Analiz ve Sentez Yazar Prof.Dr. D. Lale ZOR ÜNİTE 12 Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; analiz ve sentez kavramlarını öğrenecek, kimyasal bileşiklerin sentez ve analiz farklılıklarının gerekçelerini bilecek, organik bileşiklerin sentezlemelerine ilişkin temel güçlükleri kavrayacak, organik bileşiklerin nitel analizlerine yönelik temel yöntemleri kavrayacak, katyon ve anyonların sistematik nitel analiz yöntemlerinin ana hatlarını bilecek, anorganik maddelerin nicel analiz yöntemlerinden başlıcalarını bilecek, gravimetrik ve volümetrik nicel analiz yöntemlerini öğreneceksiniz. İçindekiler Giriş 193 Analiz ve Sentez Kavramları 193
Organik ve Anorganik Maddelerin Analiz ve Sentez Farklılıkları 193 Organik Maddelerin Sentezlenmeleri ve İzolasyonları 195 Organik Maddelerin Nitel Analizleri 199 Anorganik Maddelerin Nitel Analizleri 205 Anorganik Maddelerin Nicel Analizleri 214 Özet 218 Değerlendirme Soruları 219 Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar 222 Çalışma Önerileri Bu üniteyi çalışmadan önce Ünite 10 ve 11'de verilen temel bilgileri pekiştiriniz. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 193 1. Giriş Bu ünitede sentez ve analiz kavramlarına kuşbakışı bir yorum kazandırma amacı güdülmüştür. Bu amaç doğrultusunda önce analiz ve sentez kavramları tanıtılacak; ardından organik ve anorganik bileşiklerin sentez ve analiz açılarından farklılıkları vurgulanacaktır. Ünitede ayrıca, organik ve anorganik bileşiklere ilişkin sistematik nitel analiz yöntemleri de ana hatları itibarıyla açıklanmaya çalışılacaktır. 2. Analiz ve Sentez Analiz ne demektir? Verilen bir örnekte yer alan farklı bileşiklerin, moleküllerin, atom gruplarının, iyonların veya elementlerin aranması ve bunların hangi oranda olduğunun saptanması için yürütülen çalışmaların tümü "analiz veya analitik çalışma " olarak nitelendirilir. Farklı bir yaklaşımla nicelik ve nitelik belirlemek amacıyla yürütülen tüm çalışmalar "analiz" kapsamına girer denilebilir. Buna göre kimyasal analizin,? Nitel analiz (Kalitatif analiz) Nicel analiz (Kantitatif analiz) olmak üzere iki farklı ana amaca yönelik, iki önemli grupta yer aldığını belirtebiliriz. Verilen bir analiz örneğine ilişkin "ne kadar?"," hangi oranda?" sorularına yönelik tüm cevap arayışları "nicel analiz" kapsamında yer alır. Öte yandan "kaç farklı cins? veya "kaç farklı tür?"sorularına yönelik tüm cevap arayışları ise "nitel analiz" sınırlarını belirler. Sentez ne demektir? Ünite 11'de belirtildiği gibi basit yapılı maddelerden yeni veya daha karmaşık yapıda maddelerin elde edilmesi için yürütülen çalışmaların tümü "sentez" olarak nitelendirilir.? 3. Organik ve Anorganik Maddelerin Sentez ve Analiz Farklılıkları Tablo 12.1'de özetlendiği gibi, organik ve anorganik bileşikler, atomlarının türü, kimyasal bağlarının türü, fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından büyük farklılıklar gösterirler. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
194 ANALİ Z VE SENTEZ Doğal olarak bu farklılıklar sözkonusu bileşiklerin sentez ve analiz yöntemlerinin de farklı olmalarını gerekli kılmaktadır. Tablo 12.1: Organik ve Anorganik Bileşiklerin Temel Farklılıkları Organik bileşikler Yapılarında yer alan, ana element karbon ve hidrojendir, Kovalent bağlanma. Bir formül biriminde (molekülde) çok sayıda atom yer alabilir. Kaynama ve erime noktaları düşüktür. Suda az çözünürler. Elektrolit değildirler. Yanarlar. Yavaş reaksiyon verirler. Reaksiyonlarında yan ürün oluşur. Ürün verimi düşüktür. Anorganik bileşikler Yapılarında tüm elementler yer alabilmektedir. Büyük ölçüde iyonik bağlanma. Bir formül biriminde nisbeten az sayıda atom yer alır. Kaynama ve erime noktaları yüksektir. Suda çok çözünürler. Elektrolittirler. Yanmazlar. Hızlı reaksiyon verirler. Reaksiyonlarında yan ürün oluşma. Ürün verimi genellikle yüksektir (%100). Organik ve anorganik bileşiklerin analiz ve sentez özelliklerindeki farklılıkları açıklamaya yönelik temel noktalar şöyle özetlenebilir. * Organik bileşiklerin yapılarında yer alan karbon ve hidrojen dışındaki elementlere "hetero elementler" denir. Oksijen, kükürt, azot, fosfor ve halojenler, başlıca hetero elementlerdir. ** Karbon, hidrojen ve heteroelementler dahil yaklaşık on element. Sınırsız sayıda organik bileşik sentezlenebilmesine karşın, anorganik bileşiklerin sayıları sınırlıdır. Tablo12.1'de de belirtildiği gibi, "karbon" ve "hidrojen" organik bileşiklerin yapılarında yer alan en temel* iki elementtir. Bu elementlerin kimyasal reaksiyonları sonunda, sınırsız sayıda farklı hidrokarbon bileşiği oluşabilir. Öte yandan sodyum ve klor elementlerinin reaksiyonu ise, sadece anorganik bir bileşik olan sodyum klorür (NaCl) oluşumu ile sonuçlanır. Özetle, organik kimyanın "sentez ağırlıklı" olduğu ve sınırsız sayıda bileşik sentezlenebilmesi için, binlerce değişik sentez yönteminin gerekli olduğu vurgulanmalıdır. Organik bileşiklere yönelik nitel analiz yöntemleri sınırlıdır. Organik bileşiklerin yapılarında sınırlı** sayıda elementin yer alması, bu bileşiklerin nitel analizleri açısından bir avantaj oluşturur. Organik bileşiklerin reaksiyon ürünleri için, genellikle nicel analiz yürütülemez. Organik reaksiyonların, yavaş, düşük verimle ve çoğu kez yan ürünler eşliğinde yürümeleri, reaksiyon ürünlerinin nicel analizlerini imkansız kılar. Anorganik bileşiklerin nitel analizleri için, çok sayıda nitel analiz yöntemi gereklidir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 195 Bu durum anorganik bileşiklerin yapılarında karbon ve hidrojen dahil, bilinen tüm elementlerin yer alabilmesinden kaynaklanmaktadır. Anorganik bileşikler ve reaksiyon ürünleri, nicel analiz için elverişlidirler. Anorganik bileşiklerin reaksiyonları genellikle hızlı, tam verimli (%100) ve yan ürünler olmaksızın yürürler. Bu durum anorganik bileşiklerin nicel analizleri bakımından önemli bir avantaj oluşturur. Organik reaksiyonlar sonucunda, genellikle zaman ve beceri gerektiren saflaştırma ve ayırma işlemleri uygulanmalıdır. Anorganik reaksiyonlar sonunda, çok basit ayırma ve saflaştırma işlemleri yeterli olur. Organik kimyanın "sentez ağırlıklı " ve anorganik kimyanın "analiz ağırlıklı "olduğu söylenebilir. 4.Organik Maddelerin Sentez ve İzolasyonları Sentetik organik kimya, bilgi, sabır ve dikkat faktörlerinin eşliğinde başarılı olur. Bu öğelerden birinin eksik olması halinde, sentezin verimi çok düşük olur. Sentez çalışmaları ayrıca yangın, patlama, zehirlenme vb. gibi yaşamsal tehlike içeren kazalara da neden olabilir. Öte yandan daha önce de belirtildiği gibi, sentetik organik kimyanın sınırlarını çizmek imkansızdır. Bu nedenle milyonları aşkın sayıda organik sentez yapılabilir. Kuşkusuz her sentez, reaktantların (ve ürünlerin) doğasına ve kullanılan sentez yöntemine bağımlı olarak, Sentez süresi, Sentez için gereken temel işlemler, Sentez için gereken düzenek, temel araç ve gereçler, Sentez verimi, açılarından önemli farklılıklar gösterir. Örneğin, "eten'e (etin vb. doymamış hidrokarbonlara) brom katılması reaksiyonu", çok kısa bir sürede, yüksek verimle ve yan ürünler sorunu olmaksızın yürür. CH 2 CH 2 + Br 2 BrCH 2 CH 2 Br Etilen gazının bromlu su içinden geçirilmesiyle kolayca gerçekleşen bu reaksiyon, adeta bir anorganik reaksiyon gibi yürür. Bu özelliklerinden dolayı sözkonusu reaksiyon "doymamışlık testi" olarak kullanılır. Öte yandan organik bileşiklerin doğal ürünlerden izolasyonları ve çoğu organik sentezler genel olarak bu denli şanslı bir özellik gösteremezler. Daha önce de belirtildiği gibi, genellikle bu tür reaksiyonlar, düşük verimle, yavaş ve yan ürünler eşliğinde yürürler. Bu nedenle sentez ve izolasyon çalışmaları için, Ünite 11'de AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
196 ANALİ Z VE SENTEZ açıklanan temel işlemlerden en az birinin veya birkaçının kullanımı gerekmektedir. Binlerce farklı sentez ve izolasyon yöntemi olduğu gerçeği göz önüne alınarak, bu ünitede sentez ve izolasyon işlemlerine ilişkin birer örnek verilmekle yetinilecektir. Bu amaca yönelik olarak "çaydan kafein eldesi" organik izolasyona; "butanolden bromobutan eldesi" ise organik senteze ilişkin tipik birer örnek olarak sunulucaktır. Deney Önerisi 1 Çay Bitkisinden Kafein Eldesi Deneyin Amacı: Ünite 11'de öğrenilen denel yöntemlerin (geri soğutma, kristallendirme, erime noktası tayıni çekme) işlemlerine pratik kazandırma ve izolasyon işlemlerini örneklemek üzere çaydan kafein eldesini gerçekleştirmek. Araç, Gereç ve Malzemeler: Kuru çay, CaCO 3 (30 g), CH 2 Cl 2 (75 ml), aseton, geri soğutma işlemi için soğutucu ve balon (500 ml), yağ ve su banyoları, siyah bantlı süzgeç kağıdı, huni. Şekil 12.1: Çaydan Kafein Eldesi İçin Düzenek * Bu tür bir düzenek yoksa, Türk usulu çaydanlık ve demlik yöntemi kullanılabilir. İşlem Kuru çayı (30 g) bir reaksiyon balonunun (500 ml) dibine yerleştirerek, üzerine 250 ml su ve 30 g CaCO 3 ilave ediniz. Balon bir yağ banyosunun üstüne yerleştiriniz ve üzerine soğutucu takarak geri soğutma düzeneği* hazırlayınız (Şekil 12.1). 30 Dakikalık bir geri soğutma işleminden sonra, çay ve yapraklarını süzerek ayırınız. Sıcak çayı 25'er ml'lik metilen klorürle (CH 2 Cl 2 ) üç kez ekstre ediniz. Ekstreleri birleştirerek, metilen klorürün, su banyosu üzerinde buharlaştırılması sonunda, yaklaşık bir gram civarında ham ürün** (kafein) elde etmelisiniz. Ham ürünün asetondan kristalize edilmesi sonunda, saf kafein elde edilir. Elde edilen saf kafein, kurutulur, tartılır, erime noktası ve kaynama noktası gibi fiziksel sabitleri saptanır. Şayet ölçülen erime noktası saf kafeinin literatürde belirtilen erime noktasına (236 C) yakın bir değerde ise, kristalizasyonun başarılı olduğuna hükmedilir. Ürünün Saklanması ve Verim Hesabı Elde edilen ürünün (kafein) saklanması isteniyorsa, ürünü ağzı kapalı uygun bir saklama kabına alarak, kabın dışını Şekil 12.2'de belirtilen genel etiket örneğine uygun olarak etiketleyiniz. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 197 Bileşiğin adı... Tarih... Bileşiğin formülü... E.N... C Miktar...g K.N... C Yüzde verim...% Deney sahibinin adı... Deney numarası... Şekil 12.2: İzolasyon ve Sentez Çalışmalarında Örnek Ürün Etiketi Sentez ve izolasyon çalışmaları sonunda daima yüzde verim hesabı yapılmalıdır. Örneğin yukarıdaki deneyde 0.90 gram ham ürün ve 0.63 gram saf kafein elde edildiğini varsayarak, yüzde verim hesabı yapalım. Sonuç Saf kafein kütlesi (g) Yüzde verim = Kuru çay kütlesi (g) x 100 = 0.63 (g) 30 (g) = 2.1% Genel sentez çalışmalarına kıyasla doğal ürünlerin izolasyonları, daha kısa sürede ve kolay gerçekleştirilebilir. Ancak senteze kıyasla izolasyon çalışmalarının en büyük dezavantaj noktası, izolasyonda ürün veriminin genellikle düşük olmasıdır. Deney Önerisi 2 1- Butanolden 1-Bromobutan Sentezi Deneyin Amacı: Ünite 10 ve ünite 11'de öğrenilen deneysel teknikleri pekiştirmek ve sentez işlemlerini örneklemek üzere, 1-butanol'den bromobutan eldesini gerçekleştirmek. Araç, Gereç ve Malzemeler: Derişik H 2 SO 4 (70 ml), n-butanol (37 g), sodyum bromür (NaBr. 2H 2 O, 87 g), doymuş sodyum bikarbonat (NaHCO 3 ) çözeltisi, susuz kalsiyum klorür (CaCl 2 ), damıtma balonu (500 ml, balon (500 ml), soğutucu, ayırma hunisi, huni, beher, cam U-boru, kaynama taşı, tıpa, lastik tüp, ısıtıcı. Ön İşlem 100 ml doymuş NaHCO 3 çözeltisi hazırlayınız. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
198 ANALİ Z VE SENTEZ İşlem Şekil 12.3:Bromobutan Sentezi İçin Düzenek * Sözkonusu yıkama işlemlerinin herbirinde organik faz ile yıkama sıvısını ayırmak için "ayırma hunisi" kullanmalısınız. Sodyum bromürü (87 g, 0.62 mol) 500 ml'lik balonun dibine koyarak, üzerine 60-70 ml su ve kaynama taşı ilave ediniz. Topaklanma olmasını engellemek için karışımı hızla çalkalayınız. Karışıma 1-butanol (37 g, 0.5 mol) ilave ederek, balonun üstüne soğutucu takınız. Soğutucunun üstünden 10'ar ml'lik porsiyonlar halinde derişik H 2 SO 4 ilave ediniz (toplam 70 ml). Bu işlem sırasında balonun çalkalanmasına devam etmelisiniz. Bir ucunda su dolu behere daldırılmış huni olan U-tüpünü soğutucuya monte ediniz ve Şekil 12.3'te gösterilen düzeneği kurunuz. Balonda yer alan karışımı iki saaat bu düzenekte ısıtınız. Balon içeriğini soğutarak, temiz bir damıtma balonuna (500 ml) aktarınız. Soğutucuyu damıtma balonuna takarak, basit damıtma düzeneği kurunuz ve damıtma işlemini başlatınız. Tüm 1-bromobutan destilata geçene kadar damıtmayı sürdürünüz (yaklaşık 30 dakika). Damıtma işlemi bitiminde, destilatı bir ayırma hunisine alarak, üzerine 50 ml su ilave ediniz. Ayırma hunisi yardımı ile su ile bromobutanı ayırdıktan sonra, ham ürünü, ilkin 25 ml derişik H 2 SO 4 ile, ardından 30 ml doymuş NaHCO 3 ile ve en sonunda saf su ile yıkayınız*. Elde ettiğiniz nemli 1-bromobutanı küçük bir kaba alarak (100 ml) üzerine 5-10 g kuru CaCl 2 ilave ediniz. Bu karışımı arasıra çalkalayarak, yaklaşık bir saat sonra ürünün kurumasını sağlayınız. Kurutulmuş ham ürünü içinde kaynama taşı bulunan bir damıtma balonu içine aktararak, yeniden damıtınız. Bu işlem sonunda 40-45 g 1-bromobutan elde etmelisiniz. Verim Hesabı ** Derişik H 2 SO 4 'ün (%96) yoğunluğu 1.84 g/ml'dir. Organik sentezlerde genellikle reaktantlardan birinin, diğerlerine kıyasla daha az miktarda olması sözkonusudur. Bu nedenle verim hesapları "kısıtlayıcı reaktant" veya "sınırlayıcı reaktant" olarak nitelendirilen ve mol cinsinden miktarı en az olan reaktant üzerinden yapılır. Bu durumda ilk yapılması gereken işlem, kısıtlayıcı reaktantı saptamaktır. Bu amaçla reaktantların mol miktarlarının hesaplanması yoluna gidilir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ 70 x 1.84 x 0.96 H 2 SO 4 ** = = 1.24 mol 98 NaBr.2H 2 O = 87 = 0.62 mol 139 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH = 37 = 0.50 mol 74
ANALİ Z VE SENTEZ 199 Hesapların ortaya koyduğu gibi bu sentezde kısıtlayıcı reaktant 1-butanol'dür. Bu durumda en fazla 0.5 mol 1-bromobutan (68.5 g) oluşabilir. Deney sonunda 40 g 1-bromobutan elde edildiğini varsayarak, yüzde verim hesabı yapalım. Yüzde verim = 40 x 100 68.5 = 58.4% Tartışma ve Yorum Bu sentezde ilkin H 2 SO 4 ile NaBr.2H 2 O arasında hızlı bir reaksiyon gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon sonunda oluşan hidrobromik asit (HBr), 1-butanol ile nisbeten yavaş bir reaksiyona girerek 1-bromobutan'ı vermektedir. H 2 SO 4 + NaBr.2H 2 O 2HBr + Na 2 SO 4 + 2H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + HBr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + H 2 O Bu durumda verimin yüksek olması için, sentezin tüm işlemlerinde çok dikkatli olmanın yanısıra, HBr gaz çıkışını aza indirmeye özen göstermelisiniz. Sonuç olarak bu deneyle tipik bir organik sentez süreci, 1-bromobutan sentezi ile örneklenmeye çalışılmıştır. Nisbeten kolay bir sentez olan bu deneyde dahi, organik sentezlerin dikkat, beceri, zaman ve çeşitli laboratuvar işlemlerinin kullanımını gerektiren süreçler oldukları görülmektedir. Deney düzeneğindeki su dolu kaba-batan huninin görevi hakkında yorum yürütünüz. Ayrıca elde edilen ham ürünün çeşitli yıkama maddeleri ile yıkanmalarına gerekçe veriniz. 5.Organik Maddelerin Nitel Analizleri Organik maddelerin nitel analizlerinde, Bileşikte hangi elementler yer alır? Bileşiğin yapısı nedir? olmak üzere iki önemli soruya cevap aranır. Bu arayış çabasında, ilk sorunun cevabını bulmak için yürütülen çalışmalara "elementel analiz" denir. İkinci sorunun cevabını bulmak için yürütülen çalışmalar ise "teşhis" veya "yapı analizi" çalışmaları olarak bilinirler. Nitel analiz çalışmalarında önce elementel analiz yürütülür. Elementel analiz sonuçları ile birlikte çeşitli verilerin (fiziksel sabitler, grup testleri vb.) değerlendirilmeleri sonunda ise, yapının aydınlatılması hedeflenir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
200 ANALİ Z VE SENTEZ 5.1. Elementel Analiz Günümüzde modern laboratuvarlarda, organik bileşiklerin yapılarında yer alan elementlerin saptanması için "elementel analiz cihazı" olarak bilinen hassas ve pahalı cihazlar kullanılır. Ancak bu cihazın olmadığı laboratuvarlarda da, basit yöntemlerle elementel analiz yapılabilir. 5.1.1. Karbon ve Hidrojenin Saptanması Karbon ve hidrojenin varlığını saptamak için organik bileşiğin kuru CuO varlığında yakılması yoluna gidilir. Yanma sonunda oluşan "karbon dioksit" karbonun varlığını ve oluşan "su" ise, hidrojenin varlığını kanıtlar. Bu amaçla Şekil 12.4'te gösterildiği gibi, yan borusu olan bir test tüpünün dibine 1-2 g CuO ve 100-200 mg organik madde konularak, tüpün ağzı kapatılır ve tüp ısıtılır. Tüpün ısıtılması ile oluşan karbon dioksit yan boru yardımı ile doygun kalsiyum hidroksit [Ca (OH) 2 ] çözeltisinden geçirilir. Bu işlem sonunda, çözeltide CaCO 3 çökeleğinin belirlenmesi, karbonun varlığına bir kanıt oluşturur. Hidrojenin varlığı ise, tüpün nisbeten soğukça bölümlerinde beliren su damlacıkları ile kanıtlanır. 5.1.2. Oksijenin Saptanması Şekil 12.4:Karbon ve Hidrojenin Saptanması İçin Elementel Analiz Düzeneği Maalesef organik bileşiklerin yapılarında yer alan oksijenin nitel analizine yönelik güvenilir ve basit bir yöntem bilinmemektedir. 5.1.3. Azot, Halojenler ve Kükürtün Saptanması Bilindiği gibi organik bileşiklerde atomların kovalent bağlarla sıkısıkıya bağlanmaları sözkonusudur. Ancak kükürt, azot ve halojenlerin varlıklarının kanıtlanabilmeleri (elementel analizleri) için, sözkonusu element atomlarının kovalent bağlarından kısmen veya bütünüyle kurtulmaları gerekmektedir. Zira bu maddelerin elementel analiz yöntemleri, iyonik reaksiyonlar aracılığı ile gerçekleşmektedir. Bu nedenle herhangi bir organik maddenin elementel analize hazır edilmesi için bir "ön işlem" gereklidir. Bu ön işlemde hetero elementlerin "iyonik yapılardaki anorganik maddelere dönüştürülmeleri" sağlanmaktadır. Dönüştürme işlemi için çeşitli yöntemler kullanılabilir. Bu yöntemlerden en yaygın olarak kullanılanı "sodyum eritiş" yöntemidir. Sodyum Eritiş İşlemi * Metalik sodyumun parlak yüzeyli (tercihen yeni kesilmiş) olması gereklidir. Bir test tüpü içine bezelye büyüklüğünde bir parça metalik sodyum* konulur ve tüp sodyum buharları gözlenene kadar ısıtılır. Alev geriye çekilir ve analizi istenen ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 201 organik madde (katı ise mercimek kadar, sıvı ise 1-2 damla) hızla tüpe aktarılır. Bu esnada ekzotermik* bir reaksiyon gözlenir. Alev tüpe yaklaştırılarak, tüp kırmızılığa ulaşana kadar ısıtılır. Tüp henüz çok sıcakken, dibi 15 ml su içeren bir behere daldırılarak, tüpün kırılması sağlanır. Bu işlem sonunda tüp içeriği suya aktarılmış olur. Oluşan bazik çözelti süzülürek, testlere hazır hale getirilir. Sodyum eritiş sonrası hangi bileşikler oluşur? Sodyum eritiş işlemi sonunda organik bileşikte yer alan azot, kükürt ve halojenler* * sırasıyla siyanür, sülfür ve halojenür anyonlarına dönüşürler ve bazik sulu çözelti içinde bu anyonların sodyum tuzu halinde bulunurlar. N, S, X İçeren Organik Bileşik Sodyum eritişi NaCN + Na 2 S + NaX Sodyum siyanür Sodyum sülfür Sodyum halojenür * Sodyum metali ile su çok şiddetli reaksiyon verir. Tüpte artan sodyum için böyle bir reaksiyon gözlenir. Bu deneyde gereğinden fazla sodyum kullanmamaya ve koruyucu gözlük takmaya dikkat edilmelidir.? ** Halojenlerin tümünü belirlemek için "X" simgesi kullanılabilir. (i) Azotun Saptanması Sodyum eritişi sonrası elde edilen (3 ml) çözeltiye beş damla %10'luk FeSO 4 ve bir damla %10'luk FeCl 3 ve beş damla %10'luk KF ilave edilerek, çözeltinin iyice bazik olmasını sağlamak için 1-2 ml %10'luk NaOH eklenir. Çözelti önce ısıtılır ve ardından soğutularak, seyreltik H 2 SO 4 ile asidik olması sağlanır. Bu işlem sonunda "Prusya mavisi"*** olarak bilinen çok karakteristik lacivert renkli bir çökeleğin oluşması, azotun varlığına kanıt sayılır. *** Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 Prusya Mavisi (ii) Kükürtün Saptanması Sodyum eritişi sonrası elde edilen (3 ml) çözeltiye, asetik asit (CH 3 COOH) ilave edilerek ortamın asidik olması sağlanır. Şayet örnekte kükürt varsa, asitlendirme işlemi sonunda hidrojen sülfür'e (H 2 S) dönüşür ve H 2 S varlığı çözeltinin kaynatılması ile saptanabilir. Kaynama sırasında oluşan buhara, %10'luk kurşun asetat [Pb (CH 3 COO) 2 ] çözeltisine batırılarak ıslatılmış süzgeç kağıdı yaklaştırılır. Bu işlem sonunda süzgeç kağıdının yüzeyinde koyu kahverenkli kurşun sülfür (PbS) oluşması, kükürtün varlığına kanıt sayılır. Alternatif olarak sodyum eritişi sonrası elde edilen çözeltiye (2-3 ml) birkaç damla %2'lik sodyum nitroprussid**** çözeltisi ilave edilir. Bu işlem sonunda derin bir mor kırmızı renginin oluşması, kükürtün varlığına kanıt sayılır. **** Na 6 [Fe (CN) 5 NO] Sodyum nitroprussid (iii) Halojenlerin Saptanması Sodyum eritişi sonrası elde edilen (3 ml) çözeltiye, nitrik asit (50%'lik) ilave edilerek çözelti asitlendirilir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
202 ANALİ Z VE SENTEZ Şayet örnekte kükürt ve azotun varlıklarından şüphe edilmekteyse (veya önceki testlerle kanıtlanmış ise), o takdirde çözeltinin 5-10 dakika kaynatılması ile kükürt ve azotun H 2 S ve HCN olarak ayrılmaları sağlanmalıdır. Kükürt ve azot içermediğinden emin olunan çözeltiye, 5 ml %10'luk gümüş nitrat (AgNO 3 ) ilave edilir ve çözelti birkaç dakika daha kaynatılır. Bu işlem sonunda çökelek oluşması, halojenlerin varlığına kanıt sayılır. 5.2. Organik Bileşiklerin Yapılarının Analizi (Teşhis) Daha önce de belirtildiği gibi, nitel analizin ana amacı bileşiğin formülünü ve tam yapısını bulabilmektir. Günümüzde modern laboratuvarlarda, organik bileşiklerin miktarlarını belirtmeye ve yapılarını aydınlatmaya yarayan birçok pahalı cihaz yer almaktadır. Bu cihazlar aracılığı ile yürütülen nicel ve nitel analizler "aletli analiz" olarak bilinirler. Bu tür cihazların bulunmadığı laboratuvarlarda, yapı analizi ancak sistemli bir çalışma ürünü olarak gerçekleştirilebilir.? * Organik bir maddeden yola çıkarak, kolay ve çabuk sentezlenebilen katı ve tercihen renkli maddelere "türev" denilebilir. Elementel analiz sonuçları tek başlarına çok aydınlatıcı olamazlar. Ancak bu sonuçların yardımı ile bazı ihtimalleri baştan elemek çok yararlı bir katkı oluşturur. Örneğin yapısında, oksijen, azot, kükürt ve halojenlerin yer almadığı belirlenen bir organik bileşiğin "hidrokarbon" olma ihtimali çok yüksektir. Böyle bir ön elemenin nitel analizi basitleştirdiğini düşünebiliriz. Ancak milyonlarca değişik hidrokarbon arasında, yapısı belirlenecek bileşiğin gerçek yapısını bulmanın çok kolay olmadığını kabullenmeliyiz. Bu sorunun üstesinden nasıl gelinir? Bu sorunun üstesinden gelebilmek için, aşağıda açıklanan işlemler belirli bir sıraya göre yürütülürler. Önce nitel analizi istenen bileşiğe ilişkin temel fiziksel özellikler ve sabitlerin (E.N., K. N., sudaki çözünürlük, eterdeki çözünürlük, renk, koku, vb. gibi) belirlenmesi yoluna gidilir. Elementel analiz sonuçları elde edilir. Doymamışlık testi gerçekleştirilir. Fonksiyonel grup testleri gerçekleştirilir. Yürütülen ön çalışmaların ışığında olası birkaç yapı önerisi ortaya çıkarılır Önerilen olası yapılardan hangisinin doğru olduğunu saptamak için uygun bir türev hazırlanır. Türev* sentezi bittikten sonra türeve ilişkin fiziksel özellikler ve sabitler belirlenir. Bilinmeyen maddenin verilerine ilaveten türevinin verileri ve tüm diğer bulgular hangi yapıyı desteklerse, bileşiğin gerçek yapısının o olduğuna hükmedilir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 203 5.2.1. Doymamışlık Testi Doymamışlığın test edilmesinde çeşitli yöntemler kullanılır. Bunlardan en yaygın olarak kullanılan ikisi aşağıda açıklanmaktadır. Baeyer testi (Permanganat testi): Bu testte bilinmeyen madde (100 mg) 5 ml seyreltik Na 2 CO 3 içine konularak üzerine damla damla seyreltik (%2'lik) potasyum permanganat (KMnO 4 ), ilave edilir. Potasyum permanganatın karakteristik mor renginin kaybolarak, yerine "kahverengi bir çökelek" oluşumu veya "kahverengi (veya yeşil) çözelti " oluşumu, doymamışlığa kanıt sayılır. Karbon tetraklorür içinde çözünmüş brom ile doymamışlık testi: Daha önce değinildiği gibi bu yöntemde, bromun hızlı bir şekilde alkenler ve alkinler gibi doymamış bileşiklere katılma reaksiyonundan yararlanılır. Bu testte bilinmeyen madde (100 mg) 2 ml kloroform içine konularak, üzerine beş damla %5'lik kızıl renkli CCl 4 /Br 2 çözeltisi ilave edilir. Karışım hızla çalkalanarak, beş dakika sonra renk değişikliği yönünden gözlem yapılır. Karakteristik "rengin kayıp olması "(veya gittikçe açık bir renge dönüşmesi) doymamışlığa kanıt sayılır. 5.2.2. Fonksiyonel Grup Testleri Bu kesimde başlıca fonksiyonel gruplara ilişkin en yaygın test yöntemlerinin açıklanması hedeflenmiştir. Alkanlar: Bütünüyle doymuş ve hiç fonksiyonel grup içermemeleri nedeniyle alkanlara özgü belirleyici bir test yoktur. Ancak, alkanların derişik H 2 SO 4, seyreltik HCl seyreltik NaOH ve su içinde çözünmemeleri ve tüm fonksiyonel grup testlerine olumsuz cevap vermeleri, bu bileşiklerin teşhisinde (tanısında) bir kriter olarak kullanılır. Alkenler ve Alkinler: Bu tür doymamış hidrokarbonlar için en belirleyici kanıt "doymamışlık testi" ile sağlanır. Aromatik Hidrokarbonlar: Alkilbenzen, benzen ve benzeri aromatik hidrokarbonlar, doymamış olmalarına karşın Baeyer ve CCl 4 /Br 2 doymamışlık testlerine olumsuz cevap verirler. Bu tür aromatik hidrokarbonların alkanlardan farkını belirleyen iki önemli test vardır. Bu farklardan ilki aromatik hidrokarbonların derişik H 2 SO 4 içinde çözünmeleridir. İkinci fark ise, kloroform içinde çözünmüş AlCl 3 ilave edildiğinde "kırmızı-portakal" karışımı bir renk* oluşumudur. Halojenür Bileşikleri: Alkil halojenürlere etanol içinde çözünmüş gümüş nitrat ilave edildiğinde, "gümüş halojenür çökeleği" oluşmaktadır. Aromatik halejenürler bu teste duyarsız olup, olumsuz cevap verirler. * Bu test Friedel-Crafts reaksiyonları verebilen tüm aromatik bileşikler için olumlu sonuçlar verir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ R - X + Ag + Ar - X + Ag + X Ag X + R + Ag X +Ar +
204 ANALİ Z VE SENTEZ * Fehling testi, Schiff testi Tollen testi Fenilhidrazin testi ** Ag(NH 3 ) + 2 RCHO RCOOH + Ag *** Sülfonik asitlerin de karbonat testine olumlu cevap vermeleri söz konusudur. Element analiz sonuçlarında kükürt saptanması durumunda, bileşik sülfonik asit olabilir.? Alkoller ve Fenoller: Alkoller ve fenoller derişik, soğuk H 2 SO 4 içinde çözünürler. Bir bileşiğin alkol olmasından şüpheleniliyorsa "Lucas Testi" uygulanır. Lucas test karışımı (derişik HCl ile ZnCl 2 ) alkole ilave edilir ve gözlem yapılır. Reaksiyon ortamının hemen bulanıklaşması "üçüncül" yapıda bir alkolü; 5-10 dakika içinde bulanıklaşması "ikincil" yapıda bir alkolü ve alkolun teste duyarsız olması "birincil" yapıda bir alkolü" destekler. Fenollerin çoğu Fe Cl 3 ile renkli (yeşil, mavi, kırmızı vb.) kompleksler oluştururlar. Fenollerin teşhislerinde asidik özelliklerinden de yararlanılır. Buna göre suda ve sulu NaH CO 3 çözeltilerinde çözünmeyen fakat sulu NaOH ve derişik H 2 SO 4 içinde çözünen bir bileşiğin, fenolik yapıda olması olasılığının yüksek olduğunu belirtebilir. Eterler: Soğuk derişik H 2 SO 4 içinde çözünebilmeleri dışında eterler, tüm testlere olumsuz cevap verirler. Aminler: Suda tam veya kısmen çözünmesine karşın soğuk HCl içinde kolayca çözünebilen ve elementel analiz sonuçlarına göre azot içeren bileşiklerin "amin" olmaları olasılığı çok yüksektir. Aminlerin birincil, ikincil veya üçüncül yapıda olduklarını saptamak üzere "Hinsberg testi" uygulanır. Hinsberg testi maddesi (bazik benzen sülfonil klorür çözeltisi) test edilecek maddeye ilave edilir. Birincil aminler test ortamında "hemen çözünen ürünler" ve ikincil aminler "çözünmeyen ürünler" verirler. Üçüncül aminler ise Hinsberg test maddesine karşı duyarsızdırlar. Karbonil Bileşikleri (Aldehit ve Ketonlar): Aldehit ve ketonlara yönelik çeşitli testler* bilinmektedir. Bunlar arasında en önemli ikisi "fenilhidrazin testi" ve "Tollen testi" olarak bilinirler. Fenilhidrazin testi karbonil grubunun varlığını belirten genel bir test olduğu için hem aldehit hem de ketonlarda olumlu cevap verir. Bu testte çok az miktar karbonil bileşiğinin (0.5 ml) üzerine aynı miktar fenilhidrazin ilave edilir. Test tüpünde hissedilir bir sıcaklık artışı, bileşiğin aldehit veya keton olduğuna kanıt kabul edilir. Karbonil grubunun varlığı kanıtlandıktan sonra "Tollen testi" yapılır. Bu amaçla 5 ml Tollen test maddesi olarak kullanılan gümüş amonyum kompleksi [Ag (NH 3 ) + 2 ], 100 mg karbonil bileşiğine ilave edilir. Ketonların Tollen testine olumsuz cevap vermelerine karşın aldehitlerin varlığı test tüpünde oluşan metalik gümüş (gümüş ayna)** ile kanıtlanır. Karboksilik Asitler: Karboksilik asitlerin teşhislerinde asidik özelliklerinden yararlanılır. Suda tam veya kısmen çözünmelerine karşın, soğuk NaOH içinde kolayca çözünebilen, üzerine sodyum bikarbonat veya sodyum karbonat çözeltileri ilave edildiğinde karbon dioksit (CO 2 ) gaz çıkışı gözlenen bileşiklerin "karboksilik asit" olmaları olasılığı yüksektir***. Verilen açıklamalar çerçevesinde aşağıdaki verilere sahip bilinmeyen bileşiğin yapısı nasıl tayin edilir? Sudaki çözünürlüğü yok denecek kadar az olmasına karşın, soğuk HCl içinde kolayca çözünüyor. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 205 Doymamışlık testlerine olumsuz yanıt veriyor. Elementel analiz sonuçları azot varlığını belirtiyor. Sıvı yapıdaki bileşiğin kaynama noktası 184 C olarak bulunuyor. Tüm bu ön veriler bileşiğin bir "amin" olabileceğini belirtmektedir. Bu nedenle bileşiğe Hinsberg testi uygulanmalıdır. Test sonuçlarının birincil yapıda bir amini destekler olması ve bileşiğe ilişkin kaynama noktasının 184 C olarak bulunması, anilin (C 6 H 5 NH 2 ) maddesi ile uyumludur. Ancak emin olmak için bileşiğin katı bir türevinin* hazırlanması gereklidir. Aminler için geçerli çeşitli türevler (asetil türevleri, benzoil türevleri, pikrat türevleri vb.) arasında en uygunu asetil türevidir. Zira tüm birincil ve ikincil aminlerin asetik anhidrit ile reaksiyonları sonunda kolayca "sübstitüe asetamid" yapısındaki asetil türevleri** oluşmaktadır. Türev hazırlanıp, kurutulduktan sonra erime noktası 114 C olarak bulunur. Bu sonuçlar bilinmeyen maddenin kesin olarak "anilin" olarak teşhis edilmesine yeterli kanıt oluştururlar. Zira başka bir aminin hem kaynama noktasının hem de asetil türevine ilişkin erime noktasının anilin ile aynı değerlere sahip olması ihtimali çok zayıftır. * Literatürde çeşitli fonksiyonel gruplara sahip bileşikler ve katı türevlerinin fiziksel sabitlerini belirten kaynaklar mevcuttur. RNH (CH 3 CO) 2 2 Amin O CH 3 C NHR Türev 6. Anorganik Maddelerin Nitel Analizleri Bilindiği gibi anorganik maddeler iyonik yapı sergilerler ve artı yüklü iyonlara "katyon", eksi yüklü iyonlara "anyon" adı verilir. Öte yandan önceki bölümlerde de belirtildiği gibi, anorganik bileşiklerin yapılarında çok çeşitli elementlerin (bilinen tüm elementler) yer alabilmesi, sözkonusu bileşiklerin nitel analizleri yönünden bir dezavantaj oluşturmaktadır. Bu dezavantajın ortadan kaldırılabilmesi için, anorganik maddelerin nitel analizleri sistematik olarak gerçekleştirilir. Sistematik anorganik nitel analiz tekniğinin en temel basamakları şunlardır: Ön testler Sistematik nitel analizi istenen maddeden katyon analizi için uygun nitelikte bir analiz çözeltisinin hazırlanması. Analiz çözeltisinden farklı katyon gruplarının ayrılması ve sistematik analizleri. Sistematik nitel analizi istenen maddeden, anyon analizi için uygun nitelikte bir analiz çözeltisinin hazırlanması. Analiz çözeltisinden farkı anyon gruplarının ayrılması ve sistematik analizleri. Tüm sonuçların biraraya getirilerek değerlendirilmeleri. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
206 ANALİ Z VE SENTEZ Anorganik maddelerin sistematik nitel analizleri, çok hassas ve titiz bir çalışmayı gerektirir. Bu nedenle öğrenci laboratuvarlarındaki ilk çalışmalar "bilinen" olarak adlandırılan ve içeriği önceden belli olan örnek çözeltileri ile yürütülür. İçeriği bilinen deneyim kazandırılan bir öğrenciye "bilinmeyen" olarak adlandırılan ve içeriği öğrenci tarafından bilinmeyen örnek çözeltileri sağlanır. Bu tür çalışmaların son aşamasında ise, öğrenci içeriği bilinmeyen katı örneklerle başarılı analizlar yürütülebilir hale gelir. 6.1. Ön Testler Anorganik bir maddenin anyon ve katyon içeriğine ilişkin ön bilgi sağlayan basit ve kısa süreli testlere "ön testler" adı verilir. Katı örnekler için ön testlerin çok yararlı olmalarına karşın, çözelti halinde sağlanan örneklerde ön testlere gerek yoktur. Ön testler "yaş testler" ve "kuru testler" olmak üzere iki genel grupta toplanabilirler. Başlıca yaş testler arasında Örnek maddenin 2N HCl ile reaksiyonu, Örnek maddenin derişik H 2 SO 4 ile reaksiyonu, Örnek maddenin 2N NaOH ile reaksiyonu verilebilir. Öte yandan başlıca kuru testler arasında ise, Örnek maddenin görünümü (renk, parlaklık vb.), Örnek madde ile yürütülen alev testleri, Örnek maddenin ısıtılması verilebilir. Tablo 12.2' de çeşitli ön testler ve bu ön testlere ilişkin genel bilgiler verilmektedir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİZ VE SENTEZ 207 Tablo 12.2: Ön Testler ve Test Sonuçlarının Yorumu * Asidik KMnO4 çözeltisini renksiz kılar. Ca(OH)2 çözeltisini bulanıklaştırır. ** Kurşun asetat çözeltisi ile ıslatılmış kağıdın rengini siyaha çevirir. *** Klor kokusu duyulur. * Amonyak ile ıslatılmış cam çubuk gazın üstüne tutulursa, beyaz duman gözlenir. * * Çıkan gaz litmus kağıdını renksiz kılar. * Çıkan gazların tanınmasında önceden açıklanan kriterler kullanılır. AÇIKÖĞRETİM FAKÜLTESİ
208 ANALİ Z VE SENTEZ 6.2. Katyon Çözeltisinin Hazırlanışı * Yöntem bazı değişikliklerle günümüzde de güncelliğini korumaktadır. Anorganik nitel analiz tekniğinin temeli, katyonların ve anyonların sistematik analizlerine dayanır. Katyonların sistematik analizleri için Fresenius'un* 1840 yılında geliştirdiği ve 23 katyonun analizine elverişli yöntem kullanılır. Anyonların analizlerinde ise J.T. Dobbins ve H.A. Lyung'un 1935 yılında geliştirdikleri 21 anyon için elverişli yöntem, bazı değişikliklerle hala kullanılmaktadır. Anorganik maddelerin sistematik nitel analizlerini yürütmek için verilen maddenin öncelikle katyonlarının ve anyonlarının nitel analize uygun birer çözelti haline getirilmesi gereklidir. Sistematik analize uygun katyon çözeltisinin hazırlanışında, ilkin en uygun çözücünün seçimi yapılır. Uygun çözücü seçimi için, altı ayrı test tüpüne konulan 10 'ar mg anorganik madde ile aşağıdaki çözücüler verilen sıraya uygun olarak test edilirler. Su: Yaklaşık 0.5 ml 2N hidroklorik asit: Birkaç damla Derişik hidroklorik asit: Sadece 1-2 damla 2N Nitrik asit: Birkaç damla Derişik nitrik asit: Sadece 1-2 damla Kral suyu: Sadece 1-2 damla Test sonucu iki durumu ortaya çıkarabilir: ** Birçok metalin klorür ve nitrat tuzlarının çözünür olması nedeniyle, genellikle HCl, HNO 3 veya kral suyu olumlu sonuçlar verirler. (i) Şayet denenen çözücü ortamlardan biri tüm anorganik maddeyi çözebilmişse**, aranan çözücü bulunmuş olur. Bu seçimin ardından 30 mg anorganik maddeye çözünmesi için gereken en az miktar asit ilave edilir ve karışıma yeterli su ilave edilerek, "2 ml katyon çözeltisi"elde edilir. Çözelti kaynatılarak tüm gazlar uzaklaştırılır ve oda sıcaklığına getirilerek sistematik katyon analizlerinde kullanılır (analiz çözeltisi). (ii) Bir diğer durum ise, denenen tüm asitlere rağmen, karışımda hala çözünmemiş maddelerin bulunabilmesidir. Çözünmeye dirençli bu maddelerin aşağıdaki genel gruplardan birine ait olduğu varsayılır. Gümüş halojenürler: AgF dışındaki tüm gümüş halojenürler Bazı sülfatlar: BaSO 4, PbSO 4 vs. Bazı florürler: CaF 2 Bazı metal oksitler: Al 2 O 3 Silika ve silikatlar Nadiren de olsa bu durumla karşılaşıldığında, karışım santrifüjlenerek çözelti ve çökeleğin birbirlerinden ayrılmaları sağlanır. Çökeleğe ek testler yapılarak, yukarıda belirtilen grupların varlığı araştırılır. Çözelti ise, sistematik katyon analizinde kullanılır (ana analiz çözeltisi). ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 209 6.3. Katyonların Sistematik Olarak Ayrılmaları ve Analizleri Katyonların gruplandırılmaları, klorür, sülfür, hidroksit, karbonat (veya fosfat) anyonları ile oluşturdukları tuzların farklı çözünürlüklere sahip olmaları temeline dayanır. Bu nedenle sistematik yöntemde katyonlar önce uygun reaktifler ve ortamlar aracılığı ile klorür, sülfür, hidroksit ve karbonat (veya fosfat) bileşiklerine dönüştürülerek, dördü çökelek ve biri çözünmüş halde beş ana grupta (I, II, III, IV, V) toplanırlar. Daha sonra her bir grupta yer alan katyonların çeşitli ayırt edici özellikleri yardımı ile birbirlerinden ayrılmaları ve özel testler* aracılığı ile tek tek tanınmaları yoluna gidilir. (i) Birinci Grup: Bu grupla soğuk seyreltik asidik ortamda klorürleri çözünmeyen katyonlar Ag +, Pb +2 +2, Hg 2 yer alır. Çöktürme işleminde 10 damla ana çözeltiye (hazırlanan analiz çözeltisine) 5 damla 3N HCl eklenir ve beyaz renkli çökelek oluşumu, Grup I katyonlarından en az birinin varlığını belirtir (metal klorürler). Asidik ortam** + - Ag + Cl AgCl (Beyaz) HCl +2 - Pb + 2Cl PbCl 2 (Beyaz) +2 - Hg + 2Cl Hg (Beyaz) 2Cl 2 2 Karışım santrifüjlenir ve Çökelek I ile Çözelti I birbirlerinden ayrılırlar. Çözelti I, ikinci grubun analizinde kullanılır. Çökelek I ise, içerdiği katyonların tek tek ve kesin olarak belirlenebilmesi için özel bazı testler için saklanır. * Bu testler kitabınızın kapsamı dışında tutulmuştur. Ancak verilen kaynaklarda testlerin tümü mevcuttur. ** Bu koşullar tüm Grup I katyonları için geçerlidir. (ii) İkinci Grup: Bu grupta asidik ortamda çözünemeyen metal sülfürler verebilen katyonlar yer alır. Çöktürme işleminde önce 1 analiz çözeltisine (Çözelti I) 2 damla 3N HNO 3 eklenir ve su banyosunda ısıtılır. Ardından çözelti bazik olana dek 3N amonyak çözeltisi ve sonra yeniden asidik*** olana dek 3N HCl ilave edilir. Çözelti hacmi 1 ml'ye buharlaştırılır ve ardından iki damla derişik HCl ilave edilerek, çözelti H 2 S ile muamele edilir****. İşlem sonunda renkli çökelek oluşması, Grup II katyonlarının en az birinin (veya birkaçının) varlığını belirtir, (metal sülfürler). Seyreltik asidik ortam***** ve Hg +2 + S - 2 HgS (Siyah) H S +2 2 Cu + S - 2 CuS (Siyah) +3-2 2Bi + 3S Bi S (Siyah-kahverengi) 2 3 +2-2 Pb + S PbS (Siyah) +2-2 Cd +S CdS (Sarı) +3-2 2AS + 3S AS S (Sarı) 2 3 +3 2Sb + 3S - 2 Sb S (Turuncu-kırmızı) +2 2 3 Sn + S - 2 SnS (Kahverengi +4 Sn + 2S - 2 SnS 2 (Sarı) *** Turnosol kağıdı ile kontrol edilir. ****Bu amaçla çözeltinin içinden H 2 S gazı geçirebilir veya ortamda H 2 S oluşturulabilen %5'lik tiyoasetamik çözeltisi ilave edilebilir. İkinci yöntem daha sağlıklıdır. ***** Bu koşullar üm Grup II katyonları için geçerlidir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
210 ANALİ Z VE SENTEZ * 10 damla %5'lik tiyoasetamid ilave edilerek çözelti 5 dakika ısıtılır. Karışım santrifujlenir ve Çökelek II ile Çözelti I birbirlerinden ayrılırlar. Çözelti II, üçüncü grubun analizinde kullanılır. Çökelek II ise, içerdiği katyonların tek tek belirlenebilmesi amacıyla yürütülecek testler için saklanır. (iii) Üçüncü Grup: Bu grupta Mn +2, Zn +2, Co +2, Ni +2, Al +3, Cr +3 ve demir katyonları yer alırlar. Çöktürme işleminde önce 1 ml analiz çözeltisine (Çözelti II) 4 damla doymuş NH 4 Cl ve ortam bazik ( ph = 9) olana dek damla damla derişik NH 4 OH çözeltisi eklenir. Daha sonra çözelti H 2 S ile muamele edilir*. Bu işlem sonunda Fe + 2, Mn +2, Ni +2, Co +3, Zn +2 " metal sülfürler "olarak çökerler. Sülfürlerine kıyasla hidroksitleri çok daha az çözünür olan Al +3 ve Cr +3 ise "metal hidroksitler" olarak çökerler. Çökelekler çeşitli renklerde olduklarından, işlem sonunda renkli çökelek oluşumu GrupII katyonlarından en az birinin (veya birkaçının) varlığını belirtir. Çökelek renginin beyaz olması aluminyum, çinko iyonlarının varlığını ancak nikel, kobalt ve demir iyonlarının yokluğuna kanıt kabul edilir. ** Bu koşullar tüm Grup III katyonları için geçerlidir. *** Çöktürme bazik ortamda (NH 4 ) 2 CO 3 ile yürütülürse, beyaz renkli metal karbonatlar, (NH 4 ) 2 HPO 4 ile yürütülürse yine beyaz renkli olan metal fosfatlar oluşur. Mn +2 + S - 2 +2 Ni + S - 2 Co +2 + S - 2 2Fe +3 +2-2 + 3S - 2 Zn + S +3 Al + 3OH - +3 Cr + 3OH - NH 4 OH / NH 4 Cl H 2 S (Bazik ortam ph = 9)** MnS NiS CoS Fe ZnS Al(OH) 3 Cr(OH) 3 (Pembe) (Siyah) (Siyah) (Siyah) (Beyaz) (Beyaz) Karışım santrifüjlenir ve Çökelek III ile Çözelti III birbirinden ayrılırlar. Çözelti III, dördüncü grubun analizinde kullanılır. Çökelek III ise içerdiği katyonların tek tek belirlenebilmesi amacıyla, yürütülecek testler için saklanır. (iv) Dördüncü Grup: Bu grupta Ba +2, Sr +2, Ca +2, ve Mg +2 katyonları yer alırlar. Bu grup elemanlar "metal karbonatlar" veya "metal fosfatlar" olarak çöktürülebilir***. Grup üyelerinin karbonatlar halinde çöktürme işleminde, önce 1 ml analiz çözeltisine (Çözelti III) ortam bazik olana dek damla damla derişik NH 4 OH ilave edilir. Sonra bu çözelti üzerine 12 damla 2M (NH 4 ) 2 CO 3 çözeltisi ile 15 ml etanol ilave edildikten sonra, çözelti soğutulur ve santrifüjlenir. Bu işlem sonunda beyaz renkli çökelek oluşumu, Grup IV katyonlarından en az birinin (veya birkaçının) varlığını belirtir (metal karbonatlar). 2 S 3 (Yeşil) **** Bu koşullar tüm Grup IV katyonları için geçerlidir. Ba +2 + CO 3-2 Sr +2 + CO 3-2 Ca +2 + CO 3-2 NH OH / NHCl (Bazik ortam ph = 9)**** 4 4 BaCO (NH ) CO 3 4 2 3 SrCO 3 CaCO 3 (Beyaz) (Beyaz) (Beyaz) Mg +2 + CO 3-2 MgCO 3 (NH ) 4 2 CO 3.4H 2 O (Beyaz) ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 211 Karışım santrifüjlenir ve Çökelek IV ile Çözelti IV birbirinden ayrılırlar. Çökelek IV, içerdiği katyonların tek tek belirlenebilmesi amacıyla, yürütülecek testler için saklanır. Çözelti IV ise, beşinci grubun analizinde kullanılır. (v) Beşinci Grup: Bu grupta ilk dört grupta çöktürülemeyen NH 4 +, K + ve Na + katyonları yer alır. Ancak katyonların sistematik analizlerinde birçok kez amonyum katyonu içeren kimyasal reaktifler kullanıldığı için, analiz çözeltisinde (Çözelti IV) daima bu katyonun (NH 4 + ) varlığı sözkonusudur. Bu nedenle NH 4 + 'nın varlığını kanıtlayan özel test, katyon analizlerinden önce, özgün katyon çözeltisi (ana çözelti) ile gerçekleştirilmelidir. Öte yandan ön testler kapsamında yürütülen alev testleri, sodyum ve potasyum katyonlarının varlıkları hakkında ön bilgi verirler. Şayet bu ön bilgiler Na + ve K + ' nun varlıklarını destekler doğrultuda iseler, Çözelti IV NH 4 + katyonundan arındırılarak* K + ve Na + 'nun varlığını kanıtlayan özel testler gerçekleştirilmelidir. Çökelek I: (Beyaz) Grup I üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek I'de AgCl PbCl 2 Hg 2 Cl 2 bulunabilir. Tablo 12.3: Katyonların Sistematik Nitel Analiz Şeması Ana Analiz Çözeltisi: Seyreltik HCl ilavesi ile ortam asidik yapılır. Bu ortamda birinci grupta yer alan katyonlar (Ag +,Pb +2,Hg 2 +2 ) metal klorürler olarak çökerler. Çözelti I: İkinci grupta yer alan katyonlar (Hg +2, Cu +2, Bi +3, Pb +2, Cd +2,As + 3, Sb +3, Sn +2, Sn +4 ) asidik ortamda H 2 S ile metal sülfürler olarak çökerler. Çökelek II:(Renkli) Grup II üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek II'de HgS (Siyah) CuS (Siyah) PbS (Siyah) CdS (Sarı) SnS(Kahverengi) SnS 2 (Sarı) Sb 2 S 3 (Turuncu -kızıl) AS 2 S 3 (Sarı) Bi 2 S 3 (Siyahkahve) bulunabilir. Çözelti II : Üçüncü grupta yer alan katyonların beşi bazik ortamda (ph~9) H 2 S ile metal sülfürler olarak (Mn + 2,Ni +2,Co +2,Zn +2,Fe +3 ) çökerler. Al +3 ve Cr +3 ise metal hidroksitler olarak çökerler. Çökelek III: (Renkli) Grup III üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek III' te MnS (Pembe) Ni S (Siyah) CoS (Siyah) Fe 2 S 3 (Siyah) Zn S (Beyaz) Al (OH) 3 (Beyaz) Cr(OH) 3 (Yeşil) bulunabilir. Çözelti III : Dördüncü grupta yer alan katyonlar (Ba +2,Sr + 2,Ca +2,Mg +2 ) bazik ortamda (NH 4 ) 2 CO 3 ile metal karbonatlar veya (NH 4 ) 2 HPO 4 ile metal fosfatlar olarak çökerler. Çökelek IV: (Beyaz) Grup IV üyelerinin varlığını kanıtlar.çökelek IV' te CaCO 3 (Beyaz) BaCO 3 (Beyaz) SrCO 3 (Beyaz) [MgCO 3 (NH 4 ) 2 CO 3.4H 2 O] (Beyaz) bulunabilir. Çözelti IV: Beşinci grupta yer alan katyonlar (NH + 4, Na + ve K + ) bu çözeltide çözünmüş halde bulunurlar. * NH 4 + Katyonunun çözelti IV'den ayrılması için önce çözelti bir kapsül içinde ısıtılarak kurutulur. Ardından 15 damla kral suyu eklenerek yeniden kapsül kızarana dek ısıtılır ve 5 damla su ilave edilerek K + ve Na + testlerine hazır hale getirilir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
212 ANALİ Z VE SENTEZ 6.4.Anyonların Sodyum Çözeltilerinin Hazırlanışı Anyonların sistematik analizi için, analiz örneğinde yeralan anyonların "sodyum çözeltileri" hazırlanır. Bu işlemde yaklaşık 200 mg anorganik maddeye (analiz örneği) 800 mg çok saf Na 2 CO 3 ve 20 ml su ilave edilerek karışım kaynatılır. Şayet kaynama sonunda ortamda çökelek gözleniyorsa, karışım santrifüjlenerek (ağır metal katyonlarının hidroksitleri ve karbonatlarından oluşan) bu çökelek atılmalıdır. Şayet çökelek oluşumu yoksa elde edilen çözelti, anyonların sistematik analizlerinde kullanıma uygundur (ana analiz çözeltisi). 6.5.Anyonların Sistematik Olarak Ayrılmaları ve Analizleri * Anyonların teşhisine ilişkin testler kitabınızın kapsamı dışında tutulmuştur. Ancak testlerin tümü verilen kaynaklarda mevcuttur. ** Bu koşullar tüm Grup I anyonları için geçerlidir. Anyonların sistematik nitel analizleri, kalsiyum, baryum, kadmiyum ve gümüş iyonları ile oluşturdukları tuzların farklı çözünürlüklere sahip olmaları temeline dayanır. Bu nedenle sistematik anyon analizinde, anyonlar önce uygun reaktifler ve ortamlar aracılığı ile kalsiyum, baryum, kadmiyum ve gümüş tuzlarına dönüştürülürler ve dördü çökelek biri çözünmüş halde beş ana grupta (I, II, III, IV, IV) toplanırlar. Daha sonra her bir grupta yer alan anyonların, ayırt edici çeşitli özellikleri yardımı ile birbirlerinden ayrılmaları ve özel testler* aracılığı ile tek tek tanınmaları yoluna gidilir. (i) Birinci Grup: Bu grupta nötür veya hafif bazik ortamda, "beyaz renkli kalsiyum tuzları"olarak çöken anyonlar [karbonat (CO = 3 ), okzalat (C 2 O -2 4 ), florür (F - ), sülfit (SO -2 3 ), arsenit (AsO - 2 ), arsenat (AsO -3 4 ), fosfat (PO - 3 4 )] yer alırlar. Çöktürme işleminde 1 ml anyon çözeltisine damla damla 2M [Ca(CH 3 COO) 2 ] eklenir ve beyaz renkli çökelek oluşumu Grup I anyonlarından en az birinin varlığını belirtir (kalsiyum tuzları). Nötür veya Bazik Ortam** +2 Ca + CŌ 2 CaCO (Beyaz) 3 Ca (CH 3 +2 3 COO) 2 Ca + C 2 Ō 2 CaC 4 2 O 4 (Beyaz) +2 - Ca + 2F CaF 2 (Beyaz) +2-2 - 2 Ca + SO Ca SO (Beyaz) 3 3 +2 - Ca + 2AsO Ca (AsO 2 2 ) 2 (Beyaz) 3Ca +2-3 + 2AsO 4 Ca (AsO 3 4 2 (Beyaz) - 3 3Ca + 2PO 4 Ca (PO 3 4 2 (Beyaz) Karışım santrifüjlenir ve Çökelek I ile Çözelti I birbirinden ayrılırlar. Çözelti I, ikinci grubun analizinde kullanılır. Çökelek I ise, içerdiği anyonların tek tek ve kesin olarak belirlenebilmesi amacıyla, yürütülecek testler için saklanır. (ii) İkinci Grup: Bu grupta hafif bazik ortamda,"baryum tuzları olarak çöken" anyonlar [kromat (CrO 4-2 ) ve sulfat (SO 4-2 )] yer alırlar. Çöktürme işleminde 1 ml analiz çözeltisine (Çözelti I) damla damla [Ba (CH 3 COO) 2 ] eklenir. Beyaz renkli ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
ANALİ Z VE SENTEZ 213 bir çökelek oluşumu, çözeltide sarı renkli kromat* anyonunun bulunmadığını ve sadece sulfat anyonunun bulunduğunu belirtir (Baryum tuzları). +2 Ba + SO - 2 4 Hafif Bazik Ortam Ba (CH COO) 3 2 BaSO (Beyaz) +2 Ba + CrO - 2 Hafif Bazik Ortam 4 BaCr O 4 (Sarı) Ba (CH COO) 3 2 Karışım santrifüjlenir ve Çökelek II ile Çözelti II birbirinden ayrılırlar. Çözelti II, üçüncü grubun analizinde kullanılır. Çökelek II (baryum tuzları) ise, yürütülecek anyon analizleri için saklanır. 4 * Çökeleğin sarı olması kromat anyonunun varlığına bir kanıt oluşturmaz. Zira Grup III'de yer alan Fe(CN) 6-4 ve Fe(CN) 6-3 de çözeltiye sarı bir renk sağlar. (iii) Üçüncü Grup: Bu grupta hafif bazik veya nötür ortamda "kadmiyum tuzları olarak çöken", anyonlar [sülfür (S = ), ferrosiyanür (Fe(CN) 6-4 ) ve ferrisiyanür (Fe(CN) 6-3 )] yer alırlar. Çöktürme işleminde 1 ml analiz çözeltisine (Çözelti II) damla damla [Cd (CH 3 COO) 2 ] eklenir. Renkli bir çökelek oluşumu Grup III anyonlarından en az birinin varlığını belirtir (Kadmiyum tuzları). +2 Cd + S - 2 Nötür veya Hafif Bazik Ortam** CdS Cd (CH COO) 3 2 +2 2Cd + Fe (CN) - 4 +2 3Cd + Fe (CN) -3 6 6 Cd Fe (CN) 2 6 Cd [(Fe 3 (CN) ] 6 2 (Sarı) (Bej) (Turuncu) Karışım santrifujlenir ve Çökelek III ile Çözelti III ayrılır. Çözelti III, dördüncü grubun analizinde kullanılır. Çökelek III, ise, yürütülecek anyon analizleri için saklanır. (iv) Dördüncü Grup: Bu grupta asidik ortamda "gümüş tuzları olarak çöken" anyonlar [tiyosülfat (S 2 O 3-2 ), tiyosiyanat (SCN - ), klorür (Cl - ), iyodür (I - ) ve bromür (Br - )] yer alırlar. Çöktürme işleminde 1 ml analiz çözeltisine (Çözelti III) damla damla doygun AgCH 3 COO ilave edilir ve ortam 6N CH 3 COOH ile asidik yapılır. Çökelek oluşumu (renkli veya beyaz) Grup IV anyonlarından en az birinin varlığını kanıtlar. (Gümüş tuzları). ** Bu koşullar tüm Grup III anyonları için geçerlidir. 2Ag + + S 2 O 3-2 + Ag + SCN - Ag + + Cl- Ag + + Br - Ag + + I - Asidik Ortam *** AgCH 3 COO Ag 2 S O 2 3 (Beyaz) *** Bu koşullar tüm Grup IV anyonları için geçerlidir. AgSCN AgCl AgBr AgI (Beyaz) (Beyaz) (Bej) (Sarı) Karışım santrifüjlenir ve Çökelek IV ile Çözelti IV birbirlerinden ayrılır. Çökelek IV, yürütülecek anyon analizleri için saklanır. Çözelti IV ise, beşinci grubun analizinde kullanılır. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
214 ANALİ ZVE SENTEZ (v) Beşinci Grup: Bu grupta ilk dört grupla çöktürülemeyen anyonlar [klorat (ClO 3 - ), borat (BO2 - ), nitrit (NO2 - ) ve nitrat (NO3 - )] anyonları yer alırlar. Tam bir nitel analiz için grup elemanlarının farklılıklarından yararlanarak birbirlerinden ayrılmaları ve özel testler aracılığı ile tek tek tanımlanmaları yoluna gidilir. Tablo 12.4'te anyonların sistematik nitel analizlerine ilişkin ana hatlar özetlenmektedir. Tablo 12.4: Anyonların Sistematik Nitel Analiz Şeması Ana Analiz Çözeltisi: Çözeltinin nötür veya hafif bazik olması sağlanır. Bu ortamda kalsiyum asetat [Ca(CH 3 COO) 2 ] ilavesi ile birinci grupta yer alan anyonlar (CO 3-2, C 2 O 4-2, F -, SO 3-2, AsO 2 -, AsO 4-3, PO 4-3 ) beyaz renkli kalsiyum tuzları olarak çökerler. Çökelek I:(Beyaz) Grup I üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek I'de CaCO 3 CaC 2 O 4 CaF 2 CaSO 3 Ca(AsO 2 ) 2 Ca 3 (AsO 4 ) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 bulunabilir. Çözelti I: İkinci grupta yer alan anyonlar (CrO 4-2 ) ve (SO 4-2 ) hafif bazik ortamda, Çözelti I'e baryum asetat [Ba(CH 3 COO) 2 ] ilavesi ile baryum tuzları olarak çökerler. Çökelek II: Grup II üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek II'de BaSO 4 BaCrO 4 bulunabilir. Çözelti II: Üçüncü grupta yer alan anyonlar (S -2, Fe(CN) -4 6, Fe(CN) -3 6 ] hafif bazik veya nötür ortamda Çözelti II'ye kadmiyum asetat [Cd(CH 3 COO) 2 ] ilavesi ile kadmiyum tuzları olarak çökerler. Çökelek III: Grup III üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek III'te CdS (Sarı) Cd 2 Fe(CN) 6 (Bej) Cd 3 (Fe(CN) 6 ) 2 (Turuncu) bulunabilir. Çözelti III: Dördüncü grupta yer alan anyonlar (S 2 O -2 3, SCN -, Cl -, Br -, I - ) asidik ortamda Çözelti III'e gümüş asetat Ag(CH 3 COO) ilavesi ile gümüş tuzları olarak çökerler. Çökelek IV: Grup IV üyelerinin varlığını kanıtlar. Çökelek IV'te (Ag) 2 S 2 O 3 (Beyaz) AgSCN (Beyaz) AgCl (Beyaz) AgBr (Bej) AgI (Sarı) bulunabilir. Çözelti IV: Grup V'de yer alan anyonlar (ClO - 3, BO - 2, NO - 2, NO - 3 ) bu çözeltide çözünmüş halde bulunurlar. 7. Anorganik Maddelerin Nicel Analizi Anorganik maddelerin nicel analizlerinde Gravimetrik analiz Volumetrik analiz olmak üzere iki genel yöntem izlenir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ