3.BÖLÜM: TERMODİNAMİĞİN I. YASASI S (k) + O SO + ısı Reaksiyon sonucunda sistemden ortama verilen ısı, sistemin iç enerjisinin bir kısmının ısı enerjisine dönüşmesi sonucunda ortaya çıkmıştır. Enerji sistemden ortama verildiği için evrenin toplam enerjisi değişmemiştir. Enerji değişimleri toplamı sıfırdır. ΔU sistem + ΔU ortam = Bir sistem ΔU sis miktarında enerji değişimine uğrarsa, evrenin geri kalan kısmı yani ortam bu miktara eşit miktarda enerji değişimine uğrar. Bir yerde enerji kazanımı varsa başka bir yerde enerji kaybı olmalıdır. CaCO 3(k) + ısı CaO (k) + CO Endotermik kimyasal değişimlerin gerçekleşmesinde sistem ortamdan enerji alır. Evrenin toplam enerjisi değişmez. Isı(Q) İş(W) arasındaki ilişkiye göre enerji; bir türden başka bir türe dönüşebilir ve İç enerji değişimi(δu) enerjinin korunumlu olduğu anlaşılmıştır. Enerjinin Korunumu Kanunu TERMODİNAMİĞİN I. KANUNU olarak alınmıştır. Bu kanuna göre; Enerji ancak bir şekilden diğer bir şekline dönüştürülebilir ama asla yok edilemez veya yoktan var edilemez. ΔU = Q + W ΔU = Q + W eşitliğinin anlamı, sistemin iç enerjisindeki değişim, sistemle ortam arasındaki ısı değişimi ve sisteme yapılan veya sistemin yaptığı iş miktarlarının toplamına eşittir. Bir sistemdeki toplam enerji miktarı hesaplanamaz ancak sistemdeki enerji değişimi hesaplanabilir. ΔU = Q + W sistemden ısı çıkışı Q(-) W(-) sistemden iş çıkışı SİSTEM ORTAM sisteme ısı girişi Q(+) W(+) sisteme iş girişi SEMBOL İŞARET - Sistem tarafından ortama yapılan iş w + Ortamın sisteme yaptığı iş + Sistemin ortamdan aldığı ısı (endotermik değişim) Q - Ortamın sistemden aldığı ısı (ekzotermik değişim)
PROBLEMLER: 1)Sabit basınçlı bir kapta bulunan gaz örneği 4 J enerji alarak genleştiğinde dışarı 25 J luk iş yapmaktadır. Buna göre, sistem için enerji değişimi (ΔU) kaç J olur? 2)Şekildeki ideal pistonlu sistem 65 J ısı alırken sistemin iç enerjisi 135 J azalmaktadır. Buna göre yapılan iş miktarı kaç J olur? Gaz sıkışır mı yoksa genleşir mi? Bulunuz. H 3)Bir sisteme 225 kj eşdeğerinde ısı ve 185 kj değerinde iş verildiğinde sistemdeki iç enerji değişimi nedir? 4)Sabit basınçlı bir sisteme 33 J luk iş yapılırken sistem 78 J luk ısı veriyor. Bu durumda sistemin iç enerji değişimini hesaplayınız.
SİSTEMLERDE ENTALPİ DEĞİŞİMİ 1.ENTALPİ Sabit hacimde sisteme verilen ısı sistemin sıcaklığını yükseltirken yalnız sistemin iç enerji değişiminde kullanılmıştır. Çünkü sistemde bir hacim değişikliği yoktur. Bu durumda sabit hacimde sisteme verilen ısı sistemin iç enerji değişimine eşittir. Q v = ΔU Sabit basınçta sisteme verilen ısı, sistemin sıcaklığını yükseltirken sistemde hacim değişikliğine sebep olmuştur. Sistemdeki iç enerji yanında mekanik işi içeren ENTALPİ kavramı; H = U + W eşitliği ile gösterilir. Entalpi; bir maddenin yapısında depoladığı her türlü enerjinin toplamına denir. (Entalpi: ısı kapsamı). Entalpi H ile gösterilir. Entalpi de, iç enerji gibi bir hâl fonksiyonudur. Entalpideki değişim ΔH; sistemin ilk ve son hallerine bağlıdır. ΔH = ΔU + W şeklinde ifade edilir. Sabit basınçta bir sistemin dışarı verdiği veya dışarıdan aldığı ısı entalpi değişimine eşittir. Q p = ΔH şeklinde yazılabilir. Sabit basınçta sisteme dışarıdan enerji verildiğinde sistemin entalpisi artar. Sistemden ısı şeklinde enerji kaybı olursa sistemin entalpisi azalır. Reaksiyon Entalpisi: Bir kimyasal reaksiyondaki entalpi değişimi REAKSİYON ENTALPİSİ H olarak adlandırılır. Reaksiyonda oluşan ürünlerin entalpisi ile reaksiyona girenlerin entalpileri arasındaki fark reaksiyon entalpisine ( H) eşittir. Bu durum; H = H (ürünler) H (girenler) şeklinde gösterilir. Endotermik reaksiyonlarda ΔH> 2 Ag (k) + PbCl 2(k) 2 AgCl (k) + Pb (k) ; H= + 15 kj 2 Ag (k) + PbCl 2(k) + 15 kj 2 AgCl (k) + Pb (k) yazılabilir. Ekzotermik reaksiyonlarda ΔH< CaO (k) + H 2 O (s) CaO (k) + H 2 O (s) Ca(OH) 2(k) ; H= - 64 kj Ca(OH) 2(k) + 64 kj yazılabilir.
2.STANDART OLUŞUM ENTALPİLERİ Entalpi iç enerjiye bağımlı bir özelliktir ve entalpi bir hâl fonksiyonu olduğundan entalpi değişiminin ( H) belirli bir değeri vardır. Bir maddenin H değeri değeri doğrudan doğruya elementlerinden oluşan tepkimeler üzerinden belirlenir. Elementlerinden bileşiklerin oluşmasına ilişkin tepkime ısılarına OLUŞUM ENTALPİSİ veya OLUŞUM ISISI denir. Oluşum entalpisi H f veya H ol ile gösterilir. Maddelerin oluşum entalpileri sıcaklığa, basınca, maddelerin fiziksel hallerine bağlıdır. Sıcaklığın C, basıncın 1 atm olduğu koşullara normal koşul denir. Sıcaklığın 25 C sıcaklık ve 1 atm basınç altındaki hale standart hal denir. Standart koşullarda ( 25 C, 1 atm ) bir bileşiğin 1 molünün elementlerinden oluşması sırasında entalpi değişimine STANDART OLUŞUM ENTALPİSİ denir. H f veya H ol ile gösterilir. Elementlerin en kararlı doğal hallerindeki standart oluşum entalpileri SIFIR kabul edilmiştir. H 1/2O H O ΔH 285,83 kj mol -1 2 (s) f C O CO ΔH 393,52 kj mol -1 (k) f H I HI ΔH 26,48 kj mol 1 1-1 2 2 ( f ÖRNEK: H f (+) iken endotermiktir. H f (- ) iken ekzotermiktir. S (k) + 3/2 O oluşma entalpisidir. SO + ½ O değildir. SO 3( ; H= - 32 kj tepkimesinin entalpisi aynı zamanda SO 3 in SO 3( ; H= - 24 kj tepkimesinin entalpisi SO 3 in oluşma entalpisi
OLUŞUM ENTALPİLERİNİ KULLANARAK H BULMA Bir kimyasal tepkimede; standart şartlarda ürünlerin oluşum entalpileri toplamı ile girenlerin oluşum entalpileri toplamı arasındaki farkla STANDART REAKSİYON ENTALPİ DEĞİŞİMİ H hesaplanabilir. H nh f (ürünler) - nh f (girenler) Örnek : 4FeO (k) Fe (k) tepkimesinin H Çözüm : ΔΗ Örnek: 2 2 ( 3 3 f CH3CHO f (ürünler) f CH3CHO CH3CHO Fe 3? f (girenler) O 4(k) C H H O CH CHO ΔH 138kJ ise CH CHO nin oluşum ısısını hesaplayınız? Çözüm: H nh - nh 138 ΣH (226,7) ( 258,8) 138 ΣH ( 32,1) ΣH 138 32,1 ise ΔΗ 3 4( k) 2 3( k) () ( 1118,4) 4.( 272) 1118,4 188 3,4kJ CH3CHO nh f (ürünler) - 17,1kJ/mol nh f (girenler) Soru: 2Fe3O 1 4( k ) O2( ) 3 2 3( )? 2 g Fe O k H Fe O : H 1118 kj / mol f Fe O : H 824, 2 kj / mol f
Tepkime Entalpileri ile İlgili Bilinmesi Gerekenler: *Tepkime entalpileri ( H), belirli sıcaklık ve basınçta ölçülmüş değerlerdir. Sıcaklık ve basınç değişirse bu değerler de değişir. *25 C ve 1 atm basınçta ölçülen tepkime entalpilerine standart tepkime entalpisi denir. Tepkime entalpileri tepkimenin izlediği yola bağlı değildir.( H ). *Maddelerin fiziksel hallerinin değişimi H değerini etkiler. *Bir tepkimenin denklemi ters çevrilirse tepkimenin ısı değeri değişmez. Ancak H ın işareti değişir. *Tepkime denklemi bir sayı ile çarpılırsa bu tepkimenin H değeri de aynı sayı ile çarpılır. PROBLEMLER: 1)Etan(C 2 H 6 ) gazının yanma denklemi aşağıdaki gibidir. C 2 H 6( + 7/2 O 2 CO + 3 H 2 O ( + 166 kj buna göre aşağıdaki soruları yanıtlayınız. ( C=12, H=1) a) 12 gram C 2 H 6 yandığında kaç kj ısı açığa çıkar? b) 83 kj ısı açığa çıktığında kaç mol H 2 O oluşur? c),7 mol O 2 harcandığında kaç kj ısı açığa çıkar? 2)NO, H 2 O (s) ve NO ( bileşiklerinin standart oluşum entalpileri sırasıyla +8 kcal/mol, -68 kcal/mol ve +22 kcal/mol dür. 3 NO + H 2 O (s) 2 HNO 3(suda) + NO ( tepkimesinin standart entalpi değişimi ΔH = - 34 kcal olduğuna göre HNO 3(suda) in standart oluşum entalpisi kaç kcal/mol dür? 3.HESS YASASI Bir bileşiğin entalpisi sıcaklık ve basınca bağlıdır. Bunun için, aynı koşullarda ölçülen ΔH değerleri birbiri ile kıyaslanabilir ve ancak aynı koşullar altında ölçülen ΔH değerleri toplanıp veya çıkarılabilir. Bir tepkime denklemi iki ya da daha çok tepkime denklemlerinin toplamı olarak yazılabiliyorsa, bunun tepkime entalpisi de o denklemlerin entalpilerinin toplamına eşittir. Bu kanuna, TEPKİME ISILARININ TOPLANABİLİRLİĞİ KURALI ya da HESS KANUNU denir. Bu kanuna göre reaksiyonun entalpi değişimi, reaksiyonu oluşturan ara basamakların entalpi değişimlerinin toplamına eşittir. ΔH= ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 + ÖRNEK: I- II- III- 1 Fe( k) O g FeO k 272, kj 2 2( ) ( ) 3Fe 2O Fe O 1118, kj 4FeO ( k ) 2( g ) 3 4 4( k ) ( k) Fe( k) Fe3O4( k)???? I.tepkime ters çevrilip 4 ile çarpılacak. 4FeO( k) 4Fe( k) 2O2( 188kJ 3Fe 2O Fe O 1118, kj ( k ) 2( g ) 3 4 4( k ) ΔH =188+(-1118,4)=-3,4 SORU : C H +5O 3CO +4H O H =-2219,9 kj mol 3 8( 2 (s) 1 C +O CO H =-393,52 kj mol (k) 2 H + O H O H =-285,83 kj mol 1 2 2 3 3C +4H C H ΔH=?? (k) 3 8( -1-1 -1 SORU: C H OH +3O 2CO +3H O ΔH =+1368,kJ mol 2 5 (s) 2 2 C +O CO ΔH =-393,5 kj mol ( -1 H + O H O ΔH =-285,83 kj mol 1-1 2 2 2 (s) 2C + O +3H C H OH ΔH?? 1 (k) 2 2 2 5 (s) -1
3.BAĞ ENERJİLERİ Moleküler bir gazın bir molünün atomlarını bir arada tutan bağın standart şartlarda kırılması için gerekli olan enerjiye bağ enerjisi veya bağ kırılma entalpisi denir. Bağ enerjisi H B ile gösterilir. -1 ( B H 2H ΔH =+436 kj mol H tepkime = Σn. H B kırılan - Σn. H B oluşan formülü ile bir tepkimenin entalpi değişimi hesaplanabilir. Kimyasal bağlar oluşurlarken dışarı enerji verirler. Çünkü, daha düşük enerjili hale geçmektedirler. Bağların kırılması ise enerji gerektirir. Bir bağın oluşumu sırasında açığa çıkan bu enerji, aynı zamanda bu bağın kırılması için de gerekli olan enerjiye eşittir. Ancak kırılma ve oluşma bağ enerjilerinin işaretleri birbirine zıttır. Zıt olmasının sebebi bağ oluşumunun endotermik, bağ kırılmasının ise ekzotermik oluşudur. Bağ enerjilerinin hesaplanabilmek İçin hem ürünlerin hem de reaktiflerin gaz hâlinde olması gerekir. Bağ enerjilerinin hesaplanması ile kimyasal bağların sağlamlığı hakkında bilgiler de elde edilebilir. Bağ enerjisi ne kadar büyükse kimyasal bağ da o kadar güçlüdür. Belirli bir bağ türü için verilen bağ enerjisi, bu bağı içeren tüm moleküllerde aynı değildir. Bağ enerjileri sadece tek bağ içeren moleküller için değil, ikili veya üçlü bağ içeren moleküller için de hesaplanır (O 2, N 2 vb. ). Bağ sayısı arttıkça bağ enerjisi de artar. Bağ enerjileri kullanılarak reaksiyonların standart entalpi değişimleri hesaplanabilir. ÖRNEK: N 2( 3H2( 2NH3( tepkimesinin ΔH sını hesaplayınız? ΔH =[ (946+3.436)]-(2.3.391) ΔH =[ (946+3.436)]-(2.3.391) ΔH =[ (2254)]-(2346) ΔH = -9 kj