BAZI METAL 2,2 - DİPYRİDYL İN HALOJEN BİLEŞİKLERİNİN İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ HİLAL KÜÇÜK YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ

Transkript

1 ii BAZI METAL 2,2 - DİPYRİDYL İN HALOJEN BİLEŞİKLERİNİN İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ HİLAL KÜÇÜK YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ TEMMUZ 2007 ANKARA

2 iii TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada aldığım her türlü kaynağa eksiksiz olarak atıf yapıldığını bildirdim. HİLAL KÜÇÜK

3

4 iv BAZI METAL 2,2 - DİPYRİDYL İN HALOJEN BİLEŞİKLERİNİN İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Hilal KÜÇÜK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2007 ÖZET Bu çalışmada MX 2 L 2 (M=Cd,Ni,Cu,Co; X= Cl,Br;L=2,2 dipyridiyl )genel formülü ile verilen metal halojen bileşikleri kimyasal yollardan ilk defa elde edildi. Elde edilen bileşiklerin infrared spektrumları cm -1 bölgesinde kaydedildi. Bu bileşiklerin C, H, N, analizlerinin sonuçları verildi. Serbest ligand molekülü ile bileşiklerde gözlenen ligandın titreşim frekansları karşılaştırıldı. Bileşiklerin ligand frekanslarında bileşik oluşumu nedeniyle, serbest ligand molekülünün titreşim frekans değerlerine göre kaymalar gözlendi. Bilim Kodu : Anahtar kelimeler : 2,2 - dipyridiyl, 2,2 dipyridiyl infrared spektrumu Sayfa Adedi : 54 Tez yöneticisi : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL

5 v STUDY OF SOME METAL (II) 2,2 - DİPYRİDYL COMPLEXES BY USİNG THE INFRARED SPECTROSCOPY ( M.Sc. Thesis) HİLAL KÜÇÜK GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY July 2007 ABSTRACT In this study MX 2 L 2 general formula of [M=Cd, Co, Ni, Cu ; X=CI, Br ; L=2 2 dipyridiyl ] metal halojen compounds have been prepared for the first time. The infrared spectra of all these compounds have been recorded between cm- 1 region. The resuits of the C, H, N analyses of the complexes are also given. The vibrational frequencies of the free ligand molecule were compared with those complexes. The frequency shifts between free ligand and coordinated ligand were investigated. Science Code : Key Words : 2,2' dipyridiyl, infrared spectrum of 2,2' dipyridiyl Page Number : 54 Adviser : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL

6 vi TEŞEKKÜR Çalışmaları boyunca değerli yardım ve katkılarıyla bana her zaman yardımcı olan, beni yönlendiren, bilgi birikimini paylaşan Sayın Hocam Prof. Dr. Şenay YURDAKUL a teşekkür ederim. Bu tezi, hayatım boyunca maddi ve manevi desteğini her zaman yanımda hissettiğim kıymetli aileme ithaf ediyorum.

7 vii İÇİNDEKİLER Sayfa TEZ BİLDiRİMİ...ii ÖZET.iv ABSTRACT......v TEŞEKKÜR....vi İÇİNDEKİLER.....vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ.. ix ŞEKİLLERİN LİSTESİ.....x 1. GİRİŞ MOLEKÜL TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ Molekül Titreşimleri Infrared Spektroskopisi Klasik kuram Kuantum kuramı Moleküler simetri ve Infrared aktiflik Çok atomlu moleküllerin titreşimleri Titreşim türleri Titreşimsel spektroskopide molekül simetrisinin işlevi Moleküllerin Titreşim Frekans Ve Kiplerinin Analizi Grup frekansları İzotropik yer değiştirme Katıların infrared spektrumları Ligand titreşimleri...14

8 viii ,2' Dipyridyl Temel Titreşimi ve Simetri Türleri DENEYSEL ÇALIŞMA Kullanılan Teknik ve Cihazlar İnfrared spektrometresi Fourier transform infrared spektrofotometresi (FTIR) Numunelerin infrared spektrumlarının alınması Birleşiklerin analizi Bileşiklerin Hazırlanışı MX 2 L 2 (M=Cd,Ni,Cu,Co; X= Cl,Br,I; L=2'2 dipyridiyl) metal halojen birleşiklerinin hazırlanışı DENEYSEL SONUÇLAR VE TARTIŞMA SONUÇLAR..37 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ

9 ix ÇiZELGELERiN LiSTESi Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri Çizelge 2.2.İnfrared spektral bölge...4 Çizelge 2.3. C 2h nokta grubunun karakter tablosu Çizelge ,2' dipyridyl molekülünün cis formudaki öteleme + dönü + titreşim hareketi ile ilgili indirgenen gösterimi...17 Çizelge 2.5. C 2v nokta grubunun karakter tablosu...18 Çizelge ,2' dipyridyl molekülünün trans formudaki öteleme + dönü + titreşim hareketi ile ilgili indirgenen gösterimi...18 Çizelge ,2'- dipyridyl bileşiklerinin analiz sonuçları...24 Çizege 4.1. MX 2 L 2 (M= Co,Mn; X= Cl,Br,I; L= 2,2 - dipyridyl) moleküllerin IR dalga sayıları Çizelge 4.2. MX 2 L 2 (M= Zn,Ni; X= Cl,Br,I; L= 2,2 - dipryidyl) moleküllerin IR dalga sayıları(cm -1 )...31 Çizelge 4.3. MX 2 L 2 (M= Cd; X= Cl,Br,I; L= 2,2 dipryiyl) moleküllerin IR dalga sayıları(cm -1 ) Çizelge 4.4 MX 2 L 2 (M= Cu; X= I; L= 2,2 dipryiyl) moleküllerin IR dalga sayıları (cm -1 )

10 x ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri... 4 Şekil 2.2. Molekül titreşim türleri Şekil ,2' dipyridiylin şematik gösterimi Şekil 3.1. Michelson interferometresinin şematik gösterimi Şekil 4.1. Serbest 2,2' dipyridiyl molekülünün IR spektrumu(kbr' de) 38 Şekil 4.2. Co Br 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) 39 Şekil 4.3. Co I 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil 4.4. MnCl 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil 4.5. MnI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil 4.6. MnBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil 4.7. ZnCl 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil 4.8. ZnI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil 4.9. ZnBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil NiI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil NiBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil CdCl 2 (C 10 H 8 N 2 ) bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil CdI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil CdBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de) Şekil CuI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 bileşiğinin IR spektrumu(kbr' de)

11 1 1. GİRİŞ Bu çalışmada genel formülü 2,2 - dipyridyl (C 10 H 8 N 2 ) ile verilen 2,2 - dipyridyl metal halojen bileşikleri ilk kez kimyasal sentez yolu ile elde edildi. Bu bileşiklerin, tümünün FTIR spektrumları cm- 1 bölgesinde kaydedildi. Aynı zamanda serbest dipyridiyl molekülünün KBr içinde çekilmiş infrared spektrumu da kaydedildi. 2,2 - dipyridyl beyaz bir katıdır. Molekülün diğer bir ismi ise 2,2 - bipyridine dir. Erime noktası C olup alkolde çözünebilir. Kaynama sıcaklığı ise C dir. Molekül ağırlığı 156,18 g/mol dür.katı durumda trans formunda, metal komplekslerde ise cis formundadır[4]. ML 2 X 2 (M=Zn,Cd,Co,Ni,Cu,Mn X=Cl,Br,I;L=2,2 -dipyridiyl) kimyasal yollardan elde edildi.elde edilen bileşiklerden Co halojenür ve Cd halojenür bileşiklerinin C, H, N analiz sonuçları verildi. Analiz sonuçlarına göre elde edilen örneklerin birim formülleri karşılaştırıldı.

12 2 2. MOLEKÜL TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ 2.1.Molekül Titreşimleri Molekül titreşim spektroskopisi, moleküllerin yapısının tayininde kullanılır. Elektromanyetik dalgayla maddenin etkileşmesini inceler [1]. Bu incelemenin sonucunda molekülün yapısıyla ilgili; simetri, bağ uzunluğu, bağlar arasındaki açılar hakkında bilgilerle birlikte molekülün fiziksel ve kimyasal yapısı hakkında bilgi elde edilebilmektedir. Elektromanyetik dalganın maddeyi oluşturan moleküllerle etkileşmesi, molekülün değişik enerji düzeyleri arasındaki geçişe sebep olur. Bu geçişler gelen elektromanyetik dalganın enerjisine bağlı olarak değişik spektrum bölgelerine ayrılır (Çizelge 2. 1) [1]. Çizelge 2. 1 Elektromanyetik spektrum bölgeleri [2] Dalga Boyu Bölgesi Spektroskopisi Frekans(Hz) m Radyo Frekans NMR ve NQR m-0,3m Mikro dalga ESR ve Moleküler dönme 300µm-1 µm Infrared Moleküler dönme ve Titreşim 1 µm-300a o Görünür veya Mor Elektronik ötesi Geçişler dış e ,3 A o X ışınları Elektronik Geçişler iç e Serbest bir molekülün toplam enerjisi; dönme, elektronik, öteleme ve nükleer dönme enerjileri olmak üzere dört kısımda incelenir. Bunlardan öteleme enerjisi sürekli bir enerji olmasından dolayı dikkate alınmaz. Nükleer dönme enerjisi ise diğerlerinin yanında çok küçük olduğundan ihmal edilebilir [2]. Elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin birbirinden çok farklı olduğunu varsayan Born Oppenheimer yaklaşımına göre toplam enerji; E Top.= E Tit +E Dön +E elek (2.1)

13 3 titreşim, dönü ve elektronik enerjilerinin toplamı olarak yazılabilir [2]. Bir moleküldeki toplam enerjinin değişimi; E T= E Tit + E Dön + E elek (2.2) ile verilir. Bu enerjilerin birbirlerine oranları ise E elek.= E tit.10 3 = E dön.10 5 (2.3) şeklinde ifade edilir [2]. Molekülün dönme enerji seviyeleri birbirine çok yakın olduğu için düşük frekanslarda oluşur. Genel olarak molekülün saf dönme geçişleri 1cm-1m dalga boyu aralığına düşen mikrodalga spektroskopisi ve uzak infrared dalga boyu aralığına düşen mikrodalga spektroskopisi ve uzak infrared spektrum bölgesinde incelenir. Titreşim enerji seviyesi arasındaki geçişler 100µm-1µm dalga boyu aralığında Infrared ve Raman spektroskopisi ile incelenir. Gaz fazındaki örneklerin titreşim enerji geçişleri sırasında, dönme enerjisi de değişebildiğinden titreşim bandları ile üst üste binmiş dönme ince yapısı da gözlenebilir. Görünür ya da mor ötesi spektroskopisi ile moleküllerin elektronik geçişleri incelenir. İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri Şekil 2. l' de verilmiştir. Şekil 2.1. İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri [2].

14 Infrared Spektroskopisi Bu spektroskopi dalında, infrared bölgede tüm frekansları içeren elektromanyetik dalga, numune üzerine gönderilerek, geçen ve soğurulan ışık incelenir [2]. Çizelge Infrared spektral bölge BÖLGE Dalga boyu(µm) ν(cm -1 ) Frekans(Hz) Yakın IR 0,78-2, , , Orta IR 2, , , Uzak IR , , Molekül ν frekanslı bir ışın soğurduğunda,molekülün elektriksel dipol momenti (veya bileşenlerinden en az biri) bu frekansta titreşecektir. Böyle bir titreşim spektrumu infrared bölgeye düşer. İnfrared spektroskopisi dalga boyuna, frekansa veya dalga sayısına göre yakın, orta ve uzak infrared bölge olmak üzere üç kısımda incelenir. Bunlar Çizelge 2. 2'de verilmiştir. Yakın infrared Bölge : Bu bölgede molekül titreşimlerinin üst ton ve harmonikleri incelenir ile 400cm -1 arasındadır. Orta infrared Bölge : Moleküllerin hemen hemen bütün titreşimlerinin gözlendiği bölgedir. Yani infrared spektroskopisi denince akla bu bölge gelir. Dalga sayısı cinsinden cm -1 arasındadır. Uzak infrared Bölge : Ağır atomiarın titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Mikrodalga bölgesine yakın olduğu için moleküllerin dönme hareketleri de incelenebilir cm -1 arasındadır. Kimyasal spektroskopide nadiren kullanılır. Kristal örgü titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Moleküllerin titreşimleri ile ilgili olan, infrared soğurma, iki kısımda incelenebilir. Bunlar; klasik kuram ve kuantum kuramı olmak üzere aşağıda ayrıntılı olarak verilmiştir.

15 Klasik kuram Klasik elektrodinamiğe göre, bir sistemin elektrik dipol momentinde bir değişme oluyorsa, o sistem radyasyon yayınlayabilir. Değişen bu dipol titreşimlerinin frekansı ile yayınlanan radyasyonun frekansı birbirine eşittir. Soğurma ise yayınlamanın tam tersi olarak düşünülebilir. Yani bir sistem yayınlayabildiği frekansa eşdeğer frekanslı bir ışını soğurabilir. Molekülün elektrik dipol momenti, kartezyen koordinat sisteminde µ x, µ y,µ z şeklinde üç bileşene sahiptir. Bir molekül, üzerine ν frekanslı ışını soğurduğunda, molekülün elektriksel dipol momenti veya bileşenlerinden en az biri, bu frekansta titreşecektir. Yani genel anlamda, bir molekülün frekanslı bir ışını soğurabilmesi veya yayabilmesi için, dipol momentinin bu frekansta bir titreşim yapması gereklidir. Bu titreşim, spektrumun infrared bölgesine düşer. Basit harmonik yaklaşımda, moleküler dipol momentin titreşim genliği, bütün Q titreşim koordinatlarının bir fonksiyonudur. dipol momenti, molekülün denge konumu civarında Taylor serisine açılırsa; r r µ=µ r r +yüks.der. terimler (2.4) 2 µ 1 µ o + Qk + 2 Qk 2 Q 0 k şeklinde olacaktır. Burada toplamın k üzerinden alınması, dipol momentin, bütün titreşim koordinatları üzerinden olduğunun bir göstergesidir. Küçük genlikli salınımlar için, iyi bir yaklaşıkla Q k' nın birinci dereceden terimini alıp, daha yüksek mertebeden terimler ihmal edilirse; molekülün elektrik dipol momenti, r r µ + r µ=µ o Qk Qk 0 (2.5) şeklinde yazılabilir [2]. Klasik teoriye göre, bir titreşimin aktif olabilmesi için o molekülün elektriksel dipol

16 6 momentindeki (veya bileşenlerinden en az birindeki) değişimin sıfırdan farklı olması gerekir. Yani, r µ Q k 0 (i=x,y,z) (2.6) 0 olmalıdır [1] Kuantum kuramı Kuantum mekaniğine göre Ψ (n) ve Ψ (m) dalga fonksiyonları ile belirtilen n ve m gibi iki titreşim enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için, ışınımın soğurulma şidde- tinin bir ölçüsü olan µ r nm geçiş dipol momentinin veya bileşenlerinden en az birinin sıfırdan farklı olması gerekir. r µ = Ψ (n) µ r Ψ (m) dτ 0 (2.7) nm Burada Ψ (n) ; n. uyarılmış enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, Ψ (m) taban enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, dτ hacim elemanı, µ r ise elektriksel dipol moment operatörüdür. Eş. 2.5, Eş. 2.7'de yerine konursa; r r µ =µ Ψ (n) Ψ (m) dτ + nm o µ r k Q Ψ (n) Q k Ψ (m) dτ (2.8) k 0 elde edilir. Burada ilk terimdeki Ψ (n) ve Ψ (m) ortagonal fonksiyonlar olduklarından (n m) bu terim sıfır olur. Taban enerji düzeyinden, uyarılmış enerji düzeyine geçiş olasılığı,[ µ r ] 2 nm ile orantılıdır. Bu nedenle, infrared spektroskopisinde bir molekülün

17 7 herhangi bir titreşiminin gözlenebilmesi için, söz konusu titreşimi sırasında molekülün, elektriksel dipol momentindeki değişiminin sıfırdan farklı olması gerekir. Genel olarak m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları, her bir normal moda ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak yazılabilir. Ψ (n) = Ψ (n) 1 (Q 1 ) Ψ (n) 2 (Q 2 ). Ψ (n) (n) k (Q k )= Ψ k k Ψ (m) =Ψ (m) 1 (Q 1 )Ψ (m) 2 (Q 2 )...Ψ (m) (m) k (Q k )= Ψ k k (2.9) (2.10) Eş. (2.9) ve Eş. (2.10) kullanılarak 2.8 eşitliği tekrar yazılırsa, ( n) ( m) ( Ψk ) Q k ( Ψ k k ) dτ = Ψ 1 (n) Ψ 1 (m) dq 1 Ψ 2 (n) Ψ 2 (m) dq 2... Ψ 1 (n) Ψ 1 (m) dq 1 (2. ll) şeklinde olacaktır. Bu ifaden sıfırdan farklı olması için a) k modu hariç bütün modların aynı olması, b) k'ncı mod için n-m=l olması gerekir. Sonuç olarak, frekanslı ışının soğurulması olayında sadece k modunun titreşim kuantum sayısı bir birim kadar değişmeli ve diğerlerinin kuantum sayıları değişmemelidir. Yani Eşitlik 2.11 harmonik yaklaşımla ifade edilmektedir. Sağ taraftaki ilk terimler Ψ (n) ve Ψ (m) ortogonal fonksiyonlar olduğundan sıfırdır.m düzeyinden n düzeyine geçiş olabilmesi için k' lı terimlerin sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu durum ancak n-m= l (n=tek, m=çift) olması durumunda mümkündür [3]. ν k Moleküler simetri ve infrared aktiflik Molekülü oluşturan atomların uzaydaki geometrik düzeni molekülün simetrisini oluşturur. Bir molekülün nokta, eksen ve düzlem gibi simetri elemanları bir grup meydana getirir. Simetri işlemleri sonunda molekülün en az bir noktası yer değişmemiş olarak kaldığında bu gruplara nokta gruplar denir. Çok sayıda molekül, simetri elemanlarının sayısına ve özelliklerine göre sınırlı sayıdaki gruplar içinde

18 8 sınıflandırılmıştır. Moleküllerin simetri özelliklerinden yararlanılarak karakter tabloları hazırlanmıştır. Grup teorisi kullanılarak, karakter tabloları yardımıyla her bir temel titreşim indirgenemez gösterimlerden hangisine temel oluşturduğu ve hangi simetri türünde olduğu bulunabilir. Böylelikle simetrisi bilinen bir molekü1ün 3N-6 tane titreşiminde hangilerinin infrared aktif olduğu bulunur[2]. Kuantum mekaniğine göre bir titreşimin infrared aktif olabilmesi için; μ r = Ψ (n) μ r Ψ (m) dτ (2.12) ifadesinin (veya bileşenlerinden en az birinin) sıfırdan farklı olması gerekir. İki düzey arasındaki geçiş olasılığı infrared [ μ r mn]de büyüklüğünün karesi ile orantılıdır [2]. Bir moleküle sahip olduğu simetri işlemi uygulandığında molekül ilk durumuna göre değişmez kalır. Bu yüzden yukarıdaki integral terimine bir simetri işlemi uygulandığında değişmemesi gerekir. Yani integral içindeki üç terimin her biri bir indirgenemez temsile karşılık gelir ve bu üç indirgenemez temsilin direkt çarpımı tamamen simetrik olan indirgenemez temsile karşılık gelmeli ya da onu içermelidir. Taban titreşim enerji düzeyine ait dalga fonksiyonu{ Ψ (m) }tüm simetri işlemleri altında değişmez ve tam simetriktir. Üst titreşim enerji düzeyine ait dalga fonksiyonu { Ψ (n) } ise Q k ile aynı simetri türünde olduğu zaman üçlü direkt çarpımı tamamen simetrik olan taban titreşim dalga fonksiyonu ile aynı olur ve bu durumda infrared aktiflik söz konusudur. Bir temel geçişin infrared aktif olabilmesi için μ r dipol moment vektörünün x, y, z bileşenlerinden birinin simetrisi ile normal modların simetrileri aynı olmalıdır [2].

19 Çok atomlu moleküllerin titreşimleri N atomlu bir molekülde her atomun konumu x, y, z yer değiştirme koordinatları ile verilir. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi genel olarak oldukça karışıktır. Bir molekülün temel titreşim kipleri (normal mod), bütün atomların aynı fazda ve aynı frekansta yaptıkları titreşim hareketidir. N atomlu bir molekülün 3N tane serbestlik derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 tane eksen boyunca ötelenme ve 3 eksen etrafında dönme (doğrusal moleküllerde iki) titreşimleri, serbestlik derecesinden çıkarılırsa, 3N-6 tane (molekül lineer ise 3N-5) temel titreşim elde edilir. Kapalı halka oluşturmayan N atomlu bir molekü1ün N-1 bağ gerilmesi, 2N-5 açı bükülme (lineer ise 2N-4) titreşimi vardır. Çok atomlu bir molekü1ün herhangi bir gözlenen bandına karşılık gelen titreşimi 3N-6 temel titreşimden bir veya birkaçının üst üste binmesi olarak tanımlanabilir [3]. Boltzman olasılık dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunabilir. Bu nedenle bir molekülün infrared spektrumunda en şiddetli bandlar birinci titreşim düzeylerinden kaynaklanan (0 1) geçişlerinde gözlenir.bu geçişlerde gözlenen titreşim frekanslarına temel titreşim frekansı denir. Temel titreşim bandları yanında, üst ton, birleşim ve fark bandları ortaya çıkar. Temel titreşim frekansının iki, üç veya daha fazla katlarında ton geçişleri gözlenir. İki veya daha fazla temel titreşim frekansının toplamı ve farkı olarak ortaya çıkan frekanslarda da birleşim ve fark bandları oluşur. Bu bandların şiddeti, temel titreşim bandlarına göre oldukça zayıftır. Bu titreşimlerin aktif olması daha önce ifade ettiğimiz aktiflik şartı ile aynıdır. Aynı simetri türünde olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok yakın ise aralarında bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda spektrumda şiddetli bir temel titreşim bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği yerde, temel titreşim bandı civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli band gözlenir. Bu olay ilk kez Fermi tarafından gözlendiğinden Fermi rezonansı olarak adlandırılır [3].

20 Titreşim türleri Molekül titreşimleri, bağ gerilmesi, açı, sallanma, makaslama, dalgalanma ve kıvırma olmak üzere altı grupta sınıflandırılır [2]. Bu sınıflandırma Şekil 2.2' de gösterilmektedir. Bağ gerilmesi: Bir bağın ekseni doğrultusundaki uzama ve kısalma hareketidir. Simetrik gerilme, bir molekülde tüm bağların uzayıp kısalması durumudur. İkinci olarak asimetrik gerilme vardır ki bu tür gerilmede bağların bir kısmı uzarken bir kısmı da kısalmaktadır. Çoğu kez asimetrik gerilmenin enerjisi simetrik gerilme enerjisinden daha büyüktür. Bağ gerilmesi ν ile gösterilmektedir (Şekil a). Açı : İki bağ arasındaki açı değişimidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultularına diktir. Açı tüm atomlar aynı düzlemde kalacak şekilde oluyorsa, bu durumu ile gösterilir. Düzlem dışı açı hareketine çoğu kez halkalı yapıdaki moleküllerde rastlanır (Şekil b). Sallanma: Açı bükülmenin özel bir durumudur. Ancak atomların yer değiştirmesi aynı yönde fakat farklı büyüklüklerde olur. İki bağ arasında olabileceği gibi bir bağ ile atom grubu arasında olabilir. σ ile gösterilir (Şekil c). Makaslama: Açı titreşiminin özel bir halidir. Yer değiştirme vektörleri birbirine zıt yöndedir. δs ile gösterilir (Şekil 2.2. d). Dalgalanma: Molekülün tüm atomları denge konumunda bir düzlemde bulunurken, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir. Yani bir düzlem ile bir bağ arasındaki açının değişim hareketidir. ω ile gösterilir (Şekil e). Kıvırma: Lineer ve düzlemsel olmayan moleküllerde, bağların atomlar tarafından hareketlidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna diktir. Kıvırma

21 11 hareketlerinde bağın değişimi söz konusu değildir. Şekil 2.2.f. Düzlemsel ve halkalı yapıdaki moleküllerde, ayrıca burulma hareketi de gözlenir. Bu hareket iki düzlem arasındaki açının değişimidir ve τ ile gösterilir [2]. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Şekil 2.2 Molekül titreşim türleri [2] (a) simetrik bağ gerilmesi, (b) asimetrik bağ gerilmesi, (c) açı, (d) sallanma, (e) makaslanma,(f) dalgalanma, (g) kıvırma Titreşimsel spektroskopide molekül simetrisinin işlevi Herhangi bir titreşim frekansının Raman'da ve infrared'de gözlenmesi sırasıyla

22 12 µ nm = (Ψ n )* α Ψ m dt (2.13) µ nm = (Ψ n ) * μ r Ψ m dt (2.14) ifadelerinin sıfırdan farklı olması ile mümkündür. Burada geçiş µ nm dipol momenti, Ψ m ve Ψ n alt ve üst titreşimsel enerji düzeylerini karakterize eden dalga fonksiyonlarıdır. m seviyesinden n seviyesine geçiş olasılığı [µ nm ] 2 ile orantılıdır. Moleküle, sahip olduğu bir simetri işlemi uygulandığında; molekül ilk duruma göre değişmiyor ise molekülün gözlenebilir hiçbir özelliği değişmez. Bu gerekçeyle eşitlik 2.13 ve eşitlik 2.14 ifadelerine herhangi bir simetri işlemi uygulandığında değişmemesi gerekir. Bu şartlar bu ifadelerdeki (Ψ n )* α Ψ m veya (Ψ n ) * r μ Ψ m üçlü çarpımlarının, molekülün tüm simetri işlemlerine göre simetrik olmasıyla gerçekleşir. IR spektroskopisinde çoğunlukla taban titreşim düzeyinden uyarılmış düzeye geçişler (ν =0 1) en şiddetli bandlar olarak gözlenir. Bu geçişte ortaya çıkan frekanslara Temel Titreşim Frekansları denir Moleküllerin Titreşim Frekans ve Kiplerinin Analizi Moleküllerin titreşim frekans ve kiplerini tayin etmede, grup frekansları ve izotropik yer değiştirmenin önemli bir yeri vardır Grup frekansları Titreşimsel spektrumları yorumlayabilmek için grup frekanslarından faydalanılır. Infrared ve Raman spektrumları incelenirken bazı grupların moleküle ait geri kalan kısmı ne olursa olsun yaklaşık olarak aynı frekansta soğurma verdikleri gözlenmiştir. Normal titreşim molekülün tüm atomlarının aynı frekansta ve fazda yaptıkları titreşimlerdir. Ancak genlikler farklı olabilir. Genlik farkı, bazı atom gruplarının molekülün geri kalan kısmından bağımsız gibi hareket etmenlerine neden olur. Çoğu

23 13 kez bu gruplar molekülün diğer atomlarına oranla hafif veya ağır atom içeren gruplardır. Çizelgeler halinde organik ve inorganik grupların frekansları verilmiştir. Infrared ve Raman spektrumlarının analizinde grup frekanslarından oldukça fazla yararlanılmaktadır İzotropik yer değiştirme Molekül atomlarından birinin izotopu ile yer değiştirmesidir. Bu şartlarda molekülün şeklinin ve potansiyel enerjisinin ihmal edilebilecek kadar az değiştiği kabuller arasındadır. Bununla beraber titreşim frekansı kütleye bağlı olduğundan değişmektedir. Örneğin molekülde hidrojen atomunun döteryum ile yer değiştirmesinde kütle iki kat değiştiği için frekansta 1 2 faktörü kadar değişecektir. Frekans kaymaları spektrum analizlerinde önemli yer tutar Katıların infrared spektrumları Gaz halinde moleküller dönü ve titreşim hareketi yapabilirler. Bu nedenle bu fazda alınan spektrumlarda dönü ve titreşim bandları da gözlenebilir. Sıvı halde dönü az veya çok, katılarda ise dönü tamamen engellenmiştir. Bu gerekçe ile katıların IR spektrumlarında dönü bandları yoktur, titreşim bandları da daha keskin olarak gözlenir. Sonsuz büyük kristalde titreşim kipleri de sonsuz sayıdadır. Kristaldeki bu kiplerin, kristali oluşturan birim hücrenin titreşim kipiyle aynı olduğu düşünülür. Birim hücrelerin aynı fazdaki titreşim kipleri de IR ve Raman aktiftir. Aralarında faz farkı olan özdeş kipler gözlenemez [2]. Bu gerekçeyle kristal yapıdaki örneklerin titreşim kipleri sadece birim hücredeki moleküllerin titreşim kipleri incelenerek bulunabilir.

24 14 Katı fazdaki herhangi bir örneğin normal titreşimleri ile birlikte moleküllerin hepsinin bir bütün olarak öteleme ve burulma hareketinden kaynaklanan örgü titreşimleri de dikkate alınmalıdır. Serbest halden kristal yapıya geçişte potansiyel enerji, dolayısıyla kuvvet sabitleri de değişir. Böylece titreşim frekanslarında küçük kaymalar olur. Bu tür kaymalara Statik Kaymalar denir. Potansiyel enerjisinin simetrisindeki değişim, seçim kurallarını da değiştirir. Böylece serbest halde aktif olmayan titreşimler aktif hale gelir. Bunun tersi de mümkündür. Yer simetri etkisi ile serbest hal için dejenere olan bazı titreşim bandlarında yarılmalar gözlenebilir. Bunlar yer grup veya statik alan yarılmasıdır. Ayrıca N tane moleküle sahip bir yapıda her titreşim modu N katlı dejeneredir. Moleküller arası etkileşmeler ihmal edilemeyecek kadar büyükse, dejenerelik ortadan kalkar, spektrumda yarılmalar gözlenir. Buna da Faktör Grup ya da Kristal Alan Yarılması denir [1]. Ayrıca Eş 'ün sıfırdan farklı olması, titreşim kiplerinin infrared de gözlenmesini sağlar. Raman spektrumunda titreşim kiplerinin gözlenebilmesi ise Eş.2.13 'in sıfırdan farklı olması durumunda mümkündür. Infrared ve Raman spektroskopisinde aktiflik şartları farklı olduğundan molekülün simetrisine bağlı olarak infrared de gözlenemeyen bir titreşim frekansı Raman' da gözlenebilir (Raman Aktiflik). Bunun tersi de olabileceği gibi, bazı titreşim frekansları her ikisinde de aktif olmayabilir. Özellikle molekül tersleme merkezine sahipse, infrared aktif titreşimler Raman inaktif, infrared inaktif titreşimler Raman aktif olacaktır. Buna karşılıklı dışarlama ilkesi denir. Molekülün infrared ve Raman spektrumları incelenerek, simetrisi, dönme, titreşim enerji seviyeleri ve etkileşimleri ile ilgili bilgi edinmek mümkündür Ligand Titreşimleri Bir molekülün simetri, atomların uzaydaki geometrik dağılımıyla oluşmaktadır. Molekülün simetrisindeki nokta, eksen ve düzlem gibi geometrik elemanlar bir grup oluşturur ve bunlara simetri işlemi uygulanarak moleküle ait nokta grubu bulunur.

25 15 Moleküle ait temel titreşim modların hangi simetri türlerine ait olduğu ve bu titreşimlerin infrared aktif olup olmadığı; grup teori yardımıyla karakter tabloları kullanılarak bulunabilir. Bunun için indirgeme bağıntısından yararlanılır [2]. 1 ni = nrχ( R) χi( R) (2.15) s h Burada n i = i. Simetri türündeki titreşim mod sayısı h= grubun derecesi (simetri elemanı sayısı) n r = R sınıfındaki simetri elemanı sayısı χ ( R) = R simetri elemanına ait indirgenebilir temsilin karakteri χ ( R) = i. simetri türündeki R elemanına ait indirgenemez temsilin karakteri i N tane atomdan oluşan bir molekülde, 3N tane temel titreşim olduğunu, bu titreşimlerden dönme ve öteleme hareketleri molekülün şekline bağlı olarak çıkartıldığını ve molekül doğrusal ise 3N-5, değilse 3N-6 tane temel titreşim sayısı olduğu daha önce belirtilmişti. Burada İndirgeme formülünden bulunan sonuçlarla moleküle ait temel titreşimlerin toplam sayısı bulunur ,2' dipyridiyl'in Temel Titreşimi ve Simetri Türleri Kapalı formülü (C 10 H 8 N 2 )olan 2,2'- dipyridyl molekülü toplam 20 atoma sahiptir. Düzlemsel ve lineer olmayan bir yapıda olup, 3N-6 = = 54 tane serbest titreşim frekansı mevcuttur. 2,2'- dipyridyl molekülünün şematik gösterimi şekil 2. 3 'de verilmiştir. Şekil 2.3.(a)'da molekülün cis formu, şekil 2.3.(b)'de molekülün trans formu gösterilmektedir.

26 16 N (a) N (b) Şekil ,2 dipyridyl molekülünün şematik gösterimi (a) cis formu (b) trans formu 2,2 - dipyridyl molekülü katı durumda iken trans formundadır. Trans formuna göre molekül, E,C 2 σ h, i simetri elemanlarına sahip olduğundan C 2h nokta grubundandır.c 2h nokta grubunun karakter tablosu çizelge 2. 3' de verilmiştir. Ayrıca metal komplekslerinde molekül cis formundadır. Molekül cis formuna göre C 2v simetrisine sahiptir [5]. Çizelge 2.3. C 2h nokta grubunun karakter tablosu C 2h E C 2 i σ h Ag R z x 2,y 2,z 2,xy Bg R x, R y xz,yz Au z Bu x,y

27 17 Çizelge ,2' dipyridyl molekülünün cis formudaki öteleme + dönü + titreşim hareketi ile ilgili indirgenen gösterimi E C 2 i σ h Yer değiştirmeyen atom başına karakter Yer değiştirmeyen atom г 3N ni = nrχ( R) χi( R) (2.15) s h 1 n Ag = ( 60)() 1 + ( 0)() 1 + ( 0)() 1 + ( 20)() 1 = n Bg = ( 60)( 1) + ( 0)( 1) + ( 0)( 1) + ( 20)( 1) = n Au = ( 60)() 1 + ( 0)() 1 + ( 0)( 1) + ( 20)( 1) = n Bu = ( 60)( 1) + ( 0)( 1) + ( 0)( 1) + ( 20)( 1) = 20 4 Γ 3N = 20 Ag + 10 Bg + 10 Au + 20Bu Γ dönme = Ag+2 Bg Γ öteleme = Au+2 Bu Γ titreşim = Γ 3N - ( Γ dönme + Γ öteleme ) Γ titreşim = 19 Ag + 8 Bg + 9 Au + 18Bu Sonuç olarak, 2,2 - dipyridyl molekülü trans formundayken C 2h nokta grubuna sahiptir ve 19Ag, 8Bg, 9A u, 18B u temel titreşimleri gözlenir. 2,2 - dipyridyl metal komplekslerinde molekül cis formundadır. Cis formuna göre C 2v simetrisine sahiptir.

28 18 Çizelge 2.5 C 2v nokta grubunun karakter tablosu C 2v E C 2 σ v(xz) σ v(yz) A z x 2, y 2, z 2 A R z Xy B x, R y Xz B y, R x Yz Çizelge ,2' dipyridyl molekülünün öteleme+dönü + titreşim hareketi ile ilgili indirgenen gösterimi E C 2 σ v(xz) σ v(yz) Yer değiştirmeyen atom başına karakter Yer değiştirmeyen atom г 3N ni = nrχ( R) χi( R) (2.15) s h 1 n A = ( 60)() 1 + ( 0)() 1 + ( 0)() 1 + ( 20)() 1 = n A = ( 60)() 1 + ( 0)() 1 + ( 0)( 1) + ( 20)( 1) = n B = ( 60)( 1) + ( 0)( 1) + ( 0)( 1) + ( 20)( 1) = n B = ( 60)( 1) + ( 0)( 1) + ( 0)( 1) + ( 20)( 1) = Γ 3N = 20 A A B B 2 Γ dönme = A 2 + B 1 + B 2 Γ öteleme = A 1 + B 1 + B 2 Γ titreşim = Γ 3N - ( Γ dönme + Γ öteleme ) Γ titreşim =20A A 2 +10B 1 +20B 2 - (A 2 + B 1 + B 2 + A 1 + B 1 + B 2 )

29 19 Γ titreşim =19A 1 + 9A 2 +8B 1 +18B 2 Sonuç olarak, 2,2 - dipyridyl molekülü cis formundayken E, C 2, σ v( xz), σ v( yz) simetri elemanına sahip olduğundan C 2v nokta grubuna sahiptir ve 19A 1, 9A 2,8B 1,18B 2 temel titreşimleri gözlenir. 3.DENEYSEL ÇALIŞMA 3.1. Kullanılan Teknik ve Cihazlar İnfrared spektrometresi Infrared spektrometresinin en önemli kısımları ışık kaynağı, monokromatör ve dedektördür. Işık kaynağı olarak, elektrik akımı yardımı ile ısıtıldıkları zaman siyah cisim ışıması yapan ve yüksek sıcaklıklarda bozunmayan katılar kullanılır. Bunlardan Nernst Glower adını alan kaynak en yaygın olarak kullanılanı olup, 2mm çapında ve 20 mm uzunluğunda olan ve 1800 Kelvin'e ısıtılabilen nadir toprak metali (Zirkonyum, Yitriyum, Erbiyum) oksitlerinin karışımından yapılmıştır. Infrared kaynağı olarak kullanılan bir başka kaynak olarak nikel-krom alaşımı olan bir nikron telde kullanılabilir. Nikron telin yaydığı infrared ışınlarının şiddeti Globar ve Nernst Glower kaynaklarına göre daha az olmakla beraber, daha uzun süre kullanılabilmesi ötekilere oranla önemli bir üstünlüktür. IR bölgesinde kullanılan bir başka ışık kaynağı cm- 1 de ışık yayan CO 2 lazeridir. Infrared spektrometrelerinde monokromatörün görevi optik ağlar veya prizmalar kullanılarak dalga seçimini yapmaktır. Infrared bölgenin tümünde iyi bir ayırma elde edebilmek için iki optik ağ birden kullanılmalıdır. Optik ağlar tarafından ayrılan ışınlardan iyi bir spektrum elde etmek için yüksek dereceli ışın tonların ışık yoluna geçmesini önlemek için filtreler kullanılır. Infrared ışınlarının şiddetinin ölçülmesi, foton dedektörleri veya ısısal dedektörler ile yapılır. Foton dedektörleri, PbS, PbTe, PbSe, lnas, InSb gibi yarıiletken maddelerden yapılmıştır. Infrared

30 20 ışınları ile etkileştikleri zaman iletken hale gelerek devrede elektrik akımının geçmesini sağlayan bu dedektörlere fotoiletken dedektör adı verilir. Fotoiletken dedektörler, ısısal dedektörlere göre daha hızlı ve daha duyarlıdır. Ancak cm -1 ile 2000 cm -1 arasındaki yakın infrared bölgesinde kullanılabilirler. Isısal dedektörler, infrared özelliklerini değiştirebilen maddelerden yapılır. Bu tür çalışan dedektörlerin en yaygın olarak kullanılan termoçiftler, termopiller ve bolometrelerdir. En yaygın olarak kullanılan termoçiftler, iki değişik metal levha birbirine veya siyah bir filmle kaplı altın levhaya kaynak yapılmasıyla elde edilir. İki metal levha arasında oluşan potansiyel farkının değeri bağlantı yerinin üzerine düşen infrared ışınlarının neden olduğu sıcaklık artışı ile doğru orantılı olarak artar bu yöntemle spektrum elde edilir. Termoçiftlerde yapılan ışık şiddeti ölçümü yavaş olmakla beraber yapılan ölçümlerin dalga boyundan bağımsız olması ve yakın, uzak ve orta infrared bölgelerin tümünde termoçiftlerin kullanılabilmesi çok önemli bir üstünlüktür. Pizoelektrik dedektörler bir kristal ekseni boyunca bir iç elektriksel polarlanma özelliği olan triglisin sülfat, baryum titanat, kurşun zirkonat veya lityum tantalat kristallerinin infrared ışımasını soğurması sonucu bu özelliklerini değiştirmeleri ilkesi ile çalışırlar. Bir başka değişle, bu tür pizoelektrik malzemeler, üzerlerine düşen infrared ışınlarının ısı etkisiyle sığaları sıcaklıkla değişen bir kapasitör olarak davranırlar. Diğer dedektörlerden üstünlüğü infrared bölgesinde kullanılan ve sinyal oluşturma süresi en kısa olan ısısal dedektörlerdir [2]. Infrared spektrometrelerinde kaynaktan çıkan ışınlar, numunenin üzerinden geçerek maddenin kimyasal yapısına bağlı olarak kaynaktan gelen beyaz ışığı belirli dalga boylarına soğurma prensibi ile çalışır. Kaynaktan çıkan beyaz ışık aynalar yardımı ile iki özdeş ışına ayrılır. Bu ışınlar, saniyede 15 kez dönen bir ışın demeti yolu kesici si ile modüle edilirler. Kesici, ön yüzünde ayna bulunan bir daireden oluşur. Bu ışınlar, kesicideki özel bir sistemle, bir defasında referans hücresinden, diğer defasında numuneden geçerek giriş yarığına ulaşırlar. Yarıktan geçen ışın çift kırınım ağlı monokromatöre düşer ve kırınım prensibine göre dalga boylarına ayrılır. Analizin yapılabilmesi için oldukça dar aralıkta ışık gereklidir. Çıkış yarığından ve filtreden

31 21 geçen tek frekanslı ışın dedektöre (termoçift) gelir. Infrared ışınının ısı ışını olması sebebiyle kullanılan dedektörlerin çoğu duyarlı sıcaklık ölçümüne dayanır. Spektrometre cihazının örnek ve referans ışınlarının şiddetleri arasındaki fark yok olduğunda dedektörde değişen bir sinyal oluşur. Değişen bir sinyalin yükseltilmesi doğrusal bir sinyalin yükseltilmesinden daha kolay olduğundan değişen sinyal tercih edilir. Bu sinyal amplifikatör ile yükseldikten sonra yavaşlatıcı tarağı, örnek ve referans ışınların şiddetleri arasındaki fark yok edilinceye kadar özel bir motoru (senkronize motor) hareket ettirilir. Ayrıca bu motor, monokromatörden çıkan tek frekanslı ışına göre spektrum yazıcısını döndüren ikinci bir motor ile uyumlu bir şekilde çalışır. Bu sırada üzerinde spektrum kâğıdı bulunan tambur döndürülür ve kâğıda yazan kalem tarakla birlikte aşağıya inerek numunenin spektrumunu çizer. Soğurma olmadığı zaman tarak ve kalem aynı anda yukarıya çıkar Fourier transform infrared spektrofotometresi (FTIR) Fourier Transform Infrared Spektrofotometresine kısaca FTIR Spektrofotometresi denir. Bu teknik hem soğurma hem de salma spektroskopisine uygulanabilir. Salma spektrumu için salma radyasyonunu ν frekanslı bir sinüs dalga olarak kabul edelim. Dedektörün çıkışından sinüs dalgayı frekansın bir fonksiyonu olarak elde eden monokromatörler yardımı ile dalga boylarını seçerek ölçümün yapıldığı spektrofotometrelerde herhangi bir anda seçilen dalga boyundaki spektroskopik bilgi toplanır. Bu dalga boyunun dışındaki bölgede bulunan bilgiler de elde edilir. Bu dalga boyunun dışındaki bölgede bulunan bilgilerden ise o anda yararlanılmaz. Ancak dalga boyunun bir değerden bir değere değiştirilmesi ile yani dalga boyu taraması ile tüm dalga boyundaki bilgiler çeşitli zamanlarda toplanır ve böylece frekans ölçekli soğurma spektrumu elde edilir. Spektrometrelerde, bazı özel yöntemler kullanılarak tüm frekanslardaki bilgileri aynı anda elde etmek de mümkündür. Bu tür spektrofotometrelerde monokromatör kullanılmaz ve ışık kaynağı gelen tüm frekansların örnek ile aynı anda etkileşmesi sağlanır ve tüm

32 22 frekansları kapsayan bu bilgilerin zamanla değişimi izlenir. Bir başka tanımla, bu tür uygulamada spektrum, taramalı yöntemde olduğu gibi frekans ölçeği zaman ölçeğinde elde edilir. Zaman ölçeğinde elde edilen bilgiler interferogram adını alır. Interferogram, alışılan soğurma spektrumunun Fourier Transformu olur. Bilgisayarın bir başka rolü de zaman ölçeğindeki spektrumu birçok kez elde etmek, bu bilgiyi belleğinde biriktirmek ve böylece toplam sinyalin elektronik gürültüden bağımsız bir şekilde ölçümünü sağlamaktadır. Elektronik gürültü sinyali, gelişi güzel bir sinyal olduğu için bu sinyalin birbiri üzerine eklenmesi gürültüyü arttırmaz, gürültü her eklenmede kendi kendini telafi eder. Spektrum sinyali ise, gelişigüzel bir sinyal olmadığı için birbiri üzerine eklenir ve gürültüye göre daha belirgin bir biçimde elde edilir. Böylece yöntem, daha duyarlı hale getirilmiş olur. Fourier Transform'lu spektrofotometrelerde, Michelson Interferometresi adlı bir düzenek (Şekil 3. 2) kullanılır. Işın demeti, bu düzeneğin ortasına yerleştirilen yan geçirgen bir yüzey yardımıyla şiddetleri birbirine eşit olan iki demete ayrılır. Bu ışınlardan birisi, A ile gösterilen sabit aynaya kadar yol alır ve buradan yansıyarak örneğe ulaşır. Işığın öteki kısmı, belli bir frekansla titreşen ve yerini periyodik olarak değiştiren hareketli bir B aynasından yansıyarak örnekle etkileşir. Böylece örneğe ulaşmadan önce ışığın A aynasından yansıyan demeti sabit bir yol, B aynasından yansıyan demeti ise değişen bir yol almış olur. A ve B aynalarından yansıyarak örneğe ulaşan iki ışın demetinin aldıkları yollar birbirine eşit ise, iki ışın arasında yapıcı bir girişim olur ve dalga kuvvetlenir. Bu iki demetin yol farkı λ /4 kadar öteye gitmişse, aralarında yıkıcı bir girişim olur ve dalga tamamen söner. B aynasının ilk konumundan λ /2 kadar öteye gitmesi ise, iki ışının yol farkı kadar farklı olmasını sağlar ve bu durumda da yapıcı bir girişim ortaya λ dalga boyundaki ışık kuvvetlenir. Michelson interforometresi ışığı dedektöre ν frekansı ile ulaştırır. Bu frekansa interferogram frekansı, f denir. D, infrared ışınının frekansı, v ile orantılıdır. Burada v. hareketli aynanın hızı (cm/s). v ise dalga sayısıdır cm/s arasında bir hızla hareket ettirilen B aynasının her bir konumu için belli bir dalga sayısına sahip infrared ışını, bu eşitliği saptayarak ve yapıcı bir girişim yaparak örneğe ulaşır. Örnek, herhangi bir veya birkaç dalga boyundaki ışığı soğuruyorsa o

33 23 dalga sayılarındaki ışığın şiddeti azalır. Bu bilgi birbirleriyle örtüşen bir dizi dalga içinde saklı kalır. Ancak ters Fourier işleminden sonra ışığın şiddetinin azaldığı dalga sayısı, yani soğurma spektrumu ortaya çıkar. Tipik bir interferometre için yukarıdaki eşitlikte verilen modülasyon frekansı birkaç yüz Hz olduğundan, Fourier Transform'lu aletlerde hızlı infrared dedektörlerinin kullanılması gerekir. Bu bakımdan Fourier Transform'lu spektrofotometrelerde hızlı sinyal üreten pizoelektrik dedektörler kullanılır. lnterferometrik spektrum ölçümlerinin alışıla gelmiş spektroskopik ölçümlere göre önemli üstünlükleri vardır. Her şeyden önce bu tür aletlerde, ışık kaynağından gelen tüm dalga boyları, aynı anda birlikte kullanılmadığı gibi, ışık herhangi bir aralıktan da geçirilmez. Bu nedenle interferometrik ölçümlerde hem duyarlık daha fazladır hem de ayırma gücü çok daha büyüktür. Ayrıca ölçüm süresi daha kısa olduğundan sonuçlar daha hızlı olarak üretilir. Tüm spektrum bir saniyeden daha kısa bir sürede elde edilebilir. FTIR spektrometrelerinde elde edilen duyarlık, bazı çevre kirletici sıcak gazların yaydıkları infrared ışınları birkaç yüz metre uzaklıktan ölçmek olanağını yaratmıştır. Böylece endüstriyel ışın baca gazlarının uzaktan izlenmesi ve nicel analizi mümkün olmuştur [2]. Şekil 3.2. Michelson interferometresinin şematik gösterimi [2]

34 Numunelerin infrared spektrumlarının alınması Katı fazdaki numunelerin infrared spektrumları KBr disk yöntemi kullanılarak NaCl, CsI pencereleri ile kaydedilebilir.numunenin infrared spektrumları cm arası NaCl ve CsI pencereler yardımıyla kaydedilir. Bu teknikte, yaklaşık 1mg numune 200 mg KBr ile ağatta ezmeden karıştırılarak bir kalıp içerisine kondu. Kalıba hidrolik pres yardımıyla yaklaşık l0 ton/cm 2 'lik yük kuvveti uygulanarak karışım, şeffaf bir disk haline getirilerek spektrumlar kaydedildi. Bandlar Mattson 1000 FTIR spektrofotometresi ve Perkin-Elmer 1330 infrared spektrofotometresi kullanılarak 0,05 kalınlığındaki polystyren film ile kalibre edildi Bileşiklerin Kimyasal Analizi Bu çalışmada genel formülü ML 2 X 2 [M=Cd, Co, Ni, Cu, Mn ; X=CI, Br,I, L= 2,2 - dipyridyl] ile verilen 2,2 - dipyridyl metal halojen bileşikleri ilk kez kimyasal sentez yoluyla elde edildi. Elde edilen bileşiklerden kobalt halojen ve kadmiyum halojen bileşiklerinin C, H, N mikro analizleri, Tübitak'da LECO CHNS-932 elementel analizörü kullanılarak yapıldı. Sonuçlar Çizelge 3.l' de verilmiştir. Çizelge 3.1. ML 2 X 2 [M=Cd, Co, Ni, Cu, Mn ; X=CI, Br,I, L=2,2 - dipyridyl] bileşiklerinin analiz sonuçları Birleşikler %C %H %N Deney(hesaplanan) Deney(hesaplanan) Deney(hesaplanan) MnCl 2 L 2 51,19 (51,01) 3,64 (3,24) 12,31 (12,34) Cd Cl 2 L 1 35,81 (36,01) 2,12 (2,19) 8,76 (8,63) Zn Cl 2 L 2 48,32 (47,99) 2,59 (2,51) 11,62 (11,42) CuI 2 L 2 39,32 (38,15) 2,19 (2,55) 9,71 (8,89) Co I 2 L 2 37,88 (38,43) 1,88 (1,78) 9,89 (9,76) Co Br 2 L 2 45,34 (45,21) 2,33 (3,03) 10,85 (10,54)

35 25 M(2,2 - dipyridyl) 2 X 2 [M=Mn,Cu, Co; X = Cl,I,Br] ve M(2,2 - dipyridyl)x 2 [M=Cd, X=Cl] bileşiklerinin C, H, N analiz sonuçlarından elde edilen değerler, teorik olarak elde edilen sonuçlarla uyumludur Bileşiklerin Hazırlanışı ML 2 X 2 (M=Zn,Cd,Co,Ni,Cu,Mn; X=Cl,Br,I; L=2,2 - dipyridyl) kimyasal yollardan elde edildi.metal halojen bileşikleri Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü'nün araştırma laboratuarlarında hazırlanmıştır ML 2 X 2 (M=Zn,Cd,Co,Ni,Cu,Mn; X=Cl,Br,I; L=2,2 - dipyridyl) Bileşiklerin hazırlanmasında ligand molekülünden 2 mmol metal tuzlarından 1 mmol madde sıcak etil alkolde çözünmüştür. MX 2 L 2 [M= Zn,Mn,Cd, Co, Ni, Cu ; X= CL, Br,I; L = (C 10 H 8 N 2 )] genel formülü ile verilen bileşikler; MX 2 + 2(C 10 H 8 N 2 ) M X 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 reaksiyonundan elde edilmiştir. Bunun için 2 mmol 2,2 - dipyridyl molekülünün etil alkoldeki çözeltisi üzerine, 1 mmol MX 2 (M=Zn,Cd,Co,Ni,Cu,Mn) tuzlarının etil alkoldeki çözeltisi ilave edildi. Oluşan karışım oda sıcaklığında bir süre boyunca magnetik karıştırıcı yardımıyla karıştırıldı ve çökelek elde edildi. Oluşan çökelek süzgeç kâğıdına alınıp etil alkolle yıkanarak kurumaya bırakıldı. Bu şekilde aşağıda genel formülü ile verilen metal halojen bileşikleri elde edildi. CoBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 CoI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 MnCl 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 MnBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 MnI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 ZnCl 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 ZnI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 ZnBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2

36 26 CdCl 2 (C 10 H 8 N 2 ) CdBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 CdI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 NiI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 NiBr 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 CuI 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2

37 27 4. DENEYSEL SONUÇLAR ve TARTIŞMA 2,2 - dipyridyl maddesinin erime noktası C olup suda ve alkolde çözünebilir. Kaynama sıcaklığı ise C dir. Molekül ağırlığı 156,18 g/mol dür. Katı durumda trans formunda, metal komplekslerde ise cis formundadır[4]. Cis formundayken E, C 2, σ v( xz), σ v( yz) simetri elemanına sahip olduğundan C 2v nokta grubuna sahiptir ve 19A 1, 9A 2,8B 1,18B 2 temel titreşimleri gözlenir. Trans formundayken C 2h nokta grubuna sahiptir ve 19Ag, 8Bg, 9A u, 18B u temel titreşimleri gözlenir. Bu çalışmada genel formülü 2,2 - dipyridyl (C 10 H 8 N 2 ) ile verilen 2,2 - dipyridyl metal halojen bileşikleri ilk kez kimyasal sentez yolu ile elde edildi. Bu bileşiklerin, tümünün FTIR spektrumları cm- 1 bölgesinde kaydedildi. Aynı zamanda serbest 2,2 - dipyridyl molekülünün KBr içinde çekilmiş infrared spektrumu da kaydedildi. Spektrumlar incelendiğinde 2,2 - dipyridyl molekülüne ait titreşim frekans ve kipleri gözlendi. Molekül C 2v nokta grubunda A 2 IR inaktif diğer titreşimlerin hepsi IR ve Ramanda aktif durumdadır. O. Poızat ve arkadaşları 2,2 - dipyridyl molekülünü taban ve uyarılmış durumda molekülün geometrik optimizasyonunu çalışmışlardır. Ayrıca Lapuge ve arkadaşları 2,2 - dipyridyl in Raman çalışmasını yapmışlardır. Her iki çalışmada da molekülün trans ve cis formunda olduğu görülmüştür. Teorik olarak hesaplanan titreşim frekanslarından bazıları deneysel Raman değerleriyle karşılaştırılarak verilmiştir. Bizim çalışmamızda önce serbest halde 2,2 - dipyridyl infrared spektrumu kaydedildi. 2,2 - dipyridyl molekülünün temel titreşimleri O. Poızat ve arkadaşlarının çalışması temel alınarak işaretlendi. 2,2 - dipyridyl temel titreşimlerinden düzlem içi halka gerilimine ait olanlardan bazıları da 758 cm -1 (çok kuvvetli), 996 cm -1 (orta) 1143 cm -1 (omuz) gözlenmiştir. O. Poızat ve arkadaşlarının yaptığı araştırma sonucunda düzlem içi halka gerilimine ait olan titreşimler 618 cm -1,731 cm -1 ve 920 cm -1,989 cm -1,1010 cm -1 pikleri

38 28 gözlenmiştir[5]. Düzlem içi C-C gerilme titreşimine örnek 1522 cm -1 (omuz) olarak verilebilir. O. Poızat in yaptığı araştırmada ise 1558 cm -1 olarak verilmiştir[5]. Aynı zamanda 1522 cm -1 piki hem C-N hem de C-C bağ gerilmesi titreşimi yapmaktadır. Düzlem içi H-C-C açı ne örnek 1041cm -1 (orta), 1086 cm -1 (orta),1324cm -1 (omuz) olarak işaretlenmiştir. Bu piklerin O. Poızat in yaptığı araştırma sonucunda Düzlem içi H-C-C açı ne ait olan titreşimler ise 1098 cm -1,1127 cm -1,1320 cm -1 olarak verilmiştir[5]. Düzlem dışı C-H ne örnek ise 546 cm -1 (omuz),2928 cm -1 (zayıf), 3006cm -1 (çok zayıf) pikleridir. O. Poızat ve arkadaşlarının yaptığı çalışma bizim yaptığımız çalışma ile tam bir uygunluk göstermektedir. O. Poızat ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada 1700 cm -1 den daha büyük piklerin işaretlemesi yapılmamıştır. Serbest 2,2 - dipyridyl in titreşim frekansları, bileşiklerin infrared spektrumlarında incelendiğinde serbest 2,2 - dipyridyl molekülünü titreşim frekanslarına göre kaymalar gözlenmiştir.

39 29 Çizelge 4.1. MX 2 L 2 (M= Co,Mn; X= Cl,Br,I; L= 2,2 - dipyridyl) moleküllerin IR dalga sayıları (cm -1 ) 2,2 - CoBr 2 L 2 CoI 2 L 2 MnCl 2 MnI 2 L 2 MnBr 2 L 2 İşaretleme dipyridyl 425 m 425 m 418 s 418 s 418 s 431 sh 431 sh 450 vw 457 vw 437 sh 444 D. i.bükülme 476 sh 488 sh 488 vw 476 vw 488 vw 470 vw 514 vw 527 sh 508 vw 514 vw sh 553sh 578 sh 553 vw vw D.d. C-H 617 s 636 m 649 s 623 m 617 m 623 m D.i. halka gerilmesi 655 m 643 s 669 m 650 s 649 s Halka nefes alma 758 vs 739 sp 777 vs 720 sp 790 vs 739 sp 778 vs 739 sp 778 vs 739 sp 771 vs D.i. halka gerilmesi 848 sh 861 sh 848 m 848 vw 822 m 822 m D.d. C-H 894 w 906 m 906 m 906 m D.d. C-H 996 m 1008 s 1022 m 1015 s 1008 s 1015 s D.i. halka gerilmesi 1041 m 1041 vw 1022 s 1043 sp 1008 s 1015 s D.i. H-C-C a vw 1066 m 1061 m 1061 m 1060 m 1060 m D.i. H-C-C a m 1099 m 1105 m 1099 m 1099 m 1099 m D.i. H-C-C a m 1118 vw 1112 vw 1143 sh 1157sp 1176 s 1143 sh 1157 s 1157 sp 1176 s 1150 sp 1176 s 1157 sp 1176 s D.i. halka gerilmesi 1208 vw 1220 vw 1220 sh 1220 sp 1220 w 1220 m D.i. H-C-C a m 1252 w 1240 m 1246 sp 1246 m 1246 m D.i. H-C-C a sh 1310 s 1310 s 1310 s 1304 s 1305 s D.i. H-C-C a s 1439 vs 1445 s 1420 sp 1432 vs 1439 s 1420 sp 1439 vs D.i. C-N bağ gerilmesi 1459 vs 1465 s 1472 s 1478 s 1490 sp 1472 s D.i. C-C bağ gerilmesi 1510 sh 1484 w 1490 m 1515 sh 1510 sh 1510 sh D.i. halka gerilmesi 1522 sh 1529 sh 1529 sh 1535 sh 1529 sh 1529 sh D.i. C-N ve C-C bağ gerilmesi 1561 s 1567 m 1567 m 1567 sp 1561 sp 1561 sp 1573 m 1573 m 1580 s 1592 s 1606 s 1599 s 1592 s 1573 sp 1625 sh 1625 sh 1638 sh 1625 sh 1618 sh 1630 sh

40 30 Çizelge 4.1. (Devam) MX 2 L 2 (M= Co,Mn; X= Cl,Br,I; L= 2,2 - dipyridyl) moleküllerin IR dalga sayıları (cm -1 ) 2,2 - CoBr 2 L 2 CoI 2 L 2 MnCl 2 L 2 MnI 2 L 2 MnBr 2 L 2 İşaretleme dipyridyl 1650 w 1650 w 1650 w 1650 w 1657 w 1650 w 1683 sh 1683 vw 1683 sh 1683 sh 1676 sh 1683 w 1696 w 1696 vw 1696 vw 1696 vw 1696 w 1700 w 2851 vw 2851 vw 2851 vw 2860 vw 2864 vw 2864 vw 2928 w 2928 vw 2928 vw 2928 vw 2928 vw 2928 vw D.d. C-H 2966 vw 2966 vw 2973 vw 2941 vw 2961 vw 2950 vw D.d. C-H 2979 vw 2979 vw 2979 vw 2973 vw 2970 vw 2979 w D.d. C-H 3006 vw 3006 vw 2999 sh 3005 vw 3012 vw 3005 sh D.d. C-H 3037 sh 3037 sh 3024 w 3050 w 3044 sp D.d. C-H 3057 w 3063 m 3063 vw 3057 w 3057 vw 3056 sp D.d. C-H 3083 vw 3101 vw 3070 vw 3101 w 3070 sh 3101 m 3153 w 3147 vw 3184 vw 3153 vw 3172 vw 3153 vw vs: çok kuvvetli, s: kuvvetli, m: orta, sh: omuz, sp: yarılma, w: zayıf, vw: çok zayıf D. i.bükülme: Düzlem içi bükülme, D.d. C-H : Düzlem dışı C-H D.i. C-H : Düzlem içi C-H D.i. H-C-C a. : Düzlem içi H-C-C açı D.i. halka gerilmesi: Düzlem içi halka gerilmesi

41 31 Çizelge 4.2 MX 2 L 2 (M= Zn,Ni; X= Cl,Br,I; L= 2,2 - dipryidyl) moleküllerin IR dalga sayıları (cm -1 ) 2,2 - ZnCl 2 L 2 Znl 2 L 2 ZnBr 2 L 2 Nil 2 L 2 NiBr 2 L 2 İşaretleme dipyridyl 418 m 411 m 418 s 425 m 431 sh 444 sh 450 vw 440 sh 444 w 431 m D. i.bükülme 476 sh 470 sh 488 sh 469 sh 469 vw 478 sh 514 vw 534 sh 520 vw 520 vw 527 vw 520 w 546 sh 553 sh 539 vw 539 vw 546 w 546 vw D.d. C-H 617 s 623 m 639 w 656 m 636 w 630 w D.i. halka gerilmesi 655 m 649 m 655 m 688 w 655 m 655 m Halka nefes alma 758 vs 727 sp 771 vs 739 sp 783 vs 758 vs 727 sp 783 vs 739 sp 783 vs D.i. halka gerilmesi 848 sh 860 sh 848 vw 841 vw 867 sh 848 vw D.d. C-H 894 w 899 w 906 w 913 m 887 vw 913 m D.d. C-H 996 m 1015 m 993 sh 970 w 1001 s 976 sh D.i. halka gerilmesi 1041 m 1060 m 1041 w 1015 s 1065 m 1041 sh D.i. H-C-C a vw 1073 m 1066 m 1066 m 1073 sh 1066 m D.i. H-C-C a m 1092 m 1099 m 1099 m 1105 m 1105 m D.i. H-C-C a m 1150 m 1118 sh 1162 m 1157 s 1143 sh 1176 w 1157 s 1176 w 1176w 1162 m D.i. halka gerilmesi 1208 vw 1220 w 1220 w 1227 vw 1220 w 1227 w D.i. H-C-C a m 1246 m 1252 m 1246 m 1252 w 1252 w D.i. H-C-C a sh 1310 m 1317 m 1317 s 1310 m 1317 s D.i. H-C-C a s 1420 sp 1432 s 1439 s 1445 vs 1439 s 1445 s D.i. C-N bağ gerilmesi 1459 s 1471 s 1478 s 1483 sp 1478 s 1471 s 1478 s 1490 sp D.i. C-C bağ gerilmesi 1510 sh 1503 sh 1510 sh 1505 sp 1510 sp D.i. halka gerilmesi 1522 sh 1522 sh 1522 sh 1522 sh 1522 sh 1522 sh D.i. C-N ve C-C bağ gerilmesi 1561 s 1561 s 1561sp 1567 m 1561 m 1567 m 1573 m 1573 sp 1580 s 1599 s 1612 s 1599 vs 1592 s 1599 s