ADU YOLUYLA URANYUM DİOKSİT ÜRETİMİ Ş. CAN, S. ACARKAN. K. CİMCİM, L. ÇOLAK, A. YAYLI, S. ALBAYRAK, İ. YILDIZ

Transkript

1 /. Ulusal Nükleer Yakıl Teknolojisi Sempozyumu, 3- U TR ADU YOLUYLA URANYUM DİOKSİT ÜRETİMİ Ş. CAN, S. ACARKAN. K. CİMCİM, L. ÇOLAK, A. YAYLI, S. ALBAYRAK, İ. YILDIZ Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi, İSTANBUL ÖZET Güç reaktörlerinde nükleer yakıt malzemesi olarak uranyum dioksit (U0 2 ) kullanılmaktadır. UO 2 genel olarak uranyum konsantresinin saflaştırılması, amonyum diuranat (ADU) çöktürülmesi, H 2 atmosferinde indirgenerek UO 2 tozlarının üretilmesi yoluyla yapılmaktadır. Bu çalışmada amonyum diuranat çöktürme parametrelerinden ph, sıcaklık, NH OH konsantrasyonu, karıştırma hızı, uranil nitrat verilme hızı incelenmiş, en iyi çöktürme şartları ph=7.5, sıcaklık 50 C, NH OH konsantrasyonu 3M, karıştırma hızı 300 devir/dakika, uranil nitrat verilme hızı 20 ml/dakika olarak tesbit edilmiştir. Bu şekilde hazırlanan amonyum diuranat en fazla yüzey alana sahip olmakta ve en iyi yakıt tozlarını verme özelliğini göstermektedir. Üretilen ADU, öğütüldükten sonra indirgeme fırınlarında, hava atmosferinde kavrularak indirgenmiş ve UO 2 elde edilmiştir. UO, yakıt tozlarının toz karakteristikleri incelenmiştir. Alman sonuçlara göre elde edilen UO, yakıt tozlarının pelet yapımına uygun nitelikte toz olduğu tesbit edilmiştir. ABSTRACT Nuclear power plants utilize UO 2 as nuclear fuel which must satisfy stringent requirements as to purity. The well known preparation of UO 2 route consists of purification of uranium concentrate, precipitation of ammonium diuranate, reduction in H 2 atmosphere to produce UO 2. In this study ADU precipitation parameters such as ph, temperature, NH OH concentration. Stirring rate and UNH addition rate are examined. Optimum parameters for ADU precipitation are ph=7.5, temperature 50 C, NH 0H cone. 3M, stirring rate=300 rpm, uranyl nitrate add at 20 ml/min. ADU precipitate prepared accordingly has the highest spesiflc surface area and gives better powder properties. The precipitate was calcined and reduced to produce UO 2. Powder characteristics of the UO 2 are examined. The results show that the UO, powder produced has suitable characteristics for pellet manufacture. 99

2 GİRİŞ Uranyum cevherlerinden hareketle uranyum yakıt elemanları yapım prosesinde en önemli kademelerden biri san pastanın solvent ekstraksiyonu ile saflaştırılması, amonyun diuranat (ADU) çöktürülmesi, süzülmesi indirgen atmosferde kavrularak UO 2 yakıt tozlarının üretilmesidir. ADU çöktürme şartlarının UO 2 yakıt tozlarının kalitesine etki ettiği bilinmektedir[l]. Yakıt tozlarının, yakjt peîetlerinin fabrikasyonu sırasında uniform olması ve kek şeklinde birleşmemesi bu çöktürme işlemleri sırasında kontrol edilebilmektedir. ADU çökeltileri, amonyum diuranat bileşiklerinin bir karışımıdır. (NH ) 2 U 2 O 7 sulu çözeltilerde mevcut değildir. ADU bileşikleri uranil nitrat çözeltisine Amonyak'm (gaz veya NH OH) ilavesi ile elde edilir ve ayn kristal yapısına sahip ADU saptanmıştır[2]. Bunlar: I 6UO 3. 12H,Ö NH 3 :U mol oram 0.00 II 6UO3. 2NH 3. 10H 2 O " " " 0.33 III 6UO3. 3NH 3 9H 2 O " " " 0.50 IV 6UO3.NH 3. 8H 2 O " " " 0.66 ADU çöktürme işlemine tesir eden faktörler sırasıyla ph,sıcaklık, uranil nitrat ve amonyum hidroksit konsantrasyonları, bunların veriliş hızı ve sureleridir. ADU'nur. fiziksel karakteri ve kimyasal yapısı çöktüsme ph'ma bağlı olarak değişmektedir. Ayrıca ADU'nun kristal boyutları çöktürme ph'ı arttıkça küçülmektedir ve bu ph artışına paralel olarak ADI.' karışımlarının süzüiebilirliği azalmaktadır[3], İlk yapılan çalışmalarda ADU sürekli o'arak ph aralığında çöktürülmüştür[]. Fakat bu ph aralığı çok hassastır ve çözeltilerin veriliş hızını uniform olarak bu ph'îa tutmak zordur. Kolay süzülebilir bir ADU çökeleği e'de etmek için seri halinde birbirine bağlanmış çöktüriicülerde urani! nitrat ve amonyum hidroksit ters akım yönünde birbirleri ile temasa getirilir[5]. Çöktürmeyi iki farklı ph basamağında J&mamlamak için düşük pî-î'ta süzüimesi koîay b;r ADU elde edilir. İkinci kademede daha yüksek bir ph'ta (ph=7.5) ise uranyumun hepsini çöktürmek mümkündür[6]. ADU çöktürmesi sırasında safsızlık olarak amonyum nitrat'ta birlikte çökmektedir ve yıkanmamış ADU beyaz amonyum nitrat kristalleri ihtiva edebilir. Fakat nitrat iyonunun ka'sinasyoiî ve indirgeme kademesine tesir edip etmediği konusunda literatürde bir araştırmaya rastlanmamıştır. ADU çökeltisinin yapısı ve boyutu, sinterlemeye etki etmektedir[7]. Bu çalışmada UO, toz özelliklerine ve pel et fabrikasyonuna etki edecek ADU çöktürme şartlan ve bunlara bağlı faktörler incelenmiştir. Deneyin Yapılış: ADU çöktürme düzeneği Şekil-1'de gösterilmiştir. Uranil nitrat ve amonyum hidroksit tankları belli bir yüksekliğe yerleştirilerek, çöktürme tankına gelen çözeltilerin debileri debimetrelerle kontrol edilmiştir. Her iki çözeltinin geldiği anda karışmasını ve ph ölçülmesini temin için, çöktürme tanksna belli hızda dönen bir karıştırıcı ve ph elektrodu daldırılmıştır. Çöktürme tankının sıcaklığını istenen seviyede tutabilmek için, tank, termostatiı bir su banyosu içine yerleştirilmiştir. Bu şartlan sağlayan bir düzenekle L uranil nitrat ve 7.25 L amonyum hidroksit çözeltisi kullanılarak 1 kg civarında ADU çöktürülmüştür. Bu çalışmada kullanılan uranil nitrat çözeltisi, MTA Enstitüsü tarafından pilot çapta 100

3 üretilen san pastanın çözülerek tributil fosfat ile ekstraksiyonu şeklinde saflaştırılması ve kristallendirilmesi ile hazırlanmıştır. Solvent ekstraksiyonu prosesinden sonra saflaştırılmış olan uranil nitrat çözeltisindeki uranyum konsantrasyonu ortalama 70 g U/L olup, uranil nitrat hekzahidrat şeklinde kristallendirildikten sonra, istenilen konsantrasyonda çözülerek hazırlanmıştır. Uranil nitratın serbest asitliği yaklaşık 0.1 N civarındadır. Çöktürücü olarak analitik saflıktaki NH OH, seyreltme için de demineralize su kullanılmıştır. Çöktürmeden sonra çökeltinin dibe çökmesi beklenmiş ve üstteki sulu kısım aktarılarak çökelti süzülmüştür. Süzülen ADU havada ve etüvde 50 C'de sabit ağırlığa gelinceye kadar kurutulmuştur. Çalışmalar iki ayrı grupta yürütülmüştür. Birinci grup çalışmalardaki çöktürmede sabit tutulan faktörler şunlardır: a) Uranil nitrat çözelti hacmi: 150 mi b) Karıştırma hızı: 1000 dev./dakika c) NH 0H konsantrasyonu: 7N d) Çöktürmeden sonra bekleme süresi: 20 dak. e) Kurutma şartları: Oda sıcaklığında 16 saat bekletildikten sonra etüvde 50 C'de 8 saat kurutma 1) çöktürme ph'ı (ph=, 6, 7, 8) 2) Çöktürme sıcaklığı (0, 60, 80 ) 3) Uranil nitrat konsantrasyonu (109,37 gu/l, 63,13 gu/l) Bu faktörler değiştirilerek elde edilen 2 değişik ADU örneğinde Uranyum, Amonyak % miktarları, NH,/U mol oranı ve çöktürme verimi saptanmış, toz yoğunluğu, yüzey alanı ölçülmüş ve termogravimetrik analizler yapılmıştır. Bu ön çalışmalardan sonra, dar bir çöktürme ph'ı ve sıcaklığında diğer çöktürme faktörleri değiştirilerek daha iyi ADU'lar üretmek için ikinci grup çalışmalar yapılmıştır. İkinci grup ADU çöktürme çalışmalarında sabit tutulan faktörler şunlardır: l)ph(7.5±0.2) 2) Karıştırma hızı (300 dev./dakika) 3) Uranil nitrat veriliş hızı (5ml/dak.) ) Çöktürmeden sonra karıştırma süresi (30 dak.) 5) Kurutma süresi (2 saat havada ve etüvde) 6) Kurutma sıcaklığı (50-60 ) Değişken olarak üç ayrı faktör seçilmiştir. Bunlar: 1) Sıcaklık (0, 60, 80 ) 2) Uranil nitrat konsantrasyonu (80.6 g U/L, 15.8 g U/L) 3) Amonyum hidroksit konsantrasyonu (3M, 9M, 1M) Bu şartlan sağlamak üzere 12 ayn ADU çöktürülmesi yapılmıştır. Yukanda belirtildiği gibi, süzülüp kurutulan bu ADU örneklerinde U ve Amonyak rm'ktarlan, serbest asitlikler tesbit edilmiş, NH/U mol oranı hesaplanmış, yüzey alanlan ölçülmüş, termogravimetrik ve morfolojik inceleme yapılmıştır (Tablo 1). Bu çalışmalarda, sıcaklığın ve ph'm çöktürme verimi üzerine etkileri Şekil 2 ve Şekil 3'te gösterilmiştir. Şekillerden görüldüğü gibi ph=7 civannda ve sıcaklığın yükselmesi ile orantılı olarak çöktürme verimi de artmaktadır. PH=7 ve 8 için amonyak sarfiyatının (mi olarak) ve filtrasyon hızının (saat/m 2 ) çöktürme verimi üzerine etkileri Şekil ve Şekil 5'te verilmiştir. Her iki ph'ta amonyak sarfiyatı 0 C-60 C aralannda minimum bir değer göstermekte ve yüksek lül

4 steaklıklarda filtrasyon hızı arttıkça, çöktürme verimi de artmaktadır.. ADU İndirgeme Çalışmaları ADU, bilyalı değirmende öğütüldükten sonra indirgeme fırınlarında, hava atmosferinde 00 C'de 2 saat kavrulmuştur. Bu işlemden elde edilen UO,, fırın atmosferi azot gaz; iie süpürüldükten sonra, %75 H, + %25 N 2 atmosferi ile değiştirilmiş ve indirgeme işlemine geçilmiştir. İndirgeme çalışmaları 500 C, 600 C ve 700 C'de yapılmıştır. Bu işlem 5 saat sürmüştür. Finn azot atmosferinde soğutulmuş ve oda sıcaklığında, %98 N ;, -i- %2 O 2 atmosferinde, 16 saat pasivasyon işlemi yapılmıştır. Elde edilen UO 2 tozlarında stokiyometrıden farklılık civarındadır (UO^ıc)- Üç değişik sıcaklıkta indirgenerek elde edilen UO 2 tozlarının özgü! yüzey alanı ve görünür yoğunluk değerleri Tablo - 2'de verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi, en yüksek yüzey alanı değeri 5Q0 C indirgenmesinde elde edilmiştir. İndirgeme sıcaklığı arttıkça özgül yüzey alanı değeri düşmektedir Elde edilen sonuçlar 5-8 rp.2/g civarındadır. Görünür yoğunluk değerleri ise indirgeme sıcaklığı il«farkedilir bir değişme göstermezken ön preslenerek hazırlanan tozlarda görünür yoğunluk artmaktadır. Bu sonuç ADU kaynaklı UO, tozlarına ön presleme gerektiğini göstermektedir. Elde edilen bütün tozların akışkanlıkları kötüdür. Bilhassa, yüzey alanı en yüksek olan toz akışkanlık hunisinin cidarlarına yapışmakta ve sarsıntı uygulanmasına rağmen akışkanlık göstermemektedir. Analizler Uranyum analizleri potansiyometrik titrasyon yöntemiyle yapılmıştır[8]. Uranil nitrattaki ve ADU çöktürme işleminden arta kaian çözeltilerdeki serbest asitlik tayini için uranyum, potasyum iyodatla çöktürüierek süzülmüş ve süzüntü 0.01 N NaOH iie titre edilerek serbest asitiik ölçüimüştür[9]. Amonyak tayininde titrimetrik ve iyon selektif elektrod yöntemleri kullanılmıştır. Tozların yüzey alanları azot adsorpsiyonuna dayanan BET yöntemi ile [10] ölçülmüştür. Termogravimetrik ve differansiyei termal analizler için Shimadzu Thermal Analysis Seri-30 cihazı kullanılmıştır. UO 2 tozlarının özgül yüzey alanları, akışkanlıklan, Coulter tek eşik tekniği ile tozların tane boyutu dağılımı, Fisher Sub Sieve Siezer tekniği ile ortalama tane boyutu, görünür ve sarsma yoğunluğu incelenmiştir. SONUÇLAR Tabio - l'de görüldüğü gibi, NH 3 /U mol oranı 0.50 ile 0.70 arasında değişmektedir. Bu değerler elde edilen ADU örneklerinin III ve FV formüllerinin bir karışımı olduğunu göstermektedir. Özelliklerin incelenmesinden, en iyi UO 2 yakıt tozian verecek amonyum diuranatın çöktürme şartlarının aşağıdaki gibi olmasına karar veriimiştir[l 1]: U konsantrasyonu : 105 gu/l NH 0H konsantrasyonu : 3M NH 0H ph : 7.5 Temperatür : 50 C Karıştırma hızı : 300 devir/dakika Uranil nitrat debisi : 20 ml/dakika 102

5 NH OH veriliş debisi : 1 ml/dakika Bu şartlan kapsayan amonyum diuranat, L uranil nitrat çözeltisi ve 7.25 L amonyum hidroksit çözeltisi kullanılarak yarı-pilot çapta çöktürme işlemleri tamamlanmıştır. En iyi şartlarda üretilen ADU tozları 600 C'de indirgenmiştir. Bu tozlara ön presleme uygulanmasına karar verilmiştir. Üretilen UO 2 tozu Şekil-6'daki akım şemasında gösterilmiştir. Tozların en önemli sinterlenebilirlik göstergelerinden biri özgül yüzey alanıdır. Özgül yüzey alanı neticeleri literatürle uyum içinde olup BET yöntemi ile ölçülmüştür. Ayrıca, DTA- TGA çalışmaları da tozların sinterlenebilirliği hakkında bilgi verebilmektedir. UO, tozu DTA-TGA cihazında U 3 O 8 'e oksitlenirken iki ısı veren reaksiyon meydana gelmektedir (U 3 O 7 ve U 3 O 8 oluşumu). U 3 O 7 oluşumuna tekabül eden ısı veren reaksiyon 200 C'nin altında ise tozların preslenebilirlik ve sinterlenebilirlikleri artar. Nükleer Yakıt Pilot Tesisinde üretilen UO, tozunun oksitlenmesi sırasında U 3 O 7 piki 180 C civarında olmaktadır. Bu da üretilen UO 2 tozlarının istenilen nitelikte olduğunu gösterir. REFERANSLAR [I] ALFREDSON, P.G., and JANOV, J, AAEC/TM, 599 (1971) [2] CORDFUNKE, E. H. P., J. Inorg. Nucl. Chem., 2 (1962) 303, (1962) [3] YATABE, E., and WATSON, L.C., AECL-662, (1988) [] REINNARD, G. M., et al. US patent 3, 063, 792 (1962) [5] SMITH, S. E., BROADLEY, J. S., BROWN, F. AND KENT, W. C. L. Proc. Third Conf On the peaceful uses of Atomic Energy Geneva, 10, 161 (196) [6] VUILLEMEY, R., CEA-220 (1962) [7] CARPENTER, J. F., KUHLMAN, C. W., NELSON, R. A., TID-7637, 16 (1961) [8] BEKDEMIR, N., AC ARK AN, S., "Uranyum Analiz Yöntemleri", NYTS-97 Sempozyumu, 3-5 Eylül 1997, İstanbul [9] SCHULER, S., KFK, 320(1982) [10] YURTSEVEN, İ., CAN, F., ÇOLAK, L., "Toz Karakterizasyonu", NYTS-97 Sempozyumu, 3-5 Eylül 1997, İstanbul [II] TUĞSAVUL, A., ve ark. "Amonyum Diuranat Üretim Şartlarının Etüdü" ÇNAEM Araştırma Raporu No.23, (1985) 103

6 TABLO 1 ÇÖKTÜRME ph'ı = 7.5 ± 0.2 Çöktürme Sıcaklığı 5(Î O C Çöktürme Sıcaklığı 80 C NH3 Molarite si Uranyum Konsant rasyonu (g/l) Yüzey Alam mvg NH 3 (%) U (%) NH 3 /U Mol Oranı % Ağırlık Kaybı Yüzey Alanı mvg NH, e/o) U (%) NH/U Mol Oranı % Ağırlık Kaybı « M M M

7 AMONYUM HİDROKSİT TANKI URAKİL NİTRAT TANKI HIZ AYARLI MOTOR TERMOMETRE ph ph METRE ELEKTRODU DEBIMETRE "TERMOSTATU SU BANYOSU ADU ÇÖKTÜRME DÜZENEĞİ Şekil - 1 Tablo-2. UO, Tozlanran Özgül Yüzey Alam ve Görünür Yoğunlukları İndirgeme Sıcaklığı ( C) ön preslenmiş Özgül yüzey alanı, S (m 2 /g) Görünür yoğunluk (g/cm 3 )

8 Çöktürme verimi SO C 80C 0 O Seki I-2 Çöktürme verimi Şekil Temp C 106

9 NH 3 sarfiyatı (ml) ph= 7 icin Filt.r L/h AO 20 O filt hızı x ^ ^e - Şekil-A x 60 AO Temp C 7. Çökürme verimi 120 NH 3 sarfiyatı (mi)' phr8 için AO 20 O 7oÇök.ve. _ NH 3 Sart AO 60 5ekil AO Temp C 107

10 Hava=> ADU. ÖĞÜTME (Bilyalı değirmen) KAVURMA 00 C, 2 saat N 2 süpürme İ75 H 2 + %25 N 2 => İNDİRGEME SOĞUTMA J /o98 N 2 + %2 0 2 =^ j P A S İ V A S Y O N ÖN j UO, PRESLEME KIRMA-PARÇALAMA- ÖĞÜTME (Çeneli kırıcı-bilyah değirmen) ELEME Preslenmeye hazır UO 2 tozlan 600 C, 5 saat 0-50 C, 16 saat U/O = ton/cm mm'nin altı Şekil - 6. UO 2 Tozlan Üretimi Akım Şeması 108