İZOPROPANOL ÜN KATALİTİK OKSİDASYONU

Transkript

1 İZOPROPANOL ÜN KATALİTİK OKSİDASYONU T.Gürmen Özçelik, E.Alpay, S. Atalay Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Bornova İZMİR ÖZET Bu çalışmanın amacı, Ambalaj sektöründeki baskı ünitelerinde kullanılan uçucu organik bileşiklerden İzopropil Alkolün (İPA) havaya yayılmasını kontrol altında tutabilmek amacıyla, IPA içeren hava akımlarının katalitik yakma tekniği kullanılarak temizlenmesinin geliştirilen metal oksit katalizörler üzerinde incelenmesidir. Bu amaçla labarotuvar koşullarında monolit taşıyıcılar üzerine kobalt oksit veya seryum oksit kaplanarak katalizörler hazırlanmıştır.ilk olarak katalizörsüz ortamda homojen fazda deneyler yapılarak İPA ün yanma reaksiyonu incelenmiştir. Ardından hazırlanan katalizörler ile, İPA ün yanma reaksiyonundaki verimlilikleri açısından incelenmişlerdir. Deneyler 1 atm basıçta h -1 boşluk hızında %500 fazla hava kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Homojen faz dwneyleri ile katalizörlü deneyler kıyaslandığında, hazırlanan her iki katalizöründe dönüşmeyi arttırdığı saptanmıştır. CeO katalizörü ile çalışılan maksimum reaktör sıcaklığı olan 350 C de % 89 dönüşme elde edilirken, Co 2 O 3 katalizörü ile 300 C de %100 dönüşme elde edilerek tam yanma reaksiyonu gerçekleştirilebilmiştir. Anahtar kelimeler: Co 2 O 3, CeO katalizör, katalitik oksidasyon, izopropanol GİRİŞ Hidrokarbonlar kimya endüstrisinde geniş kullanım alanına sahiptirler. Uçucu organik bileşikler (VOC) kötü kokuları, toksik etkileri ve ozon tabakasına verdikleri zarar nedeniyle hava kirliliğinin oluşmasına sebep olmaktadırlar. USA Temiz hava federasyonu yapılan araştırmalara göre son yıllarda hava kirliliğine sebep olan 189 toksik kimyasalın %70 ini VOC lerin oluşturduğunu belirtmektedir (1). Ambalaj sektöründeki baskı ünitelerinde kullanılan çözeltilerin çoğu toksik maddelerden oluşmaktadır. Baskı ünitelerinde kullanılan çözeltilerin %2 si mürekkep hazırlama, baskı ve kurutma işlemleri sırasında ortamdaki havaya yayılmaktadır (2). Ortamdaki havada VOC miktarının kontrol altında tutulması ve atmosfere verilmemesi gerekmektedir. İzopropil alkol (İPA) baskı ünitelerinde kullanılan başlıca kimyasallardan biridir. VOC lerin zararsız hale getirilmesi için endüstride absorpsiyon, adsorpsiyon, yoğuşturma ve yakarak yok etme tekniklerinden faydalanılmaktadır. Düşük konsantrasyonlarda VOC içeren gaz akımlarının zararsız hale getirilmesinde yakarak yok etme tekniği diğer yöntemler ile kıyaslandığında en verimli yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır. Katalitik yakma tekniği diğer tekniklerden, düşük VOC konsantrasyonunda yüksek verim elde edilebilmesi, enerji tüketiminin düşük olması, ikinci dereceden kirleticilerin oluşumunun çok az olması nedenleriyle avantajlıdırlar.katalitik yakma reaksiyonu genellikle atmosferik basınçta, 25 ile 400 C sıcaklık aralığında, düşük reaktant konsantrasyonunda ( ppm) ve yüksek oranda fazla hava kullanılarak gerçekleştirirlir (3,4).Katalitik yakma reaksiyonun mekanizması kullanılan katalizörün tipi ve yapısına bağlıdır. Literatürde belirtilen katalizörler, metal oksit ve soy metallerden oluşmaktadır. Metal oksitler soy metallere oranla düşük aktifliğe sahip olmakla beraber, yüksek parlama sıcaklığına ulaşabilmektedirler. Katalitik yakma reaksiyonunda kullanılan metal oksitler çoğunlukla Bakır (Cu), Kobalt (Co), Manganese (Mn), Seryum (Ce), Vanadyum (V) ve Demir (Fe) oksitlerden oluşmaktadır. Farklı formlarda ve koşullarda hazırlanan katalizörler farklı aktifliğe sahip olmaktadırlar (6). VOC lerin yakılma işleminde kullanılacak katalizörlerden beklenen özellikler kısaca yüksek aktifliğe sahip olması, karbon bozulmasına karşı dayanıklı olması, tam yakma reaksiyonu için seçici olması ve mekanik dayanıklılığının yüksek olması olarak sıralana bilir (5).

2 Parlama sıcaklığı katalizörün verimliliğinin bir göstergesi olarak kullanılmaktadır. Reaktantların katalizör yüzeyinde kütle transferinin sınırladığı sıcaklık reaksiyon hızıyla birlikte artar. Bu sıcaklık artışı katalizörün parlama sıcaklığını tanımlamamızı sağlar. Parlama sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda reaksiyon, katalizör yüzeyinde kimyasal reaksiyon hızıyla kontrol edilir. Parlama sıcaklığı taze katalizör ile yapılan deneyde besleme sıcaklığı ile katalizör yatağının sıcaklıklarının kaydı ile belirlenir (7). Monolit reaktörlerin diğer katalitik reaktörlerden avantajlı yanları; geometrik yapıları bakımından geniş bir yüzey alanına sahip olmaları ve reaktördeki basınç kaybının düşük olmasıdır. Bunlara ek olarak monolit katalizör, reaktör içerisinde hareketsiz kaldığı için monolitin kullanım ömrü boyunca reaktörün optimum dizaynını koruması gösterilebilir (8). DENEYSEL ÇALIŞMA Deney sistemi başlıca besleme pompası, buharlaştırıcı, ön ısıtıcı, reaktör, soğutucu ve absorberden oluşmaktadır. Deney sisteminin ayrıntıları ve şekli referans 9 da verilmiştir. Sıvı fazdaki İPA bir perilstaltik pompa yardımıyla 85 C deki buharlaştırıcıya pompalanır ve orada buharlaşarak taşıyıcı gaz olarak kullanılan azotla birlikte reaktör sıcaklığının 50 0 C düşüğüne ayarlanmış olan ön ısıtıcıya gelir. Buradan çıkan gaz karışımı, monolit katalizörlerin yerleştirildiği reaktörün girişinde katalizörsüz kısımda kuru hava ile İPA ve azot homojen olarak karışır. Daha sonra reaktörün içerisindeki katalizörlü kısımda reaksiyon gerçekleşir. Reaktörden çıkan gaz akımı soğutucuda soğutulduktan sonra, absorbere gönderilir. Katalizörler: Deneylerde iki ayrı katalizör kullanıldı. Bu katalizörler monolit taşıyıcılar üzerine seryum ve kobalt oksitlerin kaplanmasıyla elde edildiler. Katalizörler iki aşamada hazırlandılar: 1.Monolitlerin aşındırılması, 2.Monolitlerin kaplanması MONOLİTLERİN AŞINDIRILMASI 1. Monolitler saf suda bir gece bekletilip iyice kurutuldular. 2. Bu monolitler % 2 lik hidroflorik asit çözeltisine daldırıldıktan sonra ultrasonik banyoda 6 dakika tutuldular. 3. Asit çözeltisinden çıkartılan monolitler 120 C lik etüvde 16 saat tutularak kurutuldular. Ardındanda 590 C lik fırında 2 saat bekletildiler. 4. Bu işlemler monolitler yaklaşık % 5-10 ağırlık artışı sağlayıncaya kadar devam edildi. MONOLİTLERİN KAPLANMASI 1.Seryum tuzu [Ce(NO3)36H2O] yada Kobalt tuzu [Co(NO3)26H2O] saf suda çözüldü. 2.Elde edilen metal tuz çözeltisi kaynatıldı. 3.Hazırlanan bu çözeltiye konulan aşındırılmış monolitler, ultrasonik banyoda 10 dakika tutuldular. 4.Çözelti içindeki monolitler 88 C2de bir saat boyunca ısıtıldılar. 5.Ardından monolitler etüvde 120 C 16 saat kurutulduktan sonra, 590 C lik fırında 4 saat bekletidiler. 6.Monolitler ağırlıkça istenen miktara gelinceye kadar bu işleme devam edildi. Hazırlanan katalizörlerden ilki ğırlıkça % 8 CeO içeren monolit katalizör, ikincisi ise ağırlıkça %14 Co 2 O 3 içeren monolit katalizördür. Bu iki katalizör de İPA nın katalitik yakılma reaksiyonunda denendiler. Deneyler Deneyler iki aşamada gerçekleştirildi: 1.Katalizörsüz ortamda (homojen fazda) İPA ün yanma reaksiyonu incelendi. 2.Hazırlanan Katalizörler ile İPA ün katalitik yanma reaksiyonu incelendi. Katalizöler de iki aşamada denendiler. i. Taze katalizörlerin Parlama Sıcaklıkları kaydedildi.

3 ii. Hazırlanan katalizörler verimlilikleri ve dayanıklılıkları bakımından denendiler. Deneylerdeki çalışma koşulları Tablo 1 de görülmektedir. Tablo 1. Deney koşulları Homojen Faz CeO Katalizör Co 2 O 3 Katalizör İPA akış hızı (ml/d) 0,025 0,025 0,025 Buharlaştırıcının Sıcaklığı( o C) Reaktörün Sıcaklık aralığı ( o C) Önısıtıcının Sıcaklığı( o C) T reaktör -50 T reaktör -50 T reaktör -50 Fazla Hava Yüzdesi % 500 % 500 % 500 GHSV (h -1 ) İPA konsantrasyonu (ppm) 10,08 10,08 10,08 SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME İPA nın yakılma reaksiyonunun homojen fazdaki deney sonuçları Şekil 1 de görülmektedir. Reaktör sıcaklığı 250 C nin altındayken çok az miktarda İPA reaksiyona girdiği görülmektedir ve İPA nın dönüşme miktarı maksimum %20 civarında seyretmektedir. Reaktör sıcaklığının 250 C nin üzerine çıkartılması ile İPA nın katalizörsüz ortamda yakma reaksiyonunun kısmi olarak gerçekleşmekte olduğu ve dönüşme miktarının hızla artmakta olduğu görülmektedir. 350 C sıcaklıkta dönüşme miktarının %69 olarak elde edilmiş olması, reaktör sıcaklığının arttırılasıyla homojen fazda tam yakma reaksiyonunun yüksek sıcaklıklarda gerçekleşebileceğinin bir göstergesidir. Hazırlanan katalizörler ile tam yakma işleminin daha düşük sıcaklıklarda da gerçekleştirilmesi hedeflenmektedir. Dönüşme % 100,0% 90,0% 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% Reaktör Sıcaklığı ( C) Şekil 1 Homojen faz deney sonuçları Hazırlanan CeO ve Co 2 O 3 katalizörlerin ilk olarak parlama sıcaklıklarına bakıldı. Bunun için taze katalizörler kullanıldı. Reaksiyon süresince yatak sıcaklığı ve reaktör sıcaklıkları kaydedildi. Her iki katalizöründe parlama sıcaklıklarının grafikleri Şekil 3 ve 4 de görülmektedir.parlama sıcaklığı sonuçlarına göre yatak sıcaklığı ile besleme sıcaklığı arasındaki farkın her iki katalizörde de fazla olması, bu katalizörlerin İPA nın katalitik yakılma reaksiyonu için uygun olduklarını göstermektedir.

4 Sıcaklık ( C) zaman (dakika) Sıcaklık ( C) Zaman (dakika) Şekil 3. CeO Katalizör ün Parlama Sıcaklığı Şekil 4. Co 2 O 3 Katalizör ün Parlama Sıcaklığı İlk olarak, CeO katalizör denendi. CeO katalizörü ile yapılan deney sonuçları Şekil 5 de verilmiştir. CeO katalizörü ile gerçekleştirilen reaksiyonlarda homojen faz reaksiyonuna oranla dönüşme miktarının artmış olduğu saptanmıştır.reaktör sıcaklığı 200 C nin altında tutulduğunda bu katalizör ile gerçekleşen reaksiyonlarda dönüşme miktarı %30 civarında kalmaktadır. Homojen faza oranla bir miktar daha fazla dönüşme olmakla birlikte, düşük sıcaklıkta yakılma işleminin sınırlı miktarda kaldığı görülmektedir. Reaktör sıcaklığı 200 C ye çıkartıldığında ise yakılma miktarının büyük bir oranda arttığı görülmektedir. Homojen fazda bu sıcaklıkta dönüşme miktarı %19.5 olarak elde edilmesine karşılık CeO katalizörü kullanıldığında dönüşme miktarı %297 lik bir artışla % 77.4 e ulaşmaktadır. Buna rağmen en yüksek çalışma sıcaklığı olan 350 C de elde edilen maksimum dönüşme miktarı %89 olmuştur. Bu katalizör ile tam yanma reaksiyonu C sıcaklık aralığında gereçekleştirilememiştir. DÖNÜŞME% 100,0% 90,0% 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% SICAKLIK ( C) Şekil 5. CeO Katalizör ile İPA nın katalitik yakma reaksiyon sonuçları

5 CeO katalizörünün ardından Co 2 O 3 katalizörü denendi. Co 2 O 3 katalizörü ile yapılan deney sonuçları Şekil 6 de verilmiştir. Bu katalizör ile yapılan deneyler sonucunda 200 C nin altındaki sıcaklıklarda CeO katalizörü ile Co 2 O 3 katalizörünün dönüşmeye etkileri pek farklılık göstermemektedir. Reaktör sıcaklığı 200 C nin üzerine çıkartıldığında, CeO katalizörle elde edilenden daha yüksek olarak, %81 lik dönüşme, elde edilmiştir. 200 C nin üzerindeki sıcaklıklarda Co 2 O 3 katalizör kullanıldığında CeO katalizöre oranla daha yüksek dönüşmeler elde edilmiştir. Her iki katalizörün ve homojen fazın karşılaştırmalı grafikleri Şekil 7 de verilmiştir. Co 2 O 3 katalizörü ile 300 C de %100 dönüşme elde edilmiş ve bu sıcaklıkta tam yanma reaksiyonu gerçekleşmiştir. Co 2 O 3 katalizörünün, CeO katralizöründen daha yüksek dönüşmeler vermesi ve tam yakma reaksyonunu gerçekleştirmesi bu katalizörün İPA nın katalitik oksidasyonu için daha uygun olduğunu gösteremektedir. DÖNÜŞME % 100,0% 90,0% 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% SICAKLIK ( C) Şekil 6. Co 2 O 3 Katalizör ile İPA nın katalitik yakma reaksiyon sonuçları Dönüşme (%) homojen seryumoksit Kobaltoksit Sıcaklık ( C) Şekil 7. Katalizörlü sonuçların Homojen faz ile karşılaştırılması

6 Hazırlanan katalizörlerde reaksiyon öncesi ve sonrasında herhangi bir bozulma olup olmadığını gözlemek amacıyla IR spektroskopileri incelenmiştir. IR Spektroskopi sonuçlarına göre reaksiyon sonrasında katalizör üzerinde herhangi bir karboksil grubu oluşumuna rastlanmamıştır. Buna karşın bir miktar nitrat oluşumu gözlenmiştir. Bu nitrat oluşumunuda 590 C fırında 3 saat tutularak uzaklaştırılması mümkün olmuştur. Kaynaklar: 1. Air Pollution Engineering Manual ; Buonicore, A.J., Davis, W.T., Publication Gravure Printing, Evaporation Loss Sourcess. 3. Catalytic Combustion ; Prassad, R., Kenedy, L.A. and Ruckenstein, E., Catal. Rev. Sci. Eng.,(1984), 26 (1). 4. Complete Catalytic Oxidation Of Volatile Organics ; Spivey, J. J, Industrial Chemical Engineering Res.(1987), Cyclohexane Oxidation and Carbon Deposition Over Metal Oxides Catalysts ; Hettige, C., Mahanama, K.R.R., Dissanyake, D.P.; Chemosphere (2001) 43, Catalytic Oxidation of Hydrocarbons, Stein et.all., Industrial and Engineering Chemistry, (1960), 52 (8), 7. Catalytic Combustion of Plychlorinated Biphenyls ; Klaczkowski, S. T., Beltran, F., Critenden, B. D. and Jefferies, T. M.,, Institution of Chemical Engineers, (1990), 68 (B). 8. Catalytic Combustion Of VOC Mixtures in Monolithic Reactor ; Mazzarino, I. and Barresi, A. A., Catalysis Today (1993), 17, Catalytic Oxidation of VOC s: Complete catalytic Oxidation of Benzene ; Gürmen,T. Ms. Thesis, EU Graduate School of Applied and Natural Sciences, (1999) 10.