Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir TOA PAMUK YAĞININ AĞARTILMASINDA BAZI YÖRESEL DOĞAL BENTONİTLERİN ASİTLE AKTİFLEŞTİRİLMESİNİN OPTİMİZASYONU ORAL LAÇİN, ENES ŞAYAN, ELİF GÜLŞAH KOTAN Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 5,Erzurum. e-posta: esayan@atauni.edu.tr ÖZET Günümüz yemeklik yağ sanayinde renk açma işlemi ağartma toprakları yardımıyla gerçekleştirilmektedir. Ağartma, yağların tat stabilitesinde önemli derecede artırıcı etkiye sahiptir. Bu amaçla doğal ağartma toprakları ve asitle aktifleştirilmiş ağartma toprakları kullanılmaktadır. Bu çalışmada, Arguvan ve Çankırı bentonitleri asitle aktifleştirilerek, nötralize pamuk yağını ağartma kapasiteleri incelenmiş ve ağartma kapasitesi üzerine temas süresi, katı-sıvı oranı, asit konsantrasyonu ve bentonit nemi parametrelerinin etkisi araştırılmıştır. Deneyler tam faktöriyel deneysel tasarım ve merkezi bileşkeli tasarım yöntemleri kullanılarak tasarlanmıştır. Her iki bentonit için ağartma kapasiteleri ile ilgili parametreler arasında varyans analizi yardımıyla istatistiksel bir model geliştirilmiştir. Bu model denklemleri kullanılarak, kısıtlamalı optimizasyon tekniği ve Matlab yardımıyla maksimum ağartma kapasitesi ve optimum proses şartları elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Ağartma, aktifleştirilmiş bentonit, istatistiksel tasarım, optimizasyon ve nötralize pamuk yağı.. GİRİŞ Dünyada yağlı tohumlar ve bitkisel yağlar ile margarinlerin üretimi ve tüketimi yıllar boyunca güncelliğini koruyan nadir konulardan birisidir. Yağın içinde bulunan pigmentler, aroma maddeleri, çeşitli metal iyonları ve diğer çözünen bileşikler, yağlara renk, koku ve tat verirler. Doğal renk maddelerinden bitkisel yağlarda en yaygın olarak bulunanları karoten, likopen, tokoferol, ksantofil, klorofil ve gossypoldür,. Aynı zamanda uygun olmayan koşullarda depolanan ve işlenmeyen yağlar, doğal renk maddeleri yanında gerek yağın tümünü oluşturan trigliseridlerden, gerekse yağ benzeri maddelerden oksidatif tepkimeler sonucu oluşan hidroksi ve poliketo asitler gibi yağa değişik renk veren maddeleri de içermektedir. Yağların içerdikleri bu renk maddelerinden bazıları, organizma üzerinde zehir etkisi yapmaktadırlar. Bundan dolayı gerek tüketici isteklerine uygun sıvı yemeklik yağlar üretebilmek, gerekse rafine yağları margarin gibi diğer yemeklik yağlara işleyebilmek açısından renk açma işleminin uygulanması teknolojik bir zorunluluktur. Günümüz yemeklik yağ sanayinde renk açma işlemi, ağartma toprakları yardımıyla gerçekleştirilmektedir,5,6. Ağartma, yağların tat stabilitesinde önemli derecede artırıcı etkiye sahiptir. Yeterli miktarda ağartma toprağının, istenen rengi bulmak ve tat stabilitesini sağlamak için kullanılması gereklidir. Nötralize edilmiş yağ, ağartma kazanına sabundan arındırılmış olarak gönderilir. Bu amaçla doğal ağartma toprakları ve asitle aktifleştirilmiş ağartma toprakları kullanılmaktadır. Genellikle açık renkli katı ve sıvı yağlarının açılmasında kullanılan doğal ağartma toprakları, yıkama, kurutma ve öğütme gibi salt fiziksel işlemlerle
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir kullanıma hazır hale getirilebilirler. Tüm dünya ülkelerinde olduğu gibi ülkemizde de özellikle koyu renkli yağların rengini açmada renk açma etkinliği yüksek olan aktifleştirilmiş ağartma toprağı yaygın olarak kullanılır. Ağartma toprağı olarak genellikle aktive edilmiş bentonitler kullanılır. Bentonit, smektit grubu kil minerallerinden olup, genel kabul bazında %8 den fazla montmorillonit içerir ve üç tabakalı kristal yapıya sahip olup teorik formülü Al Si 8 O (OH) n.h O şeklindedir. Başlıca sondaj, yağ ağartma, döküm, atıkların temizlenmesi, boya katkı maddesi gibi alanlarda kullanılan bentonitler, Na-bentonit, Ca-bentonit ve karışık bentonit olmak üzere üç ana gruba ayrılırlar. Türkiye, dünya bentonit rezervinin yaklaşık % sine sahip olmasına rağmen, bentonit ticaretinde söz sahibi ülke değildir 7. Türkiyedeki ağartma toprakları başlıca; Çankırı (Kurşunlu, Eldivan, Ilgaz ve Çerkeş ilçeleri), Ankara (Kalecik, Çamlıdere), Çanakkale- Bayramiç, Çorum-Sungurlu, Edirne-Enez, Eskişehir-Mihalıççık, Giresun-Tirebolu, İstanbul- Şile, Konya(Çumra, Seydişehir), Kütahya-Başören, Ordu (Fatsa, Ünye), Tokat-Reşadiye, Malatya (Tabkiran, Arguvan-Karahüyük ve Mineyik yatakları, Darıca, Akçadağı, Arapkir) yörelerinde bulunmaktadır. Asitle aktifleştirilmiş ağartma toprakları ise, aktivasyona elverişli olan bentonitlerin seyreltik inorganik asit çözeltileriyle aktifleştirilmelerinden elde edilen ağartma topraklarıdır. Bentonitin inorganik asitler ile tepkimesi sonucu; kalsit, dolomit gibi safsızlıklar çözünür, değişebilen katyonlar hidrojen iyonu ile yer değiştirir ve kilin yapısı bozulmaksızın yüzeydeki gözenek çapları, asit miktarının belirli bir dozuna dek yüzey alanını artırır 8,9. (Ca-bentonite + H + H-bentonite + Ca + ) () Faktöriyel deney tasarımı kullanılarak asitle aktifleştirilmiş kil mineralleri ile ilgili pek çok çalışma yapılmıştır 8,,,,,,5. Ancak asitle aktifleştirilmiş kil minerallerinin optimizasyonu ile ilgili çalışmaya pek rastlanılmamıştır. Bu çalışmada ise istatistiksel deney tasarım yöntemlerinden tam faktöriyel ve merkezi bileşkeli deney tasarımı kullanılarak Arguvan ve Çankırı bentonitlerinin asit ile aktive edildikten sonra, yemeklik yağlar sınıfından olan koyu renkli pamuk yağına karşı, en yüksek ağartma kapasitesi şartları araştırılmış ve istatistiksel bir model geliştirilmiş, model matlab yardımıyla kısıtlanmış optimizasyon tekniği kullanılarak optimum ağartma şartlarının bulunmasında kullanılmıştır.. DENEYSEL.. Deneysel Tasarım Deney tasarımı için tam faktoriyel ve merkezi bileşkeli tasarım kullanılmış ve temas süresi, katı-sıvı oranı, asit konsantrasyonu ve bentonit nemi parametrelerinin nötralize pamuk yağı ağartma kapasitesi üzerine etkisi araştırılmıştır. Her bir parametre için düşük ve yüksek seviye olmak üzere iki seviye seçilmiş, deneylerde oluşacak hatayı minimum düzeye indirebilmek için deney sıraları rastgele belirlenmiştir. Ayrıca hata varyansını tesbit etmek için deneylerin başında, ortasında ve sonunda orta düzey deneyleri yapılmıştır. Cevap değişkeni (ağartma kapasitesi) ile proses parametreleri arasında ampirik bir model geliştirilmiştir 6,7,8,9. Çizelge de deneylerde kullanılan parametrelerin kodlanmış değerleri ve seviyeleri verilmiştir.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Çizelge. Deneylerde kullanılan parametrelerin kodlanmış değerleri ve seviyeleri. Parametreler -β * - + +β * Temas süresi (saat) ( ).9 6 7.9 Katı/sıvı oranı (g.ml - ) ( )....5.59 Asit konsantrasyonu (N) ( ). 5 5.99 Bentonit nemi (%) ( ).8 8.9 * Sadece Arguvan bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine ikinci mertebe terimleri tahmin için merkezi bileşkeli tasarımda kullanılmıştır... Materyal Nötralize pamuk yağı, Erzurum daki Doğu Yağ Sanayi ve Tic. A.Ş. den temin edilmiştir. Doğal bentonit Arguvan-Malatya ve Kurşunlu-Çankırı bölgelerinden temin edilmiş, kırılmış, öğütülmüş ve - meshlik elekler ile elenmiştir. Kimyasal bileşimi, -ray floresans spektroskopisi kullanılarak (RF, ARL 98 P) aşağıdaki gibi bulunmuştur. (wt.%); SiO : 5.8, Al O : 7.7, Fe O : 8., CaO: 6.5, MgO:., Na O:.8, K O:.5 ve kızdırma kaybı:.95. Her iki bentonitin aktivasyon öncesi ve sonrası yüzey alanları BET-N metodu kullanılarak yapılmış ve Çizelge de sunulmuştur. Çizelge. Bentonitlerin aktivasyondan önceki ve sonraki yüzey alanları. Spesifik yüzey alanları (m.g - ) Bentonit Aktivasyondan önce Aktivasyondan sonra Arguvan 5.6 8. Kurşunlu.65 9... Asit Aktivasyonu Asit aktivasyonu ve ağartma deneyleri için kullanılan ekipmanlar; döner evaparatör, mekanik karıştırıcı, yuvarlak balon, sabit sıcaklık sirkülatörü, vakum pompası ve termometredir. Çizelge de asit aktivasyon deneyleri tasarımı (kodlanmış olarak verilen şartlarda) matrisi ve sonuçlar verilmiştir. Süspansiyon soğutulmuş, süzülmüş ve aşırı Cl - iyonlarını uzaklaştırmak için birkaç kez yıkanmıştır. Aktive edilmiş bentonit numuneleri nötralize pamuk yağını ağartmak için kurutulmuştur. En yüksek ağartma kapasitesinde elde edilen aktive bentonitin kimyasal bileşimi aşağıdaki şekilde belirlenmiştir. (wt.%); SiO : 69,99 Al O :.5, Fe O :.6, CaO:.9, MgO:., Na O:., K O:.7 ve kızdırma kaybı:.... Ağartma Ağartma kabında yağ vakum altında 8 o C ye kadar ısıtıldı, daha sonra kil/yağ oranı % olacak şekilde kil örnekleri ile pamuk yağı vakum altında karıştırıldı. Karışım dk. ağartma işlemine tabii tutuldu. Vakum altında 5-5 o C ye kadar soğutuldu, süzüldü. Süzülmüş ve rengi açılmış yağ, hava ve güneşten etkilenmemesi için renkli şişelerde saklandı. Ağartma deneylerinden elde edilen süzülüp renkli şişelerde muhafaza edilen yağ numunelerinin renk konsantrasyonunun değişimi 5 o C de spektrofotometrik yöntemle saptandı. Bu amaçla spektrofotometrede (UV SHIMADZU A6) yapılan taramada en uygun dalga boyu 8 nm olarak belirlendi. Elde edilen değerler karoten konsantrasyonuna dönüştürüldü ve aşağıdaki eşitlik ile ağartma kapasitesi hesaplandı. Burada C, nötralize hamyağ ve C, ağartılmış yağ içerisindeki β-karoten (λ max =8 nm) konsantrasyonlarıdır. C C Ağartma kapasitesi = C ()
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Deney no. Temas süresi (saat) ( ) Çizelge. Deneysel tasarım matrisi ve sonuçlar. Katı/sıvı oranı (g.ml - ) ( ) Asid Kons. (N) ( ) Bentonit nemi (%) ( ) Ağartma kapasitesi (Arguvan ) % Ağartma kapasitesi (Çankırı) %. 7. 6 + + + + 8.. 7 + + + - 6. 7. + - + + 8. 6. 9 + + - + 7.7 8.5 - + + +.7 8. 8 + - + -.6.5 - + + -. 8. - + - +.5 8.8. 5. 5 + - - + 8.8.9 + - - -.7.6 6 - - + -.6 7. - + - -.9 9.6 - - - +.. - - - -. 9.7 + + - - 7..8 5 - - + + 5.9.5 9.7 6.8 9 +.57 5. 7 -.57.6 +.57 5. -.57 5.7 8 +.57. -.57 6.6 +.57 9.8 -.57.8. SONUÇLAR Arguvan ve Çankırı bentonitlerinin ağartma kapasiteleri için birinci mertebe bir model elde etmek ve optimum ağartma şartlarını belirlemek için ilkönce tam faktoriyel tasarımı kullanıldı. Verilerin analizi sonucunda Arguvan bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine ikinci mertebe terimlerin etkin olduğu görülmüş ve bu terimleri tahmin etmek için ayrıca merkezi bileşkeli tasarım kullanılmıştır. Veriler matlab programı kullanılarak değerlendirilmiş, % 95 güven düzeyinde Çankırı bentoniti için ana ve iç etkileşim terimleri ile birlikte birinci mertebe model (Y Ç ), Arguvan bentoniti için ikinci mertebe terimleri de ihtiva eden ikinci mertebe ful model (Y A ) denklemleri aşağıdaki gibi elde edilmiştir. Y = 8.+.6 + 6.67.58 +. A +. 9.59.66 9.7 7.77.7 +.7.75 +. +.6 () Y Ç =.8+ 8.98. +.95.5 + +.9..9.5 +.9.99 ()
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Şekil a ve b de her iki bentonitin ağartma verimi üzerine parametrelerin her birinin etki boyutu grafiksel olarak gösterilmiştir. Şekil a dan Arguvan bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine; temas süresi ( ), katı/sıvı oranı ( ) ve bentonitin nemi ( ) parametrelerinin pozitif, asid konsantrasyonunun ( ) ise negatif bir etkiye sahip olduğu görülmektedir. Temas süresi hariç diğer parametrelerin ikinci dereceden etkileri pozitiftir. Şekil b den Çankırı bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine; temas süresi ( ), asid konsantrasyonunun ( ) pozitif, katı/sıvı oranı ( ) ve bentonitin neminin ( ) ise negatif bir etkiye sahip olduğu görülmektedir. Ana ve iç etkilerinde değişen oranlarda her iki bentonitin ağartma kapasiteleri üzerine etkileri olduğu anlaşılmaktadır. 5 Katsayılar 5-5 - -5 Ana, iç ve ikinci mertebe terimler Şekil a. Arguvan bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine etkili ana, iç etkileşim ve ikinci mertebe terimler. Katsayılar 8 6 - - Ana ve iç etkileşim terimleri Şekil b. Çankırı bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine etkili ana ve iç etkileşim terimleri. Elde edilen modellerden optimum proses şartlarının hesaplanması, endüstriyel deney tasarımlarının en önemli amaçlarından biridir. Bu çalışmada optimizasyon kriteri olarak Arguvan ve Çankırı bentonitlerinin ağartma verimleri verimi dikkate alınmış ve proses değişkenlerinin alt ve üst sınır değerleri de doğal kısıtlamalar düşünülmüştür. Optimizasyonda ve nolu eşitlikler kullanılmıştır. Böylece optimizasyon problemi; - Maximum Y A / Y Ç (5) - Doğal kısıtlamalar (proses değişkenlerinin alt ve üst sınır değerleri) -β i < i < +β i i = (6) şeklinde tanımlanabilir. Hesaplamalar Matlab optimizasyon toolbox ında bulunan kısıtlanmış optimizasyon programı ile gerçekleştirilmiştir. Optimum sonuçlar Çizelge de verilmiştir.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Bentonit Çizelge. Nötralize pamuk yağının ağartılmasında optimum proses şartları. Temas süresi (saat) ( ) Katı/sıvı oranı (g.ml - ) ( ) Asid Kons. (N) ( ) Bentonit nemi (%) ( ) Ağartma kapasitesi % Arguvan 7.59..9 99.99 Çankırı 6. 5 8.5 Optimum sonuçlardan; Arguvan bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine; temas süresi ( ), katı/sıvı oranı ( ) ve bentonitin nemi ( ) parametrelerinin yüksek parametre seviyesinde, asid konsantrasyonunun ( ) ise düşük parametre seviyesinde etkili olduğu görülmektedir. Çankırı bentonitinin ağartma kapasitesi üzerine ise; temas süresi ( ), asid konsantrasyonunun ( ) ve bentonitin neminin ( ) yüksek parametre seviyesinde, katı/sıvı oranının ( ) ise düşük parametre seviyesinde etkili olduğu görülmektedir. Sonuç olarak, ağartma kapasiteleri için kurulan bu modellerin detaylı bir ağartma prosesi, endüstriyel çapta uygulamalar ve optimizasyon çalışmaları için altyapı oluşturacağı düşünülmektedir. Elde edilen bu sonuçlar, yöresel bentonitlerin özellikle de Arguvan bentonitinin, yağ tutma kapasitesi ve filtrasyon hızları gibi ek çalışmalar yapılıp olumlu sonuçlar alındığı takdirde; yağ fabrikalarında alternatif bir ağartma toprağı olarak kullanılabileceğini desteklemektedir. KAYNAKLAR [] Padley, F. B., Gunstone, F.D. and Harwood, J.L., 996. Occurence and Characteristics Of Oils and Fats, In The Lipid Handbook, F.D. Gunstone, ed., Chapman and Hall, London, 7. [] Boukerrouı, A., Ouali, M. S.,. Edible oil bleaching with a bentonite activated by micro wave irradiation, Ann. Chim. Sci. Mat. 7, 7-8. [] Kayahan, M., 98. Yerli ağartma topraklarının renk açma etkinlikleri ile optimum işlem koşullarının saptanması üzerine araştırmalar, Ege Üniversitesi Mühendisliği Fakültesi yayınları, 6,9. [] Rossi, M., Gianazza, M., Almprese, C., Stanga, F.,. The role of bleaching clays and synthetic silica in palm oil physical refining, Food Chemistry. 8, 9-96. [5] Srasra, E., Trabelsi-Ayedi, M.,. Textural properties of acid activated glauconite, Applied Clay Science, 7, 7-8. [6] Taylor, D.R., Jenkins, D.B., Ungermann, C.B., 989. Bleaching with alternative layered minerals: a comparison with acid activated Montmorillonite for bleaching Soybean oil, JAOCS. 66, -. [7] Çinku, K.Bilge, Y.,. Bentonit ve Aktivasyon Yöntemleri. Ulusal Kil Sempozyumu, KONYA. [8] Christidis, G.E., Scott, P.W., Dunham, A.C., 997. Acid activation and bleaching capacity of bentonites from the islands of Milos and Chios, Agean, Greece. Applied Clay Science., 9-7. [9] Study group,. Bleaching of edible fats and oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 55-55. [] Mendioroz, S., Pajares, J.A., Pesquera, C., Gonzales, F., Blanco, C., 987. Texture evoluation of montmorillonite under progressive acid treatment: Change from H- to H- type of hysteresis, Langmuir, 676-68. [] Gonzales, L., Ibarra, D.A., Rodriguez, J.S., 989. Structural and textural evolution of Al- and Mg- rich palygorskites, I. under acit treatment, Appl. Clay Sci., 7-88. [] Corma, A., Mifsud, A., Sanz, E., 99. Kinetics of the acid leaching of palygorskite : Influence of the octahedral sheet composition, Clay Miner. 5, 97-5. [] Gannouni, A., Bellagi, A., Bagane, M., 999. Préparation d une argile activée pour la décoloration de l huile d olive, Ann. Chim. Sci. Mat., 7-6. [] Chegrouche, S., Bensmaili, A.,. Removal of Ga (III) from aqueous solution by adsorption on activated bentonite using a factorial design, Water Research,6, 898-9. [5] Kirali, E.G., Laçin, O., 6. Statistical modelling of acid activation on cotton oil bleaching by Turkish bentonite, J. of Food Eng. 75, 7-. [6] Şayan, E., Bayramoğlu, M.,. Statistical modeling of sulfuric acid leaching of TiO from red mud, Hydrometallurgy, 57, 8. [7] Şayan, E., Bayramoğlu, M.,. Statistical modeling of sulfuric acid leaching of TiO Fe O and Al O from red mud, Institution of Chemical Engineers, Trans IChemE, B, 79, 9. [8] Şayan, E., Bayramoğlu, M.,. Statistical modeling and optimization of ultrasound assisted sulfuric acid leaching of TiO from red mud, Hydrometallurgy, 7, 97. [9] Şayan, E., 6. Ultrasound-assisted preparation of activated carbon from alkaline impregnated hazelnut shell: An optimization study on removal of Cu + from aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 5, 8.