1 1. GİRİŞ Yağlardaki serbest yağ asidleri trigliserid ester bağlarının kırılması sonucunda ortaya çıkar. Yemeklik yağlarda serbest yağ asidlerinin bulunması pek fazla istenmez, çünkü yağın asidlik derecesini arttıracağından, genellikle rafinasyon prosesi esnasında ortamdan uzaklaştırılır, ama palm yağının deodorizasyonu ve ağartılması için kullanılan asidle aktive edilmiş kil kullanılması serbest yağ asidlerini bir hayli arttırabilir (Bailey 1982). Serbest yağ asidi adsorpsiyonu yağın nemi ve sabun içeriği, sıcaklık ve aktive edilmiş kil ile temas süresi gibi faktörlerle tayin edilir (Taylor vd. 1984). Eğer serbest yağ asidleri rafinasyon esnasında artarsa, rafine edilmiş palm yağı kalitesini düşürecektir. Daha çok çevre kirliliğine neden olan pirinç kabukları birçok ülkede yakılarak yok edilir. Pirinç kabuğu külü ucuz bir silika kaynağı olduğu için, bu çalışmada adsorplama gücü araştırılacak ve palm yağından serbest yağ asidlerini uzaklaştırmak için potansiyel bir materyal olarak değerlendirilmesi düşünülmektedir. Proctor ve Palaniappan (Proctor ve Palaniappan 1990), pirinç kabuğu külünün soya yağından serbest yağ asidlerini adsorplayabildiğini gösterdi. Ooi ve Leong (Ooi ve Leong 1990) da, pirinç kabuğu külünün selektif olarak monogliseridleri adsorplayabildiğini gösterdi. 80 C de %20 lik bir heksan ve palm yağı misella karışımından, monogliserid adsorpsiyonunun digliserid adsorpsiyonundan daha iyi olduğunu kaydettiler. Liew ve arkadaşları (Liew vd. 1993) da, asidle aktive edilmiş pirinç kabuğu külü üzerinde karotenin adsorpsiyonunu incelediler. Yıkanmamış asilde aktive edilmiş pirinç kabuğu külü ilavesi esnasında ham palm yağında artık karotende hızlı bir azalma kaydettiler. Bununla birlikte, bu çalışmalar karakterize edilmemiş pirinç kabuğu külü üzerinde yoğunlaştı. Armistead ve arkadaşları (Armistead vd. 1971) yağ asidinin sadece monomerik formlarının (düşük konsantrasyonda) yüzey-aktif olduğunu ve silika yüzeyine adsorplandığını gösterdiler. Proctor ve Palaniappan ın (Proctor ve Palaniappan 1990) çalışması soya yağı misellasından pirinç kabuğu külü üzerine serbest yağ adsorpsiyonunun bir Freundlich
2 izotermine uyduğunu göstermesine karşın, Nawar ve Han (Nawar ve Han 1985) silika jel üzerine oktanoik asidin adsorpsiyonunun Langmuir izotermine uyduğunu kaydettiler. Adam ve arkadaşları (Adam vd. 1990) pirinç kabuğu külünü elde edip karakterize ettiler. İzooktan içerisinde bir ham palm yağı çözeltisinin bu külün bulunduğu bir kolondan geçirilmesi bütün serbest yağ asidlerini uzaklaştırdığı kaydedildi (Adam 1991, Adam vd. 1993). Asetonlu kolondan geçirilip desorbe olmuş serbest yağ asidleri, gaz kromatografisi/kütle spektrometresi (GC/MS) ile tayin edildiler. Bu çalışma sayesinde, model bir sistemde pirinç kabuğu külünün adsorpsiyon özelliklerinin serbest yağ asidine karşı incelenmesi sağlandı (Saleh ve Adam 1994). Bu çalışmanın amacı, Langmuir izotermleri sayesinde doymuş yağ asidlerinin (miristik, palmitik ve stearik) ve doymamış yağ asidlerinin (oleik, linoleik ve linolenik) antep fıstığı kabuğu, zeytin çekirdeği, pirinç kabuğu ve fındık kabuğu külü üzerindeki adsorpsiyonunu incelemektir. Miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidler pek çok katı ve sıvı yağlarda en çok bulundukları için, bu çalışmada özellikle bu yağ asidleri göz önünde tutulmuştur.
3 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Yağ Asidleri Bir yağ asidi bir alkil (R ) ve bir karboksil ( COOH) grubundan oluşmuştur. Bir yağ asidinin genel formülü şöyledir: CH 3 (CH 2 ) x COOH Alifatik zincir (Alkil grubu) Karboksil grubu Tablo 2.1 den görüldüğü gibi, doymuş yağ asidlerinin erime noktası zincir uzunluğu arttıkça artar. Kaprik asid ve daha büyük zincir uzunluğuna sahip yağ asidleri oda sıcaklığında katı haldedirler (Nas vd. 1998). Doymamış yağlarda bulunan başlıca doymamış yağ asidleri de Tablo 2.2 de görülmektedir (Nas vd. 1998). Buradaki yağ asidlerinde, C C şeklinde çifte bağların olmasından dolayı, doymamış yağ asidleri doymuş yağ asidlerine nazaran daha da reaktiftir. Bu reaktivite zincirdeki çifte bağ sayısına bağlı olarak artar. Doymamış yağ asidleri bir çifte bağ bulundurdukları zaman tekli doymamış veya monoenoik yağ asidleri olarak adlandırılırlar. Birden fazla çifte bağ içerenler çoklu doymamış veya polienoik yağ asidleri olarak adlandırılırlar. Doymamış yağ asidlerinin adlandırılması için Cenova sisteminde, yağ asidi zincirinde karboksil ( COOH) grubunun karbonu 1 (bir) numara olarak dikkate alınır ve düzenlemeler buna göre yapılır. Doymamış yağ asidleri omega (Ω) ve n (n eksi) sistemine göre de adlandırılırlar. Omega veya n işaretlemesi, genellikle enzim aktivitesi ve spesifikliği gösteren durumlarda, daha çok biyokimyacılar tarafından kullanılır.
4 Omega veya n terimleri molekülün sonunda metile (CH 3 ) göre yağ asidindeki çifte bağın yerini ifade eder. Örneğin, oleik asidde son metile göre çifte bağ 9.karbondadır. Bu nedenle, oleik asid omega-9 veya n 9 olarak adlandırılır. Linoleik asidde son metile göre iki çifte bağ sıra ile 6. ve 9.karbonlarda olduğu için, linoleik asid omega-6 veya n 6, linolenik asidde ise üç çifte bağ sıra ile 3., 6. ve 9.karbonlarda olduğu için, linolenik asid omega-3 veya n 3 olarak adlandırılır. Doymamış yağ asidlerinde geometrik ve pozisyonel izomerizm olmak üzere iki çeşit izomerizm vardır. Geometrik izomerizm, çifte bağların etrafındaki karbon atomlarının konfigürasyonuna göre ortaya çıkan bir izomerizmdir. Burada hidrojen atomları karbon zincirinin aynı tarafında ise cis- izomerler, ters yönlerinde ise transizomerler oluşur. H Pozisyonel izomerizm, karbon zincirinde çifte bağların yerini ifade eder. Bu izomerizm, aynı karbon ve aynı çifte bağ sayısına sahip doymamış yağ asidlerinde görülür. Örneğin, petroselinik asid (cis-6-oktadesenoik asid) oleik asidin (cis-9- oktadesenoik asid) pozisyonel bir izomeridir (Nas vd. 1998). H H C C C C cis- H trans-
5 Tablo 2.1. Doymuş yağ asidleri. Yağ Asidinin Yaygın Adı (Sistematik Adı) Formülü Mol Ağ./g mol 1 E.n./ C Bulunduğu Yer Butirik (Butanoik) C 3 H 7 COOH 88.11 ( 7.9)-( 5.1) Tereyağı Kaproik (Heksanoik) C 5 H 11 COOH 116.16 ( 3.4)-( 3.9) Tereyağı Kaprilik (Oktanoik) C 7 H 15 COOH 144.22 16.3-16.7 Hindistan cevizi yağı Kaprik (Dekanoik) C 9 H 19 COOH 172.27 31.2-31.6 Hindistan cevizi yağı Laurik (Dodekanoik) C 11 H 23 COOH 200.32 44.0-44.2 Hindistan cevizi yağı Miristik (Tetradekanoik) C 13 H 27 COOH 228.38 53.9-54.4 Hindistan cevizi yağı, tereyağı Palmitik (Heksadekanoik) C 15 H 31 COOH 256.43 62.5-63.1 Pek çok katı ve sıvı yağlar Stearik (Oktadekanoik) C 17 H 35 COOH 284.48 67.0-69.0 Pek çok katı ve sıvı yağlar Araşidik (Eikosanoik) C 19 H 39 COOH 312.54 75.3-75.4 Yer fıstığı yağı Behenik (Dokosanoik) C 21 H 43 COOH 340.60 79.9-90.0 Yer fıstığı yağı Lignoserik (Tetrakosanoik) C 23 H 47 COOH 368.65 75.0-83.0 Yer fıstığı yağı, kolza yağı
6 Tablo 2.2. Doymamış yağ asidleri. Yağ Asidinin Yaygın Adı Çifte Mol Ağ./ İyod (Sistematik Adı) Bağ Sa. Formülü g mol 1 E.n./ C Değeri Bulunduğu Yer Miristoleik (9-tetradesenoik) 1 C 13 H 25 COOH 226.26 ( 4.5)-( 4.0) Tereyağı Palmitoleik Bazı balık yağları, sığır yağı 1 C (9-heksadesenoik) 15 H 29 COOH 254.42 0.5 99.78 Petroselinik Maydanoz tohum yağı 1 C (cis-6-oktadesenoik) 17 H 33 COOH 282.47 29.5-30.1 89.87 Oleik Pek çok katı ve sıvı yağlar 1 C (cis-9-oktadesenoik) 17 H 33 COOH 282.47 13.5(α)-16.3(β) 89.87 Elaidik Pek çok hayvansal yağlar 1 C (trans-9-oktadesenoik) 17 H 33 COOH 282.47 43.0-45.0 89.87 Vaksenik Pek çok hayvansal yağlar 1 C (11-oktadesenoik) 17 H 33 COOH 282.47 44.0 89.87 Linoleik Pek çok bitkisel sıvı yağlar 2 C (cis-9,12-oktadesenoik) 17 H 31 COOH 280.46 5.0 181.04 Linolenik Soya yağı, keten ve kenevir 3 C (cis-9,12,15-oktadekatrienoik) 17 H 29 COOH 278.44 11.0 273.53 yağları Gadoleik (9-eikosenoik) 1 C 19 H 37 COOH 310.53 81.75 Bazı balık yağları cis-11-eikosenoik 1 C 19 H 37 COOH 310.53 23.0-24.0 81.75 Bazı balık yağları Araşidonik (cis-5,8,11,14-eikosatetraenoik) 4 C 19 H 31 COOH 304.48 49.0 333.50 Domuz yağı Timnodonik (cis-5,8,11,14,17-eikosapentaenoik) 5 C 19 H 29 COOH 302.46 ( 54.0)-( 53.0) Bazı balık yağları Erusik Düşük erusik asidli kolza yağı 1 C (cis-13-dokosaenoik) 21 H 41 COOH 338.58 33.0-34.0 74.98 Klupanodonik Bazı balık yağları 6 C (4,8,12,15,18,21-dokosaheksaenoik) 21 H 27 COOH 324.47 Nisinik (3,8,12,15,18,21- Bazı balık yağları 6 C tetrakosaheksaenoik) 23 H 35 COOH 356.55
7 2.2. Adsorpsiyon Atom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyinde tutunmasına adsorpsiyon, tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyinde tutunan maddeye ise adsorplanan denilir (Sarıkaya 1997). Çeşitli maddelerin bir faz yüzeyinde değil de özümlenerek o fazın yapısı içine girmesine ise absorpsiyon denir. Her iki olay yani adsorpsiyon ve absorpsiyon birlikte oluyor ve ayırt edilemiyorsa bu olaya da sorpsiyon denir (Prutton ve Maron 1948). Sabit sıcaklık ve sabit basınçta kendiliğinden olduğundan dolayı adsorpsiyon sırasındaki serbest entalpi değişimi yani adsorpsiyon serbest enerjisi ( G) daima eksi işaretlidir. Diğer taraftan, gaz ya da sıvı ortamında daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldiğinden dolayı adsorpsiyon sırasındaki entropi değişimi yani adsorpsiyon entropisi ( S) de daima eksi işaretlidir. Adsorpsiyon serbest entalpisi ve adsorpsiyon entropisinin daima eksi işaretli olması, H = G + T S (2.1) denklemi uyarınca adsorpsiyon arasındaki entalpi değişiminin, yani adsorpsiyon entalpisi ( H) nin daima eksi işaretli olmasını gerektirmektedir. Adsorpsiyon ısısı da denilen adsorpsiyon entalpisinin eksi işaretli olması adsorpsiyon olayının daima ısı veren yani ekzotermik olduğunu göstermektedir. Adsorpsiyon ısısı katı yüzeyindeki doymamış kuvvetlerle adsorplanan tanecikler arasındaki etkileşimlerin bir göstergesidir. Bağ kuvveti arttıkça adsorplananın bir molü başına açığa çıkan ısısı artar (Sarıkaya 1997, Brunauer 1942). 2.3. Adsorpsiyon Prensipleri Adsorpsiyon iki faz arasındaki yüzey veya ara yüzeyde belirli bir bileşenin konsantrasyonundaki artış olarak tanımlanabilen bir yüzey olayıdır. Herhangi bir katı veya sıvıda, yüzeydeki atomlar yüzey düzlemine normal dengesiz çekim kuvvetlerine
8 tabidir. Adsorpsiyon temelleri tartışılırken, yalnız bağıl olarak zayıf moleküler arası kuvvetler gerektiren fiziksel adsorpsiyon ve esas itibariyle adsorplanan molekül ve adsorplayıcı yüzeyi arasında kimyasal bir bağ oluşumunu gerektiren kimyasal adsorpsiyon arasındaki ayrım yapmak yararlıdır. Bu fark kavramsal olarak her ne kadar yararlı ise de, çoğu durumlarda bu iki olay birlikte gerçekleşir ve belirli bir sistemi açık bir biçimde sınıflandırmak her zaman mümkün değildir. Fiziksel adsorpsiyon aşağıdaki kriterlerden birine veya daha fazlasına göre kimyasal adsorpsiyondan ayırt edilebilir (Levine 1995): 1. Fiziksel adsorpsiyon elektronların paylaşımını veya transferini gerektirmez ve böylece etkileşen türlerin özelliğini korur. Etkileşmeler tamamen tersinirdir, aynı sıcaklıkta desorpsiyon gerçekleşebilir, ancak bu işlem difüzyon etkileri sebebiyle yavaş olabilir. Kimyasal adsorpsiyon kimyasal bağlanmayı gerektirir ve tersinmezdir. 2. Fiziksel adsorpsiyon yer spesifik değildir; adsorplanan moleküller bütün yüzeyi kaplamada serbesttirler. Bu, katı adsorplayıcıların yüzey alanı ölçümlerini mümkün kılar. Aksine, kimyasal adsorpsiyon yer.spesifiktir, kemisorplanmış moleküller belirli yerlerde sabittirler.. 3. Fiziksel adsorpsiyon ısısı kimyasal adsorpsiyon ısısına nazaran düşüktür;bununla birlikte, adsorpsiyon ısısı genellikle kesin bir kriter değildir. Fiziksel adsorpsiyonun üst sınırı çok dar gözenekli adsorplayıcılar üzerindeki adsorpsiyon için 20 kcal/mol kadar olabilirler. Kimyasal adsorpsiyon ısısı 100 kcal/mol den daha büyük olabilir. Bundan dolayı, yalnız çok yüksekveya çok düşük adsorpsiyon ısıları bu tip adsorpsiyon işlemi için bir kriter olarak kullanılabilir. Kimyasal adsorpsiyon başlıca kimyasal bağların değerine yaklaşan yüksek adsorpsiyon ısılarına götüren büyük etkileşim potansiyelleri ile karakterize edilir. Bu gerçek, diğer spektroskopik, elektron spin rezonans ve magnetik duyarlık ölçümleri ile birleştirilmiş, kimyasal adsorpsiyonun elektronların transferini ve adsorplanan ve katı yüzeyi arasında gerçek kimyasal bağlanmanın oluşumunu gerektirdiğini doğrulmaktadır. Çünkü kimyasal adsorpsiyon ve kimyasal bağlanmayı gerektirir, çoğu kez yüksek sıcaklıklarda meydana gelir ve genellikle aktivasyon enerjisi ile ilişkilidir. Ayrıca, adsorplanmış moleküller, belirli yerlerde yerleşmişlerdir ve bundan dolayı,
9 yüzeyin her tarafına dağılmada serbest değillerdir (Noll vd. 1992). Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun birbirleriyle karşılaştırılması Tablo 1.1 de verilmiştir (J. M. Thomas ve W. J. Thomas, 1997). Tablo 1.1. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasında temel karşılaştırma kriterleri. Fizisorpsiyon Kemisorpsiyon Adsorplananın kritik sıcaklığı altında Adsorplayıcı ile adsorplanan arasında herhangi bir adsorplayıcı-adsorplanan özel bir kimyasal ilgiyi gerektirir ve her ikilisi arasında cereyan eder. ikili arasında cereyan etmez. Düşük sıcaklıklarda cereyan eder ve Yüksek sıcaklıklarda cereyan eder ve sıcaklık yükseldikçe azalır. sıcaklık yükseldikçe artar. Van der Waals kuvvetleri etkindir. Kimyasal bağ kuvvetleri etkindir. Adsorplananın yoğunlaşma ısısı Kimyasal tepkime ısısı mertebesinde mertebesindedir.(5-10 kcal/mol) olup, yüksektir. (10-100 kcal/mol) Çok hızlı olup, sıfıra yakın bir aktiflenme Kemisorpsiyonun hızını ise aktiflenme enerjisi ısı eşliğinde yürür. enerjısının büyüklüğü belirler. Tek tabakalı veya çok tabakalı adsorpsiyon En fazla tek tabaka kaplanması olabilir. olabilir. Adsorpsiyon dengesi tersinirdir ve Çoğu kez tersinmezdir, desorpsiyonu çok fizisorplanmış bir gaz, sıcaklığın zordur ve desorpsiyon için çok yükseltijip basıncın düşürülmesiyle zorlanılırsa beklenmedik başka kolayca ve tümüyle desorplanabilir. reaksiyonlara yol açılabilir. 2.4. Adsorpsiyon İzotermleri Ve Denklemleri. Adsorplanan madde miktarının basınçla veya konsantrasyon ile değişimini veren grafiğe adsorpsiyon izotermi denir. İzoterm, sabit sıcaklıkta denge koşullarının bir grafiğidir (Sarıkaya 1997). Bir adsorpsiyon süreci en iyi şekilde izotermlerden anlaşılabilir, ama izotermlerden adsorpsiyon hızı hakkında bir bilgi edinilemez (Brunauer 1942). Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermleri Şekil 2.1 de şematik olarak
10 çizilen altı tip izoterm eğrisinden birine daha çok benzemektedir. Daha çok buhar fazından adsorpsiyon için çizilen bu izotermlerin bazıları çözeltiden adsorpsiyon için de geçerlidir (Sarıkaya 1997). 1 k 2 f 3 m e c f e n n m b n/mol g 1 n m a b 4 f 5 f 6 d e e d de de ad c ad b c a a 0 1 0 1 0 1 (P/P 0 ) veya (C/C 0 ) Şekil 2.1. Adsorpsiyon izotermlerinin altı karakteristik tipi (Sarıkaya 1997). Şekildeki P/P 0 bağıl denge basıncını, C/C 0 ise bağıl denge konsantrasyonunu göstermektedir. Buradaki P 0 doygun buharın basıncını, C 0 ise doygun çözeltinin konsantrasyonunu, yani çözünürlüğü göstermektedir. Aynı izotermler P/P 0 yerine P denge basıncı C/C 0 yerine de C denge konsantrasyonu alınarak da çizilebilir. Şekildeki P/P 0 = 1 ya da C/C 0 = 1 değerlerinde adsorplanan madde yığın olarak ayrıldığından izoterm eğrileri dikey olarak yükselmeye başlar. Bu dikey yükselme noktasına gelindiğinde adsorpsiyon tamamlanmış demektir. Bu izoterm tipleri şöyle açıklanabilir:. 1. Monomoleküler yani tek tabakalı olan kimyasal adsorpsiyon izotermi k ve n eğrilerine benzer. Diğer taraftan, mikro gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi k eğrisine, makrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi ise n eğrisine yakındır. Adsorplama gücü yüksek olan mikrogözeneklerin yüzeyleri monomoleküler olarak
11 kaplandığında gözenekler tümüyle dolduğundan adsorpsiyon tamamlanmış olacaktır. Diğer taraftan, adsorplama gücü düşük olan makrogözeneklerin gözenekleri monomoleküler olarak kaplandığında adsorpsiyon yine tamamlanmış olacaktır. Bu nedenle, mikro ve makrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri aralarındaki yükseklik farkı dışında şeklen birbirine benzemektedir. Çözeltideki adsorpsiyon izotermleri k, n ve m eğrilerinden birine yakın olarak ortaya çıkmaktadır. 2. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, bc parçası boyunca ise çok tabakalı adsorpsiyon ve kılcal yoğunlaşma tamamlanmaktadır. İzotermin b noktasından sonraki doğrusal kısmının uzantısından n m tek tabaka kapasitesi grafikten yaklaşık olarak okunabilir. Doygunluk noktasına gelindiğinden dolayı ef boyunca adsorplanan madde sıvı ya da katı olarak yığın halde ayrılır. 3. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer. Adsorplama gücü çok küçük olan katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaz. Eğrinin gidişinden n m tek tabaka kapasitesini bulmak olası değildir. 4. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğri ye benzemektedir. Şekilde görüldüğü gibi adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yollar izlemesine adsorpsiyon histerezisi denir. Bu durum, dar ağızlarından dolan gözeneklerin geniş ağızlarından boşalmasıyla açıklanabilir. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, bc parçası boyunca çok tabakalı adsorpsiyon, cd parçası boyunca ise kılcal yoğunlaşma olmaktadır. Kılcal yoğunlaşma tamamlandıktan sonra, gözeneklerin ağızlarındaki çukur yüzeyler de boyunca dolmakta ve ef boyunca adsorplanan madde yığın olarak ayrılmaktadır. Genellikle mikro- ve mezogözenek içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır. Bu izotermden de n m tek tabaka kapasitesi yaklaşık olarak bulunmaktadır. 5. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer. İzotermin ac parçası boyunca yüzey tek tabakalı ya da çok tabakalı olarak kaplandıktan sonra cd boyunca kılcal yoğunlaşma olmaktadır. Adsorplama gücü düşük olan mezogözenekli
12 katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir. 6. Basamaklı olan bu izoterm tipine çok az rastlanmaktadır. Mikrogözenekler yanında farklı boyutlarda mezogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir. Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerini ve diğer adsorpsiyon verilerini değerlendirebilmek için çok sayıda denklem türetilmiştir. Adsorplanan ve adsorplayıcı maddelerin özelliklerine göre bir adsorpsiyon için bu eşitliklerden biri ya da birkaçı daha uygun olmaktadır. Burada, daha çok kullanılan adsorpsiyon denklemleri ele alınacaktır. 2.4.1. Langmuir Adsorpsiyon İzotermi Langmuir tarafından verilen adsorpsiyon izotermi kuramı fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon için verilen kuramların ilki olup izoterm denklemi her basınç aralığında kullanılabilir (Langmuir 1916). Langmuir teorisine göre (Berkem vd. 1994), 1. Adsorplanmış olan madde monomolekülerdir. 2. Adsorpsiyon dengesi dinamik bir dengedir, yani bir dt zamanı içinde adsorplanan madde miktarı katı yüzeyden ayrılan madde miktarına eşittir. 3. Adsorpsiyon hızı gazın basıncı ve katının örtülmemiş yüzeyi ile, desorpsiyon hızı da daha önce monomoleküler bir tabaka tarafından örtülmüş yüzeyi ile orantılıdır. 4. Adsorplanmış moleküller dissosiye değildir, dissosiyasyon halinde teori genelleştirilebilir. Denge durumunda adsorpsiyon ve desorpsiyon hızları birbirine eşit olduğundan K adsorpsiyon denge sabiti olmak üzere sırayla aşağıdaki denklemler yazılabilir: k a (1 θ)p = kdθ (2.2) θ ka = P = KP 1 θ kd (2.3) KP n V θ = = = (2.4) 1+ KP n m V m
13 P n 1 P = + veya Kn m n m P / P n 0 m m 0 1 P / P = + (2.5) 0 KP n n burada P, denge basıncı; n, 1 g adsorban tarafından adsorplanan maddenin mol sayısı; K, denge sabiti; n m, tek tabaka kapasitesi; P 0 doygun buharın basıncıdır. Çözeltiden adsorpsiyon için P denge basıncı yerine C denge konsantrasyonu alınır. Deney verilerine göre çizilen P/n ile P veya C/n ile C doğrusunun eğimi 1/n m i, kesişimi de 1/Kn m i verir. Bu şekilde elde edilen iki basit denklemin çözümünden K denge sabiti ve n m tek tabaka kapasitesi bulunur (Sarıkaya 1997). Diğer taraftan, adsorban üzerinde bir çözünenin adsorpsiyon karakteristiği Langmuir izotermi sayesinde incelenebilir (Saleh ve Adam 1994): q qm K AXe 1+ K AXe = (2.6) burada X e (mg), denge durumunda çözeltideki adsorbat miktarı; q (mg/g), 1 g adsorban tarafından adsorplanan adsorbat miktarı, q m (mg/g), adsorban üzerinde tek tabakanın oluşabilmesi için adsorplanan adsorbat miktarı ve K A, Langmuir adsorpsiyon denge sabitidir. Adsorpsiyon verileri aşağıdaki denklemde görüldüğü gibi lineer olarak Langmuir izotermine fit edilebilir: Xe q Xe 1 + qm K Aqm = (2.7) Bu denkleme göre q X e nin Xe ye karşı grafiği çizilirse, elde edilen doğrunun eğimi 1 1 i ve kesişimi de K A qm q m i verir. Böylece q m ve K A ayrı ayrı hesaplanmış olur. Bulunan K A sayesinde adsorpsiyon srebest enerjisi ( G ads ) de hesaplanabilir:
14 G = RT ln (2.8) ads K A burada R, evrensel gaz sabiti (1.987 cal/mol K) ve T ise mutlak sıcaklıktır (K). Langmuir sabiti aşağıda görülen R faktörü kullanılarak adsorbanın adsorbata göre uygunluğunun belirlenmesi için kullanılabilir (Saleh ve Adam 1994): 1 R = (2.9) 1+ K A X 0 burada X 0 adsorbatın başlangıç miktarıdır. Bu R faktörü K A nın bir fonksiyonudur. R sabit ayırma faktörü veya denge parametresi olarak bilinir. R nin değerleri sayesinde adsorbanın adsorbata göre uygun olup olmadığı şöyle açıklanabilir: R>1.0 ise, adsorban uygun değildir; R = 1.0 ise, adsorpsiyon izotermi lineerdir; 0<R<1 ise, adsorban uygundur ve R = 0 ise, adsorpsiyon tersinmezdir (Hall vd. 1966). 2.4.2. Freundlich Adsorpsiyon İzotermi Langmuir denkleminin elde edilmesinde düşünülen ideal olarak temiz ve homojen olmayan katı yüzeylerindeki adsorpsiyonlar için M. F. Freundlich (Sarıkaya 1997) tarafından, b n = ac (2.10) denklemi verilmiştir. Bu denklemin logaritması alınırsa, ln n = ln a + bln C (2.11) düzgün bir doğru elde edilir ve bu doğrunun eğimi b yi kesişimi de ln a yı verir. Çözeltilerden adsorpsiyon için elde edilen bu denklem konsantrasyon yerine basınç alınarak gaz ya da buhar fazında adsorpsiyon için de kullanılabilir. Diğer taraftan, Langmuir denkleminde gösterildiği gibi, n yerine q ve C yerine X e yazılarak Denklem (2.11)
15 ln q = ln a + bln X e (2.12) şeklinde de yazılabilir. 2.4.3. Brunauer-Emmett-Teller (BET) İzotermi Çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon için, 0 P / P 0 n(1 P / P ) = 1 c 1 P + n 0 mc n mc P (2.13) şeklinde yazılabilir. Bağıl denge basıncı P/P 0 yerine bağıl denge değişimi C/C 0 alınarak çözeltiden adsorpsiyon için de kullanılabilir. Deney verileri bu denkleme göre grafiğe geçirildiğinde 0.05<P/P 0 <0.35 aralığında bir doğru bulunmaktadır. Bu doğrunun eğim ve keşişimi sırası ile 1 n m c c 1 n c niceliklerine eşitlenerek bulunan iki denklemin ortak çözümünden n m tek tabaka kapasitesiyle c sabiti bulunur. Adsorplama gücünün bir ölçüsü olan c sabiti, m ve ql ) / RT e (q 1 c = (2.14) olarak yazılabilir. Burada q 1 birinci tabakanın adsorpsiyon ısısını, q L adsorplanan maddenin yoğunlaşma ısısını, q1 ql = q net adsorpsiyon ısısını gösterir. Yoğunlaşma ısısı belli olduğundan c sabitinden son bağıntı yardımıyla birinci tabakanın q 1 adsorpsiyon ısısı bulunur. Yüzeyin adsorplanma gücü yüksek olduğundan q 1 çok büyük olacak ve q L sabit olduğuna göre son bağıntı uyarınca c sabiti de çok yüksek olacaktır. Bu durumda BET denklemine göre çizilen doğru merkezden geçer ve bu doğrunun eğimi 1/n m olur (Sarıkaya 1997).
16 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Kullanılan Maddeler Antep fıstığı kabuğu, zeytin çekirdeği, pirinç kabuğu ve fındık kabuğu piyasadan temin edilmiştir. İzopropil alkol (CH 3 CH 2 OHCH 3 ) (%99.7 saflıkta) sodyum hidroksid (NaOH, %97 saflıkta), izooktan (%99.5), potasyum hidrojen ftalat (%99.95) ve fenolftalein analitik saflıkta olup Merck ürünüdür. Miristik asid (%98.5 saflıkta, Fluka Chemica AG, CH-9470 Buch, İsviçre), palmitik asid (%98.5 saflıkta, Fluka Chemica AG, CH-9470 Buch, İsviçre), stearik asid (%98.5 saflıkta, Fluka Chemica AG, CH-9470 Buch, İsviçre), oleik asid (%98 saflıkta, Fluka Chemica AG, CH-9470 Buch, İsviçre), linoleik asid (%99 saflıkta, Fluka Chemica AG, CH-9470 Buch, İsviçre) ve linolenik asid (%99 saflıkta, Fluka Chemica AG, CH-9470 Buch, İsviçre) analitik saflıkta oldukları için herhangi bir saflaştırma işlemi yapılmadan alındığı gibi kullanıldı. 3.2.Kullanılan Aletler Kül fırını: M 1914 Model, Elektro-Mag Laboratuar Aletleri San. Ve Tic. A.Ş, İstanbul, Türkiye. Hassas terazi: APX-200 model, Denver Instrument Company, Nortfolk, İngiltere. Elek: Octagon 200 model, Endocolts Ltd., Londra, İngiltere. Çalkalayıcı: Type 3047, Köttermann Labortechnik, Uetze-Hanigsen, Almanya. Termostatlı su banyosu: Grant W14, Grant Instruments Ltd., Cambridge, İngiltere. Etüv: D2A Model, Genlab Widnes, England.
17 3.3. Kullanılan Metodlar 3.3.1. Küllendirme İşlemi Antep fıstığı kabuğu, zeytin çekirdeği, pirinç kabuğu ve fındık kabuğunun küllendirilmesi için ısıya dayanıklı porselen bir kap içerisinde fırına konuldu. Ayçiçek yağının ağartılmasında kullanılan antep fıstığı kabuğu, pirinç kabuğu ve fındık kabuğu külleri 600 C de en yüksek ağartma verimi verdiği için (Ural 2004), bu çalışmada da 1000ºC lik bir fırında 600ºC de 2 şer saat yakılarak karbonizasyon (küllendirme) işlemi yapıldı. Elde edilen küller bir havanda iyice un ufak hale getirildi ve 106 µm lik bir elekten geçirildi ve bu küller, bu çalışmada adsorban olarak kullanıldı. 3.3.2. NaOH Çözeltisinin Hazırlanması 0.005 M NaOH çözeltisi hazırlandı ve potasyum hidrojen ftalat ve indikatör olarak fenolftalein ile standardize edildi. 3.3.3. Yağ Asidi Çözeltilerinin Hazırlanması 9.1352 mg miristik asid, 10.2572 mg palmitik asid, 11.3796 mg stearik asid, 11.2984 mg oleik asid, 11.2176 mg linoleik asid ve 11.1376 mg linolenik asid tartılarak bir balon joje içerisinde ayrı ayrı olarak bütün yağ asidleri izooktan içinde çözüldü ve 200 ml 2.00 10 3 M stok çözeltileri hazırlandı.
18 3.3.4. Adsorpsiyon İşlemi 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 ve 1.0 g antep fıstığı kabuğu, zeytin çekirdeği, pirinç kabuğu ve fındık kabuğu külü numuneleri (daha önce 110 C de kurutulmuş ve soğutulmuş) cam kapaklı 50 ml lik erlen mayerlere koyuldu. Her bir erlen mayere bir pipetle 20 ml stok yağ asidi çözeltisi (2.00 10 3 M) ilave edildi. Numuneler mekanik bir çalkalayıcıda 30 dk çalkalandı. Numuneler termostatlı bir su banyosunda dengeye getirildi ve 30 dk 25.0±0.1 C de tutuldu. 1 saat sonunda bir pipetle bu çözeltiden 5 ml alınıp 20.0 ml nötralize izopropil alkole koyuldu ve standard NaOH ve indikatör olarak fenolftalein ile titre edildi (Lin 1981, Am. Oil Chemists Soc. 1980). 5.0 ml muamele edilmemiş stok yağ asidi çözeltisi ile kör bir titrasyon da yapıldı.
4. SONUÇLAR 19 4.1. q ve X e Değerleri Tablo 4.1. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda antep fıstığı kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait denge durumunda çözeltideki yağ asidlerinin miktarı (X e ) ve 1 g kül tarafından adsorplanan yağ asidi miktarı (q) ve değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 0.1 7.4224 17.1288 7.9493 23.0790 8.2502 31.2940 9.6036 16.9480 9.9556 12.6200 10.3023 8.3530 0.2 5.8237 16.5575 5.8979 21.7965 5.5476 29.1600 8.0501 16.2415 8.8339 11.9185 9.4670 8.3530 0.3 4.5676 15.2253 4.3593 19.6597 3.6984 25.6040 6.7790 15.0647 7.8523 11.2177 8.7709 7.8890 0.4 3.6541 13.7028 3.3336 17.3090 2.7027 21.6923 5.7904 13.7700 6.8708 10.8670 8.0748 7.6570 0.5 2.9689 12.3326 2.6925 15.1294 2.1338 18.4916 4.9431 12.7106 6.0295 10.3762 7.3787 7.5178 0.6 2.5122 11.0383 2.3079 13.2488 1.7069 16.1212 4.2369 11.7692 5.1881 10.0492 6.6827 7.4248 0.7 2.0554 10.1140 2.0514 11.7226 1.4225 14.2244 3.5308 11.0966 4.4870 9.6151 5.9865 7.3587 0.8 1.8270 9.1353 1.7950 10.5778 1.2802 12.6243 2.9658 10.4158 3.9262 9.1143 5.2904 7.3090 0.9 1.5987 8.3739 1.5386 9.6873 1.1380 11.3796 2.5421 9.7292 3.3653 8.7248 4.5943 7.2703 1.0 1.3703 7.7649 1.4104 8.8468 0.8535 10.5261 2.2597 9.0387 2.8044 8.4132 3.6197 7.5179
20 Tablo 4.2. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda zeytin çekirdeği külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait denge durumunda çözeltideki yağ asidlerinin miktarı (X e ) ve 1 g kül tarafından adsorplanan yağ asidi miktarı (q) ve değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 0.1 7.7649 13.7030 8.3340 19.2320 8.9614 24.1820 10.0273 12.7110 10.0958 11.2180 10.4415 6.9610 0.2 6.5088 13.1320 6.5390 18.5910 6.6855 23.4705 8.7563 12.7105 8.9741 11.2175 9.7454 6.9610 0.3 5.2527 12.9417 5.1286 17.0953 4.8363 21.8110 7.6264 12.2400 7.9925 10.7503 9.0493 6.9610 0.4 4.3392 11.9900 3.9747 15.7063 3.5561 19.5588 6.4966 12.0045 7.0110 10.5165 8.4924 6.6130 0.5 3.5399 11.1906 3.2054 14.1036 2.8449 17.0694 5.5080 11.5808 6.1697 10.0958 7.9335 6.4082 0.6 2.9689 10.2772 2.6925 12.6078 2.2759 15.1728 4.6606 11.0630 5.3284 9.8153 7.3787 6.2648 0.7 2.5122 9.4614 2.3079 11.3561 1.9914 13.4117 3.9544 10.4914 4.6273 9.5301 6.8218 6.1654 0.8 2.1696 8.7070 2.0514 10.2573 1.7069 12.0908 3.3895 9.8861 4.0664 8.9390 6.2649 6.0909 0.9 1.9412 7.9933 1.7950 9.4024 1.4225 11.0634 2.9658 9.2584 3.5055 8.5690 5.8472 5.8782 1.0 1.7129 7.4223 1.5386 8.7186 1.2802 10.0994 2.6834 8.6150 3.0848 8.1328 5.5688 5.5688
21 Tablo 4.3. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda pirinç kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait denge durumunda çözeltideki yağ asidlerinin miktarı (X e ) ve 1 g kül tarafından adsorplanan yağ asidi miktarı (q) ve değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 0.1 7.9993 11.1419 8.5904 16.6680 9.2459 21.3370 10.3098 9.8860 10.3763 8.4130 10.5807 5.5690 0.2 6.9656 10.8480 7.0518 16.0270 7.2545 20.6255 9.3212 9.8860 9.5350 8.4130 10.0238 5.5690 0.3 5.9379 10.6577 5.6415 15.3857 5.5476 19.4400 8.3326 9.8860 8.6936 8.4130 9.4670 5.5687 0.4 5.0244 10.2770 4.4875 14.4243 4.2674 17.7805 7.3440 9.8860 7.9925 8.0628 8.9101 5.5687 0.5 4.2250 9.8204 3.5900 13.3344 3.4139 15.9314 6.4966 9.6036 7.2914 7.8524 8.3532 5.5687 0.6 3.5399 9.3255 2.9489 12.1805 2.8449 14.2245 5.6492 9.4153 6.5903 7.7122 7.9355 5.3368 0.7 2.9689 8.8090 2.5643 10.9899 2.4182 12.8020 4.8018 9.2809 6.0295 7.4116 7.5179 5.1710 0.8 2.5122 8.2788 2.3079 9.9366 2.1337 11.5574 4.2369 8.8269 5.4686 7.1863 7.1002 5.0468 0.9 2.1696 7.7396 2.0514 9.1176 1.8492 10.5893 3.6720 8.4738 5.0479 6.8552 6.6827 4.9499 1.0 1.9412 7.1940 1.7950 8.4622 1.5647 9.8149 3.2483 8.0501 4.6273 6.5903 6.2649 4.8727
22 Tablo 4.4. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda fındık kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait denge durumunda çözeltideki yağ asidlerinin miktarı (X e ) ve 1 g kül tarafından adsorplanan yağ asidi miktarı (q) ve değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 X e /mg q/mg g 1 0.1 8.2217 9.1350 8.8468 14.1040 9.5304 18.4920 10.4510 8.4740 10.5165 7.0110 10.7199 4.1770 0.2 7.3082 9.1350 7.4365 14.1035 7.8235 17.7805 9.6036 8.4740 9.8154 7.0110 10.3023 4.1765 0.3 6.5088 8.7547 6.2825 13.2490 6.5433 16.1210 8.7563 8.4737 9.1143 7.0110 9.8846 4.1767 0.4 5.7095 8.5643 5.3850 12.1805 5.5476 14.5800 8.0501 8.1208 8.5534 6.6605 9.4670 4.1765 0.5 5.0244 8.2216 4.7440 11.0264 4.8363 13.0870 7.4852 7.6264 7.9925 6.4502 9.0493 4.1766 0.6 4.4534 7.8030 4.1029 10.2572 4.1251 12.0908 6.9203 7.2968 7.4317 6.3098 8.6316 4.1767 0.7 3.8825 7.5039 3.7182 9.3414 3.6984 10.9731 6.4966 6.8597 7.0110 6.0094 8.2140 4.1766 0.8 3.4257 7.1369 3.3336 8.6545 3.4139 9.9571 6.0729 6.5319 6.5903 5.7841 7.7963 4.1766 0.9 3.0831 6.7246 3.0772 7.9778 3.1294 9.1669 5.6492 6.2769 6.3099 5.4530 7.5179 4.0219 1.0 2.7406 6.3946 2.8207 7.4365 2.8849 8.4947 5.3667 5.9317 5.8892 5.3284 7.2394 3.8982
4.2. Adsorpsiyon İzotermleri 23 Tablo 4.5. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda antep fıstığı kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Langmuir adsorpsiyonu için X e ve X e /q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q 0.1 7.4224 0.4333 7.9493 0.3444 8.2502 0.2636 9.6036 0.5667 9.9556 0.7889 10.3023 1.2334 0.2 5.8237 0.3517 5.8979 0.2706 5.5476 0.1902 8.0501 0.4957 8.8339 0.7412 9.4670 1.1334 0.3 4.5676 0.300 4.3593 0.2217 3.6984 0.1444 6.7790 0.4500 7.8523 0.7000 8.7709 1.1118 0.4 3.6541 0.2667 3.3336 0.1926 2.7027 0.1246 5.7904 0.4205 6.8708 0.6323 8.0748 1.0546 0.5 2.9689 0.2407 2.6925 0.1780 2.1338 0.1154 4.9431 0.3889 6.0295 0.5811 7.3787 0.9815 0.6 2.5122 0.2276 2.3079 0.1742 1.7069 0.1059 4.2369 0.3600 5.1881 0.5163 6.6827 0.9000 0.7 2.0554 0.2032 2.0514 0.175 1.4225 0.1000 3.5308 0.3182 4.4870 0.4667 5.9865 0.8135 0.8 1.8270 0.2000 1.7950 0.1697 1.2802 0.1014 2.9658 0.2847 3.9262 0.4308 5.2904 0.7238 0.9 1.5987 0.1909 1.5386 0.1588 1.1380 0.1000 2.5421 0.2612 3.3653 0.3857 4.5943 0.6319 1.0 1.3703 0.1765 1.4104 0.1594 0.8535 0.0811 2.2597 0.2500 2.8044 0.3333 3.6197 0.4815
24 Tablo 4.6. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda zeytin çekirdeği külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Langmuir adsorpsiyonu için X e ve X e /q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q 0.1 7.7649 0.5667 8.3340 0.4333 8.9614 0.3706 10.0273 0.7889 10.0958 0.9000 10.4415 1.500 0.2 6.5088 0.4956 6.5390 0.3517 6.6855 0.2848 8.7563 0.6889 8.9741 0.8000 9.7454 1.400 0.3 5.2527 0.4059 5.1286 0.3000 4.8363 0.2217 7.6264 0.6231 7.9925 0.7435 9.0493 1.300 0.4 4.3392 0.3619 3.9747 0.2531 3.5561 0.1818 6.4966 0.5412 7.0110 0.6667 8.4924 1.2842 0.5 3.5399 0.3163 3.2054 0.2273 2.8449 0.1667 5.5080 0.4756 6.1697 0.6111 7.9335 1.238 0.6 2.9689 0.2889 2.6925 0.2136 2.2759 0.1500 4.6606 0.4213 5.3284 0.5429 7.3787 1.1778 0.7 2.5122 0.2655 2.3079 0.2032 1.9914 0.1485 3.9544 0.3769 4.6273 0.4855 6.8218 1.1065 0.8 2.1696 0.2492 2.0514 0.2000 1.7069 0.1412 3.3895 0.3429 4.0664 0.4549 6.2649 1.0286 0.9 1.9412 0.2429 1.7950 0.1909 1.4225 0.1286 2.9658 0.3203 3.5055 0.4091 5.8472 1.0053 1.0 1.7129 0.2308 1.5386 0.1765 1.2802 0.1268 2.6834 0.3115 3.0848 0.3793 5.5688 1.0000
25 Tablo 4.7. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda pirinç kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Langmuir adsorpsiyonu için X e ve X e /q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q 0.1 7.9993 0.7174 8.5904 0.5154 9.2459 0.4333 10.3098 1.0429 10.3763 1.2333 10.5807 1.8999 0.2 6.9656 0.6421 7.0518 0.4400 7.2545 0.3517 9.3212 0.9429 9.5350 1.1334 10.0238 1.7999 0.3 5.9379 0.5571 5.6415 0.3668 5.5476 0.2854 8.3326 0.8429 8.6936 1.0333 9.4670 1.7000 0.4 5.0244 0.4889 4.4875 0.3111 4.2674 0.2400 7.3440 0.7429 7.9925 0.9913 8.9101 1.6000 0.5 4.2250 0.4302 3.5900 0.2692 3.4139 0.2143 6.4966 0.6765 7.2914 0.9286 8.3532 1.5000 0.6 3.5399 0.3796 2.9489 0.2421 2.8449 0.2000 5.6492 0.6000 6.5903 0.8545 7.9355 1.4869 0.7 2.9689 0.337 2.5643 0.2333 2.4182 0.1889 4.8018 0.5184 6.0295 0.8135 7.5179 1.4539 0.8 2.5122 0.3034 2.3079 0.2323 2.1337 0.1846 4.2369 0.4800 5.4686 0.761 7.1002 1.4069 0.9 2.1696 0.2803 2.0514 0.2250 1.8492 0.1746 3.6720 0.4333 5.0479 0.7364 6.6827 1.3501 1.0 1.9412 0.2698 1.7950 0.2121 1.5647 0.1594 3.2483 0.4035 4.6273 0.7021 6.2649 1.2852
26 Tablo 4.8. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda fındık kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Langmuir adsorpsiyonu için X e ve X e /q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q X e X e /q 0.1 8.2217 0.9000 8.8468 0.6273 9.5304 0.5154 10.4510 1.2333 10.5165 1.5000 10.7199 2.5664 0.2 7.3082 0.8000 7.4365 0.5273 7.8235 0.4400 9.6036 1.1333 9.8154 1.4000 10.3023 2.4667 0.3 6.5088 0.7435 6.2825 0.4742 6.5433 0.4059 8.7563 1.0334 9.1143 1.3000 9.8846 2.366 0.4 5.7095 0.6667 5.3850 0.4421 5.5476 0.3805 8.0501 0.9913 8.5534 1.2824 9.4670 2.2667 0.5 5.0244 0.6111 4.7440 0.4302 4.8363 0.3696 7.4852 0.9815 7.9925 1.2391 9.0493 2.1667 0.6 4.4534 0.5707 4.1029 0.4000 4.1251 0.3412 6.9203 0.9484 7.4317 1.1778 8.6316 2.0666 0.7 3.8825 0.5174 3.7182 0.398 3.6984 0.3370 6.4966 0.9471 7.0110 1.1667 8.2140 1.9667 0.8 3.4257 0.4800 3.3336 0.3852 3.4139 0.3429 6.0729 0.9297 6.5903 1.1394 7.7963 1.8667 0.9 3.0831 0.4585 3.0772 0.3857 3.1294 0.3414 5.6492 0.8999 6.3099 1.1571 7.5179 1.8692 1.0 2.7406 0.4286 2.8207 0.3793 2.8849 0.3396 5.3667 0.9047 5.8892 1.1053 7.2394 1.8571
27 Tablo 4.9. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda antep fıstığı kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Freundlich adsorpsiyonu için ln X e ve ln q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q 0.1 2.0045 2.8408 2.0731 3.1389 2.1102 3.4434 2.2621 2.8301 2.2981 2.5353 2.3324 2.1226 0.2 1.7619 2.7230 1.7746 3.0817 1.7134 3.3728 2.0857 2.7876 2.1786 2.4781 2.2478 2.1228 0.3 1.5190 2.7230 1.4723 2.9786 1.3079 3.2427 1.9138 2.7124 2.0608 2.4175 2.1714 2.0655 0.4 1.2958 2.6176 1.2041 2.5212 0.9943 3.0770 1.7562 2.6225 1.9273 2.3857 2.0887 2.0356 0.5 1.0882 2.5122 0.9904 2.7166 0.7579 2.9173 1.5980 2.5424 1.7967 2.3395 1.9986 2.0173 0.6 0.9212 2.4014 0.8363 2.5839 0.5347 2.7801 1.4438 2.4655 1.6464 2.3075 1.8995 2.0048 0.7 0.7205 2.3139 0.7185 2.4615 0.3524 2.655 1.2615 2.4066 1.5012 2.2633 1.7895 1.9959 0.8 0.6027 2.2121 0.5850 2.3588 0.247 2.5356 1.0871 2.3433 1.3677 2.2098 1.6659 1.9891 0.9 0.4692 2.1251 0.4309 2.2708 0.1293 2.4318 0.9330 2.2751 1.2135 2.1662 1.5248 1.9838 1.0 0.3150 2.0496 0.3439 2.1800-0.1584 2.3539 0.8152 2.2015 1.0312 2.1298 1.2864 2.0173
28 Tablo 4.10. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda zeytin çekirdeği külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Freundlich adsorpsiyonu için ln X e ve ln q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q 0.1 2.0496 2.6176 2.1203 2.9566 2.1929 3.1856 2.3053 2.5425 2.3121 2.4175 2.3458 1.9403 0.2 1.8732 2.5751 1.8778 2.9227 1.8999 3.1557 2.1698 2.5424 2.1943 2.4175 2.2768 1.9403 0.3 1.6587 2.5605 1.6348 2.8388 1.5761 3.0824 2.0316 2.5047 2.0785 2.3749 2.2027 1.9403 0.4 1.4677 2.4841 1.3799 2.7541 1.2687 2.9734 1.8713 2.4853 1.9475 2.3529 2.1392 1.8890 0.5 1.2641 2.4151 1.1648 2.6464 1.0455 2.8373 1.7062 2.4493 1.8197 2.2839 2.0711 1.8576 0.6 1.0882 2.3299 0.9905 2.5343 0.8224 2.7195 1.5391 2.4036 1.6731 2.2839 1.9986 1.8349 0.7 0.9212 2.2472 0.8363 2.4298 0.6888 2.5961 1.3748 2.3506 1.5320 2.2545 1.9201 1.819 0.8 0.7745 2.1641 0.7185 2.3280 0.5347 2.4924 1.2207 2.2911 1.4028 2.1904 1.8350 1.8068 0.9 0.6633 2.0786 0.5850 2.2410 0.3524 2.4036 1.0871 2.2255 1.2543 2.1482 1.7660 1.7713 1.0 0.5382 2.0045 0.4309 2.1655 0.247 2.3125 0.9871 2.1535 1.1265 2.0959 1.7122 1.7172
29 Tablo 4.11. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda pirinç kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Freundlich adsorpsiyonu için ln X e ve ln q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q 0.1 2.0786 2.4107 2.1506 2.8135 2.2242 3.0604 2.3331 2.2911 2.3395 2.1298 2.3590 1.7172 0.2 1.9410 2.3840 1.9533 2.7743 1.9816 3.0265 2.2323 2.2911 2.2550 2.1298 2.3050 1.7172 0.3 1.7814 2.3663 1.7301 2.7334 1.7134 2.9673 2.1202 2.2911 2.1626 2.1298 2.2478 1.7171 0.4 1.6143 2.3299 1.5013 2.6689 1.4510 2.8781 1.9939 2.2911 2.0785 2.0873 2.1872 1.7171 0.5 1.4410 2.2845 1.2782 2.5903 1.2279 2.7683 1.8713 2.2621 1.9867 2.0608 2.1226 1.7171 0.6 1.2641 2.2328 1.0814 2.4998 1.0455 2.6550 1.7315 2.2423 1.8856 2.0428 2.0713 1.6746 0.7 1.0882 2.1758 0.9417 2.397 0.8831 2.5496 1.5690 2.2280 1.7967 2.0030 2.0173 1.6431 0.8 0.9212 2.1137 0.8363 2.2962 0.7579 2.4473 1.4438 2.1778 1.6990 1.9723 1.9601 1.6198 0.9 0.7745 2.0464 0.7185 2.2102 0.6148 2.3598 1.3007 2.1370 1.6190 1.9250 1.8995 1.5994 1.0 0.6633 1.9732 0.5850 2.1356 0.4477 2.2839 1.1781 2.0857 1.5320 1.8856 1.8350 1.5836
30 Tablo 4.12. 600 C de küllendirilen değişik miktarlarda fındık kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait Freundlich adsorpsiyonu için ln X e ve ln q değerleri. Yağ Asidleri Kül Miristik Palmitik Stearik Oleik Linoleik Linolenik miktarı/g ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q ln X e ln q 0.1 2.1068 2.2121 2.1801 2.6465 2.2545 2.9173 2.3467 2.1370 2.3530 1.9475 2.3721 1.4196 0.2 1.9890 2.2121 2.0064 2.6464 2.0571 2.8781 2.2621 2.1370 2.2840 1.9475 2.3324 1.4295 0.3 1.8732 2.1696 1.8378 2.5839 1.8784 2.7801 2.1698 2.1370 2.2098 1.9475 2.2910 1.4295 0.4 1.7421 2.1476 1.6836 2.4998 1.7134 2.6797 2.0857 2.0944 2.1463 1.8962 2.2478 1.4294 0.5 1.6143 2.1068 1.5569 2.4003 1.5761 2.5716 2.0129 2.0316 2.0785 1.8641 2.2027 1.4294 0.6 1.4937 2.0545 1.4117 2.3280 1.4171 2.4924 1.9345 1.9874 2.0058 1.8421 2.1554 1.4295 0.7 1.3565 2.0154 1.3132 2.2345 1.3079 2.3954 1.8713 1.9257 1.9475 1.7933 2.1058 1.4294 0.8 1.2313 1.9653 1.2041 2.1581 1.2279 2.2983 1.8038 1.8767 1.8856 1.7551 2.0536 1.4294 0.9 1.1259 1.9058 1.1240 2.0767 1.1408 2.2156 1.7315 1.8369 1.8421 1.6962 2.0173 1.3918 1.0 1.0082 1.8555 1.0370 2.0064 1.0595 2.1394 1.6802 1.7803 1.7731 1.6731 1.9795 1.3605
31 4.3. Langmuir Sabitleri (q m ve K A ) ve G ads ve R Parametreleri Tablo 4.13. 600 C de küllendirilen antep fıstığı kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait q m, K A, G ads ve R değerleri. Yağ Asidi q m /mg g 1 K A /mg 1 G ads /kcal mol 1 R Miristik asid, C 14:0 24.5679 0.3351 6.6587 0.2462 Palmitik asid, C 16:0 36.2178 0.2457 6.5436 0.2841 Stearik asid, C 18:0 43.0532 0.3524 6.8186 0.1996 Oleik asid, C 18:1 23.5962 0.2573 6.6282 0.2560 Linoleik asid, C 18:2 15.5036 0.3685 6.8366 0.1948 Linolenik asid, C 18:3 8.7862 1.1203 7.4907 0.0742 Tablo 4.14. 600 C de küllendirilen zeytin çekirdeği külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait q m, K A, G ads ve R değerleri. Yağ Asidi q m /mg g 1 K A /mg 1 G ads /kcal mol 1 R Miristik asid, C 14:0 18.0024 0.4362 6.8148 0.2006 Palmitik asid, C 16:0 27.3713 0.3104 6.6820 0.2390 Stearik asid, C 18:0 32.2397 0.3793 6.8622 0.1881 Oleik asid, C 18:1 15.3297 0.5282 7.0540 0.1435 Linoleik asid, C 18:2 13.6060 0.4834 6.9973 0.1557 Linolenik asid, C 18:3 9.7897 0.2480 6.5978 0.2658
32 Tablo 4.15. 600 C de küllendirilen pirinç kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait q m, K A, G ads ve R değerleri. Yağ Asidi q m /mg g 1 K A /mg 1 G ads /kcal mol 1 R Miristik asid, C 14:0 13.3785 0.6384 7.0404 0.1464 Palmitik asid, C 16:0 22.3573 0.3690 6.7844 0.2090 Stearik asid, C 18:0 28.9710 0.3342 6.7881 0.2082 Oleik asid, C 18:1 11.0418 0.9569 7.4059 0.0847 Linoleik asid, C 18:2 11.0385 0.3360 6.7819 0.2097 Linolenik asid, C 18:3 7.3528 0.3225 6.7534 0.2178 Tablo 4.16. 600 C de küllendirilen fındık kabuğu külü ile 25 C de miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin adsorpsiyonuna ait q m, K A, G ads ve R değerleri. Yağ Asidi q m /mg g 1 K A /mg 1 G ads /kcal mol 1 R Miristik asid, C 14:0 11.8410 0.4390 6.8186 0.1996 Palmitik asid, C 16:0 25.9502 0.1526 6.2615 0.3898 Stearik asid, C 18:0 38.8961 0.1033 6.0920 0.4597 Oleik asid, C 18:1 16.7073 0.1084 6.1163 0.4495 Linoleik asid, C 18:2 12.6669 0.1271 6.2063 0.4122 Linolenik asid, C 18:3 4.6196 0.9701 7.4055 0.0847
33 5. TARTIŞMA Tablo 4.1-4.4 teki değerler sayesinde çizilen Şekil 5.1-5.4, 600 C de küllendirilen çeşitli küller üzerinde miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerin 1 g adsorban tarafından adsorplanan adsorbat miktarlarının (q/mg g 1 ) denge durumunda çözeltideki adsorbant miktarına (X e /mg) karşı değişimini göstermektedir. Burada veriler en sonunda yatay bir çizgide bulunmaktadır. Bu durum adsorpsiyonun meydana geldiği küller üzerinde adsorbanın tek tabakasının oluştuğunu ifade eder. Bütün küller için çizilen q-x e grafiklerinde en yüksek adsorpsiyon değeri (q) gösteren antep fıstığı kabuğu külü olmuştur. Tablo 4.5-4.8 deki değerlere göre çizilen Şekil 5.5-5.8, Şekil 5.1-5.4 ile ilgili olan adsorpsiyon verilerinin lineer grafikleridir. Şekil 5.5-5.8 sayesinde elde edilen Langmuir sabitleri ve elde edilen parametreler Tablo 4.13-4.16 da gösterilmiştir. Proctor ve Palaniappan (Proctor ve Palaniappan 1990) tarafından gözlendiği gibi, antep fıstığı kabuğu, zeytin çekirdeği, pirinç kabuğu ve fındık kabuğu külleri üzerinde miristik, palmitik, stearik, oleik, linoleik ve linolenik asidlerine ait adsorpsiyonlarının Freundlich izoterminden (Tablo 4.9-4.12 sayesinde çizilen Şekil 5.9-5.12) daha çok bir Langmuir izotermine (Şekil 5.5-5.8) uyduğu anlaşılmaktadır. Tablo 4.13-4.16 da bulunan değerlere göre, doymuş yağ asidlerinde karbon sayısı arttıkça, tek tabaka kapastesi (q m ) değerleri artmaktadır, yani karbon sayısı yüksek olan yağ asidleri daha fazla adsorbe olabilmektedir. Tablo 2.1 de görüldüğü gibi, yine karbon sayısı arttıkça yağ asidlerinin erime noktaları da artmaktadır. Genellikle yemeklik yağlarda erime noktası yüksek olan yağ asidleri sağlık açısından pek fazla tercih edilmemektedir. Çünkü, bu tür yağ asidlerinin mümkün olduğu kadar hemen hemen hiç ya da düşük oranlarda olması istenir. Bununla birlikte, doymamışlık derecesi arttıkça, tek tabaka kapastesi (q m ) değerleri azalmaktadır, yani bir yağ asidinde ne kadar çok çifte bağ bulunursa, o kadar az adsorpsiyon meydana gelmektedir. Bu çalışmada bulunan tek tabaka kapastesi (q m ) değerlerine göre, doymuş yağ asidleri doymamış yağ asidlerine nazaran daha kolay ve daha fazla adsorbe olmaktadır.
34 Diğer taraftan, doymuş yağ asidleri bakımından ise, karbon sayısı daha fazla olan yağ asidleri de daha çok adsorbe olmaktadır. Bütün bu tek tabaka kapasitesi değerleri sayesinde, adsorpsiyon olayı adsorban yüzeyinde hidrojen bağları ile meydana geldiği anlaşılmaktadır. Hidrojen bağları zayıf bağlar olduğu için adsorpsiyon olayı fizisorpsiyondur. En yüksek tek tabaka kapasitesi (q m ) değerlerinin elde edildiği antep fısıtığı kabuğu külü üzerinde miristik asid, palmitik asid, stearik asid, oleik asid, linoleik asid ve linolenik asid için sırası ile 24.5679, 36.2178, 43.0532, 23.5962, 15.5036 ve 8.7862 mg/g olarak tayin edildi (Tablo 4.13). Bu nedenle, yağ asidlerinin adsorpsiyonunda antep fıstığı kabuğu külünün daha uygun olduğu anlaşılmaktadır. Antep fıstığı kabuğu külü üzerinde serbest yağ asidlerinin adsorpsiyonu için G ads değerleri, miristik asid, palmitik asid, stearik asid, oleik asid, linoleik asid ve linolenik asid için sırası ile 6.6587, 6.5436, 6.8186, 6.6282, 6.8366 ve 7.4907 mg/g olarak bulundu (Tablo 4.13). Bu değerler literatürdeki ( 7 kcal/mol)-( 6 kcal/mol) değerlere çok yakındır. Diğer taraftan, 0.0742-0.2841 arasında olan R değerleri literatürdeki 0.20-0.45 arasındaki değerlerle uyum içerisindedir (Adam 1991, Saleh ve Adam 1994). Aynı zamanda bu R değerleri 0<R<1.0 arasında bulunduğu için, bu çalışmada ele alınan yağ asidlerinin adsorpsiyonunda antep fıstığı kabuğu külünün iyi bir adsorban olduğu ileri sürülebilir (Hall vd. 1966).
35 33.8 31.2 28.6 26.0 23.4 20.8 q/mg g -1 18.2 15.6 13.0 10.4 7.8 5.2 2.6 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 X /mg e Şekil 5.1. 600 C de küllendirilen antep fıstığı kabuğu külü üzerinde çeşitli yağ asidlerinin 1 g adsorban tarafından adsorplanan adsorbat miktarlarının (q/mg g 1 ) denge durumunda çözeltideki adsorbant miktarına (X e /mg) karşı değişimi: ο: miristik asid, : palmitik asid, : stearik asid, : oleik asid, : linoleik asid, : linolenik asid.
36 q/mg g -1 25.2 23.4 21.6 19.8 18.0 16.2 14.4 12.6 10.8 9.0 7.2 5.4 3.6 1.8 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 X /mg e Şekil 5.2. 600 C de küllendirilen zeytin çekirdeği külü üzerinde çeşitli yağ asidlerinin 1 g adsorban tarafından adsorplanan adsorbat miktarlarının (q/mg g 1 ) denge durumunda çözeltideki adsorbant miktarına (X e /mg) karşı değişimi: ο: miristik asid, : palmitik asid, : stearik asid, : oleik asid, : linoleik asid, : linolenik asid.
37 21.6 19.8 18.0 16.2 14.4 q/mg g -1 12.6 10.8 9.0 7.2 5.4 3.6 1.8 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 X e /mg Şekil 5.3. 600 C de küllendirilen pirinç kabuğu külü üzerinde çeşitli yağ asidlerinin 1 g adsorban tarafından adsorplanan adsorbat miktarlarının (q/mg g 1 ) denge durumunda çözeltideki adsorbant miktarına (X e /mg) karşı değişimi: ο: miristik asid, : palmitik asid, : stearik asid, : oleik asid, : linoleik asid, : linolenik asid.
38 q/mg g -1 19.5 18.2 16.9 15.6 14.3 13.0 11.7 10.4 9.1 7.8 6.5 5.2 3.9 2.6 1.3 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 X /mg e Şekil 5.4. 600 C de küllendirilen fındık kabuğu külü üzerinde çeşitli yağ asidlerinin 1 g adsorban tarafından adsorplanan adsorbat miktarlarının (q/mg g 1 ) denge durumunda çözeltideki adsorbant miktarına (X e /mg) karşı değişimi: ο: miristik asid, : palmitik asid, : stearik asid, : oleik asid, : linoleik asid, : linolenik asid.