VI/16 GRUP ELEMENTLER KONULAR 1.1 Oksijen 1.2. Sülfür 1.3 Selenyum, tellur ve polanyum 2. Halojeürleri 3. p-blok oksitleri 3.1.Hidrojen peroksit 3.2. Sülfür trioksit ve dioksit 3.4 sülfür oksoanyonlarn redoks özellikleri 4. s-blok oksitleri 4.1. Oksit, süperoksit ve peroksitler 4.2. Suboksitler 5.d-blok oksitleri 5.1. Monoksitler 5.2. Dioksitler 6 Metal-Sülfür bile"ikleri 6.1. Monosülfürler 6.2. Disülfürler 13 14 15 16 17 III IV V VI VII B C N O F Al Si P S Cl Gl Ge As Se Br Tl Sn Sb Te I In Pb Bi Po At
Oksijen grubu elementlere kalogenler de denir. Oksijen hariç bu grubun tüm üyeleri normal ko)ullar altnda katdr (Tablo 13.1). Grup da a)a. do.ru metalik karekter artar. Oksijen ve kükürt ametal, Selenyum ve Telleryum yar metal, Polonyum metaldir. Bu elementler iki de.erliklidir. Grubun a.r elementleri dört de.erlikli katyon halini de alabilirler. Kükürt, selenyum, telleryum ve polonyum da bo) d orbitalleri bulundu.undan oktet elektronlar geni)letebilir. Oksijen bunu yapamaz. Tablo 1: Grup 16 /VI elementlerinin özellikleri ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- iyonla"ma p Yar0çap Görünü"ü Genel kj/mol rkov riyonik ve yükseltgenme (nm) (nm ) özellikleri say0lar0 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8O 1320 3,44 0,074 0,240* paramagnetik gaz -2, -1 en: -218, kn: -183 16S 1005 2,44 0,104 0,174* sar polimorfik kat -2,+4,+6 en:119, kn: 445 34Se 947 2,5 0,117 0,184* Polimorfik kat -2,+4,+6 En:217, kn: 685 52Te 875 2,10 0,137 0,207* kat, gümü)i, -2,+4,+6 krlgan en:450 kn:990 84Po Sar, tüm izotoplar -2,+2,+4,+6 Radyoaktif En:254 kn:960 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- * -2 yükseltgenme basama. için 1.Elementlerin Üretimi ve Yap0lar0 1.1.Oksijen Oksijen, O2 atmosferin % 21 ini olu)turur ve büyük ölçekte sv havann ayrmsal damtlmas ile üretilir. O2 ticari olarak en çok çelik üretiminde kullanlr. Bir ton çelik için bir ton oksijene ihtiyaç vardr. Oksijenin en genel allotropu dioksijen (O2) dir. Sv halde soluk mavi renkli olup -183 o C kaynar. Moleküler orbital teoriye göre O=O çift ba.l, de.erlik elektronlarnn ikisi farkl iki antiba. D * MO de paralel spinli olarak bulundu.u için para manyetik bir gazdr. Öteki allotropu ozon (O3 ) -112 o C kaynar. Patlayc, oldukça reaktif endoenerjik ( G= +163kJ/mol) koyu mavi renkli bir gazdr. VSEPR e göre O3 açsal (ba. açs= 117 o ) ve dia manyetiktir(a. a
1.2. Kükürt Kükürt, elementel kükürt, sülfürlü mineral yataklar ve yüksek oranda kükürt içeren sv veya gaz hidrokarbonlardan elde edilir. Oksijenden farkl olarak grubun di.er üyeleri tek ba. yapmay tercih ederler. Sonuç olarak, bunlar daha büyük moleküllere veya geni)lemi) yaplara dönü)ürler. Bu nedenle oda scakl.nda katdrlar. Kükürdün oda scakl.nda izole edilebilen tüm kristal yaplar Sn halkalarndan ibarettir. Genel ortorombik allotrop, taç benzeri sekiz üyeli -S8 den ibarettir(20) (20) Bununla birlikte 6-20 S atomlu halkal yaplar da sentezlemek ve kristallendirmek mümkündür. Ortorombik kükürt 113 0 C de erir, sar sv 160 o C nin üzerinde kararr ve sülfür halkalar krlp polimerle)tikçe daha viskoz olur Ortaya çkan Sn polimerleri eriyikten çekilebilir ve kararsz kauçuk benzeri maddeleri olu)turur. Bu madde oda scakl.nda yava)ça - S8 e dönü)ür. 1.3.Selenyum Tellur ve polonyum Kimyasal olarak Se ve Te yumu)ak elementlerdir. Metal sülfür filizleri içinde bulunur. Se ve Te ün esas kayna. CuS ün kavrulmas srasnda olu)an uçucu kul ve bakrn elektrolitik rafinasyonunda olu)an anot at0klar0d0r Selenyumun birkaç polimorfu bulunur. Kükürtte oldu.u gibi Selenyumun bir allotropu Se8 halkalarn içerir. Fakat oda scakl.nda en kararl olan gri selenyumdur. Bu spiral zincirlerden olu)an kristal bir maddedir. Gri selenyumun fotoiletken olu)u dü)ük band açl.na ( kristal 2,8 ev, amorf 1,8 ev) sahip olmasndan kaynaklanr ve fotosellerde kullanlr. Elementin genel ticari formu amorf siyah selenyumdur. Selenyumun di.er bir amorf formu, onun buharnn yo.unla)trlmas ile elde edilir ve xerographic fotokopi prosesinde foto reseptör olarak kullanlr Tellur gri selenyum gibi zincir yapsnda kristallanir. Polonyum basit kübik yapda kristallenir. Normal ko)ullarda bu yapda kristallenen tek elementtir. 2.Halojenürler Oksijen pek çok halojen oksit ve okso anyon olu)turur. Bunlar (VIIA grubunda ) daha sonra incelenecektir. Oksijen O2F2 ve OF2 olu)turur. OF2 de oksijen en yüksek oksidasyon saysna(+2) ula)r. Sülfür, selenyum, tellur ve polonyum çok zengin halojen kimyasna sahiptir. Bunlardan çok genel bazlar Tablo 12.6 da verilmi)tir. Daha elektronegatif olan sülfür ve selenyum basit ikili iyodür leri olu)turmazlar. Fakat daha elektropozitif tellür ve polonyum olu)turur. Halojenler arasnda
sadece küçük ve elektronegatif olan F atomu elementleri maksimum grup numarasna yükseltger. Fakat selenyum tellur ve polanyumun du)uk oksidasyon hallerinde ( +1 ve +2) kararl ikili bile)ik olu)turmaz. Grubun a.r üyeleri bir seri zincir veya halkal ( catenated) sub halojenürler yaparlar. Örne.in Te2I, Te2Br halojen köprülü tellür hegzagonlarnn bir buketten ( )eki 22) ibarettir Sülfür halojenürleri; S2F2, SF4, SF6 ve S2F10 VSEPR teorisine uyar(tablo12.26). Oda scakl.nda gaz olan SF6 in inertli.i, küçük olan merkez kükürt atomunun sterik engellenmesinden kaynaklanr. Sterin etki hidroliz gibi termodinamik olarak uygun olan tepkimeleri engeller durdurur: SF6(g) + 4H2O(s) 6HF(g) + H2SO4(aq) Sterik olarak daha az engellenen SF4 molekülü reaktif olup hzl bir )ekilde ksmi hidrolize u.rar SF4(g) + H2O(s) HF(g) + OSF2 C=O ve P=O gruplarn CF2 ve PF2 gruplarna dönü)türmek için hem SF4 hem de SeF4 çok seçici florlama reaktifleridir O II 2R-C-R + SF4 2RCF2R + SO2 Kalogenlerin di.er mevcut halojenürleri Tablo:12.6 da özetlenmi)tir. Sülfür klorürlerde ticari olarak önemlidir. Eriyik sülfürün Cl2 ile tepkimesi pis kokulu S2Cl2 verir. Oda scakl.nda sar bir svdr(k.n. 138 o C). Disülfür diklorür ün daha ileri klorlanmas SCl2 yi verir. krmz renkli karasz bir sv olan bu ürün büyük ölçüde üretilir ve kavçu.un vulkanizasyonunda kullanlr. 3.Oksijen ve p-blok Oksitleri Oksijen inert bir molekül olmamakla birlikte onun tepkimelerinin ço.u yava)tr ( baknz a)r potansiyelle ba.lantsna ). Örne.in, potansiyeli uygun oldu.u halde Fe 2+ çözeltisi hava ile çok yava) yükseltgenir. Bunun birkaç nedeni )öyle verilebilir: Biri, indirgenme potansiyeli negatif oldu.u için, (G o = nfe o. E)itli.inden G o < 0, termodinamik olarak uygun de.ildir) O2 + H + + e - HO2 E o = - 0,13 V ph = 0 O2 + e - O2 - E o = - 0,33 V ph = 14 Bu nedenle dikkate de.er bir tepkime hzna ula)abilmesi için bu potansiyeli a)mas gerekmektedir. Okinci olarak temel halde iki D * orbitalinde birer elektronu olan O2 molekülü ne etkin bir Lewis asidi ne de
etkin bir Lewis bazdr. Bu nedenle p-blok elektrofil veya nükleofillerle yer de.i)tirme tepkimelerine kar) çok az bir e.ilime sahiptir. Son olarak ta O2 molekülü yüksek ba. enerjisine( 463 kj/mol) sahip oldu.u için disasiasyon tepkimelerinin yüksek aktivasyon enerjisi gerektirmesidir. 3.1.Hidrojen Peroksit Oksijenin Frost diyagram H2O2 nin disproporsiyona kar) karasz oldu.unu gösterir. Bununla birlikte pratikte, katalizör gibi davranan baz iyonlar olmadkça çok labil de.ildir ve orta scaklkta oldukça ömürlüdür. Bu katalizörler indirgenme potansiyellerini +1,76 V (H2O2 in H2O indirgenmesi) ile -0,70 V (O2 nin H2O2 indirgenmesi ) arasnda de.i)tirebilmektedir. Örnek: Fe 3+ iyonu, H 2O 2 in bozunmasn termodinamik olarak katalizleyebilir mi? Fe 3+ + 1e Fe 2+ E o = +0,77 V 2H + (aq) +1e +2H + 2H 2O E o = +1,76 V 2H + + O 2 + e H 2O 2 E o = -0,70 V Birinci tepkimenin indirgenme potansiyeli ikinci ve üçüncü tepkimelerin potansiyelleri arasnda kald. için katalitik bozunma beklenir. Redoks tepkimeleri )öyle yazlr E o Fe 3+ (aq) + H 2O 2(aq) Fe 2+ (aq) + 2H + (aq) + O 2 E o = +1,51 V >0 oldu.undan indirgenme termodinamik olarak uygun. Veya )u tepkime de mümkün Fe 2+ (aq) + H 2O 2(aq) + 2H + (aq Fe 3+ (aq) + 2H 2O E o = +0,99 V Bu nedenle katalitik bozunma termodinamik olarak uygundur. Gerçekte hz da yüksektir. Bu yüzden Fe 3+ iyonu, H 2O 2 nn bozunmas için etkin bir katalizördür. 3.2.Kükürt trioksit ve Kükürt dioksit Kükürdün iki genel oksidi SO2 ( kn:-10 o C) ve SO3 ( kn: 44,8 o C) dür. Bu moleküller srasyla açsal(23) ve üçgen düzlem(24)yapdadr. Okisi de akseptör kükürt atomu tarafyla Lewis asididir. Fakat SO3 daha kuvvetli ve daha sert asittir. SO3 ün Lewis asitli.inin yüksekli.i onunun oda scakl. ve basncnda oksijen köprüleri ile polimerik bir kat )eklinde olmasndan kaynaklanr(25) SO2 basit p-blok Lewis bazlar ile zayf kompleksler olu)turur. Örne.in su ile kararl bir komleks yapmaz. Trimetil amin ve F - iyonlar gibi daha kuvvetli Lewis bazlar kararl kompleksler yapar. Kalogenlerin pek çok okso halojenürleri bilinir. Bnlardan en önemlisi tionil halojenürler (OSX2) ve sülfüril dihalojenler ((O2SX2) dir.
Örnek: SO 2F - ve (CH 3) 3NSO 2 komplekslerinin kimyasnn ve yapsnn anla)lmas SO 2F - ve (CH 3) 3NSO 2 nn muhtemel yaplar ve OH - ile tepkimelerini tahmin edin: Cevap: Her iki molekülde de S atomu üzerinde bir Lone pair bulunur (27,28). Biri ba. yapmam) dört elektron çifti, üçgen piramit yapsn olu)turur. OH - iyonu hem Trimetil aminden hem de F - iyonundan daha kuvvetli Lewis baz oldu.u için bir yer de.i)tirme meydana gelecek ve sonuçta hidrojen sülfit (HSO 3 - ) iyonunu verecektir. Bu iyonun iki izomer )eklinde var oldu.u bulunmaktadr(29,30) 3.3. Kükürt okso anyonlar0n redoks özellikleri Çok çe)itli kükürt okso anyonlar mevcut olup bunlarn ço.u laboratuar ve endüstride önemlidir. Örne.in peroksodisülfat anyonu (O3SOOSO3) 2- güçlü ve faydal bir yükseltgendir (S2O8) 2- (aq) + 2e 2SO4 2- (aq) E o = +1,96 V Tablo 12.7 Baz en kararl kükürt okso asitlerin listesini göstermektedir. Kükürdün genel yükseltgenme saylar -2,0,+2,+4, ve +6 dr. Fakat pek çok S-S ba.l bile)iklerde tek sayl ve kesirli ortalama yükseltgenme saylarna da sahip olurlar. Basit bir örnek tiyosülfat (S2O3 2- ) iyonunda S ün ortalama yükseltgenme says +2 dir. Fakat bu molekülde iki kükürt atomunun çevresi oldukça farkldr. Yükseltgenme saylar arasndaki termodinamik ili)ki Frost diyagramnda özetlenmi)rir.(12.6) Öteki pek çok p-blok okso anyonlar gibi termodinamik olarak uygun olan ço.u tepkimeler yava)tr. Özellikle SO4 2- iyonu gibi (+ 6 ) elementin maksimum yükseltgenme saysnda oldu.u zaman. Çözelti ph nn okso anyonlarn redoks özellileri üzerine oldukça etkili oldu.u daha önce görülmü)tü. Bu SO2 ve SO3 2- içinde do.rudur. Çünkü SO2 asit çözeltide kolaylkla indirgenir. Dolays ile iyi bir yükseltgendir. Bu özelli.i onun dezenfektan (mikrop öldürücü) ve kurutulmu) meyve ve )arap gibi yiyecekleri a.artc olarak kullanlmasnn nedenini açklar. H2SO3(aq) + 4e +4H + (aq) S(k) + 3H2O E o = +0,50 V Bu e)itlikte yazd.mz H2SO3, SO2 nin sudaki çözeltisinde olu)an temel bile)iktir. Öte yandan SO3 2- iyonlar bazik çözeltide yükseltgen de.ildir: SO3 2- (aq) + 4e +3H2O S(k) + 6OH - E o = -0,66 V Fakat iyi bir indirgen reaktiftir: SO4 2- (aq) + 2e +H2O SO3 2- (aq) + 2OH - E o = -0,94 V Selenyum ve tellür un bilinen okso anyonlar da çok farkl de.ildir. Selenik asit termodinamik olarak kuvvetli yükseltgen bir asittir.
SeO4 2- (aq) + 2e +4H + (aq) H2 SeO3(aq) + H2O E o = +1,1 V Bununla birlikte SO4 2- iyonuna benzer davran) gösterir. SeO4 2- nn indirgenmesi genellikle yava)tr. Tellürik asit, Te(OH)6 )eklinde mevcut olup, çözeltide (HO)2TeO2 )eklindedir. Bunun da indirgenmesi termodinamik olarak uygun olmasna kar)n kinetik olarak yava)tr. 4. s-blok elementlerin oksitleri Alkali ve toprak alkali metallerin genel oksit bile)ikleri srasyla M2O ve MO formülleri ile gösterilir. Bu oksitler hazrlanabilir. Fakat s-blok oksitlerinin kimyas yukarda verilen formüllerden çok daha ilginçtir. Örne.in süper oksit (O2 2- ) ve peroksit (O2 1- ) iyonlarn içeren bile)ikler de yaparlar. Rubidyum ve Sezyum hariç 4.1.Oksitler, süper oksitler ve peroksitler O 2-, O2 1-, O2 2- iyonlar çe)itli konularda tart)ld. Örne.in O2 1- nun ba. derecesinin 1,5 ve para manyetik, O2 2- ba. derecesinin 1 ve diamanyetik
oldu.unu bulmu)tuk. Ayn )ekilde poli atomik anyonlarn kararll. üzerine iyon büyüklü.ünün etkisini incelemi), oldukça kararsz O2 1-, O2 2- iyonlarn büyük katyonlarla birle)ece.ini teklif etmi)tik. Bu e.ilimler Tablo xx. s-blok metallerinin a)r oksijenle tepkimelerinden elde edilen ürün bilgileri ile desteklenir Bu bilgiler küçük Li + iyonunun ve +2 de.erlikli 2.grubun daha hafif metal iyonlarnn O 2- iyonu ile birle)ti.ini gösterir. Daha büyük Na + ve Ba 2+ iyonlarn O2 2- ile kararl bile)ik olu)turur. Son olarak +1 de.erlikli büyük K +, Rb + ve Cs + iyonlar süper oksitleri olu)tururlar. Tablo xx. 1. ve 2.grup metallerin a)r oksijenle tepkime ürünleri 1. grup 2.grup Li2O oksit BeO oksit Na2O2 peroksit M.O oksit KO2 süper oksit CaO oksit RbO2 süper oksit SrO oksit CSO2 süper oksit BaO2 peroksit Alkali metal oksit, peroksit ve süper oksitler su ile )öyle tepkimeye girerler: M2O + H2O 2MOH M2O2 +2 H2O 2MOH + H2O2 2MO2 +2 H2O 2MOH + H2O2 +O2 KOH + CO2 KHCO3 soluma maskelerinde kullanlan KO2 nemi ba.layarak solunum için O2 üretir, olu)an KOH de çkan CO2 ba.lar. Sodyum peroksit CO2 ile tepkiyerek Na2CO3 verir. Kapal ortamlarda( deniz altlarda) havann temizlenmesi için kullanlr. KO2 benzer )ekilde hareket eder fakat daha etkilidir. Grup 1 peroksitleri s ile bozunur. Onlarn kararllklar katyon çapna ba.ldr.li2o2 en kararszken Cs2O2 en kararldr. Süper oksitleri de benzer e.ilim gösterirler Bozunma tepkimesi )öyledir: M2O2 M2O + ½ O2 4.2 Suboksitler Rb ve Cs snrl miktarda oksijenle bir seri metalce zengin oksitler olu)turur; Cs3O, Cs4O, Cs7O, Rb6O Bu bile)ikler koyu kristaller olarak elde edilir. Bunlar oldukça reaktif ve iyi metalik iletkendirler
Bu davran) )öyle açklanabilir: Cs3O da, 6 Cs atomunun oktahedras ile sarlan O atomlarndan ibarettir. Oktahedradaki Cs atomlar kom)u oktahedralar tarafndan payla)lr.(wekil 12.7) Basit iyonik model alkali metal bile)iklerine uygulanabilir fakat bu suboksitlere uygulanamaz. 5 d- blok metal oksitleri d metallerinin yükseltgenme saylarnn de.i)kenli.i çok sayda oksit türleri olu)turur. Oyonik mono oksitlerden (MnO ) moleküler tetra oksitlerlere kadar (OsO4). Burada biz monoksit(mo)ve diksitlerin yaplar üzerinde duraca.z. 5.1 Mono oksitler Bunlar Olk d- metal serisinin MO bile)iklerini kapsar. Gerçekte tüm d metallerinin MO vardr ( skandiyum ve krom hariç). Bunlarn kristal yaplar kaya tuzu yapsndadr (Tablo xxx). Tablo xxx. d-blok MO bile)iklerinin yaps Grup no 4 5 6 7 8 9 10 Kaya tuzu Ti V - Mn Fe Co Ni yaps Zr Pd Demirin solundaki elementlerin mono oksitleri kuvvetli indirgen reaktiflerdir. Örne.in MnO inert gaz akmlarndan oksijeni ayrmak için mükemmel bir yakalaycdr. Böyle bir i)lem oksijen deri)imini ppm düzeyine dü)ürebilece.i iddia edilir. Olginç bir Mono oksit TiO dir. TiO metalik iletkenlik gösterir. Bu iletkenlik kom)u Ti 2+ iyonlarnn d- orbitallerinin örtü)mesinden kaynaklanr. Mono oksit, stokiyometrik TiO )eklinde hazrlanabilmekle birlikte Bu kat gerçekte yakla)k % 15 Ti 2+ ve O 2- iyon bo)lu.una sahiptir. Demir (II) oksit de.i)ken komposizyonlarda hazrlanabilir. Fakat daima Fe eksiktir. Demirin en çok bulundu.u bile)im yakla)k olarak Fe0,93O olup 570 o C de ula)lr. Bu halde stokiyometriden (FeO) sapma, örgüde Fe 3+ iyonlarnn bulunmasndan kaynaklanr. Bu nedenle elektro nötrallik için bire birden biraz daha az Fe 2+ iyonu bulunmas gerekir. 5.2 Dioksitler d- blo.unun ilk serisinde Ti dan Mn a kadar ikinci ve üçüncü serilerde daha geni) aralkta dioksitler bulunur. Tablo 12.xx da gösterildi.i gibi bunlar hem Rutil hem de Florit yapsndalar. Okinci ve üçüncü serilerin dioksitlerinin ve birinci serinin monoksitleri veya M2O3 bile)iklerinin çoklu.u daha a.r d-metallerin yüksek oksidasyon hallerinin daha kararl olmalar ile ili)kilidir.
Tablo 12.xxxd-blok MO2 bile)iklerinin yaps Grup No 4 5 6 7 8 9 10 Rutil Ti V Cr Mn (alt koordineli) Zr Nb Mo Tc Ru Rh Florit Hf Ta W Re Os Ir Pt (sekiz koordineli 6 Metal sülfürler Kükürt oksijenden daha az elektronegatif ve daha yumu)aktr. Bu nedenle d-blokunun sa.ndaki daha yumu)ak metallere daha çok ilgi duyar. Örne.in Cu 2+ çözeltisinden H2S gaz geçirildi.inde Cu(II) sülfür hemen çöker. Fakat Sc 3+ tepkime vermez. Yumu)ak metal sülfürlerin örgü enerjisine kovelet katk suda yenilmez ve sülfürler genellikle çok az çözünür. Sülfürlerin çarpc bir ba)ka özelli.i de katene sülfür iyonlarnn olu)ma e.ilimidir. Bu yüzden alkali metallerle kombinasyonunda Sn 2- iyonlarn içeren geni) bir seri hazrlanabilir. Örne.in Na2S2, Na2S7 gibi. 6.1 Mono sülfürler Olk seri d-metal mono sülfürler, oksitleri gibi çok geneldir(tablo 12.11). Kaya tuzu yapsnda olan mono oksitlerin aksine, monosülfürlerin ço.u nikel arsenit yapsndadr. Oksitlerin iyonik olmas daha sert katyon-anyon kombinasyonu ile uyumlu iken, Nikel-arsenit yaps daha kovelent ( daha yum)ak) kombinasyon lehinedir. Tablo 12.11 d-blok MS bile(iklerinin yaps Grup No 4 5 6 7 8 9 10 Nikel- Ti V Mn* Fe C Ni Arsenit Kaya tuzu Zr Nb *MnS iki polmorf yapdadr. Bir kaya tuzu, öteki wurtzit Grup 6 nn mono sülfürleri burada gösterilmemi)tir. 6.2 Disülfürler d-metallerin disülfürleri iki geni) snfa ayrlr( Tablo12.12) Bir snf tabakal bile)iklerden (CdS2 veya MoS2 yaps), ötekiler ayr S 2- gruplar içeren bile)iklerden ibarettir (Tablo 12.11)
Tablo 12.12 d-blok MS2 Bile)ikleri Grup No 4 5 6 7 8 9 10 Ti Mn Fe Co Ni Tabakal Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pirit veya markazit Hf Ta W Re Os Ir Pt tabakal * gösterilmeyen elementler disülfüri olu(turmaz veya çok kompleks yapldr. Tabakal sülfürler, sülfür tabakas, metal tabakas ve tekrar sülfür tabakasndan meydana gelen sandviçlerden yaplr( Wekil 12.8) Bu sandviçler iki tarafta sülfür tabakalar olacak )ekilde yaplrlar. Açkça bu kristal yaps, basit iyonik modelle uyum içinde de.ildir. Bunun olu)umu yum)ak sülfür iyonlar ve d- metal katyonlar arasndaki ba.lanmadaki kovelentli.in bir ipucudur. Bu tabakal yaplarda metal iyonu alt kükürt atomu ile sarlr;koordinasyon çevrewsi baz hallerde oktahedral ( örne.in PtS2 ) bazzlarnda trigonal prizmatiktir( MoS2 ). Tabakal MoS2 yaps; S-S ba.lanma lehinedir. S-S ba.lar ksadr. Bu bile)iklerin pek ço.unda trigonal prizmatik yapnn genel olu)u, izole metal komplekslerinden çok farkl bir özelliktir. Metal komplekslerde ligand larn oktahedral düzenlenmesi daha geneldir. Grafitte oldu.u gibi tabakal sülfürlerin bazlar kolaylkla intercalation(araya sokma) tepkimelerine u.rarlar. Burada redoks tepkimesi ile iyonlar veya moleküller birbirlerine ba.l sülfürler arasna girerler NH3(s) Na(çöz) + TaS2 Na0,6TaS2(k) Bu tepkimede bir Na atomu TaS2 deki bo) banda bir elektron verir ve Na + iyonu sülfür tabakalar arasnda bir yere yerle)ir. Ayr S2 2- iyonlar içeren bile)ikler pirit veya markazit yapsn seçerler(12.9). Metal sülfürlerde S2 2- iyonun kararll. peroksitlerdeki O2 2- den daha büyüktür. Bu yüzden, Metal sülfürler ( anyon S2 2- ) peroksitlerden daha çoktur.
Örnek: d-metal sülfürlerinin yaplarnn farkll. Soru: MoS 2 ve FeS 2 yaplarn metal iyonlarnn kararl halleri yönünden tart)n. Çevap: En kritik nokta metal iyonlarnn +4 yükseltgenme basama.nda olup olmad.. +4 ise iki kükürt atomu S 2- iyonlar )eklinde olacaktr. E.er +4 yükseltgenme hali nisbeten zorsa, metal +2 S 2 2-halinde olabilir. Kükürt atomlar S-S ba.l S 2 2- iyonlar )eklinde olur. Çünkü kendisi zayf bir indirgen reaktifdir. S 2- iyonu sadece kolayca indirgenmeyen yükseltgenme halindeki metal iyonlar ile bulunacaktr. 5. ve 6. periyotta ki pek çok d-metallerinde oldu.u gibi Mo kolayca Mo(IV) yükselgenir. Bu nedenle Mo(IV) kararldr ve S 2- iyonlar ile bulunabilir. Molibden(IV) sülfür (MoS 2) tabakal bir yapya sahiptir. Metal disülfürler için tipiktir. Demir, Fe(II) ye kolayca yükseltgenir. Fe(IV) yükseltgenmez. Bu nedenle Fe(IV, S 2- iyonlar ile birlikte bulunmaz. Bu yüzden bile)ik muhtemelen Fe(II) ve S 2 2- içerecektir. FeS 2 ün mineral ad pirit tir ve ona renginden dolay yalanc0 alt0n da denir.