T.C. SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ ETĐL FERROSENĐLMETĐL 3,4-PĐROLDĐKARBOKSĐLATIN SENTEZĐ, ELEKTROPOLĐMERĐZASYONU VE ELEKTROKROMĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ Ebru ERKAYA YÜKSEK LĐSANS TEZĐ KĐMYA MÜHENDĐSLĐĞĐ ANABĐLĐM DALI Konya, 2009

2 T.C SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ ETĐL FERROSENĐLMETĐL 3,4-PĐROLDĐKARBOKSĐLATIN SENTEZĐ, ELEKTROPOLĐMERĐZASYONU VE ELEKTROKROMĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ EBRU ERKAYA YÜKSEK LĐSANS TEZĐ KĐMYA MÜHENDĐSLĐĞĐ ANABĐLĐM DALI Bu tez 10 / 09/ 2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oyçokluğu ile kabul edilmiştir. Prof. Dr. Handan GÜLCE (Danışman) Prof. Dr. Erol PEHLĐVAN (Üye) Yrd. Doç. Dr. Ayhan Abdullah CEYHAN (Üye)

3 i ÖZET Yüksek Lisans Tezi ETĐL FERROSENĐLMETĐL 3,4-PĐROLDĐKARBOKSĐLATIN SENTEZĐ, ELEKTROPOLĐMERĐZASYONU VE ELEKTROKROMĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ Ebru ERKAYA Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Handan GÜLCE 2009,67 Sayfa Jüri: Prof. Dr. Handan GÜLCE Prof. Dr. Erol PEHLĐVAN Yrd. Doç. Dr. Ayhan Abdullah CEYHAN Bu çalışmada, yeni bir monomer olan etil ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat, dietil 3,4-piroldikarboksilat ile ferrosenmetanolün transesterleşme reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Monomerin kimyasal karakterizasyonu Nükleer Manyetik Rezonans ( 1 H-NMR) ve Fourier Transform Đnfrared Spektroskopisi (FT-IR) spektroskopisi yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın elektrokimyasal davranışı dönüşümlü voltametri yöntemi ile incelenmiştir. Etil ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat sürekli gerilim taraması ve sabit potansiyel elektrolizi yöntemleri kullanılarak Pt ve ITO elektrotlar üzerinde elektrokimyasal olarak polimerleştirilmiştir. Hazırlanan polimer filmler elektrokimyasal ve spektroelektrokimyasal yöntemler ile karakterize edilmiştir. Uygulanan gerilimin artırılması ile polimer filmlerin elektronik geçişlerinin incelenmesi için spektroelektrokimyasal deneyler yapılmıştır. Polimerlerin farklı redoks hallerine karşılık gelen farklı gerilimlerin uygulanması ile polimer filmlerin absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Polimer filmlerin morfolojik yapıları SEM yöntemi ile incelenmiştir. Polimerin elektrokimyasal kararlılığı dönüşümlü voltametri yöntemi ile incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Elektrokimyasal polimerizasyon; Spektroelektrokimyasal özellikler; Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat; Ferrosen

4 ii ABSTRACT Master Thesis SYNTHESIS AND ELECTROPOLYMERIZATION OF ETHYL FERROCENYLMETHYL 3,4-PYRROLEDICARBOXYLATE AND INVESTIGATIONS OF ELECTROCHROMIC PROPERTIES Ebru ERKAYA Selçuk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Handan GÜLCE 2009,67 Page Jury: Prof. Dr. Handan GÜLCE Prof. Dr. Erol PEHLĐVAN Asst. Prof. Dr. Ayhan Abdullah CEYHAN In this study, a new monomer ethyl ferrocenylmethyl 3,4- pyrroledicarboxylate was synthesized by transesterification reaction 3,4- pyrroledicarboxylate with ferrocenemethanol. The chemical structure of the monomer was characterized by Nuclear Magnetic Resonance ( 1 H-NMR) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Electrochemical behavior of ethyl ferrocenylmethyl 3,4-pyrroledicarboxylate was investigated by cyclic voltammetry. Ethyl ferrocenylmethyl 3,4- pyrroledicarboxylate has been polymerized on platinum and ITO electrodes by potential cycling and constant potential electrolysis methods. The polymer films thus prepared have been characterized by electrochemical and spectroelectrochemical techniques. Spectroelectrochemistry experiments were performed to investigate the changes of the electronic transitions of the polymer films, with increase of applied potential. The absorption spectrums of the polymer films were recorded by application of different potential corresponding to different redox states of the polymers. The morphologies of the polymer films were investigated by using Scanning Electron Microscopy (SEM). Electrochemical stability of the polymer was investigated cyclic voltammetry method. Keywords: Electrochemical polymerization; Spectroelectrochemical properties; Ethyl ferrocenylmethyl 3,4-pyrroledicarboxylate; Ferrocene

5 iii ÖNSÖZ Elektrokromizm, 1961 de J.R.Platt tarafından teorik olarak önerilmiş ve elektrokromik materyallerin ve cihazların ilk örnekleri Cynamid Şirketinde amorf ve kristal metal oksitlerle çalışan Deb ve arkadaşları tarafından 1969 yılında gösterilmiştir. Elektrokimyasal indirgenme ve yükseltgenme sonucunda materyalin absorpsiyonunda tersinir ve gözlenebilir değişime elektrokromizm denir. Tersinir renk değişimine izin veren bu elektrokromik materyaller akıllı camlarda, araçların dikiz aynalarında, optik göstergelerde, kamuflaj materyallerinde, uzay araçlarının termal kontrolünde kullanılmaktadır. Elektrot yüzeylerinde polimer filmlerin oluşturulması çeşitli yöntemlerle yapılmaktadır. Bunlar arasında kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler daha çok kullanılmaktadır. Elektropolimerizasyonun birçok avantajı vardır. Reaksiyonların oda sıcaklığında gerçekleştirilmesini, film kalınlığının kontrolünü ve homojen film eldesi gibi avantajlar sağlar. Fonksiyonalize edilmiş monomerler yardımıyla yeni konjuge polimerlerin sentezi bu materyallerin optik ve elektronik karakteristiklerini uygun bir şekilde birleştirmek için oldukça ilgi çeken bir yoldur. Bu strateji, uygun elektronik özelliklerin çevresel kararlılıkla birleştirilmesi ve monomer yapının modifiye edilmesinin kısmen daha kolay olması nedeniyle, yeni iletken polimerlerin sentezinde kullanılmaktadır. Bu çalışmada, yapısında kovalent bağlı ferrosen grupları içeren etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat monomeri sentezlenmiş ve elde edilen monomer elektrokimyasal olarak polimerleştirilmiştir. Elektropolimerizasyonu gerçekleştirmek için sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması yöntemleri kullanılmıştır. Elde edilen polimerin elektrokimyasal ve spektroelektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir.

6 iv Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBĐTAK) tarafından 107T449 (TBAG-HD/291) nolu hızlı destek projesi ve nolu SUBAP olarak desteklenmiştir. Bu çalışma Selçuk Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyelerinden Prof. Dr. Handan GÜLCE yönetiminde hazırlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur. Bu çalışmayı hazırlamamda ilgi, destek ve katkılarını esirgemeyen Danışmanım Prof. Dr. Handan GÜLCE ve değerli Hocam Doç. Dr. Ahmet GÜLCE ye ayrıca çalışmalarım boyunca beni yalnız bırakmayan arkadaşlarım Lütfiye KÜÇÜKDOĞRU, Aydın CĐHANOĞLU, Nazan YILMAZ ve Abdullah KÜÇÜK e ve sabırla beni her zaman destekleyen annem Makbule ERKAYA ve babam Yusuf ERKAYA ya sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.

7 v ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖZET ABSTRACT.. ÖNSÖZ. ĐÇĐNDEKĐLER. ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ.. 1. GĐRĐŞ. 2. GENEL BĐLGĐLER Đletken Polimerler Đletkenlik Mekanizması Bant Teorisi Doplama Soliton Polaron ve Bipolaron Hopping Süreci 2.3. Đletken Polimerlerin Sentezi Elektrokimyasal Polimerizasyon Đletken Polimerlerin Sınıflandırılması Đletken Polimerlerin Uygulamaları Elektrokromizm Spektroelektrokimya 3. GEREÇ VE YÖNTEM Deneysel Malzemeler Cihazlar Kullanılan Yöntemler Dönüşümlü Voltametri i ii iii v vii

8 vi Sayfa Gerilim Kontrollü Elektroliz 3.4. Deneysel Çalışmalar Ferrosen ve Pirol Kısımları Đçeren Monomerlerin Sentez Çalışmaları Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal Çalışmaları Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektropolimerizasyonu ve Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları 4. BULGULAR 4.1. Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi ile Đlgili Bulgular ve Tartışmalar 4.2. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi ile Đlgili Bulgular ve Tartışmalar Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal Davranışı Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sürekli Gerilim Taraması Đle Elektropolimerizasyonu ve Oluşan Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları 4.5. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Gerilim Kontrollü Elektroliz Đle Elektropolimerizasyonu ve Oluşan Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları Poli-etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal Kararlılığı Polimer Filmlerin Morfolojileri TARTIŞMA VE SONUÇ.. 6. KAYNAKLAR

9 vii ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ Sayfa Şekil 2.1.1: Bazı metaller ve doplanmış iletken polimerlerin iletkenlikleri.. 4 Şekil 2.1.2: Bazı iletken polimerlerin kimyasal yapıları.. 5 Şekil : Yalıtkan, yarıiletken ve iletkenin enerji aralığı gösterimi... Şekil : Polaron, bipolaron ve solitonun trans poliasetilende oluşumunun şematik gösterimi. Şekil : Hopping kuralına göre polimerlerin iletkenlik örgüsü Şekil : Polipirol için radikal katyon bağlanma mekanizması Şekil : α-β bağlanmasıyla oluşan ağ polimer. 14 Şekil 2.4.1: Đletken polimerlerin sınıflandırılması 15 Şekil 2.5.1: Đletken polimerlerin teknolojik uygulamaları 18 Şekil 2.7.1: Đnce tabaka Spektroelektrokimyasal hücre 20 Şekil 2.7.2: Shimizu nun çalışmasında kullanılan bileşikler. X: CH 3, C 3 H 7, C 6 H 5 -CH 2, Y: COO CH 3, COOC 2 H 5, COOC 8 H 17, COOH, CN Şekil 3.2.1: Elektrokimyasal çalışmalarda kullanılan BASi C-3 Cell Stand Şekil 3.2.2: Spektroelektrokimyasal çalışmalarda kullanılan hücre 29 Şekil : Dönüşümlü voltametri deneyinde potansiyel-zaman uyarma sinyali Şekil : Tersinir O + ne - R redoks süreci için tipik dönüşümlü voltamogram Şekil : Akımın zamanla üstel olarak değişimi 32 Şekil 4.1.1: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 1.deneme ürününün IR spektrumu 36

10 viii Sayfa Şekil 4.1.2: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 2. deneme ürünlerinin IR spektrumları... Şekil 4.1.3: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 3. deneme ürününün IR spektrumu Şekil 4.1.4: Dietil 3,4-piroldiarbksilatın 1 H-NMR Spektrumu 38 Şekil 4.1.5: Ferrosenilmetanolün 1 H-NMR Spektrumu 39 Şekil 4.2.1: Dietil 3,4-piroldikarboksilatın 1 H-NMR Spektrumu. 38 Şekil 4.2.2: Ferrosenilmetanolün 1 H-NMR Spektrumu Şekil 4.2.3: Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın IR Spektrumu Şekil 4.2.4: Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın 1 H-NMR Spektrumu. Şekil 4.3.1: 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v :100 mv/s. Şekil 4.3.2: 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. döngü sayısı: 20, v: 100 mv/s Şekil 4.3.3: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin 100 mv/s tarama hızıyla Pt disk elektrotta 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları... Şekil 4.3.4: 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v: 100 mv/s.. Şekil 4.3.5: 1,0 mm dietil 3,4-piroldikarboksilatın -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v: 100 mv/s. Şekil 4.3.6: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın 1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. döngü sayısı : 20, v :100 mv/s

11 ix Sayfa Şekil 4.3.7: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin 100 mv/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları... Şekil 4.3.8: (1) 200 mv/s, (2) 100 mv/s, (3) 50 mv/s, tarama hızlarıyla kaplanmış Pt disk elektrotların 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramlarının karşılaştırılması Şekil 4.3.9: 0,1 M TBAP içeren (a) asetonitrildeki, (b) metilen klorürdeki 2,5 mm etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin100 mv/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (1) 5 döngü, (2) 20 döngü, (3) 40 döngü ile kaplanmış Pt disk elektrotların 0.1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramlarının karşılaştırılması... Şekil 4.4.1: 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. v:100 mv/s Şekil 4.4.2: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde -1,0 V ile 2,0 V arasında döngü, döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 2,0 V arasında döngü, döngü; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 1,5 V arasında döngü, döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları Şekil 4.4.3: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde -1,0 V ile 2,0 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen korürde -1,0 V ile 2,0 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen korürde -1,0 V ile 1,5 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü ile elde edilen filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları. 1. 0,5 V dan daha negatif gerilimlerin uygulanmasıyla, 2. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumları göstermektedir Şekil 4.4.4: 2,5 mm etilferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. v: 100 mv/s

12 x Sayfa Şekil 4.4.5: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde döngü, döngü, döngü,; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde asetonitrilde döngü, döngü, döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları, her iki şekilde 4 numaralı spektrum kaplanmamış ITO elektrodun absorpsiyon spektrumunu göstermektedir.. Şekil 4.4.6: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde i. 150 döngü, ii. 60 döngü, iii. 20 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde i. 150 döngü, ii. 60 döngü, iii. 20 döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları.1. -1,0 V; 2. 0,0 V; V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumları göstermektedir. Şekil 4.5.1: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltilerde 1,9 V gerilimde 10 dk elektroliz ile kaplanan Pt disk elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları. v: 100 mv/s Şekil : 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1,9 V da 1.15 dk, dk; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V da 1.15 dk, dk elektroliz ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları Şekil 4.5.3: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1,9 V da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. 0,5 V ve daha negatif, 2. 0,75 V, 3. 1,0 V gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumlar; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. 0,5 V ve daha negatif, 2. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumlar.. Şekil 4.5.4: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V a kadar artan gerilim değerleri uygulanmasıyla, 2. kaplanmamış ITO için elde edilen spektrumlar.. Şekil 4.6.1: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Pt disk elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 ile + 2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü sürekli gerilim taraması yapılarak elde edilen filmlerin çok döngülü dönüşümlü voltamogramları ( ), 500 döngü sonrasında kaydedilen dönüşümlü voltamogram ( )

13 xi Sayfa Şekil 4.7.1: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde sürekli gerilim taraması ile; (b) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde elektroliz ile; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde sürekli gerilim taraması ile; (d) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde elektroliz ile elde edilen filmlerin; (e) Kaplanmamış ITO elektrodun SEM görüntüleri

14 1 1. GĐRĐŞ Elektrokromizm, bir materyal elektrokimyasal olarak yükseltgendiği ya da indirgendiği zaman meydana gelen optik özelliklerdeki tersinir değişmedir ve akademik ve ticari açıdan oldukça fazla ilgi çekmektedir. Geleneksel olarak, materyaller farklı görünür renk değişimleri gösterdikleri zaman elektrokromik oldukları kabul edilir. Elektrokromik cihazlar teknolojide çeşitli potansiyel uygulamalara sahiptirler. Elektrokromik materyaller; akıllı pencereler, dikiz aynaları, optik göstericiler, kamuflaj materyalleri, uzay araçlarının termal kontrolü ve bina pencereleri için güneş ışığı kontrol amaçlı kaplamalar için çalışılmıştır. Konjuge polimerler, blendlerinin hazırlanması, ince tabaka haline getirilebilmesi ve kopolimer oluşturması gibi çok yönlülüklerinden dolayı bu alanda büyük ilgi görmüşlerdir. Polipirol, politiyofen ve polianilin türevleri gibi konjuge polimerler ince film halinde elektrokromizm gösterir. Konjuge polimerlerde elektrokromizm konjuge polimerin elektrokimyasal yükseltgenme indirgenmesi ile polimer filmden iyonların tersinir giriş ve çıkışıyla birlikte giden π-elektronik özelliğindeki değişimlerden meydana gelmektedir. Elektrokromik materyal alanında konjuge polimerlerin muhteşem özelliklerinden biri polimer yapısının modifikasyonu ile elektrokromik özelliklerini uygun hale getirme yeteneğidir. Bant aralığının kontrolüyle polimerin doplanmış ve nötral hallerinde elde edilebilir renk halleri değişebilmektedir. Pratikte bant aralığı kontrolü birincil olarak ana zincirden ve asılı grup yapısal modifikasyonuyla elde edilmektedir. Fonksiyonalize edilmiş monomerler yardımıyla yeni konjuge polimerlerin sentezi de bu materyallerin optik ve elektronik karakteristiklerini uygun bir şekilde birleştirmek için oldukça ilgi çeken bir yoldur. Bu strateji, uygun elektronik özelliklerin çevresel kararlılıkla birleştirilmesi ve monomer yapının modifiye edilmesinin kısmen daha kolay olması nedeniyle, yeni politiyofen ve polianilin türevlerinin elde edilmesinde sıklıkla kullanılmaktadır. Bu yolla özellikleri optimize edilen çeşitli politiyofen ve polianilin türevleri, kapasitörler, elektrokromik

15 2 cihazlar, fotoelektrokimyasal hücreler ve alan etkili transistorler gibi çeşitli elektrokimyasal/elektronik cihazlarda aktif elektrot olarak uygulanmıştır. Polipirol oldukça basit metotlarla hazırlanmasından dolayı en çok çalışılan iletken polimerlerden biridir. Polipirol materyaller havada oldukça kararlıdır, yüksek iletkenlik, iyi elektrokimyasal özellikler ve termal kararlılık gösterir ve kimyasal ya da elektrokimyasal olarak üretilebilirler. Polipirolün elektrokromizmi iyi bilinen bir olaydır ve farklı elektrolit çözeltilerinde polipirolün elektrokromik özellikleriyle ilgili çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Cevap süresi ve ömrü arttırmak için, polipirolün kompozit filmleri ve polistiren sülfonat, karboksi metil selüloz sodyum tuzları vs. gibi polielektrolitler çalışılmıştır. Polipirol monomerine eklenebilen fonksiyonel gruplar son polimerin elektronik özelliklerini etkiler. Bu çalışmada, ferrosen kısımları içeren pirol temelli yeni bir polimerin elektrokimyasal olarak sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla yapısında kovalent bağlı ferrosen grupları içeren etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat monomeri sentezlenmiştir. Bu monomerin elektropolimerizasyonu ile elde edilecek olan ferrosen kısımları içeren pirol temelli polimerde sürekli potansiyel taraması ya da yükseltgenme-indirgenme işlemleri ile ferrosen gruplarının yapıda kararlı olarak kalmalarının sağlanacağı düşünülmüştür. Polimer sentezi elektropolimerizasyon tekniği ile gerçekleştirilmiştir. Elektropolimerizasyonu gerçekleştirmek için sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması yöntemleri kullanılmıştır. Elde edilen polimerin elektrokimyasal karakterizasyonu elektrokimyasal teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan polimerin voltaj değişimlerinin etkisi ile optik özelliklerindeki değişimleri izlemek amacıyla spektroelektrokimyasal çalışmalar yapılmıştır. Elektrokromik materyallerin uygulamada kullanılabilmesi için gerekli olan bir başka özellik de uzun süreli redoks kararlılığıdır. Polimerin redoks kararlılığının belirlenebilmesi için sürekli gerilim taraması ile dönüşümlü voltamogramları kaydedilerek filmlerin elektroaktivitelerindeki değişimler belirlenmiştir.

16 3 2. GENEL BĐLGĐLER 2.1. Đletken Polimerler Çoğu polimeri metallerden farklı kılan özelliklerden biri elektriği taşıyamamasıdır. Nitekim, polimerlerin yalıtkanlık özelliği elektrik kablolarının yalıtkan polimerle kaplanması gibi pek çok plastik uygulamaları için önemli bir avantajdır. Ancak yakın geçmişte elektrik akımını iletmeye mükemmel yetenekli yeni bir sınıf organik polimerler keşfedilmiştir ki bu polimerler neredeyse metaller kadar iyi elektrik iletkenliğine sahip olabilmektedir de poliasetilenin doplanmasıyla iletkenliğinde 11 kat artış olmasının keşfinden (Shirakawa 1977) beri pek çok akademik ve endüstriyel araştırma laboratuarları iletken polimer alanında projeler başlatmıştır. Yarı iletken polimer alanının önemi Heeger, Shirakawa ve MacDiarmid e 2000 Kimya Nobel ödülü verilerek vurgulanmıştır. Bu üç bilim insanı polimer plastiklerin karbon atomları arasındaki çift ve tek bağlar değişirse ve yükseltgenme ile yapıdan elektronlar çıkarılır ya da indirgenme ile yapıya elektron eklenirse elektriği iletebildiğini saptamışlardır. Normalde bağlardaki elektronlar lokalize kalırlar ve elektrik akımını taşıyamazlar. Ancak iyot gibi güçlü elektron çekicilerle materyal doplandığı zaman polimer neredeyse yarı metal kadar iyi iletmeye başlar. Poliasetilen doplanmış halinde çok yüksek iletkenlik göstermesine rağmen oksijen ve neme karşı kararsızdır ve çözünmezdir. Bu nedenlerle çözünebilir ve kararlı poliasetilenler sentezlemeye yönelik pek çok çalışma yapılmaktadır (Skotheim 1998 ve Chien 1984). Poliasetilenin keşfi yeni ve etkin polimer özelliklerine yol açabilen yapılar için araştırmalara yol açmıştır. Đki tip iletken polimerden söz edilebilir. Birinci grup karbon siyahı ya da metal parçacıkları gibi iletken dolgularla birlikte tutturulmuş polimeri kullanan kompozit yapılardır (Heinze 1991). Đletken dolguyla oluşturulmuş iletken polimer sistemlerin sorunlarından biri mekanik özellikleri kötüleştiren dolguların büyük yüzde ile kullanılmasını gerektirmesidir (Lee 1995).

17 4 Đkinci grup; polimerin kendisi iletken olan, iskeletinde yük aktarabilen düzene sahip yapılardır (Heinze 1991). Bir polimer için elektriksel iletken olmanın anahtar gereği delokalize moleküler dalga fonksiyonunun oluşumuna izin veren moleküler orbitallerin üst üste gelmesidir. Bunun yanında moleküler orbitaller polimer iskeletinden elektronların serbest hareketini sağlayabilmesi için kısmi dolu olmalıdır (Bloor 1983). Bu polimerlerin hepsi ana zincir boyunca konjuge çift bağa sahiptir ve bu kimyasal özellik iletkenliği mümkün kılar. Kararlı halde konjuge polimerler 1,5 ve 3 ev arasındaki bant aralığıyla yarı iletkendirler. Konjuge π sistem elektronlarına yükseltgenme - indirgenme ile kısmi dolu bantlara etkiyerek elektron eksiltilir ya da eklenir ve neticede metal benzeri bir iletkenliğe ulaşılır(anderson 1994). Şekil 2.1.1: Bazı metaller ve doplanmış iletken polimerlerin iletkenlikleri.(deore 2007).

18 5 Şekil 2.1.2: Bazı iletken polimerlerin kimyasal yapıları ( Deore 2007) Đletkenlik Mekanizması Bant Teorisi Herhangi bir materyalin elektronik özellikleri onun elektronik yapısıyla belirlenir. Kuantum mekaniğine göre kristal kafesteki ayrı atomların elektronik enerjileri farklıdır. Atomlar sıkışık olduğu zaman enerji seviyeleri bantları oluşturulur. Konvansiyonel materyallerin elektriksel özellikleri bantların nasıl dolduğuna bağlıdır. Bantlar tamamen dolu ya da boş olduğu zaman iletkenlik elde edilemez. Bant aralığı darsa, oda sıcaklığında, valens banttan iletkenlik bandına elektronların termal uyarılması iletkenliğe neden olur. Bant aralığı geniş olduğu zaman oda sıcaklığındaki termal enerji elektronları uyarmak için yeterli değildir.

19 6 Đletkenlerde bant aralığı yoktur, valens bandı iletkenlik bandıyla üst üste gelir ve bundan dolayı yüksek iletkenlik oluşur (Deore 2007). (Deore 2007). Şekil : Yalıtkan, yarı iletken ve iletkenin enerji aralığı gösterimi Nötral konjuge polimerler yarı iletkenler olarak düşünülürler. Bant teorisine göre konjuge polimerler iki ayrı enerji bandı valens bandını oluşturan en yüksek doldurulmuş elektronik seviyeler ve iletkenlik bandını oluşturan en düşük doldurulmamış seviyeleri oluştururlar. Valens ve iletkenlik bandı arasındaki fark (bant aralığı) materyalin içsel elektriksel özelliklerini belirler (Bredas 1985). Zincir uzunluğu, bağ uzunluğu değişimi, düzlemsellik gibi çeşitli yapısal durumlar ve elektron alıcı-verici bileşenlerin varlığı ve aromatik halkaların rezonans dengeleme enerjileri lineer π konjuge sistemlerin valens bandı-iletkenlik bandı aralığına etkir (Roncali 2005). Bant aralığı nötral konjuge polimerlerde π-π* geçiş başlangıç enerjisini kapsar. Polimerin bant aralığı UV-VIS spektrumunda π-π* geçiş absorpsiyonunun başlangıcından tahmin edilebilir. Elektronlar verilen bandı doldurmak için belirli bir enerjiye sahip olmalıdır. Valens banttan iletkenlik bandına elektronların taşınması ekstra enerji gerektirir. Bundan başka bantların elektriksel iletkenliğe sahip olması için kısmi dolu olması gerekir. Çünkü ne boş bantlar ne de dolu bantlar elektriği taşıyabilirler.

20 7 Yalıtkan ve yarı iletkenlerin bant aralığı tamamen dolu ya da tamamen boştur. Örneğin çoğu konvansiyonel polimerler birbirinden geniş enerji aralığıyla ayrılan dolu valens bantlarına ya da tamamen boş iletkenlik bantlarına sahiptir. Konjuge polimerler dar bant aralığına sahiptir ve doplama ile konjuge polimerlerin valens bandından elektron alarak (p-doping) ya da iletkenlik bandına elektron ekleyerek (ndoping) band yapıları değiştirilebilir (Dai 1999) Doplama Bir polimerin iletkenliği yükseltgen/indirgen bileşenler ya da alıcı/verici radikallerle doplama ile birkaç kat arttırılabilir. Shirakawa ve Ikeda metalik sistemlerle poliasetilenin doplanmasının iletkenliğini 9-13 kat arttırdığını keşfetmişlerdir. Doplama gaz ya da çözelti fazında konjuge polimerin yük transfer aracına (dopant) doğrudan maruz bırakma ile ya da elektrokimyasal yükseltgenmeindirgenme ile gerçekleştirilir. Polimerler birkaç teknikle doplanabilir: Gaz halinde doplama Çözeltide doplama Elektrokimyasal doplama Kendiliğinden olan doplama Radyasyonla oluşan doplama Đyon değişimi ile doplama Bunların ilk üçü düşük maliyeti ve kolaylığı nedeniyle daha sık kullanılmaktadır. Gaz halinde doplama prosesinde polimer vakum altında dopant buharlarına maruz bırakılır. Çözeltide doplama bütün doplama ürünlerinin çözündüğü çözücünün kullanımıyla yapılmaktadır. Polimerin doplanması polimer zincirinde soliton, polaron ya da bipolaron oluşumuna neden olur (Kumar 1998).

21 Soliton Polaron ve Bipolaron Tipik konjuge polimerler yaklaşık 2-3 ev band aralığına ve yaklaşık 5 ev iyonizasyon potansiyeline sahiptirler ve zayıf elektron vericidirler. Yarı iletken temel hallerine rağmen elektronik ve makromoleküler yapılarının birbirine bağlı olmasından dolayı zengin uyarılmış hal elektronik spektra gösterirler. Konjuge polimerler dar bant aralığına sahiptir ve doplamayla valens banttan elektron alınarak (p-doplama) ya da iletkenlik bandına elektronlar ekleyerek (ndoplama) bant yapıları değiştirilebilir. Đletkenlik bandının altına (valens bandın üstünden) elektron eklendiği (ya da çıkarıldığı) zaman (Şekil a) iletkenlik (valens) bandı kısmi olarak dolar ve polaron olarak adlandırılan radikal anyon (katyon) oluşur (Şekil b). Polaron spin (1/2) ve (±1 e) yük taşır. Halen negatif (pozitif) polarona sahip zincir üzerine ikinci elektronun eklenmesi (çıkarılması) toplam enerjiyi azaltabilen, iki polaronun dimerizasyonu üzerinden bipolaronun (spinsiz) oluşumuyla sonuçlanır (Şekil c). Trans-poliasetilen gibi dejenere temel hale sahip konjuge polimerlerde (iki eş rezonans oluşur) bipolaronlar bant enerjisinin yarısında iki spinsiz solitona ayrılarak enerjilerini azaltabilir (Şekil d). Solitonlar polipirol, politiyofen gibi dejenere olmayan temel hallere sahip konjuge polimerlerde oluşmazlar (Dai 1999). Şekil : Polaron, bipolaron ve solitonun trans poliasetilende oluşumunun şematik gösterimi (Dai 1999).

22 Hopping Süreci Zincirler arası yük transferi ve bir molekülden diğerine yük taşıyıcılarının hareketi hopping ile açıklanmaktadır. Hopping kuramında polimerlerin iletkenliğini belirleyen bir kriter olan yüklerin zincirler arasındaki hareketi göz önünde bulundurulur. Đndirgenme ve yükseltgenme ile polimer zinciri üzerinde meydana gelen iyonik halde yüklerin bir molekülden diğerine geçişini bu mekanizma açıklamaktadır. Hopping mekanizması bir diğer zincirdeki nötral solitondan bir elektronun alınmasını gerektirmektedir. Hopping kuralına göre Şekil de görüldüğü gibi yük taşıyıcılarının hareketliliği zincir boyunca, moleküller arası transfer, zincirler arası transfer ve bloklar arası transfer olmak üzere üç şekilde gerçekleşir. Şekil : Hopping kuralına göre polimerlerin iletkenlik örgüsü A: zincir boyunca yük taşınımı B: zincirler arası yük taşınımı C: bloklar arası yük taşınımı (Kutanis 2002).

23 Đletken Polimerlerin Sentezi Đyonomerik polimerler dışındaki iletken polimerler Witting, Horner ve Grignard reaksiyonları, polikondensasyon süreçleri ve metal katalizli polimerizasyon tekniklerini içeren spesifik yöntemler kadar iyi geleneksel standart polimerizasyon teknikleri kullanılarak sentezlenebilir. Đletken polimerler kimyasal polimerizasyon, elektrokimyasal polimerizasyon, fotokimyasal polimerizasyon, metatez polimerizasyon, yoğun emülsiyon polimerizasyonu, katılma polimerizasyonu, katı hal polimerizasyonu, plazma polimerizasyonu, piroliz, çözünebilir başlatıcılı polimer hazırlanması tekniklerinin biri ile sentezlenebilirler. Bu kategoriler arasında kimyasal polimerizasyon iletken polimerlerin çoğunu hazırlamak için en kullanışlı metottur. Kimyasal polimerizasyon monomerlerin radikal katyonlara yükseltgenmesini ve dikatyonlar oluşturmak için bağlanmayı ve bu sürecin polimeri oluşturana kadar tekrarını takip eder. Konjuge polimerlerin bütün sınıfları bu teknikle sentezlenebilir. Fotokimyasal polimerizasyon güneş ışığı varlığında gerçekleştirilir. Bu teknik fotoduyarlayıcıların varlığında polimerzasyon reaksiyonunu başlatmak için fotonlardan yararlanır. Pirol fotoduyarlayıcı olarak rutenyum (II) komplekslerini kullanarak sentezlenebilir. Fotoaydınlanma altında rutenyum (II) rutenyum (III) e yükseltgenir ve polimerzasyon bir elektron transfer yükseltgenme süreci ile başlar. Polipirol filmleri fotoduyarlayıcı olarak bakır kompleksleri kullanılarak elde edilebilir. Plazma polimerizasyon uygun substratta kuvvetlice bağlanan ultra ince düzgün tabakalar ( Å) hazırlayan bir tekniktir. Kor halinde elektrik boşalımı düşük sıcaklıklı soğuk plazma oluşturmak için kullanılır. Bu tekniğin avantajı geleneksel kaplama süreçleri için gerekli çeşitli adımları elimine etmesidir.

24 11 Metatez polimerizasyonu monomerdeki bütün çift bağların polimerde olduğu gibi kalmasıyla diğer bütün polimerizasyonlardan ayrılır. Ziegler Natta polimerizasyonundan geliştirilmiştir, kullanılan katalizörler benzerdir ve çoğunlukla aynıdır. Metatez polimerizasyonu üç sınıfa ayrılabilir: siklo olefinlerin halka açılma metatezi (ROMP); alkin-akrilik ya da sikliklerin metatezi; diolefinlerin metatezi. ROMP üzerinde pek çok çalışma yapılmaktadır. Piroliz eklenmiş aromatik yapılar oluşturmak için ısıtma ile polimerden heteroatomların çıkarılması ile iletken polimer sentezi için kullanılan en eski yaklaşımlardan biridir. Polimer hidrolizinin ürünü piroliz koşullarını kapsayan sabit polimerin doğası ve şekline bağlı olarak film, toz ya da lif olabilir (Kumar 1998) Elektrokimyasal Polimerizasyon Elektropolimerizasyon elektriksel iletken konjuge polimerlerin hazırlanması için sıklıkla kullanılan bir metottur. Polimerik filmler etkin bir şekilde elektriksel ve optik özellikleri çeşitli elektrokimyasal ve in situ tekniklerle kolaylıkla araştırılabilen iletken substratlar üzerinde elektro-sentezlenebilirler. Elektrosentez üç yolla gerçekleştirilebilir. 1) Potansiyostatik (sabit potansiyel) 2) Galvanostatik (sabit akım) 3) Potansiyodinamik (potansiyel taraması ya da dönüşümlü voltametrik metotlar). Standart elektrokimyasal teknikler çalışma elektrodu, referans elektrot ve karşıt elektrodu içeren üç-elektrot hücrede gerçekleştirilir. Pek çok materyal çalışma elektrodu olarak kullanılabilir. Genellikle krom, altın, nikel, bakır, paladyum, titanyum, platin, indiyum kalay oksit (ITO) kaplı cam plakalar ve paslanmaz çelik

25 12 (Cruz 1997; Hao 2003; Laranjeira 1997) çalışma elektrodu olarak kullanılabilir. n- doplanmış silisyum (Noufi 1981), galyum arsenit, kadmiyum sülfür ve yarı metal grafit (Bull 1983) gibi yarı iletken materyaller polimer filmler oluşturmak için çalışılmıştır. Referans elektrot olarak doygun kalomel elektrot ya da Ag/AgCl kullanılabilir. Karşıt elektrot olarak altın ya da platin tel olabilir. Elektrot yüzeyinde monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu kimyasal metotlara göre ürün saflığı, polimer film kalınlığının kolay kontrolü gibi pek çok avantaj sağlar (Abrantes 2001; Hoang 1976; Genies 1990). Benzer olarak doplama seviyesi akım ve potansiyeli zamanla değiştirerek kontrol edilebilir, polimerin birikmesi ve sentezi eş zamanlı gerçekleştirilebilir. Ek olarak, biriken filmler UVvisible, Đnfrared ve Raman spektroskopileri gibi çeşitli karakterizasyon teknikleri ile karakterize edilebilir. Bu sebeplerden ötürü elektriksel iletken polimerlerin hazırlanması için bu yaklaşım tercih edilmektedir. Đletken polimerlerin elektrokimyasal biriktirilmesi son yıllarda geliştirilmiştir (Heinze 1990). Polimerizasyon mekanizması Genies ve ark. (Genies 1983) tarafından önerilen radikal katyonlar arasında bağlanma ve Koßmehl ve ark. (Koßmehl 1982) tarafından önerilen nötral molekülle radikal katyonun reaksiyonunu takip eden diğer radikal katyonların oluşumuyla tanımlanabilir. Deneysel verilerin çoğu radikal katyon bağlanmasını destekler. Şekil de polipirol için radikal katyon bağlanması görülmektedir. Mekanizmanın ana adımları şöyledir: (1) Monomerlerin radikal katyonlara yükseltgenmesi (1a da pirol radikalinin rezonansları görülmektedir.) (2) Đki radikal katyon arasında α pozisyonunda bağlanma (3) Đki protonun kaybıyla dimer oluşumu (stabilizasyon adımı) (4) Dimerin yükseltgenmesi (5) Dimer ve radikal katyonun reaksiyonuyla trimer oluşumu. Süreç yükseltgenme, bağlanma ve proton kaybı adımlarıyla son polimer zinciri

26 13 uzunluğuna ulaşılana kadar devam eder. Çoğunlukla α-α pozisyonunda bağlanma olmasına rağmen ayrıca α-β pozisyonunda da bir ağın üretildiği bağlanma olması mümkündür... N -e - (1) N (1a) H H 2 + N. + N + N (2) -2H + N N (3) H H H H H -e N H N N N (5) -2H +. + N N (4) H H H H H N n H Şekil : Polipirol için radikal katyon bağlanma mekanizması (Ansarı 2006).

27 14 N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H Şekil : α-β bağlanmasıyla oluşan ağ polipirol (Plieth 2008) Đletken Polimerlerin Sınıflandırılması Zincirinde sadece doymamış karbon atomları içeren ya da elektronca zengin heteroatomlara sahip konjuge polimerler son otuz yılda sentezlenmiştir. Đletken polimerlerin zincir oluşumu esaslı basit bir sınıflandırması Şekil de görülmektedir.

28 15 Şekil 2.4.1: Đletken polimerlerin sınıflandırılması (Diaz 1979). Polipirol sistemler kolay hazırlanmaları, iyi kimyasal ve termal kararlılık göstermeleri ve türevlerinin yüksek iletkenliğe sahip olması gibi nedenlerle büyük ilgi görmektedir (Diaz 1979) Đletken Polimerlerin Uygulamaları Analitik kimyada özellikle düşük analit konsantrasyonunda ve girişim yapan bileşenlerin varlığında analizler için seçiciliği yüksek ve kullanması kolay sensörlerin gelişimi önemlidir. Đletken polimerler çeşitli sensörlerin geliştirilmesi için yeterli özelliğe sahiptir. Đletken polimer esaslı kimyasal sensör ve biyosensörler bu materyallerin optik ve elektriksel özelliklerindeki uygun değişimlere dayanır. Đletken polimerler yeni ve ilginç özellikler sağlayan geleneksel elektrot yüzeyi modifikasyonunun olanağını arttırırlar. Elektrokatalizde, membranlarda ve kromatogrifide uygulanmışlardır.

29 16 Poliasetilen, politiyofen, poliindol, polipirol, polianilin gibi pek çok iletken polimer şarj edilebilir bataryalar için elektrot materyali olarak kullanılmıştır. Đletken poliheterosikliklerin elektrokromik monitörler ve termal akıllı pencerelerde iyi bir aday olduğu gösterilmiştir. Bilim insanları beyne ilaç salım sistemi olarak bir nörotransmiterde polipirol filmlerini kullanmışlardır. Elektronik ve fotonikler (lineer olmayan optikler) alanında iletken polimerler için potansiyel çok büyüktür ve diyotlar, kapasitörler, alan etki transistörler ve baskı devrelerin üretiminde kullanılmışlardır. Polianilin 4 MB lık baryum ferrit disketin anti statik kaplaması için Hitachi-Maxell tarafından kullanılmıştır ( Gerard 2002). Doplanmış polianilin, politiyofen ve türevleri statik dağılma ve elektromanyetik koruma için kullanılmıştır. Poliasetilen, polipirol ve polianilin içeren iletken polimerler yığın iletkenlik ve fotoiletkenlikleri nedeniyle şarj edilebilir bataryalar, sensörler, yapay erişim düzenekleri ve fotodedektörlerde kullanılmaktadır. Ek olarak elektrokromik görüntü cihazları, metallerin korozyondan korunması, kaynak materyalleri, protein ya da gaz ayırma için polianilin ve polipirol gibi bazı konjuge polimerlerin potansiyel uygulamaları geliştirilmektedir. Bu alandaki diğer yeni heyecan verici gelişmeler doğrusal olmayan optik cihazlar (NLO) da iletken polimer kullanımı, plastik transistörler, ışık yayan diyotlar(led ler) ve polimerik lazer sistemleridir (Dai 1999). Şekil de iletken polimerlerin uygulamaları şematik olarak görülmektedir.

30 17 Şekil 2.5.1: Đletken polimerlerin teknolojik uygulamaları (Kumar 1998). Đletken polimerler için başka bir uygulama kontrollü ilaç salınımıdır. Đletken polimerler antenlerde, Salisbury ekranları, kamuflaj ve diğer koruyucu tip cihazlarda radar absorberleri olarak askeri alanda ilgi çekmektedir (Harun 2007). Đletken polimerler oksidasyon(doping) sırasında şişme özelliği gösterirler. Farklı iyonların polimerlerin yapısına dahil olması ile polimerlerin iskeletinde yapısal değisiklikler meydana gelebilmekte ve hacmi %30 lara kadar bazı durumlarda artabilmektedir. Böyle elektromekaniksel özellikler polimer esaslı yapay kasların üretilmesine olanak sağlar. Polipirol esaslı bir yapay kas üretilmiştir. Đletken polimerlerin teknik önemi büyük olan bir uygulama alanı spektroskopik cihazlarda elektromanyetik girişimi perdeleme etkisini önleme amacıyla kullanılmalarıdır. Polianilin, polipirol, politiyofen ve türevleri bu alanda en çok kullanılan iletken polimerlerdir. Polivinilklorür, polivinilasetat ya da başka bazı çok bilinen polimerik materyellerde, karbon siyahi yerine dolgu maddesi olarak kullanılmaları üzerinde düşünülmektedir. Bir diğer örnek uygulama da submikron düzeyde ve yüksek çözünürlükte direkt yazı yazma metodu olan elektron demeti litografi tekniği için yük dağıtıcı olarak kullanılmalarıdır. IBM tarafından polianilinin bu amaçla kullanıldığı bilinmektedir (Başbilen 2006).

31 Elektrokromizm Elektrokromizm kelimesi elektro (elektrik) ve kromizm (renk) in bileşimidir. Elektrokromizm, elektroaktif bir türün elektron transferi ya da redoks süreciyle materyalin renginde değişim geçirmesi olayıdır. Tersinir bir süreçtir (Bamfield 2001). Farklı renkler arasında elektrokimyasal olarak değişebilen materyaller elektrokromik materyaller olarak adlandırılırlar. Elektrokromizm redoks halleri arasında değişen farklı görünür bölge elektronik absorpsiyon bantlarının üretiminden kaynaklanır (Garcia-Canadas 2006). Polipirol, politiyofen, polianilin gibi iletken polimerler elektrokromik özellik gösterirler. Kolay işlenebilirliği, hızlı cevap zamanı ve yüksek optik kontrastı ve çok renkli elektrokromlar oluşturmak için yapılarını modifiye etme yeteneklerinden dolayı konjuge polimerler önemlidirler (Argun 2004). Đletken polimerler görünür, yakın kızıl ötesi, kızıl ötesi ve mikrodalga spektral bölgelerde güçlü elektrokromizm gösterirler ( Chandrasekhar 2005). Elektrokromik materyal alanında konjuge polimerlerin muhteşem özelliklerinden biri polimer yapısının modifikasyonu ile elektrokromik özelliklerini uygun hale getirme yeteneğidir. Bant aralığının kontrolüyle polimerin doplanmış ve nötral hallerinde elde edilebilir renk halleri değişebilmektedir. Konjuge polimerin bant aralığını ayarlamak için bir çok yöntem vardır. Pratikte bant aralığı kontrolü birincil olarak ana zincirden ve fonksiyonel grup yapısal modifikasyonuyla elde edilmektedir. Komonomerlerin homopolimerizasyonu ya da farklı monomerlerin kopolimerizasyonu polimer zincirinin ana yapısının modifikasyonuna neden olmakta ve her monomer birimiyle sağlanan özelliklerin ilginç bileşimine izin vermektedir. Ek olarak konjuge polimerlerden materyalle esas renk gösterimine etkiyen karışımlar, ince tabakalar, kompozitler elde edilebilmektedir (Kassim 2006).

32 Spektroelektrokimya Optik ve elektrokimyasal metotların birleştirilmesi, spektroelektrokimya, inorganik, organik ve biyolojik redoks sitemlerinin büyük çoğunluğunu araştırmak için 1980 lerin başlarından beri çalışılmaktadır. Başarılı olarak optiksel görüntülemenin moleküler spesifikliği ile elektrokimyasal bozunmaların kombinasyonu akım cevabından elde edilebilen sınırlı yapısal bilgiyi sunar. Bu, reaksiyon mekanizmalarının açıklaması için ve kinetik ve termodinamik parametrelerinin tanımlanması için oldukça kullanışlıdır. Yüzeyinden ve içerisinde olduğu çözeltiden ışığın geçmesine imkân tanıyan optikçe geçirgen elektrotlar geçiş spektroelektrokimyasal deneylerin gerçekleşmesi için anahtar niteliğindedir. Optikçe transparan elektrotların bir çeşidi iyi elektriksel iletkenlikle iyi optiksel geçişi (%50 nin üzerinde) birleştiren, küçük boşluklar (10-30 µm) içeren metal (altın, gümüş, nikel vb) mikrogözeneklerden oluşur. Çalışma elektrodu genellikle ince tabaka hücreden oluşan iki mikroskobik lam arasında sandviç edilir (Şekil ). Elektroaktif türleri içeren çözelti odacıkta referans ve karşıt elektrotları tutan geniş bir konteynır ile temas halindedir. Optikçe geçirgen elektrot ışın direkt olarak transparan elektrot ve çözeltiden geçsin diye spektrofotometreye yerleştirilir. Hücrenin çalışma hacmi sadece µl dir ve elektroliz sadece saniyede tamamlanır. Optikçe geçirgen elektrot kuvartz ya da cam substrat gibi transparan bir materyalde biriktirilmiş metal (altın, platin vb) ya da yarıiletken (kalay oksit vb) ince ( Å) filminden oluşabilir. Film inceliği genellikle elektriksel iletkenlik ve optiksel geçiş arasındaki uyum ile seçilir.

33 20 Şekil 2.7.1: Đnce tabaka Spektroelektrokimyasal hücre (Wong J. 2006). 3,4 sübstitüye pirolün polimerleri, özellikle 3,4-asimetrik sübstitüye pirol bileşikleri genel tanımlamalara sahiptir ancak bunların çok azı sentezlenmiştir. Sözü edilen pirol bileşikleri polimerlerinin filmi elektrokromizm gösterir ancak net güzel renk değişimine sahip değildirler. Doplanmamış halde hava ortamında bırakıldıkları zaman film rengi siyaha dönerek yükseltgenir ve bu yüzden doplanmamış halde kararlı kalmazlar. Polimerler genellikle çözünmezdir ve erimezler. Shimizu nun çalışmasında kullanılan pirol bileşiği ve polimerinin genel formülleri Şekil de gösterilmiştir. Bu çalışmadaki polimerler elektrot yüzeyinde ince tabaka oluşturabilecek film oluşturabilir. Elde edilen polimerler yükseltgenmiş ve indirgenmiş hallerinde hava ortamında bir hafta sürede kararlı kalabilme yeteneğindedirler ve elektrokromiktirler (Shimizu 1991). H H N N n X Y X Y Şekil 2.7.2: Shimizu nun çalışmasında kullanılan bileşikler. X: CH 3, C 3 H 7, C 6 H 5 - CH 2, Y: COO CH 3, COOC 2 H 5, COOC 8 H 17, COOH, CN. (Shimizu 1991)

34 21 1-(1H-pirol-1-il)-2,5-di(tiyofen-2-il)-1H-pirolun elektropolimerizasyonu ile yeni bir iletken polimer sentezlenmiştir. 1,1 -bipirol birimleri içeren polimerin ilk örneği olan bu polimerin elektrokimyasal ve elektro-optiksel özellikleri elektroanalitik ve spektroskopik teknikler kullanılarak araştırılmıştır. Dönüşümlü voltamogramlar ve elektro-optiksel çalışmalar polimerin kararlı, elektrokromik davranışa ek olarak iyi tanımlanmış tersinir redoks süreci gösterdiği ortaya çıkmıştır. Đşlenebilen polimer ayrıca sarımsı-turuncu ışık yayan özellik göstermiştir(cihaner 2009). 2,5 -dimetil-[4-2,5-di-tiyofen-2-il-pirol-1-il)-fenil]azobenzen (SNS-AB2) ve 2,5 dimetiloksi-[4-(2,5-di-tiyofen-2-il-pirol-1-il)-fenil]azobenzene (SNS-AB3) azo boya temelli iki ditienilpirol molekülü sentezlenmiş ve elektropolimerizasyon ile polimerleştirilmiştir. Bu monomerler düşük yükseltgenme potansiyeline sahiptirler. Her iki monomer de 360 nm de ışıma altında fotoizomerleşme göstermişlerdir. Elektroaktif polimer filmleri hem sulu hem de susuz ortamda iyi dönüşüm kararlılığı ile tersinir redoks çiftine sahiptir. Polimer filmler ayrıca PSNS-AB2 için sarımsı yeşilden koyu yeşile (λ max = 435 nm ve E g =2.31 ev) ve PSNS-AB3 için hardal renginden yeşile (λ max = 430 nm ve E g =2.34 ev) elektrokromik davranış göstermiştir (Cihaner 2009). β-bağlı dipirol monomerleri sentezlemek için sentetik bir yol geliştirilmiştir. Bu monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu polisiklik aromatik köklerin polimer yapısına katılımına yol açmıştır. Sonuçta oluşan konjuge polimer filmler elektroaktif, dayanıklı elektrokromik materyallerdir ve yükseltgenmiş hallerinde delokalizedirler. (Nadeau 2004) Çeşitli kalınlıklarda poli[(r)-(-)-3-(1-pirolil)-n-(3,5-dinitrobenzoil)-αfenilglisinat] filmleri ITO/cam elektrotlar üzerinde farklı birikme yükleri (Q dep ) kullanılarak galvanostatik olarak biriktirilmiştir ve elektrokromik özellikleri araştırılmıştır. Q dep e bağlı olarak polimerik filmler indirgenmiş halde (λ max = 350 nm) yeşil-sarı ya da yeşil-kahverengi ve yükseltgenmiş halde (λ max = 460 nm) infrared bölgede yüksel absorpsiyonla mavi-gri renk göstermiştir. 40 mc.cm -2 Q dep le

35 22 biriktirilmiş filmler yüksek kromatik kontrast (% 20) gösterirken 50 mc.cm -2 Q dep le biriktirilmiş filmler oldukça iyi redoks dönüşüm kararlılığı (350 döngü), yüksek kulombik etkinlik (>%73) ve indirgenmiş halde iyi optik hafıza (E=0.0V) göstermiştir (Ribeiro 2006). Pirol kısımları içeren bazı Schiff bazı tipi monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu üzerinde bir çalışma UV-visible absorpsiyon spektroskopisi kullanılarak çalışılmıştır. Benzer veriler pirol polimerizasyonu için de elde edilmiştir. Polimerizasyon çözeltilerinin spektral değişimleri elektro-yükseltgeyici polimerizasyon sürecinin adımlarını göstermiştir (Simionescu 1999). 1-(1-naftil)-2,5-di-2-tienil-1H-pirol (SNS-1-NAPH) in elektrokimyasal polimerizasyonu ile yeni bir polimer sentezlenmiştir. Bu polimer dönüşümlü voltametri, Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) ve UV-vis spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Polimer hem sulu hem susuz ortamda tersinir redoks sürecine sahiptir. Ek olarak nötral halde sarı, ara seviyede yeşil ve yükseltgenmiş halde viyole olmak üzere kararlı elektrokromik davranış göstermiştir (Cihaner 2008). N-(3-ferrosenilpropil)pirol (1) ve 3-(4-ferrosenilbütil)pirol (2) yeni ferrosen sübstitüye pirol monomerlerinin çok adımlı sentezi çalışılmıştır ve optimize edilmiştir. Kristal X-ray yapı analizi sentetik ara ürün 3-(4-ferrosenil bütil)-n- (triizopropilsillil)pirol üzerinde çalışılmıştır. Monomer 1 ve 2 homopolimer poli 2, pirol-co-1 ve pirol-co-2 kopolimerleri oluşturmak üzere elektropolimerleştirilebilirler. Polimerler dönüşümlü voltametri, UV-vis. Spektroskopisi, Taramalı Elektron Mikroskobu ( SEM) ve four-point probe iletkenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir (Chen 2002). Polipirol(PPy)-polieterüretan(PEU) ve PPy-poli-etilen-co-vinil alkol)(evoh) kompozit filmleri LiClO 4 içeren PEU da pirolün elektrokimyasal polimerizasyonuyla hazırlanmış ve EVOH filmler IITO da kaplanmıştır. ITO kaplanmış cam/ppy-peu (ya da PPy-EVOH) kompozit filmi/ LiClO 4 içeren PEU (katı polimer elektrolit

36 23 olarak)/ito kaplanmış camdan ibaret elektrokromik cihaz üretilmiş ve elektrokromik özellikleri belirlenmiştir. Sonuç olarak PPy-PEU kompozit filmi kullanılan cihaz doplanmış ve doplanmamış haller arasında 800 nm de büyük geçirgenlik farkı ( T) ve PPy-EVOH filminin kullanıldığı cihaza göre daha kısa cevap zamanı göstermiştir. Sonuncu cihaz ise tekrarlanan puls voltaj (±3 V, 1 Hz) uygulaması altında daha uzun çevrim ömrü göstermiştir ( Shıbata 2001 ). Kendiliğinden bağlanmayla oluşan elektrokromik polimerlerle birleştirilmiş nanoyapıların geliştirilmesi çalışılmıştır. Đki polimerin optik ve elektrokimyasal özellikleriyle birleştirilmesiyle politiyofen türevleri, poli(3,4-etilendioksitiyofen) ve polipirol karışımları hazırlanmıştır. Elektrot olarak kullanıldığı zaman bu materyallerin çok hızlı elektrokromik cevap gösterdikleri bulunmuştur (Inganas 2001). Yeni bir monomer, 2,4,6-tris(4-(1H-pirol-1-il)fenoksi)-1,3,5-triazin (Tria- Py)2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin ile 4-(1H-pirol-1-il)fenol ün reaksiyonuyla sentezlenmiştir. Dikloro metan/asetonitril çözücü karışımında elektrokimyasal olarak polimerize edilmiştir. P(Tria-Py) polimeri CV, FTIR, SEM ve UV-visible spektroskopisi yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Spektroelektrokimyasal analiz π- π* geçişleri ve polaron ve bipolaron bant düzenlerini açıklayan 346, 508 ve 665 nm de elektronik geçişler göstermiştir (Ak 2006). Polietilenglikol (PEG) iletken polimeri ve p-tolune sülfonat (p-ts) dopantı, pirol monomeri içeren sulu çözeltiden indiyum kalay oksit (ITO) cam elektrodunda polipirol-polietilen glikol (PPy-PEG) iletken polimer kompozit filmlerin elektrokimyasal hazırlanması çalışılmıştır. Hazırlanan kompozit filmlerin iletkenliği pirol çözeltisinde p-ts konsantrasyonunda artışla değiştiği bulunmuştur (Kassım 2006). Organik yarıiletkenler farklı uygulamalarda elektrotlar ve fotoelektrotlar olarak geçmiş yıllarda büyük ilgi gören nesneler oldukları dikkate alınarak, büyük elektro aktif organik moleküllerin birleşmesiyle polipirol filmin elektrokimyasal

37 24 modifikasyonu ve ışımaya sebep olması incelenmiştir. Karşıt iyon olarak metilen mavisinin polipirole katılması polipirol filmlerin elektrokimyasal performansında güçlü etki göstermiştir. Filmlerin UV-VIS spektrumları da değerlendirilmiştir (Ion 2003). Konjuge bir polimerin fonksiyonalize edilmesi için alternatif bir yöntem Garnier ve çalışma grubu tarafından önerilmiştir. Bu yöntem aktive edilmiş bir ester gibi grup takılmış polimer filmin doğrudan sübstitüsyonunu içermektedir. Etkili olarak değişebilen bu ester grubu gerekli amin taşıyan grupla kolaylıkla sübstituye edilebilmektedir. Bu amaçla 3-pozisyonunda N-hidroksisüksinimit (NHS), N- hidroksiftalimit (NHP) taşıyan polipirol sentezlenmiştir. Birinci basamakta β- ferrosen etilamin polipirol ferrosen elde etmek için kullanılmıştır. Amin taşıyan gruplar yardımıyla NHS ya da NHP sübstitusyonu, basitçe P[Py-NHS] ya da P[Py- NHP] filmlerinin sulu ya da asetonitrildeki β- ferrosen etilamin çözeltisine daldırılması ile gerçekleştirilmiştir (Korri-Youssoufi 1997). Ferrosen redoks merkezleri immobilize edilmiş iletken polimerlerle ilgili çalışmalar da yapılmaktadır. Ferrosen gruplarını takmanın çok kullanışlı bir yolu polimer yapıya kovalent bağlamaktır. Polipirol, poli(siklopentaditiyofen) ve polianilin bu amaçla kullanılmıştır. Đletken polimerle elektronik bağlantıyı sağlamak için π-konjuge bağlayıcılar da kullanılmıştır. Bu amaçla, poli(ferrosenilendivinilen), poli(ferrosenilenbütadien) kullanılmıştır. Yeni ferrosen substitue tiyofen ve terttiyofen bileşikleri, trans-1-(3 -tienil)-2-(ferrosenil)eten ve trans-1-((2,2 :5,2 - terttiyofen)-3 -il)-2-ferrosenil)eten, homopolimer ve kopolimer elde etmek için kullanılmıştır (Chen 2002). Pirol substitue monoamido ferrosenin yükseltgen elektropolimerizasyonu ile organik sistemlerdeki anyonlara duyarlı polimer filmler üretilmiştir. Monomer, 1- klorokarbonil ferrosen ve 1-(4-aminobütil)pirolün stokiyometrik miktarda Et 3 N içeren kuru metilen klorürdeki reaksiyonu ile elde edilmiştir (Reynes 2002). Elektronik olarak iletken filmler biyosensörler ya da elektrokromizm gibi

38 25 çeşitli alanlardaki uygulamalarından dolayı yaygın olarak çalışılmaktadır. Đletken filmlere spesifik özellikler kazandırmak için çeşitli fonksiyonel gruplar takılabilmektedir. Yüksek fonksiyonellendirme verimi redoks problarının elektrokimyasal cevabı ile açıklanmış, ferrosen birimleri poli(n-substitue pirol) filmlerine bağlanmıştır. β-ferrosen etil amin (Fe-NH 2 ) aktive edilmiş ester fonksiyonalize polipirol filmine aşılanmıştır (Calvo-Munoz 2005). p-toluensülfonik asitin varlığında p-toluidin ve 1,4-di(2-tienil)-1,4-bütandion reaksiyonu ile 2,5-di(tiyofen-2-il)-1-p-tolil-1H-pirol monomeri sentezlenmiştir. Monomerin kimyasal polimerizasyonu ile çözünür bir polimer elde edilmiştir. Monomer, ayrıca elektrokimyasal olarak asetonitrilde destek elektrolit olarak LiClO 4, NaClO 4 (1:1) varlığında polimerleştirilmiştir. Polimerin spektroelektrokimyasal analizi ile 428 nm de elektronik geçiş gözlenmiş ve poli(2,5- di(tiyofen-2-il)-l-p-tolil-ih-pirol) elektrokromik cihazlar için uygun bir materyal olduğu belirlenmiştir (Ak 2006). 1-benzil-2,5-di(tiyofen-2-il)-1H-pirol (SNBS) monomerinin sentezi ile yeni bir politiyofen türevi hem kimyasal polimerizasyon hem de elektrokimyasal polimerizasyonla sentezlenmiştir. Kimyasal oksidatif metot ile sentezlenen polimer organik çözücülerde çözünmüştür. SNBS nin elektrokimyasal oksidatif polimerizasyonu asetonitrilde destek elektrolit olarak NaClO 4 /LiClO 4 kullanılarak potansiyodinamik metotla da gerçekleştirilmiştir. Polimerin spektrokimyasal analizi göstermiştir ki polimer tam indirgenmiş formda açık gri renk ve tam yükseltgenmiş formda koyu gri bir renk ile 1,9 ev elektronik bant aralığına sahiptir (Tarkuc 2007). Poli (tereftalik asit bis-tiyofen-3-il-etil) ester) (PTATE) esaslı iki tip polimer, tiyofenle kopolimeri P(TATE-co-Th) ve poli (3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) sentezlenmiş ve polimerlerin spektroelektrokimyası, değişim yetenekleri ve kararlılıklarını UV-vis spektrometresi ve dönüşümlü voltametri ile araştırılmıştır. Bu spektrokimyasal cihazlar düşük değişim voltajları (0,0 V ve +1,6 V arasında), atmosferik koşullar altında makul değişim kararlılığıyla kısa değişim zamanları sergilemişlerdir (Coskun 2007).

39 26 2,5-di(4-metil-tiyofen-2-il)-1-(4-nitrofenil)-1H-pirol, 2-(4-metil-tiyofen-2-il)-5- (3-metil-tiyofen-2-il)1-(4-nitrofenil)-1H-pirol ve 2,5-di(3-metil-tiyofen-2-il)-1-(4- nitrofenil)-1h-pirol (Me-SNS(NO 2 ) izomerlerinin bir karışımı sentezlenmiştir. Monomerler kimyasal olarak ve asetonitril çözücüsünde destek elektrolit olarak LiClO 4, NaClO 4 (1:1) varlığında elektrokimyasal olarak polimerize edilmiştir. Polimerler CV, FTIR, NMR, SEM ve UV-Vis. spektroskopisi ile karakterize edilmiş ve spektroelektrokimyasal analiz 300 nm nin altında, 2,18 ev elektronik bant aralığı ile açıklanmıştır (Varış 2006). Tiyofenle N-(4-3-tienil metilen)-oksi karbonil fenil) maleimitin yeni bir kopolimeri [P(MBThi-co-Th)] asetonitril/bor triflorür etileter çözücü karışımında (80:20, v/v) destek elektrolit olarak tetra bütil amonyum tetra floro borat varlığında elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve kopolimerin spektroelektrokimyasal analizi 440, 730 ve 1000 nm civarında sırasıyla elektronik geçişleri belirlenmiştir (Ak 2006). Tiyofen kaplanmış polistirenler (TCP1, TCP2) yi 2-tiyofenboronik asitle Suzuki kondensasyonunu takip eden atom transfer radikal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Polimerlerin karakterizasyonunu dönüşümlü voltametri (CV), FTIR, diferansiyel tarama kalorimetrisi, elektron tarama mikroskopisi analizleri ile yapılmıştır. Đletken polimerlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimyasal olarak incelenmiş ve P(TCP1-co-Th)/PEDOT un mavi ve kahverengi arasında renk değişimi gösterdiği bulunmuştur (Sahin 2005). Pirol radikal katyonlarını stabilize eden ve reaksiyonun spektroskopik ve spektroelektrokimyasal olarak takibini sağlayan akrilamid varlığında pirolün elektropolimerizasyonu sırasında çözünen pirol oligomerleri karakterize edilmiştir. Uygulanan elektriksel şartların önemi ve akrilamid varlığının çözeltide oluşan pirol oligomerlerine ve elektrot yüzeyindeki sonuç polimerine etkisi araştırılmıştır. Çözünen ve çözünmeyen ürünler 4-nokta prop iletkenlik ölçüm tekniği, dönüşümlü voltametri, UV-görünür ve FTIR spektroskopisi kullanılarak karakterize edilmiştir. Polipirol ve Poli(pirol-akrilamid) serbest duran filmleri sırasıyla 90 ve 1 S/cm

40 27 iletkenlik değerleri verdiği bulunmuştur. Spektroskopik, dönüşümlü voltametri ve iletkenlik sonuçları ara ürünlere akrilamidin katıldığını desteklemiştir (Sönmez 2002). Remazol Black B(RB) ve Dianix Red (DR) gibi iki farklı boyayla sentezlenen polipirolün elektrokromik özellikleri, elektrokromik karakteristikleri ve polimer yapı düzeninde boya moleküllerinin nüfuzu ile ilgili olarak gözlenmiştir. Polimerler elektrokimyasal olarak hazırlanmıştır. X-ray difraksiyon (XRD) ve Raman spektroskopisiyle yapısal karakterizasyon ara yüzeyde kolay kütle taşınımı sağlayan, çözeltide daha iyi yük transferi sağlayan ve daha iyi elektrokromik özelliklerle sonuçlanan boya molekülleri ile polipirol zincir düzeninin iyileştiğini görmüşlerdir (Ferreira 2006). Đnorganik elementler esaslı polimerler giderek artan ilgi görmektedir. Yapılan bir çalışmada ferrosen içeren bir monomer sentezlenmiş ve bu monomer yüksek moleküler ağırlıklı polimer (poliferrosenilsilan) elde etmek üzere halka açılma polimerizasyonu (ROP) ile polimerleştirilmiştir. Ayrıca bu polimerin amber ve siyah renkler arasında tersinir elektrokromik özelliğe sahip olduğu bulunmuştur(yizeng 1998). Yapısında ya da pendant gruplar olarak ferrosen içeren polimerler modifiye elektrotlar, elektrokimyasal sensörler ve doğrusal olmayan optik cihazlar gibi potansiyel uygulamaları nedeniyle ilgi çekmektedir. Poli(dialkilsilan-ferrosenilen) ve poli(alkilferrosenilsililenferrosenilen) gibi polimerler daha eski çalışmalarda sentezlenmiştir. Nguyen ve ark. ise poli(dialkilsililenferrosenilen) in [poli(fcsir 2 ), R: metil, etil, n-bütil ve n-hekzil] ince filmlerini platin elektroda kaplamışlar ve hem sulu hem de susuz ortamda elektrokimyasal davranışlarını incelemişlerdir. Filmler ayrıca elektrokromiktir ve 0.0 dan 1.0 V a uygulanan potansiyel değiştirildiğinde açık sarı (nötral) ve açık yeşil (yükseltgenmiş) renkleri arasında değişmiştir. Yükseltgenme pik potansiyellerinin polimerdeki alkil eklentilerinin boyutuyla ilgili olarak değiştiğini bulmuşlardır(nguyen 1994).

41 28 3. GEREÇ VE YÖNTEM 3.1. Deneysel Malzemeler Dietil 3,4-piroldikarboksilat %98, Aldrich, ferrosenmetanol Alfa Aesar, metilen klorür Merck, dimetilsülfoksit (DMSO) Merck, etil asetat (Merck), etil alkol Merck firmalarından temin edilmiş olup herhangi bir saflaştırma işlemi uygulanmadan kullanılmıştır. Toluen Merck firmasından temin edilmiş olup sırasıyla derişik sülfirik asit, %5 lik NaHCO 3 ve saf su ile üçer defa ekstrakte edilip destillendikten sonra kullanılmıştır. Asetonitril Merck firmasından temin edilmiş olup sırasıyla KMnO 4 ve CaH 2 üzerinde yapılan distilasyonlar ile iki aşamada saflaştırılmıştır. Tetra-n-bütil amonyum perklorat (TBAP) perklorik asit (Merck) ve tetra bütil amonyum hidroksit çözeltisinin (Fluka) reaksiyonu sonucu elde edilmiş olup 1:9 oranında su-etil alkol karışımında kristallendirip yüksek vakum altında 120ºC da 12 saat kurutulmuştur. Monomer sentezi işleminin takibi ve ürünün saflaştırılması Merck SilicaGel 60F 254 Aluminyum sayfalar kullanılarak yapılmıştır Cihazlar Sentezler VWR marka karıştırıcı üzerinde Pyrex marka iki boyunlu balon ve geri soğutucu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal çalışmalarda çalışma elektrodu olarak 7x50x0,5 mm SiO 2 pasifleştirilmiş iki yüzeyi kaplı ITO (R s =1-15 Ω), 80 meşlik Pt tül ve 0,0314 cm 2 alanlı platin disk elektrot kullanılmıştır. Referans elektrot olarak Ag/Ag+ elektrot, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan potansiyostat Ivium Compctstat, spektrometre Ocean Optics HR 4000 spektrometredir. Elektrokimyasal çalışmalar BASi C-3 Cell Stand ta yapılmıştır. Spektroelektrokimyasal çalışmalar ince tabaka kuvartz hücrede (1 mm geçiş yollu) gerçekleştirilmiştir.

42 29 Şekil 3.2.1: Elektrokimyasal çalışmalarda kullanılan BASi C-3 Cell Stand Şekil 3.2.2: Spektroelektrokimyasal çalışmalarda kullanılan hücre Kullanılan Yöntemler Dönüşümlü Voltametri Dönüşümlü voltametri elektrokimyasal reaksiyonlar hakkında nitel bilgi elde etmek için çok sık kullanılan bir tekniktir. Dönüşümlü voltametri redoks süreçlerinin termodinamiği, heterojen elektron transfer reaksiyonlarının kinetikleri ve kimyasal reaksiyonlar ya da adsorpsiyon süreçleri hakkında hızlı olarak bilgi sağlar. Dönüşümlü voltametri genellikle bir elektroanalitik çalışmada yapılan ilk deneydir. Özellikle elektroaktif türlerin redoks potansiyellerinin belirlenmesi ve redoks sürecinde ortamın etkisinin uygun değerlendirmesini sunar.

43 30 Dönüşümlü voltametri karıştırılmayan çözeltide üçgen potansiyel dalga şekli kullanarak (Şekil ) sabit çalışma elektrodunun potansiyelini lineer olarak tarayarak oluşur. Potansiyel tarama süresince potansiyostat uygulanan potansiyel sonucu oluşan akımı ölçer. Oluşan akım-potansiyel grafiği voltamogram olarak adlandırılır. Dönüşümlü voltametri karmaşıktır, pek çok fiziksel ve kimyasal parametrenin zamana bağlı fonksiyonudur. Şekil : Dönüşümlü voltametri deneyinde potansiyel-zaman uyarma sinyali (Wong 2006). Şekil : Tersinir O + ne - R redoks süreci için tipik dönüşümlü voltamogram (Wong 2006).

44 31 Şekil tek potansiyel döngü süresince tersinir redoks çiftinin beklenen cevabını göstermektedir. Başlangıçta sadece yükseltgenmiş hal O olduğu farzedilir. Yani, negatife giden potansiyel taraması hiçbir indirgenmenin meydana gelmediği bir değerden başlayarak ilk yarı döngü için seçilir. Uygulanan potansiyel redoks süreci için karakteristik E O a yaklaştıkça pike ulaşana kadar katodik akım artmaya başlar. Đndirgenme sürecinin gerçekleştiği potansiyel bölgesinden döndükten sonra potansiyel taramanın yönü tersine döner. Geri tarama süresince R molekülleri (ileri yarı döngüde oluşan ve yüzey yakınında çoğalan) anodik pikte sonuçlanan O ya tekrar yükseltgenir (Wong 2006). Tersinir bir sistem için geri yöndeki pik gerilimi Ep=E 1/ /n ( ) Epa-Epk=0.059/n volt olmalıdır. ( ) Tam tersinir sistemler için pik gerilimlerinin orta noktası formal gerilim değerine (E º ) eşittir (Yıldız 1997) Gerilim Kontrollü Elektroliz Elektroliz süresince potansiyel sabit tutulduğunda, elektroliz hücresinin akımında türlerin tüketilmesi nedeniyle, derişim polarizasyonundaki artış kadar zamanla akımda bir azalma beklenmelidir. Gerçekte, derişim polarizasyonunun ortaya çıkışı ile birlikte akım zamanla üstel olarak azalır. Yani; I t =I O e -kt dir. Burada I polarizasyonun başlangıcından itibaren t dakika sonraki akım ve Io başlangıç akımıdır. Lingane, k sabit değerinin

45 32 eşitliğinden hesaplanabileceğini göstermiştir. Burada D, cm 2 /s cinsinden difüzyon katsayısı veya birim derişim değişimi (gradienti) altında reaktifin difüzlenme hızıdır. A cm 2 cinsinden elektrot yüzeyi, V, cm 3 cinsinden çözelti hacmi ve δ derişim gradiyentinin varlığı durumunda yüzey tabakasının kalınlığıdır. D ve δ nın tipik değerleri 10-5 cm 2 /s ve 2x10-3 cm dir. Şekil : Akımın zamanla üstel olarak değişimi(başman 2006). Başlangıçta uygulanan potansiyelden dolayı derişim polarizasyonu oluşur ve böylece akımdaki üstel azalma, potansiyelin uygulanmasından hemen sonra meydana gelir. Şekil bu davranışı göstermektedir (Başman 2006) Deneysel Çalışmalar Ferrosen ve Pirol Kısımları Đçeren Monomerlerin Sentez Çalışmaları Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi Çalışmanın ilk aşamasında sentezlemeyi düşünülen bu bileşiğin sentezi başarılamamıştır. Đkinci ferrosenil grubu muhtemelen sterik nedenlerle yapıya bağlanamamıştır. Bu bileşiğin sentezlenmesi için yapılan çalışmalar aşağıda verilmiştir.

46 33 1. Deneme Montmorillonit K-10 un etkili bir transesterifikasyon katalizörü olduğu literatürde mevcuttur. Buradan yola çıkarak dietil 3,4-piroldikarboksilat, Montmorillonit K-10 varlığında ferrosenmetanol ile toluen çözücüsü içerisinde 5 gün süreyle kaynatıldı. Reaksiyonun yürüyüşü ince tabaka kromatografisi (ĐTK) ile takip edildi. Oluşan ürün kolon kromatogrifisi ile reaksiyona girmeyen reaktantlardan ayrıldı. Ürün çözücüsünden ayrıldı ve kurutuldu. Ürünün alınan IR spektrumunda (Şekil 4.1.1) karbonil grubuna ait bantların olmaması, bir transesterleşme reaksiyonunun olmadığının göstergesi olarak düşünülmüştür. 2. Deneme Susuz toluene ferrosenmetanol ve NaH eklendi. H 2 gazı çıkışı gözlendi. Gaz çıkışı bitince karışıma dietil 3,4-piroldikarboksilat eklendi ve 2 gün süreyle kaynatıldı. Reaksiyonun yürüyüşü ĐTK ile takip edildi. Üç farklı ürün oluştu. Ürünler ince tabaka kromatogrifisi ile ayrıldı, çözücüsünden kurtarıldı ve kurutuldu. Ürünlerin alınan IR spektrumunda (Şekil 4.1.2) karbonil grubuna ait bantların olmaması, bir transesterleşme reaksiyonunun olmadığının göstergesi olarak düşünülmüştür. 3.Deneme Dietil 3,4-piroldikarboksilat NaOH varlığında hidroliz edilerek 3,4- piroldikarboksilik asit beyaz bir katı olarak elde edildi. Elde edilen 3,4- piroldikarboksilik asit, yeni destillenmiş asetik anhidrit ile bir gün boyunca reaksiyona sokularak 3,4-piroldikarboksilik anhidritin oluşması sağlandı. Daha sonra oluşan bu anhidrit, ferrosenmetanol ile dimetilsülfoksit içerisinde 120 o C da reaksiyona sokuldu. Reaksiyon karışımı soğutuldu ve karışıma saf su eklendiğinde katı bir madde ortamdan ayrıldı. Oluşan katı süzme ile ana çözeltiden ayrıldı, yıkandı ve kurutuldu. Ürünün alınan IR spektrumundan (Şekil 4.1.3) 3,4-piroldikarboksilik asidin monoferrosenilmetil esteri olduğu anlaşıldı. Bileşikte bulunan ikinci asit grubu, karşılaşılan çözünürlük problemleri nedeniyle ester yapısına dönüştürülememiştir.

47 Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi 150 ml lik yuvarlak dipli bir balonda 2,3 g (0,0106 mol) ferrosenmetanol 50 ml diklorometanda çözüldü. Bu çözeltiye 2 mg p-toluen sülfonik asit ilave edildi. Karışım bir manyetik karıştırıcı yardımıyla karıştırılırken, 1,0 g (0,00474 mol) dietil 3,4-piroldikarboksilatın 25 ml diklorometandaki çözeltisi oda sıcaklığında bu karışıma damla damla eklendi. Đlave işlemi bittikten sonra reaksiyon karışımı karıştırılmaya devam edildi. Reaksiyonun yürüyüşü ince tabaka kromatografisi (ĐTK) ile takip edildi. Bir saat sonra dietil 3,4-piroldikarboksilatın tamamının reaksiyona girdiği ve R f değeri 0,36 (etil asetat/toluen, 1:3) olan yeni bir ürünün varlığı ĐTK ile belirlendi. Reaksiyon karışımından bu ürün yürütücü faz olarak etil asetat/toluen karşımı (1:8) ve durgun faz olarak silika jel 60 F 254 (Merck) kullanılarak ince tabaka kromatografisi ile ayrıldı. R f = 0,65 değerine karşılık gelen kısımlar kesilerek ayrıldı ve ürün silika jel sorbentinden metanol ile ekstrakte edildi. Metanolün döner buharlaştırıcıda uzaklaştırılmasıyla koyu altın kahverengi renkli bir ürün elde edildi (1,67 g, %92,27). Ürünün erime noktası 125ºC olarak belirlendi. 1 H-NMR (Şekil 4.2.3) ve IR (Şekil 4.2.4) spektrumlarından sentezlenen ürünün beklenen ürün olan diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat değil de etil ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat olduğu sonucuna varıldı Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal Çalışmaları Susuz çözücülerle yapılan deneysel çalışmalarda oksijen ve sudan arındırılmış bir deney ortamı gereklidir. Bu nedenle elektrokimyasal çalışmalar oksijen ve sudan arıtılmış azot gazı atmosferinde gerçekleştirildi. Etil, ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilatın elektrokimyasal çalışmaları oda sıcaklığında, çalışma elektrodu olarak Pt disk elektrot, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot ve referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrodu kullanılarak 0,1 M TBAP içeren asetonitril ve metilen klorür ortamlarında incelendi. Çalışma elektrodu olarak kullanılan Pt elektrot her kullanımdan önce BASi elektrot temizleme kiti kullanılarak prosedüre uygun olarak temizlendi, kullanılacak çözücüyle de yıkanıp kurutulduktan sonra kullanıldı.

48 Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektropolimerizasyonu ve Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın dönüşümlü voltametrik yöntem ile elektropolimerizasyonu 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 100 mv/s tarama hızında sürekli gerilim taraması yapılarak gerçekleştirildi. Gerilim kontrolü polimerizasyonu ise 1,9 V gerilimde 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde gerçekleştirildi. Bu işlem sırasında, spektroelektrokimyasal hücrede referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrodu, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot ve çalışma elektrodu olarak Pt tül (gauze) ya da ITO elektrot kullanıldı. Bu çalışmada polimer filmlerin elektronik geçişlerinin incelenmesi için uygulanan gerilimin artırılması ile spektroelektrokimyasal deneyler yapılmıştır. Polimerlerin farklı redoks hallerine karşılık gelen farklı gerilimlerin uygulanması ile polimer filmlerin absorpsiyon spektrumlarındaki değişimlerin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla polimer film ile kaplanmış Pt tül veya ITO elektroda spektroelektrokimyasal hücrede farklı gerilim değerleri uygulanarak filmin UVgörünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Bu çalışma sırasında polimer film ile kaplanmış Pt tül ya da ITO elektroda -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile artan gerilim değerleri uygulanmıştır.

49 36 4. BULGULAR 4.1. Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi ile Đlgili Bulgular ve Tartışmalar Tez kapsamında diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi ile ilgili olarak yapılan çalışmalar başarısızlıkla sonuçlanmıştır. Sentez için üç değişik yöntem denenmiştir. Birinci yöntemde Montmorillonit K-10 katalizörlüğünde dietil 3,4- piroldikarboksilat ve ferrosenmetanol transesterleşme reaksiyonuna tabi tutulmuşsa da istenen ürün elde edilememiştir. Elde edilen ürün, IR spektrumunda (Şekil 4.1.1) yaklaşık 1050 cm -1 de gözlenen kuvvetli C-O gerilme bandından anlaşıldığı kadarıyla diferrosenilmetil eterdir. Çözücü değişikliğinden de (toluen yerine diklorometan, dimetilformamit gibi) sonuç alınamamıştır. Şekil 4.1.1: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 1.deneme ürününün IR spektrumu Đkinci yöntemde ferrosenmetanol önce NaH ile alkolat yapısına dönüştürülmüş ve bu şekilde transesterleşme reaksiyonu yapılmaya çalışılmıştır. Bu denemede üç farklı ürün elde edilmiştir. Ürünlerin alınan IR spektrumunda (Şekil 4.1.2) karbonil grubuna ait bantların olmaması, transesterleşmenin olmadığının göstergesi olarak düşünülmüştür.

50 37 Şekil 4.1.2: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 2. deneme ürünlerinin IR spektrumları Üçüncü yöntemde Dietil 3,4-piroldikarboksilat önce hidroliz edilerek 3,4- piroldikarboksilik aside, sonra oluşan asit 3,4-piroldikarboksilik anhidrite ve daha sonra da anhidritten monoferrosenilmetil esteri elde edilmiştir. Bu esterin çözünürlük problemleri nedeniyle daha ileri seviye sentetik çalışmalar yapılamamıştır. Ürünün alınan IR spektrumundan (Şekil 4.1.3) 3,4-piroldikarboksilik asidin monoferrosenilmetil esteri olduğu anlaşılmaktadır. Şekil 4.1.3: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 3. deneme ürününün IR spektrumu

51 Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi ile Đlgili Bulgular ve Tartışmalar Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat Bölüm de verilen yönteme göre sentezlendi. Bileşiğe ait IR spektrumu Şekil de ve 1 H-NMR spektrumu Şekil de verilmiştir. Bileşiğin dietil 3,4-piroldiarbksilatın ve ferrosenmetanolün 1 H-NMR spektrumlarının da göz önüne alınarak yapılan analizi sonucunda, 1 H-NMR spektrumunda δ=3,35 ppm de gözlenen triplet pikin (3H) komşusu -CH 2 - olan bir CH 3 - grubunu (1 nolu H ler), δ=4,30 da gözlenen kuartet pikin (2H) ise komşusu CH 3 - olan ve bir O atomuna bağlı bir -OCH 2 - grubunu (2 nolu H ler), dolayısıyla bu iki pik oksijene bağlı bir etil grubunu (CH 3 CH 2 O-) göstermektedir. δ=4,2 ppm de gözlenen singlet pikin (2H) ferrosen grubu ile ester O i arasındaki -CH 2 - grubundaki hidrojenler (4 nolu H ler), δ=4,0-4,2 ppm arasındaki çoklu pikin (9H) ferrosenil grubundaki hidrojenler (3 nolu H ler), δ=7,25 ppm deki singlet pikin (2H) pirol halkasındaki 2 ve 5 pozisyonlarındaki hidrojenler (5 nolu H ler) ve δ=7,95 deki singlet yayvan pikin (1H) pirol halkasındaki azota bağlı hidrojen (6 nolu H) olduğu sonucuna varılmıştır. IR spektrumunda 1684 cm -1 de gözlenen kuvvetli ve geniş bant yapıda bulunan ester grubundaki C=O bağına ait gerilme bantlarını, 1243 cm -1 deki bant ise yine ester grubundaki C-O bağına ait gerilme bantlarını göstermektedir. Bu spektroskopik veriler etilferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat bileşiğinin varlığını kanıtlamaktadır. Şekil 4.2.1: Dietil 3,4-piroldiarbksilatın 1 H-NMR Spektrumu

52 39 Şekil 4.2.2: Ferrosenilmetanolün 1 H-NMR Spektrumu Şekil 4.2.3: Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın IR Spektrumu.

53 40 Şekil 4.2.4: Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın 1 H-NMR Spektrumu 4.3. Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal Davranışı Çalışmanın bu kısmında etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın elektrokimyasal davranışı Pt disk elektrotta 0,1 M TBAP içeren asetonitril ve metilen klorür ortamlarında incelendi. 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 2,5 mm lık etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat çözeltilerinin dönüşümlü voltamogramları Şekil de verilmiştir. Her iki voltamogramda da monomerin yapısında bulunan ferrosenin yükseltgenme ve indirgenmesine ait pikler görülmektedir. Her iki ortamda da yapıdaki ferrosen merkezlerinin yükseltgenmsine ait pik 0,15 V civarında, ferrosenin yükseltgenmesi ile oluşan ferrosenyum merkezlerinin indirgenmesine ait pik ise 0,03 V civarında gözlenmiştir. Her iki ortamda da sürekli gerilim taraması yapıldığında döngü sayısının artması ile pik akımlarında giderek azalmanın olduğu ve anodik pik daha pozitif gerilim değerlerine kayarken katodik pik geriliminin daha negatif değerlere kaydığı gözlenmiştir.

54 41 *E-5 Result *E-5 Result Current /A 0-1 C u r re n t /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.3.1: 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v :100 mv/s (b) *E-5 Result *E-5 Result Current /A 0-1 C u rre n t /A E /Volt E /Volt (a) (b) Şekil 4.3.2: 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. döngü sayısı: 20, v: 100 mv/s Şekil deki çok döngülü gerilim taraması uygulanan çalışma elektrodu monomer ve elektrolit fazlasından kurtarılmak için asetonitril ile yıkandı ve 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki dönüşümlü voltametrik davranışı incelendi. Elde edilen dönüşümlü voltamogramlarda ferrosene ait yükseltgenme ve indirgenme pikleri gözlenmiştir. Bu durum çok döngülü gerilim taraması ile elektropolimerizasyonun gerçekleştiğini elektrot yüzeyinde bir polimer filminin oluştuğunu göstermektedir.

55 42 *E-6 Result *E-6 2 Result Current /A Current /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.3.3: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin 100 mv/s tarama hızıyla Pt disk elektrotta 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları. (b) Daha sonra potansiyel aralığı genişletilerek, 2,5 mm lık etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın her iki ortamdaki dönüşümlü voltametrik davranışı incelendi. 100 mv/s tarama hızında -1,0 ile +2,0 V potansiyel aralığında elde edilen dönüşümlü voltamogramlar Şekil de görülmektedir. *E-5 Result *E-5 Result Current /A Current /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.3.4: 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v: 100 mv/s (b) Asetonitril ortamında kaydedilen voltamogramda ferrosen-ferrosenyum redoks çiftine ait pikler dışında 1,5 V civarında omuz şeklinde bir yükseltgenme piki gözlenmiştir. Metilen klorür ortamında ise ferrosen-ferrosenyum redoks çiftine ait pikler dışında 1,2 V ve 1,75 V civarında iki yükseltgenme piki ve potansiyel

56 43 taramasını yönü ters çevrildiğinde 0,5 V ve 1,7 V civarında iki indirgenme piki gözlenmiştir. Gerilim taraması -1,0 ile +1,0 V aralığında gerçekleştirildiğinde ise her iki ortamda da ferrosen-ferrosenyum redoks çiftine ait pikler dışında herhangi bir pike rastlanılmamıştır. Ferrosen-ferrosenyum redoks çiftine ait pikler dışındaki piklerin monomer yapısında bulunan pirol halkasına ait olduğu düşünülmüştür. Bu piki aydınlatabilmek için dietil 3,4-piroldikarboksilatın elektrokimyasal davranışı 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ve metilen klorürdeki 1,0 mm lık çözeltilerinde incelenmiştir. Dietil 3,4-piroldikarboksilatın çok döngülü dönüşümlü voltamogramları incelendiğinde her iki ortamda da 1,6 V civarında pirol halkasına ait yükseltgenme pikleri gözlenmiştir (Şekil 4.3.5). Bu sonuç etil, ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilatın dönüşümlü voltamogramında 1,7 V daki pikin pirol yapıdaki pirol halkasına ait olduğunu kanıtlamaktadır. Pirolün yükseltgenme gerilimi yapıdaki elektron çekici gruplar nedeniyle pozitif gerilim değerlerine kaymıştır. (a) Şekil 4.3.5: 1,0 mm dietil 3,4-piroldikarboksilatın -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v: 100 mv/s (b) Her iki ortamdaki 2,5 mm lık etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat çözeltisinin dönüşümlü voltametrik davranışı 100 mv/s tarama hızıyla -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında sürekli gerilim taraması yapılarak incelenmiştir ( Şekil 4.3.6).

57 44 *E-4 Result *E-5 Result Current /A Current /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.3.6: 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın 1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. döngü sayısı : 20, v :100 mv/s (b) Asetonitril çözeltisinde yapılan sürekli gerilim taraması sırasında, ikinci döngüde 1,85 V da bir yükseltgenme piki gözlenmiştir. Sürekli gerilim taraması ile 1,85 V daki yükseltgenme pik akımının ilk beş döngüde artış gösterdiği devam eden gerilim taramalarında ise hem 1,85 V daki yükseltgenme piki hem de ferrosenferrosenyum çiftine ait pik akımlarının giderek azaldığı belirlenmiştir. Metilen klorür çözeltisinde yapılan sürekli gerilim taraması sırasında, 0,5 V daki indirgenme piki dışındaki tüm pik akımlarının hızla azaldığı gözlenmiştir. Devam eden gerilim taramalarında kararlı hale ulaşıldığı gözlenmiştir. Sürekli gerilim taraması ile pik akımlarında gözlenen azalma elektropolimerizasyonun gerçekleştiğini fakat polimerin iletkenliğinin iyi olmadığını göstermektedir. Yüzeyde gözle görülebilir bir kaplama oluşmamıştır, bunun nedeni de oluşan polimerin iletkenliğinin düşük olması, uzun zincirli polimer yerine kısa zincirli ve düşük molekül kütleli bir polimerik yapının oluşması olabilir. -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında çok döngülü gerilim taraması uygulanan çalışma elektrodu monomer ve elektrolit fazlasından kurtarılmak için asetonitril ile yıkandı ve 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki dönüşümlü voltametrik davranışı incelendi ( Şekil 4.3.7). Elde edilen dönüşümlü voltamogramlarda ferrosene ait yükseltgenme ve indirgenme pikleri gözlenmiştir. Bu durum -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında çok döngülü gerilim taraması ile elektropolimerizasyonun

58 45 gerçekleştiğini ve elektrot yüzeyinin kaplandığını göstermektedir. *E-6 Result *E-6 2 Result 5 1 Current /A 0 Current /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.3.7: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin 100 mv/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları. (b) Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sürekli gerilim taraması ile elektropolimerizasyonuna gerilim tarama hızının etkisini araştırmak için elektropolimerizasyon sırasında uygulanan gerilim tarama hızı değiştirilmiştir. Bu amaçla 50, 100 ve 200 mv/s gerilim tarama hızlarında 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları kaydedilmiştir (Şekil 4.3.8). Voltamogramlar incelendiğinde 200 mv/s gerilim tarama hızı ile kaplanan elektrotta gözlenen pik akımının düşük olduğu, 50 ve 100 mv/s gerilim tarama hızlarında ise yaklaşık olarak aynı akımların elde edildiği gözlenmiş ve bundan sonraki tüm çalışmalar 100mV/s gerilim tarama hızında gerçekleştirilmiştir.

59 46 Şekil 4.3.8: (1) 200 mv/s, (2) 100 mv/s, (3) 50 mv/s, tarama hızlarıyla kaplanmış Pt disk elektrotların 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramlarının karşılaştırılması. 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ve metilen klorürdeki 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sürekli gerilim taraması ile elektropolimerizasyonun 100 mv/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında farklı döngü sayılarıyla gerçekleştirilmiştir. Elektropolimerizasyon 5, 20 ve 40 döngü gerilim taraması ile gerçekleştirilmiş ve bu şekilde kaplanan elektrotların 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları kaydedilmiştir (Şekil 4.3.9). Boş çözelti voltamogramlarından görüldüğü gibi döngü sayısının artmasıyla yüzeydeki kaplama miktarı da artmaktadır. Bu sonuç sürekli gerilim taraması ile elektropolimerizasyonun gerçekleştiğinin kanıtıdır.

60 47 (a) Şekil 4.3.9: 0,1 M TBAP içeren (a) asetonitrildeki, (b) metilen klorürdeki 2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin100 mv/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (1) 5 döngü, (2) 20 döngü, (3) 40 döngü ile kaplanmış Pt disk elektrotların 0.1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramlarının karşılaştırılması. (b) 4.4. Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sürekli Gerilim Taraması Đle Elektropolimerizasyonu ve Oluşan Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları Elektrot yüzeylerinde polimer filmlerin oluşturulması çeşitli yöntemlerle yapılmaktadır. Bunlar arasında kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler daha çok kullanılmaktadır. Elektropolimerizasyonun reaksiyonların oda sıcaklığında gerçekleştirilmesi, film kalınlığının kontrolü ve homojen film eldesi gibi birçok avantajı vardır. Elektropolimerizasyonu gerçekleştirmek için genellikle sürekli gerilim taraması ve sabit potansiyel elektrolizi yöntemleri kullanılabilmektedir. Bu çalışmada sentezlenen monomerin elektropolimerizasyonu hem sürekli gerilim taraması hem de gerilim kontrollü elektroliz yöntemleri ile gerçekleştirilmiş ve oluşan polimerlerin spektroelektrokimyasal karakterizasyonları yapılmıştır. Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın dönüşümlü voltametrik yöntem ile elektropolimerizasyonu 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 100 mv/s tarama hızıyla -1,0 ile + 2,0 V potansiyel aralığında

61 48 sürekli gerilim taraması yapılarak gerçekleştirildi. Bu çalışma spektroelektrokimyasal hücrede referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrodu, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot ve çalışma elektrodu olarak Pt tül elektrot kullanıldı. Her iki ortamda Pt tül elektrotta kaydedilen çok döngülü dönüşümlü voltamogramlar Şekil de verilmiştir. *E-4 8 Result *E-4 Result Current /A 2 0 Current /A E /Volt E /Volt (a) (b) Şekil 4.4.1: 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. v:100 mv/s Her bir ortamdaki farklı döngü sayıları uygulanarak elde edilen filmlerin UVgörünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Sürekli gerilim taraması ile elektropolimerizasyon için Pt tül elektrotta asetonitril ortamında -1,0 V ile 2,0 V arasında, metilen klorür ortamında ise -1,0 V ile 2,0 V arasında ve -1,0 V ile 1,5 V arasında 60 ve 20 döngü ile elektrot kaplanmıştır. Her bir durumda elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları Şekil de verilmiştir. Spektrumlardan görüldüğü gibi elektropolimerizasyon sırasındaki döngü sayısının artmasıyla elde edilen filmin absorpsiyon şiddetinde artış gözlenmektedir. Bunun nedeni yüzeydeki polimer miktarının artmasıdır.

62 49 (a) (b) (c) Şekil 4.4.2: 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde -1,0 V ile 2,0 V arasında döngü, döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 2,0 V arasında döngü, döngü; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 1,5 V arasında döngü, döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları Spektroelektrokimya elektrokimyasal ve spektroskopik yöntemlerin aynı zamanda birlikte kullanılmasını sağlayan bir tekniktir. Spektroskopik ölçümler genellikle elektroliz sırasında elektrodun daldırıldığı çözeltide yapılır. Bu çalışmada da uygulanan gerilimin artırılması ile polimer filmlerin elektronik geçişlerinin incelenmesi için spektroelektrokimyasal deneyler yapılmıştır. Polimerlerin farklı redoks hallerine karşılık gelen farklı gerilimlerin uygulanması ile polimer filmlerin absorpsiyon spektrumlarındaki değişimlerin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla polimer film ile kaplanmış Pt tül elektroda spektroelektrokimyasal hücrede farklı gerilim değerleri uygulanarak filmin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları

63 50 kaydedilmiştir. Bu çalışma sırasında polimer film ile kaplanmış Pt tül elektroda -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V a kadar artan gerilim değerleri uygulanmıştır. Hazırlanan filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları incelendiğinde bütün filmlerde elektroda 0,5 V dan düşük gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumların benzer oldukları, aynı şekilde 0,5 V ve daha büyük gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumların da hemen hemen çakıştıkları gözlenmiştir. Bu nedenle spektrumlar buna uygun şekilde gruplanarak şekilde verilmiştir. Pt elektrot üzerinde oluşturulan filmlerin dönüşümlü voltamogramları incelendiğinde 0,4 V civarında polimer yapıdaki ferrosen merkezlerinin yükseltgenmesine ait bir pikin olduğu gözlenmektedir. Bu nedenle polimer filme 0,5 V ve daha büyük gerilim değerleri uygulandığında ferrosenin yükseltgenmesi ile oluşan ferrosenyum merkezlarine ait olan 260 nm deki absorpsiyon bandı şiddeti artmaktadır. Polimer filme 0,5 V dan düşük gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumlarda ise 210 nm deki absorpsiyon bant şiddeti daha büyüktür. Swain ve çalışma grubu yaptıkları bir çalışmada ferrosenin spektroelektrokimyasal davranışını incelemişler ve 0,55 V gerilim değerinde ferrosenin yükseltgenmesi ile oluşan ferrosenyum merkezlerine ait absorpsiyon bantlarının 252 nm ve 285 nm de gözlemişlerdir. Bizim çalışmamızda elde edilen spektrumlarda 285 nm deki absorpsiyon bandının da omuz şeklinde gözlendiği görülmektedir. Gözlenen absorpsiyon bantları ligand ve metal arasındaki yük aktarım mekanizmasına aittir (Haymond 2003 ).

64 51 a) (i) (ii) b) (i) (ii) c) (i) (ii) Şekil 4.4.3: 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde -1,0 V ile 2,0 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 2,0 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 1,5 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü ile elde edilen filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları. 1. 0,5 V dan daha negatif gerilimlerin uygulanmasıyla, 2. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumları göstermektedir.

65 52 Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın dönüşümlü voltametrik yöntem ile elektropolimerizasyonu spektroelektrokimyasal hücrede referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrodu, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot ve çalışma elektrodu olarak ITO elektrot kullanılarak 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 100 mv/s tarama hızıyla -1,0 ile + 2,0 V potansiyel aralığında sürekli gerilim taraması yapılarak gerçekleştirildi. Her iki ortamda ITO elektrotta kaydedilen çok döngülü dönüşümlü voltamogramlar Şekil de verilmiştir. *E-3 Result *E-4 Result Current /A 0 Current /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.4.4:2,5 mm etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. v: 100 mv/s (b) Her bir ortamdaki farklı döngü sayılarıyla gerçekleştirilerek elde edilen filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Her bir durumda elde edilen filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları Şekil de verilmiştir. Spektrumlardan görüldüğü gibi elektropolimerizasyon sırasındaki döngü sayısının artmasıyla elde edilen filmin absorpsiyon şiddetinde artış gözlenmektedir. Bunun nedeni yüzeydeki polimer miktarının artmasıdır. ITO elektrot 200 nm ile 300 nm arasında geniş bir aralıkta salınan elektronik gürültüye neden olduğundan ancak 300 nm den büyük dalga boylarındaki absorpsiyon spektrumları incelenebilmiş ve ferrosene ait olan 260 nm deki ve 210 nm deki absorpsiyon bantları gözlenememiştir.

66 53 (a) (b) Şekil 4.4.5: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde döngü, döngü, döngü (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde asetonitrilde döngü, döngü, döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları, her iki şekilde 4 numaralı spektrum kaplanmamış ITO elektrodun absorpsiyon spektrumunu göstermektedir. ITO elektrot üzerinde elektropolimerizasyon ile oluşturulan polimerin voltaj değişimlerinin etkisi ile optik özelliklerindeki değişimleri izlemek amacıyla spektroelektrokimyasal çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla polimer film ile kaplanmış ITO elektroda spektroelektrokimyasal hücrede farklı gerilim değerleri uygulanarak filmin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Bu çalışma sırasında polimer film ile kaplanmış ITO elektroda -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V a kadar artan gerilim değerleri uygulanmıştır. Hazırlanan filmlerin UVgörünür bölge absorpsiyon spektrumları incelendiğinde bütün filmlerde elektroda - 1,0 V dan 0,5 V a kadar gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumlarda absorpsiyon şiddetinin kademeli olarak azaldığı, 0,5 V ve daha büyük gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumların da hemen hemen çakıştıkları gözlenmiştir. Bu nedenle spektrumlar verilirken -1,0 V dan 0,5 V a kadar olan değişimleri göstermek amacıyla -1,0 V daki, 0,0 V daki ve 0,5 V ve sonrası gerilimlerdeki spektrumlar kullanılmıştır.

67 54 a) (i) (ii) (iii) b) (i) (ii) (iii) Şekil 4.4.6: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde i. 150 döngü, ii. 60 döngü, iii. 20 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde i. 150 döngü, ii. 60 döngü, iii. 20 döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları.1. -1,0 V; 2. 0,0 V; 3. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumları göstermektedir Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Gerilim Kontrollü Elektroliz Đle Elektropolimerizasyonu ve Oluşan Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın gerilim kontrollü elektroliz ile elektropolimerizasyonu 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve metilen klorürde 2,5 mm lık etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltide Pt disk elektrotta gerçekleştirilmiştir. Gerilim kontrollü elektroliz ferrosenin yükseltgenme gerilimi ötesindeki bir gerilim değeri olan 1,0 V da ve ikinci yükseltgenme pikinin ötesindeki bir gerilim değeri olan 1,9 V da yapılmıştır. Bu yöntemle kaplanan elektrodun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları kaydedilmiştir. Her iki durumda da elektrot yüzeyinde bir kaplamanın olduğu boş çözelti voltamogramlarının incelenmesiyle anlaşılmıştır. Boş çözelti

68 55 voltamogramlarındaki akımların karşılaştırılması ile 1,9 V da yapılan elektrolizde akımın daha yüksek olduğu gözlenmiş ve elektropolimerizasyonlar 1,9 V da gerçekleştirilmiştir. Asetonitril ortamında ve metilen klorür ortamındaki 2,5 mm lık etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat çözeltilerinde 10 dk'lık elektroliz ile kaplanan Pt disk elektrotların boş çözelti voltamogramları Şekil 4.5.1de verilmiştir. *E-6 Result *E-6 Result 1 1 Current /A 0-1 Current /A E /Volt E /Volt (a) Şekil 4.5.1: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltilerde 1,9 V gerilimde 10 dk elektroliz ile kaplanan Pt disk elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları. v: 100 mv/s (b) Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın gerilim kontrollü elektroliz ile elektropolimerizasyonu 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde ve 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki 2,5 mm lık çözeltilerinde 1,9 V gerilimde 15 dk ve 30 dk elektroliz yapılarak gerçekleştirildi. Bu çalışmada, spektroelektrokimyasal hücrede referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrodu, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot ve çalışma elektrodu olarak Pt tül elektrot kullanıldı. Her bir ortamdaki farklı elektroliz süreleriyle elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Her bir durumda elde edilen filmlerin 0.1 M TBAP içeren asetonitril ortamındaki UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları Şekil de verilmiştir. Spektrumlardan görüldüğü gibi elektropolimerizasyon sırasındaki elektroliz süresinin artmasıyla elde edilen filmin absorpsiyon şiddetinde artış gözlenmektedir.

69 56 (a) Şekil : 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1,9 V da 1.15 dk, dk; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V da 1.15 dk, dk elektroliz ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları (b) Gerilim kontrollü elektroliz ile elde edilen polimerin voltaj değişimlerinin etkisi ile optik özelliklerindeki değişimleri izlemek amacıyla spektroelektrokimyasal çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla polimer film ile kaplanmış Pt tül elektroda spektroelektrokimyasal hücrede farklı gerilim değerleri uygulanarak filmin UVgörünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Bu çalışma sırasında polimer film ile kaplanmış Pt tül elektroda -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V a kadar artan gerilim değerleri uygulanmıştır. Hazırlanan filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları incelendiğinde her iki filmde elektroda 0,5 V ve daha düşük gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumların benzer oldukları gözlenmiştir. 0,5 V ve daha büyük gerilim değerlerinin uygulanması ile asetonitril ortamında elde edilen filmde 260 nm deki absorpsiyon bant şiddetinin giderek arttığı, metilen klorür ortamında elde edilen filmde ise absorpsiyon bantlarının hemen hemen çakıştıkları gözlenmiştir ( Şekil 4.5.3).

70 57 (a) Şekil 4.5.3: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1,9 V da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. 0,5 V ve daha negatif, 2. 0,75 V, 3. 1,0 V gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumlar; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. 0,5 V ve daha negatif, 2. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumlar (b) ITO elektrot üzerinde gerilim kontrollü elektroliz ile oluşturulan polimerin voltaj değişimlerinin etkisi ile optik özelliklerindeki değişimleri izlemek amacıyla spektroelektrokimyasal çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla polimer film ile kaplanmış ITO elektroda spektroelektrokimyasal hücrede farklı gerilim değerleri uygulanarak filmin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Bu çalışma sırasında polimer film ile kaplanmış ITO elektroda -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V a kadar artan gerilim değerleri uygulanmıştır. Hazırlanan filmlerin UVgörünür bölge absorpsiyon spektrumları incelendiğinde bütün filmlerde elektroda farklı gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumlarda bir değişikliğin olmadığı gözlenmiştir (Şekil 4.5.4). Bunun nedeni gerilim kontrollü elektroliz ile oluşturulan filmin görünür bölge absorpsiyonunun voltaj etkisiyle değişmemesi ve ITO elektrotta UV bölgede spektrum kaydedilememesidir.

71 58 (a) Şekil 4.5.4: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. -1,0 V dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V a kadar artan gerilim değerleri uygulanmasıyla, 2. kaplanmamış ITO için elde edilen spektrumlar (b) 4.6. Poli-etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal Kararlılığı Elektrokimyasal polimerizasyonla elde edilen polimerin redoks kararlılığının belirlenebilmesi için sürekli gerilim taraması ile dönüşümlü voltamogramları kaydedilmiş ve filmlerin elektroaktivitelerindeki değişimler belirlenmiştir. Asetonitril ortamında ve metilen klorür ortamında 100 mv/s tarama hızıyla -1,0 ile + 2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü sürekli gerilim taraması yapılarak elde edilen filmlerin çok döngülü dönüşümlü voltamogramları kaydedildi. Çok döngülü dönüşümlü voltamogramların kaydedilmesi 100 mv/s tarama hızıyla -1,0 ile + 1,0 V potansiyel aralığında gerçekleştirildi. 500 döngü sonunda filmin dönüşümlü voltamogramı kaydedildi. Bu çalışma sonunda filmlerin elektroaktivitelerinde önemli bir kayıp olmadığı ve hazırlanan filmlerin iyi bir elektrokimyasal kararlılık gösterdikleri belirlendi ( Şekil 4.6.1).

72 59 (a) Şekil 4.6.1: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Pt disk elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 ile + 2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü sürekli gerilim taraması yapılarak elde edilen filmlerin çok döngülü dönüşümlü voltamogramları ( ), 500 döngü sonrasında kaydedilen tek döngülü voltamogramı ( ) (b) 4.7. Polimer Filmlerin Morfolojileri ITO elektrot üzerinde sürekli gerilim taraması ve gerilim kontrollü elektroliz yöntemleri ile oluşturulan polimer filmlerin morfolojik yapılarının incelenmesi için taramalı elektron mikrokopisi (SEM) yöntemi kullanılmıştır. ITO elektrodda, hem asetonitril ortamında hem de metilen klorür ortamında elde edilen filmlerin ve kaplanmamış ITO elektrodun SEM mikrografları kaydedilmiştir. Hazırlanan filmlerin SEM mikrografları kaplanmamış ITO elektrodun SEM mikrografı ile karşılaştırıldığında her iki yöntem ile de elektrot yüzeyinde bir polimer film tabakasının oluştuğu görülmektedir (Şekil 4.7.1). Sürekli gerilim taraması ve gerilim kontrollü elektroliz yöntemleri ile oluşturulan polimer filmlerin SEM mikrografları karşılaştırıldığında ise sürekli gerilim taraması ile elde edilen filmlerin daha homojen bir yapıda olduğu görülmektedir.

73 60 (e) Şekil 4.7.1: 2,5 mm Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde sürekli gerilim taraması ile; (b) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde elektroliz ile; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde sürekli gerilim taraması ile; (d) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde elektroliz ile elde edilen filmlerin; (e) Kaplanmamış ITO elektrodun SEM görüntüleri.

74 61 5. TARTIŞMA VE SONUÇ Bu çalışmada yeni bir monomer olan etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat sentezlenmiştir. Sentezlenen monomer elektrokimyasal olarak polimerleştirilmiş ve bu polimerin elektrokimyasal ve spektroelektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Elektropolimerizasyonu gerçekleştirmek için sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması yöntemleri kullanılmıştır. Monomer çözeltisinde sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması ile kaplanan Pt elektrodun boş çözelti voltamogramlarının incelenmesiyle her iki yöntemle de elektropolimerizasyonun gerçekleştiği kanıtlanmıştır. Sentezlenen monomerin yapısında ferrosen grubu bulunmaktadır. Elektropolimerizasyon ile kaplanmış elektrodun boş çözelti dönüşümlü voltamogramlarında ferrosene ait yükseltgenme ve indirgenme pikleri gözlenmiştir. Bu durum elektropolimerizasyonun gerçekleştiğini ve elektrot yüzeyinin kaplandığını göstermektedir. Elektropolimerizasyon için optimum koşullar belirlendikten sonra, spektroelektrokimyasal çalışmalarda polimer filmler ITO ve Pt tül elektrotlar üzerinde oluşturulmuş ve elektrokimyasal teknikler uygun olarak in situ spektroskopik ölçümlerle birleştirilerek kullanılmıştır. Pt tül elektrot üzerinde sentezlenen polimerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumu imcelendiğinde polimer yapısında bulunan ferrosen grubuna ait olan 210 nm ve 260 nm dalga boylarında iki yük aktarım absorpsiyon bandı verdiği belirlenmiştir. ITO elektrot 200 nm ile 300 nm arasında geniş bir aralıkta salınan elektronik gürültüye neden olduğundan ancak 300 nm den büyük dalga boylarındaki absorpsiyon spektrumları incelenebilmiş ve ferrosene ait olan 260 nm deki ve 210 nm deki absorpsiyon bantları gözlenememiştir, ancak 400 nm civarında polimere ait bir absorpsiyon bandı gözlenmiştir. Polimerlerin farklı redoks hallerine karşılık gelen farklı gerilimlerin uygulanması ile polimer filmlerin absorpsiyon spektrumlarındaki değişimler incelenmiştir ve bütün filmlerde elektroda 0,5 V dan düşük gerilim değerlerinin

75 62 uygulanması ile elde edilen spektrumların benzer oldukları, aynı şekilde 0,5 V ve daha büyük gerilim değerlerinin uygulanması ile elde edilen spektrumların da hemen hemen çakıştıkları gözlenmiştir. Polimer yapıdaki ferrosen merkezlerinin 0,4 V civarında yükseltgenmektedir. Bu nedenle polimer filme 0,5 V ve daha büyük gerilim değerleri uygulandığında ferrosenin yükseltgenmesi nedeniyle absorpsiyon spektrumları değişmektedir. Elektrokromik materyallerin uygulamada kullanılabilmesi için gerekli olan bir başka özellik de uzun süreli redoks kararlılığıdır. Polimerin redoks kararlılığının belirlenebilmesi için sürekli gerilim taraması ile dönüşümlü voltamogramları kaydedilmiş ve hazırlanan filmlerin iyi bir elektrokimyasal kararlılık gösterdikleri belirlenmiştir. Sonuç olarak, bu çalışmada yeni bir monomer olan etil ferrosenilmetil 3,4- piroldikarboksilat sentezlenmiş ve bu monomerin elektropolimerizasyonu sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Sabit potansiyel elektrolizi ile elde edilen polimerin görünür bölgede absorpsiyon yapmaması nedeniyle elektrokromik uygulamalar için uygun olmadığı, fakat sürekli gerilim taraması ile elde edilen polimerin görünür bölgede absorpsiyon yaptığı ve absorpsiyonun polimerlerin farklı redoks hallerine karşılık gelen farklı gerilimlerin uygulanması ile değiştiği belirlenmiştir. Bu sonuç sürekli gerilim taraması ile elde edilen polimerin elektrokromik uygulamalar için kullanılabileceğini göstermektedir.

76 63 6. KAYNAKLAR Abrantes, L.M., Correia, J.P., Savic, M. and Jin, G Structural modifications during conducting polymer formation an ellipsometric study, Electrochimica Acta, 46, 20-21: Ak, M., Ak, M.S. and Toppare, L Electrochemical Properties of a New Star- Shaped Pyrrole Monomer and its Electrochromic Applications, Macromolecular Chemistry and Physics, 207, 15: Ak, M., Camurlu., P., Yılmaz, E., Cianga, L., Yagci, Y. and Toppare, L Electrochromic properties and electrochromic device application of copolymer of N-(4-(3-thienyl methylene)-oxycarbonylphenyl)maleimide with thiophene, Journal of Applied Polymer Science, 102, 5: Anderson, T. and Roth, S Conducting Polymers: Electrical Transport and Current Applications, Brazillian Journal of Physics, 24, Ansarı, R Polypyrrole Conducting Electroactive Polymers: Synthesis and Stability Studies, E-Journal of Chemistry, 3, 13: Argun, A.A., Aubert, P.H., Thompson, B.C., Schwendeman, I., Gaupp, C.L., Hwang, J., Pinto, N.J., Tanner, D.B., Macdiarmid, A.G. and Reynolds, J.R Multicolored electrochromism in polymers: Structures and Devices, Chem. Mater, 16, Bamfield, P Chromic Phenomena The Technological Applications of Colour Chemistry. The Royal Society of Chemistry, Cambridge. Başbilen, B Yüzeyi Polianilinle Kaplanmış Pirincin Klorürlü Ortamdaki Elektrokimyasal Davranışı, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana. Başman, N Elektrokimyasal Olarak Sentezlenen Polipirolün Fiziksel ve Mekanik Özelliklerinin Đncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Tokat. Bloor, D. and Movaghar, B Conducting Polymers, IEEE Proceedings, 130, Bredas, J. L. and Street, G. B Polarons, bipolarons, and solitons in conducting polymers, Acc. Chem. Res., 18, 10: Bull, R.A., Fan, F.R. and Bard, A.J Polymer Films on Electrodes, J. Electrochem. Soc., 130, 7:

77 64 Calvo-Munoz, M.L., Bile, B. E.A., Billon, M. and Bidan, G Electrochemical study by a redox probe of the chemical post-functionalization of N- substituted polypyrrole films: Application of a new approach to immobilization of biotinylated molecules, Journal of Electroanalytical Chemistry, 578, Chandrasekhar, P., Zay, B.J., Mcqueeney, T., Birur, G.C., Sitaram, V., Menon, R., Coviello, M. and Elsenbaumer., R.L Physical, chemical, therotical aspects of conducting polymer electrochromics in visible, IR and microwave regions, Synthetic Metals, 155, Chen, J., Burrell, A.K., Collis, G.E., Officer, D.L., Swiegers, G.F., Too, C.O. and Wallace, G.G Preparation, characterisation and biosensor application of conducting polymers based on ferrocene substitued thiophene and terthiophene, Electrochimica Acta, 47, Chen, J., Too, C.O., Wallace, G.G., Swiegersb, G.F. and Whitec, B.W. Skeltonc and A.H Redox-active conducting polymers incorporating ferrocenes. Preparation, characterization and bio-sensing properties of ferrocenylpropyl and -butyl polypyrroles, Electrochimica Acta, 47, 26: Chien, J. C. W POLYACETYLENE: Chemistry, Physics, & Material Science. Academic Press, Orlando. Cihaner, A. and Algı, F An electrochromic and fluorescent polymer based on 1-(1-naphthyl)-2,5-di-2-thienyl-1H-pyrrole Journal of Electroanalytical Chemistry, 614, Cihaner, A. and Algı, F Electrochemical and optical properties of new soluble dithienylpyrroles based on azo dyes, Electrochimica Acta, 54, Cihaner, A., Mert, O. and Demir, S.A A novel electrochromic and fluorecent polythienylpyrrole bearing 1.1'-bipyrrole., Electrochimica Acta, 54, Coskun, Y., Cirpan, A. and Toppare, L Costruction of electrochromic devices using thiophene based conducting polymers, Journal Of Materials Science, 42, 1: Cruz, G.J., Morales, J., Ortega, M.M.C. and Olayo, R Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization, Synthetic Metals, 88, 3: Dai, L Conjugated and Fullerene-Containing Polymers for Electronic and Photonic Applications: Advanced Syntheses and Microlithographic Fabrications, Polymer Reviews, 39, 2: Deore, M.S. Freund B.A Self-Doped Conducting Polymers. John Wiley & Sons Ltd, England.

78 65 Diaz, A. F., Kanazawa, K.K. and Gardini, G.P Electrochemical polymerization of pyrrole, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 14: Ferreira, J., Santos, M.J.I., Matos, R., Ferreira, O.P., Rubira, A.F. and Girotto, E.M Structural and electrochromisim study of poypyrrole synthesized with azo and anthrakinone dyes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 591, Garcia-Canadas, J Estudio de los procesos de intercalation en materiales electrocromicos (a-wo3, polimeros conductores y viologenos), Tesis Doctoral, Depament de Ciencies Experimentals Area de Fisica Aplicada, Castellón de la Plana. Genies, E.M., Bidana, G. and Diaz, A.F Spectroelectrochemical study of polypyrrole films, Journal of Electroanalytical Chemistry, 149, 1-2: Genies, E.M., Boyle, A., Lapkowski, M. and Tsintavis, C Polyaniline: A historical survey, Synthetic Metals, 36, 2: Gerard, M., Chaubey, A. and Malhotra, B.D Application of conducting polymers to biosensors, Biosensors&Bioelectronics, 17, Hao, Q., Kulikov, V. and Mirsky, V.M Investigation of contact and bulk resistance of conducting polymers by simultaneous two- and four-point technique, Sensors and Actuators B: Chemical, 94, 3: Harun, M.H., Saion, E., Kassim, A. and Mahmud, N. Yahya E Conjugated Conducting Polymers: A Brief Overview, JASA, 2, Heinze, J Topics in Current Chemistry:Electrochemistry IV. Springer, Berlin. Heinze, J Electrochemistry of conducting polymers, Synthetic Metals, 41-43, : Hoang, H.V. and Holze, R Electrochemical Synthesis of Polyaniline/Montmorillonite Nanocomposites and Their Characterization, Chem. Mater., 18, 7: Inganas, O., Johansson, T. and Ghosh, S Phase engineering for enhanced electrochromism in conjugated polymers, Electrochimica Acta, 46, Ion, R. M., Scarlat, F., Scarlat, F.L. and Niculescu, V. I. R Methylene - Blue Modıfıed Polypyrrole Fılm Electrode For Optoelectronıc Applıcatıons, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 5, 1:

79 66 Kassım, A., Mahmud, E., Yee, L.M. and Hanıpah, N 2006 Electrochemical Preparation and Characterization of Polypyrrole-Polyethylene Glycol Conducting Polymer Composite Films, The Pacific Journal of Science and Technology, 7, 2: Korri-Youssoufi, H., Srivastava, P. Godillot; P., Kassimi, A.El and F.Garnier 1997 New Method of Polypyrrole Functionalization Toward Molecular Recognition, Synthetic Metals, 84, Koßmehl, G. and Chatzitheodorou, G Electrical conductivity of poly(2,5- thiophenediyl)-asf5-complexes, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 2, 9-10: Kumar, D. and Sharma, R.C Rewiev Article Advances in Conductive Polymers, Eur. Polym. J, 34, 8: Kutanis, S Poli(etilentereftalat) Dokumalar Üzerine Anilinin Kimyasal Polimerizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. Laranjeira, J.M.G., Azevedo, W.M. De and Araujo, M.C.U. De 1997 A Conductimetric System Based on Polyaniline for Determination of Ammonia in Fertilizers, Analytical Letters, 30, 12: Lee, J.Y., Kim, D.Y. and Kim, C.Y Synthesis of soluble polypyrrole of the doped state in organic solvents, Synthetic Metals, 74, Nadeau, J.M. and Swager, T.M New β-linked pyrrole monomers:approaches to highly stable and conductive electrochromic polymers., Tetrahedron, 60, Nguyen, M.T., Diaz, A.F., Dement ev, V.V. and Pannell, K.H Electrochemical and electrochromic Properties of Poly(dialkylsilyleneferrocenylene) Films, Chem Mat., 6, Noufi, R., Frank, A.J. and Nozik, A.J Stabilization of n-type silicon photoelectrodes to surface oxidation in aqueous electrolyte solution and mediation of oxidation reaction by surface-attached organic conducting polymer, J. Am. Chem. Soc., 103, 7: Plieth W., 2008, Electrochemistry for Materials Science, Elsevier, Oxford. Reynes, O., Gulon, T., Moutet, J.-C., Royal, G. and Saint-Aman, E Amplification upon polymerization of the electrochemical anion sensing properties of an amidoferrocene monoreceptor molecule, Journal of Organomettalic Chemistry, 656,

80 67 Ribeiro, A.S., Silvaa, A. U. Da and Tonholo, M. Navarrob and J Electrochromism of dinitrobenzoyl-derivatised polypyrrole films deposited on ITO/glass electrodes, Electrochimica Acta, 51, Sahin, E., Camurlu, P., Toppare, L., Mercore, V.M., Cianga, L. and Yağcı, Y Conducting copolymers of thiophene functionalized polystrenes with thiophene, Journal of Electroanalytical Chemistry, 579, 2: Shıbata, M., Kawashıta, K.I., Yosomıya, R. and Gongzheng, Z Electrochromic properties of polypyrrole composite films in solid polymer electrode, European Polymer Journal, 37, Shimizu, T Novel Polymers of 3,4-Substituted Pyrrole Compound and Process for Their Preparation.European Patent Office, B1. Shirakawa, H., Louis, E. J., Macdiarmid, A.G., Chiang, C. K. and Heeger, A.J Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x, J. Chem. Soc., Chem. Commun., Simionescu, C.I, Ciangab, I., Ivanoiua, M., Airineib, A. and Radub, M. Grigorasb and I Oxidative polymerization of some monomers with pyrrole moieties an UV vis absorption spectroscopy study European Polymer Journal, 35, Skotheim, T. A., Elsenbaumer, R. L. and Reynolds, J. R Handbook of Conducting Polymers. Marcel Dekker, Newyork. Sonmez, G. and Sarac, A.S Akrilamit varlığında prol oligomerlerinin spektroelektrokimyası, itüdergisi/c fenbilimleri, 1, 1: Tarkuc, S., Ahmetoğlu, E., Tanyeli, C., Akhmedov, I.M. and Toppare, L Electrochromic properties of soluble polymer of 1-benzyl-2,5- di(thiophene- 2-yl)-1H-pyrrole, Sensors and Actuators B-Chemical, 121, 2: Varış, S., Ak, M., Tanyeli, C., Akhmedov, I.M and Toppare, L Synthesis and characterization of a new soluble conducting polymer and its electrochromic device, Solid State Sciences, 8, 12: Wong, J Analytical Electrochemistry Third Edition. Wiley, New Jersey. Yıldız, A., Genç, Ö and Bektaş, S Enstrumental Analiz Yöntemleri. Hacettepe Üniversitesi Yayınları, Ankara. Yizeng, N., Manners, I., Sheridan J.B., oakley R.T Synthesis of a Ferrocene- Based Polymer via Ring-Opening Polymerization, Journal of Chemical Education, 75, 6, 766.