BAZI MERMERLERİN TERMAL BOZUNMA KİNETİĞİ

Transkript

1 T.C. PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BAZI MERMERLERİN TERMAL BOZUNMA KİNETİĞİ Gülbanu KOYUNDERELİ ÇILGI Yüksek Lisans Tezi DENİZLİ

2 BAZI MERMERLERİN TERMAL BOZUNMA KİNETİĞİ Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tarafından Kabul Edilen Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi Gülbanu KOYUNDERELİ ÇILGI Tez Savunma Tarihi: DENİZLİ

3 TEŞEKKÜR Yüksek Lisans tez danışmanlığımı üstlenerek, tez çalışmalarımın yürütülmesi ve başarıyla tamamlanması esnasında ilgilerini ve yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Prof. Dr. Halil ÇETİŞLİ ye, tez kaynak araştırmalarımda desteğini aldığım Prof. Dr. Mehmet YÜREKLİ ye saygı ve şükranlarımı sunarım. Ayrıca çalışmalarım sırasında inançları ve destekleri ile her zaman yanımda olan aileme, eşime, tüm çalışma arkadaşlarıma en içten dileklerimle teşekkür ederim. Gülbanu KOYUNDERELİ ÇILGI

4 ÖZET Bu çalışmada kalsiyum karbonatın ve dört farklı kaynaktan alınan doğal mermer türünün termal bozunma tepkimesi incelenmiştir. Örnekler için bozunma tepkimeleri sırası ile 4 o C/dak., 6 o C/dak., 8 o C/dak., ve 10 o C/dak. ısıtma hızlarında oda sıcaklığı- 1273,15 K sıcaklık aralığında Shimadzu DTG-60H termal analiz cihazında gerçekleştirildi. Her bir ısıtma hızı için termogram grafikleri hazırlandı. Yayınlanmış çalışma bulguları esas alınarak termal bozunma tepkimesi Ozawa, Coats Redfern ve Friedman tarafından yöntemlerine göre değerlendirildi. Çalışmalar sonucunda ticari kalsiyum karbonat ve temel bileşeni kalsiyum karbonat olan ancak kristal yapıları farklı dört değişik mermer materyali termal bozunma tepkimesi kinetik parametrelerinin esas alınan yöntem ve tepkime şartlarından etkilenmesine karşın çalışılan tüm yöntem sonuçları birlikte değerlendirildiğinde termal bozunma tepkimesinin 0,25 mertebesinde olduğu, ortalama aktivasyon enerjisinin ise 195 kj/mol olduğu belirlendi. Katı maddelerin termal bozunma tepkime değişkenlerini hesaplamada üç yöntemde uygundur. Bununla beraber daha uygun ve güvenilir sonuçlar almak amacıyla tepkime mertebesi tayininde öncelikle Friedman Yönteminin kullanılmasının bu yöntem ile belirlenen mertebe kullanılarak Coats Redfern Yöntemi ile de aktivasyon enerjisi başta olmak üzere diğer değişkenlerin hesaplanmasının daha doğru olacağı sonucuna varılmıştır. Ozawa Yöntemi ile aktivasyon enerjisi dışında diğer kinetik büyüklüklerin hesaplanmasında uygun program geliştirilmesi gerekmektedir. Anahtar Kelimeler: Kimyasal Kinetik, Termal Analiz, Kalsiyum Karbonat, Mermer, Aktivasyon Enerjisi

5 ABSTRACT In this study, thermal decomposition reaction of calcium carbonate and different origins of four natural marble species were investigated. Thermal decomposition reactions of all samples were carried out as follows: 4 o C/min., 6 o C/min., 8 o C/min. and 10 o C/min. at the heating rates from room temperature to 1273,15 K by using Shimadzu DTG-60H thermal analysis apparatus. Thermogravigram graphs were prepared for each of the heating rates. Thermal decomposition reactions were discussed based on the publicated datas according to the methods which evaluated by Ozawa, Coats Redfern and Friedman. In conclusion, kinetic parameters of the thermal decomposition reaction of the commercial calcium carbonate and four different marble materials which are basicly composed of calcium carbonate but have some differences of the crystal structures were affected by current methods and reaction conditions. In the case of being evaluated of this method conclusions, thermal decomposition reaction is on the level of 0,25 while average activation energy is determined as 195 kj/mol. Though all of these techniques are proper for counting thermal decomposition kinetic parameters of solid materials, firstly, the level of reaction must be calculated at Freidman method and then using this level of reaction at Coats Redfern equation other kinetic parameters must be calculated. So more proper and reliable results are obtained. All of these parametres are calculated by Friedman and Coats Redfern methods but only the activation energy is calculated by Ozawa method. In this context different programs must be improved for calculating of other parameters. Key Words: Chemical Kinetic, Thermal Analysis, Calcium Carbonate, Marble, Activation Energy

6 İÇİNDEKİLER Sayfa Teşekkür.. IV Özet...V Abstract...VI İçindekiler..VII Şekiller Dizini...X Çizelgeler Dizini...XIII Semboller Dizini...XV Birinci Bölüm GİRİŞ 1.Giriş 1 İkinci Bölüm TEORİK BİLGİLER 2.1 Termogravimetri TG Yöntem ve Diyagramını Etkileyen Değişkenler Isıtma Hızı Fırın Atmosferi...10

7 2.2.3 Örnek Kütlesi Örnek Partikül Büyüklüğü Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) DTA ve DSC Yöntem ve Diyagramını Etkileyen Değişkenler Isıtma Hızı Fırın Atmosferi Örnek Kütlesi Örnek Partikül Büyüklüğü Seyreltici Termogravimetri Yöntemi ile Katı Faz Tepkime Kinetik Parametrelerinin Hesaplanması Ozawa Yöntemi Coats Redfern Yöntemi Friedman Yöntemi Tepkime Entropi Değerlerinin Hesaplanması Mermer Tanımı Sınıflandırma Metamorfik Mermer Mağmatik Mermer Sedimanter Mermer (Traverten ve Oniks) Fizikomekanik Özellikleri Sertlik Yoğunluk Doluluk Oranı Çözünme Yeteneği Donma Dayanımı Türkiye Mermerleri...40

8 Üçüncü Bölüm DENEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1 Materyal ve Hazırlanması Kimyasal Analiz Kül Fırınında Termal Bozundurma DTA-TG Analizleri Kullanılan Bilgisayar Programları.43 Dördüncü Bölüm BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1 Kimyasal Analiz Kızdırma Kaybı Analizi Termal Analiz Kalsiyum Karbonatın Termal Analizi Doğal Materyallerin Termal Analizi Kinetik Analiz Friedman Yöntemine Göre Materyallerin Termal Bozunma Kinetiği Coats Redfern Yöntemine Göre Materyallerin Termal Bozunma Kinetiği Ozawa Yöntemine Göre Materyallerin Termal Bozunma Kinetiği...90

9 Beşinci Bölüm SONUÇLAR 5.Sonuçlar..103 Altıncı Bölüm KAYNAKLAR..114 ÖZGEÇMİŞ...119

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1: Yaygın kullanılan termogravimetri yöntem diyagramları a.izotermal TG b.quasi İzotermal TG c.dinamik TG Şekil 2.2: Karakteristik TG diyagramı...5 Şekil 2.3: [M(NH 3 ) 6 ]X 2 örneğine ait karakteristik TG diyagramı Şekil 2.4: Simultane TG ve DTG diyagramı Şekil 2.5: Farklı örneklere ait simultane TG ve DTG diyagramları...8 Şekil 2.6: Isıtma hızının siderit örneği TG diyagramı üzerinde etkisi Şekil 2.7: Isıtma hızının (160 o C/dak.) CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi...10 Şekil 2.8: Fırın atmosfer gazının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Şekil 2.9: Örnek kütle miktarının CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi..13 Şekil 2.10: Örnek kütle miktarının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi...14 Şekil 2.11: CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde örnek partikül büyüklüğü etkisi...15 Şekil 2.12: Diferansiyel Termal Analiz (DTA) cihazı...16 Şekil 2.13: Karakteristik bir DTA diyagramı...17 Şekil 2.14: Karşılaştırmalı DTA ve DSC yöntem ve diyagramı..19 Şekil 2.15: İndium DSC diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi...21 Şekil 2.16: DTA diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi...22 Şekil 2.17: CoSO 4.7H 2 O DTA diyagramı üzerinde fırın atmosferi gaz basıncı etkisi(a=1 atm., B=15 atm., C=21 atm., D=28 atm., E=35 atm., F=69 atm.) Şekil 2.18: Kaolen dehidroksilasyon pik sıcaklığı üzerinde örnek miktarı etkisi...24 Şekil 2.19: DTA diyagramı üzerinde seyreltici etkisi..27 Şekil 4.1: Platin krozede kalsiyum karbonatın termal analiz termogramları...46 Şekil 4.2: Alümina krozede kalsiyum karbonatın termal analiz termogramları...47 Şekil4.3: Burdur Bej materyali termal analiz termogramları...51 Şekil 4.4: Muğla Beyaz materyali termal analiz termogramları...52 Şekil 4.5: Afyon Bal materyali termal analiz termogramları...53

11 Şekil 4.6: Denizli Traverten materyali termal analiz termogramları 54 Şekil 4.7: Çalışılan tüm materyallerin termal analiz termogramları...55 Şekil 4.8: Platin krozede kalsiyum karbonat termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri...57 Şekil 4.9: Alümina krozede kalsiyum karbonat termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri..58 Şekil 4.10: Platin krozede kalsiyum karbonat termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri.60 Şekil 4.11: Alümina krozede kalsiyum karbonat termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri.61 Şekil 4.12: Alümina krozede Burdur Bej materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 63 Şekil 4.13: Alümina krozede Muğla Beyaz materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 65 Şekil 4.14: Alümina krozede Afyon Bal materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 67 Şekil 4.15: Alümina krozede Denizli Traverten materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 69 Şekil 4.16: Alümina krozede Burdur Bej materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 71 Şekil 4.17: Alümina krozede Muğla Beyaz materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 72 Şekil 4.18: Alümina krozede Afyon Bal materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 73 Şekil 4.19: Alümina krozede Denizli Traverten materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Friedman yöntemi değişim grafikleri 74 Şekil 4.20: Platin krozede CaCO 3 termal bozunma reaksiyonuna ait Coats Redfern yöntemi değişim grafikleri Şekil 4.21: Alümina krozede CaCO 3 termal bozunma reaksiyonuna ait Coats Redfern yöntemi değişim grafikleri Şekil 4.22: Burdur Bej materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Coats Redfern yöntemi değişim grafikleri

12 Şekil 4.23: Muğla Beyaz materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Coats Redfern yöntemi değişim grafikleri Şekil 4.24: Afyon Bal materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Coats Redfern yöntemi değişim grafikleri Şekil 4.25: Denizli Traverten materyali termal bozunma reaksiyonuna ait Coats Redfern yöntemi değişim grafikleri Şekil 4.26: Platin krozede CaCO 3 termal bozunma reaksiyonuna ait (1/T) ln değişim grafikleri Şekil 4.27:Alümina krozede CaCO 3 termal bozunma reaksiyonuna ait (1/T) ln değişim grafikleri Şekil 4.28:Alümina krozede Burdur Bej materyali termal bozunma reaksiyonuna ait (1/T) ln değişim grafikleri...95 Şekil 4.29:Alümina krozede Muğla Beyaz materyali termal bozunma reaksiyonuna ait (1/T) ln değişim grafikleri...96 Şekil 4.30:Alümina krozede Afyon Bal materyali termal bozunma reaksiyonuna ait (1/T) ln değişim grafikleri...99 Şekil 4.31:Alümina krozede Denizli Traverten materyali termal bozunma reaksiyonuna ait (1/T) ln değişim grafikleri.101

13 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 1.1: Farklı termal analiz teknikleri...1 Çizelge 2.1: Salisilik asit DTA eğrisi pik alanı üzerinde seyreltici madde etkisi Çizelge 4.1: Kullanılan materyallerin % kimyasal bileşimi Çizelge 4.2: Kızdırma kaybı analiz sonuçları Çizelge 4.3: Kalsiyum karbonat termal analiz değişken ve sonuçları Çizelge 4.4: Doğal materyal termal analiz değişken ve sonuçları...49 Çizelge 4.5: Kalsiyum karbonat materyali termal bozunma tepkimesi için Friedman yöntemine göre hazırlanan ln[ / t] değişim tablosu..56 Çizelge 4.6: Friedman yöntemine göre kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi için hesaplanan kinetik parametreler...59 Çizelge 4.7: Friedman yöntemine göre kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi için hesaplanan kinetik parametreler...62 Çizelge 4.8: Friedman yöntemine göre Burdur Bej materyali termal bozunma tepkimesi için hesaplanan kinetik parametreler...64 Çizelge 4.9: Friedman yöntemine göre Muğla Beyaz materyali termal bozunma tepkimesi için hesaplanan kinetik parametreler...66 Çizelge 4.10: Friedman yöntemine göre Afyon Bal materyali termal bozunma tepkimesi için hesaplanan kinetik parametreler. 68 Çizelge 4.11: Friedman yöntemine göre Denizli Traverten materyali termal bozunma tepkimesi için hesaplanan kinetik parametreler.70 Çizelge 4.12: Friedman yöntemine göre doğal materyaller termal bozunma tepkimeleri için hesaplanan kinetik parametreler..75 Çizelge 4.13: Platin krozede kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi için Coats Redfern yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..78 Çizelge 4.14: Alümina krozede kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi için Coats Redfern yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..80 Çizelge 4.15: Alümina krozede Burdur Bej materyali termal bozunma tepkimesi

14 için Coats Redfern yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler...83 Çizelge 4.16: Alümina krozede Muğla Beyaz materyali termal bozunma tepkimesi için Coats Redfern yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler...85 Çizelge 4.17: Alümina krozede Afyon Bal materyali termal bozunma tepkimesi için Coats Redfern yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler...87 Çizelge 4.18: Alümina krozede Denizli Traverten materyali termal bozunma tepkimesi için Coats Redfern yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..89 Çizelge 4.19: Kalsiyum karbonat bozunma kesrinin ( ) gerçekleştiği sıcaklıkların (K) kroze türü ve ısıtma hızı ile değişimi...90 Çizelge 4.20: Platin krozede kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi için Ozawa yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..93 Çizelge 4.21: Alümina krozede kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi için Ozawa yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..94 Çizelge 4.22: Alümina krozede Burdur bej materyali termal bozunma tepkimesi için Ozawa yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..96 Çizelge 4.23: Alümina krozede Muğla Beyaz materyali termal bozunma tepkimesi için Ozawa yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler..98 Çizelge 4.24: Alümina krozede Afyon Bal materyali termal bozunma tepkimesi için Ozawa yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler 100 Çizelge 4.25: Alümina krozede Denizli Traverten materyali termal bozunma tepkimesi için Ozawa yöntemine göre hesaplanan kinetik parametreler 102 Çizelge 5.1: Termal analiz sonuçları üzerinde materyal kimyasal bileşimi etkisi 105 Çizelge 5.2: Friedman (1), Coats Redfren (2) ve Ozawa (3)Yöntemine göre hesaplanan aktivasyon enerjilerinin materyal türü ve bileşimiyle ile değişimi Çizelge 5.3: Kalsiyum karbonat termal bozunma tepkimesi kinetik değişken büyüklükleri..109 Çizelge 5.4: Doğal minerallere ait termal bozunma tepkimesi kinetik değişken büyüklükleri..111 Çizelge 5.5: Termal bozunma tepkimesi kinetik değişken ortalama büyüklükleri...113

15 SEMBOLLER DİZİNİ T i T s T ö T r H ö H r q K w i w t w s E n R A k V S = Reaksiyon Başlangıç Sıcaklığı = Reaksiyon Bitiş Sıcaklığı = Örnek Madde Sıcaklığı = Referans Madde Sıcaklığı = Örnek Madde Mutlak Entalpisi = Referans Madde Mutlak Entalpisi = Isı Enerjisi = Termal İletkenlik = Yoğunluk = Dönüşüm Kütle Kesri = Olay Başlangıcındaki Madde Kütlesi = Olay t Anındaki Madde Kütlesi = Olay Bitişindeki Madde Kütlesi = Isıtma Hızı = Aktivasyon Enerjisi = Tepkime Mertebesi = Gaz Sabiti = Arrhenius Faktörü = Boltzman Sabiti = Entropi Değişimi = Hacim

16 BİRİNCİ BÖLÜM GİRİŞ Bir maddeye kontrollü bir sıcaklık programı uygulanmakta iken maddenin ya da reaksiyon ürünlerinin fiziksel veya kimyasal özelliklerinin ölçüldüğü yöntemler topluluğuna Termal Analiz Yöntemleri denir. Tablo 1.1 de farklı termal analiz yöntemleri ve bu yöntemlerin kullanımı ile ölçülebilen parametreler verilmiştir (Haines, 2002, s.5). Çizelge 1.1: Farklı termal analiz teknikleri Teknik Ölçülen Parametre Kısaltılmış isim Termogravimetri yada Termogravimetrik Analiz Kütle Değişimi (m) TG yada TGA Diferansiyel Termogravimetri Kütle Değişim Hızı ( m/ t) DTG Diferansiyel Termal Analiz Sıcaklık Farkı ( T) DTA Diferansiyel Taramalı Kalorimetre Isı Akış Farkı ( q) DSC Termomekanik Analiz Deformasyon TMA Dielektrik Termal Analiz Elektriksel Özellikler DETA Yayılan Gaz Analizi Ürün Gazın Tespiti EGA Termoosinometri Ses TS Termolüminesans Işık Emisyonu TL Termomagnetometri Magnetik Özellikler TM Wendlant, Liptay ve Dunn termal analiz yöntemlerinin araştırılmasında ve bu yöntemlerin farklı alanlarda uygulanmasında öncü olmuş isimlerdir (Wednlant, 1964, s.1). En yaygın kullanılan termal analiz yöntemleri; termogravimetri ve diferansiyel termal analiz olup diferansiyel taramalı kalorimetri yöntemi bu iki termal analiz yöntemini takip eder. Termal analiz yöntemleri ve özellikle termogravimetri yöntemi ile katı faz tepkime kinetik parametrelerinin araştırılmasında kalsiyum karbonat genellikle model madde olarak seçilmiştir. Gerek bol ve kolay bir şekilde bulunabilme özelliği ve gerekse

17 gerçekleşecek reaksiyonun önceden tam olarak bilinmesi model bileşik olarak tercih edilme sebebidir. Freeman ve Carroll vakum altında kalsiyum karbonatın termal parçalanma reaksiyonunu incelemişler ve reaksiyon mertebesini 0,4, tepkime aktivasyon enerjisini ise 163,176 kj/mol olarak bulmuşlardır (Freeman ve Carroll, 1957). Coats ve Redfern yine kalsiyum karbonat bileşiğini model alarak kinetik çalışma yapmışlar ve reaksiyon mertebesini 0,46, aktivasyon enerjisini ise 216,313 kj/mol olarak belirlemişlerdir (Coats ve Redfern, 1964). Farklı yöntemler kullanarak kalsiyum karbonat bileşiği için kinetik çalışması yapan Sharp ve Wendworth de benzer sonuçlara ulaşmıştır (Sharp ve Wendworth, 1969). Yue ve arkadaşları kristal boyutu değişiminin reaksiyon aktivasyon enerjisi üzerine olan etkisini incelemek üzere yine kalsiyum karbonat bileşiğini model olarak almışlardır. Araştırmacılar yaptıkları çalışmalar sonucunda aktivasyon enerjisi değerinin; nanokristal kalsiyum karbonat örneği için yaklaşık olarak 120 kj/mol, nanokristal olmayan kalsiyum karbonat örneği için ise yaklaşık 200 kj/mol olduğunu belirlemişlerdir. Tepkime aktivasyon enerjileri arasındaki fark, örnek yüzey enerjileri arasındaki farktan kaynaklanmaktadır (Yue ve diğ., 1999). Kalsiyum karbonatın termal parçalanma reaksiyonu pek çok araştırmacı tarafından çalışılmakta, deney koşullarının reaksiyon mekanizması üzerine olan etkisi incelenmektedir. Bu bileşik ile yapılan çalışmaların bu denli fazla olmasının temelinde bileşiğin endüstriyel kullanım alanının oldukça geniş olması yatmaktadır. Çelik endüstrisinde eritici madde olarak, inşaat sektöründe harç, alçı, çimento yapımında ve cam endüstrisinde oldukça yaygın olarak kullanılan kalsiyum karbonatın parçalanma ürünü olan kalsiyum oksit, kalsiyum hidroksit gibi kimyasal maddelerin üretiminde temel bileşen olması bakımından oldukça büyük öneme sahiptir (Dash ve diğ.,2000).

18 Termal Analiz yöntemlerinin uygulama pratikliğini kazanmak, katı faz tepkime kinetiği çalışmalarına temel oluşturmak, bölgemizde yaygın olarak bulunan ve ekonomik potansiyeli yüksek mermer türleri davranışlarını tespit etmek, mevcut yöntemler arasında farkı görmek ve korelasyon sağlamak amacı ile çalışmamızın birinci bölümünde kalsiyum karbonat bileşiğinin termal bozunma tepkimesi incelenmiştir. Tepkime parametrelerinin belirlenmesinde Friedman, Coats Redfern ve Ozawa yöntemleri kullanılmıştır. Çalışmanın ikinci bölümünde; temel bileşeni kalsiyum karbonat olan dört farklı mermer türü (Burdur Bej, Muğla Beyaz, Afyon Bal, Denizli Traverten) materyal olarak seçilmiştir. Seçilen bu materyallerin termal analizleri kabul gören ve yaygın kullanılan üç yöntem ile değerlendirilmiştir.

19 İKİNCİ BÖLÜM TEORİK BİLGİLER 2.1 Termogravimetri En yaygın kullanılan termal analiz yöntemlerinden biri olan termogravimetri (TG); maddeye bir sıcaklık programı uygulanması sırasında maddede meydana gelen kütle değişiminin, sıcaklık ya da zamanın fonksiyonu olarak kaydedilmesi esasına dayanır. Şekil 2.1 de üç farklı ısıtma programını esas alan termogravimetrik yöntem diyagramı verilmiştir. Şekil 2.1.a diyagramı izotermal termogravimetri yöntemine ait olup sabit sıcaklıkta, kütle kaybının zamanın fonksiyonu olarak kaydedilmesini temel alır. Quasi izotermal termogravimetri olarak adlandırılan termogravimetri yönteminde madde, sabit kütleye ulaşıncaya kadar bir dizi farklı ısıtma programına tâbi tutulur (Şekil 2.1.b). Araştırma çalışmalarında daha fazla tercih edilen termogravimetri yöntemi olan dinamik termogravimetri yönteminde ise (Şekil 2.1.c) maddeye, birim zamanda sabit bir sıcaklık artışı sağlayan ısıtma programı uygulanır ve madde kütlesinde meydana gelen değişimler sıcaklığın fonksiyonu olarak kaydedilir (Wednlant, 1964, s.10). Şekil 2.1: Yaygın kullanılan termogravimetri yöntem diyagramları a. İzotermal TG b. Quasi izotermal TG c. Dinamik TG

20 Seçilen ısıtma programı gereği sıcaklık veya zamanın fonksiyonu olarak madde kütlesinde meydana gelen değişimin kaydedildiği diyagram; termoliz eğrisi, piroliz eğrisi, termogravimetrik eğri ve termogram gibi farklı terimler ile tanımlanmaktadır. Termogravimetrik; eğri başlangıç maddesinin, tepkime sonucu oluşan ara ve nihai ürün maddenin bozunma sıcaklığı, termal kararlı olduğu sıcaklık aralığı, kütle kaybı ve bileşimi hakkındaki bilgileri kapsar. Tek basamakta gerçekleşen bir termoliz tepkime termogramı Şekil 2.2 de verilmiştir. Termobalansın tespit edebildiği reaksiyon başlangıç sıcaklığı T i, maksimum kütle kaybının gerçekleştiği reaksiyon bitiş sıcaklığı ise T s ile tanımlanmaktadır (Wednlant, 1964, s.11). Şekil 2.2: Karakteristik TG diyagramı Birden fazla kütle kayıp basamağı içeren [M(NH 3 ) 6 ]X 2 bileşiğine ait daha kompleks termoliz reaksiyonu termogramı Şekil 2.3 de verilmiştir. Termogramdan [M(NH 3 ) 6 ]X 2 bileşiğinin T 1 sıcaklığına kadar kararlı olduğu, T 1 ile T 2 sıcaklık aralığında ilk bozunma basamağının gerçekleştiği, [M(NH 3 ) 4 ]X 2 ara ürün bileşiğinin T 2 ile T 3 sıcaklığı arasında kararlı olduğu, T 3 ile T 4 sıcaklık aralığında ikinci basamak bozunmanın gerçekleştiği, nihai MX 2 ürününün T 4 ile T 5 sıcaklık aralığında kararlı olduğu, birinci ve ikinci basamak sıcaklık aralıklarında gerçekleşen kütle kaybı esas alınarak yapıdan ayrılan bileşiğin sırası ile 2 ve 4 mol amonyak olduğu, ara ve nihai ürün bileşiğinin ne olduğu bilgileri okunabilmektedir (Özkapitan,1994,s. 7).

21 Şekil 2.3: [M(NH 3 ) 6 ]X 2 örneğine ait karakteristik TG diyagramı Açıklandığı gibi TG diyagramından olaylar her zaman net ve açık biçimde okunamayabilir. Basamaklı dehidrasyon tepkimelerinde olduğu gibi ardışık reaksiyonların gerçekleştiği sıcaklık aralığı çakışabilir ve örtüşen reaksiyonlar tek bir tepkime imiş gibi okunabilir. Bu tür reaksiyonları ayırt edebilmek için tepkimeye ait diferansiyel termogravimetri (DTG) termogramından yararlanılır. TG diyagramında zaman ya da sıcaklığın fonksiyonu olarak madde kütle (m) değişimi kaydedilirken, DTG diyagramında zaman veya sıcaklığın fonksiyonu olarak madde kütle kaybı değişim hızı ( m/ t) kaydedilmektedir. TG diyagramı birinci türevinin alınması ile DTG diyagramı elde edilir (Şekil 2.4). DTG diyagramında gözlenen pik alanı, ilgili sıcaklık aralığında gerçekleşen reaksiyondaki kütle değişim miktarı ile doğru orantılıdır ve yarı kantitatif

22 analiz için kullanılmaktadır. DTG diyagramındaki pik maksimum noktası, kütle değişim hızının en büyük olduğu zamanı ve sıcaklığı göstermektedir (Wednlant, 1964, s.53). Şekil 2.4: Simultane TG ve DTG diyagramı Ardışık ve örtüşen reaksiyon varlığı ve karakterini açıklamada TG ve DTG diyagram farkını belirtmek için tipik örnek diyagramlar Şekil 2.5 de verilmiştir. Dört farklı örneğe ait TG diyagramları arasında okunabilen ciddi bir fark bulunmaz iken DTG diyagramları dört örneğin farklı tepkime türü ile değişime uğradığını açık olarak göstermektedir. Şekil 2.5.a daki TG ve DTG diyagramları seçilen örnekte tek bir reaksiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Şekil 2.5.b deki DTG diyagramı ile seçilen örnekte iki farklı tepkimenin gerçekleştiği, tepkime sıcaklıklarının örtüştüğü, her iki tepkimede de aynı oranda ve hızda kütle değişiminin gerçekleştiği okunabilmektedir. Şekil 2.5.c deki DTG diyagramından seçilen örnekte tepkime sıcaklık aralıklarının örtüştüğü iki farklı olayın gerçekleştiği, birinci olayın yavaş ve daha az kütle değişimine neden olduğu, ikinci olayın ise hızlı ve etkin kütle değişimine neden olduğu anlaşılmaktadır. Şekil 2.5.d deki diyagramdan ise seçilen örnekte tepkime sıcaklıklarının örtüştüğü üç farklı olayın gerçekleştiği, birinci olayın etkin kütle kaybına neden olurken ikinci ve üçüncü olayların daha az kütle kaybına neden olduğu anlaşılmaktadır (Wednlant, 1964, s.55).

23 Şekil 2.5: Farklı örneklere ait simultane TG ve DTG diyagramları DTG diyagramı sadece ardışık reaksiyonların varlığını okumada değil, aynı zamanda diyagramda gözlenen pik dönüm noktası ve alanından yararlanılarak tepkime başlangıç ve bitiş sıcaklıkları ile toplam kütle kaybı miktarı bilgilerini elde etmekte de kullanılmaktadır. Bu nedenle TG diyagramlarından yararlanarak DTG diyagramlarının oluşturulması ve değerlendirilmesi araştırmacılara büyük ölçüde kolaylıklar sağlamaktadır. 2.2 TG Yöntem ve Diyagramını Etkileyen Değişkenler Tüm analiz yöntemlerinde olduğu gibi TG analiz yönteminde de çok sayıda ortam ve çevre değişkeni yapılan işlemin sonucunu ve diyagramını etkilemektedir. Bu değişkenlerden en önemlileri ve kontrol edilmesi mümkün olanları ısıtma hızı, fırın atmosferi, örnek kütlesi ve örnek partikül büyüklüğüdür. Belirtilen değişkenlerin neden olabileceği değişimlerin bilinmesi TG termogramlarının doğru değerlendirilmesini sağladığı gibi olayların net gözlenemediği kötü termogramların iyileştirilmesinde de yol gösterici olacaktır Isıtma Hızı Termogravimetrik yöntem ve diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi Duval, Newkirk, Simons, Wendlant, Herbell, Redfern ve çalışma arkadaşları başta olmak üzere çok sayıda araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Yapılan çalışma bulgularına göre; ısıtma

24 hızının yüksek olması termal olay başlangıç sıcaklığı (T i ), olay bitiş sıcaklığı (T s ) ve olay sıcaklık aralığının (T s T i ) daha büyük değerlerde gerçekleşmesine neden olmaktadır. Özellikle ekzotermik olaylarda, olay sonucu açığa çıkan ısı enerjisinin etkisi ile ilgili sıcaklık değerlerinde gerçekleşen kayma miktarı daha büyük olmaktadır. TG eğrisi üzerinde ısıtma hızının etkisini incelemek amacıyla Kotra ve çalışma grubu 1 o C/dak. ile 20 o C/dak. aralığında değişen farklı ısıtma hızlarını kullanarak N 2 atmosferinde siderit minerali TG analizini çalışmış (Şekil 2.6), en düşük ve en yüksek ısıtma hızı aralığında bozunma başlangıç sıcaklığının 400 o C-480 o C arasında değiştiğini, bozunma bitiş sıcaklığının ise 500 o C-610 o C arasında değiştiğini belirlemiştir (Wednlant, 1964, s.14). Şekil 2.6: Isıtma hızının siderit örneği TG diyagramı üzerinde etkisi Biri diğerini izleyen ardışık fiziksel veya kimyasal olayın gerçekleştiği TG analizlerinde düşük ısıtma hızı kullanımı diyagramdaki olayların daha net ayırt edilebilmesini sağlamaktadır. Özellikle az miktarda örnek ile yapılan çalışmalarda yüksek ısıtma hızı kullanılması, bazı ara ürünlerin tam olarak belirlenememesine ve gerçekleşen olayların net bir şekilde ayırt edilememesine neden olmaktadır (Wednlant, 1964, s.15). Şekil 2.7 de; azot atmosferinde, 160 o C/dak. ısıtma hızı kullanılarak 6,5 dakikada alınan CuSO 4.5H 2 O bileşiğinin TG diyagramı verilmiş olup önceden teorik

25 bilgi olmaksızın başta kademeli dehidrasyon olmak üzere adı geçen bileşikte art arda meydana gelen olayların birçoğunu ayırt etmek mümkün değildir. Şekil 2.7: Isıtma hızının (160 o C/dak.) CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Aynı örnek için TG analizinde yüksek ısıtma hızı için gerçekleşen kütle kaybı yüzdesi, düşük ısıtma hızı için gerçekleşen kütle kaybı yüzdesine göre daha düşük bulunmaktadır. Düşük ısıtma hızının tercih edilmesi, seçilen örnek üzerinde gerçekleşen olayın tamamlanmasına, oluşan uçucu ürünün katı üründen tam olarak ayrılmasına zaman tanımaktadır Fırın Atmosferi TG analiz yönteminde fırın atmosferi hava, inert gaz ve reaktif gaz olabilmektedir. Reaktif gaz kullanımını gerektirmeyen TG analizlerinde, örnekte meydana gelen olaya bağlı olarak oluşan gaz ürünlerin uzaklaştırılmasını ve termal işlem sonucu ısınan fırının soğutulmasını sağladığı için genellikle inert gaz kullanımı tercih edilmektedir. Reaktif gaz inert gazın işlevini yapmasına karşın önceden bilinen veya bilinmeyen örnek ile

26 kimyasal reaksiyona girmesi TG diyagramında farklılaşmalara neden olmaktadır. Reaktif gaz kullanılması durumunda reaktif gaz ile örnek ve oluşan gaz ürün arasında gerçekleşmesi muhtemel reaksiyon türlerinin bilinmesi oldukça önemlidir. Reaktif gaz atmosferinin TG diyagramında farklılaşmaya neden olduğu yaygın reaksiyon türleri aşağıda verilmiştir. a) A (katı) B (katı) + C (gaz) b) A (katı) B (katı) + C (gaz) c) A (katı) + B (gaz) C (katı) + D (gaz) TG cihazı fırınında kullanılan gaz ile örnek madde bozunması sonucu oluşan gaz ürünün aynı olması durumunda a türü tersinir reaksiyon etkilenirken b türü tersinmez reaksiyon etkilenmemektedir. c türü reaksiyon denkleminde yer alan B gazının fırın atmosferi olarak kullanılması durumunda gazın kimyasal karakterine (indirgen veya yükseltgen) bağlı olarak reaksiyon farklı etkinlikte etkilenmektedir. Şekil 2.8 de verilen TG diyagramı, fırın atmosferi olarak kullanılan gazın termogravimetrik diyagram üzerindeki etkisini açık olarak göstermektedir. Azot gazı ve oksijen gazı atmosferinde alınan CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramının 400 o C sıcaklığa kadar aynı olması verilen sıcaklığa kadar maddede gerçekleşen dehidrasyon reaksiyonunun her iki fırın atmosferi gazından etkilenmediğini göstermektedir. Dehidrasyon sonucu oluşan su buharı ile fırın atmosferi arasında kimyasal etkileşme olmamakta, ürün gazın sürüklenmesinde aynı aktivite sağlanmaktadır. Termal işlemin devamında CaC 2 O 4(k) parçalanarak CaCO 3(k) ve CO (g) ürünlerini oluşturmaktadır. Oluşan gaz ürünün oksijen gazı ile ekzotermik reaksiyon vermesi sonucu maddenin oksijen atmosferinde elde edilen TG diyagramı azot atmosferinde elde edilen TG diyagramından farklı olmaktadır. Gaz ürün ile oksijen gazı arasındaki tepkimede açığa çıkan enerji gerçek bozunma reaksiyonunun daha düşük sıcaklıkta meydana gelmesini sağlamaktadır.

27 Şekil 2.8: Fırın atmosfer gazının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Termal işlemin devamında seçilen örnek üzerinde gerçekleşen son olay CaCO 3(k) ın parçalanarak CaO (k) ve CO 2(g) oluşmasıdır. Fırın atmosferi için kullanılan azot veya oksijen gazı ile olay sonrası oluşan ürünler arasında bir kimyasal etkileşme beklenmemesine karşın iki farklı fırın atmosferinde elde edilen TG diyagramının özdeş olmaması dikkat çekicidir. TG diyagramları arasındaki fark bir önceki olay sonucu oluşan katı ürün [CaCO 3(k) ] yapısının kullanılan fırın atmosferinden etkilendiğini göstermektedir (Wednlant, 1964, s.20). Kullanılan fırın atmosferi termal iletkenliği seçilen örnek TG diyagramını da farklı kılmaktadır. Fırın atmosferi gazının yüksek termal iletkenliğe sahip olması ısı iletimini kolaylaştırmakta, ortam ve madde sıcaklığını homojen kılmakta, madde sıcaklığının daha hızlı artmasını sağlamakta, örnekteki termal olayın daha kısa sürede ve daha düşük sıcaklık aralığında gerçekleşmesine neden olmaktadır. Termal iletkenliği farklı olan helyum, azot ve argon fırın atmosferinde CaCO 3(k) ın termal bozunması Cadwell ve çalışma grubu tarafından çalışılmış ve belirtilen termal bozunma reaksiyonunun termal iletkenliği en yüksek helyum gazı atmosferinde en kısa sürede, termal iletkenliği en düşük argon gazı atmosferinde ise en uzun sürede gerçekleştiği sonucuna varılmıştır (Wednlant, 1964, s. 22).

28 Örnek Kütlesi Termogravimetri çalışmalarında dikkat edilecek en önemli faktörlerden birisi de seçilen örnek kütlesidir. Örnek yuvası olarak adlandırılan hücrelerin tek tabaka halinde örtülmesini sağlayacak tarzda az miktarda örnek alınmalıdır. Termal iletkenliği düşük olan örnek ile çalışılması durumunda bu faktör daha fazla önem kazanmaktadır. Termal iletkenliği düşük örneklerde hücreye verilen ısı enerjisinin iletimi güç olmakta, örnek kapsamında sıcaklık farkı oluşmakta ve bu nedenle örnekte meydana gelen bazı olaylar ya kaydedilememekte ya da gerçek sıcaklıktan daha yüksek sıcaklık bölgesinde kaydedilmektedir. Hava atmosferinde, 13 o C/dak. ısıtma hızında, CuSO 4.5H 2 O örneğinin iki farklı örnek miktarı (0,426 mg ve 18 mg) için alınan TG diyagramları Şekil 2.9 da verilmiştir. 18 mg örnek miktarı kullanımında CuSO 4.3H 2 O ara ürünü oluşum reaksiyonu daha yüksek sıcaklık bölgesine kaymakta, takip eden bozunma olayı ile örtüşmekte ve iki olayın ayırt edilmesi mümkün olamamakta, kinetik çalışma için uygun TG diyagramı elde edilememektedir (Wednlant, 1964, s.34). Şekil 2.9: Örnek kütle miktarının CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi

29 Seçilen örnekte gerçekleşen bozunma başlangıç sıcaklığı (T i ) ve bitiş sıcaklığı (T s ) değerleri üzerinde örnek kütle miktarının etkisi Richer ve Vallet tarafından çalışılmış, olay başlangıç sıcaklığının sınırlı, olay bitiş sıcaklığının ise etkin oranda olmak üzere kullanılan madde miktarı ile doğru orantılı olarak artığı tespit edilmiştir. Olay başlangıcından sonra hücre ortamında oluşan heterojenlik ısı iletimini etkilemekte, genellikle kötüleştirmektedir. Hava atmosferinde, 300 o C/saat ısıtma hızında, farklı örnek miktarları için gerçekleştirilmiş CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramları Şekil 2.10 da verilmiştir. Örnek üzerinde gerçekleşen dehidrasyon ve son bozunma bitiş sıcaklığı örnek miktarı ile etkin olarak artmakta, ikinci bozunma bitiş sıcaklığı ise değişmemektedir. CaC 2 O 4 katısının parçalanarak CaCO 3 katısına dönüşümü olan ikinci bozunmada oluşan CO (g) ürünü ile hava oksijeninin ekzotermik reaksiyonundan kaynaklanan ısı enerjisi ikinci olay bitiş sıcaklığında beklenen artışı önlemiştir. Örnek miktarı artışından kaynaklanan reaksiyon zamanındaki artış, fırın ortamında beklenmeyen ekzotermik bir olaydan dolayı sağlanan reaksiyon zamanındaki azalma ile karşılanmaktadır. Seçilen örneğin TG analizlerinin inert fırın atmosferinde gerçekleştirilmesi durumunda her üç olay bitiş sıcaklığında da artış gözlenmesi beklenirdi (Wednlant, 1964, s.35). Şekil 2.10: Örnek kütle miktarının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi

30 Örnek Partikül Büyüklüğü Örnek partikül büyüklüğünün TG diyagramı üzerindeki etkisi diğer parametrelere göre daha az çalışılmıştır. TG hücresinde örnek maddenin aynı paketleme yoğunluğunda yerleştirilmesinde, aynı veya farklı standart boyutta örnek hazırlanmasında karşılaşılan deneysel güçlükler bu alandaki çalışmaları kısıtlamaktadır. Gevşek paketlenmiş, partikül boyutu büyük materyalin termal iletkenliği, sıkı istiflenmiş partikül boyutu küçük materyale göre daha düşüktür. Boyut küçültme sonucu yüzey alanı büyümesinin olay hızının artmasına neden olduğu da unutulmamalıdır. Seçilen örnek için diğer parametrelerin aynı tutulduğu, sadece partikül boyutunun farklı kılındığı TG diyagramları karşılaştırıldığında büyük boyutlu örnek olay sıcaklığı küçük boyutlu örnek olay sıcaklığından daha yüksek bulunmalıdır. Tüm diğer parametrelerin aynı olduğu toz ve kristal haldeki 6 mg CuSO 4.5H 2 O örneği için alınmış TG diyagramlarının verildiği Şekil 2.11 de görüldüğü gibi örnek dehidrasyon reaksiyonu kristal örnekte toz örnektekine göre daha yüksek sıcaklıkta gerçekleşmektedir (Wednlant, 1964, s.37). Şekil 2.11: CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde örnek partikül büyüklüğü etkisi 2.3 Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Kütle değişimini temel alan TG ve DTG yöntem ve diyagramları kütle değişiminin gerçekleşmediği fiziksel veya kimyasal olayların açıklanmasında yetersiz kalmaktadır.

31 Kütle kaybının gerçekleşmediği olayların açıklanmasında yaygın kullanılan termal analiz yöntemi diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) dir. TG diyagramında kütle kaybı gözlenmez iken DTA ve DSC diyagramlarında pik gözlenmesi maddede kütle değişimini gerektirmeyen genellikle katı-katı, katı-sıvı gibi bir faz dönüşüm olayının varlığını gösterir. DTA yönteminde; seçilen örnek madde ile termal olarak inert olan referans madde önceden belirlenmiş aynı ısıtma programı ile ısıtılır, örnek madde sıcaklığı (T ö ) ile referans madde sıcaklığı (T r ) sürekli olarak karşılaştırılır ve aralarındaki fark fırın sıcaklığı değişimine veya zamana karşı kaydedilir. Örnekte enerji tüketimi veya üretimini gerektiren bir olay gerçekleşmediği sürece inert madde ile örnek madde sıcaklığı arasında fark yoktur. Isıtma programı sürecinde artan fırın sıcaklığına bağlı olarak örnekte enerji üretimi veya tüketimini gerektiren bir olayın başlaması ile örnek madde sıcaklığı ile referans madde sıcaklığı arasında farklılaşma başlar. Cihaz termoçiftleri yardımı ile belirlenen örnek ve referans madde sıcaklıkları arasındaki fark değerleri (T ö -T r ) cihaz amplifikatörü yardımı ile gerilim farkına (volt) çevrilir ve ısıtma programı gereği değişen fırın sıcaklığı değerinin fonksiyonu olarak kaydedilir. Duyarlılığı yüksek olan bu yöntem ile çok küçük sıcaklık farklılıkları dahi ölçülebilmekte ve çok az miktarda örnekle çalışma yapılabilmektedir. Şekil 2.12 de DTA cihazının şematik gösterimi verilmiştir (Wednlant, 1964, s.214). Şekil 2.12: Diferansiyel Termal Analiz (DTA) cihazı Seçilen ısıtma programı uygulama sürecinde örnekte enerji tüketen (endotermik) fiziksel veya kimyasal bir olayın (katı-katı faz dönüşümü, erime, desorpsiyon,

32 dehidrasyon, süblimleşme, indirgenme, bozunma vb) gerçekleşmesi durumunda örnek maddeye akan ısı enerjisinin bir kısmı ilgili olay tarafından tüketilir. Aynı büyüklükte ısı enerjisi akmasına karşılık örnekte meydana gelen endotermik olay sebebi ile örnek madde ve inert referans madde sıcaklığı arasında negatif (T ö -T r ) farkı oluşur. Bu nedenle DTA diyagramında temel çizgiye göre aşağı yönelmiş pik meydana gelir. Seçilen ısıtma programı uygulama sürecinde örnek maddede enerji üreten (ekzotermik) fiziksel veya kimyasal bir olayın (katı-katı faz dönüşümü, adsorpsiyon, hidrasyon, oksidasyon, yanma vb) gerçekleşmesi durumunda akan ısı enerjisine ek olarak örnek maddede enerji birikimi gerçekleşir. Aynı büyüklükte ısı enerjisi akmasına karşılık örnekte meydana gelen ekzotermik olay sebebi ile örnek madde ve inert referans madde sıcaklığı arasında pozitif (T ö -T r ) farkı oluşur. Bu nedenle DTA diyagramında temel çizgiye göre yukarı yönelmiş pik meydana gelir. Karakteristik bir DTA diyagramı Şekil 2.13 de verilmiştir (Kloss, 1974 s. 5). Diyagram üzerinde verilen A noktası örnekte gerçekleşen endotermik olay başlangıç sıcaklığını, D noktası ise olay bitiş sıcaklığını temsil etmektedir. Birçok madde ve olay için başlangıç ve bitiş noktası burada olduğu gibi belirgin gözlenememektedir. Diyagramda C ile tanımlanan olay pik noktası tüm olaylarda kesin olarak gözlenir. Temel çizgiye dik CE büyüklüğü yarısından çizilen dikmenin pik yan duvarlarını kestiği F ve G noktaları veya bu noktalardan çizilen teğetlerin temel çizgiyi kestiği noktalardan da olay başlangıç ve bitiş sıcaklıkları belirlenebilmektedir. Başlangıç maddesi ile oluşan ürün madde spesifik ısınma ısıları arasında etkin farklılık bulunan bazı örnek ve olaylarda örnek ve referans madde sıcaklığı olay bitiminde (D) aynı büyüklüğe gelememektedir. Belirtilen durum nedeni ile şekildeki diyagramda ekzotermik olaya ait pik bitim noktası temel çizgiden kadar sapma göstermiştir. Şekil 2.13: Karakteristik bir DTA diyagramı

33 DTA diyagramındaki taralı pik alanı meydana gelen olay ısı enerjisi değişimi ile doğru orantılı olup kantitatif analiz amaçlı kullanılabilmektedir. Yaygın kullanılan ve diyagramı DTA diyagramına oldukça benzeyen bir diğer termal analiz yöntemi diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemidir. DTA yönteminde olduğu gibi DSC yönteminde de seçilen örnek madde ile termal olarak inert olan referans madde önceden belirlenmiş aynı ısıtma programı ile ısıtılır. Örnekte enerji üreten veya tüketen bir olayın gerçekleşmesi ile örnek (T ö ) ve referans madde (T r ) sıcaklıkları arasında farklılaşma meydana gelir. Örnek ve referans madde sıcaklıkları arasındaki farklılaşmayı gidermek ve aynı kılmak üzere sisteme bağlı elektronik devre aracılığı ile sıcaklığı düşük kalan örnek veya referans madde ünitesine ilave ısı enerjisi verilir. Seçilen sabit sıcaklık ve basınç altında örnek madde mutlak entalpisi (H ö ) ile referans madde mutlak entalpisi (H r ) arasındaki fark, (H ö -H r ) büyüklüğünün, aynı şartlarda elektronik devre aracılığı ile ilgili üniteye verilen q ek ısı enerjisi büyüklüğüne eşit olması nedeniyle DSC diyagramı [ q/dt]=[dh/dt] değişim değerinin sistem sıcaklığının fonksiyonu olarak kaydedilmesi ile elde edilir. DTA ve DSC yöntemleri ve diyagramları arasındaki benzerlikler veya farklılıklar Şekil 2.14 de verilmiş olup aynı endotermik olay piki temel çizginin sırası ile alt ve üstünde oluşmaktadır (Wednlant, 1964, s.268).

34 Şekil 2.14: Karşılaştırmalı DTA ve DSC yöntem ve diyagramı DTA diyagramında olduğu gibi DSC diyagramında da oluşan pik alanı madde üzerinde gerçekleşen olay entalpi değişimi veya ısı enerjisi ile doğru orantılıdır. Oluşan pik başlangıç, bitiş ve tepe noktalarından yararlanılarak olay başlangıç, bitiş sıcaklık aralığı, olay pik sıcaklığı; pik alanından yararlanılarak ise olay entalpi değişimi veya ısı enerjisi büyüklüğü belirlenebilmektedir. Diyagramları oldukça benzeyen bu iki termal analiz yönteminden DSC yöntemi DTA yöntemine göre daha hassas olup çevre faktörlerinden daha az etkilenir. Diğer taraftan DTA yöntemi DSC yöntemine göre daha geniş çalışma sıcaklık aralığında kullanılabilmektedir. Mevcut DTA cihazları ile 1200 o C sıcaklığa kadar çalışılabilmesine karşın DSC cihazları ile çalışılabilen üst sıcaklık değeri 600 o C ile sınırlı kalmaktadır.

35 2.4 DTA ve DSC Yöntem ve Diyagramını Etkileyen Değişkenler TG yöntem ve diyagramlarına etki eden ve Bölüm 2.2 de değerlendirilen faktörler DTA ve DSC yöntem ve diyagramlarına da etki etmektedirler. Değişkenlerin her iki termal analiz yöntemi üzerindeki etkileri hemen hemen aynı olmasına karşın DSC yöntemi DTA yöntemine göre daha düşük sıcaklık aralığında kullanılması, cihaz hassasiyetinin yüksek olması nedeniyle açıklanan parametre değişiminden daha az etkilenmektedir. Belirtilen değişkenlerin neden olabileceği değişimlerin bilinmesi diyagramların doğru değerlendirilmesini sağladığı gibi olayların net gözlenemediği kötü diyagramın iyileştirilmesinde yol gösterici olacak, doğru optimum çalışma şartları kullanılarak kantitatif analiz sonuçlarının daha anlamlı olmasını sağlayacaktır Isıtma Hızı Termal analiz çalışmalarında farklı ısıtma hızlı programların tercih edilmesi; örnek ve ortam termal iletkenliğindeki farklılıklar nedeniyle homojen ve yatışkın ısı transferi sağlanamadığı için örnekteki olayların farklı sıcaklıklarda gerçekleşmesine sebep olur. Şekil 2.15 de verilen indium DSC diyagramlarında görüldüğü gibi ısıtma hızı değiştikçe pik başlangıç, minumum ve bitiş noktası ile pik alanı etkin bir şekilde değişmektedir (Speyer, 1993, s. 86).

36 Şekil 2.15: İndium DSC diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi DTA ve DSC diyagramlarında oluşan pik alanı ısıtma hızıyla orantılı olarak değişmektedir. Düşük ısıtma hızı programı kullanılması bazı olay piklerinin değerlendirme yapılamayacak kadar küçülmesine hatta gözlenememesine sebep olmaktadır (Şekil 2.16) (Wednlant, 1964, s. 233). Argon atmosferinde CaCO 3 üzerinde yapılan bir DSC çalışmasında ısıtma hızı azaldıkça pik alanının küçüldüğü, temel çizginin tespitinde güçlükler ortaya çıktığı belirtilmektedir (Sonders vd., 2001). MgCO 3 ile yapılan DTA çalışmasında ise yüksek ısıtma hızı (18, o C/dak) kullanıldığında gözlenen ekzotermik pikin düşük ısıtma hızı ( o C/dak) kullanımında gözlenemediği belirlenmiştir (Khan vd., 2000).

37 Şekil 2.16: DTA diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi Fırın Atmosferi Tüm termal analiz tekniklerinde olduğu gibi DTA ve DSC yöntemlerinde fırın atmosferi hava, inert gaz ve reaktif gaz olabilmektedir. Reaktif gaz kullanımını gerektirmeyen termal analizlerde, örnekte meydana gelen olaya bağlı olarak oluşan gaz ürünlerin uzaklaştırılmasını ve termal işlem sonucu ısınan fırının soğutulmasını sağladığı için genellikle inert gaz kullanımı tercih edilmektedir. Reaktif gaz inert gazın işlevini yapmasına karşın önceden bilinen veya bilinmeyen örnekle kimyasal reaksiyona girerek termal analiz diyagramında farklılaşmalara neden olmaktadır. Reaktif gaz kullanılması durumunda reaktif gaz ile örnek ve oluşan ürün gaz arasında gerçekleşmesi muhtemel reaksiyon türlerinin bilinmesi oldukça önemlidir. Bazı maddelerin DTA ve DSC pikleri inert gaz veya reaktif gaz kullanılması durumunda tamamen değişebilmektedir. MgCO 3 ın termal bozunması için fırın atmosferi (azot, oksijen, karbondioksit), ısıtma hızı ve örnek miktarı şartları değiştirilerek yapılan çalışma sonucunda azot ve oksijen atmosferinde elde edilen DTA diyagramlarında ekzotermik pikin ancak aşırı miktarda örnek ve yüksek ısıtma hızı kullanılması durumunda gözlenebildiği, buna karşın karbondioksit atmosferinde elde edilen DTA diyagramlarında ekzotermik pikin az

38 miktarda örnek ve düşük ısıtma hızı kullanımında bile gözlendiği belirlenmiştir. Karbondioksit atmosferi termal bozunma ürün gazı ile aynı olması nedeniyle bozunmayı geciktirmiş, şartlar uygun hale gelince bozunmanın patlama şeklinde hızla gerçekleşmesini sağlamıştır (Khan vd., 2000). John P. Sanders ve arkadaşları CaCO 3 ın parçalanma reaksiyonunu nemli argon ve kuru argon atmosferini kullanarak incelemişlerdir. Araştırmacılar yaptıkları bu çalışma sonucunda nemli argon atmosferi kullanılması durumunda ilgili reaksiyonun daha düşük sıcaklıkta gerçekleştiğini belirlemişlerdir. Bu durum çalışmacılar tarafından nemli argon atmosferinde yüzeyde bulunan hidroksil gruplarının katı üzerine difüzyonu kolaylaştırması olayına bağlanmıştır (Sanders vd, 2001). Fırın atmosferi olarak kullanılan gaz basıncı da DTA ve DSC diyagramlarının farklılaşmasına neden olmaktadır. Hidratlı metal tuzu dehidrasyonu diğer parametreler sabit tutularak 1-69 atm. arasında değişen gaz basıncı değerleri altında çalışılmıştır. Şekil 2.17 de verilen DTA diyagramlarında görüldüğü gibi yüksek basınç şartlarında endotermik pik önce omuz şeklinde yarılma gösterirken daha sonra iki pik varlığı belirgin olarak gözlenmektedir. Endotermik pikler sırası ile faz dönüşümü ve dehidrasyon olayına karşılık olup faz dönüşümüne ait pik basınç artışından etkilenmez iken dehidrasyon piki basınç arttıkça ikiye ayrılmaktadır. Dehidrasyon pikinin yarılma nedeni yüksek basınç altında dehidrasyon olayının iki kademede gerçekleşmesinden kaynaklanmaktadır. Hidrat suyu önce katıdan sıvı halde ayrılmakta ve takiben sıvı suyun buharlaşması gerçekleşmektedir (Wednlant, 1964, s.239). Şekil 2.17: CoSO 4.7H 2 O DTA diyagramı üzerinde fırın atmosferi gaz basıncı etkisi: (A=1 atm., B=15 atm., C=21 atm., D=28 atm.,e=35 atm. F=69 atm.)

39 Örnek Kütlesi Termogravimetri yönteminde açıklandığı gibi DTA ve DSC yöntem ve diyagramları üzerinde seçilen örnek kütlesi etkin rol oynamaktadır. DTA ve DSC diyagramlarında olay başlangıç, bitiş, pik minumum veya maksimum noktası sıcaklıkları ile pik alanı seçilen örnek kütlesine göre değişmektedir. Şekil 2.18 de görüldüğü gibi karakteristik kaolin dehidroksilasyon pik sıcaklığı seçilen örnek kütlesi ile lineer olarak artmaktadır (Wednlant, 1964, s.258). Şekil 2.18: Kaolen dehidroksilasyon pik sıcaklığı üzerinde örnek miktarı etkisi Argon atmosferinde CaCO 3 için yapılan çalışma sonucunda DSC diyagramında elde edilen olay başlangıç ve bitiş sıcaklıklarının seçilen örnek miktarı artışı ile arttığı tespit edilmiştir (Sanders vd., 2001). MgCO 3 için yapılan çalışma sonucunda ise düşük (6-8 mg) örnek madde miktarında gözlenmeyen ekzotermik pikin yüksek (15-18 mg) örnek madde miktarı kullanımında oluştuğu belirlenmiştir (Khan vd., 2000). Yine bir başka çalışmacı grubu polietilen film örneğinin erime sıcaklığını, kullanılan örnek kütlesi ve ısıtma hızına bağımlı olarak incelemiştir. Araştırmacılar 0,25 mg ve 2,5 mg kütlelerinde iki adet polietilen film örneğinin 5 o C/dak., 10 o C/dak. ve 20 o C/dak. ısıtma hızlarını kullanarak DTA diyagramlarını almışlardır. 0,25 mg olarak alınan polietilen film örneğinde erime sıcaklığı ısıtma hızından çok az etkilenmiş, K değerleri arasında sabit kalmıştır. Buna karşın 2,5 mg olarak alınan polietilen film

40 örneğinde erime sıcaklığı ısıtma hızının artmasına bağımlı olarak K aralığında farklı değerler almıştır (Hatekoyoma ve Quinn, 1999, s.37). DTA ve DSC çalışmalarında alınacak örnek, tüm örnek bileşimini temsil etmeli ve homojen olmalıdır. Fazla miktarda örnek alınması gerekli ise; örnek içerine ısı akışını kolaylaştırmak ve uygulanan ısıtma programından tüm örneğin aynı derecede etkilenmesini sağlamak amacıyla düşük hızda artan ısıtma programı uygulanmalıdır (Hatekoyoma ve Quinn, 1999, s.37). DTA ve DSC diyagramlarında elde edilen pik alanı büyüklüğü örnek kütlesi ile doğru orantılıdır. DTA ve DSC diyagramında oluşan pik alanı örnek kütlesi [m = nm = V = r 2 h ] ve gerçekleşen olay spesifik entalpi değişimi ( H) ile doğru, örnek termal iletkenliği (K) ile ters orantılıdır. Kalibrasyon katsayısı (G) da dikkate alınarak pik alanı ile değişkenler arasındaki aşağıdaki bağıntı kullanılmaktadır. A = Gm H K (1) Örnek Partikül Büyüklüğü DTA ve DSC yöntemlerinde optimum partikül boyutu ile ilgili bir hüküm konulması oldukça zordur. Ancak genellikle örneğin toz halde olması tercih edilmektedir. Yüzey ve bozunma reaksiyonları partikül büyüklüğünden fazla etkilenirken faz dönüşüm olayları etkilenmemektedir. DTA ve DSC diyagramları seçilen örnek maddenin hücre içinde paketlenme yoğunluğundan, özellikle örnek ile fırın atmosferi arasında etkileşme olması durumunda, aşırı etkilenmektedir. Reaktif gazın fırın atmosferinden paketlenmiş örnek içine, olay sonucu oluşan gaz ürünün paketlenmiş ortamdan fırın atmosferine taşınması örneğin hücre içinde paketlenme şartlarından çok etkilenmektedir. Hücre içindeki örnek yüzeyinde kısmi sinterleşme de taşınım olay hızını etkilemektedir. Tekrarlanabilir