BURSA TEKNİK ÜNİVERSİTESİ Doğa Bilimleri, Mimarlık ve Mühendislik Fakültesi Metalürji ve Malzeme Mühendisliği SEMENTASYON DENEYİ DENEY FÖYÜ Dr. Öğr. Üyesi Ebru Devrim ŞAM PARMAK Arş. Gör. Berk ŞENYURT Malzeme Bilimi Yük. Müh. Melike ARSLANHAN 2017-2018 Akademik Yılı Bahar Yarıyılı
Malzeme Proses Laboratuvarı II Dersi SEMENTASYON DENEYİ 1.1 DENEYİN AMACI Sementasyonun oluşabilmesi için gerekli olan standart potansiyeller arasındaki farkların Cu 2+ -Fe iyon - metal çifti için incelenmesi, sementasyon olayının örneklenmesi ve değişen bazı parametreler ile sementasyon hızındaki değişimin görülmesi. 1.2 TEORİK BİLGİ Seyreltik sülfürik asit liç çözeltilerinden bakırın demir yardımıyla indirgenmesi ve çöktürülmesi en eski hidrometalurjik yöntemdir. Bir metalin sulu çözeltisi içinde herhangi bir elektrik akımı yardımı olmaksızın bir başka metal yardımıyla redüklenip çöktürülmesine sementasyon adı verilir. Sementasyon yönteminde çözeltide bulunan daha soy özellikte olan metal iyonu kendinden daha bazik bir metalin çözeltiye nötr halde eklenmesi yardımıyla çöktürülür. Bu yöntemde çözeltiden indirgenen metale sement, çözeltiye katılmış daha bazik olan metale ise sementatör denir [1,2]. Sementasyon işleminde EMK (Elektro Motor Kuvvet) serisine göre daha soy yani daha üstte olan metal, EMK (Elektro Motor Kuvvet) serisine göre daha altta olan metal yardımıyla çöktürülür. Bu çöktürme işlemine ait genel reaksiyon denklemi ise şöyledir [3]: mn n+ + nm = nm m+ + mn (1) Bu denklemde ifade edilen N daha soy olan metali, M ise indirgeyici metali temsil etmektedir [3]. Bakır sementasyonunda Cu 2+ iyonları elektrokimyasal proses sonucunda kendinden daha bazik olan demir, çinko, alüminyum gibi metaller tarafından indirgenir. Bakırın demir ile sementasyonunun endüstride geniş uygulaması mevcuttur. Bakırın demir ile sementasyonunda gerçekleşen reaksiyonlar şunlardır [4], Yarı hücre reaksiyonları; Cu 2+ + 2e - = Cu (E o = +0.34 V) (2) Fe = Fe 2+ + 2e - (E o = +0.44 V) (3) Tam reaksiyon; Cu 2+ + Fe = Fe 2+ + Cu (E o = +0.78 V) (4) Bakır sülfat çözeltisi için gerçekleşen reaksiyon ise şu şekildedir;
CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu (E o = +0.78 V) (5) Bunların yanısıra çözeltide oluşabilecek yan reaksiyonlar da mevcuttur [4], bu reaksiyonlar sementasyon işleminde verimi düşüren ana etkenler olarak gösterilebilir. Endüstriyel çapta kullanılan çözeltiler Fe 2+ ve Fe 3+ iyonları içerebilmektedir. Bu durumda gerçekleşecek olan bir diğer yan reaksiyon; Fe 3+ + e - = Fe 2+ (E o = +0.771 V) (6) Diğer oluşabilecek reaksiyon ise şu şekildedir; Fe + Fe 2 (SO 4 ) 3 = 3FeSO 4 (E o = +1.211 V) (7) İndirgenmiş haldeki bakır ile oluşabilecek ters reaksiyon da şu şekildedir; Cu + Fe 2 (SO 4 ) 3 = 2FeSO 4 + CuSO 4 (E o = +1.211 V) (8) Atık bakır çözeltileri genellikle sülfirik asit içerdikleri için bakırın demir ile sementasyonu esnasında oluşabilecek bir diğer reaksiyon da şöyledir; Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 (9) Teoride bakırın demir ile sementasyonunda yaklaşık 1 kg bakır için 0.88 kg demir gerekmektedir. Pratikte kullanılan demir miktarı ise teorik miktarlardan çok daha fazladır ve 1 kg bakır için 1,3 kg ile 4 kg arasında değişebilmektedir. Pratikte daha fazla demir kullanılmasının sebepleri olarak, demirin çözeltideki asit içinde bir miktar çözünmesi ve çözeltideki Fe +3 iyonlarının demir tarafından Fe 2+ iyonlarına indirgenmesi gösterilebilir [5]. Sementasyon yönteminin geniş ölçüde kullanıldığı uygulamalar şu şekilde sıralanabilir [6]: 1. Bir metalin liç çözeltilerinden elde edilmesinde, mesela bakırın sülfürik asit liç çözeltisinden elde edilmesi, siyanürlü çözeltilerinden altın veya gümüşün eldesi. 2. Bir metalin çözünmemiş tuzlarından (heterojen halde olan çözeltilerinde) elde edilmesinde, mesela gümüşün gümüş klorür çözeltisinden eldesi, 2AgCl + Fe = 2Ag + FeCl 2 (10) 3. Metal çözeltilerinden safsızlıkların giderilmesinde, Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu (11) 4. İki farklı metalin çözelti içerisinde ayrılmasında, Cu 2+ + Co = Co 2+ + Cu (12) 5. Akım kullanmadan yapılan kaplama proseslerinde (Örnek olarak, ataş, raptiye vb malzemelerin korozyon önleme ve dekoratif özellik kazandırmak amaçlarıyla
bakır kaplanması, otomobil lastiklerinin içindeki çelik tellerin kauçuk matriks ile yapışma özelliğini geliştirmek için bakır ile kaplanmasında), Cu 2+ + Fe = Fe 2+ + Cu (13) 6. Birbiri içinde çözünmeyen veya çok az miktarda çözünen metallerin alaşımlarının elde edilmesinde (Örnek: Geleneksel alaşımlandırma yöntemleriyle elde edilemeyen, akü sanayinde çok sık olarak kullanılan kurşun-kadmiyum alaşımının üretilmesi için kurşun-sodyum alaşımı hazırlanır ve sıvı haldeyken ergimiş kalsiyum klorür üzerine dökülür. Burada oluşan sementasyonun etkisiyle kurşun-kadmiyum alaşımının üretimi gerçekleştirilir.), Pb(Na) + CaCl 2 = Pb(Ca) + 2NaCl (14) Sementasyon reaksiyonunun gerçekleşebilmesi için metaller arasında yeterli bir standart potansiyel fark bulunması ana koşuldur. Sementasyon reaksiyonunun oluşumunu tetikleyen güç, birbiriyle yer değiştiren bu iki metalin standart potansiyelleri arasındaki farktır ve bu standart potansiyel fark her farklı sementasyon çifti için birbirinden farklıdır. Reaksiyona giren metallerin bu reaksiyondaki etkin potansiyelleri metallerin çözeltideki konsantrasyonu ile ilişkilidir ve bu potansiyeller aşağıda 15 nolu eşitlikte verilen Nernst denklemi ile belirlenmektedir [7]. E = E 0 + (RT / nf) x ln(a Me ) (15) Bu denklemde, E = Gerçek potansiyel (V) E 0 = Standart potansiyel (V) R = Gaz sabiti T = Sıcaklık (K) n = Oksidasyon derecesi F = Faraday sabiti a = Aktivite yi ifade etmektedir. Nernst denklemini bakır demir çiftine uygulayacak olursak; E Cu = E Fe (16) E o Cu + (RT/nF) x ln (a Cu2+ ) = E o Fe + (RT/nF) x ln (a Fe2+ ) (17) 0.34 + (0.059/2) x log (C Cu2+ ) = -0.444 + (0.059/2) log (C Fe2+ ) (18) log (C Fe2 + / C Cu2+ ) = 26.57 (19)
(C Fe2+ / C Cu2+ ) = 10 27 (20) Bu sonuç teorik olarak sementasyon sonrasında çözeltide her 10 27 demir iyonuna (Fe 2+ ) karşılık sadece 1 tane bakır iyonunun (Cu 2+ ) kaldığını ifade etmektedir. Sementasyon reaksiyonun durması da normal reaksiyonlarda olduğu gibi reaksiyonun Gibbs serbest enerjisi farkının (ΔG) sıfıra ulaşması ile olmaktadır. Gibbs serbest enerji farkının (ΔG) sıfıra ulaşması, potansiyel farkın da (ΔE) ayrıca sıfıra ulaştığı anlamına gelmektedir. Çözeltilerden bakır sementasyonu işlemi ayrıca çinko ve alüminyum metalleri ile de yapılabilmektedir. Yapılan araştırmalar sonucunda bakır-alüminyum çifti kullanılması halinde bakırın sementasyonunun çinko ve demir kullanılan çalışmalara göre 15-20 kat daha yavaş gerçekleştiği gözlemlenmiştir. EMK serisine göre daha diğerlerinden daha bazik olan alüminyumda görülen bu pasifliğin sebebi olarak alüminyum yüzeyinde oluşan koruyucu oksit tabakası gösterilmektedir. Ayrıca sementasyon oranı en yüksek olan çiftin ise bakır-çinko olduğu gözlemlenmiştir fakat bu çiftte de çöktürülen bakır üzerinde gerçekleşen yoğun hidrojen hareketleri yüksek oranda çinko kullanılmasına sebep olmuştur. Bu üç metal arasında demirin bakırın sementasyonu için kullanılabilecek en iyi yüzey olduğu sonucuna varılmıştır. Çöktürülen bakırın morfolojisi incelendiğinde ise tane özelliklerinin kullanılan sementatör ile kuvvetli bağlantısı olduğu görülmüştür. Sementatör olarak demir kullanıldığında oluşan taneciklerin aglomero olmuş katmanlı yapıda olduğu, çinko kullanıldığında dendritik ve yüksek poroziteli bir yapı oluştuğu ve alüminyumda ise daha küresel yapıdaki taneciklerin oluştuğu gözlemlenmiştir [8]. Şekil 1: Semantatör olarak a)demir b)çinko c)alüminyum kullanımında oluşan bakırın mikroyapı görüntüleri [8].
1.3 DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deney İçin Gerekli Malzemeler: Bakırsülfat çözeltisi, demir tozu, çinko tozu (Veya demir, çinko Parçaları), karıştırıcı, hassas terazi, cam uskur, cam beher, mezür, balon joje, puar, pipet vb., ph metre. Deneyin Yapılışı: İki ayrı behere 100 er ml bakır sülfat çözeltisi(cuso 4.5H 2 O) konur. Çözelti mavi renktedir ve ona rengini veren bakırdır. Çözelti; CuSO 4 Cu +2 + SO 4-2 şeklinde iyonlarına ayrışır. Daha sonra da beherlere eşit miktarda demir talaşı konur. Çözeltilerin biri 3 dk diğeri ise 10 dk karıştırılır. Beherlerdeki demir talaşının etrafını kızıl renkteki bakır sarar. Bu bakıra sement bakır denir. Sement bakırın oluşmasının nedeni iyonik halde bulunan bakırın metalik hale gelmesidir. Mavi renkteki çözelti ise rengini kaybetmeye başlar ve renksizleşir. Bunun nedeni ise çözeltiye veren mavi rengini veren bakırın uzaklaşmasıdır. Bu deneyi iki ayrı yerde yapılmasının sebebi deneyin gerçekleşme kademelerini izleyebilmektir. Az karıştırılan çözeltinin dibindeki sement bakır miktarı daha az ve mavi rengi diğerine oranla daha fazladır. Çok karıştırılan çözeltinin dibindeki sement bakır daha çok ve çözelti renginde mavilik yok denecek kadar azdır. Bakır sülfat çözeltisi(cuso 4.5H 2 O) CuSO 4 Cu +2 + SO 4-2 şeklinde iyonlarına ayrışır ve çözelti içine konulan metalik haldeki demir (Fe) Cu +2 ile indirgenir. Yani iyonik halde bulunan Cu +2 iki elektronunu metalik halde bulunan Fe ye verir kendisi metalik hale geçer. Bu da; Fe Fe +2 + 2e - Cu +2 + 2e - Cu şeklinde izah edilir.
RAPOR İÇİN İSTENENLER 1. Yapılan deneyde değiştirdiğimiz parametrelerinin reaksiyon hızı üzerindeki etkilerini tartışınız. 2. İndirgenme(redüksiyon), yükseltgenme (oksidasyon) kavramlarını açıklayınız ve bu iki tür reaksiyona birer örnek veririz. 3. Metallerde EMK(elektro motor kuvvet) serisi ne demektir, nasıl oluşturulur ve ne işe yarar? Araştırınız. 4. Bakırın sementasyonu için kullanılamayacak 3 adet metali yazınız ve kullanılmamalarının sebebini açıklayınız. Yine bakırın sementasyonu için teoride kullanılabilecek sementatör metallerden 5 tanesini yazınız. Bu 5 metalden 3 ü için sementasyon işleminde kullanımları durumunda oluşabilecek farklılıkları belirtiniz. Siz olsaydınız bu 3 metalden hangisini bakır sementasyonu için seçerdiniz, neden?
YARARLANILAN KAYNAKLAR [1] Habashi, F. 1997 Handbook of Extractive Metallurgy Volume 2. [2] Jackson, E. 1986, Hydrometallurgical Extraction and Reclamation, New York: John Wiley and Sons. [3] Dönmez, B., Sevim, F., Sarac, H. 1999, A kinetic study of the cementation of copper from sulphate solutions onto a rotating aluminum disc, Hydrometallurgy, 53, 145-154. [4] Stefanowicz, T., Osifiska, M., Napieralska, S. 1997 Copper recovery by the cementation method, Hydrometallurgy, 47, 69-90. [5] Bor, F. Y. 1989, Ekstraktif Metalurji, 2. Kısım, 524-527. [6] Habashi, F. 1986, Precipitation by metals Principles of Extractive Metallurgy, New York: Gordon and Breach [7] Özbilir, B. 1987, Düşük Konsantrasyonlu Çözeltilerin Kimyasal ve Elektrokimyasal Olarak Değerlendirilmesi Bitirme Ödevi, İTÜ, [8] Karavasteva, M. 2005, Kinetics and deposit morphology of copper cementation onto zinc, iron and aluminium, Hydrometallurgy, 76, 149-152.
Ek 1: Metallerin Elektro Motor Kuvvet Serisi (Kaynak: http://slideplayer.biz.tr/slide/3318629/, erişim tarihi: 08.04.2018)
Ek 2: Asidik çözeltilerde, 25 o C de standart elektrot potansiyelleri