T.C NĠĞDE ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI

Transkript

1 T.C NĠĞDE ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI BAKIR ÜZERĠNE NĠKEL-TUNGSTEN ALAġIMLARININ ELEKTROKĠMYASAL OLARAK KAPLANMASI VE ELEKTROKATALĠTĠK DAVRANIġLARININ BELĠRLENMESĠ YAVUZ SÜRME Doktora Tezi DanıĢman Prof. Dr. Kadriye KAYAKIRILMAZ Temmuz 2011

2 2

3 ÖZET BAKIR ÜZERĠNE NĠKEL-TUNGSTEN ALAġIMLARININ ELEKTROKĠMYASAL OLARAK KAPLANMASI VE ELEKTROKATALĠTĠK DAVRANIġLARININ BELĠRLENMESĠ SÜRME, Yavuz Niğde Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı DanıĢman Ġkinci DanıĢman : Prof. Dr. Kadriye KAYAKIRILMAZ : Doç. Dr. Abdullah Ali GÜRTEN Temmuz 2011, 186 sayfa Bu çalıģma, sulu ortamda bakır yüzeyine, nikel, farklı oranlarda nikel-tungsten ve nikeltungsten-çinko geçiģ metallerinin elektrobirktirme yöntemiyle birarada kaplanması ve elde edilen kaplamaların, hidrojen gazının elde edilmesi sırasındaki elektro-katalitik özelliklerinin belirlenmesi amacıyla yapılmıģtır. Kaplama banyosunun bileģimi ve kaplama koģullarının kaplamalar üzerindeki etkileri incelenmiģtir. Kaplanan yüzeylerin mikro yapıları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM), kimyasal bileģimleri enerji dağılımlı X-ıĢını spektrometrisi (EDX), kaplama kalınlığı ise metal mikroskobu kullanılarak aydınlatılmıģtır. Kompozit kaplamaların elektrokatalitik özellikleri 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS), katodik polarizasyon eğrileri ve akım-potansiyel ölçümleri yapılarak incelenmiģtir. KaplanmamıĢ bakırın ve bakır üzerine kaplanan Ni, farklı oranlarda NiW ve NiWZn kaplamaların kararlılıkları uzun süreli elektroliz testleri ile incelenmiģtir. Elde edilen sonuçlara göre NiWZn kaplamanın en yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu ve 96 saat elektroliz sonunda elektrokatalitik aktivitesini koruduğu saptanmıģtır. Anahtar sözcükler: Elektrokimyasal kaplama, Elektrokatalitik aktivite, Hidrojen gazı çıkıģı, Elektrokimyasal impedans spektroskopisi, Enerji dağılımlı X-ıĢını spektroskopisi iii

4 SUMMARY ELECTORDEPOSITION OF NICKEL-TUNGSTEN ALLOYS ON COPPER AND DETERMINATION OF THEIR ELECTROCATALYTIC BEHAVIORS SÜRME, Yavuz Nigde University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor Co-advisor : Prof. Dr. Kadriye KAYAKIRILMAZ : Associate Professor Dr. Abdullah Ali GÜRTEN July 2011, 186 pages This study has been made with the aim of coating the copper surface with nickel, different composition of nickel-tungsten and nickel-tungsten-zinc transition metals together in aqueous medium by electro-deposition method and determination of their electro-catalytic activity while hydrogen evolution reaction. Effects of chemicals in coating baths and operating conditions have been investigated on the Ni W composites were studied. Micro structures of coated surfaces were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), chemical composition with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and the thickness of the layers by using metal microscope. The electro-catalytic properties of composite coatings have been investigated by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cathodic polarization and current-potential measurements in 1M NaOH solution. The stability of uncoated copper and Ni, different ratios of NiW and NiWZn coatings have been investigated by long term electrolysis tests. According to results it has been determined that NiWZn coating has the best electro-catalytic activity and protected its activity after 96 hours of electrolysis. Keywords: Electrodeposition, Electrocatalytic activity, Hydrogen evolution, Electrochemical impedance spectroscopy, Energy dispersive X-ray spectroscopy iv

5 TEŞEKKÜR Tez çalıģmamı yönlendiren, çalıģmalarım süresince yol gösterici ve destekleyici olan danıģmanlarım; Niğde Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü öğretim üyesi Prof. Dr. Kadriye KAYAKIRILMAZ a ve Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü öğretim üyesi Doç. Dr. A. Ali GÜRTEN e en içten teģekkürlerimi sunarım. Doktora çalıģmam süresince her konuda destek olan ve yol gösteren Tez Ġzleme Komitesi üyeleri; Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Prof. Dr. Mehmet ERBĠL e ve Niğde Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Yrd. Doç. Dr. Emel BAYOL a teģekkür ederim. Doktora çalıģmalarımda laboratuvar olanaklarını kullanmama izin veren Niğde Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölüm BaĢkanı Prof. Dr. Hüseyin YÜRÜK e teģekkür ederim. ÇalıĢmalarım sırasında ve her konuda yardımlarını esirgemeyen Niğde Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Yrd. Doç. Dr. Ersen TURAÇ a ve ArĢ. Gör. Demet ÖZKIR a teģekkür ederim. ÇalıĢmalarım sırasında laboratuvarlarında bulunan metal mikroskobunu kullanmama izin veren Niğde Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü Öğretim Üyesi Doç. Dr. Emin ÇADIRLI ya ve yardımlarını esirgemeyen ArĢ. Gör. Mevlüt ġahġn e teģekkür ederim. Ayrıca tüm fedakârlıklarından dolayı aileme teģekkürlerimi sunarım. ÇalıĢmamı FEB/ no lu proje ile destekleyen Niğde Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Birimine teģekkür ederim. v

6 İÇİNDEKİLER ÖZET iii SUMMARY.. iv TEġEKKÜR.... v ĠÇĠNDEKĠLER vi ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ xii ġekġller DĠZĠNĠ xiv FOTOĞRAFLAR DĠZĠNĠ xxii KISALTMA VE SĠMGELER... xxiii BÖLÜM I. GĠRĠġ GiriĢ ÇalıĢmanın Amacı BÖLÜM II GENEL BĠLGĠLER Elektrokimyasal Temeller Teorik hücre potansiyeli AyrıĢma gerilimi ve aģırı gerilim Elektroliz Elektrot kinetiği Elektron transferi Potansiyel-pH iliģkisi Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan tungsten ile ilgili veriler Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan nikel ile ilgili veriler Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan çinko ile ilgili veriler Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan bakır ile ilgili veriler Metallerin Elektrokimyasal Özelliklerini Belirleme Yöntemleri Tafel eğrilerinin denge potansiyeline ekstrapolasyonu yöntemi Alternatif akım (A.C.) impedansı yöntemi Elektrokimyasal Yöntemle Metal Biriktirme Doğru akım ile elektrokimyasal biriktirme Puls yöntemi ile kaplama Lazer indüklenmiģ metal kaplama Metal Biriktirmede GerçekleĢen Paralel Tepkimeler. 23 vi

7 2.5 Elektrokimyasal Olarak Biriktirilen Metallerin Yapısı Kaplanacak Yüzeylerin Hazırlanması Metal Kaplama ÇeĢitleri Kurban anot kullanılan kaplamalar Dekoratif ve koruma amaçlı kaplamalar Mühendislik kaplamalar AlaĢım kaplama Çok tabakalı kaplama Elektrodun Türü ve Katalitik Özelliği (Elektro kataliz) Elektro katalizin alanı Elektro katalizin önemli özellikleri Adsorpsiyonun elektro katalize etkisi Katalitik aktivite Yüzey yapısının katalitik aktivite üzerindeki etkisi Elektrokatalitik elektrotlarda aktif bölgeler Yüzey safsızlıklarının katalitik aktiviteye etkisi Ġki veya Daha Fazla Metalden OluĢan Katalizörler Hidrojen Enerjisi Hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi (HER) BÖLÜM III. ÖNCEKĠ ÇALIġMALAR BÖLÜM IV. MATERYAL VE METOT Materyal Kullanılan cihazlar ÇalıĢma elektrotları KarĢı elektrot (platin) Referans elektrot Luggin kapileri Isıtıcılı manyetik karıģtırıcı Analitik terazi Multimetre Doğru akım kaynağı Bilgisayar entegreli CHI 660 B elektrokimyasal analizör Bilgisayar vii

8 Elektrikli zımpara cihazı Kapalı cam hücre Matkap Taramalı elektron mikroskobu-enerji dağılımlı X-ıĢını spektrometresi (SEM-EDX) Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) Metal mikroskobu Yazıcı ph-metre Kullanılan kimyasal maddeler NaOH NiSO 4.6H 2 O Na 2 WO 4.2H 2 O ZnSO 4.7H 2 O (NH 4 ) 2 SO Na 3 C 6 H 5 O 7.5,5H 2 O H 3 BO Epoksi Polyester, hızlandırıcı ve sertleģtirici Azot Tüpü Kullanılan cam kaplar ve diğer malzemeler Payreks cam beher Payreks cam balon joje Metot Cam ve plastik malzemelerin temizlenmesi Elektrokimyasal kaplama banyolarının hazırlanması Bakır elektrodu nikel ile kaplamak için nikel banyosunun hazırlanması Bakır elektrodu % 80,03 nikel - % 19,97 tungsten ile kaplamak için nikel-tungsten banyosunun hazırlanması (Cu/NiW 1) Bakır elektrodu % 67,99 nikel - % 32,01 tungsten ile kaplamak için nikel-tungsten banyosunun hazırlanması (Cu/NiW 2).. 66 viii

9 Bakır elektrodu % 47,1 nikel - % 52,9 tungsten ile kaplamak için nikel-tungsten banyosunun hazırlanması (Cu/NiW 3) Bakır elektrodu % 85,12 nikel - % 7,59 tungsten ve % 7,29 çinko ile kaplamak için nikel-tungsten-çinko banyosunun hazırlanması (Cu/NiWZn-4) Cu/NiWZn 4 kaplanmıģ elektrottan çinkonun uzaklaģtırılması Cu/NiWZn 4 kaplanmıģ elektrodun elektrokimyasal olarak temizlenmesi Kaplanan elektrotların kimyasal bileģimlerinin belirlenmesi Kaplanan elektrotların yüzey yapılarının belirlenmesi Kaplanan yüzeylerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile analizi Kaplanan yüzeylerin atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile analizi Cu/NiW-3 elektrodunun yaklaģık yüzey kalınlığının metal mikroskobu ile belirlenmesi Hidrojen gazı çıkıģının belirlenmesi Elektrokimyasal ölçümler Alternatif akım (A.C.) impedansı yöntemiyle elektrotların elektrokimyasal aktivitelerin belirlenmesi Akım-potansiyel eğrilerinin elde edilmesi Akım-potansiyel eğrilerinden yararlanarak farklı aģırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerlerinin belirlenmesi Elektrotların hidrojen gazı elde edilmesindeki verimlerinin hesaplanması Kaplama banyosuna uygulanan akımın kaplamaların kimyasal bileģimine etkisi Elektrotların 1 M NaOH çözeltisi içerisindeki ayrıģma ve aģırı gerilimlerinin belirlenmesi AyrıĢma gerilimlerinin belirlenmesi BÖLÜM V. BULGULAR VE TARTIġMA Elektrokimyasal Kaplamaların Karakterizasyonu Kaplama banyosunun bileģimi Kaplanan elektrot yüzeylerinin 1 M NaOH içerisinde dönüģümlü voltamogramları (CV) ve değerlendirilmesi Kaplanan elektrot yüzeylerinin EDX verilerinin değerlendirilmesi.. 77 ix

10 Kaplama banyosundaki metal deriģiminin kaplama bileģimine etkisi Kaplama banyosuna uygulanan akım Ģiddetinin kaplama bileģimine etkisi Kaplama banyosunun ph sının kaplama bileģimine etkisi Kaplama banyosundaki çinkonun kaplama bileģimine etkisi (Cu/NiWZn Kaplama) Kaplanan elektrot yüzeylerinin SEM ve AFM ile belirlenen yüzey yapılarının değerlendirilmesi CuNiW-3 elektrot yüzeyinin metal mikroskobu ile belirlenen kaplama kalınlığının değerlendirilmesi Hidrojen Gazı Elde Edilmesi ile Ġlgili Bulgular ve Değerlendirilmesi Kaplamaların ayrıģma ve aģırı gerilimlerinin belirlenmesi ile ilgili bulgular ve değerlendirilmesi Katodik akım-potansiyel ölçümleri ve değerlendirilmesi Elektrokimyasal impedans spektroskopisi bulgularının değerlendirilmesi Elektrokatalitik aktivitenin elektroliz süresine bağlı olarak değiģimi saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi i Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1M NaOH çözeltisindeki hidrojen gazı verimleri..ii Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların akım yoğunluğu değerlerinin dört aģırı gerilimde elektroliz süresine bağlı olarak değiģimlerinin topluca değerlendirilmesi 139 x

11 5.4 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların EIS verilerinin dört aģırı gerilimde elektroliz süresine bağlı olarak değiģimlerinin topluca değerlendirilmesi 142 BÖLÜM VI. SONUÇ VE ÖNERĠLER Sonuçlar Öneriler. 147 KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMĠġ xi

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Çizelge 3.2 Çizelge 4.1 Çizelge 5.1 Çizelge 5.2 Çizelge 5.3 Çizelge 5.4 Çizelge 5.5 Çizelge 5.6 Çizelge 5.7 Çizelge 5.8 Navarro Flores ve arkadaģları tarafından 0,5 M H 2 SO 4 içerisinde gerçekleģtirilen Tafel ölçümlerinden elde edilen HER parametreleri Hu ve arkadaģları tarafından geliģtirilen yöntemde karbon örtü üzerine Ni-Mo biriktirilme koģulları ve kaplama kalınlıkları 59 Elektrokimyasal kaplama banyolarında kullanılan kimyasal maddeler ve kullanılma amaçları Karma kaplamaların metal bileģimleri ve hesaplanan kaplama kalınlıkları. 78 Karma kaplamaların akım Ģiddetiyle değiģen metal % bileģimleri ve hesaplanan kaplama kalınlıkları Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde hesaplanan ayrıģma gerilimleri ve hesaplanan aģırı gerilimler 89 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde beģ saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan akım yoğunluğu değerleri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde beģ saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 12 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri. 101 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 12 saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 24 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri 111 xii

13 Çizelge 5.9 Çizelge 5.10 Çizelge 5.11 Çizelge 5.12 Çizelge 5.13 Çizelge 5.14 Çizelge 5.15 Çizelge 5.16 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 24 saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 48 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri 118 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 48 saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 72 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri 126 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 72 saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 96 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri 133 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 96 saat elektroliz sonrasında değiģik aģırı gerilimlerde saptanan EIS verileri dakika elektroliz sonrasında açığa çıkan hidrojen gazı miktarları ve hesaplanan hidrojen gazı verimleri xiii

14 ŞEKİLLER DİZİNİ ġekil 2.1 Suyun elektroliz sisteminde elektrik devresinde bulunan dirençler... 7 ġekil 2.2 Elektrikli ara yüzey... 9 ġekil 2.3 Bir metal elektrot ile çözeltideki moleküller arasındaki yük transferi 9 ġekil 2.4 Tungsten-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı ġekil 2.5 Nikel-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı. 12 ġekil 2.6 ġekil 2.6. Çinko-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı 13 ġekil 2.7 Bakır-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı [Katı bileģikler: Cu, Cu 2 O ve CuO hesaba katılmıģ, Cu(OH) 2 dikkate alınmamıģtır] ġekil 2.8 Bakır-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı (katı bileģikler: Cu, Cu 2 O ve Cu(OH) 2 ) ġekil 2.9 Polarizasyon eğrilerinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu. 16 ġekil 2.10 Ġmpedans eğrilerinin Ģematik yaklaģımı ġekil 2.11 EĢdeğer devre modeli.. 18 ġekil 2.12 ġekil 2.11 de verilen elektrik devresinin impedansının Nyquist diyagramı ġekil M NaOH içerisinde Cu elektrodun Nyquist diyagramı ġekil 2.14 Pt katalizörlüğünde bir alkene hidrojen katılmasının mekanizması: (a) hidrojen adsorpsiyonu; (b) alken adsorpsiyonu; (c) ve (d) her iki hidrojen atomunun alken molekülüne aynı taraftan basamak basamak katılması.. 28 ġekil 2.15 Katalizörün görevini anlamak için basit bir benzetme 28 ġekil 2.16 Volkan eğrisi ġekil 2.17 Üstte farklı metal yüzeylerinde hidrojen çıkıģı için deneysel olarak ölçülen akım değiģimi [log(i o )], atom baģına hesaplanan kimyasal adsorpsiyon (chemisorption) enerjisinin ( EH) (üstteki eksen) bir fonksiyonu olarak çizilen eğri. Tek kristal verileri içi boģ dairelerle gösterilmiģtir (altta) ġekil 2.18 Sulu ortamda elektrot yüzeyine potansiyel uygulandığında hidrojen gazı çıkıģı sırasında gerçekleģen temel tepkimelerin Ģematik gösterimi. 36 xiv

15 ġekil C de 50 ma/cm 2 akım yoğunluğunda farklı kalınlıklardaki kaplamaların anodik lineer taramalı voltamogramları ġekil 3.2 Nano kristal materyallerin çekirdek sınırları kesimiyle deformasyon modellerinin Ģematik gösterimi ġekil 3.3 Ni-W kaplamaların çekirdek boyutunun kaplama banyosundaki borik asit miktarı ve kaplamalardaki tungsten içeriğine göre değiģimi.. 43 ġekil 3.4 Iwasaki ve arkadaģları tarafından elde edilen Ni-W kaplamaların SEM ile elde edilmiģ yüzey mikrografı ġekil 3.5 Ma ve diğerleri tarafından Ni-W elektrot kullanılarak oksijen indirgenmesi reaksiyonu için 0,04 mv/s tarama hızında elde edilen akım-potansiyel eğrisi ġekil 3.6 Ni-W alaģımının kristal hücre yapısı. 45 ġekil 3.7 Sitrat, glisin ve sitrat+glisin içeren kaplama banyolarının UV spektrumları ġekil 3.8 Kaplamalardaki tungsten içeriğinin banyo sıcaklığı ile değiģimi ġekil 3.9 Kaplamalardaki tungsten içeriğinin (% W) mikro sertlik (HV) üzerine etkisi ġekil 3.10 Ni-W alaģımlarının kristal boyutunun sertlik ve yorgunluk süresiyle iliģkisi. 50 ġekil 3.11 Gerilim testi örneklerinin kırık yüzeylerin (fracturedsurfaces) yakın çevresindeki optik (a ve b) ve SEM (c) görüntüleri. (a) Monolitiknano-kristal Ni-W alaģımı, (b) çapı 20 m olan nano-kristal Ni-W alaģımı, (b) 20 m çaplı boģlukların yakınındaki çatlaklar (crack) ve kopmuģ bantlar (shearbands). 51 ġekil 3.12 Farklı oranlarda Ni W kaplanmıģ alaģımların % 3,5 NaCl çözeltisinde potansiyodinamik polarizasyon eğrileri ġekil 3.13 Farklı oranlarda Ni W kaplanmıģ alaģımların % 3,5 NaCl çözeltisinde Nyquist eğrileri: (a) 85 C de kaplanmıģ Ni W alaģımları, (b) Ni Fe W alaģımları. 52 ġekil 3.14 Ni W alaģımı ve % 2,36 SiC içeren Ni W/SiCnano-kompozit kaplamanın 0,5 mol/l NaCl çözeltilerinde anodik polarizasyon eğrileri 53 xv

16 ġekil 3.15 Elektrokimyasal olarak kaplanmıģ NiCu yüzeyinin taramalı elektrokimyasal mikroskobu ile elde edilen 3 boyutlu görüntüsü.. 54 ġekil 3.16 Farklı biriktirme koģullarında Ni-Mo katotların SEM görüntüleri: (A) 0,4 A (100 ma/cm 2 )ve 2,5 dakika (Co.4-2.5); (B) 0,2 A (50 ma/cm 2 )ve 5 dakika (Co.2-5); (C) 0,2 A (50 ma/cm 2 )ve 10 dakika (Co.2-10); (D) 0,1 A (25 ma/cm 2 )ve 60 dakika (Co.1-60); EklenmiĢ küçük Ģekiller (4-10 m) tek karbon lifi üzerine Ni-Mo katalizörü kaplamasının kesitini göstermektedir ġekil 3.17 DC elektro-biriktirme ve puls teknikleriyle hazırlanan Ni-Mo kaplamaların SEM görüntüleri. (a) DC elektro-biriktirme ile kaplanan Ni-Mokaplama; (b) Puls tekniğiyle hazırlanan Ni-Mo kaplama ġekil 4.1 Uzun süreli elektroliz testleri ve elektrokimyasal ölçümlerin gerçekleģtirildiği cam hücre 63 ġekil 4.2 Bakır elektroda ait ZView2 yazılımından elde edilen Nyquist eğrisi.. 68 ġekil 4.3 Bakır elektroda ait ZView2 yazılımından elde edilen Z - freq eğrisi ġekil 4.4 Bakır elektroda ait ZView2 yazılımından elde edilen frekans-faz açısı eğrisi.,. 69 ġekil 4.5 Azot atmosferinde 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde elde edilen Cu/NiW-3 kaplamasına ait yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisi 69 ġekil K de 1,0 M NaOH çözeltisinde elde edilen Cu/NiW-3 kaplamasına ait katodik yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisinin doğrusal bölgesi.. 70 ġekil 4.7 Azot atmosferinde 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde elde edilen Cu/NiWZnelektroduna ait yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisi üzerinde aģırı gerilimlerin belirlenmesi.. 71 ġekil 4.8 Hidrojen gazı elde edilmesinde kullanılan deney düzeneğinin Ģematik görünümü 71 ġekil 4.9 Cu/NiWZn 4 elektrodunun ayrıģma geriliminin belirlenmesi.. 72 ġekil 5.1 Sitrik asitin (C 6 H 8 O 7 ) yapısal formülü 74 ġekil 5.2 Sitrat anyonunun [C 3 H 5 O(COO) 3 3 ] yapısal formülleri.. 74 ġekil 5.3 1M NaOH içerisinde bakır elektrota ait dönüģümlü voltamogram. 75 ġekil M NaOH içerisinde NiW elektrota ait dönüģümlü voltamogramı xvi

17 ġekil 5.5 1M NaOH içerisinde Cu/NiWZn-4 elektrota ait dönüģümlü voltamogramı.. 76 ġekil 5.6 Cu/NiW kaplama banyolarındaki metal deriģimleri değiģtirilerek kaplanan yüzeylerin EDX spektrumları.. 77 ġekil 5.7 Cu/NiW kaplama banyolarında uygulanan farklı akım Ģiddetlerinde kaplanan yüzeylerin EDX spektrumları.. 79 ġekil 5.8 NiW karma kaplamalardaki metal miktarının kaplama banyosuna uygulanan akımla değiģimi. 80 ġekil 5.9 Cu/NiW karma kaplamalarda ph 9 ve ph 10 da elde edilen EDX spektrumları 81 ġekil 5.10 Cu/NiWZn kaplamanın EDX spektrumu ġekil 5.11 Cu/NiW-3 karma kaplamasının yüzeyine ait SEM mikrografı ġekil 5.12 Cu/NiWZn-4 karma kaplamasının yüzeyine ait SEM mikrografı.. 85 ġekil 5.13 Cu/NiW-3 karma kaplamasının yüzeyinin üç boyutlu AFM görüntüsü 85 ġekil 5.14 Cu/NiW-3 karma kaplamasının yüzeyinin iki boyutlu AFM görüntüsü 86 ġekil 5.15 Cu/NiWZn-4 karma kaplamasının yüzeyinin üç boyutlu AFM görüntüsü. 86 ġekil 5.16 Cu/NiWZn-4 karma kaplamasının yüzeyinin iki boyutlu AFM görüntüsü. 87 ġekil 5.17 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 0 3 V potansiyel aralığındaki akım-potansiyel eğrileri 89 ġekil 5.18 Elektrotların 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen yarı logaritmik katodik akım-potansiyel eğrileri ġekil 5.19 Kaplamaların akım yoğunluğu değerleri ile aģırı gerilimler arasındaki iliģki. 92 ġekil 5.20 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki EIS eğrileri 94 ġekil 5.21 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -100 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri xvii

18 ġekil 5.22 ġekil 5.23 ġekil 5.24 ġekil 5.25 ġekil 5.26 ġekil 5.27 ġekil 5.28 ġekil 5.29 ġekil 5.30 ġekil 5.31 ġekil 5.32 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -200 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -300 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -400 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Elektrotların 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde 12 saat elektrolizden sonra elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aģırı gerilimler arasındaki iliģkiler. 102 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -100 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -200 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -300 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -400 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Elektrotların 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde 24 saat elektrolizden sonra elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri xviii

19 ġekil 5.33 ġekil 5.34 ġekil 5.35 ġekil 5.36 ġekil 5.37 ġekil 5.38 ġekil 5.39 ġekil 5.40 ġekil 5.41 ġekil 5.42 ġekil 5.43 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aģırı gerilimler arasındaki iliģkiler Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -100 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -200 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -300 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -400 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Elektrotların 48 saat sonunda, 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aģırı gerilimler arasındaki iliģki saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri (a): Cu/Ni ve Cu, (b): Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -100 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -200 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri xix

20 ġekil 5.44 ġekil 5.45 ġekil 5.46 ġekil 5.47 ġekil 5.48 ġekil 5.49 ġekil 5.50 ġekil 5.51 ġekil 5.52 ġekil 5.53 Cu Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -300 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -400 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Elektrotların 72 saat sonunda, 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aģırı gerilimler arasındaki iliģkiler Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri (a): Cu/Ni ve Cu, (b): Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4...,, Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -100 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -200 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -300 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri, Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -400 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Elektrotların 96 saat sonunda, 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri xx

21 ġekil 5.54 ġekil 5.55 ġekil 5.56 ġekil 5.57 ġekil 5.58 ġekil 5.59 ġekil 5.60 ġekil 5.61 ġekil 5.62 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aģırı gerilimler arasındaki iliģki Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -100 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -200 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -300 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -400 mv aģırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Bakır, bakır üzerine kaplanmıģ Ni, farklı oranlardaki NiW ve NiWZn elektrotların 1 saat elektroliz sonrasında açığa çıkan hidrojen gazı değerleri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların farklı aģırı gerilimlerdeki zamana bağlı akım yoğunluğu değerleri Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların farklı aģırı gerilimlerdeki zamana bağlı R p değerlerinin değiģimi xxi

22 FOTOĞRAFLAR DİZİNİ Fotoğraf 5.1 Farklı ph larda elde edilen Cu/NiW karma kaplamaların yüzey yapıları (a: ph 8, b: ph 9, c: ph 10, d: ph 11).. 82 Fotoğraf 5.2 Cu/NiW-3 karma kaplama yüzeyinin kesit görüntüsü xxii

23 KISALTMA VE SİMGELER AFM SEM EDX EIS CV UV-Vis HER XRD F E I R T H D T F w Z S Y IHP OHP λ max AC DC C dl CPE n DFT SAM fcc MEC Hz V m P theta SAXS EXAFS EDS MEMS GD OES Atomik kuvvet mikroskobu Taramalı elektron mikroskobu Enerji dağılım X-ıĢını spektroskopisi Elektrokimyasal impedans spektroskopisi DönüĢümlü voltametri Ultraviyole spektroskopisi Hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi X-ıĢını dağılımı Faraday sabiti Potansiyel Akım Direnç Sıcaklık Kaplama kalınlığı Yoğunluk Zaman Molekül Ağırlığı Alınan-verilen elektron sayısı Yüzey alanı Birim düzeltme faktörü AĢırı gerilim Ġç Helmholtz tabakası DıĢ Helmholtz tabakası Maksimum dalga boyu Alternatif akım Doğru akım Çift tabaka kapasitansı Sabit faz elementi Sabit faz elementi katsayısı Yoğunluk fonksiyon teorisi Taramalı Auger mikroskobu Yüzey merkezli kübik Mikrobiyal elektroliz hücresi Hertz Molar hacim Basınç Faz açısı DüĢük açı X-ıĢını dağılımı GeniĢletilmiĢ X-ıĢını yapı absorpsiyonu Enerji dağılım spektroskopisi Mikro elektromekanik sistemler Alev boģalım optik emisyon spektroskopisi xxiii

24 BÖLÜM I GİRİŞ İnsanlığın varoluşu ve gelişimi için enerji temel zorunluluktur. Doğal süreçler sonucunda, karbon ve hidrojen kökenli fosil yakıtlar olarak adlandırılan enerji taşıyıcılar meydana gelir. Doğada çok büyük miktarlarda fosil yakıtlar mevcuttur. Geçtiğimiz yüzyılda endüstri çağının başlaması ve hızlı biçimde büyümesi bu fosil yakıtlar sayesinde gerçekleşmiştir. Bununla birlikte, fosil yakıt rezervlerinin bir sonu olduğu ve fosil yakıtların tüketilmesinin iklim değişikliği gibi önemli çevresel sorunlara neden olduğunun farkına varılmıştır. Bu nedenle ne kadar fosil yakıt rezervi kaldığına ya da fosil yakıtları en çok kimin kullandığına bakmaksızın, gelecek için sürdürülebilir bir enerji ekonomisi geliştirilmelidir. Sonuç olarak sentetik bir enerji taşıyıcısına ihtiyaç duyulmaktadır. Günümüzde madde kısıtlamasına gidilmeden etkin biçimde sentezlenebilecek tek enerji taşıyıcısı hidrojendir. Üstelik hidrojenin yakılması sonucu atmosfere salınacak tek ürün sudur. Hidrojen yenilenebilir bir enerji taşıyıcısıdır, sudan üretilir ve aynı zamanda yenilenebilir bir enerji kaynağıdır. Yakın gelecekte füzyon reaktörlerinden üretilen ısı ve elektrik enerjilerinin depolanması ve taşınması için hidrojene ihtiyaç duyulacaktır. Suyun elektrolizi ile hidrojen elde edilmesi tepkimesi en önemli kimyasal reaksiyonlardan birisidir. Burada, çözeltideki proton elektro-katalizör yüzeyindeki elektronla bir araya gelerek elektrot yüzeyine önce kimyasal olarak adsorplanır sonra da hidrojen gazı açığa çıkar. Son yıllarda, iki metalden oluşan sistemlerin yapısal, elektronik ve kimyasal özelliklerinin araştırılması üzerine yoğun araştırmalar yapılmıştır. İki metalden oluşan kaplama yüzeyler; kataliz, elektrokimya ve mikro elektronik endüstrilerinde sıkça kullanılmaktadır. İki metalden oluşan sistemlerin yapısal, elektronik ve kimyasal özelliklerinin araştırılması üzerine birçok araştırma yapılmıştır. Son yıllarda yapılan araştırmalarda iki metal kullanılarak elde edilen elektrotlarda en çok Ni kullanılmıştır. Bunlardan bazı örnekler: Ni Co, Ni Mn, Ni Mo, Ni P, Ni Zn dir. Üç ve dört metal kullanılarak elde edilen elektrotlarda da en çok Ni kullanılmıştır. Bunlardan bazı örnekler: Ni Co Zn, Ni S Co, Ni Co Mo, Ni Fe Mo, Ni Fe Co Mo dir. Bu şekilde elektrokimyasal olarak biriktirilmiş kaplamaların, hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesinde katot materyali olarak kullanılabilirliği incelenmiştir. 1

25 1.2 Çalışmanın Amacı Bu araştırmada, bakır yüzeyine, sulu ortamda elektrokimyasal biriktirme yoluyla farklı oranlarda nikel, tungsten ve çinko gibi bazı geçiş metallerinin ikili ve üçlü metalik alaşımlarının elektrobirktirme yöntemiyle birarada kaplanması ve kaplamaların, hidrojen gazının elde edilmesi sırasındaki elektro-katalitik özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Elde edilen alaşımların; enerji dağılımlı X-ışını spektrofotometrisi (EDX), dönüşümlü voltametri (CV) ve taramalı elektron mikroskopisi (SEM) gibi enstrümantal yöntemlerle metal bileşimleri ve yüzey morfolojileri incelenmiştir. Kaplamaların farklı ortamlarda hidrojen gazı çıkışına elektrokatalitik etkileri; i) elektrokimyasal yöntemler (potansiyodinamik polarizasyon ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS), ii) Tepkimeler sırasında açığa çıkan hidrojen gazının hacmi belirlenerek ortaya konulmuştur. 2

26 BÖLÜM II GENEL BİLGİLER 2.1 Elektrokimyasal Temeller Bir elektrolit içerisinden doğru akım geçirildiğinde çözelti ile elektrotlar arasında kimyasal tepkimeler meydana gelir. Bu sürece elektroliz adı verilir. Elektroliz, elektrokimyasal bir hücre içerisinde meydana gelir. Geniş açıdan bakıldığında elektron alışverişi olan tüm tepkimeler yükseltgenme indirgenme tepkimesidir. Elektron alan maddeler (yükseltgen maddeler) elektron veren maddeyi (indirgen maddeyi) yükseltger. Bir katot elektrik kaynağının negatif bölümünü oluşturur ve elektrolite elektron sağlar. Diğer yandan anot elektrolitten elektronlarını alarak elektrik kaynağının pozitif tarafını oluşturur. Elektroliz sırasında elektrotlarda çeşitli tepkimeler meydana gelir. Katotta indirgenme, anotta ise yükseltgenme meydana gelir. Metallerin ya da alaşımların katotta elektrokimyasal olarak biriktirilmesi, elektrolitteki metal iyonlarının indirgenmesidir. En temel haliyle sulu ortamda: Katotta gerçekleşen indirgenme tepkimesi: M n+ + ne M (2.1) Anotta gerçekleşen yükseltgenme tepkimesi: M M n+ + ne (2.2) Anottaki metal çözünmekte, çözeltiye sürekli metal iyonları sağlanmaktadır. Faraday ın birinci ve ikinci elektroliz yasaları bir elektrotta biriken madde miktarının kullanılan elektrik miktarı ile nasıl orantılı olduğunu göstermektedir. SI sisteminde elektrik yükünün birimi coulomb dur (C). Bir coulomb bir saniyede verilen bir ampere eşittir (1 C = 1 A.s). Bir elementin elektrokimyasal eşdeğeri, tepkimedeki yük değişimi ile ayrılan atomik kütlesidir [1]. Elektrokimyasal kaplamada güç kaynağından yeterli oranda akım sağlanmalıdır. Potansiyel ile akım şiddeti arasındaki ilişki ohm kanunu ile ilgilidir. Bir iletken boyunca verilen bir akım için gerekli potansiyel ohm kanunu ile verilir: E = I x R (2.3) Burada E, volt cinsinden potansiyel ve R, ohm cinsinden iletkenin direncidir Teorik hücre potansiyeli Elektrot potansiyeli, bir referans elektrot ile çalışma elektrodu arasındaki elektriksel potansiyel farkıdır. Bir elektrodun gerçek potansiyeli doğrudan ölçülemez. Sonuçta 3

27 elektrot potansiyeli keyfi olarak seçilen referans elektrot sıfır kabul edilerek tanımlanan potansiyeldir. Bir metal kendi iyonlarından oluşan bir çözelti içerisine daldırıldığında iyon haline geçen metal ile yükünü kaybedip yüzeye biriken metal iyonları arasında bir denge kurulur. M M n+ + ne (2.4) Sistemin koşullarına bağlı olarak bu durum her iki yönde de gerçekleşir. Denge durumunda iyon haline geçen metaller (M) ile yükünü kaybeden metal iyonlarının (M n+ ) mol sayıları birbirine eşittir. Bu koşullar altında metal ve çözelti fazları arasındaki potansiyel farkı denge potansiyel farkıdır. Denge elektrot potansiyeli, bir elektrodun devreye herhangi bir akım verilmediği durumda bir referans elektroda karşı ölçülen elektriksel potansiyelidir. Açık devre potansiyeli (OCP: Open circuit potential) olarak ta adlandırılır. Bir metal ve o metalin çözeltisini içeren iyonların denge potansiyeli Nernst eşitliği ile verilir. Elektrot potansiyellerine derişimin etkisi Nernst eşitliği ile belirlenir. Derişim ve elektrot potansiyeli arasındaki kantitatif ilişki: aa + bb + ne cc + dd + dur. Burada büyük harfler yarı-tepkimeye katılan türlerin (atomlar, moleküller veya iyonlar) formüllerini, e elektronları göstermektedir ve küçük harfler yarı-tepkimede yer alan her bir türün mol sayısını belirtir. Bu yarıtepkimenin elektrot potansiyeli [2]. R n F ln [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b (2.5) Burada; E, her bir yarı-tepkimenin kendine özgü standart elektrot potansiyeli, R, evrensel gaz sabiti (8,314 j /K.mol), T, sıcaklık (K), F, Faraday sabiti (1 F = J/V. mol 1 e ), n, değerlik yük değişimi (elektrot yarı-tepkimesinde yer alan elektronların mol sayısı), ln, doğal logaritmadır (2,303 log). Köşeli parantezlerdeki harfler aktiviteleri gösterir. Pek çok hesaplamada aktiviteler yerine molar derişimler kullanılmaktadır. 25 C için bu sabitlerin sayısal değerleri yerine konduğunda: c d 0,0592 [ C] [ D] log a b n [ A] [ B] eşitliği elde edilir. 4

28 Eğer aktivite, a = 1 olursa; log 1 = 0 olduğundan E = E olur. Bir elektrodun standart potansiyeli E, birim aktivitedeki iyonlarını içeren çözeltideki potansiyelidir. Standart potansiyeller daima, potansiyeli sıfır olarak kabul edilen standart hidrojen elektroduna göre tanımlanır Aşırı gerilim ve ayrışma gerilimi Akım altındaki elektrodun potansiyelinin denge potansiyelinden sapmasına aşırı gerilim denir (η= E i -E d ). Katodun aşırı gerilimi η K her zaman negatif, anodunki, η A ise her zaman pozitiftir. Aşırı geriliminin birçok çeşidi vardır. En önemlileri; aktivasyon ya da yük transferi gerilimi, derişim gerilimi, direnç polarizasyonu, reaksiyon aşırı gerilimi, kristal aşırı gerilimidir [3,4]. Aktivasyon aşırı gerilimi ya da transfer aşırı gerilimi, potansiyeli belirleyen yüklü iyonların elektrot/elektrolit faz sınırında yük aktarımının engellenmesinden kaynaklanır. Bir elektrot/elektrolit faz sınırındaki elektriksel çift tabaka içinde elektrot tepkimesinin aktivasyon enerjisini değiştirerek elektrot tepkimesinin hızına etkileyen aşırı gerilime aktivasyon ya da transfer aşırı gerilimi, η A denir. Çözeltinin neden olduğu aşırı gerilime direnç aşırı gerilimi, η Ω denir. Çözeltinin direncinin ya da devreden geçen akımın büyük olduğu ya da elektrot yüzeyinde akım geçişini güçleştiren bir katman oluştuğu zaman direnç polarizasyonu önemli büyüklükte olabilir. Yük transferi olayına katılacak olan iyonun elektriksel çift tabaka/elektrolit sınırına gelmesi ya da bu sınırdan uzaklaşması yeterli kadar değilse, bunu sağlamak için uygulanan aşırı gerilime difüzyon aşırı gerilimi, η D denir. Genellikle yalnız indirgenme olayları için önemlidir ve karıştırma ile azaltılabilir. Elektrot yüzeyinde ayrılan maddenin bilirli bir örgüye uyumu ya da belirli bir örgünün bozulması sırasındaki tutuklukların neden olduğu aşırı gerilime kristal aşırı gerilimi, η k denir. Elektrokimyasal tepkime dışındaki kimyasal tepkimelerin neden olduğu aşırı gerilime ise reaksiyon aşırı gerilimi, η r denir. Toplam aşırı gerilim bunların toplamıdır; η=η a +η d +η r +η k +η Ω (2.6) Aşırı gerilim metalin türüne, elektrolite, elektrolitin derişimine, metal ve elektrolit içerisindeki katkı maddelerine, uygulanan akım yoğunluğuna, sıcaklığa vb. gibi etkenlere bağlıdır. Elektrolit içerisinde sürekli bir ayrışmayı sağlamak üzere iki elektrot arasına uygulanması gereken minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Ayrışma geriliminin değeri tersinir pil potansiyelinden aşırı gerilim kadar daha fazladır. Aşırı gerilim ne kadar az ise ayrışma gerilimi de o kadar az olur. 5

29 Suyun elektrolizi ile hidrojen ve oksijen gazı elde edebilmek için devreye uygulanacak olan potansiyel, dengeki hücre potansiyelinden daha yüksek olmalıdır. Bu potansiyel anot ve katot arasındaki potansiyel farkı olarak tanımlanır ve E = E anot E katot (2.7) denklemi ile gösterilir. Bir elektrokimyasal tepkimenin denge potansiyelindeki Gibbs serbest enerji değişimi G aşağıdaki eşitlikle verilir: G = n.f.e (2.8) Burada n tepkime sırasında taşınan elektronların mol sayısı ve F Faraday sabitidir. Suyun elektrolizi için 25 C deki hücre potansiyeli E değeri 1,23 V ve Gibbs serbest enerji değişimi G, +237,2 kj/mol olmalıdır. Bu, hidrojen gazı üretimi için gerekli en az elektrik enerjisi miktarıdır. Bu noktadaki hücre potansiyeline tersinir potansiyel adı verilir. Suyun elektrolizi ile oksijen ve hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi oda sıcaklığında istemsizdir ve sadece yeterli miktarda elektrik enerjisi sağlandığında gerçekleşir. Bu enerji ile denge potansiyeline ulaşılsa bile elektrot tepkimeleri yavaştır; hücre denge potansiyelinin üzerinde bir aşırı gerilim uygulanarak enerji bariyeri aşılır ve tepkime hızı artar. Çözeltideki iyonik göçün sağlanması ve elektrik devresinden kaynaklanan dirençlerin aşılması için sisteme fazladan bir enerji gereklidir. Bu enerji gereksinimi ir hücre olarak adlandırılan bir potansiyel atlamasına neden olur. Burada i hücreden geçirilen akım, R hücre ise elektrolitin özelliklerinden, elektrodun yapısından ve hücre tasarımından kaynaklanan elektriksel dirençlerin toplamıdır [5] Elektroliz Temel olarak suyun elektrolizi bir anot, bir katot, güç kaynağı ve bir elektrolit çözeltiden meydana gelmektedir. Bir doğru akım kaynağı sistemin elektrik dengesini sağlayarak negatif uçtan katoda elektronların verilmesini ve burada hidrojen iyonları (proton) tarafından hidrojen gazı oluşturulmasını sağlar. Aynı anda hidroksit iyonları (anyonlar) elektrolit çözeltide anoda doğru hareket ederek elektronlarını verirler ve bu elektronlar doğru akım kaynağının pozitif kısmına dönerek devreyi tamamlarlar. Katot ve anotta gerçekleşen yarı tepkimeler ve net tepkime; 6

30 Katot Yarı Tepkimesi: 2H + + 2e H 2 (2.10) Anot Yarı Tepkimesi: 2OH - ½ O 2 + H 2 O + 2e (2.11) Toplam Hücre Tepkimesi: H 2 O H 2 + ½ O 2 (2.12) şeklinde gerçekleşir [6]. Bu elektrokimyasal tepkime sürecinde yeterli elektrik enerjisini gerektirecek bazı engeller bulunmaktadır. Bu engeller, elektrik devresindeki elektriksel dirençler, elektrot yüzeylerinde gerçekleşen tepkimelerin aktivasyon enerjileri, gaz oluşumu sırasında elektrot yüzeyinin gaz kabarcıkları ile kısmen kapanmasından kaynaklanan dirençler ve çözelti içerisindeki iyon hareketliliğinin neden olduğu dirençlerdir. Bu engellerin termodinamik, kinetik ve taşıma ilkeleri açısından analiz edilmesi oldukça önemlidir. Şekil.2.1 de suyun elektrolizi sırasında sistemde bulunan dirençler gösterilmiştir [6]. Şekil 2.1 Suyun elektroliz sisteminde elektrik devresinde bulunan dirençler Şekil 2.1 de sol kısımda bulunan R 1 direnci anottaki kablo bağlantılarını da içeren elektriksel dış devre direncidir. R anot, anot yüzeyindeki oksijen gazı çıkışı sırasındaki aşırı gerilimden kaynaklanan dirençtir. R gaz,o 2 direnci anot yüzeyinin oksijen gazı kabarcıkları tarafından kısmen kapanması ile anot ve elektrolit arasındaki bağlantının kısmen kesilmesi sonucu oluşmaktadır. Elektrolit ve membranın (zar) neden olduğu dirençler sırasıyla R iyon ve R membran olarak gösterilmiştir. Benzer şekilde R gaz, H 2 hidrojen gazı kabarcıklarının katot yüzeyini kısmen kapatmasından kaynaklanmaktadır. R katot tepkimesinin gerçekleşmesi için gereken aşırı gerilimi, R 1 ise katodun kablo bağlantılarının sebep olduğu elektriksel direnci temsil etmektedir. Böylece sistemin toplam direnci; R top = R 1 + R anot + R gaz, O 2 + R iyon + R membran + R gaz, H 2 + R katot + R 1 olarak tanımlanmaktadır. Bu dirençler üç ana kategoriye ayrılabilir. Birincisi elektriksel devre dirençleri, ikincisi tepkime dirençleri ve son olarak taşıma dirençleridir. 7

31 Elektriksel dirençler, Ohm kanunu kullanılarak hesaplanabilir. R = U / I formülünde I akım ve U ise devredeki potansiyeldir R 1 ve R 1 dirençleri elektriksel dirençlere örnektir. Taşıma dirençleri, elektroliz sürecinde meydana gelen fiziksel dirençlerdir. H 2 ve O 2 gazlarını ayırmada kullanılan membranın neden olduğu R membran, elektrolit çözelti içerisinde bulunan iyonların hareketliliğinden kaynaklanan R iyon, elektrot yüzeyinde meydana gelen gaz çıkışının sebep olduğu R gaz, O 2 ve R gaz, H 2 dirençleri elektriksel direnç kategorisindedir. Taşıma dirençlerinin neden olduğu enerji kaybına ohmik kayıp adı verilir. Tepkime dirençleri, elektrokimyasal tepkimeden kaynaklanan tepkime dirençleri katot ve anot yüzeylerinde H 2 ve O 2 gazlarının oluşumu tepkimelerinin aktivasyon enerjilerini sağlamak için aşılması gereken aşırı gerilimlerden kaynaklanmaktadır. Bu dirençler doğrudan toplam hücre potansiyelinin artmasına neden olan dirençlerdir. Tepkime dirençleri ve aşırı gerilimler elektrokimyasal tepkimelerin gerçekleştiği elektrotların yüzey aktivitelerine ait içsel özelliklerdir. R anot ve R katot tepkime dirençleridir Elektrot kinetiği Akım yoğunluğu ile karakterize edilen elektrot tepkimesinin hızı öncelikle elektrot yüzeyinin doğasına ve nasıl işlendiğine ve elektrolit çözeltisinin bileşimine bağlıdır. Elektrot ile temas halinde olan iyonlar elektrodun etkisi altındadır ve bu etki ile tabakalar oluştururlar. Elektrot yüzeyinde biriken iyonlar iki hareketli tabaka oluşturur, bunlar çözücü molekülleri ve adsorplanan türlerdir. Metal yüzeyinin birinci sırası su molekülleri veya bazı özel iyonlarla kaplıdır ve bu elektrodun hidrasyon tabakasıdır. Metale böyle değerek adsorplanmış iyonlara özel adsorplanmış iyonlar da denir. İkinci sıra hidratlaşma eğilimi daha fazla olan küçük artı yüklü iyonlardan oluşur. Metal yüzeyine adsorplanmış iyonların merkezinden geçirilen düzleme İç Helmholtz Düzlemi (IHP), hidratize iyonların merkezinden geçen düzleme ise Dış Helmholtz Düzlemi (OHP) denir. Elektriksel arayüzey kendi içinde iki katmandan oluşur. Bunlar; metal ile dış Helmholtz düzlemi arasında kalan yoğun elektriksel çift tabaka ve Dış Helmholtz düzlemi ile çözelti içlerine doğru uzanan ve elektriksel yük yoğunluğu çözelti içine doğru gidildikçe azalan ve sıfıra düşen difüz tabakadır [7] (Şekil 2.2). 8

32 Şekil 2.2 Elektrikli ara yüzey Elektrot yüzeyi ve çözelti arasındaki potansiyel farkı çift tabakanın varlığından kaynaklanmaktadır Elektron transferi Bir metal elektroda ait yük transferi Şekil 2.3 te gösterilmektedir. Metalin yükü daha negatif olduğunda Fermi seviyesi (E f ) artar ve elektronlar Fermi seviyesinden en düşük boş moleküler orbitale (LUMO) transfer olur. Şekil 2.3 Bir metal elektrot ile çözeltideki moleküller arasındaki yük transferi 9

33 Bu durumda çözeltideki türler elektron alarak indirgenmiş olur. Fermi seviyesi ile LUMO arasındaki boşluk genişlerse indirgenme hızı artar. En yüksek dolu molekül orbitali (HOMO), Fermi seviyesinden daha yüksek olursa çözeltideki türler elektronlarını Fermi seviyesine transfer ederek yükseltgenirler. Fermi seviyesi yükselir ve elektrot potansiyeli değişir. Eğer çalışma elektrodunun potansiyeli kontrol ediliyorsa elektroda verilen elektronlar içerisinden akım olarak geçer. Karşı elektrotta bu sürecin tam tersi gerçekleşir [8] Potansiyel-pH ilişkisi Elektrokimyasal tepkime için potansiyel-iyon aktifliği arasında Nernst bağıntısına göre bir ilişki kurulabilmektedir. İyon aktifliği H + iyonlarının aktifliğini belirtiyorsa bu ph türünden ifade edilir. Bu durumda potansiyel-iyon aktifliği yerine potansiyelph ilişkisinden söz edilir. Bir ortamda olması muhtemel birçok tepkime vardır. Hepsini bir arada tasarlayabilmek için bir diyagram üzerinde göstermek gereklidir. İlk kez Pourbaix tarafından çizilen bu diyagramlara Pourbaix diyagramları ya da potansiyel-ph diyagramları denir. Pourbaix diyagramlarında elektrokimyasal termodinamikten yararlanılmaktadır. Bu diyagramlarda söz konusu elektrokimyasal olayda ortamın ph sı metalin elektrot potansiyellerine karşı grafiğe geçirilmiştir [9]. Bu araştırmada kullanılan metaller W, Ni, Zn ve Cu ile ilgili potansiyel-ph diyagramları aşağıda sırayla verilmiştir Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan tungsten ile ilgili veriler Tungstenin potansiyel-ph diyagramı Şekil 2.4 de gösterildiği gibidir [10]. Potansiyel ve ph ya bağlı olarak değişik iyon ya da oksitler oluşmaktadır. Bu diyagramda değişik türler arasındaki çizgiler denge eğrileridir. İyonların oluştuğu bölgeler korozyon bölgesi, oksitlerin oluştuğu bölgeler ise pasiflik bölgesidir. Oluşması olanaklı ürünlerin oluşma tepkimeleri yazılıp, i i = 0 bağıntısı yardımıyla, denge potansiyelinin ph ve çözünen bileşiğin derişimine bağlılığını veren bağıntılar elde edilir. Bu bağıntılardan faydalanarak Pourbaix diyagramları hazırlanır [10,11]. Tungsten metaline ait potansiyel-ph diyagramına göre tungsten, bazik çözeltiler içerisinde suyu biraz ayrıştırıp hidrojen oluşturma ve çözünerek tungstat (WO 2-4 ) iyonları oluşturma eğilimindedir. 10

34 Şekil 2.4 Tungsten-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı Asit çözeltilerinde ise tungsten metalinin yüzeyi tungsten oksit (WO 2 ) ile kaplanma eğilimindedir. Potansiyel-pH diyagramına göre tungsten metalinin bazik çözeltilerde elektrolitik olarak kaplanabileceği görülmektedir ancak literatürde bu konuda yapılan denemeler sonucunda mavi renkli W 2 O 5 ve kahverengi WO 2 oksitleri oluştuğu gözlemlenmiştir [10]. Tungstat iyonundan tungsten kaplamanın gerçekleştirilebilmesi için teorik olarak gereken en düşük enerji değeri aşağıda verilen eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır; WO H + + 6e W + 4H 2 O (2.13) E = 0,0484-0,0787 ph + 0,0098 log a(wo 2-4 ) (2.14) Kaplama banyolarında yaklaşık 0,0076 M ile 0,120 M tungstat derişimi aralığında çalışılmıştır. Buna göre, denklem 2.13 den hesaplanan potansiyeli -0,681 V ve serbest entalpi değeri 394,1 kj/mol dür Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan nikel ile ilgili veriler Nikel-su sistemi için potansiyel-ph denge diyagramı Şekil 2.5 te verilmiştir [12]. Şekilde verilen nikel metaline ait potansiyel-ph diyagramına göre nikelin çözünmeye karşı direnci ph ya bağlıdır, nötral ya da bazik çözeltilerde hiç çözünmezken yükseltgen madde içermeyen asit çözeltilerinde hafif çözünmekte, yükseltgen madde 11

35 içeren asit ya da kuvvetli bazik çözeltilerde hızlı şekilde çözünmektedir. Nötral ya da hafif bazik çözeltilerde nikel yüzeyi oksit tabakası ile kaplanmaktadır [12]. Şekil 2.5 Nikel-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı Nikel iyonundan iyonundan nikel kaplamanın gerçekleştirilebilmesi için teorik olarak gereken en düşük enerji değeri aşağıda verilen eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır; Ni(OH) H + + 2e Ni + 2H 2 O (2.15) E = 0,109-0,0591 ph (2.16) Buna göre, denklem 2.16 dan hesaplanan potansiyeli -0,422 V ve serbest entalpi değeri 81,4 kj/mol dür Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan çinko ile ilgili veriler Çinko metali su ve sulu çözeltilerde termodinamik olarak kararsızdır. Çinkoya ait potansiyel-ph diyagramı Şekil 2.6 da verilmiştir. Diyagrama göre çinko asidik, nötral ve kuvvetli bazik çözeltilerde çözünme eğilimindedir. Çinko çok saf olduğunda sülfürik asit varlığında çözünme çok yavaş olmaktadır. Bunun nedeni çinkonun yüksek hidrojen aşırı gerilimidir. Eğer çinko hidrojen aşırı gerilimi düşük başka bir metal ile temas halinde olursa bu kez tepkime çok hızlı olur ve aşırı miktarda hidrojen gazı çıkışı ile bu gaz çıkışıyla eş zamanlı olarak çinko metali hızla çözünerek korozyona uğramaktadır [13]. 12

36 Şekil 2.6 Çinko-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı Çinko iyonundan iyonundan çinko kaplamanın gerçekleştirilebilmesi için teorik olarak gereken en düşük enerji değeri aşağıda verilen eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır; Zn(OH) H + + 2e Zn + 2H 2 O (2.17) E = -0,439-0,0591 ph (2.18) Buna göre, denklem 2.18 den hesaplanan potansiyeli -0,971 V ve serbest entalpi değeri 187,4 kj/mol dür. Pourbaix diyagramları metallerin aktivitesi hakkında yeterli bilgi vermez. Metallerin farklı yöntemlerle elektrokimyasal özelliklerinin belirlenmesi gerekmektedir [14] Pourbaix tarafından hazırlanan atlastan alınan bakır ile ilgili veriler Bakırın yükseltgenme basamağı dikkate alınarak iki çözünmüş bakır bileşiğinin bağıl kararlılığı için denge tepkime denklemleri, Q ve E o değerleri aşağıda yazılmıştır [15]. Z = +2 için 1) Cu H 2 O HCuO H + log (HCuO 2 ) / (Cu 2+ ) = 26, ph 2) Cu H 2 O CuO H + log (CuO 2 2 ) / (Cu 2+ ) = 39, ph 3) HCuO 2 CuO H + log (CuO 2 2 ) / (HCuO 2 ) = 13,15 + ph Z = için 4) Cu + Cu 2+ +e 13

37 E o = 0, ,0591 log (Cu 2+ ) / (Cu + ) 5) Cu H 2 O HCuO 2 +3 H + + e E o = 1,733 0,1773 ph + 0,0591 log (HCuO 2 ) / (Cu + ) 6) ) Cu H 2 O CuO 2 +4 H + + e 2 E o = 2,510 0,2364 ph + 0,0591 log (CuO 2 ) / (Cu + ) Yukarıda verilen denklemler kullanarak bakır su sistemi için 25 C de iki potansiyel ph diyagramı çizilmiştir. Şekil 2.7 de hesaba katılan katı bileşikler: Cu, Cu 2 O ve CuO dir [15]. Şekil 2.7 bakırın, en azından kompleksleştirici maddelerin yokluğunda bağıl olarak soy bir metal olduğunu göstermektedir. Şekil 2.8 ile uyumlu olarak bakır, oksitleyici maddeler içermeyen kompleksleştirici olmayan çözeltilerde korozyona uğramamaktadır. Diğer taraftan, oksitleyici madde içeren asit veya kuvvetli bazik çözeltilerde korozyona uğramaktadır. Pratik olarak nötral veya az bazik çözeltiler, metali pasifleştirmektedir. Korozyon büyük oranda oksit filmlerin oluşumuyla engellenmektedir. Bakırın, asidik veya alkali yükseltgeyici maddelerin varlığında bile korozyondan korunması mümkündür. Bunun için uygun bir katodik korumayla metalin potansiyelini ph ya bağlı olarak asidik çözeltilerde yaklaşık +0,1 V un altında ve nötral veya bazik çözeltilerde yaklaşık +0,1 V ile 0,6 V arasında tutulması gerekmektedir [15]. Şekil 2.7 Bakır-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı [Katı bileşikler: Cu, Cu 2 O ve CuO hesaba katılmış, Cu(OH) 2 dikkate alınmamıştır] 14

38 Şekil 2.8 Bakır-su sistemi için 25 C deki potansiyel-ph diyagramı (katı bileşikler: Cu, Cu 2 O ve Cu(OH) 2 ) 2.2 Metallerin Elektrokimyasal Özelliklerini Belirleme Yöntemleri Elektrotların elektrokimyasal özelliklerinin belirlenmesi, elektrolit çözeltisi içerisinde bulunan anot ve katot yüzeyleri arasındaki akımın ölçülmesi ile sağlanmaktadır. Sisteme potansiyel denetimli olarak uygulanarak akım değişimi kaydedilir. Akımın denetimli uygulanması halinde potansiyel değişimi ölçülür ve yöntem genel olarak "Kronopotansiyometrik Yöntem" ya da "İntensiyostatik Yöntem" olarak adlandırılır. Akımın değişik hızlarla sürekli değiştirilmesi ve buna karşılık değişen potansiyel değerlerinin sürekli kaydedilmesi de olanaklıdır. Bu durumda yöntemin adı "İntensiyodinamik Yöntem" dir (Potansiyostatik Yöntem). Potansiyelin denetlenerek akım değişiminin ölçülmesi ise "Kronoamperometrik Yöntem" dir. Bu yöntemin uygulanmasında da uygulanan sabit potansiyel değerlerine karşı, kararlı akım değerleri ölçülür. Potansiyelin belirli hızlarda değiştirilerek bunu karşılayan akım şiddetinin ölçülmesi de "Potansiyodinamik Yöntem" dir (E = K x t, i = f(t) ). Akım-potansiyel eğrisi elde edilirken çalışılacak potansiyel aralığı, korozyon hızının belirleneceği yönteme göre seçilir. Bu amaca yönelik başlıca iki elektrokimyasal yöntem aşağıda verilmiştir Polarizasyon eğrilerinin denge potansiyeline ekstrapolasyonu yöntemi Denge potansiyelinden başlayarak anodik ve/veya katodik yönde çizilen yarı-logaritmik akım-potansiyel eğrileri polarizasyon eğrileri olarak bilinir ve Bu eğrilerin çizgisel 15

39 kısımları geriye doğru ekstrapole edildiğinde denge potansiyelinde kesişirler. Kuramsal olarak, denge potansiyelinde kesiştikleri noktanın belirlendiği akım, korozyon akımıdır. Tafel eğrilerinin ekstrapole edilecek doğrusal kısmı çok önemlidir ve bu bölgenin güvenli olması için, korozyon potansiyelinden en az mv sonra başlaması ve akımın en az 10 kat artmasına kadar sürmelidir (Şekil 2.9). Polarizasyon eğrilerinin ekstrapolasyonu yöntemi, aktivasyon denetimli tepkimeler için geçerlidir. Difüzyon denetimli tepkimelerde, korozyon akımı katodik sınır akımı büyüklüğündedir. Metalin pasif olduğu koşullarda ise korozyon akımı pasiflik akımına eşittir [16, 17]. Şekil 2.9 Polarizasyon eğrilerinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu Alternatif akım (A.C.) impedansı yöntemi Elektrot direncini belirleme yöntemlerinden birisi de elektrodun yüzey yapısını bozmayan elektrokimyasal bir teknik olan alternatif akım (AC) impedans tekniğidir. Yüksek dirençli ortamlarda da ölçme yapılabilmesi, diğer yöntemlere göre bir üstünlük sağlamaktadır. Yöntemin özü, metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan çift tabakanın uygulanan alternatif akım impedansının ölçülmesine dayanmaktadır. Elektrot yüzeyine değişik frekans aralığında küçük genlikli, düşük frekanslı alternatif akım belli sürelerde uygulanmaktadır. AC impedans tekniği ile ölçülen polarizasyon direnci (R p ) toplam dirence eşittir. Polarizasyon direnci; yük transfer direncine (R t = R f faradik direnç de denir) ek olarak çift tabakanın kapasitif direncini (R c,), difüz tabaka boyunca oluşabilecek indüktif direnci (R d ) ve dışa doğru birikintilerin oluşturduğu birikinti direncini (R a ) v.b. içermektedir [18,19]. AC impedans yöntemiyle değişik ortamlarda elde edilen kompleks diyagramlar incelendiğinde genel olarak yarım daireden sapan koniklerin (basık yarı-daire: depressed semi-circle) elde edildiği görülür. Sapma daha çok düşey eksen boyunca gösterilen kompleks impedans üzerinde yoğunlaşmaktadır. 16

40 Yapay elektronik bir eşdeğer devre yardımıyla elde edilen kompleks diyagramlar teoriden beklenen yarım daire biçimine tam uymakta, alüminyum ile elde edilen diyagramlar ise yarım daireye çok yaklaşmaktadır. Yapay hücrelerde gerçek kondansatörler kullanılmakta, alüminyum yüzeyinde oluşan ince oksit filmi de gerçek bir kondansatöre yakın özellik göstermektedir. Alüminyum yüzeyindeki ince oksit filmi dışında kalan poröz oksit ve difüz tabakanın toplam kapasiteye katkısı önemsiz kalmaktadır. Oysa herhangi bir basit sistemde, örneğin Fe/çözelti sisteminde difüz tabakanın etkisi önemli olmakta ve metal/çözelti ara yüzeyinin temsil ettiği kondansatör gerçek bir kondansatörden farklı davranmaktadır. Gerçek bir kondansatörün plakalarında yükler elektron hareketleri ile denetlenirken metal/çözelti ara yüzeyinde; metal tarafını elektronlar çözelti tarafını ise iyonlar denetlemektedir. Elektron ve iyonların büyüklük ve hareketlilik bakımından farklılıkları, teoriden beklenen değerlerin sapmasına neden olmaktadır. AC impedansı yönteminde küçük alternatif akım frekanslarında gözlenen indüktif lupların oluşması da aynı nedenlere dayanıyor olmalıdır [18]. Nyquist diyagramlarında düşük ve yüksek frekanslardaki reel impedans farkı R t çift tabakanın yapısına göre; iyonik kısımda metal yüzeyine adsorbe olan iyonlar ile metal yüzeyinden çözeltiye doğru en az m uzakta bir OHP (dış Helmholts tabakası) tasarlanabilir. Lugin kapilerinin metal yüzeyinden en fazla 10-4 m uzakta olduğu varsayıldığında, Lugin kapileri ve OHP arasında önemli bir mesafe vardır (OHP nin kalınlığından kat daha fazla uzağında). Difüz tabakada adsorplanmış türler (herhangi bir molekül ya da iyon varlığı) ve çözelti bölgesine karşılık gelen her bir katkı, ölçülen dirençte hesaba katılmak zorundadır (Şekil 2.10). Bu görüşe göre, direnç, metal/ohp arasında R t ye eşit olmak zorundadır. Diğer bütün dirençler akım üzerinde basit (küçük) dirençler olarak düşünülmelidir. Öyle ise ölçülen R p -R t ilişkisi Şekil 2.10 da verildiği gibidir, burada akıma karşılık gelen toplam potansiyel düşmesi, V toplam ve difüz tabakadaki potansiyel düşmesi, V dl dir. Nyquist diyagramlarında düşük ve yüksek frekanslardaki reel impedans farkı, R p olarak değerlendirilmektedir ve R p bütün dirençlerin toplamı olarak alınmaktadır [20,21]. 17

41 Şekil 2.10 İmpedans eğrilerinin şematik yaklaşımı [18] AC impedans yönteminin uygulanmasında, çift tabaka kapasitesi ve metal yüzeyi ile çözeltinin iç kısmı arasındaki dirençlerden oluşan bir Elektronik eşdeğer devre tasarlanarak polarizasyon direnci belirlenir (Şekil 2.11). Şekil 2.11 Eşdeğer devre modeli R c : elektrolit direnci, R p : polarizasyon direnci, C dl : çift tabakanın kapasite eşdeğeri (kapasitans) dir. Bu şekil, bir elektrokimyasal sistemde metal/elektrolit ara yüzeyinde oluşan çift tabakayı temsil etmektedir. Çift tabaka, kapasitesi C olan bir kondansatöre eşdeğer kabul edilmektedir. İmpedans spektroskopinin temelini oluşturmaktadır. 18

42 Bu devrenin impedansı: Z Z İZ r i R c R p 1 iωr p C dl (2.19) 2 f, i -1 Burada; Denklem 2.19 un son teriminin pay ve paydası 1-i R p C dl ile çarpımı; Z R c R 1 p 2 2 R p C 2 dl İ R 1 C 2 p dl R p Cdl (2.20) Denklem 2.19 ve 2.20 karşılaştırılırsa, Z r ve Z i nin aşağıdaki eşitliklere eşit olduğu kolayca görülür: Z r R R c 2 1 ω R p 2 p ω R C Zi 1 ω R C 2 p dl p dl C 2 dl (2.21) (2.22) Zr Rc R 2 p 2 Z 2 i R p 2 2 (2.23) Denklem 2.23 merkezi (R c + R p /2,0) ve yarıçapı R p /2 olan bir çember denklemidir. Bu denklemin grafiği Z r yatay eksen ve Z i dikey eksen üzerinde gösterilerek bir grafik çizilirse Şekil 2.12 de verilen Nyquist diyagramı elde edilir. Şekil 2.12 de görüldüğü gibi Nyquist diyagramları, iki bölümden oluşmaktadır. Yüksek frekans bölgesinde diyagram yarım daireseldir: ½ R p, Z imax a eşittir [22]. Denklem 2.21 ve 2.22 den, frekans sıfıra yaklaştıkça Z r nin R c + R p ye eşit olduğu, frekans sonsuza yaklaştıkça Z i nin R c ye eşit olduğu kolayca görülür. Nyquist diyagramında büyük çaplı yarım daireler, polarizasyon direncinin sayısal olarak dairenin çapına eşit olduğunu gösterir. Bu durumda, korozyon hızı küçük olmaktadır. Korozyon arttıkça, yük transfer direnci değerleri azalır, dolayısıyla, Nyquist diyagramlarında yarı dairelerin çapı azalır. Teorik olarak elde edilen denklem 2.21 ve 19

43 Z'' (ohm) 2.22 a göre deneysel bulgular bir yarım dairesel eğriyi vermelidir. Ancak, gerçek deneysel sonuçlarda bazı düzeltme faktörleri gerekmektedir. Şekil 2.12 Şekil 2.11 de verilen elektrik devresinin impedansının Nyquist diyagramı AC impedans spektroskopisi, laboratuvar koşullarında yaygın bir şekilde, korozyon hızının belirlenmesi yanında, kaplama ve korozyon inhibitörlerinin etkilerinin incelenmesinde [14,23] ve son yıllarda metallerin elektrokatalitik etkilerinin belirlenmesinde sıkça kullanılan bir tekniktir. Yaptığımız bu tez çalışmasında 1 M NaOH çözeltisi içerisindeki bakır elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramı ve ZView2 yazılımıyla uyarlanan diyagram Şekil te örnek olarak verilmiştir Cu (-300 mv) Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) Şekil M NaOH içerisinde Cu elektrodun Nyquist diyagramı 2.3 Elektrokimyasal Yöntemle Metal Biriktirme Yüzey kaplama, bir metalin veya ametalin yüzeyini bir metal, ametal veya bir organik madde ile kaplayarak, malzemeye hem görünüş güzelliği kazandırmak hem de malzemeyi daha dayanıklı hale getirmek amacıyla yapılan kimyasal bir işlemdir. Her ne kadar kimyacılar kendi faaliyet sahalarına mal etseler bile aslında yüzey kaplama, kimya, fizik, elektrik ve metalürji bilimlerinin kullanılmasıyla geliştirilmiş bir sanat faaliyetidir [24]. Bu sanatın tarihi milattan önce beşinci yüzyıla kadar gitmektedir. Kaplama esnasında taban malzemenin sadece yüzey özellikleri değiştirilir. Malzemenin 20

44 kitle özelliklerinin değişmemesine dikkat edilir. Yüzeylerin kaplanmasında organik maddeler de kullanılmaktadır. Dekoratif ve koruma amaçlı kaplamalarda daha çok bir metal yüzeyi başka bir metal ile kaplanır. Metallerin elektrokimyasal biriktirme ve çözünmesi birçok metal işleme yöntemlerinde kullanılır. Bunlardan en yaygın kullanım alanı bulan ve en iyi bilineni elektrokimyasal kaplamadır. Metal kaplama, yüzeylere elektrokimyasal biriktirme yolu ile uygulanır. İletken bir yüzey tabakası sağlanmak koşuluyla, kaplanan yüzey metal ya da metal olmayan bir maddedir. Kaplama koruma ya da süsleme amacıyla uygulanır ya da her iki neden söz konusudur. Elektrokimyasal şekillendirme metal birikiminin kullanıldığı başka bir yöntemdir. Bu yöntemde biriken tabakanın kalınlığı normal kaplamada uygulanandan çok daha fazladır ve yüzeyde biriken metal, biriktirme tamamlandıktan sonra yüzeyden ayrılabilir. Metalin kalınlığı kendi başına yetecek ve dayanıklı olacak şekilde ve biriktiği yüzeyin geometrik şeklini alacak ölçüde olmalıdır [25]. Elektrokimyasal kaplama yoğun, düzenli ve birbirine bağlı metal ya da alaşımların elektrik akımı ile bir yüzeye biriktirme işlemidir. Kaplamalar dekoratif, koruma amaçlı ya da yüzeyin özgül özelliklerini geliştirmek için üretilebilir. Yüzey metal gibi iletkenler ve ya plastik gibi yalıtkanlar olabilir. Elektrokimyasal kaplama ile elde edilen ürünler otomobil, gemi, uzay, elektronik, oyuncak ve savunma sanayi gibi çok geniş bir alanda kullanılmaktadır. Elektrokimyasal sürecin temel bileşeni elektrolitik hücredir. Bu hücrede elektrik akımı anot, katot ve elektrolit çözelti içeren banyodan geçirilir. Kaplanacak kısım katot yani negatif terminaldir. Anot ise çözülebilen kurban anot ya da inert anot olarak iki şekilde olabilir. Kurban anotlar yüzeye kaplanması istenen metalden meydana gelir. İnert anotlar ise sadece elektrik devresini tamamlar fakat çözeltiden katot yüzeyine biriken metal yerine çözeltiye yeni metal sağlayamazlar. Çoğunlukla platin veya karbon elektrotlar inert anot olarak kullanılırlar. Elektrolit çözelti, içinde akımın iyonlar tarafından taşındığı elektrik iletkenidir. İki elektrot arasındaki elektrik devresini tamamlar. Elektrik akımı uygulandığında elektrolit içerisinde bulunan pozitif yüklü iyonlar katoda doğru, negatif yüklü iyonlarsa anoda doğru hareket ederler. Elektrolit içerisindeki bu iyon göçü devrenin o kısmındaki elektrik akımını oluşturur. Elektrolit içerisinde bulunan metal iyonları pozitif yüke sahiptir ve katoda doğru hareketlenirler. Negatif yüklü bölgeye ulaştıklarında metal 21

45 iyonları indirgenerek metalik forma geçerler ve negatif yüklü bölgenin yüzeyinde birikirler [1]. Metallerin katodik biriktirilmesi (elektrokristalizasyon) elektrometalürji ve elektrokimyasal kaplamanın temel süreçlerinden birisidir. Metal iyonları, çözelti içerisinde sübstrat metal yüzeyine hareket ederek, yüzeyde belirli kalınlıkta çok metalli bileşikler ya da alaşımlar oluşturabilirler. Bu etki metallerin sıvı cıva metali üzerine birikmesi sonucu sıvı ya da katı amalgamlar oluşması şeklinde uzun zamandır bilinmektedir. Metal kaplamada sübstrat ile kaplama arasındaki bağlanmanın kalitesi önemli bir sorundur. Elektrokimyasal kaplamada bu bağlanma oldukça güçlü ve dayanıklı olmalıdır. Bağlanmanın kalitesi kaplanacak yüzeyin yapısına ve temizliğine bağlıdır. Kaplama işleminden önce sübstrat yüzeyi hem mekanik olarak (zımparalama) hem de kimyasal olarak (yağdan arındırma) dikkatlice temizlenmelidir. Sübstrat yüzeyinde ilk kaplama tabakası oluştuktan sonra bu tabakanın büyümesi metal kaplama yasalarına göre devam eder. Ancak akım kısa bir süreliğine bile kesilirse önceden kaplanmış olan ilk tabaka pasifleşir ve tekrar akım verildiğinde ilk metal çekirdeğinin oluşmasındaki zorluklar tekrar ortaya çıkacaktır. Bu pasifleşme kaplama çözeltisi içerisindeki organik katkı maddeleri ya da kirliliklerin yüzeye adsorpsiyonundan kaynaklanmaktadır. Kaplama çözeltisinin saflaştırılması pasifleşmeye neden olan safsızlıkları önleyerek pasifleşme süresini uzatabilir [26]. Üç farklı elektrokimyasal metal kaplama yöntemi vardır. Bunlar; doğru akım ile elektrokimyasal biriktirme, puls kaplama ve lazer ile indüklenmiş kaplama yöntemleridir [26] Doğru akım ile elektrokimyasal biriktirme Doğru akım (DC) ile yapılan elektrokimyasal kaplamalarda alternatif akımı doğru akıma çeviren bir güç kaynağı biriktirme için gerekli akımı sağlar. Kaplama işlemi bir elektrokimyasal kaplama biriminde gerçekleştirilir. Elektrotlar elektrokimyasal kaplama banyosuna (elektrolit) daldırılır ve doğru akım kaynağının uçları elektrotlara bağlanır. Kaplanacak yüzey negatif yüklü katot olarak davranır, pozitif yüklü anot ise devreyi tamamlar. Bu şekilde düzenlenen bir devrede elektronlar güç kaynağından katoda doğru yönelirler. 22

46 Elektrot yüzeyinin geometrik yapısı kaplanan tabakanın kalınlığını etkiler. Çoğunlukla keskin köşeli yüzeyleri olan elektrotlarda köşelerin dış kısımlarında birikme daha kalın olurken iç kısımlardaki alanlarda daha incedir. Kaplama kalınlığındaki bu farklılığın nedeni keskin bölgelerde akımın daha yoğun, diğer kısımlara ise ulaşmasının daha zor olmasındandır. Başka bir deyişle böyle yüzeylerde akım dağılımı eşit değildir Puls yöntemi ile kaplama Puls akımları kullanarak yapılan elektrokimyasal kaplama puls kaplama olarak bilinir. Puls akımlar eşit kutuplu (unipolar) veya iki kutuplu (reverse) olabilir. İki kutuplu puls kullanarak katodik puls periyodunda metal biriktirilir ve anodik periyoda geçildiğinde biriken metalin çok az bir miktarı geri çözünür. Bu şekilde tekrar eden biriktirme ve kısmî geri çözünme işlemi kaplamanın morfolojisini ve fiziksel özelliklerini geliştirir Lazer indüklenmiş metal kaplama Lazer indüklenmiş metal kaplama işleminde metal kaplamayı arttırmak için odaklanmış bir lazer ışını kullanılır. Deney sonuçları lazer ile yapılan kaplamalarda birikme hızının 1000 kat arttığı gözlemlenmiştir. Kaplama bileşenleri temel olarak elektrolitik hücre ve odaklayıcı optiğe sahip lazer başlığından oluşur. Lazer ışınları anot üzerindeki bir boşluktan geçerek katot yüzeyine çarparlar [1]. 2.4 Metal Biriktirmede Gerçekleşen Paralel Tepkimeler Birçok metal çözelti sisteminde elektrodun denge potansiyeli aynı çözelti için geçerli tersinir hidrojen elektrot potansiyelinden daha negatiftir. Bu şekilde olmayan durumlarda ise katodik metal biriktirme sırasındaki polarizasyon potansiyeli tersinir hidrojen elektrot potansiyelinden daha negatif değerlere taşır. Daha sonra metal iyonlarının birikmesine paralel olarak elektrot yüzeyinde hidrojen çıkışı da gerçekleşir. Yüzeydeki paralel hidrojen çıkışının iki etkisi vardır. Metal iyonların yüklenmesi esnasında hidrojen gazı açığa çıktıkça çözeltinin katoda yakın bölgelerindeki ph artar. Bu kısımdaki ph belirli bir değere ulaştığında, yüzeye kaplanan metalin hidroksitleri ya da bazik tuzları da yüzeyde birikmeye başlar. Böylece ph arttıktan sonraki metal birikme mekanizması, biriken metalin yapısı ve özellikleri etkilenir. 23

47 Eş zamanlı hidrojen çıkışı sırasında yüzeyde adsorplanan hidrojen atomları o sırada birikmeye devam eden metalin arasına karışır ve metalin mekanik özelliklerini değiştirir. Aynı çözelti içerisinde M 2+ ve N 2+ şeklinde farklı iki metal iyonu bir arada bulunuyorsa bu iyonların aynı anda elektron alması ve iki metalin aynı anda yüzeyde biriktirilmesi olanaklıdır. Bu durumda, elektrot potansiyeli, daha elektronegatif olan metalin potansiyelinden daha negatif olmalıdır. Daha elektropozitif olan N 2+ iyonlarının konsantrasyonu düşük olduğunda elektrot potansiyeli bahsedilen potansiyele kayacaktır. Fakat N 2+ derişimi yüksek olduğunda iki metalin denge potansiyelleri arasındaki fark oldukça yüksek olacağından N metali çok az polarize olacak ve daha elektronegatif metalin iyonlarının elektronlarını vermesi engellenmiş olacaktır. Bu durumda uygun kompleksleştiriciler seçilerek iki metalin denge potansiyelleri birbirine yaklaştırılabilir. Elektrokimyasal olarak elde edilen metalik kaplamalar birçok teknik alanda kullanılmaktadır [26]. Araştırmamız sırasında kullanılan Ni, W, ve Zn metallerinin indirgenme potansiyelleri sırasıyla -0,25 V, -0,09 V ve -0,7618 V tur. Elektrokimyasal kaplama sırasında devreye 10 ma akım uygulandığında ölçülen potansiyel 2,5 V tan daha yüksek olmuştur. 2.5 Elektrokimyasal Olarak Biriktirilen Metallerin Yapısı Elektrokimyasal kaplamada mekanik dayanıklılık, sertlik ve filmlerin kesin optik özellikleri gereklidir. Bu nedenle metalik kaplamaların yapılarını etkileyen farklı etkenleri belirlemek için geniş çaplı araştırmalar yapılmıştır. Metalik kaplamaların yapıları öncelikle boyut, şekil, dizilme biçimi ve kristallerin düzenlenmesi bakımından belirlenir. Mikro kristallerin düzenlenmesini etkileyen iki faktör elektrik alanının yönü (ya da elektrik akımının yönü) ve sübstratın doğasıdır. Kaplamaların birkaç değişik yapısal sınıflandırılması mevcuttur. Düzgün kristal yapıda fakat bozuk düzenlemeye sahip kristallenmiş ve kötü dağılıma sahip, elektrik alan doğrultusunda düzenlenmiş izole dendritik kristaller bu yapısal sınıflandırmalardır. Çözeltinin bileşimi, çözeltide bulunan safsızlıklar, akım yoğunluğu ve sübstratın nasıl temizlendiği gibi faktörler kaplamaların yapılarını etkiler. Yüksek akım yoğunlukları ve polarizasyonun artması ile kompakt ve düzgün kristal kaplamalar elde edilebilir. Aşırı yüksek akım yoğunlukları difüzyon akımını sınırlandırarak karşı etkilere neden olur. 24

48 Çözelti içerisinde elektrot sınırında tepkimeye giren iyonların tükenmesinden (depletion) dolayı düzgün olmayan kristal büyümesi başlar. Bozuk yapılı, dallanmış birbirinden uzak kristallere sahip bir yüzey oluşur. Akım yoğunluğunu sınırlayan akımlarda gerçekleştirilen elektrolizlerde, sübstrat yüzeyinde metal tozları oluşur ve hemen yüzeyden koparlar. Yüksek akım yoğunluklarında eş zamanlı hidrojen gazı çıkışının daha fazla olması ve sübstrata yakın bölgedeki ph artışının hızlanmasıyla metal hidroksitleri ve bazik tuzların oluşması sonucu kaplama kalitesi azalır. Sonuç olarak sübstrat yüzeyinde düzgün bir kaplama elde etmek için Kaplama çözeltisinin temel olarak kaplanacak metalin ya da metallerin tuzlarını, Kompleksleştirici, İletkenliği arttırmak için nötral bir tuz (elektrolit), Çözelti ph sını optimum seviyede tutmak için gerekli bir tampon ve Anodik pasifleşmeyi azaltacak kimyasalları içermesi gerekmektedir [26]. 2.6 Kaplanacak Yüzeylerin Hazırlanması Kaplanması istenen metaller bir seri ön işleme sürecinden geçirilmelidir. Bunlar yüzey temizleme, yüzey modifikasyonu ve çözeltiye daldırma işlemleridir. Bu işlemlerin yapılma amacı sübstrat yüzeyindeki tuz ve tabaka gibi kirleticileri temizlemektir. Yüzeydeki kirleticiler dış kaynaklı, organik ya da çevreden gelen mineral tuzları olabilir. Bunun yanında maddenin yapısından kaynaklanan oksit tabakaları da yüzey safsızlığına sebep olur. Kirleticiler ve tabakalar, metalin bağlanmasını etkileyerek yüzeye yapışmayı azaltır hatta metal iyonlarının yüzeyde biriktirilmesini engellerler. Sonuç olarak kaliteli bir metal kaplama elde etmek için yüzeyin ön işlemlerden geçirilmesi önemlidir. Temizleme yöntemleri yüzeydeki tuzları ve tabakaları temizlerken yüzeyde meydana gelebilecek bozulmaları en aza indirebilmelidir. Bir yüzey kimyasal ve mekanik olarak temizlenebilir. Kimyasal temizleme işlemi, yağ giderme, alkali ve asit çözeltileri ile temizleme basamaklarından oluşur. Çözücü ile yağ giderme işleminde çeşitli türlerde yağlar, gres ve organik maddelerin oluşturduğu kirlenmeler yüzeyi uygun organik çözücülere daldırma ya da organik çözücü buharında tutma yöntemleri ile temizlenebilir. 25

49 Bazik temizlemede, elektrot yüzeyi, kirlilikler ve katı parçacıkları temizlemek için sıcak alkali çözelti tanklarına daldırılır. Alkali temizleme banyolarının özel bir türü elektrokimyasal temizlemedir. Elektrokimyasal temizleme sırasında, temizleyicinin kimyasal etkisine ek olarak, elektrot yüzeyinde çok miktarda gaz çıkışı nedeniyle mekanik etkinlik de katar. Asitle temizlemede çoğunlukla sülfürik ve hidroklorik asit kullanılır. Bu çözeltiler; ısıl işlem uygulanmış ve oksit tabakası içeren yüzeylerin temizlenmesinde kullanılır [1]. 2.7 Metal Kaplama Çeşitleri Metal kaplamaların sınıflandırılması uygulama alanlarına ve uygulama amacına göre yapılabilir Kurban anot kullanılan kaplamalar Kurban anot içeren kaplamalar genelde demir ya da çelik gibi metalleri koruma amaçlı kullanılır. Bu tür kaplamaların diğer adı anodik kaplamadır. Bunun nedeni kaplanacak metalin kaplanmak istenen metale göre anodik olarak bağlanması ve kendisi çözünerek katot metalini korumasıdır. Çinko ve kadmiyum bu yöntemle demir üzerine kaplanabilir [1] Dekoratif ve koruma amaçlı kaplamalar Dekoratif ve koruma amaçlı kaplamalar yüzeye parlak bir görünüm ve koruma kalitesi sağlarlar. Bu kategorideki metaller bakır, nikel, krom, çinko ve kalaydır Mühendislik kaplamalar İşlevsel kaplama olarak da adlandırılan bu kaplamalar yüzeylerin lehimlenebilme, yüzey direnci, yansıtıcılığı ve iletkenliği gibi özgül özelliklerini geliştirmek için kullanılır. İşlevsel kaplamalarda; altın, gümüş gibi kıymetli metaller ile kalay, kurşun ve platin grubundan altı metal kullanılır. Bu altı metal rutenyum (Ru), rodyum (Rh), paladyum (Pd), osmiyum (Os), iridyum (Ir) ve platindir (Pt). Bu altı metal soy metallerdir ve pozitif elektrot potansiyellerine sahiptirler [1] Alaşım kaplama İki ve ya daha fazla elementten oluşan ve bu elementlerin en az biri metal olan maddelere alaşım denir. Alaşım içerisinde var olan elementler çıplak gözle fark 26

50 edilemezler. Katı çözelti olarak kaplanabilen metallere örnek olarak; altın bakır kadmiyum, çinko kobalt, çinko nikel, pirinç (bakır ve çinko metallerinden oluşan bir alaşım), bronz (bakır kalay), çinko kalay ve çinko nikel örnek gösterilebilir. Alaşımlar aynı çözelti içerisinde bulunan iki farklı metal iyonundan kaplanabilirler [1] Çok tabakalı kaplama Aynı çözeltideki farklı metalleri değişik potansiyellerde kaplayarak çok tabakalı kaplamalar elde edilir. Örneğin çok tabakalı kaplamalar bakır, nikel ve krom bu sıralamada metal yüzeyinin dış görünüşünü ve korozyon direncini arttırmak için kaplanır. 2.8 Elektrodun Türü ve Katalitik Özelliği (Elektro kataliz) Elektro kataliz bilimi elektrokimyasal tepkimelerin hızları ile bu tepkimelerin gerçekleştiği elektrot yüzeylerinin arasındaki bağlantıyı sağlar. Elektrodu oluşturan maddenin türü, elektrot tepkimelerinde çok önemlidir. Ketonlar, oksimler ve piridin gibi bazı zor indirgenebilir maddeler çok fazla aşırı gerilim gösteren katotlar kullanıldığı zaman indirgenebilirler. Örneğin; piridinin piperidine indirgenmesi ancak katot olarak kurşun ve cıva elektrot kullanıldığında gerçekleşmektedir. Doymuş yağ asitlerinin hidrojenasyonunda, hidrojenasyon, parlak platin, kurşun ya da bakır katotlarda çok az olduğu halde platinize platin (platin kaplanmış platin) elektrot ya da nikel elektrot kullanıldığında çok fazla olmaktadır [27]. Katalizör, tepkime hızını arttırıp tepkime sonunda tükenmeden çıkan maddelere denir. Katalizörün görevini açıklamak için Şekil 2.14 te alkenlerin hidrojenlenme tepkimesinin mekanizması verilmiştir. 27

51 Şekil 2.14 Pt katalizörlüğünde bir alkene hidrojen katılmasının mekanizması: (a) hidrojen adsorpsiyonu; (b) alken adsorpsiyonu; (c) ve (d) her iki hidrojen atomunun alken molekülüne aynı taraftan basamak basamak katılması Katalizör, daha düşük serbest aktifleşme (etkinleşme) enerjili ( G ) bir tepkime için yeni bir yol sağlar [28]. Basit bir benzetme (analoji) ile bir vadiden diğerine geçmek için yüksek bir dağın tepesine tırmanmak yerine dağın yüksekliğini değiştirmeden, dağın içinden geçen bir tünel aracılığıyla bu geçiş sağlanabilir [29] (Şekil 2.15). Şekil 2.15 Katalizörün görevini anlamak için basit bir benzetme Çoğu zaman katalizörün fiziksel hali değişse de kimyasal olarak bir değişme olmaz. Elektrokimyasal tepkimelerde bu rolü elektrot üstlenir. Sabit bir aşırı gerilimde (ŋ) tepkime, bir elektrot üzerinde diğer bir elektroda göre daha hızlı gerçekleşiyorsa bu elektrot, diğer elektroda göre daha elektro katalitik demektir. Görünür akım yoğunluğu i yi sabit tutmak koşulu ile katalitik etkinlik, aşırı gerilim cinsinden karşılaştırılabilir. Bazen de açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu i 0 (ŋ = 0 iken tepkime hızı) kıstas alınır. Ancak bu uygulama tepkime mekanizmasının her elektrot üzerinde aynı olması durumunda geçerlidir. Kısacası i nin ve E nin de logi ile 28

52 değişimi elektrokatalitik etkinliğinin anlaşılması açısından son derece önemlidir. Bazı elektrotlar açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu cinsinden iyi bir elektro katalizör olmamasına karşın Tafel değerleri, b çok küçükse düşük aşırı gerilimlerde gayet iyi elektrokatalitik etkinlik gösterebilirler. Bir elektro katalizörü karakterize etmek için en iyi parametre onun zaman ile olan kararlılığıdır. Bir elektro katalizörün orta aşırı gerilimlerde uzun süre çalışması düşük aşırı gerilimlerde kısa süre çalışmasına tercih edilir. Elektro katalizörde son derece büyük önemi olan başka bir parametre ise elektrodun tepkimeye açık gerçek yüzeyidir. Sabit bir i değerinde ŋ nin ya da bunun tersinin karşılaştırılması gerçek yüzey alanı bilinmiyorsa hiçbir değeri yoktur. Çünkü bu durumda yalnızca görünür etkinlikler karşılaştırılmış olur. Bir katalizörün etkinliğini arttırmanın en pratik yolu onun yüzey alanını arttırarak düşük aşırı gerilimlerdeki tepkime hızını arttırmaktır. Kısaca açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu değeri elektrokatalitik etkinliği anlamak açısından büyük önem taşır. Ancak elektro katalizörün fiziksel ve kimyasal özelliklerini tam olarak kavramak için gerçek i değerinin bilinmesi gerekir. Fakat fiziksel alanı ölçmek kolay değildir. Aşırı gerilim, oluşan elektrokimyasal tepkimelerin cinsine de bağlıdır. Elektrodun katalitik etkisini açıklamak için elektronik eşitlik olan Butler Volmer eşitliği, tek bir elektronun transfer olduğu bir tepkime için; i = i o [e (l-α) ŋ RT e - α ŋ/ RT ] (2.24) şeklinde yazılır [27]. Bu eşitlikte, genel olarak bir elektron alınan tepkime için ( A + e - B ) yüksek aşırı gerilimlerde akım yoğunluğu aşırı gerilim arasındaki bağıntı yazılırsa; i = i o e - α ŋ/ RT (2.25) eşitliği elde edilir. Burada α transfer katsayısı olup, değeri tepkime mekanizmasına göre değişir. Metallerin volkan eğrisi yardımı ile katalitik özellikleri hakkında genel bir bilgi edinilebilir. Fermi enerjisi E f, enerji bandına ait bazı elektronların alabileceği maksimum kinetik enerjilerdir. Metaldeki hareketli iyonların enerjisi Fermi enerjisi 29

53 olarak alınır. Yani metalden, çözeltisindeki iyona transfer olan elektronların enerjisidir [30]. Elektrot metallerinin elektrokatalitik özellikleri yük değişimi akım yoğunlukları ile belirlenmektedir. Yük değişimi akım yoğunluğu yüksek olan metalin elektrokatalitik özelliği yüksektir, yük değişimi akım yoğunluğu düşük ise metalin elektrokatalitik özelliği düşüktür. Bazı metallerin üzerinde gerçekleşen 2H + H 2 yük değişimi akım yoğunlukları M H bağ enerjisine karşı grafiğe geçirilmiş ve Şekil 2.16 da gösterilmiştir [27]. Volkan eğrisi olarak adlandırılan grafiğe göre, M H bağ enerjisi arttıkça yük değişimi akım yoğunluğu (i o ) önce artmakta sonra azalmaktadır. Bu araştırmada kullanılan Zn, Ni ve W mavi renkli olarak verilmiştir. Şekil 2.16 Volkan eğrisi Akım değişiminin, kimyasal adsorpsiyon enerjisine göre de değiştiği belirtilmektedir [31]. Şekil 2.17 de metal yüzeylerinde hidrojen çıkışı için deneysel olarak ölçülen akım değişimi [log(i o )], atom başına hesaplanan kimyasal adsorpsiyon (chemisorption) enerjisinin ( E H ) bir fonksiyonu olarak çizilen eğri verilmiştir. Şekil 2.17 den anlaşıldığına göre en yüksek yük değişimi akım yoğunluğu gösteren metaller Pt, Au, Ni, Rh gibi metallerdir. Bu metallerin elektro katalizör özelliklerinin de yüksek olduğu bilinir. Seçilen elektrodun kararlı olması ve elektro katalizör görevi yapması istenmektedir. Elektro kataliz tepkimesi bir yük transfer tepkimesidir. Bu nedenle bir elektrodik tepkime için gerekli olan elektrodun tepkime süresince değişmeden kalması istenir. Elektrokatalitik tepkime hızı potansiyele bağlı iken, 30

54 kimyasal katalitik tepkime hızı bağlı değildir. Hız belirlenirken bu ayrıcalık görülebilir [27]. Şekil 2.17 Üstte farklı metal yüzeylerinde hidrojen çıkışı için deneysel olarak ölçülen akım değişimi [log(i o )], atom başına hesaplanan kimyasal adsorpsiyon (chemisorption) enerjisinin ( EH) (üstteki eksen) bir fonksiyonu olarak çizilen eğri. Tek kristal verileri içi boş dairelerle gösterilmiştir (altta) Elektro katalizin alanı Elektro katalizde ana tema, inert (harcanmayan) elektrotlar üzerinde gerçekleşen redoks tepkimeler ve elektrot materyaliyle herhangi bir stokiyometrik ilişkisi bulunmayan elektrolitler içerisinde çözünmüş olan maddelerdir. Redoks tepkimelerde elektrot tam anlamıyla inert değildir. Elektrot, sadece elektrolitten akım geçmesini sağlamakla kalmaz aynı zamanda katalizör rolü oynayarak (katalitik elektrot) kendi yüzeyinde gerçekleşen elektrokimyasal tepkimelerin hızlarını ve önemli özelliklerini belirler. Bir elektrot tepkime hızını farklı elektrokimyasal tepkimelerde farklı şekilde etkiler. Paralel tepkime yolları izleyen kompleks elektrokimyasal tepkimelerde elektrot basamaklardan bir tanesinin hızını etkileyerek tepkimenin seçiciliğini ve tepkime sonucu oluşan birincil ve ikincil ürünlerin verimini değiştirebilir. Elektro kataliz bilimi birçok metal yüzeyinde hidrojen gazı çalışmaları kullanılarak geliştirilmiştir. Ondokuzuncu yüzyıl sonlarına doğru yapılan bazı çalışmalarda belirli bir potansiyelde farklı metaller üzerinde gerçekleştirilen tepkimelerde metaller arasında birkaç kat fark olduğu gözlemlenmiştir. 31

55 Hidrojen gazı elde edilmesi için ortaya atılan ilk teorilerden birisi hidrojen aşırı geriliminin yeniden düzenlenmesi dir. Bu teoride tepkimenin hızı doğrudan hidrojen atomlarının elektrot yüzeyinde hidrojen moleküllerini oluşturduğu yeniden düzenlenme basamağı ile ilişkilendirilmiştir [26] Elektro katalizin önemli özellikleri Elektrokatalitik tepkimeler genel olarak kimyasal heterojen kataliz tepkimelerine benzese de elektro kataliz olayının kendi karakteristik özellikleri vardır. Elektrokimyasal bir tepkimenin hızı sadece verilen sistem parametrelerini değil (katalizör ve elektrolitin bileşimi, sıcaklık, katalitik elektrot yüzeyinin yapısı), aynı zamanda elektrot potansiyeline de bağlıdır. Elektrokimyasal tepkimelerde katalizör yüzeyi reaktiflerin yanı sıra çözücü molekülleri ve elektrolit iyonları gibi farklı kimyasallarla da temas halindedir. Bu türler yüzey özelliklerini etkileyerek farklı tepkime özellikleri kazandırırlar [26] Adsorpsiyonun elektro katalize etkisi Diğer heterojen kimyasal tepkimeler gibi elektrokimyasal tepkimeler da çok basamaklı tepkimelerdir. Bu tepkimelerdeki bazı ara basamaklar reaktanların adsorpsiyonu ya da kemisorpsiyonu ile ilgilidir. Adsorpsiyon süreci elektrokimyasal tepkimelerin hızlarını kesin biçimde etkiler. Bu etkiyi göstermek için A X B şeklinde basit bir iki basamaklı tepkimede X ara ürün olsun ve elektrot yüzeyine θ x yüzey kaplama kesri ile tersinir olarak adsorplandığı varsayılsın. Elektrot yüzeyinin homojen ve Langmuir adsorpsiyonuna uyduğu kabul edildiğinde, adsorpsiyon basamağının hızı, başlangıç maddesinin derişimi C A, serbest yüzey alanı 1- θ x ve desorpsiyon hızı V des olduğunda adsorpsiyon hızı V ads kads CA 1 x ve Vdes k des x olur. Adsorpsiyon hızı desorpsiyon hızına eşit olduğunda k C (2.26) ads A x (2.27) kads CA kdes Tepkime hızı da (B nin oluşum hızı) 32

56 V r k k ads A des (2.28) ads C C A k k des Şeklinde yazılır. Adsorpsiyon ve desorpsiyon katsayıları maddelerin elektrot yüzeylerine bağlanma enerjilerine bağlıdır. Yüksek bağ enerjisi olduğunda k ads yüksektir ve k ads artar. Bu durum; k ads = B e (ɤW / RT) ve k des = B e (-ɤW / RT) (2.29) şeklinde gösterilir. Bağlanma enerjisi W düşük olduğunda tepkime hızı birinci basamağa bağlıdır. W arttıkça tepkime hızı V r artar. Daha büyük W değerlerinde ise tepkime hızındaki artış yavaşlar. Tepkime hızı ile adsorpsiyon enerjisi arasında bir grafik çizilirse Şekil 2.17 de görüldüğü gibi bu eğri çan ya da volkan şeklindedir ve net bir maksimum noktasına sahiptir [26,31] Katalitik aktivite Elektrokatalitik süreçlerde katalitik aktiviteyi tanımlamak için net ve uygun bir parametre kullanmak gerekir. Bunun için çoğunlukla seçilen parametre belirli elektrot potansiyellerinde ölçülen akım yoğunluğu i (A / cm 2 ) değerleridir. Akım yoğunluğu elektrodun çalışılan aktif yüzey alanı ile ilgilidir. Farklı elektrotların katalitik aktivitelerini akım potansiyel eğrilerinin b c eğimlerinden karşılaştırırken bazı sorunlar ortaya çıkabilir. Bunun nedeni aynı elektrodun farklı potansiyel bölgelerinde farklı etkinlikler göstermesidir. Böyle durumlarda katalitik aktivite potansiyele bağlı bir parametre haline gelmektedir [26] Yüzey yapısının katalitik aktivite üzerindeki etkisi Elektrotların katalitik aktivitesi belirlenirken sadece metalin doğası değil aynı zamanda elektrokimyasal tepkimelerin gerçekleştiği yüzey yapısı da dikkate alınmalıdır. Bu parametre; elektrodun hazırlanma yöntemi, yüzeyin ön işlemleri, saklama koşulları gibi etkenlere bağlıdır. Yüzey faktörlerinin etkileri incelenirken bazı noktaların kontrol edilmesinde güçlükler yaşanabilir. İstenen özellikte yüzeylerin hazırlanması, yapısal yüzey parametrelerinin 33

57 nitel ve nicel olarak aydınlatılması ve belirlenen parametrelerin hazırlama ve ölçüm işlemleri sırasında korunabilmesi bu sorunların en önemlileridir. Katalizör yüzeyinin yapısı karakterize edilirken yapısal bozunmaların oluşması ya da farklı özelliklere sahip aktif bölgelerin oluşması, bunun yanında kimyasal maddelerde varolan veya yanlışlıkla ortama eklenen maddelerin yüzeyde safsızlıklar oluşturması, karakterizasyon işlemini olumsuz etkilemektedir [26] Elektrokatalitik elektrotlarda aktif bölgeler Heterojen katalitik tepkimeler, yüzeyin özel ve kesim noktalarında ya da bölgelerinde gerçekleşirler ve bu noktalara aktif bölge (ya da etkin bölge) adı verilir. Bu noktaların varlığı ve daha yüksek katalitik aktiviteye olanak tanımaları, sadece heterojen kimyasal tepkimeler için değil aynı zamanda elektrokimyasal tepkimeler için de geçerlidir. Bu özel noktalar, katalizör yüzeyinin topografik özellikleri ile ilgilidir. Bu noktalar; katalizör yüzeyinin kenarlarında, dik kısımlarında ve kristal örgü içerisindeki basamaklarda bulunabilirler. Yüzeydeki atomların normalden daha fazla koordinasyona uğraması, örneğin adsorplanan türlerin beş yüzey atomu tarafından çevrelenmesi bile aktivite açısından önemlidir Yüzey safsızlıklarının katalitik aktiviteye etkisi Normal koşullarda elektrokimyasal tepkimelerin gerçekleştiği katalitik elektrot yüzeylerinde yabancı türler bulunmaz. Bulunduğu takdirde tepkime hızı üzerinde kesin ve güçlü etkilere neden olurlar. Bu safsızlıklar ortama ya bir kaza sonucu girmiş ya da sistemi hızlandırmaları veya yavaşlatmaları için bilerek eklenmiş olabilirler. Hata sonucu oluşan yüzey safsızlıklarının birçok nedeni olabilir. Çoğu zaman esas neden yeterince saf olmayan elektrolitlerdir. Metal elektrotların yüzeylerinde havanın oksijeni ile oksitlenmiş kısımlar bulunabilir. Kural olarak yabancı maddelerin elektrot yüzeyine adsorplanmaları ya da yüzeyde safsızlık bulunması katalitik aktiviteyi azaltır. Yüzeyde bulunan safsızlıkların temizlenmesi için bazı yöntemler vardır fakat elektrokatalitik deneylerde bu safsızlıkların yüzeye ulaşmasını engelleyecek deneysel koşulların sağlanması tercih edilmektedir [26]. Örneğin platin elektrotlarda çok basamaklı anodik ve katodik aktivasyon işlemi yapılmaktadır. Bu yöntemde elektrot saf 34

58 sülfürik asit çözeltisine daldırılarak birkaç dakika bekletilmekte daha sonra potansiyeli 1,2 V a (SHE) getirilip yüzeyde bulunabilecek organik maddelerin yükseltgenerek yüzeyden uzaklaştırılması sağlanmaktadır. 2.9 İki veya Daha Fazla Metalden Oluşan Katalizörler Pahalı platin katalizörler yerine daha aktif ve daha ucuz katalitik elektrotlar elde etmek için iki ya da daha fazla metalden oluşan elektrotlar üzerinde birçok araştırma yapılmıştır. Bu araştırmalarda değişik metaller içeren mikro kaplamalar ve metal alaşımlar incelenmiştir [26]. Metal alaşımlar: Metal alaşım elektrotlar metalürjik olarak (alaşımı oluşturan bileşenlerin her birinin eriyiklerinden) ya da bileşenlerin metal tuzlarından oluşan çözeltilerde elektrokimyasal olarak elde edilebilir. Elektrokimyasal olarak elde edilen kaplamaların faz dağılımı tam olarak bilinmemektedir. Hazırlanma yöntemine göre denge faz diyagramına uygun faz dağılımı ya da katalizör olarak kullanılırken yapısı yeniden düzenlenebilen elektrotlar elde edilebilir. Bu nedenle metalürjik yolla elde edilen elektrotlarda elektrokimyasal olarak elde edilen iki ya da daha fazla metalden oluşan elektrotlar arasında farklılıklar oluşabilir. Çok bileşenli katalizörlerde ortaya çıkan genel bir sorun katalitik aktivitenin sadece metal kaplamanın bileşimine değil yüzey tabakasına da bağlı olmasıdır. Yüzeydeki temel bileşenler elektrot temizleme işlemleri sırasında çözünebilmektedir. Böylece bileşenlerin yüzeydeki oranları ile iç kısımdaki oranları farklılık gösterebilmektedir Hidrojen Enerjisi İnsanlığın var oluşu ve gelişimi için enerji temel zorunluluktur. Doğal süreçler sonucunda karbon ve hidrojen kökenli fosil yakıtlar olarak adlandırılan enerji taşıyıcılar meydana gelir. Doğada çok büyük miktarlarda fosil yakıtlar mevcuttur. Geçtiğimiz yüzyılda endüstri çağının başlaması ve hızlı biçimde büyümesi bu fosil yakıtlar sayesinde gerçekleşmiştir. Bununla birlikte, fosil yakıt rezervlerinin bir sonu olduğunun ve fosil yakıtların tüketilmesinin iklim değişikliği gibi önemli çevresel sorunlara neden olduğunun farkına varılmıştır. Bu nedenle ne kadar fosil yakıt rezervi kaldığına ya da fosil yakıtları en çok kimin kullandığına bakmaksızın, gelecek için sürdürülebilir bir enerji ekonomisi geliştirilmelidir. Sonuç olarak sentetik bir enerji 35

59 taşıyıcısına ihtiyaç duyulmaktadır. Günümüzde madde kısıtlamasına gidilmeden etkin biçimde sentezlenebilecek tek enerji taşıyıcısı hidrojendir. Üstelik hidrojenin yakılması sonucu atmosfere salınacak tek ürün sudur. Hidrojen yenilenebilir bir enerji taşıyıcısıdır, sudan üretilir ve aynı zamanda yenilenebilir bir enerji kaynağıdır. Yakın gelecekte füzyon reaktörlerinden üretilen ısı ve elektrik enerjilerinin depolanması ve taşınması için hidrojene ihtiyaç duyulacaktır [32] Hidrojen gazı çıkışı tepkimesi (HER) Hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi en çok araştırılan elektrokimyasal tepkimelerden birisidir. Modern elektro kataliz teorisine göre hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi sınırlı sayıda basamaktan oluşur ve sadece bir çeşit ara ürün meydana gelir. Bazik ortamda oluşan tepkime basamakları: M + H 2 O + e MH ads + OH (Hız V 1 ) (2.47) MH ads +H 2 O + e M + H 2 + OH (Hız V 2 ) (2.48) MH ads + MH ads H 2 + 2M (Hız V 3 ) (2.49) Şekil 2.18 Sulu ortamda elektrot yüzeyine potansiyel uygulandığında hidrojen gazı çıkışı sırasında gerçekleşen temel tepkimelerin şematik gösterimi Birinci tepkimede (Volmer tepkimesi) sudan ayrılan proton elektron alarak hidrojen atomuna indirgenir ve elektrot yüzeyinde adsorplanır (MH ads ). İkinci tepkimede (Heyrovsky Tepkimesi, elektrokimyasal birikme basamağı) sudan ayrılan proton elektron alarak hidrojen atomuna indirgenir MH ads ile birlikte H 2 oluşturur. Üçüncü tepkimede (Tafel Tepkimesi) hidrojenin yeniden düzenlendiği basamakta MH ads ile 36

60 MH ads H 2 oluşturur. HER birinci basamaktan sonra iki ya da üçüncü basamakla devam eder. Bu üç basamak Şekil 2.18 de şematik olarak gösterilmiştir [33]. Birçok araştırmada bazik ortamda katotların, HER etkinliğinin arttırılması incelenmiştir. Bu araştırmalar birkaç önemli noktaya odaklanmıştır: Tepkimenin iç doğası, elektrot bileşimi, yüzey yapısı, yapısal, kimyasal ve elektronik özellikler, fiziksel, kimyasal ve elektrokimyasal aktivasyon davranışları bu noktaların en önemlileridir. Bazik ortamdaki HER kinetiği nikel üzerinde geniş bir şekilde incelenmiştir. Bunun nedeni nikelin korozyona karşı direnci ve bağıl olarak katalitik aktivitesinin yüksek olmasıdır. Nikelin aktivitesini arttırmanın iki muhtemel yolu vardır: Birincisi çeşitli yöntemlerle nikel elektrodun yüzey alanını arttırmak, diğeri ise nikel ve başka bir metalin en uygun adsorpsiyon özelliklerine sahip alaşımını oluşturmaktır. HER, en önemli kimyasal tepkimelerden birisidir. Burada, çözeltideki proton elektrot yüzeyindeki elektronla bir araya gelerek elektrot yüzeyine önce kimyasal olarak adsorplanır sonra da hidrojen gazı açığa çıkar. Bir metalin HER e karşı katalizör etkisi çoğunlukla yük değişimi akım yoğunluğu değeri ile hesaplanır. Bu değer, elektrodun denge potansiyelinde birim yüzey alanındaki HER hızını verir. Farklı metaller, farklı yük değişimi akım yoğunluğu değerleri verirler. Hidrojen için kimyasal bağlanma enerjileri HER deki akım yoğunluğu değişimlerinden yararlanarak anlaşılabilmektedir. Metal yüzeyinde adsorplanan hidrojen için hidrojen adsorpsiyon enerjilerine karşı ölçülen yük değişimi akımları grafiğe geçirilirse Bölüm 2. 9 da ayrıntılı bir şekilde anlatılan volkan eğrileri elde edilir. Volkan eğrileri metallerin HER için etkinliklerini belirlemek için kullanılır [34]. İki metalden oluşan sistemlerin yapısal, elektronik ve kimyasal özelliklerinin araştırılması üzerine birçok araştırma yapılmıştır. Son yıllarda yapılan araştırmalarda iki metal kullanılarak elde edilen elektrotlarda en çok Ni kullanılmıştır. Bunlardan bazı örnekler: Ni Co, Ni Mn, Ni Mo, Ni P, Ni Zn dir [35-40]. Üç ve dört metal kullanılarak elde edilen elektrotlarda da en çok Ni kullanılmıştır. Bunlardan bazı örnekler: Ni Co Zn, Ni S Co, Ni Co Mo, Ni Fe Mo, Ni Fe Co Mo dir [41-45]. Bu şekilde elektrokimyasal olarak biriktirilmiş kaplamaların, HER için katot materyali olarak kullanılabilirliği incelenmiştir [35-45]. Alkali ortamda HER için Ni-Co 37

61 kaplamaların elektro-katalitik aktivitelerinin incelendiği bir çalışmada; Ni derişiminin % 35 - % 59 arasında olduğu durumlarda, nikelin aşırı gerilimi azalttığı ve kobaltın yüksek hidrojen adsorpsiyonu sağladığı için söz konusu kaplamaların en yüksek yük değişimi akım yoğunluğu değerlerinin elde edilmesine olanak sağladığı saptanmıştır [35]. MlNi 3,03 Si 0,85 Co 0,60 Mn 0,31 Al 0,08 üzerine kaplanmış Ni 150 Mn 100 (30) ve Ni 150 Mn 10 (60) elektrotların HER için büyük dayanıklılık ve en yüksek performans gösterdikleri rapor edilmiştir [36]. CoNiFe alaşımın, elektrokatalitik aktivitesinin nikelden daha yüksek olduğu ve nanokristal alaşımın HER için yüksek spesifik yüzey alanına sahip olduğu bildirilmiştir [41]. Söz konusu elektrotlarla yapılan çalışmalardan Bölüm III te ayrıntılı bilgiler verilmiştir. 38

62 BÖLÜM III ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fan ve arkadaşları, 1994 yılında yaptıkları çalışmada Ni Co Mo elektrotların % 30 luk KOH çözeltisinde 298 K 353 K sıcaklık aralığında HER etkinliğini incelemişlerdir. Bu Ni Co tabanlı üçlü kaplamalar paslanmaz çelik yüzeyinde önce 0,5 A.cm -2 daha sonra 2 A.cm -2 akım yoğunluğunda elektrokimyasal olarak biriktirilmiştir. Kaplamalar elektrot yüzeyinde düzgün tutunmuş ve yüksek yüzey pürüzlülüğüne sahiptirler. Elektrotların Ni, Co, Ni Mo ve Co Mo kaplanmış elektrotlar ile karşılaştırıldığında suyun elektrolizi sırasındaki HER aktivitelerinin arttığı rapor edilmiştir. Üçlü kaplama, Ni Mo ve Co Mo elektrotlarla karşılaştırıldığında HER aktivitesindeki artış yüksek yüzey alanı ile ilişkilendirilebilir. Üçlü kaplamalardaki HER polarizasyonunda düşük ve yüksek aşırı gerilim bölgelerinde iki Tafel eğimi bulunmaktadır. Bununla birlikte Tafel eğimi ve sıcaklık arasında uyumlu bir ilişki bulunmadığı, deney koşullarında transfer katsayısının sıcaklıkla arttığı belirtilmiştir [43]. Hu ve arkadaşları, 1995 yılında yaptıkları araştırmada, Ni-Fe-Mo alaşımları bazik sitrat banyolarından elektro biriktirme yoluyla elde etmişlerdir. Katodik akım yoğunluğunun kimyasal bileşim üzerindeki etkisi, alaşımların yüzey yapıları ve biriktirme üzerindeki akım etkinliği belirlenmiştir. Ni-Fe-Mo alaşımların HER etkinliği % 30 luk KOH çözeltisi içerisinde 70 C de incelenmiştir. Araştırmacılar, sonuçların Ni 41,49 Fe 23,02 Mo 35,49 alaşımın en iyi HER aktivitesine ve sürekli elektroliz altında mükemmel kararlılığa sahip olduğunu bildirmişlerdir [44]. Yamasaki ve arkadaşları 1998 yılında yaptıkları çalışmada % 5 ile % 30 arasında tungsten içeren NiW alaşımları elektrokimyasal biriktirme yoluyla hazırlamışlardır. Elektrokimyasal biriktirme için gerekli kaplama banyosu nikel sülfat, sitrik asit, sodyum tungstat ve amonyum klorür içermekte olup, elektroliz işlemi farklı banyo derişimleri ve farklı koşullarda gerçekleştirilmiştir. Biriktirilen alaşımın X ışını dağılım pikleri tungsten içeriğinin artmasına bağlı olarak genişlemiş ve % 20 tungsten içeren kaplamalarda amorf pik ortaya çıkmıştır. Amorf Ni % 25 W alaşımının nano kristalizasyon davranışları X ışını dağılımı, yüksek çözünürlük transmisyon elektron mikroskobu ve düşük açılı X ışını saçılması yöntemleriyle incelenmiştir. 10 nm çekirdek boyutu civarında Hall-Petch gerginlik mekanizması olduğu gözlemlenmiştir. 39

63 Çekirdek boyutu 10 nm den daha küçük olduğunda sertliğin azaldığı görülmüş ve bu azalmanın kristaller arasındaki hacmin belirgin bir şekilde artmasından kaynaklanabileceği belirtilmiştir [46]. Donten ve arkadaşları 2000 yılında yapmış oldukları çalışmada ince, mikrometre boyutunda yeni bir Fe-Ni-W amorf alaşımını elektrokimyasal biriktirme yoluyla elde etmişlerdir. Kaplama banyosunda demirin mol kesri 0 1 aralığında değiştirilmiş ve sabit akımda gerçekleştirilen elektrokimyasal biriktirme sonucunda en iyi özelliklere sahip kaplama, mol kesri 0,5 olduğunda elde edilmiştir. Çalışmadaki en önemli nokta, Fe W ve Ni W alaşımlarının istenilen özelliklerinin Fe Ni W alaşıma aktarılırken iki bileşenli alaşımların istenmeyen özelliklerinin elenmesi şeklinde yorumlanmıştır. Elde edilen yeni alaşımın; sert (1040 HV), düzgün, güzel görünümlü, çelik ve bakır yüzeyine biriktirilebilme özelliğine sahip olduğu belirtilmiştir. Puls (atım) yöntemiyle elektrokimyasal kaplama, kaplanan tabakaların düzgünlüğünü ve tek faz halinde kalma özelliklerini arttırmış ve % 35 e kadar tungsten içeren kaplamalar elde edilmesine olanak sağlamıştır. Yeni alaşım X ışını dağılımı, enerji dağılımı X-ışını spektroskopisi (EDX) ve kronopotansiyometrik yöntemlerle karakterize edilmiştir. Kaplama çözeltisindeki demir ve nikel iyonlarının ve ph nın kaplama üzerindeki etkileri de araştırılmıştır [47]. Obradovic ve diğerleri 2000 yılında yaptıkları araştırmada amonyak ve sitrat içeren elektrolit çözeltisinden elde edilen nikel tungsten (Ni W) kaplamanın uygulama koşullarındaki değişikliklere karşı oldukça duyarlı olduğunu bulmuşlardır. Ni-W alaşımının kimyasal bileşimi ve faz yapısının elektrolitin bileşimine, kısmen ph ya, akım yoğunluğuna, hidrodinamik koşullara ve kaplama kalınlığına karşı duyarlılık gösterdiğini belirlemişlerdir. Kaplama banyosunun kullanılması sırasında ph da meydana gelen küçük değişikliklerin anodik çözünme voltamogram pikleri arasındaki ilişkileri değiştirdiği ve bunun farklı fazların varlığının kanıtı olduğu bulunmuştur. Çalışmada, ph 8,4 ün altında ve döner disk elektrot en yüksek hıza sahipken kaplanan alaşımların anodik doğrusal taramalı voltamogramlarında iki pik görülmüştür. Bunlardan ilkinin bazı tungsten oksit türlerine, ikincisinin ise tungstenin nikel içerisindeki katı çözeltisine ait olabileceği vurgulanmıştır. Akım yoğunluğu ve ph nın artması ve döner disk elektrodun hızının azalması ile potansiyel daha negatif yöne kayarken voltamogramlardaki pik sayısı bire inmiştir. Bu kayma sonucunda W içeriği de azalmıştır. Kaplamanın nikele göre daha soy davranış göstermesi nikel içerisinde 40

64 tungsten kaldığının göstergesi olarak yorumlanmıştır [48]. Şekil 3.1 de kaplama kalınlığının Ni-W alaşımlarının karakteristiği üzerindeki etkisi anodik lineer taramalı voltamogramlar ile gösterilmiştir. P1 ile gösterilen ilk pikin kaplama kalınlığından bağımsız olduğu, kaplama kalınlığı arttıkça P2 piklerinin ortaya çıktığı gözlemlenmiştir. Şekil C de 50 ma/cm 2 akım yoğunluğunda farklı kalınlıklardaki kaplamaların anodik lineer taramalı voltamogramları Yamasaki 2001 yılında yaptığı araştırmada nano kristal metalik materyallerin pratik uygulamalardaki kullanımlarının yüksek kırılganlıkları nedeniyle oldukça kısıtlı olduğunu belirtmiştir. Araştırmacı, bu maddelerin kırılgan davranışlarının nano kristal maddelerin içsel özelliklerinden dolayı mı yoksa nano kristal tozların tam olarak birleştirilememesi gibi uygun çekirdek boyutu elde edilmesindeki zorluklardan dolayı mı olduğunun henüz tam olarak anlaşılamadığını belirtmektedir. Bu çalışmada 2300 MPa civarında yüksek gerilme direncine sahip, esnek, nano kristal Ni-W alaşımlarının elektrokimyasal biriktirme yoluyla elde edilebileceği gösterilmiştir. Ayrıca elektrokimyasal biriktirme yoluyla elde edilen Ni-W alaşımların kırılganlık (gevreme: embrittlement) davranışları incelenmiş ve nano kristal maddelerde çekirdek büyümesi sırasında meydana gelen kırılganlık için bir mekanizma tartışılmıştır. Şekil 3.2 de nano boyutunda sert küre halindeki çekirdeklerin çekirdek sınırlarındaki bozulma modelleri şematik olarak gösterilmiştir [49]. 41

65 Şekil 3.2 Nano kristal materyallerin çekirdek sınırları kesimiyle deformasyon modellerinin şematik gösterimi Sheela ve arkadaşları, 2002 yılında farklı bileşimlerde çinko nikel alaşımları elektro biriktirme ile hazırlanmışlardır. Alaşımları elde etmek için uygun elektrolit ve koşullar incelenmiştir. Elektrokimyasal olarak elde edilen nikel üzerinde biriktirilen alaşımlar, çinkoyu uzaklaştırmak ve Raney tipi, HER için uygun poröz elektrokatalitik yüzeyler elde etmek için NaOH içerisinde dağlanmıştır. Elektrotların, Tafel parametrelerinin incelenmesi için polarizasyon ölçümleri, yüzeylerindeki değişikliklerin belirlenmesi için dönüşümlü voltametri ve yüzey özelliklerinin belirlenmesi iççin SEM ve mikroyapılarının aydınlatılması için XRD ölçümleri üretilen elektrotun diğerlerinden daha iyi elektrokatalitik aktivite gösterdiği rapor edilmiştir [40]. Wu ve diğerleri 2003 yılında yaptıkları araştırmada amonyak ve sitrik asit içeren kaplama banyolarına borik asit eklenmesinin kaplama süreci ve kaplama karakteristiği üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. Borik asidin sadece akım etkinliğini arttırmadığını aynı zamanda proton indirgenmesini engelleyecek şekilde yüzey aktif madde gibi davrandığını ve ayrıca tungsten kaplanmasına yardımcı olarak kaplamadaki tungsten miktarını arttırdığı belirlenmiştir. Kaplamaların sertliği tungsten miktarının artmasına bağlı olarak önce artmış fakat % 42 tungsten miktarından sonra azalmıştır. Bu durumun başlıca nedeni Ni-W alaşımlarının çekirdek oluşumu sırasındaki katı çözelti sertleşmesi ile birlikte Hall-Petch ve ters Hall-Petch etkisi olduğu belirtilmiştir. Şekil 3.3 te kaplamaların çekirdek boyutunun kaplama banyosundaki borik asit miktarı ve kaplamalardaki tungsten içeriğine göre değişimi gösterilmiştir [50]. 42

66 Şekil 3.3 Ni-W kaplamaların çekirdek boyutunun kaplama banyosundaki borik asit miktarı ve kaplamalardaki tungsten içeriğine göre değişimi Han ve arkadaşları 2003 yılında yaptıkları araştırmada CoCl 2 derişimi, akım yoğunluğu, sıcaklık ve ph gibi etkenleri kullanarak, Ni S Co alaşımları, içerisine tiyoüre ve CoCl 2 eklenerek modifiye edilmiş Watt banyolarından elektro biriktirme yoluyla elde etmişlerdir. Yapı morfoloji, XRD SEM kullanarak belirlenmiştir. Amorf Ni S Co katodun ayrışma potansiyeli ( ), Tafel eğimi, akım yoğunluğu değişimi (i 0 ) ve aktivasyon enerjisi (ΔH*) gibi elektrokimyasal özellikleri belirlenmiştir. Farklı sıcaklıklardaki ısıl işlemlerin alaşımın yapısı ve elektrokimyasal özelliklerine etkileri belirlenmiştir. Sonuçlar; optimum koşullarda elde edilen Ni S Co alaşımın amorf yapıda olduğunu ve amorf yapıdaki Ni S elektrotları da içeren diğer elektrotlardan daha yüksek elektrokimyasal aktiviteye sahip olduğunu göstermiştir. Bunun nedeni diğer elektrotlardaki yüksek S içeriği nedeniyle bu elektrota ısıl işlem uygulamanın elektrokimyasal aktiviteleri açısından tehlikeli olmasıdır [42]. Iwasaki ve arkadaşları 2004 yılında yaptıkları çalışmada çekirdek boyutu 8,1 nm olan elektrokimyasal yolla biriktirilmiş nano kristal Ni-W alaşımların şekilsel ve bozulma karakteristiklerini araştırmışlardır. Kaplamalar üzerindeki gerginlik testleri oda sıcaklığında µm kalınlığında örnekler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Yüzey yapıları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve yüzeyi kusurlu yapıda olan örneklerin mikro yapıları yüksek çözünürlüklü TEM kullanılarak incelenmiştir. Yapılan bu gözlemlere dayanarak nano-kristal Ni-W kaplamaların gerilmeden dolayı bozulmaları sırasında meydana gelen yapısal değişiklikler için yapısal bir bozulma mekanizması önermişlerdir. Şekil 3.4 te elde edilen Ni-W kaplamaların yüzeyi görülmektedir. SEM ile elde edilen yüzey görüntüsü incelendiğinde yüzeyin çatlaklı bir yapıya sahip 43

67 olduğunu belirtmişlerdir. Bu boşlukların iç kısımları incelendiğinde birbirine yakın boyutlarda küçük kabarcıklar şeklinde birçok boşluklu alt yapılar gözlemlenmiştir [51]. Şekil 3.4 Iwasaki ve arkadaşları tarafından elde edilen Ni-W kaplamaların SEM ile elde edilmiş yüzey mikrografı Ma ve diğerleri 2004 yılında yaptıkları araştırmada 60 C banyo sıcaklığında sülfat, sitrat, klorür, bromür ve sodyum tungstat içeren elektrolitler kullanarak bakır yüzeyine Ni- % 21 W içeren alaşımları elektrokimyasal yolla biriktirmişlerdir. Kaplamaların çekirdek boyutları atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve SEM kullanılarak sırasıyla 125 nm, 75 nm ve 100 nm olarak belirlenmiştir. Kaplamaların % 1 sodyum hidroksit içeren çözelti içerisinde oksijen indirgenmesi reaksiyonu için elde edilen Tafel eğimi 130 mv/dec olarak bulunmuştur (Şekil 3.5). Şekil 3.5 Ma ve diğerleri tarafından Ni-W elektrot kullanılarak oksijen indirgenmesi reaksiyonu için 0,04 mv/s tarama hızında elde edilen akım-potansiyel eğrisi Araştırmacılar bu durumda, su molekülleri tarafından sarılan metal yüzeyinde metaloksit tabakasının oluştuğunu belirtmişler ve bu yüzeyde oksijenin indirgenebilmesi için ilk basamağın, oksijenin süperoksit iyonu oluşturduğunu ve bu iyonların bir sonraki 44

68 tepkime için yüzeyin metal kısımlarına ulaştığını önermişlerdir. Kaplamaların çekirdek boyutundaki değişmelerin, akım yoğunluğunda küçük değişikliklere neden olduğu belirlenmiştir [52]. Nasu ve arkadaşları 2004 yılında yaptıkları çalışmada elektrokimyasal biriktirme yoluyla esnek, nano kristal ve amorf yapıda M-W (M = Fe, Ni) alaşımlarını elde etmişlerdir. Bu alaşımların yapısal analizleri düşük açı X ışını dağılımı (SAXS) ve genişletilmiş X ışını yapı absorpsiyonu (EXAFS) yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal olarak biriktirilmiş Ni-W alaşımların kristal yapıları Ni 4 W fazına benzemektedir. En yakın Ni-Ni uzaklığı 2,49 Å ve Ni-W uzaklığı ise 2,50 Å olarak belirlenmiştir. Elektrokimyasal olarak biriktirilmiş Ni-W alaşımların ortalama çekirdek boyutu SAXS spektrumlarından yararlanarak 2,5 nm olarak tahmin edilmiştir. Fe-W alaşımı daha küçük çekirdek aralığına sahiptir. Fe ve W atomları arasında orta ya da büyük boyutta aralık bulunmamaktadır. Bu durum yapının amorf olduğunu göstermektedir. Fe-Fe ve Fe-W atomları arasındaki uzaklık 2,42 ve 2,53 Å olarak belirlenmiştir. Mekanik olarak alaşım haline getirilmiş ve elektrokimyasal yolla biriktirilmiş M-W alaşımları benzer yapılara sahiptir fakat mekanik alaşımlar düşük miktarlarda saf Fe, Ni ve W atomları içermektedirler. Şekil 3.6 da elektrokimyasal olarak biriktirilen Ni-W alaşımının tahmin edilen kristal yapısı gösterilmiştir [53]. Şekil 3.6 Ni-W alaşımının kristal hücre yapısı Mizushima ve diğerleri 2005 yılında yaptıkları çalışmada NiSO 4 ve Na 2 WO 4 temelli elektrolitlerden elektrokimyasal olarak elde edilen Ni W kaplamalara, kompleksleştirici sitrat, glisin ve trietanolamin bileşiklerinin etkilerini araştırmışlardır. Araştırmalar; akım etkinliklerinin ölçülmesi, elektro-kaplamalardaki tungsten içeriğinin EDX analizi ile 45

69 belirlenmesi, voltametri çalışmaları ve kompleks oluşumunun karakterizasyonunun UV spektrofotometresi ile belirlenmesini içermektedir (Şekil 3.7). Üç kompleksleştirici birlikte kullanıldığında yüksek W içeriği ve yüksek akım etkinliği elde edilebilmiştir. Sonuçlar, sitrat ve trietanolamin içeren elektrolite küçük miktarlarda glisin eklendiğinde hem kütle transferini hem de birikme potansiyelini pozitif yönde etkilendiğini göstermiştir. Şekil 3.7 deki UV spektrumlarında 400 nm nin altındaki belirgin absorpsiyon pikinin tungstenin elektron transferine, 600 nm deki pikin ise nikelin elektron transferine ait olduğu belirtilmiştir. Sitrat ve glisin arasında tungstat ile kompleksler oluşturmada bir yarışma olduğu rapor edilmiştir [54]. Şekil 3.7 Sitrat, glisin ve sitrat+glisin içeren kaplama banyolarının UV spektrumları Eliaz ve diğerleri 2005 yılında yapmış oldukları araştırmanın amacının; kaplama banyosunun, katkı maddelerinin ve çalışma koşullarının, sitrat içeren banyolardan biriktirilen Ni W alaşımlarının kimyasal bileşimleri, mikro yapıları ve özellikleri üzerindeki etkilerini detaylı biçimde incelemek olduğunu bildirmişlerdir. Kaplamaların yüzey yapıları SEM ve AFM, bileşimleri ise enerji dağılım spektroskopisi (EDS) ile incelenmiştir. Metalik kesit analizleri ve mikro sertlik testleri gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar kaplama kalınlığı ve tungsten içeriğinin arttırılması, çatlaklı yapının azaltılması hakkında vurgu yapılarak tartışılmıştır. Şekil 3.8 de kaplamalardaki tungsten içeriğinin banyo sıcaklığı ile değişimi gösterilmektedir [55]. 46

70 Şekil 3.8 Kaplamalardaki tungsten içeriğinin banyo sıcaklığı ile değişimi Navarro Flores ve arkadaşları 2005 yılında yaptıkları çalışmada nikel ile periyodik çizelgenin sol tarafındaki geçiş metallerinin (Fe, Mo, W) alaşımlarını oluşturarak, bu alaşımların asidik ortamda hidrojen gazı çıkışına elektrokatalitik aktivitelerini araştırmışlardır. Araştırmada bir seri deneysel teknik (elektrokimyasal DC ve AC teknikleri, XRD, SEM, EDS ve ICP) kullanılmıştır. Sonuçların; Fe, Mo ya da W ile nikel alaşımların saf nikel ile karıştırıldığında hidrojen çıkışında elektrokatalitik aktiviteyi arttırdığını net bir şekilde ispatladığı öne sürülmüştür. Gözlenen bu davranışın iki nedeni bulunmuştur; yüzey pürüzlüğünün artması ve elektrodun aktivitesinin yükselmesi. Çizelge 3.1 Navarro Flores ve arkadaşları tarafından 0,5 M H 2 SO 4 içerisinde gerçekleştirilen Tafel ölçümlerinden elde edilen HER parametreleri Ni 7,3 Mo en yüksek yüzey pürüzlülüğünden dolayı incelenen alaşımlar içinde en yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahipken Ni 3,4 W en yüksek içsel elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu rapor edilmiştir. Bu durum, nikel ile tungstenin alaşım oluşturduğunda d- orbitallerindeki elektron yoğunluğunun değişmesi ile açıklanmıştır. Bunların dışında kristal karakter arttıkça hidrojen elde edilmesindeki elektrokatalitik aktivitenin arttığı 47

71 belirtilmiştir. Çizelge 3.1 de 0,5 M H 2 SO 4 içerisinde gerçekleştirilen potansiyodinamik polarizasyon ölçümlerinden (Tafel eğrileri) hesaplanan katodik Tafel sabitleri ve akım yoğunluğu değerleri görünmektedir [56]. Slacheva ve diğerleri 2005 yılında yaptıkları araştırmada Ni-W mikro yapıların elektrokimyasal olarak kaplanması ve bunların özelliklerini ayrıca mikro elektromekanik sistemler (MEMS) için olası uygulamalarını incelemişlerdir. Ni-W tabakalar 50 o C de ph 3 te nikel sülfamat ve sitrik asit içeren elektrolitten doğru akım ve puls yöntemleriyle kaplanmıştır. Elektrolitteki tungsten derişimi, kaplanan alaşımdaki tungsten içeriğine akım yoğunluğunun etkisi gibi elektrokimyasal kaplama parametrelerinin etkisi, yüzey yapısı ve kaplamaların morfolojisi ayrıca alaşımın mekanik özellikleri araştırılmıştır. Bu yolla 12 µm kalınlığında homojen Ni-W kaplama tabakalar elde edilmiştir. Saf nikel kaplamalara göre % 3,2 düşük tungsten içeren alaşımda, mikrosertlik, elastiklik ve iç dayanıklılık gibi mekanik özelliklerde önemli gelişmeler görülmüştür [57]. Sriraman ve diğerleri 2006 yılında yaptıkları araştırmada elektrokimyasal olarak biriktirilmiş nano kristal Ni W alaşımların sentezi, karakterizasyonu ve yüzey dirençlerinin değerlendirmesini gerçekleştirmişlerdir. Akım yoğunluğunun artmasıyla W içeriği artmış ve kristal boyutu küçülmüştür. % 9,33 W içeren ve 75 o C de kaplanan Ni-W alaşım 638 HV ile en yüksek sertliği göstermiştir. Şekil 3.9 Kaplamalardaki tungsten içeriğinin (% W) mikro sertlik (HV) üzerine etkisi 48

72 75 o C de kaplanan alaşımlar Hall Petch düzenine uyarken 85 o C de kaplanan alaşımlar 15 nm kristal boyutunun altında ters Hall Petch ilişkisi göstermiştir. Kristal boyutunun 20 nm ye düşmesi ve sertliğin artmasından dolayı 75 o C de kaplanan alaşımların yüzey dirençleri yükselmiştir. 85 o C de kaplanan alaşımların yüzey dirençleri ise kristal boyutundaki azalmayla birlikte doğrudan Hall Petch bölgesinde artarken ters Hall Petch bölgesinde azalmıştır. % 6 8 W içeren Ni W kaplamalar oldukça iyi yüzey direnci göstermiştir. Şekil 3.9 da kaplamalardaki tungsten içeriğindeki değişme ile kaplanan yüzeylerin mikro sertliğindeki değişim gösterilmiştir [58]. Obradovic ve arkadaşları 2006 yılında tungsten iyonu varlığında ve yokluğunda amonyak sitrat içeren elektrolit ortamında nikel kaplama üzerinde akım yoğunluğunun, akım etkinliği üzerine elektrot dönme hızının ve kaplama üzerinde potansiyelin etkilerini incelemişlerdir. Buna ek olarak frekans ve bekleme süresi (t p ) ile biriktirme süresi (t c ) arasındaki oran (t p /t c ) gibi puls biriktirme parametrelerinin akım etkinliği ve Ni W alaşımlarının bileşimine etkisi incelenmiştir. Nikel ve tungsten kaplamaların kısmi akım yoğunlukları, deneysel sonuçlardan hesaplanmış ve aynı ortalama akım yoğunluğu ile teorik eşitliklerden puls kaplamalar için hesaplanan akım yoğunlukları ile karşılaştırılmıştır. Tungstenin elde edilen kısmi akım yoğunlukları teorik olarak ön görülenlerle oldukça uyumlu olduğu bildirilmiştir. Bu uyumun, hem boyutsuz puls periyodunun hem de t p / t c oranının bir fonksiyonu olduğu durumda geçerli olduğu not edilmiştir. Bu durumun, tungsten kaplama sürecinin, kütle aktarımı ile kontrol edildiğinin bir göstergesi olduğu iddia edilmiştir. Nikelin kısmi akım yoğunluklarının, dönme hızı ve puls kaplama değişkenlerine bağlılığı (frekans ve puls oranı) amonyağın yüzey derişimindeki değişikliğe ve ph değişimine bağlı olduğu belirtilmiştir. Alaşımın birikmesi sırasında, tungstatın indirgenmesinin, difüzyon kontrollü bir tepkimeyle gerçekleştiği ispatlanmıştır. Elde edilen sonuçların, alaşımın birikmesi sırasında tungsten ve nikel birikmesinin kısmi akımlarının birbirinden bağımsız olduğunu, bu durumun da etkileşim olmayan bir birlikte birikme (non-interactive co-deposition) olduğunu ispat ettiği bildirilmiştir. Luo ve arkadaşları, 2006 yılında yaptıkları araştırmada, Ni-Fe-Mo-Co alaşım elektrodu sitrat çözeltisinden elektrokimyasal biriktirme yoluyla elde etmişler; daha sonra alaşımdaki Mo ve Fe yi % 30 luk KOH çözeltisinde kısmen yüzeyden uzaklaştırmışlardır. Ortalama 50 nm boşluk çapına sahip, kovan benzeri eşsiz mikromorfolojik yapılar elde etmişlerdir. Sodyum molibdat derişiminin, bileşim, yüzey 49

73 morfolojisi, ve elektrot yapısı üzerindeki etkileri, EDS, SEM ve XRD teknikleriyle incelenmiştir. Farklı elektrotların polarizasyon eğrileri, elektrotların katalitik aktivitelerinin, alaşımı oluşturan elementlerin oranlarına güçlü bir biçimde bağlı olduğunu ve Ni-Fe-Mo alaşımına Co elementi eklendiğinde katalitik aktivitenin arttığını göstermiştir. Ni 35,63 Fe 24,67 Mo 23,52 Co 16,18 elektrodun HER için en yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu belirtilmiştir. Alaşım, yüksek katalitik aktivitesini sürekli ve aralıklı elektroliz sonrasında da korumuştur. Araştırmacılar, alaşımın elektrokimyasal aktivitesinin ve katalitik kararlılığının, diğer demir grubu-mo alaşımlarından çok daha yüksek olduğunu rapor etmişlerdir [45]. Sriraman ve arkadaşları 2007 yılında yaptıkları araştırmada nano kristal Ni W alaşımı ile kaplanmış çelik örneklerinin, yorulma ömrü ve kristal boyutunun sertlik üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. Çelik üzerine elektro-biriken Ni W alaşımlarının kristal boyutlarının, artan akım yoğunluğuyla ( 0,05 0,1 0,15 ve 0,2 A/cm 2 ye) 40 nm den 13 nm ye kadar azaldığı bulunmuştur. Kristal boyutu 40 nm den 13 nm ye azaldığında alaşımların sertliği artmıştır. Bu akım yoğunluklarında, Ni W alaşımının tungsten içeriği, % 0,72 den % 9,33 e çıkmış, kristal boyutu 13 nm ve maksimum sertliği 638 HV olmuştur. Kaplanan örneklerin yorulma ömrü kaplanmayan örneklere göre çok daha yüksek olmuştur. Ni W alaşımlarla kaplanmış örnekler arasında kristal boyu küçüldükçe yorulma ömrü sertliğin artmasına bağlı olarak artmıştır (Şekil 3.10) [59]. Şekil 3.10 Ni-W alaşımlarının kristal boyutunun sertlik ve yorgunluk süresiyle ilişkisi Yamasaki ve diğerleri, 2007 yılında elektrokimyasal biriktirilmiş nano kristal yapıda, mikrometre boyutunda düzenlenmiş ve µm çapa sahip boşlukların, mükemmel 50

74 dağılım gösterdiği, 100 µm düzenli aralığa sahip Ni W alaşımları, UV-litografik teknikler kullanarak hazırlamışlardır. Nano kristal yapıdaki Ni - % 16 W alaşımlar nm çekirdek boyutuna sahip olduğunda, en düşük gerilme kuvveti 1700 MPa ve çatlaklardaki toplam uzama yaklaşık % 1 dolayında olmuştur. Mükemmel bir şekilde dağılmış ve boşluk çapları 30 m olan alaşımlarda, gerilme kuvveti 2200 MPa ve çatlakların uzaması % 1,2 dolayında olduğu belirtilmiştir. Bu durumun, yüksek derecede lokalize olmuş düzenli dağılım gösteren boşlukların, kopmuş bantların (shear bands) ve çatlakların (crack) yayılmasını kolaylaştırmasından kaynaklanabileceği belirtilmiştir (Şekil 3.11) [60]. Şekil 3.11 Gerilim testi örneklerinin kırık yüzeylerin (fractured surfaces ) yakın çevresindeki optik (a ve b) ve SEM (c) görüntüleri. (a) Monolitik nano-kristal Ni-W alaşımı, (b) çapı 20 m olan nano-kristal Ni-W alaşımı, (b) 20 m çaplı boşlukların yakınındaki çatlaklar (crack) ve kopmuş bantlar (shear bands) Sriraman ve arkadaşları, 2007 yılında elektrokimyasal olarak biriktirilmiş nano kristal Ni W ve Ni Fe W alaşımların korozyon davranışlarını değerlendirmişlerdir. Çelik yüzeyler üzerine biriktirilen kaplamaların korozyon davranışı % 3,5 NaCl çözeltisi içerisinde polarizasyon ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi teknikleri ile pasivasyon davranışları ise 1 N sülfürik asit içerisinde çalışılmıştır. Ni W alaşımların korozyon direnci, tungsten içeriğinin % 7,54 e kadar artmasıyla artmış sonra azalmıştır. Ni Fe W içeren alaşımlarda korozyon direnci % 9,20 tungstene kadar artmıştır. Üçlü alaşım, ikili alaşımla karıştırıldığında yapısında bulunan demirin çözünmesi nedeniyle daha az korozyon direnci göstermiştir. İçerikleri fark etmeden tüm alaşımlar geniş bir potansiyel aralığında tungsten yönünden zengin bir film oluşturduklarından, pasifleşme davranışı göstermişlerdir. Şekil 3.12 de kaplanan Ni W alaşımların akım potansiyel eğrileri gösterilmektedir. Eğrilerden elde edilen i kor değerlerine göre korozyon dirençleri % 7,54 tungsten içeriğine kadar artmış daha sonra 51

75 azalmıştır. Şekil 3.13 te verilen farklı oranlarda Ni W kaplanmış alaşımların % 3,5 NaCl çözeltisi içerisindeki Nyquist eğrilerinden en yüksek direnç değerleri (R ct ) görülmektedir. 85 C de % 7,54 W içeren Ni-W kaplamanın, R ct değeri 6770 cm 2 ve C dl değeri 506 F, 75 C de % 6,89 W içeren Ni-W kaplamanın, R ct değeri 2743 cm 2 ve C dl değeri 171,3 F olmuştur. En yüksek R ct değeri 85 C de elde edilmiştir [61]. Şekil 3.12 Farklı oranlarda Ni W kaplanmış alaşımların % 3,5 NaCl çözeltisinde potansiyodinamik polarizasyon eğrileri Şekil 3.13 Farklı oranlarda Ni W kaplanmış alaşımların % 3,5 NaCl çözeltisinde Nyquist eğrileri: (a) 85 C de kaplanmış Ni W alaşımları, (b) Ni Fe W alaşımları Yao ve diğerleri 2007 yılında, bakır levhaları, silisyum karbür (SiC) parçacıkları içeren Ni W kaplama banyolarından elektrokimyasal biriktirme yoluyla, çeşitli oranlarda SiC nano parçacıkları içeren Ni W/SiC nano-kompozit kaplamalar elde etmişlerdir. SiC nano parçacıklarının derişimi, akım yoğunluğu, kaplama banyosunun karıştırma hızı gibi parametrelerin, nano-kompozit kaplamalar üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ni W alaşımların ve Ni W SiC nano-kompozit kaplamaların yüzey morfolojileri SEM ile 52

76 incelenmiştir. Ni W/SiC nano-kompozit kaplamanın yapısı Ni W alaşımınkinden daha az pürüzlü olmuştur. Kompozit kaplamaların mikro sertliği kaplamalardaki SiC nano parçacıkların miktarının artmasıyla yükselmiştir. Ni W alaşım ve Ni W/SiC nanokompozit kaplamaların 0,5 M NaCl içerisinde oda sıcaklığındaki korozyon davranışları anodik polarizasyon eğrileri ile değerlendirilmiş Ni W/SiC nanokompozit kaplamaların Ni W alaşımlara göre daha iyi korozyon direnci gösterdiği, korozyon potansiyelinin daha pozitif potansiyellere kaydığı, akım yoğunluğunun azaldığı rapor edilmiştir (Şekil 3.14) [62]. Şekil 3.14 Ni W alaşımı ve % 2,36 SiC içeren Ni W/SiC nano-kompozit kaplamanın 0,5 mol/l NaCl çözeltilerinde anodik polarizasyon eğrileri Wei ve arkadaşları 2007 yılında Ni P alaşımlar üzerinde teorik ve deneysel olarak HER i incelemişlerdir. Önce P içeriği % 5,8 ile % 10,0 arasında değişen Ni P alaşımları elektro biriktirme ile elde etmişlerdir. HER için en iyi katalizörün % 6,0 P içeriğine sahip Ni P alaşım olduğu belirtilmiştir. Ni P amorf alaşımlardaki P elementinin işlevini anlamak için yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT) ve ön moleküler orbital teorisi (FMO) kullanılmıştır. Bu araştırma; su molekülü için ilk elektronu alarak Ni n+1 H ve Ni n+1 üzerinde Ni n P H grubu oluşturmanın Ni n P gruplarından daha kolay olduğunu ancak su molekülü için Ni n+1 H dan ikinci elektronu almanın Ni n PH a göre daha zor olduğunu göstermişlerdir. Ni n+1 H bağının gerginliği her zaman Ni n P H bağından daha büyüktür. Bunun anlamı hidrojen gazı oluşumu Ni n+1 gruplarında Ni n P ye göre daha zordur. HER in tüm basamakları arasında hangi basamak hız kontrol basamağı olursa olsun, % 9,1 - % 14,3 aralığında P içeren alaşımlar HER in tamamı için iyi katalizördür [39]. 53

77 Jafarian ve arkadaşları 2007 yılında yaptıkları araştırmada elektrokimyasal olarak biriktirilen nano kristal CoNiFe alaşımların 1 M NaOH içerisinde HER için elektrokatalitik aktivitesini araştırmışlardır. Tafel eğimini, yük değişimi akım yoğunluğunu ve aktivasyon enerjisini belirlemek için polarizasyon ve EIS teknikleri kullanılmıştır. Bu iki yöntemden elde edilen verilerin simülasyonu ilgili tepkimelerin hız sabiti ve yüzey kaplanmasının belirlenmesini sağlamıştır. HER bölgesindeki değişik aşırı gerilimlerde elde edilen impedans spektrumları kompleks düzlemde üç yarı daire göstermiştir. Yüksek frekans bölgesindeki yarı daire elektrot geometrisi ile, orta ve düşük bölgedeki yarı daireler ise elektrot kinetiği ile ilişkilendirilmiştir. Sonuçlar; CoNiFe alaşımın nikelden biraz daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğunu da ispatlamıştır. Bununla birlikte nanokristal alaşım HER için yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir. Sıcaklığın elektrokimyasal parametreler üzerine etkisi de incelenmiştir [41]. Solmaz ve arkadaşları 2008 yılında bakır üzerine NiCu kompozit kaplamaları elektrokimyasal olarak biriktirmişler ve atomik absorpsiyon spektroskopisi, SEM ve taramalı elektrokimyasal mikroskop (SECM ) ile kaplamaların karakterizasyonunu ve hidrojen çıkışı tepkimesinde katalitik malzeme olarak kullanımı için olası uygulamalarını incelemişlerdir. Şekil 3.15 Elektrokimyasal olarak kaplanmış NiCu yüzeyinin taramalı elektrokimyasal mikroskobu ile elde edilen 3 boyutlu görüntüsü Hazırlanan elektrotların hidrojen elde edilmesi tepkimesindeki aktiviteleri, 1 M KOH çözeltisi içerisinde katodik akım potansiyel eğrileri ve EIS teknikleriyle incelenmiştir. 54

78 NiCu kaplamaların pürüzlü bir yapıya sahip oldukları ve bazik ortamda hidrojen çıkışı tepkimesi için elektrokatalitik aktivite gösterdikleri belirlenmiştir. Bakır üzerine kaplanan NiCu elektrotların katalitik aktivitesinin, kaplanmamış bakır ve nikel kaplanmış bakırdan daha yüksek olduğu bulunmuştur. Bu aktivitenin pürüzlülük ve nikel ile bakır arasındaki sinerjistik etkiden kaynaklandığı öne sürülmüştür. Bakır üzerine kaplanmış NiCu elektroda ait taramalı elektrokimyasal mikroskobu ile elde edilen üç boyutlu yüzey görüntüsüne göre NiCu kaplama yüzeyinin pürüzlü yapıya sahip olduğu ve elektrokimyasal olarak aktif bölgeler içerdiği belirtilmiştir (Şekil 3.15) [63]. Mizushima ve diğerleri 2008 yılında; NiSO 4, Na 2 WO 4, sitrat, glisin ve trietanolamin içeren elektrolitlerden, Ni W kaplamaları elektrokimyasal kaplama yoluyla biriktirmişlerdir. Kaplanan alaşımlar; alev boşalım optik emisyon spektroskopisi (GD OES) ve X ışını dağılımı analizi (XRD) ile karakterize edilmiştir. XRD ölçümleri kaplamalarda anormal bir fazın varlığını göstermiştir. Bu durum GD OES analizleri ile aydınlatılan oldukça fazla miktarda karbon ile ilişkilendirilmiştir. Anormal faz oda sıcaklığında kısmen kararlıdır ve havada 550 o C ye kadar ısıtıldığında gözden kaybolmaktadır [64]. Pisarek ve arkadaşları 2008 yılında Cu sübstrat üzerine elektrokimyasal olarak biriktirdikleri Ni W alaşım kaplamaları XRD, SEM, X ışını mikro analizi ve Auger mikro analiz yöntemleri yardımıyla incelemişlerdir. Sonuçlar alaşım tabakaları arasında optimize edilmiş elektrokimyasal koşullarda yüksek derecede homojenlik (düzgün dağılım) olduğunu doğrulamıştır. Araştırmacılar, yüksek çözünürlüklü taramalı Auger mikroskopisi (SAM) ve bölgesel Auger spektrumlarının, Ni W alaşım kaplamaları oluşmadan önce nikelin bir ara faz oluşturduğunu gösterdiğini, ifade etmişlerdir [65]. Krstajić ve arkadaşları 2008 yılında elektrokimyasal olarak biriktirilen Ni Mo alaşım kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesini ve elektrokimyasal özelliklerini; polarizasyon ölçümleri, dönüşümlü voltametri ve EIS tekniklerini kullanarak araştırmışlardır. Pirofosfat, sodyum bikarbonat banyosundan elde edilen Ni Mo alaşım kaplamaların, sodyum hidroksit çözeltisi içerisinde hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi için yüksek katalitik aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Ni Mo alaşım kaplamalar, 1 M NaOH çözeltisinde 25 C de dayanıklı iken % 33 lük NaOH 55

79 çözeltisinde 85 C de yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu fakat kaplamaların bozulması nedeniyle düşük kararlılık gösterdikleri rapor edilmiştir [66]. Ananth ve Ananthi, 2008 yılında yaptıkları araştırmada, lantan bakımından zengin stokiyometrik olmayan MlNi 3,03 Si 0,85 Co 0,60 Mn 0,31 Al 0,08 (Ml: lantanca zengin metal) hidrojen depolayıcı alaşım parçacıklarının yüzeyini Ni Mn alaşımı ile sülfat banyosundan elektrokimyasal biriktirme yoluyla kaplamışlardır. Alaşımların yapısı ve doğası, XRD ve elektron paramanyetik rezonans (EPR) teknikleriyle karakterize edilmiştir. HER, 6 M KOH çözeltisinde 30 C de galvanostatik katodik polarizasyon tekniği ile incelenmiştir. Banyodaki Ni/Mn oranı ve kaplamaların gerçekleştirildiği akım yoğunluğu araştırılmıştır. İncelenen kaplamalar arasında Ni 150 Mn 100 ve Ni 150 Mn 10 kaplamaların en yüksek HER aktivitesine sahip oldukları rapor edilmiştir. Ni derişimi %80 in üzerinde olan düzensiz paramanyetik kaplamaların daha yüksek HER aktivitesine sahip oldukları belirtilmiştir. Ayrıca Ni bakımından zengin bazı kaplamaların Volmer-Tafel, bir kaplamanın ise Volmer-Heyrovsky basamaklarını tercih ettiği saptanmıştır [36]. Juskenas ve arkadaşları, 2009 yılında yaptıkları çalışmada, katı bir çözeltide Ni W fcc (face centered cubic: yüzey merkezli kübik) fazı kafes parametrelerinin atomik tungsten fonksiyonu ile teorik olarak nasıl bağlı olduğunu çıkarmışlardır. Bu parametre elektrokimyasal olarak kaplanmış Ni W alaşımlardaki EDX ile belirlenen gerçek W miktarı ile karşılaştırma için kullanılmıştır. Sonuçlar EDX ile tespit edilen tungstenin tamamının Ni W fcc fazında bulunmadığını göstermiştir. Kaplama sırasında düşük ph larda tungstatların, daha yüksek ph larda ise sitrik komplekslerin baskın olduğu görülmüştür. Bu sonuç, elektrokimyasal olarak biriktirilen ve 1000 o C de hidrojen ya da argon ortamında tavlanan (annealing) Ni W alaşımların XRD faz analizine dayandırılmıştır. Elde edilen XRD verilerinin AFM ile elde edilen morfoloji (yüzey yapısı) sonuçları ile oldukça uyumlu olduğu bildirilmiştir. Tungstatların ya da sitrik asit komplekslerinin baskın olmasının, elektrokimyasal olarak kaplanmış Ni W alaşımlarının karakteristik bir özelliği olduğu rapor edilmiştir [67]. Kaninski ve arkadaşları, 2009 yılında Ni elektrodun bazik ortamda (1 M KOH) hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesine elektrokatalitik etkisini, nikel üzerine biriktirilmiş Co, Co V elektrotlarla alternatif ve doğru akım teknikleri kullanarak karşılaştırmışlardır. Araştırmacılar, elektrokimyasal olarak kaplanan Co ve Co V 56

80 elektrotların elektrokatalitik aktivitesinin Ni elektroda göre daha yüksek olduğunu, bazik ortamda hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi için çizilen Tafel polarizasyon eğrilerinden yararlanarak ispat etmişlerdir. Biriktirilen elektrotların, elektrot/elektrolit ara yüzeyi ve elektrot yüzeyinde oluşan ilgili süreçler EIS ile incelenmiş ve biriktirilen elektrotların elektrokimyasal yüzeylerinin elektrokimyasal biriktirme süreci ile belirgin bir biçimde arttığı bulunmuştur. EIS sonuçlarına göre yük transfer direnci (Rct) mv aşırı gerilimde Ni elektrot için 34,04 cm 2, Ni-Co elektrot için 0,83 cm 2 ve Ni- Co-V elektrot için 2,49 cm 2 bulunmuştur [68]. Klimenkov ve arkadaşları 2009 yılında elektrokimyasal olarak biriktirilmiş Ni W alaşımların tungsten içeriğine bağlı olarak mikro yapısal özelliklerini, transmisyon elektron mikroskopisi ile incelemişlerdir. Kaplamalardaki tungsten içeriğinin % 7 den % 12 ye kadar mikro yapı, nano kristal olarak karakterize edilmiştir. Tungsten içeriğinin veya çalışılan biriktirme koşullarının değiştirilmesi sonucunda mikro yapı oluşumunda belirgin bir değişiklik gözlemlenmediği ifade edilmiştir. Sadece katı çözelti fazının karakteristiğinde değişiklikler görülmüştür. Tungsten içeriği %12 olan kaplamanın örgü sabitinin 0,360 nm olarak belirlendiği rapor edilmiştir [69]. Lupi ve arkadaşları, 2009 yılında yaptıkları araştırmada Ni Co alaşımların bazik ortamda HER için elektrokatalitik performanslarını incelemişlerdir. Alüminyum tel üzerine elektro biriktirme ile elde edilen % 0 ile % 100 Ni bileşimindeki Ni Co alaşımlar üzerinde, ayrışma gerilimleri ve Tafel parametrelerinin belirlenmesi amacıyla polarizasyon ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen alaşımlar arasında en iyi performansı gösteren alaşımlara dayanıklılık testi de yapılmıştır. Ni derişimi % 35 ile % 59 arasındayken hidrojen aşırı geriliminin azaldığı belirtilmiştir. Nikelin düşük aşırı gerilimi gibi katalitik özellikleri ve kobaltın yüksek hidrojen adsorpsiyonu, en yüksek yük değişimi akım yoğunluğu değerlerinin elde edilmesine olanak sağlamıştır [35]. Wang ve arkadaşları 2010 yılında yaptıkları araştırmada elektrokimyasal olarak biriktirilen amorf Ni W alaşımların mekanik dirençleri ve korozyon dirençlerini incelemişlerdir. Ni W alaşımların korozyon dirençleri ve mekanik dirençlerinin, Ni filmlerden çok daha yüksek olduğu bildirilmiştir. Ni filmlerle karşılaştırıldığında; Ni W filmlerin mekanik dirençlerinin oldukça iyi, korozyon dirençlerinin ise çok yüksek olduğu, yapılan araştırma sonunda gösterilmiştir. Ni W alaşımlar ısıl işlemlerden sonra 57

81 bile özelliklerini kaybetmemiştir. Ni W alaşımların dayanıklılığının, kristal yapıları ile ilişkili olduğu saptanmıştır [70]. Lima Neto ve arkadaşları, 2010 yılında yaptıkları çalışmada elektrokimyasal olarak biriktirilmiş krom (Cr) ve Ni W kaplamaların korozyon davranışları 0,1 M NaCl çözeltisi içerisinde araştırmışlardır. Bu çalışmada alaşımların ısıl işlemler sonucunda kristal yapıları ve mikro sertlik özellikleri incelenmiştir. Kaplamaların fiziksel karakterizasyonu SEM, XRD ve EDX spektroskopisi analizleri ile incelenmiştir. Elektrokimyasal karakterizasyonu testleri, lineer polarizasyon (LPR) ve açık devre ölçümleri ile gerçekleştirilmiştir. Kaplanan yüzeylerde oluşan korozyon ürünleri Raman spektroskopisi ile belirlenmiştir. Elektrokimyasal olarak kaplanan Ni W örneklerin yüzeyi akım yoğunluğu arttıkça, dairesel çekirdek yapıdan poli-kristal yapıya dönüştüğü vurgulanmıştır [71]. Solmaz ve arkadaşları, 2010 yılında NiCuZn üçlü kaplamaları bakır yüzeyine elektrokimyasal olarak biriktirmişlerdir. Kaplamalar % 30 luk derişik NaOH çözeltisinde bekletilerek pürüzlü ve hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesinde kullanılacak elektrotlar elde edilmiştir. Kaplamaların yüzey bileşimi EDX spektroskopisi ile belirlenmiştir. Kaplamaların yüzey yapıları SEM ile incelenmiştir. Hazırlanan elektrotların uzun süreli dayanıklılık testleri 1 M KOH çözeltisinde elektrolizleri sonrasında; katodik akım potansiyel eğrileri ve EIS ile incelenmiştir. NiCuZn üçlü kaplamanın, derişik NaOH çözeltisinde bekletildikten sonra hidrojen gazı elde edilmesi tepkimesi için ikili NiCu kaplamaya göre daha yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu rapor edilmiştir [72]. Hu ve arkadaşları, 2010 yılında yaptıkları bir araştırmada, geliştirdikleri yeni bir yöntemle karbon örtü (carbon cloth) üzerine elektrokimyasal olarak NiMo biriktirerek kaplamalar hazırlamışlardır. Hazırladıkları kaplamaların mikrobiyal elektroliz hücrelerinde (MEC) HER için iyi elektrokatalitik aktiviteye sahip olduklarını kanıtlamışlardır. Araştırmacılar, elektro-biriktirme koşullarını (Çizelge 3.2), banyo bileşimindeki elektrolitlerin etkileri, uygulanan akım yoğunluğu ve kaplama süresi bakımından optimize etmişlerdir. Elde edilen NiMo katalizörler EDS ve SEM teknikleriyle karakterize edilmiştir (Şekil 3.16). 58

82 Çizelge 3.2 Hu ve arkadaşları tarafından geliştirilen yöntemde karbon örtü üzerine Ni- Mo biriktirilme koşulları ve kaplama kalınlıkları C C0.4-5 C C C C0.2-5 C C Akım (A) - 0, , Akım Yoğ. (ma/cm 2 ) Süre , (Dakika) Yükleme 4,5±1 1,2±0,3 0,8±0,2 8±2 1,7±0,3 1,3±0,2 10±3 1,5±0,3 (mg/cm 2 ) Derişimler: Na 2 MoO 4. 2H 2 O 20,0 g/l ve NiSO 4. 6H 2 O 12,0 g/l Karbon üzerine NiMo kaplanması için en uygun koşulların, elektrolit içerisindeki Ni/Mo oranı 0,65, uygulanan akım yoğunluğu 50 ma/cm 2 ve kaplama süresi 10 dakika olması durumunda elde edildiğini belirtmişlerdir. Bu koşullarda elde edilen NiMo katalizör Ni 6 MoO 3 formülüne sahip ve poröz yapıda olmuştur. Karbon yüzeyine NiMo kaplama 1,7 mg/cm 2 ye azaltıldığında geliştirilen NiMo katodun MEC performansının benzer şekilde kaplanan Pt katot ile karşılaştırılabilir olduğu rapor edilmiştir. Bu sonuç, Pt katalizör ile karşılaştırıldığında çok daha düşük üretim maliyetine sahip olduğu ve böylece MEC teknolojisinin ekonomik elde edilebilirliğinin belirgin bir şekilde gelişmesini sağlayacağı belirtilmiştir. Şekil 3.16 Farklı biriktirme koşullarında Ni-Mo katotların SEM görüntüleri: (A) 0,4 A (100 ma/cm 2 ) ve 2,5 dakika (Co.4-2.5); (B) 0,2 A (50 ma/cm 2 ) ve 5 dakika (Co.2-5); (C) 0,2 A (50 ma/cm 2 ) ve 10 dakika (Co.2-10); (D) 0,1 A (25 ma/cm 2 ) ve 60 dakika (Co.1-60); Eklenmiş küçük şekiller (4-10 m) tek karbon lifi üzerine Ni-Mo katalizörü kaplamasının kesitini göstermektedir Araştırmacılar, C0.2-5 ve C katotlarının, en iyi katot performansı sergilediklerini, katot C in en düşük katot potansiyeline ve katot C ın en uzun elektrobiriktirme süresine, sahip olduğunu saptamışlardır. Bu elektrotların morfolojileri daha ileri düzeyde SEM görüntüleriyle belirlenmiştir (Şekil 3.16) [37]. 59

83 Han ve diğerleri 2010 yılında puls kaplama tekniği ile yüksek HER aktivitesine sahip amorf Ni Mo kaplamalar elde etmişlerdir. Optimum elektro biriktirme koşulları Na 2 MoO 4.2H 2 O derişimi ve akım yoğunluğu bakımından incelenmiştir. NiMo kaplamaların bileşenleri ve farklı molibden içerikleri sistematik olarak incelenmiştir. Sonuçlar, kaplama banyosundaki nikel ve molibden derişimlerinin oranı 1 in (% mol) altında olduğunda kaplamadaki molibden içeriğinin Na 2 MoO 4.2H 2 O derişimi arttıkça azaldığını ve NiMo kaplamaların HER aşırı geriliminin arttığını göstermiştir. Molibden içeriği kütlece % 30 olduğunda yüksek HER aktivitesine ( n 200 =62 mv, 80 C) mükemmel korozyon direncine sahip amorf Ni Mo kaplamalar elde edilmiştir. % 33 lük NaOH içerisinde 100 saat galvanostatik elektroliz sonrasında molibden çözündüğü için amorf yapının bozulduğu belirtilmiştir [38]. Şekil 3.17 DC elektro-biriktirme ve puls teknikleriyle hazırlanan Ni-Mo kaplamaların SEM görüntüleri. (a) DC elektro-biriktirme ile kaplanan Ni-Mo kaplama; (b) Puls tekniğiyle hazırlanan Ni-Mo kaplama Sekiz yüz defa büyültülmüş SEM görüntülerinde partiküllerin; DC elektro-biriktirme ile kaplanan Ni-Mo kaplamada daha hacimli, puls biriktirme ile kaplanan elektrotta çok küçük tanecikli kristal yapıda olduğu belirtilmiştir. 60

84 BÖLÜM IV MATERYAL VE METOT 4.1 Materyal Kullanılan cihazlar Tez çalışması sırasında kullanılan cihazlar aşağıda sıralanmıştır Çalışma elektrotları: Çapı 0,4 cm ve uzunluğu yaklaşık 5 cm olan bakır çubuklar üst kısmından matkapla 0,3 cm derinliğinde delindi. Bir ucuna iletkenliği sağlamak için 1,5 mm çapında 20 cm lik bakır telle bağlantı yapıldıktan sonra sadece ölçüm yapılacak diğer ucu açıkta kalacak şekilde elektrodun yüzeyi bir spatül yardımıyla epoksi ile kapatıldı. Elektrot bir kalıba yerleştirilip, üzerine hızlandırıcı ve sertleştirici ile karıştırılan polyester dökülerek kurutuldu. Elektrodun bir yüzü, özel olarak imal ettirdiğimiz elektrikli zımpara cihazı (dönen çarkı) ile zımparalandı. Elektrodun açığa çıkarılan yüzeyi önce 150 (kalın) daha sonra 600 ve 1000 (ince) numara zımpara kâğıdı ile parlatıldı. Parlatma sırasında, elektrot zımpara kâğıdına sıkıca bastırıldı ve yüzeyin fazla ısınmaması için ara ara distile su eklendi. Elektrot aseton ile silindi, distile sudan geçirilerek açıkta kurutuldu. Her kaplamadan önce ince zımpara ile bu işlem tekrarlandı, yıkandı, kurutuldu. Bu şekilde hazırlanan elektrotların çözelti ile temas eden yüzey alanı 0,1256 cm 2 olmuştur [S= r 2 = 3,14 x (0,2 2 ) = 0,1256 cm 2 ]. Hazırlanan elektrotların yüzeyi özel olarak hazırlanmış kaplama banyolarında geçiş metalleri ile kaplandı. Elektrot yüzeyleri elektrokimyasal ölçümlerden önce -100 ma/cm 2 lik katodik akım uygulanarak elektrokimyasal olarak temizlendi. Hazırlanan elektrotlar hidrojen gazı elde edilmesinde katot olarak kullanıldı Karşı elektrot (platin): Yüzey alanı 1 cm 2 olan parlak platin, karşı elektrot olarak kullanıldı. Bu elektrot, 1 cm x 5 cm boyutlarındaki saf platinden 1x1 cm boyutlarında kesilerek hazırlanan levhalar, 3-4 cm uzunluğunda Pt teller ile tutturulduktan sonra sadece Pt levha dışarıda kalacak şekilde cam içine bakır telle bağlantı yapılarak elde edildi. Cam borunun her iki ucu da bek alevinde kapatıldı. Platin elektrodun yüzeyi bütün ölçümlerden önce 1:1 HNO 3 :H 2 O çözeltisinde bekletildi ve distile sudan geçirilerek yıkandı. Daha sonra 1 M NaOH çözeltisinde -1,80 V luk potansiyel uygulayarak elektrokimyasal olarak temizlendi. Platin elektrot kullanılmadığı zamanlarda da 1:1 HNO 3 :H 2 O çözeltisinde bekletildi. 61

85 Referans elektrot: Potansiyel ölçümleri için referans elektrot olarak Gümüş/gümüş klorür elektrot (Ag/AgCl) kullanıldı ve Luggin Kapileri yardımı ile potansiyel ölçümleri yapıldı (Şekil 4.1) Luggin kapileri: Çözeltideki IR sapmasını (ohmik direnç) düşürmek için Luggin kapileri kullanıldı Isıtıcılı manyetik karıştırıcı: Velp Scientifica ESP Stirrer marka ısıtıcılı manyetik karıştırıcı çözeltileri ısıtmak ve karıştırmak için kullanıldı Analitik terazi: Çözelti hazırlamada kimyasal maddelerin tartım işlemlerini yapmak için Scaltec SBA 31 marka 0,1 mg a duyarlı analitik terazi kullanıldı Multimetre: Kaplama sırasında, doğru akım kaynağı ile uygulanan akımı kontrol etmek amacıyla dijital multimetre kullanıldı Doğru akım kaynağı: Bakır yüzeyine Ni, NiW ve NiWZn kaplamalarının gerçekleştirilmesi sırasında gerekli akımı sağlamak için GW Instek marka PSM 3004 model doğru akım kaynağı kullanıldı Bilgisayar entegreli CHI 660 B elektrokimyasal analizör: Üç elektrot tekniği (Ag/AgCl, Pt ve kaplanmış bakır elektrotlar) ile elektrotların 1 M NaOH çözeltisi içerisindeki potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinin ve Nyquist diyagramlarının elde edilmesinde bilgisayar entegreli CHI marka 660B model elektrokimyasal analizör kullanıldı. Bu cihaz Niğde Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, elektrokimya araştırma laboratuarında bulunmaktadır (Şekil 4.1) Bilgisayar: Elektrokimyasal analizörden okunan verilerin değerlendirilmesinde Philips marka bilgisayar, verilerin saklanmasında LG marka CD yazıcı, yazdırma işlemlerinde Samsung ML-1610 model yazıcı kullanıldı Elektrikli zımpara cihazı: Özel olarak imal ettirildi. Üzerinde çeşitli kalınlıklarda zımpara kâğıdı yerleştirilmiş dönen bir aksamı (çark) bulunmaktadır. Elektrodun çözelti ile temas eden yüzeyini açmak ve parlatmak amacıyla kullanıldı Kapalı cam hücre: Özel olarak imal ettirdiğimiz cam malzeme. Elde edilen kaplamaların hidrojen gazı çıkışı için elektrokimyasal aktivitelerinin elektrokimyasal analizör ile belirlenmesi sırasında çalışma elektrodu, karşı elektrot ve referans elektrodu birbirinden ayırmak için kullanıldı. Cam hücrenin şekli Şekil 4.1 de verildi Matkap: Bakır elektrot hazırlamak için, 2,5 cm boyunda 0,4 cm çapındaki bakır çubuğu delmek amacıyla Cieszyn marka bir matkap kullanıldı. 62

86 Taramalı elektron mikroskobu-enerji dağılım X-ışını spektrometresi (SEM-EDX): Erciyes Üniversitesi Teknoloji Araştırma ve Uygulama Merkezinde bulunan Leo 440 model taramalı elektron mikroskobu ile elektrotların kimyasal bileşimleri ve yüzey fotoğrafları elde edildi. Şekil 4.1 Uzun süreli elektroliz testleri ve elektrokimyasal ölçümlerin gerçekleştirildiği cam hücre Atomik kuvvet mikroskobu (AFM): Erciyes Üniversitesi Teknoloji Araştırma ve Uygulama Merkezinde bulunan Veeco Nanoscope 3D model AFM cihazı ile elektrotların ayrıntılı yüzey fotoğrafları çekildi Metal mikroskobu: Fakültemiz Fizik Bölümü araştırma laboratuvarlarında bulunan dijital kamera entegreli Olympus BX 51 model araştırma mikroskobu elektrot yüzeyinden alınan kesidin fotoğrafını çekmek amacıyla kullanıldı Yazıcı: Baskı işlerinde HP Laserjet 1100 marka yazıcı kullanıldı ph-metre: Hanca Instruments 8521 Model ph-metre; çözeltilerin ph larının ölçülmesinde kullanıldı Kullanılan kimyasal maddeler Çalışmalarda kullanılan tüm kimyasal maddeler analitik saflıktadır. Bütün kimyasal maddeler tekrar saflaştırılmadan kullanılmıştır NaOH: Elektrokimyasal testlerde analitik saflıktaki NaOH [Merck (B ): 40,00 g/mol, % ,5] kullanıldı NiSO 4.6H 2 O: Elektrokimyasal kaplamalarda nikel iyonlarının kaynağı olarak 63

87 analitik saflıktaki NiSO 4.6H 2 O [Sigma-Aldrich ( ), 262,85 g/mol, % ] kullanıldı Na 2 WO 4.2H 2 O: Elektrokimyasal kaplamalarda tungsten iyonlarının kaynağı olarak analitik saflıktaki Na 2 WO 4.2H 2 O [Merck (K ), 329,86 g/mol, ekstra saf] kullanıldı ZnSO 4.7H 2 O: Elektrokimyasal kaplamalarda çinko iyonlarının kaynağı olarak analitik saflıktaki ZnSO 4.7H 2 O [Fluka ( ), 287,54 g/mol, % 99,5 103] kullanıldı (NH 4 ) 2 SO 4 : Elektrokimyasal kaplamalarda destek elektrolit olarak analitik saflıktaki (NH 4 ) 2 SO 4 [Sigma-Aldrich ( ), 132,14 g/mol, % 99] kullanıldı Na 3 C 6 H 5 O 7.5,5H 2 O: Elektrokimyasal kaplamalarda nikel ve tungsten iyonlarının kompleks oluşturabilmesi için analitik saflıktaki Na 3 C 6 H 5 O 7.5,5H 2 O [Merck (520 A4631), 357,16 g/mol, % 99] kullanıldı H 3 BO 3 : Elektrokimyasal kaplamalarda yüzey aktivasyonunu sağlamak ve ortamın ph sını sabit tutmak için analitik saflıktaki H 3 BO 3 [Sigma-Aldrich ( ), 61,83 g/mol, % 99,5] kullanıldı Epoksi ve nafyon: Elektrotların yüzeyini kapatmak için ticari epoksi kullanıldı. Platin elektrot ise nafyon membran yardımıyla ortamdan ayrılarak O 2 gazının çözeltiye geçmesi engellendi Polyester, hızlandırıcı ve sertleştirici: Ticari poliester, hızlandırıcı ve sertleştirici, elektrotları gömmek için kullanıldılar Azot Tüpü: EIS ve polarizasyon deneyleri sırasında NaOH çözeltisi ile havadaki oksijenin bağlantısını keserek deneylerin inert atmosferde gerçekleştirilebilmesi için azot tüpü kullanıldı Kullanılan cam kaplar ve diğer malzemeler Payreks cam beher: Çözelti hazırlamak amacıyla 100, 150 ve 250 ml lik beherler kullanıldı. Elektrokimyasal ölçüm yapmak amacıyla bakır ve kaplanmış elektrotları, 1 96 saat süreyle bekletmek için 250 ml lik beherler kullanıldı Payreks cam balon joje: Çözeltilerin hazırlanması ve seyrelmesi için 50, 100, 250, 500 ve 1000 ml lik payreks cam balon jojeler kullanıldı. 64

88 4.2 Metot Cam ve plastik malzemelerin temizlenmesi Deneylerde kullanılan cam ve plastik malzemeler; önce deterjanlı sıcak su ile iyice yıkandı, süzgeç kâğıdı üzerinde kurutulduktan sonra distile sudan geçirilerek etüvde kurutuldu Elektrokimyasal kaplama banyolarının hazırlanması Çalışmada bakır elektrotların yüzeyini Ni, farklı oranlarda NiW ve NiWZn (kompozit) ile kaplamak için çeşitli bileşimlerde kaplama banyoları kullanıldı. Elektrotların kaplanmasında kullanılan banyo bileşimleri Çizelge 4.1 de verildi. Çizelge 4.1 Elektrokimyasal kaplama banyolarında kullanılan kimyasal maddeler ve kullanılma amaçları Kimyasal maddenin adı ve formülü Kullanılan miktar (g/100 ml) Kullanım amacı Nikel sülfat (NiSO 4.6H 2 O) 0,2140 0,3140 Ni kaynağı Sodyum tungstat (Na 2 WO 4.2H 2 O) 0,0250 3,9000 W kaynağı Çinko sülfat (ZnSO 4.7 H 2 O) 0,0150 Zn kaynağı Trisodyum sitrat (Na 3 C 6 H 5 O 7.2H 2 O) 5,4400 Ni, W ve Zn için kompleksleştirici Amonyum sülfat ((NH 4 ) 2 SO 4 ) 0,4500 Destek elektrolit Borik asit (H 3 BO 3 ) 0,5600 Yüzeyin etkinleştirilmesi ve tampon Bakır elektrodu nikel ile kaplamak için nikel banyosunun hazırlanması (Cu/Ni): 3,1400 g nikel sülfat (NiSO 4.6H 2 O), 54,4000 g trisodyum sitrat (Na 3 C 6 H 5 O 7.2H 2 O), 4,5000 g amonyum sülfat [(NH 4 ) 2 SO 4 ] ve 5,6000 g borik asit (H 3 BO 3 ) tartılarak 1 L lik çözelti hazırlandı. Kaplanacak olan bakır elektrot katot ve platin elektrot anot olarak bağlandı ve kaplama banyosuna yerleştirildi. Elektroliz sistemine GW Instek PSM 3004 model ayarlanabilir güç kaynağı ile 10 ma sabit akım uygulandı. Yaklaşık 25 m kalınlıkta kaplamalar elde etmek için elektroliz süresi Ekler bölümünde gösterilen hesaplama yolu ile belirlendi Bakır elektrodu % 80,03 nikel - % 19,97 tungsten ile kaplamak için nikeltungsten banyosunun hazırlanması (Cu/NiW 1): 3,1400 g nikel sülfat (NiSO 4.6H 2 O), 0,2500 g sodyum tungstat (Na 2 WO 4.2H 2 O), 54,4000 g trisodyum sitrat (Na 3 C 6 H 5 O 7.2H 2 O), 4,5000 g amonyum sülfat [(NH 4 ) 2 SO 4 ] ve 5,6000 g borik asit (H 3 BO 3 ) tartılarak 1 L lik çözelti hazırlandı. Hazırlanan çözeltiden 100 ml alınarak kaplama gerçekleştirildi. 65

89 Bakır elektrodu % 67,99 nikel - % 32,01 tungsten ile kaplamak için nikeltungsten banyosunun hazırlanması (Cu/NiW 2): 3,1400 g nikel sülfat (NiSO 4.6H 2 O), 0,8500 g sodyum tungstat (Na 2 WO 4.2H 2 O), 54,4000 g trisodyum sitrat (Na 3 C 6 H 5 O 7.2H 2 O), 4,5000 g amonyum sülfat [(NH 4 ) 2 SO 4 ] ve 5,6000 g borik asit (H 3 BO 3 ) tartılarak 1 L lik çözelti hazırlandı. Hazırlanan çözeltiden 100 ml alınarak kaplama gerçekleştirildi Bakır elektrodu % 47,1 nikel - % 52,9 tungsten ile kaplamak için nikeltungsten banyosunun hazırlanması (Cu/NiW 3): 2,2400 g nikel sülfat (NiSO 4.6H 2 O), 3,9000 g sodyum tungstat (Na 2 WO 4.2H 2 O), 54,4000 g trisodyum sitrat (Na 3 C 6 H 5 O 7.2H 2 O), 4,5000 g amonyum sülfat [(NH 4 ) 2 SO 4 ] ve 5,6000 g borik asit (H 3 BO 3 ) tartılarak 1 L lik çözelti hazırlandı. Hazırlanan çözeltiden 100 ml alınarak kaplama gerçekleştirildi Bakır elektrodu % 85,12 nikel - % 7,59 tungsten ve % 7,29 çinko ile kaplamak için nikel-tungsten-çinko banyosunun hazırlanması (Cu/NiWZn-4): 3,1400 g nikel sülfat (NiSO 4.6H 2 O), 3,9000 g sodyum tungstat (Na 2 WO 4.2H 2 O), 0,1500 g çinko sülfat (ZnSO 4.7 H 2 O) 54,4000 g trisodyum sitrat (Na 3 C 6 H 5 O 7.2H 2 O), 4,5000 g amonyum sülfat [(NH 4 ) 2 SO 4 ] ve 5,6000 g borik asit (H 3 BO 3 ) tartılarak 1 L lik çözelti hazırlandı. Hazırlanan çözeltiden 100 ml alınarak kaplama gerçekleştirildi Cu/NiWZn 4 kaplanmış elektrottan çinkonun uzaklaştırılması Bölüm de özellikleri verilen NaOH tan 1 M NaOH çözeltisi hazırlandı. Bunun için 40,0000 g tartılarak 1 L lik balon jojeye konuldu. Balon, içinde soğuk su bulunan bir leğenin içine daldırıldı. 1 L lik balon jojeye yavaş yavaş distile su eklerken çalkalanarak leğen içinde tutuldu. NaOH tamamen çözündükten sonra balon soğutuldu, hacim distile su ile tamamlandı. Çinko içeren kaplama (Cu/NiWZn 4), alkali çözelti ile muamele edilerek daha aktif çinko metali çözülerek uzaklaştırıldı ve böylece gözenekli bir yüzey elde edildi. Bu amaçla çinko içeren Cu/NiWZn 4 kaplama gaz çıkışı bitene kadar 1 M NaOH çözeltisine daldırıldı. Gaz çıkışı bittikten sonra % 30 luk NaOH içerisinde 12 saat bekletilerek yüzeydeki çinko tamamen uzaklaştırıldı. Elektrot daha sonra % 30 luk NaOH çözeltisinden çıkarıldı ve distile suda iyice yıkandı. 66

90 4.2.4 Cu/NiWZn 4 kaplanmış elektrodun elektrokimyasal olarak temizlenmesi Cu/NiWZn-4 elektrot 1 M NaOH çözeltisine daldırılarak elektrodun yüzeyi iki elektrot tekniği ile doğru akım kaynağından 100 ma/cm 2 sabit katodik akım uygulanarak elektrokimyasal olarak temizlendi. Bu şekilde yüzeyde oluşmuş oksitler indirgendi ve elektrokimyasal ölçümler için kararlı ve tekrarlanabilirliği yüksek bir kaplama yüzeyi elde edildi. Elektrodun yüzeyi temizlendikten sonra bekletilmeden 1 M NaOH çözeltisi içeren hücreye daldırılarak elektrokimyasal ölçümler yapıldı. Çizelge 4.2 de kaplamada kullanılan kimyasal maddeler ve kaplama banyosundaki kullanım amaçları verilmiştir Kaplanan elektrotların kimyasal bileşimlerinin belirlenmesi Bakır yüzeyine biriktirilen kaplamaların kimyasal bileşimleri Leo 440 model enerji dağılımı X-ışını spektrometresi (EDX) ile belirlendi. Elde edilen EDX spektrumları Bölüm 5 te Şekil 5.6, Şekil 5.7 ve Şekil 5.9 da verildi Kaplanan elektrotların yüzey yapılarının belirlenmesi Kaplanan yüzeylerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile analizi Cu/NiW-3 ve Cu/NiWZn-4 elektrotlarının ayrıntılı yüzey özellikleri SEM kullanılarak saptandı ve elde edilen yüzey mikrografları Bölüm 5 te Şekil 5.11 ve Şekil 5.12 de verildi Kaplanan yüzeylerin atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile analizi Cu/NiW-3 ve Cu/NiWZn-4 elektrotlarının ayrıntılı yüzey özellikleri ayrıca AFM ile ayrıntılı olarak belirlendi ve AFM görüntüleri Bölüm 5 te Şekil da verildi Cu/NiW-3 elektrodunun yaklaşık yüzey kalınlığının metal mikroskobu ile belirlenmesi Cu/NiW-3 elektrodun yaklaşık kalınlığını belirlemek amacıyla kaplanan elektrot bir demir testeresi ile yüzeye dik olarak kesildi. Yüzey kesitinin fotoğrafı, Olympus BX-51 model araştırma mikroskobu ile çekildi. Cu/NiW-3 elektroda ait kesit fotoğrafı Bölüm 5 te Fotoğraf 5.2 de verildi Hidrojen gazı çıkışının belirlenmesi: Kaplama banyoları yardımıyla hazırlanan çalışma elektrotlarının hidrojen gazı çıkışı için elektrokimyasal performansları 1,0 M NaOH çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi Elektrokimyasal Ölçümler Alternatif akım (A.C.) impedansı yöntemiyle elektrotların elektrokimyasal aktivitelerin belirlenmesi: Bakır ve bakır yüzeyine kaplanan nikel (Cu/Ni), nikeltungsten (Cu/NiW 1, Cu/NiW 2 ve Cu/NiW 3) ve nikel-tungsten-çinko (Cu/NiWZn 67

91 theta Z Z'' (ohm) 4) elektrotların elektrokimyasal davranışları, üç elektrot tekniği ile 298 K de 1,0 M NaOH ortamında, azot atmosferi altında özel olarak tasarlanan cam hücrede AC impedans yöntemiyle belirlendi. Bunun için, 250 ml lik bir behere 1,0 M NaOH çözeltisi konuldu. Çözeltiye; çalışma elektrodu olarak; bakır (Cu), Cu/Ni, Cu/NiW (Cu/NiW 1, Cu/NiW 2 ve Cu/NiW 3) ve Cu/NiWZn, karşı elektrot olarak platin (Pt) ve referans elektrot olarak da Ag/AgCl daldırıldı. Çalışma elektrodunun referans elektroda karşı denge potansiyelinde ve denge potansiyelinden -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerde; 5 mv genlikte ve 10 5 Hz ile 1x10 2 Hz frekans aralığında bakır elektroda ait impedans diyagramı (Nyquist eğrisi) elde edildi. CHI 660B model elektrokimyasal analizör cihazından elde edilen deneysel veriler txt uzantılı dosyalar halinde kaydedildi. Bu verilerden ZView2 yazılımı yardımıyla sistemin eşdeğer devreleri oluşturuldu, Bölüm 5 te verildi. Nyquist, Z - frekans ve frekans-faz açısı eğrileri Şekil 4.2, 4.3 ve 4.4 te verildi Cu (-300 mv) Uyarlanmış Z' (ohm) Şekil 4.2 Bakır elektroda ait ZView2 yazılımından elde edilen Nyquist eğrisi Cu (-300 mv) Uyarlanmış Frekans (Hz) Şekil 4.3 Bakır elektroda ait ZView2 yazılımından elde edilen Z - freq eğrisi -75 ZView2 yazılımından -50 elde edilen uyarlanmış Nyquist eğrilerine ait çözelti direnci (Rs= 0,93 ), yük -25 transfer direnci (Rct: 20 ), difüzyon direnci (Rd: 37,5 ), sabit faz elementi (258 µf/cm 0 2 ) ve sabit faz elementi katsayısı (inhomogeneity factor = n = 0,86) Frekans (Hz)

92 theta Z Cu (-300 mv) Uyarlanmış 10 0 değerleri aynı yazılımdan doğrudan okundu. Aynı işlemler diğer elektrotlarla tekrarlandı, elde 10 edilen -1 Nyquist, Z - frekans ve frekans-faz açısı eğrileri Bölüm 5 te Şekil , 27-31, 34-38, 41-45, ve Şekil da verildi. Frekans (Hz) Frekans (Hz) Şekil 4.4 Bakır elektroda ait ZView2 yazılımından elde edilen freq-faz açısı eğrisi Tüm elektrotlar için ZView2 yazılımından elde edilen R s R p (R ct +R d ), n ve CPE değerleri Bölüm 5 te Çizelge 5.5, 5.7, 5.9, 5.11, 5.13 ve Çizelge 5.15 te verildi [73] Akım-potansiyel eğrilerinin elde edilmesi Azot atmosferi altında 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde Cu, Cu/Ni, Cu/NiW 1, Cu/NiW 2, Cu/NiW 3 ve Cu/NiWZn 4 kaplanmış elektrotların, elektrokimyasal davranışları üç elektrot tekniği ile özel olarak tasarlanan cam hücrede yarı logaritmik akım-potansiyel eğrileri çizilerek belirlendi. Şekil 4.5. Azot atmosferinde 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde elde edilen Cu/NiW-3 kaplamasına ait yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisi Elektrotlar 1,0 M NaOH çözeltisinde sistemin dengeye gelmesi için yaklaşık 10 dakika bekletildi. Çalışma elektrodunun referans elektroda karşı denge potansiyeli ölçüldükten sonra, katodik yöne doğru (-800 mv) 1 mv/s hızla tarama yapıldı. Şekil 4.5 de Cu/NiW-3 kaplamasına ait yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisi örnek olarak verildi. 69

93 Cihazdan elde edilen log i değerleri elektrodun yüzey alanına bölünerek yarı logaritmik [log i (A.cm -2 )] akım yoğunluğu değerleri belirlendi. Açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu değerlerinin hesaplanması (i): Açık devre potansiyeli (E ocp ) doğrudan cihazdan okundu. Bu eğrilerden, Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu (i) ve katodik Tafel sabiti (- c ) değerlerinin hesaplanması ekler bölümünde verildi. Şekil K de 1,0 M NaOH çözeltisinde elde edilen Cu/NiW-3 kaplamasına ait katodik yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisinin doğrusal bölgesi Akım-potansiyel eğrilerinden yararlanarak farklı aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerlerinin belirlenmesi Azot atmosferi altında 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde Cu, Cu/Ni, Cu/NiW ve Cu/NiWZn kaplanmış elektrotların, elektrokimyasal davranışları üç elektrot tekniği ile özel olarak tasarlanan cam hücrede yarı logaritmik akım-potansiyel eğrileri çizildi. Elde edilen akım-potansiyel eğrisi üzerinde, denge potansiyelinden katodik yöne doğru lineer bölgede -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerleri grafiğin y eksenini kestiği noktaların anti logaritması alınarak belirlendi. Cu/NiWZn elektrodu ile elde edilen değerler örnek olarak Şekil 4.7 de verildi. Diğer elektrotlarla elde edilen değerler Bölüm 5 te Çizelge 5.4, 5.6, 5.8, 5.10, 5.12 ve Çizelge 5.14 te verildi. 70

94 Şekil 4.7 Azot atmosferinde 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde elde edilen Cu/NiWZn elektroduna ait yarı logaritmik akım-potansiyel eğrisi üzerinde aşırı gerilimlerin belirlenmesi Elektrotların hidrojen gazı elde edilmesindeki verimlerinin hesaplanması Şekil 4.8 de verilen düzenek kullanılarak, atmosfere açık koşullarda, 298 K de 1,0 M NaOH çözeltisinde Cu, Cu/Ni, Cu/NiW ve Cu/NiWZn kaplanmış elektrotlar bir doğru akım kaynağında elektroliz devresine katot olarak bağlandı. Devreden 60 dakika boyunca 100 ma sabit akım geçirilerek katotta bir mezür yardımıyla toplanan hidrojen gazı ölçüldü. Şekil 4.8 Hidrojen gazı elde edilmesinde kullanılan deney düzeneğinin şematik görünümü Kaplama banyosuna uygulanan akımın kaplamaların kimyasal bileşimine etkisi Kaplama banyolarına uygulanan akım şiddetinin, elde edilen kaplamaların kimyasal bileşimlerine etkisini incelemek amacıyla Bölüm te bileşimi verilen kaplama banyosuna bakır elektrot daldırılarak elektroliz sistemine 2,5 ma 20 ma aralığında akım uygulanarak Cu/NiW kaplamalar elde edildi. Kaplanan elektrotların kimyasal bileşimleri Bölüm da anlatıldığı gibi belirlendi. Bulgular Bölüm 5 te Şekil 5.8 de verildi. 71

95 Elektrotların 1 M NaOH çözeltisi içerisindeki ayrışma ve aşırı gerilimlerinin belirlenmesi Ayrışma gerilimlerinin belirlenmesi Ayrışma gerilimlerinin ancak sınırlı hallerde kuramsal olarak hesaplanabilmesi, bu niceliğin denel olarak belirlenmesi zorunluluğunu ortaya çıkarmaktadır [74]. Bunun için Şekil 4.7 deki düzenek kullanıldı ve 1 M NaOH çözeltisinde platin elektrot anot ve NiWZn ile kaplanan Cu/NiWZn 4 elektrot katot olarak bir doğru akım kaynağına bağlandı. Deney sırasında, doğru akım kaynağının yardımıyla, elektrotların arasına 0 3 V arasında 0,1 V tarama hızında çeşitli gerilimler uygulandı ve her seferinde devreden geçen akımın şiddeti ölçüldü. Cu/NiWZn 4 için ölçülen akım şiddetleri uygulanan gerilim değerlerine karşı grafiğe geçirildi. Eğrilerin doğrusal kısımlarının ekstrapolasyonuyla elde edilen doğruların kesim noktasından x eksenine dik çizildi (Şekil 4.9). x Ekseninde okunan değer, elektrodun ayrışma gerilimidir [74]. Kaplanmış diğer elektrotlarla elde edilen ayrışma gerilimi değerleri Bölüm 5 te, Şekil 5.17 ve Çizelge 5.3 te verildi. Şekil 4.9 Cu/NiWZn 4 elektrodunun ayrışma geriliminin belirlenmesi Şekil 4.9 dan Cu/NiWZn 4 elektrodunun ayrışma gerilimi 1,92 V olarak belirlenmiştir. 72

96 BÖLÜM V BULGULAR VE TARTIŞMA Bu araştırmada, sulu ortamda bakır yüzeyine, farklı oranlarda nikel, tungsten ve çinko geçiş metallerinin ikili ve üçlü metalik alaşımlarının elektrokimyasal birktirme yöntemiyle bir arada kaplanması amaçlanmıştır. Ayrıca kaplamaların, hidrojen gazının elde edilmesi sırasındaki elektro-katalitik özelliklerinin incelenmesi de amaçlanmıştır. Elde edilen kaplamaların; yüzey yapıları metal mikroskobu, SEM ve AFM teknikleriyle, metal miktarları EDX yöntemiyle belirlenmiştir. Kaplama banyolarında oluşan kompleksleri belirlemek için UV-Vis tekniği kullanılmıştır. Dönüşümlü voltametri (CV) ile kaplamalar karakterize edilmiştir. Kaplamaların 1 M NaOH ortamında hidrojen gazı çıkışına elektrokatalitik etkileri; (a) elektrokimyasal yöntemlerle (potansiyodinamik polarizasyon ve EIS) ve (b) gazometri tekniği ile ortaya konulmuştur. Elde edilen bulgular aşağıda verilmiştir. 5.1 Elektrokimyasal Kaplamaların Karakterizasyonu Tungsten tüm metaller arasında en yüksek erime noktasına (e.n: C, k.n: C) ve en düşük buhar basıncına (örneğin 3680 K de 4,27 Pa, 4137 K de 100 Pa) sahiptir. Çekme dayanıklılığı ve korozyon direncinin oldukça yüksek olması nedeniyle mineral asitler tarafından çok az etkilenmektedir. Metalik tungsten, açık havada bırakıldığında koruyucu bir oksit tabakası ile kaplanmaktadır [75,76]. Çelik alaşımlara çok az katıldığında sertliği çok arttırır. Belirtilen özellikler ve kimyasal kararlığı nedeniyle tungsten, yüksek aktivitesi nedeniyle ise nikel seçilerek, bazik ortamda suyun elektrolizi için hem aktif hem de kararlı elektrot malzemesi oluşturabilecekleri düşünülmüştür. Bu nedenle nikel tungsten içeren kompozit kaplamalar elektrokimyasal kaplama ile oluşturulmuştur. Elektrokimyasal kaplama tekniği diğer tekniklere göre genellikle daha kolaydır [63]. Yapılan literatür taramasında çinko içeren kaplamaların kullanıldığı ancak bu üç metali birlikte içeren NiWZn elektrotların kullanıldığına dair hiçbir bulgu saptanmamıştır. Bu nedenle bakır elektrotlar üzerinde Ni, farklı oranlarda NiW ve NiWZn kaplamalar elektro biriktirme tekniğiyle elde edilmiştir. Nikel ile ikili ve üçlü kompozit materyaller Bölüm IV te anlatıldığı gibi nikel kaplama banyosuna diğer metallerin tuzları eklenerek oluşturulmuştur. Bu şekilde gözenekli ve elektrokimyasal olarak aktif elektrotlar elde edilmiştir. Bakır yüzeyine nikelin tek başına kaplanması homojen, kolay ve oldukça sıkı bir şekilde gerçekleşmiştir. NiW 73

97 kaplamalarda ise yüzeyin tungsten miktarını arttırabilmek için kaplamadaki nikel iyonlarının derişimi azaltılmış ve tungstat iyonlarının derişimi arttırılmıştır. Ayrıca banyo içerisine trisodyum sitrat ilave edilerek metal iyonları kompleksleştirilmiş ve daha kararlı hale getirilmiştir. Bakır yüzeyine NiW karma kaplama elde etmek için Bölüm 4.2 de anlatıldığı gibi hazırlanan elektrokimyasal kaplama banyoları kullanılarak bakır yüzeyine biriktirilen Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların yüzey özellikleri dönüşümlü voltametri (CV), metal bileşimleri enerji dağılım X-ışını spektroskopisi (EDX) ve yüzey yapıları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) kullanılarak incelenmiştir. Ayrıca elektroliz sistemine uygulanan akımın kaplamaların metal bileşimine etkisi EDX ile incelenmiştir. Elde edilen kaplamaların kalınlıkları Bölüm te anlatıldığı gibi teorik olarak hesaplanmış daha sonra bir metal mikroskopu yardımıyla deneysel olarak belirlenmiştir Kaplama banyosunun bileşimi Kaplamlarda Ni kaynağı NiSO 4.6H 2 O, tungsten kaynağı Na 2 WO 4.2H 2 O, kompleksleştirici olarak (NH 4 ) 2 SO 4 ve Na 3 C 6 H 5 O 7, tungsten miktarını arttırmak için H 3 BO 3 ve ph ayarlamak için C 6 H 8 O 7 ve kompleks oluşturmak için sitrat kullanılmıştır (Şekil 5.1 ve Şekil 5.2). Şekil 5.1 Sitrik asitin (C 6 H 8 O 7 ) yapısal formülü Sitrik asit (C 6 H 8 O 7 ) üç değerli bir asittir. Sitrat iyonu (C 3 H 5 O(COO) 3 3 ya da C 6 H 5 O 3 7 ) hidrojen sitrat iyonu (HC 6 H 5 O 2 7 ) ve dihidrojen sitrat iyonu (H 2 C 6 H 5 O 7 ) halinde bulunur. Şekil 5.2 Sitrat anyonunun [C 3 H 5 O(COO) 3 3 ]yapısal formülü Kaplama banyolarında borik asit kullanılmıştır. Bunun nedeni, yukarıda bahsedilen komplekslerin katot üzerinde ya da Helmholtz çift tabakası içerisinde kimyasal etkiler 74

98 veya statik elektrik nedeniyle indirgenen metal iyonlarından ayrılma eğiliminde olmasından dolayıdır. Borik asit molekülleri kaplama sırasında katot yüzeyine güçlü bir şekilde absorbe olur ve yüzeyde hem tungsten iyonlarıyla hem de sitrat iyonlarıyla [dihidrojen sitrat iyonu (H 2 C 6 H 5 O 7 )] etkileşir. Böylece hidroksil grupları arasında en basit ve en muhtemel tepkimeler (Tepkime 5.1 ve 5.2) oluşur: H 2 WO 4 + B(OH) 3 HO 3 W O B (OH) 2 + H 2 O (5.1) C 6 H 7 O 7 + B(OH) 3 HOB O 7 C 6 H H 2 O (5.2) Tepkime 5.1 in, yüzeyde oluşma ihtimalinin daha yüksek olduğu ve W birikmesine sebep olduğu belirtilmektedir. Bu etkileşim sonucunda tungsten indirgenmesi katalizlenirken Ni birikmesi sayesinde kaplamalardaki tungsten içeriğinin artmasının teşvik edildiği ifade edilmektedir [50] Kaplanan elektrot yüzeylerinin 1 M NaOH içerisinde dönüşümlü voltamogramları (CV) ve değerlendirilmesi Bakır, Cu/NiW-3 ve Cu/NiWZn-4 elektrotlarının 1 M NaOH çözeltisi içerisindeki dönüşümlü voltamogramları alınarak ilgili metallere ait karakteristik pikler belirlenmeye çalışılmıştır. Bakırın 1 M NaOH çözeltisi içinde 0,100 Vs -1 tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 5.3 te verilmiştir. Şekil M NaOH içerisinde bakır elektrota ait dönüşümlü voltamogram Elde edilen voltamogramda pozitif yönlü tarama sırasında -0,430 V (2) ve -0,160 V ta (1) iki tane pik oluşmaktadır. -0,430 V (2) taki pik Cu + /Cu 2+, redoks çiftine, -0,160 (1) V deki pik Cu/Cu + redoks çiftine karşılık gelmektedir V (3) ve V (4) ile 75

99 işaretlenen pikler sırasıyla, Cu + /Cu ve Cu 2+ /Cu + redoks çiftlerine karşılık gelmektedir [77]. Cu/NiW-3 elektrodun 1 M NaOH çözeltisi içinde 0,100 Vs -1 tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 5.4 te verilmiştir. Voltamogramdaki iki anodik pikten - 0,37 V (2) taki pikin Ni/Ni 2+ dönüşümüne 0,450 V (1) ta görülen pikin ise Ni 2+ /Ni 3+ (Ni(OH) 2 nin NiOOH) dönüşümüne karşılık geldiği, 0,32 V (4) civarındaki pikin Ni 3+ /Ni 2+, 0,63 V (3) gözlemlenen pikin ise Ni 2+ /Ni indirgenmesine ait olduğu düşünülmektedir [77]. Tungsten metalinin inert karakteristiğinden dolayı dönüşümlü voltamogramda tungstene ait herhangi bir pik gözlemlenmemiştir. Şekil M NaOH içerisinde NiW elektrota ait dönüşümlü voltamogramı Cu/NiWZn-4 elektrodun 1 M NaOH çözeltisi içinde 0,100 Vs -1 tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 5.5 te verilmiştir. Şekil M NaOH içerisinde Cu/NiWZn-4 elektrota ait dönüşümlü voltamogramı 1 ve 2 numaralı anodik pikler ile 4 ve 5 numaralı katodik pikler nikele ait karakteristik piklerdir. -0,92 V taki 3 numaralı pikin ise çinko metaline ait olduğu düşünülmektedir. 76

100 Bu araştırmada bakır ve nikel kaplamalar için elde edilen dönüşümlü voltamogramlar literatür bulgularıyla uyum içinde olmuştur [77] Kaplanan elektrot yüzeylerinin EDX verilerinin değerlendirilmesi Yüzey bileşimine; kaplama banyosundaki metal derişiminin, uygulanan akım şiddetinin ve ortamın ph sının etkileri incelenmiş ve dört başlık altında verilmiştir Kaplama banyosundaki metal iyonu derişiminin kaplama bileşimine etkisi: ph 9 da elde edilen karma kaplamaların gerçekleştirildiği kaplama banyolarında bulunan nikel ve tungstat iyon derişimlerinin kaplamalarda bulunan metal bileşimlerine etkisi Şekil 5.6. Cu/NiW kaplama banyolarındaki metal derişimleri değiştirilerek kaplanan yüzeylerin EDX spektrumları EDX spektrometresi yardımıyla incelenmiştir. Elde edilen EDX spektrumları Şekil 5.6 da verilmiştir. 77

101 Elde edilen kaplamaların kalınlıkları Bölüm da anlatıldığı gibi teorik olarak hesaplanmış daha sonra bir metal mikroskobu yardımıyla deneysel olarak belirlenmiştir. Belirlenen metal bileşimleri ile bu bileşimlerden hesaplanan kaplama kalınlıkları Çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelge 5.1 Karma kaplamaların metal bileşimleri ve hesaplanan kaplama kalınlıkları Kaplama No Ni (%) W (%) Ortalama Fw (g/mol) Ortalama Yoğunluk (g/ml) Kaplama Süresi (dakika) Akım (ma) Kalınlık (µm) 1 47,10 52,90 124,89 14, ,2 2 51,40 48,60 119,51 13, ,8 3 84,60 15,40 77,96 10, ,1 4 80,03 19,97 83,68 10, ,9 5 67,99 32,01 98,75 12, ,3 En yüksek tungsten içeren kaplama banyosu koşullarını belirlemek için yapılan optimizasyon denemelerinde 10 ma akım uygulandığında Çizelge 5.1 deki 1, 2 ve 3 numaralı kaplamalarda W miktarı 0,314 g da ve kaplama süresi 20 dakikada sabit tutularak, banyodaki nikel miktarı sırasıyla 0,224 g, 0,269 g ve 0,314 g olmuştur. Banyo bileşimindeki Ni miktarının artışına bağlı olarak kaplamadaki Ni oranı da bu artışa paralel olarak sırasıyla % 47,10; % 51,40 ve % 84,60 olmuştur. Dört ve 5 numaralı kaplamalarda ise Ni miktarı 0,314 g da sabit tutularak, tungsten miktarı 0,025 g, 0,085 g olarak değiştirilmiş, 10 ma sabit akımda, 20 dakikalık kaplama süresi sonunda, bu kaplamalardaki nikel oranları %80,30 ve % 67,99 olarak saptanmıştır. Bu durumda kaplama banyolarındaki nikel iyonu derişimi arttıkça ve tungstat iyonu derişimi azaldıkça Cu/NiW kaplamalardaki nikel miktarının orantılı olarak arttığı belirlenmiştir. Şekil 5.6 daki EDX spektrumlarının hiçbirinde oksijen pikinin bulunmaması yüzeyde oksit tabakasının oluşmadığının ve sadece hedeflenen metallerin yüzeyde biriktiğinin bir kanıtı olarak ileri sürülebilir Kaplama banyosuna uygulanan akım şiddetinin kaplama bileşimine etkisi: ph 9 da elde edilen karma kaplamaların gerçekleştirildiği kaplama banyolarında bulunan kimyasal maddelerin derişimleri sabit tutularak elektroliz sistemine uygulanan akımın (2-20 ma aralığında) kaplamalarda bulunan metal bileşimlerine etkisi EDX tekniği yardımıyla incelenmiş ve elde edilen EDX spektrumları Şekil 5.7 de verilmiştir numaralı kaplamalar 2 20 ma aralığında banyo bileşimi sabit tutularak farklı akımlarda gerçekleştirilmiştir. EDX verilerinden elde edilen metal bileşimleri ile bu bileşimlerden hesaplanan kaplama kalınlıkları Çizelge 5.2 de verilmiştir. 78

102 Kaplama bileşiminin kaplama banyosuna uygulanan akımla değişimini gösteren grafik Şekil 5.8 de verilmiştir. Kaplama banyosuna uygulanan akım şiddeti 2-20 ma arasında değiştirilmiştir Şekil 5.7 Cu/NiW kaplama banyolarında uygulanan farklı akım şiddetlerinde kaplanan yüzeylerin EDX spektrumları 79

103 Çizelge 5.2 Karma kaplamaların akım şiddetiyle değişen metal % bileşimleri ve hesaplanan kaplama kalınlıkları Kaplama No Ni (%) W (%) Ortalama Fw (g/mol) Ortalama Yoğunluk (g/ml) Kaplama Süresi (dakika) Akım (ma) Kalınlık (µm) 6 58,10 41,90 111,13 13, ,0 7 57,70 42,30 111,63 13, ,9 8 54,60 45,40 115,51 13, ,3 9 53,20 46,80 117,26 13, , ,20 48,80 119,76 13, , ,30 51,70 123,39 14, , ,90 51,10 122,64 14, , ,60 49,40 120,51 14, ,6 Şekil 5.8 NiW karma kaplamalardaki metal miktarının kaplama banyosuna uygulanan akımla değişimi Çizelge 5.2 ve Şekil 5.8 de görüldüğü gibi akım şiddetindeki artışa paralel olarak kaplamalardaki W miktarı 12 ma akım değerine kadar artmış daha sonra ise azalmaya başlamıştır. 10 ma akım değerinden sonra elde edilen kaplamaların yüzeyleri bozulmaya başlamıştır. Yüzey yapısındaki bu bozulma, akım arttıkça bakır yüzeyinde Ni ve W indirgenmesinin yanında gözle görülür bir şekilde hidrojen gazı çıkışının gerçekleşmesi nedeniyle oluşmaktadır. Hidrojen gazı çıkışı nedeniyle yüzeyde oluşan kabarcıklar elektrodun aktif yüzey alanını azaltmakta ve gaz çıkışı olan bölgelerde aynı anda metal indirgenmesi mümkün olmamaktadır. Şekil 5.8 de görüldüğü gibi akım arttıkça kaplamadaki tungsten oranı artmaktadır. Benzer sonuçlar Sriraman ve arkadaşları tarafından yapılan bir araştırmada elde edilmiştir [58]. Kaplamalardaki tungsten miktarının akıma bağlı olarak artması 80

104 literatürle uyum içerisindedir. Daha yüksek kaplama akımında hidrojen çıkışının anlamlı olduğu, biriktirme akım etkinliğinin anlamlı bir şekilde azaldığı ve kaplamanın pulverize ve kırılgan olduğu, substratla birikinti arasındaki adezyonun (bağlanmanın) çok zayıf olduğu, suyun elektrolizi sırasında etkin gaz çıkışıyla kaplamanın yüzeyden ayrılabileceği literatürde de belirtilmektedir [43] Kaplama banyosunun ph sının kaplama bileşimine etkisi: Karma kaplamaların gerçekleştirildiği kaplama banyolarında bulunan kimyasal maddelerin derişimleri sabit tutularak çözeltilerin ph sı 8 11 arasında değiştirilmiş ve ph daki değişikliğin kaplamalarda bulunan metal bileşimlerine etkisi EDX yardımıyla incelenmiştir. Sadece ph 9 ve ph 10 da kararlı kaplamalar elde edilebilmiştir. Daha yüksek ph değerinde (ph 11) banyo içerisinde bulunan nikel iyonları yüksek ph nedeniyle çökelek oluşturmuştur. Düşük ph da (ph 8) ise homojen kaplamalar elde edilememiştir. Bakır elektrot yüzeyinin bazı bölümleri kaplanırken bazı bölümleri kaplanamamıştır. ph 9 ve ph 10 da elde edilen iki kaplamanın EDX spektrumları Şekil 5.9 da verilmiştir. İki farklı ph da gerçekleştirilebilen kaplamalarda ph 10 daki kaplamanın nikel miktarının % 69,4 tungsten miktarının ise % 30,6 olduğu, ph 9 da saptanan değerlerin sırayla % 47,1 ve % 52,9 olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak ph daki bir birimlik artış kaplamanın tungsten miktarını azaltmıştır. ph=9 ph=10 Şekil 5.9 Cu/NiW karma kaplamalarda ph 9 da ve ph 10 da elde edilen EDX spektrumları Dört farklı ph da elde edilen Cu/NiW karma kaplamaların metal mikroskobu ile elde edilen yüzey görüntüleri Fotoğraf 5.1 de verilmiştir. Fotoğraf 5.1 deki yüzey yapıları incelendiğinde ph 8 de yüzeyde herhangi bir metal birikimine rastlanılmadığı, ph 9 ve 81

105 ph 10 da düzgün homojen kaplamaların elde edildiği, ph 11 de homojen bir kaplamanın elde edilemediği görülecektir. Fotoğraf 5.1 Farklı ph larda elde edilen Cu/NiW karma kaplamaların yüzey yapıları (a: ph 8, b: ph 9, c: ph 10, d: ph 11) Sonuç olarak akım etkinliği ve kaplanmış yüzeyin morfolojisi sadece akım yoğunluğuna bağlı değil aynı zamanda kaplama banyosunun bileşimine ve ph gibi diğer kaplama koşullarına da bağlıdır [43] Kaplama banyosundaki çinkonun kaplama bileşimine etkisi (Cu/NiWZn Kaplama): Çinko içeren kaplamanın elde edilmesinde Cu/NiW kaplama banyosuna çinko kaynağı olarak ZnSO 4 eklenmiştir. Kaplama banyosuna en fazla 0,1500 g ZnSO 4 eklendiğinde Cu/NiWZn kaplama elde edilebilmiştir. Bu kaplamaya ait EDX spektrumu Şekil 5.10 da verilmiştir. Daha yüksek miktarlarda ZnSO 4 eklendiğinde kararlı kaplamalar elde edilememiştir. Şekil 5.10 da görüldüğü gibi kaplama nikel ve tungsten ile birlikte çinko da içermektedir. EDX spektrumuna göre Cu/NiWZn kaplama % 85,12 nikel, % 7,59 tungsten ve % 7,29 çinko içermektedir. Yaptığımız literatür taramasında nikel, tungsten ve çinko içeren üçlü kaplamalara rastlanmamıştır. Bu durumda çalışmanın bu 82

106 bölümü bu konuda yapılan ilk çalışma özelliği taşımaktadır. Elde edilen EDX spektrumlarına göre nikel ve tungstene ait pikler, çinko içeren örnekte ise nikel ve tungsten piklerine ek olarak çinko piki görülmektedir. Bütün EDX spektrumları incelendiğinde çinko içeren kaplama dâhil kaplamaların hiçbirinde oksijene ait pik görülmemekte bu da yukarıda bahsedildiği gibi yüzeyde oksit tabakası oluşmadığını ve kaplamaların metalik halde bulunduğunu kanıtlamaktadır. Şekil 5.10 Cu/NiWZn kaplamanın EDX spektrumu Yukarıda elde edilen sonuçlara göre, % 19,97 tungsten içeren 4 numaralı elektrot (Cu/NiW-1), % 32,01 tungsten içeren 5 numaralı elektrot (Cu/NiW-2), en yüksek oranda tungsten içeren (% 52,90) 1 numaralı elektrot (Cu/NiW-3) ve nikel, tungsten ve çinko içeren 14 numaralı elektrot (Cu/NiWZn-4) ile Ni ve Cu elektrotlar, toplam altı elektrot çalışma elektrodu olarak seçilmiştir. Hidrojen gazı çıkışı tepkimesi deneyleri için elektrokimyasal ölçümler seçilen bu elektrotlar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. En yüksek oranda tungsten içeren (% 52,90) 1 numaralı elektrot (Cu/NiW-3) ile nikel, tungsten ve çinko içeren 14 numaralı elektrot (Cu/NiWZn-4) SEM ve AFM ile yüzey yapılarının belirlenmesinde kullanılmıştır. Fan ve arkadaşları, KOH ortamında HER de Ni-Co-Mo üçlü kaplamasının, Ni Mo ve Co Mo ikili elektrotlardan daha etkin olduğunu ve aktivitedeki artışın yüksek yüzey alanı ile ilişkili olduğunu belirtmişlerdir [43]. Luo ve arkadaşları, Ni-Fe-Mo-Co alaşım elektrodu sitrat çözeltisinden elektrokimyasal biriktirme yoluyla elde etmişler; daha sonra alaşımdaki Mo ve Fe yi % 30 luk KOH çözeltisinde kısmen yüzeyden uzaklaştırmışlardır. Ortalama 50 nm boşluk çapına sahip, kovan benzeri eşsiz mikro-morfolojik yapılar elde etmişlerdir. Ni-Fe-Mo alaşımına Co elementi eklendiğinde elde edilen dörtlü alaşımın katalitik aktivitesinin arttığı, Ni 35,63 Fe 24,67 Mo 23,52 Co 16,18 elektrodun HER için en yüksek elektrokatalitik 83

107 aktiviteye sahip olduğu, bu alaşımın, yüksek katalitik aktivitesini sürekli ve aralıklı elektroliz sonrasında da koruduğu rapor edilmiştir [45] Kaplanan elektrot yüzeylerinin SEM ve AFM ile belirlenen yüzey yapılarının değerlendirilmesi Bakır elektrotların yüzeyi kaplandıktan sonra en yüksek tungsten miktarına sahip Cu/NiW-3 elektrot ile çinko, nikel ve tungsten içeren Cu/NiWZn-4 elektrot yüzeyleri arasındaki farkı belirlemek için bu kaplamaların yüzey yapısı SEM görüntüleri alınarak incelenmiştir. Şekil 5.11 de Cu/NiW-3 kaplama yüzeyinin, Şekil 5.12 de ise Cu/NiWZn-4 kaplama yüzeyinin SEM görüntüleri verilmiştir. Şekil 5.11 ve Şekil 5.12 te gösterilen yüzey yapıları incelendiğinde Cu/NiWZn-4 kaplamaya ait yüzeyin çinko içermeyen Cu/NiW-3 yüzeyine göre çok daha pürüzlü olduğu açıkça görülmektedir. Yüzeydeki bu pürüzlülük, Cu/NiWZn-4 elektrodun % 30 luk sodyum hidroksit içerisinde 12 saat bekletildikten sonra kaplama yüzeyinde bulunan çinkonun çözünerek yüzeyden uzaklaşması sonucunda oluşmuştur. Bu iki elektroda ait yüzeylerin çekirdek boyutlarının daha ayrıntılı incelenebilmesi için yüzeylerin AFM ile iki ve üç boyutlu görüntüleri alınmıştır. Atomik kuvvet mikroskopisi yeni bir teknolojidir. Hemen bütün alanlarda nano seviyede çalışmak için çok yönlü ve kullanışlı bir tekniktir. Bu teknik, kimyasal ya da mühendislik süreçlerinde kullanımı moleküler seviyede görüntüler elde edilebildiği veya yüzeylerin doğrudan görüntüleri alınabildiği için çok değerlidir. Atomik seviyeye yakın çözünürlüğe sahip üç boyutlu görüntüler elde edilebilmekte ve ayrıca yüzey özellikleri, yüzey morfolojisi, yüzey pürüzlülüğü ve yüzey esnekliği hakkında önemli bilgiler vermektedir [78]. Cu/NiW-3 Şekil 5.11 Cu/NiW-3 karma kaplamasının yüzeyine ait SEM mikrografı 84

108 Cu/NiWZn-4 Şekil 5.12 Cu/NiWZn-4 karma kaplamasının yüzeyine ait SEM mikrografı Şekil 5.13 te Cu/NiW-3 kaplama yüzeyinin üç boyutlu AFM görüntüsü, Şekil 5.14 da aynı elektrot yüzeyinin en yüksek ve en düşük noktalarını gösteren iki boyutlu AFM görüntüsü verilmiştir. Şekil 5.15 de Cu/NiWZn-4 kaplama yüzeyinin üç boyutlu AFM görüntüsü, Şekil 5.16 de ise bu yüzeyin en yüksek ve en düşük noktalarını gösteren iki boyutlu AFM görüntüsü verilmiştir. Şekil 5.13 Cu/NiW-3 karma kaplamasının yüzeyinin üç boyutlu AFM görüntüsü 85

109 Şekil 5.14 Cu/NiW-3 karma kaplamasının yüzeyinin iki boyutlu AFM görüntüsü Yukarıda Şekil 5.13 te verilen Cu/NiW-3 kaplamasına ait üç boyutlu AFM görüntüsü incelendiğinde yüzeyin bir miktar pürüzlü olduğu açıkça görülmektedir. Şekil 5.14 te aynı kaplamaya ait iki boyutlu görüntüde ise kaplama yüzeyinde yer yer 364 nm ye ulaşan girinti çıkıntılara sahip olduğu görülmektedir. Şekil 5.15 Cu/NiWZn-4 karma kaplamasının yüzeyinin üç boyutlu AFM görüntüsü 86

110 Şekil 5.16 Cu/NiWZn-4 karma kaplamasının yüzeyinin iki boyutlu AFM görüntüsü Şekil 5.15 te ise Cu/NiWZn-4 kaplamasına ait üç boyutlu AFM görüntüsü verilmiştir. Şekilden kaplama yüzeyinin oldukça pürüzlü bir yapıya sahip olduğu anlaşılmaktadır. Şekil 5.16 da verilen aynı kaplamaya ait iki boyutlu görüntüden kaplama yüzeyinin 540 nm ye ulaşan girinti çıkıntılara sahip olduğu anlaşılmaktadır. Kaplamaların AFM sonuçlarına göre çinko içeren kaplama, alkali ortamda bekletildikten sonra yüzey yapısının Cu/NiW kaplamaya göre çok daha pürüzlü hale geldiği ve bunun sonucu olarak ta Bölüm te açıklanacağı üzere hidrojen gazı elde edilmesinde kullanılabilecek aktif yüzey alanının arttığı gözlemlenmiştir CuNiW-3 elektrot yüzeyinin metal mikroskobu ile belirlenen kaplama kalınlığının değerlendirilmesi Elde edilen kaplamaların bakır yüzeyindeki kalınlıkları, teorik olarak hesaplanmış ve 24 µm 27 µm aralığında değiştiği bulunmuştur. Kaplama kalınlığının deneysel olarak bulunabilmesi için CuNiW-3 kaplaması Bölüm te anlatıldığı gibi önce kaplama yüzeyinden 0,5 cm uzaklıktan kesilmiş daha sonra kesilen parça tam orta noktasından dikey olarak tekrar kesilerek elektrodun kesiti ortaya çıkarılmıştır. CuNiW-3 elektrodun kesiti metal mikroskobu ile incelenmiş ve elde edilen kesit yüzeyi Fotoğraf 5.2 de verilmiştir. 87

111 Fotoğraf 5.2 Cu/NiW-3 karma kaplama yüzeyinin kesit görüntüsü Kaplamanın kesit görüntüsü incelendiğinde bakır elektrodun yüzeyi ve yüzey üzerindeki kaplama net bir şekilde görünmektedir. Görüntünün elde edildiği skaladan yola çıkarak kaplamanın gerçek kalınlığının yaklaşık olarak 25 µm civarında olduğu belirlenmiştir. 5.2 Hidrojen Gazı Elde Edilmesi ile İlgili Bulgular ve Değerlendirilmesi Bölüm 5.1 de elde edilen sonuçlara göre, % 19,97 tungsten içeren Cu/NiW-1, % 32,01 tungsten içeren Cu/NiW-2, en yüksek oranda tungsten içeren (% 52,90) Cu/NiW-3, nikel, tungsten ve çinko içeren Cu/NiWZn-4 ile Ni ve Cu elektrotlar, toplam altı elektrot çalışma elektrodu olarak HER deneylerinde kullanılmıştır. Kaplamaların ve kaplanmamış bakır elektrodun ayrışma gerilimleri ve aşırı gerilimleri belirlenmiştir. Nikel-tungsten kaplamaların hidrojen gazı oluşumuna etkileri katodik polarizasyon eğrileri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleri ile belirlenmiştir. Karşılaştırmak amacı ile bakır ve nikel kaplanmış bakır elektrotlarla da aynı ölçümler yapılmıştır Kaplamaların ayrışma ve aşırı gerilimlerinin belirlenmesi ile ilgili bulgular ve değerlendirilmesi Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 0 3 V potansiyel aralığındaki akım-potansiyel eğrileri Şekil 5.17 de verilmiştir. Şekilde 5.17 de verilen akım-potansiyel eğrilerinin kesim noktalarından ekstrapolasyon yöntemiyle kaplamaların toplam ayrışma gerilimleri belirlenmiştir. Deneysel sonuçlardan kaplama elektrotlar için elde edilen toplam ayrışma gerilimi değerleri aşağıdaki denklemde yerine koyularak; = [ E deney E tersinir ] 88

112 = 1,92 V 1,23 V = 0,69 V bulunmuştur. Çinko içeren kaplamanın aşırı gerilimi 0,69 V tur. Diğer elektrotlar için de hesaplamalar yapılmış ve elde edilen sonuçlar Çizelge 5.3 te verilmiştir. Çizelge 5.3 te görüldüğü gibi en yüksek ayrışma gerilimi değeri 2,45 V ile kaplanmamış bakır elektroda aittir. Nikel kaplanmış bakır elektrodun ayrışma gerilimi 2,30 V, nikel-tungsten kaplamalara ait ayrışma gerilimleri kaplamadaki tungsten oranına göre sırasıyla 2,29 V, 2,23 V ve 2,19 V olarak bulunmuştur. Çinko içeren kaplamanın ayrışma gerilimi ise 1,92 V olarak belirlenmiştir. Şekil 5.17 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 0 3 V potansiyel aralığındaki akım-potansiyel eğrileri Çizelge 5.3 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde hesaplanan ayrışma gerilimleri ve hesaplanan toplam aşırı gerilimler Katot Ayrışma Gerilimi [E deneysel (V)] Aşırı Gerilim = [ E deneysel - E teorik ](V) Cu 2,45 1,22 Cu/Ni 2,30 1,07 Cu/NiW-1 2,29 1,06 Cu/NiW-2 2,23 1,00 Cu/NiW-3 2,17 0,94 Cu/NiWZn-4 1,92 0,69 Bu değerlerden tersinir ayrışma gerilimi değeri ( E teorik ) çıkarılarak elde edilen aşırı gerilim değerleri ise bakır için 1,22 V, nikel kaplama için 1,07 V, nikel-tungsten kaplamalarda tungsten oranına göre sırasıyla 1,06 V, 1,00 V ve 0,94 V olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlar, bazik ortamda suyun elektrolizi sırasında Cu/NiWZn-4 kaplama üzerindeki aşırı gerilimin diğer elektrodlara göre daha düşük olduğunu ve elektroliz işleminin Cu/NiWZn-4 kaplama üzerinde daha kolay gerçekleşebileceği hakkında bir ön bilgi vermektedir. 89

113 5.2.2 Katodik akım-potansiyel ölçümleri ve değerlendirilmesi İstenilen oranlarda kaplanan, kaplama kalınlıkları belirlenen ve yüzey yapıları aydınlatılan nikel tungsten kaplanmış elektrotlar ile kaplanmamış bakır ve nikel elektrotların elektrokatalitik aktivitelerinin belirlenmesi için katodik polarizasyon eğrileri kullanılmıştır. Bu yöntemle elektrotların katalitik aktivitesinin belirlenmesi literatürde sık rastlanan bir yöntemdir [79-82]. Oda sıcaklığında 1,0 M NaOH çözeltisinde Cu, Cu/Ni, Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW- 3 ve Cu/NiWZn-4 kaplamaların akım-potansiyel eğrileri çizilerek hidrojen oluşumuna etkileri incelenmiştir. Bu amaçla her bir elektrot özel olarak tasarlanan düzenek içerisinde beş saat boyunca 100 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda elektroliz edilmiştir. Aynı düzenek kullanılarak doğru akım kaynağı durdurulmuş ve sisteme elektrokimyasal analizör bağlanarak çalışma elektrodunun referans elektroda karşı denge potansiyeli ölçüldükten sonra, katodik yöne doğru (-800 mv) 1 mv/s hızla tarama yapılmıştır. Cihazdan elde edilen log i değerleri elektrodun yüzey alanına bölünerek yarı logaritmik [log i (A.cm -2 )] akım yoğunluğu değerleri belirlenmiştir. Açık devre potansiyelleri doğrudan cihazdan okunmuştur, bu değerler yaklaşık -1,05 V tur. Şekil 5.18 de söz konusu elektrotlara ait IR düzeltmeleri yapılmış yarı logaritmik katodik akımpotansiyel eğrileri verilmiştir. Şekil 5.18 Elektrotların 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen ir düzeltmeleri yapılmış yarı logaritmik katodik akım-potansiyel eğrileri Elde edilen eğrilerde aynı aşırı gerilimlerde (-1,050 V tan daha negatif değerlerde -1,650 V a kadar) bakır elektrotta daha düşük akım yoğunluğu oluşurken, nikel ve nikel-tungsten kaplanmış elektrotlarda akım yoğunluğu daha yüksek olmuştur. Şekil 5.18 de görüldüğü gibi en yüksek akım yoğunluğu değerleri Cu/NiWZn-4 elektrot ile elde edilmiştir. Sadece nikel ile kaplanmış elektrot ve diğer metallerle birlikte nikel 90

114 içeren elektrotların bakır elektroda göre daha etkin olması, nikel metalinin katalitik etkinliğinin daha yüksek olmasından kaynaklanmaktadır [89]. Bu eğrilerden, Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu (i 0 ), ve bu potansiyelden katodik yöne doğru -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerleri grafikten okunarak belirlenmiş ve elde edilen bulgular Çizelge 5.4 te verilmiştir. Beş saat elektroliz sonrasında yapılan katodik akım-potansiyel ölçümlerinden elde edilen denge potansiyelindeki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır için 3,9 A/cm 2 iken nikel kaplamada 12 A/cm 2, nikel-tungsten kaplamalarda artan tungsten miktarına göre sırasıyla 4,6 A/cm 2, 6,8 A/cm 2, 16,0 A/cm 2 olmuştur. Nikeltungsten-çinko içeren kaplamada ise söz konusu değer çok artarak 61 A/cm 2 olmuştur. Tüm kaplamalarda aşırı gerilim arttıkça, akım yoğunluğu değerleri çok önemli ölçüde artmıştır. Aşırı gerilim -400 mv olduğunda, bu artış yaklaşık 1200 kat olmuştur. Kaplamaların akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Şekil 5.19 da verilmiştir. Nikel kaplama dâhil tüm kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin bütün aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakırınkilerden daha yüksek olduğu, Şekil 5.19 da açıkça görülmektedir. Çizelge 5.4 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde beş saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan akım yoğunluğu değerleri Akım-potansiyel verileri (µacm 2 ) Elektrot i o i -100 i -200 i -300 i -400 Cu 3, Cu/Ni 12, Cu/NiW-1 4, Cu/NiW-2 6, Cu/NiW-3 16, Cu/NiWZn-4 61, Kaplamalar kendi aralarında değerlendirildiğinde, akım yoğunluğu değerlerine göre elektrokatalitik aktiviteleri, beş saat elektroliz sonunda Cu/NiW-2 elektrot için -400 mv hariç, büyükten küçüğe doğru Cu/NiWZn-4 > Cu/Ni > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-2 > Cu/NiW-1 > Cu şeklinde sıralanmaktadır. Nikel-tungsten kaplamalarda kaplamadaki tungsten miktarı arttıkça etkinlik de artmıştır. Metikos-Hukovic ve arkadaşları, birden fazla metal içeren kompozit kaplamalarda HER kabiliyetini temel metal ve yardımcı element arasındaki elektron taşınmasının yönlenmesine göre açıklamışlardır [34]. Bu araştırmacılara göre yük transferi, yardımcı metalden (W) temel elemente (Ni) doğru 91

115 olmaktadır. Araştırmacılar, bu durumda elektronların fazlasının temel metal atomlarının (Ni) çevresine yerleşerek, atomların HER sırasındaki elektron alışverişi için uygun elektronik konfigürasyona geçmesini sağladığını öne sürmüşlerdir. Şekil 5.19 Kaplamaların akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Kompozit kaplamalardaki tungsten atomları, kaplama yüzeyindeki bölgelerde uygun atom/iyon düzenlenmesini sağlayarak H 2 gazının çıkışını kolaylaştırmaktadırlar. Bu nedenle, kaplamalardaki tungsten miktarı arttıkça ilgili kaplamada akım yoğunluğunun ve elektrokatalitik aktivitenin artmasının beklenen bir durum olduğunu söyleyebiliriz Elektrokimyasal impedans spektroskopisi bulgularının değerlendirilmesi Elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemi ile metal yüzeyine uygulanan küçük genlikli alternatif akım yüzey yapısını fazla değiştirmediğinden metalin direnci ve yüzey yapısı ile ilgili daha doğru sonuçlar elde edilebileceği düşünülmektedir. Bu yöntem ile belirlenen direnç, polarizasyon direnci olup, buna ilave olarak yük transfer direnci, yüzeydeki kaplama veya film direnci ve iyon difüzyonuna karşı gösterilen dirençler ile ilgili bilgi edinilebilmektedir [83, 84]. Literatürde iki veya daha fazla metalden oluşan kaplamaların çeşitli ortamlardaki elektrokatalitik etkisi incelenirken farklı aşırı gerilimlerde elde edilen Nyquist eğrilerinden yararlanılmıştır [85-89]. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi yönteminde, metal/çözelti ara yüzeyi, uygulanan potansiyele bağlı olarak yüzey yapısını fazla değiştirmediğinden ölçülen değerlerin doğru sonuçlar verdiği bilinmektedir. Ancak elde edilen değerlerin yorumu önemlidir. Yorum farklılıkları olsa bile sonuçta ölçülen toplam direnç metal/çözelti ara yüzeyi hakkında önemli bilgiler verir. Söz konusu teknikte, metal yüzeyine uygulanan 92

116 alternatif akım frekansına bağlı olarak iki farklı direnç değeri elde edilir. Bunlardan biri reel direnç (Z ), diğeri sanal dirençtir (Z ). Rp 1 ( CdlRp) 2 dl p Rs 2 1 C 2 dlrp C R (5.1) Bu dirençlerin birbirlerine göre değişimini gösteren Nyquist eğrilerinden istenilen polarizasyon direnci değerleri belirlenmeye çalışılır. Bunun için, metal/çözelti ara yüzeyinde kuramsal olarak beklenen olası direnç ve kapasitif elemanlara göre uygun bir eşdeğer devre oluşturup, uyarlama (fitting) programları ile tüm elemanlar için değerler tahmin edilerek yüzeydeki gelişim izlenebilir. Elde elden Nyquist diyagramları genel olarak düşünülen elektronik eşdeğer devrelere tam uymaz. Aynı zamanda, devredeki bir kapasitörün akım geçişine izin vermediği bilinir. Fakat elektrokimyasal sistemlerde metal/çözelti ara yüzeyinde yük birikimi ile birlikte akım geçişi de gerçekleşir. Bu nedenle eşdeğer devrelerde kapasitör yerine geçecek ama koşullara göre direnç etkisi de gösterebilecek bir kavram olarak yüzeyin sabit faz elementi (constant phase element, CPE) tanımlanmıştır. Bu yeni kavramın kapasite ile direnç arasındaki olası değerleri ( j ) Q C n (5.2) eşitliği ile tanımlanmıştır [18]. Burada; n, -1 n 1 aralığındadır ve alacağı değerlere göre faz sabitinin anlamı değişmektedir. n = -1 olduğunda indüktif etki, n = 0 olduğunda direnç etkisi, n = ½ olduğunda Warburg ve n = 1 ise ideal kapasitör etkisi hakim olmaktadır [90]. Metal /çözelti ara yüzeyi ile çift tabaka bölgesinin sınırı (OHP) metalin yüzeyinden yaklaşık m uzaklıktadır. Metal çözelti arasında elektron alışverişi bu bölgede gerçekleşmektedir. Yüzeyde birikinti olan sistemlerde OHP ve difüz tabaka birbirinden ayrılmamakta ve bir yarım elips oluşmaktadır. Burada ölçülen direnç, yük transfer direnci (R ct ) ve OHP ile Luggin kapileri arasında oluşan difüz tabaka direncini (R d ) içine alan polarizasyon direnci (R p ) olarak verilebilir. Yani R p = R ct + R d olmalıdır. Burada yük transfer direnci polarizasyon direncinin bir kısmını karşılamaktadır [91-92]. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümleri 1 M NaOH çözeltisi içerisinde katot materyali beş saat elektroliz edildikten sonra, denge potansiyelinde ve katodik 93

117 akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen hidrojen gazı çıkışının gerçekleştiği değişik aşırı gerilimlerde yapılmıştır. Aynı işlemler; 12, 24, 48, 72 ve 96 saat elektroliz sonrasında tekrarlanmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist eğrileri ve denge potansiyelinde elde edilen eğriler için önerilen elektriksel eşdeğer devre modeli Şekil 5.20 de verilmiştir. Rs CPEoksit Roksit CPEpor Rct Rd R por Element Freedom Value Error Error % Rs Free(+) 0,67 N/A N/A CPEoksit-T Free(+) 0, N/A N/A CPEoksit-P Free(+) 0,86 N/A N/A Roksit Free(+) 12,12 N/A N/A CPEpor-T Free(+) 1,6862E-11 N/A N/A CPEpor-P Free(+) 4,485 N/A N/A Rct Free(+) 671,1 N/A N/A Rd Free(+) 10,31 N/A N/A Şekil 5.20 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında Data File: denge potansiyelindeki EIS eğrileri ve elektriksel eşdeğer Circuit Model File: devre modeli L:\YAVUZ\FİTLENMİŞ impedanslar\48 saat\niwzn\niwz Mode: Run Simulation / Freq. Range (0, ) Maximum Iterations: 100 Optimization Iterations: 0 Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Calc-Modulus Kaplanmamış bakır ve beş farklı kaplama için denge potansiyelinde elde edilen impedans diyagramları (Nyquist eğrileri) mükemmel yarım daire şeklinde değil, yarım elips şeklinde olmuştur. Bu eğrilerin, denge potansiyelinde 1 M NaOH çözeltisi içerisinde tam olarak kapanmadığı görülmektedir. Bunun nedeni OH - ortamında yüzeyde oluşan oksit hidroksit tabakasıdır. İmpedans verilerinden elektrotların R p değerleri, kaplanmamış bakır için 8570,4, nikel kaplanmış bakır için 2466,0, Cu/NiW-1 elektrot için 6194,4, Cu/NiW-2 elektrot için 5821,0, Cu/NiW-3 elektrot için 2162,7 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 592,9 olarak hesaplanmıştır. Polarizasyon direncindeki bu azalma elektrot yüzeyinin büyümesinden ve aynı zamanda elektrokatalitik aktivitenin arttığının bir kanıtı olarak ileri sürülebilir. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -100 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri ve aşırı gerilimlerde elde edilen eğriler için önerilen elektriksel eşdeğer devre modeli Şekil 5.21 de verilmiştir. 94

118 theta Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/NiWZn mv Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) (a) Z' (ohm) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (b) (c) Frequency (Hz) Rs Rct Rd CPE R p (d) Şekil 5.21 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimdeki Element Freedom Value Error Error % (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri, (d): Elektriksel eşdeğer devre Şekil 5.21 de verilen Nyquist eğrileri, mükemmel yarım daire şeklinde değil yarım elips şeklinde olmuştur. İmpedans verilerinden, elektrotların polarizasyon dirençleri (R p ), 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -100 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 4150,0, nikel kaplanmış bakır için 1024,8, Cu/NiW-1 elektrot için 3745,0, Cu/NiW-2 elektrot için 2600,0, Cu/NiW-3 elektrot için 612,9 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 78,9 olarak hesaplanmıştır. Elektrotların etkinliği arttıkça R p değerleri azalmıştır. Rs Free(+) 0,8318 N/A N/A Rct Free(+) 112,3 N/A N/A Rd Free(+) 316,2 N/A N/A CPE-T Free(+) 0, N/A N/A CPE-P Free(+) 0,79 N/A N/A Data File: Circuit Model File: L:\YAVUZ\FİTLENMİŞ impedanslar\12 saat\%50 Nikel\0,1 v 1 Mode: Run Simulation / Freq. Range (0, ) Maximum Iterations: 100 Optimization Iterations: 0 Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Calc-Modulus 95

119 theta Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -200 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.22 de verilmiştir Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/Ni -5 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2-3 Cu/NiW-1 Cu -1 Uyarlanmış sonuçlar -7 Cu/NiWZn mv Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) (a) Z' (ohm) Frequency (Hz) Cu/NiWZn mv Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (b) (c) Frequency (Hz) Şekil 5.22 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -200 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.22 de verilen Nyquist eğrileri de mükemmel yarım daire şeklinde değil, yarım elips şeklinde olmuştur. İmpedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -200 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 275,0, nikel kaplanmış bakır için 49,8, Cu/NiW-1 elektrot için 126,0, Cu/NiW-2 elektrot için 92,0, Cu/NiW-3 elektrot için 64,0 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 13,2 olarak hesaplanmıştır. Bu aşırı gerilimde de R p değerleri azalmıştır. 96

120 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -300 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.23 te verilmiştir Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NİW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) (a) Z' (ohm) Cu (-300 mv) Uyarlanmış sonuç Frequency (Hz) Frequency (Hz) 10 0 (b) Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NİW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (c) Şekil 5.23 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -300 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.23 te verilen Nyquist eğrileri de mükemmel yarım daire şeklinde değil yarım elips şeklinde olmuştur. İmpedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -300 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 57,5, nikel kaplanmış bakır için 6,6, Cu/NiW-1 elektrot için 12,1, Cu/NiW-2 elektrot için 9,8, Cu/NiW-3 elektrot için 9,0 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 3,1 olarak hesaplanmıştır. Bu aşırı gerilimde de R p değerleri azalmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -400 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.24 te verilmiştir Frequency (Hz) 97

121 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) -2,5-1,5 Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu (-400 mv) Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) -0,5 (a) ,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 Z' (ohm) Cu (-400 mv) Uyarlanmış sonuç Frequency (Hz) (b) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) Şekil 5.24 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 5 saat elektroliz sonrasında -400 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.24 te verilen Nyquist eğrileri de mükemmel yarım daire şeklinde değil yarım elips şeklinde olmuştur. İmpedans verilerinden, Rp değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -400 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 20,3, nikel kaplanmış bakır için 1,9, Cu/NiW-1 elektrot için 2,9, Cu/NiW-2 elektrot için 2,2, Cu/NiW-3 elektrot için 2,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 1,1 olarak hesaplanmıştır. Bu aşırı gerilimde de R p değerleri azalmıştır. (c) Frequency (Hz) Aşırı gerilimin; çözelti direnci (R s ), yük transfer direnci (R ct ), difüzyon direnci (R d ), polarizasyon direnci (R p = R ct + R d ), sabit faz elementi (CPE) ve sabit faz elementi 98

122 katsayısına (sabit faz elementi katsayısı: n) etkilerini kolay karşılaştırabilmek amacıyla Çizelge 5.5 oluşturulmuştur. Bu çizelgede çıplak Cu ve Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni kaplamaların, beş saat elektroliz sonrasında 1 M NaOH çözeltisinde değişik aşırı gerilimlerde gerçekleştirilen elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümlerinin uyarlanmış sonuçlarından saptanan R s, R p, CPE ve sabit faz elementi katsayısı n değerleri verilmiştir. Beş saat elektroliz sonrasında tüm aşırı gerilimler için EIS verilerinden hesaplanan direnç değerlerine göre Cu/NiWZn-4 elektrot en düşük direnç değerlerine sahiptir (Çizelge 5.5). Bu elektrodu Cu/Ni elektrot izlemektedir. Sadece nikel ve tungsten kaplanmış elektrotları karşılaştırdığımızda en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW- 3 elektrodun en düşük R p değerlerine sahip olduğu görülmektedir. Bu durum, kaplamadaki tungsten içeriği arttıkça elektrodun katalitik aktivitesinin etkilenerek arttığı şeklinde yorumlanabilir. EIS verilerine göre ikinci en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-2 elektroda ait R p değerlerinin en düşük tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-1 elektrottan daha düşük olduğu saptanmıştır. Kaplanan tüm elektrotların, kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük direnç değerlerine dolayısıyla daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. Beş saat elektroliz sonrasında gerçekleştirilen EIS ölçümlerinden elde edilen verilere göre katalitik aktivite sıralaması Cu/NiWZn-4 > Cu/Ni > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-2 > Cu/NiW-1 > Cu şeklinde olmuştur. Bu sıralama, elektrotların katodik akım potansiyel eğrilerinden elde edilen akım yoğunluğu değerlerine göre yapılan elektrokatalitik aktivite sıralamasıyla aynıdır (Şekil 5.18 ve Çizelge 5.4). Sonuçta iki yöntemle de elde edilen elektrokatalitik aktivite sıralamaları birbiriyle mükemmel uyum içerisindedir. Cu ve Cu/NiWZn-4 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde arttıkça CPE değerleri azalmıştır. Cu/Ni, Cu/NiW-1, Cu/NiW-3 ve Cu/NiW-2 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde -100 mv tan -300 mv a kadar arttırıldığında da CPE değerleri azalmıştır mv ta ise saptanan değerler -300 mv ta saptananlardan daha yüksek olmuştur (Çizelge 5.5). 99

123 Çizelge 5.5 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde beş saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Elektroliz Elektrokimyasal impedans spektroskopisi verileri süresi 5 Saat Katot - (mv) R s R p CPE n (Ωcm 2 ) (Ωcm 2 ) (µfcm -2 ) 100 1, , ,72 Cu 200 1,03 275, , ,93 57, , ,82 20, , , , ,73 Cu/Ni 200 0,93 49, , ,95 6, , ,97 1, , , , ,79 Cu/NiW ,13 126, , ,13 12, , ,13 2, , , , ,80 Cu/NiW ,90 92, , ,90 9, , ,91 2, , ,00 612, ,84 Cu/NiW ,00 64, , ,96 9, , ,94 2, , ,60 78, ,81 Cu/NiWZn ,58 13, , ,58 3, , ,60 1, , Elektrokatalitik aktivitenin elektroliz süresine bağlı olarak değişimi Bölüm te 5 saat elektroliz sonrasında elektrokatalitik aktiviteleri saptanan bakır ve kaplama elektrotlar üzerinde hidrojen gazı elde edilmesi için 1 M NaOH çözeltisi içerisinde, oda sıcaklığında, uzun süreli elektroliz testleri gerçekleştirilmiştir. Elektroliz, doğru akım kaynağı kullanılarak kapalı cam hücrede ve azot atmosferi altında gerçekleştirilmiş ve belirli aralıklarla (12, 24, 48 ve 96 saat sonra) sistem durdurularak katodik akım-potansiyel ölçümleri ve EIS testleri gerçekleştirilmiştir saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi Bakır ve Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında elde edilen katodik akım-potansiyel eğrileri Şekil 5.25 te verilmiştir. 100

124 Şekil 5.25 Elektrotların 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde 12 saat elektrolizden sonra elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Şekil 5.25 teki katodik akım potansiyel eğrileri kullanılarak, açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu (i 0 ) değerleri Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile ve bu potansiyelden katodik yöne doğru -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerleri ise grafikten okunarak belirlenmiş ve elde edilen bulgular Çizelge 5.6 da verilmiştir. Çizelge 5.6 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 12 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri Akım-potansiyel verileri (µacm 2 ) Elektrot i o i 100 i 200 i 300 i 400 Cu 2, Cu/Ni 12, Cu/NiW-1 7, Cu/NiW-2 6, Cu/NiW-3 20, Cu/NiWZn-4 28, On iki saat elektroliz sonrasında yapılan katodik akım-potansiyel ölçümlerinden elde edilen denge potansiyelindeki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır için 2,9 A/cm 2 iken nikel kaplamada 12,5 A/cm 2, nikel-tungsten kaplamalarda artan tungsten miktarına göre sırasıyla 7,3 A/cm 2, 6,8 A/cm 2, 20,2 A/cm 2 ve nikel-tungsten-çinko içeren kaplamada ise 28,4 A/cm 2 olarak saptanmıştır. Tüm elektrotlarda aşırı gerilim arttıkça akım yoğunluğu değerleri de artmıştır. Elektrotların akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Şekil 5.26 da verilmiştir. Nikel kaplama dâhil tüm kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin bütün aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakırdan daha yüksek olduğu Şekil 5.26 da açıkça görülmektedir. Kaplamalar kendi aralarında ve kaplanmamış bakır elektroda göre değerlendirildiğinde, akım yoğunluğu değerlerine göre elektrokatalitik aktiviteleri,

125 saat elektroliz sonunda büyükten küçüğe doğru genel olarak Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-1 > Cu/NiW-2 > Cu/Ni > Cu şeklinde sıralanmaktadır. Şekil 5.26 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişkiler Şekil 5.19 ve Şekil 5.26 da verilen grafikler karşılaştırıldığında, nikel kaplanmış bakır elektrodun akım yoğunluğu değerlerinin, 12 saat elektroliz sonunda beş saatlik elektroliz sonrasına göre azaldığı ve elektrokatalitik aktivitesinin kaplanmamış bakır elektrodunkine yaklaştığı görülecektir. Çalışılan tüm elektrotların (Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu) çalışılan tüm aşırı gerilimlerdeki (-100 mv, -200 mv, -300 mv, -400 mv) 5, 12, 24, 48, 72 ve 96 saat elektroliz sonunda elde edilen tüm akım yoğunluğu değerleri, karşılaştırmanın kolaylığı açısından Bölüm te Şekil 5.60 ta verilmiştir. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümleri, Bölüm te anlatıldığı gibi yapılmıştır. 1 M NaOH çözeltisi içerisinde katot materyali beş saat yerine 12 saat elektroliz edildikten sonra, denge potansiyelinde ve katodik akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen hidrojen gazı çıkışının gerçekleştiği değişik aşırı gerilimlerde yapılmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.27 de verilmiştir. 102

126 Şekil 5.27 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri Kaplanmamış bakır ve beş farklı kaplama için denge potansiyelinde elde edilen impedans diyagramları (Nyquist eğrileri) yarım elips şeklinde olduğu görülmektedir. İmpedans verilerinden elektrotların R p değerleri, kaplanmamış bakır için 13031, nikel kaplanmış bakır için 4036,0, Cu/NiW-1 elektrot için 5727,9, Cu/NiW-2 elektrot için 5956,6, Cu/NiW-3 elektrot için 1524,1 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 1166,8 olarak hesaplanmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -100 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.28 de verilmiştir. EIS verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -100 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 3780, nikel kaplanmış bakır için 1390, Cu/NiW-1 elektrot için 2156, Cu/NiW-2 elektrot için 2248, Cu/NiW-3 elektrot için 428,5 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 166,4 olarak hesaplanmıştır. On iki saat elektroliz sonunda da elektrotların etkinliği arttıkça direnç değerleri azalmıştır. 103

127 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/NiW Z' (ohm) (a) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) (b) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/NiW Frequency (Hz) (c) Frequency (Hz) Şekil 5.28 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -200 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.29 da verilmiştir. İmpedans verilerinden, R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -200 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 232, nikel kaplanmış bakır için 75,1, Cu/NiW-1 elektrot için 47,7, Cu/NiW-2 elektrot için 53, Cu/NiW-3 elektrot için 31,9 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 13,5 olarak hesaplanmıştır. 104

128 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu (-200 mv) Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) (a) Z' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/Ni Cu/NiW Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (b) Frequency (Hz) Cu (-200 mv) Uyarlanmış sonuç Frequency (Hz) (c) Frequency (Hz) Şekil 5.29 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -200 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -300 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.30 da verilmiştir. İmpedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -300 mv aşır gerilimde; kaplanmamış bakır için 40,4, nikel kaplanmış bakır için 10,4, Cu/NiW-1 elektrot için 5,77, Cu/NiW-2 elektrot için 105

129 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) 6,38, Cu/NiW-3 elektrot için 4,62 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 2,68 olarak hesaplanmıştır Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/Ni Cu/NiWZn-3 Cu/NiWZn-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu (-300 mv) Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) (a) Z' (ohm) Cu (-300 mv) Uyarlanmış sonuç Frequency (Hz) (b) Frequency (Hz) Şekil 5.30 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -300 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -400 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.31 de verilmiştir. İmpedans verilerinden, R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -400 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 16,9, nikel kaplanmış bakır için 3,25, Cu/NiW-1 elektrot için 1,63, Cu/NiW-2 elektrot için 1,63, Cu/NiW-3 elektrot için 1,57 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 1,11 olarak hesaplanmıştır. Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/Ni Cu/NiWZn-3 Cu/NiWZn-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (c) Frequency (Hz) 106

130 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) -3,3-2,8-2,3 Cu/NiWZn (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu (-400 mv) Uyarlanmış sonuç -1,8-1, Z' (ohm) -0,8-0,3 (a) 0,2 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Z' (ohm) 10 1 Cu (-400 mv) Uyarlanmış sonuç Frequency (Hz) (b) Frequency (Hz) Cu/NiWZn (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (c) Şekil 5.31 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 12 saat elektroliz sonrasında -400 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Çizelge 5.7 de bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların, 12 saat elektroliz sonrasında 1 M NaOH çözeltisinde değişik aşırı gerilimlerde gerçekleştirilen elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümlerinin uyarlanmış sonuçlarından saptanan çözelti direnci (R s ) ve polarizasyon direnci (R p ), sabit faz elementi (CPE) ve sabit faz elementi katsayısı değerleri verilmiştir Frequency (Hz) Tüm aşırı gerilimler için 12 saat elektroliz sonrasında EIS verilerinden hesaplanan direnç değerlerine göre Cu/NiWZn-4 elektrot en düşük direnç değerlerine sahiptir (166,4, 13,5, 2,7 ve 1,2 ). Bu elektrodu Cu/NiW-3 elektrot (428,5, 31,9, 4,6 ve 1,5 ) izlemektedir. Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 elektrotların R p değerleri hem

131 Cu/NiW-3 hem de Cu/NiWZn-4 elektrodunkinden daha yüksektir. Dolayısıyla Cu/NiW- 1 ve Cu/NiW-2 elektrotlarının elektrokatalitik aktiviteleri hem Cu/NiW-3 hem de Cu/NiWZn-4 elektrodunkinden daha düşüktür. Sadece nikel ve tungsten kaplanmış elektrotların EIS sonuçlarına göre elektrokatalitik aktiviteleri karşılaştırıldığında en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-3 elektrodun en düşük R p değerlerine sahip olduğu görülmektedir. Bu durum tungsten içeriği arttıkça elektrotların katalitik aktivitesinin etkilenerek arttığı şeklinde yorumlanabilir. EIS verilerine göre ikinci en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-2 elektroda ait R p değerleri (2248,0, 53,0, 6,4 ve 1,7 ) ve en düşük tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-1 elektrodun R p değerleri (2156,0, 47,7, 5,8 ve 1,7 ) birbirine oldukça yakındır. Kaplanan tüm elektrotların, kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük direnç değerlerine dolayısıyla daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu görülmektedir (Çizelge 5.7). Ayrıca 12 saat elektroliz sonunda Cu/Ni elektrodun EIS ölçümlerinden elde edilen dirençleri, birden çok metal içeren kaplamalarınkine göre mv ta sadece Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 elektrotlarınkinden düşük, diğer aşırı gerilimlerde daha yüksek olmuştur. Bu durumda, elektrodun nikel içeriği azaldıkça tungsten ve/veya çinko miktarı arttıkça elektrokatalitik aktivitesi artmaktadır (Çizelge 5.7). Çizelge 5.5 ile Çizelge 5,7 deki Cu/Ni elektrodunun R p değerleri, tüm aşırı gerilimlerde 12 saat elektroliz sonunda 5 saatlik elektroliz sonucunda elde edilen değerlerden daha yüksektir. Cu/NiW-1, Cu/NiW-2 ve Cu/NiW-3 elektrotlarıyla elde edilen R p değerleri, tam tersine 5 saatlik elektroliz sonucunda daha yüksek olmuştur. Cu/NiWZn-4 elektrotla elektroliz süresi R p değerlerinde, -100 mv aşırı gerilimde saptananlar hariç ciddi bir değişikliğe sebep olmamıştır. Özetle nikel kaplamaların tümünün R p değerleri, hem 5 saat hem de 12 saat elektroliz sonrasında, kaplanmamış bakır elektrodunkinden daha düşük olmuştur (Çizelge 5.5 ve Çizelge 5.7). 12 saat elektroliz sonrasında gerçekleştirilen EIS ölçümlerinden elde edilen verilere göre katalitik aktivite sıralaması Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-1 Cu/NiW-2 > Cu/Ni > Cu şeklinde olmuştur. Bu sıralama, elektrotların katodik akım potansiyel eğrilerinden (Şekil 5.25) elde edilen akım yoğunluğu değerlerine (Çizelge 5.6) göre yapılan elektrokatalitik aktivite sıralamasıyla aynıdır. Her iki yöntemle de elde edilen elektrokatalitik aktivite sıralamaları birbiriyle uyum içerisindedir. Cu, Cu/Ni, Cu/NiW-1 ve Cu/NiWZn-4 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde arttıkça CPE değerleri azalmıştır. Cu/NiW-3 ve Cu/NiW-2 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri 108

132 negatif yönde -100 mv tan -300 mv a kadar arttırıldığında da CPE değerleri azalmıştır mv ta ise saptanan değerler -300 mv ta saptananlardan daha yüksek olmuştur (Çizelge 5.7). Çizelge 5.7 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 12 saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Elektroliz Elektrokimyasal impedans spektroskopisi verileri süresi 12 Saat Katot - (mv) R s (Ωcm 2 ) Cu Cu/Ni Cu/NiW-1 Cu/NiW-2 Cu/NiW-3 Cu/NiWZn-4 R p (R ct +R d ) (Ωcm 2 ) CPE (µfcm -2 ) n 100 0, , , ,87 232, , ,88 40,4 333, 0, ,90 16, , , , , ,67 75, , ,70 10, , ,70 3, , , , , ,15 47, , ,11 5, , ,12 1, , , , , ,95 53, , ,94 6, , ,95 1, , ,83 428, , ,83 31, , ,82 4, , ,83 1, , ,84 166, , ,85 13, , ,86 2, , ,87 1, , saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi Bakır ve kaplama elektrotlar üzerinde hidrojen gazı elde edilmesi için 1 M NaOH çözeltisi içerisinde, oda sıcaklığında, doğru akım kaynağı kullanılarak 24 saat süresince kapalı cam hücrede ve azot atmosferi altında elektroliz gerçekleştirilmiş ve 24. saatin sonunda sistem durdurularak katodik akım-potansiyel ölçümleri ve EIS testleri gerçekleştirilmiştir. Tüm elektrotlar için 24 saat elektroliz sonrasında elde edilen katodik akım-potansiyel eğrileri Şekil 5.32 de verilmiştir. 109

133 Şekil 5.32 Elektrotların 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde 24 saat elektrolizden sonra elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Şekil 5.32 deki katodik akım potansiyel eğrileri kullanılarak, açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu (i 0 ) değerleri Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile ve bu potansiyelden katodik yöne doğru -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerleri ise grafikten okunarak belirlenmiş ve elde edilen bulgular Çizelge 5.8 de verilmiştir. Yirmi dört saat elektroliz sonrasında yapılan katodik akım-potansiyel ölçümlerinden elde edilen denge potansiyelindeki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır için 3,9 A/cm 2 iken nikel kaplamada 7,4 A/cm 2, nikel-tungsten kaplamalarda artan tungsten miktarına göre sırasıyla 11,5 A/cm 2, 8,6 A/cm 2, 16,2 A/cm 2 ve nikel-tungsten-çinko içeren kaplamada ise 33,6 A/cm 2 olarak saptanmıştır. Kaplamaların akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Şekil 5.33 te verilmiştir. Nikel kaplama dâhil tüm kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin bütün aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakırdan daha yüksek olduğu Şekil 5.33 te açıkça görülmektedir. Kaplamalar kendi aralarında değerlendirildiğinde, akım yoğunluğu değerlerine göre elektrokatalitik aktiviteleri, 24 saat elektroliz sonunda büyükten küçüğe doğru Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-1 > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-2 > Cu Cu/Ni şeklinde sıralanmaktadır. 110

134 Çizelge 5.8 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 24 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri Akım-potansiyel verileri (µacm 2 ) Elektrot i o i 100 i 200 i 300 i 400 Cu 3,9 21,4 208,9 1148,1 4466,8 Cu/Ni 7,4 27,5 128,8 1023,3 6918,3 Cu/NiW-1 11, , Cu/NiW-2 8,6 89,1 1995, Cu/NiW-3 16,2 134,9 1778, Cu/NiWZn-4 33,6 398,1 4168, Nikel kaplanmış bakır elektrodun akım yoğunluğu değerleri 12 saat elektroliz sonrasına göre azalmış ve elektrokatalitik aktivitesi kaplanmamış bakır elektroda yaklaşmıştır (Bakınız Şekil 5.33). Şekil 5.33 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişkiler Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümleri 1 M NaOH çözeltisi içerisinde katot materyali 24 saat elektroliz edildikten sonra, denge potansiyelinde ve katodik akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen hidrojen gazı çıkışının gerçekleştiği değişik aşırı gerilimlerde yapılmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.34 te verilmiştir. Kaplanmamış bakır ve beş farklı kaplama için denge potansiyelinde elde edilen impedans diyagramları (Nyquist eğrileri) yarım elips şeklinde olduğu ve bu eğrilerin denge potansiyelinde 1 M NaOH çözeltisi içerisinde çözeltideki OH - iyonlarının varlığı nedeniyle tam olarak kapanmadığı görülmektedir. İmpedans verilerinden elektrotların R p değerleri, kaplanmamış bakır için 11015, nikel kaplanmış bakır için 6501,3, Cu/NiW-1 elektrot için 4539,4, Cu/NiW-2 elektrot için 4405,6, Cu/NiW-3 elektrot için 1995,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 1406,1 olarak hesaplanmıştır. 111

135 Şekil 5.34 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -100 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.35 te verilmiştir. EIS verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -100 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 2790, nikel kaplanmış bakır için 5139, Cu/NiW-1 elektrot için 887,2, Cu/NiW-2 elektrot için 1125, Cu/NiW-3 elektrot için 521 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 218 olarak hesaplanmıştır (Şekil 5.35). Elektrotların etkinliği arttıkça R p değerleri azalmıştır. Nikel kaplanmış bakır elektrodun en yüksek R p değerine sahip olduğu görülmektedir. Bu durum elektrodun katalitik aktivitesinin zaman arttıkça azaldığı şeklinde yorumlanabilir. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -200 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.36 da verilmiştir. Şekil 5.36 daki EIS verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -200 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 178,8, nikel kaplanmış bakır için 353,0, Cu/NiW-1 elektrot için 19,4, Cu/NiW-2 elektrot için 28,5, Cu/NiW-3 elektrot için 26,4 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 12,2 olarak hesaplanmıştır. 112

136 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni -90 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2-70 Cu/NiW-1-50 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) Cu/NiWZn-4 Cu/Ni (-100 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (b) (c) -200 Şekil 5.35 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Nikel kaplanmış bakır elektrodun en yüksek R p değerine (353,0 ) sahip olduğu görülmektedir. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -300 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.37 de verilmiştir. (a) Z' (ohm) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 (b) Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) Z' (ohm) Frequency (Hz) Şekil 5.36 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -200 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri (a) (c) 113

137 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-300 mv) -20 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2-15 Cu/NiW-1-10 Uyarlanmış sonuçlar -5 0 Cu/Ni (-300 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) -1 0 (a) Z' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (b) Cu/Ni (-300 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) Frequency (Hz) Frequency (Hz) Şekil 5.37 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -300 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri İmpedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -300 mv aşır gerilimde; kaplanmamış bakır için 36,7, nikel kaplanmış bakır için 50,1, Cu/NiW-1 elektrot için 3,8, Cu/NiW-2 elektrot için 4,1, Cu/NiW-3 elektrot için 3,7 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 2,1 olarak hesaplanmıştır (Şekil 5.37). (c) Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -400 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.38 de verilmiştir. 114

138 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) -1,4-1,2-1,0-0,8-0,6 Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış Sonuçlar Cu/Ni (-400 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) -0,4-0,2 0 (a) 0,2 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 Z' (ohm) 10 1 Cu/Ni (-400 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar 10 0 Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış Sonuçlar Frequency (Hz) (b) Frequency (Hz) Frequency (Hz) Şekil 5.38 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 24 saat elektroliz sonrasında -400 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.38 deki İmpedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -400 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 17,0, nikel kaplanmış bakır için 12,9, Cu/NiW-1 elektrot için 1,5, Cu/NiW-2 elektrot için 1,2, Cu/NiW-3 elektrot için 1,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,8 olarak hesaplanmıştır Frequency (Hz) Çizelge 5.9 da bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların, 24 saat elektroliz sonrasında 1 M NaOH çözeltisinde değişik aşırı gerilimlerde gerçekleştirilen elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümlerinin uyarlanmış sonuçlarından saptanan R s, R p, CPE ve n değerleri verilmiştir. (c) 115

139 Tüm aşırı gerilimler için 24 saat elektroliz sonrasında EIS verilerinden hesaplanan direnç değerlerine göre Cu/NiWZn-4 elektrot en düşük direnç değerlerine sahiptir (218,0, 12,2, 2,1 ve 0,8 ). Bu elektrodu Cu/NiW-3 elektrot (521,0, 26,4, 3,7 ve 1,3 ) izlemektedir. Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 ve elektrotların R p değerleri elektrokatalitik aktivite sıralamasına göre Cu/NiW-3 ten sonra sıralanmaktadır. Sadece nikel ve tungsten kaplanmış elektrotların EIS sonuçlarına göre elektrokatalitik aktiviteleri karşılaştırıldığında en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-3 elektrodun en düşük R p değerlerine sahip olduğu görülmektedir. Bu durum tungsten içeriği arttıkça elektrotların katalitik aktivitesinin etkilendiği ve arttığı şeklinde yorumlanabilir. EIS verilerine göre ikinci en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-2 elektroda ait R p değerleri (1125,0, 28,5, 4,1 ve 1,2 ) ve en düşük tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-1 elektrodun R p değerleri (887,2, 19,4, 3,8 ve 1,5 ) birbirine oldukça yakındır. Kaplanan tüm elektrotların, kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük direnç değerlerine dolayısıyla daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. Ayrıca 24 saat elektroliz sonunda Cu/Ni elektrodun EIS ölçümlerinden saptanan polarizasyon dirençleri birden çok metal içeren kaplamalarınkine göre daha yüksek olmuştur. Bu durum nikel kaplamanın elektrokatalitik aktivitesinin zamanla azalmaya başladığı şeklinde yorumlanabilir. Nikel kaplamanın R p değerleri (5139,0, 353,0, 50,1 ve 12,9 ) kaplanmamış bakır elektroda (2790,0, 178,8, 36,7 ve 17,0 ) oldukça yakın ve bazı aşırı gerilimlerde daha yüksektir. Yirmi dört saat elektroliz sonrasında gerçekleştirilen EIS ölçümlerinden elde edilen verilere göre katalitik aktivite sıralaması Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-1 Cu/NiW-2 > Cu Cu/Ni şeklinde olmuştur (Çizelge 5.9). Bu sıralama, elektrotların katodik akım potansiyel eğrilerinden (Şekil 5.33) elde edilen akım yoğunluğu değerlerine (Çizelge 5.8) göre yapılan elektrokatalitik aktivite sıralamasıyla çok yakındır. Her iki yöntemle de elde edilen elektrokatalitik aktivite sıralamaları birbiriyle uyum içerisindedir. Cu ve Cu/Ni elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde arttıkça CPE değerleri azalmıştır. Cu/NiWZn-4, Cu/NiW-3, Cu/NiW-2 ve Cu/NiW-1 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde -100 mv tan -300 mv a kadar arttırıldığında da CPE değerleri azalmıştır mv ta ise saptanan değerler -300 mv ta saptananlardan daha yüksek olmuştur (Çizelge 5.9). 116

140 Çizelge 5.9 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 24 saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Elektroliz Elektrokimyasal impedans spektroskopisi verileri süresi 24 Saat Katot - (mv) R s R p CPE n (Ωcm 2 ) (Ωcm 2 ) (µfcm -2 ) 100 0, , ,77 Cu 200 0,69 178, , ,70 36, , ,71 17, , , , ,72 Cu/Ni 200 0,70 353, , ,76 50, , ,78 12, , ,27 887, ,82 Cu/NiW ,28 19, , ,28 3, , ,29 1, , , , ,82 Cu/NiW ,95 28, , ,95 4, , ,97 1, , ,88 521, ,80 Cu/NiW ,88 26, , ,88 3, , ,89 1, , ,64 218, ,83 Cu/NiWZn ,65 12, , ,66 2, , ,69 0, , saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi Bakır ve kaplama elektrotlar üzerinde hidrojen gazı elde edilmesi için 1 M NaOH çözeltisi içerisinde, oda sıcaklığında, doğru akım kaynağı kullanılarak 48 saat süresince kapalı cam hücrede ve azot atmosferi altında elektroliz gerçekleştirilmiş ve 48. saatin sonunda sistem durdurularak katodik akım-potansiyel ölçümleri ve EIS testleri gerçekleştirilmiştir. Tüm elektrotlar için 48 saat elektroliz sonrasında elde edilen katodik akım-potansiyel eğrileri Şekil 5.39 da verilmiştir. 117

141 Şekil 5.39 Elektrotların 48 saat sonunda, 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Şekil 5.39 daki katodik akım potansiyel eğrileri kullanılarak, açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu (i 0 ) değerleri Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile ve bu potansiyelden katodik yöne doğru -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerleri ise grafikten okunarak belirlenmiş ve elde edilen bulgular Çizelge 5.10 da verilmiştir. Çizelge 5.10 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 48 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri Akım-potansiyel verileri (µacm -2 ) Elektrot i o i -100 i -200 i -300 i -400 Cu 3,2 16,9 141, ,8 Cu/Ni 4,9 25,1 165,9 1202,2 5128,6 Cu/NiW-1 8,6 93,3 2511, Cu/NiW-2 1,7 67, Cu/NiW-3 19,1 154,9 1412, Cu/NiWZn-4 66, , saat elektroliz sonrasında yapılan katodik akım-potansiyel ölçümlerinden elde edilen denge potansiyelindeki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır için 3,2 A/cm 2 iken nikel kaplamada 4,9 A/cm 2, nikel-tungsten kaplamalarda artan tungsten miktarına göre sırasıyla 8,6 A/cm 2, 1,7 A/cm 2, 19,1 A/cm 2 ve nikel-tungsten-çinko içeren kaplamada ise 66,1 A/cm 2 olarak saptanmıştır. Tüm kaplamalarda aşırı gerilim arttıkça akım yoğunluğu değerleri artmıştır. Kaplamaların ve kaplanmamış bakırın akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Şekil 5.40 ta verilmiştir. Nikel kaplama dâhil tüm kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin bütün aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakırdan daha yüksek olduğu Şekil 5.40 ta açıkça görülmektedir. Kaplamalar kendi aralarında değerlendirildiğinde, akım yoğunluğu değerlerine göre elektrokatalitik aktiviteleri, 48 saat elektroliz sonunda büyükten 118

142 küçüğe doğru genel olarak Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-1 > Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 > Cu/Ni > Cu sırasını izlemektedir. Şekil 5.40 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Nikel kaplanmış bakır elektrodun akım yoğunluğu değerleri, 24 saat elektroliz sonrasına göre -200 mv ve -300 mv aşırı gerilimlerde bir miktar artış göstermesine rağmen diğer aşırı gerilimlerde azalmaktadır. Cu/Ni elektrodun elektrokatalitik aktivitesi kaplanmamış bakır elektrot ile hemen hemen aynı büyüklüktedir. Nikel ile birlikte tungsten içeren kaplamaların akım yoğunluğu değerleri 24 saatteki değerlere bir değer hariç azalmıştır (Bakınız Şekil 5.60). Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümleri 1 M NaOH çözeltisi içerisinde katot materyali 48 saat elektroliz edildikten sonra, denge potansiyelinde ve katodik akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen hidrojen gazı çıkışının gerçekleştiği değişik aşırı gerilimlerde yapılmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.41 de verilmiştir. Kaplanmamış bakır ve beş farklı kaplama için denge potansiyelinde elde edilen impedans diyagramlarının (Nyquist eğrileri) denge potansiyelinde 1 M NaOH çözeltisi varlığında yüzeydeki hidroksitlerden dolayı tam olarak kapanmadığı görülmektedir. Şekil 5.41 deki impedans verilerinden elde edilen direnç değerleri (R p ), kaplanmamış bakır için 11271, nikel kaplanmış bakır için 5235,3, Cu/NiW-1 elektrot için 3348,6, Cu/NiW-2 elektrot için 4601,8, Cu/NiW-3 elektrot için 1302,4 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 637,8 olarak hesaplanmıştır. 119

143 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z (a) (b) Şekil saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri (a): Cu/Ni ve Cu, (b): Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4 Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -100 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.42 de verilmiştir. Şekil 5.42 de verilen Nyquist eğrilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -100 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 2210,0, nikel kaplanmış bakır için 2970,0, Cu/NiW-1 elektrot için 869,8, Cu/NiW-2 elektrot için 1350,0, Cu/NiW-3 elektrot için 375,0 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 35,7 olarak hesaplanmıştır (Çizelge 5.11) Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni -15 Cu/NiW-3-12 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1-9 Cu -6 Uyarlanmış sonuçlar -3 0 Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Uyarlanmış sonuç Z' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (b) (a) Z' (ohm) Frequency (Hz) (c) Şekil 5.42 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -200 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.43 te verilmiştir. Şekil 5.43 te verilen eğrilerden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -200 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 154,0, nikel 120

144 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) kaplanmış bakır için 264,0, Cu/NiW-1 elektrot için 18,9, Cu/NiW-2 elektrot için 40,6, Cu/NiW-3 elektrot için 26,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 3,0 olarak hesaplanmıştır (Çizelge 5.11) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) -90 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2-70 Cu/NiW-1-50 Uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-200 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) (a) Z' (ohm) 10 1 Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-200 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) 10 0 (b) Frequency (Hz) Frequency (Hz) Frequency (Hz) Şekil 5.43 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -200 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -300 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.44 te verilmiştir. (c) 121

145 theta theta Z Z Z'' (ohm) Z'' (ohm) -4,5-4,0-3,5-23 Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/NiW-3-18 Cu/NiW-2-13 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar -8 Cu/Ni (-300 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar -3,0-2,5-2, Z' (ohm) -1,5-1,0-0,5 (a) ,3 0,9 1,5 2,1 2,7 3,3 3,9 4,5 5,1 5,7 6,3 Z' (ohm) Cu/Ni (-300 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (b) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) (c) Frequency (Hz) Şekil 5.44 Cu Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -300 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.44 te verilen impedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -300 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 37,5, nikel kaplanmış bakır için 46,8, Cu/NiW-1 elektrot için 3,4, Cu/NiW-2 elektrot için 5,4, Cu/NiW-3 elektrot için 3,9 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,9 olarak hesaplanmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -400 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.45 te verilmiştir. 122

146 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z -1,4-1,2-1,0-0,8 Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-400 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar (b) Frequency (Hz) -0,6-0,4-0,2 0 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Z' (ohm) Şekil 5.45 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 48 saat elektroliz sonrasında -400 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri EIS verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -400 mv aşır gerilimde; kaplanmamış bakır için 17,3, nikel kaplanmış bakır için 15,1, Cu/NiW-1 elektrot için 1,3, Cu/NiW-2 elektrot için 1,6, Cu/NiW-3 elektrot için 1,4 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,5 olarak hesaplanmıştır (Çizelge 5.11) Z' (ohm) Çizelge 5.11 de bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların, 48 saat elektroliz sonrasında 1 M NaOH çözeltisinde değişik aşırı gerilimlerde gerçekleştirilen elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümlerinin uyarlanmış sonuçlarından saptanan polarizasyon direncinin (R p ) yanı sıra R s, CPE ve n değerleri de verilmiştir. Tüm aşırı gerilimler için 48 saat elektroliz sonrasında EIS verilerinden hesaplanan direnç değerlerine göre Cu/NiWZn-4 elektrot en düşük direnç değerlerine sahiptir (35,7, 3,0, 0,9 ve 0,5 ). Sadece nikel ve tungsten kaplanmış elektrotların EIS sonuçlarına göre elektrokatalitik aktiviteleri karşılaştırıldığında en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-3 elektrodun R p değerleri (375,0, 26,3, 3,9 ve 1,4 ) ile ikinci en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-2 elektroda ait R p değerleri (1350,0, 40,6, 5,4 ve 1,6 ) ve en düşük tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-1 elektrodun R p değerleri (869,8, 18,9, 3,4 ve 1,3 ) birbirine oldukça yakındır. Cu, Cu/Ni, Cu/NiW-1, Cu/NiW-2 ve Cu/NiW-3 elektrotlarının, farklı aşırı gerilimlerde saptanan R p değerlerine göre, elektrokatalitik aktivite sıralaması birkaç değer dışında genel olarak Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-1 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 > Cu Cu/Ni sırasını izlemiştir. Sadece nikel ile kaplanan (Cu/Ni) elektrot hariç diğer tüm kaplama elektrotların (Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3 ve Cu/NiWZn-4) kaplanmamış bakır elektrottan 123 (a) Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (c) Frequency (Hz)

147 (Cu) daha düşük direnç değerlerine dolayısıyla daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu görülmektedir (Çizelge 5.11). Nikel kaplamanın (Cu/Ni) R p değerleri (2970,0, 264,0, 46,8 ve 15,1 ) tüm aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakır elektrottan (2210,0, 154,0, 37,5 ve 17,3 ) daha yüksek olmuştur. Bu durum, nikel kaplamanın elektrokatalitik aktivitesinin zamanla azalmaya başladığı şeklinde yorumlanabilir. 48 saat elektroliz sonrasında gerçekleştirilen EIS ölçümlerinden elde edilen katalitik aktivite sıralaması aynı elektrotların katodik akım potansiyel eğrilerinden (Şekil 5.40) elde edilen akım yoğunluğu değerlerine (Çizelge 5.10) göre yapılan elektrokatalitik aktivite sıralamasıyla çok yakındır. Her iki yöntemle de elde edilen elektrokatalitik aktivite sıralamaları birbiriyle uyum içerisindedir. Çizelge 5.11 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 48 saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Elektroliz Elektrokimyasal impedans spektroskopisi verileri süresi 48 Saat Katot - (mv) R s R p (R ct +R d ) CPE n (Ωcm 2 ) (Ωcm 2 ) (µfcm -2 ) 100 0, , ,82 Cu 200 0,87 154, , ,88 37, , ,88 17, , , , ,79 Cu/Ni 200 0,75 264, , ,73 46, , ,83 15, , ,12 869, ,83 Cu/NiW ,14 18, , ,13 3, , ,14 1, , , , ,80 Cu/NiW ,87 40, , ,88 5, , ,90 1, , ,82 375, ,80 Cu/NiW ,83 26, , ,83 3, , ,85 1, , ,47 35, ,89 Cu/NiWZn ,48 3, , ,49 0, , ,50 0, ,87 Cu ve Cu/Ni elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde arttıkça CPE değerleri azalmıştır. Cu/NiWZn-4, Cu/NiW-3, Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde -100 mv tan -300 mv a kadar 124

148 arttırıldığında da CPE değerleri azalmıştır mv ta ise saptanan değerler -300 mv ta saptananlardan daha yüksek olmuştur (Çizelge 5.11) saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi Bakır ve kaplama elektrotlar üzerinde hidrojen gazı elde edilmesi için 1 M NaOH çözeltisi içerisinde, oda sıcaklığında, doğru akım kaynağı kullanılarak 72 saat süresince kapalı cam hücrede ve azot atmosferi altında elektroliz gerçekleştirilmiş ve 72. saatin sonunda sistem durdurularak katodik akım-potansiyel ölçümleri ve EIS testleri gerçekleştirilmiştir. Tüm elektrotlar için 72 saat elektroliz sonrasında elde edilen katodik akım-potansiyel eğrileri Şekil 5.46 da ve Çizelge 5.12 de verilmiştir. Yetmiş iki saat elektroliz sonrasında yapılan katodik akım-potansiyel ölçümlerinden elde edilen açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır için 6,6 A/cm2 iken nikel kaplamada 3,4 A/cm2, nikel-tungsten kaplamalarda artan tungsten miktarına göre sırasıyla 10,1 A/cm2, 7,4 A/cm2, 20,5 A/cm2 ve nikel-tungstençinko içeren kaplamada ise 52,1 A/cm2 olarak saptanmıştır. Şekil 5.46 Elektrotların 72 saat sonunda, 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Kaplanmamış bakır ve tüm kaplamalarda aşırı gerilim arttıkça akım yoğunluğu değerleri artmıştır (Çizelge 5.12). Elektrotların akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Şekil 5.47 de verilmiştir. Aşırı gerilim daha negatif değerler aldıkça akım yoğunluğu değerleri artmaktadır. Tüm elektrotlar -400 mv ta en yüksek i değerlerini almıştır (Şekil 5.47). 125

149 Çizelge 5.12 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 72 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri Akım-potansiyel verileri (µacm 2 ) Elektrot i o i 100 i 200 i 300 i 400 Cu 6,6 63, Cu/Ni 3,4 28, Cu/NiW 1 10,1 102, Cu/NiW 2 7,4 67, Cu/NiW 3 20, Cu/NiWZn 4 52,1 851, Tungsten içeren tüm kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin bütün aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakırdan daha yüksek olduğu Şekil 5.47 de net bir şekilde görülmektedir. Kaplamalar kendi aralarında değerlendirildiğinde, akım yoğunluğu değerlerine göre elektrokatalitik aktiviteleri, 72 saat elektroliz sonunda büyükten küçüğe doğru Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 > Cu Cu/Ni sıralanmaktadır. Nikel kaplanmış bakır (Cu/Ni) elektrodun 72 saat elektroliz sonunda saptanan akım yoğunluğu değerleri, 48 saat elektroliz sonrasında saptananlara göre -100 mv ta saptanan değer hariç daha düşük olmuştur. Şekil 5.47 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişkiler Cu/Ni elektrodun 72 saat elektroliz sonundaki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük seviyeye gerilemiştir dolayısıyla elektrokatalitik aktivitesi bakırdan daha düşük olmuştur (Bakınız Şekil 5.60). EIS ölçümleri 1 M NaOH çözeltisi içerisinde katot materyali 72 saat elektroliz edildikten sonra, denge potansiyelinde ve katodik akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen hidrojen gazı çıkışının gerçekleştiği değişik aşırı gerilimlerde yapılmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist 126

150 eğrileri Şekil 5.48 de verilmiştir. Kaplanmamış bakır ve beş farklı kaplama için denge potansiyelinde elde edilen impedans diyagramlarının (Nyquist eğrileri) denge potansiyelinde 1 M NaOH çözeltisi içerisinde tam olarak kapanmadığı görülmektedir. Şekil 5.48 deki impedans verilerinden elektrotların R p değerleri, kaplanmamış bakır için 8278,6, nikel kaplanmış bakır için 5661,7, Cu/NiW-1 elektrot için 3234,9, Cu/NiW-2 elektrot için 1179,6, Cu/NiW-3 elektrot için 1617,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 732,4 olarak hesaplanmıştır. (a) (b) Şekil 5.48 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri (a): Cu/Ni ve Cu, (b): Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4 Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -100 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.49 da verilmiştir. EIS verilerinden, R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -100 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 1909,0, nikel kaplanmış bakır için 3280,0, Cu/NiW-1 elektrot için 942,0, Cu/NiW-2 elektrot için 1280,0, Cu/NiW-3 elektrot için 406,0 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 62,0 olarak hesaplanmıştır. 127

151 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Uyarlanmış sonuç Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (b) Z' (ohm) Frequency (Hz) Z' (ohm) Şekil 5.49 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -200 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.50 de verilmiştir. (a) Frequency (Hz) (c) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/NiW-3-90 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1-60 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-200 mv) Uyarlanmış sonuç Cu/NiWZn-4 Cu/Ni (-200 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (b) Z' (ohm) Frequency (Hz) (a) (c) Z' (ohm) Şekil 5.50 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -200 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.50 de verilen Nyquist eğrilerinden, R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -200 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 55,0, nikel kaplanmış bakır için 314,0, Cu/NiW-1 elektrot için 30,5, Cu/NiW-2 elektrot için 39,4, Cu/NiW-3 elektrot için 21,8 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 3,4 olarak hesaplanmıştır Frequency (Hz) 128

152 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -300 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.51 de verilmiştir. -4,7-3,7-28 Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu (-300 mv) Cu/Ni Uyarlanmış sonuçlar (b) -2, Z' (ohm) Frequency (Hz) -1,7-0,7 (a) Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (c) 0, Z' (ohm) Şekil 5.51 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -300 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.51 deki impedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -300 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 17,6, nikel kaplanmış bakır için 57,8, Cu/NiW-1 elektrot için 4,7, Cu/NiW-2 elektrot için 5,3, Cu/NiW-3 elektrot için 3,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,9 olarak hesaplanmıştır. Direnç arttıkça elektrotların etkinliği azalmıştır (Şekil 5.51, Çizelge 5.13). Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -400 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.52 de verilmiştir. İmpedans verilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -400 mv aşır gerilimde; kaplanmamış bakır için 8,0, nikel kaplanmış bakır için 18,0, Cu/NiW-1 elektrot için 1,7, Cu/NiW-2 elektrot için 1,4, Cu/NiW-3 elektrot için 1,2 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,4 olarak hesaplanmıştır Frequency (Hz) 129

153 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z -1,6-1,3-1,0-0,7-10,0 Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar -7,5-5,0-2,5 0 Cu/Ni (-400 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar 0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 Z' (ohm) (b) Frequency (Hz) -0,4-0,1 (a) Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (c) 0,3 0,8 1,3 1,8 2,3 2,8 Z' (ohm) Frequency (Hz) Şekil 5.52 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 72 saat elektroliz sonrasında -400 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Çizelge 5.13 te bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların, 72 saat elektroliz sonrasında 1 M NaOH çözeltisinde değişik aşırı gerilimlerde gerçekleştirilen elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümlerinin uyarlanmış sonuçlarından saptanan R p, R s, CPE ve n değerleri verilmiştir. Tüm aşırı gerilimler için 72 saat elektroliz sonrasında EIS verilerinden hesaplanan direnç değerlerine göre Cu/NiWZn-4 elektrot en düşük direnç değerlerine sahiptir (62,0, 3,4, 0,9 ve 0,4 ). Nikel ile birlikte tungsten kaplanmış ikili elektrotların EIS sonuçlarına göre elektrokatalitik aktiviteleri karşılaştırıldığında en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-3 elektrodun R p değerleri (406,0, 21,8, 3,3 ve 1,2 ) ikili kaplamalar için saptanan en düşük direnç değerlerirdir. İkinci en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-2 elektroda ait R p değerleri (1280, 39,4, 5,3 ve 1,4 ) ve en düşük tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-1 elektrodun R p değerleri (942,0, 30,5, 4,7 ve 1,7 ) birbirine oldukça yakındır. Cu, Cu/Ni, Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3 ve Cu/NiWZn-4 elektrotlarının, farklı aşırı gerilimlerde saptanan R p değerlerine göre, elektrokatalitik aktivite sıralaması birkaç değer dışında genel olarak Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-3 > Cu/NiW-1 Cu/NiW-2 > Cu > Cu/Ni sırasını izlemiştir. Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3 ve Cu/NiWZn-4 elektrotlar için tüm aşırı gerilimlerde saptanan R p değerleri hem Cu hem de Cu/Ni için saptanan değerlerden daha düşük olmuştur. Cu/Ni için saptanan değerler ise diğer beş elektrodunkinden daha 130

154 yüksektir. Yani bu bulgu, sadece nikel ile kaplanmış olan elektrot hariç kaplanan diğer tüm elektrotların, kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük direnç değerlerine sahip olması dolayısıyla daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip oldukları sonucuna götürmektedir (Çizelge 5.13). Ayrıca 72 saat elektroliz sonunda Cu/Ni elektrodun EIS ölçümlerinden saptanan polarizasyon dirençleri kaplanmamış bakır ve birden çok metal içeren kaplamalarınkine göre daha yüksek olmuştur. Bu durum nikel kaplamanın elektrokatalitik aktivitesinin zamanla azalmaya devam ettiği şeklinde yorumlanabilir. Nikel kaplamanın R p değerleri (3280,0, 314,0, 57,8 ve 18,0 ) tüm aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakır elektrottan (1909,0, 55,0, 17,6 ve 8,0 ) daha yüksektir. Çizelge 5.13 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 72 saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Elektroliz Elektrokimyasal impedans spektroskopisi verileri süresi 72 Saat Katot - R s R p CPE n (mv) (Ωcm 2 ) (Ωcm 2 ) (µfcm -2 ) 100 0, , ,87 Cu 200 0,88 55, , ,88 17, , ,88 8, , , , ,81 Cu/Ni 200 0,69 314, , ,78 57, , ,77 18, , ,12 942, ,82 Cu/NiW ,14 30, , ,15 4, , ,15 1, , , , ,81 Cu/NiW ,77 39, , ,77 5, , ,80 1, , ,84 406, ,80 Cu/NiW ,84 21, , ,85 3, , ,85 1, , ,74 62, ,93 Cu/NiWZn ,44 3, , ,45 0, , ,47 0, ,88 72 saat elektroliz sonrasında gerçekleştirilen EIS ölçümlerinden elde edilen katalitik aktivite sıralaması aynı elektrotların katodik akım potansiyel eğrilerinden (Şekil 5.47) elde edilen akım yoğunluğu değerlerine (Çizelge 5.12) göre yapılan elektrokatalitik 131

155 aktivite sıralamasına çok yakındır. Her iki yöntemle de elde edilen elektrokatalitik aktivite sıralamaları birbiriyle uyum içerisindedir. Cu ve Cu/Ni elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde arttıkça CPE değerleri azalmıştır. Cu/NiWZn-4, Cu/NiW-3, Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde -100 mv tan -300 mv a kadar arttırıldığında da CPE değerleri azalmıştır mv ta ise saptanan değerler -300 mv ta saptananlardan daha yüksek olmuştur (Çizelge 5.13). CPE değerlerindeki azalma ya yerel dielektrik sabitinin azalmasından ya da elektriksel çift tabaka kalınlığının artmasından kaynaklanıyor olmalıdır saat elektroliz sonrasında katodik polarizasyon ve EIS bulguları ve değerlendirilmesi Bakır ve kaplama elektrotlar üzerinde hidrojen gazı elde edilmesi için 1 M NaOH çözeltisi içerisinde, oda sıcaklığında, doğru akım kaynağı kullanılarak 96 saat süresince kapalı cam hücrede ve azot atmosferi altında elektroliz gerçekleştirilmiş ve 96. saatin sonunda sistem durdurularak katodik akım-potansiyel ölçümleri ve EIS testleri gerçekleştirilmiştir. Tüm elektrotlar için 96 saat elektroliz sonrasında elde edilen katodik akım-potansiyel eğrileri Şekil 5.53 te verilmiştir. Şekil 5.53 Elektrotların 96 saat sonunda, 25 C de 1 M NaOH çözeltisi içerisinde elde edilen yarı logaritmik katodik akım potansiyel eğrileri Şekil 5.53 teki katodik akım potansiyel eğrileri kullanılarak, açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu (i 0 ) değerleri Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile ve bu potansiyelden katodik yöne doğru -100 mv, -200 mv, -300 mv ve -400 mv aşırı gerilimlerdeki akım yoğunluğu değerleri ise grafikten okunarak belirlenmiş ve Çizelge 5.14 te verilmiştir. 96 saat elektroliz sonrasında yapılan katodik akım-potansiyel ölçümlerinden elde edilen 132

156 açık devre potansiyelindeki akım yoğunluğu değerleri, kaplanmamış bakır için 4,5 A/cm 2 iken nikel kaplamada 10,8 A/cm 2, nikel-tungsten kaplamalarda artan tungsten miktarına göre sırasıyla 13,5 A/cm 2, 11,1 A/cm 2, 19,3 A/cm 2 ve nikel-tungstençinko içeren kaplamada ise 48,5 A/cm 2 olarak saptanmıştır. Çizelge 5.14 Bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların 1 M NaOH çözeltisinde 96 saat elektroliz sonrasında saptanan akım yoğunluğu değerleri Akım-Potansiyel Elektrot i o (µacm -2 ) i -100 (µacm -2 ) i -200 (µacm -2 ) i -300 (µacm -2 ) i -400 (µacm -2 ) Cu 4,5 45,7 489, Cu/Ni 10,8 33,9 112,2 645,6 2951,2 Cu/NiW-1 13,5 117,5 2570, Cu/NiW-2 11,1 114,8 1905, Cu/NiW-3 19,3 151,4 1479, Cu/NiWZn-4 48,5 870, Tüm kaplamalarda aşırı gerilim arttıkça akım yoğunluğu değerleri artmıştır. Kaplamaların akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Şekil 5.54 te verilmiştir. Şekil 5.54 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında akım yoğunluğu değerleri ile aşırı gerilimler arasındaki ilişki Tungsten içeren tüm kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin bütün aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakır ve nikel kaplanmış bakırdan daha yüksek olduğu şekilde açıkça görülmektedir. Kaplamalar kendi aralarında değerlendirildiğinde, akım yoğunluğu değerlerine göre elektrokatalitik aktiviteleri, 96 saat elektroliz sonunda büyükten küçüğe doğru Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-1 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 > Cu > Cu/Ni şeklinde sıralanmaktadır. Nikel kaplanmış bakır elektrodun akım yoğunluğu değerleri 72 saat elektroliz sonrasına göre azalmaya devam ederek, akım yoğunluğu değerleri, 133

157 dolayısıyla elektrokatalitik aktivitesi kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük seviyeye gerilemiştir (Bakınız Şekil 5.59). Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ölçümleri 1 M NaOH çözeltisi içerisinde katot materyali 96 saat elektroliz edildikten sonra, denge potansiyelinde ve katodik akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen hidrojen gazı çıkışının gerçekleştiği değişik aşırı gerilimlerde yapılmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 5.55 te verilmiştir. Kaplanmamış bakır ve beş farklı kaplama için denge potansiyelinde elde edilen impedans diyagramlarının (Nyquist eğrileri) denge potansiyelinde 1 M NaOH çözeltisi içerisinde tam olarak kapanmadığı görülmektedir. Şekil 5.55 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında denge potansiyelindeki Nyquist eğrileri Şekil 5.55 teki impedans diyagramlarından, elektrotların dirençleri (R p ), kaplanmamış bakır için 7887,9, nikel kaplanmış bakır için 5034,4, Cu/NiW-1 elektrot için 2856,7, Cu/NiW-2 elektrot için 3257,7, Cu/NiW-3 elektrot için 1058,5 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 1027,6 olarak hesaplanmıştır. Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -100 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.56 da verilmiştir. Şekil 5.56 da verilen Nyquist eğrilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -100 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 912,0, nikel kaplanmış bakır için 3470,0, Cu/NiW-1 elektrot için 584,0, Cu/NiW-2 elektrot için 721,2, Cu/NiW-3 elektrot için 365,0 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 79,0 olarak hesaplanmıştır. 134

158 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-100 mv) Uyarlanmış sonuç Cu/NiWZn-4 (-100 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (b) Z' (ohm) Şekil 5.56 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -200 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.57 de verilmiştir. Şekil 5.57 de verilen Nyquist eğrilerinden, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -200 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 65,5, nikel kaplanmış bakır için 377,0, Cu/NiW-1 elektrot için 21,7, Cu/NiW-2 elektrot için 27,4, Cu/NiW-3 elektrot için 25,0 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 3,5 olarak hesaplanmıştır Z' (ohm) (a) Frequency (Hz) (c) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/NiW Cu/NiW Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-200 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) Cu/NiWZn-4 (-200 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 (b) Cu Uyarlanmış sonuçlar Frequency (Hz) Z' (ohm) Şekil 5.57 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -200 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri (a) (c) Frequency (Hz) 135

159 theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z theta Z'' (ohm) Z'' (ohm) Z Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -300 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.58 de verilmiştir. Şekil 5.58 de verilen impedans diyagramlarından, elektrotların R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -300 mv aşırı gerilimde; kaplanmamış bakır için 19,6, nikel kaplanmış bakır için 72,2, Cu/NiW-1 elektrot için 3,6, Cu/NiW-2 elektrot için 4,3, Cu/NiW-3 elektrot için 3,6 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,9 olarak hesaplanmıştır. -3,6-3,1-2,6-2,1-1,6-35 Cu/NiWZn-4 (-300 mv) Cu/NiW-3-25 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Cu/Ni (-300 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) (b) Frequency (Hz) -1,1-0,6-0,1 (a) Cu/NiWZn-4 Cu/Ni (-300 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (c) 2 0,3 0,9 1,5 2,1 2,7 3,3 3,9 4,5 5,1 Z' (ohm) Frequency (Hz) Şekil 5.58 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -300 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri Kaplanmamış bakır ve kaplamaların denge potansiyeline göre -400 mv aşırı gerilimde elde edilen Nyquist, Bode ve Faz açısı-frekans eğrileri Şekil 5.59 da verilmiştir. -1,3-1,1-0,9-0,7-0,5-0,3-0,1 Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Uyarlanmış sonuçlar Z' (ohm) 0,1 0,4 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 2,2 Z' (ohm) Cu/Ni (-400 mv) Cu Uyarlanmış sonuçlar Şekil 5.59 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 96 saat elektroliz sonrasında -400 mv aşırı gerilimdeki (a): Nyquist, (b): Bode, (c): Faz açısı-frekans eğrileri (a) (b) Frequency (Hz) Cu/NiWZn-4 (-400 mv) Cu/Ni Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 Cu/NiW-1 Cu Uyarlanmış sonuçlar (c) Frequency (Hz) 136

160 Elde edilen Nyquist eğrilerinden, R p değerleri, 1 M NaOH çözeltisi içerisinde ve denge potansiyelinden -400 mv aşır gerilimde; kaplanmamış bakır için 8,3, nikel kaplanmış bakır için 23,3, Cu/NiW-1 elektrot için 1,1, Cu/NiW-2 elektrot için 1,2, Cu/NiW-3 elektrot için 1,3 ve Cu/NiWZn-4 elektrot için 0,4 olarak hesaplanmıştır. Çizelge 5.15 te bakır ve bakır üzerine Ni, NiW ve NiWZn kaplamaların, 96 saat elektroliz sonrasında 1 M NaOH çözeltisinde değişik aşırı gerilimlerde gerçekleştirilen elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümlerinin uyarlanmış sonuçlarından saptanan çözelti direnci (R s ), polarizasyon direnci R p, sabit faz elementi (CPE) ve sabit faz elementi katsayısı değerleri verilmiştir. Tüm aşırı gerilimler için 96 saat elektroliz sonrasında EIS verilerinden hesaplanan direnç değerlerine göre Cu/NiWZn-4 elektrot en düşük direnç değerlerine sahiptir (79,0, 3,5, 0,9 ve 0,4 ). Sadece nikel ve tungsten kaplanmış elektrotların EIS sonuçlarına göre elektrokatalitik aktiviteleri karşılaştırıldığında en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-3 elektrodun R p değerleri (365,0, 25,0, 3,6 ve 1,3 ), ikinci en yüksek tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-2 elektroda ait R p değerleri (721,2, 27,4, 4,3 ve 1,2 ) ve en düşük tungsten içeriğine sahip Cu/NiW-1 elektrodun R p değerleri (584,0, 21,7, 3,6 ve 1,1 ) birbirine oldukça yakındır. Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 ve Cu/NiW-3 elektrotların R p değerleri elektrokatalitik aktivite sıralamasına göre farklı aşırı gerilimlerde yer değiştirmektedir. Fakat genel olarak katalitik aktivite sıralaması Cu/NiWZn-4 > Cu/NiW-1 Cu/NiW-3 Cu/NiW-2 > Cu > Cu/Ni şeklinde olmuştur. Nikel kaplama haricinde kaplanan tüm elektrotların, kaplanmamış bakır elektrottan daha düşük direnç değerlerine dolayısıyla daha yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. Ayrıca 72 saat elektroliz sonunda Cu/Ni elektrodun EIS ölçümlerinden saptanan polarizasyon dirençleri kaplanmamış bakır ve birden çok metal içeren kaplamalarınkine göre daha yüksek olmuştur. Bu durum nikel kaplamanın elektrokatalitik aktivitesinin zamanla azalmaya devam ettiği şeklinde yorumlanabilir. Nikel kaplamanın R p değerleri (3470,0, 377,0, 72,2 ve 23,3 ) tüm aşırı gerilimlerde kaplanmamış bakır elektrottan (912,0, 65,5, 19,6 ve 8,3 ) daha yüksektir (Çizelge 5.15). 96 saat elektroliz sonrasında gerçekleştirilen EIS ölçümlerinden elde edilen katalitik aktivite sıralaması aynı elektrotların katodik akım potansiyel eğrilerinden (Şekil 5.54) elde edilen akım yoğunluğu değerlerine (Çizelge 5.14) göre yapılan elektrokatalitik 137

161 aktivite sıralamasıyla çok yakındır. Her iki yöntemle de elde edilen elektrokatalitik aktivite sıralamaları birbiriyle uyum içerisindedir. Çizelge 5.15 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1 M NaOH çözeltisinde 96 saat elektroliz sonrasında değişik aşırı gerilimlerde saptanan EIS verileri Elektroliz Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Süresi 96 Saat Katot - R s R p CPE n (mv) (Ωcm 2 ) (Ωcm 2 ) (µfcm -2 ) 100 0,65 912, ,82 Cu 200 0,79 65, , ,79 19, , ,79 8, , , , ,82 Cu/Ni 200 0,75 377, , ,78 72, , ,79 23, , ,94 584, ,84 Cu/NiW ,95 21, , ,95 3, , ,97 1, , ,79 721, ,84 Cu/NiW ,82 27, , ,82 4, , ,84 1, , ,81 365, ,81 Cu/NiW ,82 25, , ,82 3, , ,82 1, , ,44 79, ,91 Cu/NiWZn ,44 3, , ,45 0, , ,46 0, ,88 Cu ve Cu/Ni elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde arttıkça CPE değerleri Cu/Ni elektrodun -200 mv ta saptanan değer hariç azalmıştır. Cu/NiWZn-4, Cu/NiW-3, Cu/NiW-1 ve Cu/NiW-2 elektrotlara uygulanan aşırı gerilim değeri negatif yönde -100 mv tan -300 mv a kadar arttırıldığında da CPE değerleri azalmıştır mv ta ise saptanan değerler -300 mv ta saptananlardan daha yüksek olmuştur (Çizelge 5.15) Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların 1M NaOH Çözeltisindeki Hidrojen Gazı Verimleri Elektrotların hidrojen gazı çıkışı performansları için bakır ve bakır üzerine kaplanan Ni, farklı oranlardaki NiW ve NiWZn elektrotlar 1M NaOH çözeltisi içerisinde bir doğru akım kaynağına katot olarak bağlanmış ve devreden 60 dakika boyunca 100 ma sabit 138

162 akım geçirilerek katotta bir mezür yardımıyla toplanan hidrojen gazı ölçülmüştür. Sonuçlar Şekil 5.60 ve Çizelge 5.16 da verilmiştir. Şekil 5.60 Bakır, bakır üzerine kaplanmış Ni, farklı oranlardaki NiW ve NiWZn elektrotların 1 saat elektroliz sonrasında açığa çıkan hidrojen gazı değerleri Mezür yardımıyla toplanan ve Bölüm de anlatıldığı gibi hesaplanan H 2 gazı miktarları incelendiğinde en fazla hidrojen gazının Cu/NiWZn-4 elektrotta toplandığı ve bu elektrodun en yüksek hidrojen gazı verimine sahip olduğu (%79) görülmektedir. Çizelge dakika elektroliz sonrasında açığa çıkan hidrojen gazı miktarları ve hesaplanan hidrojen gazı verimleri Katot V H 2 (ml) % Verim H 2 Cu 19,27 42,2 Cu/Ni 25,18 55,2 Cu/NiW-1 22,37 49,0 Cu/NiW-2 25,67 56,3 Cu/NiW-3 30,22 66,2 Cu/NiWZn-4 36,03 79, Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların akım yoğunluğu değerlerinin dört aşırı gerilimde elektroliz süresine bağlı olarak değişimlerinin topluca değerlendirilmesi Kaplanmamış bakır ve kaplamaların akım yoğunluğu değerlerinin; elektroliz süresine bağlı olarak, her aşırı gerilimde değişimini daha net bir şekilde değerlendirebilmek amacıyla her aşırı gerilim için üç boyutlu grafikler çizilmiş ve bu grafikler Şekil 5.61 de verilmiştir. Elektrotların zamana bağlı akım yoğunluğu değerleri incelendiğinde tüm aşırı gerilimlerde Cu/Ni elektroda ait akım yoğunluğu değerleri başlangıçta yüksek olmasına rağmen 12 saat elektroliz sonrasında azalmaya başlamıştır. Nikelin bazik ortamdaki 139

163 düşük aşırı gerilimi nedeniyle elektrokatalitik etkinliği yüksek bir metal olduğu bilinmektedir [89]. Fakat nikelin bu etkinliğinin sadece başlangıçta yüksek olduğu ve uzun süreli elektroliz sırasında etkinliğini kaybettiği Cardona ve arkadaşları tarafından yapılan bir araştırmada belirtilmiştir [86]. Araştırmamızda Cu/Ni elektroda ait akım yoğunluğu değerleri beş saat elektroliz sonrasındakilere göre azalmaya devam ederek 96 saat elektroliz sonrasında -100 mv aşırı gerilimde 104,0 µa/cm 2 den 25,1 µa/cm 2 ye, -200 mv aşırı gerilimde 1430 µa/cm 2 den 165,9 µa/cm 2 ye, -300 mv aşırı gerilimde µa/cm 2 den 1202,2 µa/cm 2 ye ve -400 mv aşırı gerilimde µa/cm 2 den 5128,6 µa/cm 2 ye kadar düşmüştür (Şekil 5.61). Akım yoğunluğu değerlerinden elde ettiğimiz bu sonuçlar literatürle uyum içerisindedir [37,56]. Nikelin zamanla elektrokatalitik aktivitesinde meydana gelen bu azalma nikel yüzeyinin zamanla bozulması, nikel yüzeyinin ince bir oksit-hidroksit tabakasıyla kaplanması ve yüzeyde oluşan bu ince filmin (nikel oksit film) yarı-iletken karaktere sahip olması nedeniyle iletkenliğinin azalması ve yük transferinin daha zor hale gelmesi [37,56] ile açıklanabilir. Uzun süreli elektroliz testlerinden sonra elde edilen düşük akım yoğunluğu değerleri, yüksek aşırı gerilimlerde bile yüzeyde oluşan bu filmin yüzeyden uzaklaşmadığı ya da kısmen uzaklaştığı şeklinde yorumlanabilir. Cu/Ni elektrot için yüksek aşırı gerilimlerde dahi, elde edilen akım yoğunluğu değerlerinin düşük olması, ilgili aşırı gerilimlerde elektrot yüzeyinde hidrürlerin oluşması [93] veya yüzeyde bol miktarda atomik ve moleküler hidrojen oluşması ve bunların bir kısmının katalizör yüzeyine güçlü bir şekilde absorplanması sonucu hidrojen gazı çıkışını zorlaştırması ile açıklanabilir [56]. Kaplanmamış bakır elektrodun akım yoğunluğu değerleri tüm aşırı gerilimlerde düşük olmuştur fakat değerler zamanla çok fazla değişmemiştir. Tungsten içeren elektrotlar içerisinde Cu/NiW-1,Cu/NiW-2 ve Cu/NiW-3 elektrotlar elektrolizin beşinci ve 12. saati sonrasında Cu/Ni elektroda göre daha düşük akım yoğunluğu değerlerine sahip olmalarına rağmen 24. saatten sonra Cu/Ni elektrottan daha yüksek akım yoğunluğu değerleri göstermişler ve 96. saatin sonunda bu değerlerde belirgin bir azalma meydana gelmemiştir. HER için elektrot seçiminde en önemli iki etken; seçilen elektrodun düşük aşırı gerilime sahip olma gibi gerçekten elektrokatalitik bir etkisinin olması ve uzun süreli elektroliz için dayanıklılık göstermesidir [56]. Bu nedenle bu araştırmada, Sriraman ve arkadaşları tarafından nikelin yüksek elektrokatalitik aktivitesinin uzun süreli testlerde devam edebilmesi için metalik nikele göre daha dayanıklı olduğu saptanan Ni-W kaplamalar kullanılmıştır [58]. Navarro- 140

164 Flores ve arkadaşları iki geçiş metalinden oluşan kaplamaların HER için elektrokatalitik aktiviteyi arttırdığını [56], Shan ve arkadaşları ise nikel içeren iki metalli kaplamaların HER için yüksek katalitik aktiviteye ve dayanıklılığa sahip olabileceğini rapor etmişlerdir [94]. Cu/NiW kaplamaların elektrokatalitik aktivitelerini kaybetmemelerinin nedeni, bazik ortamda elektrot yüzeyinde oluşan oksit ve hidroksit filmlerin elektroliz sırasında parçalanarak yüzeyden uzaklaşması (denge potansiyelinde yeniden oluşması muhtemel oksit-hidroksit filmlerin de uygulanan aşırı gerilim nedeniyle parçalanması) sonucunda daha pürüzlü ve aktif bir elektrot yüzeyinin oluşması [93] ile açıklanabilir. Cu/NiWZn-4 elektrot ise yüzeyinden uzaklaştırılan çinko sayesinde oldukça aktif bir yüzey alanına sahip olduğu için tüm aşırı gerilimlerde en yüksek akım yoğunluğuna sahip olan elektrot olmuştur. Bu elektrot için belirlenen akım yoğunluğu değerlerinde zamanla bir azalma görülmediği gibi, bu değerlerde belirgin bir artış olmuştur. Cu/NiWZn-4 elektrodun 96 saat elektroliz sonrasındaki akım yoğunluğu değerleri beş saat sonrasındakilere göre -100 mv aşırı gerilimde 423,0 µa/cm 2 den 870,9 µa/cm 2 ye ve -200 mv aşırı gerilimde 2920 µa/cm 2 den11749 µa/cm 2 ye yükselmiştir (Şekil 5.61). Literatürde, iki ya da daha fazla metalden oluşan kaplamalarda katalitik aktivitenin, yüzey aktif alanı artışı ya da kaplamayı oluşturan metallerin elektronik özellikleri nedeniyle arttığı belirtilmektedir [56]. Çinko içeren kaplamaların daha fazla etkin yüzey alanına sahip olduklarıdan HER için uygun oldukları literatürde de rapor edilmiştir [95]. Bu nedenle, araştırmamızda kullanılan Cu/NiWZn-4 elektrodun yüksek akım yoğunluğu değerlerine sahip olmasının nedeni, kaplamadan uzaklaştırılan çinkonun, çözünürken boşluklar ve çatlaklar oluşturarak, yüksek derecede pürüzlü ve böylece HER in gerçekleşeceği daha fazla aktif alana sahip NiW yüzeyinin oluşumuna neden olması ile açıklanabilir [95]. 141

165 (a) (b) (c) (d) Şekil 5.61 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların farklı aşırı gerilimlerdeki zamana bağlı akım yoğunluğu değerleri (a): -100 mv, (b): -200 mv, (c): -300 mv, (d): -400 mv 5.4 Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni ve Cu elektrotların EIS verilerinin dört aşırı gerilimde elektroliz süresine bağlı olarak değişimlerinin topluca değerlendirilmesi Kaplanmamış bakır ve Cu/NiW-1, Cu/NiW-2, Cu/NiW-3, Cu/NiWZn-4, Cu/Ni kaplamaların R p değerlerinin; elektroliz süresine bağlı olarak, her aşırı gerilimdeki değişimini daha kolay bir şekilde değerlendirebilmek amacıyla, her aşırı gerilim için elektrotların R p değerini gösteren üç boyutlu grafikler çizilmiş ve bu grafikler Şekil 5.62 de verilmiştir. Elektrotların zamana bağlı R p değerleri incelendiğinde tüm aşırı gerilimlerde Cu/Ni elektroda ait direnç değerleri başlangıçta düşük olmasına rağmen 12 saat elektroliz sonrasında artmaya başlamış ve 24. saatin sonunda kaplanmamış bakır 142