KÖMÜR Homojen olmayan, kompakt, çoğunlukla bitki parçalarından meydana gelen, tabakalaşma gösteren, içerisinde çoğunlukla C, az miktarlarda H O-S ve N elementlerinin bulunduğu ama inorganik (kil, silt, iz elementleri gibi) maddelerin de olabildiği, bataklıklarda oluşan, kahverengi ve siyah renk tonlarında, yanabilen, katı fosil organik kütlelerdir. Sıcaklık ve basınç şartlarının bu kütleleri etkilemesi sonucu, bu ortamdan, sırası ile önceleri (turbadan - taşkömürü aşamasına kadar) su ve su buharı,co2, CO; (taşkömürü aşamasında) CH4, O2 ve en ileri aşamalarda H2 (antrasit aşamasında) uzaklaşır. Bu şartların dışında (volkanik faaliyet, fay hareketleri, radyoaktif elementlerin bulunduğu ortamlarda) yerin ısısı olağanüstü bir şekilde ve normalden çok fazla bir şekilde artmaktadır. Isı ve basınç arttıkça önceleri Turba olarak adlandırılan ama kömür sayılmayan bu organik madde, önce Linyit, daha sonra Alt bitümlü Kömür, sonra Taşkömürü, Antrasit ve en sonunda şartlar uygun olursa Grafit e dönüşür. Bu ilerleyen olgunlaşma sürecine Kömürleşme denmekte, her seviyeye de Kömürleşme Derecesi ( Rank ) denilmektedir. Kömürün değişik şekilde uluslar arası sınıflamaları vardır. Fakat genel olarak kullanılan ana unsur olarak kalorifik değerinin baz alındığı sınıflamaya göre kömürler 5 ana gruba ayrılır. Turba Linyit Isıl Değer Taşkömürü Isıl Değer Antrasit Isıl Değer Grafit : 4610 Kcal/kg ın altında : 5390-7700 Kcal/kg arasında : 7.000 Kcal/kg ın üstünde Kömürlerin sınıflandırılmasında element veya kısa analiz yanında kalori değeri de verilmiştir. Isıl değer olarak da adlandırılan kalori değeri DIN 51900 e göre yanan belli miktarda kömürden elde edilen ısının, toplam kömür ağırlığına oranı olarak tanımlanmıştır. Kömürlerin element analizinde karbon, hidrojen, kükürt ve azot oranları ölçülür. Burada dikkat edilmesi gereken nokta sayılan dört element ayrıca kömürdeki mineral bileşimlerinde de bulunmaktadır. Satılabilir bir kömür türünde kömürün tipine, hazırlanmasına ve kazanılmasına göre kül oranı % 4-12 arasındadır Kül bileşiminde SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O ve TiO2 bulunmaktadır. 1
Kok Taşkömürünün işlenmesinden sonra koklaşma prosesi için Karıştırma ve öğütme işlemlerine tabi tutulur. Buradan kömür toplayıcı verilir. Hazırlanan karışım, kömür arabaları ile taşınarak sıcak kömür kamaralarına şarj edilir. Günümüzde koklaşma proseslerinde çok yaygın olarak yatay kamaralı ve endirekt ısıtma yapan fırınlar kullanılmaktadır. Fırın kamaraları ortalama olarak 400-500 mm eninde, 4-7.6 m yüksekliğinde ve efektif kullanım kamara uzunluğu 12-17 m dir. Bu boyutlardaki 50-60 kömür kamarası bir kömür bataryasını oluşturur. Kok fırınlarının doldurulması çoğunlukla üst taraftan serbest düşme ile yapılmaktadır. Doldurulduktan sonra sarsıntı ile şarj yüzeyi düzeltilir. Fırında koklaşma prosesi yaklaşık 20 saat sürmektedir. Pişirme sonrası kok, kamaradan alınır ve soğutma vagonuna yüklenerek soğutma kulesine getirilir. Su ile soğutmanın önemli avantajı kömüre istenilen nem oranının ayarlanarak verilebilmesidir. Soğutulan kok, uzun süre soğumaya bırakılmak üzere kok yükleme silosuna taşınır Entegre demir ve çelik fabrikalarında kok fabrikasının ana görevi yüksek fırının kok ihtiyacını karşılamaktır. Kok, yüksek fırın operasyonu ve sıcak maden kalitesine etki etme açısından yüksek fırına beslenen en önemli ham maddedir. Kok, yüksek fırın toplam hacminin %55 ini reaksiyon bölgesinin ise %75 ini oluşturmaktadır. Koklaşmaprosesi, havasız ortamda yüksek sıcaklıkta (1100ºC) kömürün karbonizasyonunu içerir. Kok fırınları, silika tuğlalarla yapılmış dar ve uzun kamaralardır. 2
Kok oluşum aşamaları a)600-1100 C kok b)480-600 C yarı koklaşma c)450-480 C plastik yumuşama d)100-350 C yarı gazlaşma e)-100 nemli kok f)gaz toplanma bölgeleri Koklaşma sırasında 200ºC nin altında çıkan maddeler su buharı, karbondioksit (CO2) ve metan (CH4) dır. Bunların kömür molekülleri arasında absorbe edilmiş maddeler olması olasılığı büyüktür. 200-400ºC arasında su buharı, CO2 ve CO çıkar. Bu sıcaklıkta kömür molekülleri parçalanmaya başlamıştır. Uçucu madde miktarındaki ani artış 350-450ºC arasında başlar. Bu sıcaklığa ilk kritik sıcaklık adı verilir. Kok gazının hacimce %55-65 ini oluşturan hidrojen (H2), 350ºC de oluşmaya başlar. Fakat 700ºC ye kadar miktarı azalır. 700ºC den sonra miktarı sıcaklığa bağlı olarak artar. Hidrojen miktarının büyük artış gösterdiği bu sıcaklığa ikinci kritik sıcaklık denir. Hidrojen, kömür moleküllerinin parçalanması sırasında oluşan ilk ürünlerden birisidir. Fakat aynı zamanda koklaşmanın ilk ürünlerinin hem parçalanması hem de sentezi sırasında açığa çıkar. Bu reaksiyonlar 700ºC nin üstünde başladığı için bundan sonra oluşan hidrojen miktarında ani artış görülür. 700ºC nin üzerinde parafinlerin düşük karbon içerikli olanları, aşağıdaki reaksiyonlarla parçalanma eğilimlidir. CH 4 C + 2H 2 C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 4 +CH2=CH 2 2C 6 H 6 C 6 H 5 -C 6 H 5 + H 2 3
Bu sırada ilk ürünlerin parçalanması ve birleşmesi reaksiyonları başlamıştır. Büyük moleküller parçalanırken küçük moleküllerin bir kısmı aromatik hidrokarbonlarla birleşerek daha büyük molekülleri oluştururlar. Fakat parçalanma birleşmeden daha hızlıdır ve sonuçta sıcaklık yükseldikçe uçucu madde içerisindeki küçük moleküllerin miktarı artar. 700ºC nin üzerinde olefinler parafinlere benzer reaksiyonlarla bozunur. C3H8 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 C7H14 CH4 + CH2=CH2 H2 + 2CH2=CH2 CH4 + CH2=CH-CH3 CH4 + C6H10 Naftenler gibi daha büyük moleküller oluşturmak için olefinlerin kondenzasyonu aşağıda reaksiyonla meydana gelir. CH2=CH-CH3 + CH2=CH-CH3 C6H12 Amonyak (NH3) miktarı 700ºC ye kadar artar. Bu sıcaklıktan sonra bileşenlerine ayrıldığı için azalır. Ham benzol miktarında 900ºC ye kadar görülen artış büyük moleküllülerin parçalanması ile anlatmak mümkündür. 900ºC den sonra benzen halkaları birleşerek naftenleri (siklo bileşikleri) oluştururlar. Bu da ham benzol oluşumunu azaltır. Bazı aromatikler bileşikler birden fazla karbon ihtiva eden yan zincirlere sahiptirler. Daha yüksek sıcaklıklarda yan zincirler koparak olefinleri, benzen veya toluen ve ksilen gibi kısa zincirli aromatik bileşikler oluşur. Ayrıca hidrojen açığa çıkması ile halkalar yoğunlaşır. Böylece, iki benzen reaksiyona girerek difenil ve hidrojeni meydan getiriler. 4
Koklaşma Ürünleri Hidrojen Kok gazının hacimsel olarak en büyük oranda bulunan bileşenidir. Düşük sıcaklık karbonizasyonunda %15 gibi bir oranda elde edilirken, yüksek sıcaklık karbonizasyonunda %60 gibi yüksek bir orada elde edilir. Hidrojen koklaşmanın ilk ürünlerinde birisidir. Koklaşma sıcaklığı arttıkça hidrojen (H2) miktarı artar. Buna bağlı olarak metan (CH4) miktarı düşer CH4 C6H12 2C6H6 2CH4 C + 2H2 C6H6 + 3H2 C6H5-C6H5 + H2 C2H6 + H2 Parafinler Doymuş alifatik hidrokarbonlar genel formülü CnH2n+2 tek bağlı bileşiklerdir. Hidrojenden sonra kok gazında yüksek oranda bulunan bileşen metandır. Kok gazı hacminin %25-30 unu oluşturur. Kömür moleküllerinin parçalanması dışında daha yüksek sıcaklıklarda CH4 oluşumuna aşağıda örnek verilmektedir. C3H8 C4H10 CH4 + CH2=CH2 CH4 + CH2=CH-CH3 Metan çıkışı karbonizasyon süresince çıkmaktadır. Isıl değeri yüksek olduğundan kok gazının ısıl değerini de yükseltir. Parafinlerin ikinci üyesi olan doymamış hidrokarbonlardan etan (C2H6) kok gazının hacminin %1,5 ini oluşturur. Kömür moleküllerinin parçalanmasından meydana geldiği gibi ara reaksiyonlardan da oluşur. Ancak sıcaklık yükseldikçe bozunmaya uğradığından miktarı azalır. Daha uzun zincirli doymamış hidrokarbonlar sıcaklık yükseldikçe parçalandıklarından kok gazı içerisindeki miktarları da azdır. Kok gazında propan (C3H8), bütan (C4H10), ham benzolde pentan (C5H12), normal hegzan (C6H14), normal nonan (C6H20), normal oktan (C8H18), normal dekan (C10H22), 2 metil hegzan, katranda da normal dekan vardır. 5
Olefin ve diolefinler, büyük parafin moleküllerinin parçalanması ile oluşurlar. Yapılarında bir çift bağ vardır. Genel formülleri CnH2n, diolefinlerin genel formülü CnH2n-2 iki çift bağ vardır. Fakat olefin ve diolefinler çoğunlukla büyük moleküllü doymuş hidrokarbonların parçalanmasıyla oluşurlar. C3H8 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 C CH4 + CH2=CH2 H2 + 2CH2=CH2 H4 + CH2=CH-CH3 Bunların en fazla bulunanı %2,5 ile etilen (C2H4), etilenden başka gazda propilen (C3H6) %0,3, bütilen (C4H8) %0,2 vardır. Ayrıca bir kısmı da ham benzol içerisinde bulunur. Naftenler Büyük çoğunluğu ham benzol içerisinde bulunup 5-6 karbonlu bileşiklerdir. İçerisinde hiç çift bağ bulunmayacağı gibi çift bağlı olanları da vardır. En önemlileri siklopentadien (C5H6), siklohegzen (C6H10), disiklopentadien (C10H12) dir. Benzoldeki miktarları ayrı ayrı %0,5 civarındadır. Aromatikler Ham benzolün ve katranın büyük bir kısmını oluştururlar. Aromatik hidrokarbonlar ya benzen halkalarının kendi aralarında veya diğer hidrokarbonlarla çeşitli şekillerde birleşmelerinden oluşurlar. En önemlileri benzendir (benzen=benzol). Ham benzolün %50-80 nini oluşturur. Kömür molekülünün parçalanma anında oluştuğu gibi ara reaksiyonlarla da oluşur. Ara reaksiyonların en önemlileri şunlardır. C6H12 C6H5OH C6H5CH2CH3 C6H6 + 3H2 C6H6 + H2O C6H6 + CH2=CH2 İkinci derecede önemli olan toluol dür. Ham benzolün %5-20, katranın %0,2 sini oluşturur. Oluşumu benzol gibidir. Ara reaksiyonlara örnek aşağıdadır. C6H4(CH3)2 + H2 C6H4-CH3 + CH4 C6H5(CH2)2CH3 + H2 C6H4-CH3 + C2H4 Ksilollerin oluşumu toluole benzer ancak daha sonra parçalandığı için miktarı daha azdır. Ham benzolde %2-5, katranda %1 oranındadır (Kozluca, 1970). Az miktarda diğer aromatik hidrokarbonlar da bulunur. Bunlar ham benzolün %1-2, katranın %0,5 ini oluştururlar. İki veya daha fazla halkalı aromatikler 700ºC üzerinde benzen halkalarının birleşmesinden oluşur. En önemlileri naftalin (C10H8) dir. Naftalin (C10H8) Katranda %10, kok gazında ise sıcaklığa bağlı olarak 1-2 gr/m3 bulunur. Bundan başka katranda %4 fenantren, %3,5 dimetilnaftalin, %2,5 metil naftalin, %1,5 floren ve asenaften, %1,0 antrasen bulunur. İnden ve metil inden ise %0,5 miktarında ham benzolde bulunur. 6
Oksijenli bileşikler Azotlu bileşikler Amonyak Kükürtlü bileşikler Fosfor Asetilenli bileşikler Kok rafinasyon prosesleri Ham kok gazı onun eşsiz karakteristiği olan çok çeşitli bileşikler içerir. Katran buharları Benzen, toluen ve ksilen içeren aromatikler (hafif yağ buharları) Naftalin buharları Amonyak gazı Hidrojen sülfür gazı Hidrojen siyanid gazı 7
Ham kok gazının, kok bataryaları ve demir ve çelik fabrikasının diğer bölümlerinde bir yakıt gazı olarak kullanılmasını sağlamak için uygun hale getirilmelidir. Ham kok gazı içerisindeki uçucu ürünlerin tutulması için belli başlı prosesler ; Kok gazının soğutulması ve su-katran buharlarının yoğunlaştırılması Yüksek gerilimli elektrik akımı ile katran sisinden gazın temizlenmesi Gaz hatlarındaki korozyonu önlemek için amonyağın giderilmesi Benzen, toluen ve ksilen gibi satılabilir ürünlerin gazdan alınması Kok gazı yakıldığında çevre kirliliğine sebep olan H2S in giderilmesi Kok bataryalarına kok gazını soğutmak için gönderilen amonyaklı suyun şartlandırılması Koklaşma prosesinde meydana gelen proses atık suyunun arıtılması 8
Booster Yatay soğutucu Dikey soğutucu Elektrofiltreler 9
Absorpsiyon kolonu ahşap dolgu Absorber kolon sistemi Ham benzol distilasyon tesisi 10
Sentez Gaz Sentez gazı, kömür veya doğal gazdan elde edilen ve daha sonraki uygulamalara bağlı olarak değişik miktarlarda CO ve H 2 içeren bir gaz karışımıdır. Sentez gazının doğal gazdan elde edilmesi, kömürün gazlaştırılmasına kıyasla çok daha ekonomiktir. Sentez gazı üretiminde pek çok kimyasal reaksiyon meydana gelir; basitleştirmek için bunlardan metanla ilgili olanlar aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir. Reforming (şiddetli endotermik) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 Yanma (kuvvetli ekzotermik) 2CH 4 + O 2 2CO + 4H 2 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Şift dönüşüm (hafif ekzotermik) CO + H 2 O CO 2 + H 2 Karbon CH 4 2H 2 + C 2CO CO 2 + C Metandan CO ve H2 üretimindeki en önemli reaksiyonlar reforming ve kısmi oksidasyon reaksiyonlarıdır; birinciden elde edilen H2/CO oranı 3, ikincisinden ise 2 dir. CO2 ce zengin doğal gazlarda H2/CO = 1 olur bu değer doğal gaz-daki hidrokarbonların molekül ağırlıkları yükseldikçe düşer, ve son değer CO şift reaksiyonuyla ayarlanabilir. Sentez gazı üretiminde genel olarak üç proses uygulanır; buhar reformingi, katalitik ototermal reforming ve katalizörsüz kısmi oksidasyon prosesleridir. Buhar reforming prosesi yüksek sıcaklık (~800-850 0C) ve yüksek basınçta (~500 psig) yapılan katalitik (örneğin, nikel bazlı) bir reaksiyondur. Proseste katalizör doldurulmuş, örneğin bir tüp dışarıdan ısıtılırken katalizörde karbon olu-şumunun önlenmesi için fazla miktarda buhar verilir; su buharı ve karbon monoksit arasında meydana gelen şift reaksiyonu hidrojence zengin sentez gazı üretilmesini sağlar. Gerekli ısının (ΔH 800 C = +54.2 kcal) çoğu istenmeyen tam yanma reaksiyonuyla sağlanır. Katalitik ototermal reforming prosesinde hammaddeye oksijen ilave edilir; reaksiyon (1) için gereken ısının büyük bir kısmı, oksidasyon reaksiyonuyla (3) sağlanır; dolayısıyla üretilen sentez gazının H2/CO oranı düşüktür. Tüplü reforming prosesinde olduğu gibi, karbon oluşumunu azaltmak için ortama buhar ilavesi gerekir. Reaksiyonlar yüksek sıcaklıkta yapılır, dolayısıyla CO şift reaksi-yonu da baskındır. Kısmi oksidasyon prosesinde (katalizörsüz ortamda) (3) proses daha yüksek sıcaklıklarda (1300-1400 0C) ve çok yüksek basınçlarda (~2000 psig) gerçekleşti-rilir, oluşan az miktardaki karbon ortamda katalizör bulunmadığından önemli de-ğildir ve buhar ilavesine gerek olmaz. Elde edilen sentez gazındaki karbon monoksit miktarı diğer iki prosese kıyasla daha fazladır. 11
Doğal gaz kısmi oksidasyon prosesinde doğal gaz ön ısıtıcıda 380 C a kadar ısıtılır, sülfürlü bileşiklerden arındırılır ve oksijenle gazlaştırma reaktörüne verilir. Reaktörde 1300-1400 C da kısmi oksidasyon reaksiyonuyla sentez gazı meydana gelir. Sıcak gazın ısısından yüksek basınçlı buhar elde edilmesinde yararlanılır. Katalitik olmayan proseste oluşan az miktardaki is bir sıyırıcıda yıkanarak uzaklaştırılır Shell SGP 12
Su gazı Saf hidrojen üretimi için kullanılan en eski yöntemlerden biridir. Bu reaksiyon, hidrokarbonların katalitik buhar reformingi, kömürün gazlaştırılması, amonyak üretimi ve günümüzde oldukça dikkat çekici olan polimer elektrolit yakıt hücrelerinde kullanılmaktadır. Genel olarak tüm bu proseslerde, su gazı reaktörüne beslenen akım bir alt basamaktan gelmekte ve prosesin türüne göre farklı bileşenler içermektedir. Hidrojen üretimi için kullanılan metan buhar reformingi de bir çok katalitik basamak içermekte ve su gazı reaksiyonu bu basamaklar arasındadır Su gazı reaksiyonu da hem saf hidrojen üretimi hem de ortamdaki fazla karbonmonoksit miktarını azaltmak (%0.5-1 düzeylerine) amacıyla kullanılan bir denge reaksiyonudur CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Su gazı reaksiyonunun yürütülmesi hem termodinamik hem de reaksiyon kinetiği açısından değerlendirilmektedir. Reaksiyon kinetiği açısından reaksiyon için kullanılacak katalizörün yüksek sıcaklıklarda daha aktif hale geleceği ve denge dönüşümüne ulaşıldığında reaksiyonun ekzotermik olması bakımından daha düşük sıcaklıklarda çalışılması gerektiği düşünülmektedir. 13