ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ ZnO İNCE FİLMLERİNİN ELDESİ VE AYGIT ÜRETİMİ İÇİN PARAMETRELERİNİN OPTİMİZASYONU FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2007

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ZnO İNCE FİLMLERİNİN ELDESİ VE AYGIT ÜRETİMİ İÇİN PARAMETRELERİNİN OPTİMİZASYONU DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 05/06/2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza... İmza... İmza... Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Seyhan TÜKEL DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza... İmza... Prof. Dr. Yüksel ERGÜN Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2004D5 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ ZnO İNCE FİLMLERİNİN ELDESİ VE AYGIT ÜRETİMİ İÇİN PARAMETRELERİNİN OPTİMİZASYONU ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Ramazan ESEN Yıl: 2007, Sayfa : 208 Jüri: Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Seyhan TÜKEL Prof. Dr. Yüksel ERGÜN Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR ZnO yarıiletken ince filmler atmalı filtreli katodik vakum ark depolama sistemiyle cam ve silikon alt tabanlar üzerine oda sıcaklığında depolandı. Filmlerdeki kristal boyut ve kristallografik yapı X-ışını kırınım yöntemiyle belirlendi. Tüm filmlerin (002) boyunca tercih edilen bir yönde ve vurtzit formda kristalize olduğu görüldü. ZnO yarıiletken ince filmlerin optik özellikleri, UV-görünür spektrometreden alınan veriler yardımıyla zarf metodu yöntemi kullanılarak belirlendi. Tavlama sıcaklığı artarken filmlerin optiksel bant aralığı ve soğurma katsayısının arttığı, buna karşılık olarak kırılma indisinin azaldığı gözlenmiştir. Atmalı katodik vakum ark yöntemi ile cam alt taban üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin en iyi tavlama sıcaklığı, optik ve yapısal özellikleri göz önüne alınarak 600 C olduğu bulundu. Yüksek nitelikli geçirgen, iletken ZnO yarıiletken ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri farklı oksijen basınçları ve farklı kalınlıklarda çalışıldı. Oksijen basıncı ve kalınlığın artması ile filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerinin değiştiği görüldü. ZnO ince filmlerin görünür bölgede ortalama geçirgenliği %90 civarında bulundu. Anahtar Kelimeler: ZnO, Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi, Optiksel, Yapısal ve Elektriksel Özellikler I

4 ABSTRACT Ph.D. THESIS DEPOSITION OF THIN ZnO FILMS AND PARAMETER OPTIMIZATION FOR DEVICE PRODUCTION DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY of CUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Ramazan ESEN Year: 2007, Pages: 208 Jury: Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Seyhan TÜKEL Prof. Dr. Yüksel ERGÜN Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR Thin ZnO films were deposited at room temperature on glass and silicon substrates by a pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition system. The crystallographic structure and the size of the crystallites in the films were studied by means of x-ray diffraction. These measurements show that all the films are crystallized in the wurtzite form, present in a preferred orientation along the (002) direction. Optical properties of the ZnO films were studied using a UV visible spectrometer and calculations made using the envelope method. The absorption coefficient and optical band gap of the films were increased while the refractive index was decreased by annealing. The best annealing temperature for pulsed cathodic vacuum arc deposition grown ZnO thin films on glass substrates was found to be 600 C from optical properties. The effects of oxygen pressure and thickness on the structural, optical and electrical properties of high quality transparent conductive ZnO thin films were studied in detail. With increasing oxygen pressure and film thickness, structure, optical and electrical properties of films were changed. Average transmittance was found about 90% in the visible region for the ZnO thin films. Key Words: ZnO, Cathodic Vacuum Arc Deposition System, Optical, Structural and Electrical Properties II

5 TEŞEKKÜR Doktora tez çalışmalarım kapsamında gerek teorik gerekse deneysel ortam hazırlanmasında göstermiş olduğu özverili katkılarından dolayı ve çalışmam sırasında büyük yardımlarını gördüğüm, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım, çalışmanın her safhasında manevi desteğini benden hiçbir zaman esirgemeyen tez danışmanım değerli hocam Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü öğretim üyesi sayın Prof. Dr. Ramazan ESEN e en içten teşekkür ve saygılarımı sunarım. Ayrıca, yine çalışmalarım süresince her zaman yanımda olan ve her türlü desteği benden esirgemeyen ve deneysel ortamların sağlanmasındaki çabalarından dolayı Eskişehir Anadolu Üniversitesi Öğretim Üyesi çok değerli hocam sayın Prof. Dr. Yüksel ERGÜN e ve bu süreç sırasında yardımlarını esirgemeyen Prof. Dr. Hamide KAVAK a, Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR e, Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE ye, Prof. Dr. Seyhan TÜKEL e, çalışmalarım süresinde bana vermiş olduğu her türlü destek özellikle de moral ve motivasyon açısından yardımlarından dolayı abim Dr. Ahmet EKİCİBİL e teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen Funda BAZ a, Kamuran KARA ya, öğretim görevlisi Mehmet ESEN e, Arş. Gör. Yiğit YILDIZ a, manevi desteğini esirgemeyen Uzman Güzide ÜNLÜ ye, sistemin kurulma aşamasında ve sonrasında yardımlarını esirgemeyen Orhan YAZICIOĞLU na, örneklerin ölçüm aşamasında yardımlarından dolayı Hazbullah KARAAĞAÇ ve Anadolu Üniversitesi nden Havva ÜNLÜCE ye teşekkürlerimi sunarım. III

6 Yaşantımın her döneminde bana her türlü desteği sağlayan aileme; arkadaşım, sırdaşım, koruyucu meleğim canım anneme ve canım babama, kardeşlerim canım Funda, canım Sunda, canım Erdal, canım Fulya, canım sporcum Erkan ve canım doktorum Songül e en içten teşekkürlerimi ve şükranlarımı sunarım. Ve, Gösterdiği her türlü özveri ve desteğinden dolayı ve daima yanımda olan canım aşkım Dr. Ahmet Türker TÜZEMEN e en derin duygularla teşekkürü bir borç bilirim. İyiki varsın IV

7 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR...III İÇİNDEKİLER...V ÇİZELGELER DİZİNİ...IX ŞEKİLLER DİZİNİ...XI 1. GİRİŞ ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD ZnO İnce Filmlerin Özellikleri Giriş ZnO nun Özellikleri Kristal Yapısı Örgü Parametreleri Elektronik Bant Yapısı Mekaniksel Özellikler Isısal Özellikler Katkılanmamış ZnO nun Elektriksel Özellikleri ZnO Büyütmesi Hacim Büyütme Alt Tabanlar Radyo Frekans Magnetron Söktürme Yöntemi Moleküler Huzme Epitaksiyel Yöntemi (Molecular-Beam Epitaxy- MBE) Atmalı-Lazer Depolama Kimyasal Buhar Depolama ZnO nun Optik Özellikleri Giriş ZnO da Optik Geçişler..44 V

8 3.4. Filtreli Katodik Vakum Arklar Giriş Katodik Plazma Ark Depolamanın Tarihçesi Ark ince Film Depolama Ark İyon kaynağı Genel Kavramlar Katodik Ark Bileşenleri Ark Boşalımı Atmalı (Pulsed) ve Sürekli Kaynaklar Katot Spotlar Spot Başına Düşen Akım Akım Yoğunluğu İyon Hızları İyon Yük Durumları Spot Tipleri Tersinir (Retrograde) Hareket DC Ark Uygulamaları DC Ark Tasarımı Plazmanın Özellikleri Kullanım Alanları Atmalı Katodik Vakum Ark Giriş Ark Tetikleme Anot Dizaynı Güç Kaynağı Yüksek Akıma Sahip Atmalı Bir Arkta Katot Spotlar Tersinir Hareket ve Spot Hızları Spot Tipleri Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Karakterizasyonu Giriş Yapısal Karakterizasyon VI

9 Kristal Yapılar Tanımlar Kristal Örgü X-ışını Kırınım Yöntemleri Bragg Yasası Düzlemler Arası Uzaklık Tanecik Büyüklüğü Hesabı Filmlerin Esneklik Özelliklerinin Belirlenmesi Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Optik Karakterizasyonu Temel Soğurma İzinli Doğrudan Geçişler Yasaklı Doğrudan Geçişler Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Direk Bantlar Arasındaki Dolaylı Geçişler Film Kalınlığı Hesabı Soğurma Katsayısının Hesaplanması Yasak Enerji Aralığının Bulunması Bant Kuyruğu Hesabı Kırılma İndisi Hesabı Sönüm Katsayısı (k), Packing Yoğunluğu ve Osilatör Enerji Hesabı Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Elektriksel Özellikleri Yarıiletken İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlikleri Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Fotoiletkenlik Özellikleri Direk Olmayan Yeniden Birleşim Kinetikleri Direk Yeniden Birleşim Kinetikleri Fotoiletkenliğin Elemanları Fotoiletken Kazanç ARAŞTIRMA VE BULGULAR Atmalı Katodik Vakum Ark Depolama Sisteminin Dizaynı PFCVAD Sisteminin Çalışma Prensibi VII

10 PFCVAD Sistemin Karakteristikleri Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin X-Işını Çalışmaları Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Fotoiletkenlik Çalışmaları Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlik Çalışmaları SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ..208 VIII

11 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. ZnO için örgü sabitleri ve u parametresi 26 Çizelge 3.2. ZnO için farklı alt tabanlar için örgü parametreleri 38 Çizelge 3.3. ZnO nun fiziksel özellikleri.. 46 Çizelge 3.4. Katodik ark karakteristik parametreleri...52 Çizelge 3.5. Üç farklı karbon plazma yoğunluğu üretmek için kullanılan ark ve bobin akımlarının değerleri...57 Çizelge 3.6. Katodik ark kaplamaların tipik materyalleri ve ticari uygulamaları..59 Çizelge µm kalınlıklı alet yada dekoratif uygulamalar için katodik ark kaplamaların rengi, sertliği maksimum çalışma sıcaklığı ve sürtünme katsayısı...60 Çizelge mikrosaniyede üç farklı katot materyal için spot başına akım ve katot spotların sayısı. Bu noktada akım 1.9 ka.. 69 Çizelge 3.9. Kristal sistemleri.75 Çizelge 4.1. Cam alt tabanlar üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filmlerin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi Çizelge 4.2. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi..144 Çizelge 4.3. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Çizelge 4.4. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Çizelge 4.5. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Çizelge 4.6. Tavlama sıcaklığı ile optik parametrelerin değişimi Çizelge 4.7. Farklı oksijen basınçları ile optik parametrelerin değişimi IX

12 Çizelge 4.8. Farklı oksijen basınçları ile osilatör parametrelerin değişimi Çizelge 4.9. Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi Çizelge 4.10.Farklı basınç aynı kalınlıktaki ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel ölçüm sonuçları Çizelge 4.11.Farklı kalınlı aynı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel ölçüm sonuçları X

13 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 3.1. ZnO kristal yapıların gösterimi: (a) kübik kayatuzu (B1), (b) kübik çinko sülfit (B3), (c) hekzagonal vurtzit (B4)..24 Şekil 3.2. Üç faz için toplam enerjiye karşı hacim değişimi..24 Şekil 3.3. a ve c örgü sabitlerine sahip olan bir vurtzit ZnO yapısının şematik gösterimi.25 Şekil 3.4. (a) ev aralığında foton enerjileri için normal yayınım spektrası. Spektra foton akısına göre normalize edilmiştir. (b) ZnO nun hacim bant yapısı Şekil 3.5. Sıcaklığın fonksiyonu olarak vurtzit yapıdaki ZnO nun örgü parametreleri...30 Şekil 3.6. Tamamen katılaştırılmış ZnO nun oda sıcaklığından 100 C ye kadar ısıtıldığında ısısal iletkenliğindeki değişimi..30 Şekil K de vurtzit ZnO yapısı ve GaN için elektron sürüklenme hızının elektrik alana göre değişimi...34 Şekil 3.8. Hidrotermal büyütme sisteminin şematik gösterimi...36 Şekil 3.9. Erimeli büyütmenin şematik gösterimi Şekil Atmalı lazer depolama sisteminin şematik gösterimi...41 Şekil CVD nin şematik gösterimi..43 Şekil ZB ve W yapısı için bant yapısı ve seçim kuralları.45 Şekil Bir katodik vakum arkın bileşenlerinin şematik gösterimi...50 Şekil Katot spotlardan yayılan plazma jetler.55 Şekil DC katodik arkların şematik gösterimi Şekil 3.16.Plazma yoğunluğunun değişimi...58 Şekil (a) 55 mm uzunluklu bir anot tarafından toplanan anot akımları (b) 70 mm uzunluklu bir anot tarafından toplanan anot akımları. 62 Şekil (a) 400 V a yüklü 12 mf kapasitör bankasını test eden güç kaynağının akım profili (b) 400 V a yüklü rezonant LC devresini test eden güç kaynağının akım profili.64 Şekil Alüminyum katodun CCD kamera görüntüsü (a) 12 mf kapasitör bankası XI

14 için merkezi tetikleme yanında ark izlerinin yüksek yoğunluğunu gösterir. (b) LC devresi için arklanmayı gösteren görüntü..65 Şekil Bir ark atması sırasında alınan Alüminyum katot üstüne ark spotların CCD görüntüsü. Tüm fotoğraflar sırasıyla soldan sağa tetikleme sonrasında 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 ms de alınan süreklilikte 1 µs dir. Üst seriler (A) 12 mf güç kaynağı için spot yerlerini gösterir ve daha düşük seriler (B) LC devresi için spot yerlerini gösterir...66 Şekil Bir Alüminyum katot üzerinde tipik bir ark izinin CCD görüntüsü. Ark spotlar tersinir kuvvetlere bağlı olarak ateşlemem noktasından dış duvarlara ışın yayar..67 Şekil Alüminyum, Titanyum ve Karbon için katot spot görüntüleri.68 Şekil Yarıçapın zamana göre değişimi..69 Şekil Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek...77 Şekil Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu.78 Şekil 3.26.Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması 79 Şekil S arka ve ön yüzün alanıdır. d 100, S ye diktir...81 Şekil Polikristal ZnO in x-ışını kırınım deseni...84 Şekil Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş...89 Şekil Dolaylı geçişler.91 Şekil Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı...94 Şekil 3.32.İki fonon yardımlı geçişler...94 Şekil Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi.95 Şekil Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi...96 Şekil Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi.96 Şekil İletim bandına doğrudan geçişler.97 Şekil 3.37.İnce bir tabakadaki soğurma 100 Şekil İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi Şekil Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi Şekil GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı.105 Şekil İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi..105 XII

15 Şekil Bir n-tipi yarıiletkenin yüzeyinde bant eğilmesi (a) tüketme (azaltma) katmanı (b) düz bant (çoğalma katmanı) Şekil Silisyum materyalde orta seviyeye yakın bir yerde E r enerji seviyesinde lokalize olmuş yeniden birleşim merkezi aracılığıyla yeniden birleşim Şekil GaAs de direkt yeniden birleşim. k cb =k vb olduğundan momentum korunumu istenilen gibidir..117 Şekil L uzunluğunda, W genişliğinde ve D derinliğinde kalın bir dilim halinde olan yarıiletkenin λ dalga boylu ışık ile aydınlatılması..120 Şekil 3.46.Azınlık taşıyıcı konsantrasyonunun zamanla değişimi Şekil Ohmik kontaklara sahip bir fotoiletkende kazanç..127 Şekil 4.1. PFCVAD sisteminin şematik gösterimi Şekil.4.2. Reaksiyon Odası Şekil 4.3. Turbomoleküler pompa sistemi Şekil 4.4. (a) Atmalı Plazma Ark Güç Kaynağı, (b) Plazma kaynağının şematik gösterim.135 Şekil 4.5. Gaz Akış-Basınç Kontrol Sistemi Şekil 4.6. Film üretiminde kullanılan Oksijen tüpü ve Gaz Vanası Şekil 4.7. Kalınlığı 390 nm, basıncı 6.9x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenleri 140 Şekil 4.8. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.9. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin x-ışını kırınım desenleri.147 Şekil Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin x-ışını kırınım desenleri Şekil Geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi..151 Şekil Tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanan kalınlığı 390 nm ve XIII

16 oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO ince filminin α-e değişimi. 152 Şekil Tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanan kalınlığı 390 nm ve oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO ince filminin (αhν) 2 -E değişimi..153 Şekil λ = 409 nm de soğurma katsayısının tavlama sıcaklığına göre ve enerji bant aralığının tavlama sıcaklığına göre değişimi..154 Şekil Kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi 155 Şekil Kırılma indisinin tavlama sıcaklığına göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi 157 Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında 2 ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında sönüm katsayısının dalgaboyuna göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında lnα nın enerjiye göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi..163 Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında ( n 2 1) 1 in E 2 ye göre değişimi 164 Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin 2 ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi..167 Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince XIV

17 filmler için lnα nın enerjiye göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin geçirgenlik ve yansımanın dalgaboyuna göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin ln ( α ) nın enerjiye göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin dielektrik sabitinin (sanal ve reel) enerjiye göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin (n 2-1) -1 nin E 2 ye gore değişimi göre değişimi 173 Şekil Fotoiletkenlik ölçümünde kullanılan devre şeması Şekil Dedektör geriliminin dalga boyuna karşı değişimi Şekil Dedektörün şiddetten bağımsız duyarlılık eğrisi 177 Şekil Monokromatör Çıkışından Elde Edilen Işık Dağılımı Şekil Aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçlarda üretilen ZnO ince filmler için fotoiletkenlik ölçümü Şekil Zamana bağlı fotoiletkenlik ölçümünde kullanılan devre şeması.181 Şekil x10-4 Torr basınçta üretilmiş 168 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği 182 Şekil x10-4 Torr basınçta üretilmiş 493 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği 183 Şekil 4.42.Elektriksel ölçüm düzeneği. 184 Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine XV

18 depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimi..187 Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi XVI

19 1.GİRİŞ 1. GİRİŞ Son yıllarda kristal büyütme tekniklerine bağlı olarak gelişen yarıiletkenler, günümüzde çok yaygın bir kullanım alanına sahip olup, birçok elektronik devrenin ve çeşitli düzeneklerin temel yapı elemanlarını oluştururlar. Yarıiletkenlerin, gelişen teknolojiye paralel olarak çeşitli biçimlerde ve çok işlevli devre elemanları olarak giderek daha küçük hacimler içerisine değişik görevler yüklenecek şekilde yerleştirilebilmeleri, bu maddelerin temel tercih nedenlerinden biri olmuştur. İnce film depolama teknikleri temel olarak; buharlaştırma gibi sadece fiziksel veya gaz ve sıvı faz kimyasal işlemler gibi sadece kimyasal olabilir. Birçok işlemde ise elektriksel deşarj ve reaktif söktürme gibi hem fiziksel hem de kimyasal işlemlerin birleşiminden meydana gelebilir. Tüm yöntemler kendi içlerinde farklılıklara sahiptir. Birinin getirdiği sınırlandırmalar diğerinde yoktur. Bundan dolayı istenilen özellikte aygıt elde edebilmek için depolama yöntemleri istenilen film özellikleri doğrultusunda seçilir. Klasik vakum buharlaştırmadan, kimyasal depolamaya ve Moleküler huzme epitaksiyel (MBE, Molecular Beam Epitaxy) e kadar uzanan geniş bir spektrumdaki depolama sistemlerinde yeni gelişmekte olan plazma yardımlı depolama sistemlerinin önemi büyüktür. Plazma, elektriksel olarak nötral olan ve rasgele doğrultularda birlikte hareket eden hemen hemen eşit yoğunluktaki pozitif ve negatif yüklü parçacıklar topluluğudur. Bu ortam yüksek derecede iletkenlikle karakterize edilmektedir ve plazma depolanan film özelliklerini değişik fiziksel ve kimyasal işlemlerle aktive edilen gaz ve iyonik parçacıklarla değiştirebilmektedir. Plazma, maddeye ısı enerjisinin verilmesiyle elde edildiği gibi başka yöntemlerle de elde edilebilir. Farklı plazma üretim yöntemleri, plazmanın değişik isimlerle anılmasına neden olur. DC Elektriksel Deşarj, AC Elektriksel Deşarj, Atmalı (Pulsed) Deşarj gibi farklı üretim mekanizmaları ve farklı özelliklere sahip plazmalar vardır. Plazmayı kullanmaya iten sebeplerden biri birçok uygulamada düşük sıcaklık gereksiniminin olması ve reaksiyonların aktivasyonunun artırılmasıdır. Böylece 1

20 1.GİRİŞ filmlerin büyüme kinetikleri, yapısı ve morfolojik görünüşü üzerinde değişiklikler sağlanabilir. Yukarıda sayılan sebeplerden dolayı, plazma birçok fiziksel ve kimyasal depolama sistemlerinde kullanılabilmektedir. En çok kullanılanlar; 1 dc, rf, magnetron içeren söktürme (sputtering) dc, rf, magnetron kaynağı kullanılan reaktif söktürme (sputtering) 2 Katodik Vakum Ark depolama sistemidir. Kaynak alt tabaka arasında plazmanın bulunuşu film depolanmasını üç basamakta etkiler; 1 Parçacık üretimi 2 Kaynaktan alt tabakaya taşınım 3 Film üretimi değişiklikler kendini yapıda, iyonize türlerin ve nötral parçacıkların yoğunluğunda gösterir. Bu da film üretimi boyunca gerçekleşen aşamaları etkiler. Plazma destekli üretim sisteminin teknolojik uygulamaları: -malzemelerin aşınmasını önlemek için TiO 2, TiN gibi sert kaplama yapımı, -her türlü metalizasyon işlemleri (gıda sanayii) -optik kaplamalarda kullanılmaktadır. Plazma destekli üretim sisteminin tıbbi uygulamaları: -vücut içinde destek amaçlı kullanılan titanyumun öz yükseltgeme yöntemi ile seramik kaplanıp vücut reaksiyonunun azaltılması -elektron mikroskopisinde örnek replikalarının çıkartılmasında yararlanılmaktadır. 1 nm den birkaç µm ye kadar uzanan kalınlık bölgesindeki yarıiletken ve yalıtkan filmlerin (ince filmler) üretim teknolojileri geniş uygulama alanına sahiptir. İnce filmlerin sentezi hacimsel materyaller için kullanılandan farklıdır. İnce filmler çoğunlukla depolamayla elde edilirler ve ileri teknoloji uygulamaları sayılamayacak kadar çoktur. Materyal özellikleri analiz edildiğinde bunların hacimsel yapıda ve ince film yapısında farklılıklar gösterdiği gözlenir. Bu farklılık yüzey/hacim oranı ve/veya yüzey içeriği, yüzey mobilitesi, yüzey topolojisi, kristalografik yönelim ve stres etkilerine dayanır. 2

21 1.GİRİŞ Periyodik tablodaki IIB ve VIA grubu elementlerinin etkileşimiyle oluşan bileşiklerin sayabileceğimiz temel özellikleri; iletim ve değerlik bantları arasında oldukça geniş bant aralığı sağlayan yüksek iyoniklikleri ve geniş bant aralıklarının direk bant aralığı olması, soğurma ve lüminesans için yüksek optik geçirgenlik olasılığına sahip olmalarıdır. Fotoelektrik ve opto-elektronik uygulamalarda kullanılan aygıtlara baktığımız zaman II-V grubu bileşiklerinin ve bu grup içinde yer alan ZnO ince filmlerin önemi görülmektedir. ZnO oda sıcaklığında ev yasak enerji bant aralığına sahip önemli bir malzemedir. ZnO ince filmlerin optik ve elektriksel karakterizasyonu spektral analiz, fotoiletkenlik, iletkenliğin sıcaklıkla değişimi gibi birçok yöntemle yapılabilir. Bu çalışmada; günlük yaşantımızda yer alan optoelektronik aygıtların üretiminde önemli bir yeri olan II-VI bileşiklerinden ZnO bileşiği oda sıcaklığında atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) yöntemiyle üretildi. Bu yöntemle üretilen ZnO ince filmler için uygun büyüme şartları belirlendi. ZnO yarıiletken ince filmler değişik depolama koşullarında cam ve silisyum alt tabanlar üzerine büyütüldü. ZnO yarıiletken ince filmler büyütüldükten sonra bunların geçirgenlik ve soğurma özellikleri nm dalga boyu aralığına sahip Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S spektrometresi ile incelendi. Soğurma ve geçirgenlik verilerinden yasak enerji aralıkları, film kalınlıkları, soğurma bant kenarı, Urbach kuyruğu, kırılma indisi, dağınım ve osilatör enerjileri, dielektrik sabitleri bulundu. Daha sonra bu örnekler dalga boyu 1.54 Å olan X-ışını spektrometresi ile incelendi. Elde edilen kırınım desenlerinden filmlerin kristalografik yapıları incelenerek ZnO ince filmlerin tanecik büyüklükleri ve örgü parametreleri belirlendi. Son olarak üretilen yarıiletken ince filmlerin elektrik ve fotoiletkenlik özellikleri incelendi. Fotoiletkenlik terimi, göz önüne alınan malzemede ışığın soğurulmasını takiben iletkenliğin değişmesi (artması veya azalması) ile ilgili bütün olguları kapsar. Fotoiletkenlik olayının pratik uygulamaları, fotokopi makinelerinde, televizyon kameralarında, kızılötesi detektörlerde, ışıkölçerlerde ve doğrudan olmasa da fotoğrafın geliştirilmesinde bulunmaktadır. 3

22 1.GİRİŞ Fotoiletkenlik tek bir işlem değildir, birkaç peş peşe veya eş zamanlı işleyişi içermektedir. Optik soğurma, sıcaklık taşıyıcı durulması, yük taşıyıcı iletimi, yeniden birleşme vb. Bundan dolayı fotoiletkenlik oldukça karmaşık bir olgu olarak karşımıza çıkmaktadır, fakat malzemelerin birçok fiziksel niteliklerinin anlaşılmasıyla ilgili bir araç olarak çok önemli bir rol oynamaktadır. Bundan başka, elektromanyetik tayfın her bölgesinde fotoiletkenlik etkilerin, ışığın ölçülmesi veya tespit edilmesine dair birçok uygulaması vardır. Tüm bunlar fotoiletkenliğin neden önemini koruyan bir konu olduğunu açıklamaktadır. Eğer bir yalıtkan üzerine yeteri kadar kısa dalga boyuna sahip ışık ışınları gönderilirse değerlik bandından iletkenlik bandına geçişler meydana gelir. Yani serbest elektron ve serbest deşik yoğunlukları meydana getirilir ve yalıtkan artık bir iletken olur. Bu işlem fotoiletkenlik olarak bilinir ve burada önemli olan, serbest taşıyıcı sayısındaki kararlı artış ve bu artışı belirleyen taşıyıcı ömürlerinin durumudur. Yalıtkana omik bağlantı kurarak gerilim uygulayıp akımı ölçtüğümüzde fotoiletkenliği gözlemleyebiliriz. Fotoiletkenliğin bu türünün gerçekleşmesi için gelen fotonun enerjisinin malzemenin yasak enerji aralığından daha büyük veya eşit olması gerekir. İletkenlik ve değerlik bandında ortaya çıkarılan serbest elektronların ve serbest deşiklerin doğrudan birleşmeleri, onların yasak bölgedeki kusurlu düzeylerin üzerinden geçerek dolaylı birleşmelerinden daha az olasılıklıdır. Fotoiletkenliğin uygulama yaygınlığı oldukça etkileyicidir. Aktivasyon enerjisi, özdirenç ve iletkenlik değerleri direnç ölçümlerinden hesaplandı. Sonuç olarak, günlük yaşantımızda hemen hemen her alanda kullandığımız yarıiletken aygıtlar içerisinde önemli bir yere sahip olan ZnO ince filmlerin Atmalı Katodik Vakum Ark Depolama yöntemiyle üretildi ve elde edilen filmlerin optik, yapı, elektriksel analizleri yapılarak bilimsel ve teknolojik önemi tartışıldı. 4

23 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Çinko oksit (ZnO) yüksek elektriksel ve optik geçirgenliğe, düşük bant aralığına sahip olması nedeniyle gaz sensörleri, LED (Light Emitting Diode), foto direnç gibi opto-elektronik cihazların yapımında tercih edilen bir materyal olmuştur. Bu özelliklerinden dolayı ZnO üzerinde çalışıldığı ilk zamandan bu yana çeşitli üretim yöntemleri kullanılarak kullanım amaçlarına hizmet edecek biçimde, en kaliteli ve en ucuz olacak şekilde üretilmeye çalışılmıştır. Bugüne kadar çeşitli yöntemler kullanılarak üretilen ZnO nun fotoiletkenliği üzerine çalışmalar yapılmıştır. Prizma yüzeyleri ( 1100) yöneliminde olan ZnO nun fotoiletkenliği çok yüksek vakum ortamında ve düşük sıcaklıklarda ölçülmüştür. Tayfsal dağılım en düşük 0.2 ve 0.7 ev enerji değerlerinde iki sıra olacak şekilde bulunduğu ortaya konulmuştur. Periyotların hacim (bulk) halindeki boyuna optiksel (LO, Longitudinal Optical) fononlarının ve yüzey fononlarının enerjileriyle eş zamana rastladığı görülmüştür. Ayrıca yüzey fononlarının enerjiye uyum periyotlarının beklenildiği gibi azaldığı gözlenmiştir (Lüth, 1972). ZnO nun çizgisel olmayan dalga bükümünün ışık artırımıyla sıcaklığa bağımlılığı hakkında bilgi verilmiştir. Bu çalışmada ışık artırımı etkisindeki ZnO için fotoiletkenlik özellikleri, ısısal uyarılmış iletkenlik ve ışık olmaksızın yüzey dalga bükümünün sıcaklığa bağlı yapısı üzerine incelemeler yapılmıştır. Ayrıca bunların fotoiletkenlik yüzeyinin hazırlanışına ve tuzaklara duyarlı olduğu saptanmıştır. Foton dalgası üzerinde ışık artırımı (bağıl birim) dalga boyuna (mikron) bağlı grafikleri çizilerek gösterilmiştir (Lim ve ark, 1976). Bu çalışmada, Ar-O 2 gazları karışımının kontrollü kullanımıyla, geleneksel diyot ve magnetron olmak üzere iki ayrı sistemle ZnO ince filmler DC reaktif söktürme yöntemiyle elde edilmiştir. Alt tabanın yerleştirilme konumuna göre iki tür depolama şekli (paralel ve dikey konum olmak üzere) kullanılarak incelemeler yapılmıştır. Geleneksel diyot sisteminde alt taban paralel konumdayken; film yapısının gaz karışımındaki oksijen miktarına bağlı olduğu görülmüştür. En baskın (002) yansıması ile (011) ve (010) yansımaları gözlenmiş, oksijen miktarının artmasıyla rasgele yönelimli filmler elde edilmiştir. Dikey konumdayken, alt taban 5

24 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR şiddetli boşalma bölgesinin dışına yerleştirildiğinde, oksijen miktarının herhangi bir değeri için kırınım örneğinde sadece (002) yansımaları sergileyen yüksek yönelimli filmler elde edilmiştir. Magnetron söktürme sisteminde; düşük basınçlarda (0.4 Pa), enerjik oksijen bombardımanının yol açtığı, yüksek baskıcı gerilime sahip filmler elde edilirken, yüksek basınçlara çıkıldığında (4-7 Pa) bu yan etkiler ortadan kaldırılmıştır. Ayrıca depolama sonrası tavlamayla da gerilim ortadan kalkmış ve daha yüksek kaliteli filmler elde edilmiştir (Petrov ve ark, 1984). Radyo frekans (RF, Radio Frequency) diyot söktürme yöntemiyle geniş yüzey alanına (15 mm x 45 mm) sahip ZnO filmler c yönelimli safir üzerine büyütülmüştür. T s > 150 C den büyük alt taban sıcaklığıyla filmler epitaksiyel olarak büyümüştür. T s = 100 C de filmler yüzeye dik c eksen yöneliminde büyümüştür. Epitaksiyel ve yüzeye dik c eksen yöneliminde büyüyen filmlerin her ikisinin de tüm alan boyunca homojen ve 35 GHz üzeri frekanslarda ses ışın topografisi için kullanışlı oldukları gözlenmiştir (Aeugle ve ark, 1991). Lagmuir-Blodgett metodu ile tek tabaka halinde kaplanan polikristal ZnO nun fotoiletkenliğinin tayfsal duyarlılığının monotonik olmayan titreşim bağımlılığı deneysel olarak gözlenmiştir. Gözlenen bu etkilerin aynı şartlarda üretilmiş filmlerin ve vakumda depolanan filmlerin monotonik titreşim bağımlılığından tamamen farklı olduğu saptanmıştır. Ayrıca boyanın monomer ve dimerlerinin dengesini tanımlayan basit bir model incelenmiştir. (Savvin ve ark, 1996). Çinko nitrat çözelti kullanılarak farklı alt taban sıcaklıklarında püskürtme yöntemiyle ZnO ince filmler üretilmiştir. Filmlerin üretim sıcaklığının yapı üzerindeki etkileri, optik ve elektriksel özellikleri çalışılmıştır. Bu çalışmada 180 C gibi bir kritik sıcaklık belirlenmiştir. Bu sıcaklığın üzerinde üretim yapıldığında üretim sonucunda ortaya çıkan ZnO nun c yöneliminde polikristal özelliğe sahip olduğu görülmüştür. Bu sıcaklığın altında yapılan üretim çalışmalarında ise ZnO nun toz halinde kaldığı, filmin üretilemediği görülmüştür. Tavlama işleminin uygulanmasıyla bütün filmlerin bant aralığının 3.30 ev olduğu belirlenmiştir. Işık uygulandıktan sonra katkılanmamış (as-grown) kararlı durumdaki ürünler için fotoiletkenliğin bir hafta civarında çok yavaş olarak bozulduğu gözlenmiştir. Kararlı durum için aydınlık (gün ışığı) fotoiletkenliğin doyuma çok yakın olduğu ve bu 6

25 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR durum için aydınlık fotoiletkenliğin karanlık değerinden daha geniş büyüklükler için en fazla dört duruma kadar sahip olabileceği tespit edilmiştir. 400 C de azot ortamında tavlama işlemine tabi tutulan filmlerin fotoiletkenlik değerleri bütün filmler için aydınlıkta 10-3 (Ώ.cm) -1, karanlıkta ise 10-4 (Ώ.cm) -1 değerine sahip olduğu ölçülmüştür (Studenikin ve ark, 1997). Püskürtme yöntemiyle üretilen ZnO ve TiO 2 (titanyum di oksit) ince filmlerin geliştirilmiş Laplace dönüşüm metodu kullanılarak fotoiletkenlik geçişlerinden bant aralığındaki tuzakların yoğunluğu bulunmaya çalışılmıştır. Günün periyotları boyunca fotoiletkenliğin yavaş durulması üretilen filmler üzerinde gözlenmeye çalışılmıştır. Bu olay derin duyarlılığa sahip deşik tuzakları içeren bir model ile tanımlanır. Bu model üzerine kurulan tuzak dağılımı geliştirilmiş Laplace dönüşüm metodu ile hesaplanmıştır. ZnO ve TiO 2 ince filmler için durum yoğunluğu üçüncü enerji seviyesi civarında bir pik ile gösterilmiştir. Bu filmlerin yapısal özellikleri tarayıcı mikroskobu ve X ışın kırınımı vasıtasıyla incelenmiş ve her iki filmin yapısının da gözenekli yapıda ve polikristal yapıya sahip oldukları görülmüştür. Optiksel dağılım ölçümleri optiksel bant aralığının ZnO için 3.3 ev, TiO 2 için 3.1 ev olduğunu göstermiştir. Depolama işleminden sonra ZnO içerisinde % 95 oranında azot gazı (N 2 ) ve % 5 oranında hidrojen gazı (H 2 ) bulunan ortamda 700 C de tavlama işlemine tabi tutulmuş ve bu işlemden sonra karanlık iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. Ayrıca yine bu işlem sonucunda fotolüminesansın da 510 nm de arttığı gözlenmiştir. ZnO için Hall etkisi ölçümlerine dayanarak elde edilmiş olan elektron mobilitesinin ve konsantrasyonunun sırasıyla 0.1 cm 2 /V s ve 9x10 10 cm -3 olduğu görülmüştür. Denge durumundaki iletkenlik durulumu oda sıcaklığında s civarında bir değer almıştır. ZnO için karanlık denge değerleri σ = 3,7 Ώ -1.cm -1, μ = 23 cm 2 /V.s ve n = 1x10 18 cm -3 olarak bulunmuştur (Studenikin ve ark, 1998). ZnO ince filmleri Radyo frekans söktürme yöntemiyle cam, alüminyum (Al), altın (Au) ve R kesim (R-cut) safir alt tabanlar üzerine depolanmıştır. ZnO ve alt taban ara yüzeyi arasındaki mikro yapılar geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscope) ile incelenmiştir. ZnO/cam ara yüzeyinde amorf bir tabaka ve ZnO/Al ara yüzeyinde ise daha kalın bir amorf tabaka gözlenmiştir. ZnO/Au ve ZnO/safir ara yüzeyleri arasında ise herhangi bir amorf tabaka 7

26 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR gözlenmemiş, her iki ara yüzeyde de direk ZnO ince film yöneliminin başladığı gözlenmiştir. Bu sonuçlar açıkça ZnO ince filmlerin alt tabanın yüzey morfolojisinden ve yüzey kristalliğinden oldukça etkilendiğini kanıtlamaktadır (Yoshino ve ark, 1998). ZnO filmler, optiksel pompalanan lazerlerin aktif tabakaları kullanılarak geçirgenlik, yansıma, fotolüminesans, direk ve alternatif fotoakım gibi optik ve fotoelektrik tekniklerle dikkatli olarak incelenmişlerdir. Filmlerin homojenliği hacim yapıya ve yüzey özelliklerine göre değerlendirilmişlerdir. En düşük katkısız (A,B) eksiton pikinin E x tayfsal konumu 295 K de ( ± 0,002 ) ev olarak tanımlanmıştır. 0.5 μm civarında oldukça küçük bir film kalınlığına sahip olmasına rağmen, filmlerin bant kenarlarında optik özelliklerin gerilime neden olan değişimlerinin ortaya çıkmadığı gözlenmiştir. Derin seviye oda sıcaklığındaki fotoakım için bulunmuş ve eksitonik özelliklerin soğurma çizgileri olarak ortaya çıktığı gözlenmiştir. Diğer taraftan eksitonik fotoakım pikleri düşük sıcaklıklarda gözlenmiştir. Bununla birlikte iletim mekanizması yine de kusurlara bağlı kalmıştır (Ullrich ve ark, 1999). Püskürtme yöntemiyle hazırlanan ZnO filmler üzerinde yavaş fotoiletkenlik geçişleri etraflı olarak çalışılmıştır. Yüzey yük kontrollü film iletkenliği, kısa bir süre için içerisinde hidrojen gazı (H 2 ) ve oksijen gazı (O 2 ) bulunan bir ortamda tavlanmıştır. Kullanılan filmlerin iletkenlik değerinin birçok durumu için tersinir değişken iletkenlik mümkün olduğu ve ışınım altında üretilen filmlerin iletkenlik büyüklüğünün karanlık iletkenliğe bağlı olarak artabileceği belirtilmiştir. Fotoiletkenlik durulmasının zıt yöntemi yüzeyde oksijenin bulunduğu durumlar için elektron tünelleme mekanizması ile tanımlanacağı söylenmiştir. Bu çalışmada üretilen filmler hidrojen ortamında C aralığında tavlama işlemine maruz bırakılmış ve bunun sonucunda sıcaklık arttırıldıkça iletkenliğin ( Ω.cm ) -1 aralığında, mobilitenin (cm 2 /V s ) aralığında, konsantrasyonun da cm -3 aralığında arttıkları gözlenmiştir (Studenikin ve ark, 1999). RF söktürme yöntemiyle ZnO ince filmler Al, Au, Ni, Cu ve cam alt tabanlar üzerine büyütülmüştür. ZnO ince filmlerin kristalliği x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve yansımalı yüksek enerjili elektron kırınımı yöntemi (RHEED, 8

27 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Reflection High Energy Electron Diffraction) sonuçlarından incelenmiştir. ZnO ve alt taban ara yüzeyleri arası geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscope) ile gözlenmiştir. Alt taban türüne bağlı olarak cam, Au ve Al üzerine depolanan filmler iyi c eksen yönelimi gösterirken, Ni ve Cu üzerine depolanan filmlerin yönelimlerinin düzensiz olduğu gözlenmiştir. Alt taban yüzey morfolojisi ve ZnO kristalliği arasındaki ilişki göz önüne alındığında, eğer alt taban yüzeyi sert ise ZnO ince filmlerin yöneliminin düzensiz olduğu görülmüştür. Au alt taban üzerine büyütülen ZnO nun en iyi kristal özelliği gösterdiği bulunmuştur (Yoshino ve ark, 2000). Epitaksiyel ZnO filmler, tek kristal ZnO (0001) in iki kutup yüzeyi üzerine (oksijen ve çinko yüzeyleri üzerine) magnetron söktürmeyle büyütülmüştür. Epitaksiyel film büyümesini oldukça etkileyen iki kutup ZnO yüzeylerin, farklı yüzey yapısı ve morfolojisine sahip olduğu bulunmuştur. Yüksek sıcaklıkta tavlanan ZnO tek kristallerinin oksijen kutbu yüzeyinin üzerine büyütülen filmlerin yüzey yapısının, karşıt yüzey üzerine (çinko (Zn) yüzey) büyütülenden daha iyi geliştiği gözlenmiştir. ZnO alt tabanlar üzerine büyütülen homoepitaksiyel filmlerin yapı ve morfolojisi, Al 2 O 3 üzerine büyütülen heteroepitaksiyel filmlerden farklı olduğu bulunmuştur. X-ışın kırınımı (XRD, X-Ray Diffraction) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM, Atomic Force Microscope) analizlerinden ZnO epitaksiyel film büyümesi için oksijen kutbu yüzeyinin daha elverişli olduğu görülmüştür (Shen Zhu ve ark, 2000). ZnO filmler cam alt tabanlar üzerine DC reaktif magnetron söktürme tekniğiyle metalik çinko hedeften bir argon ve oksijen atmosferinde hazırlanmıştır. 3 x x 10-2 mbar arası değişen basınçların yapısal, elektriksel ve optiksel özellikler üzerine etkisi araştırılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-Ray Diffraction) çalışmaları filmlerin alt taban yüzeyine dik (002) yönelimli polikristal yapı sergilediğini göstermiştir. Tanecik boyutunun ise artan basınçla 25 nm den 55 nm ye arttığı gözlenmiştir. Elektriksel direnç 3 x 10-2 mbar ile 6 x 10-2 mbar arasında artan basınçla 32 x 10-2 Ω cm den 6.9 x 10-2 Ω cm ye düşerken 10 x 10-2 mbar basınçta 1 Ω cm ye çıkmıştır. Yine 3x10-2 mbar ile 6 x 10-2 mbar arası basınçlarda, optik geçirgenlik % 80 den % 85 e çıkmış daha sonra artan basınçta 10 x 10-2 mbar da 9

28 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR optik geçirgenlik % 73 değerine düşmüştür. Optik bant aralığı ise artan basınçla 3.24 ev dan 3.32 ev değerine artış göstermiştir. Artan basınçla bant aralığının genişlemesinin taşıyıcı yoğunluğunun artışıyla alakalı olduğu düşünülmüştür. Ayrıca böyle bir genişleme stokiyometrik olmayan filmlerin göstergesi olarak düşünülmüştür. Sonuç olarak elde edilen en iyi filmlerin 6 x 10-2 mbar basınçta 2.6 x 10-2 Ω cm gibi düşük bir direnç, % 83 lük bir optik geçirgenlik ve 3.28 ev luk bir bant aralığına sahip oldukları bulunmuştur (Subramanyam ve ark, 2000). Dengelenmemiş magnetron söktürme yöntemiyle hazırlanmış ZnO ince filmlerde, hızlı fotoyanıt etkileri gözlenmiştir. Oluşturulan filmlerin gözenekli yapıda ve (100), (002) ve (101) kristal yönelimine sahip oldukları tespit edilmiştir. Bu özellikler fotoyanıtın iyi bir doğrusallıkta ve minimal zaman etkilerine sahip olduğunu ortaya koymaktadır. Düşük şiddette ( 9,5 mv/cm 2, λ = 365 nm ) hızın yükseliş zamanının 792 ms ve düşüş zamanının 805 ms olduğu gözlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada değişik yönelimlere sahip ZnO filmler (bu filmlerden bir tanesi (100) ve (002), ikincisi de (100), (002) ve (101) yönelimlerine sahiptir) için fotoakımdaki değişimin UV ışık şiddetindeki değişime bağlı olarak grafiği çizilmiş ve bu değişimin yaklaşık olarak lineer oldukları gözlenmiştir (Sharma ve ark, 2001). Polikristal ZnO ince filmler, filtreli katodik vakum ark (FCVA) tekniği kullanılarak Si (100) alt taban üstüne büyütülmüştür. Fotolüminesans (PL, Photoluminesence) ölçümünde oda sıcaklığında 378 nm de güçlü bir yakın bant kenarı yayınımı ortaya çıkmıştır. 230 C de depolanan ZnO filmden 510 nm civarında zayıf bir yeşil yayınım ortaya çıkmıştır. Yeşil yayınımın olduğu yakın bant kenarı yayınım oranı, filmin yüksek kalitede olduğunu ifade eder. 430 C de büyüyen filmde 420 nm de ek bir yayınım ortaya çıkmış ve oksijen ara yer atomu seviyesine benzediği görülmüştür. ZnO ince filmlerin X-ışın kırınımı, X-ışın fotoelektron spektroskopisi, Raman spektroskopisi ve geçirgenlik ölçümleri yapılmıştır. 230 C ve 400 C de depolanan ZnO filmlerin x-ışın kırınımı desenlerinden (XRD, X-Ray Diffraction) filmlerin bir polikristal hekzagonal vurtzit kristal yapıya (a = 3.249, c = Ǻ) sahip olduğu bulunmuştur. Hekzagonal ZnO yapısının (100), (002), (101), (110) ve (103) yönlerine karşılık gelen 2θ = 32.0, 34.4, 36.2, 56.8 ve 62.9 da görülmüştür. Oda sıcaklığında depolanan örnek geniş 10

29 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR kırınım piklerinden dolayı amorftur. Raman spektrası çeşitli alt taban sıcaklıklarında ölçülmüş (oda sıcaklığı, 230 C ve 430 C). 436 ve 556 cm -1 de iki pik ve 180 den 250 cm -1 e geniş bir pik vardır. Bu geniş pik alt taban sıcaklığının artması ile hemen hemen kaybolmaktadır. Bu, geniş bantlı ZnO filmlerde oksijen boşlukları ile ilişkili olduğunu ifade eder. Oda sıcaklığında büyütülen filmde oda sıcaklığında yapılan fotolüminesansta hiçbir yayınım gözlenmemiştir. Bunun yanında 230 C de depolanan filmde yakın bant kenarı yayınımından kaynaklanan 378 nm de güçlü fotolüminesans yayınım pikleri incelenmiştir. 430 C de depolanan örnek için 378 ve 420 nm de yayınım piki gözlenmiş. Optiksel geçirgenlik incelendiğinde oda sıcaklığında depolanan film oksijen azlığından dolayı kahverengi görülür. 230 C de büyüyen örnekten çok keskin bir soğurma kenarı yüksek bir kristal niteliği ifade eder. 430 C de büyüyen örneğin soğurma kenarı 230 C de büyüyen örneğinkinden daha yüksek olmasına rağmen geniş bant kuyruğuna sahiptir. Bu geniş bant kuyruğu oksijen ara yer atomu, yakın bant kenarı enerji seviyesinden kaynaklanır (Xu ve ark, 2001). Bu çalışmada, (0001) ve (11 2 0) yönelimli safir alt tabanlar üzerine, Radyo Frekans magnetron söktürme yöntemiyle depolanan ZnO filmlerin yapısal özellikleri üzerine, alt taban sıcaklığı, Ar gaz basıncı ve uygulanan RF gücü gibi depolama şartlarının etkisi çalışılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve yansımalı yüksek enerjili elektron kırınımı yöntemi (RHEED, Reflection High Energy Electron Diffraction) ölçümlerinden (11 2 0) yönelimli safir alt taban üzerine depolanan filmlerin depolama koşullarından bağımsız olarak mozaik yapılı (0001) yönelimli heteroepitaksiyel filmler olduğu, fakat mozaik yapının c eksen tabakasının alt taban sıcaklığı ve/veya film kalınlığıyla geliştiği gözlenmiştir. Yine bu ölçümler sonucunda (0001) yönelimli safir üzerine depolanan filmlerin çoğunun (0001) yönelimi içeren fiber kristali yapısında olduğu ve a eksen tabakasının depolama koşullarına bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir (Igasaka ve Naito, 2001). Polikristal ZnO filmler çeşitli alt taban sıcaklığı ve besleme voltajı ile filtreli katodik vakum ark (FCVA, Filtered Cathodic Vacuum Arc) tekniği ile büyütülmüştür. 230 C ve 430 C de büyüyen filmler (002) ve (103) yönelimlerine 11

30 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR sahiplerdir. 230 C de büyütülen filmde oda sıcaklığında fotolüminesans yayınımı incelenmiştir ve güçlü yakın bant kenarı incelenmiştir. Bunun Raman spektropisi ile belirlendiği gibi azalan oksijen boşluklarından kaynaklanır. Besleme gerilimi ve yüksek alt taban sıcaklığından dolayı (430 C üstü) yakın bant kenarında geniş bant kuyruklarının sonucu olarak daha fazla kusur girecektir. ZnO filmi %80 in üzerinde bir geçirgenliğe sahiptir. 50 V besleme ile ZnO filmi keskin bir soğurma kenarına sahiptir, fakat aynı zamanda besleme gerilimi ile indüklenen kusurlara bağlı olabilen geniş bir bant kuyruğuna sahiptir. 200 V luk besleme için geçirgenlik ağır oksijen kusurlarından dolayı %60 a azalmıştır. Yüksek sıcaklık ve düşük besleme geriliminde büyütülen filmlerin geçirgenliği görünür bölgede %80 in üzerindedir (Xu ve ark, 2001). Bu çalışmada nitrat tuzları içeren sulu çözeltinin püskürtülmesiyle ZnO filmler hazırlanmıştır. Bu filmlerin yeşil ve mavi lüminesans ölçümlerine bakılmış, yeşil ve mavi lüminesansların bağıl şiddetlerinin uyarma rejimine bağlı olduğu gösterilmiştir. Zaman kararlı (resolved) ve kararlı durum lüminesansı fotoiletkenlik geçişleri boyunca çalışılmıştır. Uyarım atmasının şiddetine bağlı olarak atmalı uyarılan lüminesans yeşil ya da mavi olurken, uyarıların devamlılığında filmden yeşil ışık yayıldığı gözlenmiştir. Mavi olanın şiddetinin bileşeni atma şiddetine çizgisel bağımlı olduğu, yeşilin şiddetinin ise kuvvet kanununa bağlı olarak üssel (α= 1/3) bir değişim gösterdiği tespit edilmiştir. Oda sıcaklığında geçici lüminesans, hızlı (nano saniyenin altında) ve yavaş (mikro saniye) bozunma bileşenleri içerdiği görülmüştür. Hızlı bileşen ara bant eksiton yeniden birleşimi (rekombinasyon ), yavaş bileşen ise içerisinde çinko ve oksijen boşlukları olan donor-akseptör içeren elektron-deşik yeniden birleşimi olarak nitelenmiştir. Bu modelde kompleks, hareket ettirildiği zaman sadece ışık yayar. Hareket ettirilen kompleksin yoğunluğu, fermi enerji seviyesinin yerine, tüketme tabakasının kalınlığına ve de bükümüne bağlıdır. Devamlı uyarılarak üretilen yeşil fotolüminesansın şiddeti yüksek olacak şekilde seçilmiştir. Film 190 C de depolanmış ve daha sonra içerisinde %5 hidrojen gazı, %95 azot gazı bulunan ortamda 750 C de tavlanmıştır. Daha sonra bu işleme tabi tutulan filmlerin hall etkilerine (Hall Effect) bakılmıştır. Yine bu çalışmada farklı yöntemlerle (YAG (Yttrium Aluminum Garnet), atmalı lazer, elektron demeti ve 12

31 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR püskürtme yöntemi) üretilmiş ZnO filmlerin lüminesans şiddetinin dalga boyuna göre değişimi grafik olarak çizilmiş ve bu yöntemler arasında karşılaştırma yapılmıştır. YAG atmalı lazer yöntemiyle üretimde farklı atma şiddetleri için ZnO üretilmiş ve fotolüminisans şiddetinin dalga boyuna göre değişimi incelenmiştir. Ayrıca fotoiletkenliğin zamana göre değişimi çizilmiş ve burada karanlık iletkenliğin σ dark = 0,4 Ω -1 cm -1 olarak bulunmuştur (Studenikin ve ark, 2002). ZnO filmler (001) Si alt tabanlar üzerine radio frekans (RF) magnetron söktürmeyle büyütülmüştür. Söktürmede RF gücü ve k = O 2 /Ar gaz akış oranının etkisi çalışılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarından RF gücü ve k = O 2 /Ar oranı arttırıldığında tüm ZnO filmler daha iyi kristal kalitesine sahip ve c eksen yöneliminde olduğu gözlenmiştir. Fotolüminesans spektrumundan k oranının artışıyla DLE (Deep Level Emission) yayınımının daha kuvvetli olduğunu, dolayısıyla O 2 boşluklarının azalmış ve Zn boşluklarının artmış olduğunu düşünerek DLE yayınımının sebebi olarak Zn boşluklarını göstermişler. Yapısal kusurların konsantrasyonu fotolüminesans spektrumundaki NBE (Near Band Edge) yayınımının DLE (Deep Level Emission) yayınımına oranından elde edilebileceğinden, elde ettikleri filmlerin yapısal kusur konsantrasyonunun MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition) yöntemiyle elde edilenlere kıyasla daha yüksek değerde olduğunu hesaplamışlar. Ayrıca fotolüminesans spektrumunda k oranının en yüksek olduğu grafikte UV (Ultraviyole) yayınımında iki pik değeri gözlenmiş ve bunlardan 3.30 ev değerinde gözlenenin serbest eksiton yayınımından kaynaklandığını, diğerinin 3.24 ev değerinde gözlenenin ise donor akseptör geçişiyle ilgili olduğunu düşünmüşler (Yuantao ve ark, 2002). Bu çalışmada, (002) c eksen yönelimli polikristal ZnO filmler silikon alt tabanlar üzerine RF magnetron yöntemiyle depolanmıştır. Depolanan filmler depolama sıcaklığı, Ar-O 2 gaz akış oranı ve RF gücünün bir fonksiyonu olarak karakterize edilmiştir. Filmlerin kristal yapısı, gerilim ve pürüzlülük özellikleri x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction), taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscope) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM, Atomic Force Microscope) analizleriyle araştırılmıştır. Tavlama sıcaklığı ve depolama parametrelerinin kontrolüyle safsızlık gerilimi ve yüzey pürüzlülüğü azaltılmıştır. 13

32 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yüzey pürüzlülüğü artan tavlama sıcaklığıyla (300 o C) azalsa da, (002) c eksen yöneliminin sütunsal yapısı 100 o C de tavlanan örnektekinden daha zayıf kalmıştır. ZnO filmlerin büyümesi için uygun alt taban sıcaklığı 200 o C ve en uygun oksijen oranı % 40 olarak bulunmuştur. Ayrıca artan tavlama sıcaklığıyla da gerilimin azaldığı görülmüştür. Sonuç olarak uygulanan depolama koşullarında yüzey ses dalga (SAW, Surface Acoustic Wave) aygıt uygulamaları için üretilen filmlerin kalitesinin iyi olduğu gözlenmiştir (Walter Water ve ark, 2002). Polikristal katkısız ZnO ince filmlerin ozon duyarlılığı, değişen parametrelerle, sprey pyrolysis, DC ve RF söktürme teknikleri kullanılarak üretilmiştir. Ozon duyarlılığı ölçümleri; tersine çevrilebilir bir süreçte, öncelikle elde edilen filmlerin foto azalım için, sabit bir iletkenlik değeri elde edilene dek vakumda UV (ultraviyole) ışığına tutulmasıyla ve ardından oksidasyon işlemine geçilerek yapılmıştır. Foto azalım ve oksidasyonun filmlerin elektriksel iletkenliğine etkisi çalışılmış ve sensor cevabı (ozon duyarlılığı) hesaplanmıştır. Filmlerin x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM, Atomic Force Microscope) analizleri tüm filmlerin mikro kristal yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Film yapısının, büyütme tekniği ve kullanılan parametrelerle oldukça ilgili olduğu gözlenmiş, en iyi sonuçlara yüksek toplam basınçta depolanan RF söktürülen filmlerle ulaşılmıştır. Elde edilen en iyi filmlerin sensör cevabı 1.2 x 10 8 olarak bulunmuştur (Bender ve ark, 2002). Bu çalışmada elektron demeti ile buharlaştırma yöntemi kullanılarak safir alt taban üzerine depolanmış c yönelimli ZnO ince filmler tavlanmıştır. Tavlama işleminin sonucunda filmlerin elektrik ve optik özelliklerinin nasıl değiştiği incelenmiştir. Katkılanmamış ve hava ortamında tavlanmış ZnO nun görünür bölgede renksiz ve şeffaf olduğu, ayrıca yine bu bölgede keskin ultraviyole (mor ötesi) soğurma şiddetine sahip olduğu görülmüştür. Tavlanan filmlerin yasak enerji bant aralığının tavlama sıcaklığına bağlı olarak 3.27 ile 3.30 ev aralığında değiştiği gözlenmiştir. Karanlık iletkenliğin yüksek değeri fotoiletkenlik ölçümlerini güçleştirdiği için tavlama işlemine tabi tutulmamış katkılanmamış ZnO için fotoiletkenlik ölçülememiştir. ZnO ince filmin tavlanması karanlık iletkenliğin değerini azaltır. Bunun sonucu olarak karanlık iletkenliğe katkıda bulunacak 14

33 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR kusurların sayısı azalır. Bu işlem fotoiletkenliğin belirlenmesine izin verir. UV fotoiletkenlikte 800 C de üç saat tavlanmış ZnO film için anlamlı bir yükseliş ve elektriksel direnç büyük olduğu zaman (ρ = 36 Ω.cm ) 3.35 ev civarında bir pik gözlenmiştir. Elde edilen sonuçların geçirgenlik spektroskopisinin verileriyle uyumlu olduğu görülmüştür (Aghamalyan ve ark, 2003 ). Bu çalışmada ZnO ince filmler SiO 2 alt tabanı üzerine RF magnetron söktürme yöntemiyle depolanmış ve tavlama sıcaklığının yapı kalitesine etkisi araştırılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarından baskın (002) piki yanı sıra (100) ve (110) pikleri de gözlenmiş ve artan tavlama sıcaklığıyla (002) kırınım pikinin ve c eksen yöneliminin artış gösterdiği gözlenmiştir. Yarı maksimumdaki genişliğinin artan tavlama sıcaklığıyla azaldığı, buna bağlı olarak da tanecik boyutunun arttığı gözlenmiştir. Ayrıca yapılan taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscope) analizleri de bu x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarını doğrulamıştır (Kwang Kim ve ark, 2003). Daha iyi elektronik özelliklere sahip ZnO filmler ve bu filmlerin yayınım veriminin arttırılması için bu çalışmada ZnO; Al alt tabanlar ve AAO (Anodic Alumina Oxide) kalıplar üzerine RF magnetron söktürme yöntemiyle depolanmıştır. Al alt taban üzerine depolanan filmlerin iyi c eksen yönelimine sahip polikristal yapıda olduğu, AAO (Anodic Alumina Oxide) kalıplar üzerine depolanan filmlerin, ara yüzey yakınındaki kristalliğin düzensiz olması nedeniyle yönelimsiz oldukları görülmüştür. Buradan ZnO kristalliğinin, alt tabanın yüzey morfolojisinden oldukça etkilendiği sonucu çıkarılmıştır. Fotolüminesans (PL, Photoluminescence) ölçümlerinden nm dalga boyu aralığında mavi bir bant yayınımı gözlenmiş ve bunun ZnO filmlerdeki Zn safsızlıklarından kaynaklandığı düşünülmüştür (Fang ve ark, 2003). Bu çalışmada nm arası kalınlıklarda depolanan ZnO filmlerin 373 K- 673 K arasında değişen tavlama sıcaklıklarında optik ve yapısal özellikleri çalışılmıştır. Alınan x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarından sadece 2θ =34.4 o açı değerinde (002) piki gözlenmiştir. Depolama sonrası artan tavlama sıcaklıklarıyla da (002) pikinin keskinleştiği görülmüştür. Bu da kristal boyutunun artmasıyla bağlantılıdır. Elde edilen tüm filmler nm dalga boyu aralığında 15

34 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ortalama % 90 geçirgenlikle, yaklaşık 380 nm de soğurma sınırına sahip olarak gözlenmiştir. Filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayısı artan tavlama sıcaklığıyla artarken, artan film kalınlığıyla azalmıştır. Optik bant aralığı E g ise artan tavlama sıcaklığıyla artarken, artan film kalınlığıyla azalmıştır (Moustaghfir ve ark, 2003). Yüksek kristal nitelikli olan ZnO filmlerin oda sıcaklığında büyütülmesi filtreli katodik vakum ark ( FCVA) tekniği ile gerçekleştirildi. Plazmadaki zararlı makro parçacıklar bir çift belli manyetik filtre ile kaldırılmıştır. ZnO filmlerin yapısal, elektriksel ve optiksel özellikleri üzerine oksijen basıncının etkisi incelenmiştir ZnO nun kristal yapısı hekzagonal dır. Gerilme oda basıncının artması ile azalır. 4.1 x 10-3 Ω kadar düşük dirençlilik ve görünür bölgede %90 üzerinde optiksel geçirgenlikli filmler 5x10-4 Torr luk basınçta hazırlanmıştır. Katodik plazma ve düşük alt taban sıcaklıktaki enerjitik çinko parçacıklar, ZnO filmlerde çinko ara yer atomların düzeninin olasılığını çoğaltır. Oda sıcaklığında zayıf derin seviye yayınımı ve güçlü ultraviyele fotolüminesansın incelenmesi, filtreli katodik vakum ark (FCVA) tarafından hazırlanan ZnO filmlerin yüksek kristal niteliğini ortaya koyar. Bant aralığının büyümesi, soğurma ve fotolüminesans spektralında incelenir, bant arlığı oksijen basıncın artması ile daha düşük enerjiye doğru kayar. Bu olay Burstein Moss etkisinden kaynaklanır. Farklı oksijen basınçlarında depolanan ZnO filmlerin x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) spektrası ölçülmüştür. 6.5 x 10-4 Torr dan daha yüksek oksijen basıncı için sadece 34.4 de (002) kırınım piki spektralde görülmüştür, buda ZnO nun hekzagonal vurtzit kristal yapısına sahip olduğunu gösterir. Düşük oksijen basıncında kırınım yoğunlukları çok düşüktür ve kırınım pikleri (100) ve (110) yönlerine denk gelen kırınım pikleri 31.5 ve 56.4 civarında incelenmiştir. Hall mobilitesi, direnç ve taşıyıcı konsantrasyonun oksijen basıncına göre değişimi bulunmuştur. Tüm filmler n-tipi iletkendirler; onların dirençleri ilk olarak oksijen basıncının artması ile azalır ve yaklaşık 5 x 10-4 Torr luk basınçta 4.1 x 10-3 Ω luk minimum bir dirence ulaşır ve sonra artar. Taşıyıcı konsantrasyonu oksijen basıncının artması ile azalmıştır. Oksijen boşluğunun ZnO da incelenen n- tipi iletkenlik için neden olduğu düşünülmüştür. Hall mobilitesi, filmlerde taşıyıcıların saçılma yöntemini yansıtır. Katkılanmamış polikristal bir filmde taşıyıcılar temel olarak kusur ve tanecik sınırları tarafından saçılır ve örgü titreşim 16

35 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR saçılması gibi diğer mekanizmalar ihmal edilebilir. Taneciklerdeki kusurlar incelenen düşük Hall mobilitesinin nedenidir. Hall mobilitesi 8x10-4 Torr luk basıncın üstündeki basınçlarda artar. Daha sonra basınçtaki büyük bir artış ile Hall mobilitesi yavaşça azalır. ZnO filmlerin geçirgenliği ölçülmüş. 3.5 x 10-4 Torr üzeri oksijen basıncında depolanan filmlerde 380 nm civarında incelenir. 1 x 10-4 ve 2 x 10-4 Torr da depolanan filmlerin görünür bölgedeki ortalama geçirgenliği %30 ve %50 dir. Bunun her ikisinde keskin soğurma kenarı yoktur ve amorfturlar. 3.5 x 10-4 Torr dan daha yüksek basınçta depolanan filmler için ortalama geçirgenlik %90 ın üzerindedir. 3.5 x 10-4, 5 x 10-4, 8 x 10-4 Torr luk basınçlarda hazırlanan örneklerin optiksel bant aralıkları 3.32, 3.31, 3.28 ve 3.27 ev tur. Dört farklı basınç için fotolüminesans spektrası incelenmiş ve ultraviyole bölgede yakın bant kenarı (NBE, Near Band Edge) yayınımla ilişkili olan bir eksitonik ve 610 nm (2.03 ev) civarında geniş derin seviye yayınımı gözlenmiştir (Wang ve ark, 2003). Bu çalışmada c eksen yönelimli ZnO ince filmler başarılı bir şekilde Si (100) alt tabanlar üzerine oda sıcaklığında RF magnetron söktürme tekniğiyle depolanmıştır. RF gücünün ZnO ince filmlerin yapı kalitesini etkilediğini, bu etkinin ise daha yüksek RF gücü değerlerinde film kalınlığının artmasıyla alakalı olduğu ispatlanmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscope) analizleri artan film kalınlığıyla tanecik morfolojisinin değiştiğini ve tanecik boyutunun arttığını göstermiştir. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçları, azalan RF gücüyle sabit film kalınlığında c eksen yönündeki baskıcı gerilimin arttığını ve c eksen yöneliminin daha iyi olduğunu göstermiştir. Ayrıca tanecik boyutunun azalan RF gücüyle daha çok küçüldüğü bulunmuştur. Bu çalışmada RF magnetron söktürmeyle Si alt tabanı üzerine ZnO düşük sıcaklıkta (400 o C) direk olarak depolanmış, daha sonra oluşan bu tabaka üzerine tekrar ZnO büyütülmüş ve oluşan son filmin yapısal ve optik kalitesi araştırılmıştır. Yapılan çalışmalar düşük sıcaklıkta Si üzerine depolanan bu ilk ZnO tabakasının yüksek sıcaklıklarda yüksek kalitede ZnO depolanmasında iyi bir alt taban olduğunu göstermiştir. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscope) sonuçları iki aşamada depolanan bu ZnO filmlerin direk depolanan ZnO filmlere kıyasla yarı maksimum tam genişliklerinin daralması ve daha yumuşak 17

36 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR yüzey morfolojilerine sahip olmasıyla, yapısal kalitelerinin gelişmiş olduğunu göstermiştir (Jeong ve ark, 2004). Bu çalışmada p tipi Si alt tabanlar üzerine depolanan ZnO ince filmlerin oluşum mekanizması araştırılmıştır. ZnO/Si heteroyapılarının kompozisyonunu karakterize etmek için Auger elektron spektroskopisi (AES, Auger Electron Spectroscopy), ZnO ince filmlerin kristalizasyonunu araştırmak için x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve ZnO/p-Si (100) mikroyapısal özelliklerini araştırmak için geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscope) sonuçları kullanılarak filmlerin oluşum mekanizmaları tanımlanmıştır. Auger elektron spektroskopisi (AES, Auger Electron Spectroscopy) sonuçları yüzeyde çinko, oksijen, karbon ve 70 nm derinlikte ise çinko ve oksijen bulunduğunu göstermiştir. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarından kuvvetli bir c eksen yöneliminin sergilendiği, geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscope) sonuçlarından da ZnO ve Si ara yüzeyinde amorf bir tabakanın bulunduğu gözlenmiştir. Bu sonuçlardan c eksen yönelimli ZnO ince filmler amorf ara yüzey üzerine büyütüldüğü için, yüzey enerjisinin etkisinin, Si alt tabanı ve ZnO ince filmi arasındaki ara yüzey enerjisinden daha baskın olduğu ortaya çıkmıştır. Bu nedenle de c eksen yönelimi yapısının oluşumunun amorf tabakanın varlığına bakılmaksızın yüzey enerjisinin minimizasyonunun öncülük ettiği sonucu çıkarılmıştır (Lee ve ark, 2004). Polikristal ZnO ince filmler oda sıcaklığında cam alt tabanlar üzerine filtreli vakum ark depolama yöntemi (FVAD) ile depolanmıştır. Elektriksel, optiksel ve yapısal özellikler, oksijen basıncının Pa aralığında değişen değerlerinin ve ark akımının A arası değişen değerlerinin bir fonksiyonu olarak araştırılmıştır nm aralığında film kalınlıklarının ark akımına çizgisel bağımlı olduğu görülmüştür. O/Zn 0.75 konsantrasyon oranıyla, oksijen taban basıncına sadece zayıf bir şekilde bağlı, stokiyometrik olmayan filmler elde edilmiştir. Tanecik boyutu oksijen taban basıncıyla küçülmüştür. Film kalınlığı oksijen taban basıncıyla yaklaşık çizgisel bir şekilde düşerken, geçirgenlik T, görünür bölge ve yakın kızılötesi (NIR, Near-IR) bölgede oksijen taban basıncıyla artmıştır. X-ışın kırınım (XRD, X-ray diffraction) analizleri filmlerin polikristal 18

37 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR yapıda olduğunu göstermiştir. Ölçüm parametrelerinin göreli standart sapması, aynı akım ve basınç değerleriyle depolanan yedi örneğin incelenmesi sonucu % 4 den az olduğu bulunmuştur (David ve ark, 2004). Buhar Fazı ile üretilen ZnO ince filmler hidrojen ve/veya döteryum plazma ile tedirgin edilerek bu ürünlerin fotoiletkenlik ve kızıl ötesi soğurma spektroskopileri çalışılmıştır. Değerleri 180, 240 ve 310 cm -1 olan üç bantta, hidrojen ile tedirgin edilmiş ZnO nun fotoiletkenlik tayfları gözlenmiştir. Bunlar bağımsız üç hidrojen bağlı sığ donorun elektronik geçişi için saptanmışlardır. Önceden hidrojen bağ merkezi ile bağlı H-I iki elektronik taşınım kızılötesi soğurma tayfıyla 1430 ve 1480 cm -1 bulunmuştur. Fotoiletkenlik tayfı dip kısmı 350 C de on dokuz saat süreyle hidrojen ve döteryum plazma ile tedirgin edilen ZnO daha sonra 430 ve 800 C lerde tavlamış ve tavlanan bu filmlerin direnç değerleri ölçülmüştür. Ölçülen bu direnç değerlerinin hiçbir işlem uygulanmadan önceki değerine ulaşmamakla birlikte tavlamanın etkisiyle yükseldiği gözlenmiştir (Lavrov ve ark, 2005). DC reaktif magnetron söktürme yöntemiyle üretilen ZnO ince filmlerin yapısal ve optik özellikleri üzerine depolama sonrası tavlama ve iyon ışın bombardımanının etkisi araştırılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarından alt taban yüzeyine dik sadece (002) c eksen yönelimli ZnO fazları gözlenmiştir. Depolama sonrası hem tavlama hem de iyon bombardımanı etkisiyle kırınım piklerinin daraldığı dolayısıyla tanecik boyutunun arttığı ve kırınım piklerinin daha yüksek 2θ değerlerine kaydığı bunun sonucunda da gerilimin azaldığı gözlenmiştir. Geçirgenlik spektrometresinden tüm filmlerin nm arasında yüksek geçirgenlik sergiledikleri ve başlıca soğurmanın başladığı ultraviyole bölgesinde keskin bir düşüş yaptığı gözlenmiştir. Depolama sonrası tavlanan örneklerin bant aralığının ise azaldığı gözlenirken, iyon bombardımanı yapılan örneklerin bant aralığının arttığı gözlenmiştir (Hong ve ark, 2005). RF magnetron söktürme yöntemiyle ZnO ince filmler önce düşük sıcaklıkta çok katlı tabakalar (Al 2 O 3 ) üzerine depolanmış daha sonra elde edilen bu tabaka üzerine yüksek sıcaklıklarda yüksek kalitede ZnO ince filmler depolanmıştır. Bu filmlerin optik özellikleri araştırılmıştır. Düşük sıcaklıkta elde edilen çok katlı tabakalar üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) 19

38 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR sonuçlarından örgü uyumunun ve kristalliğinin geliştiği gözlenmiştir. Ayrıca fotolüminesans spektrumunda kusurlarla ilgili fotolüminesans şiddetinin ihmal edilebilecek kadar düşük olduğu ve serbest-eksiton fotolüminesansın gözlendiği dolayısıyla yüksek kaliteli filmler elde edildiği görülmüştür (Shimomura ve ark, 2005). Bu çalışmada p-tipi Si alt tabanlar üzerine RF magnetron söktürmeyle depolanan ZnO ince filmlerin optik ve elektronik özellikleri üzerine tavlamanın etkisi araştırılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçları p-si (100) üzerine büyütülen ZnO filmlerin kristalliğinin tavlama işlemiyle arttığı gözlenmiştir. Ayrıca tavlanmış ve tavlanmamış örneklerin her ikisinde de (0001) kristal doğrultusunda c eksen yönelimi gözlenmiştir. PL spektrumundan tavlama sonrası serbest eksiton ve derin seviye lüminesans (Deep-Level Luminescence) pikleri gözlenirken tavlanmamış örneklerde herhangi bir lüminesans piki gözlenmemiştir (Han ve ark, 2005). Bu çalışmada, depolama sonrasında ZnO filmlerin CO 2 lazer ışınıyla taranması sonucu, filmlerin yapı ve fotolüminesansı üzerine ne gibi etkiler yaratacağı araştırılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) sonuçlarından c eksen yöneliminin dik, bir tek ZnO fazından (002) oluştuğu, rasgele yönelimli tanecikler ya da safsızlıklar olmadığı gözlenmiştir. CO 2 lazer ışını etkisiyle kırınım piklerinin daraldığı ve 2θ açılarının daha yüksek değerlere kaydığını gözlenmiştir. Hesaplar tanecik boyutu ve film geriliminin depolanan enerji ile ilgili olduğunu ortaya çıkarmıştır. Elde edilen tüm filmlerin geçirgenlik spektrometreleri görünür bölgede yüksek geçirgenlik sergilemiştir. Ultraviyole bölgesinde geçirgenlik soğurmanın başladığı yerde keskin bir şekilde düşmüştür. Ayrıca soğurma katsayısının karesinin enerjiyle değişimi grafiğinden hesaplanan bant aralığı değerleri artan enerji miktarıyla azalmıştır. Fotolüminesans spektrumundan görünür bölge pikinin göreli şiddetinin lazer ışını etkisiyle arttığı gözlenmiştir (Hong ve ark, 2005). Bu çalışmada ZnO ince filmleri, ZnO ve Al ara yüzeyinde amorf tabakayı korumak için, Ru çok katlı tabakası üzerine depolanmıştır. c eksen yönelimi ve morfoloji özelliklerinin geliştirilmesine yönelik, tavlama işlemiyle ZnO ince filmlerin değişimi araştırılmıştır. Alt taban olarak kullanılan Ru metali ZnO ince 20

39 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR filmleriyle aynı yapıya sahip olduğu için, artan tavlama sıcaklıklarıyla filmlerin c eksen yönelimini sağladığı ve yarı maksimum tam genişliklerinin de daraldığı X-ışını kırınımı örneklerinden görülmüştür. Dolayısıyla Schrerrer eşitliğiyle hesaplanan kristal boyutu da artmıştır. ZnO ince filmler kullanılarak üretilen tekrar film hacim akustik dalga rezonatör (FBAR, Film Bulk Acoustic Wave Resonator) lerda artan tavlama sıcaklığıyla merkez frekans değeri (0.79 GHz) değişmeksizin, geri dönüş kaybı (return loss) değerinde -17 db den -25 db e iyi bir düşüş gözlenmiştir (Kim ve ark, 2005). Bu çalışmada GaN ve safir üzerine, moleküler demet epitaksi (MBE, Molecular Beam Epitaxy) ve RF magnetron söktürme yöntemleri kullanılarak depolanan ZnO tabakalar araştırılmıştır. GaN (0001) üzerine MBE ile yapılan büyüme sonrası yapılan analizlerden tabakaların, yüksek yoğunluklu kusurlar içerdiği ve GaN-ZnO ara yüzeyler arasında örgü eşleşmesiyle alakalı uyumsuz bölgeler bulunduğu gözlenmiştir (Abouzaid ve ark, 2005). 21

40 3.MATERYAL VE METOD 3. MATERYAL VE METOD 3.1. ZnO İnce Filmlerin Özellikleri Giriş Geçirgen iletken oksitler (Çinko Oksit (ZnO), İndiyum Tin Oksit (ITO), Kadmiyum Oksit) son birkaç yıldır çok fazla ilgilenilen materyaller içerisinde yer almıştır. Bu materyaller geçirgen ve iletken özelliklerinin her ikisine sahip olduğu için endüstriyel ve bilimsel araştırmalarda çok geniş uygulamalara sahiptir (Özgür ve ark, 2005). Çinko oksit yarıiletken materyale büyük ilgi duyulmaya başlanmış olması son zamanlarda yayınlanan makalelerden anlaşılmaktadır. ZnO ya olan ilgi 300 K de 3.3 ev değerinde olan direk geniş enerji bant aralığı sayesinde optoelektronik uygulamalardaki geniş alanından kaynaklanır. ZnO nun bazı optoelektronik uygulamaları arasında yeşil, mavi-ultraviyole ve beyaz ışık-yayıcı aygıtların üretimi yer almaktadır. Bununla beraber, ZnO geniş bir eksiton bağlanma enerjisi (60 mev) ve ZnO hacim tek kristallerin kullanılabilirliği GaN dan daha çok avantaja sahiptir. ZnO aynı zamanda ZnO-tabanlı aygıtlar için kristal büyütme teknolojisi içinde en basit olan bir yarıiletkendir. Aslında ZnO daha yeni keşfedilen bir materyal değildir. ZnO yarıiletken materyalinin karakteristiklerinin hesapları 1935 yıllarına dayanır. Örneğin, ZnO nun örgü parametreleri, optik özellikleri ve Raman saçılması gibi teknikler ile titreşimsel özellikleri yıllar önce incelenmiştir (Bunn, 1935; Heller, McGannon ve Weber, 1950; Mohatny ve Azaroff, 1961; Reeber, 1970). Buna göre ZnO özelliklerinin incelemeleri ZnO yarıiletken ince filmlerinin kullanılabilir olduğunu açıkça kabul eder. Yüksek nitelikli ZnO filmler 700 C den daha düşük sıcaklıkta büyütülebilir. 60 mev luk geniş eksiton bağlanma enerjisi oda sıcaklığında ve daha yüksek sıcaklıklarda, yoğun yakın bant kenarı eksitonik yayınımına izin verir. Çünkü bu 22

41 3.MATERYAL VE METOD değer k B T=25 mev olan oda sıcaklığındaki termal enerji değerinden 2.4 kez daha büyüktür (Özgür, Alivov, Liu ve ark, 2005). ZnO yu diğer yarıiletkenlerden ayıran farklı özellikleri vardır. Bazı deneyler ZnO nun uzay araştırmaları için uygun olduğunu ispatlamıştır (Look, Reynolds ve ark, 1999; Polyakov, 2003; Kucheyev, Williams ve ark, 2003). ZnO nun yüksek enerji ışınımı çok dayanıklıdır. ZnO tüm asit ve alkalilerde kolaylıkla aşındırılabilir ve küçük boyutlu aygıtların üretimi için bir fırsat sağlar. Bu bölümde, ZnO ince filmler için uygulanan büyütme teknikleri ve bu önemli yarıiletken materyalin yapı, optik ve elektriksel özellikleri üzerinde durulacaktır ZnO nun Özellikleri Bu bölümde, örgü parametrelerinin içine alındığı kristal yapı, elektronik bant yapıları, mekanik özellikler, elastik ve piezoelektrik sabitler, örgü dinamiği, titreşimsel yöntemler, termal özellikler, elektriksel özellikler ayrıca düşük ve yüksek alan geçişleri incelenecektir Kristal Yapısı II-VI grubu ikili bileşik yarıiletkenlerin, ya kübik çinko sülfit ya da her anyonun bir tetrahedron un köşesinde dört katyon tarafından çevrilen hekzagonal vurtzit yapıda kristalize olduğu bilinir. Tetrahedral koordinasyon tipik kovalent bağlı sp 3 tür, fakat bu materyaller aynı zamanda önemli bir iyonik karaktere sahiptir. ZnO iyonikliği kovalent ve iyonik yarıiletkenler arasında olan bir II-VI grubu bileşik yarıiletkendir. ZnO nun kristal yapısı Şekil 3.1 de gösterildiği gibi vurtzit (B4), çinkosülfit (B3) ve kayatuzu (B1) dur. ZnO çevre şartlarında termodinamik olarak sabit fazda vurtzit tir. Çinko sülfit ZnO yapı sadece kübik alt tabanlar üstüne büyütülmeyle kararlı olabilir. Kaya tuzu (NaCl) yapısı rölatif olarak yüksek basınçlarda bulunmalıdır. 23

42 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.1. ZnO kristal yapıların gösterimi: (a) kübik kayatuzu (B1), (b) kübik çinko sülfit (B3), (c) hekzagonal vurtzit (B4) (Burada gri küreler Zn, siyah küreler ise O atomlarını ifade etmektedir) (Özgür, Alivov, Liu ve ark, 2005) Vurtzit, çinko sülfit ve kaya tuzunda ZnO nun taban durum toplam enerjisi, atomik orbitallerin Hartree-Fock (HF) çizgisel birleşim (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals) (Jaffe ve Hess, 1993) teorisi kullanılarak birim hücre hacminin bir fonksiyonu olarak hesaplanmıştır. Toplam enerji (ev) Kaya tuzu Çinkosülfit Vurtzit Hacim (Ǻ 3 ) Şekil 3.2. Üç faz için toplam enerjiye karşı hacim değişimi (Özgür, Alivov, Liu ve ark, 2005) Üç faz için toplam enerjiye karşı hacim değişimi grafiğinden, yapısal özellikleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamalar üçüncü dereceden Murnaghan denklemi ile karşılaştırılmıştır ve Şekil 3.2 de gösterilmiştir. Toplam enerji vurtzit için

43 3.MATERYAL VE METOD ev, çinko sülfit için ev ve kaya tuzu için ev olarak hesaplanmıştır (Özgür, Alivov, Liu ve ark, 2005). Vurtzit yapı a ve c olan iki örgü parametreleri ile hekzagonal birim hücreye sahiptir (c/a= 8 / 3 =1.633). Vurtzit ZnO yapısının şematik gösterimi Şekil 3.3 te gösterilmiştir. Şekil 3.3. a ve c örgü sabitlerine sahip olan bir vurtzit ZnO yapısının şematik gösterimi: u parametresi bağlanma uzunluğu olarak α ile β (ideal kristalde ) bağlanma açıları olarak ifade edilir. Gerçek bir ZnO kristalinde vurtzit yapı, c/a oranı ya da u değerinin değişmesiyle ortaya çıkar (u, c eksenine paralel bağın uzunluğu olarak tanımlanır). c/a oranı ve u arasında güçlü bir ilişki vardır. c/a oranı azaldığında u parametresi artar. Bu ifadeler arasındaki ilişkiyi aşağıdaki denklemle açıklamak mümkündür. 2 1 a 1 u = ( )( ) + (3.1) 2 3 c 4 25

44 3.MATERYAL VE METOD Örgü Parametreleri Bir yarıiletkenin örgü parametreleri genellikle aşağıdaki faktörlere bağlıdır: 1.Serbest elektronlar tarafından kuşatılan minimum bir iletkenlik bandın deformasyon potansiyel yoluyla ortaya çıkan serbest elektron konsantrasyonu 2.Yabancı atom ve kusurların konsantrasyonu 3.Dış gerilmeler (örneğin alt taban tarafından indüklenme) 4.Sıcaklık Her kristal materyalin örgü parametreleri incelenmiştir. Bu materyallerin çoğu simetrik ve asimetrik yansımalar için Bond metodunu (Bond, 1960) kullanarak yüksek çözünülürlüklü X-ışın kırınımı (HRXRD, High Resolution X-Ray Diffraction) ile analiz edilmiştir. Çizelge 3.1 de ZnO nun örgü parametreleri görülmektedir. Çizelge 3.1. ZnO için örgü sabitleri ve u parametresi (Reynolds ve Collins, 1969) a (Ǻ) c (Ǻ) c/a u Vurtzit ZnO için çeşitli deneysel ölçümler ve teorik hesaplamalar yapılmıştır. Oda sıcaklığında belirlenen örgü sabitleri deneysel ve teorik olarak çok iyi uyum gösterdiği bulunmuştur. Örgü sabitleri çoğunlukla a parametresi için Ǻ ve c parametresi için Ǻ aralığında değişmektedir. Çizelge 3.1 de (Reynolds ve Collins, 1969) c/a oranı ve u parametresi sırasıyla den e 26

45 3.MATERYAL VE METOD ve den ya yavaşça değişir. İdeal vurtzit kristal yapıdan sapma örgü kararlılığı ve iyonikliğine bağlıdır. Nokta kusurlar ve genişleyen kusurlar örgü sabitinin değerini arttırırlar Elektronik Bant Yapısı Verilen bir yarıiletkenin bant yapısı onun potansiyelinin belirlenmesiyle çözülür. X-ışın, ultraviyole yansıma/soğurma ya da yayınım teknikleri katılardaki elektronik çekirdek seviyesini ölçmek için kullanılır. Bu metotlar, temel olarak ya elektronik seviyeler arasında indüklenen geçişler tarafından (örneğin üst valans bant durumundan üst iletkenlik bant durumuna geçişler ve alt valans bant durumundan) ya da kolektif kiplerin uyarılmasıyla (örneğin iletkenlik bandın daha düşük kenarına ve plazmaların uyarılmalarına) daha üst çekirdek durumları arasındaki enerji farklılığını ölçerler. Enerji bölgesinin incelenmesi için başka bir önemli metot ise, foto yayınım spektroskopisi (PES, Photo Emission Spectroscopy) olarak adlandırılan x-ışın bölgesine yayılan fotoelektrik etkisidir. Yayınım spektrumundaki pikler, spektrumdaki uzak-daha az yoğun kuyruk bölgesi tarafından ulaşılan inelastik saçılma olmadan, bir çekirdek seviyesinden elektron yayınımına doğru olur. Son zamanlarda açı çözümlemeli foto yayınım spektroskopisi (ARPES, Angle Resolved Photoemission Spectroscopy) tekniği kullanılmaya başlamıştır. Synchrotron ışıma uyarma ile birlikte bu teknik ile deneysel hacim ve yüzey elektronik bant yapısı belirlenmiştir. Son yıllarda açı çözümlemeli fotoelektron spektroskopisi (Girard ve ark, 1997) ile ZnO (0001) yüzeyin elektronik yapısı çalışılmıştır. Zn 3d durumlarının yanında hacim ve yüzey durumları hakkında bilgi veren normal ve normal dışı yayınım spektralı incelenmiştir. Şekil den 50 ev aralığında foton enerjilerinde kaydedilen normal yayınım spektralının bazılarını göstermektedir. Bu ölçümlerde, yoğunluklar foton akısına normalize edilmiştir. Gösterilen tüm spektral arasında, yedi özellik görülmüştür.(a dan G ye) 27

46 3.MATERYAL VE METOD Yoğunluk Bağlanma enerjisi (ev) (a) Bağlanma enerjisi (ev) (b) Şekil 3.4. (a) ev aralığında foton enerjileri için normal yayınım spektrası. Spektra foton akısına göre normalize edilmiştir. (b) ZnO nun hacim bant yapısı Mekaniksel Özellikler Materyallerin mekanik özellikleri sertlik, sağlamlık, piezoelektrik sabitleri, hacim parçası ve gerilme gibi çeşitli kavramlar ile ilişkili olması açısından çok büyük önem taşır. Hekzagonal kristallerde, C 11, C 33, C 12, C 13 ve C 44 olmak üzere beş bağımsız elastik sabit vardır. C 11 ve C 33 elastik sabitleri, sırasıyla (1000) ve (0001) yönlerinde boyuna kiplere denk gelir. C 44 ve C = ( C 12 ) / 2 (simetriden C dolayı) elastik sabitleri (0001) ve (1000) yönlerinde yayılan enine kiplerin ses hızından belirlenebilir. Kalan sabit olan C 13 daha az simetrik yönde yayılan kiplere karşılık gelir. B (bulk modulus) (Polian, 1996) ( C11 + C12 ) C33 2C B = (3.2) C + C + 2C 4C 13 denklemi ile verilir. Görüldüğü gibi B elastik sabitlerle ilişkilidir. Düşük simetrili ZnO vurtzit yapı, kendiliğinden var olan polarizasyona neden olur. Fakat ferroelektrik olmayan materyallerde bu kendiliğinden olan polarizasyon 28

47 3.MATERYAL VE METOD değerlerini ölçmek oldukça zordur (Reynolds ve Collins, 1969). Geleneksel yaklaşım kullanılarak oluşturulan bazı deneyler vardır. Bu deneylerde aynı materyalin düşük ve yüksek simetrili yapıları için kendiliğinden olan polarizasyon değerleri belirlenir ve birbirleriyle karşılaştırılır. Tipik sertlik ölçümleri üçgen veya küresel şekil gibi kesin şekillere sahip olan geleneksel elmas uç tip kullanılarak yapılır. Materyalin sertliği ile ilgili bilgiler derinliğe duyarlı girinti ölçümlerinden elde edilebilir. ZnO hacim materyal için deneysel ve teorik sonuçlar arasında iyi bir uyum gözlenmektedir Isısal Özellikler Isısal Genleşme Katsayıları Sıcaklığın değişimi yarıiletkenlerin örgü parametrelerini etkiler. a c ve a c oranları ile açıklanan termal yayılım dönüşümü (TEC, thermal emission conversion), örgü parametreleri olan a ve c nin nicel sıcaklık bağımlılığı kullanılarak belirlenebilir. Materyalin sahip olduğu stokiyometri, kusurlar ve serbest taşıyıcı konsantrasyonu termal yayılım dönüşümü (TEC, thermal emission conversion) nü etkiler. X ışın kırınımı kullanılarak ZnO nun örgü parametrelerinin sıcaklık bağımlılığı Reeber (Reeber, 1970) tarafından ölçülmüştür. Sonuçlar Şekil 3.5 te gösterilmektedir. Isısal İletkenlik Isısal iletkenlik (κ) titreşim, dönme ve serbestlik elektronik derecesi ile belirlenir. Materyaller yüksek güçte, yüksek sıcaklıkta veya optoelektronik aygıtlarda kullanılacağı zaman bu özellik gerçekten büyük önem taşır. Hafif taşıyıcı konsantrasyonuna sahip olan yarıiletkenlerin içerisinde elektronik ısısal iletkenlik ihmal edilebilecek kadar küçük olur. 29

48 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.5. Sıcaklığın fonksiyonu olarak vurtzit yapıdaki ZnO nun örgü parametreleri Isısal iletkenlik (W/mK) Sıcaklık ( C) Şekil 3.6. Tamamen katılaştırılmış ZnO nun oda sıcaklığından 100 C ye kadar ısıtıldığında ısısal iletkenliğindeki değişimi 30

49 3.MATERYAL VE METOD Yüksek derecede saflığa sahip olan yarıiletken materyallerde, ideal olarak fonon-fonon saçılması Debye sıcaklığından daha yüksek sıcaklıklarda T -1 ile orantılıdır. ZnO daki nokta kusurlar, ZnO materyalin ısısal iletkenliğini etkiler. Tamamen katılaştırılmış (sinter) ZnO nun ısısal iletkenliği oda sıcaklığından 100 ºC ye kadar ölçülmüş (Şekil 3.6) ve baskın saçılma mekanizmasının dirençli fonon- fonon etkileşimi olduğu gözlenmiştir. (Florescu, Mourokh ve ark, 2002) Katkılanmamış ZnO nun Elektriksel Özellikleri Direk ve geniş bant aralıklı materyal olan ZnO çeşitli elektronik ve optoelektronik uygulamalar için çok çekici bir materyaldir (Reynolds ve Collins, 1969). ZnO, yarıiletkenlerin içinde yüksek elektrik alanlar için düşünülebilen bir yarıiletkendir. i) Yeterince düşük elektrik alanlarda elektronlar ile kazanılan enerji, elektronların ısısal enerjisiyle karşılaştırılır ve böylece elektronların enerji dağılımı böyle düşük bir elektrik alan tarafından etkilenmez. Elektron mobilitesini belirleyen saçılma oranları elektron dağılım fonksiyonuna bağlı olduğu için, elektron mobilitesi uygulanan elektrik alandan bağımsızdır ve ohm yasasına uyar. ii) Elektrik alan, uygulanan dış elektrik alan sayesinde elektronların kazandığı enerji olan elektronun ısısal enerjisi ile karşılaştırıldığında ihmal edilemediği bir noktaya arttırılır. Böylece elektron dağılım fonksiyonu da denge değerinden önemli ölçüde değişir. Bu elektronlar örgü sıcaklığından daha geniş bir elektron sıcaklığı ile tanımlanan sıcak elektronlar olurlar. Düşük alanlı transport Hall etkisi epitaxial tabakaların niteliğini yargılayan ve transport özelliklerini ölçmek için kullanılan en geniş tekniklerden biridir. Hall etkisi yarıiletken materyallerin taşıyıcı konsantrasyonunu, onun tipini ve taşıyıcı mobilitesini verir. Geniş sıcaklık aralığında ( K) Hall ölçümler üstüne yapılan deneysel veri saçılma mekanizması, düzenlilik, kusurlar, safsızlıklar üzerine nicel bilgi sağlar. Hall katsayısı ve direnç (ρ) deneysel olarak belirlenir ve sonra n nin serbest elektron 31

50 3.MATERYAL VE METOD konsantrasyonu ve e nin birim elektronik yükü, saçılma faktörünün olduğu R µ H Hall mobilitesi ve r H Hall = r ne ve µ = / ρ sayesinde (n-tipi iletim H H / H R H için) elektriksel parametreler ile ilişkilendirilir. Sürüklenme mobilitesi sıfır elektrik alanın sınırında birim elektrik alan başına ortalama hızdır ve = r µ ile Hall µ H H saçılma faktörü sayesinde Hall mobilitesi ile ilişkilendirilir. Yukarıda ifade edildiği gibi, Hall saçılma faktörü sürüklenme hızını sınırlayan saçılma mekanizmasının q < τ > detaylarına bağlıdır. Mobilite µ = ile saçılma zamanına bağlıdır. Burada m* * m elektronun etkin kütlesi, q elektronun yükü ve < τ > saçılma zamanıdır. Toplam saçılma zamanı çeşitli saçılma mekanizmalarının etkin olduğu zaman olan Matthiessen s kuralı ile verilir. 1 1 = τ T τ i i (3.3) Burada i her bir saçılma yöntemini gösterir. III-V yarıiletkenlerdeki elektron transportunu yöneten büyük saçılma mekanizmaları ZnO içinde geçerlidir. Onlar açıkça aşağıdaki gibi listelenmiştir. 1-İyonize olmuş safsızlık saçılması kusurlar ya da katkılanan safsızlıkların neden olduğu yüklenmiş merkezlerin uzun aralıklı Coulomb potansiyeli ile serbest taşıyıcıların sapmasına bağlıdır. Bu elektron hareketini etkileyen bant kenarının yerel bir pertürbasyonu olarak düşünülebilir. 2-Polar LO-fonon saçılması, polar bir yarıiletkende bağların iyonik doğasına bağlı olarak örgü titreşimi ile ilişkili olan elektrik polarizasyonu tarafından indüklenen bir elektrik alan ile hareketli bir yükün etkileşimi ile olur. 3-Deformasyon potansiyel yüzünden olan akustik-fonon saçılması, saçılma oranının fononların dalga vektörleri ile arttığı akustik fononlar ile ilişkili olan gerilme tarafından indüklenen bant kenarlarının enerji değişiminden ulaşır. 4-Piezoelektrik saçılma, ters simetri olmadan bir kristalde fononlar ile ilişkili olan gerilme tarafından üretilen elektrik alanlardan ulaşır. 32

51 3.MATERYAL VE METOD 5-Eğer dislokasyanların yoğunluğu ve doğuştan olan kusurlar bir yarıiletkende yüksekse, kusurların neden olduğu dislokasyon saçılması ve saçılma mümkün saçılma mekanizmaları olarak düşünülür. Dislokasyon saçılması, akseptör merkezlerinin n-tipi bir yarıiletkende iletkenlik bandından yakalanan elektronların dislokasyon çizgileri boyunca girdiği gerçeğine bağlıdır. Dislokasyon çizgileri negatif olarak yüklenmiş olur ve bir uzay yük bölgesi, dislokasyonlara doğru seyahat eden saçılan elektronların civarında şekillenir, böylece mobilite azalır. Sıcaklık bağımlı taşıyıcı mobilitesi ve konsantrasyonun deneysel incelemesi temel materyal parametrelerini belirlemekte kullanılabilir ve teori ile tam bir karşılaştırmayla taşıyıcı saçılma mekanizmaları anlaşılabilir. Yüksek Alanlı Geçiş Monte Carlo simülasyonları teorik yarıiletkenlerde kararlı hal elektron geçişini incelemek için popüler bir metottur. Özellikle, ZnO da 350 kv/cm üstünde elektrik alan kuvvetleri için, kararlı hal hız-alan karakteristikleri 300, 450, 600 K lik (Albrecht ve ark, 1991) örgü sıcaklıklarında hacim ve vurtzit-yapısı Monte Carlo metodu kullanarak belirlenmiştir. Vurtzit-faz ZnO yapının iletim bantları FPLMTO- LDA (full-potential linearized muffin-tin orbital - local density approximation) metodu kullanılarak hesaplanmıştır. Elektrik alan karakteristiklerine karşı hesaplanan elektron sürüklenme hızı Şekil 3.7 de (Ginley ve Bright, 2003) gösterilmiştir. 33

52 3.MATERYAL VE METOD Sürüklenme hızı Elektrik alan (kv/cm) Şekil K de vurtzit ZnO yapısı ve GaN için elektron sürüklenme hızının elektrik alana göre değişimi 3.2. ZnO Büyütmesi ZnO ince filmler genellikle cam (Yamamoto ve ark, 1980), safir (Mitsuyu ve ark, 1980) ve elmas (Hachigo ve ark, 1994) gibi çeşitli alt tabanlar üzerine büyütülürler. Çünkü bu alt tabanlar üzerine büyütülen ZnO ince filmler, güçlü (0001) yönelim ve piezoelektrik özelliklerinden dolayı, akustik ve optik aygıt uygulamaları için önemli bir materyaldir. ZnO ince film üretimi için yapılan ilk araştırmalar magnetron söktürme (Hachigo ve ark, 1994; Gardeniers ve ark, 1998) ve kimyasal buhar depolama gibi büyütme (Tiku ve ark, 1980; Kasuga ve Mochizuki, 1981; Srikant ve ark, 1995) teknikleridir. Sonraki çalışmalar, RF (Radio Frequency) magnetron söktürme (Kim ve ark, 2000) ve moleküler huzme epitaksi (MBE, Molecular Beam Epitaxy) (Fons ve ark, 1999; Chen ve ark, 1998) dir. Bunların dışında atmalı-lazer depolama (PLD, Pulsed Laser Deposition) (Vispute ve ark, 1998), metal organik kimyasal buhar depolama (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapour Deposition) (Liu ve ark, 2000) gibi depolama parametreleri üzerinde iyi kontrol sağlayan büyütme teknikleri ile yüksek nitelikli ZnO tek-kristal filmler elde edilmiştir. 34

53 3.MATERYAL VE METOD Hacim Büyütme Geniş alanlı ve yüksek nitelikli ZnO kristallerin büyütülmesi sadece materyal bilimi için değil aynı zamanda pek çok aygıt uygulamaları için önemlidir. Safir ZnO için alt taban olarak kullanılmasına rağmen, safir ve ZnO arasında %18.4 geniş örgü uyumsuzluğu ortaya çıkar. Yüksek nitelikli geniş ZnO tek kristaller homoepitaksi nin avantajlarına bağlı olarak ultraviyole ve mavi ışık yayan aygıtlar için önemlidir. Homoepitaksi ler yanında, ZnO tek kristal alt tabanlar GaN tabanlı aktif tabakaların heteroepitaksisi için kullanılabilir. Hacim ZnO kristallerin büyütülmesi temel olarak üç metotla yapılır: hidrotermal (Sekiguchi ve ark, 2000; Sakagami ve ark, 2001; Li ve ark, 1999) buhar faz (Matsumoto ve Noda 1990) eritmeyle büyütme (Nause, 1999) Yüksek buhar basıncından dolayı, erimeyle ZnO nun büyütülmesini kontrol etmek zordur. Kuartz kristallerin hidrotermal büyütülmesi bazı makalelerde yayınlanmıştır. Böylece, geniş boyutlu tek kristallere onun uygulanması oldukça uygundur. Büyütme oranı anizotropic olarak belirlenmiştir. Bir hidrotermal büyütme sisteminin şematik gösterimi Şekil 3.8 de (Sekiguchi ve ark, 2000) görülmektedir 35

54 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.8. Hidrotermal büyütme sisteminin şematik gösterimi Hidrotermal metotta çekirdek ve nutrient ler Pt pota içine yerleştirilir. Daha sonra bu pota kaynakla birleştirilir. Sonra basınçlı buhar kazanı olan iki bölgeli dik bir fırına yerleştirilir. ZnO daha yüksek sıcaklık bölgesindeki nutrientten daha düşük sıcaklık bölgesindeki çekirdeğe aktarılır. Çekirdekler 2 hafta sonra hacim olarak büyür. Buhar geçiş metodu, çok yüksek nitelikli hacim ZnO wafer lar üreten bir metottur. Bu metotta tepkime kapalı yatay bir tüpte olur. ZnO kaynağı olarak kullanılan saf ZnO pudrası 1150 C civarında muhafaza edilen tüpün sıcak olan ucuna yerleştirilir. Materyal, taşıyıcı gaz olarak H 2 nin kullanılmasıyla 1100 C civarında korunarak tüpün soğuk ucuna aktarılır. O ve Zn nin buhar basınçları çok düşük olduğu için taşıyıcı bir gaz gereklidir.. Hacim ZnO üretmek için başka bir metot Cermet te yapılan erimeli büyütme metodudur. Şekil 3.9 da görüldüğü gibi erime soğutulmuş bir potada yapılır. 36

55 3.MATERYAL VE METOD Basınç kabı Kristal çekme düzeneği Kap RF bobin Gaz kaynağı RF güç kaynağı Soğutma suyu Şekil 3.9. Erimeli büyütmenin şematik gösterimi (Nause, 1999 ) Burada, çinko oksit başlangıç materyal olarak kullanılır. Erime çalışması sırasında kullanılan ısı kaynağı radyo frekansı (RF) enerjisi ve ısıdır. RF enerjisi, ZnO nun 1900 C ye erimesine kadar joule ısısı üretir. Erime durumu gerçekleştiği zaman, pota erimesinin kristalizasyonuna izin verilir Alt Tabanlar Epitaksiyel ZnO ve ilişkili filmlerdeki, gerilme ve kusur yoğunluğunu azaltmak için, örgü uyumlu alt tabanlar kullanılır. Safir alt tabanlar [0001] ve [11 2 0] yöneliminde ZnO heteroepitaksiyel büyütme için kullanılır. Ek olarak ZnO ve ilişkili oksitler Si (Lad ve ark, 1980), SiC (Johnson ve ark, 1992), GaAs (Shih ve Wu, 1994) üzerine büyütülür. ZnO büyütme ve onların ZnO üzerine uyumsuzluğu için sık sık kullanılan birkaç alt taban materyallerin örgü parametreleri Çizelge 3.2 de listelenmiştir. 37

56 3.MATERYAL VE METOD Çizelge 3.2. ZnO için farklı alt tabanlar için örgü parametreleri Örgü Örgü parametreleri Materyal Kristal yapı uyumsuzluğu a (Ǻ) (%) c(ǻ) Termal genleşme katsayısı α ( K α a 1 (10 6 ) ) ZnO GaN AlN α-al 2 O 3 6H-SiC Hekzagonal Hekzagonal Hekzagonal Hekzagonal Hekzagonal (Düzlemde 30 lik dönme sonrası %18.4) 3.5 α c ( Si Kübik ScAlMgO 4 Hekzagonal GaAs Kübik ) 38

57 3.MATERYAL VE METOD Radyo Frekans Magnetron Söktürme Yöntemi ZnO büyütmeleri için en popüler büyütme tekniklerinden biri söktürmedir (DC Söktürme, RF Magnetron Söktürme ve Reaktif Söktürme). Kaplanacak materyalin hedefinin, hedef yüzeyine çok yakın bir yerde oluşturulan plazma bulutundan sökülen iyonlarla ya da yüksek enerjili nötral parçacıklarla söktürme işlemine söktürme (sputerring) denir. Basit ve birçok materyale uygulanabilmesi, alaşım ve bileşik kaplamaların stokiyometrik şekilde elde edilmesi, düşük alt taban sıcaklıklarının olması, homojen olması, elde edilen filmlerin mükemmel bağlanma ve kristalografik yapılar göstermesi avantajları arasındadır. Yavaş olmaları ise dezavantajıdır. DC Söktürme (Sputtering) En basit yöntemlerdendir. Metallere kolayca uygulanmaktadır. Ancak yalıtkan hedefler için uygun değildir. Bu sistemlerle bileşik yapılar kolay şekilde üretilebilmektedir. Homojen ve iyi tutunmuş filmler üretilebilir. Ancak plazma yoğunluğu düşüktür. Bu sebeple depolama oranı düşüktür. RF Söktürme (Sputtering) Plazma diyot sistemi AC gerilimle sağlanarak yapılan söktürme işlemidir. Bu sistemlerle yüksek plazma yoğunluğu ve düşük basınç sistemi elde edilir. Elde edilen filmler homojen olup, bağlanma ve kristalografik özellikleri iyidir. Magnetron Söktürme Elektrotlar arasındaki + iyon sayısını arttırmak için katot arkasına mıknatıs yerleştirilerek yapılan söktürme işlemidir. Manyetik alandaki elektronlar Lawrence kuvvetine maruz kalırlar ki elektronun hareketine dik homojen manyetik alan elektronun Larmor yarıçapındaki dairesel yörüngede hareket etmesini sağlar. Manyetik alan yönünde net manyetik kuvvet yoktur. Sonuç olarak elektronlar helizoideal yollarda manyetik alan boyunca spiraller çizerler. Elektronu bu harekete zorlamak onun etkin yolunu arttırır ve böylece elektron- atom çarpışma olasılığı ve 39

58 3.MATERYAL VE METOD iyonizasyonu arttırılır. Bu sebeple deşarj daha düşük gerilimlerde oluşur ve artan yoğunluk aynı zamanda taban basıncında azalma ve bundan dolayı da 10-2 Pa gibi düşük basınçlarda çalışma sağlar. Reaktif Söktürme Bileşik kaplamaların üretiminde oldukça sık kullanılır. Reaktif gaz ortama eklendiğinde gaz atomları, film oluşturacak atomlarla değişen oranlarda birleşir. Film üretim sıcaklık ve basınçları düşüktür. Sonuçta iyi tutunmuş filmler elde edilir. Bütün bunlarda yapı ve diğer özelliklerde kendini gösterir. Ayrı Bir Plazma Kaynağından Üretilen İyonlarla Söktürme Bu sistem için elektrotlar arasında plazma oluşturulmaz. Ayrı bir kaynaktan üretilen plazmanın iyonları hedef üzerine gönderilir. Bu, iyon hüzmesiyle olan söktürme işlemidir. Birçok parametre bağımsız olarak kontrol edilebilir. İyon enerjisi ve akım yoğunluğu Hedefe ve tabana geliş açısı Gözenekli yapı oluşumu azdır Tutunma oldukça iyidir Moleküler Huzme Epitaksiyel Yöntemi (Molecular-Beam Epitaxy- MBE) Epitaksiyel büyütme yöntemlerinden MBE diğer yöntemlere göre daha baskındır. Çünkü istenilen aygıt yapıları en iyi şekilde elde edilebilmektedir ve bir atomik tabaka (monolayer) geçiş değişimi oldukça keskindir. MBE elektronik aygıtların üretiminde küçük olmaları ve ara yüzey kontrolü başarılı bir şekilde sağlandığından özellikle tercih edilmektedir. Bu yöntem, süper örgüler için istenilen düzgünlükte, örgü uyumunda, katkı yoğunluklarında ve kalınlıkta üretim sağlar ki bunların optik ve elektriksel özellikleri mükemmeldir. 40

59 3.MATERYAL VE METOD Dezavantajları ise sınırlı sayıda uygulaması vardır, pahalı deney sistemine sahiptir ve üretim işlemi oldukça karmaşıktır. MBE işleminde kristal, katman atomların veya moleküllerin termal demetinden elde edilir. Depolama oldukça düşük basınç (10-8 Pa) altında oluşur. Alt taban sıcaklığı ise C arasında değişir. Depolama oranı düşüktür. Ve plazma yardımlı CVD, MBE nin birçok özelliğini taşımaktadır ve üretim hızı da oldukça yüksektir Atmalı-Lazer Depolama Atmalı-lazer depolama (PLD) metodunda yüksek güçlü lazer atmaları materyalin stokiyometrisinin etkileşimde korunduğu bir hedef yüzeyden materyali buharlaştırmak için kullanılır. Sonuç olarak, parçacıkların süpersonik jeti (plume) hedef yüzeye normal olarak yönlendirilir. Jet farklı parçacıkların hız dağılımına güçlü bir şekilde ileri yönlenmesiyle hedeften atılır. Çıkarılan örnekler hedefe zıt yerleşen alt tabana yoğunlaşır. Tipik bir PLD sisteminin şematik diyagramı Şekil 3.10 da gösterilmiştir. Kuartz mercek F=300 mm Lazer Isıtıcı Alt taban Hedef Şekil Atmalı lazer depolama sisteminin şematik gösterimi (Singh ve ark, 2001) 41

60 3.MATERYAL VE METOD PLD nin ana avantajları: Düşük alt taban sıcaklığında yüksek nitelikli film büyümesine izin verir Yüksek enerji kaynaklı parçacıklar yaratır. Deney düzeneği basit Torr aralığındaki basınçlarda yüksek ambient gaz basınçlarında çalışır. PLD tekniği ile ZnO nun büyütülmesi için genellikle ultraviyole lazerler (KrF λ=248 nm ve ArF: λ =193 nm) ve Nd: yttrium alüminyum garnet (YAG) atmalı lazerler (λ =355 nm) kullanılır Kimyasal Buhar Depolama Gaz faz kimyasal işlemler içerisinde Kimyasal Buhar Depolama dan söz etmek gerekir. Kimyasal buhar depolamanın CVD Epitaksi, Atmosfer Basınçlı CVD, Düşük Basınçlı CVD (LPCVD, Low Pressure Chemical Vapor Deposition), Metalorganic CVD (MOCVD), IşıkYardımlı CVD(PHCVD), Lazerle İndüklenen CVD(PCVD), Elektron Yardımlı CVD olmak üzere pek çok türü vardır. CVD reaksiyona girecek elementlerin buhar fazda katı film oluşturmak üzere etkileştiği materyal üretim yöntemidir. Yüksek saflıktaki sıvı kaynaktan buhar elde edilebilir. Kimyasal reaksiyon önemli karakteristiğidir. Gaz ve katı fazda, reaksiyona girecek elementlerin kısmi basınçları, toplam enerjileri, sıcaklık değerleri iyi bilinmelidir. Düşük sıcaklık değerlerinde büyümeyi yüzey soğurması belirler. Yüksek sıcaklık değerlerinde ise büyüme oranını yüzeye doğru olan difüzyon ve/veya yüzeyden dışarı doğru olan difüzyon belirler. Difüzyonun sıcaklık bağımlılığı azdır. Bu sıcaklıklarda reaksiyon kütle geçişinin sınırladığı büyüme şekli olacaktır. CVD deki işlem parametreleri arasında akış hızı, sıcaklık, sıcaklığın sistemdeki dağılımları, reaktör geometrisi, gaz ve buhar özellikleri bulunmaktadır. Işık yardımlı CVD, reaksiyona katılan kimyasalların elektromanyetik ışınım ve ultraviyole ışınıma maruz bırakılmasıyla sağlanır. Ortama civa eklenebilir. Bunlar enerjilerini diğer atomlara aktarır ve düşük sıcaklıklarda da elde edilebilir (Si için 150 C). 42

61 3.MATERYAL VE METOD Lazerle İndüklenen CVD, lazer ışığının soğurulmasıyla oluşur. Düşük Basınçlı CVD Atmosfer Basınçlı CVD Şekil CVD nin şematik gösterimi CVD nin avantajları ve dezavantajları; 1. Basit ve karmaşık yapıları düşük sıcaklıklarda elde edebiliriz. 2. Hem bileşen hem de fiziksel özellikler kimyasal reaksiyonlar ve depolama koşulları değiştirilerek kontrol edilebilir. 3. İnorganik, organo-metalik ve organik metallere uygulanabilir. 4. Düşük sıcaklıklarda elde edilen filmler genelde amorftur. Yüksek sıcaklıklarda, polikristal ve çok yüksek sıcaklıklarda tekli kristaller elde edilebilir ki bu epitaksi diye adlandırılır. 5. Pahalıdırlar. 43

62 3.MATERYAL VE METOD 3.3. ZnO nun Optik Özellikleri Giriş Bir yarıiletkenin optik özellikleri öz ve dış kaynaklı etkilerin her ikisi ile ilişkilidir. Öz optiksel geçişler Coulomb etkileşimine bağlı olarak eksitonik etkiler içeren valans banttaki deşikler ve iletkenlik banttaki elektronlar arasında yer alır. Eksitonlar serbest ve bağlı eksitonlar içinde sınıflandırılır. Düşük safsızlık konsantrasyonlarında yüksek nitelikli örneklerde, serbest eksiton uyarılmış ve ek olarak onların taban durumlarında ortaya çıkabilir. Eksitonik özellikler enerji bant aralığındaki ayrık elektronik durumlar yaratan ve böylece optiksel soğurma ve yayınım yöntemlerini etkileyen katkı ya da kusurlar ile ilişkilidir. Bağlı eksitonların elektronik durumları özellikle yarıiletken materyallere bağlıdır. Teoride, eksitonlar nötral ya da yüklü donorlar ve akseptörlere bağlanabilir. Sığ nötral donor bağlı eksiton için, örneğin, bağlı eksitonda iki elektron sıfır spin ile iki elektron durumunda çiftlenimli olduğu farzedilir. O zaman ek deşik ise zayıf bağlıdır. Benzer olarak sığ-nötral akseptör bağlı eksitonlar en üst valans banttan ve bir elektron etkileşiminden çıkarılan iki deşik durumuna sahip olduğu düşünülür. Diğer kusur ilişkili geçişler (elektron-akseptör, donor akseptör ve sarı/yeşil lüminesans) optiksel spektralda görülebilir ZnO da Optik Geçişler ZnO da optiksel geçişler optik soğurma, geçirgenlik, yansıma, fotoyansıma, spektroskopik elipsometre, fotolüminesans, katodolüminesans, kalorimetrik spektroskopi gibi deneysel tekniklerin türleri ile çalışılmıştır. Serbest eksiton ve polaritonlar Vurtzit ZnO iletkenlik bandı temel olarak c Γ7 simetriye sahip olan s-benzeri durumdan kurulmuştur. Valans bandı ise kristal alan ve spin orbit etkileşimlerinin (Mang ve ark, 1995) etkisine bağlı olarak üç banda ayrılan p-benzeri durumdur. 44

63 3.MATERYAL VE METOD Enerji bant kenarının öz soğurma ve yayınım spektrumu bu üç valans banttan geçmesi ile baskın olur. İletkenlik bandından bu üç valans bantla ilişkili serbest eksiton geçişleri A (ağır deşik), B ( hafif deşik) ve C (kristal alan yarılma bandı) olarak gösterilir. Şekil 3.12 çinko sülfit ve ZnO yapıları için bant diyagramını göstermektedir (Birman, 1959). SPIN ORBIT YOK SPIN ORBIT YOK POLARİZASYON YOK Şekil ZB ve W yapısı için bant yapısı ve seçim kuralları (Birman, 1959) Bağlı eksitonlar Bağlı eksitonlar dış kaynaklı geçişlerdir ve enerji bant aralığındaki ayrık elektronik durumları yaratan ve böylece optiksel soğurma ve yayınım yöntemlerinin her ikisini etkileyen katkı ya da kusurlarla ilişkilidir (Reynolds ve Collins, 1969). Yüksek nitelikli bulk ZnO alt tabanlarda, nötral sığ donor bağlı eksiton (DBE, Donor Bound Exciton) donorların varlığından dolayı baskındır. Akseptör içeren örneklerde, akseptör bağlı eksiton (ABE, Acceptor Bound Exciton) incelenir. Bağlı eksitonların yeniden birleşiminde tipik olarak her bir kusur için keskin bir artış görülür. Pek çok keskin donor ve akseptör bağlı eksiton çizgileri ZnO da den e olan dar bir enerji aralığında görülmektedir. Çizelge 3.3 te ZnO nun tüm fiziksel özellikleri gösterilmiştir. 45

64 3.MATERYAL VE METOD Çizelge 3.3. ZnO nun fiziksel özellikleri Özellikler Değerler Örgü sabitleri (T=300 K) a nm c Yoğunluğu g/cm 3 Erime noktası 2248 K Dielektrik sabiti 8.66 Bant aralığı 3.4 ev, direk Taşıyıcı konsantrasyonu <10 6 cm -3 Eksiton bağlanma enerjisi 60 mev Elektron etkin kütlesi 0.24 Elektron mobilitesi (T=300K) 200 cm 2 /V s Hol etkin kütlesi 0.59 Hol mobilitesi (T=300 K) 5-50 cm 2 /V s 46

65 3.MATERYAL VE METOD 3.4. Filtreli Katodik Vakum Arklar Giriş Vakum ark iletken bir elektrodun yüzeyinden plazmanın yayımlandığı ışıltılı boşalımı tanımlamak için kullanılan bir terimdir. Yöntem vakum şartları altında olur. Plazma materyali katot yüzeyinden yayıldığında katodik vakum ark terimi kullanılır. Anot yüzeyinden yayınım olduğunda ise anodik vakum ark terimi kullanılır Katodik Plazma Ark Depolamanın Tarihçesi Katodik ark plazma depolamanın tarihi 1800 lü yıllara dayanır. Bu tarih araştırmacılara ilk kez sürekli elektrik akımı üretmeye ve kullanmaya izin verildiği döneme denk gelir. Alessandro Volta farklı metallerden oluşmuş disk çiftlerini zayıf asitli bir elektrolite daldırır ve voltaik bir batarya yapar. Alessandro Volta nın yaptığı pil James Maxwell in elektromagnetizma teorisi (1873) ve Michael Faraday ın elektromanyetik indüksiyonun keşfi (1831) gibi çalışmalarda kullanılmaya başlanır. Voltaik bir pil kısa devre olduğunda bir ark bulunabilir. Yaygın olarak arkın buluşu ile ilgilenen Sir Humphry Davy 1810 yılında arkı inceledi. Faraday 1838 de cam bir tüpte verilen bir gazı inceledi. Vakumdaki bu çalışmalar bugün Faraday karanlık kafesi olarak bilinen keşfe yol açtı. Maalesef akım ve gerilim bu zamanda çok iyi tanımlanamadı. Bunun için ne ark nede ışıltılı boşalım incelenmedi. Işıltılı boşalımda söktürme ilk kez 1852 de William Robert Grove tarafından incelendi. Tersine ark boşalımlarda akım düşükken (1 A den az), ışıltılı boşalım arasındaki gerilim rölatif olarak yüksekti (100 V tan daha büyük). Bunu atmalı söktürmede Arthur Wright (Wright, 1877), ince filmleri ürettiğinde 1876 da kendi deneylerinde kullandı, belkide bu, boşalım ve plazmalar tarafından metal kaplamaların ilk sistematik çalışmasıdır (Boxmann, 2001). 47

66 3.MATERYAL VE METOD Thomas Alva Edison kendi fonografısi üstüne çalışıyordu. Bunun için pratik bir yol arıyordu. Sonunda 28 Ocak 1884 te (Edison,1894) bu konuyla ilgili ilk keşfini gerçekleştirdi. Bu keşif başlangıçta başarılı olamadı e kadar düşüşe geçti (Edison,1892). Daha sonra patent 18 Ekim 1892 de ilk kez kabul edildi ve böylece katodik ark kaplamayı tanımlayan ilk kabul edilen patent meydana geldi. Katodik arklar kaplamalardan önce anahtarlama düğmelerinin konusu olmuştur (civa anahtarlama). Tanberg gibi (Tanberg,1930) araştırmacılar katot spot fiziğinin sırrını meydana çıkarmak için zekice teknik geliştirdiler. WWII endüstriyel taleplerin büyümesi ile katodik ark kaplama teknolojisi yeniden geliştirildi. Snaper ve Sablev (Snaper, 1974; Sablev ve ark, 1974) bu kaynakların temel tasarımını tanımlamak için patentler aldılar. Daha sonra atmalı kaynaklar geliştirildi ve çalışıldı (Gilmour ve Lockwood, 1972) ve 1970 lerde katodik vakum ark araştırmalarına uygulanan deneysel teknikler tanımlandı. Katodik ark plazmaları tanımlayan pek çok makale vardır. Bunlar Kesaev (Kesaev, 1965), Plyutto ve arkadaşları (Plyutto ve ark, 1965), Davis ve Miller (Davis ve Miller, 1969), Lunev ve arkadaşlarının (Lunev, 1977) çıkardığı makalelerdir. Daalder sistematik olarak makroparçacıkların yayınım açı dağınımı ve boyutunu inceledi (Daalder, 1976). Jüttner ve arkadaşları (Achtert. ve ark, 1977) katot spotların tipini ve katot yüzey şartlarının etkisini gösterdi ve 1980 lerde Sovyetler Birliğinde, ark teknolojisi anahtar teknoloji olarak ilan edildi ve bu politik kararın sonucu olarak, ark buharlaştırıcılarının binlercesi yapıldı ve araştırıcı ve mühendislerin geniş bir sayısı ark teknolojisinde eğitildi. Kharkov da bir araştırma grubu ilk filtreli ark sistemini geliştirdi (Aksenov ve ark, 1978). Bu klasik tasarım ve onun türevi birkaç araştırma grubu ve şirketler tarafından kullanıldı. Makroparçacık filtrenin icatı ile iyi nitelikli filmler geliştirildi lerde, Adler ve Picraux çok yüksek negatif beslemede alttaban ve atmalı katodik arklar ile Mission Research Corporation da deneyler yaptılar (Adler ve Picraux, 1985). 48

67 3.MATERYAL VE METOD Atmalı vakum boşalım üstüne kitaplarında, Mesyats ve Proskurovski (Mesyats ve Proskurovsky, 1989) sadece atmalı değil aynı zamanda DC arklar ın anlaşılması için önemli olan patlayıcı elektron yayınımı üstüne araştırma yapıldı. Münz ve arkadaşları (Munz.ve ark, 1992) katodik ark plazma ve magnetron söktürme tarafından depolama ile iyon aşındırmanın bir birleşimi olarak Ark Bond Söktürme (ABS) ileri sürdüler te, Boxman, Sanders ve Martin (Boxman ve ark, 1995) kendi Handbook on Vacuum Arc Science and Technology kitaplarını yayınladılar Ark ince Film Depolama İnce film depolama için vakum arkların kullanımında önemli bir dezavantaj vardır. İşlem sırasında katot materyalin erimiş damlacıkları plazmayı kirletir. Çapı birkaç mikrometre olmasına rağmen bu damlacıklar makroparçacık olarak adlandırılırlar. Makroparçacık filtrenin gelişmesi, endüstri ve araştırmada ince film depolama plazma kaynakları olarak vakum arkların kabul edilmesindeki en önemli aletlerden biridir. Filtre tasarım ve verimi üstüne öncü bir çalışma önceki USSR de Kharkov grubundan Aksenov ve çalışma arkadaşları tarafından yapıldı. Bu çalışmada bugün yapılmış olan makroparçacık filtrenin en popüler tasarımını ürettiler. Seramik materyallerin depolaması, depolama odasındaki bir reaktif gazın girilmesiyle yapılabilir. Gazın iyonizasyonu katodik ark plazma ile çarpışmayla yapılır ve seramik bileşikler gaz ve metal iyonları arasında kimyasal reaksiyonlar ile depolanır. Titanyum nitrit yaygın olarak bu metot ile üretildiği gibi, sp 3 (elmas) bağlı yüksek bir oranı ile elmas benzeri karbon üretilir (DLC) Ark İyon kaynağı Çoğu geleneksel plazma kaynakların tersine, katodik ark ile üretilen plazmanın çok geniş bir kısmı iyonize olur. Bu elektromanyetik olarak etkilenen plazmaya izin 49

68 3.MATERYAL VE METOD verir. Bunun için manyetik solenoid, bir makroparçacık filtre olarak çalışabilir. Bu teknoloji ile çok yoğun çalışma Ian G. Brown tarafından yapılmıştır (Brown, 1994). İyon aspiratörleri ve katodik ark kaynağı metal buhar vakum arklar (MEVVA) olarak adlandırılır Genel Kavramlar Katodik Ark Bileşenleri Tetikleyici Anot Plazma Katot Güç kaynağı Vakum pompası Şekil Bir katodik vakum arkın bileşenlerinin şematik gösterimi Modern pratik katodik vakum arklar birkaç bileşenden oluşur: plazmanın oluşturulduğu iletken katot elektron toplayıcı elektrot olan bir anot deşarjı başlatan bir tetikleyici bir güç kaynağı bir vakum odası (Şekil 3.13) Bunların yanında manyetik kuşatıcı bobinler ve bir makroparçacık filtre olabilir. İletken bileşik olan karbon ve katkılı yarıiletkenler kadar tüm saf metalik türler katot olurlar. Katkılanmamış yarıiletkenler taşıyıcı elektron konsantrasyonu arttırmak için ısıtılabilir. Plazmanın bileşimini belirleyen katot materyalidir. Katot tasarımları 50

69 3.MATERYAL VE METOD hemen hemen değişmeyen katı bir disktir. Bunun bir tarafı güç kaynağına bağlıdır. Diğer tarafı ise arklanma bölgesi ve plazma üretimi olarak kullanılır. Katotların boyutları çok farklı olabilir. Anotun yerleşimi plazmanın çoğunluğunun akışını engellemeyecek şekilde olmalıdır (boşalımı devam ettirmek yeterli elektronları toplamak için plazma üretim bölgesine yeterince kapalı olmalıdır) Ark Boşalımı Anot ve katordun her ikisi bir vakum odasında bulunur. Bir ark başlatılmadan önce elektrotlar arasına bir potansiyel uygulanır. Bu ön boşalım potansiyeli on voltun katları civarındadır. Ark, elektrotlar arasında sürekli akımı sağlamak için plazmanın küçük bir miktarını yaratması ile başlatılır. Bu işlem kontaklı ve kontaksız olarak farklı metodlarla yapılır. Elektriksel bir bağlantı esas elektrotlar arasında yapıldığında ark kendi kendine devam eder. Güç kaynağı elektrotlar arasındaki bir potansiyel farkını koruyabildiği sürece ve anot katottan elektronları toplayabildiği sürece ark tüm katot materyal bitene kadar devam edecektir. Yanma gerilimi, elektrotlar arasına uygulanan ön boşalım potansiyelinden ayrılmış olarak, boşalım sırasında katot ve anot arasında devam eden potansiyel farktır. Güç kaynağı genellikle düşük impedans olduğu için, plazmanın elektriksel direnci öncelikle yanma geriliminin belirlenmesiyle olur Atmalı (Pulsed) ve Sürekli Kaynaklar Katodik vakum ark plazma kaynakları iki sınıfta gruplandırılır: sürekli (ya da DC) atmalı (pulsed) Gerçekte tüm katodik ark boşalımlar DC boşalımlardır. DC ve atmalı boşalımlar arasındaki fark, atmalı arkın kısa yanma zamanına bağlı olmasından ileri gelir. DC arklar düşük akımlarda çalışır ve sonuçta farklı akım-gerilim ve plazma 51

70 3.MATERYAL VE METOD karakteristikleri çıkar. Genelde DC arklar 10 ve 100 V arasındaki yanma gerilimleri ile A aralığında akımlarda olur. Çok ilginçtirki çok düşük çalışma akımlarda (<10 A) DC arklar yüksek frekans salınımlı dalgalanmalar gösterir. Atmalı arklar genellikle DC kaynaklara benzer olarak yanma gerilimleri ile birkaç yüz amperden on kilo amperlere akımlar gösterir. DC ve atmalı arklar farklı güç kaynaklarına ihtiyaç duyarlar. DC arklar genellikle sürekli akım kaynağından yararlanırlar. Atmalı arklar, yüksek anlık akıma ihtiyaç duyar ve sık sık bir güç deposu olarak kapasitör bankasından yararlanır. Atmalı ark, tekrar oranının sınırlayıcı faktörlerinden biri olan kapasitörlerin yükleyici zamanıdır Katot Spotlar Katot yüzeyde ark akımı katot spotlar olarak adlandırılan mikrometre çaplı parlak spotlar arasından geçer. Bu spotlar iyonizasyonu yükseltmeye ve elektroda enerji aktarmaya yol açan, çok yüksek bir akım yoğunluğuna sahiptir. Enerjitik iyonlar ve elektronlar spottan yayılır ve vakum çevresinde boşalımı tutmak için gerekli metal buhar sağlanır. Plazma türlerinin üretimine ek olarak makroparçacıklar yerel ısıtmayla üretilir ve spot bölgesinden erimiş damlacıkların yayınımı görülür. Çizelge 3.4 te ark spotların karakteristikleri verilmiştir. Çizelge 3.4 Katodik ark karakteristik parametreleri Yanma gerilimi Spot başına Akım yoğunluğu Spot hızları İyon hızları (V) akım (A) (A.m -2 ) (m.s -1 ) (km.s -1 ) (Davis ve (Harris, 1980) (Davis ve Miller, (Beilis, 2001) (Davis ve Miller, Miller, 1969) 1969) 1969) 52

71 3.MATERYAL VE METOD Spot Başına Düşen Akım Spot başına düşen akım vakumda verilen bir katot materyal için sabittir. Eğer ark akımı değişirse, spotlar bu parametreyi korumayı yok etmek için ya da korumayı yaratmak için incelenirler. Farklı materyaller için spot başına ortalama akımda geniş bir değişim vardır. Yanma gerilimi aynı zamanda farklı materyaller için farklı değerlere sahiptir, fakat V tan daha küçük aralığa sınırlandırılır (Davis ve Miller, 1969) Akım Yoğunluğu Bir ark spotta akım yoğunluğu oldukça yüksektir. Spot başına akımın ölçümü tam anlamıyla yapılabilir. Tersine spotun aktif alanının tahmin edilmesi zordur. Ek olarak, genişleyen plazma spot çapının tahminlerini değiştirebilen yoğun bir optiksel işaret yayar. Elektron mikroskobu tarafından ark kraterlerinin ön -ark incelemeleri ile spot boyutlarının tahminleri hatalara hazırdır. Katot yüzeyindeki hasarlı alanın ne kadarının akım için iletim olduğunu ark sırasında spottan erimiş materyalin patlayarak dışarı atılmasına bağlı olarak belirlemek zordur. Kesin olmayan bu durumdan dolayı yapılan deneyler 10 9 dan A.m -2 aralığında ark akım yoğunluklarını tahmin ederler. Teorik modeller yoğunluğun daha yüksek büyüklükte olabileceğini önerirler (Mesyats, 1995). Bazı modellere göre, akım yoğunluğu 1x10 10 A.m -2 dir (Beilis ve ark, 1997). Aynı noktada spottaki plazma yoğunluğu 1.5x10 26 m - 3 tür İyon Hızları Yüksek akım ve plazma yoğunluklarının bir sonucu olarak, vakum arkların bir özelliği, plazma yoğunluklarına verilen yüksek kinetik enerjileridir. Çok yüksek plazma yoğunluğu güçlü basınç gradyanlarına neden olur (Hantzsche, 1991) x10 4 ms -2 aralığında olan iyon hızları hemen hemen iyon kütlesi ve yük durumundan bağımsızdır (Davis ve Miller, 1969). Bu iyon darbelerinden büyüyen 53

72 3.MATERYAL VE METOD filme verilen enerji tarafından filmin stres ve sertliği etkilenir. Ek olarak, enerji, katodik ark plazmadaki iyonizasyonun yüksek derecesi sayesinde, alt tabana bir potansiyel uygulanmasıyla iyonlara verilebilir İyon Yük Durumları Boşalım sırasında, plazma atomlarının çoğunluğu iyonize olur ve iyon-elektron oranı genellikle katottan birkaç milimetreden daha büyük aralıklarda sınırlanır (Kimblin, 1973). Çoğu metal türler, düşük ark akımlarında +1 ve +3 arasında ortalama iyon yük durumlarına sahiptir. Dış manyetik alanlar yük durumlarının dağılımını etkiler (Oks ve ark, 1996). Yüksek ark akımlarının (>1 ka) ortalama yük durumlarınıda arttırdığı gözlenmiştir (Oks ve ark, 1996). Bu iki etki, artan ark akımının çoklu ark spotlarının üretimindeki sonuç ile ilişkili olduğu düşünülebilir. Büyük bir akım için her bir ark spot büyük bir manyetik alanın kaynağıdır. Ek olarak, boşalım sırasındaki ortalama iyon yük durumu 100 mikrosaniye civarından sonra başlangıç maksimumundan azalır (Anders ve ark 1993) Spot Tipleri Spotlar genellikle tip 1 ve tip 2 olarak iki grupta sınıflandırılır. Tip 1 spotlar yüksek-hızlı hareket ( m/s), kısa yaşam zamanlı (<10 mikrosaniye) ve spot başına düşen küçük akım (<10 A) ile ilişkilidir. Tip 2 spotlar daha düşük hızlar ( 0.1 m/s), daha uzun yaşam zamanları ( 100 mikrosaniye) ve 10 A den daha büyük spot akımları ile ortaya çıkar Tersinir (Retrograde) Hareket Katot spot hareketinin teorisinde çözülemeyen bazı problemler vardır. Özellikle bir manyetik alanda katot spotların hareketinin incelenmesini etraflıca açıklamak çok zordur. Uygulanan dış alanların yokluğunda tek katot spot katot yüzeyi boyunca rasgele bir hareket sergiler. Uygulanan dış manyetik alanın 54

73 3.MATERYAL VE METOD varlığında spot davranışı daha karışıktır. Elektromanyetik teoriye göre elektrik akı yoğunluğu J, manyetik akı yoğunlu B olmak üzere kuvvet JxB ile verilir. Tersine katodun yüzeyine paralel dış bir manyetik alan (enine manyetik alan) uygulandığında, katot spotlar teoride verileninkine zıt yönde hareket eder. Bu olay tersinir hareket olarak adlandırılır. Tersinir hareketin vakum odasında gaz basıncı tarafından etkilendiği gözlenmiştir (Swift, 1991). Taban basıncı artarken, tersinir hareket yavaşlar. Kritik bir basınçta, tersinir hareketin yönü ters olur. Juttner ve Kleberg (Juttner ve Kleberg, 2000) enine manyetik alandaki katot spotların yapı ve hareketini incelemek için yüksek hızlı mikroskop kullanmıştır. Onlar, tersinir yönde katot spotlardan yayılan plazma jetlerin kanıtını bulmuşlardır. Şekil Spot komşuluğunda plazma manyetik alan tarafından tersinir kenarda kuşatılmıştır. Şekil Katot spotlardan yayılan plazma jetler Yüksek akımlı arklar katot yüzeyine çoklu ark spotları çıkarır. Her bir spot katot yüzeye normal yönde bir akım taşır ve sonuç olarak enine bir manyetik alan üretir. Diğer katot spotlar sonradan tersinir hareket ortaya çıkarır ve tüm spotlardan toplam alan spotlar arasında itici bir kuvvet olarak görünür. Yüksek akımlı arklar arktaki toplam akımla orantılı bir hız ile ateşleme noktasından dış duvara hareket eder. 55

74 3.MATERYAL VE METOD DC Ark Uygulamaları DC vakum arklar uzun yıllardır pek çok yerde çalışılmaktadır. DC arklar hem metal hemde yarıiletkenler için kurulmuşlardır. Son yıllarda özellikle bu amaçlar için atmalı vakum arklar kurulmuştur DC Ark Tasarımı DC arkların temel tasarımı şekil 3.15 de gösterilmektedir. Bu sistem karbon ark için tasarlanmıştır. Sistem vakum ark plazma kaynağı, manyetik makroparçacık filtre ve depolama odası olmak üzere üç bileşenden oluşmaktadır. Kısım B Kısım A Gaz girişi A Alt taban tutucu Su soğutması Anot Katot Şekil DC katodik arkların şematik gösterimi Gaz girişi B Vakum odasındaki taban basıncını 1x10-6 Torr a düşüren bir difüzyon pompa kullanılmıştır. Plazma kaynağı su soğutmalı anot (125 mm çapında) ve su soğutmalı katottan (76 mm çapında) oluşmaktadır. Makroparçacık filtre iyonize olmuş 56

75 3.MATERYAL VE METOD plazmanın uygulanan dış manyetik alanı ile orantılı olarak sınırlanan çeyrek çevrimli toroidal borudan oluşmuştur Plazmanın Özellikleri İyon yoğunlukları Depolama odasına giren materyal çok yönlü hız ile iyonize olmuş plazmadan oluşur. Çeşitli plazma belirleme tekniği vardır ve bu teknikler depolama odasındaki plazma özelliklerini belirlemek için değerlendirilir. Langmuir probları plazma yoğunluğu, elektron sıcaklığı ve farklı ark ve filtre şartları altında plazmaların dalgalı potansiyelini belirlemek için kullanılır. Karbon için prob plazma yoğunluğu, elektron sıcaklığı ve alt taban tutucunun yerinde plazma akışına doğru dalgalı potansiyeli ölçmüştür. Plazma yoğunluğu, ark akımı ve filtre bobin akımını değiştirerek ayarlanmıştır. Sonuçlar çizelge 3.4 te özetlenmiştir. Çizelge 3.5. Üç farklı karbon plazma yoğunluğu üretmek için kullanılan ark ve bobin akımlarının değerleri Akımlar (A) Ayar Ark B1 B2 B3 B4 Düşük Orta Yüksek

76 3.MATERYAL VE METOD Düşük yoğunluk Orta yoğunluk Yüksek yoğunlu Plazma yoğunluğu Kanalın merkezinden aralık (mm) Şekil Plazma yoğunluğunun değişimi Şekil 3.16 plazma akıntısına doğru olan bir yerin fonksiyonu olarak plazma yoğunluğunu gösterir. Aralığın positif değerleri borunun dış yarıçapının yönüne doğrudur. İyon Enerjileri Vakum ark plazmalarının diğer metal iyon kaynaklarıyla oluşturduğu plazmalar arasındaki fark, iyonların kendine özgü yüksek enejiye sahip olmalarıdır. Bir HIDEN kütle enerji çözümleyicisi böyle bir amaç için kullanılabilir. 58

77 3.MATERYAL VE METOD Kullanım Alanları Çizelge 3.6. Katodik ark kaplamaların tipik materyalleri ve ticari uygulamaları Kategori Uygulama Tipik kaplama materyali Sert kaplamalar Kesici aletler TiN, TiAlN, TiCN, Katı yağlama tabakası ile sert kaplama Dekoratif ve koruyucu kaplamalar Fonksiyonel kaplamalar Şekillendiririci zımba Kesici aletler Şekillendiririci zımba Musluk, duş başlıkları Kapı donanımı Bilek bantları, mücevher Motor parçaları Yakıt iğnesi Otomotiv iç parçaları Tekstil makineleri EMI/RFI koruyucusu Otomotiv ışıkları için yansıma kaplamaları Tıbbi aletler ve aşılar için biouyumlu yüzeyler Yarıiletkenler için metalizasyon ve difüzyon bariyer tabakalar Manyetik diskler ve okumayazma başlıklarının koruması TiAlYN, çoklu tabakalar CrN, çoklu tabakalar TiAlN/W-C:H TiAlN/WC/C TiAlNMoS 2 CrN/ W-C:H ZrN, CrN, TiAlN ZrN ZrN, TiN, Au, TiAlN CrN (pistonlar) Metal- containing DLC Metal- containing DLC, AlSn, CrN TiCN, Metal- containing DLC Al, Cu, Ni-Cr Al, Cr, paslanmaz çelik, Ni-Cr Ti, DLC, TiN, TiCN, ZrN, CrN, Ag,Au, Pt Ta,TaN,Cu Ultra ince elmas benzeri karbon 59

78 3.MATERYAL VE METOD Çizelge µm kalınlıklı alet yada dekoratif uygulamalar için katodik ark kaplamaların rengi, sertliği maksimum çalışma sıcaklığı ve sürtünme katsayısı Kaplama materyali Renk Sertlik (HV 0.005) Maksimum çalışma Sürtünme katsayısı sıcaklığı ( C) TiN Altın TiAlN Bronz, kahverengi AlTiN Gri, siyah TiAlN/WC/C 2600/ TiCN Pembe, karanlık-gri, siyah TiAlCN Mavi-siyah TiO Çivit mavisisiyah CrN Gümüş-gri CrC Gümüş-gri ZrN Beyaz-altın WC/C Siyah

79 3.MATERYAL VE METOD 3.5. Atmalı Katodik Vakum Ark Giriş Genelikle yüksek akım ve yüksek plazma yoğunluğuna sahip olan atmalı katodik vakum arklar DC katodik vakum arklara göre daha kararlıdır. Eğer tekrarlanabilir yüksek bir frekansa ulaşılabilirse, atmalı katodik vakum arkların depolama oranı DC arkların depolama oranından daha büyüktür ya da eşittir Ark Tetikleme Katodik arkların tetiklenmesi pek çok yolla yapılabilir. Triggerless (Anders, 1998) olarak adlandırılan tetikleme tekniği, mekaniksel metod, lazerle aşındırma tekniği, yüksek gerilim flaşı teknikleri anot ve katot arasında bir ark başlatmak için başlangıç plazmayı sağlamakta kullanılırlar. Atmalı bir sistem için mekaniksel metod yüksek tekrarlama frekansı istendiğinde uygulanabilir değildir. Lazerle aşındırma pahalı yüksek güçlü lazer gerektirir. Triggerless sistemi yüksek akımda yavaş tetiklemeye uygun değildir. Yüksek gerilim flaşı tekniği bizim isteklerimize uygun olanların en iyisidir. Yüksek gerilim flaşı tekniğinde katot, elektrot ve tetikleyici elektrodu bağlayarak ince bir iletken filmi oluşturmak için yüksek güçlü bir atma kullanır. Bu elektrodları ayarlayan yaygın bir metot, bu elektrotları içiçe koaksiyel yapmaktır ve onları bir yalıtkan ile ayırmaktır. Tetikleyici elektrot ve katot arasında 70 mikrosaniye için 24 kilovolt civarında bir gerilim uygulanması ark boşalımının tetiklenmesi ve istenen başlangıç plazmayı yaratmak için genellikle yeterlidir. Arkın güvenilir bir tetiklemeden geçmesi için anot ve katot arasına bir eşik gerilimi uygulanmalıdır. Uygulanacak olan bu gerilim anot ve katot düzenine güçlüce bağlıdır ve bazı sistemler için 100 V tan daha büyüktür. 61

80 3.MATERYAL VE METOD Anot Dizaynı Ark, katot ve anot arasında elektron akışı ile sürdürüldüğü için anotun elektron toplayıcı yeteneği ark tasarımı için önemli bir unsurdur. Literatürde pek çok anot türleri vardır. Bizim sistemde anot katot yarıçapından daha büyüktür ve katodun çevresine koaksiyel olarak yerleştirilmiştir. Ayrıca anot ve güç kaynağı arasına makroparçacık filtre bağlanmıştır. Anot tarafından toplanan akım istenen manyetik alanı üretmek için selonoid filtre arasından geçirilir. Yerleştirilmiş bir makroparçacık filtre ile anot verimini karşılaştırabiliriz. Katot yüzeyinin önünde uzanan anot aralığı anot verimi veya verimsizliğini belirlemede çok önemlidir. Şekil 3.17 (Oates, 2003) uzunluğu 55 ve 70 mm olan anotlar tarafından toplanan anot akımın karşılaştırmasını göstermektedir. 70 mm uzunluklu anot katot akımının görüntüsünü izler. Tersine 55 mm uzunluklu anot önce yükselir, ark atmasının ortalarında düşmeye başlar ve tekrar yükselir. Böylece anodun uzunluğu değiştiğinde, toplanan akımda ciddi faklılıklar olduğu göze çarpar. Anot akımı (ka) Zaman (ms) Şekil (a) 55 mm uzunluklu bir anot tarafından toplanan anot akımları (b) 70 mm uzunluklu bir anot tarafından toplanan anot akımları (Oates, 2003) 62

81 3.MATERYAL VE METOD Plazma akışının açısal dağılımı yaklaşık olarak kosinüs dağılımını izlediği görülmüştür (Fuchs, Mecke ve Ellrodt, 1998). Anot uzunluğu arttıkça anot akımı artar. Filtre tarafından üretilen manyetik alan katot yüzeyine paralel olan plazmanın akışını daraltmak için rol yapar. Anot tarafından toplanan akım manyetik alan kuvvetini belirlediği için, daha kısa anot ve daha yüksek akım için akım toplama yeteneğini sınırlayan geribesleme mekanizması vardır Güç Kaynağı Ticari amaçlı ince film depolama için, atmalı ark diğer kaynaklarla karşılaştırılabilir bir depolama oranına sahip olmalıdır. Depolama oranını arttırmak için iki yol vardır: - Atma frekansını arttırmak - Ark akımını arttırmak Bazı güç kaynakları, 100 ve 400 V arasında yüklenen 6 ve 12 mf arasında basit bir kapasitör bankasından oluşmaktadır. Bu şekil 3.18 (a) da gösterildiği gibi hızlı yükselme zamanı ve uzun bir azalım kuyruğu ile akım atmaları sağlıyordu. Aşınma oranı ark akımı ile orantılı olduğu için, yüksek aşınma oranı ark spotların tetiklendiği katodun merkezi yanındadır ve küçük aşınma oranı ise katodun çevresi yanındadır. Şekil 3.18 (b) de, tam bir atma üzerinde kararlı artan bir akım profili ile ikinci bir güç kaynağı tasarımı görmekteyiz. 63

82 3.MATERYAL VE METOD Katot akımı (ka) Zaman (ms) Şekil (a) 400 V a yüklü 12 mf kapasitör bankasını test eden güç kaynağının akım profili (b) 400 V a yüklü rezonant LC devresini test eden güç kaynağının akım profili (Oates, 2003) Tasarım, elektrolitik kapasitörü uygun hale getirmek için düzenlenen Siemroth ve arkadaşları tarafından (Siemroth, Schulke ve Witke, 1994) kullanılan salınıcı LC devre üzerine temellenmiştir. Elektrolitik kapasitörler diğer tiplerden daha ucuzdur. Orijinal güç kaynakları ile karşılaştırıldığında, atmanın başlangıcında ark akımındaki azalma, katodun yüzeyindeki aşınmayı azaltır. Şekil 3.19 da arklanmadaki azalmayı gösteren iki farklı güç kaynağı için ark izlerinin CCD kamera görüntüsü vardır. 64

83 3.MATERYAL VE METOD Şekil Alüminyum katodun CCD kamera görüntüsü (a) 12 mf kapasitör bankası için merkezi tetikleme yanında ark izlerinin yüksek yoğunluğunu gösterir. (b) LC devresi için arklanmayı gösteren görüntü (Oates, 2003) Şekil 3.20 farklı bir yolda arklanmanın uzaysal dağılımını gösterir. Ark spotlardan ışık yayınımının ortaya çıkardığı 1 mikrosaniyelik bir serisini iki farklı güç kaynağı için ark atmasında farklı zamanlarda alınmıştır. 65

84 3.MATERYAL VE METOD Şekil Bir ark atması sırasında alınan Alüminyum katot üstüne ark spotların CCD görüntüsü. Tüm fotoğraflar sırasıyla soldan sağa tetikleme sonrasında 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 ms de alınan süreklilikte 1 µs dir. Üst seriler (A) 12 mf güç kaynağı için spot yerlerini gösterir ve daha düşük seriler (B) LC devresi için spot yerlerini gösterir (Oates, 2003) Yüksek Akıma Sahip Atmalı Bir Arkta Katot Spotlar Tersinir Hareket ve Spot Hızları Yüksek-akımlı arklar, katot yüzeyinde çoklu ark spotlar oluşturur. Manyetik alan sonucunda ortaya çıkan her bir spot, tersinir yönde olur (Juttner, 2001). Tersinir yönlü kuvvet, yüksek akım ark spotları ateşleme noktasından dış duvarlara hareket eden spotlar arasında itici bir kuvvet olarak görünür. Bu, şekil 3.21 de yüksek akımdaki ark izlerinin görüntüsünde incelenmiştir. 66

85 3.MATERYAL VE METOD Şekil Bir Alüminyum katot üzerinde tipik bir ark izinin CCD görüntüsü. Ark spotlar tersinir kuvvetlere bağlı olarak ateşlemem noktasından dış duvarlara ışın yayar (Oates, 2003) Her bir spot, katot materyal ve yüzey şartlarının bir yaşam zamanı karakteristiğine sahiptir. Tersinir kenarında yeni konumunda bir ya da daha fazla spotların üretimi ile izlenen spotların üretimi ya da yokolması, ark hareketinin doğasından dolayıdır. Spot hızları, katot materyale, ark tarafından taşınan akıma ve ateşleme noktasından uzaklığa bağlıdır. Katot spotların hızını incelemek için titanyum, alüminyum ve karbon katotların CCD kamera görüntüleri alınmıştır. Katot spot görüntüleri şekil 3.22 de gösterilmiştir. Farklı katotlar arasında altgrup yapılarda farklılıklar vardır. Titanyum ark spotlar oldukça farklı, oldukça eşit yoğunlukta ve bir dönmede bile dış duvarlara ışıyan türdendir. Alüminyum spotlar beş ya da daha fazla spot içeren 4 ya da 5 grupta toplanır. Karbon spotlar uzun yaşamlı görünür. 67

86 3.MATERYAL VE METOD Alüminyum Titanyum Karbon Şekil Alüminyum, Titanyum ve Karbon için katot spot görüntüleri (Oates, 2003) 600 mikrosaniyelik görüntünün her birinde spotların sayısının bir tahmini yapılabilir. Bu çalışma görüntünün zayıf çözünürlüğü tarafından güçlendirilir. Sadece en parlak spotlar karbon görüntüsü tarafından sayılır. Tahminler çizelge 3.7 de görülmektedir. Aynı zamanda tabloda spot başına düşen akım gösterilmiştir. Bu durum 600 mikrosaniyede ark akımı tarafından spotların sayısına bölünmesiyle belirlenmiş ve değerler başka bir referansla karşılaştırılmıştır. 68

87 3.MATERYAL VE METOD Çizelge mikrosaniyede üç farklı katot materyal için spot başına akım ve katot spotların sayısı. Bu noktada akım 1.9 ka. Katot #Spotlar Amper/spot Amper/spot (Lafferty, J.M.,1980) Al Ti C Şekil 3.23 te farklı katot materyaller için ark spotların yarıçanın zamana göre değişimi gösterilmiştir. Yarıçap (mm) Zaman (µs) Şekil Yarıçapın zamana göre değişimi (Oates, 2003) Sonuç olarak makroparçacık yayınımındaki azalma yüksek akım arklar (Siemroth, Schulke ve Witke, 1994) ve yüksek manyetik alanlarda çalışan arklarda (Swift, 1991) incelenebilir. Artan akım spot hızındaki bir artmanın sonucudur. Bu verilen herhangi bir alanda plazmada birleştirilebilen erimiş katot materyalin miktarını azaltarak ve yerel ısınmayı azaltarak katot spotların yaşam zamanını azaltır. 69

88 3.MATERYAL VE METOD Spot Tipleri Tarihsel gelişmeye bakıldığında iki tip spotlara rastlanır (Harris, L.P., 1980); tip- 1 tip- 2 Tip 1 bir dereceye kadar yüksek hızlı, düşük parlaklıkta ve spot başına düşen düşük ark akımı ile ark spotlar için kullanılan terimdir. Tersine, tip 2 spotlar bir dereceye kadar düşük hızlı, yüksek parlaklıkta ve spot başına yüksek akımda (Juttner, 2001; Anders, 1991; Anders ve Juttner, 1991) ortaya çıkar. Tip 1 ark spotlar yüzey kirliliklerinin yanması ve katot yüzeyi üstünde adsorbe olmuş gazlardan kaynaklanır. Onların yüksek hız ve düşük akımlarına bağlı olarak, katot materyalin çok küçük hali olur ve onlar böylece metal plazmaların üretimi için istenmezler. Azot ve oksijen olduğunda tip 2 fazı katot yüzeyden oksit ve nitrit bileşiklerin arklanmasına bağlı olabilir. Her iki türde zamanla azalma incelenmiştir. Bu azalma atmalar arasında gaz yoğunlaşmasının miktarını azaltarak katot yüzeyinin ısıtılmasıyla açıklanabilir. 70

89 3.MATERYAL VE METOD 3.6. Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Karakterizasyonu Giriş Bu tezde, karakterizasyon tekniklerin türleri ZnO ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerini değerlendirmek için kullanılmıştır. Tüm bu özellikler aşağıda ayrıntılarıyla açıklanmıştır Yapısal Karakterizasyon Kristal Yapılar Katı cisimler yapısal olarak en genel halde doğada amorf ve kristal olmak üzere iki şekilde bulunurlar. Kristal yapı, uzun erimli bir düzenin söz konusu olduğu atom, molekül veya atom ve molekül gruplarının üç boyutta periyodik olarak düzenlenmesiyle oluşan yapıdır. Buna karşılık kısa erimli bir düzene sahip amorf yapı için ise böyle periyodik bir dizilim söz konusu olmamasına rağmen bir düzenin varlığından söz edilebilir. Bir kristal madde birçok kez çözülüp yeniden kristalleşse bile içyapısında bir değişiklik olmaz; yani moleküllerin diziliş düzenini sağlayan simetri öğeleri ve bu öğelerin birbirine göre durumları değişmez. Moleküllerin birbirine göre konum, yönlenme ve aralıkları aynı kalır. Bu yığılma düzeni için o kristalde harcanan enerji minimumdur. Başka türlü düzenlenişler daha fazla enerji gerektirir; doğa gerekmedikçe fazla enerji harcamaz (Kabak, 2004) Tanımlar Kristal ( tek-kristal, toz kristal, polikristal, kırınım ve yansıma) İdeal olarak bir kristal, kendisini üç boyutta periyodik olarak tekrar eden (yineleyen) atom veya atom gruplarının düzenlenişine denir. Bu atom grubuna yapı birimi yada baz denir. Yapı birimi gerçekte kendisini sonsuz kez yinelemez. Sınırlı 71

90 3.MATERYAL VE METOD sayıdan sonra çeşitli fiziksel etkenlerden dolayı kristalin büyümesi (genişlemesi) durur. Çok küçük (x-ışınları ile kırınımı aşırı etkilemeyecek kadar) deformasyonlar göz önüne alınmazsa yukarıdaki ideal tanıma uyan sonlu büyüklükteki bir kristale tek-kristal denir. Bütün bir tek-kristal içerisinde bazların diziliş düzeni (yani iç simetri) bozulmadan devam eder. Elmas, yemek tuzu taneleri, kuvars, şeker tanecikleri tek-kristale örneklerdir. Tek-kristallerin düzensiz yığılımı ile elde edilen katı maddeye polikristal denir. Polikristalde birbirine gelişigüzel yapışmış bulunan tek-kristallerin büyüklüğü optik mikroskopta görülemeyecek kadar küçük olabileceği gibi büyüteçle hatta çıplak gözle de görülebilir. Kaya, taş, toprak, metal parçaları gibi günlük yaşamımızda çok rastladığımız maddeler polikristaldir. Bir tek-kristali ya da polikristali öğüterek elde edilen kristale toz-kristal denir. Toz kristali meydana getiren tek kristallerin ideal büyüklüğü 10-3 cm dir. Daha küçük kristallerde kırınım çizgileri genişler, kristal daha büyük olunca da kırınım deseninde tek-kristaller görülmeye başlar. Kırınım, ilerleyen bir dalganın yönünün veya doğrultusunun değiştirilmesidir. Yansıma, gelen dalganın yansıma yaptığı düzlemin normali ile yaptığı açının yansıyan dalga düzlemi arasındaki açıdır. Davranış (Habit) Bir tüp içerisine bir miktar susuz alkol koyarak derişik yemek tuzu çözeltisi damlatılırsa tüpün dibinde düzgün geometrik şekilli tek kristallerin biriktiği görülür. Az büyütmeli bir mikroskopla incelediğimizde bu kristallerin bazılarının küp, bazılarının düzgün sekiz yüzlü, bazılarının köşeleri yada kenarları yontulmuş küp bozması v.b. biçimli olduğunu görürsünüz. Bunların şekli ne olursa olsun hepsi de küpün özelliklerini taşırlar. Bu tek kristallerin her birine kristalin bir davranışı denir ve kristalin büyüklüğü davranışı değiştirmez. İrili ufaklı bütün küpler o kristalin küp davranışıdır. Biçim (Form) Düzgün küp şeklinde oluşan kristalin altı yüzü de karedir. Düzgün sekiz yüzlünün yüzleri birer üçgendir. Kare ve üçgen yüzler birbirine belli bir simetri ile bağlıdır. Altı adet karenin tümüne birden kristalin bir biçimi denir, üçgenler de 72

91 3.MATERYAL VE METOD başka bir biçimdir. Hem köşeleri yontularak beliren üçgenlerde hem de köşeleri kesilmiş kareler bir arada varsa kristalin iki biçimi vardır. Bir yüz verildiği zaman simetrinin zorunlu kıldığı bu yüzden türetilen yüzlerin topluluğuna biçim denir. O halde davranış farklı biçimlerin göreli gelişmeleri sonunda ortaya çıkan genel görünümüdür. Simetri İki şekil herhangi bir yolla birbiri üzerine çakışıyorsa bu şekillere simetriktir denir. Bir şekle belirli bir noktadan baktığımızda, bu noktanın her iki tarafındaki birimlerin, şekli 2 ye 3 e vs. ayırınca veya şekli bir düzlemle ayırınca ayrılan parçalar arasında benzerlikler olması şekillerin birbiri ile çakışması durumunda bu parçalar arasında simetrinin olduğu söylenir. Bir atom grubunu kendisi ile çakıştırmak için farklı yollar vardır. Bunlar öteleme (translation), dönme (rotation), noktaya göre simetri alma (inversion), yansıma (mirror), yansıma-öteleme/kayma (glide) ve dönme-öteleme/vida (screw) simetri işlem(ci)leridir. Bu işlemlerle bir atom grubu uzayda çok sayıda yinelenir ve böylece makroskopik kristal elde edilir Kristal Örgü İdeal bir kristal özdeş yapıtaşlarının uzayda sonsuza kadar dizilişi ile oluşturulur. Tüm kristallerin yapısı ise bir örgü ile tanımlanabilir. Bir örgü a, b, c gibi üç temel öteleme vektörü ile tanımlanır. Buna göre, atomların dizilişi bir r konumlu yerde nasıl ise, r ' = r + u a+ v b+ w c (3.4) olan ' r konumlu bir yerde de aynı olur. Burada u, v, w her değeri alabilen üç tamsayıdır ve herhangi bir örgü noktası bu üçlü ile gösterilir. Denklem 3.4 ile 73

92 3.MATERYAL VE METOD tanımlanan ' r noktaları kümesine örgü adı verilir. a, b, c vektörleri kristalin referans eksenlerini oluştururlar ve bu vektörler birbirlerine dik olabilecekleri gibi aralarında birbirinden farklı açılar da bulunabilir. Bu vektörlerin a, b, c uzunlukları ile aralarındaki α, β, γ açılarına kristalin örgü parametreleri denir ve kristal özelliklerini tanımlayan bu parametrelerdir. Bir örgünün her düğüm noktasında bulunan atomlar grubuna baz denir. Bu bazın uzayda tekrarlanmasıyla da kristal oluşur. Kristal örgü, temel alınan bir bazın önce çizgisel örgüye, daha sonra çizgisel örgünün yüzeysel örgüye, yüzeysel örgünün de uzaysal örgüye dönüşmesiyle elde edilir. Uzaysal örgü elde etmek için ise (a) simetri elemanları; (b) ötelemeler; (c) kayma düzlemleri; (d) vida eksenleri işlemcilerinden yararlanılır. Denklem 3.4 te tanımlanan vektörlerin uzunlukları ile aralarındaki açılar düşünülürse, birbirinden farklı 14 değişik şekil ortaya çıkar. Kristallerde örgü kavramını belirleyen ilk gösterim Bravais tarafından bulunduğu için bu 14 değişik örgü çeşidine Bravais örgüleri ismi verilmiştir. Doğada gözlenen kristal eksenleri aralarındaki uzaklıklar ve açılara göre sınıflandırılırsa kübik, tetragonal, hekzagonal, trigonal, rombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere toplam yedi eksen sistemi vardır. Çizelge 3.8 de bu yedi eksen sistemi özetlenmiştir (Durlu, 1992). 1- Kübik a = b = c α = β = γ = 90 örgü sayısı: 3 2- Tetragonal a = b c α = β = γ = 90 örgü sayısı: 2 3- Hekzagonal (altıgen) a = b c α = β = 90, γ = 120 örgü sayısı: 1 4- Trigonal (rombohedral) a = b = c α = β = γ < 120, 90 örgü sayısı: 1 5- Rombik (ortorombik) a b c α = β = γ = 90 örgü sayısı: 4 6- Monoklinik a b c α = γ = 90 β örgü sayısı: 2 7- Triklinik a b c α β γ 90 örgü sayısı: 1 74

93 3.MATERYAL VE METOD Çizelge 3.9. Kristal sistemleri. (Kabak, 2004) 75

94 3.MATERYAL VE METOD Çizelge 3.8. Kristal sistemleri (devam). (Kabak, 2004) X-ışını Kırınım Yöntemleri Bragg yasası, kırınımın olabilmesi için λ ve θ nın uyumlu olmasını gerektirmektedir. Verilen herhangi üç boyutlu bir kristale rasgele bir açıyla çarpan λ dalga boylu tek renkli x-ışınları genellikle yansıtılamayacak dolayısıyla bir kırınım deseni oluşamayacaktır. Kırınımın oluşması için bir rastlantı gerekir ve bu rastlantıyı sağlamak için de ya dalga boyu ya da açının taranması gerekmektedir. λ ve θ nın değişme durumuna göre üç temel kırınım yöntemi vardır. 1. Laue Yöntemi λ değişken, θ sabit 2. Döner Kristal Yöntemi λ sabit, θ değişken 3. Toz Yöntemi λ sabit, θ değişken 76

95 3.MATERYAL VE METOD Bizim kullanacağımız yöntem döner kristal yöntemidir. Döner Kristal Yöntemi Herhangi bir özel yansımanın ayırt edilebilmesi ve şiddetinin ölçülmesi için en kullanışlı teknik döner kristal yöntemidir. Bu yöntem kristal yapı analizlerinde yaygın olarak kullanılır ve kullanım sistemi çok basittir. X-ışınları bir kolimatör yardımı ile inceltilerek, döner bir eksen üzerine takılı olan örnek kristalin üzerine düşürülür ve kırınıma uğrayarak kristalden çıkan demet Şekil 3.24 te görüldüğü gibi kristali çevreleyen bir fotoğraf filmi üzerine kayıt edilir. Bu yöntemde dikkat edilmesi gereken kristalin belirli düzlemlerinden birinin dönme eksenine paralel olarak yerleştirilmesidir. Bu yöntemin sağladığı en büyük avantaj, ortaya çıkan yansımada kristalin ayrı düzlemler takımına ait yansımaların birbirlerinden kolaylıkla ayrılabilmesidir. Bu, toz metodunda olduğu gibi bazı yansımaların üst üste binmesini önlemekle kalmaz, oluşan noktaların kolayca indislenmesine de imkan verir. Oluşan sıfır tabaka çizgisi, dönme eksenine paralel olan tüm düzlemlere karşılık gelir. Kristaldeki a ekseni dönme eksenine paralel ise, söz konusu çizgi (0kl) düzlemlerine karşılık gelecektir. Benzer şekilde (1kl) düzlemlerini temsil eden çizgi, birinci çizgi olacak ve sıfır çizgisinin üzerinde yer alacaktır (Şekil 3.25) (Durlu, 1992). demet Şekil Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek. (Dikici, 1993) 77

96 3.MATERYAL VE METOD Şekil Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu. (Kabak, 2004) Kristal, ekseni etrafında döndürüldükçe, değişik düzlemler Bragg yansıması için uygun konumlara gelirler. Gelen demetteki ışınların dalga boyu sabit olduğundan, ışının düştüğü paralel düzlem takımı için gelme açısı θ ve düzlemler arası d uzaklığı Bragg yasasını sağladığı zaman kırınım meydana gelir. Düşey dönme eksenine paralel bütün düzlemlerden yansıyan ışınlar yatay düzlem içinde meydana gelen sıfır tabaka çizgisini oluşturacak şekilde yansıma verirler. Diğer tabakalar ise yansıma verirler. Değişik kristal yönelimleri için, açılar ve şiddetler kırınım deseninden çıkarılarak birim hücredeki atomların yerleri ile birim hücrenin şekli ve büyüklüğü tayin edilir (Dikici, 1993) Bragg Yasası Kristal yapısı foton, nötron ve elektronların kırınımı yoluyla incelenir (Şekil 3.26). Bir kristalden kırınımın basit bir açıklaması W.L. Bragg tarafından yapıldı. Buna göre, tek renkli bir x-ışını demeti bir kristalin yüzeyine düştüğünde; o kristaldeki atomların paralel düzlemleri tarafından saçılırlar. Her düzlem, x-ışınının sadece küçük bir oranını yansıtır ve yansıma sadece gelme açısı uygun değerler 78

97 3.MATERYAL VE METOD aldığında meydana gelir. Bu değerler, ışının dalga boyuna ve kristalin örgü sabitine bağlıdır. Atomların paralel düzlemleri tarafından yansıtılan ışınlar yapıcı girişim meydana getirecek şekilde üst üste geldiklerinde kırınım oluşur. Şekil Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması. (Dikici, 1993) Şekil 3.26 da gösterilen d aralıklı paralel örgü düzlemlerini ele alalım. Sayfa düzleminde ilerleyen x-ışını demeti, düz ayna gibi davranan paralel düzlemlerin her biri tarafından yansıtılır. Yansıyan bu ışınlar yeteri kadar uzaklıkta üst üste geldiklerinde, aralarındaki yol farkı x-ışınının dalga boyunun tam katı olduğunda, yapıcı girişim meydana gelir. Yani, yol farkı = nλ, (n = 1, 2, 3, ) olmalıdır. Buna göre Şekil 3.26 daki 1 ve 2 ışınları arasındaki yol farkı, Yol farkı = AB+BC-AC (3.5) dür. Burada, gelme açısının yansıma açısına eşit kabul ederek, AB=BC alınmaktadır. Düzlemler arası uzaklık d olduğuna göre, şekilden AB = d sinθ ve AC = AC cosθ (3.6) AC = 2d θ tanθ cos (3.7) 79

98 3.MATERYAL VE METOD bulunur. (3.6) ve (3.7) eşitlikleri kullanılarak, (3.5) ten yapıcı girişim için Yol farkı = nλ = 2d sinθ = nλ, (n= 1, 2, 3, ) (3.8) bağıntısı elde edilir. Bu bağıntı Bragg yasası olarak bilinir. Burada λ kristal örgüsüne düşen x-ışınlarının dalga boyu, θ örgüye düşen x-ışınları ile örgünün yüzeyi arasındaki açı, d kristaldeki düzlemler arası mesafe ve n yansıma derecesidir. Bragg yansımasının gerçekleşebilmesi için λ 2d olması gerekir. Görünen ışık kullanılmamasının nedeni budur. Bragg yasası örgünün periyodik oluşunun bir sonucudur. Dikkat edilirse yasa, her örgü noktasında olabilecek baz atomlarının cinsine bağımlı değildir. Ancak, bazın bileşimi, denklemde n ile gösterilen değişik mertebelerden yansıyan ışının şiddetini etkiler. Bir tek düzlemden yansımanın düzlem ayna gibi olmasına rağmen, ancak belirli θ açılarında tüm paralel düzlemlerden yansıyan ışınlar yapıcı bir girişim sonucu kuvvetli bir yansımaya yol açarlar. Her düzlem ideal yansıtıcı olsaydı sadece birinci düzlemden yansıma olur ve her dalga boyunda yansıma gerçekleşirdi. Fakat, her düzlem gelen ışını sadece oranlarında yansıtır ve ideal bir kristalde Bragg yansımasının oluşması için sayıda düzlem gerekebilir (Kittel, 1996) Düzlemler Arası Uzaklık Öncelikle bir birim hücredeki normallerle a, b, c kristalografik eksenler arasındaki ilişkiyi inceleyelim. Bir birim hücrenin hacmi bir tabanın alanı ile o tabana ait yüksekliğin çarpımına eşittir. Şekil 3.27 deki verilere göre 80

99 3.MATERYAL VE METOD Şekil S arka ve ön yüzün alanıdır. d 100, S ye diktir. (Kabak, 2004) V = S.d 100 (3.9) dir. Buradan 1 S σ 100 = = (3.10) d V 100 olur. d doğrultusundaki normal birim vektörünü n ) V = a.( b x c) olduğundan ile gösterelim. = S b x c ve 1 b x c σ 100 = = (3.11) d100 a.( b x c) bulunur. σ ve 010 σ içinde benzer ifadeler bulunur. İşte bu üç vektör ters örgüyü 001 * * * tanımlar. Bu vektörlerin a, b, c ile gösterilmeleri adet olmuştur; 81

100 3.MATERYAL VE METOD * b x c a =, a.( b x c) b * c x a =, * ax b c = (3.12) a.( b x c) a.( bx c ) Herhangi bir düzlem takımı içinde, komşu iki düzlem arasındaki mesafe d hkl, ters örgü yardımıyla kolayca bulunabilir. Heksagonal sistem için * * * * * * σ. = ( h a + k b + l c ).( h a + k b + l c ) (3.13) hkl σ hkl 2 1 σ hkl = = d 2 hkl 2 *2 2 *2 2 *2 * * h a + k b + l c + 2hka b cosγ + 2hla c cos β + 2klb c cosα (3.14) * * * * * * * denklemi elde edilir. Bu denklemde heksagonal sistem için a = b c α = β = 90, γ = 120 değerleri * * * a, b, c ters örgü denklemlerinde yerine yazılarak a * b. c.sin 90 1 = =, a. b. c.sin 90 a b * c. a.sin 90 1 = =, a. b. c.sin 90 b c * = a. b.sin( ) a. b. c.sin 90 cos30 = c değerleri elde edilir. Bulunan bu sonuçlar 3.14 denkleminde yerine yazıldığında 2 σ hkl = h +0+0 (3.15) a b 4c 1 = k + l + 2hk cos( ) d hkl a b h a k 3 l hk 4 h + hk + k l = ( ) + (3.16) a 4 c a 3 a c 1 = d hkl 82

101 3.MATERYAL VE METOD hekzagonal sistem için geçerli olan düzlemler arası uzaklık bulunmuş olur. Ayrıca hekzagonal birim hücrenin hacmi V = işlemler yapılarak aşağıdaki ifadeler elde edilebilir. a 2 c dir. Diğer sistemler içinde benzer Kübik (a=b=c, α=β=γ=90) d 1 2 = h 2 + k a l h + k l Tetragonal (a=b c, α=β=γ=90) = d a c h k l Ortorombik (a b c, α β γ) = d a b c Tanecik Büyüklüğü Hesabı X-ışınları kırınım yöntemiyle katıların örgü parametresi ölçümleri difraktometre denilen aletle yapılmaktadır. Kırınım deseninde maksimum piklere karşılık gelen açı değerlerini kullanarak, Bragg yasası formülünden tabakalar arası mesafe (d) hesaplanabilir. Örneğin kristal yapısı ve piklerin miller indisleri belirli olması durumunda, örgü parametresi bulunur. Şekil 3.28 de görülen ZnO kristali için örgü parametresi şu şekilde bulunur. Şekilde 2θ = de ZnO in (002) piki görülmektedir. Bu 2θ değerinin nλ = 2dsinθ formülüne yerleştirilmesiyle, (002) yüzeyleri arası mesafe d = nm olarak bulunur, burada λ = nm dir. 83

102 3.MATERYAL VE METOD Şekil Polikristal ZnO in x-ışını kırınım deseni ZnO kristalinin örgü parametresini hesaplayabilmek için heksagonal sistem için hesaplanan formülü kullanabiliriz. Kristal yapısı heksagonal olan ZnO in örgü parametreleri a=b c dir. (002) pikine sahip ZnO in c örgü prametresinin bulunması için h=k=0, l=2 değerleri yerine yazıldığında ZnO in (002) piki için örgü parametresi bulunurken c=2d gibi sade bir formül elde edilir. Bu formüle (002) düzlemler için d nin değerinin (d = nm) konmasıyla, ZnO in örgü parametresi c = nm olarak bulunur. X-ışınlarının kırınım deseninden yararlanarak Scherrer formülü kullanılarak tanecik büyüklüğü hesaplanabilir. Tanecik büyüklüğü arttıkça, elde edilen kırınım deseninde yansıyan ışınların şiddetini gösteren piklerin de daraldığı görülür. Çünkü Scherrer formülündeki B değeri, kırınım deseninde gözlenen maksimum piklerin yarı maksimumdaki genişliklerinin (FWHM de denir) radyan cinsinden değeridir. Aşağıda Scherrer formülü ile tanecik büyüklüğünün nasıl hesaplandığı görülmektedir: 0.9λ D = (3.17) β ( radyan) cos( θ ) B 84

103 3.MATERYAL VE METOD Denklemdeki λ, kırınımda kullanılan x-ışınının dalga boyu, D toz taneciğinin çapı, β dikkate alınan pikin yarı maksimumundaki genişliği (FWHM), θ b dikkate alınan pikin Bragg yansıma açısıdır. Bu denklemden yararlanarak tanecik büyüklükleri tahmin edilebilir Filmlerin Esneklik Özelliklerinin Belirlenmesi Birim yüzeye etki eden kuvvet gerilme (stres), birim yüzeyde meydana gelen şekil değişimi deformasyon (strain) olarak tanımlanır. Belirli bir doğrultuda meydana gelen deformasyonun gerilime oranına Young Modülü denir ve yönelimin bir fonksiyonudur. Young Modülü bir kristaldeki atomlar ve moleküller arasındaki bağlar hakkında bilgi verir. Üzerine kuvvet uygulanan bir katı cisim şekil değişikliğine uğrar. Bu şekil değişikliği kuvvet kaldırıldığında yok oluyorsa bu tür değişikliklere esnek şekil değişimi denir. Stres birim yüzeye etki eden kuvveti ifade etmektedir. Anizotropik ortamlarda bu ikinci mertebeden bir T ij tensörü ile ifade edilir. Burada birinci indis stresin etkidiği düzlemin normal doğrultusunu, ikinci indis ise stres doğrultusunu göstermektedir. Momentlerin etkisi göz ardı edildiğinde simetri şartlarına göre stres tensörü simetriktir ve T ij = T ji şeklinde ifade edilebilir. Strain yüzeyde meydana gelen deformasyonu ifade etmektedir. Strain veya şekil değişikliği yine ikinci mertebeden bir E ij tensörü ile gösterilir. Strain tensörü şekil değişikliğinden önceki x (x i ) ve sonraki x (x i ) koordinatlar ve bunların değişimini gösteren u (u i ) ile tanımlanır. u = x x (3.18) x i koordinatı, ilk koordinat olan x i koordinatına bağlı olacağından u = u(x i ) şeklinde ifade edilebilir. 85

104 3.MATERYAL VE METOD Bir cisme etki eden kuvvet cismin esneklik sınırını aşmayacak büyüklükte ise, cisimde kalıcı bir deformasyona yol açmıyorsa, cisme uygulanan kuvvet oluşan deformasyon ile orantılıdır. Buna Hooke Kanunu adı verilir. Hooke Kanunu aşağıdaki gibi ifade edilir. T ij = C ijkl E kl i,j = 1,2,3 (3.19) Burada C ijkl sabitleri esneklik sabitleri olarak bilinir ve dördüncü mertebeden simetrik tensörlerdir. Boyutu birim alan başına kuvvettir ve Hooke Kanunu, strain için kuvvet uzunluk 2 şeklindedir. E ij = S ijkl T kl (3.20) şeklinde yazılabilir. Burada S ijkl esneklik sabiti olup dördüncü mertebeden bir uzunluk 2 tensördür. Boyutu şeklindedir. kuvvet S ijkl ve C ijkl esneklik sabitleri simetri nedeniyle tensör formundan matris formuna dönüştürülebilir. Bu durumda Hooke yasasının matris formu; T i = C ij E j ve E i = S ij T j (3.21) şeklinde yazılabilir. Hekzagonal örgü için geçerli, ince film yüzeyine paralel gerilme (stres) için formül aşağıdaki gibidir. 2 XRD 2c13 c33( c11 + c12 ) σ film =. E (3.22) 2c 13 86

105 3.MATERYAL VE METOD Burada E ( c c 0 ) / c 0 = olup alt taban yüzeyine dik c eksenindeki film deformasyonunu (strain) ifade eder ve x-ışını veri sonuçlarından hesaplanır. C filmin örgü parametresi, c 0 ise serbest deformasyon örgü parametresidir. c 11, c33, c12, c13 değerleri ise kristalin esneklik sabitleridir ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO için bu ifadeler c = , c = 213.8, c = 119.7, c = GPa ve c = nm olan sabit değerlerini alır. Bu değerler gerilme (stres) formülünde yerlerine yazıldığında; XRD ( c c0 ) GPa σ film = 233 (3.23) c 0 değerini alır. Silisyum alt taban üzerine depolanan ZnO ince filmler için kristal esneklik sabitleri de doğal olarak değişir. Bunlar c = , c = 210.9, 33 c = 121.1, 12 c = GPa olup gerilme (stres) ifadesi XRD ( c c0 ) GPa σ film = (3.24) c 0 değerini alır (Dinçer, 2004). 87

106 3.MATERYAL VE METOD Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Optik Karakterizasyonu Temel Soğurma Temel soğurma, değerlik bandından iletim bandına bir elektronun, banttan banda veya eksiton geçişlerine karşılık gelir. Temel soğurma kendini soğurma spektrumundaki hızlı artışla belli eder ve bir yarıiletkenin yasak enerji aralığını belirlemede kullanılır. Bir fotonun momentumu h/λ (λ ışığın dalga boyu), kristalin momentumu h/ a ( a, örgü sabiti) ile kıyaslandığında çok küçük olduğundan foton soğurma esnasında elektronun momentumu korunmalıdır. Verilen bir h ν foton enerjisi için soğurma katsayısı α( h ν ), elektronun ilk durumdan son duruma geçiş olasılığı P if, ilk durumdaki elektron yoğunluğu n i ve son durumdaki elektron yoğunluğu n f ile orantılıdır. ( hν ) = A Pif nin f α (3.25) 0 K de katkısız yarıiletkenler için doğru olan bir durumda, kolaylık olması için tüm alt durumların dolu ve tüm üst durumların boş olduğu kabul edilmiştir (Pankove, 1971) İzinli Doğrudan Geçişler İki doğrudan enerji çukuru arasında soğurma geçişleri düşünülürse Şekil 3.29, tüm momentum korunumlu geçişler izinli olmalıdır. E i deki her başlangıç durumu E f deki son durumla birleştirilir ve kısaca; E = hν (3.26) f E i şeklinde verilir. 88

107 3.MATERYAL VE METOD Şekil Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş. (Pankove, 1971) Parabolik bir bantta; E f g 2 η k E = ve 2 * 2m e E i 2 2 η k = (3.27) * 2m h dir. Böylece, 2 2 η k 1 1 hν E = g * * 2 (3.28) me mh elde edilir. Birleştirilmiş durumların yoğunluğu; N ( hν ) d( hν ) 8πk = 2 ( 2π ) dk 3 = ( 2m ) 2π η 3 2 r g 1 ( hν E ) d( hν ) (3.29) ile verilir. Burada m r indirgenmiş kütle olup; 89

108 3.MATERYAL VE METOD 1 m r 1 1 = (3.30) m m * e * h şeklinde verilir. Soğurma katsayısı; ( hν ) = A ( hν E ) 1 2 * g α ve A * * e * e * e 5 2 * 2 mhm q 2 * mh m + (3.31) 2 nch m ile verilir (Pankove, 1971) Yasaklı Doğrudan Geçişler Bazı materyallerde kuantum seçim kuralları direk geçiş için k = 0 da izinsiz, k 0 da izinlidir. Geçiş olasılığı k 2 ile artar. Şekil 3.30 için bunun anlamı geçiş olasılığının ( hν E g ) ile orantılı artmasıdır. Doğrudan geçişlerde durum yoğunluğu ( hν E g ) 1/2 ile orantılı olduğundan soğurma katsayısı; ( hν ) = A ' ( hν E ) 3 2 α (3.32) g ile verilir. Burada A ', m m q 2 * * h e 2 * * 4 mh m e A' + = (3.33) 2 * * 3 nch m m hν e h 5 2 şeklinde verilir (Pankove, 1971). 90

109 3.MATERYAL VE METOD Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Bir geçiş hem enerji hem de momentumda bir değişme gerektirdiğinde bir ikili yada iki aşamalı işlem gerekir. Çünkü foton momentumunda bir değişme sağlayamaz. Momentum Şekil 3.30 da görüldüğü gibi fonon etkileşmesi yoluyla korunur. Fonon, örgü titreşiminin bir kuantumudur. Şekil Dolaylı geçişler. (Pankove, 1971) Bu fononların her biri tipik bir E p enerjisine sahiptir. E f E i geçişini sağlamak için bir fonon ya soğurulur ya da yayınlanır. Bu iki işlem; h ν = E E + E (3.34) e f i p hν = E E E (3.35) a f i P bağıntıları ile verilir. 91

110 3.MATERYAL VE METOD Dolaylı geçişlerde değerlik bandının tüm doldurulmuş durumları iletim bandının tüm durumları ile bağlı olabilir. E i enerjili başlangıç durumlarının yoğunluğu, N 1 = 2 3 h i (3.36) 2π η * ( E ) ( 2m ) E i dir. E f enerjili durum yoğunluğu ise, N 1 * 3 2 ( E ) = ( 2m ) ( E E ) 1 2 f 2 3 2π η e f g (3.37) dir. (3.34) ve (3.35) denklemlerini kullanarak; 1 * 3 2 ( E ) = ( 2m ) ( hν E µ E E ) 1 2 N f 2 3 e g P + 2π η i (3.38) şeklinde yazılabilir. Soğurma katsayısı (3.36) denklemiyle verilen ilk durumların ve (3.37) denklemiyle verilen son durumların yoğunluklarının çarpımından elde edilir; α, fononlarla etkileşme olasılığıyla orantılıdır. Fononların sayısı Bose-Einstein istatistiği ile verilir. 1 N p = (3.39) E p exp 1 kt Böylece soğurma katsayısı; α hν E g µ E p ( ) ( ) ( ) hν Af N p Ei ( hν E g µ E p + Ei ) 1 dei = 0 (3.40) 92

111 3.MATERYAL VE METOD şeklinde yazılabilir. Gerekli matematiksel işlemlerden sonra fonon soğurmasıyla geçiş için soğurma katsayısı hν > E g E olmak üzere; p ( ν E + E ) 2 A h g p α a ( hν ) = (3.41) E p exp 1 kt bulunur. Fonon yayınım olasılığı N + 1 ile orantılıdır. Fonon yayınımlı geçiş için p soğurma katsayısı h ν > E g + E için; p ( ν E E ) 2 A h g p α e ( hν ) = (3.42) E p 1 exp( ) kt Hem fonon yayınımı hem de fonon soğurulması, h ν > E g + E durumunda p mümkün olduğundan soğurma katsayısı h ν > E g + E için; p α ( hν ) α ( hν ) α ( hν ) = (3.43) a + e şeklinde gösterilir. Düşük sıcaklıklarda fonon yoğunluğu çok küçük olacak bundan dolayı α a küçük olacaktır. Şekil 3.31 de α a ve α e nin sıcaklık bağımlılıkları gösterilmektedir. Geçiş işlemine katılan birkaç değişik fonon tipleri ve bunların değişik olasılıkları vardır. 93

112 3.MATERYAL VE METOD Şekil Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı. (Pankove, 1971) Eğer yarıiletken fazla oranda katkılanmış ise bant içindeki Fermi seviyesi (n tipi yarıiletkende) E n dir. E n enerjisinin altındaki durumlar dolu olduğundan E g + E n altındaki durumlara olan temel geçişler yasaklıdır. Böylece soğurma kenarı E n kadarlık bir değerle daha yüksek enerjilere kayar (Şekil 3.32). Soğurma katsayısının hesaplanması çok katkılanmış n tipi germanyum için yapılmış ve sonuçlar Şekil 3.33 te gösterilmiştir. 0 K de sadece fonon yayınım işlemi mümkündür; α e saf germanyum için x ekseninde kadar kaymıştır. Verilen E + E de kesişir. Hesaplanan kesişimler E n değeri p g h ν > E + E + E değerinde soğurmada düşüş g p n olmaktadır. Bunun sebebi mümkün son durumların sayısının azalmasıdır. Şekil İki fonon yardımlı geçişler. (Pankove, 1971) 94

113 3.MATERYAL VE METOD Göreli Birimler Saf Şekil Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi. (Pankove, 1971) Fazla katkılı dolaylı bant aralığına sahip yarıiletkenlerde momentumu elektronelektron saçılması gibi saçılma işlemleriyle korumak mümkündür. Bu durumlarda saçılma olasılığı saçıcıların sayısı N, ile orantılıdır ve fonon yardımına ihtiyaç duyulmaz. Böylece soğurma katsayısı; ( hν ) = AN( hν ) 2 α E g E n (3.44) şekline gelir. Şekil 3.34 de As katkılı germanyum için veriler gösterilmektedir. 95

114 3.MATERYAL VE METOD Saf Şekil Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi. (Pankove, 1971) Soğurma kenarı katkılama ile kaymaktadır. Gerçekte (3.44) denkleminin fonksiyonel bağımlılığı d d α ν ( h ) nün 3.35 de gösterilmektedir (Pankove, 1971). 1 2 N ile orantılı olması şeklindedir. Bu Şekil Eğim Şekil Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi. (Pankove, 1971) 96

115 3.MATERYAL VE METOD Direk Bantlar Arasındaki Dolaylı Geçişler Direk bantlar arasındaki geçişler, dolaylı bantlar arasındaki geçişlere oldukça benzerdir (Şekil 3.36). Momentum fonon yayınımı, soğurumu veya kusur yada taşıyıcı saçılmaları gibi ikincil işlemlerle korunur. Burada değerlik bandının herhangi dolu ilk durumu iletim bandının boş durumuyla bağlanmıştır. Bu durumda soğurma katsayısı 3.41 den 3.43 e kadar olan denklemlerle fonon içeriyorsa ve eğer fononlar momentum korunumunda kullanılmıyorsa 3.44 denklemiyle hesaplanır. Bu tür dolaylı geçişler iki adımlı işlemlerle olur ve bunların olasılığı direk geçişlerin olasılığından azdır. Gerçek soğurma katsayısı her iki katkının toplamı olmalıdır. Şekil İletim bandına doğrudan geçişler. (Pankove, 1971) Film Kalınlığı Hesabı Bir boyutta +x yönünde ilerleyen bir elektromanyetik dalga; E = E 0 e x i2πν ( t ) v (3.45) ile verilir. Burada E, E 0 elektrik alanı, v, elektromanyetik dalganın ortam içindeki hızını, ν, frekansını, t ise zamanı göstermektedir. Elektromanyetik dalga n kırılma 97

116 3.MATERYAL VE METOD indisli, x kalınlıklı bir film içine girdiğinde film çıkışındaki düzlem dalganın faz değişimi; n n θ = 2 πνx = 2π x (3.46) c λ olur. m bir tam sayı olmak üzere yapıcı ve yıkıcı girişim gözlenir. ( m + 1) 2 λ x = (yapıcı girişim) (3.47) 2n ( m + 1) 2 λ x = (yıkıcı girişim) (3.48) 4n Böylece ince bir filmden çıkan elektromanyetik dalganın şiddeti cosθ gibi bir faz farkıyla modüle edilmiş olur (Pankove, 1971). İki ardışık tepe değerlerinin gözlendiği λ 1 ve λ 2 dalga boylarının farkı alınırsa; 1 n = 1 x λ (3.49) bulunur. Eşitlikten kırılma indisi bilindiğinde, film kalınlığı yada diğer yönüyle kırılma indisi hesaplanabilir. Eğer farklı dalga boylarına ait farklı kırılma indisleri olursa, denklem şu şekilde yazılabilir. Bu denklem ardışık iki maksimum tepe değeri için geçerli olan ifadedir. ( λ ) n( λ ) 1 n 1 2 x = 2 (3.50) λ1 λ2 98

117 3.MATERYAL VE METOD Soğurma Katsayısının Hesaplanması Tek renkli ışık demetinin soğurucu özelliğe sahip örnek üzerine düşürüldüğünü düşünelim ve gelen ışığın bir kısmının ilk yüzeyden ve diğer bir kısmında ışığın örnekten ayrıldığı yüzeyden yansıdığı gerçeğini ihmal edelim. Böylece gelen ışığın şiddeti I 0 ve ortamdan geçen ışığın şiddeti I T olmak üzere iki değere sahip oluruz. Örneğin çok ince olduğunu düşünürsek ışık Δx kalınlıktaki bölgeden geçtikten sonra gelen ışığın şiddeti -ΔI kadar azalır, azalma ilk şiddet ve Δx e bağlıdır. -ΔI = I T - I 0 = I 0 α Δx (3.51) α, sabiti soğurma katsayısıdır ve soğurucu ortamın ve ışığın dalga boyunun karakteristiğini gösterir. Işığın şimdi iki ya da daha fazla ince Δx kalınlığındaki tabakalardan geçtiğini düşünelim. Soğurma katsayısı, verilen materyalin karakteristiğini gösterecek ve gelen ışın şiddetinden bağımsız olacaktır. Böylece Δx kalınlığındaki plakanın arkasına yerleştirilen ikinci plaka ile ilk plakadan geçen ışığın şiddeti biraz daha az azalacaktır. Fakat buraya gelen ışık şiddeti birinciye gelenden az olacağından daha az kayıp olacaktır. Fakat mutlak kayıp az olsa da her iki tabakadan olan ışık kaybı oranı eşit olacaktır. Bu N tabaka olsa da geçerli olur. ΔI = -I 0 α Δx (3.52) α = I I x 0 (3.53) elde edilecektir. Burada α soğurucu materyalin her birim kalınlıktan kaynaklanan azalma oranını veya soğuruculuğunu göstermektedir. Katmanları dx gibi çok küçük kalınlıklara indirgersek, ışık her katmanı geçerken soğurulan ilk ışık şiddeti oranının kesri olan di oranı böylece ; I 0 99

118 3.MATERYAL VE METOD di = - α dx (3.54) I 0 şekline gelecektir. Toplam x kalınlığından geçen ışık şiddetindeki azalmayı bulmak için bu ifade, x=0 da I 0 ve x=x de I T olmak üzere integre edilirse; x di I 0 0 x = α dx (3.55) 0 I T ln = α x I (3.56) 0 I T αx = I 0 e (3.57) Elde edilen bu üssel soğurma yasasıdır ve Lambert tarafından geliştirilmiştir. Şekil İnce bir tabakadaki soğurma. (Meyer, 1972) Buradan gördüğümüz gibi soğurma için Beer-Lambert yasası; ( λ) ( λ) I di α = (3.58) I dx 100

119 3.MATERYAL VE METOD şeklinde yazılabilir. Burada I(λ) ışık şiddetini, x ortam içinde gidilen yolu ve α soğurma katsayısını göstermektedir. Yansıma R; 2 2 ( n2 n1 ) + k 2 2 ( n + n ) + k R = (3.59) 2 1 şeklinde verilebilir. n ve k kırılma indisinin gerçek ve sanal kısımlarıdır. Görünür bölgede k, n den çok küçük olduğundan (3.59) denklemi; 2 ( n2 n1 ) ( n + n ) 2 R = (3.60) 2 1 şekline gelir. Toplam geçirgenliği ZnO ince film için bulmak için şekilde gösterildiği gibi iki bölge alabiliriz. Şekil İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi. (Pankove, 1971) Girişim ihmal edildiği zaman d kalınlığındaki bir ince filme I 0 şiddetinde tek renkli ışık düşürülürse film içine giren ışık miktarı I; I = (1 R) I 0 (3.61) 101

120 3.MATERYAL VE METOD şeklinde yazılabilir. İkinci bölgeye ulaşan ışık şiddeti ise; I = I 0 (1 R) e -αd (3.62) dir. Filmden geçen ışık miktarı; I = I 0 (1 R) 2 e -αd (3.63) dir. Bu şekilde iç yansımalar devam ettirilirse yansıyan ışık miktarının her yansımada bir; I = R 2n (1 R) 2 I 0 e -(2n+1)αd (3.64) terimi kadar arttığı görülür. Bu artış göz önüne alınırsa filmin toplam ışık geçirgenliğinin; I = (1 R) 2 I 0 e -αd n 2nαd R 2 e (3.65) r olduğu görülür. Bu geometrik bir seridir. Böylece toplam geçirgenlik örnek tarafından yansıtılan ışık şiddetinin örnek üzerine gelen ışık şiddetine oranı şeklinde tanımlanır. T = I I 0 (3.66) Bu iç yansımalar şekilde gösterildiği gibi devam ettirilirse toplam geçirgenlik; ( 1 R) 2 αd e T = (3.67) 2 2αd 1 R e 102

121 3.MATERYAL VE METOD şekline indirgenir. Bu son denklemde çok soğurucu bölge için d >>0 yaklaşımı yapıldığında; T 2 αd = ( 1 R) e (3.68) çözülebilir. T, daha sade bir hal alır. Burada eğer R ve d bilinirse, eşitlik α için 1 A = log 10 A = log10 T (3.69) T T 2 αd = ( 1 R) e (3.70) 2 αd [( R) e ] 2.3log10 T = ln 1 (3.71) 2 2.3A = ln(1 R) α d (3.72) [ 2.3A + ln( 1 R) ] 2 1 α = (3.73) d elde edilir. (3.73) denklemi yardımıyla soğurma katsayısı hesaplanıp optik karakterizasyonda kullanılabilir. Biz soğurma katsayısını (3.73) denklemindeki R yansıma değeri içeren kısmı ihmal ederek hesaplıyoruz Yasak Enerji Aralığının Bulunması Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi şekil 3.39 da görülmektedir. Burada işaretlenen A bölgesi enerji aralığındaki yapı kusurlarının oluşturduğu elektron enerji durumlarına bağlı soğurma olup α < 1 cm -1 dir. B bölgesi Urbach kuyruğu denen değerlik ve iletkenlik bandı elektron enerji durumlarının uzantılarının oluşturduğu (1 < α < 10-4 cm -1 ) bölgedir. Bu bölgeler arasındaki sınırlar 103

122 3.MATERYAL VE METOD kesin değil, içi içe girmiş haldedir. Yarıiletkenin yasak enerji aralığı B bölgesine düşer. Ölçülen soğurma katsayısından E g aşağıdaki yöntem ve yaklaşımlar kullanılarak hesaplanabilir. C bölgesi ise banttan banda geçişlerin oluşturduğu bölge olup fotoiletkenlik yöntemiyle bile tamamı ölçülemeyen α >10-4 cm -1 bölgesidir. Şekil Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi. (Mott, 1979) ZnO doğrudan bant aralıklı bir yarıiletken olduğu soğurma katsayısı için ( hν ) = A ( hν E ) 1 2 * g α (3.74) ifadesi kullanılır. Burada A soğurma, E g yasak enerji aralığıdır (Pankove, 1971). Buradan soğurma katsayısının enerjiyle çarpımının karesinin enerjiye karşı çizilen (αe) 2 -E grafiğinin teğetinin enerji eksenini kestiği nokta E g yasak enerji aralığını verir Bant Kuyruğu Hesabı Parabolik bantlar arasında olan momentum korunumlu geçişler soğurma kenarında oluşur. Soğurma kenarı yarı logaritmik olarak Şekil 3.40 da çizilmiştir. Direk geçişler için enerji aralığının altındaki değerler için soğurma olmadığı beklenir 104

123 3.MATERYAL VE METOD ve bundan dolayı basamak şeklinde artan soğurma kenarı gösterilmektedir. Fakat pratikte genellikle üstsel artan soğurma kenarı bulunmaktadır. Çoğu materyalde Urbach kuyruğu olarak bilinir ve d (ln α ) / d(hν) = 1/ kt şeklinde gösterilir. GaAs in katkılama ile kontrol edilen üstsel soğurma kenarının bant kuyruğu içeren geçişlerle oldukça uyumlu sonuçlar verdiği bulunmuştur. Soğurma Katsayısı (cm -1 ) Deneysel sonuçlar Teorik eğri Foton Enerjisi Şekil GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı. (Pankove, 1971) Şekil İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi. (Pankove, 1971) 105

124 3.MATERYAL VE METOD Durum yoğunluklarının soğurma katsayısını nasıl etkilediğini belirlemek için p tipi dejenere örneği ele alalım. Fermi seviyesi değerlik bandının parabolik kısmında yer alır böylece değerlik bandının bozulmuş kısmı Fermi seviyesinin üstünde kalır. İlk durumların yoğunluğu i 1 2 N, E ν ile orantılıdır. Şekil 3.41 de p tipi yarıiletkende durumların iletim bant kuyruklarının optik soğurma ile değişimi görülmektedir. Son durumlar, iletim bandının içinde üssel kuyruk oluşturur ve bunların herhangi bir E enerjisindeki yoğunlukları; f 0 E E0 N = N e (3.75) şeklinde verilir. Momentum korunumu optik geçişlerde sorun çıkarmaz ve matris elementi geçişler için sabittir yani foton enerjisinden bağımsızdır. Soğurma katsayısı verilen h ν değerleri için tüm mümkün geçişler üzerinden integre edilen ilk ve son durum yoğunluklarının çarpımıyla orantılıdır; hν E p E α ( hν ) = A Ev exp de (3.76) E E p E ν yerine E hν koyup gerekli değişken değişimlerini kullanırsak; h E x = ν E 0 (3.77) 3.76 denklemi; E p / E0 hν E 3 2 ( hν ) = Ae 0 ( E0 ) ( hν + E p ) / E0 1 2 x α x e dx (3.78) 106

125 3.MATERYAL VE METOD şekline gelecektir. Alt limit a ayarlanmıştır, çünkü h ν >> E0 dır. Bu integrali h ν den bağımsız yaparsak çözüm; α E 1 p 1 2 = hν E 3 2 ( hν ) Ae 0( E ) ( π ) E0 x 1 2 e x dx (3.79) şekline gelir. Soğurma kenarının yarı logaritmik çizimdeki eğimi; ( lnα ) ( hν ) 1 d E 0 = (3.80) d ile verilir (Pankove, 1971) Kırılma İndisi Hesabı Kırılma indisi iyi bilinen zarf metodu kullanılarak belirlendi (Soliman ve Ibrahim, 1997; Won ve ark, 2001). Bunun için en üst ve en alt zarflar geçirgenlik eğrisinden çizildi. Filmlerin kırılma indisler aşağıdaki formülden bulundu. n / 2 1 / 2 = [ N + ( N ns ) ] (3.81) Burada N = 2 ( ns + 1) + 2n 2 s ( T T max max T T min min ) ile tanımlanır ve n filmin kırılma indisi, n s cam alt tabanın kırılma indisi, T max and T min zarf eğrilerinden bulunan verilen bir dalga boyu için geçirgenlik değerleridir (Soliman ve Ibrahim, 1997; Won ve ark, 2001). 107

126 3.MATERYAL VE METOD Sönüm Katsayısı (k), Packing Yoğunluğu ve Osilatör Enerji Hesabı Sönüm katsayısı değişimi αλ k = bağıntısı ile tanımlanır. 4π Genellikle, optiksel ve yapısal homojenlikli ZnO yoğun filmler ilgi çekicidir. Çünkü, optiksel ince filmlerde kırılma indisinin sağlamlık ve yeniden oluşturulabilirliği ciddi bir şekilde packing yoğunluğu ile ilişkilidir. Film packing yoğunluğu (Parfitt ve ark,1995) 2 n f 1 p = (3.82) 2 n 1 s bağıntısı ile tanımlanır. Burada p film packing yoğunluğu, n f filmin kırılma indisi ve n s bulk ZnO nun kırılma indisidir, n s =1.92 (Wong ve ark., 1998). Single-oscillator modeline gore (Wemple ve DiDomenico, 1971; Wemple ve DiDomenico, 1969) kırılma indisi (n) ve foton enerji (E) arasındaki ilişki E Ed 1/ 2 n = [1 + ] (3.83) 2 E ( E) osc 2 osc ile verilir. Burada E osc single-oscillator enerji ve E d dispersiyon enerjisidir. Denklem 3.83 ten E osc ve E d E 2 ye karşı ( n 2 1) 1 çizilmesiyle bulunur. ZnO filmi için ortalama osilator dalga boyu ( λ 0 ) ve ortalama osilator gerilmesi ( S 0 ) (Moss, 1959) ( n ( n 2 2 1) 1) λ0 = 1 ( ) λ 2 (3.84) 108

127 3.MATERYAL VE METOD bağıntısı ile bulunur. 2 λ 'e karşı ( 2 1 n 1) 'in çiziminden 0 Denklem 3.84 ayrıca (DiDomenico ve Wemple, 1969) λ ve n bulunur. 2 2 S0λ0 n 1 = (3.85) 2 1 ( λ0 / λ ) 2 ( n 1) şeklinde yazılabilir. Burada S 0 = olarak verilir. 2 λ 0 N c en yakın komşu katyon koordinasyon sayısı, Z a biçimsel anyon değerliği, N e anyon başına valans elektronların etkin sayısı ve β sabit olmak üzere E d β = (3.86) N c Z a N e denklemi materyalin kimyasal bağlanma karakterine bağlıdır (Wemple ve DiDomenico, 1971). 109

128 3.MATERYAL VE METOD Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Elektriksel Özellikleri Elektriksel özellikleri nedeniyle ince filmler, son zamanlarda uygulamada sıkça kullanılmış ve teorik olarak incelenmiştir. Eskiden büyük elektriksel sistemlerle yapılabilen işlemler, bugün mikroskobik ince film tabanlı bütünleşmiş devre çipleriyle daha etkili ve güvenilir bir şekilde yapılabilmektedir (Ersoy, 2004). Malzemenin sınıfına, fiziksel durumuna, gövde veya film şeklinde olup olmadığına bakılmaksızın, uygulanan E elektrik alanında v hızıyla hareket eden q yüklü bir n taşıyıcı konsantrasyonun J elektriksel akım yoğunluğu aşağıdaki basit bağıntı ile verilir; J = nqv (3.87) Birçok malzeme için, özellikle küçük elektrik alanlarda taşıyıcı hızı elektrik alan ile orantılıdır; v = µe (3.88) orantı sabiti veya birim alandaki hız, mobilite (μ) olarak bilinir. Buna göre akım yoğunluğu şu şekilde ifade edilebilir; J = nqµ E (3.89) ve Ohm kanununda, iletkenlik (σ) özdirencin tersi (1/ρ) olarak verilir (Sze, 1985); σ = 1 / ρ = nqµ (3.90) Elektriksel iletkenlik teorileri, yukardaki eşitliklerde malzeme sabitlerinin niteliğini, doğasını ve büyüklüğünü tanımlamaya çalışır. n ve v veya μ nün, 110

129 3.MATERYAL VE METOD sıcaklığın, bileşiğin, yapısal bozukluğun ve elektrik alanın bir fonksiyonu olarak nasıl değiştiğiyle ilgilenir Gövdenin iletimi hakkında bilinenlerin çoğu, ince filmin davranışını anlamak için iyi bir temel oluşturur. Fakat ince filmlerde bazı önemli farklılıklar vardır ve bunlar aşağıda sıralanmıştır (Ohring, 1991); 1. Fiziksel olarak küçük boyutlarda olması, boyut etkileri: Numuneler, yük taşıyıcılarının yüzey saçılmasını ve kuantum mekaniksel tünellemeyi içerir. 2. Film hazırlama yöntemi: Metal ve yalıtkan filmlerin elektriksel özellikleri, filmlerin yapılma yönteminin bir fonksiyonu olduğu söylenemez. Filmin yapılmasına bağlı koşullar, kristal düzeninin değişmesi, yapısal ve elektronik bozuklukların konsantrasyonları, dislokasyon yoğunlukları, içerilen maddenin eksikliği ve yoğunluğu, tanecik morfolojisi, kimyasal bileşik, elektron tuzak yoğunlukları, birbirine bağlı tepkimelerin olması ve bunlara benzer durumlar, genel olmayan özelliklerin ortaya çıkmasına neden olur. Özellikle yalıtkanlar (örneğin: oksitler, nitritler) bu etkilere daha yatkındır. Metaller ise, daha az etkilenir. 3. Elektrot etkileri: Genellikle, alttabaka ve onun üzerine yapılan iletken bir film, aralarında sandviç oluşturan durumdaki film için elektrotlar olurlar. Genelde, yalıtkan filmler yüzeylerine kontaklanan elektrotlardan ayrı düşünülemezler. Metallerin (MIM), yarıiletkenlerin (SOS) ve karışık elektrotların (MIS, MOS) arasında yalıtkan (I) veya oksit (O) filmler içeren yapıların elektriksel durumu, büyük ölçüde belirli metalden veya yarıiletken elektrotun yapıldığı malzemeden etkilenir. Yapışmanın iç yüzeyi, zorlama, içteki difüzyon, içeriye safsızlıkların alınması, bir ara yüzeyde yük geçişinin karakteristiğini değiştirebilen etmenlerden bazılarıdır. 4. Film sürekliliği: Süreksiz, ada yapılı filmlerdeki iletim mekanizmaları, sürekli filmlerinkinden farklıdır. 5. Yüksek elektrik alan iletim mekanizmasının olması: Çok küçük boyutların uçlarına uygulanan gerilimler, filmlerde kolaylıkla görülebilen yüksek alan etkilerine neden olur. 6. Yüksek kimyasal aktivite: Filmler; aşınma, su buharının emilmesi, atmosferik oksitlenme ve sülfitleşme ve alçak sıcaklık katı hal tepkimeleri nedeniyle 111

130 3.MATERYAL VE METOD elektriksel özelliklerde oluşan zamana bağlı değişimlerden veya yaşlanmadan kolaylıkla etkilenebilir Yarıiletken İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlikleri Yarıiletken ince filmlerin deneysel incelemesinde, metalik filmlerden daha büyük zorluklarla uğraşılmaktadır. Bunun nedeni, iletkenliğin film yapılma koşullarına olan bağlılığı, kristal örgüdeki bozukluklar ve küçük safsızlık konsantrasyonlarıyla ilgili özelliklerdir. Benzer malzemeler üzerinde farklı araştırmacılar tarafından elde edilen sonuçlardaki çeşitliliğin, metallerdekinden çok daha fazla olması, verilerin yorumunu zorlaştırmıştır. Son zamanlarda bu alanda önemli ilerlemeler olmasına rağmen, yarıiletkenler için verilebilen geçerli kurallar yoktur. Araştırmaların çoğu sadece, belirlenen koşullar altında hazırlanan seçilmiş bir malzemenin özellikleriyle ilgilidir. Teknolojik problemlere ilaveten, gövde yarıiletkenlerin özelliklerinin metallerinkinden çok daha karmaşık ve farklı olmasından dolayı zorluklar ortaya çıkmıştır. Bütün bozukluklar göz ardı edilir ve mükemmel paralel sınır düzlemleri olan ideal bir yarıiletkenden bir ince film olduğu varsayılırsa, metallerde olduğu gibi büyüklük etkileri, özellikle film iletkenliği ve kalınlığı arasındaki bağıntı, yani kalınlığı ve serbest yük taşıyıcılarının mobilitesi arasındaki bağıntı araştırılabilir. Yüzey özellikleri ve etkileri yarıiletkenlerde çok önemlidir ve elektriksel iletkenliklerin üzerinde özel etkileri vardır. Bu etki, yarıiletkendeki büyük bir derinliğe yüzey yükünün girmesiyle oluşan alan nedeniyle meydana gelir ve böylece elektriksel taşınma olaylarını (yani yük taşıyıcılarının taşınmasını) etkiler (Eckertova, 1986). 112

131 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.42 Bir n-tipi yarıiletkenin yüzeyinde bant eğilmesi (a) tüketme (azaltma) katmanı (b) düz bant (çoğalma katmanı) Sadece özel durumlarda, yüzeyde enerji bandlarının eğilmesine neden olan (Şekil 3.42.) alan göz ardı edilebilir. Alanın etkileme derinliğiyle karşılaştırıldığında kalınlığı ince olan filmlerde yani Debye uzunluğu (L D ); 4πεkT L D = [ e + 1/ 2 2 ( n ] 0 p0 ) (3.91) olan filmlerde veya sadece düz band yaklaşımındaki kalın filmlerde böyle durumlar olur (Chopra, 1969). Burada n 0 ve p 0, sırasıyla gövdedeki elektronların ve deşiklerin konsantrasyonları, ε ise statik dielektirik sabittir. İnce numunelerde iletim olduğunda, yük taşıyıcıları normal gövde saçılmasına ek olarak sınır yüzeylerinden önemli saçılmaya uğrarlar. Bundan dolayı etkin taşıyıcı mobilitesi, gövdedeki değerin altına düşer. Çünkü bu ek saçılma iletkenlik boyut etkilerine neden olur. Yarıiletkenlerde boyut etkilerinin irdelenmesi, 113

132 3.MATERYAL VE METOD yarıiletkenlerdeki toplam yüzey potansiyel engeli ve uzay yükünün ek özelliğinden dolayı metallerin irdelenmesinden farklıdır. Band kenarlarının yüzeylere kadar düz olduğu ve elektron yoğunluğunun (n) numunenin her yerinde aynı olduğu ve gövdedeki n 0 değerine eşit olduğu varsayılırsa, yüzey saçılma etkisi ortalama çarpışma zamanı τ s (genellikle ~ s) içine alınabilir. Gövde ve yüzey saçılma süreçleri toplanabilirse, ince filmlerdeki elektronlar için ortalama durulma zamanı 1 τ f 1 = τ s 1 + τ 0 (3.92) şeklinde olur. Burada gövdeden olan saçılmanın durulma zamanıdır. τ s yüzeyden olan saçılmanın durulma zamanı, τ 0 ise Filmin toplam kalınlığını (d, bir taşıyıcının yüzeyden ortalama uzaklığı), ortalama hıza bölerek yaklaşık bir hesaplama elde edebilir (Chopra, 1969); d d τ s = = τ 0 = γτ 0 (3.93) v λ Burada λ, elektronun ortalama serbest yoludur. λ = τ 0 v ve γ = d / λ ile ifade edilirler. İnce filmlerdeki mobilite için, gövde için olan ifadeye benzer bir bağıntı kullanılabilir. µ 0 µ f = (3.94) 1+ 1/ γ 114

133 3.MATERYAL VE METOD Burada, µ 0 n-tipi gövdedeki serbest taşıyıcıların konsantrasyonudur ve gövde taşıyıcı mobilitesidir. Buna göre, film kalınlığının azalmasıyla mobilite azalır ve γ >>1 için gövdedeki değerine yaklaşır. Bütün elektronlar difüz saçılmaya uğramazsa, yani elektronların bir p kesri yansırsa, yansıma olasılığı p olmak üzere, elektronların sadece (1-p) kesri difüz saçılmaya uğrar. Bundan dolayı 1/τ ifadesi, (1-p)/τ ile yerdeğiştirir ve µ f = µ 0 1+ (1 p) / γ (3.95) şeklinde olur. 115

134 3.MATERYAL VE METOD Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Fotoiletkenlik Özellikleri Direk Olmayan Yeniden Birleşim Kinetikleri Bu bölümde direk olmayan yasak enerji bant aralığına sahip p-tipi bir yarıiletkende azınlık taşıyıcıların (elektronların) yeniden birleşimi ele alınacaktır. Direk olmayan yasak enerji bant aralığına sahip yarıiletkenlerde yeniden birleşim mekanizmaları yeniden birleşim merkezleri içerirler. Yeniden birleşim olurken momentumun Şekil 3.43 de gösterildiği gibi korunması gerekir. İletkenlik bandı Rekombinasyon merkezi Fonon Valans bandı Şekil Silisyum materyalde orta seviyeye yakın bir yerde E r enerji seviyesinde lokalize olmuş yeniden birleşim merkezi aracılığıyla yeniden birleşim (Kasap, 2001) Elektron E r enerji seviyesinde bulunan yeniden birleşim merkezi tarafından yakalandığında yeniden birleşim meydana gelir. Elektron yakalanır yakalanmaz p-tip yarıiletkenlerde deşiklerin sayısı elektronların sayısından çok olduğundan deşik ile yeniden birleşime uğrar. Diğer bir deyişle, çoğu çoğunluk taşıyıcıları yeniden birleşim oranını sınırladığından azınlık taşıyıcılarının esas yakalanma işlemi yeniden birleşim merkezinde gerçekleşir. Bu nedenle τ e elektron yeniden birleşim zamanı olmak üzere elektronlar merkez tarafından yakalanacağından, τ e yi şu şekilde ifade edebiliriz. 1 τ = e SNυ (3.96) r r th 116

135 3.MATERYAL VE METOD Denklem 3.96 da S r merkezin yakalama (veya yeniden birleşim) tesir kesitini, N r merkezin konsantrasyonunu ve υ th de * 2 (1/2) me th (3/2) υ = kt ile verilen termal hız etkisi olarak alabileceğimiz iletim elektronlarının hızını ifade etmektedir. Denklem 3.96 az miktarda doldurulma durumlarında (p po >> n p olduğu durumlarda) mantıklı sonuçlar verir. Daha genel direk olmayan yeniden birleşim durumları için Shockley-Read-Hall istatistiği olarak adlandırılan istatistik ile açıklanmaktadır. Bu istatistik, düşük doldurma seviyeleri için denklem 3.96 ile verilen eşitliğe ulaşır. Bu eşitlik çok ideal fiziksel durumlar için türetilmiştir Direk Yeniden Birleşim Kinetikleri Şekil GaAs de direk yeniden birleşim. k cb =k vb olduğundan momentum korunumu istenilen gibidir. (Kasap, 2001) Yukarıdaki şekilde CB, iletim bandını, VB, değerlik bandını göstermektedir. Burada katkılanmış GaAs gibi direk bant aralığına sahip p-tip yarıiletkende oluşan yeniden birleşim olayı göz önüne alınmaktadır. Yeniden birleşim Şekil 3.44 te gösterilen bir elektron-deşik çiftinin direk olarak karşılaşmasını içerir. Burada fazlalık elektron ve deşiklerin enjekte edildiği varsayılmaktadır, n p fazlalık elektron konsantrasyonu ve p p de fazlalık deşik konsantrasyonudur. n p nin sadece yeniden birleşim ve termal yeniden oluşum ile kontrol edilebildiğini varsayılmaktadır. 117

136 3.MATERYAL VE METOD Yeniden birleşim oranı n p p p ile, termal yeniden oluşum n po p po ile orantılı olacaktır. Karanlık durumda meydana gelen dengede termal yeniden oluşum oranı yeniden birleşim oranına eşittir. Bu durumda ikisi de n no p po ile orantılıdır. n p nin değişim oranı n p = B[ n p p p n po p po ] (3.97) t 3.97 denkleminde görülen B, direk yeniden birleşim yakalama katsayısı olarak adlandırılan bir orantı sabitidir. Düşük Seviyeli Enjeksiyon (n po << n p << p po ) Düşük seviyeli enjeksiyon ile n p n p ve p p p po + p p p po N a (alıcı katkılama konsantrasyonu) olur. Bundan dolayı bu yaklaşım ile 3.97 denkleminden n p = Bp po n p (3.98) t şeklinde elde edilir eşitliği ile yeniden birleşim zamanı τ r nin tanımı ile karşılaştırıldığında n p n p = (3.99) t τ r olur. Gerekli düzenlemeler yapıldıktan sonra 1 1 τ r = = (3.100) Bp BN po o eşitliği elde edilir. Bu eşitlik düşük seviyeli enjeksiyon şartları altında geçerlidir. 118

137 3.MATERYAL VE METOD Yüksek Seviyeli Enjeksiyon ( n p >> p po ) Bu şartı denklem 3.97 de kolayca gösterebiliriz. n p 2 = B n p p p = B( n p ) (3.101) t 1 1 τ = = (3.102) B p B p n p Denklem den yüksek seviyeli enjeksiyon şartları altında τ e ömrünün enjekte edilmiş taşıyıcı konsantrasyonu ile ters orantılı olduğu görülmektedir. Fotoüretim olduğunda birim zamandaki birim hacim başına düşen elektron çiftleri (G ph ) oranında ne olduğunu ele alınacaktır. Fotoüretim oranı yeniden birleşim oranına eşit olduğu zaman kararlı duruma ulaşılacaktır. Bu denklen ile ifade edilir. n p Gph = = Bn [ ppp npoppo] t yenidenbirleşim (3.103) Fotoiletkenliğin Elemanları Fotoiletkenlik, foton soğurulduğunda üretilen serbest taşıyıcıların sayısındaki artıştan sonuçlanan elektriksel iletkenlikteki değişme (artma veya azalma) olarak tanımlanır. Fotoiletkenlik işlemi, ardarda meydana gelen veya eş zamanlı olarak gerçekleşen olaylar dizisini içerir. Bu nedenle fotoiletkenlik karşımıza karmaşık bir olgu olarak çıkar; fakat malzemenin fiziksel özelliklerinin anlaşılması açısından oldukça önemlidir. Tarihsel olarak fotoiletkenlik konusu ilk olarak bir telgraf şirketinde elektrikçi olan Willoughby Smith tarafından araştırıldı. Willoughby Smith Xerografi nin gelişiminde oldukça önemli olan selenyum (Se) elementi üzerine incelemelerde 119

138 3.MATERYAL VE METOD bulunmuştur. Smith, deniz altındaki telgraf kabloları testinde Se çubuğu bir resistör gibi kullanarak ışık sızdırmayan bir kutu içerisinde bir ışık kaynağı meydana getirip getirmediklerini inceleyerek kabloların yük dirençlerini bulmuştur. Düzgün Hacim Soğurması İçin Yarıiletken Eşitlikler Işık Şekil L uzunluğunda, W genişliğinde ve D derinliğinde kalın bir dilim halinde olan yarıiletkenin λ dalga boylu ışık ile aydınlatılması (Kasap, 2001) Fotoiletken dedektörler tipik olarak basit bir metal-fotoiletken-metal yapıya sahiptirler. Bu yapı şekil 3.45 te şematik olarak gösterilmiştir. İki elektrot, dikkat çeken dalga boylarında, istenilen kuantum verimi ve soğurma katsayısına sahip olan bir yarıiletkene takılır. Fotonlar yarıiletken ve fotoüretim elektron-deşik çiftleri (EPHs) tarafından soğurulur. Bunların sonucunda yarıiletkenin iletkenliği artar. Bu artıştan dolayı Şekil 3.45 te gösterildiği gibi oluşan I ph fotoakımı olan dış akımdaki artıştır. Fotoiletkenin ani bir basamak ışığı ile aydınlatıldığını varsayalım. Birim saniyede birim alan başına düşen foton miktarı Γ ph olarak gösterilirse buradan Γ ph yi Γ ph = L /һυ şeklinde ifade edebiliriz. Burada һυ fotonun enerjisi, ışık yoğunluğu olayıdır. Asıl soğurulan ışık yoğunluğu L ab (birim saniyede birim alan başına soğurulan enerji) 120

139 3.MATERYAL VE METOD L = TL. [1 exp( α D)] ab ο (3.104) olur. Bu ifadede T hava-yarıiletken yüzey geçirgenliği, L 0 yarıiletken üzerindeki ışık yoğunluğunu, α ise soğurma katsayısını göstermektedir. Şekil 3.45 te aydınlanan yüzeyde olan uzaklığın fotoüretime olan oranındaki değişim ihmal edilerek problem basitleştirilmeye çalışılmıştır. Her x noktasındaki ışık yoğunluğu T L exp(-αx) dir ve g ph, x uzaklığı ile azalır. Hesaplamalar yapılırken g ph nin uzaysal değişimi ihmal edilerek bunun yerine fotoiletkenin D kalınlığının fotoüretim etkisine oranının hesabı yapılmıştır. Zamana bağlı olarak g ph fotoüretimi g ph =g ph (t) şeklinde ifade edilebilir. Buna ek olarak Şekil 3.45 te gösterilmiş olan LxW fotoiletken alanında ışıklandırmanın düzgün olduğu varsayılmıştır. Bir yarıiletkenin kuantum etkisi η, soğurulan foton başına fotoüretilen serbest elektron deşik çiftlerinin sayısı olarak tanımlanır. Fotoüretim işlemi %100 verimli bir işlem değildir ve soğurulan her foton serbest elektron-deşik çifti oluşturmaz. Sadece soğurulan fotonların bir kısmı serbest elektronları üretir. Bu bilgiler ışığında birim saniyede birim hacim başına üretilen elektron-deşik çiftlerinin sayısı bir başka deyişle birim hacim başına fotoüretim oranı, şu şekilde ifade edilebilir. I eηλτ ( µ e + µ h ) TL0[1 exp( αd)] W = ( V (3.105) hc L ph ) Herhangi bir andaki elektron konsantrasyonu n (fotoüretim elektronlarını içeren) ve karanlıktaki termal denge konsantrasyonu n olmak üzere fazlalık elektron konsantrasyonu olan Δn, Δn=n-n şeklinde ifade edilebilir. Fotoüretim için Δn=Δp dir. Anlık fazlalık elektron konsantrasyonunu değiştiren yeniden birleşim ve yeniden oluşum olarak adlandırılan iki karşıt olay vardır. 121

140 3.MATERYAL VE METOD Fazlalık elektron konsantrasyonundaki artış oranı = Fazlalık elektronların yeniden oluşumu oranı Fazlalık elektronların yeniden birleşim oranı Τ fazlalık elektronların yeniden birleşim zamanı olmak üzere, d n n = g ph (3.106) dt τ olur. Bu eşitlik, fotoüretime (Δn artışına eğilimli) ve yeniden birleşime (Δn azalışına eğilimli) göre Δn fazlalık yük taşıyıcı konsantrasyonunun anlık oranını gösteren yarıiletken oran eşitliği dir. Denklem elde edilirken çeşitli varsayımlar yapılmıştır. Bunlardan en önemlileri örnek alanın üzerinin düzgün aydınlatıldığı, bu da Δn nin sadece zamana bağımlı (uzaysal bağımsız değil) olması ile mümkün olur, örneğin zayıf doldurma altında (Δn<<çoğunluk yük konsantrasyonu durumunda) veya yeniden birleşim oranı yeniden birleşim merkezlerinin konsantrasyonu tarafından belirlendiğinde τ sabit veya Δn den bağımsız olduğu durumlardır. Bu durumda direk olmayan yeniden birleşim denklemi ile ifade edilir. 1 τ = (3.107) Sυ N r th r Denklem de S r, yeniden birleşim merkezinin yakalama tesir kesitini, υ th yük taşıyıcıların termal hızını (m e elektronların etkin kütlesi olmak üzere meυ th kt ), N r de yeniden birleşim merkezlerinin konsantrasyonunu ifade 2 2 etmektedir denkleminde, g ph ın sabit olduğu durumda, Δn nin ışık saçıldığı andan t ( ya da t>>τ) durumuna ulaşana kadar üssel olarak artacağı açık olarak görülmektedir denklemi sıfıra eşitlendiği takdirde kararlı durumdaki fazlalık taşıyıcı konsantrasyonu bulunabilir. Bu durumdaki fazlalık taşıyıcı konsantrasyonu, τηλl hcd ab n = τ gph = (3.108) 122

141 3.MATERYAL VE METOD olur. Bir yarıiletkenin iletkenliği, σ = eμ e n+eμ h p eşitliği ile ifade edilir ve iletimdeki değişim fotoiletkenlik olarak adlandırılır. Δσ = σ ph = eμ e Δn+eμ h Δp (3.109) Elektronlar ve deşikler çift oluşturduklarından Δn=Δp olur. Böylece denklemi denklemine dönüşür. Δσ = eδn (μ e +μ h ) (3.110) denklemiyle ifade edilen Δn değeri denklem da yerine koyulduğunda kararlı durum fotoiletkenliği elde edilir. σ ph eτηλ ( µ e + µ h) Lab = (3.111) hcd σ ph eτηλ ( µ e + µ h) TLο [1 exp( αd)] = (3.112) hcd Karalı durum fotoakımı i ph (t >> τ olduğu durumda) = I ph ve denklemleriyle ifade edilebilir. I ph WDσ ph = V (3.113) L I ph eηλτ ( µ e + µ h) TLο [1 exp( αd)] W = ( ) V (3.114) hc L Verilen bir voltaj uygulaması için geniş fotoakımda geometrinin geniş W aralığına sahip ve kısa L uzunluğuna sahip olması istenir. Denklem de σ ph 123

142 3.MATERYAL VE METOD fotoiletkenliğinin L ο ışık yoğunluğu ile lineer bir şekilde arttığı görülmektedir. Bu durum sadece Δn, τ dan bağımsız olduğu zaman mümkündür. Bu tip yeniden birleşim monomoleküler yeniden birleşim olarak adlandırılan yeniden birleşim oranının fazlalık taşıyıcı konsantrasyonu ile orantılı olduğu bir yeniden birleşim modelidir. Bu tip yeniden birleşimde tek tip fazlalık taşıyıcı vardır, diğer bir deyişle Δn ve Δp den sadece biri mevcuttur. Δn nin çoğunluk taşıyıcıdan çok küçük olduğu yerlerde zayıf doldurma dikkate alınır. Bir fazlalık taşıyıcı bir yeniden birleşim merkezi tarafından tutulur tutulmaz bir çoğunluk taşıyıcı ile birleşir ve gözden kaybolur. Böylece yeniden birleşim oranı azınlık taşıyıcı konsantrasyonu ile belirlenir. Basamak Şeklinde Aydınlatma ve Geçiş Fotoakımı Bu bölümde t=0 ile t=t off (t off >> azınlık taşıyıcı yeniden birleşim ömrü τ olmak üzere) zaman aralığında basamak şeklinde bir aydınlatmaya tabi tutulan n-tip yarıiletkenin azınlık taşıyıcı konsantrasyonu tanımlanacaktır. Fazlalık taşıyıcı konsantrasyonu bilindiğinden dolayı ve fazlalık taşıyıcı konsantrasyonu fotoakım ile orantılı olduğundan geçiş fotoakımı belirlenebilir. Düzgün bir basamak aydınlatması altında g ph sabit alındığında t ln( gph [ pn / τ )] = + c τ 1 (3.115) denklemi elde edilir. Bu ifadede c 1 integral sabitidir. Sınır şartları (t = 0 da, Δp n =0) uygulandığında c 1 =g ph olarak bulunur ve çözüm denklemi halini alır. p () t = τg [1 exp( t/ τ)] ; 0< t < t off ( 3.116) n ph Aydınlatma açılır açılmaz azınlık taşıyıcı konsantrasyonu kararlı durum değerine doğru bir artış gösterir. 124

143 3.MATERYAL VE METOD Aydınlatmanın kapatıldığı anı göz önüne alacak olursak, eğer t off >> τ olduğu varsayımı yapılırsa denkleminden Δp n (t off ) = τg ph olarak bulunur. t = t off aracılığıyla ölçülebilen bir zaman (t ) belirlenebilir. t = t t off olarak seçildiği takdirde Δp n (t =0)=τg ph olur denklemi t>t off ve t off >0 da g ph =0 şartları altında çözümlenirse p t = p t τ (3.117) ' n() n(0)exp( / ) Δp n (0) gerçekte t =0 da Δp n nin sınır koşullarında aldığı sabit bir değerdir, diğer bir deyişle integral sabitidir. t =0 ve Δp n = τ h g ph değerlerini yerlerine yerleştirdiğimiz takdirde p() t = τg exp( t/ τ) n ph (3.118) τ zamanında azınlık taşıyıcı yeniden birleşimine eşit bir zaman sabiti ile ışık kapatıldığı andan itibaren fazlalık taşıyıcı konsantrasyonunun üssel olarak azaldığı görülmektedir. Azınlık taşıyıcı konsantrasyonunun zamanla değişimi Şekil 3.46 da gösterilmektedir. ve Aydınlatma Şekil Azınlık taşıyıcı konsantrasyonunun zamanla değişimi (Kasap, 2001) 125

144 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.46 da aydınlanma t=0 da açılmış, t=t off da kapatılmıştır. Fazlalık azınlık taşıyıcı konsantrasyonu zaman sabiti τ ile kararlı durum değerine doğru üssel olarak artar. Aydınlanma kapatıldıktan sonra fazlalık azınlık taşıyıcı konsantrasyonu sıfıra doğru üssel olarak azalır. Geçiş fotoakımının sonucunda ışık açıldığında ve kapatıldığında, Δp n (t) fazlalık taşıyıcı konsantrasyonu aşağıdaki gibi bir davranış gösterir. i ph (t) Δp n (t) (3.119) Bu durumda sürüklenme mobilitesinin aydınlanmadan etkilendiği varsayılabilir. Fotoenjeksiyon yük taşıyıcıları konsantrasyonu ile τ nun hemen hemen hiç değişmediği varsayılabilir. Bu varsayım sadece zayıf enjeksiyon altında veya yeniden birleşim merkezlerinden geçerek dolaylı yeniden birleşim altında geçerlidir denklemi monomoleküler yeniden birleşim kinetikleri altında fotoiletkenliği gösterir Fotoiletken Kazanç Fotoiletken dedektörün asıl yanıtı ya yarıiletken için kontakların ohmik olmasına ya da bloklamaya (örneğin geri beslemeli shottky eklemleri fazlalık taşıyıcı oluşturmaz) ve taşıyıcı yeniden birleşim kinetiklerinin doğasına bağlıdır. Bu bölümde ohmik kontaklara sahip (bu kontaklar akım akışını sınırlamaz) bir fotoiletken göz önüne alınmıştır. Ohmik kontaklar ile, fotoiletkende fotoiletken kazancı olur. Fotoiletken kazancı, dış fotoakım soğurulan foton başına olan elektron akısının birden fazla olmasıdır. Bu durum şekil 3.47 de açıklanmıştır. 126

145 3.MATERYAL VE METOD Fotoiletken Şekil Ohmik kontaklara sahip bir fotoiletkende kazanç (Kasap, 2001) Soğurulan bir foton şekil 3.47 de gösterildiği gibi zıt yönde sürüklenen bir EHP fotoüretir. Elektron deşikten daha hızlı sürüklenir. Bundan dolayı örneği daha hızlı terk eder. Örneğin nötral olması gerektiğinden diğer elektron şekil b de (elektrot ohmiktir) gösterildiği gibi negatif elektrotdan örneğe girmek zorundadır. Bu yeni elektron hemen hemen aynı hızda örneğin içinde sürüklenir. Deşik örneğin içinde yavaşça sürüklenirken örneği terk eder. Örnek nötral olmak zorunda olduğundan yine bir elektron örneğin içerisinde hareket etmek zorundadır. Bu durum ya deşik negatif elektroda ulaşıncaya kadar ya da örneğe giren elektronlardan biriyle yeniden birleşinceye kadar devam eder. Dış fotoakım bu nedenle kazanç olarak tanımlanan soğurulan foton başına elektronların oluşuna karşılık gelir. Kazanç taşıyıcıların sürüklenme zamanına ve yeniden birleşme ömürlerine bağlıdır. Fotoiletkenin sabit ışık kaynağı ile ışıklandırıldığını varsayarsak örneğin kararlı durum fotoiletkenliği, 127

146 3.MATERYAL VE METOD eηλτ ( µ e + µ h) L σ = hcd ab (3.120) fotoakım yoğunluğu basitleştirilmiş olarak J ph = σ = V L = σe (3.121) dış devrede akan elektron sayısı fotoakımdan bulunabilir. Çünkü I elektron akış oranı ph WDJ ph η Wλτ ( µ e + µ p ) LabE = = = (3.122) e e hc Bununla birlikte bu EHP fotoüretim oranı ηλl Elektronun yeniden oluşum oranı ab = ( Hacim) g (3.123) ph = ( WDL) g ph = WL hc Fotoiletkenlik kazancı basitleştirilmiş olarak τ ( µ e + µ h) G=Elektron akış oranı/elektronların yeniden oluşum oranı = E (3.124) L Elektron ve deşiklerin sürüklenme hız ifadeleri kullanılarak denklemi daha da basit hale getirilebilir. μ e E elektronun fotoiletkendeki sürüklenme hızı, μ h E deşiğin fotoiletkendeki sürüklenme hızı, elektron ve deşiklerin geçiş zamanları t e =L/(μ e E) ve t p =L/(μ h E) (1.124) eşitliğinde kullanarak (3.125) eşitliği bulunur. τ τ τ µ h G = + = (1 + ) t t t µ e h e e (3.125) 128

147 3.MATERYAL VE METOD Eğer τ/t e geniş tutulursa yani yeniden birleşim zamanı uzun geçiş zamanı kısa olursa fotoiletkenlik kazancı oldukça yüksek olabilir. Geçiş zamanı büyük bir elektrik alan uygulanarak kısaltılabilir. Fakat bu karanlık akımın artmasına ve böylece daha fazla gürültünün oluşmasına neden olacaktır. Aygıtın yanıt hızı enjekte edilen taşıyıcıların yeniden birleşim zamanı ile sınırlıdır. Uzun τ nun anlamı yavaş aygıttır. 129

148 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4.1. Atmalı Katodik Vakum Ark Depolama Sisteminin Dizaynı Bu tezde kalınlığın çok hassas kontrol edilebildiği atmalı ark sistemiyle polikristal ZnO yarıiletken ince filmler üretilip üretilen bu filmlerin yapısal, optik ve elektriksel özellikleri belirlenmiş ve üretilen bu filmlerin aygıt üretimine uygun olup olmadığı araştırılmıştır. Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemi (Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition (PFCVAD)), ince film depolama yöntemleri içinde, plazma yardımlı işlemlerden oluşan, eşsiz bir fiziksel buhar depolama (PVD) tekniğidir. PFCVAD işlemi diğer iyonla kaplama işlemlerine göre daha yüksek iyonizasyon ve daha yüksek parçacık enerjisine sahiptir. Katodik ark işlemi değişik metallerin, bileşik filmlerin ve diğer alaşım filmlerin farklı aşınma direnci, korozyon direnci gerektiren uygulamalar ve dekoratif uygulamalar için kullanılır. Katodik ark işlemi sırasında, ark spot oluşturulur, katot aşındırılır ve yüksek dereceli iyonizasyona sahip olan plazma üretilir. Yüksek iyon yoğunluğu; film morfolojisinin kontrolü, yüksek tutunma, bileşiklerin etkin reaktif depolanmasını ve değişik yapılarda da düzgün depolanma olmasını sağlar. Alaşımlar, bileşimler genelde kaynaktan alt tabakaya taşınır. Depolama oranları dakikada nanometreden mikrometreye kadar değişen geniş bir aralığı kapsar. Sisteme katot, elektrot ve tetikleyici elektrotu bağlayarak ince bir iletken filmi oluşturmak için yüksek güçlü bir atma kullanılmıştır. Bu elektrotları ayarlayan yaygın bir metot bu elektrotları iç içe koaksiyel yapmaktır ve onları bir yalıtkan ile ayırmaktır. Tetikleyici elektrot ve katot arasında mikro saniye için 24 kilovolt civarında bir gerilim uygulanmıştır. Bu ark deşarjın tetiklenmesi ve istenen başlangıç plazmayı yaratmak için genellikle yeterlidir. Plazmanın devamı için anot ve katot arasına bir eşik gerilimi uygulanmıştır. Ark, katot ve anot arasında elektron akışı ile sürdürüldüğü için anodun elektron toplayıcı yeteneği ark tasarımı için önemli bir unsurdur. Literatürde pek çok anot türleri vardır. Bizim sistemde anot katot yarıçapından daha büyüktür ve katodun 130

149 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR çevresine koaksiyel olarak yerleştirilmiştir. Ayrıca anot ve güç kaynağı arasına makro parçacık filtre bağlanmıştır. Anot tarafından toplanan akım istenen manyetik alanı üretmek için selonoid filtre arasından geçirilmiştir. Yerleştirilmiş bir makro parçacık filtre ile anot verimini karşılaştırabiliriz. Katot yüzeyinin önünde uzanan anot aralığı anot verimi veya verimsizliğini belirlemede çok önemlidir. PFCVAD sisteminin temel elemanları ve özellikleri: 1. Turbomoleküler pompa sistemi 2. Reaksiyon odası 3. Atmalı plazma ark kaynağı 4. Gaz akış basınç kontrol sistemi 5. Kalınlık kontrol sistemi 6. Hidrojen, azot jeneratörü 7. Oksijen, argon, metan tüpleri 8. Katot ve alt tabaka Şekil 4.1 de PFCVAD sisteminin temel bileşenleri gösterilmektedir. Bu bileşenler; atmalı plazma ark kaynağı, turbo moleküler pompa, makro parçacık kontrolü için filtre, katot, anot, tetikleyici ve alt tabandan oluşmaktadır. Sistemimizde depolamadan önceki taban basınçları genellikle 1x10-8 Torr gibi çok yüksek vakumlama değerinde (Ultra high vacuum (UHV)) gerçekleştirilmiştir. 131

150 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Güç kaynağı Katot Ark plazma Anot Filtre Tetikleyici sarımları Vakum çıkışı Katot tutucu Odaklayıcı sarımlar Oksijen girişi alttaban Turbomoleküler pompa Şekil 4.1. PFCVAD sisteminin şematik gösterimi (Şenadım ve ark, 2006) DC ve atmalı sistemlerde kullanılan katot iletken veya yarıiletken olarak sınırlandırılsa da katodik ark sistemi RF modda çalıştırılarak yalıtkan katot materyalleri kullanmakta mümkündür. Ancak bu modda çalışma yapmak için yapılan araştırmalar oldukça azdır. 132

151 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Reaksiyon Odası Şekil.4.2. Reaksiyon Odası Reaksiyon odası manyetik alan girişine izin veren 304 paslanmaz çelikten yapılmıştır. Yarıçapı 24,3 cm, boyu 38,5 cm dir. 1 Thermo couple gauge (ısıl çift), 1 ion gauge, 1 gözlem penceresi, gaz akış kontrol ve kalınlık ölçme, 1 valf ve alt taban tutucu girişleri bulunmaktadır. Vakuma alındığında içerideki basınç 1 x 10-8 Torr a kadar düşebilmektedir. 133

152 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Turbomoleküler Pompa Sistemi Şekil 4.3. Turbomoleküler pompa sistemi Sahip olduğu özellikler sayesinde reaksiyon odasının havası boşaltılıp vakum ortamı oluşturulabilmektedir. Boşaltılma işlemi sonucunda taban basıncı 1.3 x 10-8 Torr a kadar düşürülebilmektedir. Özellikleri: Dönme hızı: dakikada devir Taban basıncı: <1x Torr Pompalama Hızı: N 2 =550 l/s, He=600 l/s, H 2 = 510 l/s Sıkıştırma Oranı: N 2 : >1x10 9, He: 1x 10 7, H 2 : 1x

153 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Atmalı Plazma Ark Kaynağı (a) (b) Şekil 4.4. (a) Atmalı Plazma Ark Güç Kaynağı, (b) Plazma kaynağının şematik gösterimi Atmalı tetiklemeyle 0.1 monolayer hassaslığında kalınlık kontrolü yapılabilmektedir. Bu kontrol çok ince filmlerin üretilebilmesine olanak sağlar. Şekil 4.4 te plazma tabancasının şekli görülmektedir. ZnO ince film depolamada kullanılan plazma tabancasının özellikleri aşağıda açıklanmıştır. 135

154 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 1) Katot çıkışı: Çıkış gerilimi plazma tabancasının katoduyla bağlantılıdır. Çıkış kablosu 15 kv ta sınırlıdır. Kaynak materyalde atma deşarjı 750 volt, 650 A ve 600 µs dir. 2) Tetikleyici çıkışı: Plazma tabancasının tetikleyicisiyle bağlantılıdır. Çıkış kablosu 25 kv ta sınırlıdır. Tetikleyici devrede atma deşarjı 24 kv, 150 ma ve 70 µs dir. 3) Anot çıkışı: Çıkış gerilimi plazma tabancasının anoduyla bağlantılıdır. Gaz Akış-Basınç Kontrol Sistemi Şekil 4.5. Gaz Akış-Basınç Kontrol Sistemi Gaz akış-basınç kontrol sistemi gaz akışının ve basınç kontrolünü sağlar. 4 akış ve 1 basınç kanalı bulunmaktadır. Bu sistem sayesinde reaksiyon odacığına giren gaz miktarını ayarlayabilme olanağı sağlanmaktadır. Dolayısıyla reaksiyon odacığının sahip olacağı basınçta ayarlanabilmektedir. 136

155 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Oksijen Tüpü Şekil 4.6. Film üretiminde kullanılan Oksijen tüpü ve Gaz Vanası Oksijen tüpünden reaksiyon odacığına oksijen gazı göndererek hem film üretimi için gerekli basınç hem de ZnO (çinko oksit) ince film üretmek için ortamda gerekli oksijen sağlanmış olur. Katot ve Alt Tabaka Sistemimizde katot olarak çapı 1 mm ve saflığı %99,99 olan Zn (çinko) tel kullanılmıştır. Zn tel istenilen uzunlukta kesilip katot tutucuya yerleştirilir. Oluşturulan ZnO cam ve silisyum alt taban üstüne büyütülmüştür. 137

156 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR PFCVAD Sisteminin Çalışma Prensibi PFCVAD sistemi yukarıdaki Şekil 4.1 de şematik olarak gösterilen silindirik vakum odası paslanmaz çelikten yapılmıştır (486 mm çap ve 385 mm uzunluk) ve turbo moleküler pompa kullanılarak (500 lt s 1 ) taban basıncı Torr a kadar düşürülebilmektedir. Plazma kaynağı katot, anot ve odaklama bobininden oluşan vakum mini tabancadır (RHK Arc-20). Yalıtkan bir seramik ark kaynağının pozitif kutbunun filtre bobini yoluyla bağlandığı katot ve anodu birbirinden ayırır. Ark 24 kv ve 60 μs de oluşturulur ve filtre olarak 90 derece eğimli selonoid bir filtre kullanılır PFCVAD Sistemin Karakteristikleri 1) Oldukça düşük taban basınçlarında ( 10 8 Torr) hızlı kaplama olanağı sağlar. 2) Plazma, vakum veya gaz ortamda iki metal elektrot arasında başlatılan ark deşarjının katot yüzeyinde hızlı ve gelişigüzel hareket etmesiyle oluşur. 3) Ark deşarjı anot ve katot arasındaki oldukça yüksek akım ve düşük gerilimle karakterize edilir. 4) Plazma katot materyalinden elde edilir. 5) Katot yüzeyinden aşındırılan materyalin büyük bir kısmı (%10-100) iyonlardan oluşur. 6) İyonların büyük bir yüzdesi çoklu yük durumundadır (Zn +1,Zn +2 gibi). 7) İyonların ortalama kinetik enerjisi yüksektir ( ev). 8) Plazma iletimi kaynaktan alt tabakaya manyetik ve elektrik alan mekanizmalarının birleştirilmesi ve kıvrımlı bir filtre vasıtasıyla plazma alt tabana yönlendirilerek sağlanır. Bu fiziksel karakteristikler, filmler ve kaplamaların depolanmasında aşağıdaki özellikleri sağlar. 1) Film morfolojisi üzerinde mükemmel kontrol 2) Düşük alt taban sıcaklıkları 138

157 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 3) Yüksek film yoğunluğu 4) Metal, alaşım ve bileşik filmlerin etkin sentezi 5) Yüksek film tutunması 6) Düzlemsel olmayan yüzeylerde de mükemmel kaplama düzgünlüğü 7) Sıcaklık, basınç, akım-gerilim gibi kontrol parametrelerinin kolay kontrolü ile değişik depolama koşullarında film elde edilebilmesi 8) Manyetik alan ve filtre sayesinde film morfolojisini bozan makro parçacıkların elimine edilmesi 139

158 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4.2. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin X-Işını Çalışmaları Cam ve Si alttabanlar üzerine farklı depolama şartlarında üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerinin X-ışını kırınım desenleri Rigaku Miniflex marka CuKα radyasyonlu λ=0.154 nm dalga boyuna sahip X-ışını spektrometresi ile ODTÜ Fizik bölümünde ve Anadolu Üniversitesi nde ölçüldü C Şiddet Şiddet C C C C tavlanmamış θ (Derece) Şekil 4.7. Kalınlığı 390 nm, basıncı 6.9x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenleri (Şenadım ve ark, 2006a) Şekil 4.7 kalınlığı 390 nm, basıncı 6.9x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenlerini göstermektedir. PFCVAD yöntemiyle üretilen ZnO yarıiletken ince filmi 1 saat tavlama sıcaklıkları ile 200 C, 300 C, 400 C, 500 C ve 600 C lik 140

159 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR sıcaklıklarda havada tavlanmıştır. FWHM Çizelge 4.1 de verildiği gibi tavlamadan sonra 0.46 dan ye azalmaktadır. Bu azalma ZnO yarıiletken ince filmin kristal niteliğinin tavlamadan sonra geliştiğini göstermektedir. Bu değerler ZnO ince filmler için literatürde verilen en iyi değerlerden biridir. Tavlanmamış ve tavlanmış ZnO yarıiletken ince filmlerin c-ekseni (002) yönüne sahip olduğu XRD ölçümlerinden bulunmuştur ve filmin kristalliği tavlamayla gelişmiştir. Alt taban amorf olmasına rağmen, tavlama sıcaklığı 600 ºC iken tanecik büyüklüğü 42 nm olarak bulunmuştur Kristal örgü sabiti (c) ve düzlemler arası uzaklık (d) Bragg denklemi kullanılarak bulunmuştur. Çizelge 4.1 de görüldüğü gibi tavlanmamış, 200ºC, 300ºC, 400ºC, 500ºC ve 600ºC için c nin değerleri , , , , ve nm dir. Tavlanmamış, 200ºC, 300ºC, 400ºC, 500ºC ve 600ºC için deformasyon ve gerilme değerleri Çizelge 4.1 de yazılmıştır. Deformasyon için ε = c c film c bulk bulk denklemi ve gerilme için ise c 9 σ = 233x10 ( film c c bulk bulk ) denklemi kullanılmıştır. Burada c bulk = nm olarak alınmıştır (Puchert ve ark, 1996). XRD analizinde 2θ nın tavlamayla den e kaydığı gözlenmiştir. Bunun nedeni filmin termodinamik denge değerlerine (tek kristal) yaklaşmasıdır. 141

160 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Çizelge 4.1. Cam alt tabanlar üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filmlerin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi Tavlama sıcaklığı Açı (2 θ) Pik şiddeti (FWHM) (derece) Pik keskinliği Atama d (nm) Tanecik büyüklüğü (D), nm Tavlanmamış Keskin (002)H C Geniş (002)H C Keskin (002)H C Keskin (002)H C Çok keskin C Çok keskin (002)H (002)H H:Hekzagonal Çizelge 4.1. (Devam) Tavlama sıcaklığı c (nm) Deformasyon (ε) (x10-3 ) Gerilme (σ) (x10 9 Pa) Tavlanmamış C C C C C

161 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR x10-4 Torr Şiddet (a.u.) x10-4 Torr x10-4 Torr θ (Derece) Şekil 4.8. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri (Şenadım Tüzemen,2006c) Şekil 4.8 kalınlığı 350 nm olan ve farklı basınçlarda cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin X-ışını kırınım desenlerini göstermektedir. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlardaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.2 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı kalınlıkta üretilen filmlerin 143

162 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR hepsinin sadece (002) kırınım piki sergilediği dolayısıyla alt taban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, hekzagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmıştır (Şekil 4.8). Ayrıca basınç arttıkça (002) kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenirken, pik yerleri (2θ) daha büyük değerlere kaymış olsa da birbirine yakın değerler aldıkları ve yarı maksimum pik genişliklerinin de (FWHM) azaldığı görülmüştür. Bu veriler kullanılarak hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise basınç arttıkça arttığı bulunmuştur. Düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c basınç arttıkça azalmıştır. Filmlerin deformasyonlarının basınç arttıkça azaldığı, gerilmelerinin ise arttığı hesaplanmıştır. Çizelge 4.2. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Oksijen Basıncı (Torr) 3.8x10-4 5x x10-4 Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (ε) Gerilme σ (x10 6 Pa) 144

163 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR ZnO (002) S id d e t (I) Şiddet (I) Si (100) 7x10-4 Torr 5x10-4 Torr 4x10-4 Torr θ (Derece) Şekil 4.9. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.9 kalınlığı 236 nm olan ve farklı basınçlarda silisyum alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin X-ışını kırınım desenlerini göstermektedir. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.3 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı kalınlıkta Si üzerine büyütülen filmlerin hepsinin civarında (002) kırınım piki sergilediği ve Si alt tabanına 145

164 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR ait kırınım piki (100) verdikleri dolayısıyla alt taban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, hekzagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmıştır (Şekil 4.9). Ayrıca basınç arttıkça (002) kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenirken, (002) pik pozisyonlarının (2θ) daha büyük değerlere kaydığı ve yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de azaldığı gözlenmiştir. Bu veriler ışığında hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise basınç arttıkça azaldığı bulunmuştur. Yapılan hesaplamalar düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c nin basınç arttıkça azaldığını, filmlerin deformasyonlarının basınç arttıkça azaldığını, gerilmelerinin ise arttığını göstermiştir. Çizelge 4.3. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Basınç (Torr) 4x10-4 5x10-4 7x10-4 Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (ε) Gerilme σ (GPa)

165 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Siddet (I) Şiddet (I) 411 nm 278 nm 192 nm θ (Derece) Şekil Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 kalınlıktaki ZnO ince filmlerin x-ışını kırınım desenleri Torr) farklı Şekil 4.10 basıncı 6x10-4 Torr olan ve farklı kalınlıklarda cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin X-ışını kırınım desenlerini göstermektedir. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.4 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı basınçta üretilen filmlerin hepsinin 34.9 civarında sadece (002) kırınım piki sergilediği dolayısıyla alt taban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, hekzagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmaktadır (Şekil 4.10). 147

166 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Ayrıca kalınlık arttıkça (002) kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenirken, pik pozisyonlarının (2θ) daha büyük değerlere kaymış olduğu ve yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de azaldığı gözlenmiştir. Bu veriler ışığında hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise kalınlık arttıkça arttığı bulunmuştur. Yapılan hesaplamalar düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c nin kalınlık arttıkça azaldığını, filmlerin deformasyonlarının kalınlık arttıkça azalırken, gerilmelerinin arttığını göstermiştir. Çizelge 4.4. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Kalınlık (nm) Kalınlık Açı (2θ) (nm) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (ε) Gerilme σ (GPa)

167 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR ZnO (002) Şiddet Siddet (I) Si (100) 640 nm 192 nm θ (Derece) Şekil Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 kalınlıktaki ZnO ince filmlerin x-ışını kırınım desenleri Torr) farklı Şekil 4.11 basıncı 6x10-4 Torr olan ve farklı kalınlıklarda silisyum alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin X-ışını kırınım desenlerini göstermektedir. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin incelenmesiyle elde edilen değerler Çizelge 4.5 de görülmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi aynı basınçta Si üzerine büyütülen filmlerin hepsinin 34.6 civarında (002) kırınım piki sergilediği ve Si alt tabanına ait kırınım piki (100) verdikleri dolayısıyla alt taban yüzeyine dik c eksen yöneliminde, hekzagonal kristal yapıya sahip ZnO filmler elde edildiği anlaşılmıştır (Şekil 4.11). Ayrıca kalınlık arttıkça hem ZnO hem de Si kırınım piki şiddetlerinde artış gözlenmiştir. (002) pik pozisyonlarının (2θ) birbirine yakın değerler aldıkları ve 149

168 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR yarı maksimumda pik genişliklerinin (FWHM) de yine yakın değerler aldıkları gözlenmiştir. Elde edilen verilerden hesaplanan tanecik büyüklüğünün ise kalınlık arttıkça arttığı bulunmuştur. Düzlemler arası uzaklık d ve örgü parametresi c cam alt tabanlar üzerine depolanan örneklerin tersine kalınlık arttıkça artmıştır. Filmlerin deformasyonlarının kalınlık arttıkça arttığı, gerilmelerinin ise azaldığı hesaplanmıştır. Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemi kullanılarak depolanan ZnO yarıiletken ince filmlerin iyi nitelikli olduğu gözlenmiştir. Bu filmlerin optik kaplamalar ve aygıt yapımı gibi teknolojik uygulamalar için çok uygun olduğu filmlerin harika özelliklerinden anlaşılmaktadır. Çizelge 4.5. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Kalınlık (nm) Açı (2θ) Şiddet (I) FWHM Atama (002) (002) Tanecik büyüklüğü, D (nm) Düzlemler arası uzaklık d (nm) Örgü parametresi c (nm) Deformasyon (ε) Gerilme σ (GPa)

169 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4.3. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Elde edilen ZnO ince filmlerin optik özelliklerini belirlemek için yapılan çalışmada önce oda sıcaklığındaki optik geçirgenlikleri ölçüldü. Bu ölçümler nm dalga boyu aralığına sahip Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile yapıldı. Ölçümlerde elde edilen optik geçirgenlik değerlerinin alt taban soğurmasından bağımsız olmasını sağlamak için önce sistemin zemin düzeltmesi yapılarak camdan geçen ışınım %100 olarak normalize edildi. Cam alt taban üzerine PFCVAD yöntemi ile elde edilen, kalınlığı 390 nm ve oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filmin tavlanmadan önce ve 200 C, 300 C, 400 C, 500 C, 600 C sıcaklıklarda havada tavlandıktan sonra elde edilen geçirgenliğin dalga boyuna göre değişimi Şekil 4.12 de gösterilmiştir Geçirgenlik (T %) Tavlama Sıcaklığı( C) tavlanmamış λ (nm) Şekil Geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006a) 151

170 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Her bir adımdan sonra örneğin optik geçirgenliği ölçüldü ve tavlama yöntemi aynı örnek için ardışık yapıldı. ZnO yarıiletken ince filminin geçirgenliğinin tavlamayla arttığı ve tüm filmlerin maksimum geçirgenliğinin %90-97 arasında olduğu gözlendi. Filmin soğurma katsayısı α = 1 d ( 2.3* A) denkleminden hesaplandı. Burada A soğurma ve d filmin kalınlığıdır. Tavlama sıcaklığının farklı değerlerinde soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Şekil 4.13 te görülmektedir. Görünür bölgede soğurma katsayısının azaldığı gözlenmiştir. Grafiğin eğiminden faydalanarak soğurma kenarı elde edilmiştir. Elde edilen değerler Çizelge 4.6 ya kaydedilmiştir. Soğurma Sogurma Katsayısı katsayisi (cm -1 (cm x10 3 ) x10 ) Tavlama Sıcaklığı( C) sicakligi ( C) tavlanmamış tavlanmamis Enerji (ev) Şekil Tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanan kalınlığı 390 nm ve oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO ince filminin α-e değişimi (Şenadım ve ark, 2006a) 152

171 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.14 te tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanmış örneklerin (αhν) 2 ye karşı E değişimi görülmektedir. Bu eğrilere çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve elde edilen film örneklerinin yasak enerji aralıkları bu yolla bulunmuştur. Tavlama sıcaklığı arttıkça enerji bant aralığının arttığı gözlenmiştir. Enerji bant aralığı değerleri ve bu grafikten bulunan bant keskinliği değerleri Çizelge 4.6 da gösterilmiştir. ( h ) z10 (ev/cm) tavlanmamış tavlanmamis 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C Enerji (ev) Şekil Tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanan kalınlığı 390 nm ve oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO ince filminin (αhν) 2 -E değişimi (Şenadım ve ark, 2006a) 153

172 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR λ = 409 nm de soğurma katsayısının tavlama sıcaklığına göre değişimi ve enerji bant aralığının tavlama sıcaklığına göre değişimi Şekil de görülmektedir. Enerji Bant Aralığı (ev) Bant aralığı Soğurma katsayısı 8 7 Soğurma Katsayısı (cm -1 x10 3 ) Tavlama Sıcaklığı ( o C) 3 5 Şekil λ = 409 nm de soğurma katsayısının tavlama sıcaklığına göre ve enerji bant aralığının tavlama sıcaklığına göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006a) Soğurma katsayısı tavlama sıcaklığının artması ile azalmaktadır. Tersine tavlama sıcaklığının artması ile enerji bant aralığı azalmaktadır. O halde soğurma katsayısı ve enerji bant aralığı tavlama sıcaklığına bağlıdır diyebiliriz. Kırılma indisi zarf metodu kullanılarak hesaplanmıştır. Görünür bölgede tavlanmış ve tavlanmamış ZnO yarıiletken ince filmlerin kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi Şekil da görülmektedir. Dalgaboyu arttıkça kırılma indisinin azaldığı görülmektedir. Tavlama işlemine tutulan filmlerde bantiçi durumlar azalmakta ve E g kestirimi daha yüksek (kristal faza doğru) değerlere ulaşmaktadır. Aynı işlem sonucunda adsorbe/absorbe edilen gazların filmden ayrılmasına neden olmakta film yoğunluğu ve optik soğurma azalmaktadır. 154

173 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR tavlanmamış tavlanmamis 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C Kırılma İndisi (n) λ (nm) Şekil Kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006a) Çizelge 4.6. Tavlama sıcaklığı ile optik parametrelerin değişimi Tavlama sıcaklığı ( C) Bant aralığı (ev) Kırılma indisi (λ=409nm) Soğurma kenarı (nm) Bant kenarı keskinliği (10 9 )(ev/cm 2 ) tavlanmamış

174 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR ( n) n disi I m a il Kir Kırılma İndisi (n) nm 426 nm 479 nm 601 nm Tavlama Sıcaklığı( C) Şekil Kırılma indisinin tavlama sıcaklığına göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006a) Şekil 4.17 de 409, 426,479 ve 601 nm dalgaboyları için kırılma indisinin tavlama sıcaklığına göre değişimi görülmektedir. Şekilde görüldüğü gibi tavlama sıcaklığı arttıkça kırılma indisi azalmıştır. 156

175 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Gecirgenlik(T%) Geçirgenlik (%T) Oksijen Basıncı basinci 3.8x10 Torr 5x10 Torr 6.9x10 Torr λ (nm) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi Şekil 4.18 de gösterilmektedir. Görünür bölgede filmlerin ortalama geçirgenliği %90 ın üzerindedir. Oksijen basıncının artması ile filmlerin geçirgenliği oksijen basıncının etkisine bağlı olarak azalmaktadır. Şekil 4.19 da aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçta üretilen örneklerin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi görülmektedir. Oksijen basıncının artmasıyla soğurma katsayısının arttığı görülmektedir. Şekil 4.19 dan bulunan bant kenarı değerleri Çizelge 4.7 de kaydedilmiştir. 157

176 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 90 Oksijen Basıncı basinci Soğurma Sogurma Katsayısı katsayisi (cm x10 ) x10 Torr 5x10 Torr 6.9x10 Torr Enerji (ev) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) 158

177 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 9 Oksijen basinci Oksijen Basıncı ( h ) x 10 (ev/cm) x10 Torr 5x10 Torr 6.9x10 Torr Enerji (ev) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen 2 basınçlarında ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçta üretilen örnekler için 2 ( αh ν) nin E ye gore değişimi Şekil 4.20 de görülmektedir. Enerji bant aralığının oksijen basıncının artması ile 3.31 ev tan 3.20 ev a azaldığı bulunmuştur. Bu değerler Çizelge 4.7 de kaydedilmiştir. 159

178 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 0.06 Oksijen basinci Oksijen Basıncı 3.8x10 Torr 5x10 Torr Sonum katsayisi Sönüm Katsayısı x10 Torr λ (nm) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında sönüm katsayısının dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) Şekil 4.21 de aynı kalınlık farklı basınçta üretilen örneklerin sönüm katsayısının dalgaboyuna göre değişimi görülmektedir. Şekilde 3.8x10-4 Torr, 5x10-4 Torr and 6.9x10-4 Torr luk filmler için sönüm katsayısının 0.030, ve den , ve e azaldığı bulunmuştur. Oksijen basıncının artması ile sönüm katsayısının artması filmlerin geçirgenliğindeki değişimle ilişkili olduğu söylenebilir. 160

179 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 11 Oksijen basinci Oksijen Basıncı 3.8x10 Torr 10 5x10 Torr 6.9x10 Torr ln (cm ) ln α (cm -1 ) Enerji (ev) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında lnα nın enerjiye göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) Şekil 4.22 de aynı kalınlık farklı basınçta üretilen örneklerin lnα ya göre enerjinin değişimi görülmektedir. Eğimden bulunan bant kuyruğu (Urbach tail) değerleri Çizelge 4.7 de kaydedilmiştir. Basınç arttıkça bant kuyruğu değerinin azaldığı ve buradan yola çıkarak filmlerin daha kaliteli hale geldiği görülmüştür. 161

180 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 2.8 Oksijen Basıncı Oksijen basinci K irilm a indisi (n) Kırılma İndisi x10 Torr 5x10 Torr 6.9x10 Torr λ (nm) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) Şekil 4.23 te aynı kalınlık farklı basınçta üretilen örneklerin kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi görülmektedir. Şekilde basınç attıkça kırılma indisinin arttığı gözlenmiştir. 162

181 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Kirilma indisi Kırılma indisi Packing yogunlugu Packing yoğunluğu K irilm a in d isi (n ) Kırılma indisi (n) P ack in g yogu n lu g u Packing yoğunluğu Oksijen Oksijen Basıncı basinci ( x10 Torr) 0.76 Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) Şekil 4.24 te oksijen basıncının bir fonksiyonu olarak kırılma indisi (λ=632.8 nm de) ve packing yoğunluğu görülmektedir. Oksijen basıncının artması ile bu değerlerin arttığı görülmektedir. Packing yoğunluğunun artışı filmlerin yapısal değişimlerinden ileri gelmektedir. Şekil 4.25 te ( n 2 1) 1 nin E 2 ye grafiği görülmektedir. 163

182 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Oksijen basinci Oksijen Basıncı 3.8x10 Torr 5x10 Torr 6.9x10 Torr 1 /(n -1 ) Enerji (ev) Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen 2 1 basınçlarında ( n 1) in E 2 ye göre değişimi (Şenadım Tüzemen ve ark, 2007c) gibidir. Şekil 4.25 ten en uygun eğimler sonucunda çıkan denklemler aşağıda verildiği 1/(n(E) 2-1)=-157x10-4 xe (3.8x10-4 Torr için) 1/(n(E) 2-1)=-122x10-4 xe (5x10-4 Torr için) 1/(n(E) 2-1)=-112x10-4 xe (6.9x10-4 Torr için) Buradan bulunan E d ve E osc değerleri Çizelge 4.8 de verilmiştir. Ayrıca ve β değerleri Çizelge 4.8 de verilmiştir. n, λ 0, S 0 164

183 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Çizelge 4.7. Farklı oksijen basınçları ile optik parametrelerin değişimi Oksijen basıncı Soğurma Enerji bant Urbach tail (x10-4 Torr) kenarı (nm) aralığı(ev) E 0 parametresi (ev) Çizelge 4.8. Farklı oksijen basınçları ile osilatör parametrelerin değişimi Oksijen basıncı (x10-4 Torr) E d (ev) E osc (ev) β (ev) λ 0 (nm) n ε S 0 (nm) x x x

184 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Geçirgenlik (%T) 80 Kalınlık (nm) (nm) λ Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği PFCVAD yöntemi ile aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Şekil 4.26 da gösterilmiştir. Elde edilen bu üç farklı kalınlıktaki ZnO ince film örneklerinin geçirgenlik değerlerinin oldukça yüksek, görünür bölgede ( nm) % 96 civarında olduğu ve kalınlık arttıkça da azaldığı gözlendi. Geçirgenlikteki bu değişimler taşıyıcı konsantrasyonun artışıyla ilişkilidir. Filmlerin optiksel bant kenarı kalınlığın artmasıyla 398 nm den 390 nm ye azaldığı görülmektedir. Soğurma bant kenarının kayması tanecik büyüklüğü ve/yada taşıyıcı konsantrasyonun farklılığından 166

185 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR ileri gelir. Tanecik büyüklüğü optik özellikleri büyük ölçüde etkiler. Soğurma kenarının değerleri Çizelge 4.9 da verilmiştir. ( h ) x10 (ev/cm) Thickness Kalınlık (nm) (nm) Energy (ev) Enerji (ev) Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince 2 filmlerin ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin 2 ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi Şekil 4.27 de görülmektedir. Bu eğrilere çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve elde edilen filmlerin yasak enerji aralıkları bu yolla bulunmuştur. Şekil 4.27 de kalınlık arttıkça yasak enerji aralığının arttığı gözlenmiştir. Aynı basınç ve farklı kalınlıklarda elde 167

186 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR edilen filmlerin bant kenarları, yasak enerji aralıkları hesaplandı ve bunlar Çizelge 4.9 da gösterildi. Ayrıca kalınlık hesabında farklı dalga boyları için kullanılan kırılma indisi değerleri de bu tablodan görülebilir. Bu kırılma indisi değerleri için Şenadım ve ark (Şenadım ve ark, 2006a) çalışması referans alınmıştır. Bu çalışmadan λ 500 nm değerleri için kırılma indisinin fazla değişmediği görülmektedir. 11 Kalınlık Oksijen Thickness Basıncı (nm) (nm) ln (cm ) ln α (cm -1 ) Enerji Energy (ev) (ev) Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmler için lnα nın enerjiye göre değişimi 168

187 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.28 de aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmler için α <10 4 cm -1 olduğu foton enerjisindeki enerjinin bir fonksiyonu olarak lnα yı gösterir. Urbach kuyruğu enerji değeri (E 0 ) grafiğin eğiminden hesaplanmıştır. Kalınlığın artması ile kusurların azaldığı E 0 değerlerinden görülmektedir. E 0 ın değerleri Çizelge 4.9 da listelenmiştir. Çizelge 4.9. Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi Kalınlık (nm) Bant kenarı (nm) Enerji aralığı (ev) Sönüm katsayısı (λ=400 nm) Urbach Kuyruğu E 0 (ev) Geçirgenlik (%) Geçirgenlik Yansıma Yansıma (%) λ (nm) 0 Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin geçirgenlik ve yansımanın dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006b) 169

188 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.29 da PFCVAD yöntemiyle cam alt taban üzerine oda sıcaklığında kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin geçirgenlik ve yansımanın dalgaboyuna göre değişimi görülmektedir. Şekilden görüldüğü gibi geçirgenliğin maksimum değeri yaklaşık %95 bulunmuştur ln α (cm -1 ) Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince ln α nın enerjiye göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006b) filminin ( ) Enerji (ev) 170

189 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.30 da PFCVAD yöntemiyle cam alt taban üzerine oda sıcaklığında kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin ln ( α ) nın enerjiye göre grafiği çizilmiştir. E 0 değeri eğrinin eğiminden hesaplanmıştır ve ZnO ince filmi için olarak bulunmuştur. E 0 ekponansiyel kenar bölgesinin eğimini tanımlar ve eğimin tersi ince filmin bant aralığındaki amorf durumlar ile ilişkili olan lokalize olmuş durumların genişliğini verir. Urbach ın soğurma kenarı yasak bant aralığı altındaki foton enerji bölgesinde şekillenir. Bileşiğin bant aralığının kuyruğundaki örgü titreşimleri ve lokalize olmuş durumlar arasındaki etkileşim ince filmin optik özelliklerine büyük ölçüde etkiye sahiptir Kırılma indisi Kramers-Kronig metodu Zarf metodu (nm) λ Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006b) 171

190 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.31 de PFCVAD yöntemiyle cam alt taban üzerine oda sıcaklığında kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin kırılma indisinin dalgaboyuna göre grafiği çizilmiştir. Kırılma indisi iyi bilinen Swanepoel s zarf metodu kullanılarak optik geçirgenlik değerleri kullanılarak bulundu. Bunun için Şekil 4.29 daki geçirgenlik eğrisinin maksimum minimum değerleri kullanıldı. İkinci olarak Kramers Kronig ilişkisi dalgaboyunun bir fonksiyonu olarak kırılma indisini hesaplamak için kullanıldı. Şekil 4.31 de görüldüğü gibi sonuçlar iki teknik için tutarlıdır. Aynı zamanda her iki teknikte dalgaboyunun artmasıyla kırılma indisinin azaldığı görüldü. Kırılma indisindeki artış temel bant kenarı ile ilişkilidir. ε ε 1 ε ε Enerji (ev) 0 Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin dielektrik sabitinin (sanal ve reel) enerjiye göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006b) 172

191 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.32 de PFCVAD yöntemiyle cam alt taban üzerine oda sıcaklığında kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin dielektrik sabitinin enerjiye göre grafiği çizilmiştir. Burada ultraviyole aralığındaki ZnO ince filminin yansıma değerleri kullanıldı. Enerji bant aralığı gerçel dielektrik katsayısından belirlendi ve değeri 3.24 ev olarak bulundu /(n -1) Enerji Energy (ev) 2 Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin (n 2-1) -1 nin E 2 ye gore değişimi göre değişimi (Şenadım ve ark, 2006b) 173

192 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.33 ZnO ince filmi için (n 2-1) -1 ve E 2 arasındaki ilişkiyi gösterir. E osc ve E d değerleri eğimden belirlendi. En uygun eğim dağınım ve osilatör enerjisini hesaplamak için kullanıldı. En uygun eğim için denklem: 1 2 = 0.028xE ( n ( E) 1) olarak bulundu. Burada E foton enerjisidir. Dağınım ve osilatör enerji sırasıyla E d =8 ev ve E osc =4.46 ev olarak bulundu. 174

193 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4.4. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Fotoiletkenlik Çalışmaları Monokromatör Dedektör Güç kaynağı 11 V Ω ESCORT 3146A Dual display Multimeter Şekil Fotoiletkenlik ölçümünde kullanılan devre şeması ZnO yarıiletken ince filmlerin fotoiletkenlik ölçümleri için Şekil 4.34 te gösterilen devre kullanılmıştır. Devredeki düzenekte quartz bir halojen lambadan alınan kaynak ışık gerekli odaklama ve kolimasyon işleminden geçtikten sonra momokromatörden tek renkli ışık olarak alınmış ve dedektör üzerine yansıtılmıştır. Dedektör üzerinde oluşan gerilim değerlerinin 400 ve 800 nm aralığında dalga 175

194 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR boyuna göre grafiği elde edilmiştir. Daha sonra elde edilen bu grafik dedektöre ait duyarlılık eğrisinde bulunan değerlere bölünerek monokromatör çıkışından elde edilen ışık şiddet dağılımı bulunmuştur. Daha sonra dedektör devreden çıkartılarak yerine ZnO yarıiletken ince film yerleştirilmiştir. Aynı dalga boyu aralığında filmler üzerinde oluşan gerilimler belirlenmiş ve daha sonra monokromatör çıkışından elde edilen ışık şiddet dağılımı değerlerine bölünerek filmlerin fotoiletkenliği bulunmuştur. 0,1799 0,1798 0,1797 0,1796 Gerilim (mv) 0,1795 0,1794 0,1793 0,1792 0,1791 0,179 0, dalga boyu (nm) Şekil Dedektör geriliminin dalga boyuna karşı değişimi 176

195 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Fotoiletkenlik ölçüm devresinde ilk olarak değişen ışığın dalga boyuna göre dedektörün geriliminin nasıl değiştiği incelendi. Monokromatör kullanılarak gönderilen ışığın dalga boyu 400 nm ile 800 nm aralığında değiştirilerek, dolayısıyla ışığın şiddeti değiştirilerek dedektör üzerinde oluşan gerilim değerleri elde edilmiştir. Şekil 4.35 de bu değişimin nasıl bir davranış gösterdiği görülmektedir. Gerilimin dalga boyuna göre değişiminde ışık şiddetinin değişimi etkili olduğundan bu grafiğe dedektörün şiddete bağlı duyarlılık grafiği denilebilir. Bulunan bu dedektör duyarlılığı, kaynak ışığın dalga boyuna karşılık gelen şiddet dağılımı ile dedektörün ışık şiddetinden bağımsız duyarlılığının çarpılmasıyla elde edilmiş halidir. Monokromatör çıkışından elde edilen ışık şiddet dağılımını bulabilmek için elde ettiğimiz bu gerilim değerleri dedektörün şiddetten bağımsız duyarlılık değerlerine bölünür. Şekil 4.36 da dedektörün şiddetten bağımsız duyarlılık eğrisi, Şekil 4.37 de ise monokromatör çıkışından elde edilen ışık şiddet dağılımı görülmektedir. 0,35 Bağıl spektral duyarlılık 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 Şekil 4.2. Kullanılan Dedektörün Spektral Duyarlılık Eğrisi Dalga boyu (nm) Şekil Dedektörün şiddetten bağımsız duyarlılık eğrisi 177

196 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Işık Şiddeti (Göreli) Dalga boyu (nm) Şekil Monokromatör Çıkışından Elde Edilen Işık Dağılımı Şekil 4.37 elde edildikten sonra fotoiletkenlik deney düzeneğindeki dedektör aynı kalınlıkta (~236 nm) farklı basınçlarda üretilmiş yarıiletken ZnO ince filmlerle değiştirildi. Yine ışık şiddeti değiştirilerek filmler üzerindeki gerilim değerleri belirlendi. Filmlerden elde edilen bu değerler, monokromatör çıkışından elde edilen ışık şiddet dağılımına bölünerek filmlerin fotoiletkenlik özellikleri belirlendi. 178

197 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 9 Fotoiletkenlik x 510 x 410 x Torr Torr Torr dalga boyu (nm) Şekil Aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçlarda üretilen ZnO ince filmler için fotoiletkenlik ölçümü Şekil 4.38 aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçlarda üretilen ZnO ince filmler için fotoiletkenlik ölçümünü gösterir. Şekilden görüldüğü gibi basınç arttıkça fotoiletkenlik azalmıştır. Bu filmlerin x-ışını analizlerine bakıldığında artan basınçla kristallik özelliklerinin arttığı görülmüştür. Kristallik özellik artan basınçla artarken fotoiletkenliğin azaldığı görülmüştür. Bunun nedeninin vakum ortamına oksijen verilerek basıncı yükseltmesi olduğu düşünülmektedir. Ortamdaki fazla oksijen miktarı ile ZnO yarıiletken ince filmin sahip olduğu oksijen boşluklarının doldurulduğu ve sensitizasyona neden olan taşıyıcıların sayısının azaldığı öngörülmektedir. 179

198 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Fotoiletkenlik eğrisi incelendiğinde üç bölge gözlenmektedir nm bölgesi nm bölgesi nm bölgesi nm bölgesinde fotoiletkenlik optik soğurmadan daha önce başlamakta ve optik soğurmadan daha büyük bir değer göstermektedir. Bu özellik tüm fotoiletkenlerde görülen ortak özelliktir. Bu sayede yasak enerji aralığında bulunan ve fotoiletkenliğe katkıda bulunan elektron-deşik enerji durumlarının varlığı, enerjisi ve sayısı belirlenebilir. Bu özellik malzeme özelliklerinde fotoiletkenliğin ne kadar hassas kullanılabildiğinin bir göstergesidir. Böylelikle yasak enerji aralığında elektron-deşik enerji durumlarının var olduğu, enerjilerinin ise 1,378-1,653 arasında olduğu görülmektedir nm aralığında fotoiletkenlik soğurma katsayısı ile paralel bir değişim göstermektedir. 500 nm den daha kısa dalga boylarına sahip ışık ile aydınlatılan örnekte fotoiletkenliğin gittikçe azaldığı gözlenmiştir. Bu olay aşırı soğurma bölgesinde ışığın yüzeyde soğurulduğu ve elektron-deşik çiftlerinin elektrik alanla ayrılacağı bulk bölgesine ulaşamadığını ve yüzeyde yeniden birleşim olduğunu gösterir. 180

199 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR V Işık kaynağı 11 V Şekil Zamana bağlı fotoiletkenlik ölçümünde kullanılan devre şeması Şekil 4.39 da görülen düzenek kurularak ZnO ince filmlerin fotoiletkenliğinin zamana bağlı değişimi belirlendi. Devredeki düzenekte quartz bir halojen lambadan alınan kaynak ışık dışarıdan ışığı sadece küçük bir yarıktan alan siyak kutu içerisine yerleştirilmiş ZnO ince filmin üzerine düşürülerek belirli zaman aralıklarında voltmetre üzerinden gerilim değerleri kaydedilerek zamana bağlı olarak ince filmlerin fotoiletkenlikleri belirlenmiştir. Şekil 4.39 kurulup kutu içerisine yerleştirilen ZnO yarıiletken ince film quartz bir halojen lambayla voltmetreden okunan gerilim değerlerinin sabit kaldığı (doyum noktası) zamana kadar aydınlatılıp daha sonra lamba kapatılmıştır. Aydınlatma kesildikten sonra yine gerilim değerlerinin sabit kaldığı zamana kadar gerilim değerleri voltmetre üzerinden belirlenmiştir. Daha sonra ohm yasasında akım değerleri bulunup fotoakımın zamana göre grafiği çizilmiştir. Elde edilen bu 181

200 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR grafiklerden yararlanılarak ortalama taşıyıcı ömürleri belirlenmeye çalışılmıştır. Ortalama taşıyıcı ömrü aydınlanmanın kapatıldığı andaki akım değerini e (2.72) değerine bölerek elde edilmiştir Photocurrent (A ) Fotoakım (a.u.) Time (Minute) Zaman (dakika) Şekil x10-4 Torr basınçta üretilmiş 168 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği Şekil 4.40 ta 6.5x10-4 Torr basınçta üretilmiş 168 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği görülmektedir. Şekle bakıldığında akımın başlangıç seviyesinin aşağılara düştüğü görülmektedir. 182

201 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Fotoakım (A) Photocurrent (A) Time (Minute) Zaman (dakika) Şekil x10-4 Torr basınçta üretilmiş 493 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği Şekil de 6.5x10-4 Torr basınçta üretilmiş 493 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği görülmektedir. Burada akımın başlangıç değerinden yüksek bir seviyede çok küçük değişimler gösterdiği neredeyse sabit kaldığı gözlenmektedir. Bu çok sayıda tuzak bulunduğu anlamına gelmektedir. 6.5x10-4 Torr basınçta üretilen 168 ve 493 nm kalınlıklarına sahip ZnO ince filmler için ayrı ayrı taşıyıcı ömürleri bulunmuş ve değerleri sırasıyla 1.33 ve 3.08 s olarak bulunmuştur. Aynı basınçta farklı kalınlıkta üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin ortalama ömür değerlerine bakıldığında film kalınlaştıkça ortalama taşıyıcı ömrünün arttığı görülmüştür. 183

202 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4.5. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlik Çalışmaları C Fırın ZnO örneği Güç kaynağı 11 V Ω ESCORT 3146A Dual display Multimeter Şekil Elektriksel ölçüm düzeneği Termal uyarım elektronun iletim bandına hareket ettirildiği durumdur. Hem elektronlar hem de deşikler baskınsa elektriksel iletkenliği birlikte sağlarlar. Oda sıcaklığında cam alt tabanlara PFCVAD tekniğiyle depolanan farklı ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel iletkenlikleri belirlenmeye çalışılmıştır. Elektriksel ölçümleri yapmak için Şekil 4.42 deki düzenek kurulmuştur. Üretilen n-tipi ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel direnci R = R0 exp[ Ea / kt ] 184

203 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR denklemi ile verilen yarıiletken ilişkisi kuralıyla bulunmuştur. Burada R 0 sıcaklıktan bağımsız direnç, k Boltzman sabiti ve E a aktivasyon enerjisidir. Filmin R değerleri 11V R = V ölçülen ( R 0 ) denklemi yardımıyla hesaplanmıştır. Burada R 0 =267.6 Ω olarak alınmıştır. ZnO yarıiletken ince filmlerin aktivasyon enerjisi ln( R / R0 ) ın 1/T ile değişiminden elde edilen grafikten tanımlanmıştır. Direnç ölçümlerinden elde edilen düşük aktivasyon enerjisi değerleri yasak enerji aralığındaki safsızlık atomlarından kaynaklanan tuzak veya diğer enerji seviyelerinden kaynaklanır. Yani kusurlar ve safsızlıklar yarıiletkenlerin elektriksel iletkenlik özelliklerini etkilemektedir. R (o h m ) ,25 2,75 3,25 3, /T (K -1 ) Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimi 185

204 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.43 kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimini gösterir. Şekilden görüldüğü gibi direnç 29,13 ve 64,89 ohm arasında değişmektedir. ln (R/R0) 1000/T (K -1 ) -1,25 2,25-1,45 2,75 3,25 3,75-1,65-1,85-2,05-2,25-2,45 Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimi Şekil 4.44 kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimini gösterir. Şekilden görüldüğü gibi ln (R/R 0 ) -3,217 ve -1,416 arasında değişmektedir. Grafiğin eğiminden faydalanarak aktivasyon enerjisi bulunmuştur. Buna göre kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin aktivasyon enerjisi 1.08 ev olarak bulunmuştur. Şekil 4.45 kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi görülmektedir. Şekilde görüldüğü gibi iletkenlik 29,56 ve 65,86 1/ ohm cm arasında değişmektedir. Sıcaklık arttıkça iletkenliğin arttığı görülmektedir. 186

205 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR İletkenlik (1/ohm cm) ,25 2,75 3,25 3, /T (K -1 ) Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi R (ohm) ,25 2,45 2,65 2, /T (K -1 ) Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimi 187

206 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.46 kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimini gösterir. Şekilden görüldüğü gibi direnç 279,639 ve 395,67 ohm arasında değişmektedir. ln (R/R0) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2,25 2,75 3,25 3, /T (K -1 ) Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimi Şekil 4.47 kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimini gösterir. Şekilden görüldüğü gibi ln (R/R 0 ) 0,044 ve 0,386 arasında değişmektedir. Grafiğin eğiminden faydalanarak aktivasyon enerjisi bulunmuştur. Buna göre kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin aktivasyon enerjisi ev olarak bulunmuştur. 188

207 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR İletkenlik (1/ohm cm) 2,5 2,3 2,1 1,9 1,7 1,5 2,25 2,75 3,25 3, /T (K -1 ) Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi Şekil 4.48 kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi görülmektedir. Şekilde görüldüğü gibi iletkenlik 1,60 ve 2,27 1/ohm cm arasında değişmektedir. Sıcaklık arttıkça iletkenliğin arttığı görülmektedir. Elektriksel iletkenlik sonuçlarına bakıldığına kalınlığı az olan filmde aktivasyon enerjisinin daha yüksek çıkması valans düzeyine yakın elektronların enerji durumlarından kaynaklanır. Bunun yanında film yüzeyinde daha fazla ışığa duyarlı düzeylerin bulunduğu sonucuna varılmıştır. Ayrıca sonuçlardan görüldüğü gibi iletkenlik değerleri daha ince örnekte daha yüksek çıkmıştır. Yani kalınlık arttıkça iletkenlik azalmaktadır diyebiliriz. 189

208 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Bu çalışmada elektriksel iletkenlik iki farklı yöntemle ölçülmüştür. Birincisi yukarıda anlatıldığı gibi ohm yasasıyla belirlenmiştir. İkinci olarak Hall Effect Measurement System HMS-3000 Manual Ver 3.5 sistemi kullanılarak ölçülmüştür. Bilgisayar kontrollü olan bu sistemin giriş kısmının değerleri: DATE (Tarih) : Ölçeceğiniz örneğin tarihini yazabilirsiniz. USER NAME (Kullanıcı adı). Kullanıcı adını girebilirsiniz. SAMPLE NAME (Örnek adı) : örneğin adını girebilirsiniz. COM PORT: Bilgisayarın com portunu seçebilirsiniz. TEMP (Sıcaklık) : Sıcaklık şartı seçebilirsiniz. I: Giriş akımını seçebilirsiniz. D: örneğin kalınlığını girebilirsiniz. Akım/Gerilim (I/V) Eğrisini ölçmek için kullanılan değerler: COM. TEST: Sistemin bağlantılı olduğunu doğrular. MEASURE: Giriş değerlerini girdikten sonra ölçüme başlayabilirsiniz. STOP: Ölçüm bittiğine durdurabilirsiniz. CLEAR: Ölçüm değerleri ve sonuçları temizleyebilirsiniz. CACUL: Sonuçları hesaplatabilirsiniz. LOAD: Ölçüm verilerini yükleyebilirsiniz. SAVE: Verileri kaydedebilirsiniz. PRINT: Verileri yazdırabilirsiniz. CLOSE: Programı sonlandırın. İndiyum kullanılarak kontak yapılır. Kontak örneğin dört köşesinden ve hemen hemen hepsinin aynı boyda olması sağlanır. Çizelge 4.10 ZnO yarıiletken ince filmlerin oksijen basıncına göre bulk konsantrasyon, Hall mobilite, direnç, sheet konsantrasyon ve iletkenliğini gösterir. Bu filmlerin kalınlığı aynıdır ve değeri 305 nm dir. Tüm filmler n-tipi iletkenliğe sahiptir ve onların dirençleri oksijen basıncının artmasıyla artar. Bulk konsantrasyon oksijen basıncının artması ile azalır. Oksijen boşluklarının orijinal olarak ZnO da incelenen n-tipi iletkenlikten kaynaklandığı düşünülür. Son zamanlarda deneysel ve teorik çalışmalar çinko ara yer atomlarının katkılanmamış ZnO da elektronların 190

209 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR neden olduğunu göstermiştir. Hall mobilitesi filmdeki taşıyıcıların saçılma yöntemini yansıtır. Katkılanmamış polikristal bir filmde taşıyıcılar intrinsic kusurlar ve tanecik sınırları tarafından saçılır. Tanecikler içindeki kusurlar düşük mobilitenin incelenmesine neden olur. Çizelge 4.10 da Hall mobilitesinin basınç arttıkça azaldığı görülmektedir. Ayrıca basınç arttıkça iletkenliğin azaldığı görülmektedir. Çizelge Farklı basınç aynı kalınlıktaki ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel ölçüm sonuçları Oksijen Mobilite Direnç Sheet Bulk basıncı (cm 2 /Vs) (Ω cm) konsantras İletkenlik (x10-4 konsantras yonu (/cm 3 yon (/cm 2 ) (1/Ω cm) ) Torr) x x x x x x x Çizelge 4.11 ZnO yarıiletken ince filmlerin kalınlığa göre bulk konsantrasyon, Hall mobilite, direnç, sheet konsantrasyon ve iletkenliğini gösterir. Bu filmlerin basıncı aynıdır (1x10-3 Torr). Tüm filmler n tipi iletkenliktedir. Direncin artan kalınlıkla azaldığı bulunmuştur. Azalan direnç gelişen kristallik ve artan kristal boyutundan kaynaklanır ve iç kristal sınır saçılması zayıflar, taşıyıcı yaşam zamanı artar sonuç olarak mobilite artmaktadır. ZnO yarıiletken ince filmler için iletkenlik ve bulk konsantrasyonu artan film kalınlığıyla arttığı gözlenmiştir. 191

210 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Çizelge Farklı kalınlı aynı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel ölçüm sonuçları Kalınlık (nm) Bulk konsantras yon (/cm 3 ) Mobilite (cm 2 /Vs) Direnç (Ω cm) Sheet konsantras yon (/cm 2 ) İletkenlik (1/Ω cm) x x x x x x x x

211 5.SONUÇLAR VE ÖNERĐLER 5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER Yapılan bu çalışmada sonuçlar aşağıdaki başlıklar altında toparlanabilir: 1- Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD, Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition) sistemi kuruldu. 2- Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) sistemiyle ZnO yarıiletken ince filmler üretildi 3- Üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin X-ray analizleri yapıldı 4- Üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin optik özellikleri incelendi 5- Üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin fotoiletkenlik özellikleri incelendi 6- Üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin elektrik özellikleri incelendi Bu çalışmada ilk olarak atmalı katodik vakum ark depolama sistemi kuruldu ve test edildi. Đlk olarak çinko (Zn) teli denendi. Daha sonra çinko oksit (ZnO) üretimine geçildi. Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD, Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition) sistemi ile ZnO ince filmler oda sıcaklığında cam ve Si alt tabanlar üzerine depolandı. ZnO ince filmler görünür bölgede yüksek geçirgenlik ve yüksek elektriksel iletkenlik değerine sahip saydam iletken oksit filmler olduklarından güneş pilleri, optoelektronik aygıtlar gibi teknolojinin birçok alanında uygulama bulmaktadırlar. ZnO ince filmlerin optik, yapısal, iletkenlik ve fotoiletkenlik özelliklerinin belirlenmesi, ZnO kullanılarak yapılmış ya da yapılacak olan aygıtların karakteristiğini belirlemek açısından oldukça büyük bir önem taşımaktadır. Bu sistemle üretilen aynı basınç farklı kalınlık, aynı kalınlık farklı basınç ve tavlamaya bağlı olan tüm ZnO ince film örneklerinin yapısal, optik ve elektriksel özellikleri incelendi. X-ışını kırınım deseni incelemelerinden tüm filmlerin oldukça iyi, alt taban yüzeyine dik c ekseni yönelimine sahip hekzagonal polikristal yapıda oldukları bulundu. Aynı basınç farklı kalınlıktaki örneklerde kalınlıkla soğurmanın azaldığı gözlendi bunun, tanecik büyüklüğünün artmasıyla tanecikler arası mikro boşluklardan 193

212 5.SONUÇLAR VE ÖNERĐLER kaynaklanabileceği düşünüldü. Ayrıca bu özellikte cam ve Si alt tabanlar üzerine depolanan filmlerin her ikisinde de kalınlık arttıkça gerilmenin arttığı, ancak cam örneklerin gerilmelerinin daha fazla olduğu hesaplandı. Aynı şekilde aynı kalınlık farklı basınçtaki örnekler içinde basınç arttıkça gerilme, cam alt tabanlarda daha fazla olmak üzere artmıştır. Deformasyon değerleri ise negatif işaretli olarak artmıştır, yani azalmıştır diyebiliriz. Farklı koşullarda hazırlanan her iki tip örnek içinde, Si üzerine depolanan filmlerin tanecik büyüklüklerinin daha büyük olduğu hesaplanmıştır. Kalınlığı 390 nm, basıncı 6.9x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenleri incelendi. PFCVAD yöntemiyle üretilen ZnO yarıiletken ince filmi 1 saat tavlama sıcaklıkları ile 200 C, 300 C, 400 C, 500 C ve 600 C lik sıcaklıklarda havada tavlanmıştır. FWHM tavlamadan sonra 0.46 dan ye azalmaktadır. Bu azalma ZnO yarıiletken ince filmin kristal niteliğinin tavlamadan sonra geliştiğini göstermektedir. Bu değerler ZnO ince filmler için literatürde verilen en iyi değerlerden biridir. Tavlanmamış ve tavlanmış ZnO yarıiletken ince filmlerin c-ekseni (002) yönüne sahip olduğu XRD ölçümlerinden bulunmuştur ve filmin kristalliği tavlamayla gelişmiştir. Alt taban amorf olmasına rağmen, tavlama sıcaklığı 600 ºC iken tanecik büyüklüğü 42 nm olarak bulunmuştur. Tavlanmamış, 200ºC, 300ºC, 400ºC, 500ºC ve 600ºC için c nin değerleri , , , , ve nm dir. Bu tezde ikinci olarak üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin optik özellikleri incelenmiştir. Cam alt taban üzerine PFCVAD yöntemi ile elde edilen, kalınlığı 390 nm ve oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filmin tavlanmadan önce ve 200 C, 300 C, 400 C, 500 C, 600 C sıcaklıklarda havada tavlandıktan sonra geçirgenlik, soğurma katsayısı, enerji bant aralıkları, kırılma indisleri değerleri hesaplanmıştır. Sonuçlardan tavlama sıcaklığı arttıkça enerji bant aralığı ve bant kenarı keskinliğinin arttığı, kırılma indisi ve soğurma kenarının azaldığı görülmüştür. 194

213 5.SONUÇLAR VE ÖNERĐLER Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin geçirgenlik, sönüm katsayısı, enerji bant aralığı, bant kuyruğu, kırılma indisi, packing yoğunluğu, osilatör enerjisi, dispersiyon enerjisi, β, λ o, n, ε, S o hesaplanmıştır. Basınç arttıkça soğurma kenarı, dispersiyon enerji, osilatör enerji, β, n, ε, S o değerlerinin arttığı, enerji bant aralığı, bant kuyruğu, λ o azalmıştır. PFCVAD yöntemi ile aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik, enerji bant aralığı, bant kuyruğu değerleri hesaplanmıştır. Kalınlık arttıkça enerji bant aralığının artarken bant kenarı, bant kuyruğu, sönüm katsayısının azaldığı görülmüştür. Bunların yanında PFCVAD yöntemiyle cam alt taban üzerine oda sıcaklığında kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin geçirgenlik, yansıma, bant kuyruğu, Kramers Kronig ve zarf metoduyla kırılma indisi, dielektrik sabitleri, dispersiyon enerjisi, osilatör enerjisi hesaplanmıştır. Đki farklı yöntemle hesaplanan kırılma indisinin oldukça uyumlu olduğu grafiklerden açıkça görülmüştür. Bu çalışmada ayrıca ZnO yarıiletken ince filmlerin fotoiletkenlik özellikleri incelenmiştir. Yapılan çalışmada ZnO ince filmler atmalı filtreli katodik vakum ark yöntemiyle aynı kalınlık farklı basınçlarda oda sıcaklığında cam alt taban üzerine depolanmışlardır. Basınç arttıkça fotoiletkenlik azalmıştır. Bu filmlerin x-ışını analizlerine bakıldığında artan basınçla kristallik özelliklerinin arttığı görülmüştür. Kristallik özellik artan basınçla artarken fotoiletkenliğin azaldığı görülmüştür. Bunun nedeninin vakum ortamına oksijen verilerek basıncı yükseltmesi olduğu düşünülmektedir. Ortamdaki fazla oksijen miktarı ile ZnO yarıiletken ince filmin sahip olduğu oksijen boşluklarının doldurulduğu ve sen sensitizasyona neden olan taşıyıcıların sayısının azaldığı öngörülmektedir. 6.5x10-4 Torr basınçta üretilen 168 ve 493 nm kalınlıklarına sahip ZnO ince filmler için ayrı ayrı taşıyıcı ömürleri bulunmuş ve değerleri sırasıyla 1.33 ve 3.08 s olarak bulunmuştur. Aynı basınçta farklı kalınlıkta üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin 195

214 5.SONUÇLAR VE ÖNERĐLER ortalama ömür değerlerine bakıldığında film kalınlaştıkça ortalama taşıyıcı ömrünün arttığı görülmüştür. Bu tezde son olarak üretilen ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel özellikleri iki farklı şekilde incelenmiştir. Kalınlığı farklı basıncı aynı olan örnekler için, kalınlığı az olan filmde aktivasyon enerjisinin daha yüksek çıkması filmin direncinin daha az olmasından ileri gelir. Bunun yanında filmin yüzey ve bulk yapısıyla ilgilidir. Ayrıca sonuçlardan görüldüğü gibi iletkenlik değerleri daha ince örnekte daha yüksek çıkmıştır. Yani kalınlık arttıkça iletkenlik azalmaktadır diyebiliriz. Ayrıca Hall Effect Measurement System HMS-3000 Manual Ver 3.5 sistemi ile elektriksel ölçüm yapılmıştır. Kalınlığı aynı (305 nm) basıncı farklı olan tüm filmler n-tipi iletkenliğe sahiptir ve onların dirençleri oksijen basıncının artmasıyla artar. Bulk konsantrasyon oksijen basıncının artması ile azalır. Oksijen boşluklarının orijinal olarak ZnO da incelenen n-tipi iletkenlikten kaynaklandığı düşünülür. Son zamanlarda deneysel ve teorik çalışmalar çinko ara yer atomlarının katkılanmamış ZnO da elektronların neden olduğunu göstermiştir. Hall mobilitesi filmdeki taşıyıcıların saçılma yöntemini yansıtır. Katkılanmamış polikristal bir filmde taşıyıcılar intrinsic kusurlar ve tanecik sınırları tarafından saçılır. Tanecikler içindeki kusurlar düşük mobilitenin incelenmesine neden olur. Çizelge 4.10 da Hall mobilitesinin basınç arttıkça azaldığı görülmektedir. Ayrıca basınç arttıkça iletkenliğin azaldığı görülmektedir. Kalınlığı farklı basıncı aynı olan örnekler incelenmiştir. Direncin artan kalınlıkla azaldığı bulunmuştur. Azalan direnç gelişen kristallik ve artan kristal boyutundan kaynaklanır ve iç kristal sınır saçılması zayıflar, taşıyıcı yaşam zamanı artar sonuç olarak mobilite artar. ZnO yarıiletken ince filmler için iletkenlik ve bulk konsantrasyonu artan film kalınlığıyla artar. Bu veriler ışığında üretilen ZnO ince filmlerin opto elektronik çalışmalar için uygun olduğu düşünülmektedir. Görünür bölgede yüksek geçirgenliğe sahip, yüksek kalitede polikristal ZnO ince filmlerin PFCVAD sistemiyle üretimi mümkün olup LED, fotoalgılayıcı, transistör gibi aygıtların yapımı için gerekli önemli bir yarıiletken materyalidir. 196

215 KAYNAKLAR ABOUZAID, M., TAILPIED, P., RUTERANA, P., LIU, C., XIAO, B., CHO, S.-J., MOON,Y.-T., MARKOÇ, H., 2005, A TEM Study of ZnO Layers Deposited by MBE and RF Magnetron Sputtering. Superlattices and Microstructures, 39,387. ACHERT, j., ALTRİCHTER, B., JÜTTNER, B., PECH, b., PURSCH, H., REINER, H. D., ROHRBECK, W., SIEMROTH, P., WOLFF, H., 1977, Influence of Surface Contamination on Cathode Processes of Vacuum Discharges, Beitr. Plasmaphys., 17, 419. ADLER, R. J., PICRAUS, S. T., 1985, Repetitively Pulsed Metal Ion Beams for Ion Implantation, Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B, 6, 123. AEUGLE, TH., BIALAS, H., HENEKA, K., PLEYER, W., 1991, Large Area Piezoelectric ZnO Film Transducers Produced by R.F. Diode Sputtering. Thin Solid Films, 201, 293. AGHAMALYAN, N. R., GAMBARYAN, I. A., GOULANİAN, E. K., HOVSEPYAN, R. K., KOSTANYAN, R. B., PETROSYAN, S. I.,VANDANYAN E. S., ZERROUK, A. F., 2003, Influence of Thermal Annealing on Optical and Electrical Properties of ZnO Films Prepared by Electron Beam Evaporation, Semiconductor Science and Technology, 18,525. AKSENOV, I. I., BELOUS, V. A., PADALKA, V. G., 1978, Apparatus to rid the Plasma of a Vacuum Arc of Macroparticles, Instrum. Exp. Tech.,, 21, ALBRECHT, J. D., RUDEN, P. P., LIMPIJUMNONG, S., LAMBRECHT, W. R. L., BRENNAN, K. F., 1991, High field electron transport. properties of bulk ZnO, J. Appl. Phys., 86, ANDERS, A., et al., 1998, Triggerless Triggering of Vacuum Arcs. Journal of Physics D-Applied Physics, 31(5), 584. ANDERS, S., ANDERS, A., 1991, On modes of arc cathode operation. IEEE Transactions on Plasma Science, 19(1), 20. ANDERS, S., JUTTNER, B., 1991, Influence of Residual Gases on Cathode Spot Behavior.IEEE Transactions on Plasma Science, 19(5),

216 ANDERS, A., et al., 1993, Time dependence of vacuum arc parameters. IEEE Transactions on Plasma Science, 21, 305. BEILIS, I.I., et al., 1997, Structure and dynamics of high-current arc cathode spots in vacuum. Journal of Physics D: Applied Physics, 30, 119. BEILIS, I. I., 2001, State of the theory of Vacuum Arcs. IEEE transactions on Plasma Science, 29(5), 657. BENDER, M., GAGAOUDAKIS, E., DOULOUFAKIS, E., NATSAKOU, E., KATSARAKIS, N., CIMALLA, V., KIRIAKIDIS, G., FOTUNATO, E., NUNES, P., MARQUES, A., MARTINS, R., 2002, Production and Characterization of ZnO Thin Films for Room Temperature Ozone Sensing. Thin Solid Films, 418, 45. BIRMAN, J. L., 1959, Polarization of Fluorescence in CdS and ZnS Single Crystals, Phys. Rev. Lett., 2, 157. BOND, W. L., 1960, Precision Lattice Constant Determination, Acta Crystallogr., 13, 814. BOXMAN, R. L., 2001, Early History of Vacuum Arc Deposition, IEEE Trans. Plasma Sci., 29,759. BOXMAN, R. L., SANDERS, D. M., MARTIN, P. J., 1995, Handbook of Vacuum Arc Science and Technology. Park Ridge, N. J.. Noyes Publications. BROWN, I.G., 1994, Vacuum arc ion sources. Rev. Sci. Instrum., 65(10), BUNN, C. W., 1935, The lattice-dimensions of zinc oxide, Proc. Phys. Soc. London, 47, 835. CHEN, S. J., LIU, Y. C., MA, J. G., LU, Y. M., ZHANG, J. Y., SHEN, D.Z., FAN, X. W., 2003, Effects of Thermal Treatment on The Properties of ZnO Films Deposited on MgO-buffered Si Substrates. Journal of Crystal Growth, 254, 86. CHEN, Y., BAGNALL, D. M., KOH, H. J., PARK, K. T., HIRAGA, K. ZHU, Z. Q., YAO, T., 1998, J. Appl. Phys., 84, CHOPRA, K. L. 1969, Thin Film Phenomena McGRAW-HILL BOOK COMPANY, New York, DAALDER, J. E., 1976, Components of Cathode Erosion in Vacuum Arcs, J. Phys. D: Appl. Phys., 9,

217 DAVID, T., GOLDSMITH, S., BOXMAN, R. L., 2004, Electro-Optical and Structural Properties of Thin ZnO Films PrepaTred by FVAD. Thin Solid Films, 447 (448), 61. DAVIS, W. D., Miller, H. C., 1969, Analysis of the electrode products emitted by DC arcs in a vacuum ambient. Journal of Applied Physics, (5), DIDOMENICO, M., WEMPLE, S. H., 1969, J. Appl. Phys., 40, 720. DİKİCİ, M., Katıhal Fiziğine Giriş. Ondokuz Mayıs Üniversitesi Yayınları, Samsun. 276s DİNÇER, N., Hegzagonal Kristallerin Esneklik Özellikleri Üzerine Araştırma. Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Bölümü, İzmir, 52s. DURLU, T. N., Katıhal Fiziğine Giriş. Set Ofset, Ankara, 312s. ECKERTOVA, L. 1986, Physics of Thin Films. Plenum Press. Second Edition; EDISON, T. A., 1894, Art of Plating One Material With Another, 526, 147. EDISON, T. A., 1892, Process of Duplicating Phonograms, 484, 582. ERSOY, T., 2004, THE EFFECT OF SUBSTRATE TEMPERATURE ON ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND OPTICAL PROPERTIES OF ZINC OXIDE FILMS PREPARED BY SPRAY PYROLYSIS METHOD, Yüksek Lisans tezi, Ankara, 63 sayfa. FANG, Z., WANG, Y., PENG, X., LIU, X., ZHEN, C., 2003, Structural and Optical Properties of ZnO Films Grown on the AAO Templates. Materrials Letters, 57, FLORESCU, D. I., MOUROKH, L. G., POLLAK, F. H., LOOK, D. C., CANTWELL, G., LI, X., 2002, J. Appl. Phys., 91, 890. FONS, P., IWATA, K., NIKI, S., YAMADA, A., MATSUBARA, K., 1999, J. Cryst. Growth, , 627. FUCHS, H., MECKE, H.,ELLRODT, M., 1998, Distribution of ion current density in a modified pulse arc process as a function of pulse parameters. Surface & Coatings Technology, 98, 839. GARDENIERS, J. G. E., RITTERMA, Z. M., BURGER, G. J.,1998, J. Appl. Phys., 199

218 83, GILMOUR, A., LOCKWOOD, D. L., 1972, Pulsed metallic plasma generator, Proc. IEEE., 60, 977. GINLEY, D. S., BRIGHT, C., 2000, Mater. Res. Bull., 25, 15. GIRARD, R. T., TJERNBERG, O., CHIAIA, G., SÖDERHOLM, S., KARLSSON, U. O., WIGRENB, C., NYLEN, H., LINDAU, I., 1997, Surf. Sci., 373, 409. HACHIGO, A., NAKAHATA, H., HIGAKI, K., FUJII, S., SHIKATA, S., 1994, Appl. Phys. Lett., 65, HAN, W. G., KANG, S. G., KIM, T. W., KIM, D. W., CHO, W. J., 2005, Effect of Thermal Annealing on the Optical and Electronic Properties of ZnO Thin Films Grown on p-si Substrates. Applied Surface Science, 245, 384. HANTZSCHE, E., 1991, Journal of Physics D: Applied Physics, 24, HARRIS, L. P., 1980, Vacuum arcs: Theory and Application, J.M. Lafferty, Editor. John Wiley and Sons: New York. HELLER, R. B., MCGANNON, J., WEBER, A. H., 1950, J. Appl. Phys., 21, 1283 HONG, R., HUANG, J., HE, H., FAN, Z., SHAO, J., 2005, Influence of Different Post-Treatments on the Structure and Optical Properties of ZnO Thin Films. Applied Surface Science, 242, 346. HONG, R., WEI, C., HE, H., FAN, Z., SHAO, J., 2005, Influence of CO 2 Laser Irradiation on the Structure and Photoluminescence of ZnO Thin Films. Thin Solid Films, 485, 262. IGASAKA, Y., NAITO, T., MURAKAMİ, K., TOMODA, W., 2001, The Effects of Deposition Conditions on The Structural Properties of ZnO Sputtered Films on Sapphire Substrates. Applied Surface Science, 169 (170), 512. JAFFE, J. E., HESS, A. C., 1993, Phys. Rev. B, 48, JEONG, S.-H., KIM, I.-S, KIM, J.-K., LEE, B.-T., 2004, Quality Improvement of ZnO Layer on Low Temperature-Grown ZnO Layer/Si(111) Through a Two- Step Growth Using an R.F. Magnetron Sputtering. Journal of Crystal Growth, 264, 327. JOHNSON, M. A. L., FUJITA, S., ROWLAND, W. H. HUGHES, W. C. COOK, J. W., SCHETZINA, J. F., 1992, J. Electron. Mater., 21,

219 JUTTNER, B., KLEBERG, I., 2000, Journal of Physics D: Applied Physics, 33, JUTTNER, B., 2001, Cathode spots of electric arcs. Journal of Physics D: Applied Physics, 34, R103. KABAK, M., X-Işınları Kristalografisi. Aydan Ofset, Ankara, 237s. KAIDASHEV, E. M., et al., 2003, Appl. Phys. Lett., 82, KASAP, S., Electron-Hole Recombination in Semiconductors and Photoconductivity 2001, An e-booklet, 1-8. KASAP, S., Elements of Photoconductivity, 2001, An e-booklet, KASUGA, M. MOCHIZUKI, M., 1981, J. Cryst. Growth, 54, 185. KESAEV, I. G., 1965, Laws Governing the Cathode Drop and the Threshold Currents in an Arc Discharge on Pure Metals, Sov. Phys.- Techn. Phys., 9, KIM, K. K., SONG, J. H., JUNG, H. J., CHOI, W. K., PARK, S. J., SONG, J. H., 2000, J. Appl. Phys. 87, KIM, K. S., KIM, H. W., KIM, N. H., 2003, Structural Characterization of ZnO Films Grown on SiO 2 by the R.F. Magnetron Sputtering. Physica, 354, 343. KIM, E. K., LEE, T. Y., HWANG, H. S., KIM, Y. S., PARK, Y., SONG, J. T., 2005, Improvement of the Crystallinity of ZnO Thin Films and Frequency Characteristics of a FBAR by Using an Ru Buffer Layer and Annealing Treatment. Superlattices and Microstructures, 39,138. KIMBLIN, C., 1973, Vacuum arc ion currents and electrode phenomena. Proceedings of the IEEE, 59(4), 546. KITTEL, C., Katıhal Fiziğine Giriş. Güven Kitap Yayın Dağıtım, İstanbul, 434s. KUCHEVEV, S. O., WILLIAMS, J. S., JAGADISH, C., ZOU, J., EVANS, C., NELSON, A. J., HAMZA, A. V., 2003, Phys. Rev. B, 67, LAD, R. J. FUNKENBUSCH, P. D. AITA, C. R.,1980, J. Vac. Sci. Technology, 17, 808. LAFFERTY, J..M., 1980, Vacuum arcs. Theory and applications. New York: John Wiley & Sons. 201

220 LAVROV, E. V., BÖRRNERT, F., WEBER, J., 2005, Photoconductivity and Infrared Absorption Study of Hidrogen Related Shallow Donors in ZnO, Physical Review B, 72, LEE, H. S., LEE, J. Y., KIM, T. W., KIM, D. W., CHO, W. J., 2004, Formation Mechanism of Preferential c-axis Oriented ZnO Thin Films Grown on p-si Substrates. Journal of Materials Science, 39, LI, W. J., SHI, ZHONG, W. Z., YIN, Z. W.,1999, J. Cryst. Growth, 1999, 203, 186. LIM, T. C., KRAUT, E. A., MORİN, F. C., OLİVER, J. R., 1976, Temperature and Wavelength Dependence of The Photoenhancement of Nonlinear Surface-wave Convolution, Applied Physics Letters, 29, 229. LIU, Y., GORLA, C. R., LIANG, S., EMANETOĞLU, N., LU, Y., SHEN, H., WRABACK, M., 2000, J. Electron. Mater., 29, 69. LOOK, D. C., REYNOLDS, D. C., HEMSKI, J. W.,.JONES, R. L., SIZELOVE, J. R.,1999, Appl. Phys. Lett., 75, 811. KUNEV, V. M., PADALKA, V. G., KHOROSHIKH, V. M., 1977, Plasma Properties of a Metal Vacuum Arc II, Sov. Phys. Tech. Phys., 22, 858, LÜTH, H., 1972, Surface Phonon in the Oscillatory Photoconductivity of Zinc Oxide, Physical Review Letters, 29, MANG, A., REIMANN, K., RÜBENACKE, St, 1995, Solid State Communication 94, 251. MATSUMOTO, K., NODA, K., 1990, J. Cryst. Growth, 102, 137. MESYATS, G.A., 1995, Ecton mechanism of the vacuum arc cathode spot. IEEE Transactions on Plasma Science, 23(6), 879. MESYATS, G. A., PROSKUROVSKY, D. I., 1989, Pulsed Electrical Discharge in Vacuum. Berlin: Springer- Verlag. MEYER, R. J.,1972. Introduction to Classical and Modern Optics. Prentice-Hall, MITSUYU, T., ONO, S., WASA, K., 1980, J. Appl. Phys., 51, MOHATNY, G. P., AZAROFF, L. V., 1961, J. Chem. Phys., 35, MOSS, T. S., 1959, Optical Properties of Semiconductors, Butterworth, London. 202

221 MOTT, N. F., DAVIS, E. A., Electronic Process in Noncrystalline Materials. Clarendon Press, Inc. Oxford, pp MUNZ, W. D., SCHULZE, D., HAUZER, F., 1992, A New Method for Hard Coatings- ABS (arc bond sputerring), Surf. Coat. Technol., 50, 169. MOUSTAGHFIR, A., TOMASELLA, E., AMOR, S. B., JACQUET, M., CELLIER, J., SAUVAGE, T., 2003, Structural and Optical Studies of ZnO Thin Films Deposited by R.F. Magnetron Sputtering: İnfluence of Annealing, Surface and Coating Technology, 174 (175), 193. NAUSE, J., 1999, III-Vs Review, 12, 28. OATES, T. W. H., 2003, Metal plasma immersion ion implantation and deposition using polymer substrates, Doktora Tezi, School of Physics University of Sydney Sydney Australia, s OHRING, MILTON, 1991, The Materials Science of Thin Films, OKS, E., et al., 1996, Ion charge state distributions in high current vacuum arc plasmas in a magnetic field. IEEE Transactions on Plasma Science, 24(3), ÖZGÜR, U., ALlivov, Y. ı., Liu, C., Teke, A., Reshchikov, M. A., Doğan, S., Avrutin, V., Cho, S. J., Morkoçd, H., 2005, A comprehensive review of ZnO materials and devices, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 98, PANKOVE, J. I., Optical Process in Semiconductors. Dover Publications, Inc. New York, 422s. PARFITT, L., GOLDINER, M., JONES, J. W., WAS, G. S.,1995, Residual stresses in amorphous alumina films synthesized by ion beam assisted deposition, J. Appl. Phys., 77 (7), PETROV, I., ORLINOV, V., MISIUK, A., 1984, Highly Oriented ZnO Films Obtained by D.C. Reactive Sputtering of a Zinc Target. Thin Film Solids, 120, 55. PLYUTTO, A. A., RYZHKOV, V. N., KAPIN, A. T., 1965, High Speed Plasma Streams in Vacuum Arcs, Sov. Phys. JETP, 20, 328. POLIAN, A., GRIMSDITCH, M., GIZEGORY, I., 1996, Elastic constants of gallium nitride, J. Appl. Phys. 79,

222 POLYAKOV, A. Y., ark., 2003, J. Appl. Phys., 94, PUCHERT, M. K., TIMBRELL, P. Y., LAMB, R. N., 1996, Postdeposition annealing of radio frequency magnetron sputtered ZnO films, J. Vac. Sci. Technol. A, 14, REEBER, R. R., 1970, J. Appl. Phys., 41, REYNOLDS, D. C., COLLINS, T. C., 1969, Phys. Rev., 185, SABLEV, L. P., ATAMANSKY, N. P., GORBUNOV, V. N., DOLOTOV, J. I., LUTSEENKO, V. N., LUNEV, V. M., USOV, V. V., 1974, Apparatus for Metal Evaporating Coating, 3,793,179. SAKAGAMI, T., YAMASHITA, M., SEKIGUCHI, T., MIYASHITA, S., OBARA, K., SHISHIDO, T., 2001, J. Cryst. Growth, 229, 98. SAVVİN, Y. N., TOLMACHEV, A. V., YANOVSKİİ, V. V., KOVAL, A. V., 1996, Unusual Dependence of the Effectiveness of Spectral Sensitization of the Photoconductivity of Polycrystalline ZnO on the Dye Consantration in a Mixed Monolayer on a Semiconductor Surface, JETP Lett., 64, 186. SEKIGUCHI, T., MIYASHITA, S., OBARA, K., SHISHIDO, T., SAKAGAMI, N., 2000, J. Cryst. Growth, 214/215, 72. SHARMA, P., MANSINGH, A., SREENİVAS, K., 2001, Ultraviolet Photoresponse of Porous ZnO Thin Film Prepared by Unbalanced Magnetron Sputtering, Applied Physics Letters, 80, 553. SHIH, W., WU, M., 1994, J. Cryst. Growth, 137, 319. SHIMOMURA, T., KIM, D., NAKAYAMA, M., 2005, Optical Properties og High- Quality ZnO Thin Films Grown by a Sputtering Method. Journal of Luminescence, 112, 191. SIEMROTH P., SCHULKE T., WITKE T.,1994, High-Current Arc - a New Source for High-Rate Deposition. Surface & Coatings Technology, 68, 314. SINGH, A. V., MEHRA, R. M., BUTHRATH, N., WAKAHARA, A., YOSHIDA, A., 2001, J.Appl. Phys., 90, SNAPER, A. A., 1974, Arc Deposition Process and apparatus, 3,836,451. SOLIMAN, L. I., IBRAHIM, A. M., 1997, Fizika A, 6 (4), 181. SRIKANT, V., SERGO, V., CLARKE, D. R., 1995, Appl. Phys. Lett., 16,

223 STUDENİKİN, S. A., GOLEGO, N., COCİVERA, M., 1998, Optical and Electrical Properties of Undoped ZnO Films Grown by Spray Prolysis of Zinc Nitrate Solution, Journal of Applied Physics, 83, STUDENİKİN, S. A., GOLEGO, N., COCİVERA, M., 1998, Density of Band-gap Traps in Polycrystalline Films from Photoconductivity Transients Using an Improved Laplace Transform Methods, Journal of Applied Physics, 84, STUDENİKİN, S. A., COCİVERA, M., 2002, Time Resolved Luminescence and Photoconductivity of Polycrystalline ZnO Films, Journal of Applied Physics, 91, SUBRAMANYAM, T. K., NAIDU, B. S., UTHANNA, S., 2000, Physical Properties of ZnO Films Prepared by D.C. Reactive Magnetron Sputtering Pressures. Crystal Research Technology, 35 (10), SWIFT, P. D., 1991, Experimental investigations of the cathodic arc, in PhD Thesis. University of Sydney: School of Physics. SZE, S. M. 1985, Physics of Semiconductors Devices. John Wiley and Sons. 523s. New York. ŞENADIM, E., KAVAK, H., ESEN, R., 2006a, The Effect of Annealing on Structural and Optical Properties of ZnO Thin Films Grown by Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition, Journal Of Physics: Condensed Matter, 18, ŞENADIM, E., EKER, S., KAVAK, H., ESEN, R., 2006b, Optical and structural parameters of the ZnO thin film grown by pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition, Solid State Communications, 139, 479. ŞENADIM TÜZEMEN, E., KAVAK, H., ESEN, R., 2006c, Influence of oxygen pressure of ZnO/glass substrate produced by pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition, Physica B: Condensed Matter, 390, 366. TANBERG, R., 1930, On the Cathode of an Arc Drawn in Cacuum, Phys. Rev., 35, TIKU, S. K., LAU, C. K. LAKIN, K. M, 1980, Chemical vapor deposition of ZnO epitaxial films on sapphire, Appl. Phys. Lett., 36,

224 YAMAMOTO, T., SHIOSAKI, T., KAWABATA, A.,1980, Characterization of ZnO piezoelectric films prepared by RF planar-magnetron sputtering, J. Appl. Phys., 51, YOSHINO, Y., INOUE, K., TAKEUCHI, M., OHWADA, K., 1998, Effects of Interface Micro Structure in Crystallization of ZnO Thin Films Prepared by R.F. Sputtering. Pergamon, 51 (4), 601. YOSHINO, Y., INOUE, K., TAKEUCHI, M., MAKINO, T., KATAYAMA, Y., HATA, T., 2000, Effect of Substrate Surface Morphology and Interface Microstructure in ZnO Thin Films Formed on Various Substrates. Pergamon, 59, 403. ZHANG, Y., DU, G., LIU, D., WANG, X., MA, Y., WANG, J., YIN, J., YANG, X., HOU, X., YANG, S., 2002, Crystal Growth of Undoped ZnO Films on Si Substrates Under Different Sputtering Conditions. Journal of Crystal Growth, 243, 439. ZHU, S., SU, C. H., LEHOCZKY, S. L., HARRİS, M. T., CALLAHAN, M. J., McCARTY, P., GEORGE, M. A., 2000, Polarity Effects of Substrate Surface in Homoepitaxial ZnO Film Growth. Journal of Crystal Growth, 219, 361. XU, X. L., LAU, S. P., CHEN, J. S., CHEN, G. Y., TAY, B. K., 2001, Polycrystalline ZnO thin film on Si(100) deposited by filtered cathodic vacuum arc, 223, 201. VISPUTE, R. D., et al., 1998, Appl. Phys. Lett., 73, 348. WANG, Y. G., LAU, S. P., LEE, H. W., YU, S. F., TAY, B. K. ZHANG, X. H., TSE, K. Y., HNG, H. H., 2003, Comprehensive study of ZnO films prepared by filtered cathodic vacuum arc at room temperature, Journal of Applied Physics, 94, WATER, W., CHU, S. Y., 2002, Physical and Structural Properties of ZnO Sputtered Films. Materials Letters, 55, 67. WEMPLE, S. H., DIDOMENICO, M., Behavior of the Electronic Dielectric Constant in Covalent and Ionic Materials, 1971, Phys Rev B, 3, WEMPLE, S. H., DIDOMENICO, M., 1969, Optical Dispersion and the Structure 206

225 of Solids, Phys. Rev. Lett, 23, WON, D. J., WANG, C. H., JANG, H. K., CHOI, D. J., 2001, Effects of the thermally induced anatase-to-rutile phase transition in MOCVD-grown TiO2 films on structural and optical properties, Appl. Phys. A, 73, 595. WONG, A. M., BONEVİCH, J. E., SEARSON, P. C., 1998, J. Phys. Chem. B, 102, WRIGHT, A. W., 1877, Observation on the Electrical Discharge Through Rarefied Gases, The London Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine, 16,

226 ÖZGEÇMİŞ 25 Ağustos 1973 yılında Adana da doğdu. İlkokul öğrenimini Adana Hürriyet İlkokulu, orta öğrenimini Adana Hürriyet Ortaokulu ve lise öğrenimini Adana Kız Lisesi nde tamamladı yılında Cumhuriyet Üniversitesi (Sivas) Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü nde lisans eğitimine başlayıp 1996 yılında mezun oldu yılları arasında M.E.B na bağlı İstanbul Tepe İlköğretim okulunda öğretmenlik yaptı. Nisan 1997 tarihinde Cumhuriyet Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü nde Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başladı yılları arasında Cumhuriyet Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü nde Yüksek Lisansını tamamladı. Şubat 2001 tarihinde doktora eğitimini yapmak üzere 2547 sayılı YÖK Kanunu'nun 35. maddesi uyarınca Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü nde göreve başladı. Halen Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü nde araştırma görevlisi olarak çalışmaktadır. Evlidir. 208