I. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri I. a- Projenin Türkçe Adı ve Özeti Azobisizobutironitril ile nişasta üzerine metil metakrilatın aşı kopolimerizasyonu ÖZET Başlatıcı olarak azobisizobutironitril kullanılarak nişasta üzerine metil metakrilatın aşı kopolimerizasyonu gerçekleştirildi. Aşılama reaksiyonları 65-95 o C sıcaklık aralığında yapıldı ve aşılama verimi üzerine başlatıcı, monomer ve nişasta derişiminin etkisi araştırıldı. En yüksek aşılama verimi başlatıcı derişimi 2.0x10-3 mol/l olarak alındığında elde edildi. Aşı kopolimerizasyon genel aktivasyon enerjisi 89.42 kj/mol olarak hesaplandı. Aşılanmış nişastalar, infrared spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu ve termogravimetrik analiz ile karakterize edildi. Anahtar Kelimeler: nişasta; aşılama; metil metakrilat; azobisizobutironitril I. b- Projenin İngilizce Adı ve Özeti Graft copolymerization of methyl methacrylate onto starch by azobisisobutyronitrile ABSTRACT The graft copolymerization was carried out by methyl methacrylate with starch in which azobisisobutyronitrile was used as an initiator. The grafting reactions were carried out within 65-95 o C temperature range, and the effect of monomer, initiator concentrations and the amount of starch on the graft yield were also investigated. The maximum graft yield was obtained at a azobisisobutyronitrile concentration of 2.0x10-3 mol/l. The overall rate activation energy of the reaction was found to be 89.42 kj/mol. The grafted starches were characterized with infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and thermogravimetry. 1
Key words: starch; grafting; methyl methacrylate; azobisisobutyronitrile II. Amaç ve Kapsam Bu projenin temel amacı, nişasta üzerine radikalik bir başlatıcı yardımıyla metil metakrilat monomerinin aşı kopolimerizasyonudur. Ayrıca, aşı kopolimerizasyon koşullarını etkileyen faktörlerin incelenmesi ve bazı kinetik verilerin elde edilmesi de amaçlanmışdır. Günümüzde, doğal polimerlerin hem endüstride hem de günlük yaşantımızda önemli bir yeri vardır. Doğal polimerlerden birisi de nişastadır. Nişasta, bitkilerde bulunan en önemli depo karbonhidrattır. Kök, meyve ve tohumlarda daha çok olmak üzere bitkinin bütün kısımlarında bulunur. Bugün için nişasta, bir besin maddesi olmasının yanı sıra, tekstil, yapıştırıcı yapımı ve temizlik maddeleri gibi çeşitli endüstri dallarında kullanılmaktadır. Nişasta ucuz olmasının yanı sıra, yumuşak ve kavuçuğumsu yapısı, biyo bozunabilirliği ve özellikle hidrofilik yapısı (tıp alanında kullanılan hidrojeller için) en önemli özelliğidir. Bu iyi özelliklerine rağmen fiziksel özelliklerinin (termal kararsızlık, nem tutuculuk, kopma dayanımı, elastiklik modülü) zayıf oluşu gibi istenmeyen bazı özellikler de gösterir. Aşı kopolimerizasyon doğal 1-3 ve sentetik polimerleri 4-6 modifiye etmek için uygulanan en etkili yöntemdir. Aşı kopolimerizasyon yöntemi, nişastanın bu özelliklerinin iyileştirilmesi veya nişastaya yeni özelliklerin kazandırılması amacıyla da yaygın olarak kullanılır. Bu amaçla uygun gruplar taşıyan monomer ve monomer karışımlarının aşılanmasıyla, nişasta için dezavantaj olan özelliklerin geliştirilmesine ya da yeni özellikler kazandırılmasına çalışılır. Böylece aşılanan monomerin özellikleri nişastaya kazandırılır. Aşı kopolimerizasyon yöntemi ile nişasta üzerine aşılanan monomerlere, akrilik asit, 7 metil akrilat, 8,9 akrilonitril, 10 metakrilik asit, 11 örnek verilebilir. Bu projede azobisizobutironitril ile metil metakrilatın nişasta üzerine sulu ortamda aşılanması incelendi. Aşılama üzerine sıcaklık, başlatıcı, monomer ve nişasta derişimi gibi değişkenlerin etkilerinin araştırılması yanında, aşılanmış nişastalar termogravimetrik analiz, 2
infrared spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu gibi yöntemlerle karekterize edildi. III. Materyal ve Yöntem Aşı kopolimerizasyon radikalik olarak gerçekleştirildi. Bu amaçla nişasta (Merck) kullanılmadan önce 60 o C de 24 saat süreyle kurutuldu. Metil metakrilat (MMA)(Merck) üç kere %5 lik NaOH ile yıkandı, CaCl 2 üzerinde kurutuldu, ve 46 o C de vakum altında destillendi. Azobisizobutironitril (AIBN)(BDH) metanolden iki kere yeniden kristallendirildi ve vakum desikatöründe P 2 O 5 üzerinde kurutuldu. Diğer bütün kimyasallar herhangi bir saflaştırma işlemi yapılmadan kullanıldı. III. a- Aşı Kopolimerin Hazırlanması Aşı kopolimerizasyon radikalik olarak gerçekleştirildi. Bu amaçla 100 ml lik bir polimerizasyon tüpü içerisine belli kütledeki nişasta konularak suyla toplam hacim 30 ml ye getirilip üzerine uygun derişimde başlatıcı ve monomer ilave edildi. Karışım, sıcaklığı polimerizasyon sıcaklığına ayarlanmış su banyosunda (Lauda D40 S, Almanya) belli bir süre tutularak aşılama gerçekleştirildi. Polimerizasyonun sonunda tüp banyodan alınarak 50 ml aseton ilave edilerek bir gece bekletildi. Ham polimer süzülerek ayrıldı. Ham polimer; aşılanmamış nişasta, MMA homopolimeri ve polimmaaşılanmış nişastanın bir karışımıdır. Ham polimer, aşılanmamış nişastayı uzaklaştırmak için yıkama suyu en az üç kez değiştirilerek kaynar su ile 2 saat süre ile yıkandı daha sonra MMA homopolimerini uzaklaştırmak için geri soğutucu altında 2 saat süre ile asetonla yıkandı. Kurutulup, tartılan aşılanmış nişastalardaki % aşılama verimi (%A) gravimetrik olarak belirlendi. %A= (m a /m i )x100 mi: Başlangıç nişasta kütlesi ma: Aşılanmış nişasta kütlesi 3
III. b- Polimerizasyon Hızının Belirlenmesi Aşılama hızı (Rg) aşağıdaki gibi hesaplandı; Aşılama hızı (Rg)= (%A.m i.1000)/(100.v.t.m) burada %A yüzde aşılama verimi, m i başlangıç nişasta kütlesi, V tepkime karışımının toplam hacmi, t tepkime süresi ve M MMA nın molar kütlesidir. IV. Analiz ve Bulgular IV.a- IR Spektroskopisi Örneklerin infrared spektrumları, KBr pellet kullanılarak MATTSON 1000 Model FTIR spektrofotometresiyle alındı. IV. b-termogravimetrik Analiz Termogravimetrik analizler azot atmosferi altında LINSEIS 81 Model termal analizer kullanılarak yapıldı. Örnekler, oda sıcaklığından başlayarak 600 o C ye kadar 10 o C/dak hızla analiz edildi. IV. c-taramalı Elektron Mikroskobu Mikrograflar JEOL model JEM-100 CX II kullanılarak alındı. taramalı elektron mikroskobu IV. d- Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 de saf nişasta ve %54.5 MMA aşılı nişastanın spektrumları birlikte görülmektedir. Aşılı nişastanın spektrumunda PMMA daki karbonil gruplarından gelen 1750 ve 1150 cm -1 deki pikleri yanında, 3000 ve 3800 cm -1 de saf nişastaya ait O-H bandı yayvan bir band halinde gözlenmektedir. 4
Şekil 1. FTIR spektrumu: a) Saf nişasta b) MMA homopolimeri c) %54.5 MMA aşılı nişasta -Polimerizasyon süresi ve sıcaklığı Şekil 2, aşılama veriminin sıcaklık ve zamana bağlılığını göstermektedir. Sıcaklığın 65 o C den 95 o C ye yükseltilmesi aşılama verimini ve aşılama hızını arttırıcı yönde etki yapmıştır. Denenen bütün sıcaklıklarda aşılama verimi sıcaklıktaki yükselmeye bağlı olarak artmaya devam etmiş ve indüksiyon periyodu da gözlenmemiştir. Sıcaklık artışı, AIBN bozunma hızını, dolayısıyla ortamda oluşan serbest radikal derişimini arttırır. Aynı zamanda nişastanın şişebilirliğini, monomer ve başlatıcının nişastaya difüzyon hızını arttırır. 12 Bu etkiler sonucu aşılama hızı ve aşılama verimi sıcaklıkla 5
artar ve 95 o C de aşılama hızı %26/30 dak ve aşılama verimi %38 değerine kadar yükselir. Aşılama veriminin yüksek sıcaklıklarda belli bir süre sonunda hemen hemen sabit bir değerde kalması (doygunluk aşılama verimi), ortamdaki monomer derişiminin oldukça azalmasına bağlanabilir. 7 Monomer molekülleri aşılama ve homopolimerizasyon tepkimelerinde harcanacak ve sıcaklık yükselmesiyle hızlanacak olan MMA nın homopolimerizasyonu tepkimesinde de önemli miktarda monomer tüketilecektir. Aşılama toplam aktivasyon enerjisini belirlemek amacıyla 65-95 o C sıcaklık aralığında yapılan deneylerde elde edilen sonuçlar Tablo 1 de görülmektedir. 45 % Aşılama verimi 40 35 30 25 20 95 C o o 85 C o 75 C o 65 C 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Süre, dak Şekil. 2. Aşılama veriminin polimerizasyon sıcaklığı ile değişimi [AIBN] =2.0x10-3 mol/l; [MMA] = 0.313 mol/l; [Nişasta]=1.5g /30 ml 6
Tablo 1. Çeşitli sıcaklıklardaki aşılama hızları (Rg) sıcaklık 1/Tx 10 3 Rgx10 5 logrg+5 ( o C) (mol/l s) 75 2.872 1.333 0.1249 85 2.792 5.111 0.7085 95 2.716 7.072 0.8496 a [AIBN]= 2.0x10-3 mol/l; [MMA]= 0.313 mol/l; süre =15 dak Tablo 1 deki verilerden Arrhenius bağıntısına uygun olarak log Rg ye karşı 1/T nin grafiğe alınmasıyla elde edilen Şekil 3 deki doğrunun eğiminden aşılamanın toplam aktivasyon enerjisinin 89.42 kj/mol olduğu hesaplandı. Şekil 3. Polimerizasyon hızının sıcaklıkla değişimi 7
-Başlatıcı derişimi Başlatıcı derişiminin aşılama verimi üzerine etkisini incelemek amacıyla diğer koşullar sabit tutularak AIBN derişimi 0.125x10-3 den 6.0x10-3 mol/l mol/lye kadar arttırılmış ve Şekil 4 de verilen sonuçlar elde edildi. Şek. 4 den görülebileceği gibi aşılama verimi 2.0x10-3 mol/l AIBN derişimine kadar hızla artmakta ve %29.8 değerine kadar yükselmektedir. Daha yüksek AIBN derişimlerinde ise yavaş da olsa aşılama veriminde bir azalma gözlenmektedir. Aşılama veriminin başlatıcı derişimine bu şekilde bağlılığı tipik bir davranıştır ve nişasta üzerine değişik monomerlerin kimyasal yolla serbest radikalik 13, 14 kopolimerizasyonla aşılanmasında da gözlenmiştir. Beklenildiği gibi başlatıcı derişimindeki artış, AIBN nin sıcaklık etkisi ile bozunması sonucu oluşacak nitril radikalleri derişimini arttıracaktır. Bu serbest radikaller doğrudan nişasta ana zincirinden hidrojen kopararak nişasta makromolekülleri oluşturabilirler ve bu nişasta makromoleküllerinin monomer katmasıyla aşılama ilerler. Nitril radikalleri, aynı zamanda çözeltide MMA nın homopolimerizasyonunu da başlatırlar. Aktif homopolimma zincirlerinin nişasta ana zincirleri ile verecekleri zincir transfer tepkimeleri, aşılama için uygun merkezlerin oluşmasına neden olan diğer bir faktördür. Bu iki proses aşılamayı arttırıcı yönde etki yapar ve bizim koşullarımızda 2.0x10-3 mol/l AIBN derişimine kadar bu etkilerin sonucu aşılama verimi yükselir. AIBN derişimindeki daha fazla artış ise, ortamdaki radikal türlerini arttıracağı için sonlanma tepkimeleri hızlanır. 2.0x10-3 mol/l AIBN derişimi üzerinde aşılama veriminin yavaş yavaş azalması sonlanma tepkimelerinin hızlanmasına ve aşılamayı olumsuz yönde etkilemesine bağlanabilir. 8
35 30 % Aşılama verimi 25 20 15 10 5 0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 3 AIBN x 10, mol/l Şekil 4. Aşılama veriminin başlatıcı derişimi ile değişimi [MMA]=0.313 mol/l; [Nişasta]= 1.5 g /30 ml; süre = 2 st ; sıcaklık = 85 o C -Monomer derişimi Şek. 5 de verilen sonuçlardan görülebileceği gibi, monomer derişimindeki artış aşılama verimini arttırmaktadır. 0.078 mol/l MMA derişiminde %12.5 lik bir doygunluk aşılama verimi elde edilirken 0.469 mol/l MMA derişiminde doygunluk aşılama verimi %55 kadar yükselmektedir. Monomer derişimindeki artış aynı zamanda aşılama hızını da arttırmaktadır. Denenen dört MMA derişimi için de indüksiyon periyodu gözlenmemiştir. Monomer derişimindeki artış nişasta içine difüzlenmiş MMA moleküllerinin sayısını arttırır. Böylece aktif nişasta makromolekülleri ve aktif yan zincirler kolaylıkla ilave etmek için monomer birimleri bulabilirler ve aşılamanın ilerlemesini sağlarlar. 15 9
60 0,469 M % Aşılama verimi 50 40 30 0,313 M 0,157 M 20 0,078 M 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Süre, dak Şekil 5. Aşılama veriminin monomer derişimi ile değişimi [AIBN] = 2.0x10-3 mol/l; [Nişasta]=1.5 g/30 ml; sıcaklık = 85 o C -Nişasta derişimi Nişasta derişiminin aşılama verimi üzerine etkisini incelemek amacıyla yapılan deney sonuçları Şekil 6 da görülmektedir. 10
35 % Aşılama verimi 30 25 20 15 10 5 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Nişasta, g/30 ml Şekil 6. Aşılama veriminin nişasta derişimi ile değişimi [AIBN] =2.0x10-3 mol/l; [MMA] = 0.313 mol/l; süre= 120 dak; sıcaklık= 85 o C Şek. 6 dan görülebileceği gibi nişasta derişimi 1.5 g/30 ml alındığında en yüksek aşılama verimi % 29.8 olarak elde edildi. Daha yüksek nişasta derişimlerinde ise aşılama veriminin azalmasının nedeni, nişastaya oranla monomer derişiminin azalması ile açıklanabilir. 13 -Termogravimetrik analiz (TGA) Şek. 7 de saf nişasta ve %54.5 MMA aşılı nişasta örneklerinin TGA sonuçları verilmiştir. Saf nişastanın 290 o C de başlayan kütle kaybı 500 o C de %91.39 değerine kadar yükselmiştir. Aynı sıcaklık için %54.5 aşılı örnekteki kütle kaybı %89.2 değerine ulaşmıştır. Saf nişastanın 290 o C dolayında gözlenen bozunma sıcaklığı aşılama sonucu artarak %54.5 aşılamada 298 o C ye yükselmiştir. 11
Şekil 7. TGA eğrileri a) saf nişasta b) %54.5 MMA aşılı nişasta -Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) MMA aşılanmasının nişasta morfolojisine etkisi SEM ile incelendi. Şek.8 de aşılanmamış, %9.2 ve %29.8 MMA aşılanmış nişastanın yüzey görüntüleri birlikte verilmiştir. SEM mikrografları, aşılama ile nişastanın granül yapısının değiştiğini göstermiştir. 10,13 12
13
V. Sonuç ve Öneriler Bu çalışmada, nişasta üzerine organik bir başlatıcı olarak AIBN kullanılarak sulu ortamda MMA monomeri aşılanmıştır. Sıcaklığın yükseltilmesi aşılama verimini ve aşılama hızını arttırıcı yönde etki yapmıştır. Denenen bütün sıcaklıklarda (65-95 o C) aşılama verimi sıcaklıktaki yükselmeye bağlı olarak artmaya devam etmiş ve indüksiyon periyodu da gözlenmemiştir. Optimum başlatıcı derişimi 2.0x10-3 mol/l de nispeten daha yüksek aşılama verimi (%29.8) elde edilmiştir. Daha yüksek AIBN derişimlerinde ise yavaş da olsa aşılama veriminde bir azalma gözlenmişdir. Monomer derişimindeki artış aşılama verimini arttırmaktadır. Nişasta derişimi 1.5 g/30 ml alındığında en yüksek aşılama verimi (% 29.8) olarak elde edilmiştir. Daha yüksek nişasta derişimlerinde ise aşılama verimi azalmıştır. SEM mikrografları, aşılama ile nişasta morfolojisinin homojen görüntüsünün değiştiğini, termogravimetrik analiz sonuçları ise aşılamanın nişastanın bozunma sıcaklığını dolayısıyla termal kararlılığını arttırdığını göstermiştir. Sonuç olarak bu proje çalışmasının bundan sonra yapılacak olan aşılama çalışmalarına ışık tutacağı ve iyi bir örnek teşkil edeceği düşünülmektedir. 14
VI. Kaynaklar 1. H. Keleş, M. Çelik, M. Saçak, L. Aksu, J. Appl. Polym. Sci., 74, 1547, (1999). 2. J.S. Shukla, S.C. Tiwari and S.K. Dixit, J. Appl. Polym. Sci., 40, 1425, (1990). 3. I. Castellano, B. Pascual, B. Vazquez, I. Goni, and M. Gurruchaga, J. Appl. Polym. Sci., 54, 577, (1994). 4. M.Saçak and M.Çelik, J. Appl. Polym. Sci., 59, 1191, (1996). 5. M. Çelik and M. Saçak, J. Appl. Polym. Sci., 59, 609, (1996). 6. M. Çelik and M. Saçak, J.M.S- Pure Appl. Chem., A33(2), 191, (1996). 7. K. M. Mostafa, J. Appl. Polym. Sci., 56, 263, (1995). 8. G.F. Fanta, R.L. Shogren, J. Appl. Polym. Sci., 65, 1021, (1997). 9. D. Trimnell, G.F. Fanta, and J.H. Salch, J. Appl. Polym. Sci., 60, 285, (1996). 10. J. Gao, J. Yu, W. Wang, J.M.S- Pure Appl. Chem., A35(3), 483, (1998). 11. V. D. Athawale and S. C. Rathi, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C39 (3), 445, (1999). 12. L. Rahman, S. Silong, W.MD. Zin, M.Z.AB Rahman, M. Ahmad, J. Haron, J. Appl. Polym. Sci., 76, 516, (2000). 13. J.P. Gao, R.C Tian, J.G. Yu and M.L. Duan, J. Appl. Polym. Sci., 53, 1091, (1994). 14. V. D. Athawale and S. C. Rathi, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C39 (3), 445, (1999). 15. V. D. Athawale and S. C. Rathi, J. Appl. Polym. Sci., 66, 1399, (1997). 15
VII. Ekler a) Mali Bilanço ve Açıklamaları Aşağıda, bu proje kapsamında yapılan harcamalar tarih sırasına göre verilmiş olup, ayrıca mali bilanço Tablo 2 de verilmiştir. 26.03.2001: Kırtasiye Malzemesi (Casper Computer) 145,000,000TL 13/06/2001: Kimyasal Madde 10 Kalem (Global Tic.Ltd.Şti.)468,400,000TL 12.07.2001: Buzdolabı alımı (Bemtaş AŞ) 270,000,000TL 25.10.2001: Kırtasiye Malzemesi. (Alver Kırtasiye) 55,000,000TL 07/06/2002: 7 kalem kimyasal madde ( Atlas kimya) 446,000,000TL 03/07/2002: Daldırmalı termostat cihazı için 1,000,000,000 TL ek ödenek alındı. 18/11/2002: Daldırmalı termostat ( Tetra tekn.sis) 1,168,200,000TL Tablo 2. Projenin mali bilançosu Tarihi 100 200 300 400 500 600 Diğer Toplam 26/03/2001 0 0 0 145,000,000 0 0 0 13/06/2001 0 0 0 468,400,000 0 0 0 12/07/2001 0 0 0 55,000,000 0 270,000,000 0 07/06/2002 0 0 0 446,040,000 0 0 0 18/11/2002 0 0 0 0 0 1,168,200,000 0 Gider Top 0 0 0 1,114,440,000 0 1,438,200,000 0 2,552,640,000 Gelir Top 0 0 375,000,000 887,445,000 0 1,298,000,000 0 2,560,445,000 Kalan 0 0 375,000,000-226,995,000 0-140,200,000 0 7,805,000 b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar (BAP Demirbaş numaraları dahil ) Bu projeden alınan Daldırmalı Termostat cihazı halen devam eden araştırmalarda kullanılmaktadır. Bundan sonraki projeler için de kullanılabilecek durumdadır. 16
e) Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler Bu projeden, bir tane yurt dışı yayın yapılmıştır. 1. Çelik M, Saçak M, Synthesis and Characterization of Starch- Poly(methyl methacrylate) Graft Copolymers, Journal of Applied Polymer Science, 86, 53-57 (2002) (SCI) Teşekkür Projeyi destekleyen A.Ü Bilimsel Araştırma Projeleri Müdürlüğüne ve çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkürlerimi sunarım. 17