Kimyasal Denge Yazar Yrd.Doç.Dr. Hayrettin TÜRK ÜNİTE 10 Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; dengeye ulaşma sürecini öğrenecek, bir reaksiyon için denge sabiti bağıntısını yazabilecek, denge sabitinin özelliklerini öğrenecek, denge ile ilgili problemleri çözebilecek, Le Chatelier ilkesini öğrenecek ve kimyasal dengelere uygulayabileceksiniz. İçindekiler Giriş 175 Denge Sabiti Bağıntısı 177 Dengeye Etki Eden Faktörler: Le Chatelier İlkesi 186 Özet 190 Değerlendirme Soruları 191 Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar 193
Çalışma Önerileri Bu üniteyi çalışırken verilen örnekleri dikkatle inceleyiniz ve değerlendirme sorularını çözünüz. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 175 1. Giriş Birbiriyle reaksiyona girebilen maddeler biraraya getirildiğinde ve gerekli koşullar sağlandığında ürün veya ürünler oluşmaya ve reaktant veya reaktantların miktarı azalmaya başlar. Reaktant(lar) İleri Ürün(ler) Geri İlk anda yüksek olan ürün oluşum hızı (ileri yöne olan reaksiyonun hızı), reaktantların miktarları ürün oluşturmaları nedeniyle azaldığından, zamanla düşer. Öte yandan bir süre sonra, reaksiyonun başlangıç anından itibaren reaktantlardan ürün oluşumuna neden olan reaksiyonun tersi de (geriye doğru olan reaksiyon) artan bir hızla gerçekleşmeye başlar. Sonuçta, bu birbirine göre ters yönde ilerleyen iki reaksiyonun hızları eşit hale gelince kimyasal denge kurulmuş olur. Şekil 10.1'de verilen diyagramda ileri ve geri yöne olan reaksiyonların hızı t süre sonra eşitlenmiş ve reaksiyon dengeye ulaşmıştır. Kimyasal denge kurulduktan sonra koşullar değiştirilmedikçe (sıcaklık ve basınç sabit tutulduğunda, ortama herhangi bir madde ilave edilmediğinde) maddelerin (ürün ve reaktantların) derişimlerinde ileri ve geri yöne olan reaksiyonlar eşit hızda yürüyüp gittiğinden zamana bağlı olarak bir değişme olmaz. Bu nedenle kurulmuş denge dinamik bir dengedir. Böyle iki yönlü bir reaksiyon tersinir reaksiyondur. Reaksiyonun dengeye ulaşma süresi reaksiyona giren maddelere bağlı olarak mikrosaniyeden binlerce yıla kadar değişebilir. Dengenin dinamik olması ileri ve geri reaksiyonların eşit hızda yürümesi anlamındadır ve dinamik dengede zamana bağlı olarak bileşenlerin derişimlerinde bir değişme olmaz. Şekil 10.1: İleri ve Geriye Doğru Yürüyen Reaksiyonların Reaksiyon Hızlarının Zamana Göre Değişimi Şekil 10.2'de A reaktantının B ve C ürünlerini verdiği bir tersinir reaksiyonda, bileşen derişimlerinin zamana bağlı olarak değişimi görülmektedir. Burada dik- AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
176 K İ MYASAL DENGE kat edilirse belli bir "t" süresinden sonra bileşenlerin derişimleri değişmemekte ve sabit bir değerde kalmaktadır. Bu andan itibaren reaksiyon dengededir. Deriflim? Şekil 10.2: Reaktantı Az Miktarda Ürünler Veren Bir Reaksiyonun Bileşenlerinin Zamana Göre Değişimi Bütün kimyasal reaksiyonlar tersinir midir? Bütün kimyasal reaksiyonların bir denge reaksiyonu olduğu düşünülse bile, bazı reaksiyonların "tamamlanmaya giden reaksiyon" olmaları nedeniyle, dengenin pratikte bu tür reaksiyonlar için bir önemi yoktur. Bu tür reaksiyonların bazılarında, reaktantlardan en az birinin tümü tükeninceye kadar ürün oluşumu; bazılarında ise, ortamdan uçarak uzaklaşan "gaz ürün" veya çökerek ayrılan "çözünmeyen madde" oluşumu gözlenir. Tamamlamaya giden reaksiyonlarda, ürünün miktarı (veya derişimi) reaksiyon stokiyometrisinden ve reaktantların başlangıçtaki miktarlarından hesaplanır. Şekil 10.3'de tamamlanmaya giden bir reaksiyonda, bileşen derişimlerinin zamana göre değişimi verilmiştir. Şekil 10.3'deki diyagramda görüldüğü gibi, reaktant A'nın derişimi "t" süre sonra hemen hemen 0'a düşmektedir. Yani reaktant A, tümüyle B ve C ürünlerine dönüşmüş olmaktadır. Deriflim Şekil 10.3: Tamamlanmaya Giden Bir Reaksiyonun Bileşen Derişimlerinin Zamana Göre Değişimi Tamamlanmaya giden reaksiyonlara örnek olarak şu reaksiyonlar verilebilir. Açık kapta 2NaHCO 3 (k) Na 2 CO 3 (k) + H 2 O(g) + CO 2 (g) ısıtma ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 177 K 2 CrO 4 (sulu) + 2AgNO 3 (sulu) 2KNO 3 (sulu) + Ag 2 CrO 4 (k) Verilen ilk örnek reaksiyonda NaHCO 3 'ın parçalanmasıyla oluşan gaz ürünler CO 2 ve H 2 O, reaksiyonunun açık kapta yürümesi nedeniyle, ortamdan uçarak ayrılmakta ve bu nedenle reaksiyon herhangi bir anda dengeye ulaşmayıp; NaHCO 3 tükeninceye kadar sürmektedir. Bu nedenle bu bir tamamlanmaya giden reaksiyondur. İkinci örnek reaksiyon da benzer şekilde irdelenebilir. Ag 2 CrO 4 suda çözünürlüğü çok az olan bir bileşik olduğundan, sulu çözeltide Ag + ve CrO 4 2- iyonlarının dengedeki derişimleri çok küçük olur. Bu nedenle yukarıdaki reaksiyonda Ag + ve CrO 4 2- iyonlarından stokiyometrik miktardan daha az olanı ortamdan Ag 2 CrO 4 bileşiği oluşturarak ayrılır. Yani bu iyonun çözelti fazında kalmadığı kabul edilebilir. Eğer Ag + ve CrO 4 2- iyonları ortama stokiyometrik miktarda konulmuşlarsa, bütün Ag + ve CrO 4 2- iyonlarının Ag2 CrO 4 çökeleği oluşturarak ortamdan ayrıldıkları kabul edilebilir. Gerçekte örneğimizdeki reaksiyon sonucu ortamda çok düşük derişimde de olsa Ag + ve CrO 4 2- iyonları bulunuyor olmasına rağmen, bu reaksiyonu tamamlanmaya giden bir reaksiyon olarak kabul edip, hesaplamalarımızı denge bağıntılarına ihtiyaç duymadan yapabiliriz. Çözümlü Soru 1 Aşağıdaki cümlelerden hangisi kimyasal denge için doğru değildir? a. Reaksiyona reaksiyon denkleminin ister reaktantlar tarafından ister ürünler tarafından başlansın, sonuçta aynı denge haline ulaşılır. b. Gerçek bir kimyasal dengeye, sadece reaktantlar tarafından başlanırsa ulaşılabilir. c. Dengede, ürün ve reaktant derişimleri zamanla değişmez. d. Dengede ileri yöne olan reaksiyonun hızı, geri yöne olan reaksiyonun hızına eşittir. e. Dengede, reaktant ve ürün derişimleri sabittir. Gerçek bir kimyasal dengeye reaksiyon denkleminin iki yönünden de ulaşılabildiğinden doğru olmayan cevap b'dir. 2. Denge Sabiti Bağıntısı 2.1. Denge Sabiti Bağıntısının Yazılması aa + bb rr + ss Yukarıda verilen gibi bir kimyasal reaksiyonun genel gösterimini göz önüne alırsak; buradaki büyük harfler reaksiyondaki bileşenlerin formüllerini, küçük harf- AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
178 K İ MYASAL DENGE ler ise, reaksiyon denklemini denkleştirmeyi sağlayan sayıları (stokiyometrik katsayıları) temsil etmektedir. Böyle bir reaksiyonun denge sabiti bağıntısı molar derişimler cinsinden K M = R r A a S s B b şeklinde yazılır. Burada "K M ", molarite birimli derişimlere bağlı denge sabitidir. Denge sabiti bağıntısını yazarken, stokiyometrik katsayıları kadar kuvvetleri alınmış ürün derişimlerinin çarpımı "paya", stokiyometrik katsayıları kadar kuvvetleri alınmış reaktant derişimlerinin çarpımı "paydaya" yazılır. Reaksiyon bileşenleri olarak eğer varsa saf katı, saf sıvı ve aşırı miktarda bulunan çözücü denge sabiti bağıntısında gösterilmez. Bu konuya heterojen reaksiyonlarda denge konusunda yeniden dönülecektir. Hesaplamalarda denge sabiti bağıntısındaki [A], [B], [R] ve [S] terimleri için yukarıda belirtildiği gibi bu bileşenlerin molarite derişim birimi (mol/lt) cinsinden dengedeki derişimleri kullanılmalıdır. Denge sabiti bağıntısı yaklaşık olarak geçerli olan bir bağıntı olup; seyreltik çözeltilerdeki reaksiyonlar için bu şekilde kullanılması, pratikte bir sorun oluşturmamaktadır. Çözümlü Soru 2 Aşağıda verilen reaksiyonun denge sabiti bağıntısını yazınız. S 2 O 3 2- + 2H + H 2 S 2 O 3 (sulu) K M = H 2 S 2 O 3 S 2 O 3 2- H + 2 Denge sabiti birimsizdir. Derişimler mol/lt birimi cinsinden, basınçlar atm birimi cinsinden denge sabiti bağıntılarına yazılmalıdır. Denge sabitinin (K) değerinin büyük veya küçük olması reaksiyon hızının büyüklüğü konusunda hiçbir fikir vermez. Ancak K'nın değerinin büyük olması reaksiyon dengeye ulaştığı zaman ortamda ürün derişimlerinin reaktantların derişimlerine göre çok yüksek olacağını gösterir; dengeye ne kadar sürede ulaşılacağını değil. Denge sabiti (K), bir sabit olarak isimlendirilse de, değeri her reaksiyon için sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir ve birimi yoktur. Belli bir T sıcaklığında dengede olan bir reaksiyonun ortam sıcaklığı değiştirilirse, denge bozulur ve bu yeni sıcaklıktaki denge sabitine göre bir süre sonra denge yeniden kurulur. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 179 Molar derişimler kullanılarak denge sabiti bağıntısının nasıl yazılacağı anlatıldı. Ancak bazı reaksiyonlarda tüm reaktantlar ve ürünler gaz olabilir. Bu durumda denge sabiti bağıntısını reaksiyon bileşenlerinin kısmi basınçları cinsinden yazmak veya hesaplamalarda o sıcaklıktaki kısmi basınçlara göre bulunmuş denge sabitini kullanmak, daha pratik olabilmektedir. Bir gaz fazı reaksiyonu için denge sabiti bağıntısı, aşağıdaki şekilde yazılabilir. aa (g) + bb (g) rr (g) + ss (g) K p = P R r. P S s P A a. P B b Gaz fazı reaksiyonları için tablolarda birimsiz olarak verilen K p değerleri, kısmi basınçlar atmosfer olarak alınarak elde edilmişlerdir. Bu nedenle hesaplamalarda, kısmi basınçları atmosfer birimi cinsinden almak gerekir. Çözümlü Soru 3 Aşağıda verilen reaksiyon için denge sabiti bağıntısını, kısmi basınçlara göre yazınız. PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) K p = P PCl 3. P Cl2 P PCl5 Gaz fazındaki bir kimyasal reaksiyonun K p değeri ile K M değeri arasındaki ilişki reaksiyondaki bileşenlerin ideal gaz olduğu kabul edilerek bulunabilir. Bu ilişki matematiksel olarak şöyle ifade edilir. K p = K M (RT) n gaz R : Evrensel gaz sabiti ve değeri 0,0821 atm lt/mol K, T : Mutlak sıcaklık, : Gaz ürünlerin mol sayıları - Gaz reaktantların mol sayıları n gaz olarak alınmalıdır. Çözümlü Soru 4 Aşağıda verilen reaksiyon için 900 K'de K p = 0,180 olarak bulunmuştur. Bu reaksiyon için bu sıcaklıkta K M nedir? 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
180 K İ MYASAL DENGE K p = K M (RT) n gaz n gaz = 2 - (2+1) = -1 0,180 = K M (0,0821 atm lt K -1 mol -1 x 900K) -1 K M = 13,3 olur. 2.2. Heterojen Dengelerde Denge Sabiti Bağıntısı Heterojen dengede bir reaksiyonun reaktant ve/veya ürünlerinden biri (veya birkaçı) diğerlerinden farklı bir fazda bulunabilir. Örneğin, kapalı bir kapta katı kalsiyum karbonatın ısıl bozunması reaksiyonu sonucu oluşan ürünlerden birisi, gaz halindeki karbon dioksittir. CaCO 3 (k) CaO (k) + CO 2 (g) Saf katı, saf sıvı ve seyreltik çözelti çözücüleri denge sabiti bağıntılarında yer almazlar. Bu tür bir reaksiyonun denge sabiti ifadesinin yazarken dikkatli olmak gerekir. Kapalı bir kaba CaCO 3 (k) konduğu zaman başlangıçta ortamda hiç bulunmayan CO 2 (g) molekülleri oluşmaya başlar ve bir süre sonra CO 2 (g) moleküllerinin basıncı (veya derişimi) o sıcaklıktaki denge basıncına (veya derişimine ) ulaşır. Reaksiyon stokiyometrisi gereği, her CO 2 (g) molekülünün oluşumu sırasında bir molekül CaO(k) 'de oluşur. Bu reaksiyonun tersi de düşünülebilir. Bir kaba o sıcaklıktaki denge basıncından yüksek basınçta CO 2 gazı ve yeteri kadar katı CaO konursa, bir süre sonra CO 2 'nin basıncının denge basıncı değerine düştüğü ve dolayısıyla gaz CO 2 'in katı CaO ile reaksiyona girerek katı CaCO 3 oluşturduğu görülür. Bu reaksiyon için gaz bileşenin dengedeki basıncından veya derişiminden söz edebildiğimiz halde CaCO 3 (k) ve CaO(k) için derişimden söz etmemiz mümkün değildir. Çünkü saf bir katının derişimi, miktarına bağlı olarak değişmemektedir. Reaksiyon sırasında miktarlarının değişiyor olmasına rağmen derişimlerinin değişmemesi nedeniyle CaCO 3 (k) ve CaO(k) 'in denge üzerinde herhangi bir etkileri yoktur. Bu nedenle saf katılara ait terimler, denge sabiti bağıntılarında yer almazlar. O halde yukarıdaki reaksiyon için denge sabiti bağıntısı K p = P CO 2 ve K M = [CO 2 ] şeklinde yazılmalı ve bu bağıntıda katı CaCO 3 ve katı CaO'e ait basınç veya derişim terimlerine yer verilmemelidir. Benzer düşünceden yola çıkarak "saf sıvılar denge sabiti bağıntılarında yer almazlar" genellemesini yapabiliriz. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 181 Ayrıca, saf katı ve saf sıvıların yanısıra, seyreltik çözelti reaksiyonlarındaki çözücülere ilişkin terimler de, denge sabiti bağıntılarında gösterilmezler. Çünkü, bu tür reaksiyonlarda, eğer varsa bile, çözücünün derişimindeki değişme, ihmal edilecek kadar küçüktür. Bu nedenle pratikte, "seyreltik çözelti reaksiyonlarında çözücü derişiminin değişmediği" kabul edilir. Örneğin asetik asitin seyreltik bir çözeltisinde, aşağıdaki reaksiyon sonucu denge kurulmuştur. CH 3 COOH (s) + H 2 O (s) Bu reaksiyonun denge sabiti bağıntısı K M = CH 3COO - H 3 O + CH 3 COOH CH 3 COO - (sulu) + H 3 O + (sulu) şeklinde yazılmalıdır. Reaksiyon denkleminde görünen H 2 O'un dengedeki derişiminin başlangıçtaki derişime göre hemen hemen hiç değişmemesi nedeniyle, [H 2 O] terimine denge sabiti bağıntısında yer verilmemiştir. Çözümlü Soru 5 Aşağıda verilen reaksiyon için denge sabiti bağıntısını yazınız. 2HgO (k) 2Hg (s) + O 2 (g) Saf katı ve sıvıların derişimleri değişmediğinden katı HgO ve sıvı Hg denge sabiti bağıntısında yer almazlar. O halde cevap K M = [O 2 ] olur. Çözümlü Soru 6 Aşağıda verilen reaksiyon için denge sabiti bağıntısı aşağıdakilerden hangisidir? Ag + (sulu) + Cl - (sulu) AgCl (k) a. K M = [Ag + ] [Cl - ] b. K M = [AgCl] / [Ag + ] [Cl - ] c. K M = 1 / [Ag + ] [Cl - ] d. K M = [AgCl] [Ag + ] [Cl - ] e. K M = [AgCl] Saf katılar denge sabiti bağıntısında yer almadığından doğru cevap c' dir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
182 K İ MYASAL DENGE 2.3. Reaksiyon Denklemleri İle Denge Sabitleri Arasındaki İlişki K'nın değeri reaksiyon denkleminin yazılış şekline bağlıdır. Önceki bölümde bir reaksiyon için denge sabiti bağıntısının nasıl yazılacağını gördük. Dolayısıyla denge sabiti bağıntısı, denkleştirilmiş reaksiyon denklemine bağlı olacaktır. Örneğin amonyağın sentez reaksiyonunu, aşağıdaki iki şekilde de ifade etmek mümkündür. veya N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K 1 = NH 3 2 N 2 H 2 3 1 NH 3 (g) 2 N 2 (g) + 3 2 H 2 (g) K 2 = NH 3 N 2 1/2 H 2 3/2 Bu iki reaksiyon sonuçta, aynı reaktantlardan aynı ürünün oluşumuna yol açan reaksiyonlar olmalarına rağmen, bunların denge sabiti bağıntıları ve bunun sonucu olarak denge sabitlerinin değerleri farklıdır. Birinci reaksiyonun denge sabiti bağıntısı ile ikinci reaksiyonun denge sabiti bağıntısı karşılaştırılırsa K 1 denge sabitinin K 2 denge sabitinin karesine eşit olduğu görülür. K 1 = (K 2 ) 2 Bir reaksiyonun denge sabiti ile o reaksiyonun tersinin denge sabiti değeri arasında da belli bir ilişki vardır. Örneğin yukarıdaki birinci reaksiyonun tersi ve denge sabiti bağıntısı Bir reaksiyonun denge sabiti K ise tersinin denge sabiti K' = 1/K dır. 2NH 3 (g) N 2 (g) + 3H 2 (g) K 3 = N 2 H 2 3 NH 3 2 şeklindedir ve bu birbirinin tersi olan iki reaksiyonun denge sabitleri arasında şeklinde bir ilişki vardır. K 1 = 1 / K 3 Birden fazla basamakta yürüyen bir reaksiyonun denge sabitinin değeri, basamak reaksiyonların denge sabitlerinin çarpımına eşittir. Örneğin okzalik asitin okzalata iyonlaşması reaksiyonu, iki basamaklı olarak gerçekleşebilir. Bu reaksiyonlar ve denge sabitleri, aşağıda verilmektedir. HOOCCOOH + H 2 O HOOCCOO - (sulu) + H 3 O + (sulu) Okzalik asit K 1 = 5,6x10-2 HOOCCOO - (sulu) + H 2 O - OOCCOO - (sulu) + H3 O + (sulu) Okzalat iyonu K 2 = 5,4x10-5 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 183 Bu iki reaksiyonun toplamı, okzalik asitin okzalata iyonlaşmasının toplam reaksiyonunu verir ve bu toplam reaksiyonun denge sabiti basamak reaksiyonlarının denge sabitlerinin çarpımına eşittir. O halde HOOCCOOH + 2H 2 O - OOCCOO - (sulu) + 2H3 O + (sulu) reaksiyonu için K = K 1. K 2 = 3,0x10-6 olur. Çözümlü Soru 7 Okzalik asitin okzalata iyonlaşması reaksiyonlarını kullanarak, toplam reaksiyonun denge sabitinin basamak reaksiyonların denge sabitlerinin çarpımına eşit olduğunu gösteriniz. Önce basamak reaksiyonların denge sabiti bağıntılarını yazalım. K 1 = HOOCCOO- H 3 O + HOOCCOOH K 1 x K 2 = HOOCCOO- H 3 O + HOOCCOOH K 2 = - OOCCOO - H 3 O + HOOCCOO - x - OOCCOO - H 3 O + HOOCCOO - = - OOCCOO - H 3 O + 2 HOOCCOOH = K Birinci ve ikinci basamak reaksiyonların denge sabiti bağıntılarının çarpımı okzalik asitin okzalata iyonlaşmasının denge sabitini verir. O halde K = K 1. K 2 olur. Reaksiyonların toplanması ile bu reaksiyonların denge sabitleri arasındaki ilişki bizi denge sabiti ile ilgili bir başka özelliğe götürmektedir. Denge sabitinin değeri, ait olduğu reaksiyonun basamaklı olup olmamasından bağımsızdır. Yani reaksiyon mekanizmasının denge sabitinin değeri üstünde herhangi bir etkisi yoktur. Örneğin yukarıda verilen okzalik asitin okzalata iyonlaşmasına ilişkin denge sabitinin değeri, reaksiyonun iki basamakta veya tek basamakta yürüyor olmasına bağlı değildir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
184 K İ MYASAL DENGE 2.4. Denge Problemleri Nasıl Çözülür? Denge sabiti ile denge derişimleri arasındaki ilişki, kimyasal denge konusundaki birçok soruyu nicel olarak cevaplayabilmemizi sağlar. Örneğin bir kimyasal reaksiyon için dengedeki derişimler nedir?, Denge sabiti nedir?, Denge derişimlerinden bazılarının değerleri biliniyorsa diğerlerinin değerleri nedir?, Dengedeki bir reaksiyonda bileşen derişimlerinden biri veya birkaçı değiştirilirse, yeniden kurulan dengedeki derişimler nedir? gibi soruları cevaplamak mümkündür. Denge problemlerinin çözümüne ilişkin birkaç örnek aşağıda verilmiştir. Çözümlü Soru 8 Aşağıda verilen reaksiyon için 600 C'de K M = 2,80 'dir. Dengede N 2 O ve O 2 derişimleri sırasıyla 0,80 mol/lt ve 0,60 mol/lt ise, N 2 derişimi nedir? 2N 2 O (g) 2N 2 (g) + O 2 (g) K M = [N 2] 2 [O 2 ] [N 2 O] 2 2,80 = (x2 ). 0,60 (0,80) 2 x 2 = 2,987 x = 1,73 mol/lt Dengedeki [N 2 ] = 1,73 mol/lt 'dir. Çözümlü Soru 9 Aşağıda verilen reaksiyon için başlangıçta bir kaba 0,500 atmosfer basınç yapan saf NO 2 gazı konmuştur. Dengede toplam basınç 0,732 atmosfere yükseldiğine göre NO 'in dengedeki kısmi basıncını ve reaksiyonun Kp 'ni bulunuz. 2NO 2 (g) 2NO (g) + O 2 (g) NO 2 /atm NO/atm O 2 /atm Başlangıç 0,500 0 0 Değişim -2x +2x +x Dengede 0,500-2x +2x +x ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 185 Dengede P = P NO2 + P NO + P O2 0,732 atm = (0,500-2x + 2x + x) atm x = 0,232 atm Dengede P O2 = 0,232 atm P NO = 0,464 atm P NO2 = 0,500-0,464 = 0,036 atm Kp = P 2 NO P O2 2 P NO2 = (0,464) 2 (0,232) (0,036) 2 = 38,5 Çözümlü Soru 10 Aşağıda verilen reaksiyon için 1100 K 'de K M = 0,040 'dır. Başlangıçta sadece 4,00 mol/lt HI(g) var iken denge kurulduğunda I 2 (g) 'ın derişimi nedir? 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) [HI]/mol lt -1 [H 2 ]/mol lt -1 [I 2 ]/mol lt -1 Başlangıçta 4,00 0 0 Değişme -2x +x +x Dengede 4,00-2x +x +x K M = [H 2] [I 2 ] [HI] 2 (x) (x) 0,040 = (4,00-2x) 2 0,840 x 2 + 0,640x - 0,640 = 0 Bu denklemin köklerini aşağıdaki şekilde bulabiliriz. x 12 = -b ± b2-4ac 2a = -0,640 ± (0,640) 2-4 (0,840) (-0,640) 2 x 0,840 Buradan x 1 = 0,571, x 2 = -1,333 bulunur. Eksi derişim olamayacağından ikinci kök anlamsızdır. O halde dengedeki [I 2 ] = 0,571 mol/lt 'dir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
186 K İ MYASAL DENGE 3. Dengeye Etki eden Faktörler: Le Chatelier İlkesi Bir kimyasal reaksiyonda denge, derişim, basınç ve sıcaklık faktörlerinden biri veya birkaçı değişirse bozulur. Dengeye ulaşmış bir kimyasal reaksiyon, denge koşulları değiştirilmediği sürece dengede kalır. Bir başka ifade ile kurulmuş bir dengenin, sıcaklık, derişim ve basıncı değiştirilmedikçe denge konumu korunur. Ancak bu faktörlerden biri veya birkaçı değiştirildiğinde reaksiyonun denge konumu bozulur ve reaksiyon yeni koşullarda dengeyi kurmak için ileriye veya geriye yürür. Koşulların değişmesi nedeniyle bozulmuş olan bir dengenin kurulması için reaksiyonun kayacağı yön Le Chatelier ilkesi ile belirlenebilir. Bu ilke "dengedeki bir sisteme etki edildiğinde, sistem bu etkiyi azaltacak yönde kayar" şeklinde ifade edilebilir. Bu ilke kimyasal denge için de geçerlidir. Şimdi derişim, sıcaklık ve basınç değişmelerinin dengedeki bir reaksiyona ne şekilde etki ettiğini görelim. 3.1. Derişim Dengede bulunan bir kimyasal reaksiyonda, reaktantlardan veya ürünlerden birinin veya birkaçının derişiminin değiştirilmesi dengeye dışardan yapılmış bir etkidir ve sonuçta denge bozulmuş olur. Bu da ileriye veya geriye yürüyen reaksiyonların hızlarının farklılaşmasından kaynaklanmaktadır. Örneğin dengedeki bir reaksiyonda ürün olarak bulunan maddeden ortama bir miktar ilave ettiğimiz zaman (dengedeki derişimin değişmesi koşuluyla), "reaksiyon bu ilave edilen maddenin miktarını azaltacak yönde" ilerleyecek, yani reaksiyon geriye doğru yürüyecektir. Örnek olarak azot dioksit oluşum reaksiyonunu inceleyelim. 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) Dengedeki reaksiyona, basınç ve sıcaklığı değiştirmeden sadece bir miktar NO 2 gazı eklenirse; bozulmuş dengenin yeniden kurulması NO 2 miktarını azaltacak yönde, NO 2 'in parçalanarak NO ve O 2 vermesi şeklinde olur. Yani reaksiyon yeniden dengeye ulaşmak için geriye doğru yürür. Eğer ortama reaktantlardan biri ilave edilirse, bozulmuş olan dengenin yeniden kurulması için reaksiyon ileriye doğru yürür. Derişimin denge üzerine etkisini, denge sabiti bağıntısına bakarak belirlemek de mümkündür. Örneğin yukarıdaki reaksiyonun denge sabiti bağıntısını yazarsak ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 187 [NO K M = 2 ] 2 [NO] 2 [O 2 ] şeklinde bir bağıntı elde ederiz. K, sadece sıcaklıkla değiştiğinden ortama madde ilavesi K 'nın değerinde bir değişiklik yaratmaz. Sonuçta ortama NO 2 ilavesi [NO 2 ] 2 / [NO] 2 [O 2 ] oranının K 'dan büyük olmasına neden olur. [NO 2 ] 2 [NO] 2 [O 2 ] > K Bu oranın K 'ya eşit olması yani dengenin tekrar kurulması için NO 2 derişiminin azalması, buna bağlı olarak ürünlerin (NO ve O 2 ) 'in derişimlerinin artması gerekir. Bu da ilgili reaksiyonun geriye doğru yürümesiyle olur. 3.2. Basınç Reaksiyon ortamının basıncında yapılan bir değişikliğin mevcut dengenin bozularak yeni dengenin kurulmasına neden olup olmayacağı, ancak denkleştirilmiş reaksiyon denklemine ve bileşenlerin fiziksel hallerine bakılarak anlaşılabilir. Öncelikle herhangi bir gaz reaktant ve/veya ürün içermeyen reaksiyonlar, yani sadece sıvı ve katı bileşenleri bulunan reaksiyonlar üzerinde duralım. Böyle bir reaksiyondaki dengeye basıncın etkisi çok azdır ve pratik olarak bu etki yokmuş olarak kabul edilebilir. Bunun nedeni, basınç değişmesi nedeniyle katı ve sıvıların derişimlerinde önemli bir değişme olmamasıdır. Sonuç olarak basınç değişmesinin bu tür reaksiyonları etkilemediği pratik olarak kabul edilebilir. Reaksiyonlardaki bileşenlerden bazılarının gaz olması durumunda, basınç değiştirildiği zaman denge genellikle etkilenir. Ancak gaz halindeki reaktantların mol sayıları toplamı ile gaz ürünlerin mol sayılarının toplamı farklı ise, denge bozulur ve denge arttırılan veya azaltılan basıncın etkisini azaltacak şekilde yeniden kurulur. Aksi halde, yani gaz reaktantların ve gaz ürünlerin mol sayılarının toplamları eşitse, basıncın değiştirilmesi reaksiyon üzerine bir etki yapmaz; yani denge korunur. Gaz bileşen içermeyen reaksiyonların dengesinin basıncın değiştirilmesi ile değişmediği kabul edilebilir. Reaksiyon denkleminde gaz reaktantlar ile gaz ürünlerin mol sayıları toplamları eşit olan bir reaksiyonun dengesini basınç değişikliği bozmaz. Örneğin 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) reaksiyonu dengede iken sıcaklık değiştirilmeden basınç arttılırsa (bir başka ifade ile kabın hacmi küçültülürse) denge bozulur. Dengenin yeniden kurulması için reaksiyon gaz bileşenlerin mol sayılarını azaltacak yönde yani sağa doğru ilerler. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
188 K İ MYASAL DENGE Buna karşılık reaksiyon kabındaki basıncın düşürülmesi sonucu, yeni denge bir miktar NO 2 (g) 'in NO (g) ve O 2 (g) vermek üzere parçalanması ile kurulur. Gaz reaktant ve ürünlerin mol sayıları eşit olan reaksiyonlarda basıncın değiştirilmesinin dengeyi bozmayacağını görmek için, aşağıdaki örnek reaksiyonlar verilmiştir. H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) ve C 6 H 12 O 6 (k) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (s) reaksiyonları dengede iken, basınç değiştirilmesi ile denge konumları bozulmaz. Çünkü bu reaksiyonlarda gaz reaktantlarının mol sayıları toplamları ile gaz ürünlerinin mol sayıları toplamları aynıdır. 3.3. Sıcaklık Her kimyasal reaksiyona enerji değişimi eşlik eder ve çoğu zaman bu enerji değişimi ısı alış verişi şeklinde ortaya çıkar. Bilindiği gibi bir reaksiyonda dengeye, her iki yönden ulaşmak mümkündür. Örneğin 25 C'de 1 2 N 2 (g) + 3 2 H 2 (g) NH 3 (g) H = - 46,11 kj reaksiyonu gereği, azot ve hidrojen gazlarından amonyak oluşumu sırasında oluşan amonyağın her molü için 46,11 kj ısı açığa çıkar. Yani reaksiyon ekzotermik (dışarıya ısı salan) bir reaksiyondur. Buna karşılık yukarıdaki reaksiyonun tersi olan NH 3 1 2 N 2 (g) + 3 2 H 2 (g) H = + 46,11 kj reaksiyonu sırasında 25 C'de 1 mol NH 3 (g)'ın N 2 ve H 2 'e parçalanması için reaksiyon ortamına 46,11 kj ısı verilmesi gerekir. Yani reaksiyon endotermiktir (ısı alandır). Dolayısıyla denge reaksiyonlarında bir yöne doğru ekzotermik olan reaksiyon, diğer yöne doğru endotermik olmaktadır. Bu durumda dengedeki bir reaksiyonun sıcaklığı yükseltilirse (bir diğer ifade ile ortama ısı verilirse), denge bozulur ve yeni denge ısı alan yani endotermik reaksiyon yönünde gidilerek kurulur. Yukarıdaki reaksiyon için sıcaklığın arttırılması sonucu endotermik reaksiyon yürür ve bir miktar NH 3 (g) parçalanarak N 2 (g) ve H 2 (g) verir. Sıcaklığın azaltılması ise, ekzotermik reaksiyonu destekler ve amonyak oluşumu artar. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 189 Derişim ve basınç değişmelerinde sayısal değeri değişmeyen denge sabiti (K), sıcaklıkla değişir. Örneğin yukarıda verilen amonyak sentez reaksiyonu için, K p,25 C = 742 ve K p,400 C = 0,0134 olarak saptanmıştır. Yukarıda belirtildiği gibi ortamın sıcaklığının arttırılması dengenin endotermik reaksiyon yönünden gidilerek kurulacağını göstermektedir. Örnek reaksiyon için bu NH 3 (g) 'ın N 2 (g) ve H 2 (g) 'a parçalanması reaksiyonudur. Yüksek sıcaklıktaki denge sabitinin, NH 3 'ın miktarında azalma ve N 2 ve H 2 'in miktarlarında artma nedeniyle, K p = P NH3 H 1/2 3/2 N2 P H2 denge bağıntısına göre düşük sıcaklıktaki K p 'den daha küçük bir değer olacağı açıktır. Sonuç olarak bu durumu "ekzotermik reaksiyonlar için denge sabitinin (K) değeri sıcaklık arttırılırsa küçülür, sıcaklık düşürülürse büyür. Endotermik reaksiyonlar için denge sabitini değeri sıcaklık düşürülürse küçülür, arttırılırsa büyür" ifadeleri ile özetleyebiliriz. Bir reaksiyonun sıcaklık-denge sabitleri arasındaki ilişki ln K 2 K 1 = - H R 1 T 2-1 T 1 denklemi ile yaklaşık olarak bulunabilir. Burada R : Evrensel gaz sabiti (değeri 8,314 J/K mol) K 2 : T 2 sıcaklığındaki denge sabiti K 1 : T 1 sıcaklığındaki denge sabiti, H : Reaksiyon entalpisi dir. Reaksiyon entalpisi ( H) sıcaklığa bağlılık göstermesine rağmen, yaklaşık çözümler için sabit kabul edilebilir. Çözümlü Soru 11 Aşağıda verilen reaksiyon için 25 C'de K p = 0,114 atm'dir. Bu reaksiyonun reaksiyon entalpisi ( H) + 58,2 kj olduğuna göre 50 C'deki K p değerini hesaplayınız. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
190 K İ MYASAL DENGE ln K p,2 K p,1 = - H R 1 T 2-1 T 1 ln K p,2 0,114 = - 58200J 8,314 JK -1 mol -1 1 323 K - 1 298 K ln K p,2 - ln 0,114 = 1,818 ln K p,2 + 2,172 = 1,818 ln K p,2 = -0,354 K p,2 = e - 0,354 K p,2 = 0,702 olur. Özet Kimyasal dengede koşullar değiştirilmedikçe bileşenlerin miktarlarında zamana bağlı olarak bir değişme gözlenmez ve denge dinamiktir. Aşağıda verilene benzer bir genel reaksiyonun denge sabiti bağıntısı a A + b B K m = R r A a S s B b r R + s S olarak yazılır. Gaz reaktant ve ürünlerden oluşan bir reaksiyonun denge sabiti bağıntısını basınç terimleri cinsinden yazmak da mümkündür. Saf katı, saf sıvı ve seyreltik çözelti çözücülerine ilişkin terimler denge sabiti bağıntılarında yeralmazlar. Denge sabiti (K) birimsiz olup, değeri aynı reaksiyon için reaksiyonun yazılışına bağlıdır. Kimyasal reaksiyonlarda denge, derişim, basınç ve sıcaklık faktörlerinden biri veya birkaçı değişirse bozulur. Yeniden kurulacak dengeye, Le Chatelier ilkesine göre, yapılmış olan etkiyi azaltacak yönde kayarak ulaşılır. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 191 Değerlendirme Soruları Aşağıdaki soruların yanıtlarını verilen seçenekler arasından bulunuz. 1. Denge sabiti bağıntılarında saf katı ve saf sıvılar ile ilgili terimler yer almaz, çünkü; A. katı ve sıvılar reaksiyonu yürütürler. B. katı ve sıvılar reaksiyona girmezler. C. katı ve sıvılar reaksiyona çok yavaş girerler. D. derişimleri sabittir ve miktarlarına bağlı değildir. E. katı ve sıvıların derişimleri belirlenemez. 2. TiCl 3 (k) + HCl(g) TiCl 4 (g) + 1 2 H 2 (g) reaksiyonu için denge babiti bağıntısı aşağıdakilerden hangisidir? A. K M = H 1/2 2 / HCl B. K M = TiCl 4 H 1/2 2 / TiCl 3 HCl C. K M = TiCl 4 H 1/2 2 / HCl D. K M = TiCl 3 HCl / TiCl 4 H 1/2 2 E. K M = HCl / TiCl 4 H 1/2 2 3. C(k) + CO 2 (g) 2CO(g) reaksiyonu için belli bir T sıcaklığında CO in kısmi basıncı 1,22 atmosfer ve CO 2 in kısmi basıncı 0,78 atmosferdir. Bu reaksiyon için K p nedir? A. 1,22 B. 0,78 C. 1,56 D. 1,91 E. 2,00 4. 2N 2 O(g) 2N 2 (g) + O 2 (g) reaksiyonu için K M = 2,80 dir. Dengede [N 2 O] = 0,80 M ve [N 2 ] = 1,70 M olduğuna göre [O 2 ] nedir? A. 2,80 M B. 1,70 M C. 0,62 M D. 1,00 M E. 3,70 M AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
192 K İ MYASAL DENGE 1 5. A(g) + B(g) C (g) + D (g) 2 reaksiyonunun ekzotermik ( H < 0) olduğu bilindiğine göre aşağıdakilerden hangisi ürün veriminde artışa neden olur? A. Yüksek sıcaklık, yüksek basınç B. Yüksek sıcaklık, düşük basınç C. Düşük sıcaklık, yüksek basınç D. Düşük sıcaklık, düşük basınç E. Sıcaklık ve basınç değişimleri dengeyi etkilemez 6. 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) reaksiyonu ekzotermiktir. Eğer sıcaklık arttırılırsa; A. K M değeri büyür B. K M değeri küçülür C. K M değeri değişmez D. Daha fazla SO 3 üretilir E. Denge bozulmaz 7. 1 2 N 2 (g) + 3 2 H 2 (g) NH 3 (g) H = - 46,11 kj Aşağıdakilerden hangisi ürün oluşumunu arttırır? A. Reaksiyon kabının hacminin arttırılması B. Sıcaklığın arttırılması C. Ortalama H 2 (g) ilave edilmesi D. Basıncın azaltılması E. Sıcaklık arttırılırken basıncın azaltılması 8. Hacmi 1 litre olan bir kapta 0,45 mol PCl 5 ve 0,10 mol Cl 2 karıştırılıyor. Sıcaklık değiştirilmeden denge kurulduğunda ortamda 0,36 mol PCl 5 bulunduğu görülüyor. PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) reaksiyonu için K M denge sabiti aşağıdakilerden hangisidir? A. 21 B. 4 C. 0,278 D. 0,0225 E. 0,0475 9. Sitrik asit, (C 3 H 4 OH)(COOH) 3,3 tane asidik proton içerir ve bunları 3 basamakta kaybederek (C 3 H 4 OH)(COO - ) 3 haline dönüşebilir. Üç basamak için denge sabitleri K 1 = 7,10 x 10-4, K 2 = 1,68 x 10-5 ve K 3 = 4,11 x 10-7 olduğuna göre toplam reaksiyonun denge sabiti aşağıdakilerden hangisidir? A. 7,27 x 10-4 B. 4,90 x 10-15 C. 12,89 D. 49,02 E. 49,02 x 10-4 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
K İ MYASAL DENGE 193 10. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) reaksiyonu için belli bir sıcaklıkta K M = 30,1 dir. Başlangıçta [HI] = 2 mol/lt ise dengedeki [I 2 ] nedir? A. 4,0 M B. 0,40 M C. 0,267 M D. 2,67 M E. 0,534 M Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar Erdik, Ender ve Sarıkaya, Yüksel. Temel Üniversite Kimyası, Cilt I, Gazi Büro Kitapevi, Ankara: 1993. Petrucci, Ralph H. ve Harwood, William S. Genel Kimya, Cilt I ve II, Tahsin Uyar (Çeviri Editörü), Palme Yayıncılık, Ankara: 1994. Bailar Jr., John C.; Moeller, Therald; Kleinberg, Jacob; Guss, Cyrus O.; Castellion, Mary E. ve Metz, Clyde. Chemistry (2. Baskı), Academic Press, Orlando, Florida: 1984. Sarıkaya, Yüksel. Fizikokimya, Gazi Büro Kitapevi, Ankara: 1993. Cebe, Mustafa. Fizikokimya, Uludağ Üniversitesi Basımevi, Bursa: 1987. Atkins, Peter W. Physical Chemistry, (3. Baskı), W.H.Freeman Co., New York: 1986. Değerlendirme Sorularının Yanıtları 1. D 2. C 3. D 4. C 5. C 6. B 7. C 8. E 9. B 10. C AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ