ALLİL KLORÜR ÜRETİMİ. Gökhan IŞIK O.Okan YEŞİLYURT

Transkript

1 ALLİL KLORÜR ÜRETİMİ Allil klorür üretiminin ana maddesi propilen ve klor dur. Allil klorürün verimli ve ekonomik sentezi 1930 larda yüksek sıcaklıklarda ( C) klorlaşma reaksiyonu ile Shell Geliştirme A.Ş. tarafından bulunmuştur. Bu sentezle propilen ve klor gibi yaygın kullanımlı ucuz hammaddeler ile yüksek dönüşümler elde edilir. 2. Dünya Savaşında bu kimyasal uygulama gecikmiş olmasına rağmen, başta Avrupa da Shell Geliştirme A.Ş te Houston yakınlarındaki rafineri yerlerinde allil klorürün ticari üretimine başladı te Dow Kimya Şirketi allil klorürün ticari üretimine Freeport, Teksas ta başladı. İlk başlarda bu iki şirket allil klorür ürününü allil alkol ve ondan sonra gliserine çevirdiler. Ancak 1950 lerde epoksi reçinelerinin ortaya çıkışı üretimin allil klorürden epiklorürhidrin e kaymasına neden oldu. Epoksi reçinesi ve gliserin epiklorürhidrinden daha kolay elde edilmektedir. Allil klorür propilene klor eklenmesi ve yüksek sıcaklıkta 1.2-dikloropropanın piroliziyle elde edilir. Reaksiyon sonucunda %55-70 allil klorür % dikloropropan ürün olarak elde edilir. Günümüzde veriminin düşük olması nedeniyle bu metot endüstride kullanılmamaktadır. Allil klorürün yeni üretim yöntemi ise yüksek sıcaklıklarda propilen ve klor ile tek basamakta yer değiştirme reaksiyonuna sokulmasıdır. Allil klorürün %96 ya varan yüksek dönüşümleri rapor edilmiştir. Yan ürün olarak düşük dönüşümlerde 2-kloropropilen ve 1-kloropropen elde edilir. Bu metodun ticari olarak bazı dezavantajları vardır. İlk olarak bu yöntem klorlama maddesi olarak klor gerektirir. Elektrokimyasal prosesle üretilen bu hammadde artan elektrik gücü maliyetine karşı zayıftır. İkinci olarak; allil klorürün üretimi için klorun yarısından azı harcanır. Arda kalan klorun çoğu yan ürün olarak hidrojen klorüre dönüşür. Yan ürün olarak oluşan hidrojen klorürden kloru yer değiştirme ile ayırarak tekrardan beslemede kullanabiliriz. Böylece daha esnek ve ekonomik bir üretim gerçekleştirilebilir. Bunun için sıcaklık aralığında bakır klorür katalizörü kullanılır. Diğer üretim yöntemlerine göre allil klorürü yüksek dönüşüm ile propilenden üretmenin birçok yararı vardır. Tüketilen hidrokarbon oranı en aza indirilir. Böylelikle prosesin maliyeti azalır. Son olarak istenmeyen ve çevreye zararlı yan ürün olan klorlu hidrokarbonların kullanımı azaltılmış olur. Allil klorürü sentezlemek için kullanılan ikinci bir yöntemde termal dehidroklorinasyondur (dikloropropenin parçalanması). Ama bu yöntem, 500 C-600 C lik çalışma sıcaklıklarında ve zayıf allil klorür seçiciliğinde (%50-60) genellikle daha az tercih edilir. Ticari olarak kullanışı olmayan 1-kloropropen ve 2-kloropropen, parçalanmanın yan ürünleridir. Hidrojen klorür ve oksijen kullanılarak, propilenin allil klorüre oksiklorinasyonuda görülmüştür. Ancak, düşük verimi, daha az katalizör ömrü ve karışık süreç şemalarının olması allil klorürün piyasada kullanılmasının uygun olmadığını gösterir.

2 Kullanım Alanları: Yaygın olarak epiklorohidrin üretiminde kullanılır. Eterler, esterler, silanlar ve kuaterner amonyum türevlerinin üretiminde kullanılır. Klorür, diallil eter ve esterlerin sentezinde kullanılan çapraz bağlamada elastomerler, kenetleme maddeleri, aromalar güzel kokular, yüzey maddeleri, plastik sanayi gibi kimyasal endüstrilerde kullanılır. Allil klorür ilaç endüstrisinde kompleks moleküllerin kimyasal sentezinde kullanılır. Silanlar reçine ve inorganik maddeler ile çok uyumludur. Kauçukların etkinliğini arttırmak için bu özelliğinden yararlanılmaktadır. Araçların yakıt tüketimini azaltmak için yeni bir uygulama olan yeşil lastiklerde kullanılmaya başlanmıştır. Su arıtma kimyasalları alanında da kullanılmaktadır. Ayrıca; Yapışkanlarda Bio-bozunur deterjanlarda Boya malzemelerinde Alev geciktiricilerinde Ziegler katalizör modifikasyonunda Petrol üretiminde Pestisitlerde Üretanlarda Allil klorürün polimerler ve kopolimerlerde Dien Katalizörlerde Reçine hazırlanmasında kullanılır. Yıllık Üretim:

3 yıllarında Allil klorürün dünyada bin ton/yıllık üretimi gerçekleşmiştir. Üretim tesisleri Brezilya, Çin, Çek Cumhuriyeti, Fransa, Almanya, Japonya, Hollanda, Polonya ve ABD de bulunmaktadır. Reaksiyon Mekanizması: Yüksek sıcaklıktaki buhar fazı propilenin klorlanması serbest radikal mekanizma allilik hidrojenin ikamesi klorun çift bağa eklenmesi tercih edilmektedir. Allilik hidrojenin ayrılması özellikle tercih edildiği için allil radikalinin ara geçişi 2 simetrik yapı arasındaki rezonans tarafından kararlı haldedir. Bu ikisi de alil klorürü meydana getirir. CH 2 ==CH---CH 3 + Cl [CH 2 == CH--- CH 2 CH 2 ---CH==CH 2 ] + HCl CH 2 == CH--- CH 2 + Cl 2 CH 2 ==CH---CH 2 Cl + Cl Diğer hidrojenlerin ayrılması sonucunda çok az derecede 2-kloropropen ve 1-kloropropen oluşumu meydana gelir. Belirgin rakip reaksiyon oluşturan ek tepkimeler, 1,2-dikloropropen ( H 298 = -186 kj/mol ( kcal/mol)), 300 altı için önem içerir. Ama bu sıcaklık üzerinde üretildiğinde 2. klorlama reaksiyonunda %90 1,3-dikloropropen ( H 298 = = -125 kj/mol ( kcal/mol)) ve 10% luk 3,3-dikloropropen ( H 298 = -117 kj/mol ( kcal/mol)) üretilir. CH 2 == CH---CHCl + Cl 2 CH 2 ==CH---CHCl 2 + Cl (2) CH 2 ---CH==CHCl + Cl 2 ClCH 2 ---CH==CHCl + Cl (3) Allil klorürün klorlanması durumunda gösterildiği gibi allil klorürün radikal ara ürünlerinin kararlı halleri simetrik değildir ve reaksiyondaki yayılmaları yaklaşık 10:90 oranında 2 farklı diklorpropen izomeri şeklindedir. Buna ek olarak benzer reaksiyonlarda daha fazla yer değiştirme ve azalan miktarda trikloropropan, tetrakloropropan gibi üretimler vardır. Propilenin dimerleşme ürünleri 1,5-hexadiene, benzene, 1-kloropropan, 2-kloropropan, yüksek kaynama katranları ve kok benzeri ürünlerdir ve bunlarda az miktarda üretilir.

4 Ana Reaksiyon C3H6 + Cl2 C3H5Cl + HCl ΔH 298K = -112 kj/mol Allil klorür Yan reaksiyon C3H6 + Cl2 C3H5Cl + HCl ΔH 298K = -121 kj/mol 2-kloropropen Yan reaksiyon C3H6 + 2Cl2 C3H4Cl2 + 2HCl ΔH 298K = -222 kj/mol Dikloropropen Raksiyonlar için Hız Sabitleri: Ana Reaksiyon ; C3H6 + Cl2 (k1) C3H5Cl + HCl Propilen Allil klorür r1=k1 Pp PCl ( kmol k1=0.322exp( ) R T Yan reaksiyonlar ; 1. Yan Reaksiyon; C3H6 + Cl2 r2=k2 Pp PCl (k2) C3H5Cl + HCl ( kmol k2= exp( ) R T 2. Yan Reaksiyon; C3H6 + 2Cl2 (k3) C3H4Cl2 + 2HCl

5 r3=k3 Pp PCl 2 ( kmol k3= exp( ) R T ALLİL KLORÜR ÜRETİM ŞEMASI Endüstriyel olarak allil klorür 500 C 'de propilenin klorlanması ile elde edilir: (Propilen - klor oranı 5:1) Hammadde olarak propilen ve klor kullanılır. Akım 1 de propilen akım 2 de klor 25 0 C de beslenmektedir. Geri dönüşüm (13) (propilen) akımı ile birleştirilir. Buradan sabit yatak reaktörüne gönderilir. Reaktörden çıkan ürün reaktantı ısıtmak için ısı değiştiriciye sıcak akışkan olarak gönderilir. Böylece enerji kaybını azaltmış oluruz. Reaktörde allil klorür ve yan ürünler oluşur. Allil klorürün yan ürünlerden ayrılması için bir dizi distilasyona tabi tutulur ve allil klorür 17. akımda elde edilir.