Kuvvetli Asit ve Kuvvetli Baz Titrasyonları

Kuvvetli Asit ve Kuvvetli Baz Titrasyonları Prof. Dr. Mustafa DEMİR http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/ M.DEMİR(ADU) 2009-06-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 1

Sulu çözeltilerde [H 3 O ] kaynağı 1) Asitin su ile tepkimesi 2) Suyun iyonlaşması Kuvvetli asitin derişimi 1.0 x 10-6 M ve daha büyük ise asit derişimi(hcliçin), [ ] [ ] H O C OH C HCl HCl 3 Sodyum hidroksit gibi kuvvetli bazlar için de [ ] [ ] OH C H O C NaOH NaOH alınır. 3 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 2

Bütün titrasyonlarda 1) Eşdeğerlik noktasından önceki 2) Eşdeğerlik noktasındaki 3) Eşdeğerlik noktasından sonraki ph derişimi incelenir. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 3

C C C Eşdeğerlik Noktasından Önce HCl HCl HCl [ H O ] 3 NaOH eklendikten sonraki kalan HCl'in mmolsayısı Çözeltinin toplam hacmi HCl V HCl( ilk) V ilk ilk M M mmolsayısı- eklenen NaOH mmol sayısı Çözeltinin toplam hacmi V HCl HCl( ilk) V V ilk V NaOH V V NaOH ( eklenen) NaOH NaOH ( eklenen) M NaOH NaOH M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 4 M

Eşdeğerlik Noktasında Sadece suyun iyonlaşmasından gelen [H ] [ H O ] 3 K su 1.0 10 14 ph log [ ] 7 1.0 10 7 H ph M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 5

Eşdeğerlik Noktasından Sonra C NaOH V M V NaOH NaOH HCl( ilk ) V ilk V NaOH M HCl M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 6

Kuvvetli bir Asitin Kuvvetli bir Bazla Titrasyonu için Yük Denkliği Eşitliğinden Titrasyon Eğrisinin Türetilmesi M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 7

[ ] [ ] [ ] [ ] H O Na OH Cl 3 [ ] Na V NaOH V NaOH M V NaOH HCl [ ] Cl V V HCl NaOH M V HCl HCl M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 8

Eşdeğerlik noktasından önce NaOH eklendiğinde [OH - ] << [Cl - ] olduğundan [ H O ] [ Cl ] [ Na ] [ H O ] 3 3 [ ] H 3 O V V HCl NaOH V M HCl V HCl HCl M V HCl V NaOH V NaOH V NaOH NaOH V M HCl V NaOH M HCl NaOH M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 9

Eşdeğerlik noktasında [ ] [ ] Cl Na ve [ ] [ ] H O OH [ ] H O K 3 olduğundan 3 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 10

Eşdeğerlik noktasından sonra [ ] [ ] H 3O << Na [ ] [ Na ] [ Cl ] - OH [ OH ] V V V NaOH NaOH NaOH M V M V NaOH NaOH olduğundan NaOH HCl V V HCl HCl V V HCl NaOH M M HCl V HCl HCl M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 11

Kuvvetli bir Bazın Kuvvetli bir Asitle Titrasyonu Örnek: 50 ml 0.05 M NaOH ın 0.1 M HCl ile titrasyonu eğrisi M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 12

Başlangıçta [ ] OH 0.05 poh 1.30 ph 12. 70 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 13

Eşdeğerlik noktasından önce [ ] 50 0.05 10 0.1 2) 10mlHCl OH 0.025 60 poh 1.602 ph 12.40 [ ] 50 0.05 20 0.1 3) 20ml HCl OH 7.142 10 70 poh 2.150 ph 11.85 [ ] 50 0.05 24.50 0.1 4) 24.50ml HCl OH 74.50 poh 3.17 ph 10.83 3 6.71 10 4 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 14

eşdeğerlik noktasında 25.0ml [ ][ ] [ ] [ ] 14 H OH 1.0 10 H OH ph HCl,tamamıtepkimeyegireceğinden sadecesudangelen poh 7 H veoh vardır. 1.0 10 7 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 15

eşdeğerlik noktasından sonra 25.50ml HCl ortamdafazladanh [ ] 25.50 0.1 0.05 50 4 H 6.62 10 ph 3.17 75.50 [ ] 30 0.1 0.05 50 3 7) 30ml H H 6.25 10 80.0 ph 2.20 bulunacakt ır. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 16

HCl ph 0 12.70 10.0 12.40 20.0 11.85 24.5 10.83 25.0 7.0 25.5 3.17 30.0 2.20 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 17

14 12 10 ph 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 V HCl M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 18

ph 15 12,5 10 7,5 5 2,5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 V HCl M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 19

Kuvvetli bir Asitin Kuvvetli bir Bazla Titrasyonu Örnek: 50 ml 0.05 M HCl nin 0.1 M NaOH ile titrasyonu. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 20

[ ] H 0.05 ph 1.30 1) Başlangıç M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 21

eşdeğerlik noktasından önce 2)10ml NaOH 3) 20mlNaOH 4) 24.0ml NaOH, 5) 24.90mlNaOH 6) 24.95mlNaOH 7) 24.99ml NaOH [ H O ] 3 [ H O ] 3 [ H ] [ H ] [ H ] 0.05 50 0.1 10 2 2.5 10 > ph 1.602 60 0.05 50 0.1 20-3 7.143 10 > ph 2.146 70 0.05 50 0.1 24 3 1.35 10 > ph 2.869 74 0.05 50 0.1 24.9 4 1.335 10 > ph 3.874 74.9 0.05 50 0.1 24.95 5 6.67 10 > ph 4.175 74.95 0.05 50 0.1 24.99 74.99 [ ] 5 H 1.333 10 > ph 4.875 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 22

Eşdeğerliknoktasında 8) 25.0ml NaOH [ ] H Sadecesudan gelenh 0.05 50 0.1 25 75 veoh [ ][ ] [ ] [ ] 14 7 H OH 1.0 10 H OH 1.0 10 ph 7 vardır. 0 75 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 23

M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 24 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 12.98 ph 100 0.1 50 OH NaOH 50ml 11.796 ph 80 0.1 30. OH NaOH 30ml 12) 11.12 ph 76 0.1 26.0 OH NaOH ml 26.0 11) 10.125 ph 75.1 0.1 25.10 OH NaOH ml 25.10 10) 9.125 ph 75.01 0.1 25.01 OH NaOH fazlalığı vardır. Ortamda NaOH 25.01 ml sonra noktasından Eşdeğerlik - 1.602 0.025 0.05 50 13) 2.204 10 6.25 0.05 50 2.88 10 1.315 0.05 50 3.875 14 3.875 10 1.33 0.05 50 4.875 14 4.875 10 1.333 0.05 50 9) 3 3 4 5 poh poh poh ph poh ph poh

NaOH ph 0 1.30 10 1.602 20 2.146 24 2.869 24.9 3.874 24.95 4.175 24.99 4.875 25.0 7.00 25.01 9.125 25.1 10.125 26.0 11.12 30.0 11.796 50.0 12.398 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 25

ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 V NaOH PH POH M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 26

Örnek 5 : 50 ml 0.1 M HCl üzerine 0.1 M derişimindeki NaOH eklenerek titrasyon yapılmaktadır. NaOH in hacmine karşı ph değişimini inceleyiniz. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 27

Eşdeğerlik noktasından önce [ ] 50 V H ( 0.10) 50 V ilişkisi bulunacaktır. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 28

V 50-V 50V [H] ph 0 50 50 0.100 1.00 10 40 60 0.0667 1.18 20 30 70 0.0429 1.37 30 20 80 0.250 1.60 40 10 90 0.0111 1.95 45 5 95 0.00526 2.28 48 2 98 0.00204 2.69 49 1 99 0.00101 3.00 49.9 0.1 99.9 1.0x 10-4 4.00 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 29

Eşdeğerlik noktasında: Stokiyometrik miktarda (50 ml) NaOH eklendiğinde; ph7 olacaktır. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 30

Eşdeğerlik noktasından sonra; Ortama daha fazla NaOH eklenmesiyle, ph değişimi [ ] V 50 OH ( 0.10) V 50 eşitliği kullanılarak bulunur. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 31

V V-50 V50 [OH - ] poh ph 50.1 0.1 100.1 1.0 x 10-4 4.00 10.00 51.0 1.0 101.0 9.90 x 10-4 3.00 11.00 55.0 5.0 105.0 4.76 x 10-3 2.32 11.68 60.0 10.0 110.0 9.09 x 10-3 2.04 11.96 70.0 20.0 120.0 1.67 x 10-2 1.78 12.22 80.0 30.0 130.0 2.30 x 10-2 1.64 12.36 100.0 50.0 150.0 3.34 x 10-2 1.48 12.55 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 32

14 12 10 ph 8 6 4 2 0 0 50 100 V (NaOH) M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 33

ÖRNEK: 0.1 M derişimdeki 50 ml lik HCl çözeltisinin 0.1 M NaOH ile titrasyonunu inceleyiniz ve titrasyon eğrisini çiziniz. (Farklı yaklaşım) M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 34

Titrasyona başlamadan önce 50 ml HCl çözeltisinde (50/1000)x0.1 0.005 mol H vardır ve bu çözeltinin ph ı ph log [ ] -1 H - log(1.0x10 ) ph 1 dir. Çözeltiye 10 ml 0.1 M NaOH eklendiğinde (10/1000 )x0.1 0.001 mol OH - eklenmiştir ve bu da H - OH H 2 O gereğince 0.001 mol H ile birleşmiştir. Buna göre tepkimeye girmeyen hidrojen iyonu 0.005-0.001 0.004 moldür. Bu anda çözelti hacmi de 50 ml den 60 ml ye yükselmiştir. Buna göre çözeltinin bu andaki ph'ı [ ] ( ) H 1000 x 0.004 0.06666 M ph 1.176 60 dir. Çözeltiye 20 ml NaOH eklendiğinde, (20/1000)x0.1 0.002 mol OH - eklenmiştir. Bu, 0.002 mol H ile birleştiğinden geride 0.005 0.002 0.003 mol H kalır. Bu sıradaki ph ise [ ] ( ) H 1000 x 0.003 0.04285M ph 1.37 ' dir 70 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 35

Bu şekilde hesaplama ile elde edilen değerler çizelgede verilmiştir. Çizelge incelenirse ph değişiminin 49.9 ml NaOH ekleninceye kadar yavaş olduğu görülür. Bu noktada bazın 0.1 ml fazlası eklendiğinde, ortamdaki hidroklorik asitten gelen bütün hidrojen iyonları tepkimeye gireceğinden, geride yalnız suyun iyonlaşmasıyla meydana gelen hidrojen iyonları kalır. Bazın 0.1 ml daha fazlası eklendiğinde ise, ortamda artık asitin değil bazın fazlası vardır ve ph birden 9.99 a yükselir. Çizelgedeki veriler grafiğe geçirilirse şekil elde edilir. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 36

Çizelge 0.1 M NaOH ile 50 ml 0.1 M HCl titrasyonu Eklenen NaOH (ml) Eklenen NaOH (mol) Geride kalan H (mol) [H ] (M) PH 0.000 10.00 20.00 30.00 40.00 49.00 49.05 49.10 49.40 49.80 49.90 50.00 50.10 51.00 55.00 60.00 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 4.9 x 10-3 4.905 x 10-3 4.91 x 10-3 4.94 x 10-3 4.98 x 10-3 4.99 x 10-3 5.0 x 10-3 5.01 x 10-3 5.01 x 10-3 5.5 x 10-3 6.0 x 10-3 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 1.0 x 10-4 9.5 x 10-4 9.0 x 10-4 6.0 x 10-4 2.0 x 10-5 1.0 x 10 4 0.000 1.0 x 10-5 * 1.0 x 10-4 * 5.0 x 10-4 * 1.0 x 10-3 * 0.1 0.06660 0.428 0.0250 0.0111 1.01 x 10-3 9.54 x 10-3 9.08 x 10-3 6.03 x 10-4 2.0 x 10-4 1.0 x 10-4 1.0 x 10-7 9.99 x 10-5 ** 9.99 x 10-4 ** 4.76 x 10-3 ** 0.09 x 10-2 ** 1.000 1.176 1.368 1.602 1.954 2.995 3.020 3.042 3.219 3.699 3.999 7.000 9.99 10.99 11.677 11.958 (*) mol olarak OH - sayısı (**) [OH - ] derişimi M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 37

0.1 M NaOH ile 50 ml 0.1 M HCl'nin titrasyonu eğrisi M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 38

M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 39

DERİŞİM ETKİSİ M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 42

İNDİKATÖR SEÇİMİ M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 43

TİTRASYON EĞRİLERİ İÇİN GENEL EŞİTLİK Bu tür örneklerde eşdeğerlik noktasından önceki asit veya baz derişimi çok yüksek olduğundan OH - veya H derişimlerini ihmal edebilmekteyiz. Bu demektir ki eşdeğerlik noktasına yakın bölgelerdeki sonuçlar, ki en önemli bölgedir, tam doğru değildir. Kuvvetli bir asidin (HCl) derişimi C 0 ve hacmi V 0 olsun. Kuvvetli bir bazın (NaOH) derişimi de C, hacmi ise V olsun. Kuvvetli asidi kuvvetli bazla titre edelim: M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 49

(1) Kütle Denkliği ; [ Cl ] 0 0 (4) V c V V 0 [ Na ] V cv V 0 (5) M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 50

(2) Yük Denkliği ; [ ] [ ] [ ] [ ] Na OH Cl H (6) 4 ve 5 eşitlikleri 6 eşitliğinde yerine konursa ve suyun iyonlaşması olan [H ] [OH - ]K su dikkate alınırsa cv V c [ ] 0 V0 Ksu H (7) V 0 [ H ] Buradaki C, c 0 ve V 0 bilindiğine göre bu eşitlik [H ] nin V e göre bir fonksiyonudur. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 51

Eşdeğerlik noktası ; cv c 0 V 0 sağlandığındaki noktadır. Bu noktaya ulaşmak için gerekli olan hacim ise titre edilen kısımdır. φ cv c V 0 0 (8) Eşdeğerlik noktasında φ 1 dir. Bu değişkene göre, titrasyon eğrisinin denklemi c V0 V V 0 φ 0 ( 1) K su [ H ] [ ] H (9) şeklindedir. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 52

TİTRASYON HATASI Eşdeğerlik noktası ile dönüm noktası arasındaki fark titrasyon hatasıdır. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 53

TİTRASYON HATASININ HESABI Vep dönüm noktası hacmi V' eşdeğerlik noktası hacmi Titrasyon hatası Vep V V Pozitif hata, dönüm noktasının eşdeğerlik noktasından sonra gelmesi, negatif hata dönüm noktasının eşdeğerlik noktasından önce gelmesi halidir. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 54

Örnek Metil kırmızısı kullanılarak 50 ml 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH ile titre edilmektedir. Eğer dönüm noktası ph ı 5 ise titrasyon hatası ne olur? M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 55

Önceki uygulamalardan biliyoruz ki 50 ml HCl ancak 50 ml NaOH ile titre edildiğinde eşdeğerlik noktasına ulaşılabilir ve burada ph7 dir. İndikatör ph5 de renk değiştirdiğine göre eşdeğerlik noktasından önce renk değiştirmiş demektir. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 56

Dönüm noktası hacmi 50 V 50 V [ ] H ( 0.1) eşitliğinden hesaplanabilir. V, 50 ye yaklaştığında 50V yaklaşık 100 olacaktır. V [ ] 2 50.00 1.0x10 H M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 57

Dönüm noktası değeri olan [H ]1.0x10-5 yerine konulursa, V 50.00 1.0x10 2 ( -5 1.0x10 ) V 50.00 1.0x10 Titrasyon hatası 3 49.999 50 50 V ep 49. 999 x100 ml Titrasyon hatası % 0.002 M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 58

TİTRASYON HATASI İÇİN GENEL EŞİTLİK Titrasyon hatası için bir eşitlik türetebilmek için; gerçek (doğru) titrasyon eğrisi denklemini kullanabiliriz. c V0 V V 0 ( 1) K su [ H ] [ ] H 0 φ (9) M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 59

Eşdeğerlik noktasında eklenen hacim ; V c c 0 V0 dır. Titrasyon hatası ve kesikli titrasyon tanımlarını kullanarak ; Titrasyon hatası V ep V V cv c 0 ep V 0 1 Titrasyon hatası φ ep 1 bulunur. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 60

9 nolu eşitlik eğer dönüm noktası ph ı biliniyorsa doğrudan titrasyon hatasını verir. Eğer dönüm noktası hacminin eşdeğerlik noktası hacmine eşit olduğu kabul edilirse ; V V V 0 0 ep V0 V V0 c c c 0 yazılabilir. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 61

Dolayısıyla 9 eşitliği ; Titrasyon hatası φ ep 1 c c c c 0 0 K [ H ] [ ] H su ep ep (10) şekline döner. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 62

Yukarıdaki örneği buna göre çözecek olursak ; [ ] H 1.0x10 5 c0 c 0.1 buradan ; Titrasyon hatası % 0.002 bulunur. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 63

Örnek 1.0x10-4 M HCl ile 1.0x10-4 M NaOH titrasyonunda titrasyon hatası % 0.1 in altında tutulmak istenmektedir. Hangi ph aralığında dönüm noktası gözlenebilmelidir? M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 64

φ ep 1 1.0x10 3 c c x 1.0 10 0 4 10 eşitliğinde yerine konursa ; K su [ ] H [ ] H 0.5x10 7 ep ep M.DEMİR(ADU- AYDIN) 2009-05-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 65

Bu, ikinci dereceden eşitlik çözülecek olursa ; [ ] 7 1.28x10 H ep 89 ph ep 6. Benzer şekilde φep 1 1.0x10 3 için phep 7.11 bulunur. M.DEMİR(ADU- AYDIN) 20-KUVVETLİ ASİT VE BAZ TİTRASYONLARI 66