Temel Denklemler, Mutlak Entropi ve Termodinamiğin Üçüncü Yasası

Transkript

1 MI OenurseWare htt://cw.mit.edu 5.60 hermdinamik ve Kinetik Bahar 2008 Bu malzemelere atıfta bulunmak veya kullanım şartlarını öğrenmek için htt://cw.mit.edu/terms sitesini ziyaret ediniz emel Denklemler, Mutlak Entri ve ermdinamiğin Üçüncü Yasası emel denklemler termdinamiğin birinci ve ikinci kanunlarını kullanmak suretiyle hal fnksiynlarını birbirine bağlar Birinci yasa genleşme işi kullanılarak d q dıı d şeklinde verilir.burada qyla bağımlı lduğundan bunun hal değişkenleri cinsinden ifade edilmesi gerekir. İkinci yasaya göre: q ter d ersinir bir işlem için dış = ve q=q ter =d Dlayısıyla ** d d d ** Bu temel denklem sadece hal değişkenleri içerir Bu ifade tersinir işlem için çıkarılmış lsa da, tersinmez bir işlem mevcut lsa bile kaalı sistemlerde(kütle transferinin lmadığı) daima dğru ve geçerlidir. Çünkü,,, ve hal fnksiynları lu gidilen yldan bağımsızdır. için dğal değişkenler ve dir **, **

2 d d d d d Buradan ** ** Entali için de benzer denklemler yazabiliriz = + d + d + d =d d + d + d = d +d Dlayısıyla için dğal değişkenler ve dir d d d d d ** ** Bu denklemleri kullanmak suretiyle in sıcaklığa bağlılığını da bulabiliriz d d d ifadesinden 1 d d d ifadesinden 1 Mutlak Entriler İdeal bir gazın mutlak entrisi d d d d d d sabit ise d=0 d d İdeal bir gaz için =nr nrd d abit değerlerinde d d 0 d nr d

3 Buradan d nrd Gelişigüzel bir değerinde nrd,, nrln, Burada bir referans basıncı lu 1 bar larak alınır nrln, ( bar cinsinden) Bunu mlar değerler cinsinden yazarsak, Rln Ancak işimizin bitmesi için nin bilinmesi gerekir 0K değerini bildiğimizi farz edelim (0K de standart mlar entali) denklemini kullanarak değerini elde edebilmeliyiz A maddesinin aşağıdaki değişikliklerden geçtiğini farz edelim A k,0k,1bar Ak,,1bar As,,1bar As,,1bar Ag,,1bar Ag,,1bar,1bar 0K er er er k k d sd er buh 0 er er k k k k g d

4 Bu işlemlerin her birinin değeri zitif lduğundan entri 0K de en küçük değerini almalıdır.eğer saf maddelerin kristalleşmiş katı halleri için 0K değerini sıfır alırsak her hangi bir sıcaklık için entri değerini hesalayabiliriz. Bu da ÜÇÜNÜ YAA ya götürür ÜÇÜNÜ YAA İlk larak Nernst in ısı teremi ile ifade edilmiştir Nernst(1905): Yğun halde tüm iztermal işlemler için 0K iken 0K lur M.Plank daha kullanışlı ve genel bir açıklama getirmiştir Planck(1911): 0K ve 0K iken her kimyasal larak hmjen madde mükemmel kristallenmiş bir haldedir İsatı 1)İşe yaramaktadır 2)İstatistik mekanik(5.62) entriyi hesalamamızı ve 0K 0lduğunu tahmin etmemize lanak sağlar. Buradan aşağıdaki ilginç snuca varabiliriz erhangi maddenin sıcaklığını belli sayıdaki basamaktan geçerek 0K e düşürmek mümkün değildir Bu ifadeyi nasıl kanıtlarız d = d-d temel denklemini hatırlayalım d= d ve 1 ml ideal gaz içinde =R/ idi

5 Dlayısıyla R d d d d d ln Rln istemi 1 sıcaklığından daha düşük bir 2 sıcaklığına götüren kendiliğinden lan adyabatik bir işlem için 2 2 Δ ln Rln Burada 2 =0K alınırsa v ln( 2 / 1 ) değeri - lur. Bu durumda Rln( 2 / 1 ) değeri + dan büyük lmalıdır ki bu mümkün değildir. Dlayısıyla hiçbir ylla 2 =0K yaılamaz. Ancak buna çk çk yaklaşabiliriz Prf.W. Ketterle nin Bse Einstein ndensates (MI Nbel ödülü)atmlar nan Kelvin sıcaklıklara(=10-9 K) kadar sğutulmalarına rağmen 0K e erişilememiştir. Buna göre üçüncü yasanın bir başka snucu da 0K e erişmenin mümkün lmadığıdır Alternatif bir ifade çıkarmaya çalışalım 0K den başlamak suretiyle i hesalayalım k,,1bar 0 k d 3 Deneysel larak A... lduğu gözlenmiştir

6 Dlayısıyla 0K iken 0K Başka bir deyişle sıfıra yaklaştıkça saf maddelerin ısı kaasiteleri sıfıra gider ve bu lay deneysel larak ta gözlenmiştir. Yukarıda söylediklerimizi d=q / ifadesi ile birleştirirsek, =0K iken snsuz küçük bir ısının bile sıcaklıkta büyük artışlara sebe lacağı görülür. Başka bir deyişle 0K iken 0K lmasından dlayı sıcaklığın d kadar artması için gerekli lan q (= d) ısısı da sıfıra gider. Eğer herhangi bir şekilde 0K e erişseniz bile bu sıcaklığı muhafaza etmeniz mümkün lmayacaktır çünkü eğer mükemmel bir yalıtımınız yksa ki bu mümkün değildir daha sıcak bir nesneden gelen herhangi bir ısı sıcaklığı 0K nin üstüne çıkarır. Üçüncü yasanın bazı görünür ihlalleri(ki değiller!) =0 iken lan herhangi bir düzensizlik >0 e çıkarır Örneğin karışık kristallerde lnx x lnx 0 nr x Daima!!!0K de bile.. kar A A B B Ancak karışık kristaller saf maddeler değildir dlayısıyla 3.yasa ihlal edilmemektedir. Kristalde herhangi bir safsızlık veya bzukluk ta >0 lmasına sebe lur Mleküler kristallerde labilecek herhangi bir yönlenme veya yaısal bzuklukta 0K de >0 lmasına sebe lur.örneğin karbn mnksit kristalinde iki ti yönlenme mümkündür: