Cr(III) İYONLARININ SULU ORTAMLARDAN FERRİT PROSESİYLE GİDERİLMESİ

Transkript

1 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası V. ULUSAL ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ Cr(III) İYONLARININ SULU ORTAMLARDAN FERRİT PROSESİYLE GİDERİLMESİ (1) (1), Fikret TÜMEN (2) Yrd. Doç. Dr., Kimya Yük. Müh., F.Ü. Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, 23279, Elazığ, (2) Prof. Dr., Kimya Yük. Müh., F.Ü. Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279, Elazığ, ÖZET Bu çalışmada, sodyum sülfit kullanılarak Cr(VI) nın indirgenmiş olduğu ortamlardaki Cr(III) iyonlarının ferrit prosesiyle giderilmesi üzerine, Fe 2+ /Cr 3+ ağırlık oranının ve çözelti havalandırma hızının etkisi incelenmiştir. İşlem sonunda oluşan çökeltiler XRD analizi ve bazı fiziksel testlerle karakterize edilmiştir. Ayrıca, elde edilen çamurun kirlilik potansiyelini belirlemek için, örnek TCLP testine tabi tutulmuştur. En etkin krom giderilmesi, Fe 2+ /Cr 3+ ağırlık oranı 16 olacak şekilde uygun miktar Fe(II) iyonlarının varlığında, ph 9 da ve 50 C sıcaklığında havalandırılmayan çözeltide, 60 dakikalık temas süresinin sonunda elde edilmiştir. İşlem sonunda oluşan manyetik çökeltideki kromun, kromit (Cr 2FeO 4) kristal yapısına sahip olduğu, demirin ise kromitin yanı sıra hematit (Fe 2O 3) ve geotit (FeO(OH)) yapısında kristallendiği belirlenmiştir. Uygulanan TCLP testine göre, çökeltiden çözünen kromun konsantrasyonunun TCLP limit değeri olan 5 mg/l nin altında olduğu tespit edilmiştir. Anahtar kelimeler : Krom giderme, ferrit prosesi, atıksu arıtımı REMOVAL OF Cr(III) IONS FROM AQUEOUS SOLUTION BY FERRITE PROCESS ABSTRACT In this research, the effects of Fe 2+ /Cr 3+ weight ratio and air flow rate on the removal of Cr(III) ions by applying the ferrite process to the solutions obtained from Cr(VI) reduction by sodium sulphite were studied. The generated sludges were characterized by XRD analysis and some physical tests. In addition, in order to determine the pollution potential of the sludge obtained, it was subjected to TCLP test. The most efficient Cr(III) removal was achieved when nonaerated solution was treated at ph 9 and 50 C for 60 min in the presence of Fe 2+ /Cr 3+ weight ratio of 16. It was determined that the chromium in the magnetic precipitate generated in the process was in the form of chromite (Cr 2FeO 4), while iron was in the form of hematite (Fe 2O 3) and goethite (FeO(OH)) along with chromite. According to result of TCLP test applied, the concentration of chromium released from precipitate was determined to be below the TCLP limit value of 5 mg/l. Key Words : Chromium removal, ferrite process, wastewater treatment

2 GİRİŞ Önemli kirleticilerden olan ağır metaller, atıksulardan kimyasal çöktürme, adsorpsiyon, iyon değiştirme, ters osmoz ve solvent ekstraksiyonu gibi yöntemlerle giderilirler. Kimyasal çöktürme işlemi, kullanılan kimyasalların ucuzluğu nedeniyle en fazla uygulanan yöntem olmasına rağmen, bu proses, oluşan hacimli çamurların süzülme zorluğu ve bu çamurların çevre için ikincil bir kirletici özellik taşıması gibi dezavantajlara sahiptir. Bu sorunların çözülebilmesi için, daha kolay süzülebilir ve daha kararlı atıkların oluşturulması gerekir. Bunu sağlamanın bir yolu, ağır metal iyonlarını sulu ortamda dışarıdan ilave edilen Fe(II) iyonlarıyla birlikte çöktürüp uygun şartlarda spinel bileşiklere dönüştürmektir. İşlem sonunda oluşan spinel yapılı bileşikler, manyetik özellikleri nedeniyle manyetik ayırmayla karışımdan kolaylıkla ayrılabildiği gibi, bu bileşiklerin çevresel açıdan daha kararlı oldukları da ifade edilmektedir (Kirk-Othmer, 1992). Ferrit prosesinde metal iyonları ilk aşamada, dışarıdan ilave edilen Fe(II) iyonlarıyla birlikte Eşitlik 1 de verilen reaksiyona göre uygun bir ph da çöktürülür. Sonra, oluşan metal hidroksitler karışımı, 50 C ve üzerindeki bir sıcaklıkta siyah renkli, manyetik özelliklere sahip ve kristal yapıda metal ferrit bileşiği oluşuncaya kadar oksitlenir (Eşitlik 2) (Okuda ve diğerleri., 1975; Kirk-Othmer, 1992; Mandaokar ve diğerleri, 1994). x Me 2+ + (3-x) Fe OH - M x Fe 3-x (OH) 6 (1) Me x Fe 3-x (OH) 6 + 1/2O 2 Me x Fe 3-x O 4 + 3H 2 O (2) Eşitlik 1 ve 2 de, +2 değerlikli metal iyonları için verilen ferrit oluşum mekanizması, Barrado ve diğerleri (1998) tarafından farklı değerliklerdeki metallere uygulanmak üzere genel bir eşitlik halinde Eşitlik 3 de verilmiştir. xme n+ + 3FeSO 4 + 6NaOH + 1/2O 2 M x Fe 3-x O 4 + 3Na 2 SO 4 + 3H 2 O + x[fe tot n+ ] (3) Ferrit Prosesi olarak adlandırılan bu yöntemle, sulu çözeltilerden demir, çinko, nikel, bakır, kurşun, kadmiyum ve antimon gibi metal iyonlarının giderilme şartları incelenmiştir. Yapılan araştırmaların genellikle +2 değerlikli metal iyonları üzerine yoğunlaştığı (Tamaura ve diğerleri, 1990; Kim ve diğerleri, 1998; Vidales ve diğerleri, 1998; Lopez ve diğerleri, 1998; Perez ve diğerleri, 1998; Lopez and Lopez, 1999; Barrado ve diğerleri, 1999; Demirel ve diğerleri, 1999; Barrado ve diğerleri, 2002), +3 değerlikli metal iyonları için ise çok sınırlı çalışmanın bulunduğu tespit edilmiştir (Mandaokar ve diğerleri, 1994; Charoenjiraphat and Amanthigo, 1997; Lopez and Lopez, 1999). Bu noktadan hareketle yapılan bu çalışmada, Cr(VI) iyonlarının sulu ortamda sodyum sülfitle indirgenmesiyle oluşan Cr(III) iyonlarının ferritleştirmeyle giderilme şartları incelenmiş ve oluşan spinel yapıdaki çökeltinin yapısal özellikleri belirlenmiştir. DENEYSEL Deneylerde, Cr(VI) nın sodyum sülfitle indirgenmesiyle elde edilen Cr(III) çözeltileri kullanıldı. Bu çözeltiyi hazırlamak için, önce uygun miktarda K 2 Cr 2 O 7 tuzundan alınarak 2 g/l konsantrasyonunda Cr(VI) çözeltisi hazırlandı. Bu çözeltinin ph sı, H 2 SO 4 çözeltisi kullanılarak 2 ± 0.1 e ayarlandı ve daha sonra, Eşitlik 4 e göre hesaplanan stokiometrik 553

3 miktardaki sodyum sülfitle karıştırıldı. Çözelti 15 dk süreyle çalkalanarak tüm Cr(VI) iyonlarının indirgenmesi sağlandı. İndirgenmenin tamamlandığı, çözeltide asidik şartlarda difenil karbazitle renk oluşmamasından belirlendi (APHA-AWWA-WPCF, 1989). Bu şekilde hazırlanan 2 g/l konsantrasyonundaki standart stok Cr(III) çözeltisi, uygun oranda seyreltilerek 100 mg/l konsantrasyonunda Cr(III) çözeltisi hazırlandı ve deneylerde kullanıldı. K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 4H 2 O (4) Ferrit prosesiyle krom giderme deneylerinde, 100 mg/l konsantrasyonundaki Cr(III) çözeltileri değişen miktarda FeSO 4.7H 2 O ile 300 ml lik erlenlerde karıştırıldı. İlave edilen FeSO 4.7H 2 O tuzu tamamen çözündükten sonra, çözeltilerin ph sı NaOH çözeltisi kullanılarak 9 a ayarlandı. Metal hidroksitleri içeren erlenler, içerisinden hava geçirmeden ve değişik hızlarda hava geçirilirken 50 C ye ısıtıldı ve 300 dev/dk çalkalama hızında 60 dk süreyle çalkalandı. Oluşan çökelti mavi bant filtre kağıdından süzülerek çözeltiden ayrıldı ve oda sıcaklığında kurutuldu. Kurutulmuş örnekler oluşan yapının aydınlatılması için XRD (Siemens, D-5000) analizine tabi tutuldu. Bir mıknatıs yardımıyla manyetiklik testi yapıldı. Elde edilen süzüntülerde atomic absorpsiyon spektrofotometresi (Perkin Elmer 370) kullanılarak demir ve krom analizleri yapıldı. BULGULAR Ağır metal iyonlarının atıksulardan ferritleştirmeyle giderilmesi amacıyla yapılan çalışmalarda, metal ferrit oluşumunun önemli oranda (Fe 2+ )/(Me n+ ) oranına ve havalandırma hızına bağlı olduğu ifade edilmektedir (Tamaura ve diğ., 1991; Mandaokar ve diğ., 1994; Demirel ve diğ, 1999). Bu nedenle, çalışmada ilk aşamada ferrit prosesiyle krom giderilmesi üzerine (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranının etkisi incelendi. Bu amaçla, 100 mg/l konsantrasyonundaki Cr(III) çözeltisine, (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranını arasında sağlayacak miktarda FeSO 4.7H 2 O tuzu ilave edildi. İlave edilen tuz tamamen çözündükten sonra, elde edilen çözeltinin ph sı 9 a ayarlandı ve karışım 50 C sıcaklıkta, 60 dk süreyle havalandırılmaksızın çalkalandı. Sonuçlar Tablo 1 de özetlenmiştir. Tablo 1. Cr(III) İyonlarının Feritleştirilmesi Üzerine (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) Ağırlık Oranının Etkisi (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) Oranı Oluşan Çökeltinin Durumu Çözeltide Kalan Metal Kons., mg/l Cr Fe 10 Koyu kahve renkli, manyetik değil Koyu kahve renkli, az manyetik TSA Koyu kahve renkli, manyetik TSA TSA 16 Siyah renkli, iğne kristalli, manyetik TSA TSA 18 Siyah renkli, iğne kristalli, manyetik TSA TSA TSA: Tayin sınırlarının altında Ortamdaki tüm krom iyonları, (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranının 10 olduğu durumun haricindeki incelenen diğer şartlarda tamamen giderilebilmektedir. Ancak, literatürde (Kirk-Othmer, 1992) ferritlerin genel özellikleri olarak verilen siyah renkli, iğne kristalli ve manyetik yapıyla uyumlu bir bileşik, (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranının 16 ve üzerinde olduğu durumlarda meydana gelmiştir. Elde edilen bu sonuç, Mandaokar ve arkadaşlarının (1994) yapmış olduğu çalışmanın sonuçlarıyla da uyumludur. Bu şartlarda elde edilen manyetik çökeltideki kromun, kromit (Cr 2 FeO 4 ) kristal yapısında, demirin ise kromitle birlikte hematit (Fe 2 O 3 ) ve geotit (FeO(OH)) şeklinde kristallendiği belirlenmiştir. 554

4 Düşük (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranlarında elde edilen çökeltilerin özelliklerinin ise ferritlerin genel özelliklerinden farklı olduğu tespit edilmiştir. (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranının 16 nın altında olduğu şartlarda meydana gelen çökeltilerin kahve renkli, manyetik özellikler göstermeyen ve genellikle krom oksit ve demir oksitlerlerden oluşan çökeltiler olduğu belirlenmiştir. Ferrit prosesiyle krom giderilmesi üzerine havalandırma hızının etkisini belirlemek amacıyla, karışımlar işlem sırasında ml/dk arasında değişen hızlarda havalandırıldılar. Yapılan deneyler sonucunda her bir durumda, çözeltide kalan demir ve krom iyonlarının tayin sınırlarının altında kaldığı belirlenmiştir (Tablo 2). Ancak, havalandırma hızının değişimine bağlı olarak, metalleri içeren çökeltilerin farklı yapısal özelliklere sahip olduğu tespit edilmiştir. Ferrit özelliklerine sahip spinel yapılı krom bileşiğinin havalandırılmayan veya çok düşük hızlarda havalandırılan çözeltilerde oluştuğu görülmüştür. Havalandırma hızının artışına bağlı olarak oluşan çökeltilerin renk, manyetik özellik ve kristal yapı itibariyle ferritlerin genel özelliklerinden saptığı belirlendi. Bu durum her ne kadar literatürde izah edilmemişse de ferritlerin genel özellikleri incelenerek açıklanabilir. Spinel ferritler, +2 değerlikli metal iyonlarının, +3 değerlikli demir iyonlarıyla birlikte oluşturmuş olduğu spinel oksitlerdir. Bu bileşikler sulu ortamda, +2 yükseltgenme basamağındaki metal iyonlarıyla, yine +2 yükseltgenme basamağındaki demir iyonlarının birlikte çöktürülüp oksitleyici ortamda ısıtılarak kristallendirilmesiyle hazırlanmaktadır (Eşitlik 1 ve 2). Bunlar, MeFe 2 O 4 genel yapısıyla gösterilir ve düz spineller olarak isimlendirilirler (Kirk-Othmer, 1992). Ancak, Cr(III) ün ferritleştirilmesinde genel yapı dikkate alındığında bir ters spinelin oluşması beklenir. Başka değişle, +3 değerlikli bir metal oksit ile +2 değerlikli demirin oksitinden ibaret bir spinelin, yani Me 2 FeO 4 yapısındaki bir bileşiğin oluşması gerekir. Buna göre de ortamda Tablo 2. Cr(III) İyonlarının Feritleştirilmesi Üzerine Çözelti Havalandırma Hızının Etkisi (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) Oranı Havalandırma Hızı, ml/dk Oluşan Çökeltinin Durumu Çözeltide Kalan Metal Kons., mg/l Cr Fe 16 0 Siyah renkli, iğne kristalli, manyetik TSA TSA Siyah renkli, iğne kristalli, manyetik TSA TSA Siyah renkli, iğne kristalli, manyetik TSA TSA Koyu kahve renkli, manyetik TSA TSA Kahve renkli, manyetik TSA TSA Kahve renkli, az manyetik TSA TSA TSA: Tayin sınırlarının altında bulunan demirin yükseltgenmeden bileşiğin yapısına girmesi gerektiği sonucu çıkarılabilir. Havalandırılmayan çözeltiden elde edilen, (Fe 2+ )/(Cr 3+ ) ağırlık oranının 16 olduğu, siyah, manyetik özelliklere sahip ve kristal yapıdaki çökeltinin yapılan X-ışını difraksiyon analizleri de oluşan ferritin bir ters ferrit, yani kromit olduğunu göstermektedir (Şekil 1). Şekil 1 de, aynı şartlarda çöktürülen, ancak, 200 ml/dk hızla havalandırılan ortamda elde edilen çökeltinin difraktogramı da verilmiştir. Görüldüğü gibi, muhtemelen havalandırmanın bir sonucu olarak demir, ferrit yapısına geçmeden değişik yapılardaki demir(iii) oksit bileşiklerine dönüşmektedir. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda, havalandırma takdirinde ferrit tipi bileşikler yerine bağımsız veya birinin diğerini ikame ettiği izomorf oksitler teşekkül ettiği ve bu nedenle de +3 oksidasyon basamağındaki bir metalin sulu ortamda ferritleştirilmesinde, havalandırmaya ihtiyaç olmadığı söylenebilir. Ferrit prosesiyle elde edilen spinel yapılı krom bileşiğini içeren çökeltinin çevresel açıdan bir kirlilik riski taşıyıp taşımadığını belirlemek üzere, 100 mg/l konsantrasyonundaki Cr(III) iyonlarının arıtımı için optimize edilen şartlarda çökelti hazırlandı. Bu çökelti, katı atıkların 555

5 kirlilik potansiyellerini belirlemek için yaygın olarak uygulanan TCLP testine (USEPA, 1990) tabi tutuldu. Çökeltiden çözünen krom konsantrasyonunun tamamen tayin sınırlarının altında kaldığı tespit edildi. TCLP testine göre, krom içerikli bir atığın çevresel açıdan kirletici özellik göstermesi için, bu atıktan çözünen krom konsantrasyonunun 5 mg/l nin üzerinde olması gerektiği ifade edilmektedir. Bu nedenle, ferrit prosesiyle elde edilen krom içerikli çökeltilerin çevresel açıdan oldukça stabil olduğu ve potansiyel bir risk taşımadığı söylenebilir. F1. FeCr 2O 4 : Kromit H. Fe 2O 3 : Hematit G. FeO(OH) : Geotit H. Fe 2O 3 : Hematit G. FeO(OH) : Geotit M. Fe 2O 3 : Maghemit KD. (Cr,Fe) 2O 3 : Krom, demir oksi Şekil 1. Sulu ortamlardan ferrit prosesiyle giderilen Cr(III) ün ferritleştirilmesinde elde edilen kurutulmuş çökeltilerin X-ışını difraktogramı. KAYNAKLAR 1. APHA-AWWA-WPCF (1989) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th Ed., 3 ; BARRADO, E., PRIETO, F., VEGA, M. and FERNANDEZ-POLANCO, F. (1998) Optimization of the Operational Variables of a Medium-Scale Reactor for Metal- 556

6 containing Wastewater Purification by Ferrite Formation, Water Research, 32, BARRADO, E., PRIETO, F., CASTILLEJO, Y. and MEDINA, J. (1999) Chemical and Electrochemical Characterization of Lead Ferrites Produced in the Purification of Lead- Bearing Wastewater, Electrochimica Acta, 45, BARRADO, E., PIETO, F., GARAY, F.J., MEDINA, J. and VEGA, M. (2002) Characterization of Nickel-Bearing Ferrites Obtained as by-products of Hydrochemical Wastewater Purification Processes, Electrochimica Acta, 47, CHAROENJIRAPHAT, T. and AMANTHIGO, Y. (1997) Study on Heavy Metal (Lead, Cadmium and Chromium) Treatment Technique from Artificial Wastewater by Ferrite Process, Industrial Chemistry Department. 6. DEMIREL, B., YENIGUN, O. and BEKBOLET, M. (1999) Removal of Cu, Ni and Zn from Wastewaters by The Ferrite Process, Environmental Technology, 20; KIM, S.J., ARAI, M., TAMURA, M., and SUZUKI, Y. (1998) A Study on Antimony- Bearing Ferrite, Journal of Hazardous Materials, 57, KIRK-OTHMER (1992) Encyclopedia of Chemical Technology, 10, , Interscience Publishers, John Wiley, New York. 9. LOPEZ, F.A., LOPEZ-DELGADO, M., VIDALES, J.L.M., and VILA, E. (1998) Synthesis of Nanocrystalline Zinc Ferrite Powders from Sulphuric Pickling Waste Water, Journal of Alloys and Compounds, 265, LOPEZ, A.D. and LOPEZ, A.F. (1999) Synthesis of Nickel-Chromium-Zinc Ferrite Powders from Stainless Steel Pickling Liquors, Journal of Materials Research, 14, 8, MANDAOKAR, S.S., DHARMADHIKARI, D.M. and DARA, S.S. (1994) Retrieval of Heavy Metal Ions from Solution via Ferritisation, Environmental Pollution, 83, OKUDA, T., SUGANO, I. and TSUZI, T. (1975) Removal of Heavy Metals from Wastewaters by Ferrite Co-precipitation, Kawasaki Japan Filter, 12/5, PEREZ, O.P., UMETSU, Y. and SASAKI, H. (1998) Precipitation and Densification of Magnetic Iron Compounds from Aqueous Solutions at Room Temperature, Hydrometallurgy, 50, TAMAURA, Y., SASAO, T., ABE, H. and HOH, T. (1990) Ferrite Formation in Aqueous Solution at ºC, Journal of Colloid and Interface Science, 136/1, TAMAURA, Y., KATSURA, T., ROJARAYANOT, S., YOSHIDA, T. and ABE, H. (1991) Ferrite Process; Heavy Metal Ions Treatment System, Water Science and Technology, 23, USEPA (1990) Toxicity Characterisation Leaching Procedure (TCLP), EPA Method 1311, Washington, U.S. 17. VIDALES, J.L.M., DELGADO, A.L, VILA, E. and LOPEZ, F.A. (1999) The Effect of the Starting Solution on the Physico-chemical Properties of Zinc Ferrite Synthesized at Low Temperature, Journal of Alloys and Compounds, 287,