ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİYLE ÇİNKO NİTRÜR (Zn 3 N 2 ) ÜRETİMİ VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2008

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİYLE ÇİNKO NİTRÜR (Zn 3 N 2 ) ÜRETİMİ VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİ YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez 31/07/2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza.. Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Hamide KAVAK Yrd.Doç.Dr.Ebru ŞENADIM TÜZEMEN Danışman Üye Üye Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No : Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç.Ü.Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmektedir. Proje No: FEF2007YL37 Not:Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİYLE ÇİNKO NİTRÜR (Zn 3 N 2 ) ÜRETİMİ VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman : Prof.Dr. Ramazan ESEN Yıl : 2008, Sayfa 113 Jüri : Prof.Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Hamide KAVAK Yrd. Doç. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN Bu çalışmada Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama yöntemi ile Zn 3 N 2 ince filmler oda sıcaklığında cam ve silisyum olmak üzere iki ayrı alt taban üzerine aynı kalınlık farklı basınçlarda ve aynı basınç farklı kalınlıklarda üretildi. Elde edilen filmlerin optik ve yapısal özelliklerinin kalınlık ve basınç değişiminden nasıl etkilendiği araştırıldı. Anahtar Kelimeler: PFCVAD Yöntemi, İnce Film, Zn 3 N 2 I

4 ABSTRACT MASTER THESİS PRODUCTION AND OPTICAL PROPERTIES OF ZINC NITRIDE (Zn 3 N 2 ) BY PULSED FILTERED CATHODIC VACUUM ARC DEPOSITION SYSTEM DEPARTMENT OF PHYSICS INSTUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor : Prof.Dr. Ramazan ESEN Year : 2008, Pages 113 Jury : Prof.Dr. Ramazan ESEN Prof.Dr. Hamide KAVAK Assist.Prof. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN In this work, Zn 3 N 2 thin films were produced on glass and silicon substrates by Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition Method at room temperature for the same thickness at different pressure and for different thickness at the same pressure. Furthermore, the influence of thickness and pressure on the optical and structural properties were investigated for the produced Zn 3 N 2 thin films. Key Words: PFCVAD Method, Thin Film, Zn 3 N 2 II

5 TEŞEKKÜR Tez yazımım sırasında benden her türlü bilgi, beceri ve yardımını esirgemeyen bana rehberlik yapan danışmanım değerli hocam sayın Prof. Dr. Ramazan ESEN e en içten teşekkür ve saygılarımı sunarım. Bu süreç sırasında yardımlarını esirgemeyen sayın hocam Prof. Dr. Hamide KAVAK ve Yrd. Doç. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN e de teşekkürlerimi bir borç bilirim. Araştırmalarımız sürecinde çalıştığım çalışma arkadaşlarıma özellikle de Necdet Hakan ERDOĞAN a teşekkürlerimi sunarım. Tez süresince bana vermiş olduğu her türlü destek özellikle de moral ve motivasyon açısından yardımlarından dolayı Uzman Emrumiye Arlı ya da sonsuz teşekkürlerimi bildiririm. Hayatın her alanında ve bu yolculuk sırasında da manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen canım aileme de ayrıca sonsuz sevgilerimi ve teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ......I ABSTRACT. II TEŞEKKÜR....III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ.... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ IX 1. GİRİŞ ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL ve METOD Temel Teorik Kavramlar Kristalografiye Giriş Atomlardaki Periyodik Düzen Temel Örgü Türleri Kristal Düzlem Geometrisi (Miller İndisleri) Kristallerde Simetri Kristal Yapılar Heksagonal Sıkı Paket Yapı Amorf Yapı Kristal Yapı Kusurları Noktasal Hatalar Çizgisel Hatalar (Dislokasyonlar) Yüzeysel Hatalar(Tane sınırları, dış yüzeyler, istiflenme hataları) Kristalde Kırınım X-Işınları Bragg Kanunu Düzlemler Arası Uzaklık.. 41 IV

7 3.5. Deneysel Kırınım Metodları Toz Kırınım Metodu Laue Metodu Döner Kristal Metodu Optik Özellikler Temel Soğurma İzinli Doğrudan Geçişler Yasaklı Doğrudan Geçişler Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Direk Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Bant Kuyrukları Arasındaki Geçişler İnce Film Depolama Yöntemleri Fiziksel İşlemler Kimyasal İşlemler Fiziksel ve Kimyasal İşlemler Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Tekniği Ark Spotu ve Plazma Katodik Ark Kaynakları PFCVAD Sisteminin Çalışma Prensibi PFCVAD Sisteminin Karakteristikleri Filmlerin Yapısal Karakterizasyonunun Belirlenebilmesi Örgü Parametresinin Ölçümü ve Tanecik Büyüklüğü Hesabı Filmlerin Optik Karakterizasyonunun Belirlenebilmesi Soğurma Katsayısının Hesaplanması Yasak Enerji Aralığının Bulunması Film Kalınlığının Hesaplanması Sönüm Katsayısının (k) Hesaplanması..80 V

8 4. ARAŞTIRMA ve BULGULAR Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemiyle Elde Edilen Çinko Nitrür İnce Filmlerin X-Işınları Çalışmaları Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen Çinko Nitrür İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER..107 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. Kristal sistemleri.( Durlu, 1996).11 Çizelge 3.2. Uzay Örgüleri. (Durlu, 1992)...13 Çizelge 3.3. Hermann-Mauguin gösterimi ile simetri elemanları.. 17 Çizelge 3.4. Kristal sistemlerinde simetri elemanları Çizelge 3.5 Bazı kristal sistemlerin düzlemler arası uzaklık formülleri Çizelge 4.1. Farklı azot basınçları ile optik parametrelerin değişimi Çizelge 4.2. Aynı basınç (1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik parametrelerin değişimi Çizelge 4.3. Tavlandıktan sonra elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik parametrelerinindeğişimi Çizelge 4.4. Tavlandıktan sonra elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik Parametrelerinin değişimi VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 3.1. Ondört uzay örgüsüne ait birim hücreler Şekil 3.2. Kristaldeki bazı düzlemlerin Miller indisleri...14 Şekil 3.3. Heksagonal birim hücre Şekil 3.4. Sıkı paketlenmiş küreler Şekil 3.5. a) Kristal yapıdaki SiO 2 (Kuartz) (Cam), b) Amorf yapıdaki SiO Şekil 3.6. Atom boşluğu hatası Şekil 3.7. a) Safsızlık hatası b) sarı atom yeralan atom hatası Şekil 3.8. a) yeralan (interstitial), b) küçük arayer (substitutional), c) büyük arayer Hatalar Şekil 3.9. a) Frenkel, b)schottky hataları...26 Şekil Frenkel, Schottky ve boşluk hataları Şekil Kenar dislokasyon Şekil Karışık Dislokasyon Şekil Dislokasyon hareketi Şekil Tane sınırları Şekil a) Tane sınırına yakın bölgede atom dizilişi, b) Küçük açılı tane sınırları.31 Şekil İstif hatası Şekil İkiz sınırlar Şekil X-ışınlarının Üretimi Şekil Hızlandırma gerilimine bağlı olarak elde edilen sürekli x-ışını spektrumu (Kabak, 2004)...36 Şekil Molibden bir hedefle oluşturulan X-ışını çizgi spektrumu.. 36 Şekil X-ışınlarından oluşan en yaygın geçişleri gösteren enerji seviyesi Şekil Bir kristal tarafından oluşturulan X-ışınları kırınımı Şekil S arka ve ön yüzün alanıdır. d 100, S ye diktir (Kabak, 2004)..41 Şekil Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek (Dikici, 1993) Şekil Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu VIII

11 (Kabak, 2004) Şekil Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş (Pankove, 1971) Şekil Dolaylı geçişler (Pankove, 1971) Şekil Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı (Pankove, 1971)...53 Şekil İki fonon yardımlı geçişler. (Pankove, 1971) Şekil Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi (Pankove, 1971) Şekil Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi (Pankove, 1971) Şekil Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi (Pankove, 1971)...55 Şekil İletim bandına doğrudan geçişler. (Pankove, 1971) Şekil GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı. (Pankove, 1971) Şekil İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi (Pankove, 1971) 57 Şekil Turbomoleküler pompa sistemi Şekil Reaksiyon odacığı Şekil Atmalı plazma ark kaynağı Şekil PFCVAD sisteminin şematik gösterimi...68 Şekil PFCVAD sisteminin temel bileşenleri Şekil İnce bir tabakadaki soğurma. (Meyer, 1972) Şekil İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi. (Pankove, 1971) Şekil Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi (Mott,1979).. 78 Şekil 4.1. Çinko Nitrür ince filmlerin X-ışınları kırınım deseni Şekil 4.2. Çinko Nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında geçirgenliğin dalga boyuna göre değişimi Şekil 4.3. Çinko Nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Şekil 4.4. Çinko Nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında ( αhν ) 2 nin Enerji ye göre değişimi Şekil 4.5. Çinko Nitrür yarıiletken ince filmlerin aynı kalınlık farklı basınçlarda lnα ya göre enerjinin değişimi IX

12 Şekil 4.6. Aynı basınç ( 1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği..88 Şekil 4.7. Aynı basınç ( 1x10-3 Torr ) ve farklı kalınlıklar da elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi.89 Şekil 4.8. Aynı basınç ( 1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin ( αh ν) 2 nin enerjiye göre değişimi.90 Şekil 4.9. Aynı basınç ( 1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın enerjiye göre değişimi..91 Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği...93 Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi...94 Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin ( αh ν) 2 nin enerjiye göre değişimi.. 95 Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın enerjiye göre değişimi...96 Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin optik Şekil geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi..99 Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin ( αh ν) 2 nin enerjiye göre değişimi Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın enerjiye göre değişimi. 101 Şekil Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda çinko nitrür ince filmlerinden elde edilen bağıl yansıtma Şekil Aynı basınç (1x10-3 Torr) farklı kalınlıklarda çinko nitrür ince filmlerinden elde edilen bağıl yansıtma 104 Şekil Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda çinko nitrür ince filmlerinin soğurma ve geçirgenlik (%T) değerlerinden elde edilen bağıl X

13 yansıtma Şekil Aynı basınç (1x10-3 Torr) farklı kalınlıklarda çinko nitrür ince filmlerinin soğurma ve geçirgenlik (%T) değerlerinde bağıl yansıtma 106 XI

14 1. GİRİŞ 1.GİRİŞ Yüzyıllar önce soy metallerin ince filmleri cam ve seramik üzerine dekorasyon olarak kullanılmış olması, 1940 lı yıllardan itibaren yarıiletken teknolojisi üzerine olan ilgiyi günümüze kadar devam ettirmiştir. Özellikle son yıllarda teknolojik ve bilimsel araştırmalarda önemli bir yer tutan yarıiletken ince film bilimi bütün dünya çapında temel bir araştırma alanı olarak gelişmiştir. İnce filmler, farklı üretim teknikleri kullanılarak kaplanacak malzemenin atomlarının ya da moleküllerinin, bir taban üzerine ince bir tabaka halinde oluşturulan ve kalınlıkları tipik olarak 1 μm civarında olan yarıiletken malzemelerdir. Kaplamanın önemi ve endüstri için yeni malzemelerin sentezi, ince film işleme teknolojisinde büyük ve önemli bir artışa neden olmuştur. Şu anda bu gelişmeler, mikro elektronik, optik ve nanoteknolojideki bilimsel ve teknolojik patlamalarla büyük bir alanda ilerlemektedir. Kalınlığı 1 ile 10 μm arasında değişen kalınlıklardaki filmler için yapı ve işlem teknolojisi çok sayıdaki üretim alanı için önemlidir. Üretim alanları: Isıya dayanıklı malzeme kaplama işlemleri ve korumalı giyimler Malzemelerin ömür süresinin artırılması, atmosfer basıncına ve ısıya karşı malzemelerin korunması Güneş pilleri, optik ve elektronik devreler, bilgisayarlarda hafıza bölümlerin de kullanılır. Son yıllarda nanometre büyüklüğünde özellikle ince film formatında yarıiletken yapıda malzeme üretimi kayda değer bir ilgi alanına sahiptir. Güneş pilleri, süper kapasitörler, fotovoltaik araçlar ve elektrokronik pencerelerde kullanılan materyalin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin kontrolünün sağlanabilirliği, yarıiletken ince film ve nanoteknolojisi içeren çalışmalara olan ilgiyi artıran nedenlerden biridir. İnce film formatında nanokristal yarıiletken materyaller, bu materyallerle yapılan malzeme ve araçların karakteristik özelliklerinin artırılmasına 1

15 1. GİRİŞ imkân verir. Bu tip malzemelerde, materyali oluşturan parçacık sayısının artmasından dolayı katı yapıdan moleküler yapıya doğru aşamalı bir geçiş gözlenir. Bir yarıiletkenin nanokristal büyüklüğü, yarıiletkenin bant yapısını etkilediği için, yarıiletkeni oluşturan parçacıkların yeterince küçük olması yük taşıyıcılarının kuantum sınırında bulunmasını ve bant yapılarının kesikli enerji seviyelerine ayrışmasına neden olur (Pejova ve ark., 2005). Nanometre büyüklüğündeki yarıiletken malzemelerin özelliklerinden biride, yarıiletkenin sahip olduğu değerlik bandının (Eg) değerinin artarken, yarıiletkenin nanokristal yapı çapının azalmasıdır Yarıiletken ince filmler yapısal mükemmellik derecelerinin azalmasına bağlı olarak üç ana gruba ayrılırlar. Bunlar; Tek katlı (homoepitaksiyel) olarak adlandırılan aynı materyalin tek kristal tabanı üzerine çöktürülen tek kristal filmler Çok katlı (heteroepitaksiyel) olarak adlandırılan farklı materyalin tek kristali üzerine büyütülen tek kristal filmler Cam, kuvars gibi amorf tabanların üzerine çöktürülen polikristal filmlerdir. Polikristal filmler büyük yüzeyli metal, cam, seramik, grafit gibi tabanlar üzerinde büyütülebilen, elektrik ve optik özelliklerinden dolayı güneş pili, yarıiletken fotodedektörler, diyotlar gibi birçok uygulama alanı olan, basit ve değişik yöntemlerle elde edilebilen yarıiletken malzemelerdir (Sze, 1981). Bu çalışma alanları içinde üçüncü gruba giren ve Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemiyle çinko nitrür üretildi ve bu elde edilen örneklerin optiksel özellikleri detaylı bir şekilde incelendi. Çinko nitrür yarıiletken ince filmler reaktif rf magnetron söktürme, metal organik kimyasal buhar depolama, termal buharlaştırma gibi çeşitli yöntemlerle üretilebilir. Bu tezde çinko nitrür ince filmler atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemiyle üretilecektir. Katodik plazma ark depolama tekniği fiziksel buhar depolama sistemleri içindeki önemli yöntemlerdendir. Yarıiletken ince filmlerin depolama sistemleri içinde plazma yardımlı atmalı filtreli katodik ark depolama sistemi yeni gelişmekte 2

16 1. GİRİŞ olup, düşük alt taban sıcaklıklarında iyi tutunmuş yüzey morfolojisi kontrol edilebilen, yüksek yoğunluklu bileşik filmlerin sentezi için uygun bir sistemdir. Katodik ark, katot yüzeyindeki ark deşarj yayınlama sisteminin katodu erozyona uğratarak buharlaştırmasıyla oluşur ve sistemde reaktif gaza ihtiyaç duyulmaz.. Katot, metal, metal alaşım veya yarı iletken olabilir. Ark kaynağından yayınlanan plazma; elektronlar, iyonlar ve makro parçacıklar ve nötral metal buharı içerir. Nötral metal buharı, kütle transferinin küçük bir kısmını oluşturur. Bu nedenle ark kaynağından kaplama materyal akısı, tümüyle iyonlar ve makro parçacıklardan oluşur ve üretilen iyonların ortalama kinetik enerjileri 10 ile 100 ev arasındadır. Ortalama iyon enerjisi katot ile anot arsındaki potansiyel farktan daha büyüktür. Bu fiziksel karakteristikler, kaplanan filmler için film morfolojisinin kontrolü, düşük örnek sıcaklığı, yüksek film yoğunluğu, yüksek film tutunması, bileşik filmlerin verimli sentezi ve düzgünlük gibi avantajlar sunmaktadır. Çinko nitrür ince filmleri üretmek için aşağıda verilen yöntem kullanılacaktır. İlk olarak şematik gösterimi Şekil 1 de gösterilen sistemle üretilecektir. Bu işlem için hedef olarak metalik çinko (1 mm çaplı ve saflığı 99.99%) ve azot (saflığı %) kullanılacaktır. Filmler ultrasonik temizleyici ile temizlenen cam alt tabanlar üzerine üretilecektir. Azot gaz girişi gaz akış basınç kontrol sistemi ile kontrol edilecek ve azot basıncı 10 4 Torr civarında tutulacaktır. Çinko nitrür örneklerinin yapısal özellikleri, optiksel özellikleri, kalınlıkların basınç değerlerinin değiştirilmesiyle ve farklı sıcaklıklarda tavlanarak optik parametrelerin nasıl değiştiği incelendi. PFCVAD sisteminin tek dezavantajı mikro parçacık üretimidir. Bunlar ise manyetik indüklenen katot spot hareketiyle, katot akım yoğunluğu ve katot yüzey sıcaklığı azaltılarak ve reaktif gaz eklenmesiyle azaltılabilir. Gelişmeler, katodik arkın uygulamalarının değişik potansiyellerine bakılarak devam etmektedir. 3

17 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Çinko nitrür ince filmleri N 2 (azot) veya Ar (argon) gazları içeren plazma içinde ZnN hedef kullanılarak magnetron püskürtme yöntemi tarafından depolanmıştır. Filmlerin yapısal özellikleri XRD kullanılarak belirlenmiştir. Elektriksel özellikleri (iletkenliği, taşıyıcı konsantrasyonu ve mobilitesi) dört problu Van der Pauw metodu kullanılarak Hall effect ölçümleri yapılarak belirlenmiştir. Filmlerin özellikleri N 2 ve O 2 ortamları içinde 550 C ye kadar ısısal işlemler yapılarak incelenmiştir. Argon (Ar) plazma içinde depolanan filmler opaktır ve n- tipi iletken bir materyal olmakla birlikte yapısı içinde Zn oranı çok fazla olmaktadır. Filmlerin tavlamayla geçirgenlikleri nm de bir omuz şeklinde iniş göstermiştir. Filmler Ar plazma içinde depolandığında bunların iletkenlikleri taşıyıcı konsantrasyonları mobiliteleri (ρ ~10-1 de 10-2 Ω cm, N D ~10 18 de cm -3 ) Hall effect ölçümleri yapılarak bulunmuştur. N 2 plazma içinde depolanan filmler yüksek dirençli ve yüksek geçirgenlikli olmasına rağmen tavlama ile onların özellikleri değişmemiştir. Ancak filmlerin yüksek tavlama sıcaklıklarında elektriksel özelliklerinin değiştiği ortaya çıkmıştır. Ar ve N 2 plazma içinde hazırlanan her iki tipteki filmlerinde 400 C oksidasyonla depolandıktan sonra p-tipi ZnO:N filmlerine dönüşmüştür. Bu şartlarda elde edilen filmler yüksek dirençliliğe ve düşük taşıyıcı konsantrasyona sahip olduğu bu sonuçlardan çıkarılmıştır (Kambilafka ve ark, 2007). Bu çalışmada Zn 3 N 2 filmleri N 2 /Ar plazma içinde (%99,995 ) Zn hedef kullanılarak rf-magnetron püskürtme yöntemi kullanılarak üretilmiştir. (001) yönelimli GaN ve ZnO yüzeyleri depolamada kullanılmıştır. Çeşitli nitrojen kısmi basınçları altında hazırlanan filmlerin XRD analizleri yapılmıştır. %90 N 2 oranında depolanan Zn 3 N 2 filmleri oksijenle tavlandığında (600 0 C de 15dakika) ~100 cm 2 /Vs mobilitede ve cm -3 taşıyıcı konsantrasyonunda p-tipi filmler elde edilmiştir. P- tipi ZnO:N filmlerinin PL spektrası 3,36 ev da keskin bir pik göstermiştir. Filmlerin geçirgenlikleri görünür spektrum aralığında (%80) olduğu belirlenmiştir. Çeşitli alt tabanlar üzerinde (kuvars, safir, GaN/safir, alt tabanlar) amorf Zn 3 N 2 filmlerini oksijenle tavlanmasıyla ZnO elde edilmiştir ve yapıları XRD analizi yapılarak belirlenmiştir (Kaminska ve ark, 2005). 4

18 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yüksek nitelikli Zn 3 N 2 tozu 120 dakikada C nitridasyon sıcaklığında NH 3 gazıyla birlikte Zn tozunun nitrürle reaksiyonu tarafından sentezlenmiştir. Farklı sıcaklıklarda yapılan XRD ölçümleri Zn 3 N 2 bileşiğinin kübik bir yapıda olduğunu ve örgü sabitinin a=9,788 A 0 olduğunu göstermiştir. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) Zn 3 N 2 ve ZnO arasındaki kimyasal bağlanma durumlarının farklılıklarını göstermiştir ve N-Zn bağlarının oluşumunu doğrulamıştır. Farklı nitrürleme sıcaklıklarında XRD analizi yapılmıştır ve en uygun nitrürleme sıcaklığı C olduğu görülmüştür. Zn 3 N 2 tozunun ısıya bağlı olarak ayrışması davranışını araştırmada TGA (Thermal Gravimetric Analysis) ve DTA (Differential Thermal Analysis) kullanılmıştır. Zn 3 N 2 nin C nin üzerindeki bir sıcaklıkta karasız bir yapı gösterdiği bulunmuştur (Zong ve ark, 2004). Bu çalışmada yüksek nitelikli Zn 3 N 2 nanotelleri 120 dakikada C nitrürleme sıcaklığında 1 dakikada 500 ml içinde NH 3 akışıyla Zn tozlarının nitrürle reaksiyonu tarafından sentezlenmiştir. Yapısal özelliklerini belirlemek için kullanılan XRD analizi yoluyla Zn 3 N 2 nanotellerinin kübik bir yapıya sahip olduğu ve örgü sabitinin de a=9,788 A olduğu belirlenmiştir. Zn 3 N 2 nanotellerinin morfolojisi ve yapısı taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscopy), geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscopy), yüksek kararlı geçirgen elektron mikroskobu (HRTEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) teknikleri kullanılarak belirlenmiştir. Yapılan optik özelliklerin sonucunda Zn 3 N 2 nin direk band aralığının1,23 ev olduğu ve n-tipi bir yarıiletken olduğu belirlenmiştir (Zong ve ark, 2005). Zn 3 N 2 filmleri Ar-N 2 karışımı olarak çalışılan gazlar ve toz Zn diskleri hedef alınarak kullanılan Reaktif DC magnetron püskürtme yöntemiyle depolanmıştır. Zn 3 N 2 filmlerinin oksidasyonu ile p-tipi ZnO ince filmleri hazırlanmıştır. Bu filmler C ile C oksidasyon sıcaklığında elde edilmiştir C sıcaklığında elde edilen ZnO filmlerini hole konsantrasyonu oldukça yüksek ve p-tipi iken (5,78x10 17 cm -3 ) C oksidasyon sıcaklığında n-tipi ZnO filmleri elde edildiği gözlenmiştir. Zn 3 N 2 filmleri ve farklı sıcaklıklarda tavlanan örneklerin XRD ölçümleri yapılmıştır ve ZnO kırınım pikleri görülmüştür. Farklı sıcaklıklarda elde edilen ZnO filmlerinin soğurma spektrumlarının dalga boyuna göre değişimi 5

19 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR gösterilmiştir. Farklı sıcaklıklarda elde edilen ZnO filmlerinin Hall effect ölçümleri (direnç, mobilite, taşıyıcı konsantrasyonu) yapılmıştır (Wang ve ark, 2003). Bu çalışmada 10 gram saf Zn tozu (%99 saflıkta) bir kuvars bot içine alarak yatay fırında rezistif yöntemle ısıtılmıştır. Zn 3 N 2 boş küreleri 120 dakikada C nitrürleme sıcaklığında ve atmosfer basıncı altında dakikada 500 ml amonyak (NH 3 ) gazı içinde Zn tozlarının nitrürleme reaksiyonu tarafından sentezlenmiştir. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) analizleri sonucunda Zn 3 N 2 nin kübik bir yapıya sahip olduğu belirlenmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscopy), geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscopy), yüksek kararlı geçirgen elektron mikroskobu (HRTEM, High- Resolution Transmission Electron Microscopy) analizleri Zn 3 N 2 nin küresel kabuk yapıda olduğunu göstermiştir. X-ışını fotoelektron spektroskopisi Zn 3 N 2, ZnO ve Zn tozlarının arasındaki kimyasal bağlanma durumlarının farklılıklarını söylemiştir ve N-Zn bağlarının oluşumunu doğrulamaktadır (Ma ve ark, 2005). Bu çalışmada iyi özellikli polikristal Zn 3 N 2 filmleri oda sıcaklığında Radyo Frekans (RF) magnetron püskürtme tarafından azot gazı kullanılarak ve Zn 3 N 2 hedef tarafından kuvars yüzeyler üzerinde sentezlendi. X-ışını kırınımı (XRD) ölçümlerinden polikristal Zn 3 N 2 filmlerinin kübik bir yapıda olduğu ve örgü sabitinin a=0,979nm olduğu belirlenmiştir. XRD sonuçlarından Zn 3 N 2 filmlerinin (321) ve (442) yönelimlerinde olduğu gözlenmiştir. Zn 3 N 2 filmlerinin soğurma katsayıları ile birlikte filmlerin kalınlıkları geçirgenlik spektrumları kullanılarak hesaplanmıştır. Optiksel band aralığı soğurma katsayısının foton enerjisine bağlılığı tarafından belirlenmiştir. Dolaylı geçiş optiksel band aralığı 2,12 ev olarak elde edilmiştir (Xiao ve ark, 2005). Bu çalışmada Zn 3 N 2 tozunun ısısal bozunum davranışını araştırmak için Isı gravimetrik analizi (TGA) ve Diferansiyel ısı analizi DTA) yöntemleri kullanılmıştır. Örneklerin yapısal özellikleri Zn 3 N 2 tozları tarafından ve hava atmosferi içinde tavlanmasıyla X-ışını kırınımı (XRD) ile analiz edilmiştir. Zn 3 N 2 ısısal oksidasyonu oldukça yavaştır C ile C sıcaklıkları arasında Zn 3 N 2 tozunun yüzeyi içinde sıkı ZnO veya Zn x O y N z tabakaları oluşmaya başlamaktadır. Sıcaklık C den çok yüksek olduğu zaman Zn 3 N 2 tozunun içinde çok hızlı ısısal oksidasyon meydana 6

20 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR gelmiştir. Sıcaklık C nin üzerinde, bütün Zn 3 N 2 filmleri ZnO e dönüşmüştür. Farklı tavlama sıcaklıklarında Zn 3 N 2 filmleri X-ışını kırınımı (XRD) ve Fourier dönüşüm kızılötesi spektroskopisi (FTIR) yöntemiyle hesaplanmıştır ve bu iki yöntemde elde edilen sonuçlar birbirleri ile uyumlu olduğu görülmüştür (Liang ve ark, 2004). Bu çalışmada Zn 3 N 2 filmi 673 K erime sıcaklığında LiCI-KCI-Li 3 N içinde 1.6 V Zn elektrodunun potantiyostatik elektrolizi tarafından düzenlenmiştir. Filmlerin yapısal özelliklerini incelemek için X-ışını kırınımı (XRD) analizi yapılmıştır. X-ışını kırınımı pikleri incelendiğinde Zn 3 N 2 nin antibixbyite yapıya karşılık geldiği görülmüştür. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) kullanılarak, ultraviyole (UV), görünür (VIS), yakın kızılötesi (NIR) bölgesi içinde reflektans ölçümleri yoluyla Zn 3 N 2 bileşiğinin band aralığı hesaplamalar sonucunda elde edilmiştir. Zn 3 N 2 nin direk band aralığı 1,01 ev olarak belirlenmiştir ve band aralığının kızılötesi bölgeye yakın olduğu hesaplamalar sonucunda elde edildiğini bulabiliriz (Toyoura ve ark, 2005). Bu çalışmada Zn 3 N 2 nanotelleri 120 dakikada C nitridasyon sıcaklığında dakikada 500ml içinde amonyak gazı ile çinko (Zn) tozunun nitridasyon reaksiyonu tarafından sentezlenmiştir. Yapı analizini yapmak için kullanılan X-ışını kırınımı (XRD) yöntemiyle Zn 3 N 2 nanotellerinin kübik bir yapıda olduğu ve örgü sabitinin a=0.9788nm olduğu çıkmıştır. Tipik olarak oda sıcaklığında Zn 3 N 2 nanotellerinin fotolüminesans spektrumu 385 nm de (3.22 ev) morötesi emisyon bölgesinde bir pik sergilemiştir ve mavi emisyon bandı 450 nm (2.76 ev) de merkezlenmiştir. Seçici bölge elektron kırınımı (SAED, Selected Area Electron Diffraction) modelleri ve yüksek çözücü geçirgen elektron mikroskobu (HRTEM) yoluyla Zn 3 N 2 nanotellerinin mikro grafikleri incelenerek nanotellerin içinde bulunan düzeni açıkça ortaya çıkarmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM, Scanning Electron Microscopy), geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscopy), yüksek kararlı geçirgen elektron mikroskobu (HRTEM, High- Resolution Transmission Electron Microscopy) analizleri yapılarak Zn 3 N 2 nin nanotel yapısı gösterilmiştir (Zhang ve ark, 2005). 7

21 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bu çalışmada polikristal ince filmleri Corning 7059 cam alt alt taban üzerine Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama (PFCVAD) tekniği kullanılarak üretilmiştir. Filmler 4x10-4 Torr azot basıncında oda sıcaklığında oluşturulmuştur. Kristolografik yapı X-ışını kırınımı (XRD) tekniği kullanılarak belirlenmiştir. Yapılan ölçümler tüm filmlerin kübik yapıda kristalleştiğini ve yönelimlerinin (332) ile (631) yönleri boyunca olduğunu göstermiştir. Filmin C de 1 saat havada tavlanmasıyla kristalliğinin arttığı gözlenmiştir. Soğurma, enerji band aralığı, Urbach kuyruğu,sönüm katsayısı gibi optiksel parametreleri belirlenmiştir. Urbach kuyruğu enerjisi tavlama ile azalmıştır. Filmlerin optiksel enerji band aralığı tavlama ile direk geçiş için 2.91eV dan 3.24eV a, dolaylı geçiş için 1.91 ev dan ev a arttığı gözlenmiştir. Soğurma band kenarı daha keskin olmuştur. Tavlama sıcaklığının artmasıyla sönüm katsayısının azalışı filmlerin geçirgenliğindeki değişim ile ilgili olduğu ortaya konulmuştur. Filmlerin içindeki kusurlar tavlam ile azalmıştır. Band kuyruğu E 0, tavlanmamış Zn 3 N 2 için 0.74 ev iken C de tavlanan örnekler için 0.14 ev olarak bulunmuştur. Sonuç olarak Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama (PFCVAD) tekniği kullanılarak üretilen Zn 3 N 2 filmlerinin tavlama altında daha iyi optiksel özelliklere sahip olduğu gösterilmiştir (Esen ve ark, 2007). 8

22 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Temel Teorik Kavramlar Kristalografiye Giriş Kristal, belirli bir yerleşim düzeni içerisinde bir araya gelen atomların, ortaya koydukları yerleşim düzeninin üç boyutta tekrarı ile oluşur. 18.ci yüzyıldan itibaren epeyce çalışmalar yapılmış olmakla beraber kristal yapının anlaşılabilmesi, ancak 1912 de Max von Laue nin X-Işınlarının kristal tarafından kırınıma uğradığını bulmasından sonra mümkün olmuştur. Daha sonra Sir Laurence Bragg ilk kez X- Işınlarından yaralanarak kaya tuzu kristalinin yapısını analiz etmiş ve kristalin atomik yapısı ile ilgili önemli bir adım atmıştır. Böylece araştırmacılar kristali oluşturan en küçük birim olan birim hücreyi ve bunun uzayda yayılarak ne şekilde kristali oluşturduğunu anlamak imkanını bulmuşlardır. İlk başlarda X-Işınlar ile başlatılan bu çalışmalar daha sonra nötron ve elektron kırılımı çalışmaları ile devam ettirilmiş ve bu şekilde minerallerin, metallerin, besin maddelerinin, ilaçların, fiber ve plastik türü maddelerin ve burada sayılmakla başa çıkamayacak kadar çok organik ve inorganik materyalin atomatik yapısının ortaya çıkarılması sağlanmıştır. Kristalografi, yani kristallerin yapısını çözme ve anlama bilim dalı bugünde fizikte en çok üzerinde çalışılan konulardan bir tanesidir. Fizik yanında, kimyada, minerolojide, metalürjide ve pek çok mühendislik dalında kristalografinin çok önemli bir yeri vardır. Kristallerin yapısını çözerken ve açıklarken özel bir dil kullanılır, böylece hem işler kısalır hem de anlatımda kolaylık sağlanmış olur. İleride öğreneceğimiz bu dili görmeden önce kristallerin genel özelliklerini ortaya koymak istiyoruz. 9

23 3.1.2 Atomlardaki Periyodik Düzen İdeal bir kristal özdeş yapıtaşlarının uzayda sonsuza kadar dizilişi ile oluşurlar. Basit kristallerde (bakır, gümüş, altın, demir alüminyum ve alkali metal) en küçük yapısal birimler tek atomlardır. Ancak en küçük yapısal birim birkaç atom veya molekül olabilir. Tüm kristallerin yapısı bir örgü ile tanımlanır. Bu örgünün her düğüm noktasında bulunan atomlar grubuna ise baz denilir. (Kittel,1996) Temel Örgü Türleri İdeal bir kristal özdeş yapıtaşlarının uzayda sonsuza kadar dizilişi ile r r r oluşturulur. Tüm kristallerin yapısı ise bir örgü ile tanımlanabilir. Bir örgü abc,, gibi üç temel öteleme vektörü ile tanımlanır. Buna göre, atomların dizilişi bir r konumlu yerde nasıl ise, ur r r r r ' r = r + ua+ υb + ωc (3.1) olan ur ' r konumlu bir yerde de aynı olur. Burada u, υω, her değeri alabilen üç tamsayıdır ve herhangi bir örgü noktası bu üçlü ile gösterilir. Denklem 3.1 ile ur ' r r r tanımlanan r noktaları kümesine örgü adı verilir. abc,, vektörleri kristalin referans eksenlerini oluştururlar ve bu vektörler birbirlerine dik olabilecekleri gibi aralarında birbirinden farklı açılar da bulunabilir. Bu vektörlerin a, b, c uzunlukları ile aralarındaki α, γ β, açılarına kristalin örgü parametreleri denir ve kristal özelliklerini tanımlayan bu parametrelerdir. Bir örgünün her düğüm noktasında bulunan atomlar grubuna baz denir. Bu bazın uzayda tekrarlanmasıyla da kristal oluşur. Kristal örgü, temel alınan bir bazın önce çizgisel örgüye, daha sonra çizgisel örgünün yüzeysel örgüye, yüzeysel örgünün de uzaysal örgüye dönüşmesiyle elde edilir. Uzaysal örgü elde etmek için ise (a) simetri elemanları; (b) ötelemeler; (c) kayma düzlemleri; (d) vida eksenleri işlemcilerinden yararlanılır. Denklem 3.1 de tanımlanan vektörlerin uzunlukları ile aralarındaki açılar düşünülürse, birbirinden 10

24 farklı 14 değişik şekil ortaya çıkar. Kristallerde örgü kavramını belirleyen ilk gösterim Bravais tarafından bulunduğu için bu 14 değişik örgü çeşidine Bravais örgüleri ismi verilmiştir. Doğada gözlenen kristal eksenleri aralarındaki uzaklıklar ve açılara göre sınıflandırılırsa kübik, tetragonal, hekzagonal, trigonal, rombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere toplam yedi eksen sistemi vardır. Çizelge 3.1 de bu yedi eksen sistemi özetlenmiştir (Durlu, 1992). Çizelge 3.1. Kristal sistemleri ( Durlu, 1996) Birim hücre yalnızca köşelerinde örgü noktası bulunan hacim olabileceği gibi, örgü noktaları birim hücrenin hacim veya yüzlerinin merkezinde de bulunabilir. Yalnızca köşelerde örgü noktaları bulunan birim hücreler ilkel (primitif) hücre olarak tanımlanırlar. Yedi ayrı eksen sisteminde dağılmış bulunan on dört uzay örgüsü o şekilde bir dağılıma sahiptir ki, her bir eksen sistemine bir adet basit hücre vardır. Hermann-Mauguin gösterimi olarak bilinen uluslar arası gösterim şeklinde bu basit hücreler P ile belirlenirler. Bu gösterim dilinde, diğer uzay örgülerinin ne şekilde verildiği Çizelge 3.2 de görülmektedir. Birim hücrelerin şekilleri ise Şekil 3.1 de gösterildiği gibidir (Durlu, 1992). Bu yedi ayrı eksen sisteminde dağılmış olan 14 uzay örgüsünde her bir eksen sisteminde bir basit örgü vardır. Bu örgüler Hermann- Mauguin uluslar arası gösterimiyle şöyledir; 11

25 Şekil 3.1. Ondört uzay örgüsüne ait birim hücreler 12

26 Çizelge 3.2. Uzay Örgüleri (Durlu, 1992) Kristal Düzlem Geometrisi (Miller İndisleri) Kristallerde, kolaylık için, doğrultuları ve düzlemleri göstermek üzere bazı özel gösterimler kullanılır. Başlangıçtan herhangi bir uvw noktasına uzanan doğrultuyu ele alırsak [ ] şeklinde bir köşeli parantez ve içerisindeki [uvw] rakamları uvw doğrultusunu gösterir. Bu yukarıda da söylendiği gibi kolaylık sağlamak amacı ile geliştirilmiş uluslar arası bir gösterim dilidir. Böyle bir gösterimde, doğrultuyu belirlemeye yettiği için en küçük tam sayıları kullanmak adet olmuştur. Mesela [2,2,0] doğrultusu düşünülürse, bu doğrultuyu belirleyen çizgi [1,1,0] dan geçecektir, o halde ; 2,2,0 yerine en küçük tam sayılar kullanılarak 1,1,0 alınabilir. Eksi indisler ise sayının üzerine çizilecek bir çizgi ile belirlenir, mesela 1gibi. Böylece, [2 3 0] in 0,0,0 ile 2,3,0 dan geçen doğrultu olduğu hemen anlaşılabilir. Kristaldeki simetri dolayısı ile kristal içerisindeki pek çok doğrultu birbirine özdeştir. Böyle özdeş 13

27 doğrultuların takımı da <uvw> şeklinde bir parantez ile gösterilir. Buna bir örnek vermek istersek; Kübik bir birim hücrenin kenarları <100> şeklinde gösterilebilir. Bir kristal içerisinde yüzeyleri veya düzlemleri belirlenirken, herhangi bir başlangıç noktası vermeden bunları belirleyecek bir gösterim şeklide kullanılabilir. Bunun kolay bir yolu Miller tarafından bulunmuştur ve bu yüzden bu gösterim için kullanılan indislere Miller indisleri denir. Miller indisleri, düzlemlerin üç kristal ekseni ile kesişme noktaları belirlenerek bulunur ve kesişme noktalarının yeri, birim hücrenin ele alınan eksen için belirli olan uzunluğu indisle çarpılarak ortaya çıkar. Bir düzlemin Miller indislerini bulabilmek için, öncelikle düzlemin birim hücre eksenleri ile kesişme noktaları bulunur, sonra bu noktalara ait uzaklığın birim hücrenin koordinatlarına oranı belirlenir ve bu oranın tersi alınır, bulunan sayılar hepsi en küçük mümkün tam sayılar olacak şekilde ortak bir sayı ile çarpılır. Sonuçta bulunan sayılar ortak parantez içerisinde toplanır. Şekil 3.2. Kristaldeki bazı düzlemlerin Miller indisleri Örnek olarak a,b,c doğrultularını 1, 2, da kesen bir düzlem düşünelim. 1,2 ve (sonsuz) un birim boyutlara oranı 1,1/2 ve 0 olacaktır. Buradan Miller indisleri 1/2 yi en küçük yakın tam sayıya tamamlamak için 2 ile çarpmak gerektiğinden, her üç sayı iki ile çarpılarak (210) şeklinde bulunur. Bütün paralel düzlemler aynı Miller indisleri ile ifade edilirler. Burada da eksi kesişme noktaları ile ortaya çıkan indisler sayı üzerine konulan çizgi ile belirlenirler. ( ) şeklinde parantezler içerisinde gösterilen Miller indisleri, bir tek düzlemi veya paralel düzlemler gösterir. Büyük 14

28 parantez içerisindeki Miller indisleri de bir forma ait düzlemler takımını belirtir. Örneğin, kübik kristalin yüzeyleri takımı Miller indisleri ile; {100} = (100) + (010) + (001) + (100) + (010) + (001) (3.2) şeklinde gösterilir. Böyle bir forma ait düzlemlerin hepsi aynı atomik düzenlemeye sahiptir. Miller indisleri kullanılırken, Heksagonal kristal yapıda bazı karışıklıklar ortaya çıkabilir. Bu yüzden böyle kristal yapılar için, biraz değişik bir gösterim şekli kullanılmaktadır. Heksagonal kristal yapıda a 1, a 2 ve c eksenleri ile düzlemleri belirlemek mümkündür, ancak hemen görülebilir ki böyle bir yapı için, özdeş düzlemler daima aynı indislerle gösterilmeyebilirler. Mesela ; (100) ve (110) düzlemleri özdeş düzlemlerdir, ancak Miller indisleri farklı olmaktadır. Aynı durum doğrultular içinde vardır. Bu yüzden kolaylık için böyle bir kristal yapıda üç yerine dört eksen kullanılır. Eksenler a 1, a 2, a 3 ve c olarak belirlenirse, yukarıdaki karışıklığı önlemek için, bu eksenlere karşılık gelen indisler (hkil) olarak alınır ve i ile gösterilen indis (h+k) olarak belirlenir. Şekil 3.3. Heksagonal birim hücre Kristallerde Simetri Kristaller simetrilerine göre sınıflandırılabilir. Simetri ile bir dönüşüm veya işlem sonrasında nesnenin değişmemesi anlaşılır. Kristaller, sahip oldukları simetri işlemlerine göre sınıflandırılır. 15

29 Kristallerde toplam 32 tane simetri sınıfı vardır. Kristallerde gözlenen ve çoğu kez oldukça karmaşık bir durum ortaya çıkaran simetri sınıflarını kolayca irdeleyebilmek için, simetriyi en basit elemanından işe başlayarak incelemeye çalışacağız. Simetri İşlemleri Simetri elemanı: Bir nokta, bir doğru veya bir düzleme göre bir geometrik yapıya simetri işlemi uygulanır Bir simetri elemanı, özdeş noktaları bir simetri operasyonundan sonra aynı veya özdeş konuma getiren işlem olarak tanımlanabilir. Örneğin, bir eksen etrafında gerçekleştirilen yarım turluk bir dönme hareketi ile herhangi bir örgü ilk konumu ile ayırt edilemeyecek yeni bir konuma gelmiş ise,bu eksen bir simetri eksenidir ve yarım turluk bir dönme ile simetrik bir konum ortaya çıkarttığından ikili bir dönme eksenidir.benzer şekilde 120 lik, yani üçte bir dönmeye karşılık gelen bir eksen de üçlü bir dönme eksenidir. Kristallerdeki simetri eksenlerinin sayısı sınırlıdır beşte tam bir dönme ile simetrik özellik gösterebilen cisimler bulunabilir olmasına rağmen kristaller için beşli simetri ekseni yoktur. Simetri Düzlemi (Plane of Symmetry): Aynı simetri eksenine benzer şekilde, simetri düzlemi kendisi üzerinde oluşacak bir yansıma ile özdeş noktalar ortaya çıkaran bir düzlem olarak tanımlanabilir. Bir görüntü düzlemi cismi ikiye böler ve bir tarafın görüntüsü diğerin üzerine yansıtılır. Böyle birden fazla simetri düzlemi vardır. Örneğin, bir küpte dokuz simetri düzlemi vardır. Simetri Ekseni (Axis of symmetry): Seçilen bir eksene göre 2, 3, 4 veya 6 katlı dönme işlemi ile nesnenin orinal halini koruması sağlanabilir. Simetri Merkezi (Centre of symmetry): Kristalin bir tarafındaki yüzeyi karşısındaki benzer bir yüzey üzerine getirtilmesini sağlar. Tersinme Simetrisi: Bir simetri işleminde her nokta işlem sonucunda eşleniği olan başka noktalara karşılık geliyor ise bu şekilde bir tersleme ya da bir 16

30 dönme noktası ortaya çıkar. Bu nokta simetrik noktaları birleştiren çizginin orta noktasıdır. Vektörel olarak durum açıklanacak olursa, r vektörü bir tersleme operasyonu sonucunda r vektörüne dönüşür. Öteleme Simetrisi: Bir kristal, bir vektörün tamsayı katlarınca ötelenirse değişmez kalabilir. Tanımı gereğince bütün kristaller ötelenme simetrisine sahiptir. Vida Eksenleri (Screw axes): Sarmal simetrili bir yapı üretmek için öteleme ve dönme işlemlerinin birlikte yer alması gerekir. Dönme-Yansıma Ekseni: Bir simetri operasyonunda hem dönme hem de yansıma aynı anda ard arda bulunabilir, böyle durumlarda bir dönme yansıma ekseninden söz edilebilir. Bir kristal 360/n derece döndürüldüğünde değişmez kalırsa n-katlı dönmeye sahip olduğu söylenir. Kristallerde dönme simetrileri; 1-katlı 360, 2- katlı 180, 3-katlı 120, 4- katlı 90, 6- katlı 60 ye sahiptir. Ortaya çıkan 32 simetri sınıfı için çeşitli gösterim şekilleri vardır ancak kristalografide genellikle Hermann-Mauguin sistemi kullanılır. Çizelge 1.3 de Hermann Mauguin gösteriminde simetri elemanının nasıl gösterildiği vermektedir; Çizelge 3.3. Hermann-Mauguin gösterimi ile simetri elemanları 32 simetri sınıfı daha önce gördüğümüz 7 kristal sistemine her sistemin sahip olabileceği en basit simetri elemanları cinsinden bölünür ise, bu takdirde ortaya çıkan durum Çizelge 3.4 de gösterildiği gibi olur; 17

31 Çizelge 3.4. Kristal sistemlerinde simetri elemanları 3.2. Kristal Yapılar Katı cisimler yapısal olarak en genel halde doğada amorf ve kristal olmak üzere iki şekilde bulunurlar. Kristal yapı, uzun erimli bir düzenin söz konusu olduğu atom, molekül veya atom ve molekül gruplarının üç boyutta periyodik olarak düzenlenmesiyle oluşan yapıdır. Buna karşılık kısa erimli bir düzene sahip amorf yapı için ise böyle periyodik bir dizilim söz konusu olmamasına rağmen bir düzenin varlığından söz edilebilir. Bir maddeyi oluşturan moleküller ve atomlar, en düzenli şekillerini katı hallerindeyken elde ederler. Meydana getirdikleri şekiller üç boyutlu geometrik şekillerdir ve atomların birleşmeleriyle oluşan prizmalarda, açıların belirli ve mükemmel kesinlikte oranları vardır. Bu oranlar, molekülü oluşturan parçaların hiçbirinde hiçbir zaman değişikliğe uğramaz. Bu düzen öylesine mükemmeldir ki, tek bir atom bile sıralamayı bozmaz, atomların birbirleriyle birleştikleri açılar arasında 1 derecelik bile bir sapma olmaz. 60 derecelik açılarla birleşmiş olan atomlar hiçbir zaman 61 veya 59 derecelik açılarla birleşmezler. Bu katı madde ısıtılsa, sıvı haline getirilse, sonra buharlaştırılsa, ardından tekrar soğutulsa, söz konusu madde yine aynı mükemmel geometrik şeklini geri alacaktır. Atomlar, adeta nerede birbirleriyle birleşmeleri gerektiğini bilircesine, aynı belirlenmiş düzen içinde yerlerini alacaklar, kusursuz bir geometrik dizilim meydana getireceklerdir. Yine hata yapmayacaklar, atomlar yine kendi aralarında beşgen prizma meydana 18

32 getirmişlerse, mutlaka yine aynı hatasız beşgen prizmayı olduğu gibi oluşturacaklardır. İşte katı maddenin bu mükemmel yapısı ile oluşan şey, bir kristaldir. Bir atomun çapı 3 cm' nin yaklaşık yüz milyonda biri kadardır. 3 cm çapındaki bir kristalin içinde ise 100 milyon kere 100 milyon kere 100 milyon atom vardır. ( x x ). Eğer 3 cm 'nin milyonda biri kadarlık bir alanda atomlar son derece düzenli bir şekilde birbirlerine bağlanmışlarsa ve bu oluşturdukları geometrik yapının ilerleyişinde hiçbir değişiklik olmuyorsa, bu madde kristaldir. Her kristal parçası, düzenli bir sıralamaya sahip olan bir milyon atoma sahiptir. Dolayısıyla katı bir maddeyi, örneğin bir metali ne kadar çok parçaya ayırırsak ayıralım, geriye kalan küçük parçalar yine kristallerdir. Bu metal parçasını, toz haline getirsek bile elimizde yine kristaller olacaktır. Bu kristalleri ortadan kaldırmak için onları eritmek, yani katı hali ortadan kaldırmak gerekmektedir. Kristalin bu mükemmel yapısının bozulması ise, maddenin tümüyle farklı bir şekil alması veya dağılıp gitmesi anlamına gelir. Bu, doğadaki tüm düzeni bozacak, tanıdığımız pek çok maddeyi ortadan kaldıracak, pek çoğunun yapısını değiştirecektir. Birbirinden farklı moleküller, aynı ortamda olsalar da, sahip oldukları kristal yapıları nedeniyle birbirlerine karışmaz ve özelliklerini yitirmezler. Örneğin, aynı sıcak suyun içine attığınız tuz ve şeker kristalleri kısa bir süre içinde erir ve sıvı hale geçerler. Ama bu su buharlaştığında, suyun içinde erimiş olan tuz ve şeker ayrı ayrı kristalleşecek ve eski yapılarına eksiksiz olarak kavuşacaklardır. Tuzu oluşturan atomlar, hiçbir zaman yanlışlıkla şekerin bir parçası olmaz veya hiçbir şekilde önceki miktarından eksilmezler. Onlar, aynı mükemmel denge içinde birbirlerini bulur ve aynı olağanüstü geometrik şekli meydana getirirler. Bir kristal madde birçok kez çözülüp yeniden kristalleşse bile iç yapısında bir değişiklik olmaz; yani moleküllerin diziliş düzenini sağlayan simetri öğeleri ve bu öğelerin birbirlerine göre durumları değişmez. Moleküllerin birbirine göre konum, yönelme ve arlıkları aynı kalır. Bu yığılma düzeni için o kristalde harcanan enerji minimumdur. Başka türlü düzenlenişler daha fazla enerji gerektirir sonuç olarak doğa gerekmedikçe fazla bir enerji gereksinimine ihtiyaç duymayacaktır. 19

33 Önemli basit kristal yapılar kısaca incelenecektir. Bunlar: Yüzey merkezli (fcc) ve cisim merkezli (bcc) kübik yapılar, sodyum klorür (NaCl) yapı, sezyum klorür (CsCl) yapı, elmas yapı, çinko sülfür (ZnS) yapı ve heksagonal sıkı paket (hcp) yapılardan oluşur. Basit kristal yapılardan Heksagonal sıkı paket yapı kısaca anlatılacaktır. Amorf yapı da anlatılacaktır Heksagonal Sıkı Paket Yapı Özdeş küreleri uzayda yerleştirirken paketleme oranını maksimum kılmak için sınırsız sayıda yöntem vardır. Bunlardan biri yüzey merkezli kübik (fcc) yapı, diğeri ise heksagonal sıkı paketli altıgen (hcp) yapıdır. Her iki yapıda da toplam hacmin kullanılma oranı 0.74 dür. Küreler önce bir düzlemde, her küre komşu altı küreye değecek şekilde sıkı paketlenmiş bir A tabakasına yerleştirilirler. Bu tabaka hem hcp yapısının taban düzlemine ve hem de fcc yapısının (111) düzlemine karşılık gelir. İkinci bir B tabakası bunun üstüne ve alt tabakadaki üç küreye değecek şekilde yerleştirilir (Şekil 3.4). Üçüncü C tabakası ise iki farklı şekilde konulabilir. Bunlar; 1. Üçüncü tabakanın küreleri, en alttaki tabakanın bıraktığı boşlukların üzerine ve B tabakasında boş bırakılan yerlere gelecek şekilde yerleşir. Bunun sonucu, yüzey merkezli kübik (fcc) yapı oluşur. 2. Tersine, üçüncü tabakanın küreleri birinci tabakadaki kürelerin tam üstüne gelecek şekilde yerleştiğinde de heksagonal sıkı paket oluşur (Kittel, 1996). Şekil 3.4. Sıkı paketlenmiş küreler 20

34 Şekil 3.4 de, A noktaları birinci tabakadaki küre merkezlerini gösterir. Bu tabakanın üzerine buna özdeş küreler B işaretli noktalara yerleşir. Üçüncü tabaka için iki seçenek vardır: Ya A noktası üzerine ya da C noktası üzerine konulabilir. Eğer ilk tabakadaki A noktaları üzerine gelirse ABABAB dizilişi ve sıkı paketli altıgen yapı oluşur. Eğer C noktalarına konursa ABCABCABC dizilişi olur ve yüzey merkezli kübik yapı elde edilir (Kittel, 1996) Amorf Yapı Bir katı madde (gerçekte) atomlarını belli bir düzende bir arada tutan bir yapıdadır. Fakat amorf katıların yapısında atomların yerleri uzun mesafede periyodik bir düzende değildir. Şekil 3.5.a. Kristal yapıdaki SiO 2 (Kuartz) Şekil 3.5.b. Amorf yapıdaki SiO 2 (Cam) Amorf Katılarda Kırınım : Uzun mesafeler katedildiğinde periyodiklikten bir miktar sapma gösteren tek kristallerin amorf veya mikrokristallere sahip katılarla karşılaştırıldığında daha sağlam sonuçlara götürecek incelemeye izin verdiği açık bir gerçektir. Ancak katıların içindeki uzun mesafeli diziliş hatalarının ihmal edilmemesi de gerekmektedir. Nokta ve çizgi kusurlu yapılarla yapılan deneylerde yapıyı anlatan geometrik parametreler elde edilebilmekte ve aynı düzenli spektroskopik sonuçlar (mesela X-ışını kırınım deseni vs.) bazen de amorf dediğimiz yapılarda da karşımıza çıkabilmektedir. Altmışlı yıllardan beri amorf katılar, özellikle yarı iletken amorf 21

35 katılar, büyük ilgi uyandırmıştır. Örneğin, amorf kalsojen camlar anahtarlama özelliği gösterebilmeleri sebebiyle yaygın olarak kullanılmaya başlanmışlardır. Yalıtılmış atomların gelişi güzel bir dağılımı paralel tek renkli bir X-ışını demetini kırınıma uğratarak atomik saçılma çarpanı eğrisi yoluyla kontrol edilen bir açısal dağılım üretmektedir. Bir sıvı veya amorf katının kırınım deseni çok kristalli bir katının X-ışını desenine kabaca benzeyen, birçok merkezcil geniş ve yaygın halkalar içermektedir ve bu halka yapı ilk kez açığa çıktığında bir kristalleşmenin varolduğunu açıkça ortaya koymuştur. Amorf yapıda ise durum böyle değildir ve kristalleşme yoktur. Bir kristal katı ile bir amorf katı arasındaki temel fark, kristal denilen yapıda düzenliliğin sonsuza kadar (katının sınırlarına kadar) uzanması ve bu kristal bölgeciklerinin amorf yapıda son derece küçük miktarda bulunuyor olmasıdır (ppm mertebesinde de olsa küçük kristal bölgeciklerinin adi camlarda bulunduğu iyi bilinen bir gerçektir). Amorf Yarı İletkenler : Geçmiş yıllarda bilinen en önemli amorf yarı iletken, (pek çok fotokopi makinesinde aktif materyal olarak da kullanılan) selenyumun cam fazı olmuştur. Periyodik tablonun 6. grup elementlerinden olan Te, Se, S, O (kalsojen elementleri) 5. gruptan olan Bi, Sb, As, P elementleri ile 4. gruptan olan Si ve Ge elementlerini kapsayan muntazam dörtlü ve üçlü alaşımlar, ikili bileşikler ve elementler olmak üzere yarı iletken özelliklere sahip amorf maddeler vardır. Bunlar asıl katılanlar olmasına rağmen, bazı geçiş metal oksitleri amorf yarı iletken form oluşturabilir ve (CdAs Ge gibi) diğer elementler de yukarıda ismi geçen elementlerle 2 bir arada bulunabilirler. Vakum buharlaştırma yöntemiyle hazırlanan germanyum ve silisyumun amorf filmleri ideale yakın olan yapılardır. Ayrıca, hem silisyum hem de germanyum amorfları, ayrı ayrı kristal yapılara yakın yoğunlukta filmler olarak depo edilebilir. Kristal yapıdan farklı olarak, amorf yarıiletkenlerin atomları arasında kısa mesafelerde bir düzenlilik olsa bile uzun mesafelerde düzensizlik (disorder) hakimdir. Bu nedenle kristaller için geliştirilen ve atomlar arasındaki periyodik potansiyel kavramına dayanan Bloch teoremi ve iyi bilinen diğer modeller amorf yapıların elektronik band yapısını açıklamakta yetersiz kalmaktadır. Amorf yapılar 22

36 için farklı enerji band modelleri amaçlanarak bu tür yarıiletkenlerin elektriksel iletkenlikleri ve optik özellikleri açıklanmaya çalışılmıştır. Anderson teorisine dayanan tüm bu modeller enerji band uçlarındaki (band tails) lokalize enerji seviyelerini dikkate alır. Farklı modellerin amaçlanması, farklı grup amorf yarıiletkenlerin farklı doğasından kaynaklanmaktadır. Yapılarındaki düzensizliklerden dolayı, amorf yarıiletkenlerin elektronik yapısı hala tam olarak anlaşılamamıştır ve buna bağlı olarak birçok uygulama alanı da sır olarak kalmaktadır. Amorf Malzemelerin Uygulama Alanları : Amorf yarıiletkenlerin kristal yarıiletkenlere göre en büyük avantajı, geniş yüzeyli ince filmlerin kolayca üretilebilmesi ve dolayısıyla pahalı olan kristal filmlere göre nispeten ucuz olmasıdır. Doğal ve temel enerji kaynağımız olan güneşten gelen güneş ışınlarının toplanabilmesi için geniş yüzeyli güneş pillerine ihtiyaç duyulacağı ve geniş yüzeyli kristal büyütmenin zorluğu dikkate alınırsa amorf malzemelerin ne denli önemli olduğu ortaya çıkacaktır. Her ne kadar amorf yarıiletkenlerin verimi kristal kadar olmamakla birlikte, bugüne kadar yapılan ve halen yapılmakta olan çetin teorik ve deneysel çalışmalarla istenilen minimum yeterli düzeye getirilebildiğinden güneş piliyle çalışan birçok elektronik cihaz çok ucuza gelmektedir. Biz bu çalışmada a- Si:H p-i-n ve kalkajonid cam güneş pillerinde fotoakım ölçümleri gerçekleştirerek, fotoakımı oluşturan foto taşıyıcıların ömür sürelerini, yani foto tepki zamanlarını belirledik. Fototepki zamanı pillerin cihaz uygulamaları açısından büyük önem taşımaktadır. Amorf malzemeler, LCD ekranlardaki ince film transistör ağının ve bazı tür güneş pillerinin yapımında yaygın olarak kullanılan hidrojenlendirilmiş amorf silisyum ve alaşımları plazma biriktirme yöntemi ile film olarak üretilmekte, optik ve elektronik özellikleri incelenmektedir. Son 30 yıldan beri özellikle amorf maddeler ve daha çok da amorf yarıiletkenler, elektronik, optik ve magnetik özellikleri bakımından büyük önem kazanmıştır. Çünkü bu yarıiletkenler, başta güneş pilleri olmak üzere, ince film transistörler, gösterge cihazları (displays), anahtarlama devreleri (switching), hafıza elemanları (memory devices), detektörler gibi geniş bir 23

37 uygulama alanı bulmuşlardır. Dolayısıyla araştırmacılar bu yarıiletkenlerin özelliklerini anlayabilmek için büyük çaba sarf etmektedirler Kristal Yapı Kusurları Gerçek kristallerin hacim kafesi ideal düzenli bir yapıdan birçok sapmalar gösterir. Bu sapmaların her biri kafesin bozulmasına ve gerilmesine neden olur. Bazı hallerde atom boşluğu, atom yer değiştirmesi veya fazla atom durumu olur ki bu hatalara nokta hataları denir. Çizgi hataları fazla bir atom düzleminin kenarını gösterir. Son olarak komşu kristaller arasında veya bir kristalin dış yüzeyinde yüzeysel (hudut ) hataları bulunur. Böyle hatalar mekanik kuvvet, elektriksel özellikleri ve kimyasal reaksiyon gibi malzemenin birçok özelliklerini etkiler. Kristal yapı kusurlarını üç ana başlık altında ayrıntılı bir şekilde inceleyeceğiz Noktasal Hatalar Noktasal hatalar üç ana başlık altında incelenecek olursa bunlar: Boşluklar Yeralan ve arayer hataları, Safsızlıklar Schottky ve Frenkel hataları Boşluklar; En basit nokta hatasıdır, metal yapısı içinde yerinde bulunmayan (yeri boş olan) bir atomun hatasıdır. Böyle bir hata ilk kristalleşme sırasında atomların hatalı olarak yığılması veya yüksek sıcaklık derecesinde termal titreşimleri sonucu olabilir. Isıl enerji yükseldikçe tek atomun düşük enerji seviyesindeki yerinden dışarıya fırlaması ihtimali artar. Boşluklar, tek veya iki ile daha fazlası bir arada toplanarak iki boşluk veya üç boşluk olabilir (Şekil 3.6). 24

38 Şekil 3.6. Atom boşluğu hatası (a) Şekil 3.7. (a) Safsızlık hatası (b) Sarı atom yeralan atom hatası (b) Arayer ve yeralan hataları; Normal olamayan bir kafes noktasında, kafes yapısı içerisinde fazla atom yerleştirildiğinde bir arayer (substitutional) hatası oluşur. Eğer atom oldukça küçükse, normal atom konumları enerji açısından kararsızlık oluşturabilir bu durumda arayerler tercih edilebilir. Örneğin C, α-fe içerisinde arayerlerde daha kararlıdırlar. Fakat en fazla ancak % 0.1 oranında çözülebilirler. Bir atom farklı bir atomla yer değiştirdiğinde yeralan (interstitial) hatası meydana gelir. Yeralan atomu normal orijinal kafes noktasında yer alır. Arayer ve yeralan hatalarının her ikisi de malzemelerde safsızlıklar ve bilinçli olarak katılan elementler olarak bulunur (Şekil 3.8 ). 25

39 a) b) c) Şekil 3.8. a) Yeralan (interstitial), b) Küçük arayer (substitutional), c) Büyük arayer hataları Schottky hataları; Yüklü bir iyon yerinde boşluk bulunuyorsa, oluşan yük dengesizliğini ortadan kaldıracak şekilde diğer yüke sahip iyon pozisyonlarında da boşluk olacaktır. Bu duruma Schottky hatası denilir. Boşluklara benzerler fakat elektrik yük dengesi nedeniyle bileşik olarak bulunurlar. Aşağıdaki şekilde de görülebileceği gibi farklı işaretli iki iyon boşluğu durumunda bulunurlar Frenkel hataları; Bir iyon yerinde boşluk varsa, oluşan yük dengesizliğini ortadan kaldıracak aynı yüke sahip olan başka bir iyon arayer pozisyonlarında bulunabilir. Bu duruma Frenkel hatası adı verilir. Kristal kafesindeki bir iyonun bulunduğu yerden çıkarak bir arayer atomu durumuna geçmesiyle bu olay gerçekleşir. Örneğin, sıkı paketli yapılarda atomu arayere sıkıştırmak için daha çok enerji gerektiğinden Schottky hatalarından daha az Frenkel hataları ile arayer hataları bulunur. Şekil 3.9. a) Frenkel, b)schottky hataları a) b) 26

40 Aşağıdaki şekilde ise Frenkel, Schottky hatalarını ve boşlukları görebilmekteyiz. Şekil Frenkel, Schottky ve boşluk hataları Çizgisel Hatalar (Dislokasyonlar) Çizgisel hatalar üç ana başlık altında toplanabilir : Kenar dislokasyon Vida dislokasyon Karışık dislokasyon Bir kristalin içinde en çok görülen hata dislokasyondur. Dislokasyonlar kristal yapıdaki çizgisel hatalardır. Dislokasyon çeşitlerini ifade ederken kullanacağımız bazı kavramları kısaca tanımlamak konuyu daha iyi kavramamızı sağlayacaktır. Önemli kavramları şöyle verilebilir: Dislokasyon çizgisi: Ek yarı düzlemin alt sınırında atomların oluşturduğu çizgidir. Kayma düzlemi: Dislokasyonun üzerinde hareket ettiği düzlemdir. Burgers vektörü: Dislokasyonların hareket yön ve büyüklüklerini ifade etmek için kullanılan parametredir ve b ile ifade edilir. 27

41 Kenar dislokasyonu (sembol ) kristal içinde sona eren bir kafes düzleminin kenarı olarak düşünülebilir (Şekil 3.11). Kenar dislokasyon, kafes içerisine ilave edilen tam olmayan ek düzlemdir. Kenar dislokasyonunda Burgers vektörü dislokasyon çizgisine dik olarak uzanır. Başka bir değişle kayma doğrultusu dislokasyon çizgisine diktir ve kenar dislokasyonu kayma gerilmesi yönünde hareket eder. Şekil Kenar dislokasyonu Vida dislokasyonu; kafes düzlemi kendisine dik olan dislokasyon çizgisi etrafında spiral seklini alır. Vida dislokasyonunda Burgers vektörü dislokasyon çizgisine paralel olarak uzanır. Diğer bir değişle kayma doğrultusu dislokasyon çizgisine diktir. Kayma kuvveti uygulandığında vida dislokasyonu kayma gerilmesine dik yönünde hareket eder. Karışık dislokasyon; Dislokasyon çizgisi eğri şeklindedir. Dislokasyonlar bazı bölümlerde hem kenar hem de vida dislokasyonu özelliği gösterirler ve bu şekilde karışık dislokasyonu oluştururlar. Ön kısımlarda bulunan vida dislokasyon yan kısımlara doğru yavaş yavaş kenar dislokasyonu özelliği kazanır. Kristal bir 28

42 yapıda kafes içerisinde atomların ötelenmesi, dislokasyonların varlığı ve bunların harekete geçirilmesiyle oldukça düşük bir kuvvetle sağlanabilir. Şekil 3.12 de karışık dislokasyon verilmiştir. Şekil Karışık Dislokasyon Son olarak dislokasyon hareketi kolay bir şekilde tanımlanacak olursa bu hareket kırkayağın hareketine benzeştirilebilir. Şekil Dislokasyon hareketi 29

43 3.3.3 Yüzeysel Hatalar Bir cismin yüzeyinde bulunan atomlar enerji yönünden içeridekilerden farklıdır. İçerideki atomlar komşu atomlarla tamamen kuşatılmış olup düşük enerji konumundadırlar. Yüzey atomlarının ise bir yanlarında komşu atomlar yoktur ve kütle tarafından daha büyük bir kuvvetle çekilirler, bu nedenle de enerjileri daha yüksektir. Yüzeye atom eklenirse bir miktar enerji açığa çıkar, eğer yüzeyden atom koparılmak istenirse bir miktar enerji vermek gerekir. Yüzeydeki bu fazla enerjiye yüzey enerjisi denir. Yüzeysel kusurları iki şekilde inceleyebiliriz bunlar; Tane sınırları İkiz sınırlar Tane Sınırları; Tane sınırı, bireysel taneleri birbirinden ayıran yüzeydir ve atomların düzgün yerleşmediği dar bir alandır. Tane sınırları: birbirine komşu olarak, tek kristal şeklinde bulunan iki tanenin arasındaki yüzeydir. Metallerin mikroyapıları ve diğer pek çok katı malzeme, birçok tanelerden meydana gelir. Şekil 3.14 de şematik olarak taneler gösterilmiştir; her tane içinde kafes yapısı aynıdır fakat kafes yönlenmeleri farklıdır. Sonuç olarak ise tane sınırına yakın atomlar dengeli bir aralık ve dizilme oluşturamazlar. Şekil Tane sınırları 30

44 İki alt grupta ; Küçük açılı tane sınırları (low angle) Tane sınırları olacak şekilde detaylı bir şekilde incelenebilir. Küçük açılı tane sınırı; Küçük açılı bir tane sınırı, dislokasyonların bitişik kafesler arasında küçük bir yönlenme bozukluğu oluşturduğu bir dislokasyon sırasıdır (Şekil 1.15). Yüzey enerjisi, düzenli tane sınırınkinden az olduğu için, küçük açılı tane sınırları kaymayı engelleyecek kadar etkili değildir. Kenar dislokasyonları tarafından oluşturulan küçük açılı tane sınırları eğik sınırları ve vida dislokasyonlarının neden olduğu sınırlar ise burma sınırları olarak adlandırılır. a) b) Şekil a) Tane sınırına yakın bölgede atom dizilişi, b) Küçük açılı tane sınırları İstif hataları : İstif hataları YMK metallerde olur ve sıkı paket düzlemlerin istiflenmesi sırasındaki bir hatayı gösterir. Normal olarak hatasız bir YKM kafesinde istiflenme sırası ABCABCABC seklindedir. Fakat aşağıdaki sıralamanın oluştuğu kabul edilsin. ABCABAB,CABC Gösterilen sıralanmada, A tipi bir düzlem, normalde C düzleminin yerleşmesi gerektiği yerde gösterilmiştir. 31

45 Şekil İstif hatası İkiz sınırlar; Bir ikiz sınır, düzlem boyunca kafes yapısındaki yönlenme bozukluğunun özel bir ayna görüntüsü olan bir düzlemdir (Şekil 3.17). İkiz sınırı boyunca kayma kuvveti etkidiğinde oluşabilir ve atomların pozisyon dışına kaymasına neden olur. İki kristal bölgeyi simetrik olarak birbirinden ayıran sınırdır. İkiz oluşumu kaymadan ziyade yapı içerisinde burkulmadan dolayı oluşur. Şekil İkiz sınırlar 32

46 Kristal Hatalarının Önemi Çok düşük konsantrasyonlarda bile malzemelerin içerdiği kristal yapı hataları pek çok özellikleri (mekanik, elektriksel, optik vs.) önemli ölçüde etkiler. Kristal hataları olmasa: Katıhal elektronik aygıtlar olmazdı. Metallerin dayanımı çok daha yüksek olurdu. Seramiklerin tokluğu çok daha yüksek (kırılganlığı daha düşük) olurdu. Kristallerde renk olmazdı. Difüzyon ve İyonik iletkenlik çok sınırlı olurdu Kristalde Kırınım Kristal yapının, atomların veya atom gruplarının bir hacım içerisinde belirli bir düzene sahip olarak dizilmesi sonucunda ortaya çıktığını söyledikten sonra, şüphesiz ilk düşünülecek soru peki onları nasıl göreceğiz? olacaktır. Bu konuda sağlanan gelişmelerin ilk adımları yirminci yüzyılın başlarında atılamaya başlamış ve daha önce de sözünü ettiğimiz gibi Max von Laue nin, bir kırınım ağının güneş ışınlarını kırınıma uğratmasına benzer şekilde, kristalin de X-Işınlarını kırınıma uğrattığını bulması ile kristal yapı içerisindeki atomların incelenebilmesi yolu ortaya çıkmıştır. Bugün, X-Işınlarına ek olarak, dalga boyları kristal yapıdaki atomları arası uzaklıkla kıyaslanabilir büyüklükte olan, pek çok ışını daha aynı amaçla kullanabilmekteyiz. Böylece, yalnız kristal yapıyı oluşturan birim hücrenin özelliklerini değil, atomların kristal içerisindeki yerleşim düzenini de, kristali yapı bozukluklarını da, kristalde ortaya çıkan zorlanmaları, kristal içerisinde bulunabilecek safsızlık atomlarını ve benzeri pek çok ayrıntıyı inceleyebilmekteyiz. Sonuç olarak, çeşitli ışınların kristal içerisindeki kırınımının, bize kristalin iç dünyasını öğrenmemize yarayan çok önemli bir metod verdiğini söyleyebiliriz X-Işınları Önemli bir keşif 1895 yılında Alman Fizikçisi W.K.Röntgen tarafından yapılmıştı. İçerisinde, içerisindeki hava boşaltılmış olan bir cam tüpten yüksek elektrik akımı geçiren Röntgen, tesadüfen çok önemli bir olaya tanık olmuştu. Tüp 33

47 yakınında bulunan bir floresan ekran yeşilimsi bir renkle parıldamaya başlamıştı. Floresan madde ışımaya maruz kalınca parıldamıştır. Röntgen, cam tüpün bilinmeyen bir türde ışıma yaptığını görmüş ve ışımaya X-ışınları adını vermiştir. "X" bilinmeyen anlamına gelmekteydi. Yapılan deneyler, elektronların cam gibi bir katı maddeye çarptıklarında, elektron demetinin X-ışınları ürettiğini göstermiştir. X- ışınları, bir X-ışın tüpü içinde üretilebilir. X-ışın tüpü yüksek voltajlı bir katod-ışını tüpüdür. İçerisinde bir metal hedef ve bir metal filaman vardır (Şekil 3.18). Elektronlar metal hedefe çarptıkları zaman, X-ışınları metal tarafından salınırlar. Şekil X-ışınlarının üretimi X ışınları, ivmeli yüksek enerjili elektronların metal hedefteki atomlarla çarpışarak yavaşlamasıyla veya bu çarpışmalarla atomların iç yörüngelerindeki elektronların elektronik geçişleriyle oluşan kısa dalga boylu elektromanyetik ışınlardır. X ışınlarının dalga boyu 0.1A < λ < 100A aralığındadır ve γ -ışınları ile mor ötesi (ultraviyole) bölge arasında kalırlar. X-ışınları, az girici yani yumuşak (dalga boyu büyük) ve çok girici yani sert (dalga boyu küçük) olmak üzere iki gruba ayrılabilir. Ancak klasik x-ışınları spektroskopisi yaklaşık 0.1 A ile 25 A arasındaki bölgeyi kapsar. Hedef metale çarpan elektronlar ilk çarpışmada durdurulamaz, metal hedef içinde ardışık birçok çarpışma yapabilirler. Bu çarpışma 34

48 sonucunda beyaz ışınım (white radiation) denilen sürekli spektrum ortaya çıkar. Bu tür ışınımın minimum dalga boyu aşağıdaki gibi hesaplanabilir: (3.3) X-ışınları, analitik amaçları için dört yöntemle elde edilir: 1) Bir metal hedefin yüksek enerjili elektron demetiyle bombardımanı 2) İkincil bir X ışınları demeti floresansı elde etmek için bir maddenin birincil X-ışınlarına maruz bırakılması 3) Bozunması sonucu X- ışınları emisyonu oluşturan bir radyoaktif kaynağın kullanılması 4) Bir sinkrotron bir radyoaktif kaynaktan Amerika Birleşik Devletlerinde sadece 3 laboratuarda sinkrotron ışınından X-ışınları oluşturabilmektedir. X-ışını kaynakları ultraviyole ve görünür bölge emisyon kaynakları gibi, genellikle hem sürekli hem çizgi spektrum oluştururlar: Sürekli ışımaya aynı zamanda beyaz ışıma veya Bremsstrahlung adı verilir. Beyaz ışıma tanecikler tarafından yavaşlatılma sonucu ortaya çıkan ışıma olup bu tür ışıma genellikle sürekli karakterdedir (Skoog, Holler, Neiman, 1992). Bir X-ışınları tüpünde ısıtılan bir katotta oluşturulan elektronlar 100 kv luk bir potansiyelle metal bir anoda (hedef) doğru hazırlanır; çarpışma sonucu elektron demeti enerjisinin bir kısmı, X-ışınlarına çevrilir. Bazı şartlarda Şekil 3.19 deki gibi sadece sürekli spektrum elde edilirken, bazı durumlarda sürekli spektrum bir çizgi spektrumu ile çakışır (Şekil 3.20). Her iki şekilde görülen sürekli X-ışınları spektrumu tam olarak belirlenmiş hızlandırma potansiyeline (V) bağlı fakat hedef malzemeden bağımsız bir kısa dalga boyu (λ 0 ) karakterize edilir. Bu durumda molibden hedefle 35 kv da oluşturulan spektrumun λ 0 değeri (Şekil 3.19) aynı potansiyelde tungsten hedefle oluşturulan spektrumun λ 0 değeri ile aynıdır (Şekil 3.20). 35

49 Şekil Hızlandırma gerilimine bağlı olarak elde edilen sürekli x-ışını spektrumu (Kabak, 2004) Şekil Molibden bir hedefle oluşturulan X-ışını çizgi spektrumu (Kabak, 2004) Bir elektron demeti kaynağıyla oluşturulan sürekli ışın demetteki elektronlarla hedef maddesinin atomları arasındaki çarpışmadan meydana gelir. Her çarpışmada elektron yavaşlatır ve X-ışınları enerjisinde bir foton oluşturur. Fotonun enerjisi elektron çarpışmasında önce ve sonraki kinetik enerjileri farkına eşittir.genellikle bir demetteki elektronlar bir seri çarpışma sonucu yavaşlatılır;meydana gelen kinetik enerji kaybı çarpışmadan çarpışmaya 36

50 farklıdır.böylece yayınlanan X-ışınları fotonların enerjileri hayli geniş bir bölgede sürekli değişir.oluşturulan en fazla foton enerjisi elektronun tek bir çarpışmayla aniden sıfır kinetik enerjiye yavaşlatılmasına (durdurulmasına) karşı gelir. Böyle bir olay için; hυ 0 =hc/λ 0 =Ve (3.4) yazılabilir. Burada Ve hızlandırma potansiyeli ile elektronun üzerindeki yükün çarpımı olup demetteki bütün elektronların kinetik enerjisi; h Planck sabiti, c ışık hızıdır. υ 0 değeri V potansiyelinde üretilebilecek maksimum ışın frekansı, λ 0 ışının düşük dalga boyu sınırıdır. Sayısal değerler yerine konulduğu zaman eşitlik tekrar düzenlenirse; λ 0 =12,398/V (3.5) elde edilir. Burada λ 0 ve V sırasıyla angstorm ve volt cinsinden verilir. X-ışınları çizgi spektrumu atomdaki iç orbital elektronlarının elektronik geçişleri sonucu meydana gelir. Katottan gelen yüksek enerjili elektronlar hedef atomun çekirdeğe en yakın orbitallerindeki elektronları kopardığı zaman kısa dalga boylu K serisi oluşur. Çarpışma sonucu oluşturulan uyarılmış iyon da daha dış orbitaldeki elektronlar boş orbitale geçerken X-ışını kuantı yayınlanır. Şekil 3.21 de görüldüğü gibi, K serisindeki çizgiler daha yüksek enerji seviyeleri ve K kabuğu arasındaki elektronik geçişler sonucu meydana gelir. Katottan gelen elektronların ikincil kabuktan (L kabuğu) elektron fırlatması ile, K veya K ışınının yayınlanmasına neden olan bir L elektronunun K seviyesine geçmesi ile ikincil kuantum seviyesinden bir elektron kaybedildiği zaman L serisi çizgileri ortaya çıkar. Şekil 3.21 deki enerji skalasının logaritmik olduğuna dikkati çekmekte yara vardır. Buna göre, K ve L seviyeleri arasındaki enerji farkı M ve L seviyeleri arasındaki enerji farkından çok daha büyüktür. Bu nedenle K çizgileri daha kısa dalga boylarında görünür.α 1 ve α 2 ; β 1 ve β 2 olarak adlandırılan geçişler arasındaki enerji farkları o kadar küçüktür ki, en 37

51 yüksek ayırma gücüne sahip spektrofotometreler dışında sadece tek çizgiler olarak gözlenir. Şekil 3.21 deki enerji diyagramı, verilen geçişlere imkan verecek yeterli sayıda elektrona sahip herhangi bir elemente uygulanabilir. Atom numarası arttıkça çekirdek yükü arttığı için, seviyeler arasındaki enerji farkı artar; bu nedenle daha ağır elementlerde K serisi ışınları daha kısa dalga boylarında görülür. Çekirdek yükünün etkisi bu elementlerin spektrumlarını oluşturmak için gerekli minimum potansiyel artışında görülür. En hafifler dışındaki bütün elementlerin karakteristik X-ışınları çizgilerinin dalga boyları elementin fiziksel ve kimyasal halinden bağımsızdır, çünkü bu çizgilerden sorumlu geçişler bağ elektronları değildir. Buna göre molibdenin K α çizgilerinin yeri (dalga boyu) hedefin saf metal, metalin sülfürü veya oksidi olarak bulunmasından bağımsız olarak aynıdır. Şekil X-ışınlarından oluşan en yaygın geçişleri gösteren enerji seviyesi 38

52 X-Işınları kırınım Diğer elektromanyetik ışın türlerinde olduğu gibi, X-Işınının elektrik vektörüyle ışının içinden geçtiği madde elektronları arasındaki etkileşme sonucu saçılma meydana gelir. X-ışınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçıldığında, saçılmayı yapan merkezler arasındaki mesafe ışın dalga boyu ile (Xışını dalga boyu) aynı mertebeden olduğu için saçılan ışınlar girişim (olumlu ve olumsuz) etki yaparlar. Bu durumda kırınım meydana gelir Bragg Kanunu Bir X-ışını demeti bir kristal yüzeyine θ açısıyla çarptığında, bir kısmı yüzeydeki atom tabakası tarafından saçılır. Işın demetinin saçılmayan kısmı ikinci atom tabakasına ulaşır. Bu tabakada yine bir kısmı saçılırken, geriye kalan ışın üçüncü tabakaya geçer. Kristalin düzenli örgü yapısı içinde yer alan merkezler tarafından yapılan bu saçılmanın net etkisi, görünür bölge yansımalı optik ağ ile uğradığı kırınım ile aynı olan kırınımdır. X-ışını kırınımı için: (1) atom tabakaları arasındaki mesafe yaklaşık olarak ışın dalga boyu ile aynı olmalıdır ve (2) saçılma yapan merkezler çok düzgün ve tekrarlanır bir düzende bulunmalıdırlar. Kristallerde kırınım olayını fiziksel bir modele oturtmamızı sağlayan Bragg Kanunu bu tür çalışmalarda her an kullanacağımız önemli bir araçtır. Bu kanunu açıklayabilmek için, Şekil 3.22 de görüldüğü gibi bir kristal yapıda yer alan birbirine paralel atomik düzlemleri düşünelim. Burada ince bir ışın demeti kristal yüzeye θ açısıyla çarpmaktadır: Işının O, P ve R deki atomlarla etkileşimi sonucu saçılma olmaktadır. Eğer AP + PC = nλ (3.6) ise (burada n bir tamsayıdır 0, 1, 2, 3, gibi ve λ da ışının dalga boyu), saçılan ışın OCD de aynı fazdadır ve kristal x-ışınlarını yansıtacaktır. 39

53 Şekil Bir kristal tarafından oluşturulan X-ışınları kırınımı AP=PC=d sinθ (3.7) Burada, d kristal düzlemleri arasındaki mesafedir. Bu durumda kristal yüzeyine θ açısı ile gelen ışın demeti için olumlu girişim şartı nλ=2d sinθ (3.8) olur. Bu eşitliğe Bragg eşitliği denir ve çok önemli bir işleve sahiptir. Burada λ nın tam katları olan n sayılarına, yansıma derecesi de denilir. X-ışınlarının kristalden yansıtılmış olarak gözlenebilmesi için geliş açısının şu şartı yerine getirmesi gereklidir: sinθ=nλ/2d (3.9) diğer bütün açılarda, olumsuz bir girişim meydana gelir. Sonuç olarak, Bragg kanunu kristal örgüde ortaya çıkan periyodikliğin sonucudur. Kanun örgü noktalarının dikkate alır. Örgü noktalarına karşılık gelen atomik düzen burada önemli değildir, bu düzen yalnızca ortaya çıkacak yansımanın şiddet üzerinde göreceli bir etkiye sahiptir. Hemen görülebileceği gibi Bragg yansıması yalnızca, λ 2d olması 40

54 halinde söz konusudur. Bu sonuç, aynı zamanda neden görülebilir bir ışın kullanmadığımızın da fiziksel bir açıklamasını açık bir şekilde göstermektedir Düzlemler Arası Uzaklık Öncelikle bir birim hücredeki normallerle a, b,c kristalografik eksenler arasındaki ilişkiyi inceleyelim. Bir birim hücrenin hacmi bir tabanın alanı ile o tabana ait yüksekliğin çarpımına eşittir. Şekil 3.6 da ki verilere göre Şekil S arka ve ön yüzün alanıdır. d100, S ye diktir (Kabak, 2004) dir. Buradan (3.10) (3.11) Λ olur. d doğrultusundaki normal birim vektörünü n r r r V = a.( bxc) olduğundan ile gösterilir. r r r S = b c ve (3.12) 41

55 bulunur. σ r 010 ve σ r 001 içinde benzer ifadeler bulunur. İşte bu üç vektör ters örgüyü tanımlar. Bu vektörlerin a*,b*,c* ile gösterilmeleri adet olmuştur; (3.13) Herhangi bir düzlem takımı içinde, komşu iki düzlem arasındaki mesafe d hkl, ters örgü yardımıyla kolayca bulunabilir. Heksagonal sistem için (3.14) (3.15) denklemi elde edilir. Bu denklemde Heksagonal sistem için a=b c α = β = 90, γ = 120 değerleri a*,b*,c* ters örgü denklemlerinde yerine yazılarak (3.16) değerleri elde edilir. Bulunan bu sonuçlar 3.15 denkleminde yerine yazıldığında (3.17) (3.18) 42

56 heksagonal sistem için geçerli olan düzlemler arası uzaklık bulunmuş olur. Ayrıca heksagonal birim hücrenin hacmi V = a 2 c dir. Diğer sistemler içinde benzer İşlemler yapılarak aşağıdaki ifadeler elde edilebilir. Çizelge 3.5 Bazı kristal sistemlerin düzlemler arası uzaklık formülleri 3.5. Deneysel Kırınım Metodları Bragg kanununa göre, kırınımın olabilmesi için λ ve θ nın uyumlu olması gerekir. Herhangi bir üç boyutlu bir kristale rasgele bir açıyla çarpan λ dalga boylu tek renkli X-ışınları genellikle yansıtılamayacak ve bunun sonucunda bir kırınım deseni oluşamayacaktır. Kırınımın oluşabilmesi için bir rastlantı gerekir ve bu rastlantıyı sağlamak için de ya dalga boyu ya da açının taranması gerekmektedir. λ ve θ nın değişme durumuna göre üç temel kırınım yöntemi vardır. 1. Laue Yöntemi λ değişken, θ sabit 2. Döner Kristal Yöntemi λ sabit, θ değişken 3. Toz Yöntemi λ sabit, θ değişken Bu deneysel kırınım metodlarından bizim kullanacağımız yöntem döner kristal yöntemidir. 43

57 3.5.1 Toz Kırınım Metodu 1916,1917 yıllarında Debye ile Scherrer ve bunlardan bağımsız olarak Hull tarafından geliştirilen toz kırınım metodu, kristal yapı hakkında bilgi edinebilmesi için kullanılan metodlardan birisidir. Bu metodda, toz haline getirilmiş kristal örnekleri pek çok sayıda olacak şekilde bir arada toplanır. Sonra ise üzerine belirli bir doğrultudan tek dalga boylu X-ışınlarına düşürülür. Bu şekilde yönelen kristallerin pek çoğu kırınım için uygun yönelmelere sahip olmayabilirler, ancak hemen düşünülebilir ki pek çokları da uygun doğrultuda olacak ve hatta birbirlerinden çıkan kırılıma uğramış ışın demetlerini de kuvvetlendireceklerdir. Şekilde gösterilen kırınımı pek çok doğrultuda ve yönelmede yerleşmiş kristal tozları için düşünecek olursak sonuçta her biri kristal örgü düzlemlerinin belirli bir takımını ait olacak şekilde ortaya çıkmış birçok koni oluşacaktır. Daha sonra bu koniler uygun bir düzenek yardımı ile fotoğraf filmlerine kayıt edilecek olursa bırak kanunu ile verilen eşitlik kullanılarak kristal örgü düzlemleri ile ilgili parametreler yada tersine giderek bilinen bir kristal yapıdan yaralanarak x-ışınlarının dalga boyları bulunabilir Laue Metodu X-ışınları ile kırınım olayında kullanılan en basit kırınım metodu Laue metodudur. Burada, ince, silindirik bir kolimatörden geçirilecek; küçük bir çap ile elde edilen X-ışını demeti, örnek kristal üzerine düşürülür. X-ışını demeti heterojen olarak kullanılır yani beyaz ışınım söz konusudur. Laue metodu ile incelenen örnek kristaller tek kristal özelliğine sahip olmalıdırlar. Aynı şekilde polikristal yapıya sahip olan örnekler içerisinde eğer, gelen X-ışını demetinin çapından büyük kristal tanecikleri varsa ışın bu tanecikler üzerine düşürülerek kırınım olayını gerçekleştirmek mümkündür Döner Kristal Metodu Herhangi bir özel yansımanın ayırt edilebilmesi ve şiddetinin ölçülmesi için en kullanışlı teknik döner kristal yöntemidir. Bu yöntem kristal yapı analizlerinde 44

58 yaygın olarak kullanılır ve kullanım sistemi çok basittir. Dönen kristal yönteminde monokromatik (tek dalga boylu) X-ışınları bir kolimatör yardımı ile inceltilerek, döner bir eksen üzerine takılı olan örnek kristalin üzerine düşürülür ve kırınıma uğrayarak kristalden çıkan demet Şekil 3.24 de görüldüğü gibi kristali çevreleyen bir fotoğraf filmi üzerine kayıt edilir. Burada θ, belirli bir düzlemden maksimum yansıma elde edilinceye kadar değiştirilir. Maksimum yansımanın elde edildiği noktada θ açısı ve λ dalga boyu bilindiğinden, Bragg yasası kullanılarak düzlemler arasındaki d uzaklığı hesaplanabilir. Bu yöntemde dikkat edilmesi gereken kristalin belirli düzlemlerinden birinin dönme eksenine paralel olarak yerleştirilmesidir. Bu yöntemin sağladığı en büyük avantaj, ortaya çıkan yansımada kristalin ayrı düzlemler takımına ait yansımaların birbirlerinden olaylıkla ayrılabilmesidir. Bu, toz metodunda olduğu gibi bazı yansımaların üst üste binmesini önlemekle kalmaz, oluşan noktaların kolayca indisleşmesine de imkan verir. Oluşan sıfır tabaka çizgisi, dönme eksenine paralel olan tüm düzlemlere karşılık gelir. Kristaldeki a ekseni dönme eksenine paralel ise, söz konusu çizgi (0kl) düzlemlerine karşılık gelecektir. Benzer şekilde (1kl) düzlemlerini temsil eden çizgi, birinci çizgi olacak ve sıfır çizgisinin üzerinde yer alacaktır (Şekil 3.25) (Durlu, 1992). Şekil Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek (Dikici, 1993) 45

59 Şekil Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu (Kabak, 2004) Kristal, ekseni etrafında döndürüldükçe, değişik düzlemler Bragg yansıması için uygun konumlara gelirler. Gelen demetteki ışınların dalga boyu sabit olduğundan, ışının düştüğü paralel düzlem takımı için gelme açısı θ ve düzlemler arası d uzaklığı Bragg yasasını sağladığı zaman kırınım meydana gelir. Düşey dönme eksenine paralel bütün düzlemlerden yansıyan ışınlar yatay düzlem içinde meydana gelen sıfır tabaka çizgisini oluşturacak şekilde yansıma verirler. Diğer tabakalar ise yansıma verirler. Değişik kristal yönelimleri için, açılar ve şiddetler kırınım deseninden çıkarılarak birim hücredeki atomların yerleri ile birim hücrenin şekli ve büyüklüğü tayin edilir (Dikici, 1993) Optik Özellikler Temel Soğurma Temel soğurma, değerlik bandından iletim bandına bir elektronun, banttan banda veya eksiton geçişlerine karşılık gelir. Temel soğurma kendini soğurma spektrumundaki hızlı artışla belli eder ve bir yarıiletkenin yasak enerji aralığını belirlemede kullanılır. Bir fotonun momentumu h/λ (λ ışığın dalga boyu), kristalin 46

60 momentumu h/a ( a, örgü sabiti) ile kıyaslandığında çok küçük olduğundan foton soğurma esnasında elektronun momentumu korunmalıdır. Verilen bir h ν foton enerjisi için soğurma katsayısı α( hυ ), elektronun ilk durumdan son duruma geçiş olasılığı P if, ilk durumdaki elektron yoğunluğu n i ve son durumdaki elektron yoğunluğu n f ile orantılıdır. α( hυ ) = A Pnn if i f (3.19) 0 K de katkısız yarıiletkenler için doğru olan bir durumda, kolaylık olması için tüm alt durumların dolu ve tüm üst durumların boş olduğu kabul edilmiştir (Pankove, 1971) İzinli Doğrudan Geçişler İki doğrudan enerji çukuru arasında soğurma geçişleri düşünülürse Şekil 3.26, tüm momentum korunumlu geçişler izinli olmalıdır. E i deki her başlangıç durumu E f deki son durumla birleştirilir ve kısaca; E = hυ E (3.20) f i şeklinde verilir. 47

61 Şekil Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş (Pankove, 1971) Parabolik bir bantta; E f 2 2 k Eg = h ve 2m * e E i 2 2 k = h (3.21) 2m * h dir. Böylece, (3.22) elde edilir. Birleştirilmiş durumların yoğunluğu; (3.23) ile verilir. Burada mr indirgenmiş kütle olup (3.24) yukarıdaki denklemde verilir. Soğurma katsayısı; 48

62 (3.25) ile verilir (Pankove, 1971) Yasaklı Doğrudan Geçişler Bazı materyallerde kuantum seçim kuralları direk geçiş için k = 0 da izinsiz, 2 k 0 da izinlidir. Geçiş olasılığı k ile artar. Şekil 3.27 için bunun anlamı geçiş ( hυ E g ) olasılığının ile orantılı artmasıdır. Doğrudan geçişlerde durum yoğunluğu ( h E g ) 1/2 υ ile orantılı olduğundan soğurma katsayısı (3.26) ile verilir. Burada ' A, (3.27) şeklinde verilir (Pankove, 1971). 49

63 Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Bir geçiş hem enerji hem de momentumda bir değişme gerektirdiğinde bir ikili ya da iki aşamalı işlem gerekir. Çünkü foton momentumunda bir değişme sağlayamaz. Momentum Şekil 3.27 de görüldüğü gibi fonon etkileşmesi yoluyla korunur. Fonon, örgü titreşiminin bir kuantumudur. Şekil Dolaylı geçişler (Pankove, 1971) Bu fononların her biri tipik bir Ep enerjisine sahiptir. Ef Ei geçişini sağlamak için bir fonon ya soğurulur yada yayınlanır. Bu iki işlem; (3.25) (3.28) (3.29) bağıntıları ile verilir. Dolaylı geçişlerde değerlik bandının tüm doldurulmuş durumları iletim bandının tüm durumları ile bağlı olabilir. E i enerjili başlangıç durumlarının yoğunluğu, 50

64 (3.30) dır. E f enerjili durum yoğunluğu ise, (3.31) dir. (3.28) ve (3.29) denklemlerini kullanarak; (3.32) şeklinde yazılabilir. Soğurma katsayısı (3.30) denklemiyle verilen ilk durumların ve (3.31) denklemiyle verilen son durumların yoğunluklarının çarpımından elde edilir; α, fononlarla etkileşme olasılığıyla orantılıdır. Fononların sayısı Bose-Einstein istatistiği ile verilir. (3.33) Böylece soğurma katsayısı; (3.34) şeklinde yazılabilir. Gerekli matematiksel işlemlerden sonra fonon soğurmasıyla geçiş için soğurma katsayısı hυ Eg Epolmak üzere; 51

65 (3.35) bulunur. Fonon yayınım olasılığı N p + 1 ile orantılıdır. Fonon yayınımlı geçiş için soğurma katsayısı hυ> E g +E p için; (3.36) Hem fonon yayınımı hem de fonon soğurulması, hυ> E g +E p durumunda mümkün olduğundan soğurma katsayısı hυ> E g +E p için; (3.37) şeklinde gösterilir. Düşük sıcaklıklarda fonon yoğunluğu çok küçük olacak bundan dolayı α a küçük olacaktır. Şekil 3.28 de α a ve α e nin sıcaklık bağımlılıkları gösterilmektedir. Geçiş işlemine katılan birkaç değişik fonon tipleri ve bunların değişik olasılıkları vardır. 52

66 Şekil Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı (Pankove, 1971) Eğer yarıiletken fazla oranda katkılanmış ise bant içindeki Fermi seviyesi (n tipi yarıiletkende) En dir. En enerjisinin altındaki durumlar dolu olduğundan Eg + En altındaki durumlara olan temel geçişler yasaklıdır. Böylece soğurma kenarı En kadarlık bir değerle daha yüksek enerjilere kayar (Şekil 3.29). Soğurma katsayısının hesaplanması çok katkılanmış n tipi germanyum için yapılmış ve sonuçlar Şekil 3.30 da gösterilmiştir. 0 0 K de sadece fonon yayınım işlemi mümkündür; α e saf germanyum için x ekseninde E g +E p de kesişir. Hesaplanan kesişimler En değeri kadar kaymıştır. Verilen hυ> E g +E p +E n değerinde soğurmada düşüş olmaktadır. Bunun sebebi mümkün son durumların sayısının azalmasıdır. Şekil İki fonon yardımlı geçişler (Pankove, 1971) 53

67 Şekil Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi (Pankove, 1971) Fazla katkılı dolaylı bant aralığına sahip yarıiletkenlerde momentumu elektron-elektron saçılması gibi saçılma işlemleriyle korumak mümkündür. Bu durumlarda saçılma olasılığı saçıcıların sayısı N, ile orantılıdır ve fonon yardımına ihtiyaç duyulmaz. Böylece soğurma katsayısı; (3.38) şekline gelir. Şekil 3.31 de As katkılı germanyum için veriler gösterilmektedir. 54

68 Şekil Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi (Pankove, 1971) Soğurma kenarı katkılama ile kaymaktadır. Gerçekte (3.38) denkleminin d α fonksiyonel bağımlılığı nün N d( hν ) ½ ile orantılı olması şeklindedir. Bu Şekil 3.32 de gösterilmektedir (Pankove, 1971). Şekil Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi (Pankove, 1971) 55

69 3.6.5 Direk Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Direk bantlar arasındaki geçişler, dolaylı bantlar arasındaki geçişlere oldukça benzerdir (Şekil 3.33). Momentum fonon yayınımı, soğurumu veya kusur ya da taşıyıcı saçılmaları gibi ikincil işlemlerle korunur. Burada değerlik bandının herhangi dolu ilk durumu iletim bandının boş durumuyla bağlanmıştır. Bu durumda soğurma katsayısı 3.35 den 3.37 e kadar olan denklemlerle fonon içeriyorsa ve eğer fononlar momentum korunumunda kullanılmıyorsa 3.38 denklemiyle hesaplanır. Bu tür dolaylı geçişler iki adımlı işlemlerle olur ve bunların olasılığı direk geçişlerin olasılığından azdır. Gerçek soğurma katsayısı her iki katkının toplamı olmalıdır. Şekil İletim bandına doğrudan geçişler (Pankove, 1971) Bant Kuyrukları Arasındaki Geçişler Parabolik bantlar arasında olan momentum korunumlu geçişler soğurma kenarında oluşur. Soğurma kenarı yarı logaritmik olarak Şekil 3.34 de çizilmiştir. Direk geçişler için enerji aralığının altındaki değerler için soğurma olmadığı beklenir ve bundan dolayı basamak şeklinde artan soğurma kenarı gösterilmektedir. Fakat pratikte genellikle üstsel artan soğurma kenarı bulunmaktadır. Çoğu materyalde Urbach kuyruğu olarak bilinir ve d(lnα) / d(hν) = 1/ kt şeklinde gösterilir. GaAs in katkılama ile kontrol edilen üstsel soğurma kenarının bant kuyruğu içeren geçişlerle oldukça uyumlu sonuçlar verdiği bulunmuştur. 56

70 Şekil GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı (Pankove, 1971) Şekil İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi (Pankove, 1971) Durum yoğunluklarının soğurma katsayısını nasıl etkilediğini belirlemek için p tipi dejenere örneği ele alalım. Fermi seviyesi değerlik bandının parabolik kısmında yer alır böylece değerlik bandının bozulmuş kısmı Fermi seviyesinin 1 üstünde kalır. İlk durumların yoğunluğu N i, E 2 v ile orantılıdır. Şekil 3.35 de p tipi yarıiletkende durumların iletim bant kuyruklarının optik soğurma ile değişimi görülmektedir. Son durumlar, iletim bandının içinde üssel kuyruk oluşturur ve bunların herhangi bir E enerjisindeki yoğunlukları; 57

71 E / E0 N f =N 0 e (3.39) şeklinde verilir. Momentum korunumu optik geçişlerde sorun çıkarmaz ve matris elementi geçişler için sabittir yani foton enerjisinden bağımsızdır. Soğurma katsayısı verilen hν değerleri için tüm mümkün geçişler üzerinden integre edilen ilk ve son durum yoğunluklarının çarpımıyla orantılıdır; (3.40) E yerine E hν koyup gerekli değişken değişimlerini kullanırsak; (3.41) 3.40 denklemi; (3.42) şekline gelecektir. Alt limit a ayarlanmıştır, çünkü hν >> E 0 dır. Bu integrali hν den bağımsız yaparsak çözüm; (3.43) şekline gelir. Soğurma kenarının yarı logaritmik çizimdeki eğimi; 58

72 (3.44) ile verilir (Pankove, 1971) İnce Film Depolama Yöntemleri Gelişen teknoloji içinde katıhal aygıtlarına, mikroişlemcilere olan ihtiyacın artması ve bunların en iyi şekilde üretimlerinin sağlanması gerektiğinden depolama teknolojisinin neden bu kadar hızlı geliştiğini görebiliriz. Düzinelerce depolama yöntemi vardır, nanometreden birkaç mikrometreye kadar değişen kalınlık bölgesindeki katmanları oluşturmak için gerekli yöntemlere baktığımızda bunları sınıflandırabiliriz. Temel olarak ince film depolama yöntemleri, buharlaştırma metotları gibi sadece fiziksel veya gaz ve sıvı faz kimyasal işlemler gibi sadece kimyasal olabilir. Birçok işlem ise elektriksel deşarj ve reaktif söktürme gibi fiziksel ve kimyasal işlemler olarak adlandırılabilir. İnce film depolama sistemlerini, 1. Fiziksel işlemler 2. Kimyasal işlemler 3. Fiziksel ve kimyasal işlemler olmak üzere üç başlık altında detaylı bir şekilde inceleyebiliriz Fiziksel İşlemler Vakum Buharlaştırma Klasik vakum buharlaştırma Elektron demetiyle buharlaştırma MBE (Moleculer Beam Epitaxy) 59

73 Bunlar ince film depolamada kullanılan en eski bilinen yöntemler olarak bilinmektedir ve ince filmlerin vakumda alt tabaka yüzeyine kaplanması şu aşamaları gerektirmektedir: Buhar, kaynak malzeme kaynatılarak veya süblimleşmeyle elde edilir. Buhar kaynaktan alt tabakaya taşınır. Taşınan malzeme alt tabaka üzerine çöker ve ince film tabakası oluşur. Malzemelerin çokluğu değişik kaynak bileşenlerinin incelenmesine ve varlığına olanak sağlar. Ana kavramlar ele alındığı zaman: Kapalı bir kaptaki gaz basıncının normal atmosfer basıncından daha düşük olduğu durum vakum olarak kabul edilir. Gaz molekülleri çarpışma halindedir. Bunların iki seri çarpışma arasındaki ortalama gidişleri moleküllerin ortalama serbest yolu ( ) olarak adlandırılır. ( ) yoğunluğa bağlıdır. Basınç (P) azaldıkça ( ) artar, çarpışma sayısı ise azalır. Ortalama serbest yolun ( ) ve vakum fanusunun boyutlarına (d) bağlı olarak fanus içerisinde düşük, orta ve yüksek vakum olabilir. Vakum ortamının olumsuz yönlerini şöyle sıralayabiliriz. Vakumda hazırlanan filmlerin büyüme hızı vakum şartlarına bağlıdır. Orta, düşük vakumdan çıkan moleküller, ortamdaki moleküllerle çarpacaktır ve alt tarafa gidemeyecektir. Fanus içinde kalan havayla elde edilen filmlerin elektriksel özellikleri değişecektir. Kompozisyon (bütünlük) bozulabilir, oksitler, kirlilikler oluşabilir. 60

74 3.7.2 Kimyasal işlemler Kimyasal işlemler iki ana başlıkta kısaca inceleyecek olursak; 1. Sıvı-Faz kimyasal işlemler 2. Gaz-Faz kimyasal işlemler Sıvı Faz kimyasal işlemler üç farklı yolla elde edilir. Bunlar: a) Elektrokimyasal işlemler b) Kimyasal depolama c) Mekaniksel yöntemler Kimyasal depolama sistemi; Filmi oluşturacak iyonların kontrollü bir şekilde ortama bırakılması ve iyonların reaksiyonunun yavaşlatılması esasına dayanır. Sıvı Faz kimyasal işlemlerin olumlu ve olumsuz tarafları vardır. Olumlu tarafı; bu sistemlerin ucuz olması ve malzeme çeşitliliğinin bol olmasıdır. En önemli parametreleri; sıcaklık, ph ve iyon konsantrasyonudur. Olumsuz tarafı ise bu sistemlerde sıcaklık, ph, akım yoğunluğu çözelti bileşenleri çok önemli faktörlerdir, fakat bu yöntemle üretilen filmler MBE ye göre oldukça düşük bir yüzey homojenliğine sahiptir. Gaz-faz kimyasal işlemler Kimyasal buhar depolama(cvd); reaksiyona girecek elementlerin buhar fazda katı film oluşturmak üzere etkileştiği, materyal üretim yöntemidir. CVD nin avantaj ve dezavantajları şöyledir: 1) Basit ve karmaşık yapıları düşük sıcaklıklarda elde edilebilir. 2) Hem bileşen hem de fiziksel özellikler kimyasal reaksiyonla ve depolama koşullarıyla değiştirilerek kontrol edilebilir. 3) Metal organik metallere uygulanabilir. 61

75 4) Düşük sıcaklıklarda film amorftur yüksek sıcaklıklarda ise polikristal ve daha yüksek sıcaklıklarda tekli kristal yapıdadır Fiziksel ve Kimyasal İşlemler Plazma yardımlı işlemlerden oluşan, hem fiziksel hem de kimyasal işlemleri içeren yöntemleri şöyle sınıflandırırsak: Söktürme DC RF Magnetron Anodik ark depolama Reaktif söktürme İyon yayıcı söktürme Katodik ark depolama (CAD) Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) Yukarıdaki yöntemler içerisinde bizim kullandığımız yöntem Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) yöntemidir. Plazma; Elektriksel olarak nötral olan ve rastgele doğrultularda birlikte hareket eden hemen hemen eşit pozitif ve negatif yüklü parçacıklar topluluğudur. İyonize gaz için kullanılan plazma kelimesi 1920 li yıllardan beri fizik literatüründe yer almaya başlamıştır. Plazma içinde nötral atom ya da moleküllerin olması plazma halini değiştirmez. Plazmanın birim hacmi içindeki negatif yüklenmiş parçacıkların sayısı (elektronlar) pozitif yüklü parçacık sayısına (iyonlar) yaklaşık olarak eşit olduğundan, plazma elektriksel olarak nötraldir. Maddenin dört haline baktığımız zaman katı durumda atomlar belirli uzaklıklara sahiptir. Sıvı halde ise bu uzaklık artar. Gaz halinde iken maddenin atomları arasındaki bağ uzunlukları daha da 62

76 artmaktadır. Plazma halinde atomlar iyonlaşırlar ve sürekli olarak birbirleriyle çarpışırlar. Plazmanın özelliklerine kısaca değinecek olursak; 1) Plazma dış ortama karşı elektriksel olarak nötürdür ve plazma içinde pozitif(iyonlar)yüklerin sayısı, negatif (elektronların) yüklerin sayısına eşittir. 2) Plazma içindeki ayrışma, iyonizasyon ve bu tür olayların tersi olan yeniden yapılanma olayları sürekli meydana gelir ve bu olaylar plazmada dinamik bir denge içinde bulunurlar. 3) Plazma iyi bir elektrik ve ısı iletkeni olmakla birlikte plazma içindeki her bir parçacık bir enerji taşıyıcısıdır. Örneğin bakırın ve gümüşün iletkenliğinden 102 kat daha fazla iletkendirler. 4) Plazma yüksek sıcaklık ve enerji yoğunluğuna sahiptir. 5) Plazma içindeki parçacığa Lorentz kuvveti etki (F=qE+qVB ) eder. Plazma, büyüme ve depolanan film özellikleri, öteki yöntemlerdeki değişik fiziksel ve kimyasal işlemlerle aktive edilen gaz ve enerjili iyonik parçacıklarla yer değiştirir. Plazmayı kullanmaya iten sebeplerden biri birçok uygulamadaki düşük sıcaklık gereksinimidir. Plazma yardımlı işlemler sayesinde oldukça düşük alt taban sıcaklıkları sağlanmaktadır. Diğer birçok işlemde ise plazmanın rolü, reaksiyonların aktivasyonunun arttırılmasıdır. Bu durum bileşik filmlerin depolanmasını, büyüme kinetiklerinin değiştirilmesini sağlar ve böylece yapı ve morfoloji üzerinde de bir etki sağlanmış olur. Kaynakla alt tabaka arasında plazmanın bulunması, film depolanmasını üç basamakta etkiler: 1) Parçacık üretimi 2) Kaynaktan alt tabakaya taşınım 3) Film üretimi 63

77 3.8. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama (PFCVAD) Tekniği Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama, ince film depolama yöntemleri içinde, plazma yardımlı işlemlerden oluşan, eşsiz bir (PVD) fiziksel buhar depolama tekniğidir. PFCVAD işlemi diğer iyonla kaplama işlemlerine göre daha yüksek iyonizasyon ve parçacık enerjisine sahiptir. Katodik ark işlemi değişik metallerin, bileşik filmlerin ve diğer alaşım filmlerin farklı aşınma direnci, korozyon direnci ve dekoratif uygulamalar için kullanılır. Şekil 3.39 de PFCVAD sisteminin şematik gösterimi verilmiştir. Katodik ark işlemi sırasında, ark spotu katodu aşındırarak yüksek dereceli iyonizasyona sahip plazmayı üretir. Yüksek iyon yoğunluğu; film morfolojisinin kontrolü, yüksek tutunma, bileşiklerin etkin reaktif depolanmasını ve değişik yapılarda da düzgün depolanma olmasını sağlar. Alaşımların bileşimleri genelde kaynaktan alt tabakaya taşınır. Depolama oranları dakikada nanometreden mikrometreye kadar değişen geniş bir alanı kapsar. PFCVAD sisteminin temel elemanları ve özellikleri şunlardır: Turbomoleküler pompa sistemi Reaksiyon odacığı Atmalı plazma ark kaynağı Gaz akış basınç kontrol sistemi Kalınlık kontrol sistemi Hidrojen, azot jeneratörü Oksijen, argon, metan tüpleri Katot ve alt tabaka 1) Turbomoleküler pompa sistemi Dönme hızı dakikada devirdir. Taban basıncı < 1x10-10 Torr Pompalama hızı (N 2 = 550 s -1, He = 600 s -1, H 2 = 510 s -1 ) 64

78 Sıkıştırma oranı (N 2 : >1x10 9, He: 1x10 7, H 2 : 1x10 6 ) Şekil Turbomoleküler pompa sistemi 2) Reaksiyon odacığı Manyetik alan girişine izin veren 304 paslanmaz çelikten yapılmıştır. Yarıçapı 24.3 cm, boyu 38.5 cm dir. 1 thermo couple gauge, 1 ion gauge, 1 gözlem penceresi, gaz akış kontrol kalınlık ölçme, 1 valf, alt taban tutucu girişleri bulunmaktadır. Basınç 1.3x10-8 Torr a kadar düşürülebilmektedir. 65

79 Şekil Reaksiyon odacığı 3) Atmalı plazma ark kaynağı Katot çıkışı: Katot çıkış gerilimi plazma tabancasının katoduyla bağlantılıdır. Çıkış kablosu 15 kv la sınırlıdır. Kaynak materyalde atma deşarjı 750 V, 650 A ve 600 µs dir. Tetikleyici çıkışı: Tetikleyici çıkışı plazma tabancasının tetikleyicisiyle bağlantılıdır. Çıkış kablosu 25 kv la sınırlıdır. Tetikleyici devrede atma deşarjı 24 kv, 150 ma ve 70 µs dir. Anot çıkışı: Anot çıkış gerilimi plazma tabancasının anoduyla bağlantılıdır. 66

80 Şekil Atmalı plazma ark kaynağı PFCVAD sistemi şu önemli karakteristiklere sahiptir: 1) Oldukça düşük taban basınçlarında (~ 10-8 Torr) hızlı kaplama olanağı sağlamaktadır. 2) Plazma, vakum veya gaz ortamda iki metal elektrot arasında başlatılan ark deşarjının katot yüzeyinde hızlı ve gelişigüzel hareket etmesiyle oluşur. 3) Ark deşarjı anot ve katot arasındaki oldukça yüksek akım ve düşük gerilimle karakterize edilir. 4) Plazma katot materyalinden elde edilir. 5) Katot yüzeyinden aşındırılan materyalin büyük bir kısmı (%10-100) iyonlardan oluşur. 6) İyonların büyük bir yüzdesi çoklu yük durumundadır (Zn +1,Zn +2 gibi). 7) İyonların ortalama kinetik enerjisi yüksektir ( ev). 8) Plazma iletimi kaynaktan alt tabakaya manyetik ve elektrik alan mekanizmalarının birleştirilmesi ve kıvrımlı bir filtre vasıtasıyla plazma alt tabana yönlendirilerek sağlanır. 67

81 Bu fiziksel karakteristikler, filmler ve kaplamaların depolanmasında aşağıdaki özellikleri sağlamaktadır. 1) Film morfolojisi üzerinde mükemmel kontrol 2) Düşük alt taban sıcaklıkları 3) Yüksek film yoğunluğu 4) Metal, alaşım ve bileşik filmlerin etkin sentezi 5) Yüksek film tutunması 6) Düzlemsel olmayan yüzeylerde de mükemmel kaplama düzgünlüğü 7) Sıcaklık, basınç, akım-gerilim gibi kontrol parametrelerinin kolay kontrolü ile değişik depolama koşullarında film elde edilebilmesi 8) Manyetik alan ve filtre sayesinde film morfolojisini bozan makro parçacıkların elimine edilmesi Şekil PFCVAD sisteminin şematik gösterimi. 68

82 Şekil PFCVAD sisteminin temel bileşenleri Şekil 3.40 da PFCVAD sisteminin temel bileşenleri gösterilmektedir. Bu bileşenler; atmalı plazma ark kaynağı, makroparçacık kontrolü için filtre, katot, anot, tetikleyici ve alt tabandan oluşmaktadır. Depolamadan önceki taban basınçları (1x10-8 Torr) veya daha düşüktür. Kullanılan katot iletken veya yarı iletken olarak sınırlandırılsa da katodik ark sistemi RF modda çalıştırılarak yalıtkan katot materyalleri kullanmakta mümkündür. Ancak bu modda çalışma yapmak için yapılan araştırmalar oldukça azdır Ark Spotu ve Plazma Atmalı katodik ark işlemi sırasında ark spotu katodu aşındırır. Ark katottan üretilen materyalle sağlanır. Dışarıdan bir gaza ihtiyaç yoktur. Şu ana kadar ark spotun fiziği tam olarak anlaşılamamıştır, ancak mekanizmayı ve değerleri içeren literatürle karşılaşılmaktadır. Ark spotu ( m çapında) küçüktür ve akım yoğunluğu ise yüksektir ( A/m 2 ) ve katot yüzeyinde hızlıca (10 2 m/s) hareket eder. Spot büyüklüğünün belirlenmesi ölçüm yöntemine bağlıdır. Ark spotu hızı, katot yüzeyinin bileşimine, gaz basıncı ve örneklere bağlıdır ve manyetik alanlar yoluyla kontrol edilebilir. Ark spotundan yayınlanan plazma; elektronlar, iyonlar aynı zamanda mikroparçacıklar ve nötr metal buharı içerir. Nötral metal buharı kütle transferinin %1-2 lik küçük bir kısmını içerir. Böylece ark kaynağından olan akı çoğunlukla iyonlar ve mikroparçacıklardan oluşur. Saf katotlar için iyon kesri %10 69

83 dan %100 e kadar değişir. İyon kesri yüksek erime sıcaklığına sahip malzemeler için yüksektir. Yüksek iyonizasyon derecesine ek olarak ark spotundan üretilen plazmadaki iyonlar çoklu yük durumlarında bulunurlar. Plazmada ark spotundan üretilen iyonların ortalama kinetik enerjileri ev arasındadır ve yüksektir. Ortalama iyon enerjisi katot ve anot arasındaki potansiyel farktan büyüktür. Literatürde bunun tam tersiyle karşılaşılmaktadır. İyon enerjisinin büyük kısmı ark spotundan dışarı doğrudur Katodik Ark Kaynakları Katodik ark kaynakları katot, güç kaynağı, anot, tetikleyici, kontrol devresi, soğutma sistemi ve ark spotunu yüzeyde sınırlandıran bir sistemden oluşur. Katotlar metal, metal alaşım veya yarı iletken materyalden yapılmıştır. Ark normalde, anot potansiyeline bağlı tetikleyici telin mekaniksel hareketi ile katot yüzeyine kontak yapılması veya elektriksel deşarjla sağlanır. Ark sağlayan uygun koşullara ulaşılırsa bir veya daha fazla ark spotu oluşur, oluşan ark spotu hızlı ve gelişigüzel bir şekilde katot yüzeyinde hareket eder. Ark spotların sayısı toplam katot akımına ve katot bileşimine bağlıdır. Tipik gerilim ve akım değerleri V ve A 0 dır. Gerilim temel olarak katot materyalinin bileşiminden belirlenir, fakat anot konfigürasyonundan, gaz basıncından ve manyetik alanlardan etkilenir. Kararlı ark deşarjı sağlamak için gerekli gerilim ve minimum akım için anot konfigürasyonu önemli bir faktördür. Ark spotu katot yüzeyinde sınırlandırılır yada katot potansiyelinde olan tüm yüzeyleri aşındırır. Hareketsiz kenarlıkla sağlanan sınırlandırmayla elde edilen katot aşındırması düzgündür. Ark spotundaki enerji yoğunluğu katot yüzeyinde mikroskopik erime oluşturur. Ark spotu katot yüzeyindeki hızlı hareketiyle enerjiyi düzgün yaysa da, bulk (hacimsel) katot sıcaklığı çok düşüktür. Direk soğutmayla katot sıcaklıkları C civarındadır. 70

84 3.8.3 PFCVAD Sisteminin Çalışma Prensibi PFCVAD sistemi yukarıdaki Şekil 3.39 da şematik olarak gösterilen silindirik vakum odası paslanmaz çelikten yapılmıştır (486 mm çap ve 385 mm uzunluk) ve turbo moleküler pompa kullanılarak (500 lt s 1 ) taban basıncı Torr a kadar düşürülebilmektedir. Plazma kaynağı katot, anot ve odaklama bobininden oluşan vakum mini tabancadır (RHK Arc-20). Yalıtkan bir seramik ark kaynağının pozitif kutbunun filtre bobini yoluyla bağlandığı katot ve anodu birbirinden ayırır. Ark 24 kv ve 60 μs de oluşturulur ve filtre olarak 90 derece eğimli selonoid bir filtre kullanılır PFCVAD Sisteminin Karakteristikleri 1) Oldukça düşük taban basınçlarında ( 10-8 Torr) hızlı kaplama olanağı sağlar. 2) Plazma, vakum veya gaz ortamda iki metal elektrot arasında başlatılan ark deşarjının katot yüzeyinde hızlı ve gelişigüzel hareket etmesiyle oluşur. 3) Ark deşarjı anot ve katot arasındaki oldukça yüksek akım ve düşük gerilimle karakterize edilir. 4) Plazma katot materyalinden elde edilir. 5) Katot yüzeyinden aşındırılan materyalin büyük bir kısmı (%10-100) iyonlardan oluşur. 6) İyonların büyük bir yüzdesi çoklu yük durumundadır (Zn +1,Zn +2 gibi). 7) İyonların ortalama kinetik enerjisi yüksektir ( ev). 8) Plazma iletimi kaynaktan alt tabakaya manyetik ve elektrik alan mekanizmalarının birleştirilmesi ve kıvrımlı bir filtre vasıtasıyla plazma alt tabana yönlendirilerek sağlanır. Bu fiziksel karakteristikler, filmler ve kaplamaların depolanmasında aşağıdaki özellikleri sağlar. 71

85 1) Film morfolojisi üzerinde mükemmel kontrol 2) Düşük alt taban sıcaklıkları 3) Yüksek film yoğunluğu 4) Metal, alaşım ve bileşik filmlerin etkin sentezi 5) Yüksek film tutunması 6) Düzlemsel olmayan yüzeylerde de mükemmel kaplama düzgünlüğü 7) Sıcaklık, basınç, akım-gerilim gibi kontrol parametrelerinin kolay kontrolü ile değişik depolama koşullarında film elde edilebilmesi 8) Manyetik alan ve filtre sayesinde film morfolojisini bozan makro parçacıkların elimine edilmesi 3.9. Filmlerin Yapısal Karakterizasyonunun Belirlenmesi Örgü Parametrelerinin Ölçümü ve Tanecik Büyüklüğü Hesabı X-ışınları kırınım yöntemiyle katıların örgü parametresi ölçümleri difraktometre denilen aletle yapılmaktadır. Kırınım deseninde maksimum piklere karşılık gelen açı değerlerini kullanarak, Bragg yasası formülünden tabakalar arası mesafe (d) hesaplanabilir. Örneğin kristal yapısı ve piklerin miller indisleri belirli olması durumunda, örgü parametresi bulunur. Zn 3 N 2 kristalinin örgü parametresini hesaplayabilmek için kübik sistem için hesaplanan formülü kullanabiliriz. Kristal yapısı kübik olan Zn 3 N 2 nin örgü parametreleri a=b=c dir. X-ışını kırınım piklerinden Zn 3 N 2 nin c örgü prametresinin bulunması için h, k, l değerlerinde yerine yazıldığında Zn 3 N 2 nin pike göre örgü parametresi bulunur. X-ışınlarının kırınım deseninden yararlanarak Scherrer formülü kullanılarak tanecik büyüklüğü hesaplanabilir. Tanecik büyüklüğü arttıkça, elde edilen kırınım deseninde yansıyan ışınların şiddetini gösteren piklerin de daraldığı görülür. Çünkü Scherrer formülündeki B değeri, kırınım deseninde gözlenen maksimum piklerin yarı maksimumdaki genişliklerinin (FWHM de denir) radyan cinsinden değeridir. Scherrer formülü ile tanecik büyüklüğünün nasıl hesaplandığı görülmektedir. 72

86 3.10. Filmlerin Optik Karakterizasyonunun Belirlenebilmesi Soğurma Katsayısının Hesaplanması Tek renkli ışık demetinin soğurucu özelliğe sahip örnek üzerine düşürüldüğünü düşünelim ve gelen ışığın bir kısmının ilk yüzeyden ve diğer bir kısmında ışığın örnekten ayrıldığı yüzeyden yansıdığı gerçeğini ihmal edelim. Böylece gelen ışığın şiddeti I 0 ve ortamdan geçen ışığın şiddeti I T olmak üzere iki değere sahip oluruz. Örneğin çok ince olduğunu düşünürsek ışık Δx kalınlıktaki bölgeden geçtikten sonra gelen ışığın şiddeti -ΔI kadar azalır, azalma ilk şiddet ve Δx e bağlıdır. (3.45) α, sabiti soğurma katsayısıdır ve soğurucu ortamın ve ışığın dalga boyunun karakteristiğini gösterir. Işığın şimdi iki ya da daha fazla ince Δx kalınlığındaki tabakalardan geçtiğini düşünürsek soğurma katsayısı, verilen materyalin karakteristiğini gösterecek ve gelen ışın şiddetinden bağımsız olacaktır. Böylece Δx kalınlığındaki plakanın arkasına yerleştirilen ikinci plaka ile ilk plakadan geçen ışığın şiddeti biraz daha az azalacaktır. Fakat buraya gelen ışık şiddeti birinciye gelenden az olacağından daha az kayıp olacaktır. Fakat mutlaka kayıp az olsa da her iki tabakadan olan ışık kaybı oranı eşit olacaktır. Bu N tabaka olsa da geçerli olur. ΔI = -I 0 α Δx (3.46) I α = (3.47) I 0 x elde edilecektir. Burada α soğurucu materyalin her birim kalınlıktan kaynaklanan azalma oranını veya soğuruculuğunu göstermektedir. Katmanları dx gibi çok küçük 73

87 kalınlıklara indirgersek, ışık her katmanı geçerken soğurulan ilk ışık şiddeti oranının di kesri olan oranı böylece ; I 0 di I 0 = αdx (3.48) şekline gelecektir. Toplam x kalınlığından geçen ışık şiddetindeki azalmayı bulmak için bu ifade, x=0 da I 0 ve x=x de I T olmak üzere integre edilirse x di I 0 0 x = α dx (3.49) 0 I T ln = α x I (3.50) 0 I T αx = I 0 e (3.51) Elde edilen bu üssel soğurma yasasıdır ve Lambert tarafından geliştirilmiştir. Şekil İnce bir tabakadaki soğurma. (Meyer, 1972) Buradan gördüğümüz gibi soğurma için Beer-Lambert yasası; 74

88 I di( λ) α = (3.52) I ( λ) dx şeklinde yazılabilir. Burada I(λ) ışık şiddetini, x ortam içinde gidilen yolu ve α soğurma katsayısını göstermektedir. Yansıma R; (3.53) şeklinde verilebilir. n ve k kırılma indisinin gerçek ve sanal kısımlarıdır. Görünür bölgede k, n den çok küçük olduğundan (3.53) denklemi; R ( n n ) = (3.54) 2 ( n2 + n1 ) şekline gelir. Toplam geçirgenliği Zn 3 N 2 ince film için bulmak için şekilde gösterildiği gibi iki bölge alabiliriz. Şekil İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi. (Pankove, 1971) 75

89 Girişim ihmal edildiği zaman d kalınlığındaki bir ince filme I 0 şiddetinde tek renkli ışık düşürülürse film içine giren ışık miktarı I; I = (1 R) I 0 (3.55) şeklinde yazılabilir. İkinci bölgeye ulaşan ışık şiddeti ise; I = I 0 (1 R) e -αd (3.56) dir. Filmden geçen ışık miktarı; I = I 0 (1 R) 2 e -αd (3.57) dir. Bu şekilde iç yansımalar devam ettirilirse yansıyan ışık miktarının her yansımada bir; I = R 2n (1 R) 2 I 0 e -(2n+1)αd (3.58) terimi kadar arttığı görülür. Bu artış göz önüne alınırsa filmin toplam ışık geçirgenliğinin; (3.59) olduğu görülür. Bu geometrik bir seridir. Böylece toplam geçirgenlik örnek tarafından yansıtılan ışık şiddetinin örnek üzerine gelen ışık şiddetine oranı şeklinde tanımlanır. I T = (3.60) I 0 76

90 Bu iç yansımalar şekilde gösterildiği gibi devam ettirilirse toplam geçirgenlik; T 2 αd (1 R) e = (3.61) 2 2αd 1 R e şekline indirgenir. Bu son denklemde çok soğurucu bölge için d >>0 yaklaşımı yapıldığında; (3.62) T, daha sade bir hal alır. Burada eğer R ve d bilinirse, eşitlik α için çözülebilir. (3.63) (3.64) (3.65) -2.3A=ln (1-R 2 )-αd (3.66) 1 2 α = [ 2.3A ln(1 R) ] d + (3.67) elde edilir. (3.67) denklemi yardımıyla soğurma katsayısı hesaplanıp optik karakterizasyonda kullanılabilir. Biz soğurma katsayısını (3.67) denklemindeki R yansıma değeri içeren kısmı ihmal ederek hesaplıyoruz Yasak Enerji Aralığının Bulunması Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Şekil 3.26 da görülmektedir. Burada işaretlenen A bölgesi enerji aralığındaki yapı 77

91 kusurlarının oluşturduğu elektron enerji durumlarına bağlı soğurma olup α < 1 cm -1 dir. B bölgesi Urbach kuyruğu denen değerlik ve iletkenlik bandı elektron enerji durumlarının uzantılarının oluşturduğu (1 < α < 10-4 cm -1 ) bölgedir. Bu bölgeler arasındaki sınırlar kesin değil, içi içe girmiş haldedir. Yarıiletkenin yasak enerji aralığı B bölgesine düşer. Ölçülen soğurma katsayısından Eg aşağıdaki yöntem ve yaklaşımlar kullanılarak hesaplanabilir. C bölgesi ise banttan banda geçişlerin oluşturduğu bölge olup fotoiletkenlik yöntemiyle bile tamamı ölçülemeyen α >10-4 cm -1 bölgesidir. Şekil Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi. (Mott,1979) Zn 3 N 2 için soğurma katsayısı olarak (3.68) ifadesi kullanılır. Burada A, soğurma, Eg, yasak enerji aralığıdır (Pankove, 1971). Buradan soğurma katsayısının enerjiyle çarpımının karesinin enerjiye karşı çizilen (αe) 2 -E grafiğinin teğetinin enerji eksenini kestiği nokta Eg yasak enerji aralığını verir. 78

92 Film Kalınlığının Hesaplanması Bir boyutta +x yönünde ilerleyen bir elektromanyetik dalga; (3.69) ile verilir. Burada E, E 0 elektrik alanı, v, elektromanyetik dalganın ortam içindeki hızını, ν, frekansını, t ise zamanı göstermektedir. Elektromanyetik dalga n kırılma indisli, x kalınlıklı bir film içine girdiğinde film çıkışındaki düzlem dalganın faz değişimi ; n n θ = 2 πνx = 2π x (3.70) c λ olur. m bir tam sayı olmak üzere yapıcı ve yıkıcı girişim gözlenir. (3.66) (3.71) (3.72) Böylece ince bir filmden çıkan elektromanyetik dalganın şiddeti cosθ gibi bir faz farkıyla modüle edilmiş olur (Pankove, 1971). İki ardışık tepe değerlerinin gözlendiği λ 1 ve λ 2 dalga boylarının farkı alınırsa; (3.73) bulunur. Eşitlikten kırılma indisi bilindiğinde, film kalınlığı ya da diğer yönüyle kırılma indisi hesaplanabilir. Eğer farklı dalga boylarına ait farklı kırılma indisleri 79

93 olursa, denklem şu şekilde yazılabilir. Bu denklem ardışık iki maksimum tepe değeri için geçerli olan ifadedir. (3.74) Sönüm Katsayısının (k) Hesaplanması Sönüm katsayısı değişimi αλ k = bağıntısı ile tanımlanır. 4π Burada k sönüm katsayısını, α soğurma katsayısını ve λ dalga boyunu göstermektedir. Filmlerin geçirgenliklerinden soğurma katsayısı ve dalga boyuna karşılık gelen değerlerden sönüm katsayısı k hesaplanabilir. 80

94 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4. ARAŞTIRMA ve BULGULAR 4.1. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen Çinko Nitrür İnce Filmlerin X-Işınları Çalışmaları Cam alt tabanlar üzerine farklı depolama şartlarında üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri Rigaku Miniflex marka CuK α radyasyonlu λ=0,154 nm dalga boyuna sahip X-ışını spektrometresi ile ODTÜ Fizik bölümünde ölçülmüştür. Şekil 4.1. Çinko nitrür ince filmlerin X-ışınları kırınım deseni PFCVAD yöntemiyle üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filminin amorf yapıda olduğu görülmüştür. Dikey eksen sayım sayısını, yani difraksiyon sinyal şiddetini göstermektedir ve yatay eksen ise θ saçılma açısı olmak üzere 2θ yı göstermektedir. Şekilde yaklaşık 26,5 de olmak üzere birçok geniş amorf tepe görülmektedir. Bu açılar yardımıyla ve d=λ /2 sinθ (4.1) 81

95 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR ile ifade edilebilen Bragg koşulu kullanılarak, bu tepelerden yaklaşık olarak 3,36 A aralıkla dizilmiş atomların sorumlu olabileceği bulunmuştur. Elde edilen çinko nitrür yarıiletken ince filminin, yapılan X-ışını kırınımı (XRD) ile düzlemler arası uzaklık en geniş amorf tepe alınarak Bragg kırınım koşulu ile bulunmuştur Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen Çinko Nitrür İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Elde edilen çinko nitrür ince filmlerin optik özelliklerini belirlemek için yapılan çalışmada öncelikle oda sıcaklığındaki optik geçirgenlikleri ölçüldü. Bu yapılan ölçümler nm dalga boyu aralığına sahip olan Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile yapıldı. Ölçümlerde elde edilen optik geçirgenlik değerlerinin alt taban soğurmasından bağımsız olmasını sağlamak için önce sistemin zemin düzeltmesi yapılarak camdan geçen ışınım %100 olarak normalize edildi. Cam alt taban üzerine PFCVAD yöntemi ile elde edilen, ( yaklaşık 1x10-3 Torr basıncında) çinko nitrür yarıiletken ince filmlerinin optiksel özelliklerini belirleyebilmek için filmlerin geçirgenliğinin (%T) dalga boyuna göre değişimi Şekil 4.2 de gösterilmiştir. Bu filmler cam alt taban üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin geçirgenliğinin dalga boyuna göre değişimini göstermektedir. Farklı basınçlarda ZE1 (6.8x10-4 Torr), ZE2 (1.1x10-3 Torr), ZE3 (1.5x10-3 Torr), ZE4 (1.6x10-3 Torr), ZE5 (1.9x10-3 Torr) olarak adlandırılan filmler aynı kalınlıkta (350 nm) elde edilmiştir. 82

96 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.2. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi Görünür bölgede filmlerin ortalama geçirgenliği %75 in üzerindedir. Azot basıncının artması ile filmlerin geçirgenliği artmaktadır. Filmlerin soğurma katsayısı % T ln = 100 α (4.2) d denkleminden hesaplandı. Burada, α soğurma katsayısı, %T geçirgenlik ve d filmin kalınlığıdır. 83

97 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Şekil 4.3 de aynı kalınlık (350nm) farklı basınçlarda üretilen örneklerin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi görülmektedir. Soğurma Katsayısı (cm -1 )x10 3 Enerji (ev) Şekil 4.3. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Filmlerin soğurma katsayıları her bir film için incelendiğinde azot basıncının artmasıyla soğurma kenarının arttığı görülmektedir. Aynı kalınlık (350nm) farklı azot basınçlarında elde edilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerinin ( αhν) görülmektedir. 2 nin enerji ye göre değişimi Şekil 4.4 de 84

98 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR (αhν) 2 x10 10 (ev/cm) 2 Şekil 4.4. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında ( αhν ) enerji ye göre değişimi Enerji (ev) 2 nin Bu eğrilerine çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve bu basınçlarda elde edilen filmlerin yasak enerji aralıkları bu yolla bulunmuştur. Enerji bant aralığı değerleri ve bu grafikten bulunan bant keskinliği değerleri Çizelge 4.1 de gösterilmiştir. Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin ln α ya göre enerjinin değişimi Şekil 4.5 de görülmektedir. 85

99 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 11 ZE1 ZE2 ZE3 ZE4 ZE5 10 ln α ( cm -1 ) Enerji (ev) Şekil 4.5. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin aynı kalınlık farklı basınçlarda lnα ya göre enerjinin değişimi Bu grafikteki filmlerin eğimlerinden bulunan bant kuyruğu (Urbach Tail) değerleri şu şekilde ; 1 Eğim(θ)= E 0 (4.3) hesaplanabilir. Bu denklemde E 0, Urbach kuyruğu enerji değerini göstermektedir. Burada eğrilerin lineer olan kısımlarından enerji eksenine göre eğimleri hesaplanmış ve formülden E 0 değeri, diğer değerler yerine konularak bulunmuştur. Yukarıdaki veriler incelendiğinde Urbach tail (Urbach kuyruğu) parametresinin basınç ile arttığı görülmektedir. Urbach tail değeri arttıkça yasak bant 86

100 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR aralığına sarkan durum yoğunluğu azalmaktadır. Bu sonuçla çalışma basıncının artırılmasıyla daha iyi optik özelliğe sahip filmler oluşmaktadır. Çizelge 4.1 de aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerinin soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçlar görülmektedir. Çizelge 4.1. Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerinin optik parametrelerinin değişimi Azot Basıncı (Torr) Enerji Bant aralığı (ev) Bant kenarı keskinliği (10 10 )(ev/cm 2 ) Urbach Kuyruğu E 0 parametresi (ev) 6,8x10-4 2,80 3,32 0,12 1,1x10-3 2,78 2,66 0,98 1,5x10-3 2,75 5,70 1,41 1,6x10-3 3,40 2,40 0,88 1,9x10-3 3,27 0,32 0,87 PFCVAD yöntemi ile aynı basınç (1x10-3 ) farklı kalınlıklarda ZE6 (175 nm), ZE7 (262 nm), ZE8 (350 nm), ZE9 (437 nm) isimli filmler elde edildi. PFCVAD yöntemi ile aynı basınç (1x10-3 ) farklı kalınlıklarda üretilen çinko nitrür ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin ( %T ) dalga boyuna ( λ ) göre grafiği Şekil 4.6 de görülmektedir. 87

101 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Geçirgenlik (%T) ZE6 ZE7 ZE8 ZE Dalgaboyu (nm) Şekil 4.6. Aynı basınç ( 1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Elde edilen bu farklı kalınlıktaki çinko nitrür ince film örneklerinin kalınlık değerleri arttıkça geçirgenlik değerlerinin de azaldığı görülmektedir. Görünür bölgede ( nm) % 75-% 95 geçirgenlik özelliği gösterdiği açıkça görülmektedir. Şekil 4.7 da aynı basınç (1x10-3 Torr ) ve farklı kalınlıklar da elde edilen çinko nitrür örneklerinin soğurma katsayısının enerjiye bağlı olarak değişimi görülmektedir 88

102 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Soğurma Katsayısı (cm -1 )x10 3 Enerji (ev) Şekil 4.7. Aynı basınç (1x10-3 Torr ) ve farklı kalınlıklar da elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi kalınlık değerlerinin artmasına bağlı olarak elde edilen filmlerin soğurma katsayısı da artmaktadır. Aynı basınç farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin ( αh ν) 2 nin enerjiye göre değişimi Şekil 4.8 de görülmektedir. 89

103 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 5 (αhν) 2 x10 10 (ev/cm) ZE6 ZE7 ZE8 ZE Enerji (ev) Şekil 4.8. Aynı basınç (1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince αh ν 2 nin enerjiye göre değişimi filmlerinin ( ) Bu eğrilere çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve yukarıdaki grafikte elde edilen filmlerin enerji aralıkları bu yöntemle bulunmuştur. Kalınlık değeri arttıkça yasak enerji aralığı artmaktadır. Aynı basınç farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin bant kenarı soğurması ve yasak enerji aralıkları hesaplanarak Çizelge 4.2 da gösterildi. Aynı basınç ve farklı kalınlıklarda üretilen çinko nitrür ince filmlerinin ln α ya göre enerjinin değişimi Şekil 4.9 de görülmektedir. 90

104 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 11 ln α (cm -1 ) 10 ZE6 ZE7 9 ZE8 ZE Enerji (ev) Şekil 4.9. Aynı basınç (1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın enerjiye göre değişimi Urbach kuyruğu enerji değeri (E 0 ) grafiğin eğiminden hesaplanmıştır. Kalınlığın artmasıyla kusurların azaldığı E 0 değerlerinden görülmektedir. E 0 değeri eğrinin eğiminden hesaplanmıştır. Aynı basınç farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmleri için kalınlık arttıkça azaldığı bulunmuştur. E 0 üstel bölgesinin eğimini tanımlamaktadır ve eğimin tersi ince filmin bant aralığındaki amorf durumlarla ilgili olarak belirlenmiş durumların genişliğini verir. Aynı basınç farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçlar Çizelge 4.2 de verilerek çeşitli optik parametreler belirlenmiştir. Kalınlığa bağlı olarak optik bant aralığında artış, bant kenarı keskinliğinde de artış gözlenmektedir. Çok ince filmlerde Urbach 91

105 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR kuyruklanma parametresinde (E 0 ) görülen azalma filmin tamamen yüzeyi kaplayamamasına yorumlanabilir. Kalınlıkla görülen iyileşme ise tanecik büyüklüğünün artmasının bir sonucu olarak yorumlanmalıdır. Çizelge 4.2. Aynı basınç (1x10-3 Torr ) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik parametrelerin değişimi Kalınlık (nm) Enerji bant aralığı (ev) Bant kenarı Keskinliği (10 10 )(ev/cm 2 ) Urbach Kuyruğu E 0 parametresi (ev) 175 2,76 3, ,41 0, ,10 2,72 0, ,22 3,49 0,76 PFCVAD ile üretilen ZE3 filmi 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat süreyle atmosfer ortamında tavlandı. Tavlamanın hemen ardından ince filmlerin optik geçirgenliğini belirlemek için Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile alınan verilerden dalga boyuna karşılık geçirgenlik eğrilerinin grafiği çizildi. 92

106 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Geçirgenlik (%T) ZE3 ZE3 (350 C) ZE3 (450 C) ZE3 (550 C) Dalgaboyu (nm) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Şekilde de görülebileceği gibi tavlanmadan önce elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin %T değerleri düşük iken, 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat tavlanarak elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik geçirgenlik değerleri arttı. Burada çinko nitrür ün tavlanmasıyla ince filmdeki bazı N atomları, O atomları ile yer değiştirmekte ve filmin içerisinde kalan azot atomları da ZnO:N (azot katkılı ZnO) ince filmindeki akseptör seviyelerini oluşturmaktadır. Çinko nitrür ince filmlerin ısısal oksidasyonla ZnO ince filmlerin optik karakteristiğine uyduğu ayrıca 93

107 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR yüksek geçirgenlikte ( >%86) olduğu belirlenmiştir. Tavlama sıcaklığının artması ile film içerisindeki kusurların azaldığı gözlenmiştir ve kristalliğinin arttığı gözlenmiştir. Soğurma Katsayısı (cm -1 )x10 3 Enerji (ev) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Filmlerin soğurma katsayıları elde edildikten sonra yasak enerji aralığı E g yi bulmak için ( αh ν) 2 nin enerjiye göre değişimini gösteren grafikleri çizildi. 94

108 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 5 (αhν) 2 x10 10 (ev/cm) ZE3 ZE3 (350 C) ZE3 (450 C) ZE3 (550 C) Enerji (ev) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin αh ν 2 nin enerjiye göre değişimi ( ) Bu eğrilere çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve yukarıdaki grafikte elde edilen filmlerin enerji aralıkları bu yöntemle bulunmuştur. Şekilden de görülebileceği gibi birer saat tavlama ile (350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında) filmlerin yasak enerji aralıkları tavlanmadan önceki durumu ile karşılaştırıldığında artmakta olduğu gözlendi. Tavlanan filmlerin (birer saat tavlama ile 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında tavlanma ile) çinko nitrür ince filmlerinin ln α ya göre enerjinin değişimi Şekil 4.13 de görülmektedir. 95

109 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR ln α (cm -1 ) 8 ZE3 6 ZE3 (350 C) ZE3 (450 C) ZE3 (550 C) Enerji (ev) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın Enerjiye göre değişimi Urbach kuyruğu enerji değeri (E 0 ) grafiğin eğiminden hesaplanmıştır. Tavlama ile filmlerin band kuyruğu değerleri de değişmiştir. E 0 değeri eğrinin eğiminden hesaplanmıştır. E 0 üstel kenar bölgesinin eğimini tanımlamaktadır ve eğimin tersi ince filmin bant aralığındaki amorf durumlarla ilgili olarak belirlenmiş durumların genişliği elde edilir. 96

110 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Çizelge 4.3. Tavlandıktan sonra elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik parametrelerinin değişimi Tavlama sıcaklığı ( C) Enerji bant aralığı (ev) Enerji bant keskinliği (10 10 )(ev/cm 2 ) Urbach Kuyruğu E 0 parametresi (ev) 350 3,25 14,6 0, ,20 12,7 0, ,22 1,2 0,17 Çizelge 4.3 incelendiğinde tavlanmadan önce filmin E g =2,98 ev iken 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat süreyle atmosfer ortamında tavlanmasıyla enerji bant aralığının arttığını bulabiliriz. PFCVAD ile üretilen ZE5 filmi 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat süreyle atmosfer ortamında tavlandı. Tavlamanın hemen ardından ince filmlerin optik geçirgenliğini belirlemek için Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile alınan verilerden dalga boyuna karşılık geçirgenlik eğrilerinin grafiği çizildi. 97

111 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Geçirgenlik (%T) ZE5 ZE5 (350 C) ZE5 (450 C) ZE5 (550 C) Dalgaboyu (nm) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği ZE5 isimli filmin birer saat 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında tavlanmasıyla soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Şekil 4.15 teki grafikle gösterilmiştir. Şekilden de görülebileceği gibi tavlamanın etkisi ile (%T) geçirgenliğin arttığını söyleyebiliriz. 98

112 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Soğurma Katsayısı (cm -1 )x10 3 Enerji (ev) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Filmlerin soğurma katsayıları elde edildikten sonra yasak enerji aralığı E g yi αh ν 2 nin enerjiye göre değişimini gösteren grafikleri çizildi. bulmak için ( ) 99

113 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 5 (αhν) 2 x10 10 (ev/cm) ZE5 ZE5 (350 C) ZE5 (450 C) ZE5 (550 C) Enerji (ev) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin αh ν 2 nin enerjiye göre değişimi ( ) Bu eğrilere çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve yukarıdaki grafikte elde edilen filmlerin enerji aralıkları bu yöntemle bulunmuştur. Şekilden de görülebileceği gibi birer saat tavlama ile (350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında) filmlerin yasak enerji aralıkları tavlanmadan önceki durumu ile karşılaştırıldığında artmakta olduğu gözlendi. Grafiğin eğiminden bant keskinliği değerleri hesaplanarak Çizelge 4.4 de verildi. 100

114 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Tavlanan (birer saat 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında tavlama ile ) çinko nitrür ince filmlerinin ln α ya göre Enerjinin değişimi Şekil 4.17 de görülmektedir ln α (cm -1 ) 8 ZE5 ZE5 (350 C) ZE5 (450 C) 6 ZE5 (550 C) Enerji (ev) Şekil Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE5) çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın enerjiye göre değişimi Çinko nitrür ince filmlerinin Bağıl yansıtma ölçümleri bir Filmetric Model F30 kullanılarak hesaplandı. F30 bir spektral yansıtma sistemidir. Saydam yüzeyler ve saydam olmayan yüzeyler üzerinde yarısaydam ince film tabakalarının optik 101

115 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR sabitlerini ve kalınlıklarını hesaplamakta kullanılmaktadır. (Şenadım, Kavak, Esen, 2007) Çizelge 4.4. Tavlandıktan sonra elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik parametrelerinin değişimi Tavlama sıcaklığı ( C) Enerji bant aralığı (ev) Enerji bant Keskinliği (10 10 )(ev/cm 2 ) Urbach Kuyruğu E 0 parametresi (ev) 350 3,28 5,05 0, ,22 5,76 0, ,24 0,63 0,21 Öncelikli olarak aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin bağıl yansıtma ölçümleri F30 kullanılarak hesaplandı. 102

116 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 1.0 Bağıl yansıtma ZE1 ZE2 ZE3 ZE4 ZE Dalgaboyu (nm) Şekil Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda çinko nitrür ince filmlerinden elde edilen bağıl yansıtma Aynı basınç (1x10-3 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin Bağıl yansıtma ölçümleri F30 kullanılarak hesaplandı. 103

117 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 1.0 Bağıl yansıtma ZE5 ZE6 ZE7 ZE8 ZE Şekil Aynı basınç (1x10-3 Torr) farklı kalınlıklarda çinko nitrür ince filmlerinden elde edilen bağıl yansıtma Kullanmış olduğumuz sistemin özelliğinden dolayı yansıma değerlerinin içinde geçirgenlik ve ikinci yansıma değerleri de olduğundan çok ince filmlerde doğru sonuç elde edilememektedir. 700 nm ye kadar olan yansıtma değerleri soğurma+geçirgenlik+yansımanın 1 olmasına göre elde edilmiş yansıma değerlerine uyum göstermektedir. Daha büyük dalga boylarında muhtemelen saçılmanın artması ile yansıma değeri beklenenden yüksek çıkmaktadır. Bunun için değişken açılı yansıma ve optik entegrasyon küresi kullanılmalıdır. 104

118 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin bağıl yansıtma ölçümleri soğurma ve geçirgenlikten (%T) teorik olarak hesaplandı. 1.0 Bağıl yansıtma ZE1 ZE2 ZE3 ZE4 ZE Şekil Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda çinko nitrür ince filmlerinin soğurma ve geçirgenlik (%T) değerlerinden elde edilen bağıl yansıtma Aynı basınç (1x10-3 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin bağıl yansıtma ölçümleri soğurma ve geçirgenlikten (%T) teorik olarak hesaplandı. 105

119 4.ARAŞTIRMA VE BULGULAR 1.0 Bağıl yansıtma ZE5 ZE6 ZE7 ZE8 ZE Dalgaboyu (nm) Şekil Aynı basınç (1x10-3 Torr) farklı kalınlıklarda çinko nitrür ince filmlerinin soğurma ve geçirgenlik (%T) değerlerinden elde edilen bağıl yansıtma Yansıtma değerleri soğurma+geçirgenlik+yansımanın 1 olmasına göre elde edilmiştir. Filmlerin soğurmalarından, geçirgenliklerinden yansıtma değerleri hesaplandı. 106

120 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Polikristal çinko nitrür filmler Corning 7059 cam alt taban üzerine atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemiyle üretildi. Filmler 1x10-3 Torr azot basıncında ve oda sıcaklığında oluşturuldu. Kristallografik yapı x-ışın kırınımı ile çalışıldı. Elde edilen X-ışını kırınımından filmlerin amorf yapıda olduğu gözlenmiştir. Düzlemler arası uzaklık Bragg yansıma koşulu kullanılarak 3,36 A bulundu. Çinko nitrür filmlerin çalışma basıncına göre optik özelliklerinin değiştiği, basınç arttıkça daha iyi filmlerin oluştuğu gözlenmiştir. Bu sonucu yüksek basınçta daha fazla çarpışma nedeniyle oluşum hızının azalmasına ve daha az kusur içeren filmler oluşmasıyla gerçekleştiğini önermekteyiz. Bu sonuç çinko oksit verileriyle de uyum göstermektedir. Kalınlığa bağlı film özelliklerinde, Eg değerlerinin büyüdüğü, Urbach tail parametresinin küçüldüğü, bant kenarı keskinliğinin büyüdüğü gözlenmiştir. Kalınlıkla görülen genel iyileşmenin filmdeki tanecik büyüklüğünün artması ve daha kristale yakınlaşmasıyla açıklamaktayız. Tavlama ile filmlerde dramatik değişiklikler gerçekleşmektedir. 350 ve C sıcaklıklarda filmin geçirgenliği ve bant kenarı keskinliği başlangıçtaki film değerleriyle karşılaştırılamayacak kadar iyileşmektedir C de ise azotun filmden uçmasıyla mikroboşluklar oluşmakta ve film özellikleri bozulmaktadır. Önceki çalışmalarda da oksitlenmesini C ta gerçekleştiği belirlenmiştir. Bu sıcaklıktan sonra filmi oksit olarak görmek gerekmektedir C derece arasında filmde mutlaka oksitlenme (az miktarda da olsa) görülmektedir. Plazma sisteminden çıkan filmler çinkoca zengin ve bileşik yapmaya yatkın aktif filmlerdir. Bu aradaki filmleri stokiyometrik değil, karışım filmler olarak Zn x N y O z olarak alınmalıdır. Yukarıdaki sonuçlardan atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemiyle üretilen çinko nitrür filmlerin tavlamayla daha iyi optiksel özelliklere sahip olduğu gözlenmiştir. 107

121 KAYNAKLAR ACHERT, J., ALTRİCHTER, B., JÜTTNER, B., PECH, b., PURSCH, H., REINER, H.D., ROHRBECK, W., SIEMROTH, P., WOLFF, H., 1977, Influence of Surface Contamination on Cathode Processes of Vacuum Discharges, Beitr. Plasmaphys., 17, 419. ADLER, R. J., PICRAUS, S. T., 1985, Repetitively Pulsed Metal Ion Beams for Ion Implantation, Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B, 6, 123. AKSENOV, I. I., BELOUS, V. A., PADALKA, V. G., 1978, Apparatus to rid the Plasma of a Vacuum Arc of Macroparticles, Instrum. Exp. Tech.,, 21, ALBRECHT, J.D., RUDEN, P.P., LIMPIJUMNONG, S., LAMBRECHT, W.R.L., BRENNAN, K. F., 1991, High field electron transport. properties of bulk ZnO, J. Appl. Phys., 86, ANDERS, A., et al., 1998, Triggerless Triggering of Vacuum Arcs. Journal of Physics D-Applied Physics, 31(5), 584. ANDERS, S., ANDERS, A., 1991, On modes of arc cathode operation. IEEE Transactions on Plasma Science, 19(1), 20. ANDERS, S., JUTTNER, B., 1991, Influence of Residual Gases on Cathode Spot Behavior.IEEE Transactions on Plasma Science, 19(5), 705. ANDERS, A., et al., 1993, Time dependence of vacuum arc parameters. IEEE Transactions on Plasma Science, 21, 305. BEILIS, I.I., et al., 1997, Structure and dynamics of high-current arc cathode spots in vacuum. Journal of Physics D: Applied Physics, 30, 119. BEILIS, I. I., 2001, State of the theory of Vacuum Arcs. IEEE transactions on Plasma Science, 29(5), 657. BOND, W. L., 1960, Precision Lattice Constant Determination, Acta Crystallogr.,13, 814. BOXMAN, R. L., 2001, Early History of Vacuum Arc Deposition, IEEE Trans. Plasma Sci., 29,759. BOXMAN, R. L., SANDERS, D. M., MARTIN, P. J., 1995, Handbook of Vacuum Arc Science and Technology. Park Ridge, N. J.. Noyes Publications. 108

122 BROWN, I.G., 1994, Vacuum arc ion sources. Rev. Sci. Instrum., 65(10), CHOPRA, K. L. 1969, Thin Film Phenomena McGRAW-HILL BOOK COMPANY, New York, DAALDER, J. E., 1976, Components of Cathode Erosion in Vacuum Arcs, J. Phys. D: Appl. Phys., 9,2379. DİKİCİ, M., 1993, Katıhal Fiziğine Giriş, Ondokuz Mayıs Üniversitesi Yayınları, Samsun. 276s DURLU, T. N., 1992, Katıhal Fiziğine Giriş, Set Ofset, Ankara, 312s. ECKERTOVA, L. 1986, Physics of Thin Films. Plenum Press. Second Edition; EDISON, T. A., 1894, Art of Plating One Material With Another, 526, 147. EDISON, T. A., 1892, Process of Duplicating Phonograms, 484, 582. FISCHER, A. and MAILE, E., 2005, MOCVD of cubic zinc nitride phase, Zn 3 N 2, using Zn[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 and ammonia as precursors, Chem. Vap. Deposition 2005, 11, FUCHS, H., MECKE, H.,ELLRODT, M., 1998, Distribution of ion current density in a modified pulse arc process as a function of pulse parameters. Surface & Coatings Technology, 98, 839. FUTSUHARA, M., YOSHIOKA, K., and TAKAI, O., 1997, Thin Solid Films 322 (1998) GILMOUR, A., LOCKWOOD, D. L., 1972, Pulsed metallic plasma generator, Proc. IEEE., 60, 977. GINLEY, D. S., BRIGHT, C., 2000, Mater. Res. Bull., 25, 15. GIRARD, R. T., TJERNBERG, O., CHIAIA, G., SÖDERHOLM, S., KARLSSON, U. O., WIGRENB, C., NYLEN, H., LINDAU, I., 1997, Surf. Sci., 373, 409. HARRIS, L. P., 1980, Vacuum arcs: Theory and Application, J.M. Lafferty, Editor. John Wiley and Sons: New York. KABAK, M., 2004, X-Işınları Kristalografisi, Aydan Ofset, Ankara, 237s. KAMBİLAFKA, V.,VOULGAROPOULOU, P., DOUNİS, S., ILIOPOULOS, E., ANDROULIDAKI, M., TSAGARAKİ, K., SALY, V.,RUZİNSKY, M., PROKEIN, P., and APERATHITIS, E., 2007, The effect of nitrogen on the 109

123 properties of zinc nitride thin films and their conversion into p- ZnO:N films, Thin Solid Films 515 (2007) KAMINSKA, E., PIOTROWSKA, A., KOSSUT, J., BARCZ, A., DOBROWOLSKI, W., DYNOWSKA, E., JAKIELA, R., PRZEZDZIECKA, E., LUKASİEWİCZ, R., ALESZKIEWİCZ, M., WOJNAR, P., KOWALCZYK, E., 2005, Transparent p-type ZnO films obtained by oxidation of sputter-deposited Zn 3 N 2, Solid State Communications 135 (2005) KESAEV, I. G., 1965, Laws Governing the Cathode Drop and the Threshold Currents in an Arc Discharge on Pure Metals, Sov. Phys.- Techn. Phys., 9, KITTEL, C., Katıhal Fiziğine Giriş. Güven Kitap Yayın Dağıtım, İstanbul, 434s. KUCHEVEV, S. O., WILLIAMS, J. S., JAGADISH, C., ZOU, J., EVANS, C., NELSON, A. J., HAMZA, A. V., 2003, Phys. Rev. B, 67, LAD, R. J. FUNKENBUSCH, P. D. AITA, C. R.,1980, J. Vac. Sci. Technology, 17, 808. LAFFERTY, J..M., 1980, Vacuum arcs. Theory and applications. New York: John Wiley & Sons. KUNEV, V. M., PADALKA, V. G., KHOROSHIKH, V. M., 1977, Plasma Properties of a Metal Vacuum Arc II, Sov. Phys. Tech. Phys., 22, 858, LONG, R., DAİ, Y.,YU, L.,HUANG, B., and HAN, S., 2007, Thin Solid Films 516 (2008) MESYATS, G.A., 1995, Ecton mechanism of the vacuum arc cathode spot. IEEE Transactions on Plasma Science, 23(6), 879. MESYATS, G. A., PROSKUROVSKY, D. I., 1989, Pulsed Electrical Discharge in Vacuum. Berlin: Springer- Verlag. MEYER, R. J.,1972. Introduction to Classical and Modern Optics. Prentice-Hall, MOSS, T. S., 1959, Optical Properties of Semiconductors, Butterworth, London. MOTT, N. F., DAVIS, E. A., Electronic Process in Noncrystalline Materials. 110

124 Clarendon Press, Inc. Oxford, pp MUNZ, W. D., SCHULZE, D., HAUZER, F., 1992, A New Method for Hard Coatings- ABS (arc bond sputerring), Surf. Coat. Technol., 50, 169. PANKOVE, J. I., Optical Process in Semiconductors. Dover Publications, Inc. New York, 422s. PLYUTTO, A. A., RYZHKOV, V. N., KAPIN, A. T., 1965, High Speed Plasma Streams in Vacuum Arcs, Sov. Phys. JETP, 20, 328. SKOOG, D.A; HOLLER, F.J.; NİEMAN, T.A., 1992, Principles of İnstrumental Analysis, Saunder Golden Sunburst Seres, Philadelphia, 849 SNAPER, A. A., 1974, Arc Deposition Process and apparatus, 3,836,451. SWIFT, P. D., 1991, Experimental investigations of the cathodic arc, in PhD Thesis. University of Sydney: School of Physics. SZE, S. M. 1985, Physics of Semiconductors Devices. John Wiley and Sons. 523s. New York. ŞENADIM, E., KAVAK, H., ESEN, R., 2007, Structural and optical properties of zinc nitride films prepared by pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition, 2007, Chın.Phys.Lett., Vol.24, No.12 (2007) ŞENADIM, E., 2007, ZnO İnce Filmlerinin Eldesi Ve Aygıt İçin Parametrelerinin Optimizasyonu, Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Fizik Bölümü, Adana, 208s. TANBERG, R., 1930, On the Cathode of an Arc Drawn in Cacuum, Phys. Rev., 35, TOYOURA, K., TSUJİMURA, H., GOTO, T., HACHIYA, K., HAGİWARA, R., ITO, Y., 2005, Optical properties of zinc nitride formed by molten salt electrochemical process, Thin Solid Films 492 (2005) WANG, C., JI, Z., LIU, K., XIANG, Y., and YE, Z., 2003, p-type ZnO thin films prepared by oxidation of Zn 3 N 2 thin films deposited by Dc magnetron sputtering, Journal Of Crystal Growth 259 (2003)

125 ZONG, F., MA, H., LIANG,W., Du, W., ZHANG, X., XIAO, H., MA, J., JI, F., XUE, C., ZHU, H., Thermal decomposition behaviour of Zn 3 N 2 powder, 2004, Chin.Phys.Lett. ZONG, F., MA, H., XUE, C.,ZHUANG, H., ZHANG, X., XIAO, H., MA, J., JI, F., 2004, Synthesis and thermal stability of Zn 3 N 2 powder, Solid State Communications 132 (2004) ZONG, F., MA, H., XUE, C., DU, W., ZHANG, X., XIAO, H., MA, J., JI, F., 2005, Structural Properties Of Zinc Nitride Empty Balls, Materials Letters 60 (2006) ZONG, F., MA, H., XUE, C., ZHANG, X., XIAO, H., JI, F., ZHUANG, H., 2005, Structural characterization of Zn 3 N 2 nanowires prepared by nitridation tecnique, Materials Letters 59 (2005) ZONG, F., MA, H., DU, W., MA, J., ZHANG, X., XIAO, H., JI, F., XUE, C., 2005, Optical band gap of zinc nitride films prepared on quartz substrates from a zinc nitride target by reactive rf magnetron sputtering, 2005, Applied Surface Science 252 (2006) ZONG, F., MA, H., MA, J., DU, W., ZHANG, X., XIAO, H., JI, F., 2005, Structural properties and photoluminescence of zinc nitride nanowires, Applied Physics Letters 87, (2005). 112

126 ÖZGEÇMİŞ 1983 yılında Adana da doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimini Adana da tamamlandıktan sonra yılları arasında Çukurova Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümünü başarıyla bitirdi. Bir süre özel sektörde matematik ve fizik öğretmenliği yaptı yılında Çukurova Üniversitesi Yabancı Diller Merkezinde İngilizce Yeterlilik sınavını başararak aynı yıl içerisinde Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim dalında Yüksek Lisans eğitimine başladı. Yüksek Lisans ders dönemini başarıyla bitirerek tez dönemine başlamıştır. Şu anda Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Plazma Fiziği laboratuarında araştırmalarına devam etmektedir. İyi derecede İngilizce ve Matematik bilmektedir. 113