ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS MERYEM DERYA ÖZDEMİR Atmalı Plazma Katodik Ark Yöntemi ile Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Optik ve Yapısal Özellikleri FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2006

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ATMALI PLAZMA KATODİK ARK YÖNTEMİ İLE ELDE EDİLEN ZnO İNCE FİLMLERİN OPTİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ MERYEM DERYA ÖZDEMİR YÜKSEK LİSANS FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez /./.. Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza Prof. Dr. Hamide KAVAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr.Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu çalışma Ç.Ü. Rektörlüğü Bilimsel Araştırma Proje Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: FBE YL. 11 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER I ÖZ..IV ABSTRACT V TEŞEKÜR.VI ÇİZELGELER DİZİNİ..VII ŞEKİLLER DİZİNİ..VIII SİMGELER VE KISALTMALAR.XI 1. GİRİŞ 1 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 3 3. MATERYAL VE METOD Kristal Yapılar Bazı Tanımlar Kristal ( tek-kristal, toz kristal, polikristal, kırınım ve yansıma) Davranış (Habit) Biçim (Form) Simetri Kristal Örgüsü Kristal Yapı Kusurları Noktasal Kusurlar Çizgisel Kusurlar. Dislokasyonlar Yüzeysel Kusurlar Basit Kristal Yapılar Heksagonal Sıkı Paket Yapı Miller İndisleri X-Işınları Bragg Yasası Düzlemler Arası Uzaklık X-Işını Kırınım Yöntemleri Döner Kristal Yöntemi..45 I

4 3.8. Optik Özellikler Temel Soğurma İzinli Doğrudan Geçişler Yasaklı Doğrudan Geçişler Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Direk Bantlar Arasındaki Dolaylı Geçişler Bant Kuyrukları Arasındaki Geçişler İnce Film Depolama Yöntemleri Fiziksel İşlemler Fiziksel ve Kimyasal İşlemler Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Ark Spotu ve Plazma Katodik Ark Kaynakları Filmlerin Yapısal Özelliklerinin Blirlenmesi Örgü Parametresinin Ölçümü ve Tanecik Büyüklüğü Hesabı Filmlerin Esneklik Özelliklerinin Belirlenmesi Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Soğurma Katsayısının Hesaplanması Yasak Enerji Aralığının Bulunması Film Kalınlığının Belirlenmesi Çinko Oksitin (ZnO) Kristal Yapısı Depolama Parametrelerinin ZnO in Materyal Özellikleri Üzerine Etkisi Depolama Parametrelerinin ZnO in Yapısal Özellikleri Üzerine Etkisi Depolama Parametrelerinin ZnO in Optik Özellikleri Üzerine Etkisi Depolama Parametrelerinin ZnO in Elektriksel Özellikleri Üzerine Etkisi ARAŞTIRMA ve BULGULAR Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin X-Işını Çalışmaları 86 II

5 4.2. Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi SONUÇLAR ve ÖNERİLER.99 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ 106 III

6 ÖZ YÜKSEK LİSANS ATMALI PLAZMA KATODİK ARK YÖNTEMİ İLE ELDE EDİLEN ZnO İNCE FİLMLERİN OPTİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ MERYEM DERYA ÖZDEMİR ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Hamide KAVAK Yıl: 2006, Sayfa: 106 Jüri: Prof. Dr. Hamide KAVAK Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Birgül YAZICI Bu çalışmada Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama yöntemi ile ZnO ince filmler oda sıcaklığında cam ve silisyum olmak üzere iki ayrı alttaban üzerine aynı kalınlık farklı basınçlarda ve aynı basınç farklı kalınlıklarda üretildi. Elde edilen filmlerin optik ve yapısal özelliklerinin kalınlık ve basınç değişiminden nasıl etkilendiği araştırıldı. Anahtar Kelimeler: PFCVAD Yöntemi, İnce Film, ZnO IV

7 ABSTRACT MSc OPTICAL AND STRUCTURAL PROPERTIES OF ZnO THIN FILMS WHICH ARE GROWN BY CATHODIC ARC DEPOSITION MERYEM DERYA ÖZDEMİR DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Hamide KAVAK Year: 2006, Pages: 106 Jury: Prof. Dr. Hamide KAVAK Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Birgül YAZICI In this work, ZnO thin films were produced on glass and silicon substrates by Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition Method at room temperature for the same thickness at different pressure and for different thickness at the same pressure. Furthermore, the influence of thickness and pressure on the optical and structural properties were investigated for the produced ZnO thin films. Key Words: PFCVAD Method, Thin Film, ZnO V

8 TEŞEKKÜR Çalışmalarım sırasında bana yol gösteren Danışmanım Prof. Dr. Hamide KAVAK a, bu konuyu bana öneren ve çalışmalarım boyunca desteğini hep hissettiğim hocam Prof. Dr. Ramazan ESEN e, deneylerim sırasında yardımlarından dolayı Arş. Gör. Ebru ŞENADIM ve arkadaşım L. Nükhet ÖZBAYRAKTAR a, Ç.Ü. Fizik Bölümünün tüm Öğretim Üyelerine, Araştırma Görevlilerine ve Çalışanlarına teşekkür ederim. Ayrıca, tezimi hazırlarken karşılaştığım zorluklarda maddi manevi desteğini benden esirgemeyen arkadaşım Zeynep ARKADAŞ a ve ailesine teşekkürü bir borç bilirim. Ve tabii çalışmalarımı sürdürmemde gösterdikleri anlayış, sabır ve tüm desteklerinden dolayı aileme sonsuz teşekkür ederim. VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. Kristal sistemleri 21 Çizelge 3.2. Uzay örgüleri.23 Çizelge 3.3. Çeşitli metal hedefler, oluşturulan dalga boyları ve filtreler.40 Çizelge 3.4. ZnO tek kristalinin fiziksel özelikleri 81 Çizelge 4.1. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi..87 Çizelge 4.2. Si alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirimesi.88 Çizelge 4.3. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi90 Çizelge 4.4. Si alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi.91 Çizelge 4.5. Aynı basınç (6x10 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi..95 Çizelge 4.6. Aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi..97 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO Şekil 3.1 Şekil 3.2 Şekil 3.3 Şekil 3.4 Şekil 3.5 Şekil 3.6 Şekil 3.7 Şekil 3.8 Şekil 3.9 Şekil 3.10 Şekil 3.11 Şekil 3.12 Şekil 3.13 Şekil 3.14 Şekil 3.15 On dört uzay örgüsüne ait birim hücreler...23 (a) Frenkel ve (b) Schottky kusurlarının oluşması..24 (a) Yerdeğişme ve (b) arayer katkı atomları...25 (Sb + - B ) kompleksinin silisyum örgüsünde gösterimi 26 Kenar dislokasyonunun gösterimi: (a) MO yarıdüzleminin düzlemler arasında; (b) atomların dislokasyonunun etrafında yerleşmeleri 27 Silisyum yüzeyindeki atomların yerleşmesi: (a) kopmuş bağlar, (b) çift birleşen atomlar 28 Tane sınırları (φ tanelerin düzensizlik açısıdır)..29 Yüzey merkezli kübik kristalde paketlendirme kusurları: (a) iç (çıkarma) paketlendirme kusuru, (b) dış (sunma) paketlendirme kusuru.30 Sıkı paketlenmiş küreler. A noktaları birinci tabakadaki küre merkezlerini gösterir. Bu tabakanın üzerine buna özdeş küreler B işaretli noktalara yerleşir. Üçüncü tabaka için iki seçenek vardır: Ya A noktası üzerine yada C noktası üzerine konulabilir. Eğer ilk tabakadaki A noktaları üzerine gelirse ABABAB dizilişi ve sıkı paketli altıgen yapı oluşur. Eğer C noktalarına konursa ABCABCABC dizilişi olur ve yüzey merkezli kübik yapı elde edilir 31 Heksagonal birim hücre..33 Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri. (200) düzlemi (100) ve (100) düzlemlerine paraleldir...34 Hızlandırma gerilimine bağlı olarak elde edilen sürekli x-ışını spektrumu...35 (a) Elektronun yavaşlaması ile x-ışınının elde edilmesi (b) değişik yayınım çizgileri için atomik geçişler Karakteristik x-ışınları 37 X-ışınları kaynağı 38 VIII

11 Şekil 3.16 Şekil 3.17 Şekil 3.18 Şekil 3.19 Şekil 3.20 Şekil 3.21 Şekil 3.22 Şekil 3.23 Şekil 3.24 Şekil 3.25 Şekil 3.26 Şekil 3.27 Şekil 3.28 Şekil 3.29 Şekil 3.30 Şekil 3.31 Şekil 3.32 Şekil 3.33 Şekil 3.34 Şekil 3.35 Şekil 3.36 Şekil 3.37 Şekil 3.38 Şekil 3.39 Şekil 3.40 Şekil 3.41 Şekil 3.42 Şekil 3.43 X-ışınları tüpü.39 Monokromatik x-ışını elde etmek için beta filtresinin kullanılması...39 Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması..41 S arka ve ön yüzün alanıdır. d 100, S ye diktir.42 Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek.46 Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu...46 Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş..48 Dolaylı geçişler...50 Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı.53 İki fonon yardımlı geçişler..53 Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi...54 Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi..55 Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi...55 İletim bandına doğrudan geçişler 56 GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı...57 İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi...57 Turbomoleküler pompa sistemi..63 Reaksiyon odacığı...63 Palslı plazma ark kaynağı...64 PFCVAD sisteminin şematik gösterimi..65 PFCVAD sisteminin temel bileşenleri 66 Ark spotunun şematik gösterimi.67 (a) Katodik ark kaynağının temel bileşenleri (b) Katodik ark kaynağında aşınma..68 Difraktometrenin diyagramı 69 Polikristal ZnO in x-ışını kırınım deseni...69 İnce bir tabakadaki soğurma...75 İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi 76 Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi..78 IX

12 Şekil 3.44 Şekil 3.45 Şekil 3.46 Şekil 4.1 Şekil 4.2. Şekil 4.3. Şekil 4.4. Şekil 4.5. Şekil 4.6. Şekil 4.7. Şekil 4.8. Şekil 4.9. Şekil ZnO in (wurtzite) heksagonal örgüsü: küçük daireler Zn atomlarını gösterirken büyük daireler O atomlarını gösterir 81 a) Katkısız b) Al katkılı ZnO filmlerin geçirgenlik (T) ve yansıma (R) spektrumları 83 ZnO ince filmlerin iletkenliği ve geçirgenliği üzerine oksijen yoğunluğunun ve alt taban sıcaklığının etkisi: koyu daireler - opak ve iletken, açık daireler - geçirgen ve iletken olmayan, yarım daireler - geçirgen ve iletken..85 Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri...87 Si alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri...89 Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri.90 Si alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri.92 Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği...94 Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin soğurma katsayısının enerjiye karşı grafiği.94 Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmler için (αe) 2 nin E ye göre değişimi 95 Aynı kalınlık (~236nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği...97 Aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmlerin soğurma katsayılarının enerjiye karşı değişimi 98 Aynı kalınlık (~236nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmler için (αe) 2 nin E ye göre değişimi 98 X

13 SİMGELER ve KISALTMALAR AES AFM TEM SEM XPS XRD RHEED PL DLE NBE NIR PVD CAD FVAD FCVA PFCVAD MBE MOCVD LED SAW FBAR FWHM RF DC : Auger Electron Spectroscopy : Atomic Force Microscopy : Transmission Electron Microscopy : Scanning Electron Microscopy : X-ray Photoelelectron Spectroscopy : X-Ray Diffraction : Reflection High Energy Electron Diffraction : Photoluminescence : Deep Level Emission : Near Band Edge : Near Infrared Region : Physical Vapor Deposition : Cathodic Arc Deposition : Filtered Vacuum Arc Deposition : Filtered Cathodic Vacuum Arc : Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition : Molecular Beam Epitaxy : Metal Organic Chemical Vapor Deposition : Light Emitting Diode : Surface Acoustic Wave : Film Bulk Acoustic Wave Resonator : Full Width Half Maximum : Radio Frequency : Direct Current XI

14 1. GİRİŞ Meryem Derya ÖZDEMİR 1. GİRİŞ Katıhal fiziğinin en fazla araştırma yapılan dalları arasında ince film teknolojisi ve bu teknolojiyle üretilen filmlerin özelliklerinin incelenmesi günümüzde büyük önem taşımaktadır. Yarıiletkenlerin kullanımıyla büyük önem kazanan bu kristal büyütme teknikleri çok fazla çalışma alanına sahip olup, çeşitliliği nedeniyle de birçok elektronik düzeneğin temelini oluşturmaktadır. Yarıiletkenlerin asıl faydası çok küçük hacimler içerisinde birçok işlev görebilen, hızlı elektronik devre elemanlarının yapımını kolaylaştırması ve bu sayede çağımız teknolojisini giderek geliştirmesidir. Günümüz teknolojisinde yarıiletken aygıt üretiminde II-VI bileşik materyalleri yaygın olarak kullanılmaktadır. II-VI grubu elementlerinin birleşimiyle oluşan yarıiletken materyallerin temel özellikleri; iletim ve değerlik bantları arasındaki oldukça geniş enerji bant aralığı sağlayan yüksek iyoniklikleri ve geniş bant aralıklarının direk bant aralığı olması, soğurma ve fotolüminesans için yüksek optik geçirgenlik özelliğine sahip olmalarıdır. Bütün bu özelliklerinden dolayı güneş pili, LED, fotorezistör, fotoalgılayıcı, fotodedektör, transistör gibi pek çok katıhal aygıtının yapımında kullanılmaktadırlar. Bunların uygun bant aralıkları ve üretim kolaylıkları en önemli tercih sebepleridir. Özellikle II-VI grubu bileşikleri mavi ve morötesi bölgede optoelektronik aygıtların kullanımı için uygun ve umut vaat edicidir. Bu II-VI grubu bileşikleri arasında yer alan ZnO ince filmlerin önemi özellikle bir geçirgen iletken oksit olarak oldukça fazladır. ZnO gaz sensörleri, yüzey akustik dalga aygıtları içeren çeşitli alanlarda kullanılan çok fonksiyonel bir yarıiletken materyaldir. Oda sıcaklığında 3.3 ev yasak enerji bant aralığına sahip ZnO, güneş pili ve düz gösterge panelleri için ideal bir geçirgen iletken pencere materyalidir. 1 nm den birkaç μm ye kadar uzanan kalınlık bölgesindeki ince filmlerin üretim teknolojileri oldukça geniş uygulama alanına sahiptir. İnce filmler çoğunlukla depolama yoluyla elde edilirler ve ileri teknoloji uygulamaları sayılamayacak kadar çoktur. Günümüzde kullanılan pek çok ince film depolama tekniği vardır. Bunlar istenilen özellik ve kalitede ince film üretimi yapılabilmesi için çeşitli sınıflara 1

15 1. GİRİŞ Meryem Derya ÖZDEMİR ayrılmışlardır. İnce film depolama teknikleri genel olarak; buharlaştırma gibi sadece fiziksel, gaz ve sıvı faz kimyasal işlemler gibi sadece kimyasal olabildiği gibi elektriksel deşarj ve reaktif söktürme gibi hem fiziksel hem de kimyasal işlemlerin birleşiminden oluşabilir. Sayılan bu yöntemlerin her biri farklı özelliklere sahip olup, birinin getirdiği sınırlamalar diğerinde bulunmaz. Bu nedenle aygıt üretiminde istenilen özellikte film üretebilmek için uygun depolama tekniği göz önünde bulundurulmalıdır. Depolama tekniklerine bakıldığında, üretilen filmlerin kararlılığı ve tekrarlanabilirliği, homojen bir tabaka elde edilmesi oldukça önemlidir. Bu depolama teknikleri arasında yüksek iyonizasyon oranı ve yüksek iyon sürüklenme enerjisi ile tanımlanan katodik vakum ark depolama sistemi ile ZnO gibi bileşik yarıiletken filmlerin depolanabilir. Katodik vakum ark depolama sisteminde plazma manyetik alan tarafından alt tabana yönlendirilir. Bu çalışmada; günlük yaşantımızda yer alan optoelektronik aygıtların üretiminde önemli bir yeri olan II-VI bileşiklerinden ZnO bileşiği oda sıcaklığında palslı fltreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) yöntemiyle üretildi. Bu yöntemle üretilen ZnO ince filmler için uygun büyüme şartları belirlendi. Değişik depolama koşullarında cam ve silisyum alt tabanlar üzerine filmler büyütüldükten sonra bunların geçirgenlik ve soğurma özellikleri nm dalga boyu aralığına sahip Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S spektrometresi ile incelendi. Soğurma ve geçirgenlik verilerinden yasak enerji aralıkları ile film kalınlıkları bulundu. Daha sonra bu örnekler dalga boyu 1.54 Å olan X-ışını spektrometresi ile incelendi. Elde edilen kırınım desenlerinden filmlerin kristalografik yapıları incelenerek ZnO ince filmlerin tanecik büyüklükleri ve örgü parametreleri belirlendi. 2

16 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bu çalışmada, Ar-O 2 gazları karışımının kontrollü kullanımıyla, geleneksel diyot ve magnetron olmak üzere iki ayrı sistemle ZnO ince filmler DC reaktif söktürme yöntemiyle elde edilmiştir. Alt tabanın yerleştirilme konumuna göre iki tür depolama şekli (paralel ve dikey konum olmak üzere) kullanılarak incelemelerde bulunulmuştur. Geleneksel diyot sisteminde alt taban paralel konumdayken; film yapısının gaz karışımındaki oksijen miktarına bağlı olduğu görülmüştür. En baskın 002 yansıması ile 011 ve 010 yansımaları gözlenmiş, oksijen miktarının artmasıyla rasgele yönelimli filmler elde edilmiştir. Dikey konumdayken yani alt taban şiddetli boşalma bölgesinin dışına yerleştirildiğinde oksijen miktarının herhangi bir değeri için kırınım örneğinde sadece 002 yansımaları sergileyen yüksek yönelimli filmler elde edilmiştir. Magnetron söktürme sisteminde; düşük basınçlarda (0.4 Pa), enerjik oksijen bombardımanının yol açtığı, yüksek baskıcı gerilime sahip filmler elde edilirken, yüksek basınçlara çıkıldığında (4-7 Pa) bu yan etkiler ortadan kaldırılmıştır. Ayrıca depolama sonrası tavlamayla da gerilim ortadan kalkmış ve daha yüksek kaliteli filmler elde edilmiştir. (Petrov ve V. Orlinov, 1984). RF diyot söktürmeyle geniş alan (15 mm x 45 mm) ZnO film dönüştürücüler c kesimli safir üzerine büyütülmüştür. T s > C den büyük alt taban sıcaklığıyla filmler epitaksiyel olarak büyümüştür. T s = C de filmler yüzeye dik c eksen yöneliminde büyümüştür. Epitaksiyel ve yüzeye dik c eksen yöneliminde büyüyen filmlerin her ikisinin de tüm alan boyunca homojen ve 35 GHz üzeri frekanslarda ses ışın topografisi için kullanışlı oldukları gözlenmiştir. (TH. Aeugle ve H. Bialas, 1991). ZnO ince filmleri RF söktürme yöntemiyle cam, alüminyum (Al), altın (Au) ve R kesim (R_cut) safir alt tabanlar üzerine depolanmıştır. ZnO ve alt taban ara yüzeyi arasındaki mikro yapılar TEM le incelenmiştir. ZnO/cam ara yüzeyinde amorf bir tabaka ve ZnO/Al ara yüzeyinde ise daha kalın bir amorf tabaka gözlenmiştir. ZnO/Au ve ZnO/safir ara yüzeyleri arasında ise herhangi bir amorf tabaka gözlenmemiş, her iki ara yüzeyde de direk ZnO ince film yöneliminin başladığı gözlenmiştir. Bu sonuçlar açıkça ZnO ince filmlerin alt tabanın yüzey 3

17 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR morfolojisinden ve yüzey kristalliğinden oldukça etkilendiğini kanıtlamaktadır. (Y. Yoshino ve K. Inoue, 1998). RF söktürme yöntemiyle ZnO ince filmler Al, Au, Ni, Cu ve cam alt tabanlar üzerine büyütülmüştür. ZnO ince filmlerin kristalliği XRD ve RHEED sonuçlarından incelenmiştir. ZnO ve alt taban ara yüzeyleri arası TEM le gözlenmiştir. Alt taban türüne bağlı olarak cam, Au ve Al üzerine depolanan filmler iyi c eksen yönelimi gösterirken, Ni ve Cu üzerine depolanan filmlerin yönelimlerinin düzensiz olduğu gözlenmiştir. Alt taban yüzey morfolojisi ve ZnO kristalliği arasındaki ilişki göz önüne alındığında, alt taban yüzeyi sert olduğunda ZnO ince filmlerin yöneliminin düzensiz olduğu görülmüştür. Bu çalışmada en iyi ZnO kristalliğini Au alt tabanı üzerine büyütülenler sergilemiştir. (Y. Yoshino ve K. Inoue, 2000). Epitaksiyel ZnO filmler, tek kristal ZnO (0001) in iki kutup yüzeyi üzerine (oksijen ve çinko yüzeyleri üzerine) magnetron söktürmeyle büyütülmüştür. Epitaksiyel film büyümesini oldukça etkileyen iki kutup ZnO yüzeylerin, farklı yüzey yapısı ve morfolojisine sahip olduğu bulunmuştur. Yüksek sıcaklıkta tavlanan ZnO tek kristallerinin oksijen kutbu yüzeyinin üzerine büyütülen filmlerin yüzey yapısının, karşıt yüzey üzerine (Zn yüzey) büyütülenden daha iyi geliştiği gözlenmiştir. ZnO alt tabanlar üzerine büyütülen homoepitaksiyel filmlerin yapı ve morfolojisi, Al 2 O 3 üzerine büyütülen heteroepitaksiyel filmlerden farklı olduğu bulunmuştur. XRD ve AFM analizlerinden ZnO epitaksiyel film büyümesi için oksijen kutbu yüzeyinin daha elverişli olduğu görülmüştür. (Shen Zhu ve C. -H. Su, 2000). ZnO filmler cam alt tabanlar üzerine DC reaktif magnetron söktürme tekniğiyle metalik bir çinko hedeften bir argon ve oksijen atmosferinde hazırlanmıştır. 3 x x 10-2 mbar arası değişen basınçların yapısal, elektriksel ve optiksel özellikler üzerine etkisi araştırılmıştır. XRD çalışmaları filmlerin alt taban yüzeyine dik (002) yönelimli polikristal yapı sergilediğini göstermiştir. Tanecik boyutunun ise artan basınçla 25 nm den 55 nm ye arttığı gözlenmiştir. Elektriksel direnç 3 x 10-2 mbar ile 6 x 10-2 mbar arasında artan basınçla 32 x 10-2 Ω cm den 6.9 x 10-2 Ω cm ye düşerken 10 x 10-2 mbar basınçta 1 Ω cm ye çıkmıştır. Yine 3x10-2 mbar ile 6 x 10-2 mbar arası basınçlarda, optik geçirgenlik % 80 den % 85 e çıkmış 4

18 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR daha sonra artan basınçta 10 x 10-2 mbar da optik geçirgenlik % 73 değerine düşmüştür. Optik bant aralığı ise artan basınçla 3.24 ev dan 3.32 ev değerine artış göstermiştir. Artan basınçla bant aralığının genişlemesinin taşıyıcı yoğunluğunun artışıyla alakalı olduğu düşünülmüştür. Ayrıca böyle bir genişleme sitokiyometrik olmayan filmlerin göstergesi olarak düşünülmüştür. Sonuç olarak elde edilen en iyi filmlerin 6 x 10-2 mbar basınçta 2.6 x 10-2 Ω cm gibi düşük bir direnç, % 83 lük bir optik geçirgenlik ve 3.28 ev luk bir bant aralığına sahip oldukları bulunmuştur. (T. K. Subramanyam ve B. Srinivasulu Naidu, 2000). Bu çalışmada, (0001) ve (11 2 0) yönelimli safir alt tabanlar üzerine, RF magnetron söktürme yöntemiyle depolanan ZnO filmlerin yapısal özellikleri üzerine, alt taban sıcaklığı, Ar gaz basıncı ve uygulanan RF gücü gibi depolama şartlarının etkisi çalışılmıştır. XRD ve RHEED ölçümlerinden (11 2 0) yönelimli safir alt taban üzerine depolanan filmlerin depolama koşullarından bağımsız olarak mozaik yapılı (0001) yönelimli heteroepitaksiyel filmler olduğu, fakat mozaik yapının c eksen tabakasının alt taban sıcaklığı ve/veya film kalınlığıyla geliştiği gözlenmiştir. Yine bu ölçümler sonucunda (0001) yönelimli safir üzerine depolanan filmlerin çoğunun (0001) yönelimi içeren fiber kristalit yapısında olduğu ve a eksen tabakasının depolama koşullarına bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir. (Igasaka ve Naito, 2001). Bu çalışmada filtreli katodik vakum ark (FCVA) tekniğiyle Si (100) üzerine depolanan ZnO ince filmlerin yapısal ve optiksel özellikleri alt taban sıcaklığı oda sıcaklığında, 230 o C ve 430 o C deyken incelenmiştir. XRD sonuçlarından oda sıcaklığında depolanan filmlerin amorf yapıda olduğu, artan sıcaklıkla da polikristal ZnO in baskın (002) ve (103) kristal yönelimleri görülmüştür. Bu da ZnO in kristal yapısının gelişimi için sıcaklığın yükseltilmesi gerektiğini göstermiştir. ZnO in optik geçirgenlik incelemeleri için ZnO quartz cam üzerine Si alt tabanla benzer özelliklerde depolanmış, oda sıcaklığında geçirgenliğin düşük dolayısıyla oksijenin film oluşumuna çok az katıldığı düşünülmüş, 230 o C de oldukça dik soğurma sınırlı bir geçirgenlik gösterdiği bunun da çok düşük kusur seviyesine sahip filmler elde edildiğinin göstergesi olduğu düşünülmüştür. Ayrıca bu sonuçlar UV PL yayınım şiddetiyle de desteklenmiş NBE nin filmdeki kusurlardan kaynaklanan DLE ye 5

19 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR oranının yaklaşık 100 olduğu yani yüksek kalitede filmlerin FCVA ile üretildiği gözlenmiştir. (X. L. Xu ve S. P. Lau, 2001). Değişik ters gerilim değerlerinde ve alt taban sıcaklıklarında FCVA ile depolanan ZnO ince filmlerin özellikleri XRD, XPS, AFM, PL, optik geçirgenlik ve Raman spektroskopisi ile incelenmiştir. Oda sıcaklığında gerilim uygulanmayan örneklerin geniş kırınım piklerinin olduğu ve tercihi yönelimleri olmadığı için amorf yapıda oldukları gözlenmiştir. Alt taban sıcaklığı 230 o C ye çıktığında filmlerin (002) ve (103) doğrultusunda büyümüş polikristal yapıda oldukları, ayrıca alt taban sıcaklığı 430 o C olduğunda kırınım piklerinin daha keskinleştiği gözlenmiştir. Ters gerilim ve yüksek alt taban sıcaklığı ( > 430 o C ) nda yüksek enerjili Zn iyonlarının yüzeye ulaşmasıyla Zn-O bağlarının koptuğu ve oksijenin salıverildiği için oksijen eksikliğine bağlı kusurların arttığı XPS analizlerinden gözlenmiştir. Optik geçirgenlik spektrometresinden yüksek gerilim değerinde (-200 V) yüksek oksijen eksikliğine bağlı düşük % 60 lık bir geçirgenlik gözlenmiş, bunun dışında yüksek alt taban sıcaklığındaki tüm örneklerin yüksek % 80 geçirgenlik sergilediği gözlenmiştir. Ayrıca PL spektroskopisinden NBE (UV yayınımı) nin filmdeki kusurlardan kaynaklanan DLE (green emission) ye oranı, MBE ve MOCVD ile depolanan ZnO filmlerin sonuçlarıyla kıyaslanabilecek düzeyde, yaklaşık 100 olarak bulunmuştur. (X. L. Xu ve S. P. Lau, 2001). ZnO filmler (001) Si alt tabanlar üzerine RF magnetron söktürmeyle büyütülmüştür. Söktürmede RF gücü ve k = O 2 /Ar gaz akış oranının etkisi çalışılmıştır. XRD sonuçlarından RF gücü ve k = O 2 /Ar oranı arttırıldığında tüm ZnO filmler daha iyi kristal kalitesine sahip ve c eksen yöneliminde olduğu gözlenmiştir. PL spektrumundan k oranının artışıyla DLE yayınımının daha kuvvetli olduğunu, dolayısıyla O 2 boşluklarının azalmış ve Zn boşluklarının artmış olduğunu düşünerek DLE yayınımının sebebi olarak Zn boşluklarını göstermişler. Yapısal kusurların konsantrasyonu PL spektrumundaki NBE yayınımının DLE yayınımına oranından elde edilebileceğinden, elde ettikleri filmlerin yapısal kusur konsantrasyonunun MOCVD yöntemiyle elde edilenlere kıyasla daha yüksek değerde olduğunu hesaplamışlar. Ayrıca PL spektrumunda k oranının en yüksek olduğu grafikte UV yayınımında iki pik değeri gözlenmiş ve bunlardan 3.30 ev değerinde gözlenenin 6

20 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR serbest eksiton yayınımından kaynaklandığını, diğerinin 3.24 ev değerinde gözlenenin ise donor akseptör geçişiyle ilgili olduğunu düşünmüşler. (Yuantao Zhang ve Guotong Du, 2002). Bu çalışmada, (002) c eksen yönelimli polikristal ZnO filmler silikon alt tabanlar üzerine RF magnetron yöntemiyle depolanmıştır. Depolanan filmler depolama sıcaklığı, Ar-O 2 gaz akış oranı ve RF gücünün bir fonksiyonu olarak karakterize edilmiştir. Filmlerin kristal yapısı, gerilim ve pürüzlülük özellikleri XRD, SEM ve AFM analizleriyle araştırılmıştır. Tavlama sıcaklığı depolama parametrelerinin kontrolüyle safsızlık gerilimi ve yüzey pürüzlülüğü azaltılmıştır. Yüzey pürüzlülüğü artan tavlama sıcaklığıyla (300 o C) azalsa da, (002) c eksen yöneliminin sütunsal yapısı 100 o C de tavlanan örnektekinden daha zayıf kalmıştır. ZnO filmlerin büyümesi için uygun alt taban sıcaklığı 200 o C ve optimum oksijen oranı % 40 olarak bulunmuştur. Ayrıca artan tavlama sıcaklığıyla da gerilimin azaldığı görülmüştür. Sonuç olarak uygulanan depolama koşullarında SAW aygıt uygulamaları için üretilen filmlerin kalitesinin iyi olduğu gözlenmiştir. (Walter Water ve Sheng-Yuan Chu, 2002). Polikristal katkısız ZnO ince filmlerin ozon duyarlılığı, değişen parametrelerle, spray pyrolysis, DC ve RF söktürme teknikleri kullanılarak üretilmiştir. Ozon duyarlılığı ölçümleri; tersine çevrilebilir bir süreçte, öncelikle elde edilen filmlerin fotoazalım için, sabit bir iletkenlik değeri elde edilene dek vakumda UV ışığına tutulmasıyla ve ardından oksidasyon işlemine geçilerek yapılmıştır. Fotoazalım ve oksidasyonun filmlerin elektriksel iletkenliğine etkisi çalışılmış ve sensör cevabı (ozon duyarlılığı) hesaplanmıştır. Filmlerin XRD ve AFM analizleri tüm filmlerin mikrokristal yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Film yapısının, büyütme tekniği ve kullanılan parametrelerle oldukça ilgili olduğu gözlenmiş, en iyi sonuçlara yüksek toplam basınçta depolanan RF söktürülen filmlerle ulaşılmıştır. Elde edilen en iyi filmlerin sensör cevabı 1.2 x 10 8 olarak bulunmuştur. (M. Bender ve E. Gagaoudakis, 2002). Yüksek kalitede ZnO ince filmler Si (100) alt tabanlar üzerine MgO çok katlı tabakalarıyla birlikte büyütülmüştür. MgO çok katlı tabakalarını Si alt tabanlar üzerine büyütmek için bir elektron ışın buharlaştırma tekniği kullanılmış ardından Zn 7

21 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR filmleri okside edip ZnO şekline getirmek için iki aşamalı bir tavlama işlemi uygulanmıştır. Nanokristal ZnO ince filmlerin yönelimi ve fotolüminesansı üzerine tavlama sıcaklığının etkisi çalışılmış, 400 ila 700 o C arası oksijen ortamlı tavlamada artan sıcaklıkla ZnO filmlerin kalitesinin arttığı ancak 800 o C üstü tavlama sıcaklıklarında istenmeyen bir faz geçişiyle ZnO yerine Mg -x Zn 1-X O alaşımı elde edilmiştir. XRD sonuçlarından bu alaşım filmlerin, örgü sabiti çinko oksidinkine yakın hegzagonal yapıyı sürdürdükleri gözlenmiştir. Ayrıca PL spektrumu bu alaşımın 53 mev lik büyük bir eksiton bağlanma enerjisi ile artan tavlama sıcaklığıyla artan 3.76 ev luk geniş bir bant aralığına sahip olduğunu göstermiştir. (S. J. Chen ve Y. C. Liu, 2003). Bu çalışmada ZnO ince filmler SiO 2 alt tabanı üzerine RF magnetron söktürme yöntemiyle depolanmış ve tavlama sıcaklığının yapı kalitesine etkisi araştırılmıştır. XRD sonuçlarından baskın (002) piki yanı sıra (100) ve (110) pikleri de gözlenmiş ve artan tavlama sıcaklığıyla (002) kırınım pikinin ve c eksen yöneliminin artış gösterdiği gözlenmiştir. Yarı maksimumdaki genişliğinin artan tavlama sıcaklığıyla azaldığı, buna bağlı olarak da tanecik boyutunun arttığı gözlenmiştir. Ayrıca yapılan SEM analizleri de bu XRD sonuçlarını doğrulamıştır. (Kwang Kim ve Hyoun Kim, 2003). Daha iyi elektronik özelliklere sahip ZnO filmler ve bu filmlerin yayınım veriminin arttırılması için bu çalışmada ZnO; Al alt tabanlar ve AAO (Anodic Alumina Oxide) kalıplar üzerine RF magnetron söktürme yöntemiyle depolanmıştır. Al alt taban üzerine depolanan filmlerin iyi c eksen yönelimine sahip polikristal yapıda olduğu, AAO kalıplar üzerine depolanan filmlerin, arayüzey yakınındaki kristalliğin düzensiz olması nedeniyle yönelimsiz oldukları görülmüştür. Burdan ZnO kristalliğinin, alt tabanın yüzey morfolojisinden oldukça etkilendiği sonucu çıkarılmıştır. PL ölçümlerinden nm dalga boyu aralığında mavi bir bant yayınımı gözlenmiş ve bunun ZnO filmlerdeki Zn safsızlıklardan kaynaklandığı düşünülmüştür. (Zebo Fang ve Yinyue Wang, 2003). Bu çalışmada oda sıcaklığında FCVA ile depolanan ZnO ince filmlerin uygulanabilirliğini kanıtlamak amaçlanmış ve oksijen basıncının, yapısal, optiksel ve elektriksel özellikler üzerine etkisi sistematik bir şekilde araştırılmıştır. Sonuçlar 8

22 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR yüksek geçirgenlikli ( > % 90 ), düşük dirençli ( 4.1 x 10-3 Ω cm ), 5 x x 10-3 Torr basınç aralığında yüksek c eksen yönelimli filmler elde edildiğini göstermiştir. Yüksek taşıyıcı konsantrasyonu olarak Zn safsızlıkları gösterilmiştir. Yüksek iyon enerjisi ve düşük alt taban sıcaklıklarında Zn safsızlıklarının oluşma olasılığı artmıştır. Yüksek enerji iyonları, film yüzeyi üzerinde büyüme çeşitlerinin gelişmesine ve ZnO filmlerin depolanmasına öncülük etmiştir. Oksijen basıncının artmasıyla çeşitlerin enerjileri oldukça düşmüş, dolayısıyla düşük sıcaklıkta yüksek kaliteli filmler sadece yakın bir oksijen basınç aralığında ( 3.5 x x 10-3 Torr) FCVA sisteminde üretilebilmiştir. (Y. G. Wang ve S. P. Lau, 2003). Bu çalışmada nm arası kalınlıklarda depolanan ZnO filmlerin 373 K- 673 K arasında değişen tavlama sıcaklıklarında optik ve yapısal özellikleri çalışılmıştır. Alınan XRD sonuçlarından sadece 2θ =34.4 o açı değerinde (002) piki gözlenmiştir. Depolama sonrası artan tavlama sıcaklıklarıyla da (002) pikinin keskinleştiği görülmüştür. Bu da kristal boyutunun artmasıyla bağlantılıdır. Elde edilen tüm filmler nm dalga boyu aralığında ortalama % 90 geçirgenlikle, yaklaşık 380 nm de soğurma sınırına sahip olarak gözlenmiştir. Filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayısı artan tavlama sıcaklığıyla artarken, artan film kalınlığıyla azalmıştır. Optik bant aralığı Eg ise artan tavlama sıcaklığıyla artarken, artan film kalınlığıyla azalmıştır. (A. Moustaghfir ve E. Tomasella, 2003). Bu çalışmada c eksen yönelimli ZnO ince filmler başarılı bir şekilde Si (100) alt tabanlar üzerine oda sıcaklığında RF magnetron söktürme tekniğiyle depolanmıştır. RF gücünün ZnO ince filmlerin yapı kalitesini etkilediğini, bu etkinin ise daha yüksek RF gücü değerlerinde film kalınlığının artmasıyla alakalı olduğu ispatlanmıştır. SEM analizleri artan film kalınlığıyla tanecik morfolojisinin değiştiğini ve tanecik boyutunun arttığını göstermiştir. XRD sonuçları, azalan RF gücüyle sabit film kalınlığında c eksen yönündeki baskıcı gerilimin arttığını ve c eksen yöneliminin daha iyi olduğunu göstermiştir. Ayrıca tanecik boyutunun azalan RF gücüyle daha küçüldüğü bulunmuştur. Bu çalışmada RF magnetron söktürmeyle Si alt tabanı üzerine ZnO düşük sıcaklıkta (400 o C) direk olarak depolanmış, daha sonra oluşan bu tabaka üzerine tekrar ZnO büyütülmüş ve oluşan son filmin yapısal ve optik kalitesi araştırılmıştır. Yapılan çalışmalar düşük sıcaklıkta Si üzerine 9

23 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR depolanan bu ilk ZnO tabakasının yüksek sıcaklıklarda yüksek kalitede ZnO depolanmasında iyi bir alt taban olduğunu göstermiştir. XRD ve SEM sonuçları iki aşamada depolanan bu ZnO filmlerin direk depolanan ZnO filmlere kıyasla yarı maksimum tam genişliklerinin daralması ve daha yumuşak yüzey morfolojilerine sahip olmasıyla yapısal kalitelerinin gelişmiş olduğunu göstermiştir. (Sang-Hun Jeong ve Il-Soo Kim, 2004). Bu çalışmada p tipi Si alt tabanlar üzerine depolanan tercihi c eksen yönelimli ZnO ince filmlerin oluşum mekanizması araştırılmıştır. ZnO/Si heteroyapılarının kompozisyonunu karakterize etmek için AES, ZnO ince filmlerin kristalizasyonunu araştırmak için XRD ve ZnO/p_Si (100) mikroyapısal özelliklerini araştırmak için TEM sonuçları kullanılarak filmlerin olası oluşum mekanizmaları tanımlanmıştır. AES sonuçları yüzeyde çinko, oksijen, karbon ve 70 nm derinlikte ise çinko ve oksijen bulunduğunu göstermiştir. XRD sonuçlarından kuvvetli bir c eksen yöneliminin sergilendiği, TEM sonuçlarından da ZnO ve Si ara yüzeyinde amorf bir tabakanın bulunduğu gözlenmiştir. Bu sonuçlardan c eksen tercihi yönelimli ZnO ince filmler amorf ara yüzey üzerine büyütüldüğü için, yüzey enerjisinin etkisinin, Si alt tabanı ve ZnO ince filmi arasındaki ara yüzey enerjisinden daha baskın olduğu, bu nedenle de c eksen yönelimi yapısının oluşumunun amorf tabakanın varlığına bakmaksızın yüzey enerjisinin minimizasyonunun öncülük ettiği sonucu çıkarılmıştır. (H. S. Lee ve J. Y. Lee, 2004). Polikristal ince ZnO filmler oda sıcaklığında cam alt tabanlar üzerine filtreli vakum ark depolama (FVAD) ile depolanmıştır. Elektriksel, optiksel ve yapısal özellikler, oksijen basıncının Pa aralığında değişen değerlerinin ve ark akımının A arası değişen değerlerinin bir fonksiyonu olarak araştırılmıştır nm aralığında film kalınlıklarının ark akımına lineer olarak bağlı olduğu görülmüştür. O/Zn 0.75 konsantrasyon oranıyla, oksijen taban basıncına sadece zayıf bir şekilde bağlı, sitokiyometrik olmayan filmler elde edilmiştir. Tanecik boyutu oksijen taban basıncıyla düşmüştür. Film kalınlığı oksijen taban basıncıyla yaklaşık lineer bir şekilde düşerken, geçirgenlik T, görünür bölge ve NIR (near_ir) bölgede oksijen taban basıncıyla artmıştır. XRD analizleri filmlerin basınca bağlı tercihi yönelimle polikristal yapıda olduğunu göstermiştir. Ölçüm parametrelerinin 10

24 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR göreli standart sapması, aynı akım ve basınç değerleriyle depolanan yedi örneğin incelenmesi sonucu % 4 den az olarak tanımlanmıştır. (T. David, S. Goldsmith ve R. L. Boxman, 2004). DC reaktif magnetron söktürme yöntemiyle üretilen ZnO ince filmlerin yapısal ve optik özellikleri üzerine depolama sonrası tavlama ve iyon ışın bombardımanının etkisi araştırılmıştır. XRD sonuçlarından alt taban yüzeyine dik sadece (002) c eksen yönelimli ZnO fazları gözlenmiştir. Depolama sonrası hem tavlama hem de iyon bombardımanı etkisiyle kırınım piklerinin daraldığı dolayısıyla tanecik boyutunun arttığı ve kırınım piklerinin daha yüksek 2θ değerlerine kaydığı bunun sonucunda da gerilimin azaldığı gözlenmiştir. Geçirgenlik spektrometresinden tüm filmlerin nm arasında yüksek geçirgenlik sergiledikleri ve başlıca soğurmanın başladığı UV bölgesinde keskin bir düşüş yaptığı gözlenmiştir. Depolama sonrası tavlanan örneklerin bant aralığının ise azaldığı gözlenirken, iyon bombardımanı yapılan örneklerin bant aralığının arttığı gözlenmiştir. (Ruijin Hong ve Jianbing Huang, 2005). RF magnetron söktürme yöntemiyle ZnO ince filmler önce düşük sıcaklıkta çok katlı tabakalar (Al 2 O 3 ) üzerine depolanmış daha sonra elde edilen bu tabaka üzerine yüksek sıcaklıklarda yüksek kalitede ZnO ince filmler depolanabilmiş ve bu filmlerin optik özellikleri araştırılmıştır. Düşük sıcaklıkta elde edilen çok katlı tabakalar üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin XRD sonuçlarından örgü uyumunun ve kristalliğinin geliştiği gözlenmiştir. Ayrıca PL spektrumunda kusurlarla ilgili PL şiddetinin ihmal edilebilecek kadar düşük olduğu ve serbest-eksiton PL ının gözlendiği dolayısıyla yüksek kaliteli filmler elde edildiği görülmüştür. (T. Shimomura ve D. Kim, 2005). Bu çalışmada p_tipi Si alt tabanlar üzerine RF magnetron söktürmeyle depolanan ZnO ince filmlerin optik ve elektronik özellikleri üzerine tavlamanın etkisi araştırılmıştır. XRD sonuçları p_si (100) üzerine büyütülen ZnO filmlerin kristalliğinin tavlama işlemiyle arttığı gözlenmiş ayrıca tavlanmış ve tavlanmamış örneklerin her ikisinde de [0001] kristal doğrultusunda c eksen tercihi yönelimi gözlenmiştir. PL spektrumundan tavlama sonrası serbest eksiton ve derin seviye 11

25 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR lüminesans (deep_level luminescence) pikleri gözlenirken tavlanmamış örneklerde herhangi bir lüminesans piki gözlenmemiştir. (W. G. Han ve S. G. Kang, 2005). Bu çalışmada, depolama sonrasında ZnO filmlerin CO 2 lazer ışınıyla taranması sonucu, filmlerin yapı ve fotolüminesansı üzerine ne gibi etkiler yaratacağı araştırılmıştır. XRD sonuçlarından c eksen yöneliminin dik, bir tek ZnO fazından (002) oluştuğu, rasgele yönelimli tanecikler ya da safsızlıklar olmadığı gözlenmiştir. CO 2 lazer ışını etkisiyle kırınım piklerinin daraldığı ve 2θ açılarının daha yüksek değerlere kaydığını gözlemişler. Hesaplar tanecik boyutu ve film geriliminin depolanan enerji ile ilgili olduğunu ortaya çıkarmıştır. Elde edilen tüm filmlerin geçirgenlik spektrometreleri görünür bölgede yüksek geçirgenlik sergilemiştir. UV bölgesinde geçirgenlik başlıca soğurmanın başladığı yerde keskin bir şekilde düşmüştür. Ayrıca soğurma katsayısının karesinin enerjiyle değişimi grafiğinden hesaplanan bant aralığı değerleri artan enerji miktarıyla azalmıştır. PL spektrumundan görünür bölge pikinin göreli şiddetinin lazer ışını etkisiyle arttığı gözlenmiştir.(ruijin Hong ve Chaoyang Wei, 2005). Bu çalışmada ZnO ince filmleri, ZnO ve Al arayüzeyinde amorf tabakayı korumak için, Ru çok katlı tabakası üzerine depolanmıştır. C eksen yönelimi ve morfoloji özelliklerinin geliştirilmesine yönelik, tavlama işlemiyle ZnO ince filmlerin değişimi araştırılmıştır. Alt taban olarak kullanılan Ru metali ZnO ince filmleriyle aynı yapıya sahip olduğu için, artan tavlama sıcaklıklarıyla filmlerin c eksen yönelimini sağladığı ve yarı maksimum tam genişliklerinin de daraldığı X_ışını kırınımı örneklerinden görülmüş, dolayısıyla Schrerrer eşitliğiyle hesaplanan kristal boyutu da artmıştır. ZnO ince filmler kullanılarak üretilen tekzar FBAR (Film Bulk Acoustic Wave Resonator) larda artan tavlama sıcaklığıyla merkez frekans değeri (0.79 GHz) değişmeksizin, geri dönüş kaybı (return loss) değerinde -17 db den -25 db e iyi bir düşüş gözlenmiştir. (Eung Kwon Kim ve Tae Yong Lee, 2005). Bu çalışmada GaN ve safir üzerine, MBE ve RF magnetron söktürme yöntemleri kullanılarak depolanan ZnO tabakalar araştırılmıştır. GaN (0001) üzerine MBE ile yapılan büyüme sonrası yapılan analizlerden tabakaların, yüksek yoğunluklu kusurlar içerdiği ve GaN-ZnO ara yüzeyler arasında örgü eşleşmesiyle 12

26 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Meryem Derya ÖZDEMİR alakalı uyumsuz bölgeler bulunduğu gözlenmiştir. (M. Abouzaid ve P.Tailpied, 2005). Bu çalışmada PFCVAD (Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition); Atmalı Plazma Katodik Vakum Ark Depolama sistemiyle cam üzerine ZnO ince filmler oda sıcaklığında depolanmıştır. Yapılan x-ışını çalışmaları tüm filmlerin heksagonal kristal yapıda, tercihi yöneliminin sadece (002) doğrultusunda olduğunu göstermiş ve tanecik boyutlarının nm aralığında değiştiği tahmin edilmiştir. Tavlamanın etkisiyle kristal boyutlarının arttığı ve x-ışını kırınım örneklerinin keskinleştiği gözlenmiştir. Ayrıca düzlemler arası uzaklık d ve örgü sabiti c değerlerinin artan tavlamayla azaldığı gözlenmiştir. Optik ölçümler sonucu artan tavlamayla soğurma katsayısı ve kırılma indisi azalırken optik band aralığı değerlerinin arttığı gözlemiştir. Optik özelliklerden bu sistem için cam üzerine depolanan ZnO ince filmlerin en iyi tavlama sıcaklığının C olduğu bulunmuştur. Camın özelliklerinden dolayı bu sıcaklık cam alttabanlar için çalışılabilecek en yüksek sıcaklık olduğu belirtilmiştir (E. Şenadım, H. Kavak ve R.Esen, 2006). 13

27 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Kristal Yapılar Katı cisimler yapısal olarak en genel halde doğada amorf ve kristal olmak üzere iki şekilde bulunurlar. Kristal yapı, uzun erimli bir düzenin söz konusu olduğu atom, molekül veya atom ve molekül gruplarının üç boyutta periyodik olarak düzenlenmesiyle oluşan yapıdır. Buna karşılık kısa erimli bir düzene sahip amorf yapı için ise böyle periyodik bir dizilim söz konusu olmamasına rağmen bir düzenin varlığından söz edilebilir. Cisimlerin kristal yapısı ilk önce kar tanelerinde ve buzda görüldüğünde Yunanlılarca buza kristal (crystal) adı verilmiş, daha sonra kristal sözcüğü kuvars için kullanılmıştır. Elmas gibi düzgün yüzeyli maddelerin kullanılışı arttıkça bunların ortak yanları dikkati çekmiş, hepsine kristal denmiştir. Kristallerin düzgün ve belli açılarla birbirine bağlı dış yüzeyleri vardır. Bu özellikleri jeologlar tarafından minerallerin tanınmasında kullanılmıştır. Tuğlalar gibi birtakım yapı birimlerinin düzenli bir şekilde yığılmaları sonucunda kristalin dışında gördüğümüz düzgün yüzeylerin meydana geldiğini 1784 de Abbe Haüy bulmuştur. Haüy, 1700 lü yılların sonu ile 1800 lü yılların başında yaşamış olup kristalleri belirli geometrik şekillere göre matematiksel olarak sınıflandırmıştır. Christian Westfeld ( ) birim hücre kavramını ortaya koymuştur. Christian Weiss ( ) kristalleri bugün hala kullanılmakta olan farklı kristal sistemlerine ayırmıştır. Bu düzgün yapı birimlerinin ne olduğu 20. yüzyılın başına kadar anlaşılamamıştır de Röntgen ışınlarının keşfi ile kristallerin incelenmesinde yeni bir yöntem kazanılmıştır de M. von Laue kristallerin X-ışını demeti karşısında üç boyutlu bir optik ağ gibi davrandığını önce teorik sonra da deneysel olarak gösterdi. Bu sayede, bir yandan bu optik ağın üç doğrultudaki ağ sabitlerini diğer yandan örgü parametreleri dediğimiz bu sabitlerle teşkil edilen birim hücre içerisindeki atomların konumlarını bulma olanağı doğdu. Bir kristal madde birçok kez çözülüp yeniden kristalleşse bile iç yapısında bir değişiklik olmaz; yani moleküllerin diziliş düzenini sağlayan simetri öğeleri ve bu 14

28 öğelerin birbirine göre durumları değişmez. Moleküllerin birbirine göre konum, yönlenme ve aralıkları aynı kalır. Bu yığılma düzeni için o kristalde harcanan enerji minimumdur. Başka türlü düzenlenişler daha fazla enerji gerektirir; doğa gerekmedikçe fazla enerji harcamaz (Kabak, 2004) Bazı Tanımlar Kristal ( tek-kristal, toz kristal, polikristal, kırınım ve yansıma) İdeal olarak bir kristal, kendisini üç boyutta periyodik olarak tekrar eden (yineleyen) atom veya atom gruplarının düzenlenişine denir. bu atom grubuna yapı birimi yada baz denir. Yapı birimi gerçekte kendisini sonsuz kez yinelemez. Sınırlı sayıdan sonra çeşitli fiziksel etkenlerden dolayı kristalin büyümesi (genişlemesi) durur. Çok küçük (x-ışınları ile kırınımı aşırı etkilemeyecek kadar) deformasyonlar göz önüne alınmazsa yukarıdaki ideal tanıma uyan sonlu büyüklükteki bir kristale tek-kristal denir. Bütün bir tek-kristal içerisinde bazların diziliş düzeni (yani iç simetri) bozulmadan devam eder. Elmas, yemek tuzu taneleri, kuvars, şeker tanecikleri tek-kristale örneklerdir. Tek-kristallerin düzensiz yığılımı ile elde edilen katı maddeye polikristal denir. Polikristalde birbirine gelişigüzel yapışmış bulunan tek-kristallerin büyüklüğü optik mikroskopta görülemeyecek kadar küçük olabileceği gibi büyüteçle hatta çıplak gözle de görülebilir. Kaya, taş, toprak, metal parçaları gibi günlük yaşamımızda çok rastladığımız maddeler polikristaldir. Bir tek-kristali yada polikristali öğüterek elde edilen kristale toz-kristal denir. Toz kristali meydana getiren tek kristallerin ideal büyüklüğü 10-3 cm dir. Daha küçük kristallerde kırınım çizgileri genişler, kristal daha büyük olunca da kırınım deseninde tek-kristaller görülmeye başlar. Kırınım, ilerleyen bir dalganın yönünün veya doğrultusunun değiştirilmesidir. Yansıma, gelen dalganın yansıma yaptığı düzlemin normali ile yaptığı açının yansıyan dalga düzlemi arasındaki açıdır. 15

29 Davranış (Habit) Bir tüp içerisine bir miktar susuz alkol koyarak derişik yemek tuzu çözeltisi damlatılırsa tüpün dibinde düzgün geometrik şekilli tek kristallerin biriktiği görülür. Az büyütmeli bir mikroskopla incelediğimizde bu kristallerin bazılarının küp, bazılarının düzgün sekiz yüzlü, bazılarının köşeleri yada kenarları yontulmuş küp bozması v.b. biçimli olduğunu görürsünüz. Bunların şekli ne olursa olsun hepsi de küpün özelliklerini taşırlar. Bu tek kristallerin her birine kristalin bir davranışı denir ve kristalin büyüklüğü davranışı değiştirmez. İrili ufaklı bütün küpler o kristalin küp davranışıdır Biçim (Form) Düzgün küp şeklinde oluşan kristalin altı yüzü de karedir. Düzgün sekiz yüzlünün yüzleri birer üçgendir. Kare ve üçgen yüzler birbirine belli bir simetri ile bağlıdır. Altı adet karenin tümüne birden kristalin bir biçimi denir, üçgenler de başka bir biçimdir. Hem köşeleri yontularak beliren üçgenlerde hem de köşeleri kesilmiş kareler bir arada varsa kristalin iki biçimi vardır. Bir yüz verildiği zaman simetrinin zorunlu kıldığı bu yüzden türetilen yüzlerin topluluğuna biçim denir. O halde davranış farklı biçimlerin göreli gelişmeleri sonunda ortaya çıkan genel görünümüdür Simetri İki şekil herhangi bir yolla birbiri üzerine çakışıyorsa bu şekillere simetriktir denir. Bir şekle belirli bir noktadan baktığımızda, bu noktanın her iki tarafındaki birimlerin, şekli 2 ye 3 e vs. ayırınca veya şekli bir düzlemle ayırınca ayrılan parçalar arasında benzerlikler olması şekillerin birbiri ile çakışması durumunda bu parçalar arasında simetrinin olduğu söylenir. Bir atom grubunu kendisi ile çakıştırmak için farklı yollar vardır. Bunlar öteleme (translation), dönme (rotation), noktaya göre simetri alma (inversion), yansıma (mirror), yansıma-öteleme/kayma (glide) ve 16

30 17 dönme-öteleme/vida (screw) simetri işlem(ci)leridir. Bu işlemlerle bir atom grubu uzayda çok sayıda yinelenir ve böylece makroskopik kristal elde edilir. a) Öteleme: Bir şeklin bir doğrultuda bir 1 t vektörü kadar ötelenmesi işlemidir. Bir şekil uzayda değişik doğrultulardaki 1 t, 2 t ve 3 t vektörleri ile tekrarlanarak uzayı doldurabilir. Bu simetri işlemleri sonunda elde edilen makroskopik cisim bir tek kristaldir. Bir öteleme işlemcisinin matris formunda herhangi bir, a, b c birim elemanına uygulanışı şu şekilde gösterilebilir (l, m, n pozitif veya negatif tam sayılardır): c b a nt mt t l = t c t b t a (3.1) b) Dönme: Bir şeklin bir eksen etrafında bir α açısı kadar dönmesi ile o şeklin simetrikleri elde edilir. Α açısı n her zaman bir tam sayı olmak üzere nα = 360 o bağıntısına uymak zorundadır. Ancak bu koşulla aynı şekle α dönmesi n kere uygulanınca o şekil ilk konuma gelir. Bir kristalde her biri sırasıyla 2π, 2π/2, 2π/3, 2π/4, 2π/6 radyanlık dönme işlemlerine karşılık gelen 1, 2, 3, 4 ve 6 kat simetriye sahip dönme eksenleri bulunabilir. Dönme eksenleri 1, 2, 3, 4 ve 6 rakamları ile simgelenir ve 1 li eksen, 2 li eksen vb adları ile okunurlar. 4 lü eksen, bir şekli 90 0 döndürerek ilk konumuna getirir. Diğerleri de benzer işlemleri yaparlar. Dönme işlemcisinin (z-ekseni etrafındaki R z dönme) matris formu: ( ) ( ) ( ) ( ) cos sin 0 sin cos n n n n α α α α z y x = ' ' ' z y x (3.2)

31 18 şeklinde gösterilebilir. Matristeki α dönme açısını göstermektedir. Buradaki matriste z-ekseni etrafındaki dönmeler için herhangi x, y, z noktaları ' x, ' y, ' z noktalarına taşınır. c) Yansıma: Bir m düzlemine göre simetri alma işlemidir. Kristalin bir, iki veya üç simetri düzlemi bulunabilir. Simetri düzlemleri m (mirror) harfi ile gösterilir. Yansıma işlemcisinin (xy düzlemine yerleştirilmiş bir ayna için) matris formu: M = z y x = ' ' ' z y x (3.3) şeklinde gösterilebilir. Matristeki -1 ayna işlemcisini göstermektedir. Buradaki matriste xy düzlemine yerleştirilmiş bir ayna için herhangi x, y, z noktaları ' x, ' y, ' z noktalarına taşınır. d) Simetri merkezi: Bazlar (atom, atom grupları veya moleküller) birbirine simetri merkezi ile bağlı iseler kusursuz olarak büyümüş bir makro kristalin yüzleri de birbirine simetri merkezi ile bağlıdır. İnversiyon işlemcisi köşegen üzerindeki elemanları -1 olan bir matristir: I = z y x = ' ' ' z y x (3.4) şeklinde gösterilebilir. Matristeki köşegen üzerindeki -1 değerleri inversiyon işlemcisini göstermektedir.

32 e) Vida (öteleme+dönme): Öteleme ve dönme işlemlerinin bileşimidir. Bu işleme ekseni de denir. Döndürme ve öteleme işlemcisi (z-ekseni etrafında 180 o dönme ve sırası ile x, y ve z eksenleri boyunca t 1, t 2, t 3 ötelemeleri) aşağıdaki gibi bir matristir (Kabak, 2004): 2π cos 2 2π R z X + B = sin 2 0 2π sin 2 2π cos x 0 y 1 z + t t t (3.5) 3.3. Kristal Örgüsü İdeal bir kristal özdeş yapıtaşlarının uzayda sonsuza kadar dizilişi ile oluşturulur. Tüm kristallerin yapısı ise bir örgü ile tanımlanabilir. Bir örgü a, b, c gibi üç temel öteleme vektörü ile tanımlanır. Buna göre, atomların dizilişi bir r konumlu yerde nasıl ise, r ' = r + u a+ v b+ w c (3.6) olan ' r konumlu bir yerde de aynı olur. Burada u, v, w her değeri alabilen üç tamsayıdır ve herhangi bir örgü noktası bu üçlü ile gösterilir. Denklem 1.6 ile tanımlanan ' r noktaları kümesine örgü adı verilir. a, b, c vektörleri kristalin referans eksenlerini oluştururlar ve bu vektörler birbirlerine dik olabilecekleri gibi aralarında birbirinden farklı açılar da bulunabilir. Bu vektörlerin a, b, c uzunlukları ile aralarındaki α, β, γ açılarına kristalin örgü parametreleri denir ve kristal özelliklerini tanımlayan bu parametrelerdir. 19

33 Bir örgünün her düğüm noktasında bulunan atomlar grubuna baz denir. Bu bazın uzayda tekrarlanmasıyla da kristal oluşur. Kristal örgü, temel alınan bir bazın önce çizgisel örgüye, daha sonra çizgisel örgünün yüzeysel örgüye, yüzeysel örgünün de uzaysal örgüye dönüşmesiyle elde edilir. Uzaysal örgü elde etmek için ise (a) simetri elemanları; (b) ötelemeler; (c) kayma düzlemleri; (d) vida eksenleri işlemcilerinden yararlanılır. Denklem 1.6 da tanımlanan vektörlerin uzunlukları ile aralarındaki açılar düşünülürse, birbirinden farklı 14 değişik şekil ortaya çıkar. Kristallerde örgü kavramını belirleyen ilk gösterim Bravais tarafından bulunduğu için bu 14 değişik örgü çeşidine Bravais örgüleri ismi verilmiştir. Doğada gözlenen kristal eksenleri aralarındaki uzaklıklar ve açılara göre sınıflandırılırsa kübik, tetragonal, hekzagonal, trigonal, rombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere toplam yedi eksen sistemi vardır. Çizelge 3.1 de bu yedi eksen sistemi özetlenmiştir (Durlu, 1992). 1- Kübik a = b = c α = β = γ = 90 örgü sayısı: 3 2- Tetragonal a = b c α = β = γ = 90 örgü sayısı: 2 3- Heksagonal (altıgen) a = b c α = β = 90, γ = 120 örgü sayısı: 1 4- Trigonal (rombohedral) a = b = c α = β = γ < 120, 90 örgü sayısı: 1 5- Rombik (ortorombik) a b c α = β = γ = 90 örgü sayısı: 4 6- Monoklinik a b c α = γ = 90 β örgü sayısı: 2 7- Triklinik a b c α β γ 90 örgü sayısı: 1 20

34 Çizelge 3.1. Kristal sistemleri. (Kabak, 2004) 21

35 Çizelge 3.1. Kristal sistemleri (devam). (Kabak, 2004) Birim hücre yalnızca köşelerinde örgü noktası bulunan hacim olabileceği gibi, örgü noktaları birim hücrenin hacim veya yüzlerinin merkezinde de bulunabilir. Yalnızca köşelerde örgü noktaları bulunan birim hücreler ilkel (primitif) hücre olarak tanımlanırlar. Yedi ayrı eksen sisteminde dağılmış bulunan on dört uzay örgüsü o şekilde bir dağılıma sahiptir ki, her bir eksen sistemine bir adet basit hücre vardır. Hermann-Mauguin gösterimi olarak bilinen uluslar arası gösterim şeklinde bu basit hücreler P ile belirlenirler. Bu gösterim dilinde, diğer uzay örgülerinin ne şekilde verildiği Çizelge 3.2 de görülmektedir. Birim hücrelerin şekilleri ise Şekil 3.1 de gösterildiği gibidir (Durlu, 1992). 22

36 Çizelge 3.2. Uzay örgüleri. (Durlu, 1992) Şekil On dört uzay örgüsüne ait birim hücreler. (Durlu, 1992) 23

37 3.4. Kristal Yapı Kusurları İdeal kristallerde atomlar (iyonlar), düzenli ve periyodik olan örgünün tüm düğümlerine yerleşmektedirler. Gerçek kristallerde ise farklı tipli örgü kusurları bulunmaktadır. Kristal kusurları dört türe ayrılır: noktasal (sıfır boyutlu), çizgisel (bir boyutlu), yüzeysel (iki boyutlu) ve hacimsel (üç boyutlu) kusurlar Noktasal Kusurlar Kristal örgüsünün atom boyutundaki düzensizliklere noktasal kusurlar denir. Bunlar, kusurların en basit tipidir ve kristalin termodinamik denge şartlarında bulunmaktadırlar. Boşluklar, ara yer atomları, katkı atomları ve bunlardan oluşmuş kompleksler, noktasal kusurlar olarak tanımlanır. Katılarda atomların ısıl enerji dağılımı homojen değildir. Herhangi bir sıcaklıkta kristaldeki atomların ortalama ısıl enerjisinden daha yüksek ve daha düşük enerjili atomlar bulunmaktadır. Yüksek enerjili atomlardan bazıları komşu atomlardan kopup yeni denge yerlerine geçebilirler (Şekil 3.2a). Böyle bir sürecin sonunda kristal örgüsünde boşluk (vakansiyon) ve ara yer atomu meydana gelmektedir. Bu tür çift kusurlara (vakansiyon ve ara yer atom) Frenkel kusurları denir. Şekil 3.2. (a) Frenkel ve (b) Schottky kusurlarının oluşması. (Caferov, 1998) 24

38 Kristaldeki tek boşluklar, Schottky kusurları olarak tanımlanır (Şekil 3.2b). Bu tip kusurların oluşması, öncelikle yüzeydeki atomun buharlaşması ve sonra meydana gelen boşluğun kristal içine difüzyonuna bağlıdır. Schottky kusurlarının oluşması, kristalin yüzeyinden başka, örneğin içindeki yüzeysel (taneler arası yüzeyler) ve hacimsel (mikroskobik çatlaklar, gözenekler) kusurlarda da oluşabilir. Schottky kusurları sıkı paketli yapılarda (metaller) oluşmaktadır. Sıkı paket olmayan yapılarda (yarıiletken bileşikler) esasen Frenkel çiftleri meydana gelmektedir. Katkılar: En yüksek dereceli temizlenmiş katılarda ana atomlardan başka, katkı atomları da bulunmaktadır. Katkı atomları örgüde çözülmüş veya çökelti halinde yerleşebilir. Çözülebilme durumunda katkı atomları boşluklarda yada örgünün ara yer konumlarında yerleşebilir (Şekil 3.3). Birinci durumdaki katıhal çözeltiye yer değiştirme katıhal çözeltisi ve ikinci duruma ara yer katıhal çözeltisi denir. Katkı atomlarının yarıçaplarının ve elektron yapılarının kristalin ana atomlarınınkinden farklı olması nedeniyle, katkılar örgüde deformasyon oluşturmaktadırlar. Böylece, katkı atomlarının yerleştiği konumlarda kristalin düzenliliği bozulur, yani kristalde kusurlar oluşur. Şekil 3.3. (a) Yerdeğişme ve (b) arayer katkı atomları. (Caferov, 1998) Kompleksler: Yarıiletken kristallerde aynı tipli (katkı-katkı veya boşlukboşluk), elektrostatik veya elastik kuvvetlerin etkisiyle yaklaşıp kompleksler oluşturabilirler. Kompleksler de noktasal kusurlar olarak tanımlanır. Şekil 3.4, verici 25

39 (Sb + ) ve alıcı (B - ) tipli iyonlar arasında silisyum kristalinde, [Sb + B - ] kompleksini göstermektedir. Bu türlü katkı-katkı komplekslerden başka, kristallerde yüklü boşluklar ve katkı iyonları arasında da kompleksler oluşabilir. Örneğin, Si kristalinde negatif yüklü boşluklar ve pozitif yüklü vericilerden [V - - Sb + ] tipli kompleksler oluşabilir. 1998) Şekil 3.4. (Sb + - B ) kompleksinin silisyum örgüsünde gösterimi. (Caferov, Çizgisel Kusurlar. Dislokasyonlar Kenar ve vida dislokasyonlar kristalin çizgisel kusurlarına aittir. Kenar dislokasyonu, kristal yapısı içinde, fazla yarı düzlem kenarı etrafındaki çizgisel kusur olarak tanımlanır. Kristal örgüsünün içinde olan bir MO yarı düzlem etrafındaki atom konumlarını göz önüne alalım (Şekil 3.5a). Atomların, kenar dislokasyonuna dik olan düzlemde yerleşmesi Şekil 3.5b de gösterilmektedir. 26

40 Şekil 3.5. Kenar dislokasyonunun gösterimi: (a) MO yarıdüzleminin düzlemler arasında; (b) atomların dislokasyonunun etrafında yerleşmeleri. (Caferov, 1998) Yarı düzlem kenarındaki atomların etrafında, komşu atomların sayısı (kristalin diğer saf bölgesine göre) daha azdır. Yarı düzlemin kenarındaki (O) noktasında yerleşen atomun yakın çevresinde 7 komşu atom bulunmaktadır. Aynı kristalin kusursuz bölgelerinde her atomun etrafında 8 komşu atom bulunmaktadır. Dislokasyon merkezinden (O noktasından) geçen (1) atom sırasında ((2) sırasına nispeten) bir atom daha faladır. Bu nedenle, dislokasyonun merkez bölgesinde (O noktası yakınında) atomlar arası uzaklık (1) atom sırasında ((2) atom sırasına nispeten) daha küçüktür. Böylece, dislokasyon bölgesinde (1) sırasındaki atomlar baskın durumdadırlar. Halbuki (2) sırasındaki atomlar gerilim durumundadırlar, yani yarı düzlem kenarındaki bölge kristal kusurudur. Dislokasyon merkezinden daire yarıçapları yönlerinde uzaklaştıkça, örgünün deformasyonu küçülmektedir ve belirli bir uzaklıkta atomların kristaldeki normal yerleşmesi gözükmektedir. Kenar dislokasyonu ( ) işaretiyle gösterilmektedir. 27

41 Yüzeysel Kusurlar Yüzeyler: Kristalin yüzeyinde ve içinde yerleşen atomların durumu aynı değildir. Kristalin içindeki atomlar için, komşu atomlar tarafından etkileşme kuvvetleri simetri karakterize etmektedir. Yüzey atomları için, böyle bir simetri gözükmemektedir. Zira komşu atomlar, yüzeyin bir yanında yerleşmektedir. Bu nedenle yüzey atomları arası uzaklıklar değişmektedir. Bundan başka, yüzeydeki atomlar için komşu atomlarının bir kısmının olmaması nedeniyle, bazı elektron bağları kopmuş (serbest) durumdadırlar (Şekil 3.6a). Si veya Ge (100) yüzeyindeki komşu iki atomun sp 3 bağlarıyla birleşmesi nedeniyle, yüzey atomları arası uzaklıklar değişmektedir (Şekil 3.6b). Şekil 3.6. Silisyum yüzeyindeki atomların yerleşmesi: (a) kopmuş bağlar, (b) çift birleşen atomlar. (Caferov, 1998) Tane sınırları: Kristalik katılar üç tür olabilir; tek kristal, mozaik kristal ve polikristal. Mozaik kristal ve polikristal malzemeler kristalik tanelerden oluşmaktadır. Mozaik kristalin tane boyutları nispeten büyüktür (yaklaşık mm), halbuki polikristal malzemelerin tane boyutları küçüktür (yaklaşık 1-20 μm). Hangi tür kristalin meydana geleceği, büyütme zamanı ile belirlenir. Eğer katının büyütme sürecinde, soğutma esnasında kristalleşme bir merkezde oluşursa, bu durumda tek kristal meydana gelmektedir. Çok merkezli kristalleşme halinde, 28

42 büyük veya küçük kristallerden oluşmuş mozaik yada polikristal yapılı malzeme meydana gelir. Tanelerin kristalografik doğrultu yönleri farklıdır. Küçük tanelerin kristalografik doğrultularının aynı yönde olmaması nedeniyle, tane örgülerinin birbirine uyumluluğu olmamaktadır ve bu nedenle tane sınırları kusurlar olarak gözükmektedir. Katı cismin (mozaik veya polikristal) iki kristalik tane arası bölgesi tane sınırları olarak tanımlanır. Bu bölgede atom yoğunluğu tanenin içindeki atomsal yoğunluğundan daha küçüktür. Şekil 3.7, tane sınırlarını ve tanelerin düzensizlik açısını (φ) göstermektedir. Tane sınırları genişliği yaklaşık olarak Å dur ve onların uzunluğu tanelerin boyutu ile belirlenir ( cm). Tane boyutları malzemenin mekanik ve başka özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir. Bazı özel işlemlerde tanelerin belirli bir doğrultusunu birbirine paralel yapma olanağı vardır. Bu tür polikristalik yapıya yönlenmiş doğrultu yapı (veya texture) denir. Şekil 3.7. Tane sınırları (φ tanelerin düzensizlik açısıdır). (Caferov, 1998) Paketleme kusurları: Atomik tabakaların seri yerleşmesinin, kristalin özünde bulunan normal seri yerleşmeden sapması paketleme kusurları olarak tanımlanır. Şimdi kübik bir kristalde belirli bir yöndeki atom düzeylerinin ABCABC seri yerleşmesini göz önüne alalım (Şekil3.8). C düzeyinin bir kısmı çıkarılmış halde iç paketleme kusuru (veya çıkarma paketleme kusuru) oluşur (Şekil 3.8a). Aksi takdirde, ilave A atomsal düzeyinin C ve B tabakalarının arasına yerleşmesi halinde dış paketleme kusuru (veya ara yer paketleme kusuru) meydana 29

43 gelir (Şekil 3.8b). Atom düzeylerinin seri yerleşmemesi, yani paketleme kusurların oluşması, kristalin büyütme sürecinde meydana gelmektedir (Caferov, 1998). Şekil 3.8. Yüzey merkezli kübik kristalde paketlendirme kusurları: (a) iç (çıkarma) paketlendirme kusuru, (b) dış (sunma) paketlendirme kusuru. (Caferov, 1998) 3.5. Basit Kristal Yapılar Basit kristal yapılar: Yüz merkezli (fcc) ve cisim merkezli (bcc) kübik yapılar, sodyum klorür (NaCl) yapı, sezyum klorür yapı (CsCl) yapı, elmas yapı, çinko sülfür (ZnS) yapı ve heksagonal sıkı paket (hcp) yapılarsan oluşur Heksagonal Sıkı Paket Yapı Özdeş küreleri uzayda yerleştirirken paketleme oranını maksimum kılmak için sınırsız sayıda yöntem vardır. Bunlardan biri yüzey merkezli kübik (fcc) yapı, diğeri ise heksagonal sıkı paketli altıgen (hcp) yapıdır. Her iki yapıda da toplam hacmin kullanılma oranı 0.74 dür. Küreler önce bir düzlemde, her küre komşu altı küreye değecek şekilde sıkı paketlenmiş bir A tabakasına yerleştirilirler. Bu tabaka hem hcp yapısının taban düzlemine ve hem de fcc yapısının (111) düzlemine karşılık gelir. İkinci bir B tabakası bunun üstüne ve alt tabakadaki üç küreye değecek şekilde yerleştirilir (Şekil 3.9). Üçüncü C tabakası ise iki farklı şekilde konulabilir. Bunlar; 30

44 1. Üçüncü tabakanın küreleri, en alttaki tabakanın bıraktığı boşlukların üzerine ve B tabakasında boş bırakılan yerlere gelecek şekilde yerleşir. Bunun sonucu, yüzey merkezli kübik (fcc) yapı oluşur. 2. Tersine, üçüncü tabakanın küreleri birinci tabakadaki kürelerin tam üstüne gelecek şekilde yerleştiğinde de heksagonal sıkı paket oluşur (Kittel, 1996). Şekil 3.9. Sıkı paketlenmiş küreler. A noktaları birinci tabakadaki küre merkezlerini gösterir. Bu tabakanın üzerine buna özdeş küreler B işaretli noktalara yerleşir. Üçüncü tabaka için iki seçenek vardır: Ya A noktası üzerine yada C noktası üzerine konulabilir. Eğer ilk tabakadaki A noktaları üzerine gelirse ABABAB dizilişi ve sıkı paketli altıgen yapı oluşur. Eğer C noktalarına konursa ABCABCABC dizilişi olur ve yüzey merkezli kübik yapı elde edilir. (Kittel, 1996) 3.6. Miller İndisleri Kristallerde, kolaylık için, doğrultuları ve düzlemleri göstermek üzere bazı özel gösterimler kullanılır. Başlangıçtan herhangi bir uvw noktasına uzanan doğrultuyu ele alırsak, [] şeklinde bir köşeli parantez ve içerisindeki [uvw] rakamları uvw doğrultusunu gösterir. Kristaldeki simetri dolayısı ile kristal içindeki pek çok doğrultu birbirine özdeştir. Böyle özdeş doğrultuların takımı da <uvw> şeklinde bir parantez ile gösterilir. 31

45 Bir kristal içerisinde yüzeyleri veya düzlemleri belirlerken, herhangi bir başlangıç noktası vermeden bunları belirlemenin yolu Miller indislerini kullanmaktır. Bu indisleri belirleyen kurallar şunlardır: Belirtilmek istenen düzlemin kristal eksenlerini kestiği noktalar örgü sabitleri a, b, c cinsinden bulunur. Bu eksenler birim hücrenin eksenleri olmayabilir. Bu sayıların tersleri alınır ve bu üç kesrin paydalarının en küçük ortak katı ile hepsi çarpılır. Bir parantez içinde (hkl) gösterilen bu sayı kümesi o düzlemin indisi olur. Örnek olarak, a, b, c doğrultularını 1, 2, da kesen bir düzlem düşünelim. 1, 2 ve un birim boyutlara oranı 1, 1/2 ve 0 olacaktır. Buradan Miller indisleri, her üç sayı 2 ile çarpılarak (210) şeklinde bulunur. Bütün paralel düzlemler aynı miller indisleri ile ifade edilirler. Burada da eksi kesişme noktaları ile ortaya çıkan indisler sayı üzerine konulan çizgi ile belirlenirler. ( ) şeklindeki parantezler içerisinde gösterilen Miller indisleri, bir tek düzlemi veya paralel düzlemler takımını gösterir. Büyük parantez içerisindeki miller indisleri de, bir forma ait düzlemler takımını belirtir. Örneğin, kübik kristalin yüzeyleri takımı miller indisleri ile; {100} = (100) + (010) + (001) + (100) + (010) + (001) (3.7) şeklinde gösterilir. Böyle bir forma ait düzlemlerin hepsi aynı atomik düzenlemeye sahiptir. Miller indislerini kullanırken, heksagonal kristal yapıda bazı karışıklıklar ortaya çıkabilir. Bu yüzden böyle kristal yapılar için, biraz değişik bir gösterim şekli kullanılmaktadır. Heksagonal kristal yapıda a 1, a 2 ve c eksenleri ile düzlemleri belirlemek mümkündür, ancak hemen görülebilir ki böyle bir yapı için, özdeş düzlemler daima aynı indislerle gösterilemeyebilirler. Mesela; (100) ve (110) düzlemleri özdeş düzlemlerdir, ancak Miller indisleri farklı olmaktadır. Aynı durum doğrultular içinde vardır. Bu yüzden kolaylık için böyle bir kristal yapıda üç yerine dört eksen kullanılır. Eksenler a 1, a 2, a 3 ve c olarak belirlenirse, yukarıdaki karışıklığı önlemek için, bu eksenlere karşılık gelen indisler (hkil) olarak alınır ve i ile 32

46 gösterilen indis (h+k) olarak belirlenir. Heksagonal kristal yapıda sözü edilen dört eksen Şekil 3.10 da gösterilmektedir (Durlu, 1992). Şekil Heksagonal birim hücre. (Durlu, 1992) Genellikle, düzlemler arası mesafe (veya düzlem mesafesi) d, düzlem takımının indisleri ve örgü parametreleri ile belirlenir. Kristaldeki bazı düzlemlerin Miller indisleri Şekil 3.11 de gösterilmiştir. 33

47 Şekil Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri. (200) düzlemi (100) ve (100) düzlemlerine paraleldir. (Kittel, 1996) 3.7. X-ışınları X-ışınları 1895 yılında Alman fizikçi Wilhelm Röntgen tarafından keşfedilmiştir. X-ışınları, ivmeli yüksek enerjili elektronların metal hedefteki atomlarla çarpışarak yavaşlamasıyla veya bu çarpışmalarla atomların iç yörüngelerindeki elektronların elektronik geçişleriyle oluşan kısa dalga boylu elektromanyetik ışınlardır. X-ışınlarının dalga boyu o 0.1A < λ < 100A aralığındadır ve γ -ışınları ile mor ötesi (ultraviyole) bölge arasında kalırlar. X-ışınları, az girici yani yumuşak (dalga boyu büyük) ve çok girici yani sert (dalga boyu küçük) olmak üzere iki gruba ayrılabilir. Ancak klasik x-ışınları spektroskopisi yaklaşık 0.1 Å ile 25 Å arasındaki bölgeyi kapsar. Hedef metale çarpan elektronlar ilk çarpışmada durdurulamaz, metal hedef içinde ardışık birçok çarpışma yapabilirler. Bu çarpışma sonucunda beyaz ışınım (white radiation) denilen sürekli spektrum ortaya çıkar. Bu tür ışınımın minimum dalga boyu aşağıdaki gibi hesaplanabilir: o 34

48 hc o λ min = = A (3.8) ev kv Şekil 3.12 de hedefe çarpan elektronları hızlandırma gerilimine bağlı olarak sürekli spektrumun dalga boyuna göre değişimi verilmektedir. Şekil Hızlandırma gerilimine bağlı olarak elde edilen sürekli x-ışını spektrumu. (Kabak, 2004) X-ışını, hızlandırılmış elektronların, ağır atom çekirdekleri yanından geçerken yavaşlayarak enerjisinin önemli bir kısmını x-ışınına dönüştürmesi ile oluşur. X-ışınlarının elde edilişi aşağıdaki gibi gruplandırabilir: 1. Bir metal hedefe (Cu, Mo, Fe, Cr, ) yüksek enerjili elektronların çarptırılması, 2. İkincil x-ışını floresansı için bir maddenin birincil x-ışınına maruz bırakılması, 3. X-ışınları yayınımı oluşturan bir radyoaktif kaynağın kullanılması, 4. Bir sinkrotron radyoaktif kaynağın kullanılması. X-ışını elde edilişi ve atomun enerji seviyeleri arasındaki geçişler Şekil 3.13 de gösterilmektedir. Burada hızlandırılmış bir elektron Ze yüklü atomdan saçılmaktadır. Ze atomunun enerji seviyeleri bu elektronun yakınlaşmasından dolayı değişmektedir (Şekil 3.13a ve Şekil 3.13b) ve ortaya elektronların değişik enerji tabakalarına geçişlerinden dolayı x-ışınları çıkmaktadır. Karakteristik x-ışınları ise 35

49 Şekil 3.14 de olduğu gibidir. K α veya K β x-ışınları ise atomların elektronlarının uyarılmış oldukları L tabakasından K tabakasına ve M tabakasından K tabakasına geçişlerinde ortaya çıkar (Şekil 3.13b). 2004) Şekil 3.13a. Elektronun yavaşlaması ile x-ışınının elde edilmesi. (Kabak, Şekil 3.13b. Değişik yayınım çizgileri için atomik geçişler. (Kabak, 2004) 36

50 Şekil Karakteristik x-ışınları. (Kabak, 2004) X-ışınları bilim ve teknolojinin birçok dalında örneğin sağlık alanında, kristal yapı çözümlemesinde ve daha birçok alanda kullanılmaktadır. X-ışını tüpleri, içinde bir tungsten tel katot ve kalın bir anodun bulunduğu havası boşaltılmış bir tüptür. Anot, genellikle ağır bir blok üzerine hedef metalin kaplanmasıyla veya bakır yüzeyine yerleştirilmesiyle oluşturulur. Amaca göre hedef olarak tungsten, krom, bakır, molibden, radyum, skandiyum, gümüş, demir, kobalt gibi metaller kullanılır. Teli yani anodu ısıtmak ısınan telden serbest kalan elektronları hedefe doğru hızlandırmak için ayrı elektronik devreleri kullanılır. Hızlandırıcı potansiyel, ışınların enerjilerini veya dalga boylarını belirlerken, ısıtıcı devre yayınlanan x- ışınlarının şiddetini kontrol eder. Bir x-ışını üretim düzeneği Şekil 3.15 de görülmektedir. X-ışınları üretiminde elektronları yeterince hızlandırabilmek için oldukça yüksek gerilim kaynağına ihtiyaç vardır. Şekil 3.15 de anot ile katot arasına uygulanan gerilimler genellikle 20 kv değerinin üzerindedir. 37

51 Şekil X-ışınları kaynağı. (Kabak, 2004) Metal hedefe elektron çarptırılması ile x-ışınları oluşturulması çok verimsiz bir süreçtir. Elektrik gücünün %1 den daha azı kullanılabilir x-ışınına dönüştürülür. Elektrik gücünün geriye kalan kısmı ise ısı olarak ortaya çıkar. Bu nedenle x-ışını tüplerinde anotların suyla soğutulması gerekiyordu. Ancak son zamanlardaki elektronikte ve teknolojideki gelişmelere paralel olarak modern cihazlarda, x-ışını tüpleri eskisine göre çok daha düşük güçte çalıştırılabilmektedir. Şekil 3.16 da bir x-ışını tüpü gösterilmektedir. Hedef metalin arkası su ile soğutulmakta ve ısınan su diğer taraftan boşaltılmaktadır. Elde edilen x-ışınları berilyum kaplı pencereden çıkarak kırınım veya inceleme yapılacak malzeme üzerine demet halinde yollanır. Hedeften çıkan x-ışınları nokta veya çizgi şeklinde üretilir. 38

52 Şekil X-ışınları tüpü. (Kabak, 2004) Elde edilen x-ışınının monokromatik yani tek dalga boylu olabilmesi için çeşitli soğurucu filtreler kullanılır. Bu filtrelerin etkisi Şekil 3.17 de görülmektedir. Şekil Monokromatik x-ışını elde etmek için beta filtresinin kullanılması. (Kabak, 2004) 39

53 X-ışını tüpünün pencere kısmı, x-ışını soğurmayan saydam bir malzemeden olmalıdır. X-ışını soğurmayan malzeme atom numarası düşük bir malzemedir. Ayrıca bu işlenebilir malzeme olmalıdır. Bunun için berilyum çok uygun bir malzemedir. Bu nedenle x-ışını tüpünün pencere kısmı berilyum malzeme ile korunur. Şekil 3.16 da ki gibi bir x-ışını tüpü için molibden hedeften ortaya çıkan K β x-ışınlarını elde etmede yani monokromatik MoK α x-ışınlarını elde etmek için mm lik Nb filtre kullanılmıştır. Çizelge 3.3 de β filtreleri için değerler verilmektedir (Kabak, 2004). Çizelge 3.3. Çeşitli metal hedefler, oluşturulan dalga boyları ve filtreler. (Kabak, 2004) Bragg Yasası Kristal yapısı foton, nötron ve elektronların kırınımı yoluyla incelenir (Şekil 3.18). Bir kristalden kırınımın basit bir açıklaması W.L. Bragg tarafından yapıldı. Buna göre, tek renkli bir x-ışını demeti bir kristalin yüzeyine düştüğünde; o kristaldeki atomların paralel düzlemleri tarafından saçılırlar. Her düzlem, x-ışınının sadece küçük bir oranını yansıtır ve yansıma sadece gelme açısı uygun değerler aldığında meydana gelir. Bu değerler, ışının dalga boyuna ve kristalin örgü sabitine bağlıdır. Atomların paralel düzlemleri tarafından yansıtılan ışınlar yapıcı girişim meydana getirecek şekilde üst üste geldiklerinde kırınım oluşur. 40

54 Şekil Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması. (Dikici, 1993) Şekil 3.18 de gösterilen d aralıklı paralel örgü düzlemlerini ele alalım. Sayfa düzleminde ilerleyen x-ışını demeti, düz ayna gibi davranan paralel düzlemlerin her biri tarafından yansıtılır. Yansıyan bu ışınlar yeteri kadar uzaklıkta üst üste geldiklerinde, aralarındaki yol farkı x-ışınının dalga boyunun tam katı olduğunda, yapıcı girişim meydana gelir. Yani, yol farkı = nλ, (n = 1, 2, 3, ) olmalıdır. Buna göre Şekil 3.18 deki 1 ve 2 ışınları arasındaki yol farkı, Yol farkı = AB+BC-AC (3.9) dür. Burada, gelme açısının yansıma açısına eşit kabul ederek, AB=BC alınmaktadır. Düzlemler arası uzaklık d olduğuna göre, şekilden AB = d sinθ ve AC = AC cosθ (3.10) AC = 2d θ tanθ cos (3.11) bulunur. (1.10) ve (1.11) eşitlikleri kullanılarak, (1.9) dan yapıcı girişim için Yol farkı = nλ = 2d sinθ = nλ, (n= 1, 2, 3, ) (3.12) 41

55 bağıntısı elde edilir. Bu bağıntı Bragg yasası olarak bilinir. Burada λ kristal örgüsüne düşen x-ışınlarının dalga boyu, θ örgüye düşen x-ışınları ile örgünün yüzeyi arasındaki açı, d kristaldeki düzlemler arası mesafe ve n yansıma derecesidir. Bragg yansımasının gerçekleşebilmesi için λ 2d olması gerekir. Görünen ışık kullanılmamasının nedeni budur. Bragg yasası örgünün periyodik oluşunun bir sonucudur. Dikkat edilirse yasa, her örgü noktasında olabilecek baz atomlarının cinsine bağımlı değildir. Ancak, bazın bileşimi, denklemde n ile gösterilen değişik mertebelerden yansıyan ışının şiddetini etkiler. Bir tek düzlemden yansımanın düzlem ayna gibi olmasına rağmen, ancak belirli θ açılarında tüm paralel düzlemlerden yansıyan ışınlar yapıcı bir girişim sonucu kuvvetli bir yansımaya yol açarlar. Her düzlem ideal yansıtıcı olsaydı sadece birinci düzlemden yansıma olur ve her dalga boyunda yansıma gerçekleşirdi. Fakat, her düzlem gelen ışını sadece oranlarında yansıtır ve ideal bir kristalde Bragg yansımasının oluşması için sayıda düzlem gerekebilir (Kittel, 1996) Düzlemler Arası Uzaklık Öncelikle bir birim hücredeki normallerle a, b, c kristalografik eksenler arasındaki ilişkiyi inceleyelim. Bir birim hücrenin hacmi bir tabanın alanı ile o tabana ait yüksekliğin çarpımına eşittir. Şekil 3.19 daki verilere göre Şekil S arka ve ön yüzün alanıdır. d 100, S ye diktir. (Kabak, 2004) 42

56 V = S.d 100 (3.13) dir. Buradan 1 S σ 100 = = (3.14) d V 100 olur. d doğrultusundaki normal birim vektörünü n ) ile gösterelim. = S b x c ve V = a.( b x c) olduğundan 1 b x c σ 100 = = (3.15) d100 a.( b x c) bulunur. σ ve σ içinde benzer ifadeler bulunur. İşte bu üç vektör ters örgüyü tanımlar. Bu vektörlerin * * * a, b, c ile gösterilmeleri adet olmuştur; * b x c a =, a.( b x c) b * c x a =, * ax b c = (3.16) a.( b x c) a.( bx c ) Herhangi bir düzlem takımı içinde, komşu iki düzlem arasındaki mesafe d hkl, ters örgü yardımıyla kolayca bulunabilir. Heksagonal sistem için * * * * * * σ. = ( h a + k b + l c ).( h a + k b + l c ) (3.17) hkl σ hkl 43

57 2 1 σ hkl = = d 2 hkl h 2 a *2 2 *2 2 *2 * * * * * * * * * + k b + l c + 2hka b cos γ + 2hla c cosβ + 2klb c cosα (3.18) denklemi elde edilir. Bu denklemde heksagonal sistem için a = b c α = β = 90, γ = 120 değerleri * * * a, b, c ters örgü denklemlerinde yerine yazılarak a * b. c.sin 90 1 = =, a. b. c.sin 90 a b * c. a.sin 90 1 = =, a. b. c.sin 90 b c * = a. b.sin( ) a. b. c.sin 90 cos30 = c değerleri elde edilir. Bulunan bu sonuçlar 3.18 denkleminde yerine yazıldığında 2 σ hkl = h (3.19) a b 4c 1 = k + l + 2hk cos( ) d hkl a b h a k 3 l hk 4 h + hk + k l = ( ) + (3.20) a 4 c a 3 a c 1 = d hkl heksagonal sistem için geçerli olan düzlemler arası uzaklık bulunmuş olur. Ayrıca heksagonal birim hücrenin hacmi V = işlemler yapılarak aşağıdaki ifadeler elde edilebilir. a 2 c dir. Diğer sistemler içinde benzer Kübik (a=b=c, α=β=γ=90) h + k l = d a h + k l Tetragonal (a=b c, α=β=γ=90) = d a c h k l Ortorombik (a b c, α β γ) = d a b c 2 44

58 X-ışını Kırınım Yöntemleri Bragg yasası, kırınımın olabilmesi için λ ve θ nın uyumlu olmasını gerektirmektedir. Verilen herhangi üç boyutlu bir kristale rasgele bir açıyla çarpan λ dalga boylu tek renkli x-ışınları genellikle yansıtılamayacak dolayısıyla bir kırınım deseni oluşamayacaktır. Kırınımın oluşması için bir rastlantı gerekir ve bu rastlantıyı sağlamak için de ya dalga boyu yada açının taranması gerekmektedir. λ ve θ nın değişme durumuna göre üç temel kırınım yöntemi vardır. 1. Laue Yöntemi λ değişken, θ sabit 2. Döner Kristal Yöntemi λ sabit, θ değişken 3. Toz Yöntemi λ sabit, θ değişken Bizim kullanacağımız yöntem döner kristal yöntemidir Döner Kristal Yöntemi Herhangi bir özel yansımanın ayırt edilebilmesi ve şiddetinin ölçülmesi için en kullanışlı teknik döner kristal yöntemidir. Bu yöntem kristal yapı analizlerinde yaygın olarak kullanılır ve kullanım sistemi çok basittir. X-ışınları bir kolimatör yardımı ile inceltilerek, döner bir eksen üzerine takılı olan örnek kristalin üzerine düşürülür ve kırınıma uğrayarak kristalden çıkan demet Şekil 3.20 de görüldüğü gibi kristali çevreleyen bir fotoğraf filmi üzerine kayıt edilir. Bu yöntemde dikkat edilmesi gereken kristalin belirli düzlemlerinden birinin dönme eksenine paralel olarak yerleştirilmesidir. Bu yöntemin sağladığı en büyük avantaj, ortaya çıkan yansımada kristalin ayrı düzlemler takımına ait yansımaların birbirlerinden kolaylıkla ayrılabilmesidir. Bu, toz metodunda olduğu gibi bazı yansımaların üst üste binmesini önlemekle kalmaz, oluşan noktaların kolayca indislenmesine de imkan verir. Oluşan sıfır tabaka çizgisi, dönme eksenine paralel olan tüm düzlemlere karşılık gelir. Kristaldeki a ekseni dönme eksenine paralel ise, söz konusu çizgi (0kl) düzlemlerine karşılık gelecektir. Benzer şekilde (1kl) düzlemlerini temsil eden çizgi, birinci çizgi olacak ve sıfır çizgisinin üzerinde yer alacaktır (Şekil 3.21) (Durlu, 1992). 45

59 Şekil Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek. (Dikici, 1993) Şekil Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu. (Kabak, 2004) Kristal, ekseni etrafında döndürüldükçe, değişik düzlemler Bragg yansıması için uygun konumlara gelirler. Gelen demetteki ışınların dalga boyu sabit olduğundan, ışının düştüğü paralel düzlem takımı için gelme açısı θ ve düzlemler arası d uzaklığı Bragg yasasını sağladığı zaman kırınım meydana gelir. Düşey dönme eksenine paralel bütün düzlemlerden yansıyan ışınlar yatay düzlem içinde meydana 46

60 gelen sıfır tabaka çizgisini oluşturacak şekilde yansıma verirler. Diğer tabakalar ise yansıma verirler. Değişik kristal yönelimleri için, açılar ve şiddetler kırınım deseninden çıkarılarak birim hücredeki atomların yerleri ile birim hücrenin şekli ve büyüklüğü tayin edilir (Dikici, 1993) Optik Özellikler Temel Soğurma Temel soğurma, değerlik bandından iletim bandına bir elektronun, banttan banda veya eksiton geçişlerine karşılık gelir. Temel soğurma kendini soğurma spektrumundaki hızlı artışla belli eder ve bir yarıiletkenin yasak enerji aralığını belirlemede kullanılır. Bir fotonun momentumu h/λ (λ ışığın dalga boyu), kristalin momentumu h/ a ( a, örgü sabiti) ile kıyaslandığında çok küçük olduğundan foton soğurma esnasında elektronun momentumu korunmalıdır. Verilen bir h ν foton enerjisi için soğurma katsayısı α( h ν ), elektronun ilk durumdan son duruma geçiş olasılığı P if, ilk durumdaki elektron yoğunluğu n i ve son durumdaki elektron yoğunluğu n f ile orantılıdır. ( hν ) = A Pif nin f α (3.21) 0 K de katkısız yarıiletkenler için doğru olan bir durumda, kolaylık olması için tüm alt durumların dolu ve tüm üst durumların boş olduğu kabul edilmiştir (Pankove, 1971). 47

61 İzinli Doğrudan Geçişler İki doğrudan enerji çukuru arasında soğurma geçişleri düşünülürse Şekil 3.22, tüm momentum korunumlu geçişler izinli olmalıdır. E i deki her başlangıç durumu E f deki son durumla birleştirilir ve kısaca; E = hν (3.22) f E i şeklinde verilir. Şekil Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş. (Pankove, 1971) Parabolik bir bantta; E f h k E g = ve E * i * 2m e 2m h h k = (3.23) dir. Böylece, 48

62 2 2 h k 1 1 hν E = g * * 2 (3.24) me mh elde edilir. Birleştirilmiş durumların yoğunluğu; ( ν) d( hν) N h 2 8πk dk = ( 2π) 3 = ( 2m ) r 2 2π h ( hν E ) 1 2 d( hν) g (3.25) ile verilir. Burada m r indirgenmiş kütle olup; 1 m r 1 1 = (3.26) m m * e * h şeklinde verilir. Soğurma katsayısı; * * 2 h e q 2 * * m * α ( hν) = A ( hν E ) 1 2 * h me g ve A + 2 * nch me 5 2 m m (3.27) ile verilir (Pankove, 1971) Yasaklı Doğrudan Geçişler Bazı materyallerde kuantum seçim kuralları direk geçiş için k = 0 da izinsiz, k 0 da izinlidir. Geçiş olasılığı k 2 ile artar. Şekil 3.23 için bunun anlamı geçiş olasılığının ( hν E g ) ile orantılı artmasıdır. Doğrudan geçişlerde durum yoğunluğu ( hν E g ) 1/2 ile orantılı olduğundan soğurma katsayısı; ( hν ) = A ' ( hν E ) 3 2 α (3.28) g 49

63 ile verilir. Burada A ', q 4 ' = 3 2 * * m hm e 2 * * m h + m e 2 * nch m m hν A * e h 5 2 (3.29) şeklinde verilir (Pankove, 1971) Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Bir geçiş hem enerji hem de momentumda bir değişme gerektirdiğinde bir ikili yada iki aşamalı işlem gerekir. Çünkü foton momentumunda bir değişme sağlayamaz. Momentum Şekil 3.23 de görüldüğü gibi fonon etkileşmesi yoluyla korunur. Fonon, örgü titreşiminin bir kuantumudur. Şekil Dolaylı geçişler. (Pankove, 1971) Bu fononların her biri tipik bir E p enerjisine sahiptir. E f E i geçişini sağlamak için bir fonon ya soğurulur yada yayınlanır. Bu iki işlem; 50

64 h ν = E E + E (3.30) e f i p hν = E E E (3.31) a f i P bağıntıları ile verilir. Dolaylı geçişlerde değerlik bandının tüm doldurulmuş durumları iletim bandının tüm durumları ile bağlı olabilir. E i enerjili başlangıç durumlarının yoğunluğu, N = h i 2π h (3.32) * ( E ) ( m ) 3 E i dir. E f enerjili durum yoğunluğu ise, N * 2 ( E ) = ( 2m ) 3 ( E E ) 1 2 f 1 2 2π h 3 e f g (3.33) dir. (3.30) ve (3.31) denklemlerini kullanarak; 1 * 2 ( E ) = ( m ) 3 ( hν E m E E ) 1 2 N f e g P + 2π h i (3.34) şeklinde yazılabilir. Soğurma katsayısı (3.32) denklemiyle verilen ilk durumların ve (3.33) denklemiyle verilen son durumların yoğunluklarının çarpımından elde edilir; α, fononlarla etkileşme olasılığıyla orantılıdır. Fononların sayısı Bose-Einstein istatistiği ile verilir. N p 1 = (3.35) E p exp 1 kt 51

65 Böylece soğurma katsayısı; α hν E me g p ( ) ( ) ( ) hν Af N p Ei ( hν Eg m E p + Ei ) 1 dei = 0 (3.36) şeklinde yazılabilir. Gerekli matematiksel işlemlerden sonra fonon soğurmasıyla geçiş için soğurma katsayısı hν > E g E olmak üzere; p ( ν E + E ) 2 A h g p α a ( hν ) = (3.37) E p exp 1 kt bulunur. Fonon yayınım olasılığı N + 1 ile orantılıdır. Fonon yayınımlı geçiş için p soğurma katsayısı h ν > E g + E için; p ( ν E E ) 2 A h g p α e ( hν ) = (3.38) E p 1 exp( ) kt Hem fonon yayınımı hem de fonon soğurulması, h ν > E g + E durumunda p mümkün olduğundan soğurma katsayısı h ν > E g + E için; p α ( hν ) α ( hν ) α ( hν ) = (3.39) a + e şeklinde gösterilir. Düşük sıcaklıklarda fonon yoğunluğu çok küçük olacak bundan dolayı küçük olacaktır. Şekil 3.24 de α a ve α e nin sıcaklık bağımlılıkları gösterilmektedir. Geçiş işlemine katılan birkaç değişik fonon tipleri ve bunların değişik olasılıkları vardır. α a 52

66 Şekil Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı. (Pankove, 1971) Eğer yarıiletken fazla oranda katkılanmış ise bant içindeki Fermi seviyesi (n tipi yarıiletkende) E n dir. E n enerjisinin altındaki durumlar dolu olduğundan E g + E n altındaki durumlara olan temel geçişler yasaklıdır. Böylece soğurma kenarı E n kadarlık bir değerle daha yüksek enerjilere kayar (Şekil 3.25). Soğurma katsayısının hesaplanması çok katkılanmış n tipi germanyum için yapılmış ve sonuçlar Şekil 3.26 da gösterilmiştir. 0 0 K de sadece fonon yayınım işlemi mümkündür; α e saf germanyum için x ekseninde kadar kaymıştır. Verilen E + E de kesişir. Hesaplanan kesişimler E n değeri p g h ν > E + E + E değerinde soğurmada düşüş g p n olmaktadır. Bunun sebebi mümkün son durumların sayısının azalmasıdır. Şekil İki fonon yardımlı geçişler. (Pankove, 1971) 53

67 Şekil Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi. (Pankove, 1971) Fazla katkılı dolaylı bant aralığına sahip yarıiletkenlerde momentumu elektron-elektron saçılması gibi saçılma işlemleriyle korumak mümkündür. Bu durumlarda saçılma olasılığı saçıcıların sayısı N, ile orantılıdır ve fonon yardımına ihtiyaç duyulmaz. Böylece soğurma katsayısı; ( hν) = AN( hν ) 2 α E g E n (3.40) şekline gelir. Şekil 3.27 de As katkılı germanyum için veriler gösterilmektedir. 54

68 Şekil Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi. (Pankove, 1971) Soğurma kenarı katkılama ile kaymaktadır. Gerçekte (3.40) denkleminin fonksiyonel bağımlılığı d d α ν ( h ) nün 3.28 de gösterilmektedir (Pankove, 1971). 1 2 N ile orantılı olması şeklindedir. Bu Şekil Şekil Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi. (Pankove, 1971) 55

69 Direk Bantlar Arasındaki Dolaylı Geçişler Direk bantlar arasındaki geçişler, dolaylı bantlar arasındaki geçişlere oldukça benzerdir (Şekil 3.29). Momentum fonon yayınımı, soğurumu veya kusur yada taşıyıcı saçılmaları gibi ikincil işlemlerle korunur. Burada değerlik bandının herhangi dolu ilk durumu iletim bandının boş durumuyla bağlanmıştır. Bu durumda soğurma katsayısı 3.37 den 3.39 a kadar olan denklemlerle fonon içeriyorsa ve eğer fononlar momentum korunumunda kullanılmıyorsa 3.40 denklemiyle hesaplanır. Bu tür dolaylı geçişler iki adımlı işlemlerle olur ve bunların olasılığı direk geçişlerin olasılığından azdır. Gerçek soğurma katsayısı her iki katkının toplamı olmalıdır. Şekil İletim bandına doğrudan geçişler. (Pankove, 1971) Bant Kuyrukları Arasındaki Geçişler Parabolik bantlar arasında olan momentum korunumlu geçişler soğurma kenarında oluşur ve (3.27) denklemine uyar. Soğurma kenarı yarı logaritmik olarak Şekil 3.30 da çizilmiştir. Direk geçişler için enerji aralığının altındaki değerler için soğurma olmadığı beklenir ve bundan dolayı basamak şeklinde artan soğurma kenarı gösterilmektedir. Fakat pratikte genellikle üstsel artan soğurma kenarı bulunmaktadır. Çoğu materyalde Urbach kuyruğu olarak bilinir ve d (ln α ) / d(hν) = 1/ kt şeklinde gösterilir. GaAs in katkılama ile kontrol edilen 56

70 üstsel soğurma kenarının bant kuyruğu içeren geçişlerle oldukça uyumlu sonuçlar verdiği bulunmuştur. Şekil GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı. (Pankove, 1971) 1971) Şekil İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi. (Pankove, Durum yoğunluklarının soğurma katsayısını nasıl etkilediğini belirlemek için p tipi dejenere örneği ele alalım. Fermi seviyesi değerlik bandının parabolik kısmında yer alır böylece değerlik bandının bozulmuş kısmı Fermi seviyesinin üstünde kalır. İlk durumların yoğunluğu i 1 2 N, E ν ile orantılıdır. Şekil 3.31 de p tipi yarıiletkende durumların iletim bant kuyruklarının optik soğurma ile değişimi 57

71 görülmektedir. Son durumlar, iletim bandının içinde üssel kuyruk oluşturur ve bunların herhangi bir E enerjisindeki yoğunlukları; E E0 N f = N 0e (3.41) şeklinde verilir. Momentum korunumu optik geçişlerde sorun çıkarmaz ve matris elementi geçişler için sabittir yani foton enerjisinden bağımsızdır. Soğurma katsayısı verilen h ν değerleri için tüm mümkün geçişler üzerinden integre edilen ilk ve son durum yoğunluklarının çarpımıyla orantılıdır; hν E p E α ( hν ) = A Ev exp de (3.42) E E p E ν yerine E hν koyup gerekli değişken değişimlerini kullanırsak; hν E x = (3.43) E denklemi; E p / E0 α 1 2 x x e dx (3.44) hν E0 2 ( hν ) = Ae ( E ) 3 0 ( hν + E p ) / E0 şekline gelecektir. Alt limit a ayarlanmıştır, çünkü h ν >> E0 dır. Bu integrali h ν den bağımsız yaparsak çözüm; α E p E0 1 = x 2 0 hν E0 2 ( hν ) Ae ( E ) 3 ( π ) 1 2 e x dx (3.45) 58

72 şekline gelir. Soğurma kenarının yarı logaritmik çizimdeki eğimi; E 0 ( ln α) ( hν) 1 d = d (3.46) ile verilir (Pankove, 1971) İnce Film Depolama Yöntemleri Gelişen teknoloji içinde katı-hal aygıtlarına, mikroişlemcilere olan ihtiyacın artması ve bunların en iyi şekilde üretimlerinin sağlanması gerektiğinden depolama teknolojisinin neden bu kadar hızlı geliştiğini görebiliriz. Düzinelerce depolama yöntemi vardır, nanometreden birkaç mikrometreye kadar değişen kalınlık bölgesindeki katmanları oluşturmak için gerekli yöntemlere baktığımızda bunları sınıflandırabiliriz. Temel olarak ince film depolama yöntemleri, buharlaştırma metotları gibi sadece fiziksel veya gaz ve sıvı faz kimyasal işlemler gibi sadece kimyasal olabilir. Birçok işlem ise elektriksel deşarj ve reaktif söktürme gibi fiziksel ve kimyasal işlemler olarak adlandırılabilir. İnce film depolama sistemlerini, 1. Fiziksel işlemler 2. Kimyasal işlemler 3. Fiziksel ve kimyasal işlemler olmak üzere üç grupta inceleyebiliriz Fiziksel İşlemler -Vakum Buharlaştırma -Klasik vakum buharlaştırma -Elektron demetiyle buharlaştırma -MBE (Moleculer Beam Epitaxy) 59

73 Bunlar ince film depolamada kullanılan en eski yöntemlerdendir ve ince filmlerin vakumda alt tabaka yüzeyine kaplanması şu süreçleri içerir: - Buhar, kaynak malzeme kaynatılarak veya süblimleşmeyle elde edilir. - Buhar kaynaktan alt tabakaya taşınır. - Taşınan malzeme alt tabaka üzerine çöker ve ince film tabakası oluşur. Malzemelerin çokluğu değişik kaynak bileşenlerinin olmasına imkan verir. Temel kavramlar incelendiğinde: Kapalı bir kaptaki gaz basıncının normal atmosfer basıncından daha düşük olduğu durum vakum olarak adlandırılır. Gaz molekülleri çarpışma halindedir. Bunların iki seri çarpışma arasındaki ortalama gidişleri moleküllerin ortalama serbest yolu (λ) olarak adlandırılır. λ, yoğunluğa bağlıdır. Basınç (P) azaldıkça λ artar, çarpışma sayısı azalır. Ortalama serbest yolun ve vakum fanusunun boyutlarına bağlı olarak fanus içerisinde düşük, orta ve yüksek vakum olabilir. Düşük λ<<d, orta λ~d, yüksek λ>>d, 10-5 mtorr a yüksek vakumdur diyebiliriz. Vakumda hazırlanan filmlerin büyüme hızı vakum şartlarına bağlıdır. Orta, düşük vakumdan çıkan moleküller ortamdaki moleküllerle çarpışacak ve altlığa gidemeyeceklerdir. Fanus içinde kalan havayla elde edilen filmlerin elektriksel özellikleri değişecektir. Kompozisyon (bütünlük) bozulabilir, oksitler, kirlilikler oluşabilir Fiziksel ve Kimyasal İşlemler Plazma yardımlı işlemlerden oluşan, hem fiziksel hem de kimyasal işlemleri içeren yöntemleri gruplandırırsak; - Söktürme - DC - RF - Magnetron - Reaktif söktürme - İyon yayıcı söktürme 60

74 - Katodik ark depolama (CAD) -Palslı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) - Anodik ark depolama Bu yöntemler arasında bizim kullandığımız (PFCVAD) palslı filtreli katodik vakum ark depolama tekniğidir. Plazma; elektriksel olarak nötral olan ve rasgele doğrultularda birlikte hareket eden hemen hemen eşit pozitif ve negatif yüklü parçacıklar topluluğudur. Yüksek derecede iletkenlikle karakterize edilmektedir. Elektriksel deşarj sonucunda yüksek miktarda iyon oluşur ve bunlar katodu bombardıman etmek ve atomu sökmek için gereklidir. Malzeme yüzeyindeki atomlar, hızlanmış iyonlarla çarpışarak kazandığı enerji ve momentumla yüzeyi terk eder. Bu iyonik söktürmeyle filmlerin hazırlanmasının temeli oluşturulmuştur. Plazma, büyüme ve depolanan film özellikleri, öteki yöntemlerdeki değişik fiziksel ve kimyasal işlemlerle aktive edilen gaz ve enerjili iyonik parçacıklarla yer değiştirir. Plazmayı kullanmaya iten sebeplerden biri birçok uygulamadaki düşük sıcaklık gereksinimidir. Plazma yardımlı işlemler sayesinde oldukça düşük alt taban sıcaklıkları sağlanmaktadır. Diğer birçok işlemde ise plazmanın rolü, reaksiyonların aktivasyonunun arttırılmasıdır. Bu durum bileşik filmlerin depolanmasını, büyüme kinetiklerinin değiştirilmesini sağlar ve böylece yapı ve morfoloji üzerinde de bir etki sağlanmış olur. Kaynakla alt tabaka arasında plazmanın bulunması, film depolanmasını üç basamakta etkiler: 1. Paçacık üretimi 2. Kaynaktan alt tabakaya taşınım 3. Film üretimi Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama (PFCVAD) Tekniği Palslı filtreli katodik vakum ark depolama, ince film depolama yöntemleri içinde, plazma yardımlı işlemlerden oluşan, eşsiz bir (PVD) fiziksel buhar depolama 61

75 tekniğidir. PFCVAD işlemi diğer iyonla kaplama işlemlerine göre daha yüksek iyonizasyon ve parçacık enerjisine sahiptir. Katodik ark işlemi değişik metallerin, bileşik filmlerin ve diğer alaşım filmlerin farklı aşınma direnci, korozyon direnci ve dekoratif uygulamalar için kullanılır. Şekil 3.35 de PFCVAD sisteminin şematik gösterimi verilmiştir. Katodik ark işlemi sırasında, ark spotu katodu aşındırarak yüksek dereceli iyonizasyona sahip plazmayı üretir. Yüksek iyon yoğunluğu; film morfolojisinin kontrolü, yüksek tutunma, bileşiklerin etkin reaktif depolanmasını ve değişik yapılarda da düzgün depolanma olmasını sağlar. Alaşımların bileşimleri genelde kaynaktan alt tabakaya taşınır. Depolama oranları dakikada nanometreden mikrometreye kadar değişen geniş bir alanı kapsar. PFCVAD sisteminin temel elemanları ve özellikleri şunlardır: 1. Turbomoleküler pompa sistemi 2. Reaksiyon odacığı 3. Palslı plazma ark kaynağı 4. Gaz akış basınç kontrol sistemi 5. Kalınlık kontrol sistemi 6. Hidrojen, azot jeneratörü 7. Oksijen, argon, metan tüpleri 8. Katot ve alt tabaka 1) Turbomoleküler pompa sistemi Dönme hızı dakikada devirdir. Taban basıncı < 1x10-10 Torr Pompalama hızı (N 2 = 550 s -1, He = 600 s -1, H 2 = 510 s -1 ) Sıkıştırma oranı (N 2 : >1x10 9, He: 1x10 7, H 2 : 1x10 6 ) 62

76 Şekil Turbomoleküler pompa sistemi 2) Reaksiyon odacığı Manyetik alan girişine izin veren 304 paslanmaz çelikten yapılmıştır. Yarıçapı 24.3 cm, boyu 38.5 cm dir. 1 thermo couple gauge, 1 ion gauge, 1 gözlem penceresi, gaz akış kontrol ve kalınlık ölçme, 1 valf, alt taban tutucu girişleri bulunmaktadır. Basınç 1.3x10-8 Torr a kadar düşürülebilmektedir. Şekil Reaksiyon odacığı 63

77 3) Palslı plazma ark kaynağı Katot çıkışı: Katot çıkış gerilimi plazma tabancasının katoduyla bağlantılıdır. Çıkış kablosu 15 kv la sınırlıdır. Kaynak materyalde pals deşarjı 750 V, 650 A ve 600 μs dir. Tetikleyici çıkışı: Tetikleyici çıkışı plazma tabancasının tetikleyicisiyle bağlantılıdır. Çıkış kablosu 25 kv la sınırlıdır. Tetikleyici devrede pals deşarjı 24 kv, 150 ma ve 70 μs dir. Anot çıkışı: Anot çıkış gerilimi plazma tabancasının anoduyla bağlantılıdır. Şekil Palslı plazma ark kaynağı PFCVAD sistemi şu önemli karakteristiklere sahiptir: 1) Oldukça düşük taban basınçlarında ( 10 8 Torr) hızlı kaplama olanağı sağlar. 2) Plazma, vakum veya gaz ortamda iki metal elektrot arasında başlatılan ark deşarjının katot yüzeyinde hızlı ve gelişigüzel hareket etmesiyle oluşur. 3) Ark deşarjı anot ve katot arasındaki oldukça yüksek akım ve düşük gerilimle karakterize edilir. 4) Plazma katot materyalinden elde edilir. 5) Katot yüzeyinden aşındırılan materyalin büyük bir kısmı (%10-100) iyonlardan oluşur. 6) İyonların büyük bir yüzdesi çoklu yük durumundadır (Zn +1,Zn +2 gibi). 7) İyonların ortalama kinetik enerjisi yüksektir ( ev). 64

78 8) Plazma iletimi kaynaktan alt tabakaya manyetik ve elektrik alan mekanizmalarının birleştirilmesi ve kıvrımlı bir filtre vasıtasıyla plazma alt tabana yönlendirilerek sağlanır. Bu fiziksel karakteristikler, filmler ve kaplamaların depolanmasında aşağıdaki özellikleri sağlar. 1) Film morfolojisi üzerinde mükemmel kontrol 2) Düşük alt taban sıcaklıkları 3) Yüksek film yoğunluğu 4) Metal, alaşım ve bileşik filmlerin etkin sentezi 5) Yüksek film tutunması 6) Düzlemsel olmayan yüzeylerde de mükemmel kaplama düzgünlüğü 7) Sıcaklık, basınç, akım-gerilim gibi kontrol parametrelerinin kolay kontrolü ile değişik depolama koşullarında film elde edilebilmesi 8) Manyetik alan ve filtre sayesinde film morfolojisini bozan makro parçacıkların elimine edilmesi Güç kaynağı katot tetikleyici anot ark plazma filtre sarımları Vakum çıkışı Oksijen girişi katot tutucu odaklayıcı sarımlar alttaban Turbomoleküler pompa Şekil PFCVAD sisteminin şematik gösterimi. (E. Şenadım, 2006) 65

79 Şekil PFCVAD sisteminin temel bileşenleri Şekil 3.36 da PFCVAD sisteminin temel bileşenleri gösterilmektedir. Bu bileşenler; palslı plazma ark kaynağı, makroparçacık kontrolü için filtre, katot, anot, tetikleyici ve alt tabandan oluşmaktadır. Depolamadan önceki taban basınçları (1x10-8 Torr) veya daha düşüktür. Kullanılan katot iletken veya yarı iletken olarak sınırlandırılsa da katodik ark sistemi RF modda çalıştırılarak yalıtkan katot materyalleri kullanmakta mümkündür. Ancak bu modda çalışma yapmak için yapılan araştırmalar oldukça azdır. ( ). Ark Spotu ve Plazma Palslı katodik ark işlemi sırasında ark spotu katodu aşındırır. Ark katottan üretilen materyalle sağlanır. Dışardan bir gaza ihtiyaç yoktur. Şu ana kadar ark spotun fiziği tam olarak anlaşılamamıştır, ancak mekanizmayı ve değerleri içeren literatürle karşılaşılmaktadır. Ark spotu ( m çapında) küçüktür ve akım yoğunluğu ise yüksektir ( A/m 2 ) ve katot yüzeyinde hızlıca (10 2 m/s) hareket eder. Spot büyüklüğünün belirlenmesi ölçüm yöntemine bağlıdır. Ark spotu hızı, katot yüzeyinin bileşimine, gaz basıncı ve örneklere bağlıdır ve manyetik alanlar yoluyla kontrol edilebilir. Ark spotundan yayınlanan plazma; elektronlar, iyonlar aynı zamanda mikro parçacıklar ve nötr metal buharı içerir. Nötral metal buharı kütle transferinin %1-2 lik küçük bir kısmını içerir. Böylece ark kaynağından olan akı çoğunlukla iyonlar ve mikro parçacıklardan oluşur. Saf katotlar için iyon kesri %10 dan %100 e kadar değişir. İyon kesri yüksek erime sıcaklığına sahip malzemeler için yüksektir. Yüksek 66

80 iyonizasyon derecesine ek olarak ark spotundan üretilen plazmadaki iyonlar çoklu yük durumlarında bulunurlar. Şekil 3.37 de bir ark spotunun oluşumunu ve içeriğini göstermektedir. Şekil Ark spotunun şematik gösterimi. (H. Randhawa, 1988) Plazmada ark spotundan üretilen iyonların ortalama kinetik enerjileri ev arasındadır ve yüksektir. Ortalama iyon enerjisi katot ve anot arasındaki potansiyel farktan büyüktür. Literatürde bunun tam tersiyle karşılaşılmaktadır. İyon enerjisinin büyük kısmı ark spotundan dışarı doğrudur. ( ). Katodik Ark Kaynakları Katodik ark kaynakları genel olarak katot, güç kaynağı, anot, tetikleyici, kontrol devresi, soğutma sistemi ve ark spotunu yüzeyde sınırlandıran bir sistemden oluşur. Şekil 3.40 da örnek yapı gösterilmektedir. 67

81 Şekil (a) Katodik ark kaynağının temel bileşenleri (b) Katodik ark kaynağında aşınma. (P. A. Lindfords, 1986) Katotlar metal, metal alaşım veya yarı iletken materyalden yapılmıştır. Ark normalde, anot potansiyeline bağlı tetikleyici telin mekaniksel hareketi ile katot yüzeyine kontak yapılması veya elektriksel deşarjla sağlanır. Ark sağlayan uygun koşullara ulaşılırsa bir veya daha fazla ark spotu oluşur, oluşan ark spotu hızlı ve gelişigüzel bir şekilde katot yüzeyinde hareket eder. Ark spotların sayısı toplam katot akımına ve katot bileşimine bağlıdır. Tipik gerilim ve akım değerleri V ve A dır. Gerilim temel olarak katot materyalinin bileşiminden belirlenir, fakat anot konfigürasyonundan, gaz basıncından ve manyetik alanlardan etkilenir. Kararlı ark deşarjı sağlamak için gerekli gerilim ve minimum akım için anot konfigürasyonu önemli bir faktördür. Ark spotu katot yüzeyinde sınırlandırılır yada katot potansiyelinde olan tüm yüzeyleri aşındırır. Hareketsiz kenarlıkla sağlanan sınırlandırmayla elde edilen katot aşındırması düzgündür. Ark spotundaki enerji yoğunluğu katot yüzeyinde mikroskopik erime oluşturur. Ark spotu katot yüzeyindeki hızlı hareketiyle enerjiyi düzgün yaysa da, bulk (hacimsel) katot sıcaklığı çok düşüktür. Tipik katot kaynağı, suyla-katot direk temas ettirilerek Şekil 3.38 deki gibi soğutulur. Direk soğutmayla katot sıcaklıkları C civarındadır. 68

82 3.10. Filmlerin Yapısal Özelliklerinin Belirlenmesi Örgü Parametresinin Ölçümü ve Tanecik Büyüklüğü Hesabı X-ışınları kırınım yöntemiyle katıların örgü parametresi ölçümleri difraktometre denilen aletle yapılmaktadır. Şekil 3.39 da difraktometrenin diyagramı görülmektedir. X-ışını demeti, örneğin üzerine θ açısı altında düşmektedir. Örneğin birbirlerine paralel düzlemlerinde yerleşen atomlardan yansıyan ve sonra karışan ışınların şiddeti, detektör ile ölçülmektedir. Şekil Difraktometrenin diyagramı. (Caferov, 1998) Örnekten yansıyan ışınların şiddeti, dönüş hareketi yapabilen detektör ile kaydedilmektedir. Örnek θ açısı kadar dönerken, detektör 2θ kadar dönmektedir. X- ışınları kırınım ölçümlerinde, örnekten yansıyan ışınların şiddeti (I) açıya (θ) bağlı taranmaktadır ve x-ışınları kırınım desenleri bulunmaktadır (Şekil 3.40). Şekil Polikristal ZnO in x-ışını kırınım deseni. 69

83 Kırınım deseninde maksimum piklere karşılık gelen açı değerlerini kullanarak, Bragg yasası formülünden tabakalar arası mesafe d, hesaplanabilir. Örneğin kristal yapısı ve piklerin miller indisleri belirli olması durumunda, bölümünde verilen formüllerle örgü parametresi bulunur. Şekil 3.40 da görülen ZnO kristali için örgü parametresi şu şekilde bulunur. Şekilde 2θ = de ZnO in (002) piki görülmektedir. Bu 2θ değerinin nλ = 2dsinθ formülüne yerleştirilmesiyle, (002) yüzeyleri arası mesafe d = nm olarak bulunur, burada λ = nm dir. ZnO kristalinin örgü parametresini hesaplayabilmek için bölümündeki heksagonal sistem için hesaplanan formülü kullanabiliriz. Kristal yapısı heksagonal olan ZnO in örgü parametreleri a=b c dir. (002) pikine sahip ZnO in c örgü prametresinin bulunması için h=k=0, l=2 değerleri yerine yazıldığında ZnO in (002) piki için örgü parametresi bulunurken c=2d gibi sade bir formül elde edilir. Bu formüle (002) düzlemler için d nin değerinin (d = nm) konmasıyla, ZnO in örgü parametresi c = nm olarak bulunur. X-ışınlarının kırınım deseninden yararlanarak Scherrer formülü kullanılarak tanecik büyüklüğü hesaplanabilir. Tanecik büyüklüğü arttıkça, elde edilen kırınım deseninde yansıyan ışınların şiddetini gösteren piklerin de daraldığı görülür. Çünkü Scherrer formülündeki B değeri, kırınım deseninde gözlenen maksimum piklerin yarı maksimumdaki genişliklerinin (FWHM de denir) radyan cinsinden değeridir. Aşağıda Scherrer formülü ile tanecik büyüklüğünün nasıl hesaplandığı görülmektedir: 0.9λ D = (3.47) B( radyan)cos( θ ) B Denklemdeki λ, kırınımda kullanılan x-ışınının dalga boyu, D toz taneciğinin çapı, B dikkate alınan pikin yarı maksimumundaki genişliği (FWHM), θ b dikkate alınan pikin Bragg yansıma açısıdır. Bu denklemden yararlanarak tanecik büyüklükleri tahmin edilebilir. 70

84 Filmlerin Esneklik Özelliklerinin Belirlenmesi Birim yüzeye etki eden kuvvet gerilim (stres), birim yüzeyde meydana gelen şekil değişimi deformasyon (strain) olarak tanımlanır. Belirli bir doğrultuda meydana gelen deformasyonun gerilime oranına Young Modülü denir ve yönelimin bir fonksiyonudur. Young Modülü bir kristaldeki atomlar ve moleküller arasındaki bağlar hakkında bilgi verir. Üzerine kuvvet uygulanan bir katı cisim şekil değişikliğine uğrar. Bu şekil değişikliği kuvvet kaldırıldığında yok oluyorsa bu tür değişikliklere esnek şekil değişimi denir. Stres birim yüzeye etki eden kuvveti ifade etmektedir. Anizotropik ortamlarda bu ikinci mertebeden bir T ij tensörü ile ifade edilir. Burada birinci indis stresin etkidiği düzlemin normal doğrultusunu, ikinci indis ise stres doğrultusunu göstermektedir. Momentlerin etkisi göz ardı edildiğinde simetri şartlarına göre stres tensörü simetriktir ve T ij = T ji şeklinde ifade edilebilir. Strain yüzeyde meydana gelen deformasyonu ifade etmektedir. Strain veya şekil değişikliği yine ikinci mertebeden bir E ij tensörü ile gösterilir. Strain tensörü şekil değişikliğinden önceki x (x i ) ve sonraki x (x i ) koordinatlar ve bunların değişimini gösteren u (u i ) ile tanımlanır. u = x x (3.48) x i koordinatı, ilk koordinat olan x i koordinatına bağlı olacağından u = u(x i ) şeklinde ifade edilebilir. Bir cisme etki eden kuvvet cismin esneklik sınırını aşmayacak büyüklükte ise, cisimde kalıcı bir deformasyona yol açmıyorsa, cisme uygulanan kuvvet oluşan deformasyon ile orantılıdır. Buna Hooke Kanunu adı verilir. Hooke Kanunu aşağıdaki gibi ifade edilir. T ij = C ijkl E kl i,j = 1,2,3 (3.49) 71

85 Burada C ijkl sabitleri esneklik sabitleri olarak bilinir ve dördüncü mertebeden simetrik tensörlerdir. Boyutu birim alan başına kuvvettir ve Hooke Kanunu, strain için kuvvet uzunluk 2 şeklindedir. E ij = S ijkl T kl (3.50) şeklinde yazılabilir. Burada S ijkl esneklik sabiti olup dördüncü mertebeden bir uzunluk 2 tensördür. Boyutu şeklindedir. kuvvet S ijkl ve C ijkl esneklik sabitleri simetri nedeniyle tensör formundan matris formuna dönüştürülebilir. Bu durumda Hooke yasasının matris formu; T i = C ij E j ve E i = S ij T j (3.51) şeklinde yazılabilir. Heksagonal örgü için geçerli, ince film yüzeyine paralel gerilim (stres) için formül aşağıdaki gibidir. 2 XRD 2c13 c33 (c11 + c12 ) σ film =.E (3.52) 2c 13 E = c c 0 / c olup alt taban yüzeyine dik c eksenindeki film Burada ( ) 0 deformasyonunu (strain) ifade eder ve x-ışını veri sonuçlarından hesaplanır. c filmin örgü parametresi, c 0 ise serbest deformasyon örgü parametresidir. c 11, c33, c12, c13 değerleri ise kristalin esneklik sabitleridir ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO için bu ifadeler c = , c, 33 = c = , c 2 13 = 104. GPa ve c 0 = nm olan sabit değerlerini alır. Bu değerler gerilim (stres) formülünde yerlerine yazıldığında; 72

86 ( c c0 ) GPa XRD σ film = 233 (3.53) c 0 değerini alır. Silisyum alt taban üzerine depolanan ZnO ince filmler için kristal esneklik sabitleri de doğal olarak değişir. Bunlar c = , c, 33 = c = 121.1, 1 12 c 13 = 105. GPa olup gerilim (stres) ifadesi ( c c0 ) GPa XRD σ film = (3.54) c 0 değerini alır (Dinçer, 2004) Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Soğurma Katsayısının Hesaplanması Tek renkli ışık demetinin soğurucu özelliğe sahip örnek üzerine düşürüldüğünü düşünelim ve gelen ışığın bir kısmının ilk yüzeyden ve diğer bir kısmında ışığın örnekten ayrıldığı yüzeyden yansıdığı gerçeğini ihmal edelim. Böylece gelen ışığın şiddeti I 0 ve ortamdan geçen ışığın şiddeti I T olmak üzere iki değere sahip oluruz. Örneğin çok ince olduğunu düşünürsek ışık Δx kalınlıktaki bölgeden geçtikten sonra gelen ışığın şiddeti -ΔI kadar azalır, azalma ilk şiddet ve Δx e bağlıdır. -ΔI = I T - I 0 = I 0 α Δx (3.55) α, sabiti soğurma katsayısıdır ve soğurucu ortamın ve ışığın dalga boyunun karakteristiğini gösterir. Işığın şimdi iki yada daha fazla ince Δx kalınlığındaki tabakalardan geçtiğini düşünelim. Soğurma katsayısı, verilen materyalin karakteristiğini gösterecek ve gelen ışın şiddetinden bağımsız olacaktır. Böylece Δx 73

87 kalınlığındaki plakanın arkasına yerleştirilen ikinci plaka ile ilk plakadan geçen ışığın şiddeti biraz daha az azalacaktır. Fakat buraya gelen ışık şiddeti birinciye gelenden az olacağından daha az kayıp olacaktır. Fakat mutlak kayıp az olsa da her iki tabakadan olan ışık kaybı oranı eşit olacaktır. Bu N tabaka olsa da geçerli olur. ΔI = -I 0 α Δx (3.56) α = ΔI I Δx 0 (3.57) elde edilecektir. Burada α soğurucu materyalin her birim kalınlıktan kaynaklanan azalma oranını veya soğuruculuğunu göstermektedir. Katmanları dx gibi çok küçük kalınlıklara indirgersek, ışık her katmanı geçerken soğurulan ilk ışık şiddeti oranının di kesri olan oranı böylece ; I 0 di = - α dx (3.58) I 0 şekline gelecektir. Toplam x kalınlığından geçen ışık şiddetindeki azalmayı bulmak için bu ifade, x=0 da I 0 ve x=x de I T olmak üzere integre edilirse; x di I 0 0 x = α dx (3.59) 0 I T ln = α x I (3.60) 0 I αx T = I 0 e (3.61) 74

88 Elde edilen bu üssel soğurma yasasıdır ve Lambert tarafından geliştirilmiştir. Şekil İnce bir tabakadaki soğurma. (Meyer, 1972) Buradan gördüğümüz gibi soğurma için Beer-Lambert yasası; ( λ) ( λ) I di α = (3.62) I dx şeklinde yazılabilir. Burada I(λ) ışık şiddetini, x ortam içinde gidilen yolu ve α soğurma katsayısını göstermektedir. Yansıma R; 2 2 ( n 2 n1 ) + k 2 2 ( n + n ) + k R = (3.63) 2 1 şeklinde verilebilir. n ve k kırılma indisinin gerçek ve sanal kısımlarıdır. Görünür bölgede k, n den çok küçük olduğundan (3.56) denklemi; 2 ( n2 n1 ) ( n + n ) 2 R = (3.64) 2 1 şekline gelir. Toplam geçirgenliği ZnO ince film için bulmak için şekilde gösterildiği gibi iki bölge alabiliriz. 75

89 Şekil İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi. (Pankove, 1971) Girişim ihmal edildiği zaman d kalınlığındaki bir ince filme I 0 şiddetinde tek renkli ışık düşürülürse film içine giren ışık miktarı I; I = (1 R) I 0 (3.65) şeklinde yazılabilir. İkinci bölgeye ulaşan ışık şiddeti ise; I = I 0 (1 R) e -αd (3.66) dir. Filmden geçen ışık miktarı; I = I 0 (1 R) 2 e -αd (3.67) dir. Bu şekilde iç yansımalar devam ettirilirse yansıyan ışık miktarının her yansımada bir; I = R 2n (1 R) 2 I 0 e -(2n+1)αd (3.68) terimi kadar arttığı görülür. Bu artış göz önüne alınırsa filmin toplam ışık geçirgenliğinin; 76

90 I = (1 R) 2 I 0 e -αd n 2nαd R 2 e (3.69) r olduğu görülür. Bu geometrik bir seridir. Böylece toplam geçirgenlik örnek tarafından yansıtılan ışık şiddetinin örnek üzerine gelen ışık şiddetine oranı şeklinde tanımlanır. T = I I 0 (3.70) Bu iç yansımalar şekilde gösterildiği gibi devam ettirilirse toplam geçirgenlik; T ( 1 R) 2 αd e = (3.71) 2 2αd 1 R e şekline indirgenir. Bu son denklemde çok soğurucu bölge için d >>0 yaklaşımı yapıldığında; T d R) 2 α = (1 e (3.72) T, daha sade bir hal alır. Burada eğer R ve d bilinirse, eşitlik α için çözülebilir. 1 A = log 10 A = log10 T (3.73) T T = 2 αd ( 1 R) e (3.74) 2 αd [( R) e ] 2.3log T = ln (3.75) A = ln(1 R) α d (3.76) 77

91 2 [ 2.3A + ln( 1 R) ] 1 α = (3.77) d elde edilir. (3.77) denklemi yardımıyla soğurma katsayısı hesaplanıp optik karakterizasyonda kullanılabilir. Biz soğurma katsayısını (3.77) denklemindeki R yansıma değeri içeren kısmı ihmal ederek hesaplıyoruz Yasak Enerji Aralığının Bulunması Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi şekil 3.43 de görülmektedir. Burada işaretlenen A bölgesi enerji aralığındaki yapı kusurlarının oluşturduğu elektron enerji durumlarına bağlı soğurma olup α < 1 cm -1 dir. B bölgesi Urbach kuyruğu denen değerlik ve iletkenlik bandı elektron enerji durumlarının uzantılarının oluşturduğu (1 < α < 10-4 cm -1 ) bölgedir. Bu bölgeler arasındaki sınırlar kesin değil, içi içe girmiş haldedir. Yarıiletkenin yasak enerji aralığı B bölgesine düşer. Ölçülen soğurma katsayısından E g aşağıdaki yöntem ve yaklaşımlar kullanılarak hesaplanabilir. C bölgesi ise banttan banda geçişlerin oluşturduğu bölge olup fotoiletkenlik yöntemiyle bile tamamı ölçülemeyen α >10-4 cm -1 bölgesidir. Şekil Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi. (Mott, 1979) 78

92 ZnO doğrudan bant aralıklı bir yarıiletken olduğu için bölümünde de belirtildiği gibi soğurma katsayısı olarak * ( hν) = A ( hν E ) 1 2 α (3.78) g ifadesi kullanılır. Burada A, absorbsiyon E g, yasak enerji aralığıdır (Pankove, 1975). Buradan soğurma katsayısının enerjiyle çarpımının karesinin enerjiye karşı çizilen (αe) 2 -E grafiğinin teğetinin enerji eksenini kestiği nokta E g yasak enerji aralığını verir Film Kalınlığının Belirlenmesi Bir boyutta +x yönünde ilerleyen bir elektromanyetik dalga; x i2πν(t ) v E = E 0 e (3.79) ile verilir. Burada E, E 0 elektrik alanı, v, elektromanyetik dalganın ortam içindeki hızını, ν, frekansını, t ise zamanı göstermektedir. Elektromanyetik dalga n kırılma indisli, x kalınlıklı bir film içine girdiğinde film çıkışındaki düzlem dalganın faz değişimi; n n θ = 2 πνx = 2π x (3.80) c λ olur. m bir tam sayı olmak üzere yapıcı ve yıkıcı girişim gözlenir. ( 2m + 1) λ x = (yapıcı girişim) (3.81) 2n 79

93 ( m + 1) 2 λ x = (yıkıcı girişim) (3.82) 4n Böylece ince bir filmden çıkan elektromanyetik dalganın şiddeti cosθ gibi bir faz farkıyla modüle edilmiş olur (Pankove, 1971). İki ardışık tepe değerlerinin gözlendiği λ 1 ve λ 2 dalga boylarının farkı alınırsa eşitlik (1.88) den; 1 n = 1 x Δλ (3.83) bulunur. Eşitlikten kırılma indisi bilindiğinde, film kalınlığı yada diğer yönüyle kırılma indisi hesaplanabilir. Eğer farklı dalga boylarına ait farklı kırılma indisleri olursa, denklem şu şekilde yazılabilir. Bu denklem ardışık iki maksimum tepe değeri için geçerli olan ifadedir. x ( λ ) ( λ ) 1 n 1 n 2 = 2 (3.84) λ 1 λ Çinko Oksitin (ZnO) Kristal Yapısı ZnO iki farklı kristal örgüsüne sahiptir. İlki ince film endüstrisinde geçirgen iletken oksit olarak kullanılan heksagonal (wurtzite) örgüdür. İkinci yapı ise daha çok jeologlar tarafından bilinen kaya tuzu yapısıdır (yüksek basınçta). ZnO ince filmlerinin yönelimlerinin tanımlanmasında kristalografik yapı önem kazanmaktadır. Tek kristal ZnO in heksagonal (wurtzite) kristal örgüsü Şekil 3.44 de görülmektedir. 80

94 Şekil ZnO in (wurtzite) heksagonal örgüsü: küçük daireler Zn atomlarını gösterirken büyük daireler O atomlarını gösterir. (Sheppard, 2002) ZnO kristalinin birim hücresi iki çinko (Zn) katyonu ve iki oksijen (O) anyonu içerir. ZnO kristali O-Zn çifti tabakalarının art arda c ekseni yada (0001) doğrultusu boyunca yığılmasıyla oluşmuştur (Şekil 3.44). Örgü parametrelerinden ikinci en yakın komşu uzaklığı a = Å ve örgü parametreleri oranı c/a = dir. Bu yapı büyük elektromekaniksel çiftlenim faktörü ve düşük dielektrik sabiti özellikleri ile iyi bir piezoelektrik olarak bilinir. Kristal yapısı depolama parametrelerine kuvvetli bir şekilde bağlıdır. Çizelge 3.4 ZnO tek kristalinin en önemli fiziksel özelliklerini özetlemektedir. Çizelge 3.4. ZnO tek kristalinin fiziksel özellikleri. (Sheppard, 2002) Kristal sistemi 6mm (heksagonal) Uzay grubu P6 3 mc Örgü sabiti a = Å, c = Å Süblimleşme noktası 1975 ± 25 0 C Optik geçirgenliği µm Kırılma indisi n 0 = , n c = (λ = 6328 Å) 81

95 3.13. Depolama Parametrelerinin ZnO in Materyal Özellikleri Üzerine Etkisi Depolama Parametrelerinin ZnO in Yapısal Özellikleri Üzerine Etkisi Güneş pili uygulamaları için alt tabana dik güçlü bir c eksen yönelimi (002) gereklidir. Bu tek yönelimli polikristal ZnO depolama parametrelerinin kontrolü ile kolaylıkla elde edilebilir. Örneğin, eğer alt taban sıcaklığı 100 C (373 K) ile 200 C (473 K) arasında uygun bir büyüme oranıyla tutulursa, bir c eksen yönelimi elde edilir. Düşük alt taban sıcaklıklarıyla yüksek depolama oranları ve yüksek alt taban sıcaklıklarıyla düşük depolama oranları çoğu kez c ve a eksen yönelimlerinin karışık yönelimlerine neden olur. Gaz basıncının ZnO kristalinin yönelimini etkilediği kanıtlanabilir. 1x10-3 Torr altındaki gaz basıncında c eksen yönelimi oldukça baskındır. Bu düşük gaz basıncı için (1x10-3 Torr dan az) genellikle iki tip yönelim gözlenir. Bu iki yönelim alt tabana dik c eksen (c ) ve alt tabana paralel c eksen (c ) yönelimleridir Depolama Parametrelerinin ZnO in Optik Özellikleri Üzerine Etkisi ZnO in güneş pillerinde geçirgen iletken pencere tabakası olarak uygulanması için, bu tabakanın soğurucu tabakadan alta geçen ışığın maksimum bir miktarını geçirmesi önemlidir. ZnO bu uygulama için umut vaat edici bir materyaldir çünkü pahalı değildir ve UV bölgesinde keskin bir yükseliş gösterir. ZnO filmler 0.3 ve 2.5 μm dalga boyu aralığında genelde geçirgendirler. Yasak enerji aralığındaki kaymanın taşıyıcı konsantrasyonundaki bir artışla ortaya çıktığı bilinmektedir. Bu kayma Burstein-Moss kayması olarak bilinir. ZnO ince filmlerin optik kalitesinde oksijen kısmi basıncı ve alt taban sıcaklığının her ikisi de önemi rol oynarlar. %2 nin üstündeki oksijen konsantrasyonları için filmler genellikle geçirgen ama iletken değildirler. Diğer taraftan %2 den daha az oksijen konsantrasyonları için 200 ºC sıcaklığına kadar alt taban sıcaklıklarında filmler ışık geçirmez, bundan sonra 300 ºC sıcaklığına kadarki alt taban sıcaklıklarında filmler geçirgen olduğu gibi iletkendirler de. Eğer sıcaklık 82

96 300 ºC nin üstüne çıkarsa filmler oksijen konsantrasyonuna bakılmaksızın iletken olmaz. Optimum koşullar altında büyütülen filmlerin geçirgenliği genellikle %90 civarındadır. Bununla birlikte geçirgenlik ve yansıma ZnO nun katkılamasına da bağlıdır. Her ne kadar ZnO çeşitli metallerle katkılanabilse de şekil 3.45 de Al katkılı ve katkısız ZnO için geçirgenlik ve yansıma spektrumları görülmektedir. Al filme Al 2 O 3 şeklinde katılmıştır. Soğurma sınırındaki kayma görünürdür ama burada dikkat edilmesi gereken katkılı durum için geçirgenliğin görünür bölgede %82 den spektrumun kızılötesi (infrared) kısmında %0 a düştüğüdür. Geçirgenlikteki bu düşüş serbest taşıyıcı soğurması olarak bilinir. Bu tip soğurma tabakalardaki yüksek serbest taşıyıcı konsantrasyonuyla baskındır. Şekil a) Katkısız b) Al katkılı ZnO filmlerin geçirgenlik (T) ve yansıma (R) spektrumları. (Sheppard, 2002) 83

97 Depolama Parametrelerinin ZnO in Elektriksel Özellikleri Üzerine Etkisi Aşırı katkılı ZnO in 3.3 ev luk bir optik enerji aralığıyla yozlaşmış n tipi bir yarı iletken olduğu bilinmektedir. Sitokiyometriye dayanarak ve/veya safsızlıkların (katkıların) varlığında direnç Ωcm lik geniş bir aralıkta değişir. İnce filmdeki taşıyıcı konsantrasyonu ve mobilitesi depolama parametreleri ve katkıya bağlı olarak sırasıyla /cm 3 ve cm 2 /Vs aralığında değişmektedir. Auger çalışmalarından iyi bir iletken tabaka elde etmek için Zn:O oranının %60 Zn ve %40 O olduğu bulunmuştur. ZnO deki serbest yük taşıyıcılarının, oksijen boşlukları (vakansiyon) (V o ) ve ara yer (interstitial) çinko atomlarıyla (Zn i ) ilişkili olan sığ verici seviyelerinden kaynaklandığı ve dolayısı ile ara yer oksijen atomları (O i ) ve çinko eksikliklerinin (V Zn ) alıcı durumlarında oluştuğu ve alıcı durumlarını ortaya çıkardığı bulunmuştur. Depolama metoduna bakmaksızın, tüm katkılanmamış ZnO iletken filmler uzun vadede kararsız elektrik özelliklere sahiptirler. Bir önceki paragrafta bahsedilen elektriksel özellikler depolama koşullarına kuvvetli bir şekilde bağlıdır. Alt taban sıcaklığı iletkenliği, mobiliteyi ZnO deki elektronların taşıyıcı konsantrasyonu kadar etkiler. ZnO in direnci iletken olmayan durumdan 10-4 Ωcm ye alt taban sıcaklığının oda sıcaklığından 400 ºC ye değiştirilmesiyle değişir. İlgili çalışmalar Hall mobilitesinin alt taban sıcaklığındaki bir artışla taşıyıcı konsantrasyonu kadar değiştiğini göstermiştir. Mobilitedeki bu artışın kristalliği geliştirdiği ve tanecik bariyer potansiyelinde bir düşüşe yol açtığı düşünülebilir. ZnO in elektriksel özelliklerini etkileyen diğer parametre de oksijen kısmi basıncıdır (Şekil 3.46). Söktürülen filmler alt taban sıcaklığı ve oksijen konsantrasyonuna bağlı olarak üç gruba ayrılabilir. İlk grup çinko oksit ve metalik çinko karışımına ait filmlerdir. Bu filmler iletken ve ışık geçirmez (opak) dirler. Bu tür filmler oksijen konsantrasyonunun %1.8 den az ve alt taban sıcaklığının 200 C (473 K) den az olduğu durumlarda hazırlanmıştır. İkinci grup filmlerin oluşumu sitokiyometrik hacimsel ZnO e yakın ve iletken olmayan ama geçirgen özellikleri vardır. Bu filmlerin alt taban sıcaklığı 250 ºC (523 K) den daha yüksek ve oksijen konsantrasyonu %1.8 den daha büyüktür. Üçüncü grup filmler ise güneş pili 84

98 uygulamaları için önemlidirler. Bu filmler alt taban sıcaklığı 200 ºC (473 K) ile 250 C (523 K) arasında ve oksijen konsantrasyonu %1.8 den daha az durumda depolanmıştır. Bu tür filmler hem iletken hem de geçirgendirler, dolayısıyla güneş pili uygulamalarında kullanılabilmelerinin sebebi de hem geçirgen hem de iletken olma özellikleridir. (Sheppard, 2002) Şekil ZnO ince filmlerin iletkenliği ve geçirgenliği üzerine oksijen yoğunluğunun ve alt taban sıcaklığının etkisi: koyu daireler - opak ve iletken, açık daireler - geçirgen ve iletken olmayan, yarım daireler - geçirgen ve iletken. (Sheppard, 2002) 85

99 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR 4. ARAŞTIRMA ve BULGULAR 4.1. Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin X-Işını Çalışmaları Cam ve Si alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlık ve aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçlardaki ZnO ince filmlerinin X-ışını kırınım desenleri Rigaku Miniflex marka CuKα radyasyonlu λ=0,154 nm dalga boyuna sahip X-ışını spektrometresi ile ODTÜ Fizik bölümünde ölçüldü. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.1 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı basınçta üretilen filmlerin hepsinin 34,9 civarında sadece (002) kırınım piki sergilediği dolayısıyla alttaban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, heksagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmaktadır (Şekil 4.1). Ayrıca kalınlık arttıkça (002) kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenirken, pik pozisyonlarının (2θ) daha büyük değerlere kaymış olduğu ve yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de birbirine yakın değerler aldığı gözlenmiştir. Bu veriler ışığında hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise kalınlık arttıkça arttığı bulunmuştur. Yapılan hesaplamalar düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c nin literatürle uyum içinde olduğunu ve kalınlık arttıkça azaldığını, filmlerin deformasyonlarının kalınlık arttıkça azalırken, gerilmelerinin arttığını göstermiştir. 86

100 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR Çizelge 4.1. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi. Kalınlık (nm) Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (E) Gerilme σ (GPa) Siddet (I) 411 nm 278 nm 192 nm θ (Derece) Şekil 4.1. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri. 87

101 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR Si alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.2 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı basınçta Si üzerine büyütülen filmlerin hepsinin 34,6 civarında (002) kırınım piki sergilediği ve Si alttabanına ait kırınım piki (100) verdikleri dolayısıyla alttaban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, heksagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmıştır (Şekil 4.2). Ayrıca kalınlık arttıkça hem ZnO hem de Si kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenmiştir. (002) pik pozisyonlarının (2θ) birbirine yakın değerler aldıkları ve yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de yine yakın değerler aldıkları gözlenmiştir. Elde edilen verilerden hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise kalınlık arttıkça arttığı bulunmuştur. Düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c literatürle uyum içinde olup cam alttabanlar üzerine depolanan örneklerin tersine kalınlık arttıkça artmıştır. Filmlerin deformasyonlarının kalınlık arttıkça arttığı, gerilmelerinin ise azaldığı hesaplanmıştır. Çizelge 4.2. Si alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirimesi. Kalınlık (nm) Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (E) Gerilme σ (GPa)

102 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR ZnO (002) Siddet (I) Si (100) 640 nm 192 nm θ (Derece) Şekil 4.2. Si alttabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçlardaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.3 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı kalınlıkta üretilen filmlerin hepsinin 34,9 civarında sadece (002) kırınım piki sergilediği dolayısıyla alttaban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, heksagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmıştır (Şekil 4.3). Ayrıca basınç arttıkça (002) kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenirken, pik pozisyonları (2θ) daha büyük değerlere kaymış olsada birbirine yakın değerler aldıkları ve yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de azaldığı görülmüştür. Bu veriler ışığında hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise basınç arttıkça önce bariz bir şekilde arttığı sonra biraz azaldığı bulunmuştur. Düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c literatürle uyum içinde olup basınç arttıkça azalmıştır. Filmlerin deformasyonlarının basınç arttıkça azaldığı, gerilmelerinin ise arttığı hesaplanmıştır. 89

103 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR Çizelge 4.3. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi. Basınç (Torr) 4x10-4 5x10-4 7x10-4 Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (E) Gerilme σ (GPa) Siddet (I) 7x10-4 Torr 5x10-4 Torr 4x10-4 Torr θ (Derece) Şekil 4.3. Cam alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri. 90

104 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR Si alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki filmlerin X- ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.4 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı kalınlıkta Si üzerine büyütülen filmlerin hepsinin 34,55 civarında (002) kırınım piki sergilediği ve Si alttabanına ait kırınım piki (100) verdikleri dolayısıyla alttaban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, heksagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmıştır (Şekil 4.4). Ayrıca basınç arttıkça (002) kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenirken, (002) pik pozisyonlarının (2θ) daha büyük değerlere kaydığı ve yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de önce arttıp sonra azaldığı gözlenmiştir. Bu veriler ışığında hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise basınç arttıkça önce arttığı sonra azaldığı bulunmuştur. Yapılan hesaplamalar düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c nin literatürle uyum içinde olup basınç arttıkça azaldığını, filmlerin deformasyonlarının basınç arttıkça azaldığını, gerilmelerinin ise arttığını göstermiştir. Çizelge 4.4. Si alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi. Basınç (Torr) 4x10-4 5x10-4 7x10-4 Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (E) Gerilme σ (GPa)

105 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR ZnO (002) Siddet (I) Si (100) 7x10-4 Torr 5x10-4 Torr 4x10-4 Torr θ (Derece) Şekil 4.4. Si alttabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri Palslı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi. Elde edilen ZnO ince filmlerin optik özelliklerini belirlemek için yapılan çalışmada önce oda sıcaklığındaki optik geçirgenlikleri ölçüldü. Bu ölçümler nm dalga boyu aralığına sahip Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile yapıldı. Ölçümlerde elde edilen optik geçirgenlik değerlerinin alttaban soğurmasından bağımsız olmasını sağlamak için önce sistemin zemin düzeltmesi yapılarak camdan geçen ışınım %100 olarak normalize edildi. PFCVAD yöntemi ile aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Şekil 4.5 de gösterilmiştir. Elde edilen bu üç farklı kalınlıktaki ZnO ince film örneklerinin geçirgenlik değerlerinin oldukça yüksek ( > % 96 ) ve kalınlık arttıkça 92

106 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR da azaldığı gözlendi. Filmlerin optik geçirgenlikleri belirlendikten sonra filmlerin soğurma katsayıları, geçirgenlik ve kalınlık değerleri 3.77 ve 3.84 denklemleri yardımıyla hesaplandı. Elde edilen bu filmlerin soğurma katsayılarının enerjiye bağlı değişimleri de Şekil 4.6 yardımıyla verildi. Şekilden görüldüğü gibi düşük enerji bölgelerinde soğurma katsayısı küçük, yüksek enerji bölgelerinde ise soğurma katsayısı hızla ve enerjinin artışıyla orantılı olarak artmaktadır. Ayrıca soğurma katsayısının kalınlık arttıkça azaldığı da şekilden görülebilmektedir. Bu grafiğin eğiminden hesaplanan bant kenarı değerlerinin ise kalınlık arttıkça arttığı bulunmuştur. Filmlerin soğurma katsayıları elde edildikten sonra yasak enerji aralığı E g yi bulmak için (αe) 2 nin E ye karşı grafikleri çizildi. Bu eğriye çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve elde edilen film örneklerinin yasak enerji aralıkları bu yolla bulunmuştur. Şekil 4.7 oda sıcaklığında elde edilen 192 nm, 278 nm, 411 nm kalınlıklı filmler için (αe) 2 nin E ye karşı grafiğini göstermektedir. (αe) 2 -E değişiminde kalınlık arttıkça yasak enerji aralığının arttığı gözlenmiştir. Aynı basınç ve farklı kalınlıklarda elde edilen filmlerin bant kenarları, yasak enerji aralıkları hesaplandı ve bunlar Çizelge 4.5 de gösterildi. Ayrıca kalınlık hesabında farklı dalga boyları için kullanılan kırılma indisi değerleri de bu tablodan görülebilir. Bu kırılma indisi değerleri için (Şenadım, E., Kavak, H. ve Esen, R., 2006) çalışması referans alınmıştır. Bu çalışmadan λ 500 nm değerleri için kırılma indisinin fazla değişmediği görülmektedir. 93

107 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR Şekil 4.5. Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği. 100 Sogurma Katsayisi (cm x10 ) nm 278 nm 411 nm Enerji (ev) Şekil 4.6. Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin soğurma katsayısının enerjiye karşı grafiği. 94

108 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR 10 ( E) x10 (ev/cm) nm 278 nm 411 nm Enerji (ev) Şekil 4.7. Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmler için (αe) 2 nin E ye göre değişimi. Çizelge 4.5. Aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi. λ 1 (nm) λ 2 (nm) 1039, % T % T Kalınlık (x) (nm) Kırılma indisi (n) (λ=550 nm) (λ=550 nm) E g (ev) (λ=750 nm) Bant kenarı (cm -1 x10 3 )

109 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR PFCVAD yöntemi ile aynı kalınlık (~236nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Şekil 4.8 de gösterilmiştir. Elde edilen bu üç farklı basınçtaki ZnO ince film örneklerinin geçirgenlik değerlerinde kayda değer bir değişme olmadığı ve % 95 in üstünde geçirgenliğe sahip oldukları gözlendi. Filmlerin optik geçirgenlikleri belirlendikten sonra filmlerin soğurma katsayıları, geçirgenlik ve kalınlık değerleri 3.77 ve 3.91 denklemleri yardımıyla hesaplandı. Elde edilen bu filmlerin soğurma katsayılarının enerjiye bağlı değişimleri de Şekil 4.9 yardımıyla verildi. Şekilden görüldüğü gibi düşük enerji bölgelerinde soğurma katsayısı küçük, yüksek enerji bölgelerinde ise soğurma katsayısı hızla ve enerjinin artışıyla orantılı olarak artmaktadır. Ayrıca bu grafiğin eğiminden hesaplanan bant kenarı değerlerinin basınç arttıkça azaldığı bulundu. Filmlerin soğurma katsayıları elde edildikten sonra yasak enerji aralığı E g yi bulmak için (αe) 2 nin E ye karşı grafikleri çizildi. Bu çizimin teğetinin enerji eksenini kesim noktası yasak enerji aralığını vermektedir ve elde edilen film örneklerinin yasak enerji aralıkları bu yolla bulunmuştur. Şekil 4.10 oda sıcaklığında elde edilen 4x10-4 Torr, 5x10-4 Torr, 7x10-4 Torr basınçlı filmler için (αe) 2 nin E ye karşı grafiğini göstermektedir. (αe) 2 -E değişiminde basınç arttıkça yasak enerji aralığının azaldığı bulundu. Aynı kalınlık ve farklı basınçlarda elde edilen filmlerin bant kenarları, yasak enerji aralıkları hesaplandı ve bunlar Çizelge 4.6 da gösterildi. 96

110 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR Çizelge 4.6. Aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi. Basınç (Torr) 4x10-4 Torr 5x10-4 Torr 7x10-4 Torr λ 1 (nm) λ 2 (nm) % T % T Kırılma indisi (n) (λ=500 nm) (λ=500 nm) E g (ev) Bant kenarı (cm -1 x10 3 ) (λ=500 nm) Şekil 4.8. Aynı kalınlık (~236nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği. 97

111 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Meryem Derya ÖZDEMİR 100 Sogurma Katsayisi (cm x10 ) x10 Torr 5x10 Torr 7x10 Torr Enerji (ev) Şekil 4.9. Aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmlerin soğurma katsayılarının enerjiye karşı değişimi. 10 ( E) x10 (ev/cm) x10 Torr 5x10 Torr 7x10 Torr Enerji (ev) Şekil Aynı kalınlık (~236nm) farklı basınçlarda elde edilen ZnO ince filmler için (αe) 2 nin E ye göre değişimi. 98

112 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Meryem Derya ÖZDEMİR 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Bu çalışmada PFCVAD sistemi ile ZnO ince filmler oda sıcaklığında cam ve Si alttabanlar üzerine depolandı. Bu sistemle üretilen aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ve aynı kalınlık (~236 nm) farklı basınçtaki tüm ZnO ince film örneklerinin yapısal ve optik özellikleri incelendi. X-ışını kırınım deseni incelemelerinden tüm filmlerin oldukça iyi, alttaban yüzeyine dik c eksen yönelimine sahip heksagonal polikristal yapıda oldukları bulundu. Optik spektrometre ölçümlerinin analizinden hesaplanan yasak enerji aralığının literatürle uyumlu 3.3 ev civarında olduğu ve tüm filmlerin görünür bölgede yüksek geçirgenlik sergilediği (> % 95) bulundu. Aynı basınç farklı kalınlıktaki örneklerde kalınlıkla soğurmanın azaldığı gözlendi bunun, tanecik büyüklüğünün artmasıyla tanecikler arası mikroboşluklardan kaynaklanabileceği düşünüldü. Ayrıca bu özellikte cam ve Si alttabanlar üzerine depolanan filmlerin her ikisinde de kalınlık arttıkça gerilmenin arttığı, ancak cam örneklerin gerilmelerinin daha fazla olduğu hesaplandı. Aynı şekilde aynı kalınlık farklı basınçtaki örnekler içinde basınç arttıkça gerilme, cam alttabanlarda daha fazla olmak üzere artmıştır. Deformasyon değerleri ise negatif işaretli olarak artmıştır, yani azalmıştır diyebiliriz. Farklı koşullarda hazılanan her iki tip örnek içinde, Si üzerine depolanan filmlerin tanecik büyüklüklerinin daha büyük olduğu hesaplanmıştır. Aynı basınç farklı kalınlıktaki örneklerde kalınlık arttıkça geçirgenliğin arttığı ve dolayısıyla soğurma katsayısının da azaldığı görülmüştür. Bant kenarı ve yasak enerji aralığı değerlerininde kalınlık arttıkça arttığı bulunmuştur. Aynı kalınlık farklı basınçtaki örneklerde de bant kenarı ve yasak enerji aralığı değerlerinin basınç arttıkça azaldığı bulunmuştur. Görünür bölgede yüksek geçirgenliğe sahip, yüksek kalitede polikristal ZnO ince filmlerin PFCVAD sistemiyle üretimi mümkün olup LED, fotoalgılayıcı, transistör gibi aygıtların yapımı için gerekli önemli bir yarıiletken materyalidir. 99

113 KAYNAKLAR ABOUZAID, M., TAILPIED, P., RUTERANA, P., LIU, C., XIAO, B., CHO, S.-J., MOON,Y.-T., MARKOÇ, H., 2005, A TEM Study of ZnO Layers Deposited by MBE and RF Magnetron Sputtering. Superlattices and Microstructures, 1-8. AEUGLE, TH., BIALAS, H., HENEKA, K., PLEYER, W., 1991, Large Area Piezoelectric ZnO Film Transducers Produced by R.F. Diode Sputtering. Thin Solid Films, 201: BENDER, M., GAGAOUDAKIS, E., DOULOUFAKIS, E., NATSAKOU, E., KATSARAKIS, N., CIMALLA, V., KIRIAKIDIS, G., FOTUNATO, E., NUNES, P., MARQUES, A., MARTINS, R., 2002, Production and Characterization of ZnO Thin Films for Room Temperature Ozone Sensing. Thin Solid Films, 418: CAFEROV, T., Yarıiletken Fiziği. Y. T. Ü. Basım-Yayın Merkezi Matbaası, İstanbul, 200s. CHEN, S. J., LIU, Y. C., MA, J. G., LU, Y. M., ZHANG, J. Y., SHEN, D.Z., FAN, X. W., 2003, Effects of Thermal Treatment on The Properties of ZnO Films Deposited on MgO-buffered Si Substrates. Journal of Crystal Growth, 254: DAVID, T., GOLDSMITH, S., BOXMAN, R. L., 2004, Electro-Optical and Structural Properties of Thin ZnO Films PrepaTred by FVAD. Thin Solid Films, 447 (448):

114 DİNÇER, N., Hegzagonal Kristallerin Esneklik Özellikleri Üzerine Araştırma. Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Bölümü, İzmir, 52s. DİKİCİ, M., Katıhal Fiziğine Giriş. Ondokuz Mayıs Üniversitesi Yayınları, Samsun. 276s. DURLU, T. N., Katıhal Fiziğine Giriş. Set Ofset, Ankara, 312s. ESEN, R.,1986. Amorf Silisyum Karbür Filmlerin Hazırlanması ve Çeşitl Fiziksel Özelikleri Ölçümü. Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi, 107s. FANG, Z., WANG, Y., PENG, X., LIU, X., ZHEN, C., 2003, Structural and Optical Properties of ZnO Films Grown on the AAO Templates. Materrials Letters, 57: HAN, W. G., KANG, S. G., KIM, T. W., KIM, D. W., CHO, W. J., 2005, Effect of Thermal Annealing on the Optical and Electronic Properties of ZnO Thin Films Grown on p-si Substrates. Applied Surface Science, 245: HONG, R., HUANG, J., HE, H., FAN, Z., SHAO, J., 2005, Influence of Different Post-Treatments on the Structure and Optical Properties of ZnO Thin Films. Applied Surface Science, 242: HONG, R., WEI, C., HE, H., FAN, Z., SHAO, J., 2005, Influence of CO 2 Laser Irradiation on the Structure and Photoluminescence of ZnO Thin Films. Thin Solid Films, 485: JEONG, S.-H., KIM, I.-S, KIM, J.-K., LEE, B.-T., 2004, Quality Improvement of ZnO Layer on Low Temperature-Grown ZnO Layer/Si(111) Through a Two- 101

115 Step Growth Using an R.F. Magnetron Sputtering. Journal of Crystal Growth, 264: IGASAKA, Y., NAITO, T., MURAKAMİ, K., TOMODA, W., 2001, The Effects of Deposition Conditions on The Structural Properties of ZnO Sputtered Films on Sapphire Substrates. Applied Surface Science, 169 (170): KABAK, M., X-Işınları Kristalografisi. Aydan Ofset, Ankara, 237s. KIM, K. S., KIM, H. W., KIM, N. H., 2003, Structural Characterization of ZnO Films Grown on SiO 2 by the R.F. Magnetron Sputtering. Physica, 354: KIM, E. K., LEE, T. Y., HWANG, H. S., KIM, Y. S., PARK, Y., SONG, J. T., 2005, Improvement of the Crystallinity of ZnO Thin Films and Frequency Characteristics of a FBAR by Using an Ru Buffer Layer and Annealing Treatment. Superlattices and Microstructures, 1-7. KITTEL, C., Katıhal Fiziğine Giriş. Güven Kitap Yayın Dağıtım, İstanbul, 434s. LEE, H. S., LEE, J. Y., KIM, T. W., KIM, D. W., CHO, W. J., 2004, Formation Mechanism of Preferential c-axis Oriented ZnO Thin Films Grown on p-si Substrates. Journal of Materials Science, 39: LINDFORDS, P. A., MULARIE, W. M., GOTTFRIED, K. W., 1986, CAD Tecchnology. Surface and Coating Technology, 29: MEYER, R. J.,1972. Introduction to Classical and Modern Optics. Prentice-Hall,

116 MOUSTAGHFIR, A., TOMASELLA, E., AMOR, S. B., JACQUET, M., CELLIER, J., SAUVAGE, T., 2003, Structural and Optical Studies of ZnO Thin Films Deposited by R.F. Magnetron Sputtering: İnfluence of Annealing, Surface and Coating Technology, 174 (175): MOTT, N. F., DAVIS, E. A., Electronic Process in Noncrystalline Materials. Clarendon Press, Inc. Oxford, pp PANKOVE, J. I., Optical Process in Semiconductors. Dover Publications, Inc. New York, 422s. PETROV, I., ORLINOV, V., MISIUK, A., 1984, Highly Oriented ZnO Films Obtained by D.C. Reactive Sputtering of a Zinc Target. Thin Film Solids, 120: RANDHAWA, H., 1988, CAPD Technology. Thin Solid Films, 167: SHEPPARD, C. J., 2002, Structural and Optical Characterization of α Si:H and ZnO. Rand Afrikaans University, Faculty of Science, Mgister Scientiae in Physics, p95. SHIMOMURA, T., KIM, D., NAKAYAMA, M., 2005, Optical Properties og High- Quality ZnO Thin Films Grown by a Sputtering Method. Journal of Luminescence, 112: SUBRAMANYAM, T. K., NAIDU, B. S., UTHANNA, S., 2000, Physical Properties of ZnO Films Prepared by D.C. Reactive Magnetron Sputtering Pressures. Crystal Research Technology, 35 (10):

117 ŞENADIM, E., KAVAK, H., ESEN, R., 2006, The Effect of Annealing on Structural and Optical Properties of ZnO Thin Films Grown by PFCVAD. Journal of Physics: Condensed Matter, 18: WANG, Y. G., LAU, S. P., LEE, H. W., YO, S. F., TAY, B. K., ZHANG, X. H., TSE, K. Y., HNG, H. H., 2003, Comprehensive Study of ZnO Films Prepared by FCVA at Room Temperature. Journal of Applied Physics, 94 (3): WATER, W., CHU, S. Y., 2002, Physical and Structural Properties of ZnO Sputtered Films. Materials Letters, 55: XU, X. L., LAU, S. P., CHEN, J. S., CHEN, G.Y., TAY, B. K., 2001, Polycrystalline ZnO Thin Films on Si (100) Deposited by FCVA. Journal of Crystal Growth, 223: XU, X. L., LAU, S. P., TAY, B. K., 2001, Structural and Optical Properties of ZnO Thin Films Produced by FCVA. Thin Solid Films, 398 (399): YOSHINO, Y., INOUE, K., TAKEUCHI, M., OHWADA, K., 1998, Effects of Interface Micro Structure in Crystallization of ZnO Thin Films Prepared by R.F. Sputtering. Pergamon, 51 (4): YOSHINO, Y., INOUE, K., TAKEUCHI, M., MAKINO, T., KATAYAMA, Y., HATA, T., 2000, Effect of Substrate Surface Morphology and Interface Microstructure in ZnO Thin Films Formed on Various Substrates. Pergamon, 59: ZHANG, Y., DU, G., LIU, D., WANG, X., MA, Y., WANG, J., YIN, J., YANG, X., HOU, X., YANG, S., 2002, Crystal Growth of Undoped ZnO Films on Si 104

118 Substrates Under Different Sputtering Conditions. Journal of Crystal Growth, 243: ZHU, S., SU, C. H., LEHOCZKY, S. L., HARRİS, M. T., CALLAHAN, M. J., McCARTY, P., GEORGE, M. A., 2000, Polarity Effects of Substrate Surface in Homoepitaxial ZnO Film Growth. Journal of Crystal Growth, 219:

119 ÖZGEÇMİŞ 1 Nisan 1982 tarihinde K.Maraş ilinin Elbistan ilçesinde doğdum. Orta ve lise örenimimi Afşin Anadolu Lisesi nde 2000 de tamamladığım yıl Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümünü kazandım. Aynı bölümden 2004 yılında mezun olduktan sonra aynı yıl yine Çukurova Üniversitesinin yüksek lisans programına başladım. 106