T.C. GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ BĠLĠMSEL ARAġTIRMA PROJELERĠ KOMĠSYONU SONUÇ RAPORU PROJE NO: 2011/17 PROJENIN BAġLIĞI DAĞILIMLI SIVI-SIVI MĠKRO EKSTRAKSĠYON YÖNTEMĠYLE BAZI METALLERĠN ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ ve AAS ile TAYĠNĠ Proje Yöneticisi Dr. Demirhan ÇITAK Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü AraĢtırmacı Dr. Özgür Doğan ULUÖZLÜ Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü (Ağustos /2012)
2 ÖZET * DAĞILIMLI SIVI-SIVI MĠKRO EKSTRAKSĠYON YÖNTEMĠYLE BAZI METALLERĠN ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ ve AAS ile TAYĠNĠ Bu çalışmada, Cu(II) ve Pd(II) iyonlarının su örneklerinde tayini için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu esasına dayanan iki farklı zenginleştirme metodu geliştirildi. İlk olarak, bakırın eser miktarının tayini için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu ve mikro örnek verici sistemi destekli alevli atomik absorbsiyon spektrometresi kombinasyonuyla yeni bir metot geliştirildi. Önerilen yaklaşımda, 1-Nitroso-2-naftol şelatlayıcı madde, kloroform ve etanolde ekstraksiyon ve dağıtıcı çözücüler olarak seçilmiştir. Ekstraksiyon ve dağıtıcı çözücüsünün türü ve hacmi, örneğin ph sı, ligand konsantrasyonu, matriks iyonları gibi ekstraksiyon verimini etkileyen bazı parametreler araştırıldı. Optimum şartlar altında zenginleştirme faktörü ve gözlenebilme sınırı sırasıyla 70 ve 0.95 µg L -1 olarak bulundu. Bağıl standart sapma % 1,9 olarak hesaplandı. Yöntemin doğruluğu standart referans madde (NRCC-SLRS-4 Irmak suyu) analiziyle gerçekleştirildi. Bağıl hata % -3,31 dir. Geliştirilen zenginleştirme yöntemi pet şişe içme suyu örneklerine başarılı bir şekilde uygulandı. Son olarak, çeşitli su örneklerinde palladyum(ii) nin ayırma ve zenginleştirmesi için yeni bir ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi geliştirildi. Palladyum (II) konsantrasyonlarının tayini mikro örnek verici sistemi destekli alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile yapıldı. Palladyumun 1-feniltiyosemikarbazit (PTC) hidrofobik şelatları ultrasonik banyo yardımı ile su örnekleri içerisine dağıtılmış küçük 1-hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imit (C 6 mim [NTf 2 ]) damlacıkları içine ekstrakte edildi. C 6 mim[ntf 2 ] hacmi, örneğin ph sı, PTC konsantrasyonu ve ekstraksiyon süresi gibi bazı değişkenler ayrıntılı olarak incelenmiştir. Zenginleştirme faktörü 45 olarak bulundu. Analit iyonlarının gözlenebilme sınırı 11 mg L -1 olarak hesaplandı. Bağıl standart sapma % 3,1 olarak bulundu. Önerilen yöntem başarıyla deniz suyu, nehir suyu, göl ve çeşme suyu örneklerine Pd (II) tayininde uygulanmıştır. Anahtar kelimeler: Dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu; Mikro örnek verici sistem; Su örnekleri; Alevli atomik absorpsiyon spektrometresi (*) Bu çalıģma GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiģtir. (Proje No: 2011/17)
3 ABSTRACT * PRECONCENTRATION OF SOME METALS BY DISPERSIVE LIQUID-LIQUID MICROEXTRACTION METHOD AND DETERMINATION BY AAS In this study, two different preconcentration methods based on dispersive liquid liquid microextraction were developed for determination of Cu(II) and Pd(II) ions in water samples. Firstly, a new method for the determination of trace amount of copper was developed by combination of dispersive liquid liquid microextraction (DLLME) preconcentration and microsampler system assisted flame atomic absorption spectrometry. In the proposed approach, 1-nitroso-2-naphthol (1N2N) was used as a chelating agent, chloroform and ethanol were selected as extraction and dispersive solvents. Some factors influencing the extraction efficiency, including extraction and dispersive solvent nature and volume, ph of sample, concentration of the chelating agent, matrix ions were investigated. Under the optimal conditions, the preconcentration factor and the limit of detection for copper were found as 70 and 0.95 µg L -1, respectively. The relative standard deviation (RSD) was calculated as 1.9 %. The validation of procedure was performed by the analysis of standard reference material (NRCC-SLRS-4 River Water). The relative error was -3.31 %. The developed preconcentration procedure was successfully applied to bottled drinking water samples. Finaly a new ultrasonic assisted ionic liquid dispersive liquid liquid microextraction procedure was developed for the separation and preconcentration of palladium (II) in various water samples. The determination of palladium(ii) concentrations was performed by microsampler system assisted flame atomic absorption spectrometry. The hydrophobic chelate of palladium with 1-phenylthiosemicarbazide (PTC) was extracted into the fine droplets of 1-hexyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (C 6 mim [NTf 2 ]) which was dispersed into the aqueous sample by using an ultrasonic bath. Several variables such as the volume of C 6 mim [NTf 2 ], sample ph, concentration of PTC, and extraction time were investigated in detail. The preconcentration factor was found as 45. The limit of detection of the analyte ions was calculated as 11 µg L -1. The relative standard deviation was found to be 3.1 %. The proposed method has been also successfully applied to the determination of Pd(II) in sea water, river water, lake and tap water samples. Key words: Dispersive liquid liquid microextraction; Microsampler system; Water samples; Flame atomic absorption spectrometry. *This study was supported by Scientific Research Projects Commission of Gaziosmanpasa University (Proje No: 2011/17).
4 ÖNSÖZ Çevre kirliliği, küresel ısınma ve iklim değişikliği artık bütün dünyanın önem verdiği ve üzerinde çalıştığı konulardır. Her ortamda bulunan ağır metaller, en etkili kirlilik sebebidir. Çevre örneklerindeki eser düzeydeki metallerin analizi canlılar için çok önemlidir. Çünkü zararlı elementler belli bir seviyenin üstüne çıktıklarında veya yararlı olan elementler belli bir seviyenin altında olduklarında canlıların yaşamsal faaliyetlerini etkilemektedirler. Çok çeşitli yöntemlerle eser düzeydeki metaller analiz edilmektedir. Bu çalışmada bazı metallerin zenginleştirilmesi ve tayini için farklı yöntemler geliştirilmiştir. 1. GĠRĠġ Çevre kirliliği, küresel ısınma ve iklim değişikliği artık bütün dünyanın önem verdiği ve üzerinde çalıştığı konulardır. Çevre kirliliği; hava, su, toprak ve gürültü kirliliği olarak karşımıza çıkmaktadır. Yeryüzündeki yaşamını sürdüren bütün canlılar hava, su ve toprağı kullanarak hayatlarını devam ettirirler. Çevreyi kirleten en büyük neden ise, insan faaliyetleridir. Endüstriyel işlemler ve ürünlerde ağır metal kullanımı son yıllarda hızla artmış ve buna bağlı olarak insanlar üzerindeki etkisi de tehlikeli değerlere ulaşmıştır. Günlük hayatta çok miktarda ağır metal içeren ürün kullanıldığı için şimdilik bunlardan kurtulmak mümkün gözükmemektedir. Her ortamda bulunan ağır metaller, en etkili kirlilik sebebidir. Özellikle eser miktarda bulunan ağır metallerin belirlenmesi ve uzaklaştırılması şarttır. Çünkü bu metallerin eser düzeyleri bile toksik etkiler gösterebilmektedir. Ancak bu metallerin canlı organizmalar için toksik olduğu kadar bazı eser elementlerin organizma için son derece önemli işlevleri vardır. Örneğin demir, bakır, mangan, çinko, selenyum canlılar için gerekli iken arsenik, civa, kadmiyum ve kurşunun çok az miktarları bile canlı yaşamını tehdit etmeye yetmektedir (Srogi, 2008). Eser elementler ekosisteme doğal ve insan kaynaklı olmak üzere iki yolla yayılmaktadır. Kayalar, volkanlar, termal sular, sedimentler, orman yangınları vs. doğal kaynakları oluştururken madenler, metal kaplama tesisleri, zirai uygulamalar (zirai ilaçlar ve gübreler), termik santraller, demir çelik sanayi, atık tesisleri insan kökenli kaynaklardır. Su kaynakları, endüstriyel atıklar veya asit yağmurlarının toprağı ve dolayısı ile bileşimde bulunan eser metalleri çözmesi ve çözünen metallerin ırmak, göl ve yeraltı
5 sularına ulaşmasıyla geçerler. Sulara taşınan eser metaller aşırı derecede seyrelirler ve kısmen karbonat, sülfat, sülfür olarak katı bileşik oluşturarak su tabanına çöker ve bu bölgede zenginleşirler. Sediment tabakasının adsorpsiyon kapasitesi sınırlı olduğundan dolayı da suların metal derişimi sürekli olarak yükselir. Başta toprak olmak üzere canlıların içinde yaşadığı birçok ortamda bu yollarla biriken metaller çevreyi ve canlıları tehdit etmektedir (McBridge, 2004). Düşük derişimlerdeki (ppb) metallerin tayini, analitik kimyada en çok üzerinde odaklanılan konudur. Son yıllarda eser metaller, çok çeşitli su, toprak, atmosferik materyaller gibi çevresel örneklerde, biyolojik örneklerde ve yiyecek örneklerinde tayin edilmiştir. FAAS, ETAAS, ICP-OES ve ICP-MS gibi birçok analitik tekniğin seçicilik ve duyarlılığına rağmen, çevresel örneklerdeki düşük derişimleri ve yüksek matriks girişimlerinden dolayı tayin edilmeden önce eser metallerin matrikslerinden ayrılması ve zenginleştirilmesi gerekmektedir. Ayırma ve zenginleştirmeyide içeren örnek hazırlama işlemleri birçok analitik yöntemin doğruluğu, kesinliği ve gözlenebilme sınırına doğrudan etki etmektedir. Bu işlem analitik metodun aynı zamanda hız tayin basamağıdır. Zenginleştirme analitik işlemlerde en önemli adımdır (Türker, 2007). Eser element zenginleştirme yöntemleri arasında sıvı-sıvı ekstraksiyonu, iyondeğiştirme, elektroanalitik yöntemler, birlikte çöktürme, katı-faz ekstraksiyonu, bulutlanma noktası ekstraksiyonu ve dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu (DLLME) gibi yöntemler yaygın olarak kullanılmaktadır (Lemos ve David, 2010; Kazi ve ark., 2009; Parham ve ark., 2009; Shamsipur ve Ramezani, 2008). Bu proje kapsamında, bakır ve palladyum iyonlarının su örneklerinde zenginleştirilmesi ve tayini için iki farklı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu yöntemi geliştirilmiştir. Cu(II) iyonlarının tayini için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi geliştirildi. Komplekleştirici olarak 1-Nitroso-2-naftol, ekstraksiyon çözücüsü olarak kloroform ve dağıtıcı olarak etanol kullanıldı. Pd(II) iyonlarının tayini için ise ultrasonik destekli iyonik sıvı (IL) dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi geliştirildi. Komplekleştirici olarak 1-feniltiyosemikarbazit (PTC), ekstraksiyon çözücüsü olarak 1- hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imid C 6 mim[ntf 2 ] kullanıldı.
6 Geliştirilen her iki yöntem başarılı bir şekilde su örneklerine uygulandı. Her iki yöntemin metal iyonlarının derişim tayinleri mikro örnek verici sistem ile desteklenmiş alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile gerçekleştirildi. 1.1 Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ile Eser Analiz DLLME, metallerin ve bazı organik maddelerin ayrılması ve zenginleştirilmesi için kullanılan yeni bir yöntemdir. Bu yöntemin klasik sıvı-sıvı ekstraksiyonundan farkı kullanılan dağıtıcı ile sulu çözeltide apolar organik fazın damlacıklar halinde dağılarak kısmen karışmasıdır. Bu yöntemde üç farklı çözücü sistemi kullanılır. Bunlar mikrolitre düzeyinde ekstraksiyon çözücüsü (apolar), dağıtıcı (polar) ve sulu ortamdır. İlk olarak tayin edilecek metalin bir ligand ile sulu ortamda kompleksi oluşturulur. Uygun şartlar (ph, uygun ekstraksiyon çözücüsü, uygun dağıtıcı gibi) sağlandıktan sonra ekstraksiyon çözücüsü ve dağıtıcı karıştırılarak, analiti içeren sulu ortam içerisine enjekte edilir. Karışım (ekstraksiyon çözücüsü+dağıtıcı+ligand) sulu ortama enjekte edildiği anda çözelti bir bulut halinde görülür (Rezaee ve ark., 2010). Apolar ekstraksiyon çözücüsü polar dağıtıcı sayesinde sulu ortam içerisinde damlacıklar halinde dağılmış olur. Sulu ortamdaki metal kompleksleri oluşan ekstraksiyon çözücüsü damlacıklarının içerisine hapsedilir. Daha sonra santrifüjlenerek sulu faz ve ekstraksiyon çözücüsü fazı ayrılır. Mikrolitre düzeyindeki ekstraksiyon çözücü fazı içerisindeki analit uygun spektroskopik yöntem ile tayin edilir. Geleneksel sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi yüksek miktarda organik çözücü ve örnek gerektirmektedir. Katı faz ekstraksiyonu yöntemi uzun zaman alır ve maliyeti yüksek kolonlar kullanmayı gerektirir. Diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında DLLME; çok hızlı, duyarlı, basit, yüksek zenginleştirme faktörü elde edilebilen ve ekonomik bir yöntemdir (Chen ve ark., 2009; Anthemidis ve. Ioannou, 2009; Dadfarnia ve Shabani, 2010). Jahromi ve ark., (2009), kadmiyumun su örneklerinde tayin etmek için yeni bir DLLME yöntemi rapor etmişlerdir. Bu yöntemde, dağıtıcı olarak 500 µl metanol, 34 µl karbon tetraklorür (ekstraksiyon çözücüsü) ve kompleks oluşturmak amacıyla 0.00010 g amonyum pirolidin ditiyokarbamat kullanmışlardır. Yöntemin gözlenebilme sınırını 0,6 ng L -1 bulmuşlardır. Kadmiyum derişimlerini tayin etmek için grafit fırınlı atomik
7 absorpsiyon spektrometresi kullanmışlardır. Sadece 5 ml örnek için zenginleştirme faktörü 125 olarak bulmuşlardır. Farklı bir çalışmada Liang ve Sang (2008), biyolojik ve su örneklerindeki Pb(II) yi zenginleştirmek ve grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayin etmek amacıyla kurşun iyonlarını 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolon (PMBP) ile kompleksleştirip karbon tetraklorür içerisine ekstrakte etmişlerdir. Geliştirdikleri yöntemi idrar ve su örneklerine uygulamışlardır. Wen ve ark., (2010), kadmiyum ve bakırın spektrofotometrik olarak tayini için ekstraksiyon çözücüsü olarak karbon tetraklorürü kullanarak yeni bir DLLME yöntemi geliştirmişlerdir. Ekstraksiyon çözücüsü türü ve hacmi, dağıtıcı türü ve hacmi, ph, tuz etkisi gibi parametreleri optimize ederek geliştirdikleri yöntemi gıda ve su örneklerine uygulamışlardır. Yine bir çalışmada Shamsipur ve Ramezani, (2008) ultra eser miktardaki altının tayini için basit, hızlı ve duyarlı bir DLLME yöntemi geliştirmişlerdir. Kantitatif ekstraksiyonu, altını victoria blue R ile komleksleştirip 25 µl lik klorobenzen çözücüsü içerisine ekstrakte ederek gerçekleştirmişlerdir. Tayin basamağında grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi kullanmışlardır. Gözlenebilme sınırı ve bağıl standart sapmayı sırasıyla 0.005 ng ml 1 ve % 4,2 bulmuşlardır. Yöntemi çeşme suları ve silikat maden örneklerine uygulamışlardır. Mohammadi ve ark., (2009), eser düzeydeki bakırın tayini için yeni bir DLLME yöntemi rapor etmişlerdir. Fakat geliştirdikleri bu yöntemde komplekleştirici kullanmamışlardır. Dağıtıcı olarak etanol, ekstraksiyon çözücüsü olarak 1,2- diklorobenzen kullanmışlardır. Ortama yüksek konsantrasyonlarda NaCl ekleyerek bakırı ligand kullanmadan kantitatif olarak ekstrakte etmişlerdir. Yöntemin gözlenebilme sınırını 0,5 ng ml 1 bulmuşlardır.
8 2. MATERYAL VE YÖNTEMLER 2.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Reaktifler Tüm plastik ve cam malzemeler kullanılmadan önce deterjanla iyice yıkandı. Sonra saf su ile çalkalandı. Daha sonra %10 luk HNO 3 çözeltisi ile yıkandı. En son deiyonize sudan geçirilip kurutulduktan sonra kullanıldı. Analitik saflıkta kimyasallar kullanıldı. Etanol, aseton, metanol ve asetonitril dağıtıcı olarak kullanıldı. Karbon tetraklorür, kloroform, 1-hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imid ve klorobenzen ise ekstraksiyon çözücüsü olarak kullanıldı. Dağıtıcı ve ekstraksiyon çözücüsü olarak kullanılan kimyasallar Merck firmasından temin edilmiştir. ph=2 tamponu; 0,1 M lık çözeltisi H 3 PO 4 ve NaH 2 PO 4 ten hazırlandı. ph=4 ve ph=6 tamponları CH 3 COOH/NaCH 3 COO dan 0,1 M hazırlandı. ph=8 ve ph=10 tamponları NH 3 /NH 4 Cl den 0,1 M olacak şekilde hazırlandı. Ayrıca yine ph ayarlamalarında kullanılmak üzere 1 M HCl (Merck) ve NaOH (Merck) hazırlandı. Metallerin (Ni 2+, Zn 2+, Cu 2+, Pb 2+, Cd 2+, Cr 3+, Cr 6+, Co 2+, Pd 2+, Au 2+ ) 1000 ppm stok çözeltiler kullanıldı. Bunlardan deiyonize suyla seyreltme yapılarak çalışma standartları hazırlandı. Kompleksleştirici olarak kullanılan 1-Nitroso-2-naftol ve 1-feniltiyosemikarbazit ligandları Merck firmasından temin edilmiştir. 2.2. Kullanılan Cihazlar
9 Bu çalışmada metal iyonlarının tayinlerinde Perkin Elmer Analiz 700 model döteryum zemin düzeltmeli atomik absorpsiyon spektrometresi kullanıldı. Çalışmalar havaasetilen ortamında yapıldı. Elementlerin tayini için oyuk katot lambaları kullanıldı. Çalışma şartları üretici firmanın önerdiği şekildedir. Deneylerde çözeltilerin ph ölçümleri için cam elektrotlu Sartorios Professional Meter PP-15 marka ph metre kullanılmıştır. Ayrıca ultrasonik banyo olarak Bandelin RK 512 marka banyo kullanılmıştır. Deiyonize su elde etmek için Milli-Q sistem kullanıldı. 2.3 Mikro Örnek Verici Sistemin ġartlarının Optimizasyonu Alevli atomik absorpsiyon spektrometresinde örnek çözelti en az 0,5 ml olmalıdır. Daha küçük örnek hacmi ile çalışabilmek için AAS ye mikro örnek verici sistem takılmıştır. Mikro örnek verici ile çalışılabilecek en küçük hacimler Cu ve Pd için test edilmiştir. En uygun injeksiyon hacmi metallerin geri kazanımlarına ( % 95) bakılarak değerlendirilmiştir. Her iki metal için 50-250 µl aralığında hacimler cihaza injekte edilmiştir ve 100 µl hacim her iki metal içinde en uygun hacim olarak seçilmiştir. Şekil 2.1. de mikro örnek verici sistemi görmekteyiz. Şekil 2.1. Mikro örnek verici sistemi
10 2.4. GeliĢtirilen Yöntemlerin Optimize Edilmesi Model çözeltiler kullanılarak çalışılan metot optimize edildi. Burada % geri kazanımlar baz alındı. Metallerin tayininde mikro örnek verici sistem ile desteklenmiş alevli atomik absorpsiyon spektrometresi kullanılmıştır. 2.4.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem Destekli Alevli AAS Kombinasyonu ile PET ġiģelenmiģ Su Örneklerinde Bakır ZenginleĢtirilmesi ve Tayini 2.4.1.1. Ekstraksiyon Çözücüsü Türünün ve Hacminin Etkisi Ekstraksiyon çözücüsü türü yüksek ekstraksiyon verimi elde edilmesi açısından DLLME nin en önemli parametrelerinden biridir. Karbon tetraklorür, kloroform ve klorobenzen apolar çözücülerinin 250 µl lik hacimleri ayrı ayrı 1 ml etanol (dağıtıcı) ile karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10 ml lik model çözeltilere bir şırınga ile injekte edildi. Birkaç dakika çalkalandıktan sonra santrifüjlendi (4000 rpm) ve alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Elde edilen sonuçlar gösterdi ki kantitatif (R % 95) geri kazanım verimi kloroform ile elde edildi. Bu verim % 98 dir. Karbon tetraklorür ile % 63 ve klorobenzenle % 50 geri kazanım verimi elde edilmiştir. Bu nedenle çalışmalara kloroform ile devam edilmiştir. Ekstraksiyon çözücüsünün hacmini optimize etmek amacıyla 100-300 µl lik hacimlerde ki kloroform 1 ml etanol (dağıtıcı) ile karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren model çözeltilere injekte edildi. Kantitatif (R % 95) geri kazanım verimi 250 µl lik kloroform ilavesiyle elde edildi. Sonuçlar Şekil 2.2 de gösterilmiştir. 250 µl lik kloroform hacmi en uygun apolar ekstraksiyon çözücüsü hacmi olarak seçildi. Sediment faz ise 150 µl dir. Çünkü ekstraksiyon çözücüsünün bir kısmı dağıtıcı ile birlikte çözünerek 250 µl lik hacmi 150 µl ye düşmüştür.
11 Şekil 2.2. Ekstraksiyon çözücüsünün hacminin etkisi, N=3 2.4.1.2. Dağıtıcı Türünün ve Hacminin Etkisi Dağıtıcı türünün etkisini test etmek amacıyla etanol, aseton, metanol ve asetonitril gibi dağıtıcılar kullanıldı. Her bir tür dağıtıcı 1 ml hacimleri 250 µl lik kloroform ile karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10 ml lik model çözeltilere şırınga ile injekte edildi. Birkaç dakika çalkalandıktan sonra santrifüjlendi ve alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Etanol ile % 99, asetonla %86, metanolle % 81 ve asetonitrille % 60 lık geri kazanım verimleri elde edilmiştir. Etanol en yüksek ekstraksiyon verimi verdiği için en uygun dağıtıcı olarak seçilmiştir. Dağıtıcı hacmi ekstraksiyon çözücüsünün sulu çözeltide dağılmasını sağlamaktadır. Dağıtıcı hacminin etkisini test etmek amacıyla 0,25-2 ml hacim aralığında etanol 250 µl lik kloroform ile karıştırılarak 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1-Nitroso-2-naftol içeren model çözeltilere şırınga ile injekte edildi. Sonuçlar Şekil 2.3 te gösterilmektedir. Şekil 2 dende görüldüğü gibi artan dağıtıcı hacmi ile birlikte bakırın geri kazanım verimi 1,5
12 ml ye kadar artmakta 1,5 ml lik hacimden sonra düşmektedir. Bu nedenle deneysel çalışmalara 1 ml etanol hacmi ile devam edilmiştir. Şekil 2.3. Dağıtıcı türünün hacminin etkisi, N=3 2.4.1.3 ph nın Etkisi Kompleks oluşumunda ph en önemli parametrelerden biridir. Bu yüzden Cu 2+ metalinin DLLME ile kantitatif geri kazanımları üzerine ph nın etkisi ph 2-8 aralığında araştırıldı. ph ayarlamak için 1 M HCl ve NaOH kullanıldı. 10 ppb bakır ve 1x10-2 M 1- Nitroso-2-naftol içeren 10 ml lik model çözeltinin ph sı 1 M HCl ve NaOH ile ayarlandıktan sonra 250 µl kloroform ve 1 ml etanol karışımı şırınga ile model çözeltiye injekte edildi. Birkaç dakika çalkalandıktan sonra santrifüjlendi ve alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Sonuçlar Şekil 2.4 te verilmiştir. Şekildeki sonuçlara göre kantitatif geri kazanım değerleri ph 5-8 aralığında her bir metal iyonu için elde edildi. ph 5,5 diğer çalışmalar için uygun ph olarak seçildi.
13 Şekil 2.4. Cu 2+ iyonlarının geri kazanımına ph etkisi, N=3 2.4.1.4 1-Nitroso-2-naftol Konsantrasyonunun Etkisi Ligand konsantrasyonu metal komplekslerinin yüksek verimle elde edilmesinde ve oluşan komplekslerinin apolar ekstraksiyon çözücü fazına geçmesinde büyük önem taşımaktadır. Çünkü kompleks oluşum şartları sağlandıktan sonra metallerin apolar ekstraksiyon çözücüsü ile ayrılması mümkün hale gelir. Bu nedenle geliştirilen DLLME yöntemine 1-Nitroso-2-naftol konsantrasyonunun etkisini araştırmak amacıyla 1x10-4 - 5x10-4 M aralığında değişen konsantrasyonlarda ligand eklendi. Ligand eklenmediğinde analitlerin geri kazanım değerleri çok düşüktü ama artan ligand konsantrasyonu ile geri kazanım değerlerinin arttığı gözlemlendi. ph 5,5 te eklenen 2x10-4 M konsantrasyon ve daha yüksek konsantrasyonlarda % 95 ten büyük geri kazanım değerleri elde edildi. Sonuçlar Şekil 2.5 te gösterilmiştir. 3x10-4 M lık derişim en uygun ligand konsantrasyonu olarak seçilmiştir.
14 Şekil 2.5. 1-Nitroso-2-naftol konsantrasyonunun etkisi, N=3 2.4.1.5 Diğer Deneysel Parametrelerin Etkisi 10 ppb bakır ve 3x10-4 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10 ml lik model çözeltinin ph sı 5,5 e ayarlandıktan sonra 250 µl kloroform ve 1 ml etanol karışımı şırınga ile model çözeltiye injekte edildi. Ekstraksiyon süresinin etkisi 1-5 dakika aralığında araştırıldı. 2 dakikalık çalkalama süresinin ekstraksiyon için yeterli olduğu görülmüştür. Ayrıca 1000-4500 rpm aralığında santrifüjleme hızı ve 1,0-10 dakikalık santrifüjleme süresi test edildi. 3500 rpm lik devir hızı ve bu devirde 5 dakikalık santrifüjleme süresinin kantitatif ekstraksiyon verimi için yeterli olduğu görülmüştür. 3-15 ml aralığında örnek hacmininin bakır iyonlarının kantitatif geri kazanımı üzerine etkisi araştırıldı. Sonuçlar 10,5 ml ye kadarki örnek hacmine kadar kantitatif olduğu gözlemlendi. 2.4.1.6 Bakır Ġyonlarının Geri Kazanımlarına Matriks Ġyonlarının Etkisi Cu 2+ tayini için geliştirilen DLLME yöntemi pet şişe su örneklerine uygulanacaktır. Pet şişe su örneklerinin etiketlerinde belirtilen bazı anyon ve katyonların etkileri araştırıldı. Bu amaçla Tablo 2.1 de belirtilen iyonlar belirtilen oranlarda, 10 ppb bakır ve 3x10-4 M 1-Nitroso-2-naftol içeren 10,5 ml lik model çözeltilere ilave edildi. ph ı 5,5 e ayarlandıktan sonra 250 µl kloroform ve 1 ml etanol karışımı şırınga ile model çözeltiye
15 injekte edildi. 2 dakika çalkaladıktan sonra 3500 rpm de 5 dakika santrifüjlendi. Alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Analit iyonlarının geri kazanımları genellikle % 95 in üzerindedir. Tolerans sınırı % 5 lik hata limiti baz alınarak gerçekleştirildi. Sonuçlar Tablo 1 de verilmiştir. Bu sonuçlar gösterdi ki geliştirilen zenginleştirme ve ayırma yöntemi (DLLME) su örneklerine uygulanabilir. Tablo 2.1. Matriks iyonlarının bakırın geri kazanımına etkisi, N=3 İyon [İyon]/[Cu 2+ ] % R* Na + 1000 98±3 K + 850 97±2 Ca 2+ 500 99±2 Mg 2+ 500 101±2 Cl - 3500 97±2 - NO 3 2- SO 4 3- PO 4 2500 97±3 2000 99±2 2500 98±3 Zn 2+ 50 104±4 Fe 3+ 30 96±2 Mn 2+ 30 97±2 Al 3+ 25 96±2 *ortalama ± standart sapma 2.4.1.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri Geliştirilen yöntemin kalibrasyon eğrisi 2,85 120 µg L -1 aralığında doğrusal bulundu. Yöntemin tekrarlanabilirliği 10 µg Cu 2+ içeren model çözeltiye optimize edilen birlikte çöktürme yönteminin 10 kez tekrarlanmasıyla değerlendirildi. Yöntemin bağıl standart sapması % 1,9 olarak hesaplandı. Yöntemin gözlenebilme sınırı 0,95 µg L -1 olarak hesaplandı. Zenginleştirme faktörü en yüksek örnek hacminin (10,5 ml) en küçük son hacme (150 µl) bölünmesiyle hesaplandı ve zenginleştirme faktörü 70 olarak bulundu.
16 2.4.1.8. Su Örneklerinin Analizi Geliştirilen DLLME yönteminin doğruluğu 1,81 µg L 1 bakır içeren NRCC-SLRS-4 Nehir suyu standart referans maddesinin analiziyle gerçekleştirildi. Standart referans maddedeki bakır konsantrasyonu yöntem uygulandıktan sonra 1,75±0.05 µg L 1 olarak tayin edildi. Sonucun sertifika değeriyle uyumlu olduğu görüldü. Bağıl hata % -3,31 bulundu. Ayrıca geliştirilen DLLME yöntemi piyasada satılan 10 farklı marka pet şişe içme suyu örneğine uygulanmıştır. Sonuçlar Tablo 2.2 de verilmiştir.
17
18 Tablo 2.2. Pet şişe su örneklerine yöntemin uygulanması, N=4 ÖRNEKLER Su Örneği 1 Su Örneği 2 Element Eklenen (µg L -1 ) Bulunan (µg L -1 ) Geri kazanım (%) Bulunan (µg L -1 ) Geri kazanım (%) Cu 0 4,63±0,3* - 8,25±0,51-15 19,1±0,6 96 22,7±1,3 96 30 34,0±1,0 98 37,3±2,1 97 ÖRNEKLER Su Örneği 3 Su Örneği 4 Element Eklenen (µg L -1 ) Bulunan (µg L -1 ) Geri kazanım (%) Bulunan (µg L -1 ) Cu 0 5,10±0,4-3,95±0,2-15 19,8±0,3 98 18,3±0,9 96 30 34,3±0,6 97 33,2±2,0 98 Geri kazanım (%) ÖRNEKLER Element Su Örneği 5 Su Örneği 6 Eklenen Bulunan Geri kazanım Bulunan Geri kazanım (µg L -1 ) (µg L -1 ) (%) (µg L -1 ) (%) Cu 0 3,72±0,3-5,78±0,4-15 18,5±0,8 95 20,1±0,9 95 30 33,4±1,9 99 34,6±1,4 96 ÖRNEKLER Element Su Örneği 7 Su Örneği 8 Eklenen Bulunan Geri kazanım Bulunan Geri kazanım (µg L -1 ) (µg L -1 ) (%) (µg L -1 ) (%) Cu 0 3,11±0,2-3,64±0,1-15 18,0±1,1 99 18,2±1,5 97 30 32,8±1,8 99 32,2±2,1 95 ÖRNEKLER Element Su Örneği 9 Su Örneği 10 Eklenen Bulunan Geri kazanım Bulunan Geri kazanım (µg L -1 ) (µg L -1 ) (%) (µg L -1 ) (%) Cu 0 3,50±0,22-2,72±0,18-15 18,3±0,8 99 17,0±0,7 95 30 32,9±1,6 98 31,9±1,1 97 *ortalama ± standart sapma
2.4.2. Ultrasonik Destekli Ġyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon Yöntemiyle Pd(II) ZenginleĢtirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini Pd(II) iyonlarının tayini için ultrasonik destekli iyonik sıvı (IL) dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi geliştirildi. Komplekleştirici olarak 1-feniltiyosemikarbazit (PTC), ekstraksiyon çözücüsü olarak C 6 mim[ntf 2 ] kullanıldı. Kantitatif ekstraksiyon geri kazanımı için ekstraksiyon çözücüsü hacmi, ekstraksiyon zamanı, ligand miktarı, ph, çözelti hacmi, ligant miktarı, yabancı iyonların etkisi gibi parametreler optimize edildi. 2.4.2.1. C 6 mim[ntf 2 ] Hacminin Etkisi İyonik sıvı hacmini optimize etmek amacıyla 100-300 µl lik hacimlerde ki C 6 mim[ntf 2 ], 1,5 ml 50 ppb Pd(II) ve 1 mg 1-feniltiyosemikarbazit içeren model çözeltilere injekte edildi. Ultrasonik banyoda 20 dakika bekletildi. 4000 rpm de 10 dakika santrifüjlendi. Alttaki faz bir mikro şırınga ile alınarak palladyum iyonlarının tayinleri mikro örnek verici sistemli alevli AAS ile yapıldı. Kantitatif (R % 95) geri kazanım verimi 150 µl lik C 6 mim[ntf 2 ] ilavesiyle elde edildi. Sonuçlar Şekil 2.6 da gösterilmiştir. 150 µl lik C 6 mim[ntf 2 ] hacmi en uygun ekstraksiyon çözücüsü hacmi olarak seçildi. Ancak iyonik sıvı viskoz özellikte olduğu için AAS ye direkt olarak injekte edilemez. Bu nedenle viskozitesini düşürmek amacıyla gerekli miktarda etanol eklenerek son hacim 200 µl ye tamamlandı.
xx Şekil 2.6. C 6 mim[ntf 2 ] hacminin etkisi, N=3 2.4.2.2. Ultrasonik Banyoda Bekleme Süresi ve Santrifüjleme Hızı-Süresinin Etkisi Ultrasonik banyoda bekleme süresi analitin ekstraksiyon veriminde rolü önemlidir. Ultrasonik banyo C 6 mim[ntf 2 ] nin çözelti içerisine küçük damlacıklar halinde dağılmasını sağlamaktadır. Daha sonra bu damlacıklar içerisine oluşturulan metal ligand kompleksi hapsedilir. Ultrasonik banyoda bekleme süresinin etkisi 0-20 dakika aralığında araştırıldı. 10 dakikalık bekleme süresinin ekstraksiyon için yeterli olduğu görülmüştür. Ayrıca 1000-4500 rpm aralığında santrifüjleme hızı ve 1.0-10 dakikalık santrifüjleme süresi test edildi. 4000 rpm lik devir hızı ve bu devirde 5 dakikalık santrifüjleme süresinin kantitatif ekstraksiyon verimi için yeterli olduğu görülmüştür. 2.4.2.3. ph nın Etkisi ph gerek hidrofobik metal kompleksinin oluşmasını gerekse kompleksin ekstraksiyon çözücüsüne geçişini etkileyen en önemli faktörlerden biridir. ph nın etkisi ph 2-8 aralığında araştırıldı. Pd(II) ve 1 mg PTC içeren 4-5 ml model çözeltiye C 6 mim[ntf 2 ] 150 µl lik C 6 mim[ntf 2 ] ilave edildi. Çözeltilerin ph ları gerekli tampon çözeltiler
xxi eklenerek ayarlandı. Ultrasonik banyoda 10 dakika bekletilen model çözeltiler santrifüjlendikten sonra tayinleri alevli AAS ile gerçekleştirildi. Sonuçlar Şekil 2.7 de verilmiştir. Kantitatif geri kazanımlar ph 5 te elde edilmiştir. Diğer deneysel parametreler için ph 5 optimum ph olarak seçilmiştir. Şekil 2.7. ph nın etkisi, N=3 2.4.2.4. PTC Miktarının Etkisi Ligand kullanmadan yapılan çalışmalarda Pd(II) iyonu için kantitatif geri kazanım sağlanamamıştır. Bundan dolayı ligand kullanmanın gerekli olduğu anlaşılmıştır. Model çözeltilerde % 0,1 lik (m/v) 1-feniltiyosemikarbazit çözeltisinden 0,0-1,5 ml arasında kullanıldı. 1 ml ye kadar kullanılan ligand çözeltisiyle kantitatif geri kazanımlar sağlandı. Tüm çalışmalarda 1 ml % 0.1 lik PTC çözeltisi kullanıldı. Sonuçlar Şekil 2.8 de verilmiştir.
xxii Şekil 2.8. Geri kazanım verimine PTC miktarının etkisi, N:3 2.4.2.5. Örnek Hacminin Etkisi Örnek hacminin geri kazanıma etkisi, 3-12 ml aralığındaki model çözeltilere DLLME yöntemi uygulanarak gerçekleştirildi. Pd(II) iyonları için kantitatif geri kazanım sonuçları 9 ml ye kadar olan örnek hacminde elde edildi. Zenginleştirme faktörü ph 5,0 te analit iyonlarının en yüksek kantitatif geri kazanım değeri elde edilen örnek hacminin (9 ml) en düşük son hacim miktarına (200 µl) oranı ile hesaplandı. Sonuç olarak zenginleştirme faktörü 45 olarak hesaplandı. Örnek hacminin Pd(II) iyonlarının etkisini Şekil 2.9 da görmekteyiz.
xxiii Şekil 2.9. Geri kazanma verimine örnek hacminin etkisi, N:3 2.4.2.6. Geri Kazanıma Matriks Ġyonlarının Etkisi Bu basamakta bazı alkali, toprak alkali tuzlarının, katyonların ve anyonların bozucu etkilerinin olup olmadığı test edilmiştir. Bu amaçla 50 ppb Pd(II) ve 1 mg PTC içeren 9 ml lik model çözeltilere Tablo 2.3 te verilen oranlarda matriks girişimi yapabilecek bazı elementler ilave edildi. ph 5 e ayarlandıktan 150 µl lik C 6 mim[ntf 2 ] ilave edildi. Ultrasonik banyoda 10 dakika bekletilen model çözeltiler 4000 rpm lik devirde 5 dakika santrifüjlendikten sonra alttaki iyonik sıvı fazı bir mikro şırınga ile alınarak, tayinleri alevli AAS ile gerçekleştirildi. Tolerans limiti ± %5 olarak verilmiştir. Çok yüksek derişimlerde bile bozucu etkinin olmadığı görülmüştür.
xxiv Tablo 2.3. Pd(II) iyonlarının geri kazanıma matriks iyonlarının etkisi, N:3 İyon [İyon]/[Pd 2+ ] Pd (II)* Geri kazanım, % Na + 3500 96±2 K + 1000 98±2 Ca 2+ 1000 98±2 Mg 2+ 750 99±2 Cl - 5000 97±3 - NO 3 3000 95±3 2- SO 4 2500 99±2 3- PO 4 2000 98±3 Zn 2+ 30 101±4 Fe 3+ 25 96±3 Mn 2+ 50 97±2 Al 3+ 30 103±4 * ortalama ± standart sapma 2.4.2.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri Yöntemin tekrarlanabilirliği analit iyonlarını içeren 9 ml örnek çözeltilerine geliştirilen ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi uygulanarak araştırıldı. Bağıl standart sapma % 3,1 olarak hesaplandı (N=10). Gözlenebilme sınırı blank ve blankın standart sapmasının 3 katının toplamı olarak tanımlanır. Gözlenebilme sınırı palladyum için 11 µgl -1 olarak bulundu. Bu çalışmada geliştirilen yöntem için kalibrasyon eğrisi 33-600 µg L -1 aralığında doğrusal bulundu. 2.4.2.8. Yöntemin Su Örneklerine Uygulanması Pd(II) iyonlarını sularda tayin etmek amacıyla optimize edilen ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi deniz suyu (Karadeniz, Ordu), ırmak suyu ( Yeşilırmak, Tokat), göl suyu (Almus,Tokat) ve çeşme suyu (Taşlıçiftlik,Tokat) örneklerine uygulandı. Bu amaçla numunelerden 9 ml alınarak analitler ilave edildikten sonra geliştirilen yöntem uygulandı. Sonuçlar Tablo 2.4 te verilmiştir. Analitlerin geri kazanım değerleri % 95 ten büyük bulundu. Elde edilen sonuçlar gösterdi ki geliştirilen bu yöntem deniz suyu, ırmak suyu, göl suyu ve çeşme suyu gibi bazı doğal su örneklerinde palladyum iyonunun zenginleştirilmesi ve tayini için uygulanabilir bir yöntemdir.
xxv Tablo 2.4. Doğal su örneklerine yöntemin uygulanması, N=4 Deniz suyu Nehir suyu Ġyon Eklenen (µg L -1 ) Bulunan (µg L -1 ) Geri kazanım (%) Bulunan (µg L -1 ) Geri kazanım (%) Pd 0 - - - - 50 48±3* 96 49,1±2.8 98 100 95±4 95 96,7±5.3 97 * ortalama ± standart sapma Göl suyu ÇeĢme suyu Ġyon Eklenen Bulunan Geri kazanım Bulunan Geri kazanım (µg L -1 ) (µg L -1 ) (%) (µg L -1 ) (%) Pd 0 - - - - 50 47,5±3.6 95 49,5±2,0 99 100 98,2±3.5 98 97,3±4,1 97
xxvi 3. TARTIġMA VE SONUÇ Zenginleştirme yöntemlerinin amacı, ortamda çok düşük miktarda bulunan türlerin tayinlerinin yapılabilmesi ve tayin edilecek türün bulunduğu ortamdan ayrılmasıdır. Model çözeltilerle yapılan çalışmalarda yüzde geri kazanma verimi baz alınmıştır. Bu proje kapsamında biri bakır iyonlarının diğeri palladyum iyonlarının su örneklerinde zenginleştirilmesi ve tayini için iki farklı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu yöntemi geliştirilmiştir. 3.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem Destekli Alevli AAS Kombinasyonu ile PET ġiģe Su Örneklerinde Bakır ZenginleĢtirilmesi ve Tayini ÇalıĢmalarının Değerlendirilmesi Bakır(II) iyonları için dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonuna dayalı yeni bir zenginleştirme yöntemi geliştirilmiştir. Dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu yönteminin optimizasyonu için ekstraksiyon çözücüsü türü ve hacmi, dağıtıcı türü ve hacmi, ph, ligand miktarı, örnek hacmi ve yabancı iyonların etkisi gibi bazı önemli parametrelerin etkisi incelendi. Bu yöntem de Cu(II), 1-Nitroso-2-naftol ligandı kompleksleştirilmiştir. Kompleks oluşumu için en uygun şartlar; 3x10-4 M 1-Nitroso-2- naftol, ph sı 5,5 olarak belirlenmiştir. Oluşan komleks 250 µl kloroform(ekstraksiyon çözücüsü) ve 1 ml etanol(dağıtıcı) karışımı şırınga ile model çözeltiye injekte edildi. 2 dakika çalkaladıktan sonra 3500 rpm de 5 dakika santrifüjlendi. Alttaki organik faz bir mikro şırınga ile alınarak mikro örnek verici sistemli alevli AAS ile tayinleri yapıldı. Geliştirdiğimiz yöntemle PET şişe su örneklerinde bakır hızlı, ucuz ve basit bir şekilde tayin edilebilmektedir. Bütün örneklerde bakır başarılı bir şekilde tayin edilmiştir. Tayin edilen derişimler insan sağlığını tehdit edecek düzeyde olmadığı görülmüştür. Bu yöntem, su örneklerindeki bakırın belirlenmesinde seçimli, doğru ve kesin bir sonuç sağlamaktadır. Ayrıca geliştirilen dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyonu yöntemi literatürde yer alan bazı çalışmalarla karşılaştırılmıştır. Tablo 3.1 den de görüldüğü gibi bizim yöntemimiz bağıl standart sapma, zenginleştirme faktörü ve gözlenebilme sınırı yönünden literatürdeki çalışmalara göre bazı üstünlükler sağlamıştır.
xxvii Tablo 3.1. Geliştirilen DLLME yönteminin literatürdeki bazı çalışmalarla karşılaştırılması Analit Zenginleştirme ZF ph GS BSS(%) yöntemi (µg L 1 ) Referans Cu 2+ DLLME - 10 0,50 1,4 Mohammadi ve ark., 2009 Cu 2+ DLLME 42 6,0 3,0 5,1 Farajzadeh ve ark., 2008 Cu 2+,Cd 2+ Birlikte çöktürme 50 6,8 1,49 3,5 Duran ve ark., 2011 Cu 2+ Katı-faz ekstraksiyonu 30 5,0 6,0 3,5 Anilan ve ark., 2010 Cu 2+ Katı-faz ekstraksiyonu 90 5,0 0,87 <4 Sönmez ark., 2010 Cu 2+ DLLME 70 5,5 0,95 1,9 Bu çalışma ZF: Zenginleştirme faktörü, GS: Gözlenebilme sınırı, BSS: Bağıl standart sapma 3.2. Ultrasonik Destekli Ġyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon (UDĠS- DLLME) Yöntemiyle Pd(II) ZenginleĢtirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini ÇalıĢmalarının Değerlendirilmesi Palladyumun zenginleştirilmesi için ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi uygulanmıştır. Dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi ucuz, kolay ve duyarlı bir yöntem olduğundan metal iyonlarının zenginleştirilmesinde sıklıkla kullanılmaktadır. Pd(II) nin sulu çözeltiden 45 kat deriştirilmesi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın bu bölümünde palladyumun un 45 kat zenginleştirilmesi için gereken ekstraksiyon koşulları belirlenmiştir. ph 5,0, 1 mg PTC, 150 µl lik C 6 mim[ntf 2 ] iyonik sıvı ve 50 ppb Pd(II) iyonunun geri kazanım çalışmaları yapılmıştır. Palladyum, %95 ve üzerinde geri kazanılmıştır. İyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yönteminde iyonik sıvı hacminin etkisi gerek yüksek ekstraksiyon verimi elde edilmesi açısından gerekse yüksek zenginleştirme faktörü elde edilmesi açısından en kritik faktörlerden biridir. 100-300 µl lik hacim aralığında çalışılmış ve sonuçlar Şekil 2.6 da verilmiştir. 150 µl lik C 6 mim[ntf 2 ] hacmi en uygun ekstraksiyon çözücüsü hacmi olarak seçildi.
xxviii Ultrasonik banyoda bekleme süresi analitin ekstraksiyon veriminde rolü önemlidir. Diğer dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemlerinden farklı olarak bu çalışmada etanol, metanol vb. dağıtıcı yerine dağıtıcı olarak ultrasonik banyo kullanılmıştır. Ultrasonik banyoda bekleme süresinin etkisi 0-20 dakika aralığında araştırıldı. 10 dakikalık bekleme süresinin ekstraksiyon için yeterli olduğu görülmüştür. Ayrıca 4000 rpm lik devir hızı ve bu devirde 5 dakikalık santrifüjleme süresinin kantitatif ekstraksiyon verimi için yeterli olduğu görülmüştür. ph hidrofobik metal kompleksinin elde edilmesinde en önemli faktörlerden biridir. ph nın etkisi ph 2-8 aralığında araştırıldı. Sonuçlar Şekil 2.7 de verilmiştir. Kantitatif geri kazanımlar ph 5 te elde edilmiştir. Diğer deneysel parametreler için ph 5 optimum ph olarak seçilmiştir. Bu çalışmada 9 ml örnek hacmine kadar geri kazanımların kantitatif olduğu gözlendi. Bundan daha yüksek hacimlerin geri kazanım verimini azalttığı görüldü. Son hacim 200 µl ye indirilebildi. Böylece 45 kat zenginleştirme yapılmış oldu. Ayrıca yönteme Tablo 2.1 deki iyonların ekstraksiyon koşullarına girişim etkileri araştırılmıştır. Sonuçlar bu iyonların varlığında yöntemin su örneklerine uygulanabileceğini göstermiştir. Pd(II) iyonlarını sularda tayin etmek amacıyla optimize edilen ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon deniz suyu, nehir suyu, göl suyu ve çeşme suyu örneklerine uygulandı. Sonuçlar Tablo 2.4 de verilmiştir. Pd(II) su örneklerinde tayin edilememiştir. Çünkü palladyum miktarı bu örneklerde tayin sınırının altında kalmıştır. Ayrıca geliştirilen ultrasonik destekli iyonik sıvı dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon yöntemi diğer yöntemlerle karşılaştırılmıştır. Kıyaslama ile ilgili bilgiler Tablo 3.2 de verilmiştir. Tablo 3.2 den de görüldüğü gibi yöntemimiz bağıl standart sapma, zenginleştirme faktörü ve gözlenebilme sınırı yönünden literatürdeki çalışmalara göre bazı üstünlükler sağlamıştır.
xxix Tablo 3.2. Geliştirilen yöntemin literatürdeki bazı çalışmalar ile karşılaştırılması Analit Zenginleştirme/Tayin Z.F. ph G.S. (µg B.S.S (%) Referans Yöntemi L 1 ) Pd 2+ IP-SAME/FAAS 146 <1 0,20 4,1 Yamini ve ark., 2012 Pd 2+ SD- DLLME /ETAAS 231 4,0 0,007 3,68 Majidi ve Shemirani, 2012 Pd 2+ SPE/FAAS 60 3,0-5,0 1.02 - Zhang, 2012 Pd 2+, DLLME /ETAAS 156 1,0 2,4 4,3 Liang ve ark.,2009 Pd 2+ UAIL- DLLME 45 5.0 11 3.1 Bu çalışma /FAAS IP-SAME: İyon paylaşımlı yüzey aktif madde destekli mikroekstraksiyon, SD-DLLME: Çözücü bazlı emülsifikasyon dağılımlı sıvı-sıvı mikro ekstraksiyon, SPE: Katı-faz ekstraksiyonu
xxx KAYNAKLAR Anilan, B.; Gedikbey, T.; Tunali Akar, S., 2010. Determination of copper in water samples after solid-phase extraction using Dimethylglyoximemodified Silica. Clean Soil, Air, Water 38(4), 344-352. Anthemidis, A.N., Ioannou, K.I.G., 2009. Recent developments in homogeneous and dispersive liquid liquid extraction for inorganic elements determination. Talanta 80, 413 421. Chen, H., Chen, H., Ying, J., Huang, J., Liao, L., 2009. Dispersive liquid liquid microextraction followed by high-performance liquid chromatography as an efficient and sensitive technique for simultaneous determination of chloramphenicol and thiamphenicol in honey. Analytica Chimica Acta 632, 80 85. Dadfarnia, S., Shabani, A.M.H., 2010. Recent development in liquid phase microextraction for determination of trace level concentration of metals. Analytica Chimica Acta 658, 107 119. Duran, C.; Ozdes, D.; Sahin, D.; Bulut, V.N.; Gundogdu, A.; Soylak, M., 2011. Preconcentration of Cd(II) and Cu(II) ions by coprecipitation without any carrier element in some food and water samples. Microchemical Journal 98(2), 317-322. Farajzadeh, M.A.; Bahram, M.; Mehr, B.G.; Jönsson, J.A., 2008. Optimization of dispersive liquid liquid microextraction of copper (II) by atomic absorption spectrometry as its oxinate chelate: Application to determination of copper in different water samples. Talanta, 75(3), 832-840. Jahromi, E.Z.,, Bidari, A., Assadi, Y., Hosseini, M.R.M., Jamali, M.R., 2009. Dispersive liquid liquid microextraction combined with graphite furnace atomic absorption spectrometry Ultra trace determination of cadmium in water samples. Analytica Chimica Acta 585, 305 311. Kazi, T.G., Khan, S., Baig, J.A., Kolachi, N.F., Afridi, H.I., Kandhro, G.A., Kumar, S., Shah A.Q., 2009. Separation and preconcentration of aluminum in parenteral solutions and bottled mineral water using different analytical techniques. Journal of Hazardous Materials 172, 780 785. Lemos, V.A., David, G.T., 2010. An on-line cloud point extraction system for flame atomic absorption spectrometric determination of trace manganese in food samples. Microchemical Journal 94, 42 47. Liang, P., Sang, H., 2008. Determination of trace lead in biological and water samples with dispersive liquid liquid microextraction preconcentration. Analytical Biochemistry 380, 21 25.
xxxi Liang, P., Zhao, E., Li, F., 2009. Dispersive liquid liquid microextraction preconcentration of palladium in water samples and determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Talanta 77, 1854 1857. Majidi, B., Shemirani, F., 2012. Solvent-based de-emulsification dispersive liquid liquid microextraction of palladium in environmental samples and determination by electrothermal atomic absorption spectrometry. Talanta 93, 245 251. McBridge, M.B., 2004. Molybdenum, sulfur, and other trace elements in farm soils and forages after sewage sludge application. Commun Soil Science and Plant Analysis 35, 517 535. Mohammadia, S.Z., Afzali, D., Baghelania, Y.M., 2009. Ligandless-dispersive liquid liquid microextraction of trace amount of copper ions. Analytica Chimica Acta 653, 173 177. Parham, H., Pourreza, N., Rahbar, N., 2009. Solid phase extraction of lead and cadmium using solid sulfur as a new metal extractor prior to determination by flame atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials 163, 588 592. Rezaee, M., Yamini, Y., Faraji, M., 2010. Evolution of dispersive liquid liquid microextraction method. Journal of Chromatography 1217, 2342-2357. Shamsipur, M., Ramezani, M., 2008. Selective determination of ultra trace amounts of gold by graphite furnace atomic absorption spectrometry after dispersive liquid liquid microextraction. Talanta 75, 294 300. Sönmez, S.; Divrikli, U.; Elci, L., 2010. New use of polypyrrole-chloride for selective preconcentration of copper prior to its determination of flame atomic absorption spectrometry. Talanta 82(3), 939-944. Srogi, K., 2008. Spectroscopy techniques for trace elements. Analytical Letters 41, 677 724. Türker, A.R., 2007. New sorbents for solid-phase extraction for metal enrichment. Clean-Soil, Air, Water 35(6), 548 557. Wen, X., Yang, Q., Yan, Z., Deng, Q., 2010. Determination of cadmium and copper in water and food samples by dispersive liquid liquid microextraction combined with UV vis spectrophotometry. Microchemical Journal 97, 249-254. Yamini, Y., Moradi, M., Tahmasebi, E., 2012. High-throughput quantification of palladium in water samples by ion pair based-surfactant assisted microextraction. Analytica Chimica Acta 728, 26 30. Zhang, D., 2012. Determination of Pd(II) in street dust and water samples by FAAS after preconcentration with Dimethylglyoxime-Anchored Organobentonite. Advanced Materials Research24, 433-440.
xxxii ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET... ii ABSTRACT... iii ÖNSÖZ... iv İÇİNDEKİLER... v SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... viii TABLOLAR DİZİNİ... ix 1. GĠRĠġ... 1
xxxiii 1.1 Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ile Eser Analiz... 2 2. MATERYAL VE YÖNTEMLER... 5 2.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Reaktifler... 5 2.2. Kullanılan Cihazlar... 5 2.3 Mikro örnek verici sistemin şartlarının optimizasyonu... 6 2.4. Geliştirilen Yöntemlerin Optimize Edilmesi... 6 2.4.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem Destekli Alevli AAS Kombinasyonu ile PET Şişelenmiş Su Örneklerinde Bakır Zenginleştirilmesi ve Tayini... 7 2.4.1.1. Ekstraksiyon Çözücüsü Türünün ve Hacminin Etkisi... 7 2.4.1.2. Dağıtıcı Türünün ve Hacminin Etkisi... 8 2.4.1.3 ph nın Etkisi... 9 2.4.1.4 1-Nitroso-2-naftol Konsantrasyonunun Etkisi... 10 2.4.1.5 Diğer Deneysel Parametrelerin Etkisi... 11 2.4.1.6 Bakır İyonlarının Geri Kazanımlarına Matriks İyonlarının Etkisi... 11 2.4.1.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri... 12 2.4.1.8. Su Örneklerinin Analizi... 13 2.4.2. Ultrasonik Destekli İyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon Yöntemiyle Pd(II) Zenginleştirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini... 15 2.4.2.1. C 6 mim[ntf 2 ] Hacminin Etkisi... 15 2.4.2.2. Ultrasonik Banyoda Bekleme Süresi ve Santrifüjleme Hızı-Süresinin Etkisi... 16 2.4.2.3. ph nın Etkisi... 16 2.4.2.4. PTC Miktarının Etkisi... 17 2.4.2.5. Örnek Hacminin Etkisi... 18 2.4.2.6. Geri Kazanıma Matriks İyonlarının Etkisi... 19 2.4.2.7. Yöntemin Analitik Karakteristikleri... 20 2.4.2.8. Yöntemin Su Örneklerine Uygulanması... 20 3. TARTIġMA VE SONUÇ... 22 3.1. Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyonu ve Mikro Örnek Verici Sistem Destekli Alevli AAS Kombinasyonu ile PET Şişe Su Örneklerinde Bakır Zenginleştirilmesi ve Tayini Çalışmalarının Değerlendirilmesi... 22 3.2. Ultrasonik Destekli İyonik Sıvı Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon (UDİS- DLLME) Yöntemiyle Pd(II) Zenginleştirilmesi ve Alevli AAS ile Tayini Çalışmalarının Değerlendirilmesi... 23 KAYNAKLAR... 26
xxxiv SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ Simgeler Cu Pd Pb Açıklama Bakır Palladyum Kurşun Kısaltmalar AAS FAAS ETAAS ICP-OES ICP-MS Açıklama Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektrometresi İndüktif Eşleşmiş Plazma-Optik Emisyon Spektrometresi İndüktif Eşleşmiş Plazma-Kütle Spektrometrisi
xxxv DLLME Dağılımlı Sıvı-Sıvı Mikro Ekstraksiyon PTC 1-Feniltiyosemikarbazit GS Gözlenebilme Sınırı BSS Bağıl Standart Sapma ZF Zenginleştirme Faktörü C 6 mim[ntf 2 ] 1-Hegzil-3-metil imidazolyum bis(triflorometilsülfonil)imid ppb Milyarda Bir Kısım rpm Dakikada Devir Sayısı 1N2N 1-Nitroso-2-naftol % R Geri Kazanım ġekġller DĠZĠNĠ ġekil Sayfa Şekil 2.1. Mikro örnek verici sistemi... 6 Şekil 2.2. Ekstraksiyon çözücüsünün hacminin etkisi... 8 Şekil 2.3. Dağıtıcı türünün hacminin etkisi... 9 Şekil 2.4. Cu 2+ iyonlarının geri kazanımına ph etkisi... 10 Şekil 2.5. 1-Nitroso-2-naftol konsantrasyonunun etkisi... 11 Şekil 2.6. C 6 mim[ntf 2 ] hacminin etkisi... 16 Şekil 2.7. ph nın etkisi... 17 Şekil 2.8. Geri kazanım verimine PTC miktarının etkisi... 18 Şekil 2.9. Geri kazanma verimine örnek hacminin etkisi... 19
xxxvi TABLOLAR LĠSTESĠ Tablo Sayfa Tablo 2.1. Matriks iyonlarının bakırın geri kazanımına etkisi... 12 Tablo 2.2. Pet şişe su örneklerine yöntemin uygulanması... 14 Tablo 2.3. Pd(II) iyonlarının geri kazanıma matriks iyonlarının etkisi... 20 Tablo 2.4. Doğal su örneklerine yöntemin uygulanması... 21 Tablo 3.1. Geliştirilen DLLME yönteminin literatürdeki bazı çalışmalarla karşılaştırılması... 23 Tablo 3.2. Geliştirilen yöntemin literatürdeki bazı çalışmalar ile karşılaştırılması... 25