ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Gökmen SIĞIRCIK İYONİK SIVIDA POLİSELENOFEN, POLİTİYOFEN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2011

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İYONİK SIVIDA POLİSELENOFEN, POLİTİYOFEN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Gökmen SIĞIRCIK YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez../../2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Fatih KÖLELİ Doç. Dr. Tunç TÜKEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2011YL9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ İYONİK SIVIDA POLİSELENOFEN, POLİTİYOFEN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Gökmen SIĞIRCIK ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman :Prof. Dr. Mehmet ERBİL Yıl: 2011, Sayfa: 83 Jüri :Prof. Dr. Mehmet ERBİL :Prof. Dr. Fatih KÖLELİ :Doç. Dr. Tunç TÜKEN Bu çalışmada, poliselenofen ve politiyofen iletken polimerleri bir iyonik sıvı ortamında bakır, platin ve ITO elektrotları üzerinde sentezlenmiştir. İletken polimerlerin sentezi dönüşümlü voltametri tekniği ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen iletken polimerlerin, elektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirilmiş, filmlerin kapasitesi ve geçirgenliği belirlenmiştir. Yapısal karakterizasyonu ATR- FTIR spektroskopisi ile morfolojisi ise SEM tekniği ile incelenmiştir. Bakır elektrot üzerine sentezlenen iletken polimerlerin zamanla su alma davranışları seyreltik Harrison çözeltisinde Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopi tekniği ile gerçekleştirilmiştir. UV-görünür spektrofotometrisi ITO elektrot üzerinde sentezlenen poliselenofen ve politiyofen filmlerin bant aralıklarını hesaplamak için kullanılmıştır. Anahtar Kelimeler: Selenofen, İyonik sıvı, ITO elektrot. I

4 ABSTRACT MS THESIS THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYSELENOPHENE, POLYTHIOPHENE IN IONIC LIQUID Gökmen SIĞIRCIK ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Supervisor :Prof. Dr. Mehmet ERBİL Year: 2011, Pages: 83 Jury :Prof. Dr. Mehmet ERBİL :Prof. Dr. Fatih KÖLELİ :Assoc. Prof. Dr. Tunç TÜKEN In this study, polyselenophene and polythiophene were synthesized on copper, platinium and ITO electrodes in ionic liquid environment. The synthesis of conducting polymers was utilized with cyclic voltammetry technique. The electrochemical characterization of the films were done. For this purpose, the film capacities and permability values were obtained. The structural characterization of these polymer films was investigated by using ATR-FTIR spectroscopy and surface morphology of the polymer films were characterized by SEM. The water uptaking behaviour with time of synthesized polymer films on copper electrodes was realized with Electrochemical Impedance Spectroscopy technique in diluted Harrison Solution. UV-Vis spektrofotometry technique was used to estimate the band gaps of polyselenophene and polythiophene films. Key Words: Selenophene, Ionic Liquid, ITO electrode. II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince beni her konuda yönlendiren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım çok değerli danışman hocam, Sayın Prof. Dr. Mehmet ERBİL e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım süresince her konuda değerli fikir ve yardımlarını gördüğüm çok değerli hocam, Sayın Doç. Dr. Tunç TÜKEN e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Sayın Prof. Dr. Birgül YAZICI, Sayın Prof. Dr. İlyas DEHRİ, Sayın Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ, Sayın Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER e çalışmalarım sırasındaki desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Her konuda desteğini gördüğüm Arş. Gör. Başak DOĞRU MERT e ve çalışmalarım sırasındaki dayanışmalarından dolayı A. Burcu ÇAVUŞOĞLU, Ece ALTUNBAŞ ŞAHİN, N. Tuğba ELALAN, İrem ÇETİN, Sevim AKGÜL, Filiz DEMİR, Serap TOPRAK DÖŞLÜ, Nur Deniz KICIR, Ali DÖNER e ve Uzman Serkan KARACA ya aletli analizlerdeki desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu na verdiği burs desteğinden dolayı çok teşekkür ederim. Tüm eğitim hayatım boyunca beni her zaman pozitif olarak yönlendiren, bana her zaman inanan ve güvenen anneme, babama ve kardeşlerime sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... XII 1. GİRİŞ ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Metod Elektrotların Hazırlanması Elektropolimerizasyon Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Ölçümleri Karakterizasyon Çalışmaları UV-Görünür Spektrofotometri Ölçümleri SEM Analizi BULGULAR VE TARTIŞMA Poliselenofen ve Politiyofenin Platin, Bakır ve ITO Elektrotlarda Dönüşümlü Voltametri Tekniği İle Sentezi Poliselenofen ve Politiyofenin Platin Elektrot Üzerinde Sentezi Poliselenofen ve Politiyofenin Bakır Elektrot Üzerinde Sentezi Poliselenofen ve Politiyofenin ITO Elektrot Üzerinde Sentezi Spektroskopik Çalışmalar ATR-FTIR Analizleri UV-Görünür Spektrofotometri Analizleri Yüzey Morfolojisi Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopi Ölçümleri IV

7 4.5. EIS Tekniği İle Difüzyon Katsayısının Belirlenmesi Filmin Yük Kapasitesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. Polimer filmlerin kapasitans değerlerinin zamanla değişimi..65 Çizelge 4.2. Polimer filmlerin direnç değerlerinin zamanla değişimi.65 Çizelge 4.3. σ (ohms -1/2 ) ve D (cm 2 s -1 ) değerleri 73 VI

9 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Bazı yaygın iletken polimerler Şekil 1.2. Politiyofenin indirgenme yükseltgenme reaksiyonu Şekil 1.3. Polipirol için α-α (a), β-β (b) ve α-β (c) pozisyonlarında gerçekleşebilecek polimerleşmeler Şekil 1.4. Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması Şekil 1.5. Selenofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması Şekil etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imidin kimyasal yapısı Şekil 3.2. Monomerler Şekil 4.1. Platin elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.2. Platin elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.3. Platin elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı...41 Şekil 4.4. Platin elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.5. Platin elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı...43 Şekil 4.6. Bakır elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.7. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.8. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.9. Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı VIII

11 Şekil Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı Şekil ITO elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil Poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları Şekil ITO elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil Politiyofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları Şekil Selenofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmin ATR-FTIR spektrumu...51 Şekil Tiyofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmin ATR-FTIR spektrumu...52 Şekil Saf iyonik sıvıya ait ATR-FTIR spektrumu Şekil M selenofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UVgörünür spektrumu Şekil Poliselenofenin UV-görünür spektrumu Şekil ITO elektrot yüzeyinde poliselenofen filmin indirgenme ve yükseltgenme sırasındaki davranışı Şekil M tiyofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UVgörünür spektrumu Şekil Politiyofenin UV-görünür spektrumu Şekil ITO elektrot yüzeyinde politiyofen filmin indirgenme ve yükseltgenme sırasındaki davranışı Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmlerin SEM görüntüleri. 58 Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmlerin SEM görüntüleri Şekil Poliselenofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 1 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Poliselenofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 24 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) IX

12 Şekil Poliselenofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 72 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Poliselenofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 120 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Politiyofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 1 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Politiyofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 24 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Politiyofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 72 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Politiyofen kaplı: ve kaplamasız bakır elektrotun: DHS içerisinde 120 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: ) Şekil Yükseltgenmiş poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,30 V ta alınan EIS sonuçları Şekil İndirgenmiş poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,90 V ta alınan EIS sonuçları Şekil Yükseltgenmiş politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,50 V ta alınan EIS sonuçları Şekil İndirgenmiş politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 1,0 V ta alınan EIS sonuçları Şekil Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,30 V ta alınan impedans eğrileri sonucunda elde edilen grafik Şekil Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,90 V ta alınan impedans eğrileri sonucunda elde edilen grafik Şekil Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,50 V ta alınan impedans eğrileri sonucunda elde edilen grafik Şekil Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 1,0 V ta alınan impedans eğrileri sonucunda elde edilen grafik Şekil Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde anodik ileri tarama (şarj): ve geri tarama (deşarj): sırasında gerçekleşen yük değişimleri.73 X

13 Şekil Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde anodik ileri tarama (şarj): ve geri tarama (deşarj): sırasında gerçekleşen yük değişimleri.74 XI

14 SİMGELER VE KISALTMALAR A : Angstrom Z : Toplam İmpedans Z' : Gerçek impedans Z" : Sanal impedans ω : Alternatif akım açısal frekans değeri EIS : Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ACN : Asetonitril XII

15 XIII

16 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK 1. GİRİŞ 1.1. Polimerler Polimerler geçmişi çok eskiye dayanan ve geniş kullanım alanı olan makro moleküllerdir. Doğal kauçuk, selüloz, nişasta gibi doğal polimerler sahip oldukları bir takım endüstiyel üretim zorlukları nedeniyle yerlerini zaman içerisinde yarı sentetik polimerlere bırakmışlardır yılında C. Goodyear tarafından doğal kauçuğun kükürt ile etkileşimi sonucunda elde edilen su geçirmez yapı oldukça önemli bir yere sahiptir yılında Amerika da J. W. Hyatt nitrik asit ve kamforu etkileştirerek plastiklerin ilk ürünü olan sellüloidi sentezlemiştir. Amerikalı bilim adamı L. H. Baekeland, 1907 de tamamen sentetik olan fenol-formaldehit reçinelerinin (bakalit) üretimini başarmıştır. Bunu 1917 yılında, Alman kimyacılar tarafından dimetil bütadien den suni kauçuğun keşfi takip etmiştir yılında H. Staudinger, polimerlerin zincir şeklinde makromoleküllerden oluştuğunu ve bu moleküllerin birbirleriyle kovalent bağlarla bağlanan küçük birimlerden meydana geldiğini göstermiştir. Bu kuramın ileri sürülmesini izleyen yıllarda polimer kimyasında büyük gelişmeler olmuştur de K. Ziegler, bazı alüminyum alkil bileşiklerini katalizör olarak kullanarak etilenin düşük basınçta polimerizasyonunu gerçekleştirmiştir. Polimer dünyasındaki en önemli gelişme yalıtkan maddeler olarak bilinen polimerlerin neredeyse bir metal kadar iyi bir elektriksel iletkenliğe sahip olabilmeleri ile ortaya çıkmıştır lerin sonuna doğru Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve arkadaşları, Hideki Shirakawa ve meslektaşlarının sentez metodunu izleyerek oksitleyici veya indirgeyici reaktifler ile muamele edildiğinde oldukça iletken olan poliasetileni keşfetmişlerdir. Bu buluş iletken polimerler alanının bir başlangıç noktası olarak kabul edilmiştir. İletken polimerler üzerinde yapmış oldukları bu öncü çalışmaları nedeniyle 2000 yılında Kimya Nobel Ödülünü kazanmışlardır. 1

17 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK 1.2. Elektriksel İletken Polimer Tipleri Elektriksel iletkenliğe sahip polimerler dört gruba ayrılabilirler. Bunlardan birincisi kompozitlerdir. Bunlar iletken olmayan polimerlerin içerisine metal ya da karbon tozu gibi iletken katkıların ilave edilmesiyle elde edilirler. Bu kompozit yapılar birçok farklı amaçlar için kullanılırlar. Örnek olarak antistatik kaplamalar ve katkı maddesi olarak. İletken polimerlerin ikinci grubu elektriksel yükün iyonlar tarafından taşındığı organik polimerlerden oluşur. Bu tip iletken polimerler iyonik olarak iletken polimerler olarak adlandırılırlar. Bu materyaller batarya endüstrisinde önemli bir yere sahiptir. Üçüncü grup ise redoks polimerleridir. Bu tip iletken polimerler elektroaktif ve redoks merkezleri içerir. Bunlar birbirleriyle doğrudan temas halinde değildirler ancak elektronlar hopping (atlama) mekanizması ile yer değiştirecek yeteneğe sahiptirler. Bu grup polimerlerde iyi bir elektriksel iletim için redoks merkezlerinin yoğunluğu yeterince fazla olmalıdır. Elektriksel iletken polimer gruplarından dördüncüsü olan ve çalışmamızın temelini oluşturan polimer grubu ise iletken polimerler veya konjuge polimerlerdir. Bu yapılarda yük taşıyıcıları redoks polimerlerinde olduğu gibi elektronlardır. Ancak bu yapılarda iletkenlik hopping mekanizmasından çok polimer molekülünün konjuge doğasına bağlı olarak π elektronların hareketinin bir sonucudur. İleriki kısımlarda anlatılacağı gibi doping olayı da polimerin iletkenliğinde diğer önemli bir etkendir İletken Polimerlerin Geçmişi 1862 yılında Letheby ilk kez elektrokimyasal olarak sentezlenmiş iletken polimeri yayınlamıştır. Anilinin anodik oksidasyonu ile elektrot yüzeyinde organik çözücülerde ve suda çözünmeyen siyah bir polimer çöktürülmüştür. İlk olarak 1973 yılında inorganik polimer olan polisülfürnitrit (SN) x polimerleri bir metal gibi elektriksel iletken madde olarak kullanılma fikrini ortaya çıkarmıştır. (SN) x in öz iletkenliği oda sıcaklığında yaklaşık 10 3 S cm -1 olarak 2

18 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK ölçülmüş ve kritik sıcaklığının altında bir süper iletken gibi davrandığı görülmüştür. Ancak, polisülfürnitrit patlayıcıdır ve uygulaması yoktur lerin sonuna doğru Heeger, MacDiarmid ve arkadaşları, Shirakawa ve meslektaşlarının sentez metodunu izleyerek oksitleyici veya indirgeyici reaktifler ile muamele edildiğinde oldukça iletken olan poliasetileni keşfetmişlerdir. Bu buluş iletken polimerler alanının bir başlangıç noktası olarak kabul edilmiştir yılında Diaz tarafından pirolün asetonitril içerisinde elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu oluşan polipirol filmi rapor edilmiştir. Elektrot yüzeyinde sentezlenen ve soyulabilen bu film esnek, daha yoğun ve mavi-siyah renklidir. Polipirol filmi 1969 yılında Gardini ve arkadaşları tarafından da sulu sülfürik asit çözeltisinde elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir ancak bu film zayıf mekanik ve elektriksel özelliklere sahip olduğundan geliştirilmemiştir yılında Tourillon ve Garnier tiyofenin anodik oksidasyonu ile politiyofeni hazırlamışlardır. Furan, indol, karbazol, azulen, benzen, fluorene, selenofen ve daha birçok monomer yeni iletken polimerlerin sentezinde kullanılmakta ve bu polimerler geniş uygulama alanı bulmaktadırlar. 3

19 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK n n O n poliasetilen poli(p-fenilen) polifuran N H n S n n Se polipirol politiyofen poliselenofen NH n polianilin Şekil 1.1. Bazı yaygın iletken polimerler Elektriksel İletim Bant teorisine göre katı halde her bir atomun atomik orbitalleri komşu atomlarının atomik orbitalleriyle çakışırak moleküler orbitalleri oluştururlar. Bu orbitaller belli enerji aralıklarında gruplandıklarında aralıksız enerji bantları oluşur. En yüksek dolu molekül orbitali ile en düşük boş molekül orbitali arasındaki enerji farkı bant aralığı olarak adlandırılır. Diğer bir deyişle bant aralığı, valans (değerlik) bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkıdır. Bir maddenin elektriksel özelliği valans bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farklılığına bağlı olarak öngörülebilir. Yalıtkanların bant aralığı 3,0 ev tan büyüktür. Yarı iletkenlerin bant aralığı 0,5 ile 3,0 ev arasında ve metallerinki ise 0 ile 0,5 ev aralığındadır. Yalıtkanlar elektriği iletemeyecek kadar geniş bant aralığına sahiptirler. Metallerin yüksek iletkenliği küçük bant aralığı sayesinde madde boyunca elektrotların kolay hareketinden dolayıdır. 4

20 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Ancak, basit bant teorisi iletken polimerlerin elektriksel davranışlarını açıklayabilmek için yeterli değildir. Örneğin bant teorisi, yük taşıyıcıların genellikle elektronların ve hollerin neden spinsiz olduğunu açıklayamaz. Bu zorlukların üstesinden gelmek için solitonlar, polaronlar ve bipolaronlar terimleri 1980 lerden beri iletken polimerlerin elektronik davranışlarını açıklamak için kullanılırlar. İletken polimerin değerlik bandının en üstünden bir elektronun kopmasıyla bir radikal katyon oluşur. Böylece oluşan yapı tam olarak delokalize değildir. Birkaç monomerik ünite boyunca görülen kısmi delokalizasyon meydana gelir. Bu radikal katyon ile ilişkilendirilen enerji seviyesi bant aralığının içerisine yerleşir. Kısmen delokalize olan bu radikal katyon polaron olarak adlandırılır. Polaronun spini ±1/2 dir. Polimer zincirinden ikinci bir elektronun kopmasıyla iki polaron meydana gelir. Ancak ikinci elektron oluşan polaronik yapıdan koparsa bir bipolaron oluşur. Düşük doping seviyesi polaronları oluştururken, yüksek doping seviyesi bipolaronları oluşturur. Elektriksel alanda polaronlar ve bipolaronlar tekli ve ikili bağların yeniden düzenlenmesiyle polimer zinciri boyunca taşınırlar. Doping derecesinin artmasıyla oluşan bipolaronlardan kaynaklı değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında yeni enerji seviyeleri meydana gelir. Böylece, polimerin küçük bant aralığından dolayı iletkenlik artar Doping İşlemi İletken polimerlerin sahip oldukları elektronik iletkenlik yapısal delokalizasyona bağlı olduğu gibi polimerin dopinglenmesine de bağlıdır. Nötral halde yarıiletken olan bir polimer doping işlemiyle yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olabilir. Bu durum doping işlemiyle polimerik yapıda yeni yük taşıyıcılarının (polaron, bipolaron) meydana gelmesi ile açıklanabilir. Doping işlemi p-doping veya n-doping olabileceği gibi kimyasal veya elektrokimyasal olarak gerçekleştirilebilir (MacDiarmid, 2001). İletken polimerlerde elektrokimyasal dopingleme işleminde polimer yükseltgenme sırasında elektron verir ve indirgenme sırasında ise elektron alır. 5

21 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Polimerin elektronötralitesini sağlamak için yükseltgenme sırasında ortamda bulunan ve dopant olarak adlandırılan anyonlar yapıya difüzlenirken, indirgenmesi sırasında ise dopant anyonu tekrar yapıdan ayrılır. Bu olayın hızı, polimerin gözenek yapısına ve anyonun türüne, çözücü ortama bağlı olarak ortaya çıkan difüzyon hızı ile kontrol edilir. Polimerin yükseltgenmesi sırasında dopant anyonunun yapıya dahil olması ve indirgenmesi sırasında yapıdan ayrılmasına ilişkin mekanizma aşağıda verilmiştir. S S S S - e - yükseltgenme indirgenme - A - + A - + e- S S Şekil 1.2. Politiyofenin yükseltgenme indirgenme reaksiyonu. S S Kimyasal ve Elektrokimyasal p-doping p-doping bir organik polimer zincirinin yükseltgenmesi ile meydana gelir. İlk kez kimyasal yöntem ile trans-poliasetilenin (CH) x iyot gibi bir yükseltgen tür ile muamelesi sonucu keşfedilmiştir. trans-(ch) x +1,5xyI 2 [CH +y (I 3 ) y - ] x Bu işlem ile poliasetilenin iletkenliği ~10-5 ten ~10 3 S cm -1 e artmıştır. 6

22 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK p-doping işlemi elektrokimyasal yolla da polimer zincirinin yükseltgenmesi ile meydana gelir. Bu sırada elektriksel nötralliği sağlamak üzere ortamdaki anyon polimere katılır. trans-(ch) x + (xy) (ClO 4 ) - [CH +y (ClO 4 ) y - ] x + (xy)e Kimyasal ve Elektrokimyasal n-doping n-doping bir organik polimer zincirinin indirgenmesi ile meydana gelir. Kimyasal yöntem ile trans-poliasetilenin sıvı sodyum amalgamı veya sodyum naftalid gibi bir indirgen tür ile muamelesi sonucu keşfedilmiştir. trans-(ch) x + (xy) Na + (Nphth) - [Na y + (CH) -y ] x + Nphth Bu işlem ile polimerin karşı bağ orbitalinin elektron yoğunluğu artacağından iletkenliği de artmış olur. n-doping işlemi elektrokimyasal olarak polimer zincirinin indirgenmesi ile meydana gelir. Bu sırada elektriksel nötralliği sağlamak üzere ortamdaki katyon polimere katılır (MacDiarmid, 2001). trans-(ch) x + (xy) Li + + (xy)e - [Li y + (CH) -y ] x 1.6. Hopping İşlemi İletken polimerlerin iletkenlik mekanizması yük taşıyıcılarının hareketine oldukça bağlıdır. Doping işlemi ile polimerik yapıda oldukça fazla sayıda yük taşıyıcıları oluşturulur. Bu yük taşıyıcılarının hareketliliği polimerin iletkenlik derecesi açısından oldukça büyük bir öneme sahiptir. İletken polimerlerde bu elektriksel yük taşıyıcılarının hareketi için üç olasılık vardır. Yük polimer zinciri boyunca taşınabilir, komşu polimerlere zıplayabilir veya farklı genişlikte hopping işlemi yer alabilir. 7

23 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK 1.7. İletken Polimerlerin Sentezi İletken polimerler kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemleriyle kolaylıkla hazırlanabilir. Bu yöntemlerin dışında fotokimyasal polimerizasyon, plazma, piroliz, yoğunlaştırılmış emülsiyon polimerizasyonu ve inküzyon polimerizasyonu teknikleri de bu amaçla kullanılır Kimyasal Polimerizasyon İletken polimerlerin kimyasal yöntemle sentezinde birçok farklı oksitleyici maddeler kullanılabilir. En yaygın olarak kullanılan oksitleyiciler (NH 4 ) 2 S 2 O 8, H 2 O 2 ve çoğu geçiş metallerinin (Fe +3, Cu +2, Cr +6 ve Mn +7 ) tuzlarıdır. Kimyasal polimerizasyonda elde edilen polimerler genellikle toz halindedirler. Fazla miktarda oksitleyici maddeler polimer filmin aşırı yükseltgenmesine neden olabileceğinden ortamda oksitleyici maddenin aşırısı olmamalıdır. Grignard reaksiyonları da genellikle tiyofen temelli polimerlerin kimyasal polimerizasyonunda kullanılırlar Elektrokimyasal Polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon iletken polimerlerin hazırlanmasında önemli bir yere sahiptir. Polimerizasyon süresince polimer giderek kalınlaşan bir tabaka şeklinde anotta oluşturulur. Bu yöntem ile polimer filmin elektrot yüzeyinde hazırlanabilmesi, yüzeyde oluşan polimer filmin iletken olmasından dolayıdır. Eğer film iletken olmasaydı, elektrot yüzeyi oldukça ince bir film ile kaplandıktan sonra akım artışı düşer ve kısa bir süre sonra da dururdu. Polimerin yükseltgenmiş formu pozitif yük taşıyıcıları içerir. Bunlar polaronları veya bipolaronları şeklindedirler. Aynı zamanda bu pozitif yük denk miktarda negatif yük ile dengelenmiştir. Bu negatif yükler elektrolitik çözeltide bulunan anyonun kendisidir ve polimer yükseltgendiğinde elektronötralitenin 8

24 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK sağlanması amacıyla polimerin yapısına katılır. Bu nedenle anyonun şekli ve karakteri elde edilen polimer filmin kalitesinde önemli bir etkiye sahiptir (Kankare, 1998). Yükseltgenmiş polimeri karakterize eden önemli bir parametre polimerdeki yüklerin sayısı ile monomer üniteleri sayısı arasındaki orandır. Bu oran doping derecesi olarak adlandırılır. Polimerde genel stokiyometri aşağıdaki şekildedir. (n+2)rh 2 - (2n+2)e - HR R n RH + (2n+2)H + n yeterince büyükse monomerin molü başına 2 Faradaylık yük geçişine karşılık polimerik bağ oluşumu gerçekleşir. Aslında doping için daha fazlası gereklidir. Yükseltgenmiş polimer iletkendir. - (n+2)ye - + (n+2)ya - HR R n RH HR R n RH +(n+2)y A - (n+2)y Burada y doping derecesidir. y genellikle 0.1 ile 0.4 arasındadır. Doping derecesinin tersi pozitif yükün delokalize olduğu ortalama monomer ünitelerinin sayısını verir. Doping derecesi iletken polimerin kalitesini açıklayan bir parametredir. Özellikle iletken polimerin bataryalar ve süperkapasitörler gibi uygulamalarında önemli bir etkiye sahip olan kapasitesi için önemlidir Elektrokimyasal Polimerizasyonun Mekanizması Birçok heterosiklik yapı elektrokimyasal yoldan polimerleştirilebilir. Çoğu polimer için polimerizasyon mekanizması benzerdir. Polimerizasyon mekanizması birkaç basamakta gerçekleşir. Polimerizasyon mekanizmasını bilmek sürecin uygun bir şekilde ilerleyebilmesi için gereklidir. Basamak 1. İlk basamak monomerin yükseltgenmesiyle bir radikal katyon oluşumudur. 9

25 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK RH 2 - e - RH 2 - e - N H N H N H N H N H Eşleşmemiş elektron ve pozitif yük halka içinde delokalizedir. Kuantumsal hesaplamalara göre spin yoğunluğu 2 ve 5 pozisyonunda en yüksektir ve bu pozisyonların aktivitesi de en yüksektir (Kankare, 1998). Polimerizasyon radikal katyon oluşumu üzerinden ilerlediğinden radikal katyonun kararlılığı mekanizmada önemli bir yere sahiptir. Eğer radikal katyon oldukça aktif ise ortamda bulunan türler ile reaksiyon verir. Ya da diğer radikal katyon veya monomer molekülleri ile yanlış pozisyonda reaksiyon vererek konjugasyonu düşük polimer oluşturabilir. Eğer radikal katyon oldukça kararlı ise elektrot yüzeyinde iletken polimer film oluşamayabilir. Bronsted bazı gibi proton alıcılar radikal katyondan proton kopartarak oldukça aktif olan nötral radikalleri oluşturabilirler. RH 2 + B RH + BH + - H + N H N Bu nötral radikaller çözücü, monomer veya radikal katyonu ile seçici olmayan bir şekilde reaksiyon vererek konjuge olmayan polimerleri oluştururlar. Bu durum pirol monomeri için tamponlanmış nötral çözeltilerde elektroaktivitesi düşük 10

26 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK olan polimer eldesine neden olur. Pirol gibi tiyofen de aynı şekilde proton alıcıların olduğu ortamda kaliteli olmayan polimer filmi oluştururlar. Basamak 2. Kararlı radikal katyonlar dimerik yapı oluştururlar. 2RH 2 H 2 R RH H H N N H N H H İki tane fazladan proton sistemin aromatikliğini ve konjugasyonunu bozar ve iki proton enerjileri de uygun olduğundan deprotonasyona uğrayarak yapıdan uzaklaşırlar. H 2 R RH H + HR RH H H N H N N H H - 2H + N H Bu basamağın sonucunda elektrot dolayında hidrojen iyonu konsantrasyonu artar böylece radikal katyonun proton verme eğilimi azalır. İkinci basamağın mekanizması tartışmalıdır. Önerilen diğer alternatif mekanizmalara göre birinci basamakta oluşan radikal katyon nötral monomer molekülü ile reaksiyon verir. Bu görüşteki temel neden iki radikal katyon arasında güçlü coulomb itme kuvvetleri doğacağındandır. RH 2 + RH 2 H 2 R RH 2 11

27 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Ancak genel görüş, kinetik sonuçları da temel alarak, katyon-katyon reaksiyonunun baskın olduğu şeklindedir. Basamak 3. İkinci basamakta oluşan dimer kolaylıkla yükseltgenebilir. Büyük konjuge yapıdan dolayı monomere göre daha kolay yükseltgenir. HR RH - e - HR RH H N - e - H N N H N H H Basamak 4. Dimer radikaller monomer radikalleriyle birleşerek polimer zincirinin uzamasını sağlarlar ve süreç bu şekilde devam eder. HR RH +2 + RH 2 HR RH RH 2 HR R RH + 2H + N H H N H + N H deprotanasyon - 2H + N H H N N H İki radikal arasında çiftlenme en yüksek spin yoğunluğunun olduğu konumda kolaylıkla meydana gelir. Kuantumsal hesaplamalara göre en yüksek spin yoğunluğu α pozisyonundadır. Büyük konjugasyona rağmen elektron yoğunluğunun dağıldığı en geniş alanda ve büyüyen konjugasyonla radikallerin α pozisyonu dışındaki pozisyonla da reaksiyona girme eğiliminde bir artış olur. Bu durum konjugasyonun engellenmesine ve yapıda dallanmaya neden olur. 12

28 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK N H β pozisyonu α pozisyonu N H (a) H N NH NH HN N (b) H (c) Şekil 1.3. Polipirol için α-α (a), β-β (b) ve α-β (c) pozisyonlarında gerçekleşebilecek polimerleşmeler Polimerizasyonda monomer olarak oligomerlerin kullanılmasıyla yüksek kalitede polimer filmlerin elde edilebileceği çok önceden beri bilinmektedir. Oligomerlerin yükseltgenme potansiyeli monomerlerden daha düşüktür ve daha az yan reaksiyon verirler. Oligomerlerin kullanılmasıyla α pozisyonunda bir araya gelirler ve β pozisyonunda dallanma daha az beklenir. Ancak spin yoğunluğunun molekül içerisinde geniş dağılımı düşük reaksiyon hızının yanı sıra yüksek β/α sübstitüsyon oranına yol açar. Bu yüzden elektropolimerizasyonda monomer olarak oligomerlerin kullanılması yaygın olarak bilinenin aksine genellikle yüksek kalitede polimer filmi oluşumuna neden olmaz. Ancak küçük miktarda oligomerler reaksiyon mekanizmasının dördüncü basamağı için iyi bir oligomer radikali kaynağı olarak hızı geliştirme etkisine sahiptirler (Kankare, 1998). 13

29 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK 1.9. Elektrosentez Koşullarının Etkisi İletken polimer sentezi için uygun bir çözücü/elektrolit sistemine ihtiyaç vardır. Polimerizasyon reaksiyonu radikal katyon oluşumu ile ilerlediğinden, polimerizasyon süreci ortamın nükleofilik davranışına karşı oldukça hassastır. Bu yüzden çözücü ve elektrolit seçiminde bazı sınırlamalar vardır. Özellikle çözücü seçimi yan reaksiyonların oluşumunda oldukça kritiktir (Grande, 1998). Genellikle elektrokimyasal polimerizasyon sürecinde anodik potansiyellerde aşağıdaki reaksiyonlar gözlenebilir. Metal yüzeyinde oksit tabaka oluşumu (su veya su kalıntısından) Metal veya metal oksit yüzeyinde monomer oksidasyonu Çözücünün oksidasyonu Elektrolitin oksidasyonu Eğer süreç elektrot yüzeyinde polimer film oluşumu ile sonuçlanırsa elektrotun kimyasal doğası değişir. Yukarıdaki reaksiyonlar farklı potansiyellerde oluşan film yüzeyinde meydana gelir ve bunun yanı sıra iki yeni reaksiyon ortaya çıkar. Polimerin tersinir yükseltgenmesi Polimerin aşırı yükseltgenmesi Elektropolimerizasyon ile oluşturulan polimer filmlerin yapısı ve özellikleri kullanılan çözücü, elektrolit, monomer derişimi, ortam sıcaklığı, metalin doğası ve şekli gibi parametrelerle doğrudan ilişkilidir Çözücünün Etkisi Elektropolimerizasyon için gerekli olan çözücü seçiminde bazı sınırlamalar vardır. Çözücünün dielektrik sabiti destek elektroliti çözebilecek ve dağıtabilecek kadar yüksek olmalıdır. Diğer bir deyişle elektrolitik ortamın iyonik iletkenliğini sağlayabilecek kadar yüksek dielektrik sabitine sahip olmalıdır. Aynı zamanda geniş bir potansiyel aralığında elektrokimyasal olarak inaktif olmalı ve polimerizasyon 14

30 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK reaksiyonu radikal katyon oluşumu ile ilerlediğinden ortamın nükleofilik karakteri düşük olmalıdır. Asetonitril, benzonitril, propilen karbonat, tetrahidrofuran, dimetil formamit gibi organik çözücüler ve bunun yanı sıra monomerin çözünürlülüğüne göre su yaygın olarak kullanılan çözücülerdir. Yine bu çözücülerin sahip oldukları dielektrik sabitleri, kararlı oldukları potansiyel aralıkları ve nükleofilik özellikleri göz önüne alınarak uygun çözücü ortamı belirlenebilir Elektrolitin Etkisi Elektropolimerizasyon için kullanılacak destek elektrolit seçiminde de çözücü seçiminde olduğu gibi bazı sınırlamalar vardır. Elektrolit öncelikle kullanılan çözücü içerisinde çözünürlüğü yüksek olmalı, geniş bir potansiyel aralığında elektrokimyasal inaktif olmalı ve nükleofilik özellikte olmamalıdır. Tetraalkilamonyum tuzları aprotik çözücülerdeki yüksek çözünürlülüklerinden dolayı yaygın olarak kullanılırlar. Yine lityum tuzları da sahip oldukları yüksek agregasyonlarına rağmen çoğunlukla kullanılırlar. Sodyum ve potasyum tuzları aprotik çözücülerde yeterince çözünmediklerinden pek tercih edilmezler. Perklorat, hekzaflorofosfat, tetrafloroborat, p-toluensülfonat gibi birçok farklı anyon polimerizasyonda kullanılabilir. Halojenler, asetatlar, alkoksitler, hidroksitler gibi anyonlar yüksek nükleofilik özelliklerinden dolayı polimer film oluşturmazlar Monomer Derişiminin Etkisi Yüksek monomer konsantrasyonu radikal katyonların veya yükseltgenmiş polimer filmin nükleofilik ortam ile olan yarışmalı reaksiyonlarını önlemek için genellikle kullanılır. Ancak monomer konsantrasyonu seçimi daha çok monomerin yükseltgenme potansiyeline bağlıdır. Monomer düşük potansiyelde yükseltgeniyorsa yan reaksiyonlar azalır ve bitiyofenlerde olduğu gibi milimolar düzeyinde bile monomer konsantrasyonu kullanılabilir (Berlin, 1998). 15

31 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Elektropolimerizasyon Yöntemleri Elektropolimerizasyon aşağıdaki yöntemler kullanılarak gerçekleştirilebilirler. Potansiyostatik Yöntem(sabit potansiyel) Galvanostatik Yöntem(sabit akım) Dönüşümlü Voltametri Tekniği Potansiyostatik yöntemde, polimerizasyonun makul bir hızda olabileceği, ancak istenilmeyen yan reaksiyonların meydana gelmeyeceği şekilde yeterince düşük sabit bir potansiyel sisteme uygulanır. Ancak zamanla sistemin direnci değişebileceğinden etkin potansiyel, polimerizasyonun gerçekleşemeyeceği bir seviyeye düşebilir. Galvanostatik yöntemde, sistemden sabit bir akım geçirilerek polimerizasyon gerçekleştirilir. Polimer filmin kalınlığı polimerizasyon süresine bağlı olarak kolaylıkla kontrol edilebilir. Zamanla film direncinin artması sistemde potansiyel farkın da giderek artmasına neden olur. Potansiyelin artması istenilmeyen yan reaksiyonların olmasına ve polimerin bozunmasına yol açabilir. Ancak yine de monomer derişiminin yeterli düzeyde olması sağlanırsa, ihtiyaç oranında potansiyel artışı olacağından daha düşük oranda bir bozunma gerçekleşecektir. Dönüşümlü Voltametri Tekniği, bu teknikte belirli bir potansiyel aralığı uygun bir tarama hızı ile taranır. Bu esnada potansiyel zamana karşı taranırken akımda potansiyele karşı kaydedilir. Bu yöntemle polimerin yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri ölçülmekte, oluşan tepkimelerinin tersinir olup olmadığı ve bu tepkimeyi izleyen başka tepkimelerin olup olmadığı incelenebilmektedir Tiyofen Politiyofen ve türevlerini iletken polimerler içerisinde ilgi çekmesinin en önemli iki nedeni kararlılıkları ve organik çözücülerde çözünür olmalarıdır. Bu özellikler iletken polimerlerin pratik uygulamalarında önemlidir. En önemlisi, politiyofen hem yükseltgenmiş (p-doping) hem de nötral (undoped) formlarında suda ve havada kararlıdır. Poli-3-alkiltiyofen gibi bazı politiyofen türevleri organik 16

32 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK çözücüler içerisinde çözünürler. Böylece, bu polimerler klasik teknikler kullanılarak işlenebilir. Politiyofen sülfürik asit katalizörlüğünde yaklaşık 100 yıl önce kimyasal olarak sentezlenmiştir. Polimerizasyon hidrojen florür, demir III klorür, alüminyum klorür, trifloroasetik asit veya Ziegler katalizörleri kullanılarak ta gerçekleştirilebilir. Ancak bu metod ile tetrahidrotiyofen ünitelerini içeren politiyofen zincirleri meydana gelir. Politiyofen sentezi için diğer bir alternatif yol Grignard reaksiyonlarıdır. Elektrokimyasal polimerizasyon ile daha kaliteli ve saf polimerler elde edildiğinden bu yöntem daha çok tercih edilmektedir Elektrokimyasal Sentez Politiyofen üç elektrot tekniği ile 0,1 M ile 1,0 M tiyofen monomerini içeren susuz elektrolit çözeltisinde 1,60 V tan daha yüksek potansiyele çıkılarak sentezlenebilir. Lityum veya tetrabütilamonyum perklorat, hekzaflorofosfat veya triflorosülfonat yaygın olarak kullanılan tuzlardır. Asetonitril, benzonitril, nitrobenzen, diklorometan, tetrahidrofuran ve propilen karbonat sentez için kullanılan uygun çözücülerdir. Asetonitril genellikle toz halinde biriktirilmiş, kırılgan ve iletkenliği 0.02 ve 10 S cm -1 arasında değişebilen filmler oluştururken benzonitrile, nitrobenzen ve propilen karbonat iletkenliği 100 S cm -1 e kadar ulaşabilen daha sıkı ve yüzeyden ayrılabilen filmler oluştururlar. Politiyofen de pirol gibi sulu çözeltide hazırlanabilir. İletken ve elektroaktif politiyofen filmi fosforik asit-su-tiyofen sisteminde elektrokimyasal polimerizasyon ile kolaylıkla hazırlanabilir (Yamada, 1998). Zotti ve Schiavon politiyofen sentezi için alternatif bir yöntem önermişlerdir. Bir nikel-tiyofen kompleksi katotta indirgenerek ince bir polimer film oluşturulmuştur. Potansiyel aralığı gümüş-gümüş klorür elektrota karşı -0,50 ve -2,50 V aralığında tarama hızı ise 0,20 V s -1 olacak şekilde, asetonitril, 0,10 M destek elektrolit ve kompleksi içeren ortamda polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Maksimum film kalınlığı 100 nm olan ince polimer film camsı karbon elektrot yüzeyinde sentezlenmiştir. 17

33 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Politiyofen ve türevleri birkaç A dan birkaç milimetreye kadar farklı boyutlarda kalınlaştırılabilir. Tourillon kalınlık ile yük arasında lineer bir ilişki olduğunu göstermiştir. Sıcaklık ta politiyofen filmin optik ve elektriksel özelliklerini etkileyen konjugasyonu açısından önemli bir etkiye sahiptir. Yapılan çalışmalara göre 40 ο C de hazırlanan politiyofen filmin 5 ο C de hazırlanana göre daha düşük konjugasyona sahip olduğu gözlenmiştir. Tiyofen oligomerleri politiyofen sentezinde substrat olarak kullanılabilirler. Sahip oldukları düşük yükseltgenme potansiyelinden dolayı elektropolimerizasyon daha ılımlı şartlar altında gerçekleşir. Dimer 2,2 -bitiyofen gümüş-gümüş klorür elektrota karşı 1,20 V ta polimerleşir ve oluşan polimerin iletkenliği 1 S cm -1 dolaylarındadır. Trimer α-tertiyofen gümüş-gümüş klorür elektrota karşı 1,0 V ta polimerleşir ve oluşan polimerin iletkenliği 10-2 S cm -1 dolaylarındadır Polimerizasyon Mekanizması Birçok monomer için elektrokimyasal olarak polimerizasyon mekanizması benzerdir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer filmleri her zaman yükseltgenmiş iletken formundadırlar. Çünkü, yüksek mol kütleli politiyofen oligomerleri düşük mol kütleli oligomerlerden daha düşük yükseltgenme potensiyeline sahiptir. Örneğin, sırasıyla tiyofen monomeri, dimer 2,2 -bitiyofen ve trimer α-tertiyofen 1,65, 1,20 ve 1,00 V ta yükseltgenirler. Politiyofen ise yaklaşık olarak 0,80 V ta yükseltgenir. Politiyofen için polimerleşme mekanizması aşağıda verilmiştir. 18

34 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK S yükseltgenme - e - S 2 dimerlesme H S deprotanasyon S S S H - 2H + S S yükseltgenme S S - e - S H S S + H deprotanasyon S S - 2H + S Şekil 1.4. Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması S Fiziksel Özellikleri Politiyofenlerin yaygın organik çözücülerde çözünmemesinden dolayı mol kütlesini hesaplamak zordur. Ancak, Jen ve arkadaşları poli-3-alkiltiyofenlerin uygun koşullar altında çözünebildiğini söylemişlerdir. Poli-3-alkil tiyofenler örneğin, 3-nbütiltiyofen ve 3-n-oktiltiyofen nikel katalizörlüğünde Grignard reaksiyonlarıyla kimyasal olarak sentezlenebilir. Bu polimerler tetrahidrofuran, toluen ve metilen klorür gibi organik çözücülerde çözünebilir den 8000 e kadar olan ortalama mol kütleleri son grup analizi ve buhar faz osmometrisi yöntemleriyle hesaplanabilir. Derin kırmızı renk (λ max = 460 nm) ve yüksek iletkenlik (σ = 1,0 5,0 S cm -1 ) polimerin yüksek konjugasyona sahip olduğunu gösterir. Flotasyon tekniklerinden yararlanılarak politiyofen ve türevlerinin yoğunluğu genellikle 1,3 ve 1,6 g/cm 3 aralığında hesaplanmıştır. 19

35 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Taramalı elektron mikroskobu, elektrokimyasal olarak sentezlenen ve elektrot yüzeyinden soyulabilen ince politiyofen filmin ( A ) pürüzsüz ve homojen bir yüzeye sahip olduğunu gösterir. Polimer filmdeki kusurlar ve şekil bozuklukları film kalınlığı 0,5-11 µm ye arttırılarak iyileştirilebilir. Daha kalın filmlerde toz halinde kaplanmalar gözlenir. Geçirimli eletron mikroskobu, dopinglenmemiş politiyofenlerin fibril (lifli) bir yapı sergilediklerini göstermiştir. Bu rasgele yönelmiş liflerin yaklaşık olarak çapı 250 A tur. Bu yapı %25 oranında dopinglendiğinde bu lifler yaklaşık 800 A a kadar şişerler. Genellikle, tiyofen temelli polimerler havada 350 o C ye kadar, vakum altında veya inert atmosferde daha yüksek sıcaklıklarda kararlıdır. Derişik bazik çözeltilerde politiyofenler yavaş bir şekilde ortamda nükleofilik atağa uğramalarına rağmen derişik asit çözeltilerinde daha kararlıdırlar. Politiyofenlerin iletkenliği, yalıtkan formunda S cm -1 den iletken formunda 10 2 S cm -1 e kadar değişen bir aralıktadır. Sato ve arkadaşlarına göre hekzaflorofosfat anyonu ile p-doplanmış 3-metiltiyofenin iletkenliği 510 S cm -1 dir. Bu oldukça iletken politiyofen film, elektrokimyasal olarak 0,20 M 3-metiltiyofen ve propilen karbonat içerisinde çözünmüş 0,30 M tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat tuzu içeren ortamda sentezlenmiştir. Garnier ve arkadaşları aynı polimeri iletkenliği 2000 S cm -1 olarak sentezlemişlerdir. Daha yoğun ve daha dayanıklı polimer filmler oda sıcaklığının altında elde edilmiştir. Tetrafloroborat anyonu ile p-doplanmış politiyofen filmlerin iletkenliği yaklaşık 100 S cm -1 dir. Politiyofen filmler nötral formunda 480 nm de tek bir bant (2,5 ev), yükseltgenmiş formunda 700 nm (1,9 ev) ve 1770 nm (0,7 ev) olmak üzere iki banda sahiptir. Yükseltgenmiş formundaki bu bantlar polaron, bipolaron formlarından kaynaklanmaktadır. Politiyofenler hem dopingli hem de dopingsiz formlarında neme ve açık havaya karşı dayanıklıdırlar. Triflorometilsülfonat anyonu ile doplanmış poli-3- metiltiyofen 8 ay açık havada tutulduktan sonra % 25 olan dopinglenme seviyesinin % 0,5 ini kaybetmiştir. İletkenliği de 12 S cm -1 den 8 S cm -1 e düşmüştür. Politiyofenin elektrokimyasal indirgenmesi sonucu katyonun yapıya dahil olduğu Kaneto ve arkadaşları, Aizawa ve arkadaşları tarafından ileri sürülmüştür. 20

36 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Tetraetilamonyum ve tetrabütilamonyum katyonlarının yapıya tersinir olarak dahil olduklarını söylemişlerdir. Perklorat iyonu ile doplanmış politiyofen elektrokimyasal olarak sentezlendikten sonra potansiyel 0,0 V ta sabit tutularak polimerin tamamen dopingsiz hale gelmesi sağlanmıştır. Nötral politiyofen filmin -0,5 ve -2,0 V potansiyel aralığında tetraetilamonyum hekzaflorofosfat veya tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat elektrolitlerini içeren asetonitril ortamında dönüşümlü voltamogram eğrileri alınmıştır. Tetraetilamonyum katyonu için indirgenme -1,6 V ta başlarken tetrabütilamonyum için -1,7 V ta başlamıştır. Politiyofen filmin nötral formunda iken kırmızı olan rengi katyon ile doplandığında yeşil, anyonla doplandığında ise mavi-siyah rengini alır (Yamada, 1998) Selenofen Poliselenofen, sentez ortamına bağlı olarak farklı iletkenliklerde elektrokimyasal olarak sentezlenebilir. Kimyasal yöntemlerle de p-doplanmış poliselenofen filmler hazırlanabilir. Benzonitril veya propilen karbonat içerisinde lityum tetrafloroborat veya lityum perkloratlar tuzlarının çözünmesiyle ve benzonitril içerisinde tetrabütilamonyum tetrafloroborat tuzunun çözünmesiyle oluşan ortamlarda poliselenofen filmleri hazırlanabilir. Dian ve arkadaşları 3-sübstitüe ve 3,4-disübstitüe selenofenlerin polimerizasyonunu lityum perklorat tuzunu içeren asetonitril ortamında gerçekleştirmişlerdir. Dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri teknikler polimerin yapısına sübstitüe grupların sistematik etkisini çalışmak için kullanılabilir. Polimer filmin oluşumu, monomerin yapısındaki fonksiyonel grupların elektronik ve sterik etkilerine bağlı olarak değişir. Örneğin metil ve metoksi gibi elektron sunan gruplar radikal katyonun kararlılığını arttırırlar ve böyle bir monomer daha düşük yükseltgenme potansiyeline sahiptir. Halojen gruplar ise monomerin yükseltgenme potansiyelini arttırarak film gelişimini olumsuz yönde etkilerler (Yamada, 1998). 21

37 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Polimerizasyon Mekanizması Daha önce bahsedildiği gibi çoğu monomer için polimerleşme mekanizması benzerdir. Poliselenofen için polimerleşme mekanizması aşağıda verilmiştir. Se yükseltgenme - e - Se 2 dimerlesme H Se deprotanasyon Se Se Se H - 2H + Se Se yükseltgenme Se Se - e - Se H Se Se + H deprotanasyon Se Se - 2H + Se Şekil 1.5. Selenofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması. Se İyonik Sıvılar İyonik sıvılar oda sıcaklığında sıvı halde bulunan organik yapılı katyonlardan ve inorganik/organik yapılı anyonlardan oluşan erimiş tuzlardır. İyonik sıvı terimi sıklıkla erime noktası 100 o C nin altında olan tuzlar için de kullanılır (Galinski, 2006). 22

38 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Tarihçesi İlk iyonik sıvı 1914 yılında keşfedilen etilamonyum nitrat tır yılında kloroalüminat anyonunu içeren ilk iyonik sıvının patenti alınmıştır yılında klorokuprat anyonunu ve tetraalkilamonyum katyonunu içeren iyonik sıvı sentezlenmiştir yılında tetra-n-hekzilamonyum benzoat çözücü olarak kullanılmıştır lerde tetraalkilamonyum katyonu ve kloroalüminat anyonunu içeren iyonik sıvılar çokça kullanılmıştır larda yeni bir iyonik sıvı olan 1-etil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat tanımlanmıştır. Son yıllarda 1-etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imid, 1-etil- 3-metilimidazolyum disiyanoimid, 1-bütil-3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat ve daha birçok yeni iyonik sıvı türleri hazırlanmıştır Genel Özellikleri İyonik sıvılar genellikle kuarterner amonyum tuzlarından veya halkalı aminlerden oluşur. Bunlar hem aromatik (piridinyum, imidazolyum) hem de doymuş (piperidinyum, pirolidinyum) olabilirler. Bunlara ek olarak sülfonyum, fosfonyum katyonları da yapıda bulunabilir. Anyonlar ise siyano grupları, halojenler, tetrafloroborat, hekzaflorofosfat, hekzafloroarsenat, bis(triflorometilsülfonil) imid olabilir. Genellikle iyonik sıvılar büyük ve asimetrik iyonlardan oluşurlar. Küçük ve - simetrik yapıdaki halojenür anyonları iyonik sıvıyı oluşturmazlar. Büyük BF 4 anyonu imidazolyum veya piridinyum katyonu ile iyonik sıvı oluşturur. Yine büyük bis(triflorometilsülfonil) imid anyonu birçok asimetrik katyon ile iyonik sıvı halini alır. Diğer yandan asimetrik imid anyonu simetrik tetraalkilamonyum katyonu ile iyonik sıvı formunu alabilir. 23

39 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK İyonik sıvıların yoğunluğu genellikle 1,2-1,5 g/ml arasında değişir. İyonik sıvıların viskozitesi suyun karakteristik viskozitesinden ( 0,89 cp 25 C de) oldukça yüksektir. Genellikle cp arasında değişir. Bazı durumlarda viskoziteleri cp aralığında da olabilir. İyonik sıvıların iletkenliği 0,1-18 ms cm -1 aralığında değişir. Tetraalkilamonyum, pirolidinyum, piperidinyum, piridinyum katyonlarını içeren iyonik sıvılar düşük iletkenliğe sahiptir (0,1-5 ms cm -1 ). İyonik sıvıların iletkenliği moleküler çözücü ve elektrolit içeren çözeltilerle kıyaslandığında oldukça düşüktür. İyonik sıvılar moleküler çözücü içerisinde daha yüksek iletkenliğe sahiptirler çünkü iyonlar nötral çözücü molekülleri tarafından ayrılmışlardır (Galinski, 2006) Polimer Sentezinde İyonik Sıvılar İletken polimerlerin sahip olduğu fiziksel ve elektrokimyasal özellikleri, sentez ortamına bağlı olarak gelişen morfolojisi ile oldukça ilişkilidir. Polimer sentezinde uygun ortamı oluşturmak üzere asetonitril/liclo 4, propilen karbonat/tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat, su/okzalik asit kullanımına literatürde sıkça rastlanmaktadır. Bu tür sentez ortamlarının dışında sahip oldukları kimyasal ve fiziksel özellikleri nedeniyle iyonik sıvıların iletken polimer sentezindeki kullanımı gün geçtikçe önem kazanmaktadır. İyonik sıvıların avantajları şöyle sıralanabilir: Uçucu, yanıcı ve toksik değildirler, yüksek termal kararlılığa, geniş potansiyel aralığında kararlılığa, iyi bir iyonik iletkenliğe sahiptirler. Çoğu organik ve inorganik maddeler için iyi bir çözücüdürler. İyonik sıvı kullanımı ile hem polimer için büyüme ortamı hem de elektrolit ortamı sağlanmış olur. 24

40 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK İletken Polimerlerin Uygulamaları İletken polimerlerin pratik uygulamaları genellikle doplanmış polimerin elektriksel özellikleriyle, nötral yarı iletken formunun elektronik özellikleriyle veya dopinglenmiş ve nötral formu arasındaki elektrokimyasal tersinir özelliğine bağlıdır. İletken polimerlerin ilk pratik uygulamalarından biri organik bataryalarda yük depolayıcı olarak yer almasıdır. Birincil ve ikincil hücreler kimyasal veya elektrokimyasal olarak hazırlanmış politiyofenlerden yapılmıştır. Politiyofen hücrelerden yüksek voltaj ve enerji sağlanmasına rağmen kendiliğinden deşarj olması önemli bir sorun oluşturmuştur. Katı hal lityum hücreler, polietilen oksit-liclo 4 elektrolit ve politiyofen katot ile oluşturulmuştur. Ancak bu batarya sadece elektrolitin faz geçiş sıcaklığının ötesinde çalışabilmektedir. Birçok fonksiyonel grup içeren politiyofenler de uygun elektrot materyali olarak çalışılmıştır. İletken polimerler kapasitör ve süperkapasitörlerin yapımında da kullanılırlar. Polipirol temelli bir elektrolitik kapasitör ticari olarak piyasada bulunmaktadır. Polipirol p-doping/p-dedoping konfigürasyonunda materyal olarak kullanılmaktadır. İletken polimerlerin bir diğer uygulama alanı ışık saçan diyotlar (LED) dır. İletken polimerler içerisinde politiyofen en çok tercih edilenidir. Bazı iletken polimerler yükseltgenme ve indirgenme sırasında renk değiştirirler. Bu özelliklerinden dolayı iletken polimerler görüntülü cihazlarda ve elektrokromik pencerelerde kullanılırlar. Poli-3-metiltiyofenin platin elektrot üzerine sentezlenmesi ile çarpıcı sonuçlar elde edilmiştir. Polimerin, iyi bir optik kontrast, düşük yanıt zamanı ve yüksek bir tesinirliğe sahip olduğu belirlenmiştir. Sensör uygulamalarında da iletken polimerler sahip oldukları özellikleri nedeniyle kullanılırlar. Polipirol SO 2, NO 2, I 2 gazları için sensör olarak kullanılabilmektedir. Bu özellik, nötral halde iletken olmayan polimerin yükseltgen maddeler varlığında iletkenliğinin artması ile açıklanır. Aynı zamanda, politiyofenin iletkenliği de NO, NO 2 gazlarına maruz bırakıldığında artarken H 2 S ve NH 3 varlığında azalır. İletken polimerlerin gaz sensörü olarak kullanımının yanı sıra enzim, ph sensörü olarak da kullanımı mevcuttur. Ortamdaki hidrojen iyonu 25

41 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK derişimine bağlı olarak iletkenliği değişebildiğinden polianilin ph sensörü olarak kullanılmaktadır. İletken polimerler yükseltgenme işlemi (doping) sırasında şişme özelliği gösterirler. Farklı iyonların polimerlerin yapısına dahil olması ile polimerin iskeletinde yapısal değişiklikler meydana gelebilir ve hacmi %30 lara kadar artabilir. Böyle elektromekaniksel özelliklerinden ötürü polimer esaslı yapay kasların üretilmesine olanak sağlar. Bu amaçla polipirol esaslı bir yapay kas üretilmiştir. İletken polimer kaplamalar, metalik malzeme yüzeyinde bariyer etkisi oluşturarak metalin korozif ortam ile etkileşimini azalttıklarından metalleri korozyona karşı korumak üzere de kullanılabilirler. Ayrıca metalin korozyonuna karşı anodik koruma etkisi yaptığı da bilinmektedir. Kendisi indirgenebilen polimer film, metalin yükseltgenmesini kolaylaştırarak, elektronca zengin yapısı sayesinde kararlı oksit oluşumuna yardımcı olmaktadır. İletken polimerler sahip oldukları gözenekli yapılarından dolayı membran olarak düşünülebilmektedirler. İletken polimer filmlerin geçirgenliği indirgenmiş ve yükseltgenmiş halleri arasında önemli bir farklılığa sahiptir. Bu durum iletken polimerin sahip olduğu yapısal ve hidrofilik özelliklerinin değişimiyle açıklanabilir. Kimyasal olarak hazırlanan polianilin filmleri gazlar için membran görevi görürler. Bu özelliklerinden dolayı iletken polimerler iyon değiştirici membran olarak kullanılabilmektedirler. 26

42 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK Çalışmanın Amacı Bu çalışmada, değişik amaçlarla kullanılan iletken polimerlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. İletken polimerler türlerine ve sentez koşullarına bağlı olarak çok değişik özellikler göstermektedirler. Kullanım alanları, kaplandıkları metalin korozyona karşı korunmasından başlayıp, iyon seçici elektrot ve yakıt pillerinde katalitik materyal olarak kullanılmasına kadar değişmektedir. Ancak, sulu ortamlarda elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer filmler, sentezlendikleri metal yüzeyinde uzun süre kalıcı olamamaktadırlar. Metal yüzeyindeki kalıcılığını belirleyen en önemli parametre su tutma özelliğidir. Su tutması önlendiği takdirde, kararlılığının artması ve uzun ömürlü olması olasıdır. Polimer filmin, morfolojisi (gözenek yapısı, homojenliği vb.) ve elektrokimyasal özellikleri, sentez ortamına ve seçilen parametrelere doğrudan bağlı olarak gelişmektedir. Bu nedenle polimer sentezinin seçilen bir iyonik sıvı içinde gerçekleştirilip, kararlılıklarının incelenmesi ve sulu ortamda sentezlenenlerle kıyaslanması amaçlanmıştır. İletken polimerler için yeni bir sentez ortamı olan, uzun zamandır bilinen ancak polimer sentezinde uygulaması yeni olan bir iyonik sıvı içerisinde polimer sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentez ortamı olarak iyonik sıvının tercih edilmesinin en önemli nedenleri iyi bir çözücü olmaları ve elektrokimyasal sentez için oldukça büyük önem taşıyan geniş bir potansiyel aralığında kararlı olmalarıdır. Bakır ve demir gibi teknik metaller üzerinde sentezi kolaylıkla gerçekleşemeyen, geniş uygulama alanına sahip olan politiyofen ve henüz yeterince çalışılmamış olan poliselenofen iletken polimerlerini bir iyonik sıvı ortamında bakır elektrot yüzeyinde sentezlenmesi amaçlanmıştır. Elde edilen iletken polimerlerin, yapısal karakterizasyonu, morfolojisi, elektrokimyasal özellikleri ve seyreltik Harrison çözeltisinde su alma davranışı, geçirgenliği çalışılmıştır. 27

43 1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK 28

44 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bourahla A., Saiter J.M., Vautıer C., (2001) elektrokimyasal olarak sentezlenen poli(3-metilselenofen) filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formlarının iletkenliğinin sıcaklıkla değişimini incelemişlerdir. Polimerin yükseltgenmiş formu için üç ayrı dopant (tetrafloroborat, perklorat ve hekzaflorofosfat) anyonu kullanılmış ve bunların etkileri incelenmiştir. İletkenliğin sıcaklıkla arttığını gözlemlenmiştir. Mazurkiewicz J.H., Innis P.C., Wallace G.G., Macfarlane D.R., Forsyth M., (2003) 1-bütil-3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı ve propilen karbonat/tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat (PC/0,1M TBAPF 6 ) içerisinde dönüşümlü voltametri tekniğini kullanarak polipirol sentezini gerçekleştirmişlerdir. Elde edilen polimerlerin kendi sentez ortamlarında dönüşümlü voltamogramlarını alıp kıyasladıklarında elektrolit sistemi olarak iyonik sıvı kullandıklarında aşırı yükseltgenmeye uğramayan, tersinirliği yüksek ve kararlı redoks döngüleri veren bir polimer oluştuğunu saptamışlardır. Ong T-T., Ng S-C., Chan H. S.O., (2003) kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon ile polibiselenofeni sentezlemişlerdir. Kimyasal polimerizasyon 0,5 M monomer içeren kloroform ve demir (III) klorür içerisinde gerçekleştirilmiştir. Polibiselenofenin elektrokimyasal polimerizasyonunu hem dönüşümlü voltametri tekniği hem de galvanostatik yöntemle 0,05 M monomer içeren tetrabütilamonyum tetrafloroborat/asetonitril ortamında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen filmlerin yapısal karakterizasyonu Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi ile araştırılmıştır. UVgörünür yakın infrared spektroskopisi ile polimer filmin optik özellikleri çalışılmıştır. Çalışmalar sonucunda filmin bant aralığı 1,9 ev olarak belirlenmiş ve iyot ile dopinglenmiş filmin maksimum iletkenliği 0,1 S cm -1 olarak belirlenmiştir. 29

45 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK Pringle ve ark.(2004) 1-bütil,3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat, 1-etil-3- metilimidazolyum bis(triflorometansülfonil) imid, N,N-bütilmetilpirolidinyum bis(triflorometilsülfonil) imid iyonik sıvıları ve tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat/propilen karbonat karışımı içerisinde polipirolün elektrokimyasal sentezini gerçekleştirmişlerdir. Polimer filmlerin yapısal ve elektrokimyasal özelliklerini sentez ortamında alınan dönüşümlü voltamogramlar ile açıklamışlardır. İyonik sıvı kullanımı ile filmin morfolojisinin ve elektrokimyasal aktivitesinin geliştiğini görmüşlerdir. Taramalı elektron mikroskobu ile iyonik sıvılar içerisinde sentezlenen filmlerin moleküler çözücü/elektrolit sisteminde sentezlenene göre daha düzgün bir yüzeye sahip olduğunu söylemişlerdir. Tüken T., Erbil M., Yazici B., (2004) sulu okzalik asit çözeltisi içerisinde yumuşak çelik elektrot yüzeyinde öncelikle ince bir polipirol filmi sentezlemişlerdir. Daha sonra bu ince film üzerinde 0,1 M tiyofen içeren asetonitril/lityum perklorat ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile politiyofen filmini sentezlemişlerdir. Elde edilen bilayer kaplamanın korozyon davranışını anodik polarizasyon, açık devre potansiyeli-zaman ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi tekniklerini kullanarak %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Elde edilen kaplamanın yumuşak çeliğin korozyonuna karşı güçlü bir bariyer etkisi sağladığı belirlenmiştir. Tüken T., Erbil M., Yazici B., (2005) tiyofen monomerinin elektrokimyasal polimerizasyonunu nikel kaplanmış yumuşak çelik elektrot üzerinde asetonitril/lityum perklorat ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile gerçekleştirmişlerdir. Nikel kaplanmış örneğin polimersiz ve polimer kaplanmış şekilde korozyon davranışını anodik polarizasyon ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi tekniklerini kullanarak %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Nikel kaplamanın yumuşak çeliğin korozyonuna karşı etkili bir fiziksel bariyer özelliği sağlamadığını ancak nikel üzerine oluşturulmuş politiyofen kaplamanın yumuşak çeliğin korozyonuna karşı güçlü bir koruma etkisi sağladığı belirlenmiştir. 30

46 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK Tüken T., Erbil M., Yazici B., (2005) 0,10 M pirol içeren sulu okzalik asit çözeltisinde bakır elektrot yüzeyinde öncelikle ince bir polipirol filmi sentezlemişlerdir. Daha sonra bu ince film üzerinde 0,1 M tiyofen içeren asetonitril/lityum perklorat ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile politiyofen filmini sentezlemişlerdir. Elde edilen bilayer kaplamanın korozyon davranışını %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Bu amaçla anodik polarizasyon, açık devre potansiyeli-zaman ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi tekniklerini kullanmışlardır. Elde edilen kaplamanın bakırın korozyonuna karşı etkili bir bariyer etkisi sağladığı belirlenmiştir. Xu J., Hou J.,, Zhang S., Nıe G., Pu S., Shen L., Xıao Q., (2005) bortrifloro dietileter içerisinde dönüşümlü voltametri tekniği ile paslanmaz çelik elektrot üzerinde freestanding poliselenofen filmi sentezlemişlerdir. Elde edilen filmin yapısal karakterizasyonunu Fourier dönüşümlü infrared spektrometri ve UV-görünür spektrofotometri tekniklerini kullanarak araştırmışlardır. Taramalı elektron mikroskopu tekniği kullanılarak, elde edilen filmin homojen olduğunu söylemişlerdir. Asetonitril/tetrabütilamonyum tetrafloroborat sentez ortamına göre bortrifloro dietileter içerisinde selenofen monomerinin daha düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olduğunu söylemişlerdir. Düdükçü M., Köleli F., (2006) paslanmaz çelik (304) elektrot üzerinde elektrokimyasal sentez ile poliindol filmi sentezlemişlerdir. Sentezi indol monomerini içeren asetonitril/lityum perklorat ortamında gerçekleştirmişlerdir. Polimer kaplı ve kapsız elektrotun korozyon davranışını elektrokimyasal impedans spektroskopisi, anodik polarizasyon ve açık devre potansiyeli-zaman tekniklerini kullanarak %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Sonuçlar poliindol kaplamanın paslanmaz çeliğin korozyonuna karşı önemli bir bariyer etkisi sağladığını göstermiştir. 31

47 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK Pang Y., Xu H., Li X., Ding H., Cheng Y., Shi G., Jin L., (2006) 1-bütil-3- metilimidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde dönüşümlü voltametri tekniği ile poli-3-klorotiyofeni ve 3-metiltiyofen monomerini kullanarak poli(3- klorotiyofen-co-3-metiltiyofen) sentezlemişlerdir. Hem homopolimerin hem de kopolimerin karakterizasyonu dönüşümlü voltametri, Fourier dönüşümlü infrared spektroskopi, spektroelektrokimyasal analiz ve kinetik çalışma teknikleri kullanılarak yapılmıştır. Elektrokimyasal işlem sürecinde homopolimer koyu kırmızıdan koyu maviye renk değişimi sergilerken kopolimer parlak kırmızıdan parlak maviye renk değişimi göstermiştir. Kinetik çalışmalar yoluyla polimerlerin elektrokromik özelliklerini çalışmışlardır. Polimerlerin geçirgenliği, cevap verme süresi gibi özellikleri belirlenmiştir. Homopolimerle kıyaslandığında kopolimerin bu özellikleri daha üstün çıkmıştır ve kopolimeri elektrokromik aygıtlar için bileşen olarak önermişlerdir. Pang Y., Li X., Ding H., Shi G., Jin L., (2007) 1-bütil-3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde dönüşümlü voltametri tekniği ile poli-3- metiltiyofen ve türevleri olan poli-3-hekziltiyofen ve poli-3-oktiltiyofeni sentezlemişlerdir. Spektroelektrokimyasal ve elektrokromik özellikleri UV-görünür spektrofotometresi kullanılarak araştırmışlardır. Çalışmalar sonucunda üç ayrı polimerinde iyi birer elektrokromik özellik gösterdiklerini bildirmişlerdir. Bu özelliklerinden dolayı bu polimerleri elektrokromik aygıtlar için bileşen olarak önermişlerdir. Dong B., Xing Y., Xu J., Zheng L., Hou J., Zhao F., (2008) 1-bütil-3-metil imidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde yüksek elektriksel iletkenliğe sahip poliselenofen (PSe) filmi sentezlemişlerdir. Filmin yapısal ve elektrokimyasal özelliklerini UV-görünür spektrofotometri, İnfrared spektrometri ve dönüşümlü voltametri tekniklerini kullanarak çalışmışlardır. PSe filminin iyonik sıvıda ve sülfürik asit içerisinde dönüşümlü voltamogram eğrilerini alıp tarama hızının artmasıyla pik akımlarının arttığını, filmin iyi bir elektroaktiviteye ve kararlılığa sahip olduğunu söylemişlerdir. 32

48 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK Ahmad S., Singh S., (2008) 1-etil-3-metilimidazolyum bis(perfloroetilsülfonil) imid iyonik sıvısı içerisinde galvanostatik yolla sentezledikleri poli-metilpirolü karbon nanotüplere modifiye ederek elektrokromik aygıt yapılabileceğini önermişlerdir. Elektrokromik özelliklerini UV-görünür spektrofotometresi kullanarak araştırmışlardır. Polimetilpirol-karbon nanotüp kompozit yapısının tersinirliği yüksek ve kararlı redoks döngüler vermesi nedeniyle elektrokromik aygıtlarda kullanılabileceğini söylemişlerdir. Liu K., Hu Z., Xue R., Zhang J., Zhu J., (2008) 1-bütil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat iyonik sıvısı içerisinde elektrokimyasal yöntem ile poli(3,4- etilendioksitiyofen) sentezlemişlerdir. Elde edilen bu polimer filmin elektrokimyasal özelliklerini 1,0 M H 2 SO 4 içerisinde araştırmışlardır. Poli(3,4-etilendioksitiyofen) in Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi ile polimer filmin karakterizasyonu yapılmıştır. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümleri sonucunda filmin ideale yakın kapasitör davranışına sahip olduğunu görmüşlerdir. Yine H 2 SO 4 çözeltisinde alınan voltamogramlardan elde edilen filmin kararlı olduğunu söylemişlerdir. Dong B., Song D., Zheng L., Xu J., Li N., (2009) 1-bütil-3-metil imidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde dönüşümlü voltamogram tekniğini kullanarak elektroaktif ve fotoaktif özellik gösteren polifluorene filmini sentezlemişlerdir. Elde edilen filmin karakterizasyonunu H-NMR ve Fourier dönüşümlü infrared spektrometri teknikleri ile optik özelliklerini ise UV-görünür spektrofotometri tekniğini kullanarak araştırmışlardır. Dönüşümlü voltametri tekniği ile 0,5 M H 2 SO 4 içerisinde elde sonuçlar doğrultusunda filmin formik asit oksidasyonu için kararlı elektrokatalitik etkinlik sergilediğini saptamışlardır. 33

49 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK Wagner M., Kvarnstrom C., Ivaska A., (2010) 1-bütil-3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat, bütilmetilpirolidinyum bis(triflorometilsülfonil) imid ve organik çözücü/elektrolit sistemi oluşturan asetonitril/tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat (ACN/0,1 M TBAPF 6 ), içerisinde elektrokimyasal yöntem ile poli(para-fenilen) sentezlemişlerdir. Polimer filmlerin karakterizasyonları, ATR-FTIR spektrometri ve dönüşümlü voltametri tekniklerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Yine dönüşümlü voltametri tekniği ile filmlerin n ve p doping özellikleri çalışmışlardır. Çalışmalar sonucunda iyonik sıvıda sentezlenen polimerin (ACN/0,1 M TBAPF 6 ) içerisinde sentezlenene kıyasla dopinglenme seviyesi ve polimerleştirme açısından daha iyi sonuçlar gösterdiğini vurgulamışlardır. 34

50 3. MATERYAL METOD Gökmen SIĞIRCIK 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Elektrokimyasal Analiz Cihazı: Elektrokimyasal ölçümler CHI 660 C (Seri No. F1070) cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrotları: Bakır (yüzey alanı 0,283 cm 2 ) platin (yüzey alanı 2 cm 2 ) ITO (Indium Thin Oxide) çalışma elektrotları kullanılmıştır. Karşı elektrot: Platin levha (yüzey alanı 2 cm 2 ) elektrot kullanılmıştır. Referans elektrot: Üç elektrot tekniğinin uygulanması sırasında potansiyelin kontrol edilmesi amacıyla Ag, AgCl (k) Cl - (doygun) referans elektrotu kullanılmıştır. Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektroskopisi Cihazı: Polimer filmlerin karakterizasyonu için kullanılmıştır. UV-Görünür Spektrofotometri Cihazı: Sentezlenen polimer filmlerin bant aralığını belirlemek için kullanılmıştır. Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM): Sentezlenen polimer filmlerin yüzey morfolojisi incelenmiştir. Kimyasallar: Selenofen Tiyofen 1-etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imid Seyreltik Harrison çözeltisi (%0,05 NaCl ve %0,35 (NH 4 ) 2 SO 4 ) O O CH 3 F N F S S N N CH 3 C C F F O O F F Şekil etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imidin kimyasal yapısı 35

51 3. MATERYAL METOD Gökmen SIĞIRCIK Şekil 3.2. Monomerler Se S 3.2. Metod Elektrotların Hazırlanması Sentezden hemen önce bakır çalışma elektrotlarının yüzeyleri metal parlatıcıda çeşitli kalınlıklarda zımpara kağıtları kullanılarak parlatılmıştır. Daha sonra bu elektrotlar sırasıyla 1:1 oranında aseton/etanol karışımı ve saf su ile temizlenerek kurutulmuştur Elektropolimerizasyon Selenofen ve tiyofen monomerlerinin elektropolimerizasyonu, iyonik sıvı içerisinde bakır, platin ve ITO elektrotlar yüzeyinde denemeler yardımıyla belirlenmiş uygun potansiyel aralığı ve tarama hızlarında, dönüşümlü voltametri tekniği ile gerçekleştirilmiştir Elektrokimyasal Impedans Spektroskopisi Ölçümleri Poliselenofen ve politiyofen kaplı elektrotların iyonik ve elektronik özelliklerinin belirlenmesinde kullanılmıştır. Elektrot/çözelti ara yüzey kapasitesinin değişimi belirlenmeye çalışılmıştır Karakterizasyon Çalışmaları Polimer filmlerin yapısal karakterizasyonu ATR-FTIR ile gerçekleştirilmiştir. 36

52 3. MATERYAL METOD Gökmen SIĞIRCIK UV-Görünür Spektrofotometri Ölçümleri ITO elektrot yüzeyinde sentezlenen polimer filmlerin UV-görünür spektrumları elde edilmiştir SEM Analizi Elektrot yüzeyinde sentezlenen polimer filmlerin morfolojisi incelenmiştir. 37

53 3. MATERYAL METOD Gökmen SIĞIRCIK 38

54 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Poliselenofen ve Politiyofenin Platin, Bakır ve ITO Elektrotlarda Dönüşümlü Voltametri Tekniği İle Sentezi Poliselenofen ve Politiyofenin Platin Elektrot Üzerinde Sentezi Poliselenofen ve politiyofen filmler, elektrokimyasal sentez koşullarının belirlenebilmesi için öncelikle platin levha elektrot yüzeyinde sentezlenmişlerdir. Platin levha elektrot yüzeyinde, uygun elektrokimyasal parametreler (tarama hızı, potansiyel aralığı gibi) belirlenmeye çalışılmıştır. Bunun için öncelikle platin elektrotun iyonik sıvı içindeki elektrokimyasal davranışları incelenmiştir. Platin elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogram eğrisi Şekil 4.1 de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi geniş bir potansiyel aralığında akımın sıfır dolayında olması platin elektrot üzerinde herhangi bir faradaik olayın gerçekleşmediğini gösterir. İyonik sıvılar geniş potansiyel aralığında kararlı yapılar olduğundan bu beklenen bir durumdur (Pringle, 2004). Şekil 4.2 platin elektrotun 0.10 M selenofen monomerini içeren iyonik sıvı ortamında elde edilen voltamogram eğrisini göstermektedir. İleri yönlü taramada geniş bir potansiyel aralığında akım sıfır dolaylarında iken potansiyel değeri 1,40 V dolayına geldiğinde selenofen monomerinin yükseltgenmesine bağlı olarak, akımda belirgin bir artış gözlenmektedir. Burada gerçekleşen reaksiyon nötral selenofen molekülünün tersinmez bir şekilde radikal katyonuna dönüşümüdür. 39

55 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil 4.1. Platin elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.2. Platin elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.3 te 0,10 M selenofen monomerini içeren iyonik sıvı ortamında poliselenofen filmin gelişimine ait dönüşümlü voltamogram eğrisi verilmiştir. 40

56 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Zamanla polimer filmin yüzeyinde, monomerin yükseltgenmesine karşılık anodik akımın arttığı şekilden açıkça görülmektedir. Polimer filmin yükseltgenmesi ~0,40 V dolaylarında başlamakta ve daha pozitif potansiyellerde devam etmektedir. Döngü sayısı arttırıldıkça, polimer filmin tersinir indirgenme yükseltgenme davranışına karşılık akımların düzenli artması, geçen yük miktarı ile orantılı olarak film gelişiminin sağlandığını göstermektedir. Şekil 4.3. Platin elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.4 platin elektrotun 0.10 M tiyofen monomerini içeren iyonik sıvı ortamında elde edilen dönüşümlü voltamogram eğrisini göstermektedir. Şekilden görüldüğü gibi ileri yönlü taramada geniş bir potansiyel aralığında akım sıfır dolaylarında iken potansiyel değeri 1,60 V dolaylarında tiyofen monomerinin radikal katyonuna yükseltgenmesine bağlı olarak akımda belirgin bir artış gözlenmiştir. Şekil 4.2 ve 4.4 teki voltamogram eğrileri kıyaslandığında platin elektrot üzerinde selenofen monomerinin oksidasyon potansiyelinin tiyofeninkinden düşük olduğu açıkça bellidir. Bu durum benzer halka içerisindeki selenyum ve kükürt atomlarının farklı özelliklere sahip olmaları ile açıklanabilir. Selenyum atomu kükürt 41

57 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK atomuna göre metalik karakteri daha yüksektir, tam dolu 3d orbitallerine sahiptir ve elektronegatifliği daha düşüktür. Bu özellikleri nedeniyle selenofen monomeri tiyofene oranla düşük yükseltgenme potansiyeline sahiptir. İletken polimerlerin sahip oldukları özellikleri, monomerik yapıdaki hetero atomun yapısı ile ilişkili olan konjugasyon derecesine ve yapısal kararlılığa oldukça bağlıdır (Xu, 2005). Genellikle, daha düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olan monomerler de yan reaksiyonlar ve aşırı yükseltgenme daha az olasıdır böylelikle elde edilen polimerlerin elektroaktivitesi daha yüksektir. Şekil 4.4. Platin elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.5 te politiyofen filmin 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı ortamında gelişimine ait voltamogram görülmektedir. Poliselenofen filminde de olduğu gibi zamanla polimer filmin yüzeyinde, monomerin yükseltgenmesine karşılık anodik akımın arttığı açıkça görülmektedir. İyi bir tersinir indirgenme yükseltgenme özelliğine sahip politiyofen filmin yükseltgenmesi ~0,50 V dolaylarında başlamakta ve ilerleyen potansiyellerde devam etmektedir. Yükseltgenmiş filmin geri tarama 42

58 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK sırasında tersinir bir şekilde indirgenmesi yüzeyde oluşan polimer filmin iyi bir elektroaktiviteye sahip olduğunun göstergesidir. Şekil 4.5. Platin elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı Poliselenofen ve Politiyofenin Bakır Elektrot Üzerinde Sentezi Bakır elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde elde edilen ardışık 3 CV si (1-3) Şekil 4.6 da verilmiştir. İleri yöndeki taramada bakırın yükseltgenmesine bağlı anodik pik, geri yöndeki taramada ise yüzeyde oluşan bakır oksitlerinin indirgenmesine bağlı pik görülmektedir. Artan döngü sayısıyla da bakır yüzeyinin pasifleşmesine bağlı olarak akımın azaldığı voltamogramdan görülmektedir. Şekil 4.7 bakır elektrotun 0.10 M selenofen monomerini içeren iyonik sıvı ortamında elde edilen ardışık 5 dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. İlk taramada monomerin yükseltgenmesine bağlı olarak 1,50 V ta bir akım artışı gözlenmiştir. İlerleyen döngülerde akımların giderek artması elektrot yüzeyinde polimer filmin giderek geliştiğine işaret etmektedir. 43

59 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil 4.6. Bakır elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.7. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı 44

60 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil 4.8 monomer içeren iyonik sıvı ortamında bakır üzerinde poliselenofen filmin gelişimine ait dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. Polimer filmin yükseltgenmesinin ~0,40 V dolaylarında olduğu görülmektedir. Ancak bakır elektrot için elde edilen dönüşümlü voltamogram eğrisi platin için elde edilenden farklıdır. Platin elektrot yüzeyinde daha tersinir indirgenme yükseltgenme akımları elde edilmiştir. Bu durum oldukça yüksek oksidasyon potansiyeline sahip olan selenofen monomerinin bulunduğu ortamda, bakır elektrotun platin elektrot kadar kararlı olmaması ve bakır elektrot yüzeyinde oluşan Cu 2 O ve CuO bileşimli yüzey oksitlerinin polimerizasyonu olumsuz yönde etkilemesi ile açıklanabilir. Her ne kadar elde edilen akımlar tersinir olmasa da bakır elektrot yüzeyinde poliselenofen film rahatlıkla sentezlenmiştir. Şekil 4.8. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde film gelişimine ait elde edilen dönüşümlü voltamogramı Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı ortamında elde edilen ardışık 5 dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.9 da verilmiştir. Bakır elektrot yüzeyinde tiyofen monomerinin yükseltgenme potansiyeli 1,60 V olarak belirlenmiştir. Şekil 4.9 dan görüldüğü gibi ilerleyen döngülerde yüzeyde oluşan polimer filmin 45

61 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK elektrokatalitik etkisinden dolayı monomer oksidasyon potansiyeli geriye kaymakta ve akımlar ise artmaktadır. Şekil 4.9. Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.10 monomer içeren iyonik sıvı ortamında bakır elektrot yüzeyinde politiyofen filmin gelişimine ait dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. Burada da elde edilen pik akımları bakır elektrot yüzeyinde poliselenofen sentezinde elde edilen ile benzer olmakla birlikte platin elektrotta elde edilene kıyasla oldukça farklıdır. Bu durum poliselenofen filmin sentezinde de olduğu gibi bu ortamda bakır oksitlerinin polimerizasyonu olumsuz yönde etkilemesinden dolayıdır. Şekilden polimer filmin yükseltgenmesinin ~0,40 V dolaylarında başladığı açıkça görülmektedir. Bakır elektrot yüzeyinde de politiyofen film kolaylıkla sentezlenmiştir. 46

62 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde film gelişimine ait elde edilen dönüşümlü voltamogramı Poliselenofen ve Politiyofenin ITO Elektrot Üzerinde Sentezi Elektrokimyasal olarak sentezlenen iletken polimer filmlerin sahip oldukları elektriksel iletkenlik değeri bant aralıklarıyla doğrudan ilişkilidir. İletken polimerlerin bant aralığı genellikle yarı iletkenlerin bant aralığı olan 0,5-3,0 ev aralığında değişmektedir. İletken polimerlerin bant aralığı π-π* geçişine bağlı olarak UV-görünür spektrofotometri cihazı ile kolaylıkla belirlenebilir. Ancak burada iletken polimerin sentezlendiği alt materyal oldukça önemlidir. ITO gibi UV-görünür bölgede absorpsiyon yapmayan bir elektrot polimer sentezi için uygun bir destek materyal olarak kullanılabilir. Poliselenofen ve politiyofen filmlerin bant aralığını hesaplamak için bir ITO elektrot yüzeyine iletken polimerler sentezlenmiştir. ITO elektrot yüzeyinde sentezlenen iletken polimer filmlerin dönüşümlü voltamogramları Şekil 4.11 ve 4.13 de verilmiştir. 47

63 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil ITO elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı İletken polimerler yükseltgendikleri zaman dopinglenme derecesine bağlı olarak polaron veya bipolaron yapılarını oluştururlar. Bu durumda ortamın elektronötralitesini sağlamak üzere ortamda bulunan dopant anyonları yapıya difüzlenirler. Bu yüzden dopant anyonunun doğası oluşacak olan polimer filmin optik ve elektrokimyasal özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir (Liu, 2008). Şekil 4.12 de poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları gösterilmiştir. Se Se yükseltgenme + n A - indirgenme Se Se A - A - Şekil Poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları + n e - ITO elektrot yüzeyinde politiyofen filmin sentezine ilişkin voltamogram Şekil 4.13 de verilmiştir. Polimer film, ITO elektrot yüzeyinde iyi bir tersinirliğe sahip indirgenme yükseltgenme davranışı sergilemiştir. 48

64 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil ITO elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı gösterilmiştir. Şekil 4.14 de politiyofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları S S yükseltgenme + n A - indirgenme S S A - A - Şekil Politiyofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları + n e Spektroskopik Çalışmalar ATR-FTIR Analizleri Platin elektrot yüzeyinde sentezlenen polimer filmlerin yapılarını aydınlatmak için yapılan ATR-FTIR çalışmaları sonucunda elde edilen spektrumlar aşağıda verilmiştir. Şekil 4.15 te selenofen monomerine ait spektrumda 1420 cm -1 de görülen pik aromatik halkadan, 1077 cm -1 ve 693 cm -1 de gözlenen pikler ise C-H 49

65 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. Şekil 4.16 da ACN-LiClO 4 ortamında sentezlenen (a) ve iyonik sıvı ortamında sentezlenen (b) poliselenofen filmlerine ait spektrumlar görülmektedir. Sırasıyla (a) ve (b) spektrumunda 1621 cm cm -1 ve 1621 cm cm -1 de gözlenen pikler aromatik halkadan kaynaklanırken 795 cm -1 ve 788 cm -1 de gözlenen pikler C-H gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. (a) ile simgelenen spektrumda 1066 cm -1 de gözlenen yayvan pik dopant anyonu olan - ClO 4 kaynaklanmaktadır. (b) ile simgelenen spektrumda ise sırasıyla 1343 cm -1, 1178 cm -1, 1129 cm -1 ve 1050 cm -1 de gözlenen pikler iyonik sıvı içerisinde bulunan ve elektrokimyasal polimerizasyon sırasında polimerik yapıya giren dopant anyonundan dolayıdır. Benzer pikler Şekil 4.19 da gösterilen saf iyonik sıvının spektrumunda da görülmektedir. %T 2400, ,0 cm-1 cm -1 Şekil Selenofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu 50

66 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK a b %T 2400, ,0 cm-1 cm -1 Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmin ATR-FTIR spektrumu Şekil 4.17 de tiyofen monomerine ait spektrumda 1406 cm -1 de görülen pik aromatik halkadan, 1080 cm -1 ve 710 cm -1 de gözlenen pikler ise C-H gerilmesinden kaynaklanmaktadır. Şekil 4.18 de ACN-LiClO 4 ortamında sentezlenen (a) ve iyonik sıvı ortamında sentezlenen (b) politiyofen filmlerine ait spektrum görülmektedir. Sırasıyla (a) ve (b) spektrumunda 1635 cm cm -1 ve 1661cm cm -1 de gözlenen pikler aromatik halkadan kaynaklanırken 799 cm -1 ve 788 cm -1 de gözlenen pikler C-H gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. (a) ile simgelenen spektrumda 1062 cm -1 de gözlenen yayvan pik dopant anyonu olan ClO - 4 tan kaynaklanmaktadır. (b) ile simgelenen spektrumda sırasıyla 1345 cm -1, 1178 cm -1, 1130 cm -1 ve 1050 cm -1 de gözlenen pikler iyonik sıvı içerisinde bulunan ve elektrokimyasal polimerizasyon sırasında polimerik yapıya giren dopant anyonundan dolayıdır. 51

67 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK %T 2400, ,0 cm-1 cm -1 Şekil Tiyofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu a %T b 2400, ,0 cm-1 cm -1 Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmin ATR-FTIR spektrumu 52

68 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK %T 2400, ,0 cm-1 cm -1 Şekil Saf iyonik sıvıya ait ATR-FTIR spektrumu UV-Görünür Spektrofotometri Analizleri Selenofen monomerinin ve poliselenofen filmin UV-görünür spektrumu sırasıyla Şekil 4.20 ve 4.21 de verilmiştir. Asetonitril içerisinde çözülen selenofen monomeri 248 nm de karakteristik absorpsiyon piki göstermiştir. ITO elektrot yüzeyinde sentezlenen poliselenofen filmin UV-görünür spektrumu Şekil 4.21 de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi polimer filmin absorpsiyonunda 700 nm den itibaren belirgin bir artış meydana gelmiştir. Polimer filmlerin sahip oldukları bu geniş absorpsiyon yayılımı konjugasyon uzunluğu ile ilişkilendirilebilir. 53

69 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK A 200, ,0 nm Şekil M selenofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UVgörünür spektrumu A 300, ,0 nm Şekil Poliselenofenin UV-görünür spektrumu Poliselenefon ve türevlerini çekici kılan önemli parametrelerden biri de sahip oldukları elektrokromik özellikleridir. Poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları farklı renklerdedir. Poliselenofen indirgenmiş formunda 54

70 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK turuncu renkte iken yükseltgenmiş formunda ise koyu yeşil renktedir. Polimerin bu renk dönüşümünü Şekil de verilmiştir. yükseltgenme indirgenme Şekil ITO elektrot yüzeyinde poliselenofen filmin indirgenme ve yükseltgenme sırasındaki davranışı Şekil 4.23 de asetonitril içerisinde çözülen tiyofen monomeri 228 nm de absorpsiyon piki göstermiştir. Şekil 4.24 te verilen UV-görünür spektrumunda politiyofen film ise 630 nm de başlayan geniş bir absorpsiyon bandı sergilemiştir. Bununla birlikte 495 nm de bir maksimum absorbans değeri göze çarpmaktadır. Görünür bölgedeki absorbans, π-π* geçişlerine bağlı olarak gerçekleştiğinden politiyofende, poliselenofene kıyasla daha yoğun bir konjugasyon derecesinin olduğu söylenebilir. Bu maksimum absorbans değeri kullanılarak bir bant aralığı değeri kolaylıkla hesaplanabilir. Politiyofen için bu değer 2,5 ev olarak hesaplanmıştır. Poliselenofen için Şekil 4.21 de verilen UV-görünür spektrumundan böyle bir değer hesaplanamamıştır. Öte yandan politiyofen ve türevleri de poliselenofen ve türevleri gibi elektrokromik özelliğe sahip olan iletken polimerlerdir. Bu nedenle görünür bölgedeki bu absorpsiyon özellikleri indirgenme ve yükseltgenmeye bağlı renk değişimleri açısından doğrudan belirleyicidir. 55

71 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK A 200, ,0 nm Şekil M tiyofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UVgörünür spektrumu A 300, ,0 nm Şekil Politiyofenin UV-görünür spektrumu 56

72 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK yükseltgenme indirgenme Şekil ITO elektrot yüzeyinde politiyofen filmin indirgenme ve yükseltgenme sırasındaki davranışı Politiyofen indirgenmiş formunda kırmızı renkte iken yükseltgenmiş formunda ise koyu mavi renktedir. Polimerin renk dönüşümü Şekil 4.25 de verilmiştir. Poliselenofene kıyasla, daha canlı ve net renklerin elde edilmiş olması, UV-görünür spektrumlarından da anlaşıldığı üzere polimer filmin konjugasyon derecesi ile de doğrudan ilişkilidir. İndirgenme ve yükseltgenmeye bağlı renk değişimleri poliselenofen için politiyofendeki kadar net değildir. Bu farklı davranışlar elektrokimyasal özelliklerinin farklı olması ile ilişkilendirilebilir Yüzey Morfolojisi Polimer filmlerin SEM görüntüleri bize filmlerin homojenliği, gözenekliliği ve tanecik büyüklüğü hakkında bilgiler verirler. Farklı sentez ortamlarında elde edilen poliselenofen filmlerin farklı büyütmelerdeki SEM görüntüleri şekil 4.26 da verilmiştir. ACN-LiClO 4 ortamında sentezlenen polimer filmler sol tarafta gösterilmiş, iyonik sıvı içerisinde sentezlenenler ise sağ tarafta gösterilmiştir. İyonik sıvı içerisinde sentezlenen poliselenofen filmin ACN-LiClO 4 ortamında sentezlenen polimer filme kıyasla film gelişiminin her yerde daha homojen bir şekilde gerçekleştiği söylenebilir. Bu durum iyonik sıvının oluşturduğu kararlı ortama ve sahip olduğu yüksek dopant anyonu konsantrasyonuna bağlıdır. 57

73 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmlerin SEM görüntüleri ACN-LiClO 4 (sol taraf) ve iyonik sıvı ortamında (sağ taraf) sentezlenen politiyofen filmlerin farklı büyütmelerdeki SEM görüntüleri şekil 4.27 de verilmiştir. İyonik sıvı içerisinde sentezlenen poliselenofen filmde olduğu gibi burada da iyonik sıvı içerisinde sentezlenen politiyofen filmler diğer ortama göre daha homojen bir şekilde gelişmişlerdir. 58

74 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK Şekil Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmlerin SEM görüntüleri 59