PLASTİKLEŞTİRİLMİŞ PVC FİLMLERİNİN SU BUHARI TAŞINIM ÖZELLİKLERİ Göksenin KURT ÇÖMLEKÇİ, Sevgi ULUTAN Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği, Bornova, İzmir, 35100 goksenin.kurt@ege.edu.tr, sevgi.ulutan@ege.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, çevreye ve insan sağlığına olumsuz etkilerinden dolayı kulanımı kısıtlanan DOP ve seçenek oluşturabilecek plastikleştiriciler (DIDP, DINP, DOA, DOM) ile Polivinil Klorür (PVC) filmler hazırlanarak plastikleştirici türünün filmlerin su buharı taşınım davranışı üzerine etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla hazırlanan filmlerin su buharı geçirgenliği, membrandan geçen nemin zamana karşı artışı ile, su buharının filmlerde çözünürlüğü ise ağırlık artışı ile izlenmiştir. Filmlerin su buharı taşınım özellikleri, su buharının polimer filmi içinde çözünme yayınma modeline göre belirlenmiş ve su buharı geçirgenliğinin çalışılan filmlerde 2.67*10-11 - 3.72*10-10 mol/(s.mmhg.cm) aralığında olduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelime: Su Buharı Geçirgenliği, Su Buharı Taşınımı, Plastikleştirici, PVC, Çözünürlük GİRİŞ Poli (vinil klorür), (PVC), dünyada ençok kullanılan termoplastikler arasındadır. PVC nin sert ve esnek olmak üzere iki çeşit kullanım alanları vardır. Sert PVC daha çok boru, pencere profili, duvar kaplamaları yapımında kullanılır. 1926 da, Waldo Semon tarafından geliştirilen plastikleştirme metodu ile üretilen esnek PVC türleri ise daha çok kablo sanayi, yer döşemeleri, oyuncak, ambalaj ve eldiven yapımında kullanılmaktadır. Plastikleştiriciler, PVC nin molekül içi bağlarını zayıflatarak ve oluşturdukları serbest hacim etkisiyle camsı geçiş sıcaklığını düşürür ve polimerin esnekliğini artırır [1]. Esnek PVC nin kullanıldığı ambalaj, yer döşemeleri gibi alanlar için PVC filmlerin gaz ve su buharı geçirgenliği önemli bir özelliktir. Geçirgenlik, birim alandan, birim basınçta filmden geçen gaz ya da buhar miktarı ile ifade edilmektedir. Polimerik filmlerde geçirgenlik, yayınma ve çözünmenin çarpımı olarak ifade edilir (Eşitlik.1). P= D x S Eşitlik.1 P, D, S sırası ile geçirgenliği, yayınırlığı ve çözünürlüğü vermektedir. Çözünürlük katsayısı (S), sıcaklığa bağlıdır ve Henry yasasına göre polimerdeki denge derişiminin kısmi basınca oranı olarak verilmektedir. Denge derişimi (c), Eşitlik.2 kullanılarak bulunur. Eşitlik.2 Çözünürlük, filmin yüzeyinde ve yapısında tutulan gaz molekülü miktarını gösteren termodinamik bir ifadedir. Yayınırlık ise gaz molekülünün film içerisindeki hareketliliğini belirtir [2]. Su buharı geçirgenlik hesaplaması için kullanılan yöntemlerin temelinde Fick Yasası uygulanmaktadır (Eşitlik.3): Polimerik filmlerde serbest hacim arttıkça geçirgenliğin de artması beklenir [3]. Eşitlik.3
DENEYSEL Bu çalışmada, PVC (Petkim A.Ş., emülsiyon PVC, < 63μm, K= 71-75) ve ağırlıkça 60 kısım plastikleştirici ile plastisoller hazırlanmıştır. Isıl kararlılaştırıcı olarak ağırlıkça 5 kısım epoksidize soya yağı (EBSO), 3,0 kısım Ca Stearat ve 0,3 kısım Zn Stearat kullanılmıştır. Tüm plastikleştirici ve ısıl kararlı kılıcılar Plastifay A.Ş. tarafından sağlanmıştır. Plastikleştirici olarak dioktil ftalat (DOP), diizononil ftalat (DINP), diizodesil ftalat (DIDP), dioktil adipat (DOA) ve dioktil maleat (DOM) kullanılmış ve PVC plastisollerden üretilen filmler 160 C de hava dolaşımlı etüvde 15 dakika jelleştirilmiştir. Kullanılan plastikleştiricilerin özellikleri Tablo.1 de ve molekül yapıları Şekil.2 de verilmiştir. Tablo.1: Kullanılan Plastikleştiricilerin Özellikleri: Plastikleştirici Kodları Molekül Ağırlığı (g/mol) Yoğunluk (g/cm 3 ) Molar Hacim (cm 3 /mol) Kaynama sıcaklığı ( C) Dioktil Ftalat DOP 390 0.98 397.95 384 Diizononil Ftalat DINP 421 0.97 434.02 400 Diizodesil Ftalat DIDP 447 0.96 465.62 250 Dioktil Adipat DOA 370 0.92 402.17 214 Dioktil Maleat DOM 340 0.94 361.70 229 Hazırlanan filmlerin su buhar geçirgenliği ölçümü bu amaçla hazırlanmış membran düzeneğinde yapılmıştır. Düzenekte, 7.06 cm 2 geçirgenlik alanı olan, geçirgenliği ölçülen filmin ikiye ayırdığı bir hücre bulunmaktadır. Alt bölmenin neme doygunluğu su ile sağlanırken, üst bölme kurutulmuş hava ile süpürülerek başlangıçta nemsiz bir ortam elde edilmektedir. Geçirgenlik hücresi dış ortamdan yalıtıldıktan sonra, üst bölmedeki nemlilik artışı zamana karşı bir higrometre ile izlenmiştir (Şekil.1). Şekil.1: Filmlerin su buharı geçirgenliğinin izlenmesi için kullanılan düzenek [5].
Filmlerin su buharı soğurma çalışmasında, filmler 80 C de kurutulduktan sonra ağırlıkları kaydedilmiş ve su buhar doygunluğuna ulaşmış bir desikatörde bekletilerek zamana karşı ağırlık artışı gözlenmiştir. Şekil.2: Kullanılan Plastikleştiricilerin Molekül Yapıları SONUÇLAR ve TARTIŞMA Polimer matrislerinin kimyasal bileşimi, polarlığı, serbest hacim miktarı, kristal yapısı ve oranı, fiziksel yaşlandırma işlemi, yoğunluğu, film çekerken uygulanan gerdirme işlemi geçirgenliği etkiler. Polimere polar yapılı ve serbest hacme katkıda bulunacak olan plastikleştiricinin eklenmesi ile polimerin su buharı geçirgenliğinin artması beklenir. Serbest hacim polimer matrislerinde bulunan boşlukları ifade eder ve bu boşluklar polimer içinden geçiş için yol oluşturmaktadır. Serbest hacim miktarı arttıkça su buharının polimerde yayınırlığı ve polimerin geçirgenliği artacaktır [3, 4]. Bu çalışmada kullanılan membran düzeneğinde elde edilen bağıl nem-zaman verilerinin geçirgenlik hesaplanmasında kullanılabilmesi için sistem parametreleri dikkate alınarak Eşitlik.4 elde edilmiştir. Bu eşitlikte P A,üst membranın üst kısmındaki basıncını, P maks en yüksek basınç değerini ifade etmektedir. Üst hücrede zamana karşı basınç değişimi Şekil.3 te görülmektedir. Su buharının kütle denkliği kurularak; sistemin kararlı durumda olduğu ve ideal gaz yasasına uyduğu varsayımı yapılmıştır. Matlab programının içerdiği Eğri Uydurma yöntemi ile ilgili katsayılar hesaplanmıştır. Eşitlik 4.
P A,üst /P 0 t/t 0 Şekil.3: Filmlerin su buharı basıncının zamana karşı değişimi. Filmlerin hesaplanan su buharı geçirgenlik katsayıları Tablo.2 de verilmiştir. Tablo.2: Plastikleştirilmiş PVC Filmlerin Su Buharı Geçirgenlikleri, [P/l] (mol/(s.mmhg.cm) Plastikleştirici 30µm 60 µm 90 µm 120 µm DIDP 3.49*10-11 2.67*10-11 1.51*10-10 2.39*10-11 DINP 3.10*10-11 4.48*10-11 4.29*10-11 5.38*10-11 DOP 2.65*10-11 4.21*10-11 3.61*10-11 5.04*10-11 DOM - 4.72*10-11 2.61*10-11 1.57*10-11 DOA 8.40*10-11 3.18*10-11 8.26*10-11 3.72*10-10 En yüksek geçirgenliğin DOA ile plastikleştirilmiş filmde elde edilmesi, DOA nın yüksek polarlık ve serbest hacmine bağlanabilir. Moleküllerin yapısı incelendiğinde fıtalatların yapısındaki aromatik halka ve DOM un içerdiği çift bağ hareketi kısıtladığı için bu plastikleştiricilerin sağladığı serbest hacim daha az olacaktır (Şekil.2). Filmlerin çözünürlüğü incelendiğinde DOA [0.21 (cm 3 H 2 O)/(cm 3.cmHg)] için en yüksek ve DOM [0.03 (cm 3 H 2 O)/(cm 3.cmHg)] için en düşüktür. Geçirgenliğin DOA için yüksek olması yüksek çözünürlükten de kaynaklanmaktadır. Çözünürlüklerin plastikleştiriciler için sıralaması şöyledir: DOA > DOP > DIDP > DINP > DOM Çözünürlüğün adipat ve dioktil fıtalat için yüksek olması yapılarındaki dallanmaya bağlanabilir.
Film kalınlığı arttıkça, geçirgenlik katsayısının da arttığı gözlenmiştir. Bunun sebebi ise matematiksel modelde geçirgenliğin ve katsayının ters orantılı olmasından kaynaklanmaktadır. BİLGİLENDİRME: Bu proje 08 MÜH 022 No ile Ege Üniversitesi BAP kapsamında desteklenmektedir. KAYNAKLAR 1. Belmares, M., Hildebrand and Hansen Solubility Parameters from Molecular Dynamics with Applications to Electronic Nose Polymer Sensors, Journal of Computing Chemistry, 25(2004) 1814 1826. 2. Potreck, J., Nijmeijer, K., Kosinki, T.,ve Wessling, M., Mixed water vapor/gas transport through the rubbery polymer PEBAX 1074, Journal of Membrane Science, 338, 11-16, 2009. 3. Duncan, P., Urquhart, J., ve Roberts, J., Review of Measurement and Modelling of Permeation and Diffusion in Polymers NPL Report, 2005. 4. N. Ercan, A. Durmuş, A.,Seydim ve A. Kaşgöz, KarmaşıkYapılı Mono-Layer Ambalaj Filmlerinde Gaz ve Su Buharı Geçirgenlik Ölçümlerini Etkileyen Parametreler, Ambalaj 2009 Sempozyumu Bildiriler, 241-248, 2009. 5. Ulutan, S., Dinç, A.; Water Vapor Permeability of Acrylic Paint Film, 7th. International Paint & Auxiliary Products Industry Congress,.2008.