik maddelerin yağmur ve yüzeysel akım ile taşınımı, sedimentden difüzyon ve canlı veya çürümüş bitkilerde doğal sulardaki organik madde içeriğine katkıda bulunurlar. (Schnitzer ve Khan, 1978; Krasner vd., 1996b). DOM un biyolojik olarak parçalanabilen kısmı organizmaların büyüme ihtiyaçları için hızla tüketildiğinden, su ortamında bulunan DOM ların çoğu daha ziyade farklı kaynaklı kararlı bileşenlerden oluşmaktadır (Krasner vd., 1996b). Ancak, mikrobiyal süreçler ve fotokimyasal reaksiyonlar gibi bazı mekanizmalarda yavaşta olsa DOM un kimyasal reaktivitesi ve yapısı değişebilir. DOM ların varlığı, doğada ve mühendislik sistemlerindeki su kalitesi üzerinde önemli etkilere sahiptir. DOM ların proton alıcı ve/veya verici olması, ph 6

20 tamponlayıcı olması, kirleticilerin bozunması ve taşınımları üzerindeki etkileri, çökelme reaksiyonları ve minerallerin çözünmesinde yer almasından dolayı, su sistemlerindeki jeokimyasal reaksiyonlar DOM lar tarafından kontrol edilir. DOM lar, yüzeysel sularda ışık bölgesinin derinliğini kontrol eder, besin maddelerinin biyolojik kullanılabilirliğini etkiler ve mikrobiyal büyüme için karbon kaynağı sağlar (Thurman, 1985a; Aiken ve Cotsaris, 1995). DOM lar, karbonhidratlar ve proteinler gibi önemli mikrobiyal substratları da yapılarına bağlayabilir (Steinberg ve Muenster, 1985). DOM lar, hidrofobik organiklerin (örn, pestisitler), metallerin (örn, kurşun, kadmiyum, bakır ve civa ), radyonükleoitlerin (örn, plutonyum ve uranyum) hareketini ve taşınımını artırırlar. Böylece, su ortamında hemen hemen hareketsiz kabul edilen bu kimyasallar, yapı ve aktivite ilişkileri kullanılarak tahmin edilen mesafelerden daha uzaklara taşınabilir (Aiken ve Cotsaris, 1995). Ayrıca, DOM ile kompleks oluşturduktan sonra bu kimyasalların biyolojik kullanılabilirlikleri ve jeokimyasal dönüşümleri de değişebilir (Steinberg and Muenster, 1985). Doğal sularda DOM ların bulunması içme suyu arıtımında ve dağıtım sistemlerinde oldukça fazla problemler oluşturur. DOM un sebep olduğu problemler arasında; DYÜ oluşturabilmesi, dağıtım sistemlerinde substrat olarak mikrobiyolojik yeniden büyümeye sebep olabilmesi, metalleri ve hidrofobik sentetik organikleri yapısına bağlayarak onları arıtılması zor hale getirmesi, içme suyunda tat ve koku oluşturması, arıtma proseslerinin etkinliğine zarar vermesi (örn; membranların ve aktif karbonların tıkanması), ve daha fazla koagülant ve dezenfektan/oksidant gereksinimine sebep olması sayılabilir (Jacangelo vd., 1995; Owen vd., 1995; Krasner vd., 1996b, Kitis, 2001) Organik madde kaynakları Doğal sularda bulunan organik maddeler üç ana kaynaktan doğmaktadır (Özden, 2002). Su ortamında doğal olarak oluşan organik maddeler, Suların arıtılması, dezenfeksiyonu ve dağıtımı esnasında ortaya çıkan organik maddeler, Su kaynaklarının endüstriyel ve tarım faaliyetleriyle kirlenmesi sonucu ortaya çıkan kirleticiler. 7

21 Su arıtımı konusundaki çalışmalar esas olarak ilk iki kaynaktan gelen bileşikler üzerine yoğunlaşmıştır. Antropojenik kaynaklı kirleticiler toplam organik maddenin küçük bir yüzdesini oluşturmaktadır. Sudaki organik maddelerin ölçümünde en yaygın kullanılan parametre olan Toplam Organik Karbon (TOK) ppm birimi ile ifade edilirken; antropojenik kaynaklı kirleticiler ppb olarak ifade edilmektedir. Özellikle vurgulanması gereken konu antropejenik kaynaklı kirleticilerin düşük konsantrasyonlarda bile insan sağlığına zararlı olabilmesidir. 2.2 Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması DOM lar kompleks organik maddelerin heterojen bir karışımı olduğu için, sınıflandırılmasında çeşitli yaklaşımlar önerilmiş ve kullanılmıştır. Yaklaşımların birinde, DOM hümik fraksiyon ve hümik olmayan fraksiyon olarak ikiye ayrılmıştır. Hümik fraksiyon daha hidrofobiktir ve fenolik ve karboksilik bileşkeler içeren fulvik asit ve hümik asitten oluşmaktadır. Diğer taraftan hümik olmayan fraksiyon daha hidrofiliktir ve polisakkaritler, proteinler, peptitler, aminoasitler, daha düşük molekül ağırlıklı asitler, yağlar ve karbonhidratlar gibi biyokimyasal olarak iyi belirlenmiş bileşikleri içerir (Thurman ve Malcolm, 1983; Amy, 1993; Owen vd., 1995). Leenheer ve Croue, 2003 yılında bu sınıflandırmayı Şekil 2.1 de gösterildiği gibi yapmıştır hümik maddeler belirli (özgün) veya genel bir yapıya sahip olmadıkları için, ph fonksiyonlarına bağlı sudaki çözünürlükleri temel alınarak şu şekilde sınıflandırılırlar: (Aiken vd., 1985; MacCarthy ve Suffet, 1989; Gaffney vd., 1996). Fulvik asit fraksiyonu tüm ph aralıklarında çözünürdür. Hümik asit fraksiyonu alkali-çözünürdür ve çok düşük ph değerlerinde (ph=1-2) pıhtılaşır ve çöker. Hümin fraksiyonu tüm ph değerleri için çözünmezdir ve asit veya baz ile ekstraksiyonu yapılamaz. Pedojenik (toprak) kararlı organik madde (PKOM) toprak ve karasal bitki kaynaklıdırlar ve yüksek derecede aromatik bileşiklerin (lignin gibi) bir karışımıdır. Su ortamına vejetasyonca zengin karasal su havzasından girerler (Aiken ve Cotsaris, 1995). Doğal sulardaki DOM ların çoğu su havzalarındaki topraktan kaynaklanır, akıntı ve sığ yeraltı suyu ile yüzey sularına taşınır. 8

22 Akuajenik (sucul kaynaklı) kararlı organik madde (AKOM), su kaynaklıdır ve çoğunlukla alifatik organik maddeleri içerir. Genellikle alifatik yapıda, ve fenolik ve aromatik içerikleri az olan alg ve cyanobakteri türleri ve bunların bozunması sonucu açığa çıkan hücre içi bileşenleri AKOM un temel kaynaklarıdır (Rashid, 1985; Aiken ve Cotsaris, 1995). AKOM un alglerden kaynaklanan kısmı algojenik madde olarak tanımlanır. Akuajenik hümik maddelerin üretimi, genellikle enzimler (fenolaz gibi) ile koordine edilen oksidasyon tepkimeleriyle oluşur (Martin ve Pierce, 1975). Akuajenik hümik maddelerin oluşmasını sağlayabilecek diğer bir mekanizma, şekerlerle aminoasitler arasındaki Brownian reaksiyonlarıdır (Stuermer, 1975). Şekil 2.1 : Doğal organik maddelerin sınıflandırılması (Leenheer ve Croue, 2003) Su ortamındaki DOM lar boyutlarına göre de sınıflandırılabilir. Partiküller kısım toplam organik karbonun (TOK) yaklaşık %10-20 si, çözünmüş fraksiyon (ÇOM) ise, TOK un kalan %80-90 ıdır (Malcolm, 1991; Gaffney vd., 1996). Çözünmüş fraksiyon, DOM bileşenlerinin 0.45-μm lik filtreden geçen kısmı olarak tanımlanır. Doğal sularda ise, bu iki fraksiyon arasında bir ayırım yapılamaz. Çözünmüş ve 9

23 partiküller fraksiyonların kesişimi koloidal fraksiyondur. Koloidal fraksiyon, canlı ya da bozunmuş organizmalardan kaynaklı askıda katı maddeler ve hücresel salgılardan oluşur ve minerallerle bağlı olarak bulunabilir (Ranville vd., 1991; Aiken ve Cotsaris, 1995) Hümik maddeler Hümik yapılar genel olarak şu şekilde tanımlanır: Doğal olarak meydana gelen, biyojenik, renk olarak sarıdan siyaha değişebilen, yüksek molekül ağırlıklı ve kararlı heterojen organik yapılardır (Aiken vd., 1985). Hümik maddelerin kompozisyonunun son derece kompleks ve değişken olması ve günümüzde mevcut analitik tekniklerin hümik maddelerin tam olarak tanımlanmasında yetersiz kalmasından dolayı yapılan bu tanım çok geneldir ve açık değildir. Ayrıca, onlarca yıldır çalışılmasına rağmen hümik maddelerin oluşumundaki mekanizmaların çoğu tam olarak bilinememektedir. (Malcolm, 1985; Gaffney vd., 1996) Hümik madde kavramı ve özellikleri Geçmişte yapılan çalışmalarda, akuatik hümik maddelerin baskın yapılarının esas olarak aromatik olduğunun kabul edilmesine rağmen, son zamanlarda yapılan 13 C NMR çalışmaları fark edilir miktarda alifatik yapıların da mevcut olduğunu göstermiştir. (Malcolm, 1985; Frimmel ve Abbt-Braun, 1989; Hayes vd., 1989). Hümik maddelerin halkalı, uzun zincirli ve elektriksel yüklerin tanecikler üzerinde farklı biçimde dağıldığı üç boyutlu dallanmış makro moleküllerden meydana geldiği düşünülmektedir. Aromatik bileşenler tek halkalı yapılardır, ve halka üzerinde 3. ve 5. konumlardaki hidrojenler diğer gruplarla yer değiştirebilir; böylelikle makro molekülün genişlemesi için gerekli bağlar kurulabilir (Hayes vd., 1989). Bu yer değiştiren gruplar: metoksi grupları, eterler ve/veya hidroksil gruplarıdır. Halkanın 1. konumu üzerindeki grup karboksil grubu, aldehit veya keton grubu, bir fenilpropan yapısı veya fenilpropan birimlerinden oluşan bir yapı olabilir. Bu tür yapıların kaynağının lignin olduğu düşünülmektedir. Aromatik halkaya bağlı gruplar yan zincirler veya poli-aromatik yapılar arasında köprüler şeklinde bulunabilir. Bu yapılar doymamıştır ve genelde bazı polar fonksiyonel grupları içerirler. Aromatik yapılar aromatik eterlerle, alifatik aromatik eterlerle ve alifatik hidrokarbonlarla bağlanırlar (Hayes vd., 1989). Hümik maddelerin başlıca fonksiyonel grupları Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Yağ asidi ve uzun zincirli 10

24 hidrokarbon yapıları gibi grupların olması, hümik maddelerin hidrofobik özelliğine katkıda bulunur. Hümik maddeler başlıca oksijen ve azot içeren gruplarla çapraz bağlı alkil/aromatik iskeletlerden oluşur. Bu yapılardaki temel fonksiyonel gruplar: karboksilik asit, fenolik ve alkolik hidroksil, metoksil, karbonil, metil, keton ve kinondur (Thurman ve Malcolm, 1983; Malcolm, 1985; Steinberg ve Muenster, 1985; Hayes vd., 1989). Şekil 2.2 : Hümik maddelerin başlıca fonksiyonel grupları Bu polar fonksiyonel grupların mevcut olması hümiklerin sudaki çözünürlüklerini sağlar (Gaffney vd., 1996). GC/MS kullanılarak yapılan detaylı bir çalışmada (metillenmiş permanganat oksidasyonu ile) akuatik hümik ve fülvik asitlerin yapılarında benzen karboksilik asitlerin metil esterleri, furan karboksilik asitler, alifatik bir, iki ve üç bazlı asitler, ve karboksifenil (glioksilik) asitler bulunmuştur (Liao vd., 1982). Fourier transform solüsyon 1 H-NMR spektrometre kullanılarak birçok su örneklerinde yapılan bir çalışmada hümiklerin düşük moleküler ağırlıkta bileşenleri olarak, suksinat, asetat, metanol, format, laktat ve bazı aril metoksiller tespit edilmiştir (Wilson vd., 1988) Hümik madde çeşitleri Hümik madde, hümik madde karışımından meydana gelir. Bu karışım genel olarak fülvik ve hümik asitler ve hümin olarak üç farklı grupta toplanabilir. 11

25 Şekil 2.3 : Hümik madde çeşitleri Fülvik asit Fülvik asit, alkali asit, suda çözülebilir hümik bileşik çeşitlerindendir. Sarı ve kahverengi-siyah renkli bir kolloid ve poli-dağıtılmış, amorfus hümik maddedir. Fülvik asit, hidrofilik özellikte olan yüksek asitli özelliklere sahiptir ve üç önemli hümik madde çeşitleri içinden moleküler boyutu diğerlerinden küçüktür. Akuatik fülvik asitlerin tahmini moleküler ağırlığı 1000 dalton civarındadır ve sulu film tabakasının yarıçapı 15 A o dan küçüktür (5-14 A o aralığında değişir). Fülvik asitlerin kuramsal model yapısı (Buffle Modeli) Şekil 2.4 de gösterilmektedir. Şekil 2.4 : Buffle model yapısına göre fülvik asitler (Ateşli, 2006) Hümik asit Bu hümik madde çeşitli çözücülerde eriyebilen ama suda eriyemeyen hümik bir maddedir. Hümik asit; topraklarda, turbalarda ve su ortamlarında mevcuttur. Suda hümik asitin yoğun formuna kerogen adı verilir. Aerobik topraklardan gelen hümik 12

26 asit, oksijensiz ortamlardan gelen hümik asite benzer şekilde özellik gösterir. Hümik asit genellikle koyu kahverengi ve siyah arasında olan bir kolloideal poli-dağıtılmış bir maddedir. Bu madde hidrofilik özellik gösterir ve asitlidir. Nemli haldeyken hümik asitin tadı acı ve asitlidir. Akuatik hümik asitlerin moleküler ağırlığı ise diğer hümik madde çeşitlerine göre biraz daha büyüktür ve yaklaşık 3000 daltondur (sulu film tabakasının yarı çapı A o ) (Malcolm, 1985; Hayes vd., 1989). Hümik asitlerin moleküler yapısı Şekil 2.5 de gösterilmiştir. Bununla birlikte, bazı hümik asitlerin agregasyonu sonucu oluşmuş kolloidal organik maddelerin moleküler boyutları 20 ile 500 A o arasındadır. Şekil 2.5 : Hümik asitlerin moleküler yapısı (Stevenson 1982) Hümik asitin amorfsu olduğu düşünülmesine rağmen, dondurucu kurutmadan sonra hümik asitin parçacıklarının çoğu, şekil olarak şekerin taneli kristalleri gibi rombiktir. Bu parçaların yüksek elektrostatik şarja sahiptir çünkü bu parçacıklar anında metal bir spatüle doğru çekilir bu özellikler, ince ve küçük parçacıklar için geçerlidir. Hümik asit, fülvik asit gibi ısınınca erimez. Fakat hava atmosferinde veya vakum içinde ısınınca bozulur Hümin Bu tip hümik madde, alkali ve asitli çözücülerde çözülemez. Hümin, hümik ve fülvik asitler için seyreltilmiş alkali ile toprağın ekstraksiyonu yapıldıktan sonra, geri kalan maddedir. Bu maddenin çözülememesi ekstraksiyonda ve izolasyonda yaşadığı zorluklardan dolayıdır. Bu yüzden hümin, en az dikkati çeken bileşiktir. Hüminin kil- 13

27 hümik asit kompleksi olduğuna karşı gelir ama diğerleri, hüminin kompozisyonunun, hümik asitlerinkine onun kadar aromatik olmasına rağmen benzediğine inanır. Hümin moleküldeki alifatik polisakarit bileşiklerine bağlıdır bu yüzden hümin, alkali çözücülerde çözülemez Hümik maddelerin elementel analizi Hümik maddelerin yaklaşık element kompozisyonu şöyledir: %40-60 karbon, %30-45 oksijen, %4-5 hidrojen, %1-4 azot, %1-2 sülfür, ve %0-0.3 fosfor (Riffaldi ve Schnitzer, 1972; Gjessing, 1976; Eberle ve Beuerstein, 1979; Huffman ve Stuber, 1985; McKnight vd., 1985; MacCarthy ve Suffet, 1989; Malcolm, 1990; Aiken vd., 1992; Croue vd., 1996; Wu vd., 1998). Genellikle hümik asitler, fulvik asitlerden daha fazla hidrojen, karbon, azot, sülfür ve daha az oksijen içerir. Hüminler ise hümik asitlere benzer özellikler gösterir. Ancak hüminler hümik asitlerden farklı olarak daha büyüktürler ve metallerle ve killerle daha güçlü bağlanırlar, bu da onları suda çok az çözünür kılar (Schnitzer ve Khan, 1972). Akuatik hümik maddelerin önemli yönlerinden biri, poliprotik asitler olmaları ve yapısal özelliklerinin birçoğunun fenolik ve karboksilik gruplar tarafından belirlenmesidir. Çeşitli doğal organik asitlerin asitlik sabitlerinin aralığı sıklık (frekans) diyagramları ile özetlenmiştir. Karboksilik grupların bulunma sıklığının 4,5 olan ortalama pka değeriyle Gaussian dağılımına benzediği bulunmuştur. Fenolik içeriklerin de bu dağılıma benzer olarak ortalama pka=10 değerine sahip olduğu bulunmuştur (Perdue, 1985). ph 5-8 aralığındaki birçok doğal suda fulvik ve hümik asitler organik polianyon formunda bulunurlar. Genel elektriksel yükleri ph a bağlıdır. ph arttıkça karboksilik ve fenolik fonksiyonel grupların iyonlaşmasından dolayı net negatif yük artar (Malcolm, 1985). Hümik maddeler polianyonlar olarak genel su kalitesini şu mekanizmalarla etkileyebilir: anyon-katyon dengesi, alkalinite, katyon değiştirme reaksiyonları ve metal kompleksleşmesidir. Hümik maddeler ve daha düşük molekül ağırlıklı organik asitler doğal suların ph ında etkili olabilirler. (Malcolm, 1985) Hümik maddelerin ağırlık yüzdesi ve moleküler yapısı Yapısal formülleri veya ağırlıklarını oluşturmak için H/C, O/H, O/C ve N/C atomik yüzdelerin oranlarına ihtiyaç duyulmaktadır. Bu atomik yüzdelerin oranlarını hümik maddelerin tanıtımı için kullanılır. H/C atomik oranları 0.90 ve 1.35 arasında olan 14

28 hümik maddeleri standart değerlere uygundur. Bu verilere göre hümik molekülünde her karbon atomuna bağlı bir hidrojen atomu vardır. Su da hümik maddenin atomik H/C oranları da belirlenmiş limitler arasına denk gelmektedir. Hümik maddeler için şu anki 1.35 maksimumu, H/C oranları > 1.3 iddiasına uygun olduğu ve hümik olmayan bileşiklerin varlığına işaret etmektedir (Thurman E. M. ve Malcolm R. L., 1983). Elementel kompozisyona ek olarak, grup kompozisyonuda hümik maddeleri karakterize etmek için kullanılabilir. Bu kompozisyon sayesinde elementlerin atom veya bileşiklerin kimyasal parçaları bilinebilir. Grup kompozisyonu, hümik maddelerin kimyasal ve yapısal özelliklerinin belirlemelerinde önemli bir rol oynar. Hümik asit ve fülvik asidin atomik yüzdelerinin oranları Tablo 2.1 de gösterilmiştir. Hümik maddelerin yapısal bir formülü oluşturmak ve kimyasal davranışlarını incelerken, grup kompozisyonu hakkında bilgi olmadıkça bu inceleme eksik olur. Hümik maddelerin kimyasal reaksiyon karakteristikleri belirli bir grup kompozisyonuna bağlıdır. Bu, hümik molekülde kaç tane atomun mevcut olduğunu bilmek için yeterli değildir. Fakat atomların oluşturduğu parçaların hakkında bilgi edinmek için gereklidir. Grup kompozisyonu ile ilgili, literatürde çok kez bahsedilmesine rağmen, şu andaki bilgilere göre, fonksiyonel grup kompozisyonu ve grup-bileşik kompozisyonudur. Fülvik asitlerdeki COOH miktarı, hümik asitlerdekinden daha yüksektir. COOH grupların miktarı moleküler ağırlıkları ile ters bir ilişkisi vardır. Fülvik asitlerin moleküler ağırlıkları, hümik asitlerin moleküler ağırlıklarından daha azdır. Bu, oksijen içeren fonsiyonel grupların, diğer doğal organik polimerlerdense, fülvik asitlerde en yüksek olduğunu kanıtlar. COOH konsantrasyonu karbonizasyon ile azalır. Alifatik, aromatik karbonların tepeleri, orijin ve analiz edilen hümik madde çeşidine göre değişebilir. Bu tepe çözümleri, grup kompozisyonu, yüzdelerin spektranın entegrasyonu ile hesaplanmasının temelini oluşturur. 15

29 Tablo 2.1 : Hümik ve fülvik asidin atomik yüzdelerinin oranları (Aydın,1999) Element Hümik Asit %100 Kuru Fülvik Asit %100 kuru Ağırlık Ağırlık C H O N 2-6 <1-3 S Su ile hümik madde arasındaki ilişki Hümik maddeler, kaynak ve deniz suyunda çözünebilen organik maddenin önemli bir kısmını oluştururlar. Sudaki hümik maddelerin kimyasal yapısı istenen doğrulukta bilinmemektedir. Bu doğal ürünler görünürde asidik, hidrofilik, kompleks maddelerdir. Topraktan izole edilmiş hümik maddeler geniş bir şekilde incelenmiştir. Buna karşın sudaki hümik maddeler üzerinde fazla çalışılmamasına rağmen kimyasal karmaşıklıkları dışında her iki tip hümik maddeyi de benzer kabul etmek olasıdır. Toprak hümik asitlerinin indirgenmesinin incelenmesiyle aromatik ve alifatik konstitüentlerin varlığı kanıtlanmıştır. Ayrıca çeşitli kaynaklardan izole edilmiş hümik ve fülvik maddelerin kimyasal benzerlikler gösterdiği bilinmektedir. Metillenmiş hümik ve fülvik asitlerin indirgenme ürünleri sonuçlarına göre hümik maddelerin, hem aromatik hem de alifatik komponentler içerdiğini göstermektedir. Aromatik halkalar esas olarak 3 ten 6 ya kadar alkil substitüenti ve polinükleer aromatikler içerirler. Ayrıca açılmış halka strüktürü de vardır. Orijinal doğal ürünün ana alifatik grupları nispeten doymuş kısa zincirlerden oluşmaktadır. Sudaki hümik ve fülvik asidin KMnO 4 oksidasyonu ve NaOH hidrolizi ile oluşan indirgenme ürünleri kısaca 6 grup altında toplanmıştır: a) Benzenkarboksilik asit metil esterleri (29 bileşik). b) Furankarboksilik asit metil esterleri (5 bileşik). c) Alifatik monobazik asit metil esterleri (14 bileşik). d) Alifatik dibazik asit metil esterleri (14 bileşik). e) Alifatik tribazik asit metil esterleri (5 bileşik). 16

30 f) (karboksifenil) glioksilik asit metil esterleri (8 bileşik). Elde edilen ürünler yardımıyla sudaki hümik asit ve fülvik asidin kimyasal bileşimi aydınlatılmaya çalışılmıştır. 2.3 Düşük Molekül Ağırlıklı Hidrofilik Asitler Düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, yüzeysel sularda ve yeraltı sularındaki ÇOK un sırasıyla yaklaşık %20-30 ve %50 sini oluşturur. RAK tekniğinde kullanılan XAD-4 reçinesiyle elde edilen ÇOM fraksiyonu düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler olarak tanımlanır. Fakat bu asitler hakkında bilinmeyen hala birçok nokta vardır. Bu asitlerin DYÜ lerin oluşumuna çok katkılarda bulunabileceği düşünülmektedir. Hidrofilik asitlerin az dallanmış, fonksiyonel grupların bağlı olduğu ve hafif derecede renkli ÇOM lar olduğu tahmin edilmektedir. Akuatik fülvik asitlere göre moleküler ağırlıkları düşüktür, ancak her bir karbon atomu başına daha fazla asidik fonksiyonel gruplara sahiptirler. Bu hidrofilik asitler, akuatik hümik maddelerin oluşumunda ilk aşama olan organik poliasitleri içerebilirler (Malcolm, 1985; Croue vd., 1993; Leenheer, 1996). Sucul ekosisteminin büyük çoğunluğu, 0,5 ile 50 mg C/L arasında ÇOK konsantrasyonuna sahiptir (Mulholland, 1990). ABD deki yaklaşık 100 doğal su kaynağından alınan numunelerde ÇOK un ortalama değerinin 5 mg/l, konsantrasyon aralığının da 1,5-20 mg/l olduğu görülmüştür (Malcolm, 1985). Genelde ÇOK içeriği 3-6 mg/l olan renksiz tatlı su kaynaklarında, ÇOK un %40-50 fülvik asitlerden ve %4-10 hümik asitlerden oluştuğu bulunmuştur (Malcolm, 1991). Organik maddelerce zengin ve renkli doğal sularda (Kanada, İskandinavya ve Kuzey Rusya gibi) ÇOK konsantrasyonunun artmasıyla hümik maddelerin yüzdesi de artar ve hümikler ÇOK un %60-80 ini oluşturur (Malcolm, 1991). 2.4 Diğer DOM Fraksiyonları Protein yapısındaki maddeler ve karbonhidratların da DOM ların yapısında olduğu düşünülmektedir. Piroliz -GC-MS ile yapılan çalışmalarda toprakta ve su kökenli DOM da karbonhidratların, protein yapısındaki maddelerin ve N-asetilamin şekerlerinin varlığı tespit edilmiştir (Bruchet vd., 1990a). Hümik maddelerin kütlesel olarak % 0,5 ile 2 azottan oluştuğu bulunmuştur (Thurman, 1985a; Thurman, 1985b; Thurman ve Malcolm, 1995). Çözünmüş serbest ve çözünmüş bağlı aminoasitler 17

31 olmak üzere, aminoasitler iki formda doğal sularda ölçülmüştür. Proteinlerin yapı taşı olan aminoasitler, canlı organizmaların birçoğu için organik azotun en çok bilinen kaynağıdır. Aminoşekerleri, hücre duvarının mikrobiyal bileşiminde önemlidir ve nükleik asitler canlı hücrelerin hepsinde mevcuttur. Aminoasitler, amino grupları, amonyum iyonu, aminoşekerleri ve nükleik asit türevleri, genellikle topraktaki, sudaki ve sedimentdeki hümik maddelerin organik azot içeriğinin %95 den daha fazlasını oluştururlar (Anderson vd., 1989). Polisakkaritler, göl ortamındaki çözünmüş şekerlerin hemen hemen hepsini oluşturduğu tespit edilmiştir. Karbonhidrat bağlı hümik fraksiyonunun çok az olduğu bulunmuştur (Sweet ve Perdue, 1982). Algojenik madde hem direkt alg hücrelerinden hem de hücreler tarafından salgılanan hücre dışı organik maddeden (HDOM) oluşur. Algojenik HDOM lerin polar, çoğunlukla alifatik (çok az yada hiç aromatik bileşen bulundurmaz) ve polisakkarit karakterli olduğu düşünülmektedir. Glikoller, glikozlar, deoksiglikozlar, glükonik asitler, glükuronik asitler ve glükarik asitler gibi bazı polar bileşenlerden oluşmuşlardır. Nötral ve asidik polisakkaritler HDOM lerin tipik olarak %20-40 ını, üronik asitler ise HDOM lerin yaklaşık %2-10 unu oluştururlar (Hoyer vd., 1986). HDOM lerin özellikleri ve kompozisyonu hem organizmaya hem de organizmanın büyüme fazına bağlıdır. HDOM ler ışık ya da besi maddesi eksikliği durumlarında, hücrelerin azalma fazında ve hücrelerin bozunması ve otolizi (parçalanma) sonucu salgılanır. Bazı türler yüksek molekül ağırlıklı HDOM üretmesine rağmen, çoğu türler için algal HDOM nin molekül ağırlığı 2000 daltondan azdır. HDOM lerin klor ile reaksiyonu sonucu DYÜ oluşturduğu ispatlanmıştır (Hoehn vd., 1980; Karimi ve Singer, 1991; Wardlaw vd., 1991). 18

32 3. DOM İZOLASYON, FRAKSİYON VE KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ 3.1 İzolasyon, Fraksiyon ve Karakterizasyon Gereksinimi Yüzeysel ve yeraltı sularında çok bol miktarda bulunan DOM un içeriği; su havzası içinde bulunan canlıların çeşidi, toprak jeokimyası ile su kaynağındaki biyolojik aktivite gibi birçok faktöre bağlıdır. DOM un yapısını (aromatik, alifatik ya da hidrofilik, transfilik, hidrofobik vs) büyüklüğünü (ortalama molekül ağırlığı ve molekül ağırlık dağılımı) ve yük yoğunluğunu içeren karakteristiği DYÜ leri oluşturan öncü bileşiklerin belirlenmesinde kullanılan önemli bir faktördür (Cho, 1999; Harrington, 1997). DOM un doğal sularda ve arıtma tesislerinde oluşturduğu önceki bölümlerde geçen problemlerin çözümü için bu karmaşık yapının çözülmesi gerekir. Bu nedenle deizolasyon, fraksiyon ve bu işlemlere bağlı karakterizasyon yöntemleri geliştirilmiştir. DOM un yapısal karakteristiğini incelemek ve sistematik reaktivite çalışmalarını uygulamak için, doğal sulardan DOM un izole edilmesi ve konsantre hale getirilmesi gerekmektedir. Ayrıca DOM un homojen fraksiyonlarına ayrılmasıyla karakterizasyon ve reaktivite sonuçları daha iyi yorumlanır. Doğal sulardan DOM un izolasyonu için adsorbanlarla sorbsiyondan moleküler büyüklüğe göre ayırmaya kadar birçok metot geliştirilmiştir (Aiken, 1988; Shuman, 1990; Aiken ve Leenheer, 1993). Yapılan bu çalışmaların esas amaçları sudan DOM un ayrılması ve konsantre hale getirilmesi olduğundan, dikkat edilen nokta DOM un sudan ne kadar kazanıldığıdır. Dolayısıyla, bu çalışmalarda DOM izolasyonu sırasında uygulanan metotların sudaki orijinal DOM karakterini ve reaktivitesini değiştirip değiştirmediği çok dikkate alınmamıştır. Sonuç olarak, izole edilen DOM ların orijinal DOM u ne kadar temsil ettiği bilinmemektedir. DOM un izolasyonu ve fraksiyonlanması için herkes tarafından kabul görmüş etkili bir metot olmamasına rağmen, genellikle 19

33 reçine adsorpsiyon kromatografisi (RAK) ve alüm ve demir koagülasyon ve/veya ultrafiltrasyon (UF) gibi membran prosesleri yaygın olarak kullanılır. DOM fraksiyonlarını izole etmekte için kullanılan en yaygın teknikler XAD-türü makro-gözenekli reçineler üzerindeki parçalanmalar (Leenheer, 1981; Thurman ve Malcolm, 1981; Croue ve diğ., 1999) ve ultrafiltrasyon ile ayırımdır (Amy ve diğ., Kainulaien ve diğ., 1994). Toplanan artıkların karakterizasyonu ve reaktivitesi hassas bir konudur ve piroliz GC-MS (Bruchet ve diğ., 1990) veya C-NMR spektrumu (Malcolm, 1992) gibi çok pahalı ve kullanımı zor cihazlar kullanılarak DOM içeriği hakkında bize bilgi verebilir. Yine de, DOM içeriğinin büyük çoğunluğu henüz açık bir şekilde açıklanmamıştır (Afcharian ve diğ., 1997; Croue ve diğ., 1999). Farklı izolasyon yöntemleriyle ilgili avantaj ve dezavantajlar günümüzde de tartışma konusudur. Örnek tartışmalar Aiken (1985), Leenheer (1985), Aiken (1988), Thurman ve diğ. (1988), MacCarthy ve Suffet (1989), Hayes ve diğ. (1989), ve de Serkiz & Perdue (1990) tarafından önerilmiştir. 3.2 Çözülmüş Organik Karbon (ÇOK) İçme suyunda bulunan organik içeriğin büyük bir kısmını çözünmüş organik maddeler oluştururlar ve genellikle toksik olmadıkları kabul edilir. Çözünmüş organik maddeler suda mevcut organik karbonun %90 dan fazlasını içeren TOK olarak ölçülür. Partikül haldeki organik maddeler ise %10 gibi küçük bir bölümü oluşturmakta ve üstelik bu rakama oldukça ötrofik kaynaklarda rastlanmaktadır. Kalan kısımlar çözünmüş organikler olarak kabul edilirler (Edzwald ve ark., 1985). Doğal su kaynaklarında organik karbon ölçümü, kirliliğin izlenmesinde, ekolojik çalışmalarda hızlı ve basit bir yöntemdir. Organik ve inorganik ölçümleri karbon çevrimi ve doğal su gövdelerinde üretim hakkında sayısal bilgi verir. Halk sağlığı çalışmalarında, organik karbon ölçümleri, içme suyu kaynaklarında potansiyel toksik organik maddelerin ve TOK azalmasının izlenmesinde kesin olmayan bir değerlendirme sağlar. Fakat azalmanın biyodeğredasyon, biyokimyasal ve kimyasal reaksiyonlarla olup olmadığı ayırt edilmez. Ayrıca TOK ölçümleri çıkış suyunda THM ile organik madde arasındaki ilişkinin gözlemlenmesini sağlar. 20

34 3.3 UV Görünür Spektroskopisi ve SUVA Elektromanyetik spektrumun UV ve görünür bölgesi sırasıyla, nm ve nm arasıdır. İzole edilmiş DOM, ışığı bu dalga boylarında absorblar. DOM da bulunan ve birincil olarak DOM un hümik fraksiyonuyla ilgili olan kromoporlardan (elektromanyetik radyasyonu absorblayan fonksiyonel grup, renk yapısı) dolayı, birçok ham suyun absorbansı, spektrumda UV den görünür bölgeye doğru eksponansiyel bir düşüş sergiler. Bu sınırlamaya rağmen, spesifik dalga boylarındaki absorbans değerleri (254, 280, 465, 665 nm) karakterizasyon çalışmalarında kullanılmıştır. Örneğin 280 nm deki absorbsiyon organik maddenin aromatikliği ve molekül ağırlığının korelasyonunu verir. Çünkü aromatik parçalarla ilişkili olan fonksiyonel gruplar, mineral yüzeylerle güçlü şekilde etkileşir ve metallerle kompleks oluşturur. UV absorbans ölçümü organik maddenin reaktivitesinin tahmini için değerli bir araçtır. Çünkü absorbans değerleri ÇOK konsantrasyonunun fonksiyonu olarak değişir. Doğal sulardaki ÇOK un fotokimyasal reaktivitesi, en başta bol miktardaki hümik ve fulvik asit içeriğine dayanır. Bu bileşiklerin yüksek aromatiklikleri ile ışık ve UV absorblama özellikleri bu aktiviteyi destekler. 254 nm deki UV absorbansı sadece DOM konsantrasyonunu değil ayrıca DOM un aromatikliğini ya da hümik içeriğini de gösterir ve temsil eder. Bu özelliği ile çözünmüş organik maddedeki aromatik bileşikleri ifade eder ve verilen bir yerde ki çözünmüş organik karbonun kimyasal doğasının tahmininde kullanılabilir. Ölçülen absorbans değerleri (cm -1 ) ÇOK konsantrasyonuna (mgc/l) bölünür ve sonuç spesifik UV absorbans (SUVA) değerini verir. ÇOK SUVA gibi basit parametrelerle karakterize edilebilir. (3.1) UV genellikle cm -1 ve ÇOM mg/l birimleriyle ifade edilir. SUVA nın birimi L m -1 mgc -1 olduğundan, cm -1 biriminden m -1 e geçebilmek için 100 düzeltme faktörü kullanılır. SUVA, ÇOM un yapısındaki aromatik yapıların doymamış çift bağlarının ya da π π elektron etkileşimlerinin nicel olarak ölçülmesini sağlayabilir. ÇOK karakterizasyonu için birçok değişik parametre arasında, UV absorbansı ve SUVA, ÇOK un DYÜ oluşturma potansiyeli ile ilgili çalışmaların yorumlanması yönünden 21

35 iyi uyum sağlamıştır. SUVA kısa zamanda az miktar numune ile belirlenebilir ve ön işlem gerektirmez. Bu özellikleri ile SUVA son zamanlarda su kalitesi araştırmalarında sıklıkla kullanılmıştır. Ayrıca, UV 254 ve toplam organik karbon (TOK) EPA nın verdiği Bilgi Toplama Tüzüğünde (ICR) bulunmakla birlikte SUVA 254 de son zamanlarda yönetmeliklere alternatif bir uyum ölçütü olarak konulmuştur. DOM un SUVA ve aromatik karbon içeriği arasında güçlü bir korelasyon vardır. Yüksek SUVA ya sahip sular genellikle hümik maddeler gibi hidrofobik DOM bakımından zengindirler ve THM oluşturma potansiyelleri daha yüksektir. Su endüstrisi SUVA yı dezenfeksiyon yan ürünlerini (DYÜ) izlemek yerine eşdeğer bir parametre olarak inceler. Ancak düşük çözünmüş organik karbon içeren sulardaki yüksek nitrat içeriği bu ölçümde girişim yapabilir. Fülvik asit ve doğal su kütlelerinin SUVA sının karşılaştırıldığı çalışmalarda, fülvik asidin SUVA sının daha yüksek olduğu görülmüştür. Ozonlanmış su kalitesi, ozonun aromatik yapıyı bozması nedeniyle ham su kalitesinden düşük SUVA ya sahiptir, bu da DOM un aromatik yapısının alifatik yapıdan daha fazla UV absorpladığını gösterir. SUVA ayrıca THM tahmininde diğer faktörlerle kullanılır ve THM oluşumuyla ilişkilendirilmiştir. (Sohn, 2000; Ravichandran, 1999; Bertilsson ve Bergh, 1999;Cho, 1999; Leenheer ve Croué, 2003; Workshop Results, 2001). 3.4 Reçine Adsorpsiyon Kromotografisi Reçine Adsorpsiyon Kromotografisi (RAK) yöntemi ile DOM u doğal sulardan izole etmek için çeşitli XAD reçineleri kullanarak başarılı sonuçlar elde edilmiştir (Aiken ve diğ., 1979; Leenheer ve Huffman, 1979; Leenheer, 1981; Thurman ve Malcolm, 1981; Leenheer ve Noyes, 1984; Aiken, 1985; Zhou ve Banks, 1990; Peuravuori ve Pihlaja, 1991; Aiken ve Leenheer, 1993). Araştırmacılar, temel olarak XAD reçineleri kullanarak DOM un izolasyonu ve fraksiyonlaması için detaylı prosedürler geliştirmişler ve yayınlaşmışlardır. Bu prosedürü diğerlerinden ayıran en önemli faktör, reçineler üzerinde kimyasal fraksiyonlama tekniği ile daha fazla DOM giderimi sağlanması ve % veriminin diğer izolasyon ve fraksiyon metotlarına göre daha fazla olmasıdır (Nikolaou ve Lekkas, 2001). XAD reçineleri geniş yüzey alanına sahip, iyonlaşmamış, yüksüz makro-gözenekli kopolimerler maddelerden oluşmaktadır. Ancak bu reçinelerin gözenek boyutu, 22

36 yüzey alanı, yapısı, çapraz bağlantısı, yoğunluğu ve kutuplaşmaları XAD ların çeşitli türlerine göre değişiklik gösterir. XAD-4 stiren-divinilbenzen, aromatik karakterli yapıya sahip bir reçine olmasına rağmen XAD-8 metilakrilik asidin (akrilik ester) bir alifatik karakterli yapıya sahiptir. Akrilik ester reçineleri aromatik olmayan, daha hidrofobik, ve kutupsuz özellik gösterirken, stiren-divinilbenzen reçineleri kısmen daha hidrofilik ve daha kutupludurlar; ayrıca ölçülebilir bir katyon değişim kapasitesine sahiptirler (reçine gramı başına mikro-eşdeğerler ). DOM un adsorplanmasını, çözünenin suda çözünürlüğü, reçineye özel yüzey alanı, reçine gözenek boyutu, reçinenin kimyasal yapısı ve ph çözeltisi gibi faktörler etki etmektedir (Aiken ve diğ., 1979; Leenheer, 1981; Aiken, 1985; Aiken ve diğ., 1992; Malcolm, 1991). Araştırmacılar DOM un giderimi ve fraksiyonlaması ve (örn. HPO ve HPI) izolasyonu için önerilen XAD-8 reçine yöntemi artık bilim topluluğunun büyük bir kısmı tarafından referans yöntem olarak kabul edilmektedir. Bu yaklaşımı kullanarak, XAD-8 reçine üzerinde asidik ph ta adsorplanan DOM un hidrofobik fraksiyonu (hümik fraksiyon olarak da adlandırılan) hidrofilik fraksiyondan ayrıştırılır. Bu prosedürlerden bir diğeri ise kapsamlı fraksiyonlamadır. Bunun için XAD 8, MSC 1 ya da AG-MP 50 katyon değiştirici ve Duolite A 7 anyon değiştirici reçineler ard arda kullanılır. Bu kromotografik ayırım yönteminde, ÇOK bileşenleri, değişik sentetik reçinelerdeki adsorbsiyon ve geri elüasyon ilgilerine göre izole edilir ve fraksiyonlanır (Thurman ve Malcolm, 1981). Bu işlemle, ÇOK hidrofobik asitler (en çok hümik ve fülvik asitler), nötraller ve bazlar ile hidrofilik asitler, nötraller ve bazlara fraksiyonlanır. Hidrofobik asitler daha ileri olarak hümik ve fülvik asitlere fraksiyonlanabilir. Hümik fraksiyonların temel bileşimindeki fonksiyonel gruplar: esterler, eterler, alkanlar, alkil halojenler ve çapraz bağlı alkil/aromatik iskeletlerden oluşur ve hümik olmayan fraksiyonlara göre daha yüksek molekül ağırlığına sahiptirler. Şekil 3.1 de çözünmüş organik maddelerin sınıflandırılmasıgösterilmiştir 23

37 Şekil 3.1 : Çözünmüş organik maddelerin sınıflandırılması 24

38 Hidrofilik fraksiyon geleneksel olarak hümik-olmayan fraksiyon olarak adlandırılır ve temel bileşimindeki organik gruplar (karboksilik asit, amidler, aldehitler, alkoller ve amin yapılı alifatik iskeletlerden oluşmaktadır (Tablo 3.1). Tablo 3.1 : DOM fraksiyonlarının kimyasal bileşimleri DOM Fraksiyonları Hidrofobik Asitler Kuvvetli KİMYASAL BİLEŞİM Fulvik ve hümik asitler gibi hümik maddeler; yüksek MA alkil monokarboksilik asitler (>C9) ve dikarboksilik asitler (>C12); ve aromatik asitler Zayıf Hidrofobik Nötrler Hidrofobik bazlar Hidrofilik asitler Tanninler; orta MA alkil monokarboksilik asitler (C5-C8) ve dikarboksilik asitler (C8-C11); ve fenoller Laktonlar; pirol; idrakarbonlar; yüksek MA (>C6) metil ketonlar; eterlerin çoğu; furanlar; yüksek MA (>C5) alkil alkoller ve aldehitler Aromatik aminler; alkil pridinlar; amfoterik protein yapısındaki maddeler; ve yüksek MA(>C12) alkil aminler. Şeker asitleri; düşük MA alkil monokarboksilik asitler (C1- C4) ve dikarboksilik asitler (C2-C7); hidroksi sitler; ve sülfonik asitler. Hidrofilik nötraller Polisakkaritler; poliketonlar; amidler; düsük MA (C1-C4) alkil alkoller, aldehitler ve ketonlar Hidrofilik bazlar Amino asitler;purinler; pridin; primidinler;hidroksi pridinler; ve düşük MA (C1-C11) alkil aminler Hidrofobik asit ve transfilik asit fraksiyonları, çoğu su kaynaklarında ÇOK un %50-90 nı oluşturduğu kanıtlanmıştır. Doğal sularda ÇOK un %20-30 u XAD-8 ve XAD-4 reçineleri üzerinde adsorlanmadığı belirtilmektedir. Reçine fraksiyonunun bir avantajı da ön konsantrasyon hazırlama basamağı gerekli olmamasıdır. Bu prosedürün dezavantajı, reçine ile organik maddenin tersinmez adsorpsiyonudur. Bu yüzden dikkatli reçine temizlemesi gereklidir. DOM fraksiyonlarını izole etmek için kullanılan kapsamlı fraksiyonlamada numune birbirini takip eden ardışık reçinelerden geçirilmeden önce ortamdaki ph larında 0.45 μm filtreden geçirilir. Reçinelerin çalışma mekanizmaları ise şöyledir: XAD 8 Reçinesi Ortam ph ında: Bu adım hidrofobik bazlarla hidrofobik nötral fraksiyonun bir kısmını toplar. Hidrofobik bazlar 0.1 N HCl kullanılarak reçineden 25

39 desorbe edilir. Hidrofobik nötraller ise 0.1 N HCl ile desorbe olmaz, metanolle desorbe edilir. XAD 8 Reçinesi ph=2 de: Bu adım hidrofobik asit ve kalan nötral fraksiyonu toplar. Hidrofobik asitler 0.1 N NaOH ile desorbe edilir. Hümik maddeler, hidrofobik asitler olarak tanımlanabilir. 0.1 N NaOH ile reçineden desorbe edilemeyen hidrofobik nötraller ise metanol ile desorbe edilir. Bu hidrofobik nötraller bir önceki basamaktan elde edilenlerle birleştirilir. AG MP 50 Katyon Değistirici Reçine ph=2 de: Bu güçlü, asit makroporlu, polistiren sülfonat reçine, hidrofilik baz fraksiyonunu toplar. Hidrofilik bazlar reçineden 1 N amonyum hidroksit (NH 4 OH) ile desorbe edilir. Duolite A 7 Anyon Değiştirici Reçine ph=2 de: Bu zayıf baz, makroporlu, polifenolik reçine hidrofilik asit fraksiyonunu toplar. Hidrofilik asitler reçineden 3 N NH 4 OH la desorbe olur. Kalan Çözelti: Hidrofilik nötral fraksiyonu bütün reçinelerden geçer (Thurman ve Malcolm, 1981; Leenheer, 1981; Harrington, 1997; Leenheer ve Croué, 2003). Amerika da bazı göl ve nehir sularında uygulanan kapsamlı fraksiyonlama tekniği ile elde edilen fraksiyonların yüzdesel dağılımı gösterilmiştir (Tablo 3.2). Tablo 3.2 : Kapsamlı fraksiyonlama metoduyla elde edilen fraksiyonların yüzde dağılımı (Harrington,1997) Hidrofobik Hidrofilik Kaynak Bazlar Nötraller Asitler Bazlar Nötraller Asitler Güney Platte Nehri Black Gölü Ohio Nehri Missouri Nehri Suwannee Nehri Mississippi Nehri (asit ve nötral) Claytor gölü

40 RAK uzun yıllardan beri kullanılmasına rağmen, son yıllarda teknikle ilgili kaygılar artmıştır. Bu kaygılar şunlardır: Reçineden gelen organik madde numuneye karışabilir; Bazı hümik olmayan materyalde XAD 8 reçinesine adsorblanabilir; XAD reçineleri daha büyük hümik asitleri (MW>30,000 A 0 ) konsantre edememek gibi boyutsal ayırımlar sergileyebilir; XAD reçinelerinin polifenolik maddelere karşı seçici olduğu düşünülmektedir; Bazı hümik materyal düşük ph da dönüşümsüz agregatlar oluşturabilir; Daha büyük moleküller geri elüasyon sırasında küçük porlara girip burada tutulabilir; XAD reçineleri ve ÇOM un aromatik grupları arasında geri dönüşümsüz hidrofobik etkileşimler ve π- π etkileşimleri oluşabilir; İzolasyon prosedüründeki zorlu kimyasal koşullar (örneğin kuvvetli asit ve bazlarla yapılan aşırı ph ayarlamaları) ÇOM un orijinal yapı ve reaktivitesini kimyasal olarak değiştirebilir; Prosesteki geri kazanım genel olarak %58 ile 95 arası değişir, bu nedenle ÇOM un bazı bölümünün işlem boyunca reçineden kaybolması ya da geri kazanılamaması söz konusudur (Kitis, 2001). Tipik olarak, DOM un %40 ila 60 lık hidrofobik fraksiyonu XAD-8 yaklaşımı kullanarak izole edilebilinir (Croue ve diğ., 1999; Lethonen ve diğ., 2000). DOM un doğal su örneklerinden giderimi için kullanılan diğer bir metot ise, XAD-8 ve XAD- 4 reçinelerinin iki-sütunlu dizisini kullanmaktır. Bu iki sütunlu düzenek Thurman ve Malcolm tarafından geliştirilmiş ve hidrofobik (HPO), transfilik (TPI) ve hidrofilik asit (HPI) fraksiyonunun izolasyonuna ve ayrışmasına olanak sağlayan bir yöntemdir. Bu izolasyon prosedüründe temel prensip suyu asitlendirerek ph ı 2 nin altına düşürmek (ortamı oldukça hidrofobik yapmak) ve makroağ yapısına sahip XAD reçinesi üzerinde adsorpsiyon olayını gerçekleştirebilmektir. Adsorpsiyon gerçekleştikten sonra, ortama baz eklenerek ph 11 in üzerine çıkarılır ve fonksiyonel grupların iyonlaşarak desorplanmaları sağlanır. 27

41 Tablo 3.3 : RAK metodu ile elde edilen DOM fraksiyonlarının belirlenen içerikleri HİDROFİLİKLİK ARTIŞ Bileşiğin formülü Gruplar Temsili çözücü R-H Alkanlar Etherler, Hekzan Ar-H Aromatikler Toluen, Benzen R-R Eterler Dietil eter R-X Alkil halojenler Tetraklorometan Kloroform R-COOR Esterler Etil asetat R-CO-R Aldehitler ve ketonlar Aseton, metil Etil keton R-NH 2 Aminler Pridin R-OH Alkoller Metanol, İzopropanol RCONH 2 Amitler Dimetilformamid R-COOH Karboksilik asit Etanoik asit H-OH Su Su Hidrofilik asit fraksiyonu Thurman ve Malcolm tarafından önerilen izolasyon prosedürüne göre her iki sütundan desorbe olmayan kısmı temsil etmektedir. Tablo 3.3 de reçine adsorpsiyon metodu ile elde edilen DOM fraksiyonlardaki organik grupların hidrofilikliğinin artışı gösterilmektedir. Bu metot sayesinde DOM un % 70 ile %80 lik kısmı giderilerek, diğer izolasyon tekniklerine göre çok yüksek verim alınmaktadır. Tez çalışmamızda da bu teknik uygulanarak DOM un kimyasal karakterizasyonu ve ham suyun hümik ve hümik olmayan fraksiyonlaması işlemi gerçekleştirilmiştir. 3.5 Ultrafiltrasyon DYÜ oluşumunda DOM molekül boyutlarının rolünü incelemek için, DOM un farklı moleküler ağırlıklı (MA) fraksiyonları ultrafiltrasyon (UF) ile elde edilir. UF prosesinde, çözünmüş maddeler moleküler boyutlarına göre membranlarda ayrılırlar. UF membranları, MA ları bilinen bileşiklerin (proteinler, şekerler ve polimerler gibi) membrandan ayrılmalarına göre kalibre edilir ve bu MA değerlerine göre (molecular weight cut-off: MWCO) tanımlanıp ticari olarak satılırlar. UF prosesi ile DOM lar sadece konsantre edilmez; aynı zamanda da MA larına göre farklı fraksiyonlara ayrılırlar (Kitis, 2001). 28

42 UF tekniği, farklı moleküler boyut dağılımında DOM fraksiyonu için çok ucuz ve uygun bir metoddur. 500,1000,3000,10.000, ve Dalton gibi farklı moleküler ağırlıklı gözenek boyutlu (MWCO) UF membranları, DOM un fraksiyonu için yaygın olarak kullanılır. Pek çok araştırmacı çeşitli çalışmalarda bu tekniği uyguladı. Fülvik asit molekül ağırlığı nadiren 10 K (Daltons) u geçti. Fülvik asit fraksiyonunun çoğu, 5 K ile 10 K arasında ya da 1 K dan daha az olduğu belirlendi. Ayrıca hümik asit fraksiyonları 10 K dan 300 K ya değişen büyük moleküler ağırlığa sahiptir (Uyak,2006). Klorlama sonucu DYÜ oluşumunun DOM fraksiyonlarının MA larına bağlı olduğu tespit edilmiştir (Sinha vd., 1997). Genellikle 5K dan az (MA= <5000 dalton) MA fraksiyonlarının DYÜ oluşumlarında büyük paya sahip olduğu bu çalışma sonuçlarından yorumlanabilse de, genel itibariyle sonuçlar DYÜ oluşumu ve DOM MA ları arasında tutarlı bir ilişki olmadığını göstermektedir. DYÜ ve DOM, MA ları arasında net ilintilerin bulunamaması, DYÜ oluşumunun DOM ların MA sından çok kimyasal kompozisyonuna bağlı olduğunu desteklemektedir (Kaplan, 2005). Sinha vd. (1997) ham suları >1K ve <1K olmak üzere iki fraksiyona ayırmıştır. Genel olarak, test edilen tüm sularda, >1K fraksiyonu daha fazla THM ve HAA oluşturmasına rağmen <1K fraksiyonu da ciddi miktarlarda THM ve HAA oluşturmuştur. Bromun etkisi bakımından, UF fraksiyonlarında Br - /ÇOK oranı arttığında, bromlanmış DYÜ miktarı da artmıştır. Ayrıca, bu oran arttığında, düşük MA fraksiyonunda (<1K) büyük MA fraksiyonuna (>1K) göre daha fazla bromlanmış THM ve HAA oluşmuştur (Sinha vd., 1997). Benzer şekilde, <1K MA fraksiyonu en hızlı klor talebi kinetiğine ve en fazla bromlanmış DYÜ formasyonuna sahip olmuştur (Shukairy vd., 1994a). Diğer taraftan başka bir çalışmada, >1K fraksiyonu <1K fraksiyonuna göre, daha hızlı klor tüketmiş ve daha fazla DYÜ oluşturmuştur (Kaplan, 2005). Bir su kaynağının 1-10K arasındaki hem hidrofobik hem de hidrofilik fraksiyonları (RAK ile elde edilen) en fazla THM ve HAA ları oluşturmuştur (Teng ve Veenstra, 1996). Yukarıda tartışılan ve DOM MA ları ve DYÜ ler arasındaki çelişkili ilintileri desteklercesine, diğer çalışmalarda (Owen vd., 1998; Kitis, 2001), MA ve DYÜ oluşumları arasında keskin bağlantılar kurulamamıştır. 29

43 3.6 Koagülasyon Yöntemi Koagülasyon - flokülasyon prosesleri içme suyu arıtımında koloidal veya partiküler formda organik ve inorganik kirleticileri gidermek amacıyla uygulanan en yaygın proseslerdir. Bu prosesler içme suyu arıtımında temel parametre olan bulanıklık gideriminde etkili olmakla beraber, organik madde gideriminde etkisi düşüktür. Koagülasyon genellikle hidrofobik asidik yapıdaki organikler üzerinde etkilidir. Bu prosesler ile sudaki organik maddelerin yarısından az miktarı giderilmektedir. Tüm koagülantlar özellikle makromoleküller olmak üzere bazı organikleri giderir. Bununla beraber, bulanıklık giderme verimleri eşit olan farklı koagülantların farklı organik kirleticileri giderme meyilleri vardır (Özden, 2002). 3.7 Adsorpsiyon Atom, iyon yada moleküllerin bir katı yüzeyinde tutulmasına adsorpsiyon, tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı (adsorbent), katı yüzeyinde tutunan maddeye ise adsorplanan (adsorben) adı verilir. Adsorpsiyon olayı sabit sıcaklık ve sabit basınçta kendiliğinden gerçekleştiği için, adsorpsiyon sırasındaki serbest entalpi değişimi daima negatif işaretlidir. Diğer taraftan, gaz yada sıvı ortamında daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldiğinden, adsorpsiyon sırasındaki entropi değişimi de daima negatif işaretlidir. Metaller ve plastikler de dahil olmak üzere bir kristal yapıya sahip olsun yada olmasın tüm katılar az veya çok adsorplama gücüne sahiptirler. Adsorplama gücü yüksek olan bazı doğal katılar kömürler, killer, zeolitler ve çeşitli metal filizleri yapay katılar ise aktif kömür, moleküler elekler (yapay zeolitler), silikajeller, metal oksitleri katalizörler ve bazı özel seramikler şeklinde sıralanabilir. Çözeltiden bir katıya adsorpsiyon, belirli bir çözücüde çözünen katı sistemi için iki belirgin özelliğin birinin ya da ikisinin sonucu olarak oluşur. Bunlar; Adsorpsiyon için ana sürücü güç, çözücüye göre çözünenin hidrofobik özelliği Katı için çözünenin yüksek bir ilgiye sahip olmasıdır. 30

44 Adsorpsiyona etki eden bu iki ana nedenin her biri değişen derecelerde etkili olabilir. Adsorpsiyonda ana sürücü güç katı maddenin çözünene karşı ilgisinden kaynaklanır. Bu yüzey olayı, çözünenin adsorbente elektriksel çekilmesinden, Vander Waals çekiminden ya da kimyasal yapıdan kaynaklanır Adsorpsiyon mekanizmaları: Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki çekim kuvvetlerine bağlı olarak gerçekleşen üç tür adsorpsiyon işlemi tanımlanmaktadır. Fiziksel adsorpsiyonda yüzeye tutunmayı sağlayan, zayıf Vander Waals kuvvetleridir. Bu adsorpsiyon türü, katı yüzey ile adsorplanan madde molekülleri arasındaki çekim kuvvetlerinin etkisiyle gerçekleşir. Adsorbent katının kristal örgüsü içine girmez ve çözünmez, fakat yüzeyi tamamen kaplar. Düşük sıcaklık aralığında oluşabildiği gibi çok tabakalı ve rejenerasyonu kolay bir adsorpsiyon türüdür. Adsorpsiyon sonucu, ekzotermik olarak yoğuşma enerjisinden biraz fazla ısı açığa çıkar. Aktivasyon enerjisi düşük, bağlar tersinir ve zayıftır. Kimyasal adsorpsiyonda adsorplanan madde ve katı yüzey arsında kimyasal bağ oluşumu sonucu görülen adsorpsiyon tipidir. Kimyasal adsorpsiyon, tersinmez ve tek tabakalı olup genellikle yüksek sıcaklık aralığında gerçekleşir, ayrıca rejenerasyonuda oldukça zordur. Adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı, reaksiyon ısısından daha büyüktür ve aktivasyon enerjisi de yüksektir. İyonik adsorpsiyonda ise iyon, elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisiyle, yüzeydeki yüklü bölgelere iyonik özelliklere sahip adsorbatların tutunması olarak tanımlanabilir. Burada adsorplayan ile adsorplananın iyonik güçleri ve moleküler büyüklükleri önemlidir. Fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz, üçü aynı anda veya ard arda görülebilir. Adsorpsiyonu ph, sıcaklık, yüzey alanı, çözünen maddenin cinsi ve özellikleri gibi parametreler etkilemektedir. Adsorpsiyon işlemi amacıyla en yaygın olarak aktif karbon kullanılmaktadır. Aktif karbon granül veya toz olarak kullanılabilir. Genel olarak aktif karbon kolonlara doldurulur ve atık su bu kolonlardan geçirilir. Doğal olarak bir müddet sonra aktif karbonun yüzeyi dolacağı için verimi düşer. Bu durumda aktif karbonun rejenere edilmesi gerekir. Aktif karbonun temel olarak rejenere edilmesi sırasında rejenerasyon sıcaklığı bu bileşiklerin nihai arıtımını sağlar. 31

45 3.8 İyon Değiştirici Reçineler İyon değiştirme yüksek kalitede su elde edilebilen oldukça seçici ve kararlı bir DOM giderim prosesidir (Brattebo vd., 1987). Doğal sularda bulunan DOM un birçoğunun negatif yüklü karakteristiğinden dolayı anyon değiştirici reçineler kullanılarak DOM giderimi sağlanabilir. Anyon değişim reçineleri genellikle çapraz bağlı polimerik matrikse pozitif yüklü üçüncül veya dördüncül amin gruplarının kovalent bağlarla reçineye tutturulması sonucu elde edilir. Reçine klorür gibi negatif yüklü iyonların bulunduğu solüsyona daldırılır ve reçinenin pozitif yüklü bölgelerine bu anyonlar elektrostatik olarak bağlanır. Şekil 3.2 de bu elektrostatik bağlanma gösterilmiştir. İyon değişiminin konvansiyonel uygulamalarında ham su, sabit yataklı reçineden geçer ve giderilmesi istenen anyonlar klorür ile yer değiştirerek giderim sağlanır. Spesifik anyonlar için reçine kapasitesi, sudaki anyonların bağıl konsantrasyonlarına ve reçinenin seçiciliğine bağlıdır. Reçine, değişim bölgelerinin sayısına bağlı olarak sınırlı iyon değişim kapasitesine sahiptir. Hedef iyonlarla reçinenin aktif değişim bölgeleri dolduğu zaman rejenerasyon gerekir. Rejenerasyonda konsantre tuzlu su veya kostik tuzlu su reçine yatağından işletim koşullarına ters yönde hareket eder ve reçine bünyesindeki bağlı iyonlar klorür ile yer değiştirir. İyon değiştirme ile DOM adsorpisyonunun hidrofilik reçineler de daha etkin olduğu bulunmuştur (Bolto vd., 2002). Bazı hümik maddeler anyon değişim prosesi ile giderilirken, hümik maddelerin bir kısmı ise pozitif yüke sahip olmadıkları asidik ortamlarda Vander Waals kuvvetlerinin etkin olduğu yüzey adsorpsiyonu ile giderilebilir (Fu ve Symons 1990). Şekil 3.2 : ÇOK değişim mekanizması 32

46 Reçine iskeleti ve por yapısı DOM gideriminde önemli parametrelerdir. Reçinenin kabarma miktarı reçine iskeleti tarafından belirlenir. Akrilik iskelet yapısına sahip reçinelerin polistiren, katı ve aromatik yapılı reçinelere göre daha fazla sucul aquatik organik madde gidermektedirler (Fu ve Symons 1990). Anyon değişim reçinelerinin por yapıları, jel içeren veya porlu olarak sınıflandırılabilir. Makroporlu reçineler jel fazına eklendiğinde gerçek gözeneklere sahip iken, jel içeren reçineler hemen hemen hiç pora sahip değildir. Bu yüzden makroporlu reçineler iç yüzey alanlarına sahiptir ve jel içeren reçinelere göre daha çok organik moleküllere erişebilmektedirler (Fu ve Symons 1990). Bu da reçine yapılarına bakılmaksızın yüksek su içeren ve porlu reçineler DOM gideriminde daha etkin rol oynadıklarını göstermektedir (Bolto vd., 2002). Diğer çalışmalar, iyon değişiminin DYÜ lere sebep olan DOM gideriminde etkin bir metot olduğunu göstermiştir (Rook ve Evans 1979, Brattebo vd., 1987) ve poliakrilik iskelete, dördüncül amin fonksiyonel gruplara ve makroporlu yapılara sahip kuvvetli bazik reçineler DOM gideriminde en etkin reçinelerdir.iyon değiştirici reçinelerin DOM giderimi ile ilgili literatürde yer alan genel yargılar şu şekildedir; İyon değiştiricinin por büyüklüğü ve büyüklük dağılımı, geniş molekül ağırlıklı DOM fraksiyonlarının giderimi için oldukça önemlidir Dördüncül amin fonksiyonel grupları içeren reçineler DOM gideriminde oldukça etkindir (Bolto vd., 2002; Singer ve Bilyk, 2002); Küçük çaplı reçine partikülleri DOM gideriminde daha etkindir (Harman, 2006). Poliakrilik iskelete sahip reçineler, DOM gideriminde stiren yapılı reçinelerden daha üstündür: Gottlieb (1996); daha esnek akrilik iskeletli reçineler, daha fazla su adsorblanmasına ve şişmesine izin vermekte olduğunu ve tıkanmaya karşı daha az eğilimli olduğu sonucuna varmışlardır. Bunlara ek olarak akrilik iskelet, hidrofobik organik asitlerin yanında hidrofilik organik asitlerin de giderimlerini kolaylaştırdığı varsayılmaktadır (Harman, 2006). Yüksek poroziteye sahip makroporlu reçineler, jel içeren reçinelerle karşılaştırıldığında sürekli proseslerdeki baskılara karşı daha dayanıklıdır: 33

47 Kunin ve Yarnell (1997), makroporlu reçinelerin, hidrolik basınç ve klor içeren agresif şartlarda jel içeren reçinelerden daha fazla fiziksel kararlılığa sahip olduklarını rapor etmişlerdir. Klorür değişim prensibine dayanan reçinelerin aktif alanları daha etkindir: Brattebo vd. (1987), klorür formunda bulunan kuvvetli bazik reçineler, hidroksit formunda bulunanlarına göre DOM gideriminde daha iyi olduklarını göstermişlerdir. Reçineler, yüksek spesifik iyon değişim kapasitelerine sahip olmalıdır: Symons vd. (1995) ve Brattebo vd. (1987) ye göre, kuvvetli bazik reçineler tarafından DOM giderimindeki tek mekanizma iyon değişimidir, bundan dolayı yüksek kapasiteye sahip reçineler daha fazla DOM giderme kapasitesine sahiptir. Manyetik içeriğe sahip reçinelerin, reçine ayırım tanklarında geri kazanımları daha etkilidir: Manyetik içeriğe sahip reçineler, reçine ayrım ünitesinde reçinelerin geri kazanılmasını kolaylaştırmaktadır. Bu özellik dikkate alınarak MIEX reçinesi ve prosesi üretilmiştir (Orica Watercare, 1998). 3.9 Magnetik İyon Değiştirici (MIEX) Reçine MIEX yeni bir reçine türüdür. Temel iki özelliği; reçinelerin partikül büyüklüğü ve magnetik içeriğidir. MIEX reçinelerinin partikül büyüklüğü (< 100µm) konvansiyonel reçinelerden 2-5 kez daha küçüktür. MIEX reçinesi, makroporlu ve poliakrilik bir yapıdadır. Yük alanlarını sağlayan dördüncül amino fonksiyonel grupları içerir μm aralığında çok küçük partikül çaplarına sahiptir. Diğer konvansiyonel reçinelere göre 2 ila 5 kat daha küçüktürler. Küçük MIEX reçineleri, daha geniş dış spesifik yüzey alanına ve taneciklerin yüzeyinde daha fazla aktif değişim bölgelerine sahip olduklarından, değişim kapasiteleri daha yüksektir ve adsorpsiyon kinetikleri daha hızlıdır. Bu da, ÇOK kinetik değişimlerine ve tıkanmaya karşı dirence olumlu yönde katkıda bulunmaktadır. MIEX reçinesinin polimerik yapısında bulunan demir oksitler sayesinde reçine manyetik bir içerik kazanır. Böylelikle her bir reçine tanesinin küçük bir mıknatıs gibi davranır ve 34

48 karışımın durdurulmasıyla kolayca yığınlar oluşmaktadır (Slunjski vd., 2000a). Oluşan bu yığınlar reçinenin geri dönüşümünü kolaylaştırır ve rejenerasyon ünitelerinde rejenere edilerek yeniden kullanımları sağlanır. Reçine taneleri solüsyon içinde karıştırılmak suretiyle askıda kaldığında DOM giderim reaksiyonunun gerçekleşmesi için reçine yüzeyleri su ile temas eder; ancak karıştırma durduğunda partiküller manyetik etkileşimleri nedeniyle hızlıca flok haline gelirler ve çökelirler. Reçine karıştırma tankına eklendikten sonra reçinenin hacimsel olarak ölçülen konsantrasyonları, rejenerasyon oranları ve temas süreleri hedeflenen DOM giderimini sağlamak için değiştirilebilmektedir. Şekil 3.3: MIEX reçine MIEX reçinesi sadece DOM un anyonik iyonlarını değil aynı zamanda Bromür, sülfat, sülfür ve arsenat gibi negatif yüklü inorganik iyonları da giderebilmektedir (Singer ve Bilyk 2002). Bromür giderimi ile sağlık açısından oldukça zararlı olan bromür içeren DYÜ nin oluşum potansiyelinde azalma sağlanır. Bu yüzden MIEX prosesi su arıtımında geniş bir uygulama alanına sahiptir (Singer ve Bilyk 2002). Bolto vd. (2002) koagülantların ve iyon değiştiricilerin farklı DOM bileşiklerini giderebildiğini göstermişlerdir. Bu yüzden koagülasyon ve iyon değişim proseslerinin birlikte uygulanması ile DOM giderim verimi arttırılabilir. Koagülantlar tercihen daha büyük molekülleri giderirken reçineler genellikle daha küçük ve yüklü bileşenleri etkin olarak giderebilirler. MIEX ve koagülasyonun birlikte kullanımı ile organik maddenin azatlımı sonucu klorür talebi azalır ve arıtılmış sudaki bakiye klorun kararlılığı artar (Cook vd., 2001) 35

49 4. DEZENFEKSİYON VE ORGANİK MADDE ARASI İLİŞKİ 4.1 Dezenfeksiyon Tanımı ve Amacı Dezenfeksiyon, insan sağlığına zarar verebilecek hastalık yapıcı mikroorganizmaların sudan uzaklaştırılması veya etkisiz hale getirilmesi işlemidir. Uygulamada sterilizasyon ile karıştırılmaktadır. Sterilizasyonda su içerisinde bulunan tüm canlı organizmalar yok edilirken dezenfeksiyonda sadece sağlığa zararlı etkisi olan canlıları (patojenik virüs, bağırsak solucanı yumurtaları, protozoa vb.) gidermek hedeftir. Yaşadığımız teknoloji çağında dünyada olduğu gibi ülkemizde de hızlı sanayileşme ve bunun sonucu olarak gelişen kentleşme kültürünün oluşturduğu yapılaşma yoğunluğu, nüfus artışı ve bu etkenlere bağlı olarak aşırı tüketim ihtiyacının oluşumu içme suyu kaynaklarının kalitesini gün geçtikçe tehdit etmektedir. Buda gerek insan sağlığı gerekse su kalitesi açısından büyük bir risk oluşturmaktadır. Bu riskin önüne geçilmesi için öncelikle içme suyu kalitesinin korunması amaçlanmalıdır. Bu kapsamda içme suyu kaynakları ile ilgili yapılan yasal düzenleme ve yönetmelikler, bu kaynaklarının etrafındaki yapılaşmanın önüne geçilmesi, altyapı tedbirlerinin sağlıklı bir şekilde yapılması ve üretimi sonucu endüstriyel nitelikli atık su oluşturan sanayilerin içme suyu kaynaklarına belirli uzaklıktaki mesafelerde konuçlandırılması gibi su kalitesinin korunmasına yönelik önlemler alınmasını zorunlu kılmaktadır. Bununla beraber mevcut içme suyu kaynaklarından sağlanan suyun kullanılmasında dikkat edilecek en önemli faktör insan sağlığıdır. Bu sebeple insan sağlığını olumsuz yönde etkileyecek su içinde bulunan patojen mikroorganizmaların giderilmesi için çeşitli dezenfeksiyon yöntemleri kullanılmaktadır. Klorlama dünyada olduğu gibi ülkemizde de kullanılan en yaygın dezenfeksiyon yöntemidir. Ancak son yıllarda bilim dünyasında klorlama sonucunda oluşan trihalometanlar (THM) ve haloasetikasit (HAA) gibi dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) nin kanserojenik etkiye sahip oldukları tespit edilmiştir. Bu sebeple kanserojenik etkiye sahip olan DYÜ bileşikleri, gerek doğal yollarla gerekse insan faaliyetleri sonucu ham su 36

50 kaynaklarına karışan doğal organik maddeler (DOM) in klorla reaksiyonu sonucu oluşmaktadır. DYÜ oluşumu en temel şekilde aşağıdaki formülle özetlenebilir: Doğal Organik Maddeler (DOM) + Klor Dezenfeksiyon Yan Ürünleri(DYÜ) İçme suyunun klorla reaksiyonu sonucu THM, HAA, Haloketonlar (HK) ve Kloralhidratlar (KH) gibi dezenfeksiyon yan ürünleri bileşikleri meydana gelmektedir. Oluşan DYÜ bileşikleri arasında en önemli kısmı THM ve HAA ler oluşturmaktadır. 4.2 Dezenfeksiyon Yöntemleri Nüfus artışına paralel olarak artış gösteren içme suyu ihtiyacını karşılamak amacıyla, yüzey ya da yer altı su kaynaklarında elde edilen ham suyu içilebilir hale getirmeyi hedefleyen arıtma tesislerinde uygulanan arıtma süreçleriyle, suyun mikroorganizma içeriğinde ciddi bir azalma elde edilebilmektedir. Ancak bu süreçlerden çıkan su, uzaklaştırılması gereken düzeyde hastalık yapıcı mikroorganizma içerebilmektedirler. Bu mikroorganizmaları insan sağlığına zarar vermemesi için dezenfeksiyon işlemi uygulanmaktadır. Klor ve klor bileşikleri, brom ve iyot bileşikleri, ozon, fenol ve fenolik bileşikler, alkoller, ağır metaller, çeşitli boyalar, sabunlar ve sentetik deterjanlar, amonyum bileşikleri, hidrojen peroksit, çeşitli alkaliler ve asitler dezenfeksiyonda kullanılan dezenfektanlardır. Fiziksel yöntemlerde ise, ısı ve ışık (ultraviyole) ile de muamele yapılmaktadır (USEPA 2001). Tablo 4.1 de dezenfeksiyon metotlarının birbirleriyle kıyaslanması gösterilmektedir. Klorlama, ucuz olması ve dezenfektan etkisinin dağıtım şebekesinde de sürmesi nedeniyle en çok kullanılan yöntemdir. Oksidasyon potansiyeli çok yüksek olan ozon, klorun ham suda bulunan organiklerle reaksiyona girip istenmeyen tat ve kokuya yol açması söz konusu olduğunda daha uygun bir seçenek olarak kullanılabilmekte; ancak klora göre daha pahalı ve içme suyu şebekesinde dezenfeksiyon etkisinin olmayışı kullanımını kısıtlamaktadır. Klorlama ve ozonlamadan daha etkin olan UV ise, büyük ölçekli işletmelerde tercih edilmemektedir. Sudaki organik maddeleri tespit etme imkânı sağlayan kütle spektrometresiyle bağlantılı gaz kromotografisi gibi analitik metotların 1970 li yıllarda geliştirilmesiyle 37

51 birlikte, sularda düşük seviyelerde de olsa yüzlerce doğal ve sentetik organik bileşiğe rastlanmıştır. Bu organiklerin bir kısmının dezenfeksiyon işlemi sırasında kullanılan klorla reaksiyona girerek; yeni, kompleks, genelde zararlı ve dezenfeksiyon yan ürünleri olarak bilinen bileşiklerin oluşumuna neden oldukları fark edilmiştir. İlk olarak Ren Nehri suyundan arıtılarak, klorla dezenfeksiyonu yapılmış içme suyunda dezenfeksiyon yan ürünleri olarak tanımlanan kloroform ve diğer trihalometanlar tespit edilmiştir (Rook, 1974). Metan türevi olarak adlandırılan THM lar, metandaki (CH 4 ) hidrojen atomlarının yerine klor, brom ve iyot halojenlerinden birinin bağlanmasıyla oluşmaktadırlar. Hümik ve fulvik asitlerin klorlanması sonucu oluşan ve dezenfeksiyon yan ürünleri denilen THM ların oluşumunda kullanılan dezenfektanın çeşidi, miktarı, suda bulunan asitlerin kompozisyonu ve miktarı, su sıcaklığı, mineral tuzların miktarı, brom iyonu konsantrasyonu, mevsim durumu, dezenfeksiyon süresi birer etkendir (Rebhun ve ark., 1988; Najm, 1994). Arıtılmış suda bu tür maddelerin (dezenfeksiyon yan ürünleri, THM) bulunmasının insan sağlığı için risk oluşturduğu ve kansere sebep olduğu birçok çalışmayla ortaya konmuştur. USEPA tarafından listelenen ve kansere sınıflandırması yapılan organik kirleticiler içinde THM lardan Kloroform, Bromodiklorometan ve Bromoform B grubuna dâhil edilmekte, yani muhtemel kanserojen madde olarak sınıflandırılmakta, Dibromoklorometan ise C grubuna, yani kansere sebep olma ihtimali bulunan madde olarak sınıflandırılmıştır (Pontius, 1990). Bu kanserojen maddelerin etkilerinin nasıl meydana geldiği günümüzde daha iyi bilinmektedir. Vücut hidrokarbonları elimine etmek için onları yükseltger ve suda çözünebilir hale getirir. Bu şekilde hidrokarbonlar vücuttan dışarı atılabilirler. Yükseltgenme sırasında oluşan ara ürünler esas kansere neden olan maddelerdir. Ara ürünler hücresel DNA ile tepkimeye girerek, hücrelerin normal şekilde üremelerini önler ve mutasyona sebep olurlar. Bazı kimyasallar kansere neden olurken bazıları da kanseri önleyebilirler. Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Örgütü (USEPA) Kasım 1979 da kabul ettiği bir talimata göre kloroformun kanserojen olduğunu belirtmiş ve içme suyunda kabul edilebilir maksimum Trihalometan konsantrasyonu seviyesini (MTHML) 100 μg/l olarak kabul etmiştir yılında yayınlanan yeni bir talimata göre bu değer 80 μg/l olarak yeniden düzenlenmiş ve gelecekte bu değerin 40 μg/l yapılacağını belirtilmiştir (Summers ve ark., 1993; Çapar, 1998). Japon Sağlık Bakanlığının Mart 38

52 1981 de kabul ettiği değer MTHML 100 μg/l iken bu değer Kanada da 350 μg/l, Almanya da ise 25 μg/l olmaktadır (Galapete ve ark., 1997). Ülkemizde geçerli olan içme suyu standartlarında (TS 266) bu anlamda bir sınır bulunmamakta ancak 2004 basında Sağlık Bakanlığınca hazırlanan taslakta 100 μg/l sınır değeri öngörülmektedir. Tablo 4.1 : Dezenfektanların özellikleri (USEPA,1999) E: evet, H: hayır, B:bazen, BOM: Biyoparçalanabilir organik madde MKDS: Maksimum kalıntı dezenfektan seviyesi 39

53 4.2.1 Klor ile dezenfeksiyon Çok yaygın kullanımı olan klor, tüm yeraltı ve yüzeysel su arıtma sistemlerinde dezenfektan olarak tercih edilmektedir. Kloru pek çok kullanıcı için cazip hale getiren özellikleri suda bulunan patojenlerin büyük bir kısmını etkin bir şekilde inaktive etmesi, kolay ölçülüp kontrol edilebilen kalıntı bırakması ve ekonomik olmasıdır. Bununla birlikte bunların kullanımını kısıtlayan faktörler mevcuttur (USEPA, 1999). Bunlar: Suda doğal olarak bulunan organik ve inorganik bileşiklerle reaksiyona girerek istenmeyen dezenfeksiyon yan ürünlerini meydana getirmesi Klor kullanımına özellikle de klor gazına bağlı olarak meydana gelen tehlikeli bileşiklerin özel arıtma işlemlerini gerektirmesi Yüksek klor dozlarının tat ve koku problemlerine yol açmasıdır. Klorlama içme suyu arıtımında öncelikle dezenfeksiyon için kullanılmakla birlikte oksidasyon gücünden dolayı farklı amaçlar için de kullanılmaktadır. Bunlar: 1. Tat ve koku kontrolü 2. Algal büyümenin önlenmesi 3. Temiz filtre ortamının sağlanması 4. Demir ve manganezin giderilmesi 5. Hidrojen sülfürün yok edilmesi 6. Bazı organik kökenli renklerin ağartılması 7. Sulu çamur artışının kontrolü ve dağıtım sisteminde su kalitesi sürekliliğinin sağlanması 8. Boruların korunması ve kapasitesinin arttırılması 9. Kuyuların kapasitelerinin arttırılması 10.Aktif silika ile koagülasyonun desteklenmesi Klorla dezenfeksiyonda klorun üç formu olan klor gazı, sodyum hipoklorit veya kalsiyum klorit kullanılmaktadır. Klor gazı: Klor gazı suya verildiğinde hemen hipokloröz (HOCl) asidine hidroliz olmaktadır. CI 2(g) + H 2 O HOCI + H + + CI - (4.1) 40

54 Suya klor uygulanması sonucu meydana gelen hidrojen iyonlarından dolayı suyun ph sını düşürmektedir. Hipokloröz asidi zayıf asit olup hidrojen ve hipoklorit iyonlarına ayrılmaktadır. HOCI H + + OCI - (4.2) ph aralığında hipokloröz asidinin ayrışması tamamlanmamış olup suda hem HOCl hem de OCl - bulunabilmektedir. Eğer ph< 6,5 ise HOCl nin ayrışması meydana gelmez, ancak ph >8,5 ise OCl - ye ayrışma tamamlanır. HOCl nin germisidal etkisi OCl - den daha fazla olduğu için dezenfeksiyon için düşük ph lar tercih edilmektedir çünkü bakterilerin inaktivasyonunda OHCl, OCl - den kez daha fazla etkiye sahiptir. Yapılan çalışmalarda aynı seviyede patojen inaktivasyonu sağlamak için ph 7 de ph 6 dakinden 50 kat daha fazla temas süresi gerektiği, sıcaklık 10 o C nin altına düşürüldüğünde kabul edilebilir inaktivasyon seviyelerine ulaşmak için temas sürelerinin 2-3 kez arttırılması gerektiği ortaya koyulmuştur. Hipoklorit: Klor, klor gazının yanı sıra sulu veya katı formlarda da hipoklorit bulunabilmektedir. En yaygın kullanılan sulu hipoklorit solüsyonu sodyum hipoklorit, en yaygın katı form ise kalsiyum hipoklorittir. Sodyum hipoklorit: Klor gazının sodyum hidroksit çözeltisinde çözünmesi ile elde edilen sodyum hipoklorit çözeltisi tipik olarak %12,5 oranında yarayışlı klor içermektedir. Sodyum hipoklorit ile suya ilave edildiğinde aşağıdaki reaksiyon meydana gelmektedir: NaOCI + H 2 O HOCI + Na + + OH - (4.3) Bu reaksiyonda görüldüğü gibi suya sodyum hipoklorit uygulanması tıpkı klor gazı gibi suda hipokloröz asidi oluşumuna neden olmaktadır. Bunun yanı sıra OH - miktarının artmasıyla suyun ph sını da arttırmaktadır. 4.3 Alternatif Dezenfektanlar Ozonlama Ozon, 1783 de Van Marum tarafından keşfedilmiş ve 1840 ta Schonbein tarafından da isimlendirilmiştir. İlk elektrik akımıyla ozon üretim cihazı Siemens tarafından yapılmış ve bu tip cihazlarla ilk ticari uygulamaları 1893 te başlamıştır. Ozon, ilk 41

55 olarak aynı yılda, içme suyu dezenfeksiyonunda Hollanda da kullanılmıştır. Birleşik devletlerde ise 1906 yılında, koku ve tat kontrolü için, New York ta Jeroma Park kaynağında kullanılmıştır de ise yine Birleşik Devletlerde 5 arıtma tesisinde tat, koku ve THM öncülerini gidermek için ozon ile dezenfeksiyon uygulanmaktaydı. Ozon, THM ların oluşumunu azaltmak için oldukça etkilidir, fakat çökeltmeden sonra ozonlamanın yapılması, ham suya ozonlama yapılmasında daha etkili sonuçlar alınmasını sağlamaktadır (Pontius, 1990;). Şekil 4.1 : Ozonun rezonans yapısı (USEPA 1999) Suda brom olması durumunda doğal suların ozonlanması sırasında, HOBr (hipobromis asit) ve OBr - (hipobromit, BrO 3 (bromat) ve bromlu organik yan ürünler ortaya çıkmaktadır (Shukairy ve ark., 1994). Ozon çok kuvvetli bir oksidanttır ve içme suyu dezenfeksiyonunda 1-2 mg/l dozaj en sık uygulanan miktardır. Bugün Avrupa da binden fazla tesiste kullanılırken Birleşik Devletler de giderek yaygınlaşmaktadır Kloraminler Kloraminler ve bağlı klor bakiyeleri sudaki organik azot, amonyak ve HOCI (serbest klor) arasındaki reaksiyonlar ile oluşur. Monokloramin serbest klordan daha yüksek klor konsantrasyonu * temas süresi (C.T) değerine sahip olması nedeniyle arıtma tesisinde kullanılan zayıf bir dezenfektan ve oksidanttır. Ayrıca, tat ve koku kontrolü ve demir ve mangan oksidasyonu için verimli değildir. Ancak monokloramin kalıcılığı nedeniyle, dağıtım sisteminde kararlı dezenfektan bakiyesini sağlamak için ikincil dezenfektan olarak çekicidir. Dağıtım sisteminde nitrifikasyon probleminin oluşmaması için uygun amonyak/klor oranı tespit edilmiştir. Tavsiye edilen oranlar 1:4 veya 1:4,5 dir. (N: Cl 2 ağırlık olarak) (Singer, 1994). 42

56 4.3.3 Klor dioksit Monokloramine kıyasla klordioksit (ClO 2 ), su kaynağındaki mevcut ph aralığında mükemmel bir dezenfektandır. Demir, mangan oksidasyonu, tat ve koku kontrolü için iyi bir oksidanttır. Üretimi ve dağıtımı kolaydır. Amonyak içeren su kaynakları klordioksit tüketmez. Ancak klordioksit DOM ile reaksiyona girerek oksidasyon yan ürünleri oluşturur. Klordioksitin oksidasyon yan ürünleri üzerinde çok sayıda çalışma yapılmadığından klorit (ClO - 2 ) haricinde yan ürünleri bilinmemektedir (Özden, 2002). 4.4 İçme Sularında Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) dezenfektanlar ile ham maddedeki doğal yolla oluşmuş organik materyaller arasındaki reaksiyon tarafından oluşturulur. Klorürleşmiş DYÜ, trihalometanlar (THM), haloasetik asitler (HAA), haloketonlar (HK), haloasetonitriller (HAN), kloropikrin (CP) ve kloral hidrat (CH) içerir. DYÜ ilk olarak 1970 lerde Rook (1974) tarafından Amerika Birleşik Devletlerinde (ABD) içme suyunda bulundu. Hümik organik materyallerin doğal kaynakları da klorlanmıştır ve tüm dört THM gözlemlenmiştir; bu da Birleşik Devletlerdeki en yaygın dezenfektasyon uygulaması olan klorlamanın haklı THM lerin oluşumlarında etkili olabileceğini haber vermektedir Trihalometanlar Metan türevi olarak adlandırılan THM lar, metandaki (CH 4 ) hidrojen atomlarının yerine klor, brom ve iyot halojenlerinden birinin bağlanmasıyla oluşmaktadırlar. THM lar kimyasal formülle CHX3 olarak gösterilebilmektedirler. Buradaki X yerine halojenler gelmekte olup, klor ve brom ve iyot bilinen THM içeriğindeki halojenler olarak sayılabilir. Genellikle klorun anılmasının nedeni; dünyada yaygın olarak kullanımıdır. Hümik ve fülvik asitlerin klorlanması sonucu oluşan ve dezenfeksiyon yan ürünleri denilen THM ların oluşumunda kullanılan dezenfektanın çeşidi, miktarı, suda bulunan asitlerin kompozisyonu ve miktarı, su sıcaklığı, mineral tuzların miktarı, brom iyonu konsantrasyonu, mevsim durumu, dezenfeksiyon süresi birer etkendir (Najm, 1994). Doğal suların dezenfeksiyonu sırasında klorun THM oluşturmasında suda bromun bulunması etkili bir faktördür. Suda brom bulunmaması durumunda, klor organik 43

57 maddelerle reaksiyona girerek kloroform oluşturmaktadır. Oysa suda brom bulunması durumunda, klor öncelikli olarak brom ile reaksiyona girerek serbest brom oluşturmakta, oluşan serbest brom organiklerle reaksiyona girerek bromlu THM oluşturmaktadır (Summers ve ark., 1993). Arıtılmış suda trihalometanların bulunmasının insan sağlığı için risk oluşturduğu ve kansere sebep olduğu birçok çalışmayla ortaya konmuştur. USEPA tarafından listelenen ve kansere sınıflandırması yapılan organik kirleticiler içinde THM lardan Kloroform, Bromodiklorometan ve Bromoform B grubuna dahil edilmekte, yani muhtemel kanserojen madde olarak sınıflandırılmakta, Dibromoklorometan ise C grubuna, yani kansere sebep olma ihtimali bulunan madde olarak sınıflandırılmıştır (Pontius, 1990). Bu kanserojen maddelerin etkilerinin nasıl meydana geldiği günümüzde daha iyi bilinmektedir. Hümik maddelerin klorla reaksiyonu sonucunda THM ların yanında pek çok klorlu organik bileşik oluşmaktadır. Reaksiyonun tamamlanmasıyla temel karbonlu reaksiyon ürünü olarak CO oluşmaktadır. Yapısı, moleküler ağırlığı ve kaynama noktası her bir THM türü için Tablo 4.2 de gösterilmiştir. THM bileşenlerinin moleküler ağırlıkları arttıkça buna paralel olarak kaynama noktaları da artış gözlenmiştir. Düşük kaynama noktası artan uçuculukla ilişkilendirilebilinir; bu sebepten dolayı kloroform THM bileşenleri içersinde en uçucu bileşendir. Özellikle THM örneklerinde uçuculuk önemli bir karakteristik özellik göstermektedir. Tablo 4.2 : THM bileşiklerinin özellikleri (Uyak, 2006) Ad Kısaltma Formül Moleküler Ağırlık (g/mol) Kaynama noktası ( C) Kloroform CFM CHC Dibromoklorometan BDCM CHBr 2 Cl Bromodiklorometan DBCM CHBrCl Bromoform BFM CHBr Kloroform Kloroform, su arıtımı sırasında çeşitli organiklerin klorla reaksiyonu sonucu oluşan uçucu az çözünür bir bileşiktir. Ayrıca soğurucu ve aerosol itici olarak ve yapışkanlar, pestisitler, yağlar, petrol yağlarında, kauçuklar, alkoloidler ve reçineler için genel bir solvent olarak kullanılır. Önceden öksürük şurubunun, diş macununun, romatizma ve diş ağrısı ilaçlarının bir bileşeni olarak kullanılmaktaydı. İçme 44

58 suyunda THM ların varlığı ile birçok örnekte insanlarda kanser oluşumu arasında bağlantı kurulmaktadır (Pontius, 1990) Dibromoklorometan Suyun klorlanması sırasında kloroformdan daha az sıklıkta ve konsantrasyonda oluşmaktadır. Dezenfeksiyon yan ürünü olarak ortaya çıkmasının yanında dibromoklorometan, yangın söndürücü maddelerin üretiminde kimyasal ara ürün, aerosol itici, soğutucu ve pestisit olarak kullanılmaktadır (Pontius, 1990) Bromodiklorometan Dibromoklorometan gibi bu bileşik de yakın zamanda bulunmuş, suda çözünmeyen bir dezenfeksiyon yan ürünüdür. Bromodiklorometanla ilgili sağlığa zararlı etkileri hakkında çok az veri bulunmaktadır. Bu bileşiğin bazı etkileri, akut dozaja maruz kalan farelerde karaciğerin içine yağ sızması, soluk böbrek oluşumu ve adrenalin salgılanmasıdır Bromoform Bromoform, THM lardan dezenfeksiyon yan ürünlerinin arasında en az yaygın olan şeklidir. Ticari olarak, bromoform ateşe dayanıklı kimyasallarda bileşen ve sıvı ölçer olarak mumlarda, gres yağında ve petrol yağında solvent olarak kullanılabilir. Suda biyolojik olarak ayrışmaz (Pontius, 1990) Haloasetikasitler Haloasetik asitler, klorlama yan ürünleri olan trihalometanlardan sonra ikinci önemli dezenfeksiyon yan ürünleridir. HAA lar monohaloasetik asit, dihaloasetik asit ve trihaloastik asit olmak üzere üç ana grupta incelenebilinir. HAA lar sucul ekosistemlerde diğer DYÜ ler gibi oluşmaktadırlar. HAA ların oluşmasına sebep olan öncüler doğal organik maddeler ve Br - iyonudur (Liu ve ark., 2004). Sucul sistemlerde dokuz adet halojenli asetik asit bulunmuştur ve bunlar sırasıyla, Monokloroasetik asit (MKAA), Dikloroasetik asit (DKAA), Trikloroasetik asit (TKAA), Monobromoasetik asit (MBAA), Dibromoasetik asit (DBAA), Tribromoasetik asit (TBAA), Bromokloroasetik asit (BKAA), Bromodikloroasetik asit (BDKAA) ve son olarak Dibromoasetik asit (DBAA) olarak sayılabilinir. DCAA and TCAA bileşiklerinin kanserojen etkiye sahip olmaları nedeniyle EPA sudaki 45

59 DCAA ve TCAA miktarlarını sırasıyla 0 ve 0.3 mg/l sınırlamıştır. 5 adet HAA (MCAA, DCAA, TCAA, MBAA ve DBAA) toplam seviyesini ise 0.06 mg/l olarak sınırlamıştır. Haloasetikasitler polar ve içme suyu şartlarında (ph>6) büyük oranda haloasetat iyonuna dönüşerek kuvvetli bir asit özelliği göstermektedirler (Urbansky, 2000). Haloasetik asitler sucul çözeltilerde karboksilik asit gibi daha küçük moleküllerine ayrılmazlar. Suda yüksek çözünürlükleri ve düşük buhar basınçlarından dolayı doğada uçucu değildirler. Dojlido ve arkadaşları 1999 da yaptıkları çalışmada kaynatma ile HAA ların çok küçük bir kısmının buharlaştığını ortaya koymuşlardır. DOM içeren suların klorlanmasında HAA oluşumunu klor dozu, ph, sıcaklık ve mevsimsel etki, bromür konsantrasyonu ve temas süresi gibi faktörlerinin etkili oldukları ortaya konmuştur (Serodes ve ark., 2003; Singer, 1994). Yapısı, moleküler ağırlığı ve kaynama noktası 9 HAA türü için Tablo 4.3 de gösterilmiştir. Tablo 4.3 : HAA bileşiklerinin özellikleri (Uyak, 2006) Tür İsmi Kısaltma Formül Moleküler Ağırlık (g/mol) Kaynama Noktası ( C) Monokloroasetikasit MCAA CH 2 ClCOOH Monobromoasetikasit MBAA CH 2 BrCOOH Dikloroasetikasit DCAA CHCl 2 COOH Trikloroasetikasit TCAA CCl 3 COOH Bromokloroasetikasit BCAA CHBrClCOOH Dibromoasetikasit DBAA CHBr 2 COOH Bromodikloroasetikasit BDCAA CBrCl 2 COOH MD Klorodibromoasetikasit CDBAA CBr 2 ClCOOH MD Tribromoasetikasit TBAA CBr 3 COOH MD: Mevcut değil Haloasetonitriller İçme suyunda HAN ler ise, THM lardan daha düşük seviyelerde bulunmaktadır ve toplam HAN derişimleri 3-36 μg/l arasında değişmektedir (Simpson ve Hayes, 1998). Haloasetonitriller içerisinde en sık rastlanan bileşikler ise bromokloroasetonitril (BCAN), dibromokloroasetonitril (DBAN), trikloroasetonitril (TCAN), ve dikloroasetonitril (DCAN) dir (Baytak ve diğ, 2007). 46

60 4.4.4 Diğer DYÜ ürünleri Siyanojen klorür, kloropkrin, kloral hidrat, haloketonlar, klorofenoller olarak sıralanabilinir. 4.5 Dezenfeksiyon Yan Ürünlerinin İnsan Sağlığı Üzerinde Etkileri Bazı çalışmalarda klorlanmış içme suyu ile kanserden dolayı ölüm oranında bir doğru orantı olduğu gözlenmiştir. Bu saptama yapılırken bazı kişisel faktörler; özellikle beslenme alışkanlığı ve sigara içme alışkanlığı göz önünde bulundurulmuştur. Ayrıca bu verilerin kişisel değil, umumi datalar olması sebebiyle çok fazla temsil edici olmadığına ve anlamlı sonuçlar vermediğine dikkat edilmelidir. İçme suyundaki herhangi bir kirleticiye maruz kalma seviyesi günlük şahsi tercihlere ve doğrudan kontrol imkanı çok az olan çeşitli faktörlere bağlıdır. Yaşadığımız yerden, içilen şey ve yaşımız maruz kalma durumunu etkiler. Ağızdan alınmalarda bileşiğin %100 ünün, solunum yoluyla %50 sinin alındığı ve suyun deriyle temasından ise çok az bir miktarının alındığı kabul edilmektedir. Uçucu klorlu organik bileşiklerin her birisi sudan havaya transfer olabilir. Yapılan çalışmalar, bu durumun evlerde sürekli olduğunu göstermiştir. Kapalı, bir banyoda duş esnasında kg su harcandığında bu bileşikler havaya geçmektedir. Duş alan kişi banyodayken bu bileşiklerle zengin bir havayı teneffüs etmektedir. Normal bir ev havasında uçucu organik bileşiklerin konsantrasyonu hakkında elde edilebilir veri çok azdır. Ev havasında radon miktarını araştıran çalışmalar yapılmış ve radon miktarının uçucu organik bileşiklerle yaklaşık aynı etkiye sahip olduğu sanılmaktadır (Özden, 2002). Bazı hayvanlar üzerinde yapılan epidemiyolojik çalışmalar, bu bileşiklerin insanlarda kalın bağırsak kanseri, mide kanseri, lenf kanseri gibi hastalıklara yol açtığı sonucunu ortaya çıkartmaktadır (Crozes ve diğ., 1995; Krasner ve Amy, 1995). Bundan dolayı, bu bileşikler yoluyla içme suyunda oluşacak sağlık risklerini azaltmak için, gelişmiş ülkelerde özellikle ABD ve Avrupa Birliği (AB) ülkelerinde bu iki bileşik için maksimum kabul edilebilir seviye diye adlandırılan bazı limitler oluşturulmuştur. ABD de, Çevre Koruma Ajansı (EPA) THM ve HAA için 80 μg/l ve 60 μg/l limiti getirmiştir (USEPA, 1998). AB Ülkelerinde sadece THM için 100 μg/l limiti içme suyu yönetmeliklerinde yerini almıştır (EECD, 1997). Öte yandan AB ye üye olma noktasında ki ülkemizde, Şubat 2005 te yürürlüğe giren 47

61 yönetmelikle THM limiti 150 μg/l olarak belirlenmiştir (İnsani Tüketim Amaçlı Sular Yönetmeliği, 2005). Kanser gruplarına göre sınıflandırılmış klorlama yan ürünleri Tablo 4.4 de verilmiştir. Tablo 4.4 : Klorlama yan ürünlerinin karsinojen özellikleri Bileşik Kanser Grubu Kloroform B2 Diklorobromometan B2 Dibromoklorometan C Bromoform B2 Dikloroasetik asit B2 Trikloroasetik asit C Dikloroasetonitril C Dibromoasetonitril C Kloral hidrat C 2-klorofenol D 2,4-diklorofenol B2 2,4,6- triklorofenol D MX B2 *Grup A: İnsan için karsinojen *Grup B:İnsan üzerinde büyük olasılıkla karsinojen B2: hayvanlar üzerinde yapılan çalışmalarla yeterli veri elde edilmistir); *Grup C:İnsan üzerinde karsinojenliği muhtemel; *Grup D: İnsan üzerindeki karsinojenliği sınıflandırılamamış; *Grup E: İnsan üzerindeki karsinojenliği hakkında veri yoktur (McKenzie, 1989;Wells Wei Shih Wu, 1998; Nikolaou ve Lekkas, 2001; Van, 2000; Agarwal ve Neton, 1989). 4.6 Klorlama İşlemi Değişkenleri Dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DYÜ) oluşumunu etkileyen önemli faktörlerden bazıları aşağıda sunulmuştur (Singer, 1994). 1) Doğal organik madde tipi ve konsantrasyonu 2) Klor dozu ve klor bakiyesi 3) Sıcaklık ve mevsim 4) ph 5) Temas süresi 6) Bromür gibi inorganik iyonların varlığı 48

62 Yukarıda listelenen faktörler hem DYÜ oluşum hızını hem de DYÜ türlerinin konsantrasyonunu etkilemektedir Doğal organik madde tipi ve konsantrasyonu Doğal organik madde (DOM) dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu için başlıca öncül maddedir. Dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu DOM konsantrasyonu ile doğru orantılıdır. Ayrıca DOM karakteristiği dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumunu etkiler. Rechow ve diğerleri (1990), halojenli dezenfeksiyon yan ürünlerin oluşumunun DOM in aktif aromatik içeriği ile arttığını göstermiştir. DOM alg gibi bitkisel maddenin ayrışmasından meydana gelen hidrofobik ve hidrofilik maddelerden oluşur. Sudaki alg türlerine ve havzadaki bitki türüne bağlı olarak hidrofobik ve hidrofılik maddelerin dağılımı farklıdır. Toplam Organik Karbon (TOK) konsantrasyonu ve ultroviyole absorbansı dezenfeksiyon yan ürün (DYÜ) öncü bileşiklerinin konsantrasyonu için vekil parametre olarak görev görür. (Singer, 1994). Çoğu su kaynağında hümik maddenin %90 dan fazlası fülvik asit olmasına rağmen, hümik fraksiyon klor ile daha kolay reaksiyona girdiğinden hümik fraksiyonunun fülvik fraksiyonundan daha fazla THM oluşturduğu gösterilmiştir (Tokmak, 1999). Hümik maddenin büyük bir kısmim oluşturan çözünmüş organik karbon miktarı arttıkça THM oluşumunun arttığı çoğu araştırmacılar tarafından ispatlanmıştır. Bromür/uygulanan klor dozu oluşan THM lerin dağılımını etkilemektedir. Düşük organik karbon konsantrasyonu hedef edilen klor bakiyesine ulaşmak için daha az miktarlarda klor dozu uygulanmasını gerektirir. Organik karbon miktarının düşmesiyle bromür/klor oranının artması sonucunda bromlu türlerin oluşumu artar. Bu nedenle klor dezenfeksiyonundan önce sudaki organik karbon miktarı azaltıldığında dört türün toplam konsantrasyonu (TTHM) azalır. Ancak aynı giderim bromlu THM türlerinin oluşumunu artırabilir. Ayrıca düşük miktarlarda bromür içeren sularda TOK konsantrasyonu yüksekse kloroform türü baskındır (Black ve diğ., 1996). Ham sudaki TOK ve bromür konsantrasyonunun teorik kanser riski üzerine etkisini inceleyen Black ve diğerleri (1996), göstermiştir ki TOK konsantrasyonu azalmasıyla toplam risk azalır. Ancak kloroform konsantrasyonunun fazla olmasına rağmen bromodiklorometan kanser potansiyel faktörünün daha fazla olması nedeniyle taşıdığı risk daha fazladır (Black ve diğ., 1996). 49

63 Kavanough ve diğerleri (1980), dört farklı su kaynağından alınan numuneler üzerinde THM oluşum hızı üzerine yaptığı çalışmada, oluşum hızının sudaki organik madde tipinden ziyade organik madde miktarına bağlı olduğunu bulmuşlardır. TOK miktarı 8 kat arttığında kloroform oluşumunun 5-6 kat arttığını göstermişlerdir (TOK=0,6-4,8 mg/lt, Cl 2 /TOK=33) Klor dozu ve klor bakiyesi Çoğu araştırmalar sonucunda, dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşum hızı, miktarı ve dağılımının klor dozu ve serbest klordan etkilendiği, klor dozu arttıkça arttığı bulunmuştur (Singer, 1994). Trussel ve Umphres (1978) çalışmaları neticesinde şu sonuçları bulmuşlardır. Suyun klorlanmasında ilk klor ihtiyacı tamamlandıktan sonra ilave klor mevcut organik madde ile reaksiyona girmeye başlar. Bu reaksiyon esnasında klor dozu ile THM miktarı arasında hemen hemen lineer bir ilişki mevcuttur. Bu kısa dönem organik klor talebi tamamlandığında serbest klor bakiyesi elde edilir. Bundan sonra THM oluşumu oldukça yavaştır. Bu nedenle serbest klor bakiyesi oluşumundan sonra klor dozunu azaltmak THM oluşumunu azaltmaz (Tokmak, 1999). Young ve Singer (1979), ham sularda yaptıkları çalışmalarda benzer sonuçları bulmuşlardır. Oluşan kloroform dozu, ilave edilen klor miktarı serbest klor bakiyesi oluşturmaya yeterli olana kadar klor dozu ile artmış, bu noktadan sonra verilen klor kloroform oluşumunu azaltarak serbest klor bakiyesini artırmıştır (Tokmak, 1999) Temas süresi THM ve HAA oluşumu artan temas süresi ile artar. Bu nedenle serbest klor olduğu sürece dağıtım sisteminde oluşmaya devam eder. Yapılan araştırmalarda THM oluşumunun zamanla önemli ölçüde arttığı gözlenmiş, ilk birkaç saatte hızlı bir artış sonra yavaş bir artış tespit edilmiştir (Singer, 1994) Sıcaklık ve mevsim Yaz aylarında reaksiyon kinetiklerinin hızlı olması nedeniyle klor ihtiyacı daha fazladır. Uygulanan klor dozu arttığında bu aylarda oluşan dezenfeksiyon yan ürünlerinin miktarı daha fazladır. Diğer bir husus DYÜ öncüllerinin bileşiminin ve bromür konsantrasyonunun mevsimlere bağlı değişmesidir. (örneğin nemli hava 50

64 şartlan, kuru hava şartlan gibi). Araştırmalar, kloroform oluşumundaki mevsimsel değişimlerin ham suyun sıcaklık değişimine bağlı olduğunu göstermiştir. Yaz aylarında artan sıcaklığın reaksiyon hızını ve alg oluşumunu artırması ile birlikte potansiyel DYÜ öncüllerinin miktarının artması sonucunda tüm dezenfeksiyon yan ürünleri ve THM konsantrasyonları yaz aylarında daha yüksektir (Özden, 2002) ph ph'ın artmasıyla THM oluşumu artarken HAA ve Toplam Organik Halojen (TOX) oluşumu artan ph ile azalır. Bu sonuçlardan klor reaksiyonunun ph a bağlı olarak meydana geldiği anlaşılmaktadır. Çoğu halojenli dezenfeksiyon yan ürünleri alkali ph değerlerinde (örneğin ph > 8) hidrolize olurlar. Yapılan araştırmalardan ve THM oluşum denklemlerinden ph değerinin önemi görülmektedir. Çalışmalar ph daki artışın çıkış suyunda daha yüksek miktarlarda THM konsantrasyonu oluşumuna neden olduğunu göstermiştir. ph değerinin 9 dan 7 ye düşürülmesi ile THM oluşumunda %50 lik bir azalma temin edilebileceği çeşitli araştırmacılar tarafından tespit edilmiştir. Trussel ve Rook (1974), ph 8-10 değerleri arasında reaksiyon hızında büyük bir artış olduğunu göstermiştir. Bu araştırmacı, yüksek ph değerlerinde, reaksiyon hızının artmasını ortamdaki fenol ürünlerinin artmasıyla açıklamıştır Bromür gibi inorganik iyonların varlığı THM oluşumunun kontrolünde son parametre bromür iyonudur. Bromür yokluğunda 4 mg/l TOK konsantrasyonuna sahip bir su örneğinde standart olarak 80 ug/l ye varan miktarda THM oluşurken, bromür konsantrasyonu 4 mg/l ye çıkarıldığında THM miktarının 243 ug/l ye yükseldiği gözlenmiştir (Krasner ve Amy, 1995). Bromür iyonu içeren içme sularının klorlanması esnasında bromlu THM türleri oluşmaktadır. Serbest klor, bromürü hipobromöz aside (HOBr) okside eder. Oluşan hipobromöz asit DYÜ öncü bileşikleri ile reaksiyona girerek klorlu bromo türlerini oluşturur. Bromür iyon konsantrasyonunun uygulanan klor dozuna oranı arttıkça bromlu THM oluşumu artar. Ancak birçok araştırmacı model hesaplamalarında brom konsantrasyonunu en düşük seviyede (0,05-0,1 mg/lt) almış olup oluşan THM konsantrasyonunun büyük bir kısmının kloroform olduğunu kabul etmiştir (Singer, 1994). 51

65 4.7 Aromatik Bileşiklerin Klor ile Reaksiyonu (Deinzer ve diğ., 1978,) elektron veren grupları (-OH, -OR, -NH 2, R gibi) olan aromatik bileşiklerin, elektron-alan grupları (-NO 2, -COOH gibi) olan aromatiklerden daha reaktif olduğunu ve daha kolay klorla reaksiyona girdiğini belirtmişlerdir. Carlson ve diğ. (1975) klorun, elektron-veren grupları (örn. fenol) ve elektron-alan grupları (örn. nitrobenzen, klorobenzen, benzonitriller) olan tekildeğişmiş aromatik bileşik üzerindeki reaksiyonunu incelemiş ve önceki grubun sonraki bileşikler sınıfından daha reaktif olduğunu bulmuşlardır. Bu durum, elektronveren grubunu halojeni hem oriho hem de yan konumlara yönlendirmede ve aromatik halkadaki elektron yoğunluğunu arttırmadaki yeteneğinden kaynaklanmaktadır; oysa elektron-çeken grup halojeni sadece meta konumuna yönlendirir ve aromatik halka yapısındaki elektron yoğunluğunu azaltır. Norwood ve Christman (1987) de fenolik grupların klorürleştirme yan ürünleri için reaktif merkezler olarak önemini göstermişlerdir. 4.8 Alifatik Bileşiklerin Klor ile Reaksiyonu Klor, materyallerin DOM havuzundaki alifatik bileşikler yapısıyla da reaksiyonunu gösterir. Metil-keton gibi bileşiklerin kloroform oluşturmak için bazal koşullar altında halojenlerle reaksiyona girebileceği rapor edilmektedir. Norwood ve diğ. (1980), resorsinolun (aromatik bileşen) klorürleşmesinin, metil keton (alifatik bileşen) gibi çok sayıda klorlanmış ara ürünler üretebileceğini rapor etmişlerdir. Metil ketonun varlığı veya daha yüksek ph seviyesinde metil ketonun oksitlenebilir belirtileri THM oluşumunun potansiyel bir kaynağı olarak kabul edilmektedir (Deinzer ve diğ., 1978). 4.9 Klor Tüketimi Suda çözünen maddenin mol sayısı başına tüketilen klor miktarı baz alındığında, fenol gibi hidroksi aktif aromatik maddeler, genellikle diğer maddelerden daha fazla klor tüketirler. Klor tüketimini arttıran alifatik organik bileşikler Şekil 4.2 de gösterilmiştir. Karbon bazında, meta-fenol mg C başına 7 ile 10 mg CI 2 olarak HOCI tüketir. Diğer yandan, orto ve para fenol bileşikleri 3 ile 10 mg CI 2 olarak HOCI tüketirler. Amino asitler tarafından aktive edilen aromatik yapılar ayrıca klorla 52

66 oldukça yüksek reaktivitede reaksiyon vererek 3 ile 10 mg CI 2 olarak HOCI tüketirler. Bu durumlarda klor tüketimi, amin ilave edilen uç ve aktif aromatik zincir üzerinde meydana gelir. Hidroksil ya da amino grupları yapısında bulundurmayan aromatik yapıların tüketimi 0 ile 4 mg CI 2 olarak HOCI tüketecek şekilde düşüktür. Aktif aromatik bileşikler, genellikle alifatik bileşiklere göre çözünmüş madde başına daha fazla klor tüketir. Ancak karbon bazında incelendiğinde bazı alifatik bileşiklerin klor tüketimide önemlidir. Örneğin, metiyonin ve asparjin çözünmüş madde molü başına 5.0 ve 4.1 mol hipokloröz asit tüketir. Karbon bazında bakıldığında ise bu iki amino asit 7.4 ve 6.1 mg Cl 2 /mg C tüketir. Üre ve 2,4-pentadien de önemli oranda klor (22.4 ve 4.7 mg Cl 2 /mg C) tüketir. Bu yapılar takip eden şekilde verilmiştir. Fulvik asitlerin klor tüketimi 1.0 ile 1.7 mg CI 2 /mg C arasında değişmektedir. Arıtılmamış sulardaki hümik asitler için, klor tüketimi 2.0 ile 2.5 mg CI 2 /mg C arasında değişmektedir. Hümik maddeler için klor tüketimi, artan aktif aromatik karbon içeriği ile artış göstermektedir. Koagülasyondan sonra çözeltide kalan hümik maddeler için, klor ihtiyacı üzerindeki kimyasal yapının etkisi bilinmemektedir. Doğal sulardaki klor tüketimi 1.1 ile 4.5 mg CI 2 /mg C arasında değişmektedir. Bunun yanında, bu tüketimin bir kısmı inorganik ihtiyaçtan dolayı yükselir. Şekil 4.2 : Klor tüketimini arttıran alifatik organik bileşikler (Harrington, 1997) 53

67 4.10 Doğal Organik Maddelerin XAD Reçineleri Kullanarak Hümik ve Hümik Olmayan Fraksiyonlarına Ayrılması Doğal organik maddeleri kimyasal fraksiyonlama işlemi ile hümik ve hümik olmayan fraksiyonlarına ayırmak için reçine adsorpsiyon kromotografisi (RAK) kullanılır. Kromotografi kelimesi, her ne kadar renk grafisi anlamına gelirse de birçok ayırma metotlarını ve tekniklerini ihtiva eder. Bundan dolayı kromatografinin iyi bir tarifini vermek güçtür. Ancak şu şekilde bir tarif verilebilir. Kromatografi, çeşitli maddelerin, hareketli bir faz yardımıyla, sabit bir faz arasından değişik hızlarla hareket etmeleri esasına dayanır. Kolon kromatografik teknikler, cam veya metal borular içine amaca özel katıların iyice doldurulmasıyla gerçekleştirilir. Böyle bir dolguya sabit faz veya kolon denir. Sistem bu haliyle veya bu katıya (XAD-8 ve XAD-4) bir sıvı emdirilerek (immobilizasyon tekniği) uygulanır. Bu şekilde hazırlanan sisteme kolon kromatografisi veya mini kolon kromatografisi denir. Hazırlanan kolondan çözelti halindeki madde belirli bir akış hızında geçirilir. Tutunan madde renkli ise dolgu maddesinin üst kısmından itibaren çizgi şeklinde tutunduğu gözlenir. Daha sonra kolon üzerinden uygun hareketli faz (elüent) geçirilerek maddelerin ayrılması sağlanır. Bu işleme elüsyon denir. Organik esaslı, sentetik Amberlit reçinelerini, elde edilişleri ve kullanışları bakımından iyon değiştirici ve adsorban olmak üzere iki grupta toplamak mümkündür. Her iki yapıdaki Amberlit reçineleri deriştirme/ayırma amaçlı kullanılmaktadır. Adsorban özellikte olanların daha yaygın olduğu literatürden anlaşılmaktadır. Amberlit XAD reçineleri büyük yüzey alanlı, homojen dağılımlı gözeneğe sahip, çapraz bağlı kopolimerlerdir. Amberlit XAD reçineleri organik çözücülere, asidik ve bazik ortamlara karşı kararlı olmaları nedeniyle adsorban olarak pek çok maddeye karşı alternatif olarak tercih edilir. Elüent olarak organik maddelerin kullanılması bu tür reçinelerin üstünlüğüdür (Ş.Tokalıoğlu 1993). Son yıldır organik esaslı yapay toplayıcılar; özellikle Amberlit XAD türü reçineler yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Amberlit XAD türü reçinelerle yapılan çalışmalar gün geçtikçe artmaktadır. Çünkü Amberlit XAD türü reçineler eser element analizleri ve organik madde tutuculuk kapasitesi ile son derece uygun özelliklere sahiptir. (Ş.Işıldar 1992). En çok kullanılan iki reçine türü Amberlit 54

68 reçinesi XAD-8 ve XAD-4 reçineleridir. Bu iki reçine kullanımlarıyla ilgili belirli avantajları yüzünden seçilmektedir. Daha geniş, daha hidrofobik fraksiyonlar etkin olarak XAD-8 reçinesinin geniş gözenek boyutu ve daha küçük yüzey alanı nedeni ile bu fraksiyon için daha etkindir, Diğer yandan, XAD-4 daha küçük gözenek boyutuna ve daha geniş yüzey alanına sahiptir, böylece de hidrofilik, daha küçük moleküler ağırlık fraksiyonları için daha etkindir (Aiken, 1979). İzolasyon yönteminin ilkesi, Amberlite XAD reçineleri üzerine adsorpsiyon meydana gelebilmesi için suyun ph <2 nin altına (daha hidrofobik hale gelir) asitleştirmektir. Adsorplandığı anda, tutulan organik grupların iyonize olabilmesi ve desorpsiyon (dışarı salma) meydana gelebilmesi için Amberlite XAD reçinelerine, ph sı 11 den büyük baz çözeltisi eklenir. Desorplama işlemi için, güçlü organik madde sökücü özelliğine sahip NaOH bazı kullanılır. XAD-8 reçinesi kullanarak, tipik olarak, DOM un %40 ile 60 kadarı yeniden toplanabilir. Adsorpsiyon ve desorpsiyon prosedürleri hümik maddenin yükünün kontrolüne dayanır. Moleküllerin yükü arttıkça (yüksek ph a doğru) çözünürlükleri artar. Yük azaldıkça çökme ve hidrofobik yüzeye adsorbsiyon için yarışırlar. İzolasyon prosedürlerine bağlı olarak, asit, baz ve nötral özelliğine göre 6 fraksiyona ayrılır. Bunlar: Hidrofobik asit Hidrofobik baz Hidrofobik nötral Hidrofilik asit Hidrofilik baz Hidrofilik nötraldir (Leenheer, 2004; Ravichandran, 1999; Tipping, 2002). Reçine Hazırlama: Önce reçine boncukları 1 M NaOH ile yıkanır ve distile suyla durulanır. Daha sonra bu reçineler Soxhlet düzeneğindeki selüloz esaslı kartuşların içerisine yerleştirilerek yaklaşık 48 saat süre ile metanol çözeltisi ile yıkama işlemine tabii tutulur. Metanol ile iyice yıkanan bu reçineler 2. günün sonunda içersindeki metanol kalıntılarından arındırılmak için saf su ile tekrar yıkanır. Saf su ile yıkanan reçineler daha sonra kolonlara yerleştirilir. Reçine daha iyi temizlensin diye kullanımdan önce 3 kez 0.1 M NaOH ve 0.1 M HCl ile durulanır. 55

69 Numune Filtrasyonu: Filtrasyon işlemi süspanse organik karbon, bakteri, alg, kil mineralleri gibi takip eden analizleri engelleyebilecek ya da ÇOK un kimyasal olarak bozulmasına neden olacak maddelerden ayırmak yönünden gereklidir. İzolasyon Prosedürleri: Filtrelenen numuneler HCl ile ph=2 ye getirilerek ilk XAD 8 takiben XAD 4 reçinelerinden geçirilir (Şekil 4.3). DOM un hidrofobik fraksiyonları XAD 8 reçinesinde kalır. XAD 4 reçinesinde ise transfilik asit fraksiyonu tutulmaktadır. Transfilik terimi orta polarlıkta olup XAD 4 reçinesinde tutulan faz anlamındadır, polisakkaritlerin büyük bölümünü ve sialik asit gibi deoksiamino şekerleri içerir. Her kolon 0,1 M NaOH la desorplanarak DOM un hidrofobik asit ve transfilik asit fraksiyonları elde edilir. Hiçbir reçineye tutulmayan kısım ise hidrofilik asit kısmını oluşturur. İstenirse DOM un XAD 8 reçinesine sorbe edilen hidrofobik asit fraksiyonu hümik ve fulvik asitlere ayrılır. Hidrofobik asit fraksiyonu >500 mg C/L ÇOK olacak şekilde konsantre edilir ve HCl ile ph=1 e getirilir. Hümik asitler santrifüjle çöktürülerek alınır ve dondurularak kurutulur. Fulvik asit içeren üst faz çözeltisi ise katyon değiştirici reçineden geçirilir, dondurularak saklanır (XAD Background, 2005; Analitical Grade Resin Selection Guide, 2005; Safety Data Sheet, 1998; Isolation of Aquatic Humic and Fulvic Acids, 2005; Leenheer, 2004; Ravichandran, 1999; Croue ve diğ., 2003; Marhaba, ve diğ.,2003). Şekil 4.3 : Reçine izolasyon prosedürü 56

70 (RAK) Tekniğinin Avantajları DOM sudan direkt olarak izole edilir. Ön konsantrasyon adımına ihtiyaç duymamasıdır. Büyük hacimli sular hızla işlenebilinir ve basitçe diğer fraksiyonlama teknikleri ile karşılaştırılabilinir. Hümik maddeler inorganik maddelerden ayrılır. DOM un SUVA 254 veya reaktivitesi karakteristik olarak değiştiremezler. DOM un yüzdesel taşınımı büyüktür (Leenheer 1981). DOM çeşitli alt fraksiyonlarına ayrılabilinir (Marhaba et al 2003). (RAK) Tekniğinin Dezavantajları Genel geçer bir fraksiyonlama protokolu yoktur. 5 ppm den az TOC değerli sular için uygun değildir. Çok düşük ve yüksek ph şartları gereklidir. Eğer reçine dikkatlice temizlenmezse, organik madde kolayca kontaminant karışabilir (Thurman and Malcolm 1981). Hidrofobik asit ve transfilik asit fraksiyonları çoğu su kaynaklarındaki DOC un % 50 ile % 90 nını temsil etmektedir (Aiken ve diğ., 1992). Bunun yanında, doğal sulardaki DOC un %20 ile 30 u XAD-4 veya XAD-8 reçineleri üzerinde adsorplanmamıştır ve reçineden karbonun düşük geri kazanım yeterliliği, bu kısmın toplam DOM un alaşımını gösteremeyeceğini ortaya çıkarır. Dahası, diğer hususlar, çözünen sulu çözünebilirliği ve reçinenin DOM un XAD reçineleri üzerindeki adsorplanma etkinliğini etkileyebilecek olmasıdır XAD-8 ve XAD-4 Reçinelerinin Yapısı ve Özellikleri Geniş bir SUVA değerleri aralığında çok sayıda doğal organik madde kaynaklı su, DOM fraksiyonları elde etme girişiminde farklı adsorbanlar kullanılır. XAD-8 (Superlite, Kat. No ) ve XAD-4 (Amberlit, Kat. No ) reçineleri, reçine adsorpsiyon kromatografisi yöntemiyle sulardan DOM un izolasyonu ve fraksiyon için belirlenen, Supelco ve Fluka-Chemika lardan firmalarından temin edildi. Tablo 4.5 de bu çalışmada kullanılan XAD reçinelerinin özniteliklerini göstermektedir. Bu çalışmada Amberlit XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kullanılmıştır. Bu reçinelerin kimyasal formülleri de Şekil 4.4 de verilmiştir (S.Çavuş 1992). 57

71 Tablo 4.5 : Amberlit XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinin bazı özellikleri Reçine Tipi XAD-8 XAD-4 Yapısı Akrilik Ester Polimeri Stiren-Divinilbenzen Polimeri Yüzey Alanı(m 2 /g) Gözenek genişliği (Å) Çapraz bağlanma Düşük Yüksek Yoğunluk Kutupluluk Düşük Yok a) b) Şekil 4.4 : a) Amberlite XAD-8 reçinesinin kimyasal formülü b) Amberlite XAD-4 reçinesinin kimyasal formülü XAD-8 reçineleri fülvik asit gibi büyük moleküller porlara kolayca difüze olur. 5 9 karbonlu alifatik karboksilik asitler, 1 ve 2 halkalı aromatik karboksilik asitler, 1 2 halkalı fenoller gibi sudaki hümik maddeleri tutarlar. XAD-4 reçinelerinin ilgisi transfilik asit fraksiyonu üzerinedir. Küçük porlu olması yönüyle, küçük organik asitler için daha etkilidir. Polifonksiyonel organik asitler, 5 ya da daha az karbonlu düşük moleküler ağırlıklı alifatik asit çözeltilerini izole eder. Bu ilgi organik maddelerin sudaki çözünürlüğünün ve reçinenin kullanılabilir yüzey alanının bir fonksiyonudur. Çözünürlük arttıkça hesaplamalarda kullanılan k (kolon kapasite faktörü) faktörü azalmaktadır. Polar olmayan çözünmüş organik maddelerin reçine üzerine sorbsiyonunda sürücü kuvvet hidrofobik etkidir. Her iki reçinede yüksüz haldeki, asitleri adsorblar, desorbsiyon ise asitlerin iyonik formda olduğu durumu tercih eder. 58

72 4.12 RAK Fraksiyonlarının Reaktivitesi RAK metoduyla elde edilen DOM fraksiyonları klor ile farklı reaktivitelere sahiptir. ( Reckhow vd., 1990; Shukairy vd., 1994a;Owen vd., 1995;; Korshin vd., 1997a; Kitis vd., 2002). Test edilen suların çoğunluğunda hümik fraksiyonların hümik olmayan fraksiyonlara göre daha çok THM ve HAA oluşturduğu bulunmuştur. Ancak bazı sularda bu iki fraksiyon benzer miktarlarda THM ve HAA oluşturmuştur. Hidrofilik asit ve nötral/baz fraksiyonları da THM ve HAA oluşturmuştur, ancak hümik fraksiyonlardan daha düşük seviyelerdedir. Hümik olmayan fraksiyonlarda daha fazla bromlanmış THM ve HAA oluşmuştur (Sinha vd., 1997) Amy vd. (1990). Kimyasal fraksiyonların klorla reaktivitesi açısından, sadece OH ve azot bağlı aromatiklerin önemli olduğu ve elektron alıcı veya verici olsun diğer aromatiklere bağlı grupların önemli olmadığı varsayılmıştır. (Norwood vd., 1980; Reckhow ve Singer, 1984). İncelenen sularda klor tüketimi ve THM ve HAA oluşumu ile DOM un aromatik ve fenolik içeriği arasında bağıntılar bulunmuştur (Singer vd., 1994). Fenolik karbon içeriği, klor ile DOM arasındaki reaktivite için en iyi indikatör olarak tespit edilmiştir (Harrington vd., 1996). Tüm bu literatür bulguları DOM karışımında DYÜ oluşumuna sebep olan temel yapıların SUVA ile ölçülebilen DOM un aromatik (fenolik yapılar ve aromatik aminler gibi) bileşikleri olduğunu göstermektedir. Genelde zayıf hidrofobik asit bileşiklerini içeren TPI fraksiyonunun HPO fraksiyonuna nazaran daha düşük miktarlarda THM oluşturduğu belirtilmiştir. Diğer yandan, düşük moleküler ağırlıklı organik maddeleri içeren HPI fraksiyonu ise düşük miktarda THM oluşumuna neden olmuştur. Diğer yandan, THMOP parametresinin tam tersine, HPI fraksiyonunun yüksek miktarda HAA değerine sahip olduğu ortaya çıkarılmıştır. Diğer taraftan, (Owen vd. 1995) hümik fraksiyonla, hümik olmayan fraksiyonun reaktivitelerinin karşılaştırılabilecek düzeyde olduğunu bildirmiştir. RAK fraksiyonlarının reaktivitesi hakkındaki bulgular çok belirleyici olmasa da, genel eğilim hümik maddelerin ya da hidrofobik asitlerin (XAD-8 fraksiyonu) DYÜ oluşturan en önemli yapılar olduğu şeklindedir. Bununla birlikte bazı çalışmalarda XAD-8 reçinelerinde tutulamayan hidrofilik fraksiyonların da bazen ciddi miktarlarda DYÜ oluşturduğu bulunmuştur. (Kitis, 2001; Kitis vd., 2002). Sulardaki DOM lar organik karbon içeriği (çözünmüş organik karbon: ÇOK) ve UV absorbansı gibi basit ve spesifik olmayan parametrelerle tanımlanabilir. DOM çözeltilerinin 59

73 nm aralığında UV absorbansının ölçümü ile sulardaki aromatik bileşiklerin (doymamış çift bağların ve π-π elektron etkileşimlerin) miktarı genel absorbans değeri ile indirek olarak tespit edilir (Stevenson, 1982;Kitis vd., 2001a). Bazı araştırmacılar, DOM ların UV nm absorbansı ile aromatik karbon içeriği arasında güçlü korelasyonlar olduğunu bildirmişlerdir (Edzwald vd., 1985;). Bununla birlikte, belirli dalga boyunda, absorbansın büyüklüğü çözeltide bulunan organik karbon miktarının bir fonksiyonudur. DYÜ oluşumuyla hemen hemen en güçlü korelasyonlarla bağlantılı olan parametrenin nm arasındaki UV absorbansı olduğu bildirilmektedir (Edzwald vd., 1985; Norwood ve Christman, 1987; Reckhow vd., 1990; Najm vd., 1994; Korshin vd., 1997a; Wu vd., 1998; Kitis vd.,2001a). RAK metodu reçinelerden adsorpsiyon-desorbsiyon ve solvent ekstraksiyonlarına dayalı kompleks ve uzun bir metot olduğu için işlemler sırasında DOM kaybı olma ihtimali yüksektir. (örneğin adsorplanan DOM un tümü tekrar desorbsiyonla elde edilemeyip reçinelerde kalabilir). Ayrıca, yine literatürde detaylı olarak hiçbir çalışmada RAK metodunun orijinal sudaki DYÜ reaktivitesine etkisi belirlenmemiştir. Diğer bir deyimle, orijinal suda oluşan DYÜ miktarı ile RAK fraksiyonlarından tekrar bir araya getirilmiş suyun DYÜ oluşturması karşılaştırılmamıştır. Bu çok önemlidir çünkü RAK metodu çok düşük (1-2) ve çok yüksek (11-12) ph şartlarının, çeşitli organik solventlerin, tuzsuzlaştırmanın, evaporasyonun ve kurutmanın uygulandığı sert kimyasal şartları içerir. Bu işlemler sırasında DOM un fizikokimyasal yapısı dolayısıyla da DYÜ reaktivitesi değişebilir. Sadece XAD-8 reçinesinin kullandığı RAK metodunda, DOM hidrofobik ve hidrofilik olmak üzere iki fraksiyona ayrılmış ve bu kısa RAK metodunun orijinal sudaki THM ve HAA oluşturma kapasitesini istatistiksel olarak değiştirmediği bulunmuştur (Kitis vd., 2002). Bu bulgu aynı zamanda hesaplanan yüksek kütle dengesi ile de (ÇOK a göre) desteklenmiştir (Kitis, 2001; Kitis vd., 2002). Ancak aynı yaklaşımın diğer reçinelerin de kullanıldığı uzun kademeli RAK metoduna da uygulanıp, kütle dengesi ve orijinal DYÜ reaktivitesi hususlarının incelenmesi gerekmektedir. Aksi halde RAK fraksiyonlarının orijinal DOM u temsil etme niteliği sorgulanmalıdır. (Kitis vd., 2001b). 60

74 5. MATERYEL VE METOT 5.1 Giriş Reçine adsorbsiyonu DOM un kimyasal olarak karakterize edilmesinde kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntemin kullanılabilmesi için yapılacak reçine miktarı ve kolon boyutları ile ilgili hesaplamalar takip eden basamaklarda verilmiştir. 5.2 Reçine Adsorpsiyonu için Hesaplamalar Şekil 5.1 : Kolonun yatak hacmi Tasarım prosedürü Q: Numune debisi V: Numune hacmi BV: Reçinenin yatak hacmi Φ: Reçinenin porozitesi (0.65) 61

75 V E : Reçinenin doygunluğa ulaşması için gerekli kırılma noktası hacmi k :Kolon kapasite faktörü = Reçine üzerine adsorblanan madde kütlesi Boşluk hacmindeki madde kütlesi Numune hacmi ve kolon boyutları, DOM un %50 sinin kolonda tutulması esasına göre seçilir (Leenheer, 1981). Çıkış konsantrasyonunun giriş konsantrasyonunun %50 si olduğu hacim V E dir, ancak bu parametre tasarım için yeterli değildir. Bunun için konsantrasyonun yarısının tutulduğu ve yarısının da tutulmak üzere alıkonulduğu hacim gerekir. Bu hacim V E (0.5r) V E hacminin iki katıdır. V E = Vo(1+ k, 0.5r) olduğuna göre bu formül V E (0.5r) hacmi için düzenlenirse; (5.1) V E (0.5r) = 2Vo(1+ k, 0.5r) elde edilir. (5.2) Bu hacim kolondaki reçineden geçirilebilecek numune hacmini ya da bilinen hacim için kullanılması gereken reçine miktarını verir. Uygun numune hacmi iki şekilde hesaplanabilir. Bu hesaplamalarda izlenecek yöntem aşağıdaki gibidir: Eğer numune hacmi sınırlayıcıysa V E (0.5r) yerine konur ve uygun BV için Vo hesaplanır Eğer sınırlayıcı değilse BV ve Vo yerine konularak V E (0.5r) bulunur. k nın gerçekliği termodinamiğe dayanmaz. Bazı reçine adsorbsiyon kapasiteleri %50 kırılma noktasına izin verir. Eğer kapasite aşılırsa, kırılma noktasına erken gelinir. 15 mg/l ÇOK konsantrasyonuna kadar sistem herhangi bir değişime (reçine ilavesi, numunenin seyreltilmesi gibi) gerek duymadan çalışır (XAD Background,2005; Leenheer,1981). XAD 8 reçinesi DOM u hidrofobik (hümik) fraksiyonlarını ayırmak için kullanılmaktadır. Reçine k değeri 30 olacak şekilde çalıştırılır. k = (V/V 0 ) -1 (5.3) Genel olarak k 30 olarak kullanıldığında, hümik maddenin %95 nin reçineye adsorbe olduğu düşünülür. Yüksek k değerleri çıkıştaki daha yüksek hidrofobik karakteri düşük değerler ise daha hidrofilik karakteri işaret eder (Koechling, 1998;XAD Background, 2005; Leenheer, 1981). 62

76 5.2.2 XAD-8 ve XAD-4 için yatak hacmi hesabı k = (V/V 0 ) -1 formülünde 1000 ml numune hacmi ne göre işlem yapmak için; V=1000 Kolon kapasite faktörü 30 seçilir. k =30 V 0 ~32 ml bulunur. 1 L numune için 30 ml XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kolonlara yerleştirilerek fraksiyonlama işlemi gerçekleştirilmiştir. Tablo 5.1 : XAD 8 ve XAD-4 reçinesi için debiye göre çalışma süresi hesabı Reçine Debi 1000 ml için çalışılacak süre XAD ml/dk 16.6 saat XAD ml/dk 8.3 saat XAD ml/dk 5.55 saat XAD ml/dk 4.1 saat Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli ham suyundaki ÇOK konsantrasyonu 5mg/L civarında değişim göstermektedir. 5mg/L ÇOK konsantrasyonu için kırılma noktasına ulaşmadan kolondan geçirilebilecek numune hacmi literatürde yaklaşık olarak reçinenin yatak hacminin 50 katı olarak verilmiştir. Numune içeriğindeki ÇOK konsantrasyonu arttıkça geçirilmesi gerekli numune hacmi azalmaktadır (Thurman ve Malcolm,1981). Yukarıdaki açıklama dikkate alındığında XAD 8 ve XAD 4 reçinelerinden geçirilen numune hacmi 1500 ml den fazla olmamalıdır. Kolon hacmi 30 ml olarak seçilmiştir (XAD Procedure, 2005). Bu seçime bağlı olarak kolon alternatifleri takip eden tabloda gösterilmiştir. Tablo 5.2 : Kolon alternatifleri Hacim Çap Yükseklik Kolon 100 ml 20 mm 320 mm Desorbsiyon için en düşük pompa debisinde çalışılmıştır yaklaşık 1 saattir. XAD 8 ve XAD 4 için 0.1 M 100 ml NaOH çözeltisi alınmıştır. 63

77 5.3 Deneysel Prosedürler Numune toplama prosedürü Bu çalışma süresince Mayıs, Temmuz ve Eylül 2010 dönemlerinde olmak üzere toplam 3 defa ham su numuneleri İstanbul içme suyu kaynağı olan Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli göllerinden 10 litre hacminde İstanbul Su ve Kanalizasyon İdaresi (İSKİ) tarafından alınarak Pamukkale Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü, İçme Suyu Araştırma Laboratuarına (SULAB) ulaştırılmıştır (Şekil 5.2). Ham su numuneleri ağzı kapaklı 10 litrelik numune taşıma kaplarına konulmuş ve ardından hiç bekletilmeden SULAB olarak isimlendirilen içme suyu araştırma laboratuarımıza gönderilmiştir. Ham su numuneleri İSKİ personeli tarafından içme suyu arıtma tesislerinin giriş kısmındaki su alma yapısı noktasından alınmıştır. Her ne kadar ham su içerisinde klor bulunması söz konusu olmasa bile, tüm numune kaplarının içerisine önceden klor koruma (sıfırlama) çözeltisi (Na 2 SO 3 ) eklenip, numune kaplarında bulunması muhtemel bakiye klorun elimine edilmesi sağlanmıştır. SULAB a ulaştırılan numuneler, öncelikle oda sıcaklığına (20 ºC) getirilmiş ve ardından kimyasal fraksiyonlama işlemine geçilmiştir. Şekil 5.2 : İstanbul haritası ve su havzaları 64

78 5.3.2 Reçine temizleme prosedürü XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinin her birinden 30 ml alınıp bir behere konulmuş ve sırasıyla 1 L saf su, 1 L 1 M HCI, 1 L saf su, 1 L 1 M NaOH, 1 L saf su ile 3 defa manyetik karıştırıcı yardımı ile karıştırılmıştır. Saf su olarak laboratuardaki ultra saf su sisteminden elde edilen ve iletkenlik değeri µs/cm nin altında olan su kullanılmıştır. Daha sonra bu reçineler Soxhlet düzeneğindeki selüloz esaslı kartuşların içerisine yerleştirilerek yaklaşık 48 saat süre ile 300 ml metanol çözeltisi ile yıkama işlemine tabii tutulmuştur (Şekil 5.4). Metanol ile iyice yıkanan bu reçineler 2. günün sonunda içersindeki metanol kalıntılarından arındırılmak için saf su ile yaklaşık 6 saat boyunca tekrar yıkanmıştır. Bu yıkama absorbans 254 nm de ve 272 nm de <0.005 olana kadar ultra safsuyla devam etmiştir. Saf su ile yıkanan reçineler daha sonra kolonlara yerleştirilmiştir. Kolonlara alınan reçineler peristaltik pompa yardımı ile önce 2 L saf su (4 ml/dk) ile işleme tabi tutulmuştur. Daha sonra, sırasıyla 1 L 1 M HCI (4 ml/dk), 1 L saf su (4 ml/dk), 1 L 1 M NaOH (4ml/dk) ve son olarak 1 L saf su (4 ml/dk) ile kolona pompalanmıştır. Bu işlemler 3 defa tekrarlanarak, her iki reçineden süzülen saf suların TOK değerlerinin 0,2 mg/l nin altında kalması sağlanmıştır. 65

79 Şekil 5.3 : Reçinenin ekstraksiyon düzeneğine yerleştirilmesi ve Soxhlet ekstraksiyon düzeneğinin şematik görünüşü 66

80 Şekil 5.4 : Reçine temizleme düzeneği (Soxhlet düzeneği) Reçine adsorpsiyon prosedürü Bu çalışma kapsamında 3 farklı dönemde (Mayıs-Temmuz-Eylül, 2010) B.Çekmece göl suyundan alınan su numuneleri öncelikle 0.45 µm membran filtreden geçirilmiştir. Şekil 5.5 de filtrasyon düzeneği gösterilmiştir. 67

81 Şekil 5.5 : Filtrasyon düzeneği Daha sonra bu numuneler XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinden 2 adet peristaltik pompa vasıtasıyla süzülmüştür (Şekil 5.6). Bunun için, 16 cm uzunluğu ve 2 cm iç çapı olan 6 adet cam kolon düzeneği kullanılmıştır (Şekil 5.6). Reçinelere gerekli temizleme işlemi uygulandıktan sonra bu kolonlara yerleştirilmiştir. Reçine adsorpsiyonunun amacı su içerisinde bulunan DOM bileşiklerini farklı fraksiyonlara ayırmaktır. Bu amaçla numunelerin ph değeri 2,0 ye düşürülerek su içindeki hümik yapıların reçine üzerinde adsorbe olmaları sağlanmıştır. Şekil 5.6 : Reçine adsorpsiyon prosedürü 68

82 5.3.4 TOK analizi Bu parametrelerin ölçümleri Standart Metot larda belirtilen 5310 B no lu Yanma Infrared metoduna göre gerçekleştirilmiştir. Analizler İTÜ Çevre Mühendisliği Laboratuarında bulunan otomatik bir numune alıcı ile donatılmış Shimadzu TOC cihazı ile yapılmıştır. Numuneler platinyum oksit katalizörü ile kaplı bir ısıtılmış reaksiyon çemberine enjekte edilmiştir. Ardından numunedeki tüm organik karbon CO 2 gazına dönüştürülmüş ve bu inorganik gaz nondispersif infrared analizorü ile ölçülmüş ve ppm olarak kaydedilmiştir. Tablo 5.3 de cihazın teknik özellikleri verilmiştir. Ölçüm parametreleri Metod Tablo 5.3 : TOK cihazı teknik özellikleri TOC-5000 TC, IC, TOK (TC-IC), NPOC a Yakma/enfrarüj gaz analiz metodu Ölçüm aralığı 4ppb-4000ppm (IC için 4ppb- 5000ppm) Yakma sıcaklığı 680 o C Analiz süresi Tekrarlanabilirlik IC için ön arıtma Taşıyıcı gaz Ağırlık TC veya IC için normalde 2-3 dk (TC için en fazla 4-5 dk, IC için en fazla 3,5 dk) 2000 ppm den düşük ise (IC için 2500 ppm den) standart sapma ölçüm aralığının % 2 si içinde kalır ppm aralığında ise (IC için ) standart sapma ölçüm aralığının % 2 si içinde (Otomatik dağıtım prosesi ile) Yüksek saflıkta hava (bir silindir içine doldurulmuş) Basınç:Yaklaşık 6 kgf/cm 2 (max 7 kgf/cm 2 ) Debi: 150 ml/dk (dağıtma gazı ile birlikte) Yaklaşık 46 kg NPOC: Giderilemeyen organik karbon: Dağıtma işleminden sonra ölçülen TOK UV analizi UV 254 ve UV 272 absorban ölçümleri sırasıyla 254 ve 272 nm dalga boyunda 1 cm lik kuvars hücreye sahip Shimadzu UV-1800 marka bir spektrofotometre kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tablo 5.4 ve Şekil 5.7 de UV cihazının teknik özellikleri ve UV 69

83 cihazı gösterilmiştir. Numunelerde girişime sebep olabilecek safsızlıklar, 0.45 µm membran filtreden süzme işlemi sayesinde elimine edilmiştir. Cihaz, proje kapsamında alınan ultra saf su cihazından elde edilen su kullanılarak sıfırlanmış ve ardından ölçüm hücresi 2 kez numune ile yıkanmış ve daha sonra numune ile ağzına kadar içinde hiç hava boşluğu kalmayacak şekilde doldurulmuştur. Bu işlemin ardından: UV 254 ve UV 272 absorban değerleri ölçülmüştür. Tablo 5.4 : UV görünür spektrofotometre cihazı teknik özellikleri UV-1800 GÖRÜNÜR SPEKTROFOTOMETRE (SHIMADZU) Ölçüm Dalgaboyu : nm Aralığı Dalgaboyu Göstergesi : 0,1 nm Örnekleme Aralığı : 1,0 nm 910 nm>λ aralığı>500 nm 0,5 nm 500 nm>λ aralığı>200 nm 0,2 nm 200 nm> λ aralığı>100 nm 1,0 nm 100 nm> λ aralığı Fotometrik Sistem : Çift ışık saçan optik Fotometrik Aralık : Absorbans (-4) ile (4) arasındadır Transmitans % Fotometrik Doğruluk : +0,003 Abs (2,0 Abs için) +0,001 Abs (0,5 Abs için) Ağırlık : 15 kg Boyutlar : 450x490x270 (WxDxH) Güç İhtiyacı : 100,120,220,230,240 V 50,160 Hz 160 V A Şekil 5.7 : UV görünür spektrofotometre cihazı 70

84 5.3.6 SUVA parametresi Önceden de belirtildiği gibi SUVA, ÇOK un belirli bir dalga boyunda ölçülmüş UV absorbansının (λ, nm) ÇOM konsantrasyonuna bölünmesiyle elde edilir. UV genellikle cm -1 ve ÇOM mg/l birimleriyle ifade edilir. SUVA nın birimi m -1 mg C -1 L olduğundan 100 katlık düzeltme faktörü ile kullanılır THM analizi Klorlanmış içme suyu numunelerinde THM tayini EPA 551,1 yöntemine göre gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda; Hawlett Packard (HP) marka 7890A model gaz kromatografisi (GC) cihazı kullanılmıştır (Şekil 5.8). Su fazındaki THM bileşiklerinin 4 türü (Kloroform (TCM), Bromodiklorometan (BDCM), Dibromo klorometan (DBCM) ve Bromoform (TBM)) sıvı sıvı ekstraksiyon yöntemi ile µg/l cinsinden ölçülmüştür. 40 ml lik EPA viallerine analiz yapılacak numuneden 30 ml alınmış ve üzerine 5 ml metil tert bütil eter (MTBE) eklenmiştir. Ekstraksiyon için vial 1 dakika hızlıca çalkalanmış ve ardından 3 dakika faz ayrımı için beklenmiştir. Ardından üst kısımdaki fazdan 2 ml alınıp 2 ml lik viallere aktarılmıştır. Bu vialler cihazın oto analizör kısmına yerleştirilmiş ve ardından gaz kromotografa enjekte edilmesi için cihaz kumanda edilmiştir. Ölçüm süresi toplam 36 dakikadır. Cihazda detektör olarak mikro elektron yakalayıcı detektör (µecd) kullanılmış ve numuneler kapiler kolonda (DB-1, 30m*0.32mm I.D.*1,0 µm) helyum gazı ile taşınmıştır. GC deki THM ve HAA analizleri aynı kapiler kolon kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sistem HP Chemstation yazılımı desteklidir. Taşıyıcı gaz olarak helyum ve toplayıcı gaz olarak da azot gazı kullanılmaktadır. GC Elektron yakalama dedektörü analizlerinde kullanılan kolon; erimiş silis, uzunluğu 30 m, iç çapı 0.32 mm ve 1 μm film kalınlıklıdır. Taşıyıcı gaz akımı 13 ml/ dk dır. GC-ECD ile ilgili detaylı bilgi tabloda verilmiştir (Tablo 5.5). Bu metodun duyarlılığı 0.1 μg/l dir (Uyak ve diğ., 2004 ). 71

85 Tablo 5.5: GC μecd cihazının teknik özellikleri AGİLENT 7890A GC Analitik Kolon Model DB 1 Üretici J&W Scientific Folsom CA Tip Erimiş silika kapiler Uzunluk 30 m İç çap 0.32 mm Film kalınlığı 1µm Enjektör Enjeksiyon hacmi 2 µl Sıcaklık 200 o C Dedektör Tip Sıcaklık Fırın Sıcaklık Programı Taşıyıcı gaz Tip Taşıyıcı akım Toplayıcı gaz Tip Toplayıcı akım µecd 300 o C 35 o C de 9 dk tutulur daha sonra 1 o C /dk lık artışla 5 dk da sıcaklık 40 o C ye çıkarılır.40 o C de 3 dk tutulur,6 o C/dk artışla 13 dakikada sıcaklık 120 o C ye çıkarılır, sonra 2 dk bekletilir. En son olarak 60 o C/dk artışla 0,5 dakikada sıcaklık 150 o C ye çıkarılır ve 5 dk bekletilir. Helyum 13 ml/dk Azot 58,7 ml/dk HAA analizi Klorlanmış içme suyu numunelerinde HAA tayini EPA 552,3 yöntemine göre gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda; Hawlett Packard (HP) marka 7890 model gaz kromatografisi (GC) cihazı kullanılmıştır (Şekil 5.8). Su fazındaki HAA bileşiklerinin 9 türü (MCAA, MBAA, DCAA, TCAA, BCAA, DBAA, BDCAA, CDBAA ve TBAA) asidik metanol esterfikasyon yöntemi ile µg/l cinsinden ölçülmüştür. 40 ml lik EPA viallerine analiz yapılacak numuneden 25 ml alınmış ve ph ı derişik sülfürik asitle 0,5 değerine ayarlanmıştır. Daha sonra ekstraksiyon verimini artırmak için numuneye 12 g sodyum sülfat (Na 2 SO 4 ) eklenmiş ve sodyum sülfat tamamen çözülünceye kadar çalkalanmıştır. Ardından numuneye 4 ml metil 72

86 tert bütil eter (MTBE) eklenmiştir. Sıvı sıvı ekstraksiyon yönteminden yararlanarak, ekstraksiyon işlemi için bu vialler 3 dakika boyunca kuvvetli bir şekilde çalkalanmış ve ardından 5 dakika bekletilmiştir. Daha sonra bu viallere %10 luk metanol-sülfürik asit çözeltisi eklenerek esterfikasyon işleminin gerçekleştirilmesi sağlanmıştır. Örnekler 50 ºC de su banyosunda 2 saat bekletilmiş ve ardından 4 ºC de 15 dakika soğumaya bırakılmıştır. Daha sonra bu numunelere 7 ml sodyum sülfat çözeltisi eklenmiş ve örnekler 30 saniye hızlıca çalkalanıp, 1-2 dakika beklendikten sonra örneklere 1 ml sodyum bikarbonat çözeltisi eklenip nötralize edilmiştir. Daha sonra 1 dakika beklendikten sonra viallerin kapakları gevşetilerek CO 2 gazını uzaklaştırılması sağlanmıştır. Gaz gideriminden sonra üst fazdan 2 ml alınıp autosampler viallerine konulup vialler cihazın oto analizör kısmına yerleştirilmiş ve ardından gaz kromotografa enjekte edilmesi için cihaz kumada edilmiştir. Kumanda işlemi Chemstation yazılım programı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ölçüm süresi toplam 60 dakikadır. Cihazda detektör olarak mikro elektron yakalayıcı detektör (µecd) kullanılmış ve numuneler kapiler kolonda (DB-1, 30m*0.32mm I.D.*1,0 µm) helyum gazi ile taşınmıştır. GC deki THM ve HAA analizleri aynı kapiler kolon kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.8 : Gaz kromotograf cihazı Kimyasal fraksiyonlama prosedürü Her bir reçineden 30 ml alınarak yapılan temizleme işleminin ardından, ph değeri 2,0 a düşürülmüş 1 litre ham su numunesi 4 ml/dk debisi ile sırasıyla önce XAD-8 ve 73

87 daha sonra XAD-4 kolonundan geçirilmiştir. XAD-8 kolonunda hidrofobik (suyu sevmeyen) ve XAD-4 kolonunda ise transfilik yapıların adsorbe olması beklenmiştir. Bunun yanında, XAD-4 reçinesinde tutulamayan (XAD-4 çıkışı) yapılar ise hidrofilik (suyu seven) yapılar olarak adlandırılmıştır. Her bir kolonda tutulan DOM fraksiyonları sırasıyla 0,1 litre 0,1 N NaOH ile 2 ml/dk debi kullanılarak desorbe edilmiştir. Desorbe edilen XAD-8 ve XAD-4 fraksiyonlarının hacimleri ultra saf su ile 1500 ml ye seyreltilmiş ve ardından bu numunelerin ph değerleri ÇOK analizi için ph = 2,0 ye düşürülmüştür. Öte yandan, diğer parametreler için ise numunelerin ph değerleri 7,0 ye ayarlanarak UV 254, UV 272, THMOP ve HAAOP parametrelerinin ölçümleri gerçekleştirilmiştir XAD fraksiyonlarının klorlanması Kimyasal fraksiyonlama işlemi sonucu sudaki organik maddeler aşağıda sınıflandırıldığı gibi 3 fraksiyona ayrılmıştır. HPO Hidrofobik (XAD-8 tutulan) TPI Transfilik (XAD-4 tutulan) HPI Hidrofilik (XAD-4 ten geçen veya hiçbir reçinede tutulamayan) Daha sonra bu fraksiyonların ÇOK konsantrasyonuna bağlı olarak, Klor/ÇOK oranı 3.0 olacak şekilde klorlama işlemi gerçekleştirmiştir. Reaksiyon süresi olarak 1, 6, 12, 24 ve 72 saat seçilmiştir. Ardından bu numunelerde UV 254, UV 272, THMOP ve HAAOP ölçümleri gerçekleştirilmiştir. 74

88 6. BULGULAR 6.1 Ham Su Kalite Parametrelerinin Mevsimsel Değişiminin İzlenmesi Doğal organik maddenin, XAD reçineleri kullanılarak kimyasal fraksiyonlara ayırma işlemini yapmak amacıyla yapılan deneysel çalışmada, İstanbul a içme suyu temin eden su kaynaklarından Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli gölleri seçilmiştir. Bu çalışma kapsamında İçme Suyu Arıtma Tesislerinin giriş suyunda, XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kullanılarak THM ve HAA ların oluşmasına yol açan doğal organik maddelerin giderimi araştırılmıştır. Deneysel çalışmalar 3 farklı zamanda ( , , ,) alınan su numuneleri üzerinde çalışılmıştır. Dezenfeksiyon Yan Ürünlerin Oluşum Potansiyellerini (DYÜOP) tahmin etmek için kullanılan en önemli temsil edici parametreler sırası ile; 254 nm dalga boyunda ultraviyole absorbans değeri (UV 254 ), UV 254 değerinin Çözünmüş Organik Karbon (ÇOK) konsantrasyonuna bölünmesi ile hesaplanan spesifik UV absorbansı (SUVA 254 ) ve ÇOK parametresidir. Bazı araştırmacılar tarafından SUVA 254 değerinin hümik maddeler gibi yüksek moleküler ağırlığa sahip organik maddelerin hidrofobikliğinin ve aromatik içeriğinin tespitinde kullanılan önemli bir temsil edici parametre olduğu ortaya konulmuştur. Arıtılmış sularda DYÜ nün miktarı, ham sularda ÇOK un konsantrasyonuyla daima orantılıdır. UV 254 parametresi de suyun içersindeki aromatik karbon içeriğini verir ve genellikle sularda DYÜ nün miktarını belirlemede iyi bir izleyici parametre olarak düşünülür. Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli İçme Suyu Arıtma Tesislerinin giriş suyundan farklı aylarda alınan ham su numunelerine ait fiziksel, kimyasal ve organik içerikli parametre değerleri Tablo 6.1 de verilmiştir. 75

89 6.2 Ham Sularda Fiziksel Parametrelerin İzlenmesi (ph, Sıcaklık, Bulanıklık ve İletkenlik): Fiziksel kalite parametrelerinden ph parametresi Terkos ve Büyükçekmece ham sularında 8,0 civarında seyrederken, Ömerli de bu değer sadece III. Dönemde ph 8.0 in üzerine çıkmıştır (Tablo 6.1). Bulanıklık parametresi ise her üç su kaynağında III. Döneme karşılık gelen Eylül 2010 döneminde en yüksek değerlerde tespit edilmiştir. Bu dönemde bulanıklılık değerinin yüksek olması bu dönemdeki yoğun yağışlı hava koşullarına bağlı olarak, yüzeysel akışla havzadaki organik ve inorganik içerikli maddelerin göl ortamına taşınması ve ham sudaki askıda katı madde oranını artırmasına bağlanmaktadır. I. Dönem: , II. Dönem: , III. Dönem: Tablo 6.1: Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli ham sularına ait fiziksel, kimyasal ve organik içerikli parametre değerleri Terkos Büyükçekmece Ömerli Parametre I. II. III. I. II. III. I. II. III. TOK mg/l 5,49 5,64 5,38 4,55 4,76 5,08 3,91 4,15 4,1 ÇOK mg/l 4,53 4,15 4,13 3,14 3,54 3,46 3,76 3,16 3,32 UV 254 cm -1 0,126 0,099 0,103 0,074 0,064 0,061 0,083 0,076 0,089 UV 272 cm -1 0,105 0,08 0,082 0,059 0,052 0,043 0,07 0,064 0,072 SUVA 254 l/mg* m 2,78 2,39 2,49 2,36 1,81 1,76 2,21 2,41 2,68 SUVA 272 l/mg* m 2,32 1,93 1,99 1,88 1,47 1,24 1,86 2,03 2,17 THMOP µg/l HAAOP µg/l Sertlik mg/l CaCO mg/l Alkalinite CaCO Bromür µg/l ph - 7,71 8,01 7,9 8,04 8,42 8,42 7,94 7,36 8,38 Sıcaklık C Bulanıklık NTU İletkenlik μs/cm mg/l Renk Pt-Co

90 Diğer yandan sudaki çözünmüş madde miktarına bağlı olarak, özellikle I. ve III. Döneme karşılık gelen ilkbahar ve sonbahar mevsimlerinde alınan ham su numunelerinin iletkenlik değeri maksimum değerde ölçülmüştür. Öte yandan, renk parametresi iletkenlik parametresinde olduğu gibi maksimum değerine I. ve III. Dönemde ulaşmıştır (Tablo 6.1). Literatür çalışmalarında belirtildiği gibi, renk parametresinin yüksek olması sudaki hümik madde içeriğinin artması olarak yorumlanırken, bulanıklık parametresindeki artış sudaki koloidal ve askıda formdaki organik ve inorganik maddelerin konsantrasyonunun artışı olarak yorumlanmaktadır. 6.3 Ham Sularda Kimyasal Parametrelerin İzlenmesi (Sertlik, Alkalinite ve Bromür): Kimyasal kalite parametrelerinden sertlik parametresi için en yüksek değer I. Dönemde Büyükçekmece gölünde 204 mg CaCO 3 /l okunurken, en düşük değer ise yine II. ve III. Dönemde Ömerli suyunda 86 ve 88 mg CaCO 3 /l olarak ölçülmüştür (Tablo 6.1). Sertlik parametresine bağlı olarak en yüksek alkalinite değeri I. Dönemde 154 mg CaCO 3 /l olarak Büyükçekmece suyunda tespit edilmiştir. İçme suyu arıtımında verimli bir yumaklaştırma yapabilmek için suda yeterince OH - iyonunun bulunması koagülasyon işlemi için bir gerekliliktir. Düşük alkalinite (60 mg CaCO 3 /l) değerine sahip sularda genellikle koagülasyon işlemi için suya dışarıdan alkalinite ilavesi yapılmaktadır. Bu açıdan Ömerli suyu alkalinite alt sınıra yakın bir değerde durmaktadır. Ham sulardaki bromür iyonu seviyesi sırasıyla en yüksek Büyükçekmece suyunda okunmuştur. Bromür iyonunun sudaki varlığı genellikle deniz suyu girişiminden kaynaklanıyor şeklinde yorumlansa da, Ömerli suyundaki bromür iyonu varlığı, bu inorganik bileşiğin doğadaki jeolojik formasyonlardan kaynaklandığının bir göstergesi olarak yorumlanabilir. Terkos ve Büyükçekmece göl sularına sırasıyla Karadeniz ve Marmara Denizinden tuzlu su girişimi söz konusudur. Bromür iyonu ozonlama esnasında ozonla reaksiyona girerek inorganik DYÜ bileşiklerinden olan bromat (BrO - 3 ) bileşiğinin meydana gelmesine neden olmaktadır. Bu yüzden, yüksek bromür seviyelerine sahip sularda ön oksidasyon aşamasında ozon kullanımı pek tavsiye edilmemektedir. Terkos suyunu arıtan Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinde ön ozonlama prosesinin kullanılıyor olması, sudaki 80 µg/l nin üzerindeki bromür iyonunun oksitlenerek bromat iyonu oluşumunu mümkün kılmaktadır. 77

91 6.4 Ham Sularda Organik İçerikli Parametrelerin İzlenmesi Bu iş paketi kapsamında organik içerikli parametrelerin ölçümü ya da hesaplaması gerçekleştirilmiştir. Ham sulardaki ÇOK değerinin genelde bu sulardaki TOK konsantrasyonunun % 68 ile % 96 sına karşılık geldiği tespit edilmiştir. Bu sonuç bize, İstanbul içme suyu kaynaklarında hümik maddelerin büyük bir kısmının çözünmüş formda olduğunu göstermektedir. ÇOK numuneleri ham suyun 0,45 µm membran filtreden süzülmesi sonucu elde edilmiş ve ÇOK analizleri SM 5310 B metoduna göre Yanma Infrared metodu kapsamında analiz yapan otomatik bir numune alıcı ile donatılmış Shimadzu TOC-5000 cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma kapsamında genellikle her 3 dönemde de TOK değerlerinin yüksek olduğu tespit edilmiştir ilkbahar sonu ve 2010 sonbahar başlangıç dönemlerinde yoğun yağışlı hava koşullarının göl sularına çok fazla miktarda hümik içerikli madde getirdiği görülmektedir (Tablo 6.1). ÇOK değerlerine benzer olarak UV 254 ve UV 272 absorban parametresi de her 3 dönemde birbirine paralellik arz etmektedir. En yüksek UV 254 değeri Mayıs 2010 döneminde 0,126 cm -1 değeri ile Terkos suyunda ölçülürken, en düşük UV 254 absorban seviyesi ise 0,061 cm -1 ile Büyükçekmece suyunda ölçülmüştür. Benzer olarak UV 272 absorban parametresi I. Dönemde 0,105 cm -1 değeri ile yine Terkos göl suyunda ölçülmüştür, Büyükçekmece suyundaki en düşük UV 272 değeri ise III. Dönem olan Eylül ayında 0,043 cm -1 olarak belirlenmiştir. Göl sularında organik madde giriş miktarı artıkça doğal olarak sudaki aromatik içerikli organik madde miktarında artış gözlenmiştir. Bu bileşikler 254 nm de UV ışığını bünyelerindeki çift yapılı bağlar nedeniyle absorblamaktadırlar. Bundan dolayı genellikle içme suyu arıtma işlemlerinde UV 254 parametresi sudaki aromatik maddelerin içeriğinin belirlenmesi amacıyla gösterge bir parametre olarak kullanılmaktadır. Diğer yandan UV 272 parametresi ise klorlanmış yani oksidasyona maruz kalmış organik yapılı bileşiklerin parçalandığını bir göstergesi olarak kullanılmaktadır. Öte yandan, SUVA 254 parametresi 2,78 L/mg*m değeri ile Terkos suyunda Mayıs 2010 döneminde maksimum seviyesine ulaşırken, Büyükçekmece gölünde ise en yüksek SUVA 254 değeri yine Mayıs 2010 döneminde 2,36 L/mg*m olarak belirlenmiştir. Ömerli suyundaki SUVA 254 parametresi 2,21 ile 2,68 L/mg*m aralığında gözlenmiştir. SUVA 254 değeri suyun hümik madde içeriğinin bir 78

92 göstergesi olarak görülmektedir. Başka bir değişle sudaki 1 mg ÇOK değerinin absorpladığı UV ışın miktarı SUVA 254 parametresi olarak hesaplanmaktadır. SUVA 254 değerindeki artış, suyun daha reaktif olduğunu ya da aromatik içerikli maddelerin yoğunluğunun daha yüksek olduğunu göstermektedir. SUVA 254 değeri 2 ile 3 L/mg*m aralığında olan sular orta derecede hümik karakterli sular olarak sınıflandırılmaktadır. Hümik madde içeriği artıkça suyun reaktivitesi artmakta ve sonuç olarak su hidrofobik özellik kazanarak oluşturacağı DYÜ Oluşturma Potansiyeli de yüksek değerlere çıkmaktadır. Söz konusu su kaynaklarında SUVA 272 parametresi de SUVA 254 parametresine paralel bir trend izlemiştir. Kitiş ve diğerleri (2004), yaptığı sınıflandırmaya göre SUVA 4-6 (m -1 L/mg) arasında ise doğal organik maddelerin hümik asit bileşenlerinden, SUVA 3 (m -1 L/mg) civarında ise fülvik asit bileşenlerinden, SUVA 2 (m -1 L/mg) nin altında ise düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler ve hidrokarbonlardan meydana geldiğini belirtmişlerdir. Yüksek ÇOK ve SUVA 254 değerlerinden dolayı en yüksek THM Oluşturma Potansiyeli (THMOP) Terkos suyunda 488 µg/l olarak belirlenirken, en düşük THMOP değeri ise I. Dönemde alınan Büyükçekmece suyunda ölçülmüştür. HAA Oluşturma Potansiyeli (HAAOP) parametresi için durum THMOP parametresinden farklılık arz etmektedir. Özellikle SUVA 254 parametresinin düşük olduğu yani ham suyun hidrofilik karakterli olduğu dönemlerde HAAOP parametresi yüksek değerlerde seyretmiştir. Bu durum bize hidrofobik yapılardan ziyade hidrofilik yapıların HAA parametresi için öncü bileşik rolü üstlendiğine işaret etmektedir. 3 su kaynağında ölçülen HAAOP konsantrasyon aralığı 161 ile 267 µg/l arasında tespit edilmiştir (Tablo 6.1). THM parametresi 4 türün toplamını ve HAA ise 9 türün toplam konsantrasyonundan oluşmaktadır. THM ve HAA türlerine ilişkin ayrıntılı değerlendirme bu çalışmanın ileriki kısımlarında detaylı bir şekilde açıklanmıştır. 6.5 Çözünmüş Organik Karbonun Kimyasal Fraksiyonlarına Ayrılması (Şekil 6.1), (Şekil 6.2) ve (Şekil 6.3) de ham sulardaki kimyasal fraksiyon dağılımını ÇOK konsantrasyonunu baz alarak göstermektedir. Mayıs 2010 Döneminde Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli sularında tespit edilen HPO özellikli organik maddenin oranı (ÇOK konsantrasyonu olarak) sırası ile % 37, 19 ve 27 olarak belirlenmiştir. I. Dönemdeki ham suların SUVA 254 ve UV 254 miktarları, bu 3 sudaki HPO miktarına nerdeyse paralellik arz etmektedir. Örneğin en yüksek 79

93 SUVA 254 miktarına (2,78 l/mg*m) sahip olan Terkos suyunda % 37 HPO içeriği tespit edilirken, en düşük UV 254 miktarına sahip olan Büyükçekmece suyunda ise HPO oranı % 19 olarak belirlenmiştir (Tablo 6.2). Literatür çalışmalarında da belirtildiği gibi, suyun hümik madde içeriği (SUVA 254 ) ile HPO içeriği arasında genellikle bir paralellik söz konusudur. Sulardaki aromatik madde içeriği UV 254 parametresi ile hümik madde içeriği ise SUVA 254 parametresi ile gösterilmektedir. Genellikle aromatik madde içeriği yüksek olan sularda bol miktarda hümik madde bulunur. Fakat bazen bu iki parametre (UV 254 -SUVA 254 ) arasındaki ilişki farklılık arz edebilir. Örneğin bu rapor kapsamında, Mayıs 2010 Döneminde, Ömerli göl suyunun SUVA 254 miktarı (2,21 l/mg*m) Büyükçekmece göl suyundaki SUVA 254 miktarından (2,36 l/mg*m) düşük olmasına rağmen, Ömerli göl suyundaki HPO miktarı (%27), Büyükçekmece göl suyundaki HPO miktarından (%19) yüksek çıkmıştır. Bu sonuç bize SUVA 254 parametresinin sudaki HPO içeriği dışındaki fraksiyonlar tarafından kısmide olsa etkilendiğini göstermektedir. Diğer yandan en düşük SUVA 254 değerine sahip Büyükçekmece suyunda HPI oranı % 39 çıkarken, Terkos ve Ömerli göl sularındaki HPI yüzdesi sırası ile % 28 ve % 26 olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlar bize HPI içeriği açısından, Terkos ve Ömerli göl sularının birbirine benzerlik arz ettiğini göstermektedir. Öte yandan bu sularda tespit edilen TPI içeriği sırası ile Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli suları için %35, 42 ve 47 olarak belirlenmiştir. TPI bileşikleri zayıf hidrofobik asitlerden oluşmaktadır. Bu tür yapıların XAD-8 reçinesinde adsorbe olmak için yeterli bekletme sürelerine sahip olmadıkları belirtilmektedir. Bu yüzden TPI fraksiyonları genellikle XAD-4 reçinesinde adsorbe olabilmektedirler. Bu yapılar (TPI), HPO organiklerine göre daha düşük miktarda aromatik karakterli maddeler içermektedirler. Bu yüzden TPI fraksiyonlarının HPO fraksiyonlarına nazaran daha düşük miktarda THM ve HAA oluşturmaları beklenir. Temmuz 2010 döneminde (II. Dönem) alınan ham suların kimyasal fraksiyon yüzdeleri Mayıs 2010 dönemine göre farklılık arz etmektedir. Özellikle her 3 su kaynağı için HPO ve TPI içeriklerinde belirgin bir düşüş gözlenirken, bu durumun doğal sonucu olarak HPI yüzdelerinde ciddi anlamda artış tespit edilmiştir. Temmuz 2010 döneminde her 3 su kaynağının HPI dağılımı ortalama % 60 ın üzerinde bir dağılıma sahiptir. Bu sonuç, ham suların organik madde içeriği açısından özellikle düşük moleküler ağırlığa sahip alifatik yapılar tarafından zengin olduğuna işaret 80

94 etmektedir. (Tablo 6.2) de de özetlendiği gibi, bu 2 fraksiyon için elde edilen sonuç, bu dönemde alınan ham suların UV 254 ve SUVA 254 parametre değerleri ile de nerdeyse paralellik arz etmektedir. Öte yandan bu dönemdeki aromatik madde içeriğindeki düşüş miktarına nazaran, DYÜ bileşiklerinden THMOP ve HAAOP parametrelerinde bu trendin tam tersine bir artış gözlenmiştir (Tablo 6.2). Buda bize, İstanbul göl sularındaki hidrofilik yapıların ciddi anlamda DYÜ öncü bileşiği rolü üstlendiğine işaret etmektedir. Öte yandan Eylül 2010 Dönemin de alınan ham suların kimyasal fraksiyon içeriği Mayıs ve Temmuz 2010 dönemlerine nazaran daha farklı bir kompozisyon oluşturmuştur. (Şekil 6.1), (Şekil 6.2) ve (Şekil 6.3). Kimyasal fraksiyon türlerinin Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli suları için ÇOK konsantrasyonları değişimi gösterilmiştir (Şekil 6.4). Özellikle Büyükçekmece ve Ömerli göl sularındaki HPO miktarı ciddi anlamda bir artış gösterirken, Terkos suyunda TPI ve HPI fraksiyon içeriklerinde ciddi anlamda bir değişim tespit edilmiştir (Tablo 6.2.). Bu paralelde THMOP ve HAAOP miktarlarında az da olsa artış görülmüştür. Bu dönemde alınan suların UV 254 ve SUVA 254 içeriği Temmuz 2010 döneminde alınan suların içeriğine benzerlik arz etmektedir. Tablo 6.2 : Ham suların kimyasal özellikleri HPO TPI HPI ÇOK UV 254 SUVA 254 THMFP HAAFP Sps. THMFP Sps. HAAFP % % % mg/l cm -1 l/mg*m µg/l µg/l µg/mg µg/mg Terkos , , B.çekmece , , Ömerli , , HPO TPI HPI ÇOK UV 254 SUVA 254 THMFP HAAFP Sps. THMFP Sps. HAAFP % % % mg/l cm -1 l/mg*m µg/l µg/l µg/mg µg/mg Terkos , , B.çekmece , , Ömerli , , HPO TPI HPI ÇOK UV 254 SUVA 254 THMFP HAAFP Sps. THMFP Sps. HAAFP % % % mg/l cm -1 l/mg*m µg/l µg/l µg/mg µg/mg Terkos , , B.çekmece , , Ömerli , ,

95 TERKOS TPI 35% HPO 37% HPI 28% TERKOS TPI 15% HPO 20% HPI 65% TERKOS HPO 14% TPI 48% HPI 38% Şekil 6.1 : Terkos ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) 82

96 B.ÇEKMECE HPO 19% TPI 42% TPI 14% B.ÇEKMECE HPI 39% HPO 17% HPI 69% B.ÇEKMECE TPI 15% HPO 30% HPI 55% Şekil 6.2 : B.Çekmece ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) 83

97 ÖMERLİ HPO 27% TPI 47% HPI 26% TPI 28% ÖMERLİ HPO 14% HPI 58% ÖMERLİ TPI 29% HPO 36% HPI 35% Şekil 6.3 : Ömerli ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) 84

98 ÇOK Konsantrasyonu (mg/l) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 Terkos B.çekmece ömerli 0,5 0 HPO HPI TPI Kimyasal franksiyon türü Şekil 6.4 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki ÇOK konsantrasyonları 6.6 Klorlanmış Kimyasal Fraksiyonların Diferansiyel UV Spektrumları Şekil 6.6 de Terkos göl suyunda ki 3 farklı kimyasal fraksiyon türünün farklı klorlama reaksiyon süreleri sonunda meydana getirdiği maksimum ÄUV parametresinin dalga boyu ile değişimi gösterilmektedir. (Şekil 6.5) de de ΔUV 272 nm dalgaboyunda Terkos B.Çekmece ve Ömerli ham sularının kimyasal fraksiyonlama türlerinin konsantrasyonu gösterilmiştir. HPO fraksiyon içerisindeki aromatik yapıların varlığından dolayı, ΔUV parametresi 270 ile 280 nm arasında pik vermiştir. HPO türü için ΔUV spektrumu eğrisinin klorlama süresi boyunca değişikliğe uğradığı görülmüştür. Diğer yandan TPI fraksiyonu için ΔUV spektrumu eğrisinin HPO fraksiyonu ile paralel olarak klorlama süresi boyunca değişikliğe uğradığı görülmüştür. HPO ve TPI için maksimum UV pik değeri 278 nm dalga boyunda tespit edilmiştir. Bu dalga boyunda maksimum pik yükseklik değeri HPO ve TPI için 72 saatlik reaksiyon süresinde 0,00718 ve 0,00476 cm -1 olarak okunmuştur. Öte yandan, HPI fraksiyonu içerisindeki alifatik yapılardan dolayı, ΔUV parametresi 270 ile 280 nm arasında pik vermek yerine, 330 ile 370 nm dalga boyunda yayvan piklerin meydana gelmesine neden olmuştur. Bu durum bize, hidrofilik yapıların klorlanması sonrası organik yapılarında meydana gelen değişimlerin 270 nm civarında meydana gelmediğine işaret etmektedir. (Şekil 6.6) de 85

99 de görüldüğü gibi ΔUV parametresinin her 2 fraksiyon için artan reaksiyon sürelerinde artan bir trend gösterdiği tespit edilmiştir. ΔUV parametresi aslında suda giderilen absorban değerine karşılık gelmektedir. (Şekil 6.6) de görüldüğü gibi, HPO ve TPI fraksiyonları için klorlama işleminde reaksiyon süresi boyunca önemli miktarda UV absorban değeri giderildiği görülmüştür. Bu UV absorban değerindeki azalma trendi, her 2 fraksiyonun yapısındaki aromatik kromofor yapıların klor tarafından parçalandığının bir göstergesi olarak yorumlanmaktadır. 0,025 0,020 Terkos B.çekmece Ömerli UV272 (cm -1 ) 0,015 0,010 0,005 0,000 HPO HPI TPI Kimyasal franksiyon türü Şekil 6.5 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki UV 272 parametresi açısından dağılımı 86

100 UV (cm -1 ) ST- U 6 ST- U 12 ST- U 24 ST- U 72 ST- U Dalgaboyu (nm) UV (cm -1 ) ST- U 6 ST- U 12 ST- U 24 ST- U 72 ST- U Dalgaboyu (nm) ST- U 6 ST- U 12 ST- U 24 ST- U UV (cm -1 ) Dalgaboyu (nm) Şekil 6.6 : Terkos göl suyunda her bir kimyasal fraksiyon için UV parametresinin dalga boyu ile değişimi (üstte: HPO, ortada: TPI ve altta: HPI) 87

101 140 Terkos y = x R 2 = THM (µg/l) y = x R 2 = y = x R 2 = UV 272 (cm -1 ) 120 B.çekmece THM (µg/l) y = x R 2 = 0.54 y = x R 2 = y = x R 2 = UV 272 (cm -1 ) Ömerli y = x R 2 = THM (µg/l) y = x R 2 = y = x R 2 = UV 272 (cm -1 ) Şekil 6.7a : Klorlanmış HPO fraksiyonunun UV 272 THM arasındaki ilişkiye etkisi 88

102 Şekil 6.7a da HPO kimyasal fraksiyon türünün ΔUV 272 ile THM oluşumu arasındaki ilişkiye etkisi gösterilmiştir. Klorlama yapılan su numunelerinin Cl 2 /ÇOK oranı 3.0 olacak şekilde ayarlanarak 6, 12, 24 ve 72 saatlik reaksiyon sürelerinde oksidasyona tabi tutulmuştur. Temmuz 2010 dönemindeki HPO fraksiyonu için elde edilen ΔUV 272 ile THM arasındaki korelasyon katsayıları sırasıyla Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli için 0,51, 0,54 ve 0,34 olarak bulunmuştur (Şekil 6.7a). Diğer yandan, yine aynı döneme ait klorlanmış HPO kimyasal fraksiyon türünün ΔUV 272 ile HAA oluşumu arasındaki ilişkiye etkisi ve elde edilen korelasyon katsayıları sırasıyla Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli için 0,76, 0,18 ve 0,54 olarak bulunmuştur (Şekil 6.7b). Sonuç olarak ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin zayıf olduğu görülmektedir. Aslında, hidrofobik yapılar açısından zengin olan HPO fraksiyonlarında, ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin yüksek olması beklenirken, bu çalışmada elde edilen ilişki derecesi düşük çıkmıştır. Bu sonuç bize, HPO fraksiyonu içerisindeki THM ve HAA oluşturan organik yapıların ya reçine adsorpsiyon yöntemi ile efektif bir şekilde adsorplanamadığını göstermekte ya da su içerisindeki diğer faktörlerin (inorganik iyonlar SO 4, Br - gibi) bu ilişkiyi etkilediğini akıllara getirmektedir. Öte yandan literatür çalışmaları, protein ve amino asit yapıları açısından zengin olan organik yapıların 272 nm deki absorban değişimine hassasiyet göstermediğini belirtmiştir (Korshin ve diğ., 2002). (Şekil 6.8a) da TPI kimyasal fraksiyon türünün ΔUV 272 ile THM oluşumu arasındaki ilişkiye etkisi gösterilmiştir. Klorlama yapılan su numunelerinin Cl 2 /ÇOK oranı 3.0 olacak şekilde ayarlanarak 6, 12, 24 ve 72 saatlik reaksiyon sürelerinde oksidasyona tabi tutulmuştur. Büyükçekmece göl suyu için her 3 dönemdeki TPI fraksiyonu için elde edilen ΔUV 272 ile THM arasındaki korelasyon katsayıları sırasıyla Mayıs, Temmuz ve Eylül dönemleri için 0,01, 0,38 ve 0,16 olarak bulunmuştur (Şekil 6.8a). Diğer yandan, yine aynı dönemlere ait klorlanmış TPI kimyasal fraksiyon türünün ΔUV 272 ile HAA oluşumu arasındaki ilişkiye etkisi ve elde edilen korelasyon katsayıları sırasıyla Mayıs, Temmuz ve Eylül dönemleri için 0,01, 0,82 ve 0,37 olarak bulunmuştur (Şekil 6.8b). Sonuç olarak ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin zayıf olduğu görülmektedir. Zayıf hidrofobik asit bileşiklerini içeren TPI fraksiyonlarında, ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin düşük olması beklenen bir durumdu. Bu çalışmada buna paralel sonuçlar elde edilmiştir. 89

103 Terkos y = x R 2 = HAA (µg/l) y = x y = x R 2 = 0.44 R 2 = UV 272 (cm -1 ) B.çekmece y = x R 2 = HAA (µg/l) y = x R 2 = y = 1855x R 2 = UV 272 (cm -1 ) 40 Ömerli y = x R 2 = 0.33 HAA (µg/l) y = 1367x R 2 = y = x R 2 = UV 272 (cm -1 ) Şekil 6.7b : Klorlanmış HPO fraksiyonunun UV 272 HAA arasındaki ilişkiye etkisi 90

104 B.çekmece y = x R 2 = THM (µg/l) y = x R 2 = y = x R 2 = UV 272 (cm -1 ) 0 Şekil 6.8a : Klorlanmış Büyükçekmece TPI fraksiyonunun UV 272 THM arasındaki ilişkiye etkisi b.çekmece HAA (µg/l) y = x R 2 = y = 1918x R 2 = y = x R 2 = UV 272 (cm -1 ) 0 Şekil 6.8b : Klorlanmış Büyükçekmece TPI fraksiyonunun UV 272 HAA arasındaki ilişkiye etkisi 91

105 6.7 Klorlanmış Kimyasal Fraksiyonların THM ve HAA Ölçüm Sonuçları Şekil 6.9 ve 6.10 da söz konusu 3 dönemde alınan ham suların her bir fraksiyonun klorlanması sonucu meydana getirdiği THM ve HAA miktarları verilmektedir. Reaksiyon süresi olarak 72 saat ve Cl 2 /ÇOK oranı olarak ta 3 alınmıştır. HPO fraksiyonları her 3 su açısından nerdeyse birbirine yakın miktarda THMOP değerine sahipken, HPI ve TPI fraksiyonları için Ömerli suyu diğer 2 suya nazaran düşük miktarda THMOP meydana getirmiştir. Bu sonuç bize Ömerli göl suyundaki her bir fraksiyona ait organik yapıların reaktivitesinin diğer 2 suya nazaran daha düşük olduğuna işaret etmektedir. Bu çalışmada TPI fraksiyona ait THMOP parametresinin miktarının HPO fraksiyonu için elde edilen THMOP değerlerine yakın olduğu tespit edilmiştir. Literatür çalışmalarında genelde zayıf hidrofobik asit bileşiklerini içeren TPI fraksiyonunun HPO fraksiyonuna nazaran daha düşük miktarlarda THMOP oluşturduğu belirtilmesine rağmen, bu çalışmada her 2 fraksiyonun oluşturduğu THMOP miktarları birbirine yakınlık arz etmektedir. Diğer yandan, düşük moleküler ağırlıklı organik maddeleri içeren HPI fraksiyonu literatür bulgularına paralel olarak düşük miktarda THMOP oluşumuna neden olmuştur. Şekil 6.10 da söz konusu 3 dönemde alınan ham suların her bir fraksiyonun klorlanması sonucu meydana getirdiği HAA miktarları verilmektedir. Reaksiyon süresi olarak 72 saat ve Cl 2 /ÇOK oranı olarak ta 3 alınmıştır. HPO ve TPI fraksiyonlarının her 3 su açısından nerdeyse birbirine yakın miktarda HAAOP meydana getirdiği tespit edilmiştir. Diğer yandan, THMOP parametresinin tam tersine, her 3 su kaynağı için HPI fraksiyonunun yüksek miktarda HAAOP değerine sahip olduğu ortaya çıkarılmıştır. Bu durum bize, HAA oluşumunda en önemli rolü HPI fraksiyonlarının oynadığını ve en önemli HAA öncü bileşiği olarak HPI fraksiyonlarının görülebileceğini işaret etmektedir. (Şekil 6.11) ve (Şekil 6.12) da söz konusu 3 dönemde alınan ham suların her bir fraksiyonun klorlanması sonucu meydana getirdiği THM ve HAA miktarları Terkos, B.Çekmece ve Ömerli ham suları için ayrı ayrı gösterilmektedir. 92

106 Terkos B.çekmece Ömerli 100 THM (µg/l) HPO HPI TPI Kimyasal franksiyon türü Şekil 6.9 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların THM konsantrasyonu (THMOP 72h ) 80 Terkos B.çekmece Ömerli 60 HAA (µg/l) HPO HPI TPI Kimyasal franksiyon türü Şekil 6.10 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların HAA konsantrasyonu (HAAOP 72h ) 93

107 TERKOS THM (µg/l) HPO HPI TPI Kimyasal Fraksiyon türü B.ÇEKMECE THM (µg/l) HPO HPI TPI Kimyasal fraksiyon türü THM (µg/l) ÖMERLİ HPO HPI TPI Kimyasal fraksiyon türü Şekil 6.11 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki THM konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reaksiyon süresi:72 st) 94

108 TERKOS HAA (µg/l) HPO HPI TPI Kimyasal fraksiyon türü HAA (µg/l) B.ÇEKMECE HPO HPI TPI Kimyasal fraksiyon türü ÖMERLİ HAA (µg/l) HPO HPI TPI Kimyasal fraksiyon türü Şekil 6.12 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki HAA konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reaksiyon süresi:72 st) 95

109 Şekil 6.13, Şekil 6.14 ve Şekil 6.15 de ham sulardaki kimyasal fraksiyon dağılımını THM türlerinin (Kloroform, Dibromoklorometan, Bromodiklorometan ve Bromoform) konsantrasyonları baz alarak göstermektedir. Mayıs 2010 Döneminde Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli sularında tespit edilen THM türlerinden kloroform (TCM) özellikli organik maddenin HPO fraksiyonlarında ki konsantrasyonu sırası ile 50,32, 105,26 ve 83,09 µg/l olarak belirlenirken. TPI fraksiyonlarının konsantrasyonu 40,35, 62,91 ve 37,55 µg/l olarak belirlenmiştir. Mayıs 2010 dönemine paralel olarak Temmuz ve Eylül 2010 dönemlerinde ki THM türleri konsantrasyon değişim trendi benzer özellik göstermiştir. THM türlerinden TCM bileşiğinin HPO ve TPI fraksiyonların da, Bromodiklorometan (BDCM) ve Dibromoklorometan (DBCM) bileşiklerine nazaran çok yüksek bir konsantrasyona sahip olduğu gözlemlenmiştir. HPI fraksiyonlarında ise TCM bileşiğinin diğer fraksiyonlara göre (HPO ve TPI) daha düşük seviyede oluştuğu gözlenirken, diğer 2 türden BDCM ve DBCM bileşiklerinde ki artış daha fazla olmuştur. Kimyasal fraksiyonlama türlerinde oluşan düşük seviyeli TBM oluşumu, bu sulardaki düşük bromür iyonu konsantrasyonuna işaret etmektedir. 96

110 Terkos THM türleri konsantrasyonu (µg/l) TCM BDCM DBCM TBM HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri Terkos THM türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI TCM BDCM DBCM TBM HPI Kimyasal fraksiyon türleri Terkos THM türü konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI HPI TCM BDCM DBCM TBM Kimyasal fraksiyon türü Şekil 6.13 : Terkos ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM tür konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reak. süresi:72 st) 97

111 B.Çekmece THM türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri TCM BDCM DBCM TBM B.Çekmece THM türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI HPI TCM BDCM DBCM TBM Kimyasal fraksiyon türleri B.Çekmece THM türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI HPI TCM BDCM DBCM TBM Kimyasal fraksiyon türleri Şekil 6.14 : B.Çekmece ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM tür konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reak. süresi:72 st) 98

112 THM türleri konsantrasyonu (µg/l) Ömerli TCM BDCM DBCM TBM HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri Ömerli THM türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri TCM BDCM DBCM TBM Ömerli THM türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO TPI TCM BDCM DBCM TBM HPI Kimyasal fraksiyon türleri Şekil 6.15 : Ömerli ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM tür konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reak. süresi:72 st) 99

113 HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) Terkos HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) HPO Terkos TPI HPI MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA Kimyasal fraksiyon türleri HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) Terkos HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA Şekil 6.16 : Terkos ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA tür konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reak. süresi:72 st) 100

114 HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) B.Çekmece HPO TPI HPI Kimyasa fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) B.Çekmece HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) B.Çekmece HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA Şekil 6.17 : B.Çekmece ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA tür konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reak. süresi:72 st) 101

115 HAA türleri konsantrasyonu (µg/l) Ömerli HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA asyonu HAA türleri konsantr (µg/l) Ömerli HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA trasyonu HAA türleri konsan (µg/l) Ömerli HPO TPI HPI Kimyasal fraksiyon türleri MCAA MBAA DCAA BCAA TCAA DBAA BDCAA DBCAA TBAA Şekil 6.18 : Ömerli ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA tür konsantrasyonları (Klor/ÇOK:3, Reak. süresi:72 st) 102

116 Şekil 6.16, Şekil 6.17 ve Şekil 6.18 de ham sulardaki kimyasal fraksiyon dağılımını HAA türlerinin (Monokloroasetikasit, Monobromoasetikasit, Dikloroasetikasit, Trikloroasetikasit, Bromokloroasetikasit, Dibromoasetikasit, Bromodikloroasetikasit, Klorodiboromoasetikasit, ve Tribromoasetikasit) konsantrasyonları baz alarak göstermektedir. Her 3 dönemde alınan Terkos, B.Çekmece ve Ömerli sularında tespit edilen HAA türlerinden HPO fraksiyonları için en fazla klorlu (DCAA, DBCAA, TBAA) türleri, TPI fraksiyonları için en fazla (DCAA ve TBAA) türleri, HPI fraksiyonları için ise (DCAA, TCAA ve TBAA) türlerini oluşturmuştur. Şekil 6.19 da DOM bileşiklerinin fraksiyonlarına ayrılmış STHM ve SHAA toplam değerleri, ham suyun STHM ve SHAA değerlerinden daha yüksek çıkmıştır. Çünkü DOM bileşikleri fraksiyonlarına ayrıldığında, klor ile temas yüzeyleri artmaktadır. Bundan dolayı da daha fazla STHM ve SHAA oluşmuştur. 103

117 Terkos THM/ÇOK yada HAA/ÇOK THM HAA 0 HPO HPI TPI Fraksiyon Hamsu Kimyasal Fraksiyon Türleri B.Çekmece 200 THM/ÇOK yada HAA/ÇOK THM HAA 0 HPO HPI TPI Fraksiyon Hamsu Kimyasal Fraksiyon Türleri Ömerli THM/ÇOK yada HAA/ÇOK THM HAA 0 HPO HPI TPI Fraksiyon Hamsu Kimyasal Fraksiyon Türleri Şekil 6.19 : Oluşan spesifik THM ve HAA miktarının (THMFP ve HAAFP) her fraksiyon için gösterilmesi 104

118 7. SONUÇ VE DEĞERLENDİRME Yüzeysel sulardaki organik maddeler karmaşık bileşiklerdir. Bu karmaşıklık onların reaktifliklerinin belirlenmesinde çeşitli sorunlara neden olmaktadır. Yüzeysel sularda şu ana kadar konsantrasyonu 1 mg/l nin altında yaklaşık 1100 civarında karmaşık yapılı bileşik tespit edilmiştir. Organik maddelerin bu karmaşık yapısı nedeniyle su içindeki kompozisyonları, etkileşimleri ve bu etkileşimleri sonucu oluşacak etkilerinin araştırılarak belirlenmesi olgusunun madde bazında uygulanma zorluğu, yapısal olarak benzeyen gruplar halinde incelenmeleri gereksinimini doğurmuştur. Bu sebeple de; izolasyon, fraksiyon ve karakterizasyon olguları oluşturulmuştur. Yüzeysel su kaynaklarının organik madde karakterleri, kendilerini besleyen diğer su kaynaklarının karakterine, mevsimlere ve çevrede yaşayan canlı ve biyolojik bozunmayla suya giren vejetasyona göre değişim göstermektedir. İçme suyu arıtımında kullanılan dezenfeksiyon yöntemlerinden en yaygın olanı klorlama olarak bilinmektedir. İçme suyunda klorlama işlemi süresince, klor doğal organik maddelerle (DOM) reaksiyona girerek trihalometan (THM) ve haloasetik asit (HAA) gibi insan sağlığına zararlı olduğu belirtilen dezenfeksiyon yan ürünlerini (DYÜ) meydana getirir. Klorlamanın DOM giderimi ve DYÜ oluşumu üzerine literatürde birçok çalışma bulunmaktadır. Bu tez çalışmasında İstanbul un içme ve kullanma suyu ihtiyacının büyük bir bölümünü karşılayan, Terkos, Büyükçekmece göl suları ve Ömerli baraj göl suyu, ham su numunelerinin farklı DOM kaynağı olarak seçilmiş olup XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kullanılarak kimyasal karakterizasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon işlemi sonucu oluşan fraksiyonların DYÜ-DAS ilişkisine olan etkisi araştırılmıştır. Sulardaki aromatik madde içeriği UV 254 parametresi ile hümik madde içeriği ise SUVA 254 parametresi ile gösterilmektedir. Mayıs 2010 Döneminde Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli sularında tespit edilen HPO özellikli organik maddenin 105

119 oranı (ÇOK konsantrasyonu olarak) sırası ile % 37, 19 ve 27 olarak belirlenmiştir. Söz konusu dönemde en yüksek SUVA 254 miktarına (2,78 l/mg*m) sahip olan Terkos suyunda % 37 HPO içeriği tespit edilirken, en düşük UV 254 miktarına sahip olan Büyükçekmece suyunda ise HPO oranı % 19 olarak belirlenmiştir. Bu sonuç suyun hümik madde içeriği (SUVA 254 ) ile HPO içeriği arasında genellikle bir paralellik söz konusu olduğunu ortaya çıkarmıştır. Söz konusu dönemlerde alınan ham sulardan (SUVA 254 ) değeri en düşük B.Çekmece suyunda tespit edilmiştir. B.Çekmece suyunda Temmuz ve Eylül 2010 dönemlerinde HPI yüzdesi sırası ile % 69 ve % 55 olarak belirlenmiştir. Terkos ve Ömerli göl sularındaki HPI yüzdeleri ise B.Çekmece suyuna nazaran daha düşük seviyede çıkmıştır. Bu sonuç, B.Çekmece ham suyunun organik madde içeriği açısından özellikle düşük moleküler ağırlığa sahip alifatik yapılar tarafından zengin olduğuna işaret etmektedir. Terkos ve Ömerli ham suları ise, B.çekmece suyuna nispeten daha fazla aromatik bileşen içermektedir. Öte yandan bu sularda tespit edilen TPI bileşikleri zayıf hidrofobik asitlerden oluşmaktadır. Bu tür yapıların XAD-8 reçinesinde adsorbe olmak için yeterli bekletme sürelerine sahip olmadıkları belirtilmektedir. Bu yüzden TPI fraksiyonları genellikle XAD-4 reçinesinde adsorbe olabilmektedirler. Bu yapılar (TPI), HPO organiklerine göre daha düşük miktarda aromatik karakterli maddeler içermektedirler. Bu yüzden TPI fraksiyonlarının HPO fraksiyonlarına nazaran daha düşük miktarda THM ve HAA oluşturmuşlardır. Söz konusu 3 dönemde alınan ham suların her bir fraksiyonun klorlanması sonucu meydana getirdiği TPI fraksiyona ait THMOP parametresinin miktarının HPO fraksiyonu için elde edilen THMOP değerlerine yakın olduğu tespit edilmiştir. Literatür çalışmalarında genelde zayıf hidrofobik asit bileşiklerini içeren TPI fraksiyonunun HPO fraksiyonuna nazaran daha düşük miktarlarda THMOP oluşturduğu belirtilmesine rağmen, bu çalışmada her 2 fraksiyonun oluşturduğu THMOP miktarları birbirine yakınlık arz etmektedir. Diğer yandan, düşük moleküler ağırlıklı organik maddeleri içeren HPI fraksiyonu literatür bulgularına paralel olarak düşük miktarda THMOP oluşumuna neden olmuştur. Diğer yandan, THMOP parametresinin tam tersine, her 3 su kaynağı için HPI fraksiyonunun yüksek miktarda HAAOP değerine sahip olduğu ortaya çıkarılmıştır. 106

120 Bu durum bize, HAA oluşumunda en önemli rolü HPI fraksiyonlarının oynadığını ve en önemli HAA öncü bileşiği olarak HPI fraksiyonlarının görülebileceğini işaret etmektedir. Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli göl suyunda ki 3 farklı kimyasal fraksiyon türünün farklı klorlama reaksiyon süreleri sonunda meydana getirdiği maksimum diferansiyel UV absorbans (ΔUV) parametresinin dalga boyu ile değişimi incelendiğinde, HPO fraksiyon içerisindeki aromatik yapıların varlığından dolayı, ΔUV parametresi 270 ile 280 nm arasında pik vermiştir. HPO türü için ΔUV spektrumu eğrisinin klorlama süresi boyunca değişikliğe uğradığı görülmüştür. Diğer yandan TPI fraksiyonu için ΔUV spektrumu eğrisinin HPO fraksiyonu ile paralel olarak klorlama süresi boyunca değişikliğe uğradığı görülmüştür. HPI fraksiyonu içerisindeki alifatik yapılardan dolayı, ΔUV parametresi 270 ile 280 nm arasında pik vermek yerine, 330 ile 370 nm dalga boyunda yayvan piklerin meydana gelmesine neden olmuştur. Bu durum bize, hidrofilik yapıların klorlanması sonrası organik yapılarında meydana gelen değişimlerin 270 nm civarında meydana gelmediğine işaret etmektedir. HPO ve TPI fraksiyonları için klorlama işleminde reaksiyon süresi boyunca önemli miktarda UV absorban değeri giderildiği görülmüştür. Bu UV absorban değerindeki azalma trendi, her 2 fraksiyonun yapısındaki aromatik kromofor yapıların klor tarafından parçalandığının bir göstergesi olarak yorumlanmaktadır. XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kullanılarak elde edilen fraksiyonların ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin zayıf olduğu tespit edilmiştir. Aslında, hidrofobik yapılar açısından zengin olan HPO fraksiyonlarında, ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin yüksek olması beklenirken, bu çalışmada elde edilen ilişki derecesi düşük çıkmıştır. Bu sonuç bize, HPO fraksiyonu içerisindeki THM ve HAA oluşturan organik yapıların ya reçine adsorpsiyon yöntemi ile efektif bir şekilde adsorplanamadığını göstermekte ya da su içerisindeki diğer faktörlerin (inorganik iyonlar: SO 4-2, Br - etkilediğini akıllara getirmektedir. gibi) bu ilişkiyi DOM bileşiklerinin fraksiyonlarına ayrılmış Spesifik THM (STHM) ve Spesifik HAA (SHAA) toplam değerleri, ham suyun STHM ve SHAA değerlerinden daha yüksek çıkmıştır. Bunun nedeninin DOM bileşikleri fraksiyonlarına ayrıldığında, 107

121 klor ile temas yüzeyleri artmaktadır şeklinde yorumlanmıştır. Bundan dolayı da daha fazla STHM ve SHAA oluşturmuştur. Suyun hümik madde içeriği (SUVA 254 ) ile HPO içeriği arasında genellikle bir paralellik söz konusu olduğu ortaya çıkarılmıştır. Yüksek HPI dağılımına sahip suların organik madde içeriği açısından özellikle düşük moleküler ağırlığa sahip alifatik yapılardan oluştuğu tespit edilmiştir. THM oluşumunda en önemli rolü HPO fraksiyonları oynarken, HAA oluşumunda ise en önemli öncü bileşiği HPI fraksiyonlarının üstlendiği tespit edilmiştir. Hidrofobik, Hidrofilik ve Transfilik fraksiyonların ΔUV 272 ile THM ve HAA oluşumu arasındaki korelasyon derecesinin zayıf olduğu tespit edilmiştir. HPO ve TPI fraksiyonları yapısındaki aromatik kromofor yapılardan dolayı 270 ile 280 nm arasında pik verirken, HPI fraksiyonları içerisindeki alifatik yapılardan dolayı 330 ile 370 nm dalga boyu arasında yayvan piklerin meydana gelmesine neden olmuştur. 108

122 KAYNAKLAR Afcharian A., Levi Y., Kiene L. and Scribe P., Fractionation of dissolve organic matter from surface water using macroporous resins, Water Research, 31(12), Agarwal, S.C., Neton, J., 1989, Mutagenicity and alkylating activity of the aqueous chlorination products of humic acid and their molecular weight fractions, Sci Total Environ., Feb; 79(1):Abstract. Aiken G. R., A critical evaluation of the use of macroporous resins for the isolation of aquatic humic substances, In: Humic Substances and Their Role in the Environment, eds., F. H. Frimmel and R. F. Christman, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Aiken G. R., McKnight D. M., Wershaw R. L., and MacCarthy P., An introduction to humic substances in soil, sediment, and water, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization, eds., G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw, and P.MacCarthy, pp. 1-9, John Wiley & Sons, New York, NY. Aiken G. and Cotsaris E., Soil and hydrology: their effect on NOM, J. Of AWWA, 87(1), Aiken G. and Leenheer J., Isolation and chemical characterization of dissolved and colloidal organic matter, Chemistry and Ecology, 8, Aiken, G.R Isolation and concentration techniques for aquatic humicsubstances, In:Humic Substances in Soil, Sediment, and Water. Geochemistry, Isolation, and Characterization, G.R.Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P. MacCarthy (eds.), pp. 363, Wiley- Interscience, Newyork, NY. Aiken, G.R A critical evaluation of the use of macroporous resins for theisolation of aquatic humic substances, In: Humic Substances andtheir Role in the Environment, F.H. Frimmel, and R.F. Christman (eds.), pp. 15, Wiley-Interscience, Newyork, NY. Aiken, G.R., McKnight, D.M., Thorn, K.A. and Thurman, E.M Isolation hydrophilic organic acids from water using nonionic macroporou resins, Org. Geochem., 18(4), Aiken, G.R., Thurman, E.M. and Malcolm, R.L Comparison of XAD macroporous resins for the concentration of fulvic acid from aqueous solution, Anal. Chem., 51 (11),

123 Analitical Grade Resin Selection Guide, 2005, Bio-rad Laboratories Headquarters, 1000 Alfred Nobel Drive Hercules, CA, USA Amirtharaj, A., Coagulation Processes: Destabilization, Mixing, and Flocculation, in, AWWA Water Quality & Treatment, pp , Ed. Pontious, F.W., McGraw-Hill, New York, NY, USA. Amy G. L., Using NOM characterization for the evaluation of treatment, Proc. of NOM Workshop sponsored by Lyonnaise des Eaux-Dumez and AWWA Research Foundation, Chamonix, France. Amy, G.L. and Cho, J Interactions between natural organic matter (NOM) and membranes : rejection and fouling, Water Sci. Technol., 40 (9), and Architectural Engineering, Engineering Center ECOT 441, UCB 428 Anderson H. A., Bick W., Hepburn A. and Stewart M., Nitrogen in humic substances, In: Humic Substances II: In Search of Structure, eds., M. H. B. Hayes, P. MacCarthy, R. L. Malcolm ve R. S. Swift, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Ateşli, A., 2006, Hümik Maddelerin İçme Suyu Dezenfeksiyonu Prosesine Etkileri,Yüksek Lisans Tezi, Uludağ Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,Bursa, 5-6 s. Aydın, İ., İçme Suyunda Koagülasyon ile Organik Madde Giderilmesi, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 96 s. Baytak D., İnal F., Sofuoğlu A., Sofuoğlu S. C., İzmir İçme Suyundaki Dezenfeksiyon Yan Ürünü Derişimlerinin Mevsimsel Ve Kaynağa Göre Değişkenliği, 7. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi, Ekim 2007, İZMİR, 224 s. Bertilsson, S., Bergh, S., Photochemical reactivity of XAD-4 and XAD-8 Adsorbablc Dissolved Organic Compounds from Humic Waters, Chemosphere, Vol. 39, No. 13. pp: , Elsevier Science Ltd. Black, D.B., Harrington, G.W. and Singer, P.C, Reducing Cancer Risks by Improving Organic Carbon Removal, Jour.AWWA, 88(6), Bolto, B., Dixon, D., Eldridge, R., King, S. and Linge, K Removal of Natural OrganicMatter by Ion Exchange, Water Research 36 (20), Bose P., Selected physico-chemical properties of natural organic matter and their changes due to ozone treatment: implications for coagulation using alum, Ph.D. Dissertation, University of Massachusetts, Amherst, MA. Brattebo H., Odegaard H. and Halle O., Ion Exchange for the Removal of Humic Acids in Water Treatment, Water. Research 21 (9), Bruchet, A., Rousseau, C. and Mallevialle, J. 1990a. Pyrolysis-GC-MS for investigating high molecular weight THM precursors and other refractory organics, J. Am. Water Works Assoc, 82 (9), Carlson, R.M., Carlson, R.E., Kopperman, H.L., and Caple, R., Facileincorporation of chlorine into aromatic system during aqueous 110

124 chlorination process, Environmental Science & Technology, 9(5), Cho, J., 1999, Natural Organic Matter (NOM) Rejection by, and Flux-Decline of, Coagulation in İstanbul Water Supplies, İTÜ Fen Bil. Enst., Doktora Tezi,Colorado Cook D., Chow C. and Drikas M., Laboratory Study of Conventional Alum Treatment Versus MIEX Treatment for Removal of Natural Organic Matter, 19th Federal AWWA Convention Proceedings. Croue J. P., Labouyrie-Rouillier L., Violleau D., Lefebvre E. and Legube B., Isolation and characterization of natural organic matter from surface water: comparison of resin adsorption and membrane filtration isolation procedures, Proc.of IHSS Natural Organic Matter Workshop: Influence of NOM Characteristics on Drinking Water Treatment and Quality, Poitiers, France. Croue J. P., Martin B., Deguin A. and Legube B., Isolation and characterization of dissolved hydrophobic and hydrophilic organic substances of a reservoir water. Proc. of the Natural Organic Matter in Drinking Water Workshop, AWWA Research Foundation and Lyonnaise des aux, Chamonix, France, pp Croue, J.P., Debroux, J.F., Amy, G.L., Aiken, G.R. and Leenheer, J.A Natural organic matter: structural characteristics and reactive properties, In: Formation and Control of Disinfection By-Productsin Drinking Water,.P.C.Singer (ed.), pp , AWWA, Denver, CO. Crozes, G., White, P. and MarshalI, M.,1995. Enhanced Coagulation Its Effect on NOM Removal and Chemical Cost, Jour. AWWA, 87 (1), Çapar, g., Tokmak, B., Baydar, z., Demirer g.n., Dilek, f.b., ve YETİS, Ü., Ankara içme Suyu Dağıtım Şebekesinde Oluşan Dezenfeksiyon Yan Ürünleri, _stanbul, Deinzer, M., Schunmburg, F., and Klein, E., Environmental health sciences center task force review on halogenated organics in drinking water, Environmental Health Perspective, 24(6), Delphos P., Harr K. and Bianco T., Selective DBP Precursor Removal with an Innovative Ion Exchange Process, Water Quality Technology Conference Proceedings. Dojlido J., Zbie E., Swietlik R., 1999, Formation of the haloacetic acids during ozonation and chlorination of water in Warsaw waterworks (Poland) Water Research, 33, 14, Pages Duran, M. ve Demirer, G.N., Su Arıtımında Temel İşlemler, TMMOB Çevre Mühendisleri Odası, Ankara, 203 s. Eberle S. H. and Beuerstein W., On the pk spectrum of humic acid from natural waters, Naturwissenschaften, 66, Edzwald, j.k., Becker, w.c., and Wattıer, k.l., surrogate parameters for monitoring organic matter an thm precursors. journal, of american water works association 77 (4);

125 Edzwald J. K. and Van Benschoten J. E., Aluminum coagulation of natural organic matter, In: Chemical Water and Wastewater Treatment, eds., H. H. Hahn and R. Klute, Springer-Verlag, Berlin. Frimmel F. H. and Abbt-Braun G., Comparison of aquatic humic substances of different origin, In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment, eds., B. Allard, H. Boren, and A. Grimvall, Vol:33 of Lecture Notes in Earth Sciences, pp Fu P. L. K. and Symons J. M., Removing Aquatic Substances by Anion Exchange Resins, Journal of the American Water Works Association, 82(10), Gaffney J. S., Marley N. A., and Clark S. B., Humic and fulvic acids and organic colloidal materials in the environment, In: Humic and Fulvic Acids: Isolation, Structure, and Environmental Role, eds., J. S. Gaffney, N. A. Marley, and S. B. Clark, ACS Symposium Series 651, American Chemical Society, pp. 2-16, Washington, DC. Galapete, r.p., Shoto, e., Okada, M., mukaı, t., kıtanaka, a., and ITO, K., Origin of Trihalomethane Precursors in Kurose River. Hiroshima, Water Science Thecnology 35 (8); Gjessing E. T., Physical and Chemical Characteristics of Aquatic Humus, Ann Arbor Science, Ann Arbor, MI. Gottlieb M., The Reversible Removal of Naturally Occuring Organics Using Resins Regenerated with Sodium Chloride, Ultrapure Water, Nov 1996, p53-58 Graduate Scholl of The University of Colorado, Boulder, Colorado. Harman, B.İ., MIEX Reçinesi ile İçme Sularından Doğal Organik Madde Giderimi, Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta Harrington, G.W., Characteristics Of Natural Organic Matter And TheirInfluence On Alum Coagulation, PhD Thesis, University of North Carolina, Chapel Hill, NC. Hayes M. H. B., MacCarthy P., Malcolm R. L. and Swift R. S., Structures of humic substances: the emergence of forms, In: Humic Substances II: In Search of Structure, eds., H. B. Michael, P. MacCarthy, R. L. Malcolm, and R. S. Swift, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Hoehn R. C., Barnes D. B., Thompson B. C., Randall C. W., Grizzard T. J. and Shaffer P. T. B., Algae as sources of Trihalomethane precursors, J. Of AWWA, 72(6), Hoyer O., Lüsse B., and Bernhardt H., Isolation and characterization of extracellular organic matter (EOM) from algae, Z. Wasser-Abwasser- Forsch., 18, Huffman E. W. D. Jr. and Stuber H. A., Analytical methodology for elementalanalysis of humic substances, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry,Isolation, and Characterization, 112

126 eds., G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw, and P. MacCarthy, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. İnsani Tüketim Amaçlı Sular Yönetmeliği (İTASY), T.C. Sağlık Bakanlığı, Resmi Gazete, No: 25730, Ankara İSKİ Su Kalite Raporu, Temmuz 2005, İstanbul Su ve Kanalizasyon İdaresi Web İstanbul, 140 s. Jacangelo J. Kainulainen, G., DeMarco J., Owen D. M. and Randtke S. J., Selected Processes for Removing NOM: an overview, Journal of the American Water Works Association, 87 (1), T., Tuhkanen, T., Vartiainen, T., Heinonen-Tanski, H. and Kalliokoski, P The effect of different oxidation and filtration processes on the molecular size distribution of humic material, Water Sci. Technol., 30 (9), Kaplan,Ş.,Ş., 2005, Sulardaki Doğal Organik Maddelerin Yüzeyleri Demirle Kaplanmış Çeşitli Pomza Taşları Kullanılarak Adsorpsiyon Süreciyle Giderimi, Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta, 20 s Karimi A. A. and Singer P. C., Trihalomethane formation in open reservoirs, J. of AWWA, 83(3), Kavanaugh, M.C., Trussell, A.R., Cromer, J., and Trussell, R.R., An empirical kinetic model for trihalomethanes formation: applications to meet the proposed THM standard, Journal of the American Water Works Association, 72, Kitis M., Probing chlorine reactivity of DOM for DBP formation: Relations with SUVA and development of the DBP reactivity profile, Ph.D.Dissertation, Clemson University, Clemson, ABD. Kitis M., Kilduff J.E. ve Karanfil T., 2001b. Isolation of dissolved organic matter (DOM) from surface waters using reverse osmosis and its impact on the reactivity of DOM to formation and speciation of disinfection byproducts, Water Research, 35(9), Kitis, M, Karanfil T, Kilduff J.E., The Reactivity of Dissolved Organic Matter for Disinfection By-Product Formation. Turkish J. Eng. Env. Sci. 28, Kitis M., Karanfil T., Wigton A. and Kilduff J.E., Probing reactivity of dissolved organic matter for disinfection by-product formation using XAD-8 resin adsorption and ultrafiltration fractionation, Water Research, 36(15), Korshin, G,V,, Li, C-W, and Benjamin, M,M, 1997a Monitoring The Properties Of Natural Organic Matter Through Uv Spectroscopy: A Consistent Theory, Water Research 31(7), Korshin GV, Wu WW, Benjamin MM, Hemingway O. (2002), Correlations between differential absorbance and the formation of individual DBPs. Water Res., 36:

127 Krasner S. W., Croue J. P., Buffle J. and Perdue E. M., 1996b. Three approaches for characterizing NOM, Jour. of AWWA, 88(6), Krasner, S.W., and Amy, G.L., Jar-test evaluations of enhanced coagulation, Journalof the American Water Works Association, 87(8), Kunin R., and Yarnell P, Four Decades of Macroreticular (Macroporous) Resins, Ultrapure Water, p58-64 Leenheer J. A., Fractionation, isolation, and characterization of hydrophilic constituents of dissolved organic matter in water, Proc. of IHSS Natural Organic Matter Workshop: Influence of NOM Characteristics on Drinking Water Treatment and Quality, Poitiers, France. Leenheer, J. A., Croué, J. P., 2003, Aquatic Organic Matter, Environmental Science &Technology, January 1. Leenheer, J.A., 2004, Comprehensive assessment of precursors, diagenesis, and reactivity to water treatment of dissolved and colloidal organic matter, Water Science and Technology, Vol:4, pp:1-9. Leenheer, J.A Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters, Environ. Sci. Technol., 15 (5), Leenheer, J.A Fractionation techniques for aquatic humic substances, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water. Geochemistry, Isolation, and Characterization, G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw, and P. MacCarthy (eds.), pp. 409., Wiley- Leenheer, J.A. and Huffman, E.W.D.Jr Analytical method for dissolved- organic carbon fractionation, U.S. Geol. Survey Water Resources Invest., 79(4), Leenheer, J.A. and Noyes, T.I A filtration and column adsorption system for on site concentration and fractionation of organic substances from large volumes of water, U.S. Geol. Surv. Water Supply Pap. 2230, United States Government Printing Office, Washington, pp Lehtonen, T., Peuravuori, J. and Pihlaja, K Characterisation of lakeaquatic humic matter isolated with two different sorbing solid techniques: tetramethylammonium hydroxide treatment and pyrolysisgas chromatography/mass spectrometry, Anal. Chim. Acta, 424 (1), Liao W., Christman R. F., Johnson J. D., and Millington D. S., Structural characterization of aquatic humic material, Environmental Science and Technology, 16, Liu Y., Mou S., Chen D.; 2004, Determination of trace-level haloacetic acids in drinking water by ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry Journal of Chromatography A, 1039, 1-2, Pages MacCarthy P. and Suffet I. H Aquatic humic substances and their influence on the fate and treatment of pollutants, In: Aquatic Humic Substances, 114

128 Influence on Fate and Treatment of Pollutants, I. H. Suffet and P. MacCarthy (eds.), American Chemical Society, Advances in Chemistry Series 219, pp , Washington DC. Malcolm R. L., Geochemistry of stream fulvic and humic substances, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization, eds., G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw, and P. MacCarthy, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Malcolm R. L., Variations between humic substances isolated from soils, stream waters, and groundwaters as revealed by 13C-NMR spectroscopy, In: Humic Substances in Soil and Crop Sciences: Selected Readings, eds., P. MacCarthy, C. E. Clapp, R. L. Malcolm, and P. R. Bloom, American Society of Agronomy and Soil Science Society of America, pp Malcolm R. L., Factors to be considered in the isolation and characterization of aquatic humic substances, In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment, eds., B. Allard, H. Boren, and A. Grimvall, pp. 9-36, Springer-Verlag, Berlin. Malcom, R.L C-NMR spectra and contact time experiment for Skjervatjern fulvic and humic acids, Environ. Int., 18, Mantoura, R.F.C. and Riley, J.P The analytical concentration of humic substances from natural waters, Anal. Chim. Acta, 76, Marhaba, T.F., Pu, Y., Bengraine, K., 2003, Modified dissolved organic matter fractionation tecnique for natural water, Journal of Hazardous Materials B101 (2003)43-53, Elsevier B.V. Martin D. F. and Pierce R. A., A convenient method of analysis of humic acids in freshwater, Environment Letters, 1, Massachusettes. McKenzie, J.W., 1989, The Characterization and Chloration of an Isolated AquaticHumik Substance, PhD Thesis, University of Massachusettes, Massachusettes. McKnight D. M. and Aiken G. R., Sources and age of aquatic humus, In: Aquatic Humic Substances: Ecology and Biogeochemistry, eds., D. O. Hessen and L. J. Tranvik, Ecological Studies, 133, pp. 9-39, Springer- Verlag, Berlin. McKnight D. M., Klein J. and Wissmar R. C., Changes in the organic material in lakes in the blast zone of Mt. St. Helens, Washington, U.S. Geol. Surv. Circ., 850. Mulholland P. J., Group report "What are the temporal and spatial variations of organic acids at the ecosystem level?", In: Organic Acids in Aquatic Ecosystems, eds., E. M. Perdue and E. T. Gjessing, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Najm, ı.n., Patanıa, n.l., Jacangelo, j.g., and Krasner, S.W., Evaluating Surrogates for Disinfection by-products, American Water Works Association, 86:

129 Nikolaoua, A.D. and Lekkas, T.D The role of natural organic matter during formation of chlorination by-products: a review, Acta Hydrochim. Hydrobiol. 29 (2-3), Norwood, D L., Johnson, J.D., Christman, R.F., Hass, J.R., and Bobenneth, M.J., Reactions of chlorine with selected aromatic models of aquatic humic material, Environmental Science & Technology. 14(2), Norwood, D.L., and Christman, R.F., Structural characterization of aquatic humic material: phenolic content and its relationship to chlorination mechanism in an isolated aquatic fulvic acid, Environmental Science & Technology, 21(8), Orica Watercare., MIEX DOC Process Brochure. Owen D. M., Amy G. L., Chowdhury Z. K., Paode R., McCoy G. and Viscosil K., NOM characterization and treatability, J. of AWWA, (87)1, Owen D. M., Chowdhury Z. K., Summers R. S., Hooper S. M., Solarik G. and Gray K., Removal of DBP precursors by GAC adsorption, AWWA Research Foundation, Denver, CO. Özden, S., İçme Sularında Trihalometan Oluşumu ve Organik Maddelerin Giderimi,Yüksek Lisans Tezi, LT.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 111 s. Pang-Hung Hsu a and Patrick G.Hatcher Advances in Organic Geochemistry Proceedings of the 22nd International Meeting on Organic Geochemistry, Seville, Spain, September 2005 Perdue E. M., Acidic functional groups of humic substances, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization, eds., G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw, P. MacCarthy, , John Wiley & Sons, New York, NY. Peuravuori, J. and Pihlaja, K Isolation and fractionation of humic substances in lake waters, Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment, B. Allard, H. Boren and A. Grimvall (eds.), pp , Springer-Verlag, Berlin. Pontius, F.W Water Quality and Treatment. Fourth Edition, McGraw Hill Inc. Ranville J. F., Harnish R. A. and McKnight D. M., Particulate and colloidal organic material in Pueblo Reservoir, Colorado: Influence of autochthonousn source on chemical composition, In: Organic Substances and Sediments in Water, Vol:1 Humics and Soils, ed., R. A. Baker, Lewis Publishers, Chelsea, MI. Rashid M. A., Geochemistry of Marine Humic Compounds, Springer-Verlag, New York, NY. Ravichandran, M., 1999, Interactions Between Mercury and Dissolved Organic MatterIn The Florida Everglades, PhD Thesis, Faculty of The Graduate Scholl of The University of Colorado, Boulder, Colorado 116

130 Rebhun, m., Manka, j., and Zılberman, a., Trihalomethane Formation in High Bromide Lake Galilee Water. Research and Thecnology, Journal of American Water Works Association 78 (6); Reckhow, D.A., and Singer, P.C, The removal of organic halide precursors by preozonation and alum coagulation, Journal of the American Water Works Association, 76(4), Reckhow, D. A., Singer P. C., and Malcolm R. L., Chlorination of Humic Materials: By-Product Formation and Chemical Interpretations, Environmental Science and Technology, 24(11), Riffaldi R. and Schnitzer M., Effects of 6 N HCl hydrolysis on the analytical characteristics and chemical structure of humic acids, Soil Science, 115, Rook J. J. and Evans S., Removal of Trihalomethane Precursors from Surface Waters Using Weak Base Resins, Jour. AWWA, 71, 520. Rook, J.J., Formation of Haloforms During Chlorination of Natural Waters. Water Treatment and Examination 23, 234. Schnitzer M. and Khan S. U. eds., Humic Substances in the Environment, Marcel Dekker, Inc., New York, NY. Schnitzer M. and Khan S. U. eds., Soil Organic Matter, Elsevier, Amsterdam, the Netherlands. Serkiz, S.M. and Perdue, E.M Isolation of dissolved organic matter from the Suwannee River using reverse osmosis, Water Res., 24 (7), Sérodes Jean-B., Rodriguez M. J., Li H., Bouchard C., 2003, Occurrence of THMs and HAAs in experimental chlorinated waters of the Quebec City area (Canada) Chemosphere, 51, 4, Pages Shukairy H. M., Koechling M., and Summers R. S., 1994a. Fractionated organic matter DBP formation: kinetics, reactivity and speciation, Proc. of AWWA Annual Conference, New York, NY, pp Shuman M. S., Carboxyl acidity of aquatic organic matter: Possible systematic errors induced by XAD extraction, In: Organic Acids in Aquatic Ecosystems, eds., E. M. Perdue and E. T. Gjessing, pp , John Wiley & Sons, New York, NY Singer P. C. and Bilyk K., Enhanced Coagulation using a Magnetic Ion Exchange Resin, Water Research, 36 (16), Singer, P.C., Control of Disinfection By-Product in Drinking water, Journal of Environmental Engineering, 120(4) Sinha S., Amy G. L., and Sohn J., Reactivity of NOM fractions in forming chlorinated DBPs,Proc. of AWWA Annual Conference, Atlanta, GA. Slunjski M., Cadee K. and Tattersall J., 2000a. MIEX Resin Water Treatment Process, Amsterdam 2000 Proceedings, September 2000, Amsterdam, Netherlands Sohn, J., 2000, Comprensive Assessment and Modeling of Disinfection By- Products(DBPs). DBP Precursors and Disinfectants, PhD Thesis. 117

131 Faculty of The Graduate Scholl of The University of Colorado, Boulder, Colorado. Stabel H. H., Gebundene kohlenhydrate als stabile komponenten im schoehsee und in scenedesmus-kulturen,arch. Hydrobiol. Supply, 53, Steinberg C. and Muenster U., Geochemistry and ecological role of humic substances in lakewater, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization, eds., G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw,and P. MacCarthy, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Stevenson F. J., Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, Wiley, New York, NY. Stuermer D. H., The characterization of humic substances in seawater, Ph.D. Dissertation, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA. Summers, r.s., Benz, m.a., Shukaıry, h.m., and Cummıngs, l., ,Effects of Separation Processes on the Formation of Brominated THMs. Research and Thecnology, Journal of American Water Works Association 85(1); Sweet M. S. and Perdue E. M., Concentration and speciation of dissolved sugars in river water, Environmental Science and Technology, 16, Symons J., Fu P. and Kim P., Sorption and Desorption Behaviour of Natural Organic Matter onto Strong-Base Anion Exchan gers, Ch 4 in Ion Exchange Technology edited by Sengupta A., Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster, PA, USA S. Cavuş, Bazı Amberlit Reçinelerinin Adsorpsiyon Davranışları, Yüksek Lisans Tezi, Erciyes Universitesi, Kayseri, 1992 Ş. Işıldar, Altin ve Palladyumun Amberlit XAD-7 Recinesinde Zenginlestirildiklen Sonra Spektrofotometrik Tayinleri, Yuksek Lisans Tezi, 1992 Ş. Tokalıoğlu, Amberlit XAD-1180 Reçinesi ile Bazi Eser Elementlerin Zenginleştirilmesi ve AAS ile Tayini, Ytiksek Lisans Tezi, Erciyes Universitesi, Kayseri, 1993 Teng H. and Veenstra J. N., A study of disinfection by-products formed using four alternative disinfectants as a function of precursor characteristics, In: Disinfection By-products in Water Treatment: The Chemistry of Their Formation and Control, eds., R. A. Minear and G. L. Amy, pp , Lewis Publishers, FL. Thurman E. M. and Malcolm R. L., Structural study of humic substances: New approaches and methods, In: Aquatic and Terrestrial Humic Materials, eds., R. F.Christman and E. T. Gjessing, pp. 1-23, Ann Arbor Science, Ann Arbor, MI. Thurman E. M. and Malcolm R. L., Nitrogen and amino acids in fulvic and humic acids from the Suwannee River, In: Humic Substances in the Suwannee River, Georgia: Interactions, Properties, and Proposed 118

132 Structures, eds., R. C. Averett, J. A. Leenheer, D. M. McKnight, and K. A. Thorn, U.S. Geological Survey Water-Supply Paper 2373, pp , USGS, Denver, CO. Thurman E. M., 1985a. Organic Geochemistry of Natural Waters, Martinus Nijhoff - Dr. Junk Publishers, Dordrecht, The Netherlands. Thurman E. M., 1985b. Humic substances in groundwater, In: Humic Substances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization, eds., G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw, P. MacCarthy, pp , John Wiley & Sons, New York, NY. Thurman, E.M. and Malcolm, R.L Preparative isolation of aquatic humic substances, Environ. Sci. Technol., 15 (4), Thurman, E. M., Aiken, G.R., Ewald, M., Fischer, W.R., Forstner, A.H., Mantoura, R.F.C., Parsons, J.W., Pocklington, R., Stevenson, F.J., Swift, R.S. and Szpakowska, B Isolation of soil and humic substances, Humic Substances and Their Role in the Environment, F.H. Frimmel and R.F. Christman (eds.), pp. 31, Wiley- Interscience, Newyork, NY. Tipping, E., 2002, Cation Binding By Humic Substance, Cambridge Environmental Chemistry Series (No. 12), pp: 1-10, Cambridge University Pres, Cambridge. Tokmak, B., Existing Situation in Ankara Water Distribution System in Terms of Total Trihalomethanes and Organic Matter, Yüksek Lisans Tezi, ODTÜ, Ankara, 100 s. Trussel, R.R., and Umphres, M.D.,1978. The Formation of Trihalomethanes, Journal of the American Water Works Association, 70(11), Urbansky E. T., Magnuson M. L., Kelty C. A., Brown S. K., 2000, Perchlorate uptake by salt cedar (Tamarix ramosissima) in the Las Vegas Wash riparian ecosystem The Science of The Total Environment, 256, 2-3, Pages USEPA, National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection Byproducts: Final Rule, 40 CGR part and 142. USEPA 1999.,Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual R USEPA 2001.,Controlling Disinfection By-Products and Microbial Contaminants in Drinking Water. Office of Research and Development, Washington DC Uyak, V., 2006, Removal Of Dısınfectıon By Products Precursors Wıth Enhnaced Coagulatıon In İstanbul Water Supplıes, Doktora Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 19 s. Van, D., 2000, Finite Fraction Method for Tracking Disinfection By-Product Precursors in Water Treatment, PhD Thesis, Faculty of New Jersey Instute of Tecnology. 119

133 Vrijenhoek, E.M., Childress, A.M., Elimelech, M., Tanaka, T.S., and Beuhler, M.D.,1998. Removing Particles and THM Precursors by Enhanced Coagulation. J. Am. Wat. Work. Assoc. 90: Wardlaw V. E., Perry R. and Graham N. J. D., Role of algae as trihalomethane precursors-a review, Aqua, 40(6), Water Treatment and Examination 23, 234. Wells Wei Shih Wu, 1998, The Effect Of Structural Characteristics Of Humic Substances On Disinfection By Product Formation, PhD Thesis, University of Florida, Gainesville, FL. Wilson M. A., Collin P. J., Malcolm R. L., Perdue E. M., and Cresswell P., Low molecular weight species in humic and fulvic fractions, Organic Geochemistry, 12(1), Workshop Results, 2001, Utilization of NOM Characteristics To Improve Process Selection And Performance,, Berlin, October Wu W. W., Chadik P. A., Davis W. M., Delfino J. J., ve Powell D. H., Using chemical characterization of humic substances to predict disinfection byproduct formation, Proc. of AWWA Annual Conference, Dallas, TX. Young, J.R., and Singer, P.C, Chloroform formation in public water supplies, a case study, Journal of the American Water Works Association, 71(2), XAD Background, 2005, Colorado University, Department of Civil, Environmental, and Architectural Engineering, Engineering Center ECOT 441, UCB 428 Boulder Xie Y., 2001, Analyzing Haloacetic Acids Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry Water Research, 35, 6, Pages Zhou, J.L. and Banks, C.J Fractionation of humic acid components by ion exchange chromatography, Environ. Technol., 11,

134 ÖZGEÇMİŞ Ad Soyad: Tufan TOPAL Doğum Yeri ve Tarihi: Ağrı - 14/ Adres: Hürriyet Mahallesi Keskin Caddesi No:20 Kayıhan/DENİZLİ Lisans Üniversite: T.C.Pamukkale Üniversitesi 121