HAVA TOZLARIMDA ESER ELEMENTLERİN TOPLAM YANSIMALI X-IŞINLARI FLORESANS (TXRF} SPEKTROMETRİK TÂYİNLERİ S, Kartal1, M. Doğan2 1 Erciyes Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Kayseri 2 Hacettepe üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Ankara ÖZET Kayseri Şehir Merkezinde Ocak-Nîsan 1989 arasında üç istasyondan alınan 60 hava örneğinin duman karbonu, kükürt dioksit ve filtre tozunda 16 eser elementin derişlemleri tayin edilmiştir. Duman reflektometrik, kükürt dioksit titremetrik, eser element tayinleri ise toplam yansımalı X-ışıniarı floresans (TXRF) tekniği ile yapılmıştır. Her bir kirleticinin havadaki zenginleştirme faktörü hesaplanmış, kirleticilerin birbirleriyle korelasyonu araştırılmıştır. Duman, kükürt ve 16 eser element arasında belirli korelasyon gözlenmesi üzerine VARIMAK döner rotasyonlu faktör analizi ile kirleticilerin kaynağı araştırılmış, kirletici kaynakları için tatmin edici açıklama yapılabilmiştir. TXRF tekniğinin atom no.su 16 nın üzerinde olan eser elementlerin hava tozlarında duyar ve güvenli t ayini için uygun olduğu görülmüştür. GİRİŞ Kayseri, üç yönü tepecikler ve Erciyes dağı ile çevrili ve Erciyes'in eteğinde düz ovada, deniz seviyesinden 1050 yüksekte 87
bulunmaktadır. Yazlan sıcak ve kurak kışları çok soğuk, tipik karasal iklime sahiptir. Şehir merkez nüfusu 500 bin, ayns havzadaki yakın yerleşim yerlerinin nüfusu ise toplam 150 bin civarındadır. 1980 yıllarında özellikle kış aylarında ülkemizin havası en kirli 5 arasında yer alıyordu. Bu nedenle Kimya Bölümünün kurulmasıyla başta hava kirliliği olmak üzere çevre kirliliği araştırmalarına ağırlık verilmiş (1-6), bu çalışmaların sonuçlarına göre Vilayet ve Belediyece alman önlemler sonucu sanayi kuruluşları sayısı ve nüfus artışına rağmen çevre kirliliğinde azalma sağlanmıştır. İlk çalışmalarda havada Kükürt dioksit, duman gibi ısınma amaçlı yakma sistemlerinden kaynaklanan kirlilikler araştırılırken, daha sonra azot oksitleri, karbon monoksit, organik maddeler, eser elementler havada, baca ve eksoz gazlarında, yol tozlarında, çevre akarsularında ve toprakta tayin edilmiştir. (1-5) En son yapılan bu çalışmada ise klasik yollarla duman ve kükürt dioksit ölçümüne ek olarak hava emme filtresinde tutulan tozda K, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Br, As, ve Se enerji ayırmalı toplam yansımalı X-ışınları floresans tekniği ile tayin edilmiştir. DENEL KISIM Ömek Âlımı ve Hazırlanması Ocak-Şubat 1990'da Kayseri şehir merkezinde biri yerleşim yoğun, biri şehir merkezi ve biri Üniversitede olmak üzere üç istasyondan toplam 60 örnek alınmıştır. 2,5 m^/24 saat hava emecek şekilde ayarlı bir vakum pompası ile emilen hava VVhatman No.1 selüloz filtre üzerinden, 0.03 M, 75 ml peroksit çözeltisinden geçirilmiştir. Bu çözeltide sülfürik aside çevrilen 88
kükürt dioksit titrimetrik olarak tayin edilmiştir. Filtre üzerinde kalan kısımda karbon siyahı (ve toplam toz) reflektometrik ölçülmüş, sonra özel çözünürieştirme ile çözünürleştirilen tozda 16 eser element derişimi toplam yansımalı X-ışıniarı spekirom etresi ile tayin edilmiştir. Örneklerin çözünürleştirmesi için bir kuvarz çözünürieştirme tüpüne alınan filtre kağıdı üzerine 2.mL d. HNO3 eklenmiş, tüplerin ağzı teflonla bandlandıktan sonra özel silindir kapakla kapatılmış ve yüksek basınçlı özel fırına yerleştirilmiştir. Çöznürleştirme sisteminde 1 saat içinde basınç 13 M Pa, sıcaklık 280 C'a yükseltilmiş ve bu şartlarda 1 saat bekletilmiştir. Soğuma süresinden sonra her bir çözünürieştirme tüpüne iç standart olarak 100 mg/l Ga içeren çözeltiden 10 UL eklenmiş, başka bir santrifüj tüpüne alınan çözelti hacmi ultra Saf su ile 5,0 ML'ye tamamlanmış santrifüjlenen (5000 rpm) çözeltinin berrak kısmından 20 UL Kuvarz örnek taşıyıcı üzerine pipetlenmiştir. IRlamba altında kuruitulan örneklerin analizi EXTRA II TXRF cihazı ile yapılmıştır. ALET VE ÖZELLİKLERİ Uyarma Ünitesi :EXTRA II X-ışıniarı jeneratörü, çizgisel odaklı X-ışınları tüpü çoklu yansıtmalı düşük geçiş filtreli Alet :Si (Li) dedektörlü enerji ayırmalı çok anallı spektrometre Tüp :Mo-Anot Gerilim : 58 kv Akım Şiddeti : 10-30 ma Integrasyon Süresi : 200 S 89
X-ışınları düşüş açısı : 4' Dedekiör-ömek Yüzeyi açı : 90 Değerlendirme : Özel bilgisayar (Link Anal) TXRF aleti, örnek yerleşimi ve X-ışını geçişi şematik olarak şekilde verilmiştir. Şekil 2 de 2 istasyondan alınan bir örneğin TXRF- Spektrumu verilmiştir. TXRF Tekniği 1980'ler sonunda geliştirilen ve bugün oldukça yüksek tayin kapasitesine sahip, X-ışınları spektralanalizin mikro ve eser element analizine uygun özel bir tekniği olarak analitik kimya metotları arasında yer almıştır. Bu. teknikte örnek, yüzeyi özel parlatılmış bir örnek taşıyıcısı üzerine çok ince bir tabaka olarak yerleştirilir, örnek üzerine X-ışınları 1-4 dakikalık açıda düşürülerek hemen hemen tamamı örnek taşıyıcıdan yansıtılır. Taşıyıcı üzerindeki ince örnekle X-ışınlan floresans taşıyıcıya dik konumda (90 ) yerleşik Si(Li) dedektörde birincil X-ışınlarından arınmış olarak algılanır ve enerji ayırmalı spektrometrede pg düzeyinde gözlenebilme sınırı ile 20-25 element aynı anda tayin edilebilir. Örneğe eklenen bir standart elementin floresans şiddetiyle karşılaştırılarak nicel tayin kolayca gerçekleştirilir. Özellikle suda, sulu çözeltilerde 5-20 UL çözeltinin taşayıcı üzerinde buharlaştın İmasıyla çoğu element pg/ml düzeyinde tayin edilebilir. Uygun eritiş ve çözünürleşterme işleminden sonra jeolojik, çevre ve biyolojik örneklerde eser elementler de aynı teknikle tayin edilebilir. Biyolojik dokular ise dondurulduktan sonra alman kesitlerde 100 ng/g düzeyinde, yarı iletken ve kaplama yüzeylerde 10 atom/cm düzeyinde mikro örneklerde bile eser element tayini yapılabilir. Özel geliştirilen 90
bilgisayar programı ile pik integrasyonu, zemin düzeltilmesi, sayımların istatistiği, standartla karşılaştırma ve sonuçların doğrudan hesaplanması gerçekleştirilebilir. TXRF aletleri genellikle Mo-anotlu, yeniler ise Mo yanında VV-anotlu X-ışın!arı tüplü olarak satılmaktadır. Bugune kadar TXRF içme, yağmur, akarsu, deniz ve atıksuların analizinde, asitler, idrar, serum kan gibi sıvılarda eser element tayininde, aerosol tozlar, uçucu tozlar, sediment, mineral, metal gibi katı, bitki, yaprak, gövde, ağaç, gıda ve biyolojik dokuların analizinde kullanılmıştır. (6) Bu çalışmada hava tozunda 16 elementin TXRF tekniği ile herbir elementin her örnekte tayininde bağıl standart sapma değerleri de hesaplanmıştır. Sayım istatistiği temel alınarak hesaplanan bağıl standart sapma değerleri Fe, As, Zn, Pb, Br, K, Cu ve Se için %2,8-9,7 arasında, Ni, S, V, Cr, Mn, Sr ve Ti için %14.3-24.3 arasında, 16 element için ise ortalama %12.0±8 arasındadır. Bir çok elementin çoğu örnekteki derişimi bunların TXRF ile gözlenebilme sınırı civarında bulunduğundan bağıl standart sapma değerleri de yüksek olmaktadır. Örnek olarak Ni, Sr, ve As 0.01 ng/m, V 0.04 ng/m ve Cr 0.32ng/m havada tayin edilebilmiştir. Katı örnek dikkate alındığında bu elementlerin bazı örneklerdeki derişimleri 1ng/g'ın altındadır. ANALİZ SONUÇLARI Bir şehir merkezinde, biri sanayi bölgesinden ve trafiği yoğun ana caddelerden uzak, yerleşim bölgesinde ve biri Üniversitede üç istasyondan üç aylık süre içerisinde alınan 60 örnekte siyah duman, kükürt dioksit klasik yolla, 16 element ise TXRF ile tayin edildi. 60 örnekte bu 18 kirlilik parametresi olarak 91
ölçülen bileşen ve eser elementlerin en düşük, en yüksek ve ortalama derişimleri tablo 1 de topluca verilmiştir. 60 örneğin 36sında duman, 46'sında SC>2 derişimi Dünya Sağlık Örgütü (WHO) günlük sınır değerleri üzerinde ve ortalama sıra ile 120 Ug/m ve 255 Ug/m olarak bulunmuştur. Şehir merkezindeki istasyonda SO2 As ve Se dışında 15 kirletici daha yüksek bulunmuştur. Birçok kirletici en az iki kat, hatta Ni ve Cr 8 kat daha yüksek bulunmuştur. Ekzos kaynaklı Br ve pb da şehir merkezinde diğer istasyonlardan daha yüksektir. Br/Pb oranı Literatürde (7), 0,39'-0,45 arası verildiği halde, bu çalışmada 0,20 bulunmuştur. Bu oranın düşük olmasının nedeni Pb için ayrı bir kaynağın oluşuna şehir merkezine 20 km uzaklıktaki Çinkur çinko kurşun fabrikasının Pb yayımına bağlanabilir. Ayrıca bu tayin edilen 18 bileşenin Kayseri havasında zenginleşme faktörü tayin edilmiştir. Zenginleşme faktörü tayininde, herbir elementin havasındaki ve yer kabuğundaki derişiminin Al derişimine oranı alınarak ve Al'un zenginleşme faktörü 1,0 alınarak hesaplanmıştır. Toprak kaynaklı K, Ca, Ti, Mn, Fe ve Sr elementleri için bulunan zenginleşme faktörü 5'in altında hatta 3 element için 1.0'den azdır. Buna karşılık sanayi kaynaklı Ni, Cr, V için 10, Cu ve Zn için 80-160, S, Pb, Br, As, Se gibi trafik ve yakma olayından kaynaklanan elementlerin zenginleşme faktörleri ise çok daha yüksek bulunmuştur. Kirletici kaynakların ve tayin edilen kirletici bileşenlerin birbirleriyle ilişkisini araştırmak üzere 18 element ve madde arasındaki korelasyon hesaplanmış ve tablo 2 de korelasyon katsayıları hesaplanmıştır. Tablodan Ca-Ti-Fe-Mn arasında, Ni- 92
Cr, Cu-Zn, S-K, Se-As-V-duman-S02, Pb-V-Br, büyük korelasyon değerleri görülmektedir. 0,33 den daha düşük korelasyon - katsayıları tabloda -0- olarak yazılmıştır. Yalnız bu tablo bile kirletici kaynakları hakkında sağlıklı fikir verebilir. Buna karşın tam açıklamak üzere dönerli VARİMAX faktör analizi (FA) yapılmıştır. Bir tür çok değişkenli analiz tekniği olan FA, 1976 yılından bu yana birçok araştırıcı grubu tarafından kirleticilerin kaynağını teşhis etmek amacıyla kullanılmıştır. (8,9) Birinci örnek toplama istasyonunda ve tüm istasyonlardan toplanan örneklerin analiz sonuçlarının 15 değişkene indirgenerek yapılan faktör analizi (FA) bu kirleticilerin geliş kaynağını tatmin edici şekilde açıklanabilmiştir. 1 istasyondan toplanan örnekler. < 3 ^ 0. e*h^cir <plao L=>rU^t^>^rı için FA birden büyük 5 öz değer (erigenvalue) vermiş^,....- açıklayabilmektedir. Bunlara ait toplanabilirlik (communality) ise %92 dir. Diğer bir ifade ile bu beş öz değer kaynağın %92'sini açıklayabilmektedir. Ancak %8'i bu beş kaynak grubu ile açıklanamamaktadır. Birinci grup özdeğer Cr, Mn,Fe, Ni ve Zn için büyük yüklenmeye (%84-98) sahip olup, bu ise metalurjik ve döküm etkinliklerinden, yani sanayi faaliyetlerden kaynaklanır, 2 Faktör Se, Pb ve duman için büyük yüklenme (%28-47) gösteriyor ki bu da fosil yakıt akımı ve trafik kirliliğiyle açıklanır. Faktör 3 ise Ca, Ti, Mn ve Fe için büyük ve orta yükleme göstermektedir, ki bu 4 element de topraktan kaynaklanır. 4 Faktör Cu, As, Ti, ve Zn için yüklenme gösterir. Bunlar tamamen sanayi etkinliğinden kaynaklanır. 5. Faktör sadece K ve S için yüklenme gösterir ki bu da odun yakınmından kaynaklanır. 93
Aynı FA tüm veriler için üç istasyon değerleriyle yapıldığında öz değeri 1'den büyük 4 öz değer ve 0,90 olan 5. faktöründe katılmasıyla toplam variansın %83'ü açıklanabilir. Tüm bu verilerin VARİMAX dönerli FA sonucuna göre yerkabuğundan kaynaklanan Ca, Ti, Mn ve Fe 1. Faktörde yüksek korelasyon gösterirken, 2. Faktör V, As, Se Pb ve duman için büyük yüklenme, yani yüksek uyum gösterir. Bu elementler ve siyah duman başlıca fosil yakıt yakımı ve ekzos gazlarından kaynaklanır. Cr ve Ni'nin yüksek, Mn, Fe ve Zn'nun orta yükleme gösterdiği 3. Faktör endüstriyel ve toprak kaynaklı tozlardan oluşan kirliliği açıklar. 4. Faktör ise Cu ve Zn için yüksek, Pb için orta korelasyon gösterir. Bunlar -endüstriyel kaynaklı aerosol ile açıklanır. 5. Faktör K, S, V, Pb ve duman için az çok bir yüklenme gösterir. Bu kirleticiler başlıca odun ve fosil yakıt yakımından kaynaklanır. Sonuç olarak TXRF tekniği ile hava tozlarından 16 elementi yanyana aynı anda geniş bir derişim aralığında tayin edilebilmiştir. Faktör analizinin kirletici kaynakların büyük bir olasılıkla tahmini ve kirleticilerin gruplandırılması için oldukça yararlı bir yöntem olduğu görülmüştür. KAYNAKLAR 1. Kartal, Ş., Kayseri'de hava kirliliği ve meteorolojik parametrelerle kirletici derişimleri arası ilişki, Doktora tezi, Erciyes Üniversitesi, Fen B. Enst. Kayseri 1985. 2. Soylak, M., Kayseri civandaki akarsuların (Kızılırmak, Zamantı ve sarımsaklı) kirlilik düzeyleri, Yüksek Lisans Tezi, Erciyes Üniversitesi, Fen B.Enst. Kayseri 1990. 94
3. Kartal, Ş., Doğan. M., Rojas, C.M., Van Grieken, R.E., Composition and sources of atmospheric particulate matter at Kayseri, cenral Turkey. Science of the Total Environment, 133, 83-97 (1993). 4. Kartal, Ş., Elçi, L, Doğan, M., Investigation of lead nicel and zinc pollution of trafic in kayseri, Fresenius Envir. Bull. 1, 28-33 (1993). 5. Kartal, Ş., Doğan. M., Isıtma sistemleri ve taşıtlardan kaynaklanan gaz emisyonlarının Kayseri'deki hava kirliliğine katkıları ve yakıtların gaz emisyon faktörlerinin tayini, Doğa Tr. J. of Eng. and Environm. Sciences, 16, 303-308 (1992). 6. Klockkenkamper, R., ' Totalreflexions-Rontgenfluoreszenz Prinzip und Anwendungen, GİT Fachz. la 33, 441-447 (1989). 7. Harrison, R.M., Sturges, W.T., The measurements and interpretation of Br/Pb ratios in airborne particles, Atmospheric Environm. 17, 311-328 (1983). 8. Hopke, P.K., Gladney, E.S., Gordon, G.E., Zoller, W.H. & Jones, A.G. The use of multivariate analysis to identify sources of selected in the Boston urban aerosol. Atmospheric Environment 10: 1015-1025(1976). 9. Heidam, N.Z. The components of the arctic aerosol. Atmospheric Environment 18: 329-343 (1984). 10. Rojas, C M, Artoxo, P. & Van Grieken, R E. Aerosols in Santiago de Chile: A study using receptor modelling with X-ray fluorescence and single particle analysis. Atmospheric Environment 24 B: 227-241 (1990). 95
AIRBORNE DUST ANALYSIS BY TOTAL REFLEXTION X-RAY FLUORESCENCE TECHNIQUE ABSTRACT Sixty airborne dust samples collected by filtration of air from 3 locations in the city of Kayseri and were analyzed by TXRF. The samples were collected during winter and spring time in 1990. According to our results it was observed that the samples were mainly composed of 16 elements; S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, As,Se Sr and Pb.The black smoke and the SO2 were determined by reflectometric methods and by titrimetric method respectively in d-the same locations and same samples. The atmospheric, elemental levels in Kayseri were determined and an enrichment factor (EF) was calculated for each of the selected elements. The elements orginating from motor vehichies, combustion processes and industry typically had enrichment factors greater than 1 0 and soil derived elements had enrichment factor less than 5.0. The correlation between various pollutants and sources emitting them ore also discussed. There were correlations among Ca, Ti, Mn and Fe, SO2, black smoke, Pb, Se Vand As; Cr, Ni and Zn; Cu and Zn respectively. The data set consisting of the black smoke, SO2 and trace element concentrations in the air was subjected to Factor Analysis, allowing the idenditification of five particle source classes; combustion, soil dust, industry, trafic and wood burning. 96
The overall precision the TXRF analysis for up to 16 elements was determined. The relative standard deviation (RSD, the single sample precision derived from counting statistics) ranged from 2,8 to 9,7 % for Fe, As, Zn, Pb, Br, K, Cu and Se; from 14,3 to 24,3 % for Ni, S, V, Cr, Mn, Sr and Ti. The overall average value of precision for 16 elements was about 12 ±8 %. As a result, it can be said that the smoke pollution in Kayseri in winter months is mainly associated with antropogenic activities. These activities are combustion processes, wood burning, traffic and metallurgical releases. Ca, Ti, Mn and Fe were associated strongly with soil dust and weakly with combustion processes. The sources for V, As, Se, SM and SO2 were found to be fossil-fuel combustion, while Ni, Cu, Zn and Cr were originating industry and metalurgy. 97