BAKIRI GİDERİLMİŞ ANOD ÇAMURUNDAN KURŞUNUN LİÇİNGİ ÖZET Sabri ÇOLAK, Dilara TOKKAN Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2520, Erzurum. scolak@atauni.edu.tr, dtokkan@yahoo.com Bu çalışmada; bakırı giderilmiş anod çamurundaki kurşun içeriğinin trietanolamin (TEA) reaktifi yardımıyla liçingi incelendi. En iyi deney şartlarının belirlenmesi için, tam faktöriyel ve ortogonal merkezi bileşkeli deney tasarım metotları kullanıldı. İncelenen parametreler; TEA konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı, katı-sıvı oranı ve reaksiyon süresidir. Deney tasarım metodu kullanılarak hem bu parametrelerin bireysel etkileri hem de bu parametreler arasındaki iç etkileşmeler değerlendirildi. Deneyler sonucunda, anod çamurunun liçingi üzerine en etkili parametrelerin TEA konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığı olduğu gözlemlendi. Diğer parametrelerin etkisi ise çok küçüktü. Elde edilen sonuçlar üzerine dayandırılan %95 güven düzeyinde yapılan varyans analizleri sonucunda bir matematiksel model türetilmiştir. Anahtar kelimeler: İstatistiksel modelleme, faktöriyel deney tasarımı, liçing, anod çamuru 1. GİRİŞ Tabiatta, kurşun çinko, gümüş ve genellikle bakır mineralleri ile birlikte bulunur ve bu metallerle birlikte ekstrakte edilir. Kurşunun yarıdan daha fazlası geri döngü ile elde edilir. Son zamanlarda geri döngü sonucu elde edilen metal eldesi büyük bir öneme sahiptir. Bu sayede; hem değerli maddeler atık durumundan kurtarılmış olmakta hem de çevre atık maddelerden arındırılmaktadır. Bundan dolayı; anod çamuru ve hurda gibi ikincil metal kaynaklarından kurşun, gümüş ve altın gibi değerleri metallerin eldesi günümüzde inceleme altındadır [1]. Anod çamurundan değerli metallerin eldesi için pratikte birkaç metot bulunmaktadır. Bu metotlar farklı pirometalurjik proseslerdir. Bu proseslerde oksijen veya sülfat reaktifleri ile kavurma işlemi yapılır. Bir diğer proses ise soda külü prosesidir [2-3]. Hidrometalurjik proseslerde ise klor gazı, nitrik asit ve sülfürik asit kullanılarak işlem yapılmaktadır [-6]. Günümüzde, bakırlı anod çamurlarının hidrometalurjik prosesleri bazı avantajlara sahiptirler. Bu avantajlardan birkaçı aşağıda verilmiştir: 1. Eriticiler düşünüldüğünde işletme maliyetleri nispeten düşüktür. 2. Prosesler küçük ve büyük ölçekli işlemlere uygulanabilir. 3. SO 2 tarafından oluşan hava kirliliği meydana gelmez.. Ekipman modüler olarak tasarlanabilir ve kurulabilir. Anod çamuru bakırın elektro-saflaştırılması esnasında tank tabanında çözülemeyen ürün olarak birikir. Anod çamurunun kimyasal bileşiminde Cu, Ni, Se, Te, Ag, Pb, Au ve Pt gibi değerli metaller bileşikler halinde bulunur. Çamur peryodik olarak toplanır ve proseslenmesi için yan ürün metallerinin elde edildiği tesise gönderilir. Burada, anod çamurunun morfolojik yapısı ve bileşimi dikkate alınarak işlem görürler [7-9]. Literatürde anod çamuru üzerine birçok inceleme yapılmıştır [10-12]. Dönmez v.d. Anod çamurunun H 2 SO çözeltilerinde çözündürülmesinin en iyi şartlarını belirlediler. Onlar, en iyi şartlarda anod çamuru içerisindeki bakırın %99,67 sini çözmüşlerdir [13]. Diğer bir çalışmada, Avramoviç anod çamurundan selenyum tozunun üretimini incelemiştir. O yaptığı çalışmada; anod çamurundan selenyumu kazandıktan sonra, ticari kalitede selenyum tozu üretmiştir. Üretilen selenyum tozunun saflığı ise %99,5 tur [1]. Hait v.d. çeşitli liçing işlemlerinden sonra
anod çamurunun ve kalıntılarının minerolojik karakterini rapor ettiler. Çeşitli liçing işlemlerinden sonra XRD, SEM ve EDX ile analiz yaptılar [5]. Bu çalışmanın amacı; sulu TEA ortamında bakırı giderilmiş anod çamurunun liç edilmesi esnasında kurşun liçingine ait liç şartlarının belirlenmesidir. Bu nedenle, en iyi liç şartlarını belirlemek için faktöriyel ve ortogonal merkezi bileşkeli deney tasarım metotları kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar üzerinden varyans analizi yapılmış olup, parametrelerin ve iç etkileşimlerin etkileri araştırılmıştır. Ayrıca sonuçlara bağlı olarak bir matematiksel model türetilmiştir. 2. DENEYSEL YÖNTEM Çalışmada kullanılan anod çamuru Türkiye deki Sarkuysan Şirketinden sağlanmıştır. Bakırı giderilmiş anod çamurunun kimyasal analizleri; volümetrik, gravimetrik ve spektroskopik (Alev Fotometresi, AAS ve XRD) yöntemler kullanılarak belirlendi. Sonuçlar Tablo 1 de verilmiştir. Kullanılan bütün kimyasal maddeler analitik saflıktadır. Tablo 1. Bakırı giderilmiş anod çamurunun kimyasal analizi Kimyasal Bileşim Bakırı Giderilmiş Anod Çamuru (%) Pb 29 Ag 2,05 Cu 0,33 Au 0,13-2 SO 28,7 SiO 2 1,72 Ni 0,03 Fe 0,16 Zn 0,28 Sn 15,95 Sb 17,16 As 0,93 Nem 0,7 Diğerleri 2,86 Liçing deneyleri 500 ml lik bir cam reaktör içerisinde başarıldı. Karıştırma için dijital kontrollü bir mekanik karıştırıcı kullanıldı. Reaktör içindeki sıcaklığın sabit kalmasını sağlamak için dijital sıcaklık kontrollü bir su banyosu ile buharlaşma kayıplarını önlemek için de sisteme geri soğutucu eklendi. Kullanılan deney düzeneği Şekil 1 de verilmiştir. TEA çözeltisi reaktöre konuldu ve sıcaklık istenen sıcaklık değerine ulaşılıncaya kadar çözelti bekletildi. Belli miktarda anod çamuru reaktöre beslendi ve belirli bir hızda karıştırma başlatıldı. Reaksiyon süresi tamamlandıktan sonra, reaktör içeriği hemen Filtrat 391 süzgeç kağıdı kullanılarak süzüldü ve çözeltideki kurşun miktarı SHIMADZU atomik absorpsiyon spektrofotometre vasıtası ile analiz edildi. Ön demeler ışığında ve literatürden faydalanılarak değişken parametrelerin düşük ve yüksek seviyelerine karar verildi. Proseste seçilen parametreler: TEA konsantrasyonu (X 1 ), sıcaklık (X 2 ), katı-sıvı oranı (X 3 ) ve reaksiyon süresi (X ) incelendi. Oluşturulan deney matriksi; düşük seviye (-), yüksek seviye (+) ve merkez noktalı deneyler (0) olacak şekilde hazırlandı. Parametrelerin belirlenen seviye değerleri Tablo 2 de gösterilmiştir. 2
Şekil 1. Deney düzeneği 1.Su Banyosu 2.Termometre 3.Cam Reaktör.Reaktör Kapağı 5.Geri Soğutucu 6.Mekanik Karıştırıcı 7.Karıştırıcı çarkı Tablo 2. 2 faktöriyel tasarım için değişkenler ve onların seviyeleri Değişkenler Değişkenlerin Sembolleri Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Merkez Noktası (0) TEA Konsantrasyonu (M) X 1 2,5 3,5 3 Sıcaklık (K) X 2 303 313 308 Katı-Sıvı Oranı (g.ml -1 ) X 3 0,1 0,2 0,15 Reaksiyon süresi (dk.) X 90 150 120 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA TEA çözeltisinde bakırı giderilmiş anod çamurundan kurşunun çözündürülmesine ait olan temel reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir: İç etkileşim terimlerini içeren birinci mertebe model için 2 faktöriyel tasarımı aşağıdaki gibidir: 3
i 1 Y b b X b X X (2) o i i i 1 j 1 ij i j Dört faktörlü, 2 faktöriyel tasarım 16 deney gerektirir. Dahası, saf hatayı hesaplamak için merkez noktalı deneyler tekrarlanmıştır. Deney tasarım matriksi Tablo 3 de verilmiştir. Tablo 3. 2 faktöriyel tasarımı ve sonuçlar * Central points replicates. Deneyler sonunda, %95 güven aralığında elde edilen birinci derece model aşağıda verilmiştir. Y Pb = 56,78 + 7,50 X 1 +,86 X 2-3,37 X 3 + 3,50 X + 1,6 X 1 X 2 (3) LOF curv. Deney No. Standart X 1 X 2 X 3 X Y Pb derece 16 1 + - - - 50,13 12 2 - - - - 39,12 2 3 + + - - 61,93 6 - + - - 2,85 13 5 + - + - 59,66 9 6 - - + -,1 1 7 + + + - 71,16 5 8 - + + - 51,30 9 + - - + 56,52 8 10 - - - + 6,65 10 11 + + - + 69,6 11 12 - + - + 5,93 3 13 + - + + 62,69 7 1 - - + + 50,6 1 15 + + + + 77,02 15 16 - + + + 58,78 1 * 1 * 0 0 0 0 59,97 2 * 2 * 0 0 0 0 60,6 3 * 3 * 0 0 0 0 61,30 Saf kare terimlerinin (quadratik terimler) etkileri aşağıdaki istatistik vasıtasıyla test edilir. 2 mof.(y1 yo) () m F o Burada m o merkez noktalı deneylerin sayıdır. F faktöriyel deneylerin sayısıdır. y 1 faktöriyel deneylerin ortalaması ve yo ise merkez noktalı deneylerin ortalamasıdır. Deney sonuçlarına bağlı olarak elde edilen varyans analiz tablosu (ANOVA) Tablo de verilmiştir.
Table. Varyans analiz (ANOVA) tablosu %95 güven seviyesinde elde edilen komple model aşağıda verilmiştir. Y Pb =51,55+7,25X 1 +5,7 X 2-3,6 X 3 +3,32 X -0,98 X 1 2-0,57X 2 2-3,0X 3 2-0,99X 2 +1,6X 1 X 2-0,69X 1 X 3-0,65 X 1 X -0,27X 2 X 3 +0,62X 2 X +0,69 X 3 X (5) Tablo te verilen ANOVA Tablosu dikkate alındığında LOF curv. terimi etkili olduğu için 2. Mertebe tasarım yapılır. Deneysel sonuçlar üzerine dayandırılan analiz sonucunda, TEA konsantrasyonu, sıcaklık ve reaksiyon süresinin çözündürme üzerine pozitif etkisi vardır. Buna rağmen, katı-sıvı oranının etkisi ise negatiftir. Deneyler sonucunda elde edilen korelasyon katsayısı r 2 0,9 olarak bulunmuştur. Tablo 3 te gösterildiği gibi kurşun liçingine ait en yüksek verim: 3,5 M TEA konsantrasyonu, 313 K sıcaklık, 1/10 katı-sıvı oranı ve 150 dk. reaksiyon süresi değerinde elde edilmiştir. TEŞEKKÜR Varyasyon Kaynağı Kareler Toplamı Serbestlik Derecesi Kareler Ort. F oranı X 1 901,05 1 901,05 1991,57 Etkili X 2 378,21 1 378,21 835,9 Etkili X 3 181,51 1 181,51 01,18 Etkili X 195,65 1 195,65 32, Etkili X 1 X 2 3,08 1 3,08 75,318 Etkili X 1 X 3 7,69 1 7,69 16,99 Etkisiz X 1 X 6,67 1 6,67 1,7 Etkisiz X 2 X 3 1,15 1 1,15 2,5 Etkisiz X 2 X 6,19 1 6,19 13,68 Etkisiz X 3 X 7,72 1 7,72 17,05 Etkisiz LOF curv. 51,38 1 51,38 113,57 Etkili Model 2,17 5 0, 0,96 Etkisiz Uyuşmazlığı Deneysel Hata 0,91 2 0,6 177,36 18 Toplam Bu çalışma, Atatürk Üniversitesi tarafından 2003/260 no lu proje ile desteklenmektedir. KAYNAKLAR Karar (α=0,05) [1] Davies, J.R.; Wilson, D.; Willamson, I.T., The geology of the country around flint, memoir of the British geological survey, British Geological Survey (England and Wales) (200), Sheet 108. [2] Ying, C.H., Copper refinery anode slime, Proceeding of the third Int. Symp. Hydrometallurgy (1983) Annual Meeting, Atlanta, Georgia, March 6-10. [3] Hughes, S., Applying ausmelt technology to recover Cu, Ni and Co from slags (overview), JOM. (2000) 30-33. [] Gıll, C.B., Non ferrous extractive metallurgy, Wiley-Interscience Publication, John Wiley and Sons, Inc. (1980). [5] Hoffmann, J.E., Advances in the extractive metallurgy of selected rare and precious metals, JOM (1991) 18-23. 5
[6] Dönmez, B., Sevim, F. and Çolak, S., A study on recovery of gold from decopperized anode slime, Chemical Engineering & Technology 2 (1) ( 2001) 91 95. [7] Chen, T. T.and Dutrizac, J. E., Mineralogical study of the deportment and reaction of silver during copper electrorefining, Metall. Trans. B. 20 (1989) 35-361. [8] Chen, T. T. and Dutrizac, J. E., A mineralogical overview of the behavior of nickel during copper electrorefining, Metall. Trans. B 21 (1990) 229-238. [9] Kucha, H. and Cichowska, K., Precious metals in copper smelting products, Physicochemical Problems of Mineral Processing Journal 35 (2001) 91-101. [10] Jung, V., Deierling, B. and Karl, R., Recovery of precious metals from materials containing selenium, tellurium, arsenic and antimony, Chem. Abstr. 99 (1983) 66z. [11] Hoffmann, J. E. Processing Slimes: The base case and opportunities for improvement, JOM. 2 (8) (1990) 38. [12] Green, M.A., Improved estimates for te and se availability from cu anode slimes and recent price trends, Progress In Photovoltaıcs: Research And Applications Prog. Photovolt: Res. Appl. 1 (2006) 73 751. [13] Dönmez, B., Çelik, C., Çolak and S., Yartaşı, A., Dissolution optimization of copper from anode slime in H 2 SO solutions, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 3382-3387. [1] Avramovic L., Production of selenium powder from anode slimes. Metal Powder Report. 57 (11) (2002) 1. 6