ZEYTİN KARASUYUNUN DEĞERLENDİRİLMESİ

Transkript

1 ZEYTİN KARASUYUNUN DEĞERLENDİRİLMESİ Gülşah Çelik 1, Ümran Seven 2*, Şeref Güçer 3 1 Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 4. Sınıf Öğrencisi 2, 3 Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Görükle/Bursa * useven@uludag.edu.tr Zeytin karasuyu, asidik ph ve yüksek organik madde içeriğine sahiptir; ayrıca büyük oranda askıda katı madde pektinler, şeker ve fenol bileşikleri içermektedir. Diğer taraftan karasu; içerdiği aromatik bileşikler, basit ve kompleks şekerlerden dolayı yüksek enerji kaynağı potansiyeline sahiptir. Zeytinyağı üretiminde kullanılan üretim teknolojisine bağlı olarak ortaya çıkan karasu miktarı ve karasuyun kirlilik özellikleri; zeytininin yetiştirildiği bölgenin toprak ve iklim özelliklerine, ürün alınan ağacın yaşına, hasat sezonuna, zeytin çeşidine, işletmede kullanılan suyun kimyasal özelliklerine ve ekstraksiyon metodlarına bağlı olarak değişmektedir (1,2). Zeytin karasuyu, içerdiği yüksek organik kirlilik nedeniyle çevre kirlenmesine sebep olurken; içerdiği azot ve potasyum gibi çok önemli bitki besin maddeleri ile organik maddeler nedeniyle uygun işlemler sonucu toprağın fiziksel ve kimyasal özelliklerini de dikkate alınarak sıvı ve katı gübre olarak kullanılabilmektedir (3). Son yıllarda, yüksek kirlilik potansiyeline sahip zeytinyağı endüstrisi karasularının araziye verilerek bertarafı, üzerinde önemle durulan bir alternatif olarak gündeme gelmiştir (2,4,5). Zeytin karasuyu, zeytin üretimi gerçekleşen tüm dünya ülkelerinde problemli bir atık olup, atık olarak değil; kaynak olarak görülmesi gereken ve bu bağlamda gerek enerji içeriği nedeni ve gerekse nihai olarak kullanımları açısından değerlendirilmesi gereken ayrıca biyoenerji açısından da önemli görülebilecek bir çıktıdır (6). Çalışmamızda zeytin ve zeytinyağı üretiminden kaynaklanan karasuyun tipik özellikleri ve karasuyun değerlendirilmesine yönelik araştırmalar yapılmaktadır. Anahtar Kelimeler: Zeytin, zeytinyağı, zeytin karasuyu. Giriş Zeytinyağı fabrikalarında ülke ekonomisinde çok önemli bir yere sahip olan yağlık ve sofralık zeytin ile zeytinyağı gibi ana ürünlerin yanında Prina ve Karasu gibi katı ve sıvı yan ürünler de ortaya çıkmaktadır. Pirina ekonomik olarak değerlendirilebilirken karasu çevreye gelişigüzel bırakılmaktadır. Bunun sonucu olarak da ekonomik değerini kaybetmekte ve çevreyi büyük ölçüde kirletmektedir. Zeytinyağı üretimi atık suları temel olarak zeytinde bulunan maddeleri içermektedir. Ancak zeytinyağı üretiminden kaynaklanan zeytin karasularının çok yüksek derişimlerde Biyokimyasal Oksijen ihtiyacı (BOİ), Kimyasal Oksijen ihtiyacı (KOİ), Askıda Katı Madde (AKM), yağ ve gres ile fitotoksik özelliği olan çeşitli fenol ve polifenol bileşikleri içermeleri, söz konusu sektör atık sularının önemli bir kirlilik potansiyeline sahip olduklarını göstermektedir (7). Zeytin karasuyu genel olarak polisakkaritler, lipitler, proteinler, birçok polisiklik ve monosiklik aromatik moleküller içermektedir ki bunlar mikroorganizmaların anaerobik faaliyetlerini arttırdığı bilinmektedir (8). Zeytin karasuyu, asidik ph ve yüksek organik madde içeriğine sahiptir. Askıda katı madde (AKM), pektinler, şeker, fenol bileşikleri ve bitkisel yağları da büyük miktarlarda içermektedir. Diğer taraftan, karasu, içerdiği aromatik bileşikler ve basit ve kompleks şekerlerden dolayı yüksek enerji kaynağı potansiyeline sahip olduğu bilinmektedir (1). Kara suyun yapısında bulunan organik bileşiklerin başlarında şeker, azot bileşikleri, uçucu asitler, polialkoller, pektin, yağ, polifenoller, karasuya koyu rengi veren tanenler bulunmaktadır (7). Atık karasuyun bazı bileşenleri Çizelge 1 de görülmektedir (9). 162

2 Çizelge 1. Atık karasuyun bazı bileşenleri İçerik Ortalama Değer ph 4,9-6,5 Yağlar (mg/l) 1300 BOİ (mg/l) ( 10-3 ) KOİ (mg/l) ( 10-3 ) Şekerler (%) 2-8 Azot bileşikleri (%) 0,5-2,0 Organik asitler (%) 0,5-1,5 Polialkoller 1-1,5 Pektin-tanninler 1-1,5 Polifenoller (g/l) 1,5-2,4 İnorganik içerik (%) 1,5-2 Karasuyun kütlece %83-96 su, %3,5-15 organikler, %0,5-2 mineral tuzlar, Organik kısım %1,0-8,0 şekerler, %0,5-2,4 azotlu bileşikler, %0,5-1,5 organik asitler, %0,02-1,0 yağlar, %1,0-1,5 arasında fenol ve pektin içermektedir. Fenoller de düşük moleküler ağırlıklı ya da polimerik yapıda olabilmektedir(10). Kirlilik yükü oldukça yüksek olan kara suyun miktarı ve fizikokimyasal özellikleri üretim yerine, ürün alınan ağacın yaşına, hasat sezonuna, ürünün o yıl var veya yok olmasına, zeytin çeşidine ve ekstraksiyon metodlarına bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Tipik zeytinyağı endüstrisi karasularının BOİ seviyeleri mg/l, KOİ seviyeleri mg/l, AKM seviyeleri mg/l, ph değerleri ise 5,1 5,5 arasında değiştiği bulunmuştur (2). Zeytinyağı Üretiminden Oluşan Karasuyun Tipik Özellikleri Koyu kahverengi menekşe tonlarında ve hatta siyah renkte, kuvvetli zeytin yağı kokusuna sahiptir. KOİ/BOİ 5 oranı 2,5 5 arasında ve KOİ değeri 220 g/l ye kadar çıkabilmektedir. ph ları 3 5,9 arasında değişir, Yüksek polifenol içerikli (3 80 g/l), Yüksek katı madde içeriklidir (20 g/l ye kadar). Önemli miktarda potasyum, magnezyum ve fosfat tuzları, lipid içerir, karbonhidratça zengindir (11). Karasu Nasıl Oluşur, Özellikleri Nelerdir? Zeytin ürünü her iki yılda bir en iyi ürününü vermekte olup, karasu miktarı bu üretime göre değişim gösterir. Karasuyu atığının yapısı coğrafi dağılımına göre karmaşık özellik gösterdiği bilinmektedir (12). Zeytinyağı üretiminde kullanılan üretim teknolojisine bağlı olarak işlenen zeytinin bir tonu başına ortaya çıkan karasu miktarı ve karasuyun kirlilik özellikleri değişmektedir. Her zeytinyağı işletmesinden kaynaklanan karasuyun özellikleri, zeytininin yetiştirildiği bölgenin toprak ve iklim özelliklerine, ayrıca işletmede kullanılan suyun kimyasal özelliklerine bağlı olarak büyük farklılıklar göstermektedir. Zeytinyağı endüstrisi büyük miktarlarda zeytin karasuyu oluşmasına neden olur. BOİ ve KOİ değerleri tipik bir evsel atık sudan kat daha fazla olduğu saptanmıştır (11). Zeytinyağı üretiminde kesikli (pres) ve sürekli (santrifüj) olmak üzere iki farklı yöntem kullanılmaktadır. Her iki yöntemde de üretim sonucunda prina ve karasu gibi iki yan ürün oluşmaktadır. Sıvı atık olarak açığa çıkan zeytin kara suyunun derişimi, üretim süreci ve işletim koşullarına bağlı olarak büyük değişimler göstermektedir. Farklı yöntemlerin kirlilik potansiyelleri aşağıda belirtildiği gibidir. Geleneksel Sıkma Yönteminde, 1 ton zeytin başına 0,6 m 3 atıksu çıkmaktadır (KOİ = g/l). İki Fazlı Sürekli Sistemde 1 ton zeytin başına 0,1 m 3 atıksu çıkmaktadır (KOİ = g/l). Üç Fazlı Sürekli Sistemde 1 ton zeytin başına 1,0 1,2 m 3 atıksu çıkmaktadır (KOİ= g/l) (2). Zeytinyağı üretimi sırasında açığa çıkan atık su miktarı genellikle 0,5 1,5 m 3 /ton zeytin olmaktadır (7). Zeytinyağı üretiminde kullanılan farklı metodlar farklı atık ürünler verir. Zeytin preslenir ve zeytinyağı üretimi için kullanılan geleneksel yöntem olan ekstraksiyon yerine katı ile zeytinyağını birbirinden ayıran modern santrifüjler kullanılır. Halen iki fazlı ve üç fazlı santrifüj sistemi yaygın bir şekilde 163

3 kullanılmaktadır. Zeytin çekirdeği ve meyve özütünden oluşan fenolik bileşikler sulu faz yerine yağ fazını tercih ederler. Zeytin karasuyu atığında otuzdan fazla fenolik bileşiğin olduğu ve bunların konsantrasyonunun çok yüksek olduğu kanıtlanmıştır (12). Karasuyun Çevresel Önemi ve Arıtım Teknolojileri Son yıllarda, yüksek kirlilik potansiyeline sahip zeytinyağı endüstrisi karasularının araziye verilerek bertarafı, üzerinde önemle durulan bir alternatif olarak gündeme gelmiştir (2). Bir litre zeytinyağı başına oluşan 2,5 litre karasuyun omurgalı hayvanlar ve bitkilerde ciddi problemlere yol açtığı tahmin edilmektedir (9). Zeytin karasuyu içeriği nedeniyle yüzeysel ve yeraltı suları için ciddi kirlilik riski taşımaktadır (11). Karasuyun bazı bileşenlerinin uzaklaştırılmasında aktif karbona dayalı çalışmaların da yapıldığı görülmektedir. Aktif karbonu ilk düzenleme için kullanmak sadece kirli çevreyi fenolik türevlerden arıtmada kullanışlı bir madde sağlamaz; bununla birlikte katı atığın azaltılmasına katkıda bulunur (9). Kara suyun arıtımında yaşanan güçlüklerin en önemli nedenleri, bu suyun yüksek organik madde ve polifenoller gibi zehirli maddeleri içermesi, sezonluk üretim yapılması ve bir üretim sezonunun 3 4 ay kadar sürmesidir (7). 10 yıl boyunca karasu dökülen topraklarda, yüzey temizliği yapıldıktan 2 yıl sonra bile toprağın 40cm lik kısmı hala kullanılamaz halde kaldığı da belirtilmiştir (13). Zeytinyağı üretiminin çevredeki tahmin edilen sonuçları çok büyük miktarda su kullanımına ve çok büyük miktarlardaki atık su ve sulu çamura bağlıdır. Basınç ve üç faz sistemi, önemli ölçüde sıvı atık ve oldukça büyük miktarda ağda veya çamur atık veren iki faz sisteminden aslında daha fazla zeytin atık suyu üretmektedir (12). Zeytin kara suyunun alıcı ortama verilmesi sonucu oluşan ph değişimleri balık ölümlerini doğrudan etkilemektedir. Zeytin karasuları, yağ içerikleri nedeniyle alıcı ortamlarda su yüzeyine yayılmaktadır. Bu da suyun oksijen alımını ve güneş ışını geçişini azaltarak alıcı ortamdaki bitkisel ve hayvansal yaşamın (flora ve faunanın) normal gelişimini engellemektedir. Ayrıca zeytin karasuyu, yüksek organik madde içeriği nedeniyle çözünmüş oksijenin tüketilmesine neden olmaktadır. Ülkemizde Çevre Kanunu çerçevesinde çıkarılan Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği'nde zeytinyağı sektörünün atık sularına ait alıcı ortam standartları tanımlanmıştır. Ancak, bu sektörde etkinlik gösteren işletmelerin büyük kısmı, küçük kapasiteli işletmeler olup, zeytin rekoltesine göre çalışmakta, üretime başlama ve bitiş tarihleri, üretim kapasiteleri büyük değişiklik göstermekte ve işletmelerin büyük kısmı küçük yerleşim birimlerinde yer almaktadır. Bu nedenle yönetmelikte verilen deşarj standartlarının sağlanmasına yönelik arıtma tesisleri kurulması, özellikle küçük işletmeler için teknik ve ekonomik açıdan mümkün olmamaktadır. Ülkemizde yıllık ton zeytin kara suyunun, arıtılmaksızın alıcı ortamlara verildiği öngörülmekte ve sürekli sistemle çalışan işletmelerin giderek artması ile bu sorun daha da büyümektedir. Bu nedenle çevre değerlerimizin korunması ve kirliliğin önlenmesine yönelik olarak, ülkemizde var olan zeytinyağı işletmelerinden kaynaklanan atık suların, alternatif giderilme yöntemleri ve ülkemiz koşullarında uygulanabilirliğinin belirlenmesi gerekmektedir (7). Bir yılda üç fazlı sistemden açığa çıkan zeytin karasuyu, 20 milyon insanın oluşturduğu atık suya eşdeğerdir. Koyu renkli polifenollerin yüksek konsantrasyonu nehirleri ve gölleri koyu renge boyar. Zeytin üretim süreci sonunda oluşan bu karasu doğrudan temiz yerlere ve sahile ya da toprağa bırakılmaktadır. Zeytin karasuyunu doğrudan toprağa vermek, torağın fiziksel ve kimyasal özelliklerine (porozite ve ph gibi) etki etmektedir. Direkt sulama suyu olarak da kullanılabilir. Fakat karasudaki fenolik bileşen konsantrasyonu yüksek olduğu için toprağı sürme sırasında bu bileşenler direkt olarak yüzey sularına geçer. Yüksek miktardaki şeker içeriği ise mikrobiyal solunumu harekete geçirir ve suda çözünmüş oksijen konsantrasyonunu düşürür. Zeytin kara suyunun davranışı fiziksel, kimyasal, biyolojik ve kombine teknolojilerle arıtımı test edilmiştir. Zeytin karasuyu arıtım prosesi mümkün olabildiğince etkili, kolay ve ekonomik olmalıdır. Birçok Avrupa ülkesinde üç faz sistemi sonucu oluşan karasu direkt toprağa bırakılmakta ya da uygun ortamlarda buharlaştırılmaktadır. Ancak bu metodlar karasuyun yüksek kimyasal oksijen ihtiyacını ve toksisitesini hafifletmiyor. Buna ek olarak buharlaşma havuzları kötü koku oluşumuna neden olmakta ve kullanılan kaynak sularını kirletebilmektedir (12). 164

4 Zeytin Karasuyunun Arıtımında Uygulanan Yöntemler Fiziksel Arıtma Yöntemleri olarak; yüzeyde tutunma (adsorpsiyon), sulama ve gübre amaçlı kullanımı, lagünlerde buharlaştırma, vakumlu buharlaştırma, damıtma (distilasyon) ve zardan süzme (membran filtrasyonu)sayılabilir. Kimyasal Arıtım Yöntemleri arasında; kimyasal çöktürme (pıhtılaşmayı sağlamak amacıyla FeCl 3, H 2 SO 4, HCl ve Ca(OH) 2 gibi pıhtılaştırıcılar kullanılır.) ve kimyasal yükseltgeme (kimyasal yükseltgeme yöntemleri; oksijenle, ozonla, hidrojen peroksitle, potasyum permanganatla, klor veya hipokloritlerle, klordioksitle yükseltgeme ve Fenton yükseltgemesi.) olarak verilebilir. Biyolojik Arıtım Yöntemleri ise; aerobik biyolojik arıtım (aerobik mikroorganizmaların, oksijen varlığında, kirlilikleri yükseltgeyerek parçalaması temeline dayanırlar. Aerobik süreçler, genellikle atık suda düşük derişimlerde bulunan çözünmüş ve kolloidal haldeki kirlilikleri arıtırlar. Yüksek derişimlerdeki kirlilikler ise ancak yüksek alıkonma sürelerinde ve yüksek geri devir oranlarında arıtılabilir. Bu nedenle zeytin karasuyunun aerobik biyolojik arıtımı, yüksek KOİ ve fenol içeriği nedeniyle uygun değildir.). Anaerobik biyolojik arıtım (Oksijensiz ortamda organik maddelerin özel organizmalarca parçalanması temeline dayanır. Anaerobik süreçler, KOİ derişiminin 1500 mg/l'den büyük olduğu atık suların arıtımında kullanılması, düşük miktarda atık çamur oluşturması, süreci sırasında açığa çıkan biyogazın kullanılabilmesi gibi üstünlüklere sahiptir. Karasuyun arıtımında anaerobik lagünleme, anaerobik kontakt süreci, yukarı akışlı anaerobik çamur yatak reaktör (UASB) ve anaerobik filtreler kullanılabilmektedir.) ve biyolojik değerlendirme (biyoremediasyon, zeytin kara suyunun yeniden kullanımını sağlayacak biyo arıtım sistemleri arasında gübre veya toprak şartlandırıcısı olarak kullanımı, yenilebilir mantarlar için büyüme ortamı olarak kullanımı, açık havuzlarda algler için büyüme ortamı olarak kullanımı, biyopolimerik maddelerin eldesi (özellikle polisakkarit ve biyolojik olarak parçalanabilen plastiklerin üretimi), biyoenerji kaynağı olarak kullanımı ve ilaç kaynağı olarak kullanımı sayılabilir.) olarak sayılabilir. Elektroliz yöntemi; zeytin karasuyundan toksik bileşiklerin giderilmesi için, ön arıtım olarak kullanılabilir. Elektroliz yöntemiyle arıtma yöntemin en önemli sakıncası çok pahalı olmasıdır. Buharlaştırma, Hidroliz, Yükseltgeme, Ultrafiltrasyon (EHO) Yöntemi; buharlaştırma, hidroliz ve yükseltgeme basamaklarından oluşmaktadır. Atık su içeriğindeki bileşikler, denetimli bir ısı verilmesi ile önce hidrolize edilir ve daha sonra hava ile okside edilir (7). Ayrıca Doğal Arıtma Yöntemi ile; atık sular önce dinlendirilerek ve ardından da bitkiler yardımıyla tamamıyla doğal süreçlerle arıtılmaktadır. Geleneksel yöntemlerin kırkta birine mal olan bu mekanizmalarla hem çevre hem de atık sular tekrar kazanılmaktadır. Hazırlanan sığ havuzların taban ve duvarları kil ile kaplanıp, suyu seven bitki köklerinin kolay yerleşebileceği filtre malzemeleri ile doldurulur. Böylece atık sulardaki organik maddeler, ağır metaller, toksik maddeler ve çeşitli biyolojik maddelerin arıtılmasını sağlanmaktadır (13). Kimyasal arıtmada genellikle en etkili sistemler kirliliğin basamak basamak azaltıldığı kombine sistemler olarak kabul edilirken, buharlaştırıcıların kullanıldığı tek basamaklı sistemler kirlilikte kabul edilebilir bir azalmayı gerçekleştirebilmiştir. Ancak yine de bu arıtma sistemleri BOİ değerini 3000mg/L, KOİ değerini ise 4000mg/L gibi, yönetmelik sınır değerlerinin üzerinde bir seviyeye düşürebilmişlerdir. Zeytinyağı endüstrisi atıksuları için bir arıtım alternatifi olan arazide arıtım/arazide faydalanma son yıllarda oldukça önem kazanmıştır. Toprak ve arazi özellikleri ve iklimsel koşullar uygun olduğunda, yüksek dozda uygulamanın yapıldığı (örneğin 5000m 3 /ha) arazide arıtım yöntemi bir çözüm olabilmektedir. Karasu uygulamasından sonra toprak katmanları tarafından tutulan fitotoksik özellik gösteren fenolik bileşiklerin topraktaki dağılımının belirlenmesi şüphesiz büyük önem taşımaktadır. Biriken fenolik bileşiklerin toprak ekosistemi ve bitkiler üzerindeki etkilerinin incelenmesi için inkübasyon çalışmalarının yapılması gerektiği düşünülmektedir. Ayrıca toprak ortamında meydana gelen 165

5 kimyasal değişimlerin uzun vadede toprak kalitesini ne yönde etkileneceğinin ve toprakta tutulan kirleticilerin uzun vadede yağışların etkisiyle ne oranda yıkanacağının araştırılması gerekmektedir (2). Karasudan Nasıl Yararlanılır? Zeytinyağı endüstrisi atık sularının, su ve gübre değerinin geri kazanılması için uygulanan doğrudan sulama yönteminin kullanımı, yüksek organik madde içeriği ile polifenol ve tuz içeriğinin neden olduğu fitotoksik etkiler sebebiyle sınırlı olmaktadır. Ancak uygun dozlarda ve kontrollü olarak uygulanan zeytinyağı endüstrisi atık sularının toprağın verimliliğini arttırmak, toprakta azotu fikse eden bakteri popülasyonunu canlandırmak, toprak agregatlarının stabilitesini ve su tutma kapasitesini geliştirmek gibi faydalı etkileri vardır (2). Karasu, içerdiği azot ve potasyum gibi çok önemli bitki besin maddeleri ve organik maddeler nedeniyle uygun işlemler sonucu toprağın fiziksel ve kimyasal özelliklerini dikkate alarak sıvı ve katı gübre olarak kullanılabilmektedir (3). Zeytin Karasuyundan Enerji Üretilebilir mi? Zeytin karasuyu zeytin üretimi gerçekleşen tüm dünya ülkelerinde problemli bir atık olup, atık olarak değil kaynak olarak görülmesi gereken ve bu bağlamda gerek enerji içeriği nedeni ve gerekse nihai olarak kullanımları açısından değerlendirilmesi gereken bir çıktıdır (6). 'Sindirmatik' adını verdiği makinenin zeytinyağı üretiminde atık olarak açığa çıkan karusuyu zeytin özütüne çevirdiği belirtilmiştir (14). Sonuç Zeytin ve zeytinyağı işletmelerinin çıktılarından biri olarak ele alınabilecek karasuyun arıtımı yıllarca üzerinde durulmuş ve hala da durulmaya devam eden alanlardan biridir. Günümüz şartları göz önüne alındığında artık sadece arıtma işlemleri değil, bu atığın nasıl daha iyi değerlendirileceği konusunda çalışmalar yapıldığını görmekteyiz. Bu açıdan ülkemizde kara suyun değerlendirilmesi konusunda önce analitik sorunlar belirlenmeli ve daha sonra da teknolojik çözümler geliştirilmelidir. Doğal kaynakların değerlendirilmesinin sağlık, gıda sektörlerine ve çevreye önemli katkılar sağlayacağı görüşündeyiz. Kaynaklar Kocaer FO, Uçaroğlu S, Başkaya HS. Karasuyun arazide aritim yöntemiyle bertarafi Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlik Fakültesi Dergisi, Cilt 9, Sayi 2, s İkizoğlu E, Haskök S. Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü. Zeytin karasuyunun fiziksel kimyasal ve ileri yükseltgeme yöntemleriyle arıtımı syf=8 kimya mühendisliği tmmob kimya mühendisleri odası journal of chamber of chemical engineers Nisan/Haziran 2005 Sayı: s. 8. Basheer S, Sabbah I, Yazbek A, Haj J, Saleeba. Reducing the environmental impact of olive mill wastewater in jordan, palestine and israel R&D center, the Galilee Society, P.O. BOX 437, Shefa-Amr Galiatsatou P, Metaxasa M, Arapoglou D, Rigopoulou VK Treatment of olive mill waste water with activated carbons from agricultural by-products. Waste Management, 22: GrecoJr G, Toscanoa G, Cioffi M, Gianfreda L, Sannino F Dephenolisation of olive mill waste-waters by olive husk. Water Research, 33:

6 12. McNamara CJ, Anastasiou CC, O Flahert V, Mitchell R Bioremediation of olive mill wastewater. İnternational Biodeterioration & Biodegradation 61: