ÇD23 Pd MEMBRANLARIN ÇEVRE DOSTU YAKIT HİDROJENİN ÜRETİMİNDE KULLANILMASI S. Yolcular, Ö. Olgun Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100 Bornova/İzmir e-posta: sevim.yolcular@ege.edu.tr, ozden.olgun@ege.edu.tr ÖZET Gelişmiş ülkeler enerjinin rasyonel kullanımı ve çevre güvenliğine önem veren bir politika izlemektedir. Enerjinin çevre ile olan bağlantısı açısından sera gazı etkisinin azaltılması da önemli sorunlardan biri olarak ele alınmaktadır. Bu açıdan düşük karbon içeren ve yüksek enerji veren kaynak ve teknolojilerin aranmasına devam edilmektedir. Membran reaktörler yüksek enerji verimliliği açısından önemli bir rol oynamaktadır. Membran reaktörler reaksiyon ve ayırma adımlarını birleştirerek ve ürünün seçimli olarak taşınması ile aynı çalışma koşullarında geleneksel reaktörlere oranla daha yüksek dönüşmelere ulaşabilmektedir. Membran reaktörlerde kullanılan palladyum (Pd) membranlar hidrojene karşı seçimlidir ve dehidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılarak buradaki ürün hidrojenin seçimli olarak taşınmasını sağlayacaktır. Yakıt pili ya da membran reaktörlerin araçların içersine yerleştirilmesi ile temiz bir yakıt olarak hidrojenin kullanılması sağlanabilecektir. Pd membranlar ticari olarak da 50-100 µm aralığında bulunmaktadır fakat oldukça yüksek fiyat, düşük geçirgenlik ve düşük kimyasal kararlılıkları nedeniyle pek tercih edilmemektedir. Sadece küçük ölçülü işletmelerde ve elektronik, metalürjik, kaliteli ve küçük kimyasalların üretimi vb. alanlarda tercih edilmektedir. Bu nedenle daha verimli ve uygun membranların hazırlanması için çalışmalar devam etmektedir. Bu çalışmada, Al 2 O 3 ve TiO 2 membranların hazırlanması ve karakterizasyonu ile ilgili bilgiler verilmektedir. electroless kaplama yöntemi ile hazırlanan Al 2 O 3 ve TiO 2 membranlar karşılaştırıldığında bu çalışma için Al 2 O 3 membranların daha iyi sonuçlar verdiği ve hidrojene karşı daha seçimli olduğu görülmektedir. Anahtar Kelimeler: Pd membran, electroless kaplama, membran reaktör, hidrojen. 1. GİRİŞ Fosil yakıt kaynakları sürekli olarak azalmakta ve bu yakıtların sera gazı etkileri gibi istenmeyen durumlar da ortaya çıkmaktadır. Hidrojenin alternatif temiz enerji kaynağı olarak fosil yakıtların yerini almak üzere kuvvetli bir aday olması nedeniyle hidrojene yönelim gün geçtikçe artmaktadır. Son yıllarda çevre ve enerji sorunlarının üstesinden gelebilmek için, sabit ve taşımacılıktaki uygulamalarda genellikle polimer elektrolit membran (PEM) ile yakıt pillerinin geniş kullanımının varsayıldığı hidrojen enerjisine karşı sürekli ve artan bir eğilim olduğu gözlenmektedir. Yakıt pilleri saf hidrojen ile çalışmaktadır. Bu nedenle de membranların kullanımı ile saf hidrojen elde edilmesi oldukça önem kazanmaktadır. Bu faktörler ekonomik ve geçerli hidrojen ayırma ve üretim yöntemleri geliştirilmesi üzerinde sürekli bir ilgi olmasını sağlamaktadır. Membranların ürünlerden birini, genellikle hidrojeni seçimli olarak ayırarak denge dönüşmesinden daha üstün dönüşme değerlerine ulaşabilecek potansiyele sahip oldukları iyi bilinmektedir. Membranların potansiyel uygulamaları ayırma
2 ve proses akımlarından hidrojenin geri kazanılması ve hidrojenin saflaştırılarak yakıt pili ve membran reaktör uygulamalarında kullanılabilecek duruma getirilmesini içermektedir. Son yıllarda yüksek sıcaklık membran reaktörler (örneğin katalitik hidrokarbon dehidrojenasyonu için kullanımı) artan bir önem kazanmaktadırlar. Pd un hidrojene seçimli geçirgen olması nedeniyle ve iyi mekanik kararlılıkları nedeniyle Pd membranlar hidrojeni ayırma ve saflaştırma açısından artan bir öneme sahiptirler [1, 2, 3, 4]. Pd membranların hidrojen seçimli geçirgenliği kalınlığı ile ters orantılıdır, hidrojen seçimliliği ise yoğun yapıda bir Pd film elde edilmesi ile oldukça bağlantılıdır. Bu nedenle yüksek sıcaklık reaksiyonları ve ayırma için geçerli Pd membranlar ince, kusursuz, kompozit membranlar olmalıdır. Hernekadar ticari olarak mevcut membranlar oldukça ince ise de son birkaç on yıllık dilimde malzeme fiyatını düşürmek ve yüksek geçirgenliği seçimli geçirgenlikten taviz vermeden sağlayabilecek mümkün olduğu kadar ince membranların fabrikasyonu üzerinde çalışmalar devam etmektedir. Ayrıca laboratuar çalışmaları ile de bu konuda incelemeler bir çok araştırmacı tarafından devam ettirilmektedir [2, 3, 5, 6, 7]. Pd membranların fabrikasyonunda çeşitli film depolama teknikleri başarı ile kullanılmaktadır. Bunlar, thermal deposition (ısıl depolama), sputter coating (sputter kaplama), chemical vapor deposition (kimyasal buhar depolama) ve electroless plating (electroless kaplama). Electroless kaplama oldukça basit ve ekonomik bir Pd depolama yöntemidir. Kaplanacak malzemelerin üzerinde yoğun ve düzenli bir kaplama olmasını sağlamaktadır [1, 4, 5, 6, 7, 8]. Bu çalışmada, Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranlar electroless kaplama yöntemi ile hazırlanmıştır. Al 2 O 3 tüplerin gözenek çapları 50-200 nm ve TiO 2 tüplerin ise 30-50 nm dir (HITK). Membranların dış çapları 10 mm ve iç çapları 7 mm dir. Membranların uzunlukları 100 mm dir. Kullanılan bu malzemeler dış yüzeyinde ince ve iyi bir tabakaya sahiptir. Membranlar SEM ve SEM Analitik Haritalama yöntemleri ile karakterize edilmiştir. H 2 ve N 2 gazlarıın ayrı ayrı geçirgenlikleri 573- de ölçülmüştür. H 2 /N 2 ayırma faktörü saf H 2 in geçirgenliğinin saf N 2 geçirgenliğine oranı olarak tanımlanmaktadır. Hidrojen akısı ve Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranların kabuk ve tüp kısımları arasındaki hidrojen basıncının karekökünün farkı arasındaki ilişki farklı sıcaklıklar için grafikler çizilerek bulunmuştur. Hazırlanan membranlar daha önce sabit yataklı reaktörde incelenen metilsiklohekzan dehidrojenasyonu reaksiyonu için membran reaktörde kullanılabilmektedir. Reaktörlerin performansları da karşılaştırılabilecektir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA Bu çalışmada Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranlar electroless kaplama yöntemi ile hazırlanmıştır. Al 2 O 3 tüplerin gözenek çapları 50-200 nm ve TiO 2 tüplerin ise 30-50 nm dir (HITK). Membranların uzunlukları 100 mm dir. Membranların dış çapları ve iç çapları sırasıyla10 mm ve 7 mm dir. Kullanılan bu malzemeler dış yüzeyinde ince ve iyi bir tabakaya sahiptir. Aynı kaplama yöntemi her iki tür malzemeye de uygulanmıştır. Kaplama adımına geçmeden önce kaplanacak malzemeler öncelikle temizlenmiş ve daha sonra sensitize edilmişler (asidik SnCl 2 çözeltisi kullanılmıştır) ve en sonunda aktive edilmişlerdir (asidik PdCl 2 çözeltisi kullanılmıştır). Kaplama çözeltisi sıcaklığı 60 C de tutulmuştur. Membranlar üzerinde Pd depolanma işleminden sonra membranlar deiyonize su ile her bir adımdan sonra durulanmıştır ve fırında 140 C de yaklaşık 15 saat boyunca kurutulmuşlardır. Geçirgenlik deneyleri 573- aralığında gerçekleştirilmiştir. Tablo 1, 2 ve 3 sensitizasyon, aktivasyon ve kaplama banyosu çözelti kompozisyonlarını vermektedir.
3 Tablo 1. Sensitizasyon Çözeltisi Bileşimi. Bileşen SnCl 2.2H 2 O HCl (37%) Sıcaklık Bileşim 30 g/l 4.5 ml/l Oda sıcaklığı Tablo 2. Aktivasyon Çözeltisi Bileşimi Bileşen PdCl 2 HCl (37%) Sıcaklık Bileşim 0.3 g/l 4.5 ml/l Oda sıcaklığı Tablo 3. Kaplama Banyosu Bileşimi Bileşen PdCl 2 HCl (37%) Sıcaklık Bileşim 0.3 g/l 4.5 ml/l Oda sıcaklığı Electroless Kaplama metastabil metal tuz komplekslerinin otokatalitik indirgenmesi üzerine kurulmuştur. Kompozit membranlar EDTA ile stabilize edilmiş Pd metal kompleksten (hidrazin indirgeyen bileşen olarak ve amonyak banyoyu stabilize etmek ve ph değerini korumak için kullanılmaktadırlar) oluşan kaplama banyosu ile hazırlanmaktadır. Sensitizasyon ve aktivasayon işlemleri kaplanacak malzemeleri bu çözeltilere 5 er dakika kalacak şekilde batırarak 10 kere tekrarlanmıştır. Her bir batırmadan sonra substrate ler distile su ile durulanmalı ve depolama prosesi durdurulmalı ve depolama süresi kontrol edilmelidir, son adımdan sonra örnekler kurumaya bırakılmalıdır. Kaplama banyosundaki kaplama işlemi her bir örnek için 1 saatte tamamlamıştır. Hazırlanan membranlar fırında yaklaşık 15 saat boyunca kurutulmuştur. Hazırlanan membranların Pd depolama işleminden önce ve sonra ağırlıkları ölçülmüştür. Pd film kalınlığı ağırlık kazanımından gidilerek hesaplanmıştır. Kaplanmış ve kaplanmamış membranların ağırlıkları arasındaki farkı kaplanan yüzey alanı ve Pd yoğunluğuna (11.96 g/cm 3 ) bölerek Pd film kalınlığı bulunmuştur. 3. SONUÇLAR Fosil yakıtların azalması ve çevre ile dost yakıtların gereksinimi ile hidrojene duyulan ilgi gün geçtikçe artmaktadır. Özellikle yakıt pili ve membran reaktörlerde kullanılan membranlar ise oldukça yüksek saflıkta hidrojen eldesi sağlamaları nedeniyle ilgi odağı olmuşlardır. Mümkün olduğunca ince ve yoğun membranlar kullanılması ile hidrojenin saflığı da doğru orantılı olarak artmaktadır. Ticari olarak henüz yeterince ince ve yoğun membranlar bulunmaması nedeniyle bu konudaki araştırmalar halen devam etmektedir. Bu çalışmada da Electroless kaplama yöntemi ile Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranlar hazırlanmış ve karakterizasyonları yapılmıştır.
4 Al 2 O 3 ve TiO 2 substrateler ve Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranlar JEOL 6335 FEG-SEM scanning elektron mikroskop ile yapıları incelenmiştir. SEM ve SEM analitik haritalama sonuçları aynı cihaz ile ölçülmüştür. Sonuçlar değerlendirildiğinde bu çalışma için Pd/Al 2 O 3 membranın Pd/TiO 2 membrana oranla membran yüzeyinde daha iyi bir yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Her iki tür membranda da kaplama başarılı olmuştur fakat Pd/Al 2 O 3 membran diğerine oranla daha iyi kaplama bileşimine sahiptir. Ayrıca ölçümler ve hesaplamalar sonucunda Pd/Al 2 O 3 kompozit membranın kalınlığının 9 µm, ve Pd/TiO 2 kompozit membranın da 13 µm olduğu bulunmuştur. Bu açıdan da daha ince ve yüzeyi daha iyi kaplanmış ve yoğun olan membranlar daha iyi sonuç vermesi nedeniyle, Pd/Al 2 O 3 kompozit membranın daha iyi deneysel sonuçlar vermesi beklenmektedir. H 2 ve N 2 gazlarının geçirgenlik deneyleri 573- sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Membranlar hidrojen kırılganlığını önlemek için in altındaki sıcaklıklara H 2 veya N 2 inert gazı ile birlikte ısıtılmış ve soğutulmuşlardır. Membrandan geçirilen çıkış akımı atmosferik basınçta tutulurken besleme akımının basıncı değiştirilmektedir. Basınç ve sıcaklıklar kararlı hale geldikten sonra akı ölçümleri sabun köpüğü yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. H 2 /N 2 ayırma faktörü H 2 ve N 2 geçirgenliklerinin oranları ile tanımlanmaktadır. Hidrojen akısı ve kabuk ve tüp kısımları arasındaki hidrojen basıncının karekökleri arasındaki farkının ilişkisi farklı sıcaklıklarda Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranlar için şekil 1 ve 2 de verilmektedir. Bu şekillerden anlaşıldığı üzere Pd/Al 2 O 3, Pd/TiO 2 kompozit membranlara oranla daha yüksek hidrojen akısına sahiptir ve bu çalışma için daha uygun olacaktır. 0.35 0.3 J (mol/s.m 2 ) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 50 100 150 P s 0.5 -P t 0.5 (Pa 0.5 ) Şekil 1. Pd/Al 2 O 3 kompozit membran için farklı sıcaklıklarda hidrojen akısı ve kabuk ve tüp kısımları arasındaki hidrojen basıncının karekökleri arasındaki farkının ilişkisi.
5 0.25 0.2 J (mol/m 2.s) 0.15 0.1 0.05 0 0 50 100 150 P s 0.5 -P t 0.5 (Pa 0.5 ) Şekil 2. Pd/TiO 2 kompozit membran için farklı sıcaklıklarda hidrojen akısı ve kabuk ve tüp kısımları arasındaki hidrojen basıncının karekökleri arasındaki farkının ilişkisi. Hazırlanan membranların geçirgenlik performansları saf hidrojen ve azot ile çeşitli sıcaklıklarda incelenmiştir. H 2 /N 2 seçimliliği Pd/Al 2 O 3 ve Pd/TiO 2 kompozit membranların basınç farkı ile değişimi şekil 3 ve 4 te verilmiştir. Pd/Al 2 O 3 kompozit membranların H 2 /N 2 seçimliliğinin daha yüksek değerlerde olduğu ve bu çalışma için Pd/Al 2 O 3 kompozit membranların daha uygun olacağı kararına varılmıştır. selectivity of H 2 /N 2 6500 5500 4500 3500 2500 0 0.2 0.4 0.6 Pressure Difference (MPa) Şekil 3. Pd/Al 2 O 3 kompozit membran için H 2 /N 2 seçimliliğinin basınç farkı ile değişimi. selectivity of H 2 /N 2 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 0 0.2 0.4 0.6 Pressure Difference (MPa) Şekil 4. Pd/TiO 2 kompozit membran için H 2 /N 2 seçimliliğinin basınç farkı ile değişimi. Bu çalışmada hazırlanan membranlar özellikle de daha iyi deneysel sonuçlar veren Pd/Al 2 O 3 kompozit membranlar metilsiklohekzan dehidrojenasyonu reaksiyonu deneylerinde membran reaktörde kullanılabilecektir.
6 4. KAYNAKLAR [1] Baykara,S.Z., Hydrogen as fuel: a critical technology?, International Journal of Hydrogen Energy, 30 (2005) 545 553. [2] Zhao, H.-B., Xiong, G.-X., Baron, G.V., 2000, Preparation and characterization of palladium-based composite membranes by electroless plating and magnetron sputtering, Catalysis Today, sayı: 56,89-96. [3] Dittmeyer, R., Höllein V., Daub K., 2001, Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, sayı:173, 135 184. [4] Höllein V., Thornton M., Quicker P., Dittmeyer R., 2001, Preparation and characterization of palladium composite membranes for hydrogen removal in hydrocarbon dehydrogenation membrane reactors, Catalysis Today, sayı:67, 33 42. [5] Li A., Liang, W., Hughes R., 2000, Fabrication of dense palladium composite membranes for hydrogen separation, Catalysis Today, sayı: 56, 45 51. [6] Li A., Liang W., Hughes R., 1998, Characterisation and permeation of palladium/stainless steel composite membranes, Journal of Membrane Science, sayı: 149, 259-268. [7] Li, A., Liang, W., Hughes, R., 2000, The effect of carbon monoxide and steam on the hydrogen permeability of a Pd/stainless steel membrane, Journal of Membrane Science, sayı: 165, 135 141. [8] Weyten H., Luyten J., Keizerb K., Willems L., Leysen., 2000, Membrane performance: the key issues for dehydrogenation reactions in a catalytic membrane reactor Catalysis Today, sayı: 56, 3 11.