ELLINGHAM DİYAGRAMLARI

7 ELLINGHAM DİYAGRAMLARI 7.1. Giriş Ellingham, 1944 yılında oksitli bileşenlerin sıcaklığa karşı oluşum standart serbest enerji değişimlerini gösteren grafiği çizen ilk kişidir. Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü, klorürlü, florürlü vb. bileşenler için de çizilmiştir. - T diyagramlarından aşağıdaki çıkarımlar yapılabilir: 1) Ellingham diyagramında bulunan lineer doğruların eğimi, reaksiyonun entropisindeki değişimi vermektedir. d dt = ΔS (7-1) 2) değerinin sıcaklığa göre olan grafiği, reaktanlarda veya ürünlerde bir faz değişimi (ergime, kaynama, faz dönüşüm vb.) olmadığı sürece lineer gidecektir. Bunun sebebi, bu tür reaksiyonlar gerçekleştiği zaman entropi değişimi olmasıdır. Eğim entropideki değişimi verdiğine göre bu tür reaksiyonlar olduğunda doğruların eğimi de değişecektir. 3) Her bir bileşene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklığında ordinatı (y ekseni) kestiği yer, yaklaşık olarak ΔH değerini verecektir. T = = ΔH = ΔH T ΔS 7.2. Oksitli Bileşenler Bir oksit oluşum reaksiyonu, Metal(k) + O 2 (g) = Metaloksit(k) şeklinde gösterilebilir. Burada, = RT ln K 1 = RT ln P = RT ln P O2 P O2 verilebilir. Şekil 7.1 de oksitli bileşenler için Ellingham diyagramı verilmiştir. 82

Şekil 7.1. Oksitli bileşenler için Ellingham Diyagramı Şekil 7.1 de verilen herbir doğru, farklı metallerin oksidasyonu için grafiklerini vermektedir. Bu grafiklerden aşağıdaki sonuçlar elde edilebilir; a) Doğruların eğimleri yaklaşık olarak birbirlerine benzemektedir. Çünkü gaz fazındaki oksijenden katı oksit oluşumundaki entropi değişimi, birbirlerine benzer özellik göstermektedir. 83

b) Bir metalin oksijenle katı oksit oluşturma reaksiyonu, entropide azalmaya neden olur. Çünkü katı oksit, bir metal ve gaz sisteminden daha düzenli bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla, d ( ) dt = ΔS olup eğim pozitif olmalıdır. c) Eğrilerin eğiminde faz dönüşümü olduğu zaman değişiklik olmaktadır. Bu durum, kaynama noktalarında daha keskin gözükmektedir. d) Bir metal ergidiği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların entropisi ve eğim de artar. Oksitler ergidiği zaman ise toplam entropi değişimi azalır ve eğim de azalır. (Cu 2 O eğrisinde olduğu gibi). (I) metal ergimesinde: M(k) + ½ O 2 (g) = MO(k) entropi değişimi = -S 1 M(k) = M(s) entropi değişimi = +S 2 ---------------------------------- ----------------------------------- M(s) + ½ O 2 (g) = MO(k) S = S 1 S 2 = daha negatif (II) oksit ergimesinde: M(k) + ½ O 2 (g) = MO(k) entropi değişimi = -S 1 MO(k) = MO(s) entropi değişimi = +S 2 ----------------------------------- ----------------------------------- M(k) + ½ O 2 (g) = MO(s) S = S 1 + S 2 = daha az negatif e) Gerçekleşen bir reaksiyon için değeri negatif olmalıdır. Bu nedenle negatif alanda gözüken metaller oksijenle kolaylıkla okside olurlar. f) Eğrilerin nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen sıcaklıklarda daha ileri düzeyde oksidasyonun gerçekleşmemektedir. Diğer bir ifadeyle bu bölgede oluşan oksit formu stabil yani kararlı değildir. Örneğin, 4Fe 3 O 4 + O 2 = 6Fe 2 O 3 reaksiyonunda 15 C nin üzerinde Fe 3 O 4 ün oksidasyonu mümkün değildir, çünkü Fe 2 O 3 kararlı bir yapıda değildir. g) Bir oksidin stabilitesi (kararlılığı) kendi serbest enerji değeri ile doğrudan ilgilidir. Daha kararlı oksitler, daha az kararlı oksitlerden daha küçük serbest enerji değerine sahiptirler. (rakam olarak -6 ün -4 den daha küçük olduğunu unutmayın) h) Bir oksit, -T diyagramında sadece kendisinden daha aşağıdaki metaller tarafından redüklenebilir. Geri dönüşüm olmaz. Örneğin Cr 2 O 3 8 C de aluminyum tarafından redüklenebilir ama Al 2 O 3 bu sıcaklıkta krom tarafından redüklenemez. 84

4 / 3 Al + O 2 = 2 / 3 Al 2 O 3 = - 9 kj 4 / 3 Cr + O 2 = 2 / 3 Cr 2 O 3 = - 57 kj ------------------------------ ------------------------- 4 / 3 Al + O 2 = 2 / 3 Al 2 O 3 = - 9 kj 2 / 3 Cr 2 O 3 = 4 / 3 Cr + O 2 = + 57 kj ------------------------------ ------------------------- 2 / 3 Cr 2 O 3 + 4 / 3 Al = 2 / 3 Al 2 O 3 + 4 / 3 Cr = - 33 kj Görüldüğü gibi değeri negatif çıkmıştır. Bunun anlamı reaksiyon ürünler yönüne ilerleyeceğinden aluminyum Cr 2 O 3 ü redükler ancak reaksiyonun tersi, değerinin pozitif olması demektir. Diğer bir ifadeyle reaksiyon gerçekleşmez ve krom, aluminayı redüklemez. Bir başka örnek olarak 6 C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip redüklemeyeceğini inceleyelim. 2Mg + O 2 = 2MgO = - 15 kj Si + O 2 = SiO 2 = - 73 kj ---------------------------- ---------------------- 2MgO = 2Mg + O 2 = +15 kj Si + O 2 = SiO 2 = - 73 kj ---------------------------- ---------------------- 2MgO + Si = 2Mg + SiO 2 = + 32 kj Sonuçtan anlaşılacağı üzere değeri pozitif çıkmıştır, bu nedenle reaksiyon ürünler yönüne değil reaktanlar yönüne doğru ilerlemektedir. Diğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum oksidi redüklemez. i) Bir oksidin değeri düşük sıcaklıklarda bir başka oksidin değerinden daha büyük, yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir. Bu durumda, örnek olarak, yaklaşık 4 C nin altında kobalt, nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklığın üzerinde reaksiyon tersine dönmekte yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir (Şekil 7.2) Şekil 7.2. Ellingham diyagramının nikel ve kobalt içeren bölgesi 85

j) C + O 2 CO 2 reaksiyonu için Şekil 7.3 de bir yatay çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı eğim hemen hemen sıfırdır ve entropi değişimi yoktur. Diğer bir anlamı da başlangıç ve sonuç hacimler bu reaksiyon için aynıdır. Şekil 7.3. Ellingham diyagramında C + O 2 CO 2 reaksiyonunun grafiği k) Aşağıya doğru eğimli olan CO oluşum eğrisi, özellikle pirometalurjide çok önemli bir reaksiyondur. Yüksek sıcaklıklarda bütün metal oksitler bu doğru ile çakışır. Bunun anlamı, birçok metal oksidin yüksek sıcaklıklarda karbonla redüksiyonu mümkündür (Şekil 7.4). Şekil 7.4. Ellingham diyagramında 2C + O 2 2CO reaksiyonunun grafiği 86

l) Karbon monoksit, CO 2 doğrusunun üzerindeki bütün oksitleri redükleyebilir. Örneğin 7 C de NiO, CO ile redüklenebilir, 2CO 2C + O 2 G = +33 kj 2C + 2O 2 2CO 2 G = -74 kj 2NiO 2Ni + O 2 G = +32 kj -------------------------- ---------------------- 2CO + 2NiO 2Ni + 2CO 2 G = -9 kj CO + NiO Ni + CO 2 G = -45 kj 7.3. Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO 2 ve H 2 /H 2 O oranlarının tespiti Şekil 7.1 dikkatle incelenirse, diyagramın sol tarafında serbest enerji değerlerine paralel olarak bir düşey doğru görülecektir. Bu doğrunun en üst noktası oksijen için, H ile gösterilen nokta H 2 /H 2 O oranı için ve C ile gösterilen nokta da CO/CO 2 oranı için verilmiştir. Şekil 7.1 de oksijen için bir örnek, kesikli çizgiyle gösterilerek verilmiştir. 16 C de 2Fe+O 2 =2FeO reaksiyonu için denge oksijen basıncı yaklaşık 1-8 mertebesindedir. Bu değer bu reaksiyon için denge oksijen basıncını vermektedir. Daha küçük oksijen basıncı değerlerinde ortamda metalik demir, daha büyük değerlerde ise ortamda FeO bulunmaktadır. Aynı işlemler benzer şekilde ortamda CO-CO 2 gazları veya H 2 -H 2 O gazları bulunduğu durum için tespit edilebilir. Burada da denge halindeki CO/CO 2 oranı veya H 2 /H 2 O oranı grafikten tespit edilebilir. METALURJİ TERMODİNAMİĞİ-1 DERS NOTLARI İÇİN FAYDALANILAN KAYNAKLAR V. Aytekin, METALURJİ TERMODİNAMİĞİ, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, Sayı:1513, 1993. F. Dikeç, S. Aydın, ÇÖZÜMLÜ METALURJİ TERMODİNAMİĞİ PROBLEMLERİ, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, 1991. A.O. Aydın, EKSTRAKTİF METALURJİ PRENSİPLERİ, İTÜ Sakarya Müh.Fak. Ders Kitapları No:77, 199. Y. K. Rao, STOICHIOMETRY AND THERMODYNAMICS OF METALLURGICAL PROCESSES, Cambridge University Press, O. Kubaschewski, C. B. Alcock, METALLURGICAL THERMOCHEMISTRY, Int.Series on Mat.Sci.&Tech., Vol.24, 5th Ed., Pergamon Press, 1983 L. Goudurier, D. W. Hopkins, I. Wilkomirsky, FUNDAMENTALS OF METALLURGICAL PROCESSES, Int.Series on Mat.Sci.&Tech., Vol.27, 2nd. Ed, Pergamon Press, 1985 R.E. Sontag, C. Borgnakke, G.J. Van Wylen, FUNDAMENTALS OF THERMODYNAMICS, 5th Ed., John Wiley & Sons, Inc. J.J. Moore, CHEMICAL METALLURGY, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., 1981, England. M. Kaufman, PRINCIPLES OF THERMODYNAMICS, Marcel Dekker, Inc., 22, New York, USA 87