ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ DKTRA TEZİ Cahit DEMETGÜL KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ KSİM BİLEŞİKLERİİ VE METAL KMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYU KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2008
ÖZ DKTRA TEZİ KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ KSİM BİLEŞİKLERİİ VE METAL KMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYU CAHİT DEMETGÜL ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİ Yıl: 2008, Sayfa: 129 Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİ : Prof. Dr. sman SERİDAĞ : Prof. Dr. Mehmet TÜMER : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL : Doç. Dr. Mükerrem KURTĞLU Bu çalışmada, anti-kloroglioksimin 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ve [3-2-aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) ile modifiye edilmiş silika jel bileşikleri ve kitosan ile heterojen ortamda muamele edilmesi sonucu 3 yeni vicdioksim türevi bileşik sentezlenmiştir. Sentezlenen ligand karakterli bileşiklerin; Si- -(Si-propil)aminoglioksim (H 2 L 1 ), Si--(Si- -etilpropilamine)aminoglioksim (H 2 L 2 ) ve vic-dioksim-kitosan (H 2 L 3 ) yapıları elementel analiz (C, H, ), FT-IR, XRD ve 13 C CP-MAS MR spektroskopisi yöntemleri ile belirlenmiştir. Ligandlar ile i (II), Cu (II) and Co (II) iyonların tuzları muamele edilerek metal kompleksleri izole edilip, yapıları FT-IR, magnetik moment ve atomik absobsiyon spektroskopisi (AAS) yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Kitosan, H 2 L 3, [i(hl 3 ) 2 ] ve [Cu(HL 3 ) 2 ] ün yüzeylerinin morfolojik çalışmaları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Ayrıca sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA ile analiz edilmiştir. İzole edilen metal komplekslerin tamamı genel çözücülerde çözünmemiştir. Çözünmeyen bu metal komplekslerin katalitik aktiviteleri hidrojen peroksitin bozunması tepkimesinde incelenmiştir. Katalizör çalışmalarının sonucunda Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin etkin olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimer: vic-dioksim, kitosan, silika jel, metal kompleksleri I
ABSTRACT PhD THESIS SYTHESIS AD CHARACTERIZATI F XIME CMPUDS IMMBILIZED T SLID SUPPRT AD THEIR METAL CMPLEXES CAHİT DEMETGÜL DEPARTMET F CHEMISTRY ISTITUTE F ATURAL AD APPLIED SCIECES UIVERSITY F ÇUKURVA Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİ Year: 2008, Pages: 129 Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİ : Prof. Dr. sman SERİDAĞ : Prof. Dr. Mehmet TÜMER : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Assoc. Prof. Dr. Mükerrem KURTĞLU In this study, three new vic-dioxime derivatives have been prepared by adding anti-chloroglyoxime to silica gel samples which modified with 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES) and [3-2-aminoethyl) aminopropyl]trimethoxysilane (AEPTMS) and to chitosan at heterogeneous medium. The structure of the synthesized ligands; Si--(Si-propyl)aminoglyoxime (H 2 L 1 ), Si- -(Si- -ethylpropylamine)aminoglyoxime (H 2 L 2 ) and vic-dioxime-chitosan (H 2 L 3 ) were determined by elemental analysis (C, H, ), FT-IR, XRD and 13 C CP-MAS MR spectroscopy techniques. Metal complexes of the ligands with i (II), Cu (II) and Co (II) were isolated and characterized by FT-IR, magnetic susceptibility and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). Surface characterizations of chitosan, H 2 L 3, [i(hl 3 ) 2 ] and [Cu(HL 3 ) 2 ] were performed by scanning electron microscope (SEM). Thermal behaviors of the synthesized compounds were investigated by TG- DTA analysis. The synthesized metal complexes were not dissolved in common solvents. The catalytic avtivities of these insoluble metal complexes were investigated for the decomposition of hydrogen peroxide. Cu(II) and Co(II) complexes were effective for the catalytic decomposition of hydrogen peroxide. Key Words: vic-dioxime, chitosan, silica gel, metal complexes II
TEŞEKKÜR Doktora tezi olarak sunduğum bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde engin bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım, maddi-manevi desteğini benden esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Selahattin SERİ e (Ç.Ü. Kimya Bölüm Başkanı), sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım. Anorganik Kimya Anabilimdalı başta olmak üzere Kimya bölümündeki tüm hocalarıma ve bölüm çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkür ederim. Yrd. Doç. Dr. M.Kemal SAGÜ e (M.K.Ü-Kimya Böl.) SEM analizleri için; Arş. Gör. Dr. Mahir TİMUR a (Hacettepe Üniv.-Kimya Böl.) TG-DTA analizleri için; Ercan DİŞLE e yardımları için; Uzm. Ertuğrul ÇAAKÇI ya (Ç.Ü. Jeoloji Müh. Böl.) AAS analizleri için; Zehra Yücel, Cahit Taş, Ufuk Aktürk, Damla Durak a sentez ve analiz çalışmalarındaki yardımları için; Mürüvvet Karakaplan, Filiz Karaca, Yüksek Lisans ve Doktora öğrencilerine ve Dr. Mustafa Keleş ve Arş. Gör. Dr. Göktürk Avşar başta olmak üzere tüm Araştırma Görevlilerine destekleri için; teşekkür ederim. Çalışmanın yürütülmesi için gerekli maddi desteği sağlayan Ç.Ü. Araştırma Projeleri Birimine teşekkür ederim. Bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde maddi, manevi ve lojistik desteğini esirgemeyen dostum Arş. Gör. Süleyman YALÇIKAYA ya teşekkürü bir borç bilirim. Akademik kariyerimde daima destek bulduğum aileme; desteği ve sabrı için eşim Zeynep DEMETGÜL e şükranlarımı sunarım. III
İÇİDEKİLER SAYFA ÖZ.... I ABSTRACT...... II TEŞEKKÜR...... III İÇİDEKİLER.. IV ÇİZELGELER DİZİİ VIII ŞEKİLLER DİZİİ... IX SİMGELER VE KISALTMALAR...... XI 1. GİRİŞ.. 1 1.1. ksimler. 1 1.1.1. ksimlerin İsimlendirilmesi 1 1.1.2. ksimlerin Özellikleri... 2 1.1.3. ksimlerin Eldesi.. 2 1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan. 2 1.1.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları 3 1.1.3.2. Disiyan di--ksit Katılmasıyla. 3 1.1.4. ksimlerin Kompleksleri.. 4 1.1.5. ksimlerin Spektroskopik Özellikleri... 9 1.1.5.1. UV-Vis. Özellikleri. 9 1.1.5.2. İnfrared (IR) Özellikleri.. 10 1.1.5.3. 1 H-MR Özellikleri 11 1.1.5.4. 13 C-MR Özellikleri... 11 1.1.6. ksimlerin Kullanım Alanları... 12 1.2. Destek Katısı larak Kullanılan Maddeler... 12 1.2.1. Silika.. 14 1.2.1.1. Silika Jel Yüzeyinin Yapısı 15 1.2.1.2. Silika Jelin Yüzey Modifikasyonu.. 17 1.2.1.2.(1). Fiziksel Modifikasyon 18 IV
1.2.1.2.(2). Kimyasal Modifikasyon. 18 1.2.2. Kitosan.. 20 1.2.2.1. Kitosanın Kullanım Şekilleri.. 24 1.2.2.1.(1). Jel... 24 1.2.2.1.(2). Film... 24 1.2.2.2. Kitosan Türevleri 25 1.2.2.3. Kitosan ve Türevlerinin Kullanım Alanları 27 1.3. Heterojen Katalizörler 28 1.4. Çalışmanın Amacı. 29 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR 30 2.1. ksim İle İlgili Yapılmış Çalışmalar. 30 2.2. Silika İle İlgili Yapılmış Çalışmalar.. 34 2.3. Kitosan İle İlgili Yapılmış Çalışmalar... 39 3. MATERYAL VE METD.. 45 3.1. Materyal. 45 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar. 45 3.1.2. Kullanılan Cihazlar 46 3.2. Metod. 47 3.2.1. Anti-klorglioksim Sentezi.. 47 3.2.2. Silika Jel in Aktifleştirilmesi. 48 3.2.3. Silika Jel in 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile Modifiye Edilmesi (Si-APTES)... 48 3.2.4. Silika Jel in [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) ile Modifiye Edilmesi (Si-AEPTMS).. 49 3.2.5. Si--(Si-propil)aminoglioksim Sentezi (H 2 L 1 ). 50 3.2.6. Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksim Sentezi (H 2 L 2 )... 51 3.2.7. vic-dioksim-kitosan Sentezi (H 2 L 3 ) 52 3.2.8. Metal Komplekslerinin Sentezi. 53 3.2.8.1. Bis[Si--(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) Kompleksi Sentezi [i(hl 1 ) 2 ] 54 V
3.2.8.2. Bis[Si--(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi Sentezi [Cu(HL 1 ) 2 ]... 54 3.2.8.3. Diakuabis[Si--(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) Kompleksi Sentezi Co(HL 1 ) 2 (H 2 ) 2 ].. 54 3.2.8.4. Bis[Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(ii) Kompleksi Sentezi [i(hl 2 ) 2 ]. 55 3.2.8.5. Bis[Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(ii) Kompleksi Sentezi [Cu(HL 2 ) 2 ]. 56 3.2.8.6. Diakuabis[Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksimato] kobalt (II) Kompleksi Sentezi [Co(HL 2 ) 2 (H 2 ) 2 ] 56 3.2.8.7. vic-dioksim-kitosan ikel(ii) Kompleksi Sentezi [i(hl 3 ) 2 ].57 3.2.8.8. vic-dioksim-kitosan Bakır(II) Kompleksi Sentezi [Cu(HL 3 ) 2 ].58 3.2.8.9. vic-dioksim-kitosan Kobalt(II) Kompleksi Sentezi [Co(HL 3 ) 2 (H 2 ) 2 ]. 58 3.2.9. Katalizör Denemeleri (Hidrojen Peroksit in Bozunma Tepkimesi) 60 4. BULGULAR VE TARTIŞMA. 61 4.1. Çözünürlük, Renk, Erime oktası ve Magnetik Duyarlılık Bulgularının Değerlendirilmesi 61 4.2. Elementel Analiz ve AAS Sonuçlarının Değerlendirilmesi... 64 4.3. UV-Vis. Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi.. 70 4.4. FT-IR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi.. 70 4.4.1. Silika jel. 71 4.4.2. Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES) 71 4.4.3. Si--(Si-propil)aminoglioksim (H 2 L 1 ).. 72 4.4.4. Si--(Si-propil)aminoglioksim Metal Kompleksleri [i(hl 1 ) 2 ], [Cu(HL 1 ) 2 ] ve [Co(HL 1 ) 2 (H 2 ) 2 ]. 72 4.4.5. Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-AEPTMS). 73 4.4.6. Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksim (H 2 L 2 ) 74 4.4.7. Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksim Metal Kompleksleri [i(hl 2 ) 2 ], [Cu(HL 2 ) 2 ] ve [Co(HL 2 ) 2 (H 2 ) 2 ]. 74 4.4.8. vic-dioksim-kitosan (H 2 L 3 ). 74 VI
4.4.9. vic-dioksim-kitosan Metal Kompleksleri [i(hl 3 ) 2 ], [Cu(HL 3 ) 2 ] ve [Co(HL 3 ) 2 (H 2 ) 2 ] 75 4.5. 13 C CP-MAS MR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi. 76 4.5.1. Si-AEPTMS... 76 4.4.2. Si--(Si-propil)aminoglioksim (H 2 L 1 ).. 76 4.5.3. Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksim (H 2 L 2 ) 77 4.5.4. vic-dioksim-kitosan (H 2 L 3 ).. 77 4.6. XRD Bulgularının Değerlendirilmesi 78 4.6.1. Si-APTES, H 2 L 1 ve [i(hl 1 ) 2 ]. 78 4.6.2. Si-AEPTMS, H 2 L 2 ve [i(hl 2 ) 2 ].. 79 4.6.3. Kitosan, H 2 L 3 ve [i(hl 3 ) 2 ].. 79 4.7. SEM Bulgularının Değerlendirilmesi 80 4.8. TG-DTA Bulgularının Değerlendirilmesi.. 80 4.8.1. Si-APTES, H 2 L 1, [i(hl 1 ) 2 ], [Cu(HL 1 ) 2 ] ve [Co(HL 1 ) 2 (H 2 ) 2 ].. 81 4.8.2. Si-AEPTMS, H 2 L 2, [i(hl 2 ) 2 ], [Cu(HL 2 ) 2 ] ve [Co(HL 2 ) 2 (H 2 ) 2 ]... 82 4.8.3. H 2 L 3, [i(hl 3 ) 2 ], [Cu(HL 3 ) 2 ] ve [Co(HL 3 ) 2 (H 2 ) 2 ]. 82 4.9. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi. 83 4.9.1. Sentezlenen Bileşiklerin Zamana Bağlı Etkinlikleri. 83 4.9.2. Sıcaklığın Etkisi 86 4.9.3. Katalizör Miktarının Etkisi 87 4.9.4. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi.. 87 5. SUÇLAR VE ÖERİLER. 89 KAYAKLAR.. 91 ÖZGEÇMİŞ... 100 EKLER... 101 VII
ÇİZELGELER DİZİİ SAYFA Çizelge 1.1. Farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400 4000 cm -1 ) pik yerleri. 17 Çizelge 1.2. Kitin ve Kitosana ait 13 C CP/MAS MR değerleri (ppm); (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan (CS-5)... 22 Çizelge 4.1. Elementel analiz sonuçları 66 Çizelge 4.2. Elementel analiz sonuçlarına göre silikaya tututurulan organik madde miktarı.. 67 Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin metal içeriği (AAS sonuçları). 68 Çizelge 4. 4. Bileşiklerin termal bozunma değerleri 81 VIII
ŞEKİLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c). 1 Şekil 1.2. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi 2 Şekil 1.3. Ketiminlerden oksim eldesi 3 Şekil 1.4. Siyanogen-di--oksit ile oksim eldesi 3 Şekil 1.5. ksim komplekslerinin bağlanma şekilleri.4 Şekil 1.6. vic-dioksim-metal komplekslerinin genel gösterimi. 5 Şekil 1.7. ktahedral dimetilglioksim in kobalt (II) kompleksi. 7 Şekil 1.8. Kare düzlem diaminoglioksim in kobalt (II) kompleksi 7 Şekil 1.9. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi... 8 Şekil 1.10. vic-dioksimlerin anti-formlarının i(ii) kompleksi. 9 Şekil 1.11. Homojen katalizörlerin heterojen desteklere tutturulmasına örnekler: a) adsorpsiyon, b) iyon etkileşimi, c) kapsülleme ve d) kovalent bağlanma. 14 Şekil 1.12. Silika. 14 Şekil 1.13. Yüzey silanollerinin tipleri... 16 Şekil 1.14. Silika yüzeyinde şelat oluşturucu ( R ) gruplar. 19 Şekil 1.15. Silika jel yüzeyine diklorofenoksiasetik asidin kovalent bağlanması... 19 Şekil 1.16. Kitin (a) ve Kitosan(b). 20 Şekil 1.17. Kitinin izolasyanu ve kitinden kitosan sentezi.. 21 Şekil 1.18. (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan 13 C CP/MAS MR spektrumları...22 Şekil 1.19. Kitosan türevleri 26 Şekil 2.1. Disiyan-di--oksit.. 30 Şekil 2.2. Anti-glioksim kompleksleri 31 Şekil 2.3. amphi- ve anti- izomerli monoklor glioksim ligandları. 32 Şekil 2.4. Trans anti-dioksim kompklesleri 32 Şekil 2.5. 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan türevli yeni tip vic-dioksimler. 33 Şekil 2.6. Disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)--hidroksi-2-(hidroksimino) etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksimin i(ii) ve Cu(II) IX
kompleksleri. 34 Şekil 2.7. Silika katı desteğe tutturulmuş grupların tepkime şeması.. 35 Şekil.2.8. Kimyasal modifiye edilmiş silka jelin oluşumu. 36 Şekil 2.9. 2,4-diklorofenoksiasetik asitin (2,4-D) silika jele immobilizasyon tepkimeleri.. 37 Şekil 2.10. Silika jele tutturulmuş fonksiyonel grupların metal komleksleri. 37 Şekil 2.11. Silikanın aminopropilsilan ile modifikasyon türleri 38 Şekil 2.12. -[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile modifye edilmiş silika jel. 38 Şekil 2.13. Silika katı destekli Rutenyum kompleksi. 39 Şekil 2.14. Kitosanın amidoksim türevinin eldesi...40 Şekil 2.15. Kitosanın kaliksaren türevi 41 Şekil 2.16. Kitosanın piridil imin türevi ve Pd kompleksinin eldesi...41 Şekil 2.17. Kitosanın amino asit türevinin eldesi 42 Şekil 2.18. Kitosanın vic-dioksim türevinin eldesi. 43 Şekil 3.1. Anti-klorglioksim sentezi 47 Şekil 3.2. Silika Jel e tutturulmuş 3-aminopropiltrietoksisilan sentezi...49 Şekil 3.3. Silika Jel e tutturulmuş [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan Sentezi.50 Şekil 3.4. Si--(Si-propil)aminoglioksim (H 2 L 1 ) oluşum tepkimesi..51 Şekil 3.5. Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksim (H 2 L 2 ) oluşum tepkimesi 52 Şekil 3.6. vic-dioksim-kitosan (H 2 L 3 ) oluşum tepkimesi..53 Şekil 3.7. Si--(Si-propil)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi..55 Şekil 3.8. Si--(Si- -etilpropilamin)aminoglioksim metal komplekslerinin Sentezi.57 Şekil 3.9. vic-dioksim-kitosan metal komplekslerinin sentezi 59 Şekil 4.1. H 2 L 1 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği.. 84 Şekil 4.2. H 2 L 2 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği.. 85 Şekil 4.3. H 2 L 3 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği.. 85 Şekil 4.4. Katalizör varlığında sıcaklığın etkisi grafiği.. 86 Şekil 4.5. Katalizör miktarının tkisi grafiği 87 Şekil 4.6. Katalizörün tekrar kullanım sayısının etkisi grafiği 88 X
SİMGELER VE KISALTMALAR SEM :Taramalı Elektron Mikroskobu XRD : X-ışınları Toz Difraktometresi CP-MAS MR: Cross Polarization-Magic Angle Spinning uclear Magnetic Resonance FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi TGA : Termal Gravimetrik Analiz DTA : Diferansiyel Termal Analiz DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi DMF : Dimetil formamit DMS : Dimetil sülfoksit Et : Etil DD : Deasetilasyon Derecesi DS : Sübstitüsyon Derecesi mmol : Milimol ml : Mililitre g : Gram C : Santigrat derece θ : Teta XI
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1. GİRİŞ 1.1. ksimler Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (H 2 H) ile reaksiyonu sonucu oluşan bileşiklere oksim denir. Meydana gelen bileşikler, H, ve H grupları C= bağının bulunduğu düzlemin aynı tarafında ise syn oksim, ters tarafında ise anti oksim olarak adlandırılır. 1.1.1. ksimlerin İsimlendirilmesi ksim ismi, oksi-imin (R-C=-H) isminin kısaltılmasıyla elde edilir. Bileşikte iki oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Bu iki oksim grubu komşu karbonlara bağlı ise; bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen vicinal ya da kısaca vic-dioksimler denilmektedir. ksim kimyasında, syn- ve anti- terimleri cis- ve trans- terimlerinin yerine kullanılmaktadır. Bu durumda aldoksimlerde syn- formunda, H atomu ve H grubu aynı tarafta bulunurlar. Bu iki grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon anti- formundadır. α-dioksimlerde ise bu ekler; H gruplarının birbirine göre pozisyonlarına bağlı olarak değişmektedir. Aşağıda sırasıyla syn-, amphi-, ve anti- formları verilmiştir (Şekil 1.1) (Kurtoğlu, 1999). C C H H C C H H (a) (b) (c) C C H H Şekil 1.1. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c) 1
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.1.2. ksimlerin Özellikleri ksimler çoğunlukla renksiz olup, orta derecede eriyen katı maddelerdir. Suda bir dereceye kadar çözünürler. ksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları küçük olanlar uçucudur (Singh ve Singh, 2003). Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu ah te çözünürler ve C 2 ile çökerler. α-dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Glioksimde pka=10,7 olup, sulu çözeltide asidik özellik gösterirler. ksimler, çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. Hidroksil grubu amin grubundan 10 kat daha az baziktir. ksimlerin çoğu konsantre mineral asit çözeltilerinde çözünürler. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler ve böylece kristal halde hidroklorür tuzları izole edilebilir. 1.1.3. ksimlerin Eldesi 1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan Uzun zamandır oksimler, bu yolla elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda, oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum ph larda Şekil 1.2 deki reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (Grundmann, 1965). aac R 2 C + H R 2 C H + acl 2 H.HCl + AcH C + H 2 H.HCl ah C - a + H + C H Şekil 1.2. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi 2
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.1.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları ksimler, ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler. R 2 C H + H 2 H R 2 C H+ H 3 Şekil 1.3. Ketiminlerden oksim eldesi 1.1.3.2. Disiyan di--ksit Katılmasıyla Bu yöntem, dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir yöntemdir. Her ne kadar siyanogen-di--oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış ise de özellikleri ve reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır. Grundamann ve çalışma arkadaşları tarafından (Grundamann, 1965) aminlere ve 1,2- diaminlere siyanogen-di--oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde edilmiştir. Siyanogen-di--oksit in etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki reaksiyon Şekil 1.4 de gösterilmektedir. H C + C + - - + H 2 H 2 H H H C + C + - - + H H 2 C C H H Şekil 1.4. Siyanogen-di--oksit ile oksim eldesi H 3
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.1.4. ksimlerin Kompleksleri Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı yapabilir. ksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle azot atomundan olur. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının oluşum olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1.5) (elektriksel yükler ihmal edilmiştir). Şekil 1.5. ksim komplekslerinin bağlanma şekilleri ksimler metallerle geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge bazları şeklinde reaksiyon verirler. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu parantez içinde verilmiştir. Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır. (B) durumunda oksim grubu bir kendi formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Tek hidrojen atomu da -H köprüsünde paylaşılmış durumdadır. (B) ve (C) formları en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıştır (Chakravorty, 1974). Basit oksimler [Pt(oksim) 4 ]Cl 2, [Pt(H 3 ) 2 (oksim) 2 ]Cl 2 şeklinde platin kompleksleriyle [Pd(asetat)(oksim) 3 ] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de yaparlar. ksimin stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir. ksimin anti- kompleskleri, amphi- ve syn- komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Özellikle anti-dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphioksim kompleksleri anti ye nazaran daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti- oksim komplekslerine dönüşürler (Smith, 1966). 4
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL syn-konfigürasyonundaki vic-dioksimlerin geçiş metalleriyle kompleks bileşik vermediği sanılıyordu. Son yıllarda syn- konfigürasyonunda vic-dioksimlerin de kompleks bileşikleri sentezlenip, yapıları aydınlatılmıştır (Ma ve Angelici, 1980). Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.6). luşan moleküller arası polar hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir (Godycki ve Rundle, 1953). Şekil 1.6. vic-dioksim-metal komplekslerinin genel gösterimi Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Å olarak bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C ve bağ uzunlukları sırasıyla 1,30 Å ve 1,34 Å dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı, C bağının ise değişmemiş olduğu gözlenir. Bu veriler, kompleks oluşumu sonunda bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde değişmesini, C bağına ait frekansın da önemli ölçüde değişmemesini gerektirir. anti-dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1 H-MR 5
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16 17 ppm gibi çok zayıf alana kayar (Pedersen ve Larsen, 1973; Gül ve Bekaroğlu, 1983). vic-dioksimler geçiş metalleriyle ve atomları üzerinden koordinasyona girdiklerinde koordinasyona katılmayan H grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (Gül ve Bekaroğlu, 1983). Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle birbirine bağlanan (...) arasındaki uzaklık 2,4 Å veya daha fazladır. Bu uzaklık 2,5 Å nın altında olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde olduğunda ise asimetrik olarak yerleşmiş olup, (...H...) açısı 175 o dir. (...) arasındaki uzaklık 2,5 Å dan daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına bağlı olarak bu uzaklık (...), i < Pd < Pt sırasına göre artar. 1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin i(ii) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek; oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif yapmıştır. Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler Tschugaeff tarafından izole edilmesi (Tschugaeff, 1907) biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli bir olay olmuştur. Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon bileşikleri verir. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla açıklamak mümkün değildir. Dimetilglioksim ile havada CoCl 2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde (Şekil 1.7) diaminoglioksim ile; iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana gelir (Şekil 1.8). 6
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Şekil 1.7. ktahedral dimetilglioksim in kobalt (II) kompleksi Şekil 1.8. Kare düzlem diaminoglioksim in kobalt (II) kompleksi Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil, kararlılık bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi (kobaloksim) in kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından büyük önem taşımaktadır. Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D 2 H 2 )B şeklinde verilmiştir. Burada X; bir asit anyonunu (Cl, Br v.b.) B; bir organik bazı (pridin, imidazol, trifenilfosfin v.b.) ifade eder. Bu komplekslerde Co X bağının reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun, aynen B 12 vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.9). 7
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Şekil 1.9. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(iii) kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1.9. da görülen kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilmektedir. Böylece indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B 12 vitaminine uygun olarak kobaloksim denmektedir. Bu madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş B 12 vitaminine vitamin B 12S benzer reaksiyonlar verdiği bulunmuştur. Örneğin; kararlı Co C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları bağlamak suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları yapılarak B 12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır. vic-dioksimlerin i(ii) ile verdikleri kompleksler, yirminci yüzyılın başından beri ilgi uyandırmıştır. Özellikle i(ii) nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu ilginin sebebi olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları i(ii) ile kiremit kırmızımsı (Gök ve Demirbaş, 1989; Chakravorty, 1974) (Şekil 1.10), amphiformlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler oluşturur (Gül ve Bekaroğlu,1983; Ertaş, 1987). Ancak bu iki formun birbirlerine dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan anti-formuna dönüşüm genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (Serin, 1983; Ertaş, 1987). 8
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Şekil 1.10. vic-dioksimlerin anti-formlarının i(ii) kompleksi vic-dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d 10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle, çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar (Gök ve Özcan, 1991; İrez ve Bekaroğlu, 1983). Bununla birlikte 1,2-bis (tiyoglioksim)etan ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand oranı 4:1 olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (Koçak ve Bekaroğlu, 1984). 1.1.5. ksimlerin Spektroskopik Özellikleri Spektroskopik tekniklerin gelişmesi ile oksimlerin yapısı hakkında daha fazla bilgi sahibi olunmuş, izomerlerin birbirine dönüşümleri geniş ölçüde incelenmiştir 1.1.5.1. UV-Vis. Özellikleri ksimlerin UV-VIS spektrumlarında, en önemli ve karakteristik absorbsiyon bandı C= grubunun n π elektronik geçişine ait band olup, yaklaşık 250-300 nm aralığında gözlenir. Bu bileşiklerin geçiş metalleri ile oluşturdukları komplekslerde n π geçişine ait bandlar bir miktar uzun dalga boyuna kaymaktadır. Ancak, özellikle aromatik halka içeren bileşiklerde bu geçişlere ait absorbsiyon bandları, aromatik halkaya ait B bandları ile girişim yapabilmektedir. Benzen-1,2- bis(aminoglioksim) için etil alkolde 280, 255 ve 245 nm lerde absorpsiyon bandları gözlenmesine karşılık, dimetil formamid (DMF) içinde Cu(II) kompleksi 360, 288 ve 269 nm lerde ve i(ii) kompleksi ise DMF de 448, 343, 380 ve 268 nm lerde 9
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL absorpsiyon pikleri vermektedir (Koçak ve Bekaroğlu, 1984). UV-Vis. spektrumları ile kompleks geometrilerinin açıklanmasında yararlı ip uçları veren d-d geçişlerinin absorbsiyon şiddetlerinin düşük, oksimlerin organik çözücülerde çözünürlüklerinin de az olması, bu geçişlerin gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Ayrıca d-d geçişlerine ait bandlar, ligandlara ait bandlarla çakışabildiklerinden, böyle bir durumda bu bandların ayırt edilmeleri oldukça güçleşmektedir. 1.1.5.2. İnfrared (IR) Özellikleri ksim bileşiklerinin IR spektrumları incelendiğinde, C= gerilim titreşimine ait bandların 1600 1665 cm -1 aralığında, - titreşim bandlarının 940-885 cm -1 aralığında ve -H titreşim bandlarının 3500-3200 cm -1 aralığında olduğu gözlenmiştir. Komplekslerde metale bağlanmanın oksim oksijenleri üzerinden olması durumunda, titreşim frekans değerlerinde az da olsa kaymalar olur. Karbon ve azot üzerinde değişik fonksiyonel grup olması halinde, konjugasyona bağlı olarak C= gerilme bandları, çok az bir kayma ile, 1610 1670 cm -1 aralığında gözlenmektedir (Keeney ve Asare, 1984). Bilindiği gibi dioksimler eğer amphi- yapısında ise, oksim gruplarına ait protonlardan biri, komşu oksimin azotu ile hidrojen köprüsü oluşturur ve yapıdaki - H gruplarının çevreleri farklılaşmış olur. Siklohekzandiondioksim ve oluşturduğu kompleksin IR spektrumları karşılaştırıldığında ligand için 3380 cm -1 de gözlenen - H titreşim bandı kompleks için 1775 cm -1 de, ligand için 1640 cm -1 de gözlenen C= titreşim bandı kompleks için 1575 cm -1 de ve yine ligand için 960 cm -1 de gözlenen - bandı kompleks için 1066 cm -1 de gözlenmektedir. Komplekslerde 1175 cm -1 de gözlenen absorbsiyon, kompleks oluşumu ile meydana gelen hidrojen köprülerini göstermektedir (Meyer, 1969). Sentez kimyasında, sentezlenen bileşiklerin oluşup oluşmadıklarının belirlenmesinde IR spektroskopisinden büyük yararlar sağlanır., - Difeniletilendiamin in anti-dikloroglioksim ile etkileştirilmesi sonucu elde elden 1,6- difenil-2,3-bishidroksimino-piperazin in IR spektrumunda 3250 cm -1 de -H, 1640 cm -1 de C= ve 980 cm -1 de - bandlarının gözlenmesi ve, - 10
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Difeniletilendiamin in 3230 cm -1 civarındaki amin piklerinin kaybolması, sentezin gerçekleştiğini göstermektedir. 1.1.5.3. 1 H-MR Özellikleri Monooksimlerde, -H protonlarına ait 1 H MR pikleri yaklaşık 9.00 13.00 ppm arasında gözlenir. Dioksimlerde ise, -H protonlarının çevrelerine bağlı olarak anti-, syn- ve amphi- geometrik izomer durumlarına göre 1 H MR piklerinde farklılık gözlenir. anti- izomerler için 10.00 ppm in üzerinde tek pik gözlenmesine karşılık, amphi- izomerlerde -H gruplarından biri, bileşikteki diğer oksim azotu ile hidrojen bağı oluşturduğundan ve syn- izomerlerde ise, komşu oksijenle etkileştiğinden birbirine yakın iki pik gözlenir. Bu protonlar D 2 ilavesi durumunda döteryumla yer değiştirirler ve 1 H MR pikleri kaybolur (Karataş, 1991). 1,4- difenil-2,3-bis(hidroksimino)piperazin in anti-formunun, 1 H MR spektrumunda, -H protonları için 11.40 ppm de tek pik gözlenirken, amphi-formun spektrumunda ise 13.00 ve 12.20 ppm de iki pik gözlenir (Gök, 1981). 1,2-Asenaftilendioksim in 1 H MR spektrumunda, oksim protonlarına karşılık 10.20 ppm de tek pik gözlenmesi yapının anti-formunda olduğunu göstermektedir (Tan ve Bekaroğlu, 1983). 1.1.5.4. 13 C-MR Özellikleri C=-H grubu karbonuna ait 13 C-MR pikleri mono oksimler için 145 165 ppm arasında (Silverstein, 1981), aminoglioksimler için ise 140 155 ppm arasında gözlenmektedir (Ertaş, 1987). Babahan ve arkadaşları (2006) tarafından antikloroglioksimden sentezlenen bazı anti-dioksim bileşikleri için 13 C -MR değerleri HC=H 146 ppm ve HC=H 141 142 ppm olarak verilmiştir. 11
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.1.6. ksimlerin Kullanım Alanları Tarımda, eczacılıkta, yakıt sanayiinde ve birçok alanlarda kullanılmaktadır. ksim bileşikleri, şelat oluşturabilme, oksijen tutma, biyolojik olarak kendiliğinden parçalanabilme gibi özelliklerinin yanında fotokimyasal ve biyolojik reaksiyonlarda gösterdikleri olağanüstü etkileri sayesinde geniş olarak tanınmakta ve değişen teknolojiye bağlı olarak yeni kullanım alanları bulunmaktadır. Bunlardan bazıları; anti-oksidant ve polimer başlatıcı reaktifleri olarak, yakıtlarda oktan miktarının artırılmasında, boyar maddelerde ara ürün olarak, değerli metallerin geri kazanılmasında, deri ve dokuma sanayinde yumuşaklığı, su geçirmeme özelliğini sağlamada, böcek ilaçlarında, bazı antibiyotik ilaçlarda (Örneğin, Sefalos Porinler), hormonlarda, fotoğrafçılıkta katkı maddeleri olarak, UV-stabilizatörlerinde, tatlandırıcılarda, parfümlerde vs. kullanılmalarıdır. Koordinasyon bileşiklerinin biyolojik yapılardaki önemi, sanayideki kullanım oranının ve alanının günden güne artması, son zamanlarda kanser araştırmalarında anti-tümör etkilerinin bulunması, kompleksler, özellikle vic-dioksim kompleksleri üzerindeki araştırmaların yoğunlaşmasına sebep olmuştur. ksimler organik, analitik, anorganik, endüstri ve biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Bazı oksim ve onların çeşitli alkil, oksi alkil ve amino türevleri fizyolojik ve biyolojik aktif özelliklere sahip oldukları, ayrıca motor yağlarının, boyaların epoksit reçinelerinin vs. bazı özelliklerinin iyileştirilmesi için katkı maddesi olarak kullanıldıkları bilinmektedir. Laboratuarlardaki kullanımının yanında, kemirici ve yırtıcı hayvanları öldürmek için de kullanılırlar (Fesenden, 1993). 1.2. Destek Katısı larak Kullanılan Maddeler Destek katısı, ligandların ya da metal komplekslerinin kovalent olarak bağlandığı çözünmeyen ve genellikle katı materyallerdir (matriks). Silika jel, metal oksitler, zeolitler, kil, kum, aktif karbon, fiberler, selüloz, kitin, kitosan, iyon değiştirici reçineler gibi katı destekler üzerine bazı mikroorganizmaların, doğal bileşenlerin, metal tuzlarının, polimerlerin ve şelat oluşturucu organik maddelerin 12
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL immobilizasyonu (tutturulması, sabitlenmesi) üzerine pek çok çalışma yapılmıştır (Kazantsev ve Remez, 1997; Zaporohets, 1997). İdeal bir destek katısının en önemli özellikleri şunlardır; Düzenli bir yapıda olmaları. Kontrollü ve etkin kapasiteye sahip olmaları. Tanecik büyüklüğünün uygun olması. Kimyasal kararlılık. Fiziksel kararlılık. Isısal kararlılık. İyon değiştirici reçineler ve şelatlaştırıcı polimerler belirli teknik uygulamalarla özel hale getirilmeye çalışılmaktadır. Polimerik desteğe uygun spesifik fonksiyonel grupların girmesi, desteğe metal kompleksi oluşturma yeteneği kazandırır. Polimerik desteğin gözlenen başlıca dezavantajları: Mekanik kararlılığı düşürür. Kimyasal maddelere karşı dayanıksızdır. Kabarma özelliği gösterir. Tersinmez adsorpsiyon verir. Bu problemlerin üstesinden gelmek için polimerik reçineler yerine inorganik desteklerin kullanımı önerilmiştir (Deorkar, 1997). İnorganik desteklerin avantajlarından bazıları; İyi bir mekanik kararlılık gösterir. Metal iyonlarını sorpsiyonu hızlıdır. Kabarma özelliği göstermez. İyi bir seçimlilik sağlar. İnorganik maddelerin yüzeyleri inert olduğu için bu yüzeylere ligand özelliği taşıyan grupların doğrudan bağlanması zordur. Ancak bu, yüzeyin aktivasyon veya modifikasyonundan sonra başarılabilir (Unger, 1990). Yüzey modifikasyonu desteğin mekanik gücünü ve temel geometrisini değiştirmez. Katı desteklere tutturma işlemleri; katı destek yüzeyi ile ligand arasındaki van 13
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL der Waals etkileşimi sonucu oluşan adsorpsiyon (Şekil 1.11.a), kompleks ile yüzey arasındaki zıt yüklü iyonların etkileşimi (Şekil 1.11.b), uygun büyüklükte boşluk bulunduran katı destekler ile komplekslerin kapsüllenmesi (bu yönteme şişedeki gemi benzetmesi yapılmaktadır) (Şekil 1.11.c) ve en çok uygulanan yöntem olan ligandların katı yüzeyine kovalent olarak bağlanması (Şekil 1.11.d) şeklinde yapılmaktadır. Şekil 1.11. Homojen katalizörlerin heterojen desteklere tutturulmasına örnekler: a) adsorpsiyon, b) iyon etkileşimi, c) kapsülleme ve d) kovalent bağlanma 1.2.1. Silika Polimerik silisik asit olan silika, stokiyometrik olarak Si 2 olmakla beraber tetrahedral yapıda ara bağlara sahip Si 4 şeklinde bulunur (Şekil 1.12). Silika jel; silikanın gözenekli, granül formu olup sentetik olarak sodyum silikattan üretilmektedir. Şekil 1.12. Silika Si 14
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL rganofonksiyonel grupların silikaya bağlanmasının sistematik kullanımı son yıllarda artmıştır, çünkü bu destek diğer organik/inorganik desteklere göre aşağıda sıralanan avantajları sağlar: Silika jel üzerine çeşitli silanlayıcı maddeler bağlanarak istenilen fonksiyonelleştirme sağlanabilir (Mottola, 1992). Silika jel yüzeyine bağlanma, organik destekler üzerine bağlanmadan daha kolaydır (rganik polimerik destekler çok fazla çapraz bağlar içerdiğinden yüzey aktivasyon dengesine ulaşması saatler alır). Silika jel yüzey çalışmaları için en popüler substrattır. Çünkü sabit bileşim ve yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir (Buszewski, 1998). Silika jel de kabarma özelliği yoktur. Silika jel desteği organik çözücülere karşı büyük bir dirence sahiptir. Yüksek termal karalılığa sahiptir. Bu avantajları yanında seçiciliğinin az olması kulanım alanlarını kısıtlayan bir dezavantajdır. 1.2.1.1. Silika Jel Yüzeyinin Yapısı Amorf silika jel (Si 2 ), silisyum ve oksijen atomlarının üç boyutlu ağ yapısında düzenlenmesinden oluşmuştur (Berthod, 1991). Si 2 yapısı yüzeyde silanol grupları bulundurur. Bu yüzey silanol grupları silika jelin polar karakterini ve asit baz özelliklerini belirler. Silika jel yüzeyleri üzerinde üç farklı türde silanol grubu bulunabilir. Şekil 1.13 de yüzey silanollerinin bu tipleri gösterilmiştir. 15
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Visinal Şekil 1.13. Yüzey silanollerinin tipleri İki veya daha fazla hidroksil grubu aralarında H-bağı oluşturmaya açık bir şekilde yerleştirilmiş ise bunlar visinal silanollerdir (I). Eğer aynı silikon atomuna iki silanol bağlıysa silanoller geminal tiptedir (II). Bu iki silanol zıt yönlendiği için birbiri ile H-bağı oluşturmaz. Üçüncü tip silanol, izole edilmiş silanoller (serbest silanoller) birbiri ile etkileşemeyecek kadar uzaktadır (III). Yüzey silanollerinin asiditeleri, yüzey özelliklerinin belirlenmesini sağlar. Çok düşük ve çok yüksek ph değerlerinde silika jel parçalanır. Silika jel türlerinin asitlik sıralaması şöyledir. Serbest silanol > Geminal silanol > Visinal silanol Silika yüzeyindeki silanollerin belirlenmesinde kulanılan parametre genelde nm 2 başına düşen H grubu sayısıdır. Kabul edilebilen oranın 4 5 H nm -2 (bir H grubu başına 20.4-21.7 Ǻ 2 silika yüzeyi) olduğu rapor edilmiştir. Geniş bir yüzey alanına sahip silikanın silanollerinin yaklaşık % 39 nun hidrojen bağları ile su tutabileceği ve bu miktarın mikrokalorimetre yöntemi ile ölçülen adsorbe olan su sonucunu doğruladığı bilinmektedir (Jal, 2004). Çizelge 1.1 de farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400 4000 cm -1 ) pik yerleri verilmiştir. 3747, 3680 ve 3535 cm -1 de yerleşen 3 band sırasıyla izole edilmiş, geminal ve visinal silanol gruplarını gösterir. Boehm e (1963) göre H grupları arasındaki mesafeler hidroksillenmiş yüzey üzerinde farklılaştığından, bazı H grupları birlikte kapanır ve daha güçlü hidrojen bağı oluşturur. 16
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Visinal silanol grubuna bağlanan hidrojen geniş bir pike sahiptir ve absorbansı ~3660 cm -1 de yer alır. Geminal silanolün absorbansı izole edilmiş silanolün absorbansı ile birleştiği için IR hesabından tam olarak ayrılamaz. Bunun yanında silika jel yüzeyi vakumda yüksek sıcaklıkta tutulduktan sonra sadece izole edilmiş yüzey silanolü IR absorbansı gösterir. Çizelge 1.1. Farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400 4000 cm -1 ) pik yerleri Silanol Türleri Adsorpsiyon Bandı, cm -1 Yüzey üzerindeki izole edilmiş silanol 3745 Yüzey üzerindeki visinal silanol 3660 (Geniş) Yüzey üzerinde adsorblanan moleküler su 3400,1627 1.2.1.2. Silika Jelin Yüzey Modifikasyonu Uygun kimyasal reaksiyonlar ile silika jel yüzeyi modifiye edilerek amaca uygun sabit fazlar elde edilebilir. Yüzey, silika jel yüzeyinin silanol ve siloksan konsantrasyonunda değişikliğe neden olan fiziksel yolla ya da silika jel yüzeyinin kimyasal özelliklerinde değişikliğe yol açan kimyasal yolla modifiye edilebilir. Modifikasyon adsorpsiyon özelliklerini önemli bir şekilde etkiler. Örneğin silika jel yüzeyine ligand özelliği taşıyan molekülün kimyasal bağlanması hareketsizlik, mekanik kararlılık ve suda çözünmezliği sağlar. Böylece analitik uygulamaların seçiciliği, duyarlılığı ve etkinliği artar. Sorbentin modifiye edilmesiyle değişen kimyasal ve analitik özelliklerin sağladığı pek çok yarar vardır. Silika jel yüzeyine organik ligandın kimyasal modifikasyonu iyon değiştirici olarak rol oynar ve bu özellik genel bir iyon değiştiriciden daha büyük bir seçicilik sağlar. Silika jelin yüzey modifikasyonu metal ekstraksiyonu yanında iyon değiştirici reaksiyonlarda, katalitik uygulamalarda, kromotografide sabit faz olarak kullanılabilir. 17
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.2.1.2.(1). Fiziksel Modifikasyon Bu metodta modifiye edilen madde ya destek maddesinin gözeneklerine girer ya da adhezyon veya elektrostatik etkileşim gibi fiziksel etkileşimlerle tutunur. Fiziksel yolla silika jel yüzeyinin modifikasyonuna örnek olarak: 8-Hidroksikinolin (8-HQ), aktive edilmiş silika jel ile basitçe karıştırılarak silika jel üzerine tutturulmuştur (Kasahara, 1993). 1.2.1.2.(2). Kimyasal Modifikasyon Kimyasal modifikasyon moleküllerin yüzeye kovalent bağlanması ile oluşmaktadır. Bu işlemde, silika jel yüzeyinde dağılmış olan yüzey silanol gruplarının aktif H atomları, inorganik destek silika jelde bazı organik yapılar oluşturmak için organosilil grupları ile reaksiyon verir. Silika jel yüzeyinin organo fonksiyonlaştırılması bağlanan zincir boyunca temel gruplar bağlamak için kullanılmıştır. Kimyasal maddeler ile silika jel yüzey modifikasyonunun uygun metodları, organik maddelerin bağlanması için başlatıcı olarak rol oynayan ticari silan maddeleri ile yüzey hidroksil grubunun reaksiyonunu içerir. Bu silanlama maddeleri istenilen uç fonksiyonel grubu oluşturmak için yüzeydeki silanol grupları ile reaksiyon verir (Şekil 1.14). Böyle oluşmuş olan Si--Si-C ucu modifikasyonu daha ileriye götürmeyi, silika jel desteğine bağlanmayı sağlar ve yüksek kimyasal kararlılığa sahiptir. 18
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Şekil 1.14. Silika yüzeyinde şelat oluşturucu (R) gruplar Kimyasal modifikasyon yoluyla yapılan çalışmalara örnek olarak; aktifleştirilen silika jel 3-aminopropiltrietoksisilan (3-APTES) ile inert ortamda reaksiyona sokulmuştur. Daha sonra bu ürün asidik bir yüzey ile modifiye edilen silika jel üretmek için 2,4-diklorofenoksiasetik asit ile muamele edilmiştir(şekil 1.15) (Prado ve Airoldi, 2000). Şekil 1.15. Silika jel yüzeyine 2,4-diklorofenoksiasetik asidin kovalent bağlanması 19
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.2.2. Kitosan Kitin, [β-(1-4)-poli--asetil-d-glukozamin], yengeç, karides, ıstakoz gibi eklembacaklıların iskeletlerinin esas maddesi olup bazı bakteri ve mantarların hücre duvarında da yer almaktadır. Selülozda C-2 karbonundaki hidroksil grubu yerine kitinde asetamido grubu bulunmaktadır (Şekil 1.16a). Şekil 1.16. Kitin (a) ve Kitosan(b) Kitosan ise kitinin alkali ortamda deasetilasyonu (Şekil 1.17) sonucu elde edilen (1-4) bağlı D-glukozamin ünitelerinden oluşan ve doğada selülozdan sonra en yaygın olarak bulunan lineer bir polisakkarittir (Şekil 1.16b). rtalama molekül ağırlığı 3.200-2.000.000 g/mol arasındadır. Kitinin aksine kitosan sulu asidik ortamlarda çözünür. Kitosan C-2 pozisyonunda bulunan H 2 gruplarının protonlanması sonucu çözünür ve böylelikle asidik ortamlarda polielektrolite dönüşür. 20
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL %5HCl - CaC 3 Kitinoproteik kompleks %40aH, 110 o C -proteinler Kitin +CaC 3 +Proteinler +Lipidler (Deniz ürünleri kabuklari) %5aH -proteinler Kitin + CaC 3 %30 HCl -CaC 3 Şekil 1.17. Kitinin izolasyanu ve kitinden kitosan sentezi Kitin %50aH 100 o C Kitosan Deasetilasyon derecesi (DD); deasetilasyona uğramış -asetil-d-glukozamin ünitelerinin sayısının toplam ünite sayısına göre miktarını gösterir. Kitosanın fizikokimyasal özellikleri deasetilasyon derecesi ve molekül ağırlığı ile değişmektedir (Burkhanova, 2000). Kitosan örneklerinin karakterize edilebilmesi için kitosanın sahip olduğu asetil gruplarının tayin edilmesi gerekmektedir. Bunun için değişik yöntemler önerilmektedir; potansiyometrik titrasyon, IR, elementel analiz, UV-Vis., sıvı faz 1 H MR ve katı faz 13 C MR (CP/MAS). Polimerin az miktarda HCl ile çözülmesi ve sonra ah ile nötralize edilerek polimerdeki H 2 gruplarının tayin edilmesi aynı zamanda asetil derecesini vermektedir. Çözünebilen örnekler için en iyi yöntemin DCl içeren D 2 da 1 H MR spektrumlarının değerlendirilmesi olarak belirtilmiştir. Bununla birlikte, %0 dan %100 e kadar geniş bir aralıkta asetil grup içeren örnekler için kullanılabilecek en uygun yöntemin ise katı faz 13 C ve 15 MR olduğu bildirilmiştir. Dört farklı kitosan örneğinin karbon atomlarına ait pik değerleri Çizelge 1.2. de verilmiştir. Asetil derecesi belirlemede kitosanın metil ve karbonil karbonlarına ait pik alanlarının diğer karbonların pik alanlarına oranı kullanılmaktadır (Şekil 1.18). Yapılan çalışmalarda karbonil karbonuna ait pik alanı kullanıldığı zaman yaklaşık %4 lük hatalı sonuçlar elde edildiği belirtilmiştir. Bu sonuçtan dolayı asetil derecesi hesaplamalarında metil karbonuna ait pik alanı temel alınmaktadır. 21
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Şekil 1.18. (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan 13 C CP/MAS MR spektrumları Çizelge 1.2. Kitin ve Kitosana ait 13 C CP/MAS MR değerleri (ppm); (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan (CS-5) Örnekler A B C D C= 173.8 173.7 173.6 - C1 104.1 103.5 104.7 104.7 C4 83.0 82.4 82.4 85.7-81.0 C5 75.7 74.7 75.0 74.1 C3 73.3 74.7 75.0 74.1 C6 60.8 60.3 60.1 60.7-59.6 C2 55.2 56.6 57.6 56.8 -CH 3 22.8 23.1 23.2 - Kitosanın molekül ağırlığı ve deasetilasyon derecesi, kitinin kaynağına, izolasyon yöntemine, sodyum hidroksit ile işlem görme süresine, konsantrasyonuna 22
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL ve işlem sırasındaki sıcaklığa bağlıdır. Kitosan nötral ve alkali ph da çözünmez, fakat glutamik asit, hidroklorik asit, laktik asit ve asetik asit gibi inorganik ve organik asitlerle suda çözünebilen formlara dönüşür. Asidik ortamda ise, çözünmeyi takiben polimerin amino grupları protonlanır böylece molekül pozitif yüklenir. Her glukozamin ünitesinde bir yük olduğundan kitosan yüksek yük yoğunluğuna sahip olup, negatif yüzeylerle güçlü bir şekilde etkileşir. Bir çok metal iyonları ile kompleks oluşturur. Genel olarak, kitin ve kitosanın çözünürlüğü molekül ağırlığının artmasıyla azalmaktadır. Kitosanın ph=7 nin üzerindeki sulu çözeltilerde çözünmemesinin sebebi kararlı kristal yapısından dolayıdır. Molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağları boyunca esnemez bir kristal yapı ile karakterize olan kitinin deasetilasyon derecesi % 0 ve % 100 olduğunda en yüksek kristallik elde edilir. Kitosanın çözünürlüğü genelde %1 lik veya 0.1 M asetik asit ile test edilir. Polimerin çözünmesi için gereken asit miktarı polimerin içerdiği H 2 gruplarının miktarından az olmamalıdır. Kitosanın çözünürlüğünü kontrol etmek oldukça zordur çünkü bu durum; DD parametresine, iyonik derişime, ph a, protonlama için kullanılan asidin yapısına, asetil gruplarının polimer zincirindeki dağılımlarına ve polimerdeki hidroksil gruplarının hidrojen bağlarına bağlıdır. Bütün bu parametrelerin etkisi altında nötral ortamlarda çözünebilecek kitosanın minimum %50 deasetile edilmiş kitinden elde edilmiş olması gerekir. %40 Deasetile edilmiş kitinden elde edilen kitosanın ise ancak asidik ortamlarda çözünebildiği bildirilmiştir. Yüksek molekül ağırlığı ve dallanmamış düz yapısı kitosanı asidik ortamlarda mükemmel bir viskozite artırıcı madde yapmaktadır. Kitosan psödoplastik davranış gösterir ve kayma hızının artması ile viskozite azalır. Kitosan konsantrasyonu arttıkça, ortam sıcaklığı azaldıkça veya kitosanın asetilasyon derecesi arttıkça kitosan çözeltisinin viskozitesi artar. Kitosan çözeltisinin hazırlandığı asit türüne bağlı olarak da viskozite değişmektedir (Singla ve Chawla, 2001). Biyoparçalanabilir ve biyoadezif bir polimer olan kitosan, toksik, iritan ve alerjik değildir. Bu özellikleriyle kitosanın, farmasötik ve medikal açıdan önemli kullanım alanları mevcuttur. Bunun yanı sıra veterinerlik, tarım, ziraat, tekstil, 23
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL kozmetik, dişçilik, besin endüstrisi, fotoğrafçılık gibi çeşitli alanlarda çok sayıda uygulamaları vardır. 1.2.2.1. Kitosanın Kullanım Şekilleri Farmasötik alanda kitosan kullanılarak jel, film, sünger, tablet ve mikropartiküler sistemler (mikroküre, mikroboncuk vb.) hazırlanmıştır. 1.2.2.1.(1). Jel Hidrojeller, üç boyutlu, su ve biyolojik sıvı varlığında şişebilen, çok miktarda sıvı tutabilen hidrofilik polimer yapılardır. İyonik, kovalent ve kovalent olmayan çapraz bağlama gibi yöntemlerle kitosan hidrojeller hazırlanmaktadır. Kitosanın asit türevleri de UV irradasyonla jel oluşturmaktadır. Hidrojellerdeki su içeriği, hidrojelin permeabilitesini, mekanik ve yüzey özelliklerini ve biyogeçimliliğini etkilemektedir. Kitosanın molekül ağırlığı ve deasetilasyon derecesinin jel oluşumu ve etkin madde salınımı üzerinde etkisi vardır. Jelin hazırlanmasında kullanılan çözücü tipi de özellikler üzerinde etkilidir. Hazırlama yöntemi de elde edilen kitosan jelin özelliklerini etkilemektedir. Hazırlanan kitosan jellerde kitosan konsantrasyonu jelin viskozitesini etkilemektedir. Kitosandaki deasetile edilen grupların yeniden asetillenmesi (reasetilasyon) ile jel hazırlandığında, kitosan zincirlerinin uzunluğu ve reasetilasyon derecesi jel oluşumunda ve etkin madde salınımında etkilidir. Düşük miktarlarda asetik anhidrit kullanıldığında jelleşme görülmezken yüksek miktarda kullanıldığında jelleşme olduğu bildirilmiştir (Aksungur, 2004). 1.2.2.1.(2). Film Kitosan filmler genellikle kitosan çözeltisinden hareketle çözücü uçurma yöntemiyle hazırlanmaktadır. Kurutma etüvde, infrared yardımıyla ya da oda sıcaklığında 30 36 saat bekletilerek yapılmaktadır. Filmler, kitosan çözeltisinin belli 24
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL bir süre çapraz bağlayıcı çözeltisine batırılması ile çapraz bağlanmaktadır. Kitosan filmlerde, çapraz bağlayıcı konsantrasyonu arttıkça, filmlerin su tutma kapasitesinin ve filmlerden etkin madde salınımının azaldığı gösterilmiştir. Yapılan çalışmalarda kitosan filmlerde çapraz bağlanma ile kitosanın pozitif yüklü kısımlarındaki azalmaya bağlı olarak biyoadezif özelliğin azaldığı bildirilmiştir. Kullanılan kitosanın molekül ağırlığına bağlı olarak filmlerin kalınlığı ve su tutma kapasitesi ve buna bağlı olarak kitosan filmlerden etkin madde salınımı değişmektedir. Düşük molekül ağırlığına sahip kitosan ile kitosan-aljinat polielektrolit filmler hazırlandığında daha ince, transparan, su buharına daha az geçirgen ve su tutma kapasitesi daha yüksek filmler elde edilmiştir (Duman ve Şenel, 2004). 1.2.2.2. Kitosan Türevleri Kitosanın sahip olduğu çoklu nükleofilik yapısı özellikle sentez çalışan organik kimyacıların dikkatini çekmiştir. Kitosan primer amin grubunun ve primer ve sekonder hidroksil gruplarının reaktivitesi nedeniyle kolayca türevlendirilebilmektedir. -alkil kitosan, -karboksi alkil (aril) kitosan, - karboksiasil kitosan, -karboksialkil kitosan, şeker türevleri ve metal iyon şelatları kitosan türevlerinden bazılarıdır (Şekil 1.19). Kitosanın enzimatik ya da kimyasal hidrolizi ve radyasyon depolimerizasyon yöntemi ile oligomerleri hazırlanabilmektedir (Hai, 2003). Kitosan oligomerleri daha düşük viskoziteye, molekül ağırlığına ve daha küçük zincirlere sahip olup nötral sulu çözeltilerde çözünebilir. 25
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL H H H CHR Schiff Baz H H H CHCH Tirosin Glukan H H HR -alkilkitosan H H Kitosan H + H H 3 Kitosan Tuzu H H 2 n H HCH 2 CH -karboksimetilkitosan H CH 2 R CH 2 CH 2 S 3 - + H H 3 Sülfoetilkitosan CH 2 CH H H R -açilkitosan H H HCH 2 CH 2 CHC CH Glutamat Glukan H HCH 2 CH,-karboksimetilkitosan Şekil 1.19. Kitosan türevleri Aldehit veya ketonlarla sentezlenen Schiff bazı kitosan türevleri genellikle kitosanın metal tutma kapasitesini arttırmaktadır (Muzzarelli, 1977). Yerdeğiştirme tepkimeleri sonucu oluşan kitosan türevleri; - ve - karboksimetilkitosan, amfoterik polimer; 6--sülfat, antikoagülant; -metilen fosfonik kitosan, anyonik türevi; ve trimetilkitosan amonyum, katyonik türevidir (Rinaudo, 2006). 26
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL 1.2.2.3. Kitosan ve Türevlerinin Kullanım Alanları Kitosan farmasötik alanda tablet eksipiyanı olarak ve ilaç taşıyıcı sistemlerin hazırlanmasında; kozmetik alanda, saç, deri ve diş bakım ürünlerinde; tıp/dişçilik alanında yapay deri, cerrahi iplik, kontakt lens, antikoagülant, diş dolgu maddesi olarak; biyoteknoloji alanında, enzim, canlı hücre immobilizasyonu, hücre kapsüllenmesi gibi alanlarda kullanılmaktadır. Kitosan membranların aynı zamanda yüksek gerilim kuvveti ve uygun geçirgenlik özellikleri sayesinde yapay böbrek membranı olarak kullanımına uygun olacağı bulunmuştur. Tarım ve gıda endüstrisinde kullanımı ise; Antimikrobiyal madde olarak: -Bakteri, küf gelişimini önleyici, -Tarımsal hammaddelerde küf kontaminasyonunun ölçümünde kullanılmaktadır. Gıda endüstrisinde: -Gıda ve çevre arasında nem transferinin kontrolü, -Antimikrobiyal bileşiklerin açığa çıkım kontrolü, -Antioksidanların açığa çıkım kontrolü, -Besleyici maddelerin, tatlandırıcıların ve ilaçların ortaya çıkışının kontrolü, -ksijenin kısmen basıncını azaltma, -Solunum oranını kontrol etme, -Sıcaklık kontrol, -Meyvelerde enzimatik kararmayı kontrol etme, -smatik membranları ters çevirme Katkı maddesi olarak: -İçeceklerin ve meyvelerin asitlendirilmesi, -Doğal tatlandırıcıları artırma, -Kas yapısı kontrol maddesi, -Emülsiye edici madde -Kalınlaştırıcı ve stabilize edici madde -Gıda taklitçisi -Renk sabitleştici 27
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL Besinsel kalite: -Yüksek kolestrolü azaltıcı etkisi - Kabuklu ve balık beslenmesinde katkı maddesi -Yağ absorbsiyonunu azaltma -Tek hücre protein üretimi -Gastriti önleyici madde -Bebek besin içeriğinde Gıda işleme artıklarından katı materyallerin yeniden kazanımı: -Agarın küçük bir maddesi Suyun saflaştırılması: -Metal iyonların, pestisitlerin, fenollerin ve PCB lerin geri alınması -Renklendiricilerin uzaklaştırılması Diğer uygulamalar: -Enzim inaktivasyonu -Kromatografi -Analitik ayıraç (Çaklı ve Kılınç, 2004) 1.3. Heterojen Katalizörler Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması işlemine kataliz denir. Kataliz işleminde kullanılan maddelere katalizör adı verilmektedir. Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkimenin daha kısa sürede gerçekleşmesine neden olmaktadırlar. Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde kullanılan ve tercih edilen yöntemlerdendir. Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu düşünülmektedir. Heterojen katalizin en önemli yanı gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremezler. Bu 28
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL görevi yapan bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur (Petrucci ve Harwood, 1995). 1.4. Çalışmanın Amacı Bu çalışmada; vic-dioksim uçlu inorganik ve organik katı destek materyallerin ve metal komplekslerinin sentezi amaçlanmıştır. İnorganik katı destek olarak kullanılan silika jel, iki farklı aminosilan (3- aminopropiltrietoksisilan ve [3-2-aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan) ile modifiye edildikten sonra anti-klorglioksim ile vic-dioksim uçlu türevlerinin sentezi hedeflenmiştir. rganik katı destek olarak kitosan kullanılıp anti-klorglioksim ile kitosanın vic-dioksim türevinin sentezi amaçlanmıştır. Ligand karakterindeki bileşiklerin yapılarının karakterizasyonu ve i(ii), Cu(II) ve Co(II) metalleri ile komplekslerinin sentezi hedeflenmiştir. Ayrıca, metal komplekslerinin hidrojen peroksitin bozunma tepkimesindeki katalitik etkinliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. 29
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR 2.1. ksim İle İlgili Yapılmış Çalışmalar ksimler üzerine yapılan ilk çalışmaların 1890 lı yıllarda Alfred Werner tarafından yapılan doktora çalışmalarıyla başladığı bilinmektedir. Benzaldoksimle başlayan bu çalışmaları, Rus kimyacı Tschugaeff in sentezlediği bis(dimetilglioksimato) nikel(ii) bileşiği izlemiş ve bu çalışma o güne kadar yapılan en ciddi çalışma olmuştur. Sonraki yıllarda kompleks oluşumunda kullanılan metal ve glioksim türevlerinin sayısı hızla artmıştır. Ponzio ve Baldracco (1930), kloralhidrat ve hidroksilaminin tepkimesinden monoklor glioksim sentezlemişlerdir. Amphi- formundaki glioksimi derişik hidroklorik asit kullanarak anti- formuna çevirmişlerdir. Grundmann ve ark (1965), bir α-dioksimden çıkarak elde ettikleri disiyandi--oksit radikali kullanılarak yeni α-dioksim sentezleri gerçekleştirmişlerdir (Şekil 2.1). C + - C + - Şekil 2.1. Disiyan-di--oksit Serin ve Bekaroğlu (1983), disiyan-di--oksit bileşiğini kullanarak 1,3- difenil-2-tiyooksa-4,5-bis(hidroksimino)-imidazolin adlı yeni bir dioksim bileşiğini sentezlemiş ve bu dioksim ligandının anti- ve amphi- formlarını izole etmişlerdir. i(ii), Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin anti- ve amphi- formlarını hazırlayarak çeşitli spektroskopik ve analitik metodlarla yapılarını aydınlatmışlardır (Şekil 2.2). 30
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL S H X M B S H M: i(ii), Cu(II), Co(II), B=(C 5 H 5 ) 3 P, X=Cl Şekil 2.2. Anti-glioksim kompleksleri Ahsen ve ark (1990), 2,3-Bis(hidroksimino)-1,4,7,11-tetratiosiklotridekan (H 2 L) oksim ligandını, 1,9-dimerkapto-3,7-ditionan ve anti-diklorglioksimden elde ederek, i(ii), Cu(II), Co(III) ile metal /ligand oranı 1:2 olan kompleksler sentezlemişlerdir. Ayrıca Cu(II) ve Pd(II) ile heterotrinükleer komplekslerin sentezini yapmışlardır. Macit ve ark (2000), anti-klorglioksim ile 4-benzilpiperazin in reaksiyonları sonucu 4-benzilpiperazinglioksim i sentezleyerek bu ligandın i(ii) metal iyonuyla kompleksini elde etmişlerdir. ikel kompleksinin sulu fazdan CCl 4 fazına ekstraksiyonuna ph ın etkisini incelemişler ve kompleksin ph; 7.5 8.5 arasında tamamen ekstrakte olduğu sonucuna varmışlardır. Ligand ve i(ii) kompleksinin yapılarını UV-Vis., IR, 1 H-MR, 13 C-MR ve elementel analiz teknikleriyle aydınlatmışlardır. Özcan ve ark (2002), amphi- ve anti- izomer formlu yeni aminoglioksim ligadlarını anti-klorglioksim bileşiklerinden sentezleyip bu ligandların (Şekil 2.3) ve i(ii), Co(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) metal komplekslerini spektroskopik yöntemler ile karakterize etmişlerdir. 31
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL H 3 C H Cl C H 2 + H -HCl H3 C H C amphi-klorglioksim H H C C H H H 3 C H Cl H 2 + C H C H anti-klorglioksim -HCl H 3 C H H C C H H Şekil 2.3. amphi- ve anti- izomerli monoklor glioksim ligandları Kurtoğlu ve Serin (2002), aromatik primer amin grubu içeren 1-amino-4- (11-kloro-3,6,9-trioksaundecyloxy)benzen ile anti-klorglioksimin tepkimesinden 4- (11-kloro-3,6,9-trioksaundecyloxy) fenilaminoglioksim ve metal (Bakır(II), ikel(ii) ve Kobalt (II)) komplekslerini sentezleyip 1 H MR, IR, UV-Vis. ve elementel analiz teknikleri ile karakterize etmişlerdir (Şekil 2.4). Şekil 2.4. Trans anti-dioksim kompklesleri Kılıç ve ark (2008), alifatik primer amin grubu içeren 1,8-diamino-3,6- dioksaoktan ile anti-klorglioksim türevlerinin tepkimesinden yeni tip vic-dioksim ligandları sentezlemişlerdir (Şekil 2.5). Elde ettikleri dioksimlerin i(ii), Cu(II) ve Co(II) komplekslerini polimerik yapıda izole edip, yapılarını analitik ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatmışlardır. 32
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL ve H Şekil 2.5. 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan türevli yeni tip vic-dioksimler Kurtoğlu ve ark (2008), disodyum-4-hidroksi-5-{[(1e,2e)--hidroksi-2- (hidroksimino)etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksim ligandını antiklorglioksimden oda sıcaklığında elde etmiş ve i(ii), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Yapılan çalışmalar sonucunda i(ii) ve Cu(II) kompleksleri için metal ligand oranın 1:2, Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri için ise oranın 1:1 olduğunu bildirmişlerdir (Şekil 2.6). Ayrıca sentezlenen bileşiklerin antimikrobyal özelliklerinin incelendiği rapor edilmiştir. 33
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL M= i(ii) ve Cu(II)) Şekil 2.6. Disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)--hidroksi-2-(hidroksimino) etan imidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksimin i(ii) ve Cu(II) kompleksleri 2.2. Silika İle İlgili Yapılmış Çalışmalar Sarkar ve ark (1996), salisilaldoksim ile modifiye edilmiş silika jelin sulardaki metallerin ekstraksiyonunu çalışmışlardır. Cu(II), i(ii), Co(II), Zn(II), ve Fe(III) metal iyonlarının hem kesikli hem de kolon metodu ile ekstraksiyonunu çalışmış ve optimum koşullarını belirlemişlerdir. Mahmoud ve Soliman (1997), yüzeyinde amino grubu içeren silika jele tutturulmuş formilsalisilik asidin Fe(III) iyonu ekstraksiyonunu ve ekstraksiyon kapasitesini çalışmışlardır (Şekil 2.7). Sonuç olarak Mn(II), Co(II), i(ii), Cu(II) gibi iyonlara nazaran Fe(III) iyonunun daha yüksek değerlerde (Ör: 0,95 0,96 mmol g -1 ) ekstrakte edildiğini belirtmişlerdir. Ayrıca organofonksiyonel gruplar ile modifiye edilmiş silika katı desteklerin metal ekstraksiyonunda tekrar kullanılabileceklerini bildirmişlerdir. 34
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL Şekil 2.7. Silika katı desteğe tutturulmuş grupların tepkime şeması Clark ve ark (2000), kimyasal olarak modifiye edilmiş silika jel üzerinde katalizör etkisi gösteren bir seri paladyum katalizörü hazırlamış ve aril iyodürler ile olefinlerin Heck reaksiyonlarında yüksek aktivite ve kararlılık gösterdiklerini tespit etmişlerdir (Şekil 2.8). Katalizörlerin birçok kez bu reaksiyonlarda aktivite ve seçicilikten bir şey kaybetmeden kullanıldığını bildirmişlerdir. 35
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL Şekil.2.8. Kimyasal modifiye edilmiş silka jelin oluşumu Prado ve Airoldi (2000), 2,4-diklorofenoksiasetik (Herbisit, 2,4-D) asit bileşiğini 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile aktifleştirilmiş silika jel üzerine tutturmuş ve yapıyı FT-IR, elemetel analiz ve 13 C CP/MAS MR ile aydınlatmışlardır (Şekil 2.9). Modifiye ettikleri bu katı destek ile Cu(II), i(ii), Zn(II), Cd(II) gibi metal iyonlarının sulu ve etanollü ortamdan oda koşullarında adsorpsiyonunu incelemişlerdir (Şekil 2.10). Ayrıca bu katı desteğin ayırma kolonunda özellikle bu dört metal iyonu için kullanılabileceği sonucuna varmışlardır. 36
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL Şekil 2.9. 2,4-diklorofenoksiasetik asitin (2,4-D) silika jele immobilizasyon tepkimeleri Şekil 2.10. Silika jele tutturulmuş fonksiyonel grupların metal komleksleri Iiskola ve ark (2003), Aminopropilalkoksisilanları silika jel ile etkileştirdiklerinde alkoksi gruplarının alkole dönüştüğünü ve silanların silika jel yüzeyine üç farklı şekilde bağlanabildiğini rapor etmişlerdir (Şekil 2.11). 37
2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL Şekil 2.11. Silikanın aminopropilsilan ile modifikasyon türleri Phan ve Jones (2006) yaptıkları çalışmada; silikayı (MCM-41) toluen ortamında -[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile kimyasal olarak modifiye etmişlerdir (Şekil 2.12). Bileşiğin karakterizasyonunu TGA, DSC, TEM ve FT-IR metodları ile gerçekleştirmişlerdir. Ayrıca benzaldehit ile malononitrilin kondenzasyon tepkimesi (Knoevenagel) üzerindeki katalitik aktivitesi incelenmiştir. Si 2 Şekil 2.12. -[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile modifye edilmiş silika jel Siklova ve ark (2007), silikayı kloroform ortamında (3- aminopropil)trietoksisilan (APTES) ile modifiye etmiş ve elde ettikleri Si-APTES bileşiğine diklorometan ortamında RuCl[(1S,2S)--p-tosyl-1,2- diphenylethylendiamine]p-cymene kompleksini tutturmuşlardır (Şekil 2.13). Sentezledikleri bu bileşiğin yapısını XRD, FT-IR ve AAS ile aydınlatmışlardır. Ayrıca heterojen katalizör olarak kullandıkları bileşiğin 1-methyl-3,4- dihydroisoquinoline nin asimetrik hidrojenasyonu üzerindeki etkinliğini incelemişlerdir. 38