VOLUMETRİ(TİTRASYON) (Temel Kavramlar) Prof. Dr. Mustafa DEMİR M.DEMİR(ADU) 2009-04-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 1
VOLUMETRİK ANALİZİN GENEL ESASLARI Analitik kimya, elementlerin veya bileşiklerin nitel ve nicel tayinleri ile ilgilenen kimyanın bir dalıdır. Aletli analizler, maddenin atomik veya fizikokimyasal özelliklerinden yararlanarak yapılan analizler olduğundan dayandıkları temeller gravimetrik ve volumetrik yöntemlerden farklıdır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 2
Gravimetrik analizlerde bir çözeltideki aranan madde, ayıracın fazlası eklenerek çöktürülüp ortamdan ayrıldıktan sonra doğrudan ya da dolaylı olarak tartılırken, volumetrik analizde ayıracın fazlası değil aranan maddeye eşdeğer olan kadarı eklenir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 3
Ayıracın derişimi ve hacmi yardımıyla aranan madde hesaplanır. Görüldüğü gibi volumetrik analizlerde sürekli olarak hacim ölçülür. Volumetri adı da volume (hacim) sözcüğünden gelmektedir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 4
Volumetrik analizlerde aranan maddenin belli bir miktarı veya belli bir hacimdeki çözeltisi, derişimi belli başka bir çözeltinin (ayıracın) aranan maddeye eşdeğer madde içeren hacmi ile tepkimeye sokulur. Burada en önemli nokta derişimi bilinen ayıracın ne kadarının çözeltideki aranan maddeye eşdeğer olduğudur. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 5
Bu nokta, çözeltideki aranan madde ile ayıraç arasındaki tepkimenin tam bitim noktasıdır. Tepkimenin tam bitim noktasının belirlenebilmesi için, indikatör adı verilen ve bu noktada ortamı farklı renge boyayan, ortamın kirliliğini değiştiren veya ortamdaki iyon derişimini gösteren belirteçler kullanılır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 6
VOLUMETRİK ANALİZİN KOŞULLARI Volumetrik analizin gravimetrik analizlere göre birçok üstünlükleri vardır. Bunların en önemlisi, ayıraç ve örnek analize hazırlandıktan sonra analizin çok kısa sürede tamamlanabilmesidir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 7
Bu konuda beceri kazanmış bir kimyacı, günde yüzlerce analiz yapabilir. Ancak, bütün kimyasal olaylar volumetrik analiz için uygun değildir. Bir kimyasal olaydan volumetride yararlanabilmek için, o kimyasal olayın bazı koşulları sağlaması gerekir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 8
Tepkime stokiometrik olmalıdır Kimyasal olay kesin bir şekilde ve tek bir kimyasal denklemde tanımlanabilmelidir. Yani, aa + bb ürün türü bir tepkimede "a" ve "b" kesin tam sayılar olmalıdır. Derişimi bilinen çözelti ile olan tepkime tam olarak bilinmiyorsa veya aynı anda birden fazla tepkime oluyorsa, ayarlı çözelti ile madde arasındaki ilişkiyi kurmak mümkün olmaz. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 9
Tepkime hızlı olmalıdır Eğer tepkime yeterince hızlı değilse uzun süre beklemek gerekir ki bu da zaman kaybına neden olur. Tepkimenin yavaş olması ortamdaki diğer maddeler ile istenmeyen bazı tepkimelerin olmasına da neden olabilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 10
Tepkime tam olmalıdır Derişimi belli çözelti eklendiğinde, tepkime en az %99.9 oranında gerçekleşmelidir. Aksi hâlde stokiometrik ilişkiyi kurmak mümkün olmaz. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 11
Uygun bir indikatör bulunabilmelidir Kimyasal olayın sonucunu, yani derişimi bilinen çözeltiden ne kadar eklemek gerektiğini, belirleyecek uygun bir indikatör bulunabilmelidir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 12
VOLUMETRİDE BAZI TERİMLERİN ANLAMLARI Bazı terimler volumetride belli anlamlarda kullanılır. Bu nedenle bu terimlerin tanımlarının doğru olarak yapılması ve verdikleri anlamların çok iyi bilinmesi gerekir. 1. Titrasyon ve Geri Titrasyon 2. Ayarlama ve Ayarlı Çözelti 3. Birincil (Primer) ve İkincil (Sekonder) Standart 4. Eşdeğerlik Noktası ve Dönüm Noktası 5. İndikatör M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 13
Titrasyon ve Geri Titrasyon Bir maddenin, derişimi bilinen bir çözeltinin belirli hacmi ile tam olarak tepkimeye sokularak miktarının bulunması olayının tamamına titrasyon denir. Bu işlemde, iki maddenin tepkimeye sokulması bölümüne ise titre etmek denir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 14
Bütün titrasyonlarda derişimi bilinen ve bilinmeyen iki ayrı çözeltinin, belirli hacimleri tepkimeye sokulur. Tepkimenin tam olarak bittiği noktanın iyi belirlenebilmesi için, derişimi bilinen çözeltinin (ayıracın) damla damla eklenmesi gerekir. Bazı hâllerde ise, belli hacimde derişimi bilinen çözelti (ayıraç) çözeltiye eklenir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 15
Ayıracın fazlası, aranan maddenin veya başka bir maddenin derişimi belli çözeltisi ile titre edilir. Bu işleme geri titrasyon denir. Bu durumda ayıracın eklenen miktarından, geri titre edilen miktarı çıkarılarak işlem yapmak gerekir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 16
Ayarlama ve Ayarlı Çözelti Volumetrik analizde kullanılan derişimi bilinen çözeltiye ayarlı çözelti denir. Çözeltinin derişiminin tam olarak hesaplanması için yapılan işleme ise o çözeltinin ayarlanması denir. Örneğin; demir tayininde kullanılan 0.09867 normallik potasyum permanganat çözeltisine ayarlı permanganat çözeltisi, gerçek derişimi elde edebilmek için sodyum okzalat ile yapılan işleme ise permanganatın ayarlanması denir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 17
Birincil (Primer) ve İkincil (Sekonder) Standart Volumetride, çözeltiyi ayarlayabilmek için kullanılan çok saf maddeye birincil standart (veya primer standart) denir. Örneğin; permanganat çözeltisinin ayarlanması, saf ve kuru sodyum okzalatın belli bir miktarının çok duyarlı bir şekilde tartılması ve bunu permanganatla tepkimeye sokulmasıyla yapılabilir. Bu ayarlamada kullanılan çok saf sodyum okzalata, birincil standart denir. Aynı şekilde asit çözeltisinin sodyum karbonat ile ayarlanmasında veya gümüş nitrat çözeltisinin sodyum klorür ile ayarlanmasında, sodyum karbonat ve sodyum klorür birer birincil standart maddelerdir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 18
Her bileşik birincil standart olarak kullanılamaz. Bir maddenin birincil standart olarak kullanılabilmesi için bazı koşulları sağlaması gerekir. 1. Maddenin bileşimi tam olarak bilinmeli ve oldukça saf olmalıdır. 2. Ayarlanacak çözelti ile hızlı ve stokiometrik bir tepkime vermelidir. 3. Oda sıcaklığında mutlaka kararlı olmalı, bir etüvde kurutulabilmeli ve su veya karbondioksit gibi maddeleri soğurucu özelliği olmamalıdır. 4. Eşdeğer ağırlığı, eğer mümkün ise büyük olmalıdır. Çünkü küçük tartımlardaki hata oranı büyük tartımdakinden daha büyüktür. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 19
Çözelti ayarlamada çok saf madde yerine ayarı belli başka bir çözeltide kullanılabilir. Kullanılan bu ayarı belli çözeltiye ikincil standart (veya sekonder standart) denir. Örneğin; ayarlı bir asit çözeltisi ile bir baz çözeltisinin ayarlanmasında veya gümüş nitrat çözeltisinin ayarı belli sodyum klorür ile ayarlanmasında, asit ve sodyum klorür çözeltileri birer ikincil standart maddelerdir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 20
Ayarlama işlemlerinde ikincil standart kullanmak, birincil standartdaki kurutma ve tartma gibi bazı işlemleri içermediğinden, daha az zaman alır ve bu nedenle birçok lâboratuvarlarda ayarlı çözeltiler bulundurulur. Ancak bu çözeltilerin zamanla bozulmama, bulundukları kaptan ve güneşten etkilenmeme, gibi özelliklere sahip olması gerekir. Aksi hâlde ayarlı olarak bilinen çözeltinin derişimi değişeceğinden birçok hatalara sebep olabilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 21
Eşdeğerlik Noktası ve Dönüm Noktası Bir titrasyonda ayarlı maddenin titre edilen maddeyi tam olarak tükettiği noktaya eşdeğerlik noktası denir. Örneğin; kuvvetli bir asitle kuvvetli bir bazın titrasyonunda ph'ın 7 olduğu nokta, eşdeğerlik noktasıdır. Demirin permanganatla titrasyonunda ise, ortamdaki demirin tamamının permanganatla tepkimeye girdiği nokta eşdeğerlik noktasıdır. Eşdeğerlik noktası belli bir stokiometrik eşitliğe dayandığından, teorik olarak hesaplanabilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 22
Örneğin; demirin permanganatla titrasyonu tepkimesinde, titrasyonun eşdeğerlik noktası, ortamdaki bütün demirin her beş mol üne eşdeğer olan bir mol permanganattır. - 2+ + 2+ 3+ MnO 4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H 2O M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 23
Dönüm noktası ise, titrasyonda eşdeğerlik noktasını belirlemek için kullanılan indikatörün renginin değiştiği noktaya denir. Eşdeğerlik noktası ve dönüm noktası aynı nokta gibi görünmekle birlikte farklı noktalar da olabilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 24
Ayarlı bir asit çözeltisi ile baz tayininde indikatör olarak çoğunlukla fenolftaleyn çözeltisi kullanılır. Damla damla asit ekleyerek yapılan analizde, damlanın düştüğü noktada kırmızı renk meydana gelir, ancak bu dönüm noktası değildir. Çünkü çalkalandığında kaybolur. Titrasyona devam edildiğinde öyle bir noktaya gelinir ki asitin bir damla fazlası bütün çözeltiyi kırmızı renge boyar. Bu noktaya dönüm noktası denir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 25
Bu titrasyonda dönüm noktası ile eşdeğerlik noktası aynı değildir. Çünkü fenolftaleyn ph yaklaşık 8.5 iken kırmızı renge döner. Eşdeğerlik noktası ise ph 7 iken söz konusudur. Öte yandan demirin permanganatla titrasyonunda ortamdaki bütün demir(ii) iyonları yükseltgendikten sonra permanganatın bir damla fazlası çözeltiyi mor renge boyadığından, bu titrasyonda eşdeğerlik noktası ve dönüm noktası aynı kabul edilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 26
Dönüm noktasının eşdeğerlik noktasından farklı olduğu durumlarda titrasyon hatası söz konusudur. Eşdeğerlik noktası ile dönüm noktası ne kadar farklı ise, ayarlı çözeltiden o kadar eksik (veya fazla) harcanacağından, bulunacak sonuç da o kadar farklı olacaktır. Bu şekildeki titrasyon hatası hesaplanabilir, büyük olması hâlinde gerekli düzeltme yapılabilir M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 27
İNDİKATÖR Bir titrasyonda eşdeğerlik noktasını veya ona en yakın noktayı belirlemek için kullanılan maddelere indikatör denir. İndikatörün etkisi çözeltide birkaç şekilde olabilir: 1. Eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın noktada çözeltinin rengini değiştirir. 2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi giderir. 3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti kaybolur. 4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 28
Bazen kullanılan çözelti veya ayıracın kendisi indikatör görevi yapabilir. Örneğin; permanganat ile yapılan titrasyonlarda, ayıracın bir damla fazlasının çözeltiyi mor renge boyaması dönüm noktasını gösterir. Bunun tersi de bazen geçerlidir. Örneğin; tiyosülfat ile iyot titrasyonunda, çözeltideki iyodun sarı renginin kaybolması titrasyonun dönüm noktasını belirtir. Yukarıdaki türde bazı örneklerin dışında çoğu kere çözeltiye indikatör maddesinin eklenmesi gerekir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 29
VOLUMETRİK ANALİZLERİN SINIFLANDIRILMASI 1. Nötrleşmeye Dayanan Analizler 2. Çöktürmeye Dayanan Analizler 3. Kompleksleşmeye Dayanan Analizler 4. Yükseltgenme-İndirgenmeye Dayanan Analizler M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 30
Nötrleşmeye Dayanan Analizler Buna asidimetri-alkalimetri veya nötrleştirme yöntemi de denir. Burada olayın temeli, var olan veya bazı işlemlerden sonra meydana getirilen hidrojen (veya hidroksit) iyonunun, ayarı belli baz (veya asit) çözeltisi ile tepkimeye girip, ürün olarak suyu meydana getirmesidir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 31
Birçok organik ve inorganik bileşikler, bunları asidik veya bazik özelliklerinden yararlanarak, bu yöntemle tayin edilebilirler. Burada indikatör olarak ph 7 dolayında renk değiştiren fenolfıtaleyn veya metil kırmızısı gibi indikatörler kullanılabileceği gibi akım ölçer veya ph ölçerler de kullanılabilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 32
Çöktürmeye Dayanan Analizler Burada amaç ayarlı bir çözelti ile zor çözünen bir çökeltinin meydana getirilmesidir. Ayarlı klorür çözeltisi ile gümüş tayini bu temele dayanır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 33
Kompleksleşmeye Dayanan Analizler Burada amaç, ayarlı bir çözelti ile kararlı bir kompleks bileşik meydana getirmektir. Bu özellikten yararlanarak birçok metal katyonları ayarlı EDTA çözeltisi ile tayin edilebilir. Ayıracın fazlası uygun bir indikatör ile izlenir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 34
Yükseltgenme-İndirgenmeye Dayanan Analizler Bundan önceki üç grup analizde, değerlik elektronlarında bir değişiklik olmadığı hâlde, bu tür analizlerde yükseltgenme veya indirgenme söz konusudur. Birden fazla yükseltgenme basamağı bulunan elementler ayarlı bir yükseltgen veya indirgenler ile titre edilerek analiz edilebilirler. Demirin permanganatla tayini bu tür bir volumetrik analizdir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 35
EŞDEĞER GRAM SAYISI, HESAPLANMASI Bütün kimyasal tepkimelerde bir eşdeğer gram madde, diğer maddenin bir eşdeğer gramı ile tepkimeye girer ve ürün verir. Bir başka deyişle A + B C şeklindeki bir tepkime ele alınacak olursa A bileşeninin bir eşdeğer gramı B bileşeninin bir eşdeğer gramıyla birleşir ve C ürününü meydana getirir. Dolayısıyla eşdeğer gram kavramı volumetrik analizlerde çok önemlidir. Eşdeğer gram, derişim birimlerinden olan Normalite ile yakından ilgilidir. Hatırlanacağı gibi normalite bir litre çözeltide çözünen maddenin eşdeğer-gram sayısı olarak tanımlanmaktadır. Dolayısıyla volumetrik analizlerde çözeltilerin normalite biriminden hazırlanması hesaplamalarda kolaylıklar sağlar. Örneğin; 0.112 N KMnO4 çözeltisiyle demir tayini yapılmış ve 14.0 ml KMnO4 çözeltisi harcanmış ise, buradaki demir miktarını hesaplamak oldukça kolaydır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 36
Eşdeğer gram KMnO4 = 1eşdeğer gram Fe Eşdeğer gram KMnO = N Mili eşdeğer gram KMnO 4 4 KMnO4 = N x V KMnO4 KMnO4 xv (L) KMnO4 (ml) Fe, olduğundan 0.112x14.0 = 1.568 mili eşdeğer gram KMnO 4 = 1.568 mili eşdeğer gram veya demirin eşdeğer ağırlığı olan 55.847 ile çarpılacak olursa 1.568x55.847 = 87.56 mg Fe olarak kolaylıkla hesaplanabilir. Yine hatırlayacağımız gibi normalite, N = Çözünen maddenin eşdeğer gram sayısı Çözelti hacmi (Litre) bağıntısıyla, eşdeğer gram sayısı ise Eşdeğer gram sayısı = Çözünen maddenin miktarı (g) Çözünen Maddenin eşdeğer ağırlığı M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 37
bağıntısıyla hesaplanmaktadır. Dolayısıyla eğer maddenin eşdeğer ağırlığı biliniyorsa, eşdeğer gram sayısını hesaplamak sorun olmamaktadır. Eşdeğer ağırlığın hesaplanması volumetrik analizlerin türüne göre, yani cereyan eden tepkimenin nötrleştirme, çöktürme, kompleksleştirme veya redoks tepkimesi oluşuna göre farklı şekilde yapılır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 38
Nötrleştirme Tepkimelerinde Asitin formül ağırlığı Asitlerde Eşdeğer Ağırlık = + Çözeltiye verdiği H sayısı Bazlarda Eşdeğer ırlık Ağ= Bazın formül ağırlığı Çözeltiye verdigi OHsayıs - Örneğin; HCl, H 2 SO 4, Ca(OH) 2, H 3 PO 4 ağırlıkları sırasıyla, HCl H 2 SO, 4, 1 2 36.46, 98.08, 1 2 Ca(OH) 2 H 3 PO, 4 2 3 74.09, 98.00, 2 3 ve CH 3 COOH in eşdeğer CH 3 COOH 1 60.05 1 veya M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 39,
Çökelme ve Kompleksleştirme Tepkimelerinde Katyonun eşdeğer ağırlığı = Katyonun molekül ağırlığı Katyonun değerliği Anyonun eşdeğer ağırlığı = Bir eşdeğer gram katyonla tepkimeye giren miktar Ag + + - Cl AgCl AgNO 3 Ag SO NaCl BaCl AlCl, 2 4,, 2, 1 2 1 2 3 3, AlOCl 1 M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 40
Redoks Tepkimelerinde Eşdeğer ağırlığının hesaplanması yükseltgenme indirgenme titrasyonları için de önemlidir. Çünkü bu tür analizlerde eşdeğer ağırlık, meydana gelen kimyasal tepkimeye, yani verilen veya alınan elektron sayısına bağlıdır. Bu tür kullanımlar için eşdeğer ağırlık, maddenin formül ağırlığının o maddenin verdiği veya aldığı elektron sayısına bölümüyle bulunur. Örneğin; KMnO4, koşullara göre MnO42-, MnO2, Mn2O3 veya Mn2+ ürünlerini verebilir. Buna göre KMnO4 ın eşdeğer ağırlığı sırasıyla KMnO 4, KMnO4, KMnO4, KMnO 1 3 4 4 5 M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 41
İNDİKATÖRLER Bir titrasyonda eşdeğerlik noktasını veya ona en yakın noktayı belirlemek için kullanılan maddelere indikatör denir. İndikatörün etkisi çözeltide birkaç şekilde olabilir: 1. Eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın noktada çözeltinin rengini değiştirir. 2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi giderir. 3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti kaybolur. 4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner. Özellikle soğurma indikatörlerinde bu durum gözlenir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 42
Genel olarak; indikatörler eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın bir noktada çözeltide gözle görülebilir değişiklik yapan maddelerdir. Bazen kullanılan çözelti veya ayıraçın kendisi indikatör görevi yapabilir. Örneğin; permanganat ile yapılan titrasyonlarda, ayıracın bir damla fazlasının çözeltiyi mor renge boyaması dönüm noktasını gösterir. Bunun tersi de bazen geçerlidir. Örneğin; tiyosülfat ile iyot titrasyonunda, çözeltideki iyodun sarı renginin kaybolması titrasyonun dönüm noktasını belirtir. Yukarıdaki türde bazı örneklerin dışında çoğu kere çözeltiye indikatör maddesinin eklenmesi gerekir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 43
İNDİKATÖRLER 1 Asit-Baz İndikatörleri 2 Çökelme-Kompleksleşme Titrasyonu İndikatörleri 3 Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonu İndikatörleri M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 44
Asit-Baz İndikatörleri Asit-baz indikatörlerinin hemen hemen tamamı organik boyalar olup belli ph aralıklarında renk değiştirirler. Her indikatörün ph aralığı farklıdır. Titrasyonun eşdeğerlik noktasını dikkate alarak hangi indikatörün kullanılacağına analizcinin karar vermesi gerekir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 45
Bütün kuvvetli asit ve bazların titrasyonlarında dönüm noktası genellikle indikatörün renk değiştirmesiyle anlaşılır. İndikatörler organik bileşikler olup herbiri birer asit veya bazdırlar. Asit ve baz şekillerinin rengi birbirinden farlıdır. Bir renkten ikincisine geçiş çok keskin değildir, belli bir ph aralığında gerçekleşir. Ki bu da titrasyon hatasına neden olur. İkinci bir hata nedeni ise, indikatörün tam eşdeğerlik noktasında renk değiştirmemesidir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 46
Kuvvetli asit ve bazların titrasyonunda eşdeğerlik noktası ph=7 dolayıdır. Oysa en çok bilinen indikatörler listesinde bu ph da renk değiştiren bir indikatör yoktur. Renk değişiminin belli bir ph aralığında olması farklı analizcinin, farklı sonuçlar bulmasına neden olur. Bazı hallerde indikatör karışımlarının kullanılmasıyla indikatörün renk değişim aralığı daha dar bir aralığa indirilebilir. Örneğin ; Fenol kırmızısı ve brom kresol yeşili indikatörleri 2/1 oranında karıştırıldığında ph=7.2 civarında, 0.2 birimlik bir ph değişiminde renk değişimi yeşilden griye ve oradan da parlak viyoleye döner. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 47
ÖNEMLİ ASİT-BAZ İNİDİKATÖRLERİ M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 48
M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 49
M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 50
M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 51
Organik indikatörler zayıf asit veya zayıf bir baz özelliğindedirler ve ortamın asitliğine göre farklı renktedirler. Bir organik indikatör HIn olarak tanımlanırsa, suda dengesi kurulur. Dengenin sağa veya sola kayması ortamda bulunan hidrojen iyonlarının derişimine bağlıdır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 52
Hidrojen iyonu derişiminin artması yani ortamın asitli olması dengenin sola, azalması yani ortamın bazik olması dengenin sağa kaymasına sebep olur. Buna göre ortamda ya HIn veya In - çoğunlukta olur. Hın ve In - farklı renklerde olduklarından, ortam bunlardan birinin rengini alır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 53
Yukarıdaki organik indikatör HIn için denge sabiti şeklinde yazılabilir. Burada K sabit olduğuna göre [In - ] /[HIn] oranının yalnız [H + ] derişimine bağlı olduğu anlaşılır M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 54
Bir ortamda, indikatörün her iki şeklide şüphesiz bulunur. Ancak hangisi çoğunlukta ise ortam onun rengini alır. Çıplak bir göz, birinin diğerine oranı en az 10 kat olduğunda rengi fark edebilir. Örneğin; HIn şekli sarı, In - şekli kırmızı olan bir indikatörde, ortamdaki [HIn] / [In] oranı 10 veya daha büyük olduğunda rengin sarı, 0.1 veya daha küçük olduğunda ise rengin kırmızı olduğu görülür. Oran iki aralığın içinde ise, hangisinin çok olduğuna göre her iki rengin karışımı olan portakal renginin tonları görülür. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 55
Yukarıdaki eşitlik tekrar düzenlenirse, bulunur. + K [ ] [ HIn] H = [ In ] + K [ ] [ HIn] log H = log [ In ] + [ ] [ HIn] log H = logk log [ In ] ph = PK - log [ HIn] [ In ] M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 56
Burada [HIn] / [In-] oranının en az 10 olması gerektiği düşünürse PH pk -1 Oranın 1/10 yani 0.1 olması hâlinde ise ph = pka +1 bulunur. Buna göre genel olarak ph = pk ± a 1 yazılır. Bu eşitlik indikatörlerin en iyi kullanım aralığının pka ±1 olduğunu gösterir. Bu kural bazik indikatörler için de geçerlidir. Yani = a yazılabilir. poh = pk b ± 1 M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 57
Çökelme-Kompleksleşme Titrasyonu İndikatörleri Bu tür titrasyonlar için kullanılan indikatörler başlıca üç grupta incelenebilir 1. Çözeltide renk değişimi meydana getiren indikatörler 2. Dönüm noktasında çökelti meydana gelmesi veya çökeltinin kaybolması 3. Soğurma indikatörleri M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 58
Çözeltide renk değişimi meydana getiren indikatörler Titrasyon sonunda asidik bir ürünün meydana gelmesi hâlinde, asit-baz indikatörlerinden biri bu amaç için kullanılabilir. Örneğin; KCN ile Hg 2+ titrasyonunda indikatör olarak fenolfıtaleyn kullanılabilir. Ancak pratikte başvurulan yöntem, daha çok, analiz edilen madde veya ayıraç ile renkli bir bileşik veren indikatörlerin kullanılmasıdır. Bu tür indikatörlerde, analiz edilen maddenin ortamdaki derişimi o kadar azalır ki artık indikatörle renkli bileşik vermez (veya tepkime sonunda ayıracın derişimi arttığından indikatörle renkli bir bileşik verir). M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 59
Gümüşün tiyosiyanür ile asitli ortamda titrasyonunda, demir (III) ün indikatör olarak kullanılması buna bir örnektir. Burada, eklenen ayarlı tiyosiyanür çözeltisi gümüşle hemen gümüş tiyosiyanür kompleksini verir. Bu kompleksin iyonlaşmasıyla meydana gelecek tiyosiyanür iyonları, demir (III) ile bileşik vermeyecek kadar az olduğundan, renk değişimi olmaz. Ancak, ortamdaki gümüş iyonları bittikten sonra tiyosiyanürün bir damla fazlası ile demir (III), kırmızıkahverengi bir kompleks verir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 60
Dönüm noktasında çökelti meydana gelmesi veya çökeltinin kaybolması Ortama eklenen madde ile meydana getirilen çökeltinin, titrasyon sonunda kaybolması veya ayıraç ile bir çökeltinin oluşması, indikatör olarak kullanılabilir. Örneğin klorürün gümüş iyonları ile tayininde, ortama eklenen kromat iyonlarının titrasyon sonunda turuncu renkte Ag 2 CrO 4 çökeltisini meydana getirmesi, titrasyonun sonunu gösterir ve indikatör işlevi görür. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 61
Soğurma indikatörleri Buradaki olay, organik boya maddelerinin titrasyon sonunda meydana getirilen çökelti tarafından soğurtulup belirgin bir rengin görülmesidir. Gümüş nitrat ile halojenürlerin tayininde bu tür indikatörlerden yararlanılır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 62
Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonu İndikatörleri Burada maddenin yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin farklı oluşundan yararlanılır. Bir titrasyonda yan yana bulunan iki indirgenden, indirgenme potansiyeli daha yüksek olanı önce yükseltgenir. Bunun yükseltgenmesinin bitiminden sonra ikinci madde yükseltgenmeye başlar. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 63
Ortama eklenecek ikinci indirgen (veya yükseltgen) renkli bir bileşik meydana getirirse, bu madde indikatör olarak kullanılabilir. İyot ile yapılan titrasyonlarda kullanılan nişasta çözeltisinin iyot ile mavi renk vermesi, bu tür indikatörlere bir örnektir. İndikatörlere, sırası geldikçe ilgili bölümlerde tekrar yer verilecektir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 64
AYARLI ÇÖZELTİLERİN HAZIRLANMASI Bütün volumetrik analizler için ayarlı çözelti gerekir. Ayarlı çözeltideki herhangi bir yanlışlık, analiz sonucunu tamamen etkileyeceğinden, ayarlı çözeltinin hazırlanması volumetrik analizin en önemli bölümüdür. Ayarlı çözelti yalnız bir analiz için kullanılacaksa, ayarlama o maddeye göre yapılabilir. Örneğin; bir gümüş analizi için kullanılacak NaCl çözeltisi öyle ayarlanır ki, 1ml NaCl çözeltisi 1 g Ag e karşılık olur. Bu tür ayarlama sık başvurulan bir yöntem değildir. Ancak her gün ve günde birkaç kere yinelenen analizler için bu tür ayarlı çözeltiler kullanılabilir. Bunun yerine daha çok molar veya normal çözeltiler hazırlanır. Bütün kimyasal tepkimelerde, bir eşdeğer gram madde diğer maddenin bir eşdeğer gramı ile tepkimeye girdiğinden, ayarlı çözeltiyi normaliteye göre hazırlamak hesaplamalarda kolaylıklar sağlar. Normal çözeltilerin hazırlanmasında en önemli kısım, önceki bölümlerde anlatılan eşdeğer gramın hesaplanmasıdır. Maddenin eşdeğer gramının hesaplanmasından sonra çözeltinin hazırlanması iki şekilde yapılabilir M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 65
Primer Standart Maddeden Hazırlama Çözeltisi hazırlanacak maddenin birincil standart olabilecek özellikte bir bileşiği bulunabiliyorsa, istenen normaliteye göre belli bir miktar çok duyarlı bir şekilde tartılır ve belli bir hacime yine çok duyarlı bir şekilde tamamlanır. Örneğin; gümüş analizinde kullanılacak 0.1000 N NaCl çözeltisi, etüvde kurutulmuş saf NaCl den 5.8443 gram tartılıp bir litrelik balona konması ve işaret çizgisine kadar su eklenmesiyle hazırlanabilir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 66
Yaklaşık Derişimde Çözelti Hazırlayıp Ayarlama Maddenin birincil standart özelliğine sahip bir bileşiğinin bulunmaması hâlinde, o maddeden istenen normaliteye göre belli bir miktar duyarlı şekilde tartılır ve belli bir hacime tamamlanarak çözeltisi hazırlanır. Daha sonra birincil standart özellikteki başka bir madde veya ayarı bilinen bir başka çözelti (ikincil standart çözelti) kullanılarak, çözeltinin gerçek normalitesi hesaplanır. Örneğin; demir tayininde kullanılacak 0.1 N KMnO4 çözeltisi KMnO4 ten (158.040/5= 31.608) 3.1608 gram duyarlı olarak tartılıp litrelik çözeltisini hazırlayarak hazırlanmaz. Çünkü KMnO4 birincil standart özelliklerine sahip bir madde değildir. Bu durumda 3.16 gram civarında bir tartım yapılır ve bununla litrelik çözelti hazırlanır. Hazırlanan bu bir litrelik KMnO4 çözeltisi, daha sonra saf demir veya sodyum okzalata karşı ayarlanarak gerçek normalitesi bulunur. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 67
VOLUMETRİK ANALİZDE GENEL HATA KAYNAKLARI Bütün analizlerde olduğu gibi titrasyon analizlerinde de belli işlemlerde hata yapma olasılığı vardır. Nerelerde hata yapılabileceği bilinirse, bu işlemlerde daha dikkatli olmakla hata olasılığı en aza indirilebilir. Volumetrik analizlerdeki önemli hata kaynakları şu şekilde sıralanabilir. 1. Analiz çözeltisinde bulunan ve ayıraçla tepkime veren maddeler (analizi bozan maddeler) : Analiz ortamında bulunan yabancı maddeler, bu maddelerin özelliklerine göre gerçek değerden daha çok veya daha az sonuç bulunmasına neden olabilir. Bunu önlemek için analiz çözeltisinin bileşiminin tam olarak bilinmesi, bu amaçla gerekirse daha önce nitel analizinin yapılması gerekir. 2. Kullanılan ayıracın derişimindeki değişiklikler : Ayıracın ayarlanması en az üç kez yinelenmeli ve üç analizin sonundaki değerlerin farkı ± 0.0005 ten büyük olmamalıdır. Farklı olması hâlinde bu aralık içinde en az üç değer buluncaya kadar titrasyona devam edilmelidir. Ayıracın ayarlanması ile titrasyonun yapılacağı zaman arasında 3-4 gün olması hâlinde, ayıracın ayarı kontrol edilmelidir. Ayarlı çözeltinin konacağı kaplarda su bulunmamasına, eğer varsa aynı çözelti ile birkaç kere çalkalamaya özen göstermek gerekir. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 68
3. Kullanılan kapların temizliği: Kullanılan kapların temiz olmaması, kullanılan ayıracın derişiminin değişmesine veya kirlilik maddesi ile bir tepkimenin meydana gelmesine neden olabilir. Bu durum sonucun gerçek değerden daha az veya daha çok bulunmasına neden olabilir. Bu nedenle analize başlamadan önce kaplar, mutlaka deterjan veya sülfürik asitli potasyum bikromat çözeltisi ile yıkanmalıdır. 4. Tartım veya okumada yapılan hatalar: Hata kaynaklarının en önemlilerinden biri de bizzat analizcinin dikkatsizliğinin neden olduğu tartım veya okuma sırasında yapılan hatalardır. Tartım yapılmadan önce terazinin sıfır ayarı mutlaka kontrol edilmeli ve terazinin gösterdiği tartım deftere doğru kaydedilmelidir. Büret okumaları analizin hemen bitiminde yapılmalı, analize başlamadan önce büretin sıfır ayarı kontrol edilmelidir. Okuma renksiz çözeltiler için yarım dairenin alt sınırı, renkli çözeltilerde ise üst sınırı esas alınarak yapılmalıdır. 5. Analiz sırasında yapılan hatalar: Analiz anında çalkalamanın düzenli olmayışı nedeniyle çözeltinin sıçraması, analize başlamadan önce büretteki damlanın alınmamış olması, analiz sonunda son damlanın bürette bırakılması, kabın çeperlerindeki ayıracın yıkanmaması veya ayıracın çözeltiye damla damla yerine hızla katılması gibi nedenler, analiz sonucunu önemli ölçüde etkileyen hatalardır. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 69
6. Yanlış indikatörün seçilmesi: Analizde kullanılacak indikatörün doğru seçilmiş olması gerekir. Dönüm noktası ile eşdeğerlik noktasının farklı olması, analiz sonucunu tamamen değiştirir. Bu nedenle, analizde hangi indikatörlerin kullanılabileceği araştırılmalı ve bunlardan eşdeğerlik noktasını en iyi belirleyeni seçilmelidir. Uygun bir indikatör bulunamaması hâlinde, indikatörün dönüm noktası ile eşdeğerlik noktası arasındaki fark dikkate alınarak eksik (veya fazla) kullanılan ayıraç miktarı hesaplanıp gerekli düzeltmeler yapılmalıdır. 7. Hesaplama hataları: Baştan sona kadar mükemmel yapılan bir analizde, hesaplamada yapılan bir hata bazen sonucun yanlış bulunmasına neden olabilir. Hesaplama yapılırken kimyasal olayın denklemi yazılmalı ve stokiometrik ilişki doğru bir şekilde kurulmalıdır. Hesaplamada işlem ve birim hatası yapmamaya özen gösterilmelidir. 8. Sıcaklık değişimi: Gerek cam kapların, gerekse ayıraç çözeltilerinin ayarlanması ile analiz işlemlerinin hemen hemen aynı sıcaklıklarda yapılması gerekir. Aksi hâlde sıcaklık değişiminin neden olduğu derişim değişimi analiz sonucunu etkiler. M.DEMİR(ADU-2003) 18-TİTRASYON (Temel Kavramlar) 70