Temelde enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya da hidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir. Koku mas edici özellikleri var ve ortam tat

Transkript

1

2 Temelde enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya da hidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir. Koku mas edici özellikleri var ve ortam tat ve kokusundan etkilenirler. Bu tip bozulmalar hariç tutulduğunda yukarıdaki gruplama geçerlidir. Hidroliz tüm yağ benzeri maddelerin ester bağlarında oluşur. Tepkimeler sırasında bu yağlardan herbiri, bir molekül su alarak, yapıdaki organik asitler ve alkoller serbest hale gelirler.

3 Serbest hale geçen yağ asitlerinin, yağlarda tat dönmesi veya bozulmasına neden olabilmeleri için, içerdikleri karbon atomu sayısının 16 dan daha düşük olması gerekir. Peynir üretiminde istenilen tat ve kokunun elde edilmesinde olumlu katkısı var.

4 Yapılarında oleik ve linoleik asitler gibi, doymamış yağ asitlerini fazlaca içeren lipitler, kolaylıkla hidroperoksitlere okside olurlar. Zincir reaksiyonlar sonucunda, uçucu ve uçucu olmayan karakterde yeni ürünler meydana gelmektedir. Uçucu ürünler, tat ve koku özelliklerini kuvvetle ve genellikle olumsuz etkilerler.

5 Lipitlerin hidrolizi enzimatik ve kimyasal olmak üzere iki yolla meydana gelmektedir. I. Hidroliz şeklinde, suyun ortam sıcaklığına, serbest asitlik miktarına ve suyun lipitlerde çözünme oranına bağlı olarak doğrudan kimyasal bir etkisi vardır. II. Hidroliz şeklinde ise, yine ortamda suyun bulunması gerekmesine karşın, asıl etken, bitki ya da hayvan kaynaklı esteraz enzimleridir.

6 Su ile gliseritler arasında monomoleküler bir tepkime meydana gelmekte ve ortamdaki esterler yine ortamdaki serbest asitlerin katalizörlüğünde, spontan ve otokatalitik olarak parçalanmaktadır. Mikroorganizma yada enzim etkisi yoktur. Suyun hidroliz etkisini gösterebilmesi için, lipit fazında ve gerçek çözelti oluşturacak biçimde çözünmesi gerekmektedir.

7 Serbest asitlik oluşumu, SYA derişimi %10 a ulaşıncaya kadar dsya/dt = ksya eşitliği ile açıklanabilmektedir. Suyun verdiği bu tepkimede sıcaklığın etkisi çok yüksektir. Her 10 C lik artış tepkime sabitinde 2 kat artışa neden olmaktadır.

8 Tepkimenin indüksiyon periyodu olarak tanımlanan bu evre geçilip SYA %10 oranına ulaşmasından sonra, spontan ya da otokatalitik bir karakter kazanmaktadır. Hidrofilik karakterde olan su serbest asitliği giderilmiş yağda çok az çözünmektedir. Ancak eser düzeyde olan çözünme kimyasal hidroliz için yeterlidir ve tepkimenin başlaması için engel oluşturmamaktadır.

9 Yağ Çeşidi %su Yağ Çeşidi %su Haşhaş yağı Susam yağı Keten tohumu yağı Çiğit yağı Kolza yağı Ayçiçeği yağı Yer fıstığı yağı Mısırözü yağı Zeytin yağı Çay tohumu yağı Soya yağı Badem yağı Karaciğer yağı Sardalya yağı 0.112

10 Yağlarda suyun çözünürlüğü, sıcaklık ve Serbest Asitlik artışına paralel olarak artarken, ortamdaki serbest asitliği oluşturan yağ asitlerinin zincir uzunluğu ile ters orantılı olarak azalmaktadır. Ancak yağ asitlerinin doymuş yada doymamış yapıda olması, suyun yağdaki çözünürlüğü üzerine etki etmemektedir. Serbest Asitlik (%) Sıcaklık Derecesi ( C)

11 Lipaz grubu enzimlerin etkisiyle oluşur. Karboksil-ester hidrolaz sınıfına ait enzimlerdir.

12 Lipaz grubu enzimlerin etkisiyle oluşur. Yağ-su emülsiyonlarının sınır yüzeyinde aktivite gösterirler. Yalnızca suda çözünen lipitleri hidrolize ederler. (triasetinden farklı) Lipaz enzimlerine ait hidroliz hızı, moleküldeki asit radikalinin uzunluğu ile ters orantılı olarak azalır. Yağ-su emülsiyonu içerisinde yağ fazı ne kadar küçük partiküller halinde dağılmışsa ezimin aktivitesi o kadar yükselmektedir.

13 Lipaz grubu enzimlerin etkisiyle oluşur. Ayrıca ortamda serbest hale gelen yağ asitlerinin kalsiyum gibi uygun iyonlardan yararlanılarak tuz halinde çökertilmesi ile de optimum ph derecesi korunduğundan, enzim aktivitesi yine artmaktadır. Aynı lipaz aktivitesine sahip farklı gıdalarda, depolama stabilitesi farklılık gösterir (substrat spesifikliği; yağ asidi profili, oluşan yağ asidi derişimi, çeşidi vb.) Kısa zincirli yağ asitlerinin gıda aromasında neden olduğu ransit tat dönüşümü, uzun zincirlilerden daha etkili bir şekilde ortaya çıkar.

14 Tat ve koku bozulmaları yönünden önemli. İnsan Sağlığı açısından önemli (karsinojenik etkiler) Oluşum şekil ve koşullarına bağlı olarak, kimyasal ve enzimatik olabildiği gibi, otokatalitik, termik oksidasyon, oksi-polimerizasyon (kuruma) ya da bunların karışımı şeklinde ortaya çıkabilir. Ancak ne şekilde olursa olsun, tepkimelerin başlamasına neden olan iki temel faktör, yapıda yer alan doymamış bileşenlerin oranı ile ortamda bulunan oksijendir.

15 Tepkimelerin başlamasını ve özellikle hızlanmasını etkileyen diğer faktörler ışık, ağır metal kontaminasyonu ve ortamın sıcaklık derecesidir. Lipoksigenazların işlevsel olduğu enzimatik oksidasyon tepkimeleri de, yağların biyokimyasal sentezi ya da yıkımı açısından önemlidir.

16 Reaksiyonlar Aktivasyon Enerjisi (Kcal/mol) Enzimatik olmayan esmerleşme 50 Enzimatik reaksiyonlar Singlet oksijen oksidasyonu 1-2 Gıda reaksiyonlarının aktivasyon enerjisi

17

18 Tat-aroma kalitesi Besin değeri kalitesi Sağlık Riskleri Tüketici beğenisi Esansiyel yağ asitleri Esansiyel aminoasitler Vitaminler Kalp hastalıkları Karsinojenler Büyümenin durması

19 Reaksiyonun başlaması (initiation): Serbest alkil radikallerinin oluşumu Rekasiyonun gelişmesi ve dallanması (propagation): Alkil radikalleri ve peroksi köklerinin zincir reaksiyonları Zincir parçalanması (termination): Radikal olmayan (stabil) ürünlerin oluşması

20 initiation: RH R* + H* R* + O 2 ROO* propagation ROO* + R 1 H ROOH + R 1 * termination R* + R* RR ROO* +ROO* ROOR + O 2 RO* + R* ROR ROO* + R* ROOR

21 Isı ve ışık şeklindeki enerji varlığı Katalizör (metal) Çift bağlar Enzimler Kimyasal okside ediciler Oksijen içeriği ve oksijenin yapısı Doğal antioksidanlar Fosfolipidler Yağ asitleri Mono- ve di- gliseritler Polimerler

22 Lipitlerin oksidasyonunda indüksiyon periyodunun uzunluğu ve tepkimenin hızı, birinci derecede lipitlerin yağ asidi bileşimine bağlıdır. Yağların içerdiği allil (C=C) arttıkça, oksidatif tepkimenin bağıl hızı artarak, bu yapıları içeren yağların indüksiyon periyodu kısalmaktadır. Yağ asidi Allil grubu İndüksiyon Periyodu (Saat) Bağıl hız Stearik 0-1 Oleik Linoleik Linolenik

23 Zincir tepkimeleri üzerinden reaksiyonun gerçekleşebilmesi için, özellikle zincir üzerindeki hidrojen atomlarından birinin diğerlerine kıyasla daha labil olması nedeniyle, kolaylıkla aktif duruma geçmesi ve yapıdan koparak ayrılması gerekir. Bu oluşum için araştırıcıların kabul ettikleri temel ilke, zincirde en az 1 doymamış bağın yer almış olmasıdır. Aralarında allil bağın yer aldığı C atomlarındaki H atomları, bu C atomlarına komşu olan C atomlarına bağlı olanlardan daha stabildir.

24 Dolayısıyla allil grubuna komşu olan C atomlarındaki labil olan H atomları, ısı, ışık vb. bir etkenle kolaylıla zincirden koparak, bağlı olduğu radikale aktivite kazandırmaktadır. CH kj -CH kj Allil gruba komşu C kj iki allil grup arasında kalan C kj

25 R-C*H-CH=CH-CH 2 -R 1 + H* R-CH 2 -CH=CH-C*H-R 1 + H* R-CH=CH-C*H-CH 2 -R 1 + H* R-CH 2 -C*H-CH=CH-R 1 + H* Oleik asit 4 farklı serbest radikal kökü olşuyor. Çift bağın yerinde kayma var.

26 kimyasal mekanizma???

27 Çift bağ noktalarında meydana gelen kayma, yağların oksidasyonu sırasında linoleik ve linolenik asitler gibi izolen yağ asitlerinin konjuge yağ asitlerine dönüşümünü açıklar. Linoleik asiti örnek aldığımızda,

28 Aktivasyon R-CH=CH-CH 2 -CH=CH-R R-CH=CH-C*H-CH=CH-R R-C*H-CH=CH-CH=CH-R 1 R-CH=CH-CH=CH-C*H-R oksidasyon sırasında konjuge yapı oluşumu

29 Aktif radikallerin bu şekilde oluşumunda sonra, oksidasyon tepkimesi, aktif radikallere oksijenin moleküler formda bağlanması ve aktif peroksi radikallerinin oluşması şeklinde gelişir.

30 Daha sonraki aşamada ise, tepkimenin gidişi otokatalitik bir karakter kazanır. Oluşan aktif peroksi radikalleri, nötr duruma gelebilmek için, ya aynı zincir üzerindeki, ya da başka bir YA molekülünün zincirinden labil olan H lerden birini kendine çekerek bağlarken, hava oksijeninin moleküler halde ve peroksi formunda bağlanabileceği yeni bir aktif radikal oluşur.

31 Ortamda metal iyonlarının bulunması halinde meydana gelen hidroperoksitler, bu metal iyonlarının değerliklerinde oluşan indirgenme ya da yükseltgenme tepkimelerine bağlı değişim etkisinde, kolaylıkla aktif oksit ve peroksit radikallerine dönüşürler. R-OOH + Cu ++ R-OO* + Cu + + H + R-OOH + Cu + R-O* + Cu ++ + OH - + 2R-OOH Cu ++ R-OO* + R-O* + H 2 O

32 Oto-oksidasyon tepkimelerinin ilk kademe ürünleri olan hidroperoksitler, tatsız ve kokusuz maddeler olduklarından, yağların tüketilebilirliği açısından, tat ve kokuda belirgin bir değişiklik oluşmaz. Bu nedenle, gıdalarda, tat ve koku değişimine bağlı kalite düşmesi için, hidroperoksitlerin parçalanıp, ikinci kademe ürünleri olarak uçucu maddelerin oluşması gerekir. Aldehitler ve ketonlar, malonil aldehitler, alkan ve alken yapısındaki hidrokarbonlar şeklinde 3 ana grupta toplanabilirler.

33 Bunlardan aktif kokulu karbonilli bileşikler, yapılan model çalışmaların sonuçlarına göre uçucu maddeler olup, özellikle oleik, linoleik ve linolenik asitlerin oksidasyonları sonucu oluşan aldehit ve ketonlardır. Düşük bir derişimde dahi yüksek aktivite gösterirler ve kalite kayıplarına neden olurlar.

34 Lipitlerin oksidasyonu sırasında bir yandan hidroperoksitlerin parçalanma ürünleri oluşurken; aynı oluşum süreçleri içerisinde, oksi polimer ürünler (yağların kuruması) de meydana gelebilmektedir. Aynı trigliserit molekülü içindeki doymamış yağ asitlerinin oksijen köprüsü ile bağlanmaları halinde monomerler oluşmaktadır. Farklı ester veya trigliserit moleküllerdeki doymamış yağ asitlerinin yine oksijen köprüsü ile birbirlerine bağlanmaları halinde ise, polimerler meydana gelmektedir.

35 Oto-oksidatif yolla oluşan oksipolimerler, termik oksidasyon sırasında oluşan polimerlere kıyasla daha düşük bir stabilite gösterirler Oksi-polimer oluşumu

36 Bitkisel ve kimi hayvansal yağ hammaddelerinin hücrelerinde trigliserit ve diğer lipitlerdeki doymamış yağ asitlerinin monohidroperoksitler düzeyine kadar oksidasyonunu katalize eden lipoksigenaz enzimi bulunmaktadır. Enzimatik tepkimelerle kimyasal tepkimeler arasındaki temel fark, enzimin kimi doymamış yağ asitlerine spesifik olması nedeniyle, peroksit oluşturmada seçicilik göstermesidir.

37 Enzim yüksek sıcaklık değerlerine karşı çok duyarlıdır. Bu nedenle 0-20 C ler arasında oksidasyon tepkimelerini etkin bir şekilde katalize etmektedir. Kimyasal aktivasyondan farklı olarak, peroksit oluşumu için radikal aktivasyonunda, yalnızca 17kJ lük bir enerjiye gereksinim göstermektedir. Optimum ph aralığı dir. (Soya tohumu kaynaklı lipoksigenaz ph:9.00)

38 Lipoksigenaz enzimi yalnızca yapısında 1- Cis, 4-Cis doymamışlığındaki pentadiyeni içeren yağ asitlerini okside etmektedir. Bu nedenle oleik asidi okside etmezken, bitkisel yağlardaki linoleik ve linolenik asitlerle, hayvansal dokulardaki araşidonik asidin oksidasyonunu katalize etmektedir. Lipoksigenaz enzimi, aktif merkezinde demir (Fe) içeren bir proteindir.

39 okside edeceği üründe radikal aktivasyonunu yapısındaki 2 değerlikli demir iyonunu 3 değerlikli demir iyonuna okside ederek gerçekleştirmektedir. bu yolla yağ asidindeki pentadiyen sisteme bağlanan enzim aynı zamanda izolen doymamışlığı konjuge yapıya dönüştürürken, yapıya peroksit formunda oksijen bağlanmasını da sağlamaktadır.

40 Böylece daha sonraki kademede optikçe aktif peroksit oluşurken, doymamış bağda da, bir Cis-trans konfigürasyon dönüşümü gerçekleşir. Linoleik ve linolenik asitte bu hidroperoksit bağlantısı 9 ve 13. C atomundaa oluşmaktadır.

41 Lipoksigenaz II enzimi, oto-oksidatif tepkimeleri daha az katalize etmektedir. Tepkimelerde yağ asitlerini hidroperoksitlerden çok, keto yağ asitlerine okside etmektedir. Bu tip enzim tercihen ester formundaki lipitlerin oksidasyonunu da sağladığı için, gıdalarda ayrıca lipaz grubu enzimlerin yapacağı bir ön hidrolize ihtiyaç duymamamaktadır. Klorofil ve karotenoid grubu renk maddelerini oksidasyonla renksiz hale dönüştürdüğünden, örneğin koyu renkli unların rengini açmakta yararlanılmaktadır.

42 Enzimatik yolla oluşan hidroperoksitler, bitkisel ve hayvansal bünyelerde farklı yollardan parçalanırlar. Bitkisel dokularda parçalanma, liyaz enzimi ile gerçekleşirken; hayvansal dokularda, glutation-peroksidaz enzimi etkisinde parçalanma oluşur. Hidroperoksitlerin bitkisel dokularda liyaz enzimi etkisinde parçalanması gıda kimyası açısından önemlidir. Pek çok meyve-sebzenin tat ve kokusunu oluşturan aroma maddeleri, içerdikleri linoleik ve linolenik asitlerin lipoksigenaz enzimi etkisinde okside olmaları sonucu oluşan hidroperoksitlerden meydana gelmektedir.

43 Lipoksigenaz Hidroperoksitlerin oluşumu Liyaz Lipoperoksidaz İzomeraz oksi-asit, aldehit, keton, alkol vb.

44 Lipitler 60 C nin üzerinde ısıtıldıklarında oto-oksidatif tepkimelerin seçiciliği azalarak oluşan hidroperoksitler, derhal hidroksi- ve alkoksi radikallerine parçalanırlar. Oluşan bu yeni ürünler çok aktif maddeler olmaları nedeniyle, doymuş yağ asitlerinden bile H + iyonu çekerek kendilerine bağlarken, yeni aktif radikallerin oluşumuna neden olurlar. Ancak bu oluşumda oto-oksidasyonda olduğu gibi allil bağa yakınlık söz konusu olmadığından, meydana gelebilecek aktif radikallerin, dolayısıyla oluşacak ürünlerin çeşitliliği sayılamayacak kadar artacaktır.

45 R-CH 2 -CH 2 -COOH R-C * H-CH 2 -COOH + H * Aktivasyon R-C * H-CH 2 -COOH + O 2 R-CH-CH 2 -COOH OO* R-CH-CH 2 -COOH + RH R-CH-CH 2 -COOH + R * OO* OOH R-CH-CH 2 -COOH R-C-CH 3 + H 2 O + CO 2 OOH O KETON

46 Yağlar yüksek sıcaklık derecelerinde ısıtıldıklarında, doymuş yağ asitlerinin β-oksidasyonunu, dekarboksilasyon, aldehit ve metilketonların oluşumu izler. Aldehitlerden doymamış yapıda olanlar, kızartma koşullarında süratle parçalanmaktadır. Yine termik oksidasyon sonucu oluşan uçucu maddeler, etkin koku maddeleri olup, gıdalarda kızartma tadına neden olan doymamış yapıdaki laktonlardır. Bu aroma maddeleri yağlardaki linoleik asidin termik parçalanması sırasında oluşmakta ve başlangıçta hoşa giden bir aromaya neden olmaktadırlar. İleri seviyede bozulmuş tat ve koku verecek şekilde parçalanmaktadırlar.

47 Doymamış YA lerinin termik oksidasyonları sırasında önce izolen yapı konjuge yapıya dönüşmekte ve daha sonra sübstitüe olmuş YA lerindeki okso, oksi ve karboksil grupları yapıdan uzaklaştırılarak, yine doymamış ve halkalı yapıdaki siklohekzanları vermektedirler. Yağlardaki doymamış gliserit radikalleri ortamda oksijen olmadığı yüksek sıcaklık koşullarında dimerler üzerinden halkalı bileşikler verirken; oksijen bulunması halinde, hidroksi, epoksi veya okso grupları üzerinden oksipolimerleri oluşturmaktadırlar. Bu oluşumlar hem tat bozukluklarına hem de OH gruplarının yüksek yüzey gerilim aktivitesine bağlı olarak aşırı köpürmeye neden olduğundan, kızartma işlemleri sırasında kesinlikle istenmez.

48 Termik oksidasyon en fazla kızartma ürünler hazırlanırken oluşmaktadır. 180 C ve üzeri sıcaklığa ulaşıldığında, oluşan tepkimeler sonucu, yağın viskozitesi yükselirken, iyot sayısı düşmekte ve yine oluşan trimerler nedeniyle yağ kıvamlı bir yapı kazanmaktadır. Kızartma işlemlerinde kullanılacak yağın termik oksidasyona karşı stabil olması istenir. Kullanılabilirlik durumunu gösteren 2 temel parametre var. Yağdaki oksi asit miktarı ve yağın dumanlanma noktası. Dumanlanma noktası 170 C nin altına düşer ve oksi asit toplamı % sınırını aşar ise, kızartma işleminde kullanılamaz.

49 Yağ Çeşidi Bağıl süre Yağ Çeşidi Bağıl süre Ayçiçek 1.0 Tereyağı 2.3 Kolza 1.0 Kakao yağı 2.4 Soya 1.0 Sığır donyağı 2.4 Yer fıstığı 1.2 Hidrojene Soya 2.3 Palm 1.5 Hidrojene yer fıstığı 4.4

50 Üç temel yöntem var. I. Yağ işleme ve saklama oksijen ile temas kesilerek, hatta vakum ortamında yapılır. Mümkün değilse yağ içerisine glukoz oksidaz enzimi eklenerek, oksijenin enzim tarafından kullanılması yoluna gidilir. Ya da inert gaz atmosferinde muhafaza yoluna da gidilebilir (uygulamada pahalı) II. Yol, yağların mümkün olduğunca düşük sıcaklıkta ve ışıktan korunarak depolanmasıdır. Ortamda lipoksigenaz enzimi varsa inaktive edilmesi gerekir. III. Yol ise, antioksidan maddelerin kullanılmasıdır. Daha etkili bir yöntemdir. Antioksidan kullanılması halinde, daha tepkimelerin başlangıcında etkinlik sağlayabilmek olasıdır.

51 Antioksidanın gerek kendisi ve gerekse oksidasyon ürünleri toksik olmamalıdır. Antioksidanlar % gibi düşük konsantrasyonlarda bile etkili olmalıdırlar. Antioksidanlar kullanıldıkları gıdanın renk, koku ve tadını etkilememelidirler. Antioksidanlar, yağ fazında homojen olarak dağılabilmeleri için yağda iyi çözünme özelliğinde olmalıdırlar.

52 Antioksidanlar, kızartma ve benzeri kullanım süreçlerinde bozunmamalıdırlar. Antioksidanlar, gıdalardaki kullanımlarının kontrol edilebilmesi için kolaylıkla tanınabilmeli, belirtilebilmeli ve ölçülebilmelidirler. Antioksidanlar piyasada kolayca bulunabilmeli ve fiatları gıdanın maliyetini önemli ölçüde etkilemeyecek düzeyde olmalıdır.

53 RO* + AH ROH + A* ROO* + AH ROOH + A* RO* + A* ROA ROO* + A* ROOA İlk 2 tepkimeye göre yağda oluşan radikallerle fenoksiradikalleri oluştururlar ve stabil maddelerdir. Hidrojen verdikleri tepkimelerde de diğer alkoksi ve peroksit radikallerini bağladıklarından zincir tepkimelerinin kırılmasını ve oksidasyonun durmasını sağlarlar.

54 Sadece aktif radikalleri yakalamak şeklinde etki göstermeyip; ortamda hidroksi ve hidroperoksitlerin oluşumunu da baskılarlar. 1 antioksidan molekülü ortama katıldığında, en çok 2 radikalde oluşacak zincir tepkimesini bloke edebilir. Stokiyometrik faktör; n = 1-2. Antioksidanların etkilerini daha belirgin hale getirmek üzere, lesitin, aminoasitler, sitrik-, fosforik- ve fumarik asit gibi sinerjist maddelerden yararlanılabilir. Bu maddelerin ortak özellikleri, oto-oksidatif tepkimelerin başlamasına neden olan ağır metal iyonları ile kompleks oluşturmalarıdır.

55 Sitrik asit (Fe, Ni, Cu iyonlarının bulunduğu ortamda) Fosforik asit (Cu ve Ni iyonlarının bulunduğu ortamda) Lauril-gallatın etkinliğini arttırmıştır. Fosforik asit, termik oksidasyonda oksi-polimer oluşumunu teşvik ettiği için, günümüz yağ sanayi sitrik asidi tercih etmektedir.

56 Lipitlerin verdiği tepkimelerin hemen tümü yağ asitleri bazlı olup, dolayısıyla trigliseritler için de geçerlidir. Bu tepkimeler yağ asitlerinin ya karboksil gruplarında, ya radikallerinde, ya da her ikisinde birden oluşurlar. Gerek tepkimeler, gerekse bu tepkimelerde oluşan ürün çeşidinin fazlalığı, tepkimelerin gruplandırılarak açıklanmasını zorunlu kılmıştır. I. Grup karboksil, ester ya da her iki grupta birden oluşan yıkım ve dönüşüm tepkimeleridir. Hidroliz, sabunlaşma tepkimeleri, hidrojen, halojenler ve kükürtle verdikleri katılma tepkimeleri ve reesterifikasyon ve inter- veya intra-esterifikasyon bu grupta sayılabilir.

57 II. Grup kapsamında, enerji soğuran oksidasyon sonucu oluşan parçalanma ürünleri gösterilebilir. Doymamış YA lerinin oksidasyonu sonucu meydana gelen ve substitüe doymuş YA leri olarak tanımlanan oksi- ve keto yağ asitleri üçüncü grup tepkimelere örnek gösterilebilir. Doymamış yapıların geometrik veya pozisyon izomerlerinin meydana gelmesi IV. Grup tepkimelerin sonucudur. Oksi yağ asitlerinin su vererek parçalanmaları sonucunda oluşan organik asitler, V. Grup tepkimeler kapsamında kabul edilen dehidratasyona örnektir. Aynı grupta yer alan kondensasyon tepkimeleri oksi-polimer ürünler meydana gelmesine neden olur. (Boya ve lak üretiminde önemli)

58 Sabunlaşma tepkimesi, su, toprak alkalileri, alkali metaller, amonyak ve asitlerin yardımı ile oluşur. Ester formundaki lipitlerin (gliseritler) yağların tamamına yakınını oluşturduğu düşünülürse, sabunlaşma sayısının yağlar için bir arılık kriteri olduğu söylenebilir.

59 Tepkime için daima 3 molekül baza gereksinim vardır. 3 X 56 = 168 g KOH e ihtiyaç vardır. Tüm trigliserit molekülleri için sabit bir değerdir. Sabunlaşma sayısı 1g yağı sabunlaştırmak için gerekli mg KOH şeklinde tanımlanırsa, sabunlaşma sayısı = /yağın ortalama molekül ağırlığı şeklinde hesaplanmaktadır. Sabunlaşma tepkimelerinden sanayide, sabun üretimi ve ham yağlardaki serbest asitliğin giderilmesinde yaygın bir biçimde yararlanılmaktadır. İşletmelerin rafinasyon verimliliğini belirleyen en etkili kriterdir. Rafinasyon (nötralizasyon) sırasında yaşanan kayıpların en önemli kaynağı sbunlaşma tepkimeleridir.

60 CH 2 CH = CH CH 2 + H 2 > CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 HİDROJENASYON Yağların yapısında yer alan doymamış bileşiklerdeki ve özellikle yağ asitlerindeki çift bağların doyurularak, yağın ergime noktası yükseltilmekte ve oda sıcaklığında katı bir hal kazanması sağlanmaktadır. Kuramsal olarak, iyot sayısını sıfıra düşürecek şekilde hidrojenasyon mümkündür. Yemeklik katı yağ üretiminde ise, hiçbir zaman tam bir hidrojenasyon uygulanmaz. Çünkü iyot sayısı genelde 1 in altına düştüğünde, yağların ergime noktası vücut sıcaklığının üzerine çıkmakta ve birim zamanda sindirilebilme oranları da düşmektedir. Sanayide en çok tercih edilme nedenleri, işlem parametrelerinin kontrol altına alınması ile değişik nitelikte ürünler elde edilebilmesidir.

61 HALOJENİZASYON Doymamış yağların ve yağ asitlerinin çift bağlarına iyot sayısı tayininde olduğu gibi, halojenleri bağlayarak verdikleri tepkimelerden, yağ ve yağ asitlerine ait yapısal nitelikleri belirlemekte yararlanılmaktadır. Klorlanmış yağ asitleri plastikler için yumuşatıcı olarak kullanılmaktadır.

62 SÜLFÜRLENDİRME TEPKİMELERİ Yağlara uygulanan sülfürlendirme işlemleri, onların bulanık ya da berrak olarak suda çözünebilmelerini sağlayan bir işlemdir. Yağlar, konsantre sülfürik asitle, düşük sıcaklık derecelerinde tepkimeye sokulduklarında, sülfürik asit estrleri (C-O-S) meydana gelmektedir.

63 SÜLFÜRLENDİRME TEPKİMELERİ Sülfürlendirilmiş yağ ve yağ asitleri günümüzde değişik sanayi kollarında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Deri endüstrisinde, deriye istenen yumuşaklığı sağlamak için kullanılırken; tekstil endüstrisinde kumaşları boyamada ve sabun endüstrisinde ise, sabunun asitlere karşı direncini arttırmada kullanılmaktadır.

64 Esterifikasyon tepkimeleri gliserinin veya alkollerin, kuramsal olarak hesaplanan miktarı biraz daha üzerinde yağ asidi kullanılarak, trigliseritlere ya da monobazik esterlere dönüştürülmesi işlemidir. Katalizör / Katalzör olmadan gerçekleştirilebilir ve tepkime sonucunda oluşan su vakum altında ortamdan uzaklaştırılır. Sanayide çok farklı lak ve yapay reçinelerin üretiminde kullanılmaktadır. Doymamış yağ asitleri kullanılacaksa, oksidasyon reaksiyonları önlenmelidir.

65 Re-esterifikasyon tepkimeleri ise, daha çok yağlarda kimyasal veya enzimatik hidroliz tepkimeleri sonucu oluşan serbest asitliğin esterifikasyonla giderilmesi işlemidir. Yağların doğal trigliserit yapısında değişikliğe neden olduğundan, yemeklik yağ sanayinde kullanımı, hemen tüm ülkelerce kesinlikle yasaklanmıştır. Yağları oluşturan yağ asitlerinin çeşit ve miktarının saptanmasında, yağ asitlerinin metil- ya da etil esterlerine dönüştürülerek GC de analiz edilebilmeleri esterifikasyonla mümkün olmaktadır.

66 Kimi yağların (hint yağı) trigliserit molekülleri risinoleik asit gibi oksi-sitleri içerirler. Bu yağlar asidik ortamda reaksiyona sokulduklarında, içerdikleri oksi-asitler bir su molekülünün yapıdan ayrılması sonucu daha doymamış bir yapıya dönüşürler. Bu tepkimeden yararlanılarak, hint yağından değişik doymamış asitler ve bunların gliserinle esterleştirilmeleri sonucu da, değişik yağlar elde edilmektedir.

67 Gliseritlerdeki açil ve alkoksi radikallerinin, molekül içi ve moleküller arası yer değişimi (göçü) tepkimelerini kapsar. Tepkime ortamındaki tüm yağ asitleri, miktarlarının oluşturduğu dinamik dengeye bağlı olarak ve olasılık yasasına göre, yeniden dağılıma uğratılmaktadır. İnteresterifikasyon

68

69 Bu tepkimelere dayalı olarak geliştirilen yağ işleme tekniğinden yararlanılarak, günümüzde yağ ve yağ karışımlarının fiziksel özelliklerinde arzu edilen değişimler gerçekleştirilebilmektedir. Yağı oluşturan yağ asitleri ile gliserinin yapısı ile fiziksel ve kimyasal özelliklerinde, herhangi bir değişiklik oluşmamaktadır. Böylece özellikle bitkisel yağların doğal sentezi için geçerli olan, doymamış yağ asitlerinin β-yerleşimde tercihli dağılımına dayalı olan yapısı değiştirilmiş olur. Normal olarak molekül içi C de ve moleküller arası ancak 350 C den sonra oluşan bu tepkimeler, lipaz ve kimyasal katalizörler eşliğinde oda sıcaklığında yürütülebilmektedir.

70 Bu tepkimede, yağların son derece iyi rafine edilmiş olmaları, bu nedenle su, serbest asitlik, ve peroksit gibi safsızıkları ppm ile ifade edilebilecek sınırlar altında içermeleri, katalizör etkinliği ve kullanım dozu açısından son derece önemlidir. Özellikle enzimatik interesterifikasyonda işlenecek yğdaki su oranının %3-4 oranının altında olması, tepkimenin sentezleyici yönde oluşmasını sağlamak yönünden son derece önemlidir.