ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ HERBA HYPERICI (SARI KANTARON) VE FOLIUM JUGLANDIS (CEVİZ YAPRAĞI) BİTKİLERİNİN YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONU ÜZERİNE İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN ARAŞTIRILMASI KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2007

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HERBA HYPERICI (SARI KANTARON) VE FOLIUM JUGLANDIS (CEVİZ YAPRAĞI) BİTKİLERİNİN YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONU ÜZERİNE İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez./.../2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza..... İmza.... İmza..... Prof.Dr. İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr. Ahmet Murat GİZİR DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2007YL1 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ HERBA HYPERICI (SARI KANTARON) VE FOLIUM JUGLANDIS (CEVİZ YAPRAĞI) BİTKİLERİNİN YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONU ÜZERİNE İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN ARAŞTIRILMASI ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Yılı : 2007, Sayfa: 78 Jüri : Prof.Dr. İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr. Ahmet Murat GİZİR Bu çalışmada molekül yapıları gereği inhibitör olmaları muhtemel ceviz yaprağı ve sarı kantaron bitki ekstraktlarının yumuşak çelik korozyonu üzerine inhibitör etkinlikleri ph a ve ekstrakt konsantrasyonuna bağlı olarak araştırılmıştır. Deneysel verileri elde etmek için alternatif akım impedansı, polarizasyon direnci ölçme ve akım potansiyel eğrileri elde edilmesi yöntemleri kullanılmıştır. Bu bitki ekstraktlarının varlığında yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değeri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlardan ph a ve ekstrakt konsantrasyonuna bağlı olarak bitkilerin inhibitör olma durumlarının değiştiği gözlenmiştir. Ceviz yaprağı ekstraktının çalışılan tüm ph larda (4, 6 ve 8) iyi bir inhibitör olduğu gözlenmiştir. Özellikle 100ml/L derişimde inhibisyon etkisinin oldukça iyi olduğu saptanmıştır. Sarı kantaron ekstraktı ise ph=4 de korozyonu hızlandırmaktadır. ph=6 da mükemmel bir inhibisyon gösterirken ph=8 deki inhibitör özelliğinin orta düzeyde olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Yumuşak çelik, Ceviz yaprağı, Sarı kantaron, EIS, Korozyon inhibitörleri. I

ASTRACT MSc THESIS AN INVESTIGATION OF INHIBITION EFFECT OF HERBA HYPERICI AND FOLIUM JUGLANDIS ON THE CORROSION OF MILD STEEL DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Year: 2007, Pages: 78 Jury: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr. Ahmet Murat GİZİR In this study, the effects of Folium Juglandis and Herba Hyperıcı expected being good corrosion inhibitors due to the their molecular structure on corrosion of mild steel were investigated at different phs and at different extract concentrations. To obtain the experimental data AC impedance, polarization resistance measurement and polarization curves measurement techniques were used. The percent inhibition efficiency (IE%) values were determined in the presence of Folium Juglandis and Herba Hyperıcı. The results showed that inhibition efficiency change with ph and extract concentration. Results revealed that the extract of Folium Juglandis was an effective inhibitor at all phs studied and, ıts protection efficiency was high enough especially at 100 ml/l concentration in 0.5 M Na 2 SO 4. It was observed that the extract of Herba Hyperıcı increased corrosion rate of mild steel at ph 4 while it is an effective inhibitor for corrosion of mild steel at ph 6. It was also found that inhibition efficiency of the extract was fairly good at ph 8. Key Words: Mild steel, Folium Juglandis, Herba Hyperıcı, EIS, Corrosion inhibitors. II

TEŞEKKÜR Yüksek Lisans eğitimim boyunca bana büyük emeği geçmiş olan, her türlü yardımını ve sabrını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof.Dr. İlyas DEHRİ ye sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım sırasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm ve bütün çalışmam süresince bilgilerinden istifade ettiğim hocalarım, Sayın Prof.Dr. Mehmet ERBİL ve Sayın Prof.Dr. Birgül YAZICI ya teşekkür ederim. Her konuda desteklerini gördüğüm laboratuar arkadaşlarım Arş Gör. Hülya KELEŞ, Arş Gör. Ramazan SOLMAZ, Arş Gör. Süleyman YALÇINKAYA ve Öğr. Gör. Dr. Muzaffer ÖZCAN a teşekkür ederim. Çalışmanın her aşamasında ilgi, sabır ve yardımlarını esirgemeyen anneme ve aileme çok teşekkür ederim. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ I ABSTRACT II TEŞEKKÜR III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ. VII SİMGELER VE KISALTMALAR..... X 1. GİRİŞ... 1 1.1. Korozyon ve Önemi... 1 1.2. Korozyona Karşı Koruma Yöntemleri.. 2 1.3. İnhibitörler... 3 1.3.1. Anodik İnhibitörler. 4 1.3.1.1. Ortofosfatlar. 5 1.3.1.2. Silikatlar... 5 1.3.1.3. Nitritler.. 5 1.3.1.4. Kromatlar.. 6 1.3.1.5. Benzoat. 6 1.3.2. Katodik İnhibitörler. 6 1.3.2.1. Kireç. 7 1.3.2.2. Polifosfatlar... 7 1.3.3. Adsorpsiyon İnhibitörleri (İki Yanlı Etkiyen Organik İnhibitörler).. 8 1.3.4. Korozif Tüketiciler.. 9 1.3.5. Karma İnhibitörler... 9 1.3.6. Buhar Fazı İnhibitörleri... 10 1.3.7. Yağda Çözünen İnhibitörler 10 1.4. İnhibitör Seçimi. 10 1.4.1. Metalin ve İnhibitörün Doğası 11 1.4.2. Dizayn. 11 IV

1.4.3. Ortam Koşulları 12 1.4.4. Oksijen... 12 1.4.5. Klorür İyonları.. 12 1.4.6. Sıcaklığın Etkisi.. 14 1.4.7. Ortamın Su Olmadığı Sistemler 14 1.4.8. İnhibitör Miktarı... 14 1.4.9. Çevre Sorunları. 15 1.5. İnhibitörlerin Etkinliklerinin Adsorpsiyon İzotermleri Yardımıyla Belirlenmesi. 15 1.6. Çalışmanın Amacı 18 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.. 19 3. MATERYAL VE METOD... 29 3.1. Materyal... 29 3.2. Metod... 32 3.2.1. Deneysel Çalışmalar.. 32 3.2.2. Alternatif Akım İmpedansı Yöntemi 32 3.2.3. Polarizasyon Direnci Belirlenmesi 33 3.2.4.Akım-Potansiyel Eğrilerinin Elde Edilmesi.. 33 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 34 4.1. Bulgular 34 4.2. Tartışma 70 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER 74 KAYNAKLAR... 75 ÖZGEÇMİŞ... 78 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi, 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı, 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı ve 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı içeren çözeltilerde ph=4, ph=6 ve ph=8 de belirlenen polarizasyon direnci ve yüzde inhibisyon etkinliği (% IE) değerleri.. 70 Çizelge 4.2. 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi, 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı, 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı ve 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı içeren çözeltilerde ph=4, ph=6 ve ph=8 de belirlenen polarizasyon direnci ve yüzde inhibisyon etkinliği (% IE) değerleri... 71 VI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 4.1. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları... 34 Şekil 4.2. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri. 35 Şekil 4.3. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları. 36 Şekil 4.4. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri... 37 Şekil 4.5. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları... 38 Şekil 4.6. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri.... 39 Şekil 4.7. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları. 40 Şekil 4.8. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri. 41 Şekil 4.9. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları... 42 Şekil 4.10. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri... 43 Şekil 4.11. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları... 44 Şekil 4.12. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri.... 45 Şekil 4.13. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları... 46 VII

Şekil 4.14. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri. 47 Şekil 4.15. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları. 48 Şekil 4.16. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri... 49 Şekil 4.17. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları. 50 Şekil 4.18. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri..... 51 Şekil 4.19. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları... 52 Şekil 4.20. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri.... 53 Şekil 4.21. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları... 54 Şekil 4.22. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri... 55 Şekil 4.23. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları 56 Şekil 4.24. ph=4 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri.... 57 Şekil 4.25. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları 58 Şekil 4.26. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri.... 59 Şekil 4.27. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları 60 VIII

Şekil 4.28. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri... 61 Şekil 4.29. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları 62 Şekil 4.30. ph=6 da 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri.... 63 Şekil 4.31. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları 64 Şekil 4.32. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri.... 65 Şekil 4.33. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları... 66 Şekil 4.34. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 60 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri... 67 Şekil 4.35. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen Nyquist diyagramları... 68 Şekil 4.36. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml sarı kantaron ekstraktı çözeltisinde(.) elde edilen E-I eğrileri...... 69 IX

SİMGELER VE KISALTMALAR E : Elektrot Potansiyeli (V) I : Akım Yoğunluğu (ma/cm 2 ) Z : İmpedans (ohm) Z' : Gerçek İmpedans (ohm) Z": Sanal İmpedans (ohm) R P : Polarizasyon Direnci (ohm) X

1.GİRİŞ 1.GİRİŞ 1.1. Korozyon ve Önemi Metallerin içinde bulundukları ortamın etkisiyle kimyasal veya elektrokimyasal tepkime sonucu çözünerek aşınmasına korozyon denir. Metaller doğada oksitleri, sülfürleri vb gibi değişik bileşikleri halinde bulunurlar. Doğadaki bileşikleri en kararlı olanlarıdır. Bir metal termodinamik bir sistem gibi düşünülürse üretimi sırasında verilen enerjiyle kararsız bir haldedir. Çevresi ile etkileşerek fazla enerjisini dışarı vermesi, entropisini küçültmesi ve doğadaki kararlı bileşiği haline dönüşmesi doğal bir olaydır. Bu doğal yapıya dönüşme eğilimi, üretimleri sırasında harcanan enerji ile orantılıdır. Çok enerji sarf edilerek güçlükle elde edilen metaller doğal yapılarına en kolay dönerler (Erbil,1985; Üneri, 1998). Metallerin çevreleriyle etkileşerek oluşturdukları bileşiklere korozyon ürünleri denir. Korozyon ürünleri, koşullara bağlı olarak metal yüzeyinde kalabilir ya da metal yüzeyinden hemen uzaklaşabilir. Korozyon ürünlerinin yüzeyden hemen uzaklaşması korozyonun devam etmesi demektir. Ürünlerin yüzeyde kalması durumunda ise korozyonun zamanla azalması ya da tamamen durması söz konusu olabilir. Metal yüzeyinde kalan ve sıkı bir film tabakası oluşturan ürünler, genelde oksitlerdir. Alüminyum üzerinde oluşan ince Al 2 O 3 filmi koruyucu bir oksittir. Yüzeyi tamamen koruyamayan poröz yapılı oksitler de oluşabilir. Oluşan oksit poröziteye bağlı olarak korozyonu belirli ölçüde önlese de tamamen durdurmaz. Bazı demir oksitler korozyonu ancak belirli ölçüde yavaşlatabilir. Metallerin oksijenle tepkime vermeleri sulu veya susuz ortamlarda görülebilir. Normal koşullarda yürüyen sulu korozyon çok miktarda su içeren ortamlarda (doğal su, deniz suyu, çeşitli kimyasal madde çözeltileri, sulu besin maddeleri vb) ya da nemin yoğunlaşmasıyla oluşan çeşitli kalınlıklarda sıvı tabakaları içerisinde yürüyebilir. Olayın mekanizması hepsinde de aynıdır. 1

1.GİRİŞ Kuru korozyon ise yüksek sıcaklıklarda metalin oksijenle birleşerek doğrudan oksit oluşturmasıdır. Bir metalin oksijenle birleşerek verdiği tepkime basit olarak şöyle gösterilebilir: Me + O 2 Metal Oksit (1.1) Bu tepkimenin sağa doğru ilerlemesi korozyon olayını, sola doğru ilerlemesi ise metallerin doğadan metalurjik olarak elde edilmelerinin doğal ilkesini gösterir. Enerji ve emek sarf edilerek doğadan kazanılan metaller korozyonla tekrar doğaya dönmektedir. En basit deyimle korozyon sonucu kaybedilen metal, elde edilmesi sırasında harcanan enerjinin, emeğin, paranın boşa gitmesi demektir. Bunların hepsine genel olarak korozyon giderleri denilebilir. Her ülkenin özellikle sanayileşmiş ülkelerin korozyon giderleri oldukça büyük miktarlar tutmaktadır. Bu giderler üretim maliyetine yüklenmekte ve maliyet artmaktadır. Bunun yanında korozyonla direncini yitiren bir malzemenin neden olduğu kazalar, patlamalar, kimyasal madde kaçakları, uçak kazaları, tren ve otomobil kazaları vb kayıplar sadece para ile ölçülemez. Bunun insan hayatıyla olan yakın ilişkisi de dikkate alındığında, temelinde korozyon hasarları olan ve miktarı tahmin edilemeyen giderler de dikkate alınmalıdır (Erbil, 1985). 1.2. Korozyona Karşı Koruma Yöntemleri Korozyonun önlenmesi çalışmalarında, koruma için hangi tekniğin nasıl uygulanacağı belirlenirken korozyonun doğası, sistemin özellikleri ve çevre koşulları dikkate alınır. Uygulanan teknikler, ortam koşullarının değiştirilmesi, birtakım yüzey işlemleri ile metalik malzemenin korozif ortamla temasının önlenmesi, malzemeyi kendisinden daha aktif bir metal ile galvanik olarak eşleme ya da dışarıdan bir güç kaynağı yardımıyla potansiyel uygulayarak malzemenin daha soy hale getirilmesi işlemlerinden biri veya bir kaçının aynı anda uygulanmasıdır(erbil,1984; Üneri, 1998). 2

1.GİRİŞ Elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde gerçekleşen korozyon olayı sırasıyla aşağıdaki kademeler üzerinden gerçekleşir; 1) Difüzlenme: Elektrolit içerisindeki iyon ve moleküller çözelti derinliklerinden elektrot yüzeyine taşınırlar. 2) Adsorpsiyon: Yüzeye ulaşan molekül ve iyonlar yüzeyde adsorbe olurlar. 3) Reaksiyon Kademesi: Yüzeyde adsorbe durumdaki maddeler elektrokimyasal tepkimeye uğrarlar. 4) Desorpsiyon: Yüzeyde oluşan ürünler metal yüzeyinden ayrılırlar. 5) Geriye Difüzlenme: Desorbe olan maddeler yüzeyden çözelti derinliklerine doğru difüzlenirler. Son basamakta elektrot yüzeyinin serbest hale geçmesiyle yukarıda sıralanan basamaklar yeni bir molekül veya iyon için tekrarlanır. Elektrot/elektrolit ara yüzeyinde meydana gelen tepkimelerde adsorpsiyon kademesi en önemli basamak olup, fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon olmak üzere iki farklı adsorpsiyon çeşidi tanımlanır. Fiziksel adsorpsiyonda iyon veya moleküller yüzeyde zayıf Van der Waals kuvvetleri ile tutunduklarından adsorpsiyon sırasında gerçekleşen serbest entalpi değişimi oldukça düşüktür. Kimyasal adsorpsiyonda ise iyon veya moleküller yüzeyde valans kuvvetleri tarafından tutunurlar ve kimyasal adsorpsiyon sırasındaki serbest entalpi değişimi ( G) fiziksel adsorpsiyona göre çok büyüktür. 1.3. İnhibitörler Korozyonun önlenmesi çalışmalarında esas, yukarıda değinilmiş olan basamaklardan bir veya bir kaçı üzerine etki ederek tüm bu basamaklar sonunda gerçekleşen korozyonu yavaşlatarak malzemenin ömrünü uzatmaktır. Bu nedenle kullanılan yöntemler esasında; metalin korozif ortamla temasının kesilmesi, metalin daha soy hale getirilmesi ve ortam koşullarının değiştirilmesidir. Metalle ortamın temasını kesmek için organik kaplama, boyama ve benzeri işlemler yanında sık tercih edilen bir yöntem de metal yüzeyinde koruyucu bir örtü tabakası oluşturmaktır. 3

1.GİRİŞ Bir korozyon sistemi anot, katot, iyonik ve elektronik iletkenler olmak üzere dört temel öğeden oluşur. Böyle bir sistemde anot ya da katodun yüzeylerinde yeterince kararlı bir örtü tabakası oluşturarak polarizasyon dirençlerinin artmasını sağlayan maddeler korozyonun yavaşlamasına neden olacaktır. Bir inhibitör bir ortama az miktarda eklendiği zaman metalin bulunduğu ortam ile tepkimesini etkin olarak denetleyen, azaltan ya da önleyen kimyasal bir maddedir. İnhibitörler geciktirici katalizör olarak da düşünülebilir. Çok çeşitli tip ve bileşimde inhibitörler bulunmuştur. İnhibitörler ya anot tepkimelerini ya katot tepkimelerini ya da her ikisinin hızlarını azaltarak korozyon hızını yavaşlatırlar. Anodik bir inhibitör anodik polarizasyonu artırır ve böylece korozyon potansiyeli artı yöne kayar. Katodik inhibitörler korozyon potansiyelini eksi yönde değiştirirler. Karışık inhibitörlerin potansiyel üzerine etkisi daha azdır ve potansiyel değişiminin yönünü anodik ve katodik etkilerin bağıl büyüklükleri belirler. İnhibitörler çoğu kez etkidikleri tepkimenin türüne göre adlandırılırlar: anodik, katodik ya da karma etkilerine göre (1) anodik inhibitörler, (2) katodik inhibitörler ve (3) karma inhibitörler olarak sınıflandırılırlar. İnhibitörler bir çok sistemlere eklenirler: Metal temizleme banyoları, soğutma sistemleri, çeşitli rafineri birimleri, petrol boru yolları, kimyasal işlemler, buhar jenaratörleri, dengeleme tankları, yağ ve gaz üretme ve depolama yerleri gibi. 1.3.1. Anodik İnhibitörler Genel olarak anodik inhibitörler anyonlardır. Anyonlar anot bölgelerine doğru göç ederler, çoğu kez oksijenin de etkisiyle metali pasifleştirirler. Anodik inhibitörler genelde inorganik maddelerdir: ortofosfat, silikat, nitrit ve kromat gibi bir çok inorganik inhibitörler ve organik benzoat. Yükseltgeyici olmayan inhibitörler ancak çözünmüş oksijenin katkısıyla etkin olurlar (Üneri, 1998). Anodik inhibitörler çok etkin ve geniş çapta kullanılmakta iseler de, istenmeyen bazı özelliklere sahiptirler. İnhibitör miktarı yeterli olmadığı ya da giderek azaldığı zaman tüm anot yüzeyinin örtülemediği durumla karşılaşılır. Bunun 4

1.GİRİŞ sonucu olarak küçük anot ve büyük katot çifti durumu ortaya çıkar. Bu durum çok tehlikelidir ve çukurcuk korozyonu gözlenir. Bu nedenle anodik inhibitörlere çoğu kez tehlikeli inhibitörler denir. Benzoat bu tehlikenin dışındadır, çünkü miktarı yeterli olmadığı zaman genel korozyon olur. 1.3.1.1. Ortofosfatlar: Suya orta fosfatların eklenmesi (örneğin disodyum fosfat) suyun bazlılığını artırır, aynı zamanda suda yeterince kalsiyum sertliği varsa koruyucu film başlıca kalsiyum karbonat ve demir oksitten oluşur, yalnız az miktarda fosfatlar da bulunur. Böylece yumuşak sulara yalnız fosfat katılmasının neden yeterli olmadığı da açıklanır. Yumuşak sularda etkin olması için kireçle birlikte eklenmelidir. 1.3.1.2. Silikatlar: Kabaca bileşimi Na 2 O, 2SiO 2 i karşılayan sodyum silikatlar suda inhibitör olarak kullanılırlar. Bunlar kısmen bazlaştırıcı, kısmen de anodik inhibitör olarak etkirler. Bunların inhibitör etkileri, sulu çözeltinin hidrolizinden oluşan (msio 2,nSiO 3 ) 2n- tipinde kolloitsel anyonlarla ilgili görülmektedir. Bu anyonlar olasılıkla elektroforetik olarak anot yüzeyine göç ederler. Fosfatlarda olduğu gibi iyi koruyucu film ancak suda çözünebilen kalsiyum tuzları bulunduğu zaman oluşur. 1.3.1.3. Nitritler: Ortofosfatlar ve silikatların koruyucu etkileri suyun kalsiyum sertliği ile ilgili olduğu halde, nitrit ve kromatlar yumuşak sularda da etkindirler. Nitritlerin, korozyon ürünlerini daha yüksek değerlikli bileşiklere oksitledikleri kabul edilmektedir. Genellikle yüksek değerlikli oksitlerin çözünürlükleri azdır ve bu nedenle daha kolaylıkla koruyucu film oluştururlar. Metalin korozyon potansiyeli artı yönde kayar. Nitritler genellikle benzoat ve fosfat 5

1.GİRİŞ gibi diğer inhibitörlerle birlikte kullanılırlar. Yalnız başına nitrit yıkama sularında kullanılır, kururken paslanmayı önler. 1.3.1.4. Kromatlar: Na 2 CrO 4 ve K 2 CrO 4 gibi kromatlar oksitleyici inhibitörlerdir. Bunların etkileri kısmen korozyon ürünlerini daha az çözünen bileşiklere oksitlemektir. Ayrıca bu inhibitörler pasifleyici filmin bir birleşenini oluştururlar. Bu filmler Cr 2 O 3 ve kromat içerirler. Kromatlar çok etkin inhibitörlerdir. Çelik, bakır ve bir çok metallere suda iyi bir koruma sağlarlar. 1.3.1.5. Benzoat: Bir çok organik asitlerin anyonları inhibitör etkisi gösterirler. Bezir yağının oksidasyon ürünleri bu gruba girer. İnhibitör olarak denenen bir çok organik asitler arasında benzoatın en uygun olduğu saptanmıştır. Benzoat yükseltgeyici değildir. Onun anyon yapısına uygun olarak genellikle anodik inhibitörler arasında sınıflandırılırlar. Tehlikeli bir inhibitör değildir, çünkü derişimi az olunca zararlı etkisi büyük olmaz. Etkin olması için derişiminin oldukça büyük olması gerekir. Sodyum nitrit ve benzoat emdirilmiş ambalajlı kağıtlar, taşıma sırasında nemden korunması gereken makine kısımlarının ambalajında kullanılır. 1.3.2. Katodik İnhibitörler Asitli ortamlarda hidrojen indirgenmesi, nötr ya da yaklaşık nötr ortamlarda oksijen indirgenmesi gibi katodik tepkime üzerine etkiyerek korozyon hızını yavaşlatan inhibitörlere katodik inhibitörler denir. Genel olarak bu inhibitörler katyonlardır. Katot bölgelerine göç ederler. Kimyasal veya elektrokimyasal olarak çökelirler ve yüzeyi yalıtırlar. Bir örnek olarak asitli çözeltide demirin çözünmesini engelleyen As 3+ ve Sb 3+ iyonları verilebilir. Bu iyonların hidrojenin açığa çıkma tepkimesini engelledikleri 6

1.GİRİŞ sanılmaktadır. Bunun sonucu olarak bu maddeler asitli çözeltilerde etkindirler, ama katodik indirgenmeyi denetleyen tepkime oksijenin indirgenmesi gibi başka bir tepkimeyse etkin değildirler. Diğer örnekler sert sularda bulunan kalsiyum hidrokarbonat ve özel olarak eklenen mağnezyum, manganez, nikel ve çinko tuzları tarafından sağlanan korumadır. Bu maddeler katodik tepkime ürünü olan bazla birleşerek güç çözünen bileşiklere dönüşürler (CaCO 3 ve Zn(OH) 2 gibi) ve böylece katodik bölgelerde koruyucu bir film oluşturarak indirgenme tepkimesini yürüten oksijenin metal yüzeyine erişmesini engellerler. 1.3.2.1. Kireç: Uzun zamandan beri sert suların yumuşak sulardan daha az korozif olduğu bilinmektedir. Bu sert sulardan koruyucu bir film olan (CaCO 3 +Pas) ın oluşması ile ilgilidir. Bu nedenle yumuşak sulara uygun miktarda kireç eklenmesiyle suyun korozyon etkisi azaltılır. Örneğin su bir süzgeç yardımıyla söndürülmüş kireç ya da kireçli dolamit arasından geçirilir. Çözeltiye kireç katyonları geçtiğinden katoda doğru göç eder ve korozyon hücresinin bazı katot bölgeleri yüzeyinde karbonat olarak çökerler. Buna göre katodik bir inhibitördür ve tehlikeli değildir. Fosfat ve silikat eklenmesinde tamamlayıcı olarak etkidiğinden özellikle önemlidir. 1.3.2.2. Polifosfatlar: Genellikle kaynama kazanlarına eklenen polifosfatlar katodik inhibitörler n+ arasında sınıflandırılırlar. Özellikle kalsiyum bulunursa, örneğin (Na 5 CaP 6 O 18 ) n tipinde büyük kolloitsel katyonlar oluşturur. Korozyon hücresinde bu büyük katyonlar katoda göç ederler, orada yüklerini vererek bağıl olarak kalın bir kaplama oluştururlar. Polifosfatların inhibitör olarak etkin olmaları için su bir miktar kalsiyum sertliği içermelidir. Ca/Na oranının 1/5 olması uygundur. Kalsiyum ile kompleks oluşturma yeteneği ile ilgili olarak, ısı 7

1.GİRİŞ ileten yüzeylerde kalın karbonat pulcuklarının oluşmasını önlemek için sert sulara polifosfatlar eklenir. Katodik inhibitörler çukurcuk korozyonu gibi bölgesel korozyona neden olmadıkları ve böylece korozyonu artırmadıkları için güvenli inhibitörlerdir. Ortamda yetersiz miktarda bulunsalar bile tehlike oluşturmazlar. Bu inhibitörlerin metali korozyona karşı korumada anodik inhibitörlerden daha az etkin oldukları bilindiği halde, korozyonu artırma tehlikesi göstermediklerinden pratikte yaygın olarak kullanılırlar. 1.3.3. Adsorpsiyon İnhibitörleri (İki Yanlı Etkiyen Organik İnhibitörler ) Bu inhibitörler en geniş sınıfı oluştururlar. Genel olarak bu inhibitörler organik bileşiklerdir. Metal yüzeyinde adsorplanarak metalin çözünme ve metal yüzeyinde indirgenme tepkimelerini azaltırlar. Bu tip inhibitörler metalin bütün yüzeyinde adsorplandıklarından genel olarak çift etkiye sahiptirler, yani hem anodik hem de katodik olayları engellerler. Ama etkileri çoğu kez birbirinin aynı değildir. Bu inhibitörler üç grupta toplanabilir: (1) Organik nitrit ve aminler gibi azot içeren bileşikler, (2) HS - ya da S 2- ya da halkada kükürt içeren bileşikler, (3) Hem kükürt hem azot içerenler, özellikle tiyokarbamidler. Aminlerin adsorpsiyonu amin-metal bağlarının gücüne ve aminin çözünürlüğüne bağlıdır. Amin metal bağının gücü azot atomunun elektron yoğunluğunun büyük olması ve bu elektronların Ko-ordinat bağ oluşturma kapasitesi ile ilgilidir. Alifatik aminlerin inhibitör gücü aşağıda verilen sıraya göre artar: NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N R, metil, propil, butil ya da amil grupları olabilir. Kükürt içeren inhibitörler genellikle azot bileşiklerinden daha etkindirler. Çünkü kükürt azottan daha iyi elektron vericidir. Yani kükürdün adsorpsiyona götüren ko-ordinat bağları oluşturma eğilimi daha büyüktür. Çoğu kez inhibitörün 8

1.GİRİŞ etkinliği molekül kütlesi ile artar. Sülfür inhibitörleri için (tiyol ve sülfürler) inhibitör etkisi aşağıdaki sıraya göre artar: Metil < Etil < Propil < Butil < Amil 1.3.4. Korozif Tüketiciler Korozif tüketiciler (Scavenger inhibitors) çözeltideki korozif maddeyi harcarlar. Bu tip inhibitörlere sulu çözeltiden oksijeni indirgenme tepkimesiyle harcayan sodyum sülfit ve hidrazin örnek olarak verilebilir: 2 Na 2 SO 3 + O 2 2 Na 2 SO 4 (1.2) N 2 H 4 + O 2 N 2 + 2H 2 O (1.3) Bu tip inhibitörlerin korozyonda katodik tepkimeyi oksijenin indirgenmesinin denetlediği yerlerde çok etkin olacağı açıktır. Ama kuvvetli asit çözeltilerde etkin değildirler. Kapalı devre çalışan kazan sularında genel olarak hidrazin kullanılır. 1.3.5. Karma İnhibitörler Katodik ve anodik tepkimeler üzerine birlikte etkiyen maddelerdir. Bu tür inhibitörler adsorplanarak yüzeyi kapatmaları dışında oksitleyici bileşenleri de vardır. Çoğu kez anodik ve katodik inhibitörlerin karışımı olarak hazırlanan karma inhibitörler, son yıllarda geliştirilmiş ve her iki etkiyi ayrı ayrı gösteren anyon ve katyonlardan yeni maddeler türetilerek, tek maddeler karma inhibitörler olarak kullanılmaya başlanmıştır. Son geliştirilen tipteki inhibitörlere, büyük organik katyonlu nitritler örnek verilebilir. Kullanılan karışımlara da: nitrit +benzoat (otomobil radyatörlerinde) ve kromat +ortofosfat (tuzlu sularda) karışımları örnektir. Polifosfat +kromat karışımları da anodik ve katodik etkili (ayrı ayrı) inhibitör karışımlarıdır (Erbil, 1985). 9

1.GİRİŞ 1.3.6. Buhar Fazı İnhibitörleri Atmosferik korozyona karşı kapalı oda ya da kutu ambalaj vb içinde kullanılır. Bu tip inhibitörler çok yüksek buhar basıncına sahiptirler. Buhar fazında sublimasyon ve kondanzasyonla metal yüzeyine geçerler. Bu inhibitörler, buhar basınçları yüksek olan alifatik ve siklik aminler ve nitritlerdir. Bu tür inhibitörlerin koruma etkisi hem anodik ve hem de katodik tepkimeleri yavaşlatma şeklindedir. Anodik etki çoğunlukla pasifleşmedir. 1.3.7. Yağda Çözünen İnhibitörler Yağlama ya da koruyucu kaplama amacıyla yağ ya da gres sürülen metal yüzeylerini korozyondan korumak için bu yağ ya da gres içine inhibitör eklenir. Başlıca örneği motor yağlarıdır. Hidrolik motor yağları ve şasi yağı içine eklenen bu maddeler çoğu kez kısaca pas giderici olarak bilinir. Yağ içine eklenen inhibitör oksitleyici (pasifleştirici) ya da adsorpsiyon inhibitörü olabileceği gibi çift etkili olması da mümkündür. Yağlar içinde kullanılacak oksitleyici inhibitörlere örnek olarak sodyum nitrit ve lityum nitrit verilebilir. Yağlar içinde çözünen inhibitörlerin çoğu adsorpsiyon inhibitörleridir (Organik azot ve sülfür bileşikleri). Saf halde ya da tuzları halinde kullanılabilirler. Yağda çözünen inhibitörlerin en önemlileri, petrolün sülfonatlandırılmasından elde edilen sülfonatlardır. 1.4. İnhibitör Seçimi Metal korozyonuna etki eden bir çok faktör mevcuttur. Bu yüzden inhibitör uygulamalarında başarılı olabilmek için bazı ilkelere dikkat edilmesi gerekmektedir. İnhibitör az miktarda kullanıldığından ekonomiktir ve bu nedenle yüksek bir verim elde edebilmek için en elverişli koşulların sağlanması gereklidir. İnhibitör seçimi ve etkinliğin belirlenmesinde dikkate alınması gereken konuların bazılarından söz edilecektir (Erbil, 1984). 10

1.GİRİŞ 1.4.1. Metalin ve İnhibitörün Doğası : Metallerin sahip oldukları kristal örgüleri ve elektronik yapıları kendilerine hastır. Bu nedenle bir metal için belirli şartlar altında inhibitör etkisi gösteren bir maddenin benzer şartlar altında başka bir metal içinde aynı oranda inhibitör etkisi göstermesi ancak metallerin yapısal karakterlerinin birbirine çok yakın olmaları halinde mümkündür. Herhangi bir inhibitör bazı metaller için tamamen inhibitör etkisi gösterirken başka bir metal için aşındırıcı ve tehlikeli olabilir. Genelde yapılarında N, O veya S içeren ve π bağı bulunduran organik bileşikler asitli ortamlarda etkili inhibitörlerdir (Schmitt, 1984). İnhibitör olarak kullanılacak maddenin yapısında =NH, -N=N-, -CHO, R-OH, C=C gibi fonksiyonel grupların bulunması, sterik faktörler, aromatiklik ve verici atomlardaki elektron yoğunluğu da inhibitörün aşınan metal yüzeyine adsorpsiyonunu etkilemektedir (Bentiss, F. ve ark., 1999). 1.4.2. Dizayn: İnhibitörlerin her metal için farklı etki göstermeleri nedeniyle birden fazla metal kullanılarak dizayn edilen sistemlerde sorun çıkabilir. Yani tüm metallerin üzerinde aynı anda inhibisyon etkisine sahip olan tek bir madde bulunmayacağından tüm metalleri koruyabilecek özel karışımlar hazırlanması gereklidir. Bahsedilen bu özel karışımı hazırlamak için sistemde kullanılmış olan her bir metalin kendi üzerine etkiyen inhibitör maddelerden belirli miktarlarda alınması yeterli değildir. Çünkü bunların bir arada kullanılmalarında pek çok sorun ortaya çıkabilir. Nitrit iyonlarının tavlanmış çelik ve kurşun kalay lehimleri üzerine etkisi buna tipik bir örnektir. Nitrit iyonları çelik malzemeler için iyi bir inhibitör gibi davranırken, kurşun kalay lehimleri ile sabitlenmiş çelik malzemeler üzerinde kullanılmak istenirse, bağlantı noktaları hızla çürüyerek kopar. Çünkü nitrit iyonları oksitleyici inhibitör sınıfına dahildir. Çeliğin yapısındaki katkıların oluşturduğu oksit bileşikleri yüzeyin pasifleşmesini sağlarlarken, kalay ve kurşun için olaylar farklı gelişir ve 11

1.GİRİŞ pasifleşemeden tamamen çözünürler. Böyle bir sistemi korumak için 7:1 oranında benzoat: nitrat karışımı kullanılabilir (Tüken, 2000). 1.4.3. Ortam Koşulları : İnhibitör uygulamaları sırasında çevre çoğunlukla sulu çözeltiler veya içlerinden biri su olmak üzere birkaç bileşeni olan sistemlerdir. Bazen de susuz sistemler için inhibitör uygulaması gerekebilir. Bu tür sistemler saf organik çözücüler (alüminyumun, klorlu hidrokarbonlar içerisindeki durumu gibi), yağlar, gresler ve sıvı fazdaki metallerdir. İnhibitör kullanılırken mutlaka kullanılacağı ortama uygun seçilmelidir. Asitli ortamda inhibitör etkinliği olan bir madde nötr ya da bazik bir ortamda etkin olamayabilir. ph değişiminin inhibitör etkinliğini değiştirebileceği dikkate alınmalıdır. 1.4.4. Oksijen : Nötr koşullarda katodik reaksiyonu üstlendiğinden koroziftir ve derişiminin 0,1 ppm in altında olması istenir. Oksijen tutucu olarak sodyum sülfit ve hidrazin gibi maddeler kullanılarak veya ortamdan inert bir gaz geçirilerek oksijen uzaklaştırılabilir. Benzoat veya nitrat gibi pasifleştirici grup bulundurmayan inhibitörler oksijen kaynaklı korozyona karşı etkili olamazlar. 1.4.5. Klorür İyonları: Metal yüzeyi ile etkileşimleri oldukça kuvvetli olan halojen iyonları, metal yüzeyinde pasifleşmeyi sağlayacak koruyucu bir tabakanın oluşmasına izin vermezler. Özellikle klorür iyonlarının yüzeyde bir oksit tabakası bulunsa dahi metal yüzeyine ulaşıp, metal ile etkileşerek çukur korozyonu riskini arttırdığı bilinmektedir. Bu yüzden korozif ortamda bulunmaları istenmeyen halojen iyonları, 12

1.GİRİŞ metal yüzeyinde herhangi bir örtü tabakasının bulunmadığı asitli çözeltilerde ortamda var olan diğer iyon veya moleküllerle etkileşerek inhibisyon sağlayabilirler. Aminler ve onların türevlerinin asitli ortamlarda iyi bir korozyon inhibitörü oldukları ve metalleri korozyondan etkili bir şekilde korudukları bilinmektedir. Aminlerin gösterdiği inhibisyon etkisi ortama halojen iyonları eklenmesiyle artar. Örneğin sülfürik asitli ortamda demir yüzeyine adsorbe olmuş difenilamin katodik bir inhibitördür. Bu ortama I, Br ve Cl iyonlarının eklenmesi ile difenilaminin inhibitör etkisini büyük oranda artar. Organik katyonlar yüzeyde zayıf bağlı iken yeterince etkin olamamakta, ama halojenlerin adsorpsiyonu ile yüzey özellikleri değişmekte ve organik katyonun yüzeyde adsorpsiyonu kolaylaşmaktadır. Sinergistik etkileşim olarak adlandırılan bu inhibisyon mekanizmasında, halojenlerin etkinlik sırası atomik yarıçapının büyümesi ile orantılı olarak I > Br > Cl > F şeklinde değişir. Halojen iyonları eklenerek inhibitör etkisi artan bileşiklere sülfürik asit içindeki yumuşak çelik üzerine etkiyen etilendiamini, HClO 4 içindeki demire etkiyen mono, di, trietilamini ve seyreltik H 2 SO 4 içinde bulunan çeliğe etkiyen benzilamini örnek verebiliriz (Jeyaprabha, C. ve ark., 2006). Organik maddelerin yüzeyde adsorpsiyonunu kolaylaştırarak korozyon hızının azalmasına yardımcı olan maddelere anyon-aktif maddeler denir. Çalışılan bazı anyon-aktif maddelerin etkinlik derecelerine, yani korozyon hızını azaltma miktarlarına göre sıralanışı şöyledir: KCNS > KI > (NH 2 ) 2 CS > C 6 H 5 SO 3 K > KBr > KCl Anyon-aktif maddelerin etki mekanizması genel olarak, organik katyonlarla metal atomları arasında bağlantı köprüleri kurmak şeklindedir (Erbil,1984). Anyon-aktif maddenin inhibitör ile metal arasında bağlantı köprüsü oluşturduğu kabul edilmesine rağmen, inhibitör ile metal arasında oluştuğu varsayılan kimyasal bağ hakkında çok az şey bilinmektedir. 13

1.GİRİŞ 1.4.6. Sıcaklığın Etkisi : Sıcaklık artışıyla inhibitörler genel olarak olumsuz yönde etkilenirler. Sıcaklık artışı inhibitörün metal yüzeyine adsorplanma eğilimini azalttığından korozyon hızı artar (yaklaşık her 10º C lik artışa karşılık hız iki katına çıkar). Metal yüzeyinde çökelti oluşturarak inhibisyon sağlayan maddelerin etkinliği sıcaklığın artmasıyla çözünürlüğün artmasına bağlı olarak azalır. Aynı zamanda pek çok organik inhibitör maddenin yaklaşık 204º C sıcaklığın üzerinde bozunduğu bilinmektedir. 1.4.7. Ortamın Su Olmadığı Sistemler: Yakıtlar, yağlar ve yapıştırıcılar gibi sıvıların içerisinde gerçekleşen korozyon genel olarak ortamda çok az miktarda suyun etkisi ile meydana gelir. Su petrol ürünleri içinde az miktarda da olsa çözünür ve çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Eğer sulu olmayan bir çözücü suya doyurulursa ve sıcaklık düşürülürse suyun bir kısmı çelik ile etkileşerek temas ettiği çeliği aşındırır. İnhibitör madde, metalle veya sıvının bileşenleri ile tepkime vererek az çözünen bileşikler oluşturmamalıdır. Yakıtlarda kullanılan bazı inhibitörlerin çinko ile tepkimeye girerek yakıt filtrelerini tıkayan bileşikler oluşturması bu olaya örnek olarak verilebilir. Sulu olmayan ortamlarda inhibitör olarak kullanılacak maddenin test edilmesi de oldukça güçtür. Çünkü ortamda su bulunması durumunda iki farklı faz oluşumu veya su dışındaki çözücülerin pek çoğunun iletken olmamaları nedeniyle elektrokimyasal ölçümler güçleşmektedir. 1.4.8. İnhibitör Miktarı: İnhibitörlerin etkili olabilmeleri için ortamda belirli derişimde bulunmaları bazen tehlikeli olabilir ve korozyonu hızlandırabilir (Anodik inhibitörler). Bu nedenle inhibitör etkin olduğu en düşük derişimde kullanılmalıdır. Bu ekonomik açıdan da gereklidir. 14

1.GİRİŞ 1.4.9. Çevre Sorunları: İnhibitörlerin kullanılırken kaçaklar yoluyla veya belirli bir kullanımdan sonra dışarıya atılmaları önemli çevre sorunlarını da beraberinde getirmektedir. İçinde inhibitör bulunan çok miktarda suyun göl veya nehirlere bırakıldıkları düşünülürse zehirli veya kirletici bileşenler içeren inhibitör maddelerin kullanım sonrasında doğaya bırakılmalarının meydana getireceği sorunları tahmin etmek hiçte zor değildir. Bu yüzden kullanımdan sonra gerekli arıtma işlemleri yapılmalıdır. Ayrıca inhibitör içerisinde bozunmayı sağlayacak katkıların yapılması ve biyolojik olarak bozunması mümkün inhibitörlerin tercih edilmesi gerekebilir. Hem ekonomik hem de çevre kirliliği açısından son yıllarda doğal bitkiler inhibitör olarak kullanılmaktadır. Çeşitli bitki yaprakları, bitki kökleri ve kabuklarının ekstraktlarının inhibitör etkinlikleri araştırılmaktadır. 1.5. İnhibitörlerin Etkinliklerinin Adsorpsiyon İzotermleri Yardımıyla Belirlenmesi Metal yüzeyine adsorplanan maddeler, fiziksel olarak adsorplanmışlarsa aktivasyon enerjisine olan gereksinim düşüktür. Ama, kimyasal bir adsorpsiyonda yeterli bir aktivasyon enerjisine gereksinim vardır. Metal yüzeylerinin inhibitör tarafından kaplanma kesri, çözelti içindeki inhibitör derişimi ile orantılı olduğu gibi enerji gereksinimine de bağlıdır. İnhibitör derişimi ile yüzeyin kaplanma kesri arasındaki ilişkiler, çeşitli bilim adamlarınca, adsorpsiyon izotermleri olarak matematiksel bağıntılar halinde verilmiştir. Esasta kaplanma kesrinin inhibitör derişimi ile değişimini belirten bu izotermler, bazı katsayılar ve düzeltme terimleriyle birbirlerinden ayrılmaktadır (Erbil, 1980). Fiziksel bir adsorpsiyonu belirten Langmuir adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Abd-El-Nabey ve ark., 1996) : θ / (1-θ) = K [I] (1.4) 15

1.GİRİŞ Burada θ, yüzey kaplanma kesri, I, çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Görüldüğü gibi θ / (1-θ) [I] değişimi doğrusaldır. Deneysel sonuçların bu değişimi doğrulaması adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğunu gösterir. Kaplanma kesrinin çok küçük olduğu (θ<<1) ve çok büyük (θ 1) olduğu koşullarda adsorpsiyonun bu izoterme uyduğu kabul edilmektedir (Erbil, 1980). Diğer birçok izotermler, Langmuir adsorpsiyon izotermine benzer biçimde olup, deneysel sonuçlara uyarlığı sağlamak için bazı yeni terimler ve katsayılar eklenerek türetilmişlerdir ve türeten araştırmacının adı ile anılırlar. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir. Frumkin adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Abd-El-Nabey ve ark., 1996): (θ / [1-θ]) exp -2aθ = K[I] (1.5) Burada θ, yüzey kaplanma kesri, a, yüzeyin heterojenliğini ve adsorpsiyon tabakasındaki moleküler etkileşimleri tanımlayan terim, I, çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Eşitliğin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilmiştir. ln{( θ / [1-θ] ) / [I]} = lnk + 2aθ (1.6) Eğer deneysel sonuçlar Frumkin adsorpsiyon izotermine uyuyorsa ln{( θ / [1-θ] ) / [I] }-θ değişimi doğrusaldır. Flory-Huggins adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Abd-El-Nabey ve ark., 1996) : θ / X (1-θ) x = K[I] (1.7) 16

1.GİRİŞ Burada θ, yüzey kaplanma kesri, X, bir inhibitör molekülü ile yer değiştiren adsorbe su molekülü sayısıdır. I, çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Eşitliğin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilmiştir. log (θ / [I]) = log XK + Xlog(1-θ) (1.8) Görüldüğü gibi log(θ / [I]) Xlog(1-θ) değişimi eğimi X ve keseni log XK olan bir doğrudur. İnhibitör etkinliklerinin saptanması için uygulanan yöntemler, genel olarak korozyon hızı ölçme yöntemleri ile tamamen aynıdır. Bir inhibitörün doğası ve uygulama koşulları ne olursa olsun, etkinliği, korozyon hızını azaltma miktarı ile belirlenir. Bir inhibitörün etkinliği, herhangi bir ortamda söz konusu inhibitörün bulunduğu ve bulunmadığı iki ayrı koşulda ölçülecek korozyon hızlarının karşılaştırılmasıyla elde edilir. E = ( R o R i ) / R o (1.9) E: inhibitörün etkinliği, R o : inhibitörün bulunmadığı koşullardaki hız, R i : inhibitörün bulunduğu koşullardaki hızdır. İnhibitör etkinliklerinin adsorpsiyon izotermleri yardımıyla belirlenmelerinde, korozyon tepkimelerinin kinetik hız bağıntılarını adsorpsiyon izotermleri ile birlikte düşünmek gerekir. Her şeyden önce kaplanma kesrinin, inhibitörün koruma yüzdesine eşit alınması gerekmektedir. Böylece ilk adımda, inhibitörün adsorplandığı metal yüzeyinde korozyon tepkimelerinin durduğu kabul edilmektedir. Bu durum her zaman doğru olmasa da düşünme kolaylığı sağlamak için, böyle bir varsayım zorunludur (Erbil, 1984). Buna göre kaplanma kesri, θ, için: θ=1-(inhibitörlü koşullardaki korozyon hızı/inhibitörsüz koşullardaki korozyon hızı) (1.10) bağıntısı yazılmalıdır. Tepkime hızı yüzeyin kaplanma kesri ile, yüzeyin kaplanma kesri de inhibitör derişimi ile orantılıdır. Varsayıma göre yüzeyin kaplanma kesri 17

1.GİRİŞ büyüdükçe korozyon tepkimelerinin hızı küçülecektir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda yapılan deneylerin sonuçlarından θ kaplanma kesri hesaplanıp, adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğu grafikler çizilerek saptanabilir. 1.6. Çalışmanın Amacı: Korozyonu önlemede kullanılan inhibitörler genellikle yapılarında bulundurdukları OH, -S, -N, -NH 2 gibi atom veya gruplar ile metal yüzeyine tutunmakta ve yüzeyde oluşturdukları tabaka ile metalin korozif ortamda yükseltgenme hızını yavaşlatmaktadırlar. Bu çalışmanın amacı doğada bol bulunan ve molekül yapıları gereği inhibitör olmaları muhtemel sarı kantaron bitkisi ile ceviz yaprağı ekstraktlarının yumuşak çeliğin 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyon davranışı üzerine etkilerini atmosfere açık bir şekilde ph a bağlı olarak araştırmak ve elde edilen sonuçlardan bitkilerin yüzde inhibitör etkinliklerini (% IE) belirlemektir. 18

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Erbil, M., (1984); Benzen (1,4)-bifosfonik asidin (BBFA), 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içerisinde demirin korozyonu üzerine inhibitör etkisi, akım potansiyel eğrileri yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Deneylerde döner disk elektrot sisteminden yararlanılmış, H 2 ve O 2 atmosferlerinde çalışılmıştır. Elde edilen akım potansiyel eğrileri ve kinetik sonuçların karşılaştırılması sonucunda, BBFA nın hidrojen atmosferi altında ve 4<pH<5 aralığında, zayıf bir yüzey aktif inhibitör olduğu tespit edilmiştir. Erbil, M., (1984); Saf demirin çözünme karakteristiklerinin inhibitör derişimi ve ph a bağlı olarak değişimleri izlenerek hekzan (1,6)-difosfonik asit (HDFA), propan (1,3)-difosfonik asit (PDFA) ve benzen (1,4)-difosfonik asit (BDFA) in inhibitör etkinlikleri araştırılmıştır. Bu amaçla yukarıda sözü edilen maddeleri ayrı ayrı içeren 0,5M Na 2 SO 4 çözeltileri içinde, hidrojen atmosferinde, potansiyokinetik yöntemle akım potansiyel eğrileri elde edilmiş ve bu eğrilerin kıyaslanmasından hepsinin yüzey aktif inhibitör etkisine sahip oldukları saptanmıştır. Zucchi, F., Omar, I.H., (1985); Çeşitli bitki ekstraktlarının HCl çözeltileri içindeki yumuşak çelik üzerine etkileri araştırılmıştır. Ağırlık azalması ölçümleri ve elektrokimyasal ölçümlerle Papaia, Poinciana pulcherrima, Cassia occidentalis ve Datura stramonium tohumları ve Papaia, Calotropis procera B, Azydracta indica ve Auforpio turkiale sap maddelerinin etkileri araştırılmıştır. Auforpio turkiale ve Azydracta indica maddelerinin dışındaki bütün ekstraktlar 1N HCl çözeltisi içinde % 88-% 96 lık inhibisyon etkisi gösterirken, 2N HCl çözeltisi içerisinde ise oldukça önemsiz bir inhibisyon etkisi gösterdikleri tespit edilmiştir. Erbil, M., (1987); Korozyon hızı ölçme yöntemlerinden biri olan alternatif akım (A.C.) impedansı yönteminin teorik temelleri gözden geçirilerek deneysel sapmalar tartışılmıştır. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektrokimyasal çift tabakanın difüz bölgesi ile ilgili olarak yapılacak düzeltmelerin, belirlenen korozyon hızının daha doğru olmasını sağlayacağı ileri sürülmüş ve gerçek korozyon hızının hesaplanmasında kullanılabilecek olan yük transfer direncinin (R t ), A.C. impedansı yöntemiyle elde edilen kompleks diyagramdan yararlanılarak hesaplanmasını 19

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR sağlayacak yeni bir formül önerilmiştir. İnhibitör etkisi olan maddelerin, yüzey yapısına ve buna bağlı olarak kompleks diyagramın şekli üzerine nasıl etkidiğine kısaca değinilmiştir. İmpedans ölçümleri sonucunda elde edilecek kompleks diyagramların yarım daireye değil yarım elipse benzemesi gerektiği ileri sürülmüştür. Kahyaoğlu, H., (1987); Molekül yapıları gereği inhibitör olmaları muhtemel bazı doğal bitkilerin sulu ekstraktlarının (Karamuk kökü, meşe palamutu, kök boya, alkanna ve üzerlik) demirli malzemeler üzerinde inhibitör etkinlikleri araştırılmıştır. Deneysel verileri elde etmek için ağırlık azalması tayini yapılmış ve polarizasyon direnci yöntemi uygulanmıştır. Meşe palamutu ve alkanna nın en etkin ph=9 da olmak üzere diğer ph larda da etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Üzerlik, karamuk kökü ve kök boyanın ph=3 dolayında etkin olduğu gözlenmiştir. Tüken, T., (2000); Nikotin, nikotinamid ve nikotinik asitin, klorürlü ortamda (% 3 NaCl) demirli malzemelerin uğradığı korozyon üzerine etkileri araştırılmıştır. Potansiyodinamik, AC İmpedans ve polarizasyon direnci ölçüm teknikleri kullanılarak, inhibitör etkisi göstermeleri beklenen bu maddelerin davranışlarının ph ve sıcaklık değişiminden nasıl etkilenecekleri belirlenmeye çalışılmıştır. Deneyler sonucunda, ortak bir piridin halkasına sahip olan bu maddelerin ph=3 de katodik karakterli oldukları ve zayıf bir inhibitör gibi davrandıkları gözlenmiştir. İçlerinde en etkili olduğu belirlenen nikotinamidin bu etkinliğinin sıcaklık ve ph nın artması ile azaldığı tespit edilmiştir. El-Etre, A.Y., Abdallah, M., (2000); Saf ve doğal balın, petrol boru hatlarının yapımında kullanılan karbon çeliğinin tuz miktarı oldukça yüksek olan tuzlu su içerisindeki korozyonu üzerine etkisi araştırılmıştır. Deneysel verileri elde etmek için ağırlık azalması ölçüm teknikleri ve potansiyostatik polarizasyon teknikleri kullanılmıştır. Tuzlu su içindeki A 106 C-çelik korozyonu için doğal balın iyi bir inhibitör olduğu gözlenmiştir. Bal konsantrasyonunun artışıyla inhibisyon etkisinin de arttığı gözlenmiştir. Tuz oranı yüksek tuzlu su içindeki doğal balın inhibisyon etkisinin bir süre sonra ortamda fungi maddesinin artmasıyla önemli derecede azaldığı gözlenmiştir. Ortama demir katyonlarının çözünerek gelmesiyle beraber doğal balın inhibisyon etkisini göstermeye başladığı gözlenmiştir. Tuzlu 20

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR sudaki C-çeliğin yüzeyindeki doğal balın adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermi ile uyum içersinde olduğu tespit edilmiştir. Martinez, S., Stern, I., (2002); Ağırlık azalması yöntemi kullanılarak 20 C den 60 C ye kadar olan sıcaklık aralığında H 2 SO 4 çözeltisi içindeki düşük karbon çeliğinin korozyon hızına mimosa tannin in inhibitör etkisi araştırılmıştır. Deneyler ph=1 ve ph=3 de yapılmıştır. Deneysel verilerin Temkin, Frumkin ve Freundlich izotermleri ile uygunluğu araştırılmıştır. Adsorpsiyon işlemi için serbest enerji ve entalpi hesaplamaları, çözünme işlemi için aktivasyon enerjisi, entalpi ve entropi hesaplamaları yapılmıştır. Temel termodinamik fonksiyonlar mimosa tannin in inhibitör davranışları hakkında önemli bilgiler toplamak için kullanılmıştır. ph=1 de tanin moleküllerinin adsorpsiyonunun kendiliğinden meydana gelen ekzotermik bir reaksiyon olduğu tespit edilmiş ve bu adsorpsiyonun Frumkin izotermiyle uyumlu olduğu belirlenmiştir. ph=3 te ferric tannate oluşmaktadır ve onun adsorpsiyonunun Freundlich izotermiyle uyumlu olduğu anlaşılmıştır. ph=3 teki inhibisyon etkisinin ph=1 dekinden çok düşük olduğu belirlenmiştir. Tang, L., Mu, G. ve Liu, G., (2003); 1 M HCI içinde çeliğin korozyonu üzerine neutral red in inhibisyon etkisi kütle kaybı ve potansiyodinamik polarizasyon metodları kullanılarak araştırılmıştır. Sonuçlar, neutral red in etkili bir inhibitör olduğunu göstermiştir. Çelik yüzeyinde neutral red in adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermiyle uyumlu olduğu tespit edilmiştir. Potansiyodinamik polarizasyon verileri neutral red in 1M HCI içerisindeki çeliğe karma bir inhibitör gibi etkidiğini göstermiştir. 30-45 ºC sıcaklık değerleri arasında yapılan deneylerde inhibitör etkinliğinin sıcaklık azaldıkça arttığı gözlenmiştir. Düşük konsantrasyonlarda bile (10 mg/l) neutral red in 1M HCI içindeki çeliğe % 45 koruma sağladığı ve 150 mg/l konsantrasyonunda % 90 dan daha çok bir koruma sağladığı gözlenmiştir. En uygun inhibitör konsantrasyonu 1M HCI içinde 150 mg/l dir. Neutral red in 1 M HCl içindeki çelik yüzeyine adsopsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu gözlenmiştir. Çelik yüzeyine neutral red in adsorpsiyonu entropi azalmasıyla beraber giden ekzotermik bir reaksiyondur. Adsorpsiyon işlemi hem fiziksel hem de kimyasal adsorpsiyon şeklinde meydana gelebilmektedir. 21