AKARA ÜİVERİTEİ BİLİMEL ARAŞTIRMA PRJEİ KEİ RAPRU Proje Başlığı Tiyofen ve Pirol İçerikli İletken Polimerlerin entezi ve Özelliklerinin İncelenmesi Proje Yürütücüsünün İsmi Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ Yardımcı Araştırmacıların İsmi Araş. Gör. Dr. Mine ULAK AK Gülbin KURTAY Tuğba KIZILDAĞ Proje umarası 09B4240003 Başlama Tarihi 09.03.2009 Bitiş Tarihi 09.09.2011 Rapor Tarihi Eylül 2011 Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara - 2011 1
I. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri Tiyofen ve pirol içerikli iletken polimerlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi Özet Proje kapsamında; elektrokromik cihazlar, ışık saçan diyotlar (LED), alan etkili transistörler (FET), fotovoltaik hücreler gibi çeşitli kullanım alanlarında uygulanabilir nitelikte iletken polimerler üretmek amacıyla; 3-sübstitüe ve/veya 3,4-disübstitüe yeni tiyofen ve pirol türevi monomerlerin sentezi araştırılmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde, çıkış maddeleri olarak kullanılan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil - bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-alkil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilatın sentezi gerçekleştirilmiştir. Çalışmaların devamında, elde edilen bu bileşiklerin, farklı reaktifler ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ile türevlendirilmeleri incelenmiştir. Bileşiklerin 2,5- konumlarındaki karboetoksi gruplarının hidroliz ve dekarboksilasyonu ile hedeflenen monomerler başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Araştırmanın son bölümünde ise, farklı çözücü-destek elektrolit sistemlerinde monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu ve elde edilen polimerlerin elektrokromik özellikleri incelenmiştir.entezlenen bileşiklerin yapıları çeşitli spektral analiz yöntemleri (FT-IR, 1 H-MR, 13 C-MR, M ve element analizi) kullanılarak aydınlatılmıştır. ynthesis and investigation of thiophene and pyrrole containing conducting polymers. Abstract In this project, synthesis of novel 3-substituted and/or 3,4-disubstituted thiophene and pyrrole derivatives, potentially starting monomers for conducting polymers, have been investigated. Those conducting polymers are expected to have application opportunuties in the fields of electrochromic devices, organic light emiting diodes (LEDs), field effective transistors (FETs), and photovoltaic cells. The first part of the project involved the synthesis of starting materials; diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate and diethyl 3,4-dihydrox-1-alkylpyrrole-2,5-dicarboxylate. Following the synthesis of these compounds, nucleofilic substitution reactions of these compounds with different reactives produced bicyclic, tricyclic novel thiophene and pyrrolle derivatives. Hydrolysis and decarboxylation of 2,5-dicarboalkoxy groups on those compounds produced the final monomers. In the last step of the project, electrochemical polymerisation of new 2
monomers and electrochromic behaviour of their conducting polymers have been studied in different solvent/electrolyte systems. All new compounds and conducting polymers were characterised by spectral means (IR, MR, M, etc) and other instrumental techniques (EM, TGA, DC etc). II. Amaç ve Kapsam rganik polimerler, 1977 yılına kadar yalıtkan malzemeler olarak kabul görmekteyken; hirakawa, MacDiarmid ve Heeger in poliasetilen ile yaptıkları araştırmalar sonucunda, konjuge bağlar içeren organik polimerlerin iletken özellik gösterebileceği tespit edilmiştir. Bu aşamadan sonra, iletken polimerler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar büyük hız kazanmıştır [1]. 1979 tarihinde, oksidatif elektropolimerizasyon ile elde edilen polipirolün yüksek iletkenlik gösterdiğinin, esnek olduğunun, nem ve oksijen ortamında kararlı olduğunun belirlenmesiyle, düşük oksidasyon potansiyeline sahip, kolay işlenebilen farklı tiyofen ve pirol türevi yeni iletken polimerlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Günümüzde bu malzemeler; elektronik ya da optoelektronik aletlerin yapımı, organik transistörler [2], ışık saçan diyotlar [3,4], hafıza cihazları [5-7], biyosensörler [8,9], modifiye elektrotlar [10], radar dalgalarına karşı görünmez olan araçlar (uçak veya denizaltı) [11] ve elektrokromik cihazlar [12] gibi birçok uygulama alanında etkin bir şekilde kullanılmaktadır. Elektrokromik malzemelerin endüstriyel uygulamalarda kullanılabilmesi için kararlılık, hızlı cevap verme süresi, optik yoğunluk, yüzde geçirgenlik, çok yüksek renklenme verimi ve kimyasal yapının kolayca modifiye edilebilmesi gibi özelliklere sahip olması gerekir [13]. Bu tür elektrokromik malzemelerin günümüzde inorganik maddeler yerine iletken polimerlerden elde edilmesi öncelik kazanmış bir durumdadır. İstenilen fiziksel, mekanik ve elektrokromik özelliklere sahip iletken polimerlerin elde edilebilmesi için yeni monomerlerin tasarımı ve sentezi büyük önem taşımaktadır. Özellikli 3-sübstitüe ve/veya 3,4-disübstitüe tiyofen ve pirol türevlerinin sentezi ön plana çıkan çalışmalar arasındadır. entezlenecek monomerlerde özellikle elektron salıcı grupların bulunması, üretilecek iletken polimerin fiziksel, kimyasal ve elektronik özelliklerini önemli ölçüde belirlemektedir. Bu amaçla; bu projede öncelikle elektron salıcı, konjügasyonu arttıran gruplara sahip yeni tiyofen ve pirol esaslı monomerlerin sentezi araştırılmış ve elde edilen bileşiklerin yapısal 3
karakterizasyonu FT-IR, GC-M, 1 H-MR, 13 C-MR spektroskopik yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Daha sonra sentezlenen bu monomerlerin kimyasal ve/veya elektrokimyasal yöntemlerle polimerleşme reaksiyonları incelenmiştir. Elde edilen monomerlerin hem homopolimerizasyonu hem de farklı monomerlerle (tiyofen, bitiyofen v.b) kopolimerizasyon reaksiyonları da ayrıca denenmiştir. Elde edilen polimerlerin FT- IR, MR, UV-Vis, EM teknikleri ile karakterizasyonu yapılarak elektrokromik cihazlarda kullanımına yönelik uygulaması araştırılmıştır. Bu amaçla, elektrokromik cihaz yapımı için, polimer filmler, indiyum-kalay oksit (IT) kaplı cam plakaların üzerine uygun bir yöntemle kaplanarak elektrokromik cihazlar yapılarak, elektrokromik cihazların renk özelliği, dayanıklılığı, hafızası gibi bir takım özellikleri değerlendirilmiştir. III. Materyal ve Yöntem 1. Materyal 1.1 pektral analizler Erime noktası tayinleri Electrothermal 9300 model erime noktası tayin cihazı kullanılarak yapılmıştır. FT-IR spektrumları, KBr pelleti hazırlanarak ya da ATR ile Perkin Elmer pectrum 100 FT-IR spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. MR spektrumları, Varian Mercury 400 MHz High Performance Digital FT-MR ve Bruker 400 MHz MR spektrometreleri kullanılarak CDCl 3 içerisinde alınmıştır. İç standart olarak, tetrametilsilan (TM) kullanılmıştır (Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Merkez Laboratuvarı, rta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü). GC-M analizleri, Agilent Technologies 6890 etwork GC ystem Gaz Kromatografi ve Agilent Technologies 5975B VL MD Kütle pektrometresi kullanılarak yapılmıştır. Dönüşümlü voltametri ve sabit potansiyel elektrolizi deneylerinde, Radiometer VoltaLab PT050 Potansiyostat ve High Voltage Booster 100 V HVB100 cihazları kullanılmıştır. Elde edilen filmlerin yüzey inceleme çalışmaları, rta Doğu Teknik Üniversitesi Teknoloji Araştırma Merkezinde bulunan JEL model JM-6400 marka taramalı elektron 4
mikroskobu (EM) ile yapılmıştır. Polimerlerin renk çalışmasında, Minolta C-100 cihazı kullanılmıştır. 1.2 Kimyasal maddeler Deneylerde çözücü olarak kullanılan aseton, benzen, diklormetan,,-dimetilformamit, kloroform, asetonitril, etanol, metanol, etil asetat gibi çözücüler damıtılarak kullanıldı ve neme karşı korumak amacıyla 4A moleküler elek bulunan şişelerde muhafaza edildi. Kinolin, trietanolamin ve etanolamin bileşikleri vakum damıtması ile damıtılarak saflaştırıldı ve 0 C ile -4 C de muhafaza edildi. Deneylerde kullanılan mutlak etanol, ticari mutlak etanolün magnezyum rendesi (5g-1L etanol için) ve iyot (0,5g-1L etanol için) varlığında geri soğutucu altında kaynatılması ve daha sonra neme karşı korunmuş bir damıtma düzeneği kullanılarak damıtılması (k.n: 78 C) ile hazırlandı ve 4A moleküler elek varlığında muhafaza edildi. Deneylerde kullanılan kuru,-dimetilformamit, öğütülmüş, kurutulmuş Cu 4 içinde bir gece bekletilip vakum damıtması ile damıtılarak hazırlandı ve moleküler elek bulunan şişelerde nemden uzak tutularak muhafaza edildi. K 2 C 3 havanda öğütülerek toz haline getirildi ve vakum altında kurutuldu. a 2 4 ise iki saat boyunca 150 C deki etüv içerisinde tutularak nemi uzaklaştırıldı ve bu şekilde kullanıldı. Deneysel çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerden yukarıda verilenler dışında kalanları, temin edildikleri şekilde (Aldrich, Fluka, Merck) doğrudan kullanıldı. 2. Yöntem Bu projede, 3,4-etilendihidroksitiyofene (EDT) alternatif olabilecek, yapısında ksilen, kinoksalin, vb. farklı gruplar bulunduran tiyofen ya da pirol monomerlerinin sentezi, polimerizasyonu ve elde edilen polimerlerin özelliklerinin incelenmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla araştırmanın üç aşamada yürütülmesi planlanmıştır. 5
Birinci aşama, monomerlerin sentezinde çıkış maddeleri olarak kulanılacak olan 1,2- bis(brommetil)benzen (A), 2,3-Bis(brommetil)kinoksalin (B), 3-brommetiltiyofen (C), trietilenglikol-p-ditosilat (D) bileşiklerinin sentezinden oluşmaktadır. Dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat, dietil -bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın (E) sentezi ise iki basamakta gerçekleştirilmiştir. Br Br A Br B Br Br C H H D Y CH 2 CEt CH 2 CEt + Et Et EtC H Y H CEt E Y: veya -R Araştırmanın ikinci aşamasında; elde edilen halojenli ve tosilatlı türevlerin, dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat, dietil -bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları araştırılmıştır. Elde edilen sübstitüsyon ürünlerinin hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile 3,4-etilendihidroksitiyofen (EDT) ve 3,4-6
etilendihidroksipirol (EDP) benzeri monomerlerin elde edilmesi planlanmıştır. Br H H Br C 2 H 5 C CC 2 H 5 R C 2 H 5 C CC 2 H 5 R R: H, Benzil Hidroliz Dekarboksilasyon C 2 H 5 C CC 2 H 5 HC CH R R R R: Bütil, Benzil Hidroliz Dekarboksilasyon C 2 H 5 C C 4 H 9 CC 2 H 5 HC C 4 H 9 CH C 4 H 9 Br H H Z Y Z Z Y Z Z : -CC 2 H 5 Y:, R (Benzil) 7
Z Y Z Hidroliz Dekarboksilasyon Y Br Br R-H 2 R R: Etil, Bütil Br 2 + H H Araştırmanın son basamağında ise, elde edilen yeni tiyofen ve pirol türevlerinin kimyasal ve/veya elektrokimyasal polimerizasyonu ve polimerlerin karakterizasyonunun yapılması planlanmıştır. IV. Analiz ve Bulgular Bu bölümde; materyal ve yöntem kısmında da yer alan yeni tiyofen ve pirol türevlerinin sentezi ile ilgili planlanan çalışmalara ait araştırma bulguları dört ana başlık altında verilmiştir. 1.Çıkış Maddelerinin entezi Araştırmanın ilk aşamasında; ksilen içeren halojenli türevlerin ve 3,4-dihidroksitiyofen, 3,4-dihidroksipirol türevlerinin sentezi üzerine çalışmalar yapılmıştır. 8
1.1 Dietil tiyodiasetat ve dietil -alkiliminodiasetat türevlerinin sentezi ükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonları ile; tiyodiasetat ve iminodiasetat türevlerinin eldesi için kullanılan deneysel prosedür aşağıda verilmektedir. Dietil 2,2'-tiyodiasetat sentezi Etil klorasetat (36,6 g, 31,96 ml, d:1,145 g/ml, 0,30 mol) ve 100 ml susuz aseton, 15 dakika oda sıcaklığında karıştırıldı. Üzerine öğütülmüş sodyum sülfür nonahidrat (a 2.9H 2 ) (36 g, 0,15 mol) parça parça 2 saat içinde eklendi. Reaksiyonun başlaması için ortam hafifçe ısıtıldı. odyum klorür oluşumu başladığında ısıtma işlemine son verildi. da sıcaklığında 18 saat boyunca karıştırıldıktan sonra ortamdaki sodyum klorür tuzları uçe hunisi yardımıyla süzüldü. Çözücü olarak kullanılan aseton, ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde, indirgenmiş basınç altında damıtıldı. Kötü kokulu, renksiz berrak bir sıvı elde edildi. Elde edilen ürünün yapısı, IR, GC-M, 1 H-MR teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. c b a CH 2 CCH 2 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 K.n: 215 ºC (100-150 mmhg) (Lit k.n: 150 ºC (180 Torr) Kumar, 1986) Verim: 21,3 g (% 69) IR spektrumu (KBr pelleti), ν max /cm -1 : 2984, 2939, 2909 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1734 (ş, ester C= gerilmesi), 1466, 1367 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1275 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1154,1029 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi). Kütle spektrumu m/e: 206 (33) (M +, C 8 H 14 4, m.k: 206), 160 (100), 133 (53), 115 (7), 105 (54), 88 (15), 77 (49), 60 (21), 45 (14), 29 (25). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 1,2 (ü, J=8,8 Hz, 3H, H a, ester -CH 3 ), 3,3 (t, 2H, H c, -CH 2 ), 4,15 (d, J=8,8 Hz, 2H, H b, ester -CH 2 ) Dietil -benziliminodiasetatın sentezi Benzilamin (0.115 mol; 12,5 ml; 0,981g/mL), K 2 C 3 (63,48 g; 0,46 mol) ve 10 ml kuru asetonitril oda sıcaklığında yarım saat karıştırıldı. Bunun üzerine etil klorasetat (0,23 mol; 9
24,5 ml; 1,42g/mL) damla damla ilave edildi. Çözelti 2 gün boyunca ısıtıldı ve reaksiyon İTK ile takip edildi. Deney sonrasında çözelti, 10-20 ml buzlu suya döküldü, ortamdaki katılar tamamen çözüldükten sonra sulu faz, etil asetat ile ekstrakte edildi ve a 2 4 üzerinden kurutuldu. Kurutucu süzüldükten sonra çözücü damıtılarak uzaklaştırıldığında açık renkli yağımsı ürün elde edildi. Vakum damıtması sonrasında berrak, renksiz saf ürün izole edildi. c b a e d CH 2 CCH 2 CH 3 f g CH 2 CCH 2 CH 3 K.n: 240-260 ºC (100-150 mmhg) (Lit k.n: 361 ºC (760 Torr) Menendez, 2005) Verim: 27 g (%84) IR spektrumu (KBr pelleti), ν max /cm -1 : 3025 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2918, 2852 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1636 (ş, ester C= gerilmesi), 1495,1452, 1319 (oş, alifatik C-H eğilmeleri) Kütle spektrumu m/e: 280 (20) (M +, C 15 H 21 4, m.k: 279), 207 (23), 197 (3), 147 (6), 135 (6), 118 (7), 98 (6), 85 (7), 73 (11), 56 (6), 44 (7), 28 (100) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,2 (ü, 6H, H a, CH 3 - ), 3,4 (t, 4H, H c, CH 2 -), 3,9 (t, 2H, H d, arom-ch 2 -), 4,1 (d, 4H, H b, CH 2 -), 7,15 (ii, 2H, H e, arom.), 7,24 (ii, 2H, H g, arom.), 7,29 (ü, 2H, H f, arom.) Dietil -bütiliminodiasetatın sentezi Bütilamin (4,25 g, 5,73 ml, d: 0,74 g/ml, 0,058 mol), kuru K 2 C 3 (24,8 g, 0,18 mol) ve 50 ml susuz asetonitril homojen bir ortam sağlayabilmek amacıyla 15 dakika boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı. Etil klorasetat (13,4 g, 11,7 ml, d: 1,145 g/ml, 0,11 mol), 1 saat içinde ortama damla damla eklendi. Çözelti, 9 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. İnce tabaka kromatografisi (İTK) ile takip edilen reaksiyonun tamamlandığı gözlenince oda sıcaklığına soğutulan çözeltiden potasyum karbonat süzüldü, asetonitrilin fazlası damıtılarak uzaklaştırıldı. Balondaki sarı renkli karışım, vakum damıtması ile saflaştırıldı. 10
c b a CH d 2 CCH 2 CH 3 f CH e 2 CCH 2 CH 3 g K.n: 230-235 C/100-150 mmhg (Lit k.n: 100-105 C/1,1 mmhg, peziak, 1960) Verim: 11,15 g (% 83) IR spektrumu (KBr pelleti), ν max /cm -1 : 2982-2874 (oş, alifatik C-H gerilmeleri), 1747 (ş, ester C= gerilmesi), 1467, 1376 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1190 (oş, ester C--C gerilmeleri), 1031 (oş, C--C gerilmesi), 976, 917. Kütle spektrumu m/e: 245,2 (6) (M +, C 12 H 23 4, m.k: 245), 202 (6,3), 172 (100), 154 (2), 144 (3), 130 (30), 116 (6), 98 (5), 88 (3,5), 59 (7), 42 (15), 29 (5,4). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 0,85 (ü, J=8,1 Hz, 3H, H g, bütil -CH 3 ), 1,2 (ü, J= 7,1 Hz, 3H, H a, ester -CH 3 ), 1,25 (a, J=7,3 Hz, 2H, H f, bütil -CH 2 ), 1,4 (b, J=6,2 Hz, 2H, H e, bütil -CH 2 ), 2,65 (ü, J=8,0 Hz, CH 2, H d, -CH 2 ), 3,5 (t, 2H, Hc), 4,1 (d, J=6,1 Hz, 2H, H b, ester -CH 2 ). 1.2 Dietil 2,2'-tiyodiasetat, dietil -benziliminodiasetat ve dietil -bütilimino diasetattan 3,4-dihidroksitiyofen ve pirol türevlerinin eldesi 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleri, tiyodiasetat ve iminodiasetat bileşiklerinin dietil okzalat gibi reaktif varlığındaki kondenzasyon-halkalaşma reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat sentezi emden arındırılmış 100 ml lik iki ağızlı bir balona; azot gazı geçirmek için adaptör, çıkışında gaz tuzağı bulunan geri soğutucu ve damlatma hunisi takılarak deney düzeneği hazırlandı. istemden 15 dakika süresince azot gazı geçirildikten sonra reaksiyon balonuna kesilmiş a parçaları (0,57 g, 0,0247 mol) konuldu. Buz banyosu ile soğutulan ortama 20 ml mutlak etanol eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Damlatma hunisine dietil 2,2'- tiyodiasetat (2,0 g, 0,0097 mol) ve dietil okzalat (1,42 g, 1,32 ml, d: 1,076 g/ml, 0,0099 mol) karışımı konularak birkaç ml mutlak etanol ile seyreltildi. Bu karışım, sodyum 11
etoksit üzerine damla damla ilave edildi. arı renkli katıların oluşmaya başladığı çözelti, oda sıcaklığında 12-13 saat karıştırıldı. Daha sonra 2 saat boyunca 50 C sıcaklıktaki su banyosunda karıştırıldı. Balondaki madde, 25 ml suda çözüldü. ulu faz, buz banyosunda der. HCl ile asitlendirildi (ph:1-2). luşan pamuksu beyaz katılar, olgunlaşması için 2,5 saat oda sıcaklığında karıştırıldı ve süzüldü. Ürün, metanolden kristallendirilerek saflaştırıldı ve vakum desikatöründe kurutuldu. EtC H Hc b a CCH 2 CH 3 E.n: 130 C (Lit e.n: 134,5 C, Hinsberg, 1910) Verim: 2,29 g (% 69) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3322 (oş, g, -H gerilmesi), 2982-2874 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1670 (ş, ester C= gerilmesi), 1405,1373 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1309 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1170,1150 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi), 1082, 1015, 885, 767, 683 (oş, C--C gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 260 (38) (M +, C 10 H 12 6, m.k: 260), 214 (100), 185,9 (14), 167,9 (61), 146 (9), 118 (7), 100 (35), 85 (7), 69 (8), 57 (2), 45 (9), 29 (8,5). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 1,2 (ü, J=7,3 Hz, 3H, H a, ester -CH 3 ), 4,3 (d, J=7,4 Hz, 2H, H b, ester -CH 2 ), 9,4 (t, 1H, H c, -H) Dietil -bütil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın sentezi Yukarıdaki deneye benzer şekilde bir düzenek hazırlandı. Kesilmiş a parçaları (0,86 g, 0,0375 mol), iki ağızlı bir balona alındı. Buz banyosu ile soğutulan ortama 20 ml mutlak EtH eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Buz banyosundaki sisteme iki saat içinde dietil -bütiliminodiasetat (3,0 g, 0,0129 mol) damla damla eklendi. İki saat boyunca oda sıcaklığında karıştırma yapıldı. Daha sonra ortama yavaş yavaş dietil okzalat (1,76 g, 1,64 ml, d: 1,076 g/ml, 0,0121 mol) eklendi ve 1 saat oda sıcaklığında karıştırıldıktan sonra 60-70 C sıcaklıktaki su banyosunda ısıtılmaya başlandı. rtamda sarı renkli pirol tuzları oluşmaya başlayınca reaksiyon sonlandırıldı. Balondaki katılar suda çözüldü ve asetik asit 12
ilavesiyle ph:5 e getirildi. rtamda oluşan krem renkli katılar süzüldü, kurutuldu. Elde edilen ürün, asetondan kristallendirildi ve vakum desikatöründe kurutuldu. H Hg f c CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 e d b a E.n: 58-60 C Verim: 1,74 g (% 45) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3337,3248 (oş, g, -H gerilmesi), 2984-2864 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1676,1641 (ş, ester C= gerilmesi), 1467-1305 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1262-1126 (oş, ester C--C asimetrik ve simetrik gerilmeleri), 1023 (oş, C-- C gerilmesi), 911, 871, 767, 695. Kütle spektrumu m/e: 299 (28) (M +, C 14 H 21 6, m.k: 299), 253 (100), 223 (1,5), 207 (60), 197 (4), 179 (18), 163,9 (94), 150,9 (14), 138 (2), 96 (1,5), 83 (1,8), 69 (4), 57 (5), 44 (78), 28 (22). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 0,9 (ü, J=7,2 Hz, 3H, H a, bütil -CH 3 ), 1,3 (a, J=8,0 Hz, 2H, H b, bütil -CH 2 ), 1,4 (ü, J=6,8 Hz, 3H, H c, ester -CH 3 ), 1,6 (b, J=7,6 Hz, 2H, H d, bütil -CH 2 ), 4,4 (d, J=7,2 Hz, 2H, H f, ester -CH 2 ), 4,5 (ü, J=7,8 Hz, 2H, H e, -CH 2 ), 7,8(t, 1H, H g, -H). Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın sentezi 2 atmosferindeki nemden arıtılmış düzeneğe, a parçaları (0,659 g; 0,0286 mol) konularak üzerine 30 ml mutlak etanol ilave edildi. Bu çözeltinin üzerine soğukta damla damla dietil -benzil iminodiasetat (2 g, 0,0071 mol) ve dietil okzalatın (1 g; 0,0071 mol; 0,92 ml; d= 1,076 g/ml) 5 ml etanoldaki çözeltisi eklendi. 2 saat buz banyosunda karıştırıldıktan sonra 4 saat geri soğutucu altında ısıtılarak karıştırıldı. Çözelti soğutulduktan sonra buzlu suya döküldü, asetik asit ile ph 5 e ayarlandı. luşan sarı renkli katılar süzülerek asetondan kristallendirildi. 13
H 3 CH 2 CC H c g H b a CCH 2 CH 3 d e f E.n: 143-145 C (Lit e.n: 146 C, Reynolds, 2001) Verim: 1,5 g (% 65) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3025 (z, aromatik, C-H gerilmesi ), 2918-2852 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1636 (ş, ester C= gerilmesi), 1452 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1319 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,4 (ü, 6H, H a, CH 3 CH 2 -), 4,2 (d, 4H, H b, -CH 2 -, ester), 4,9 (t, 2H, H c, CH 2 - ), 7,2 (ii, 2H, H d, arom.), 7,2 (ii, 2H, H f, arom.) 7,4 (ü, 1H, H e, arom.), 10 (t, 1H, H g, H) 1.3 Ksilen halkası içeren halojenli türevin sentezi Ksilenin dibromür türevinin sentezi, -bromsüksinimit kullanılarak tek basamakta gerçekleştirilmiştir. 1,2-Bis(brommetil)benzenin sentezi o-ksilen (5,8 g; 0,054 mol), B (20 g; 0,1123 mol) 25 ml CCl 4 de çözüldü. Radikal başlatıcı olarak kullanılan benzoil peroksitin yarısı (0,01 g; 4,1x10-5 mol) ortama ilave edilerek geri soğutucu altında kaynatılmaya başlandı. 20 dakika sonra benzoil peroksitin diğer yarısı (0,01 g; 4,1x10-5 mol) ilave edildi ve 5-6 saat boyunca kaynatmaya devam edildi. Reaksiyon esnasında oluşan süksinimit, çözelti oda sıcaklığına soğutulduktan sonra süzülerek ortamdan uzaklaştırıldı. CCl 4 ün damıtılmasından sonra oluşan bej renkli katılar, eterden kristallendirildi. Br Br 14
E.n: 92 o C (Lit. e.n.: 99 o C; Wilhelm,1952) Verim: 9.39g (%65) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3052 (z, aromatik, C-H gerilmesi ), 2965 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1489 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 768 (ş, aromatik, C-H eğilmesi) 1.4 Kinoksalin halkası içeren halojenli türevin sentezi Heteroaromatik kinoksalin yapıs ıiçeren dibromlu türevin sentezi, düşük sıcaklıkta, etanol içerisinde yürütülen tek basamaklı bir reaksiyonla gerçekleştirilmiştir. 2,3-Bis(brommetil)kinoksalin sentezi 50 ml'lik bir beher içerisine alınan o-fenilendiamin (3 g; 0,022 mol) 10mL etil alkol içerisinde çözüldü (kahverengi, berrak çözelti). 50mL'lik başka bir beher içerisine alınan 1,4-dibrom-2,3-bütandion (6,4 g; 0,02 mol) da 10mL etil alkolde çözüldükten sonra (parlak sarı renkli, homojen çözelti), tuz-buz banyosu içerisine alındı ve üzerineofenilendiamin çözeltisi damla damla ilave edilmeye başlandı. İlk ilaveyle birlikte krem rengi katıların çökmeye başladığı gözlemlendi. 0 o C de 1 saat karıştırıldıktan sonra oluşan katılar süzülerek ayrıldı. Br Br E.n: 150 o C (Lit. e.n.: 152 o C; Merz,1995) Verim: 2,07 g (% 82) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3019 (z, aromatik, C-H gerilmesi ), 2978-2901 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1456 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 764 (ş, aromatik, C-H eğilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,9 (t, 4H, H a, -CH 2 Br), 7,8 (i, 2H, H c, arom.), 8,1 (i, 2H, H b, arom.) 15
2.3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli Bileşikler ile Reaksiyonları 2.1 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin 1,2-Bis(brommetil)benzen ile reaksiyonları 2.1.1 ükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları Dietil 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilatın sentezi Dietil 1-benzil-3,4-dihidroksi-1H-pirol-2,5-dikarboksilat (1g; 0,003mol), 10 ml DMF ve K 2 C 3 (1,6 g; 0,012 mol) konularak bir saat bıyunca oda sıcaklığında karıştırıldı. Üzerine 1,2-bis(brommetil)benzen (0,8 g; 0,003 mol) ilave edilerek, 80 o C de geri soğutucu altında 8 saat boyunca kaynatıldı. oğutulan çözeltinin, buzlu suya dökülmesiyle oluşan katılar süzüldü. e d c b a CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 g f h i E.n: 160 o C Verim: 1,1 g (%83) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : : 3086 (z, aromatik C H gerilmesi), 2947-2897 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1709 (oş, ester C- gerilmesi), 1349 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilme), 1261 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1171, 1132, 1015 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi) Dietil 2-Bütil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilatın sentezi Dietil-bütil-3,4-dihidroksi-1H-pirol-2,5-dikarboksilat (1,704 g; 5,68 mmol), 20 ml kuru MeC içerisinde çözüldü. Yağ banyosunun sıcaklığı 120 o C'ye ayarlandı. Çözeltinin üzerine K 2 C 3 (3,026 g; 21,8mmol) ilave edilerek yarım saat süresince karıştırıldıktan 16
sonra1,2-bis(brommetil)benzen (1,50 g; 5,68mmol) eklenerek, altı saat,aynı sıcaklıkta ısıtıldı.asetonitrilin fazlası,adi damıtma düzeneği ile sıcak su banyosunda uzaklaştırıldı. Geriye kalan çözelti buzlu suya dökülerek, oluşan katılar süzüldü. E.n: 65-68 o C Verim: 1,775 g (%78) CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 C 4 H 9 IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2987, 2961, 2933, 2870 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1709,1689 (ş, ester C- gerilmeleri), 1438 (oş, alifatik C-H eğilmesi), 1312 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilme), 1245 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1153, 1039, 1025 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 401,3 (70) (M +, C 22 H 27 6, m.k: 401,4), 356 (25), 344 (20), 328 (35), 300 (30), 282 (20), 272 (35), 245 (95), 226 (25), 170 (10), 104(100), 78 (30) 2.1.2 Hidroliz reaksiyonları 2,5- Konumlarında karboetoksi grupları bulunduran ve ksilen halkası içeren pirol türevi bileşiklerin, bazik ortamdaki hidroliz reaksiyonları sonucunda 2-benzil-5,10-dihidro-2Hbenzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit ve 2-bütil-5,10-dihidro-2Hbenzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit sentezlenmiştir. 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asidin sentezi Tek ağızlı bir balona,10 ml etanol-2 ml suda çözülmüş KH (0,32 g; 0,006 mol) ve dimetil 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilat (0,81 g; 0,002 mol) koyularak 6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Alkolün fazlası damıtılarak uzaklaştırıldıktan sonra balondaki çözelti,buzlu suya dökülerek derişik 17
HCl ile asitlendirildi. luşan pembe renkli katılar süzülerek ayrıldı. HC CH E.n: 188 o C Verim: 0,69 g (%92) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3500-2400 (g, -H gerilmesi), 2924 (oş, alifatik C-H gerilmesi), 1669 (ş, asit C- gerilmesi), 1366 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1229 (ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1029 ( z, C--C simetrik gerilmesi) 2-Bütil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik sentezi asidin Dietil 2-bütil-5,10-dihidrobenzo[f]pirolo[3,4-b][1,4]dioksin-2,5-dikarboksilat (0,78 g; 1,94mmol) 10 ml etil alkol içerisinde çözüldü. KH pelletlerinin (0,325 g; 5,8mmol) 5 ml EtH ve 1 ml H 2 içerisindeki çözeltisi eklenerek geri soğutucu altında beş saat süresince ısıtarak karıştırma işlemine devam edildi. Reaksiyon sonlandırılırken, etil alkolün fazlası damıtılarak uzaklaştırıldı. Geriye kalan yoğun kıvamlı çözelti üzerine su eklendi ve der. HCl ile çözeltinin ph'sı 2'ye ayarlandı. luşan krem renkli katılar süzülerek ayrıldı. HC C 4 H 9 CH E.n: 140-141 o C 18
Verim: 0,65 g (%97) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3063-2522 (g, -H gerilmesi), 2961-2873 (oş, alifatik C-H gerilmesi), 1687 (ş, asit C- gerilmesi), 1439 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1270, 1253, 1239 (ş, C--C asimetrik eğilmeleri), 1041 ( oş, C--C simetrik gerilmesi) 2.1.3 Dekarboksilasyon reaksiyonları 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol sentezi 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit (0,34 g; 0,9 mmol) 5mL etanolamin içinde C 2 çıkışı bitene kadar 6 saat boyunca kaynatıldı. da sıcaklığına soğutulan karışım, buzlu suya dökülerek bir gece bekletildi ve oluşan açık kahve renkli katılar süzüldü. a b c e f Hd g h E.n: 132 o C Verim: 0,09 g (%30) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2987, 2899 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1355 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1056, 1029 ( z, C--C simetrik gerilmesi). Kütle spektrumu m/e: 291 (85) (M +, C 19 H 17 2, m.k: 291), 234,2 (20), 220,2 (25), 172,1 (20), 144,1 (40), 117,1 (85), 104,1 (55), 91,1 (100), 78,1 (20), 68,1 (30). 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,3 (t, 2H, H e, CH 2 -), 5,3 ( t, 4H, H c, CH 2 ), 6,2 ( ii, 2H, H d, pirol), 6,9 (ü, 2H, H g, arom.) 7.2-7,3 (i, 2H, H a, i,2h, H b, ii, 2H, H f, ii, 2H, H h ). 19
2-Bütil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol sentezi 2-Bütil-5,12-dihidro-2-H-pirolo[3',4':2,3][1,4]dioksosin[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asit (0,5 g; 1,45mmol) 5 ml trietanolamin içerisinde çözüldü.c 2 çıkışı bitene kadar yarım saat boyunca (110 C) kaynatıldı. oğutulan karışım buzlu suya dökülüp bir gece bekletildi ve diklormetan ile ekstrakte edildi, a 2 4 üzerinden kurutuldu. Döner buharlaştırıcı yardımıyla çözücü uzaklaştırıldı. Yağımsı karakterde, kahverengi bir madde elde edildi. Ham ürün, kolon kromatografisi uygulanarak (çözücü: DCM) saflaştırıldı. H C 4 H 9 Verim: 0,075 g (%20) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2958, 2871 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1354 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1015 ( z, C--C simetrik gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 257,1 (100) (M +, C 18 H 19 3 2, m.k: 257,3), 186,1 (50), 145,1 (30), 128 (35), 104 (60), 78 (20) 2.2 3,4-Dihidroksipirol Türevinin 2,3-Bis(brommetil)kinoksalin ile Reaksiyonları 2.2.1 ükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu Dietil dikarboksilat sentezi 2-bütil-5,12-dihidro-2-H-pirolo[3',4':2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5- Dietil-bütil-3,4-dihidroksi-1H-pirol-2,5-dikarboksilat (1,0 g; 4,65 mmol), 15 ml kuru MeC içerisinde çözüldü. Çözeltinin üzerine K 2 C 3 (2,56 g; 18,6mmol) ve 2,3- bis(brommetil)kinoksalin (1,42 g; 4,65mmol) eklenerek, altı saat boyunca 120 C de ısıtıldı. Asetonitrilin fazlası damıtılarak uzaklaştırıldıktan sonra geriye kalan çözelti buzlu 20
suya döküldü ve oluşan katılar süzülerek ayrıldı. CH 3 CH 2 C C 4 H 9 CCH 2 CH 3 E.n: 145-147 o C Verim: 1,600 g (%88) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2962, 2932, 2872 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1713, 1689 (ş, ester C- gerilmeleri), 1463, 1439 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1309 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilme), 1263 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1153, 1069, 1031 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 453,2 (90) (M +, C 27 H 27 3 6, m.k: 453,2), 380 (90), 352 (45), 324 (30), 297 (100), 278 (20), 268 (22), 194 (20), 156 (35) 2.2.2 Hidroliz reaksiyonu 2-Bütil-5,12-dihidro-2-H-pirol[3',4':2,3][1,4]dioksosin[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asit sentezi Dietil 2-bütil-5,12-dihidro-2-H-pirolo[3',4':2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5- dikarboksilat (2,18 g; 5,90mmol), 15 ml etanol içerisinde çözüldü. KH pelletlerinin (1,22 g; 21,7mmol) 5 ml EtH ve 1 ml H 2 içerisindeki çözeltisi eklenerek geri soğutucu altında beş saat boyunca ısıtıldı. Reaksiyon sonlandırılırken, etil alkolün fazlası damıtılarak uzaklaştırıldı. Geriye kalan yoğun kıvamlı çözelti üzerine su eklendi ve der. HCl ile çözeltinin ph'sı 2'ye ayarlandı. luşan kahverengi katılar süzülerek kurutuldu. 21
HC C 4 H 9 CH E.n: 199 o C Verim: 2,230 g (%95) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3374-2516 (g, -H gerilmesi), 2961-2873 (oş, alifatik C-H gerilmesi), 1705 (ş, asit C- gerilmesi), 1440 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1237 (ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1074 ( z, C--C simetrik gerilmesi) 2.2.3 Dekarboksilasyon reaksiyonu 2-Bütil-5,12-dihidro-2-H-pirolo[3',4':2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin sentezi 2-Bütil-5,12-dihidro-2-H-pirolo[3',4':2,3][1,4]dioksosin[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asit (0,5 g; 1,26mmol), 5 ml trietanolamin içerisinde çözüldü.c 2 çıkışının gözlemlendiği yarım saat boyunca ısıtılarak karıştırıldı (120 C). oğutulan karışım buzlu suya dökülüp bir gece bekletildi. arı renkli kristallerin oluştuğu gözlemlendi. Ham ürün, kolon kromatografisi (çözücü: DCM) uygulanarak saflaştırıldı. 22
g h j i e E.n: 98 o C Verim: 0,253 g (%65) a d c b H f IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2964, 2942, 2924, 2870 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1352 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1037, 1019 ( z, C--C simetrik gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 309,2 (65) (M +, C 18 H 19 3 2, m.k: 309,2), 238,2 (35), 197,2 (25), 169,1(100), 133,6 (15), 102 (10), 68 (15), 41,1 (20) 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 0,9 (ü, J=7,5 Hz, 3H, H a, bütil -CH 3 ) 1,3 (a, J=7,9 Hz, 2H, H b, bütil -CH 2 ), 1,65 (b, J=7,8 Hz, 2H, H c ), 3,65(ü, J=7,5 Hz, H d ), 5,5(t, 4H, H e ), 6,2 (t, 2H, H f ), 7,75 (ii, 2H, H g, arom.) 8,0 (ii, 2H, H h, arom.) 13 C-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ C /ppm: 13,8 (C a ), 20 (C b ), 33,3 (C c ), 50,3 (C d ), 76,8 (C e ), 106,1 (C g ), 129,1 (C k ), 130,4 (C h ), 136,2 (C f ), 141,4 (C j ), 152,4 (C ı ) 3. Eterik Köprülü Tiyofen ve Pirol Türevlerinin entezi Üstün kimyasal, fiziksel, optik ve elektronik özelliklerinden dolayı 3,4-etilendioksitiyofen (EDT) son zamanlarda oldukça ilgi çekmektedir. Bu nedenle projemizde,edt a benzer eterik köprülü bileşiklerin sentezine de yer verilmiştir. Bu tür monomerlerin sentezi için gerekli olan 3-tenilbromürün sentezi, B ortamında, radikalik bir reaksiyonla gerçekleştirilmiştir. 23
3-Tenil bromürün sentezi 3-Metiltiyofen (5,5 g; 0,0056 mol) ve -bromsüksinimit (8,85g; 0,05 mol) 15 ml CCl 4 de çözüldü. Benzoil peroksitin yarısı (0,02 g; 8,2x10-5 mol) ortama ilave edilerek geri soğutucu altında kaynatılmaya başlandı. 20 dakika sonra benzoil peroksitin diğer yarısı (0,02 g; 8,2x10-5 mol) da ilave edilerek5-6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözelti oda sıcaklığında soğutulduktan sonra reaksiyon sırasında oluşan süksinimit, süzülerek ayrıldı. Karbontetraklorür damıtılarak uzaklaştırıldıktan sonra elde edilen yağımsı ürün, vakum damıtması ile saflaştırıldı. d Br a b c K.n: 90 ºC (10mmHg) (Lit k.n: 70 ºC (2mmHg ) Lesuer, 1948) Verim:6,3 g (% 74) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,5 (t, 2H, H d, -CH 2 Br), 7,06 (i,1h, H a, tiyofen), 7,2 (t, 1H, H c, tiyofen), 7,3 (i,1h, H b, tiyofen) 3.1 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevlerinin 3-tenilbromür ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın sentezi Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (0,73 g; 0,003 mol) ve 3-tenil bromür (0,71 g; 0,006 mol) 10 ml DMF de çözülerek ortama K 2 C 3 (1,24 g; 0,009 mol) ilave edildi ve 80 o C de 18 saat boyunca ısıtıldı. Daha sonra, çözeltinin buzlu suya dökülmesi sonucu oluşan koyu sarı renkli ürün süzülerek ayrıldı. c b d a e f CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 E.n: 46 o C Verim: 0,63 g (% 46) 24
IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3094 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2984, 2937 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1693 (ş, ester C- gerilmesi), 1359 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1287 (0ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1177,1153, 1043 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,3 (ü, 6H, H f, ester CH 3 ), 4,3 (d, 4H, H e, ester, - CH 2 CH 3 ), 5,2 (t, 4H, H d, CH 2 ), 7,2 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,31 (t, 2H, H c, tiyofen), 7,32 (ii, 2H, H b, tiyofen) Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın sentezi Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilat (0,915 g; 0,003 mol) ve 3-tenil bromür (1.06 g; 0,006 mol) 10 ml DMF de çözüldükten sonra ortama K 2 C 3 (1,24 g; 0,009 mol) ilave edildi. 1 saat oda sıcaklığında karıştırıldıktan sonra 80 o C de 8 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. oğutulan çözelti, buzlu suya döküldü. Tam olarak bir katı ayrılması söz konusu olmadığı için sulu faz, etil asetat ile ekstrakte edilerek a 2 4 üzerinden kurutuldu. Etil asetatın damıtılmasından sonra yağımsı bir ürün elde edildi. c b a d CH 3 CH 2 C e f CCH 2 CH 3 g h i j Verim: 0,8 g (%59) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3064 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2950, 2874 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1715 (ş, ester C- gerilmesi), 1288 (ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1115 ( z, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,1 (ü, 6H, H f, ester CH 3 - ), 4,02 (d, 4H, H e, ester - CH 2 -), 5,1 (t, 4H, H d, CH 2 -), 5,9 (t, 2H, H g,-ch 2 Ph), 6,75 (t, 2H, H c, tiyofen, i, 2H, H a, tiyofen), 7,06 (i, 2H, H b, tiyofen), 7,3 (ii, 2H, H h, ü, 2H, H i, ii, 1H, Hj, arom.) 25
1,2-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)benzenin sentezi 2 atmosferi altında; 1,2-dihidroksibenzen (8,98 g, 0.065 mol) ve susuz K 2 C 3 (35,95 g, 0,26 mol), 20 ml diklormetan içerisinde çözülerek 1 saat boyunca karıştırıldı. Çözeltiye 3- tenilbromür (23,01 g, 0,13 mol) damla damla ilave edilerek 8 saat geri soğutucu altında 60 C de kaynatıldı. da sıcaklığına soğutulan çözelti, buzlu suya dökülerek asetik asit ile ph sı 5 e ayarlandı. luşan katılar süzülerek asetondan kristallendirildi. d e b f c a Verim: 14,74g (%75) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3448(z, aromatik C-H gerilmesi), 1569, 1502, 1373, 1246, 1203, 1120, 997,785, 741, 692, 635, 594. 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 7,2-7,4 (ü, H b, H c, 2H; i, 2H, H e -H f ), 7,15 (t, 2H, H a, J = 3,6Hz), 6,9-7,0 (i, 2H, H b -H c,j = 5,5Hz), 5,15 (t, 4H, H f ). 3.2 Eter köprülü tiyofen ve pirol türevlerinin hidroliz reaksiyonları Yukarıda bahsedilen hidroliz yönteminebenzer şartlar kullanılarak, eter köprülü monomerlerin hidrolizi başarılı şekilde gerçekleştirilmiştir. 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin sentezi KH (0,5g; 0,0089 mol), 10 ml etanol içerisinde çözüldü. Üzerinedietil 3,4-bis(3- ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilat (0,2 g; 4,4x10-4 mol) ilave edilerek 6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Alkolün fazlası damıtılarak uzaklaştırıldıktan sonra çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve buzla suya döküldü. Çözeltinin ph sıderişik HCl ile 2-3 e getirilerek oluşan katılar süzüldü ve kurutuldu. 26
c b d a HC CH e E.n: 180 o C (Bozunma) Verim: 0,15 g (% 88) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3400-2500 (g, -H gerilmesi), 1664 (ş, asit C- gerilmesi), 1487(oş, alifatik C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1408 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1279 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1037 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 5,3 (t, 4H, H d, -CH 2 ), 7,2 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,2 (t, 2H, H c, tiyofen), 7,6 (ii, 2H, H b, tiyofen), 9,6 (t, 2H, H e, H) -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-il-metoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin sentezi KH (0,056 g; 0,001 mol), 10 ml etanol içerisinde çözüldü. Üzerinedietil -benzil-3,4- bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirol-2,5-dikarboksilat (1,05 g; 0,002mol) ilave edilerek 6 saat süresince geri soğutucu altında kaynatıldı. Alkolün fazlası damıtılarak uzaklaştırıldıktan sonra çözelti oda sıcaklığına soğutuldu. Ardından, buzla suya dökülerek derişik HCl ile ph 2-3 e getirildi. luşan ham ürün süzülerek ayrıldı. HC CH E.n: 102 o C Verim: 0,82 g (% 88) 27
IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3400-2500 (g, -H gerilmesi), 1660 (oş, asit C= gerilmesi), 1495 (z, alifatik C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1354 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1171 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1010 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 3.3 Karboksilik asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları Tiyofen türevibileşiklerin dekarboksilasyon reaksiyonları, kinolin içerisinde,pirol türevi bileşiklerinki ise etanolamin veya trietanolamin içerisinde gerçekleştirilmiştir. 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin sentezi 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asit (0,43 g; 0,001mol), 2 ml kinolin içerisinde çözüldü. Çözeltiye katalizör olarak Cu (0,0021g) tozu konularak, 180 o C de C 2 çıkışı tamamlanıncaya kadar ısıtıldı. Buzlu suya dökülen çözelti asitlendirildi ve oluşan katılar süzüldü. Ham ürün kolon kromatografisi ile saflaştırıldı. d a c b eh E.n: 102 o C Verim: 0,17 g (% 53) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3101(z, aromatik C-H gerilmesi), 2921, 2862 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1491 (ş, alifatik C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1354 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1197 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1142 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 5,3 (t, 4H, H d, -CH 2 ), 5,9 (t, 2H, H e, tiyofen), 7,1 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,3 (t, 2H, H c, tiyofen, i, 2H, H b, tiyofen) -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-il-metoksi)-1H-pirolün sentezi -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-il-metoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asit(0,3 g; 0,63 mmol) 3 ml trietanolamin içerisinde çözüldü. Katalitik miktardacu tozu konularak 180 o C de C 2 çıkışı sonlanana kadar ısıtıldı. Buzlu suya dökülen çözelti asitlendirildi veoluşan katılar süzüldü. Ham ürün kolon kromatografisi (i 2, hekzan /etil asetat, 4:1) ile saflaştırıldı. 28
c d a b eh f g h i E.n: 79 o C (Bozunma) Verim: 0,19 g (% 75) IR spektrumu (KBr pelleti), υ maks /cm -1 : 3051(z, aromatik C-H gerilmesi), 2950 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1385 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1234 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1153, 1078 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm 5,1 (t, 4H, H d, CH 2 -), 6,0 (t, 2H, H f,-ch 2 Ph), 6,9 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,0 ( t, 2H, H c, tiyofen), 7,1 (t, 2H, H e, pirol), 7,3-7,5 (ii, 2H, H g, ü, 2H, H h, ii, 1H, H i, arom., i, 2H, H b, tiyofen) 3.4 3-Tenilbromürün kükürt ve azot içeren nükleofillerle yer değiştirme reaksiyonları Bis(tiyofen-3-il-metil)sülfürün sentezi a 2.9H 2 (0,325 g; 0,0025 mol) 10 ml etil alkol içerisinde çözüldü.çözeltiye 3-tenilbromür (0,9 g; 0,005 mol) ilave edilerek, oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldıktan sonra 1 saat süresince 70 o C de ısıtıldı. Çözelti buzlu suya dökülerek, eter ile ekstrakte edildi. rganik faz, a 2 4 üzerinden kurutuldu. Çözücü damıtılarak uzaklaştırıldıktan sonra,yağımsı ham ürün kolon kromotografisi ile saflaştırıldı. d c a b Verim: 0,5 g (% 53) 29
Kütle spektrumu m/e: 226 (33) (M +, C 8 H 10 3, m.k: 226), 128, 97, 85, 69, 53, 77, 45 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 3,2 (t, 2H, H d, -CH 2 ), 7,06 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,2 (t, 1H, H c, tiyofen), 7,3 (i, 2H, H b, tiyofen),-bis(tiyofen-3-il-metil)bütan-1-aminin sentezi Bütilamin (0,092 g; 1,25 mmol) 5mL etanol içerisindeçözülerek, üzerine damla damla 3- tenil bromür (0,45 g; 2,5 mmol) ilave edildi. da sıcaklığında 25 saat boyunca karıştırıldı. Çözeltibuzlu suya dökülerek, eter ile ekstrakte edildi. a 2 4 üzerinden kurutuldu. Çözücü döner buharlaştırıcıda uzaklaştırıldıktan sonra yağımsı ham ürün elde edildi. H Br Verim: 0,13 g (% 40) Kütle spektrumu m/e: 346 (M +, C 12 H 20 Br 2, m.k: 346), 345, 302, 175, 97, 82, 69, 45 -Etil--(tiyofen-3-il-metil)etanaminin sentezi Dietilamin (0,54 g; 0,74mol; 0,76 ml) 10mL etilasetat içerisinde çözüldü. Üzerine damla damla 3-tenil bromür (1,3 g; 0,73 mol) ilave edildi. 2 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı, oluşan katılar süzülerek kurutuldu. H Br E.n: 190 o C Verim: 0,47 g (% 39) Kütle spektrumu m/e: 250 (M +, C 9 H 16 Br, m.k: 250), 249, 234, 177, 97, 82, 70,43 30
4. Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Elektrokimyasal Polimerizasyon Çalışmaları Ksilen halkası içeren tiyofen ve pirol türevlerinin sentezinin başarılı bir biçimde tamamlanmasından sonra, elde edilen monomerlerin, elektrokimyasal yöntemler ile polimerlerinin hazırlanması üzerine çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 4.1 Dönüşümlü voltametri Dönüşümlü voltametri tekniğinde, incelenen bileşiklerin elektroaktif özellikte olup olmadığı, yükseltgenme ve indirgenme davranışları, HM ve LUM enerji düzeyleri arasındaki farka eşdeğer olan bant aralığı (band gap) belirlenebilmektedir. Bir elektronu HM düzeyinden LUM düzeyine uyarmak için gerekli olan en düşük enerji (en yüksek dalga boyuna sahip ışıma) bant aralığı değerine (Eg) eşittir. Bu değer, polimerin UV-absorbsiyon spektrumunda en düşük enerjili geçişe çizilen teğet ile belirlenir. Ε = hυ = hc λ Bu eşitlikte, E:enerji (J), h: Planck sabiti (6.626x10-34 Js), c: ışık hızı (3x108 ms -1 ), ve λ:dalga boyunu (m) ifade eder. Bilindiği gibi 1eV, 1.602x10-19 J dür. Aşağıdaki denklem bant aralığının ev cinsinden enerji değerini vermektedir. Ε(eV) = 1240.8 λ (nm) İletken polimerlerin HM ve LUM enerji düzeyleri ve bant aralığı değerleri dönüşümlü voltametri tekniği ile belirlenebilir. Bu teknikle HM ve LUM seviyelerinin enerji düzeylerinin belirlenebilmesi için molekülde yükseltgenebilecek ve indirgenebilecek grupların bulunması gerekir. İletken polimerlerin dönüşümlü voltamogramları incelendiğinde, HM seviyesinin enerji değeri, yükseltgenme potansiyeli üzerinden, LUM seviyesinin enerjisi ise indirgenme potansiyeli değerinden hesaplanmaktadır (Şekil 5.1). 31
Yükseltgenme İndirgenme Şekil 4.1Yükseltgenme ve indirgenme davranışlarının şematik gösterimi Dönüşümlü voltametri tekniği, elektroaktif türlerin elektrokimyasal davranışını incelemek için kullanılan en yararlı yöntemlerden biridir. Bu yöntemde; çalışma elektrodu, karşıt elektrot ve referans elektrottan oluşan üç elektrotlu bir hücre kullanılmaktadır. CV işlemlerinde, çalışma elektrodunun potansiyeli zamana karşı taranırken, devreden geçen akım, potansiyele karşı kaydedilerek voltamogram elde edilmektedir. Geçen akım; elektroaktif türlerin elektrot yüzeyine difüzyonuna, transfer edilen elektronların sayısına, elektrot yüzey alanına ve voltaj tarama hızına bağlıdır. ΔV tekniği ile bir maddenin hem indirgenme hem de yükseltgenme potansiyeli ölçülerek, elektrot yüzeylerinde meydana gelen reaksiyonların tersinir olup olmadığı hakkında bilgi edinilebilir. Tersinir tepkimelerde pik potansiyeli tarama hızından bağımsız iken, tersinmez tepkimelerde pik potansiyeli tarama hızına bağlıdır. Elektron transfer hızının ve kütle transfer hızının yavaş olduğu elektrot reaksiyonları tersinmez reaksiyonlar gibi davranmaktadır. Ayrıca elektron transferinin yavaş, kütle transfer hızının hızlı olduğu tepkimelerin voltamogramları da tersinmez tepkimelerinkine benzemektedir. 32
Şekil 4.2 Tersinir bir reaksiyona ait voltamogram: pik potansiyelleri ve akımları Elektroaktif bir monomerin polimerizasyonu tersinmez bir tepkimedir. Monomer tersinmez olarak yükseltgenir. istemde elektroaktif iki tür bulunmaktadır. Bunlardan ilki monomer, diğeri ise elektrot yüzeyinde birikmiş olan polimerdir. Anodik akımın artmaya başladığı potansiyel değerinde, monomerler radikal katyonlarına yükseltgenmeye başlar. Monomerin yükseltgenmesini, kimyasal eşleşme takip eder ve ilk önce dimerin, daha sonra oligomerlerin oluşumu ile sonuçlanır. Halka birim sayısının artışı ile akım şiddetinde bir artma olur. Elektroaktif bir monomerin dönüşümlü voltamogramı şekil 5.3 de verilmiştir. Şekil 5.3 Elektroaktif bir monomerin dönüşümlü voltamogramı 33
Bu çalışmada üç elektrotlu bir elektroliz hücresi kullanılmıştır. Çalışma elektrodu olarak İT kaplı cam, karşıt elektrot olarak Pt ve referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrotu kullanıldı. 10 mg monomerin, asetonitril (AC) içerisindeki çözeltisine 0,1 M TBABF 4 destek elektroliti eklenerek (-2)-0 V ve 0-(+2) V aralığında, 0,5 V/s tarama hızında voltamogramı alınmıştır. Şekil 4.3Elektroliz hücresi ve deney düzeneği 4.2 İletken Polimerlerin Elektrokromik Özellikleri 4.2.1 pektroelektrokimyasal çalışmalar pektroelektrokimya, eş zamanlı olarak gerçekleştirilen elektrokimyasal ve spektroskopik tekniklerin bir karışımıdır. Bu yöntem, genel elektrokimyasal metotlarla karşılaştırıldığında, bileşiklerin elektrokimyasal davranışları ve optik özellikleri hakkında önemli bilgiler sağlar.pektroelektrokimyasal çalışmalarda, polimer, çalışma elektrodu olan IT üzerine kaplanır. istemde referans elektrot olarak Ag tel, karşıt elektrot olarak Pt kullanılmıştır (Şekil 6.1). Şekil 6.1 pektroelektrokimya çalışma düzeneği 34
Polimer, sabit bir potansiyel uygulanarak IT kaplı cam yüzeye kaplanır.istem üzerine farklı potansiyeller (-1,5V ile +2V aralığında) uygulandığında, optiksel özelliklerdeki değişim, λ max ve Eg değerleribelirlenmektedir. 4.2.2 ptik kontrast ve tepki zamanı ptik kontrast elektrokromik materyaller için önemli bir parametredir. ptik kontrast belirlenen dalga boyu aralığında renk değiştiren iki redoks davranışı arasındaki farka karşılık gelir ve %Δ olarak ifade edilir. Polimerin iki renk arasındaki dönüşüm süresi, tepki zamanı olarak adlandırılır ve %T ile gösterilir. Tepki zamanı; elektrodun iyon iletkenliğine, uygulanan potansiyele, polimer filminin kalınlığına ve morfolojisine bağlı olarak değişir (Reynolds vd. 2004). Şekil 6.2ptik kontrast ve tepki zamanının belirlenmesi 4.2.3 Kolorimetri Elektrokromik bileşiklerin renkleri kolorimetri tekniği ile belirlenmektedir. Bu yöntem, rengin sayısal olarak değerlendirilmesi ve katkılanan elektrokromik malzemedeki ya da cihazdaki renk değişiminin grafiksel olarak gösterilmesini sağlamaktadır. Bu tür bileşiklerin renkleri spektrofotometri ile de bulunabilir ancak son dönemlerde renklerin kolorimetri ile bulunması tercih edilmektedir.bu amaçla kullanılmakta olan ilk skala, 1931 yılında The Commission Internationale de 1 Eclairge (CIE system) tarafından geliştirilmiştir. Kolorimetrik analizde;renklerin matematiksel olarak ifade edilmesi amacıyla L, a, b ve CIE Yxy terimlerinden faydalanılmaktadır.l: Parlaklık, a: Renk tonu b: Doygunluk olarak ifade edilmektedir. Y koordinatı parlaklık, xy koordinatı ise 35
renk tonu ve doygunluğa karşılık gelmektedir.bu değerler uygun bir bilgisayar programında L, a, b değerlerine çevrilerek verilmektedir. Şekil 6.3 CIELAB renk uzayı 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]siklookten ve2-bütil- 5,12-dihidro-2-H-pirolo[3',4':2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin sabit potansiyel elektrolizi ile hem homopolimerleri hem de bitiyofen veya pirol varlığında kopolimerleri hazırlandı. Elde edilen polimerlerin ve kopolimerlerin karakterizasyonları FT-IR, dönüşümlü voltametri tekniği ve EM analizi ile gerçekleştirildi. Çalışmanın devamında, elektrokromik özellik gösteren polimerler ve kopolimerlerin spektroelektrokimya çalışmaları ile bant aralığı (E g ) ve maksimum dalga boyu değerleri belirlendi. Kinetik çalışmaların sonucunda ise, polimerler ve kopolimerlerin renk değiştirme zamanı ve optik kontranstı belirlenirken, kolorimetri çalışmaları ile homopolimer ve kopolimerlerin L, a, b değerleri belirlendi. V. onuç ve Öneriler on yıllarda, ileri teknolojik malzemelerin üretilmesinde ve elektronik uygulamalardailetken polimerler önemli kullanım alanları bulmaktadır. Uygun fonksiyonel gruplar içeren monomerlerin sentezi ve elde edilen monomerlerin polimerleştirilmesi ile uygulama alanlarına yönelik, üstün optik, mekanik ve elektriksel özelliklere sahip yeni iletken polimerlerin eldesi amaçlanmaktadır. 36