ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Muhammet BİLEN ÇELİKHANE CURUFLARINDAN LİÇ-KARBONATLAŞTIRMA PROSESİ İLE KALSİYUM KARBONAT KAZANILMASI MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2010
I
ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇELİKHANE CURUFLARINDAN LİÇ-KARBONATLAŞTIRMA PROSESİ İLE KALSİYUM KARBONAT KAZANILMASI Muhammet BİLEN ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Danışman : Doç. Dr. Mehmet YILDIRIM Yıl: 2010, Sayfa: 124 Jüri : Prof. Dr. Oktay BAYAT Prof. Dr. Halil Kumbur Prof. Dr. Selahattin SERİN Yrd. Doç. Dr. Hüseyin VAPUR Bu çalışmada, İskenderun Demir ve Çelik Fabrikaları A.Ş. (İsdemir) çelikhane curuflarının asetik asit (CH 3 COOH) ile liç işlemi sonrasında kalsiyumun selektif bir çözünme ile çözeltiye alınması ve elde edilen bu çözeltiye CO 2 verilerek yüksek saflıkta katı kalsiyum karbonatın (CaCO3) kazanım koşulları araştırılmıştır. Deneysel çalışmalarda, özütleme deneyleri sırasında asit derişiminin, katı-sıvı oranının, sıcaklığın, tane boyutunun ve sürenin kalsiyum ve safsızlıların çözeltiye geçmesine etkileri incelenmiştir. Aynı zamanda Ca 2+ iyonlarının çöktürülmüş kalsiyum karbonata dönüşmesi sırasında NaOH miktarı, sıcaklık, gaz (CO2) basıncı ve sürenin etkisi üzerinde durulmuştur. Elde edilen ürünün kimyasal, faz analizi ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizleri yapılmış, tane boyutu incelemeleri ile ticari boyutu irdelenmiştir. Sonuç olarak 50 C sıcaklıkta, % 6,5 katı-sıvı oranında, 0,1 mm altı tane boyutundaki çelikhane curufu ile 0,7 M asit derişimine sahip çözeltide 2 saat deney süresi sonunda % 61,38 verimle kalsiyum iyonları selektif olarak çözeltiye alınmıştır. Karbonatlaştırma prosesinde NaOH ilavesi ile, 50 C de, 2 bar basınçta 10 dakikada % 92,10 verim ile % 99,77 saflıkta CaCO3 elde edilmiştir. CaCO 3 ın genel kazanım verimi % 56,50 olmuştur. Anahtar Kelimeler: Çelikhane Curufu, Liç, Karbonatlaştırma, Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (Ç.K.K.) I
ABSTRACT MSc THESIS RECOVERY OF PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE FROM STEELMAKING SLAGS BY LEACH CARBONATION PROCESS Muhammet BİLEN ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF MINING ENGINEERIG Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Year: 2010, Pages: 124 Jury : Prof. Dr. Oktay BAYAT Prof. Dr. Halil Kumbur Prof. Dr. Selahattin SERİN Assist. Prof. Dr. Hüseyin VAPUR In this study, recovery conditions of high purity calcium carbonate ( CaCO 3 ) by injection of carbon dioxide ( CO 2 ) into the leach solution in which Ca 2+ ions were selectively extracted from the steel making slags of Iskenderun Iron and Steel Works Co. by using acetic acid (CH 3 COOH) were studied. In the leaching experiments, effects of the acid concentration, solid / liquid ratio, particle size, and the leaching period on the dissolution of the Ca 2+ and other impurity ions into the solution were determined. Also, effects of NaOH addition, temparature, gas (CO 2 ) pressure and the period on the precipitation of Ca 2+ ions in the solution as CaCO 3 particles were investigated. Chemical, scanning electron microscope (SEM), particle size analysis and the commercial limits of the final product were discussed. Ca 2+ ions were extracted from the steel making slags (-0,1 mm) at 50 C, 6,5 % solid / liquid ratio, 0,7 M acid concentration for 2 hours with the recovery of 61.38 %. Precipitated CaCO 3 that has 99,77 % purity reached 92,10 % precipitation recovery at 50 C, 2 bar pressure by adding NaOH for 10 minutes in the carbonation process. The overall production recovery of the precipitated CaCO 3 was 56.50 %. Key Words: Steelmaking (BOF) Slag, Leaching, Carbonation, Precipitated Calcium Carbonate (P.C.C.) II
TEŞEKKÜR Bu çalışma, 2007 2010 yılları arasında Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Maden Mühendisliği Anabilim Dalı nda Doç. Dr. Mehmet YILDIRIM yönetiminde YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak hazırlanmıştır. Bu çalışmanın her aşamasında bana yol gösteren danışman hocam Sn. Doç. Dr. Mehmet YILDIRIM a ve Maden Mühendisliği Bölümü ne sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Tezim süresince bana destek veren, fabrika olanaklarından sonuna kadar faydalanmamı sağlayan İSDEMİR Kalite Met. ve Ürt. Pln. Başmüdürü Sn. Celal YEŞİL, Kalite Metalurji Müdürü Sn. Özcan BAHAROĞLU ve Eski Müdür Yard. Sn. Mehmet KAHRAMAN a, yüksek lisans çalışmalarımın her aşamasında beni motive eden Sn. Mustafa ERDOĞAN, Sn. Cevher ŞENER ve Sn. Metehan YILDIRIM a, deneysel çalışmaların yapılması adına ihtiyaç duyulan laboratuar için kendi çalışma sahalarını tarafıma tahsis eden Sn. Mustafa Kemal YURTBAY ve Hasan KELEŞ e, deney düzeneğini atölyede yapımı konusundaki yardımlarından ötürü Sn. Fatih BALIKÇI ya, şükranlarımı sunarım. Günlerce süren kimyasal analizleri büyük bir anlayışla gerçekleştiren ve sonsuz destekleri ile bana yön veren Sn. Serhat DİKE ye sonsuz teşekkür ederim. Spektral Analiz Labraturarındaki Sn. Ebru TEZCAN, Sn. Sadık POLAT, Sn. Elif HOROZOĞLU, Sn. Gamze FİDAN, Sn. Hatice BİLDİREN ve Eritiş Laboratuarındaki tüm çalışma arkadaşlarıma, ICP-OES cihazındaki analizler için Genel Kimya Laboratuarındaki başta Sn. Müberra İLKAY KURU, Sn. Özlem GÖKSU ve Sn. Esra GÜRZ olmak üzere tüm arkadaşlara desteklerinden ötürü teşekkür ederim. XRD analizlerini gerçekleştiren Erdemir de Sn. Orhan ORUÇ a, tane boyutu analizleri için çalışma arkadaşım Sn. Erkan ŞANLI ve ERMADEN de Sn. Harun KÖSE ye, SEM analizleri için desteklerinden ötürü Sn. Yasin SUBAŞI, Sn. Tolga KOÇER e, SEM analizlerini yapan Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü nden Sn. Ömer Faruk DENİZ e şükranlarımı sunarım. Çalışmalarım sırasında büyük bir özveride bulunan ve manevi desteğini benden eksik etmeyen eşime, annem, babam ve değerli dostlarıma teşekkür ederim. III
İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER.....IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ... IX SİMGELER VE KISALTMALAR... XII 1. GİRİŞ... 1 1.1. Amaç... 2 1.2. Çelik Üretimi ve Bazik Oksijen Fırını (BOF) Teknolojisi... 4 1.2.1. Genel Olarak Çelik Üretim Prosesi... 4 1.2.2. İsdemir Çelik Üretim Prosesi... 9 1.2.2.1. İsdemir Hakkında Bilgiler... 9 1.2.2.2. İsdemir Üretim Prosesi... 9 1.2.3. BOF (Bazik Oksijen Fırını)... 12 1.3. Curuf... 15 1.3.1. Curuf Oluşumu... 15 1.3.2. Curuf Özellikleri... 18 1.3.2.1. Curuf Kimyasal Özellikleri... 18 1.3.2.2. Curufun Mineralojik Özellikleri... 20 1.3.3. Curuf Değerlendirme İşlemleri... 21 1.3.3.1. Çimento Üretiminde Curuf Kullanımı... 22 1.3.3.2. Karayollarında Curuf Kullanımı... 24 1.3.3.3. Balast Malzeme Olarak Curuf kullanımı... 25 1.3.3.4. Gübre Üretiminde Curuf Kullanımı... 26 1.3.3.5. Sinter Tesisinde Curuf Kullanımı... 26 1.3.3.6. Grit Üretiminde Curuf Kullanımı... 27 1.3.3.7. BOF Tesisinde Demiri Ayrıştırılan Curuf Kullanımı... 28 1.3.3.8. Dünyada Çelikhane Curufunun Değerlendirilmesi... 28 IV
1.3.3.9. Türkiye de Çelikhane Curufunun Değerlendirilmesi... 29 1.4. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat... 34 1.4.1. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat Özellikleri... 34 1.4.2. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat Üretimi... 37 1.4.2.1. Geleneksel Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat Üretimi... 39 1.4.2.2. Alternatif Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat Üretimi... 39 1.4.3. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat Kullanım Yerleri... 41 1.4.3.1. Ç.K.K. ın Kağıt Sanayinde Kullanımı... 41 1.4.3.2. Ç.K.K. ın Boya Sanayinde Kullanımı... 41 1.4.3.3. Ç.K.K. ın Plastik Sanayinde Kullanımı... 42 1.4.3.4. Ç.K.K. ın Diğer Kullanımı Alanları... 42 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 45 3. MATERYAL VE METOD... 51 3.1. Materyal... 51 3.2. Metod... 54 3.2.1. Kimyasal Analiz... 54 3.2.1.1. XRF (X-Ray Fluorescence) Analizi... 54 3.2.1.2. ICP-OES Analizi... 55 3.2.1.3. Toplam Karbon (TC) Analizi... 57 3.2.2. XRD (X-ray Diffraction) Analizi... 57 3.2.3. Tane İriliği Dağılımı... 58 3.2.4. Nem Analizi... 58 3.2.5. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Analizi... 59 3.2.6. Konverter Curuflarının Asetik Asit ile Çözeltiye Alınması... 60 3.2.7. Katı / Sıvı Ayrımı... 61 3.2.8. Kalsiyum Karbonatın Çöktürülmesi... 62 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 67 4.1. Çelikhane Curufunun Asetik Asit ile Çözeltiye Alınması... 67 4.1.1. Asit Derişiminin Etkisi... 67 4.1.2. Katı / Sıvı Oranının Etkisi... 71 4.1.3. Sıcaklığın Etkisi... 75 V
4.1.4. Tane Boyutunun Etkisi... 78 4.1.5. Sürenin Etkisi... 81 4.2. Kalsiyum Karbonatın Çöktürülmesi... 83 4.2.1. NaOH Miktarının Etkisi... 86 4.2.2. Sıcaklığın Etkisi... 91 4.2.3. Basıncın Etkisi... 95 4.2.4. Sürenin Etkisi... 99 4.3. Optimum Deney Şartlarında Elde Edilen Ç.K.K. Analiz Sonuçları...103 4.3.1. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonatın Kimyasal Analizi...103 4.3.2. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonatın Tane Boyu Analizi...104 4.3.3. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonatın XRD Analizi...109 4.3.4. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonatın SEM Analizi...109 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER...117 KAYNAKLAR...119 ÖZGEÇMİŞ...124 VI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Curuf içinde bulunan bileşikler (Xuequan ve ark., 1999)... 18 Çizelge 1.2. 2009 Yılı konverter (çelikhane) curuf analizleri (İsdemir Laboratuar Bilgi Sistemi, 2009)... 19 Çizelge 1.3. Curufun içerdiği fazlar (Shi, 2004)... 21 Çizelge 1.4. Erdemir'e gönderilen curuf numunesinin sonuçları (İsdemir Sistem Geliştirme müdürlüğü, 2004)... 34 Çizelge 1.5. Kalsitin kullanım alanlarına göre özellikleri (DPT, 2001)... 37 Çizelge 1.6. Toplu halde irdelendiğinde Türkiye toplam kalsit tüketimi (DPT, 2001)... 43 Çizelge 3.1. Çalışmalarda kullanılan çelikhane curufunun kimyasal analizi... 54 Çizelge 4.1. Farklı asit derişimlerinde çözeltiye alma verimleri... 69 Çizelge 4.2. Deneyde kullanılan katı-sıvı oranları... 72 Çizelge 4.3. Katı-sıvı oranına göre Ca, Si, Fe ve Mg nin çözünme miktarları ve verimleri... 72 Çizelge 4.4. Sıcaklığa göre Ca, Si, Fe ve Mg nin çözünme miktarları ve verimleri... 75 Çizelge 4.5. Çeşitli sıcaklılarda katı-sıvı ayrımı sonrası çözeltideki renk değişimi... 78 Çizelge 4.6. Deneyde kullanılan numunelerin tane boyutu dağılımları... 79 Çizelge 4.7. Tane boyut dağılımına göre Ca, Si, Fe ve Mg nin çözünme miktarları ve verimleri... 79 Çizelge 4.8. Zamana bağlı Ca, Si, Fe ve Mg nin çözünme miktarları ve verimleri... 82 Çizelge 4.9. Çöktürülmüş kalsiyum karbonat ile NaOH miktarı ilişkisi... 87 Çizelge 4.10. Elde edilen CaCO 3 katısının NaOH miktarına göre kimyasal analizi... 88 Çizelge 4.11. Elde edilen CaCO 3 katısının NaOH miktarına göre TC (toplam karbon) analizi... 89 VII
Çizelge 4.12. Çöktürülmüş kalsiyum karbonat ile sıcaklık ilişkisi... 92 Çizelge 4.13. Elde edilen CaCO 3 katısının sıcaklığa göre kimyasal analizi... 93 Çizelge 4.14. Elde edilen CaCO 3 katısının sıcaklığa göre TC (toplam karbon) analizi... 93 Çizelge 4.15. Çöktürülmüş kalsiyum karbonat ile basınç ilişkisi... 96 Çizelge 4.16. Elde edilen CaCO 3 katısının basınca göre kimyasal analizi... 97 Çizelge 4.17. Elde edilen CaCO 3 katısının basınca göre TC (toplam karbon) analizi... 97 Çizelge 4.18. Çöktürülmüş kalsiyum karbonat ile sürenin ilişkisi... 99 Çizelge 4.19. Elde edilen CaCO 3 katısının süreye göre kimyasal analizi... 100 Çizelge 4.20. Elde edilen CaCO 3 katısının deney süresine göre TC analizi... 101 Çizelge 4.21. Optimum şartlarda elde edilen CaCO 3 ın kimyasal analizi... 103 Çizelge 4.22. 40 ml NaOH, 50 C, 2 bar, 4 dk çöktürme deney şartlarında elde edilen katı CaCO 3 numunesinin tane boyutu analizi... 105 Çizelge 4.23. 20 ml NaOH, 50 C, 2 bar, 4 dk çöktürme deney şartlarında elde edilen katı CaCO 3 numunesinin tane boyutu analizi... 106 Çizelge 4.24. 60 ml NaOH, 50 C, 2 bar, 4 dk çöktürme deney şartlarında elde edilen katı CaCO 3 numunesinin tane boyutu analizi... 107 Çizelge 4.25. 20 ml NaOH, 70 C, 2 bar, 4 dk çöktürme deney şartlarında elde edilen katı CaCO 3 numunesinin tane boyutu analizi... 108 VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Entegre demir-çelik tesisine ait akım şeması (Dündar, 2006)... 5 Şekil 1.2. Bazik oksijen fırını (BOF) görünümü (Dündar, 2006)... 7 Şekil 1.3. Dünya çeliğinin üretim türlerine göre dağılımı (Taşel ve Ark., 2005)... 7 Şekil 1.4. Elekrik ark fırını görüntüsü (Dündar, 2006)... 8 Şekil 1.5. Konverter (BOF) prosesinin adımları (Karagöl, 2004)... 14 Şekil 1.6. Curuf resimleri (İskenderun Katı Atık Bertaraf Tesisi, 2009)... 17 Şekil 1.7. Curuf ve metal resimleri (İskenderun Katı Atık Bertaraf Tesisi, 2009)... 17 Şekil 1.8. Curuf sahasından genel görünüşler... 33 Şekil 1.9. Curuf değerlendirme tesisinden genel görünüşler... 33 Şekil 3.1. Sıvı haldeki çeşitli çelikhane curufları... 51 Şekil 3.2. Katılaşmış çelikhane curufu... 52 Şekil 3.3. İsdemir curuf stok sahası... 52 Şekil 3.4. BOF (Çelikhane) curuflarının eldesi ve sonraki prosesler... 53 Şekil 3.5. ICP-OES cihazı ve bileşenleri (www.mhilmieren.com/diger sayfalartezdoc)... 56 Şekil 3.6. Çöktürme deneylerinin yapıldığı kapalı sistem çöktürme cihazı... 64 Şekil 3.7. Önerilen akım şeması... 65 Şekil 4.1. Asit derişimine göre kalsiyum çözeltiye alma verimi... 67 Şekil 4.2. Asit derişimine göre elementlerin çözeltiye geçme verimleri... 69 Şekil 4.3. Asit derişimine göre elementlerin miligram olarak konsantrasyonları... 70 Şekil 4.4. İçinde safsızlıkları barındıran Ç.K.K. katıları... 71 Şekil 4.5. Katı-sıvı oranına göre elementlerin çözeltiye geçme verimleri... 73 Şekil 4.6. Katı-sıvı oranına göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları... 74 Şekil 4.7. Demir elementinin çözeltiye geçerek neden olduğu renk değişimleri... 74 Şekil 4.8. Sıcaklığa göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları... 76 Şekil 4.9. Sıcaklığa göre elementlerin çözeltiye geçme verimleri... 77 Şekil 4.10. Tane boyutu dağılımına göre elementlerin çözeltiye geçme verimleri... 80 IX
Şekil 4.11. Tane boyutu dağılımına göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları... 81 Şekil 4.12. Zamana bağlı elementlerin çözeltiye geçme verimleri... 82 Şekil 4.13. Zamana bağlı çözeltideki elementlerin konsantrasyonları... 83 Şekil 4.14. NaOH ilavesinin CaCO 3 çökelme verimi üzerindeki etkisi... 88 Şekil 4.15. 10 ml NaOH ilavesinde elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 90 Şekil 4.16. 15 ml NaOH ilavesinde elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 90 Şekil 4.17. 20 ml NaOH ilavesinde elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 90 Şekil 4.18. 30 ml NaOH ilavesinde elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 91 Şekil 4.19. 40 ml NaOH ilavesinde elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 91 Şekil 4.20. Sıcaklığın CaCO 3 çökelme verimi üzerindeki etkisi... 92 Şekil 4.21. 30 C sıcaklıkta elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 94 Şekil 4.22. 40 C sıcaklıkta elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 94 Şekil 4.23. 50 C sıcaklıkta elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 94 Şekil 4.24. 60 C sıcaklıkta elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 95 Şekil 4.25. 70 C sıcaklıkta elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi...95 Şekil 4.26. Basıncın CaCO 3 çökelme verimi üzerindeki etkisi......96 Şekil 4.27. 1 bar CO2 gaz basıncında elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi..98 Şekil 4.28. 2 bar CO2 gaz basıncında elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi.....98 Şekil 4.29. 4 bar CO2 gaz basıncında elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi.....98 Şekil 4.30. 6 bar CO2 gaz basıncında elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi.....99 Şekil 4.31. Sürenin CaCO 3 Çökelme Verimi Üzerindeki Etkisi... 100 Şekil 4.32. 2 dakika deney süresi sonunda elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi 101 Şekil 4.33. 4 dakika deney süresi sonunda elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi 102 Şekil 4.34. 7 dakika deney süresi sonunda elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi 102 Şekil 4.35. 10 dakika deney süresi sonunda elde edilen Ç.K.K. katısı XRD analizi... 102 Şekil 4.36. Optimum deney koşullarında elde edilen CaCO 3 XRD analiz sonucu. 109 Şekil 4.37. Ç.K.K. katısının litaratüre göre tane yapısı (Eloneva, 2008)... 110 Şekil 4.38. 5000x büyütmede 1. numuneye ait SEM görüntüsü... 111 Şekil 4.39. 10000x büyütmede 1. numuneye ait SEM görüntüsü... 111 X
Şekil 4.40. 10000x büyütmede 1. numuneye ait diğer SEM görüntüsü... 112 Şekil 4.41. 20000x Büyütmede 1. Numuneye ait SEM görüntüsü... 112 Şekil 4.42. 5000x Büyütmede 2. Numuneye ait SEM görüntüsü... 112 Şekil 4.43. 10000x Büyütmede 2. Numuneye ait SEM görüntüsü... 113 Şekil 4.44. 20000x Büyütmede 2. Numuneye ait SEM görüntüsü... 113 Şekil 4.45. 5000x Büyütmede 2. Numuneye ait Diğer SEM görüntüsü... 113 Şekil 4.46. 5000x Büyütmede 3. Numuneye ait SEM görüntüsü... 114 Şekil 4.47. 10000x Büyütmede 3. Numuneye ait SEM görüntüsü... 114 Şekil 4.48. 20000x Büyütmede 3. Numuneye ait SEM görüntüsü... 114 Şekil 4.49. 5000x Büyütmede 3. Numuneye ait Diğer SEM görüntüsü... 115 Şekil 4.50. 5000x Büyütmede 4. Numuneye ait SEM görüntüsü... 115 Şekil 4.51. 10000x Büyütmede 4. Numuneye ait SEM görüntüsü... 115 Şekil 4.52. 10000x Büyütmede 4. Numuneye ait SEM görüntüsü... 116 Şekil 4.53. 20000x Büyütmede 4. Numuneye ait SEM görüntüsü... 116 XI
SİMGELER VE KISALTMALAR Ç.K.K. : Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat C : Santigrat derece XRD XRF W ICP-OES MHz Ppm g mg l IR Å cm mm dk SEM Pa d/dk TC ph ppm : X-Ray Diffraction : X-Ray Floura : Ağırlık (weight) : Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy : Mega hertz : per percent milion (milyonda bir oranında) : Gram : Mili gram : Litre : İnfrared : Angstron 10-8 cm : Santimetre : milimetre : dakika : Taramalı elektron mikroskobu : Paskal : Bir dakikadaki dönüş sayısı : Toplam karbon : Hidrojen iyonu konsantrasyonu : Milyonda bir kısım µm : Mikron BOF : Basic oxygen furnace bazik oksijen fırını YF TSE DDY P.C.C. : Yüksek fırın : Türk Standartları Enstitüsü : Devlet Demir Yolları : Çöktürülmüş kalsit XII
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN 1. GİRİŞ Curuflar, çeşitli metalurji tesislerinden elde edilen atık madde gruplarından birisidir. Kimyasal kompozisyonları ve özellikleri, elde edildikleri tesisin ana ürün tipine ve üretim yöntemine bağlı olarak farklılık göstermektedir. Demir çelik fabrikaları yan ürünlerinden olan çelikhane curufu, çelik üretim prosesinde, ergimiş haldeki demirin safsızlıklardan arındırılması aşamasında elde edilmektedir. Çelikhane curuflarının farklı endüstriyel tesislerde kullanımı için çeşitli araştırmalar yürütülmektedir. Çelikhane curufunun farklı üretim alanlarına hammadde olarak kullanılabilirliğinin belirlenmesindeki en önemli faktörlerden bir tanesi işlemin ekonomik katkılarıdır. Günümüzde, curufların büyük bir kısmı, özelliklerinden tam anlamıyla yararlanılmadan kullanılmakta veya kullanılmadan atılmaktadır (Dündar, 2006). Proses artıklarının veya yan ürünlerinin farklı sektörlerde hammadde kaynağı olarak kullanımı, atık bertarafı; maliyet azaltımı, etkin kaynak kullanımı ve benzeri nedenlerden ötürü günümüz teknolojilerinin önemli unsurlarından birini oluşturmaktadır. Endüstriyel atıkların değerlendirilmesi kavramı, çevresel ve ekonomik katkıları nedeniyle son yıllardaki en önemli konulardan biri haline gelmiştir. Özellikle Kyoto Protokolü nü takiben ülkelerin CO 2 emisyon değerlerini 2008-2012 yılları arasında 1990 daki seviyenin % 5 altındaki değerlere düşürmek zorunda olmaları, atık hammadde kaynaklarına olan ilgiyi daha da arttırmaktadır. Mevcut teknolojiyle, entegre tesisler ton ham çelik üretimi başına 1,8-2,0 ton CO 2, ark ocaklı tesisler ise 0,2-0,4 ton CO 2 salım yapmaktadırlar (Özmen ve ark., 2008). Son yıllarda demir çelik fabrikaları, çevre koruma ve geri dönüşüm konusunda çeşitli programlar üzerine yoğunlaşarak, kullanılmayan atık malzeme oranını sıfıra indirmeye çalışmaktadırlar. Bu programlar; tüm çelik üretim prosesi aşamalarını, yan ürün oluşumunu minimuma indirmeyi, düşük maliyetle üretim yapmayı, taşıma ve proses teknolojilerini kapsamaktadır. Kaynakların efektif kullanımı, ekonomi ve çevre koruma faktörleri dikkate alındığında, çelik fabrikalarından çıkan çeşitli türdeki curufların, toz ve çamurların çok iyi bir şekilde değerlendirilmesini gerektirmektedir. Çelik üretiminde ortaya çıkan fazla miktardaki 1
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN yan ürünler, dünyada birçok ülkede yasalarla denetlenmekte ve demir çelik fabrikaları kendi atıklarını ya da yan ürünlerini çevresel faktörleri de dikkate alarak kullanmanın veya yok etmenin yollarını aramaktadırlar. Dünyadaki eğilim, çelik üretiminde yan ürünleri mümkün olduğunca kullanmak ve yasalarla yan ürün kullanımını desteklemektir. Ülkemizde de demir çelik endüstrisinden gelen yan ürünlerin geri kazanımı ve atıkların çevreyle uyumlu bir şekilde yok edilebilmesi konusunda çalışmalar yapılarak, üretim yapan şirketler ve araştırmacılar birlikte çalışmakta, geliştirilen/geliştirilecek atık/yan ürün değerlendirme prosesleri devlet tarafından yasalarla desteklenmektedir (Günay ve Kara, 2005). Demir çelik üretim prosesi sırasında ortaya çıkan bir atık olan curufun çelik içermesi nedeniyle değerlendirilebilir olması ve çelik üretimi esnasında fazla miktarda açığa çıkması nedeniyle bir çok ülkede araştırma konusu olmuştur. Teknolojik gelişmelere paralel olarak, atıkların sebep olduğu çevre kirliliğini önlemek ve aynı zamanda atıkların geri kazanımı (demir çelik curuflarının çeşitli alanlarda değerlendirilmesine yönelik olan çalışmalar) hız kazanmıştır. Atıkların yeniden kullanılması için yoğun çalışmalar yapılmakta ve çevre açısından da önemli olması nedeniyle dünyada ve ülkemizde yasalarla da (Katı Atık Kontrol Yönetmeliği) desteklenmektedir. Bu nedenle, çelikhane curufunun tanımlanması, özelliklerinin belirlenmesi ve değerlendirilebilme yöntemlerinin saptanması önemli bir konu haline gelmiştir. Atık oluşumunu azaltarak atık kaynaklarının dikkatli bir şekilde yönetimini sağlamak, etkin bir atık yönetiminin amacıdır. Çevre ve ekonomik yüklerini azaltacak bir sistem içinde yönetimini bulmak gereklidir. Atıkların en uygun kullanımını sağlamak, geri dönüşüm oranını artırmak, geri dönüşümü olmayan kaynakları geliştirmek ve yeni ürünler üretebilme amacıyla birçok araştırma ve geliştirme yapılmaktadır (İsdemir Sistem Geliştirme Müdürlüğü, 2004). 1.1. Amaç Entegre bir çelik tesisinde üretilen katı atık toplamının % 90 ını yüksek fırın ve çelikhane curufu oluştururken, geri kalan % 10 yüksek fırın, çelikhane ve haddehanelerin oksitli atıklarıdır. Çelik curufları esas olarak kalsiyum, demir, 2
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN magnezyum ve mangan oksitlerin ergiyerek oluşturduğu kalsiyum silikat ve alüminoferritten meydana gelmektedir. Üretilen çeliğin özelliklerine bağlı olarak kimyasal içerik farklılıklar göstermektedir. Çelikhane curufundan maksimum fayda sağlamak günümüzün temel itici güçlerinden biridir. Yüksek fırın curufuna kıyasla çelikhane curufunun kullanımını geliştirebilme olanağı daha fazladır. Çelikhane curufunun çeşitli uygulamalarda kullanmak amacıyla geri kazanımını artırmak için global ölçekte çabalar sürmektedir. Çelikhane curufu, katılaşmış curufun tüm kütlesi içinde küçük metal parçalar ve demirli malzemeleri içerdiği gibi, curufta hapsolmuş büyük ve katılaşmış çelik parçalarıyla beraber % 30 a varan demirli malzeme içermektedir (Günay ve Kara, 2005). İskenderun Demir Çelik işletmelerinde çelikhane curufu içeriğinde demiri geri kazanmak adına bir dizi işleme tabi tutulmaktadır. Bir çok tesiste denendiği gibi, kazanım (recovery), katı curufun kırılmasını takiben içeriğindeki metal manyetik ayırmayla elde edilmektedir. Kazanımın verimi, curuf kütlesinin etkili kırılabilmesine bağlıdır. Geleneksel hurda kazanımı, çukura konmuş curufun üzerine vinçten ağırlık bırakarak gerçekleştirilmektedir. Bu yöntem curufun içinde gömülü tüm hurdayı açığa çıkarmak için yeterli değildir. Sonuçta demirli malzemelerin % 12 kadarı kayba uğramaktadır. Bu işlemler sonucu 10 mm üstü malzemeler manyetik ayırıcı ile demir içeriği mümkün olduğunca ayrıştırılmakta ve geriye kalanlar atıl olarak stoklanmakta ve herhangi bir kullanım alanı olmamaktadır (İsdemir Sistem Geliştirme Müdürlüğü, 2004). Bu çalışmada İsdemir de üretilen bir yan ürün olan çelikhane (BOF Bazik oksijen fırını) curuflarından liç karbonatlaştırma prosesi ile kalsiyum karbonat kazanılması üzerinde durulacaktır. Elde edilecek çöktürülmüş kalsiyum karbonat (Ç.K.K.) son yılların en çok tüketilen mineral maddelerindendir. Dünya tüketimi gün geçtikçe artmakta ve 10 milyon ton/yıl seviyelerine ulaşmıştır. İçerdiği saflık oranına göre fiyatı 165 600$/ton arasında değişmektedir. Sönmüş kireç üzerinden karbondioksit geçirilerek elde edilen çöktürülmüş kalsiyum karbonatın çeşitli sanayi mamullerinde kullanımı son yıllarda hızla yaygınlaşmaktadır. Bu ürünler kağıt endüstrisinde dolgu ve kaplama malzemesi olarak kullanılmakta ve böylece hem 3
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN kağıt kalitesi yükselmekte, kağıdın sararması önlenmekte, hem mürekkep sarfiyatı çok düşmekte, hem de kağıt üretimi için daha az ağaç lifine ihtiyaç duyulmaktadır. Dünya tüketiminin % 72 si kağıt sektöründe olmaktadır. Ç.K.K. ın kullanıldığı başka alanlar boya, plastik, kauçuk, zamk, gıda v.b. endüstrileri gibidir (Doğan, 2007). BOF (Bazik oksijen fırını) teknolojisi ile çelik üreten tesislerde literatüre göre 1 ton çelik üretimi için gerekli curuf miktarı yaklaşık olarak 150 kg dır. BOF curufunun kimyasal kompozisyonu ve miktarı; konvertöre (BOF) şarj edilen hammaddeye, elde edilecek çeliğin cinsine ve işletme pratiğine göre değişiklik gösterir. Halihazırda İsdemir de 1 ton sıcak madenin işlenmesi sırasında yaklaşık olarak: 45 kg skal, 125 kg BOF curufu, 12,5 kg taşan curuf, 18 kg çelik potasında kalan curuf, 15 kg desülfürizasyon curufu oluşmaktadır. Bu orana göre yıllık yaklaşık 400 bin tonun üzerinde çelikhane curufu ortaya çıkmaktadır. Çalışmada teorik ve deneysel anlamda başarılı olunduğu takdirde gerekli olacak CO 2 in fabrikanın baca gazlarından temin edilmesi önerilecektir. Bu ise çevre kirliliğinin azaltılması konusunda yardımcı olacaktır (Altan, 2001). Zira 2007 yılı ocak ayı itibariyle, atmosferdeki CO 2 konsantrasyonu hacimce 383 mg/l olarak verilmektedir. Bu, 2,99x10 12 ton CO 2 'nin atmosferde bulunduğu anlamına gelmektedir. CO 2 'nin azaltılması yönünde birçok çalışma yürütülmektedir. Bunlar arasında, karbonu tutma, karbonu nakletme ve karbonu depolama öne çıkmaktadır. Bu projelerin hayata geçirilmesi, proseste gerekli CO 2 gazının teminini kolaylaştıracaktır (Teir, 2006). 1.2. Çelik Üretimi ve Bazik Oksijen Fırını (BOF) Teknolojisi 1.2.1. Genel Olarak Çelik Üretim Prosesi Ülkemizde modern anlamda demir-çelik üretimine yönelik girişimler, Cumhuriyet in kurulusundan sonra başlamış ve ilk demir-çelik tesisi, 1930 lu yıllarda Kırıkkale de kurulmuştur. Ardından entegre bir tesis olan Karabük Demir- Çelik Fabrikaları faaliyete geçmiştir. Özel sektörde ise ilk ark ocaklı tesis olan Metaş, 1960 yılında üretime başlamıştır. Yassı ürüne yönelik ilk tesis olan Erdemir 4
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN ise, 1965 yılında Ereğli de üretime geçmiş, demir-çelik talebindeki gelişmeye cevap vermek üzere 1975 yılında İskenderun da, İskenderun Demir-Çelik Fabrikaları üretime başlamıştır. 80 li yılların ilk yarısında, yeni ark ocaklı tesislerin üretime geçmesiyle, özel kesim Türkiye nin demir-çelik üretimine ağırlığını koymuştur. Bugün Türkiye de kapasiteleri 100 bin ton ile 2 milyon ton arasında değişen, 15 özel sektöre, 2 tanesi kamuya ait olmak üzere, toplam 17 adet ark ocaklı tesis ile kapasiteleri 1 milyon ton ile 3 milyon ton arasında değişen 3 entegre tesis mevcuttur (Göksu, 2004). Çelik üretimi temel olarak, demirdeki safsızlıkların oksitlenerek uzaklaştırılmasını kapsamaktadır. Farklı çelik üretim proseslerine bağlı olarak kullanılan metal de değişiklik göstermektedir. Çelik üretiminde; prosese bağlı olarak, yüksek fırından çıkan pik demir, hurda metal veya sünger demir ana hammadde olarak kullanılmaktadır. Tipik bir modern entegre demir-çelik tesisine ait akım şeması Şekil 1.1 de verilmektedir (Dündar, 2006). Şekil 1.1. Entegre demir-çelik tesisine ait akım şeması (Dündar, 2006) 5
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN Buna göre kok fırınında elde edilen metalurjik kok, kireç ve demir cevheri yüksek fırına şarj edilmekte ve elde edilen ergimiş metal torpido arabaları ile yüksek fırın potalarına ve kükürt giderme işleminden sonra bazik oksijen fırınına taşınmaktadır. Burada safsızlıkları giderilen ve çelik halini alan metal, ikincil metalurji tesisine gönderilmek üzere çelik potalarına boşaltılırken, BOF un dibinde kalan curuf da ayrı potalara aktarılır. İkincil metalurji tesisinde alaşım ilavesi ve sıcaklık optimizasyonu sağlanan çelik, sürekli döküm tesisinde özel kalıplara dökülerek katılaştırılır. Çelik üretiminde ilk olarak Bessemer Prosesi geliştirilmiş, sonrasında Siemens- Martin Prosesi (open-hearth), oksijen üflemeli teknikler ve son olarak da elektrik ark fırını yöntemi geliştirilmiştir. Besemer prosesinde, fırınının alt kısmında yer alan kanallardan ergimiş pik demir boyunca hava üflenerek silisyum, manganez ve karbon gibi safsızlıklar oksitlenerek curuf fazına alınmakta ve böylelikle saflaştırma gerçekleştirilmektedir (Dündar, 2006). Siemens-Martin prosesinde, pik demir hurda çelikle birlikte ergitilip saflaştırılmaktadır. Ergitme işlemi için gereken ısı miktarını sağlamak için sıcak baca gazları sisteme geri döndürülmektedir. Sıcak baca gazları, fırın içerisindeki tuğla içeren bir dizi bölmeden geçirilir, tuğlalar tarafından soğurulan ısı fırına verilen yakıtı ve havayı ısıtmak için kullanılmaktadır (Dündar, 2006). Hava üflemeli tekniklerde, kullanılan havanın, oksijen içeren, hacimce % 20 lik kısmı safsızlıkların oksitlenmesini sağlamakta ve geri kalan, baslıca azottan oluşan, % 80 lik kısım ise fırına soğuk girip sıcak olarak terk etmektedir. Bu da ısının dışarı taşınarak prosesin termal verimliliğini düşürmektedir. Oksijen üflemeli teknikler geliştirilerek bu problem ortadan kaldırılmıştır (Higgins, 1983). Bazik oksijen prosesinde; ergimiş haldeki pik demir ve hurda metal kullanılır. Fırın içerisine yüksek basınçta, safa yakın derecede oksijen gazı verilerek yaklaşık 1.700 C lik bir sıcaklığa erişilir. Bu sıcaklık hurda metalin ergimesine ve karbonun uzaklaşmasına sebep olur. Yanma sonrası açığa çıkan safsızlıklar fırına ilave edilen ergiticiler (kireç veya dolomit) ile tepkimeye girerek curuf fazını oluşturur. Curufu meydana getiren bu safsızlıklar; karbon (karbon monoksit formunda), silisyum, 6
1. GİRİŞ Muhammet BİLEN manganez, fosfor ve az miktarda sıvı halde demir oksitlerden oluşmaktadır (Şekil 1.2). Şekil 1.2. Bazik oksijen fırını (BOF) görünümü (Dündar, 2006) Dünyada üretilen çeliğin % 65,3 ü bazik oksijen prosesi ile üretilmektedir. Ancak Türkiye de bu oran elektrik ark prosesi lehine olmaktadır (Şekil 1.3). Elektrik Ark Fırını 31,2% Siemens-Martin 2,5% Bazik Oksijen Fırını 65,3% Şekil 1.3. Dünya çeliğinin üretim türlerine göre dağılımı (Taşel ve ark., 2005) Bazik Oksijen Fırınlarının temel amacı karbon giderimidir. Fırına sıvı pik ile birlikte hem tonaj artırımı hem de soğutucu amaçlı olarak hurda da şarj edilir. Curuf 7