ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SOL-GEL YÖNTEMİYLE HAZIRLANAN METAL OKSİT İNCE FİLMLERİN ELEKTRİKSEL, YAPISAL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Deniz ŞENER FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2006 Her hakkı saklıdır

Prof. Dr. Tülay SERİN danışmanlığında, Deniz ŞENER tarafından hazırlanan bu çalışma 15/03/ 2006 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan:Prof. Dr. Tülay SERİN Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Üye :Prof. Dr. Necati YALÇIN Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi Fen Bilgisi Öğretmenliği Bölümü Üye :Y. Doç. Dr. Hüseyin SARI Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

ÖZET Yüksek Lisans Tezi SOL-GEL YÖNTEMİYLE HAZIRLANAN METAL OKSİT İNCE FİLMLERİN ELEKTRİKSEL, YAPISAL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Deniz ŞENER Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Tülay SERİN Bu çalışmanın amacı Sol-Gel yöntemi ile hazırlanan ZnO ince filmlerin optiksel, elektriksel ve yapısal özelliklerinin incelenmesidir. Filmlerin, sıcaklığa ve kalınlığa bağlı olarak elektriksel özelliklerindeki değişim incelendi. Ayrıca katkılandırmanın (4x10-2 Al ) elektriksel iletkenlik üzerindeki etkisi araştırıldı. Sıcaklığın, kalınlığın ve Zn katkılandırmanın optiksel özellikler üzerine etkisi filmlerin UV-VIS spektrumları ve FTIR spektrumları çekilerek incelendi. X-ışınımı kırınımı ve Atomik Kuvvet Mikroskobu kullanılarak filmlerin yapısal özellikleri araştırıldı. 2006, 62 sayfa Anahtar Kelimeler: Sol-Gel, Optiksel Özellik, Elektriksel İletkenlik, Yapısal Özellik, ZnO İnce Filmler i

ABSTRACT Masters Thesis ELECTRICAL, STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF METAL OXIDE THİN FİLMS DEPOSITED BY SOL-GEL METHOD Deniz ŞENER Ankara University Graduate School of Natural and Applied Science Departmant of Engineering Physics Superviser: Prof. Dr. Tülay SERİN The aim of this study is to examine the optical, electrical and structural characteristics of ZnO thin films prepared by Sol-Gel method. The variations in the electrical characteristics of the films, depending on temperature and thickness were observed. Also the effect of dopping (4x10-2 Al Zn ) on electrical conductivity of the films were examined. The effect of temperature, thickness and dopping on the optical characteristics were examined by taking the UV-VIS and FTIR spectrums of the films. The structural characteristics of the films were examined by using X-Ray Difractometer and Atomic Force Microscope. 2006, 62 pages Key Words : Sol-Gel, Optical characteristics, Electrical Conductivity, Structural Characteristics, ZnO thin films ii

TEŞEKKÜR Tez çalışmam süresince araştırma imkanı sağlayan, çalışmalarıma yakın ilgi gösteren, bilgi ve birikimini esirgemeyen danışmanım Sayın Prof. Dr. Tülay SERİN e teşekkürlerimi sunmayı borç bilirim. Deneysel çalışmalarım sırasında önerileriyle beni yönlendiren Prof.Dr. Necmi SERİN e, çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen Sayın Doç. Dr. Meral ŞAHİN e, Sayın Prof. Dr. Abbas AKSÜT e, Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a, Sayın Arş. Gör. Mustafa Kemal ÖZTÜRK (Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Yarı İletken Fiziği İleri Araştırma Laboratuarı) e, Sayın Arş. Gör. Osman PAKMA ya, Fizik Mühendisliği Bölümü Yüksek Lisans Öğrencisi Sayın Özge HASANÇEBİ ye ve Fizik Yüksek Mühendisi Hakan GÜRÜNLÜ ye teşekkürlerimi sunarım. Deniz ŞENER Ankara, Mart 2006 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR.. iii SİMGELER DİZİNİ..... iv ŞEKİLLER DİZİNİ...v ÇİZELGELER DİZİNİ.vi 1. GİRİŞ...1 2. KURAMSAL TEMELLER 3 2.1 Katılar ve Özellikleri...3 2.1.1 Amorf katılar.....3 2.1.2 Kristal katılar.....3 2.2 Kristallerde Bağlanma Türleri..4 2.2.1 İyonik bağlanma... 4 2.2.2 Metalik bağlanma.....4 2.2.3 Kovalent bağlanma.......5 2.3 Bragg Yasası..... 5 2.4 Yarı İletkenler.. 9 2.4.1 Katkısız yarı iletkenler.....9 2.4.2 n-tipi yarı iletkenler.... 10 2.4.3 p-tipi yarı iletkenler....11 2.5 İnce Filmlerde Elektriksel İletkenlik... 12 2.6 İnce Filmlerin Aktivasyon Enerjisi..13 2.7 İnce Filmlerin Optiksel Özellikleri.. 15 2.7.1 UV-VIS spektrometresi. 15 2.7.2 Infrared spektrometresi. 17 2.8 İnce Filmlerde Kalınlık Hesabı....19 2.9 İnce Filmlerin Yapısal Özellikleri.... 20 2.9.1 Atomik kuvvet mikroskobu (AFM).. 20 3. MATERYAL ve YÖNTEM...22 iv

3.1 Sol-Gel Yöntemi.....22 3.2 Daldırma Tekniği ile İnce Film Oluşturma. 24 3.3 Alt Tabakaların Temizlenmesi. 25 3.4 Çözeltinin Hazırlanması ve Film Kaplanması....26 4. ARAŞTIRMA BULGULARI. 28 4.1 Giriş...28 4.2 Elde Edilen İnce Filmlerin Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi... 28 4.3 Elde Edilen Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi.. 40 4.3.1 ZnO ince filmlerin iletkenliklerinin sıcaklıkla değişimi..43 4.3.2 Daldırma sayısının iletkenlik üzerine etkisi....44 4.3.3 Tavlama sıcaklığının iletkenlik üzerine etkisi....45 4.3.4 Katkılandırmanın iletkenlik üzerine etkisi...... 46 4.4 Elde Edilen İnce Filmlerin Yapısal Özelliklerinin İncelenmesi.... 47 4.4.1 Yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi..47 4.4.2 Yapısal özelliklerinin AFM ile incelenmesi..53 5. SONUÇ ve TARTIŞMA..56 KAYNAKLAR. 60 ÖZGEÇMİŞ.62 v

SİMGELER DİZİNİ Al cm CuKα C 2 H 5 OH e E E a E g ev g Ga Ge H hn I I I 0 IR J k K KBr l M ml n nm O Alüminyum Santimetre Bakır Kα radyasyonu Ethanol Elektron Yükü Elektrik Alan Aktivasyon Enerjisi Enerji Bant Aralığı Elektron volt Gram Galyum Germanyum Hidrojen Foton Enerjisi Akım Geçen Işığın Şiddeti Gelen Işığın Şiddeti Infrared (Kızıl ötesi) Akım Yoğunluğu Boltzmann sabiti Kelvin Potasyum bromür Film uzunluğu Molarite mililitre Taşıyıcı konsantrasyonu Nanometre Oksijen vi

p Deşik konsantrasyonu P Fosfor R Direnç Sb Antimon SbCl 3 Antimon klörür Si Silisyum t Film Kalınlığı T Sıcaklık T Geçirgenlik U Hız V Gerilim w Filmin Eni Zn Çinko Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O Çinko asetat ZnO Çinko oksit q Yük a Soğurum katsayısı b Yarı Şiddet Genişliği C Celcius q Bragg Açısı l Dalga Boyu m Mobilite mm Mikrometre m n m p r s W Ǻ Elektron Mobilitesi Deşik Mobilitesi Özdirenç İletkenlik Ohm Angström % Yüzde h Viskozite vii

Kısaltmalar ASTM AFM NMR IR UV-VIS XRD ZnAc American Society for Testing and Materials Atomic Force Microscope Nucklear Magnetik Resonance Infrared Ultraviole-Visible (Mor ötesi görünür bölge) X-Ray Diffraction (X-ışını kırınımı) Zinc Acetat viii

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Bragg denklemi 2dsinθ= nλ nın bulunması 6 Şekil 2.2 Hekzagonal yapının şematik gösterimi 8 Şekil 2.3 Üzerinden I akım geçen ince filmin şematik görünüşü...14 Şekil 2.4 Yarıiletkenlerde ışık soğurmasını ölçmek için şematik diyagram..15 Şekil 2.5 UV-VIS Spektrumu ile elde edilen geçirgenlik-dalga boyu grafiği.16 Şekil 2.6 Bir Infra-Red (IR) cihazının şematik gösterimi...18 Şekil 2.7 Maksimum noktalarının gösterildiği UV-VIS spektrumu... 19 Şekil 2.8 AFM çalışma prensibi.20 Şekil 3.1 Sol-gel tekniği ile kaplanan ince film üretimi..22 Şekil 3.2 Film oluşum aşamalarının şematik gösterimi...24 Şekil 3.3 ZnO ince film elde edilmesinin akış diyagramı... 27 Şekil 4.1 Farklı sıcalıklarda hazırlanan 20 kez daldırılmış numunelerin UV-VIS spektrumu...30 Şekil 4.2 100 C, 200 C ve 300 C ön sıcaklıklarda 5 dakika kurutulan 500 C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanmış filmlerin UV-VIS spektrumları...... 31 Şekil 4.3 Farklı kalınlıklarda hazırlanan numunelerin UV-VIS spektrumları...32 Şekil 4.4 20 kez kaplanmış ZnO, ZnO:Sb ve ZnO:Al filmlerin UV-VIS spektrumları...32 Şekil 4.5 Oda sıcaklığında kurutularak hazırlanan, 300 C de kurutularak hazırlanan, 500 C de 1 saat tavlanan 20 kez daldırılmış numunelerin a 2 -hu grafikleri.34 Şekil 4.6 300 C de 5 dakika kurutulmuş 500 C de 1saat tavlanmış 10-20-30 ve 40 kez daldırılarak hazırlanan numunenin a 2 -hu grafiği..36 Şekil 4.7 Katkısız, Sb katkılı ve Al katkılı 20 kez daldırılmış ZnO ince filmlerin a 2 -hu grafiği..36 Şekil 4.8 350 C, 400 C, 450 C, 500 C ve 550 C de 1 saat tavlanan 20 kez daldırılmış Al katkılı ZnO ince filmlerin a 2 -hu grafiği 38 Şekil 4.9 Oda sıcaklığında kurutulmuş, 300 C 5dakika kurutulmuş, 500 C de 1 saat tavlanmış ZnO ince filmlerin FTIR spektrumları 39 Şekil 4.10 350 C, 400 C, 450 C, 500 C ve 550 C de 1 saat tavlanmış ZnO:Al ince filmlerin FTIR spektrumları.. 40 Şekil 4.11 İki nokta yöntemi ile ölçmek üzere hazırlanan numune.40 Şekil 4.12 Akım gerilim ölçümleri için kurulmuş düzenek. 42 Şekil 4.13 20-40 kat kaplanan ZnO ince filmlerinin lns-1/t grafiği......44 Şekil 4.14 450 C- 500 C ve 550 C tavlama sıcaklıklarında hazırlanan 20 kez kaplan Al katkılandırılmış ZnO ince filmlerinin lns-1/t grafiği...45 Şekil 4.15 20 kez kaplanmış 500 C de tavlanmış ZnO ve ZnO:Al ince filmlerinin lns-1/t grafiği...46 ix

Şekil 4.16 a. Oda sıcaklığında kurutulan, b. 300 C de kurutulan, c. 500 C de 1 saat tavlanan X-ışını kırınım deseni.51 Şekil 4.17 10-20-30 ve 40 kez daldırılarak hazırlanan ZnO ince filmlerin X-Işını toz kırınımı..52 Şekil 4.18 Farklı tavlama sıcaklıklarında hazırlanan ZnO:Al ince filmin X-Işını toz kırınımı... 53 Şekil 4.19 Oda sıcaklığında 5 dakika kurutularak 20 kez kaplanan, 300 o C de 5 dakika kurutularak 20 kez kaplanan ve 500 o C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanan ZnO filmlerin 2 boyutlu AFM görüntüsü..54 Şekil 4.20 500 o C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanan ZnO filmin ve 500 o C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanan ZnO:Al filmin 2 boyutlu AFM görüntüsü..54 Şekil 4.21 Oda sıcaklığında 5 dakika kurutularak 20 kez kaplanan, 300 o C de 5 dakika kurutularak 20 kez kaplanan ve 500 o C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanan ZnO filmlerin 3 boyutlu AFM görüntüsü.55 Şekil 4.22 500 o C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanan ZnO filmin ve 500 o C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanan ZnO:Al filmin 3 boyutlu AFM görüntüsü...55 x

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Üç boyutta 14 örgü türü 3 Çizelge 3.1 Sol-Gel Yönteminin avantaj ve dezavantajları....23 Çizelge 3.2 Daldırma yönteminin avantajları.24 Çizelge 4.1 Farklı daldırma sayılarında hazırlanan ZnO için hesaplanan kalınlık ve bant aralıkları..35 Çizelge 4.2 Farklı tavlama sıcaklıklarında hazırlanan ZnO:Al için hesaplanan band aralıkları..37 Çizelge 4.3 ASTM kartlarından elde edilen 2q değerleri...48 Çizelge 4.4 Farklı sıcaklıklarda hazırlanan ZnO:Al ince filmlerin kristalite boyutları ve b açısı değerleri.... 49 Çizelge 4.5 Farklı kaplama sayılarında hazırlanan ZnO ince filmlerin kristalite boyutları ve b açısı değerleri.50 xi

1.GİRİŞ Kalınlığı 1mm den az olan filmlere ince film denir. Çinko oksit (ZnO) ince filmler yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerinin iyi sonuç vermesinden dolayı araştırmacıların dikkatini çekmiştir. Katkısız ZnO ince filmler saydam iletkenlerde (Gonzales et al), güneş pili camlarında, gaz algılayıcılarda (Valle et al), yüzey ses dalga devrelerinde ve düz panel göstergelerinde elektronik ve optoelektronik devre aygıtı olarak kullanılmaktadır. Ayrıca katkısız ve katkılı ZnO ince filmlerin her ikisi de, optoelektronik gösterge aygıtlarında ve ultra yüksek frekans elektro-ses dönüştürücülerinde kullanılırlar. Çinko oksit pahalı olmayan n tipi yarıiletken bir malzemedir. Enerji band aralığı 3,0-4,0 ev aralığındadır. Hekzagonal wurtzite (c=5,205ǻ, a= 3,249Ǻ) yapıya sahip ZnO ince film, c ekseni boyunca tane yönlenmesi gösterir, görünür bölgede saydam ve geçirgendir (Gül 2002). UV-VIS spektrumu verimli bir soğurum kenarına sahip ZnO, iletken bir malzemedir ve iletkenliği tavlama ve katkılandırma ile kolaylıkla kontrol edilebilir. ZnO ince filmler düşük maliyetinden, zehirli olmamasından ve kolayca katkılandırılmasından dolayı araştırmacıların ilgisini çeken bir malzemedir. ZnO ince filmler çeşitli yöntemlerle elde edilir. Bu yöntemler sputtering, spray pyrolysis ( Nunes et al 1999), metal organik kimyasal depolama (MOCVD), iyondemeti buharlaştırma, pulsed laser depolama gibi farklı tekniklerle hazırlanır. Yakın yıllarda sol-gel yöntemi çeşitli fonksiyonel oksit film türlerinin üretiminde ZnO ince filmlerinin kaplanmasında büyük ölçüde kullanılır. Sol-Gel işlemi hidroliz ve yoğunlaştırma reaksiyon tabanlı bir işlemdir. En genel işlemlerde metal alkol oksit kullanılır, fakat solün hazırlanmasında metal alkol oksitlerin reaksiyona girmesi özelliklerinden dolayı, sol hazırlama işlemi zor olabilir. Alkol oksitler birçok alkol içinde çözülmezler ve çok pahalıdırlar (Silva et al 2002). Bu nedenle, birçok araştırmacı ince film hazırlanırken metal alkol oksit yerine asetat gibi bazı metal tuzları, metal nitratı kullanmayı tavsiye eder. Çinko asetat ucuz ve kolay elde edilir bir madde olduğu için deneysel çalışmalarda tercih edilir (Bao et al 1998). 1

Bu çalışmada, ZnO ince filmler, cam alt tabakalar üzerinde, sol-gel daldırma yöntemi kullanılarak Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O kimyasal kompleksinin üç aşamada ayrıştırılmasından elde edilmiştir. Laktik asidin katalizör olarak kullanıldığı çözeltiye alt tabakaların farklı sayıda daldırmasıyla değişik kalınlıklarda filmler hazırlanmıştır. Filmlerin yapısal özellikleri X ışını toz kırınımları çekilerek incelenmiştir. Filmler kaplanırken her üç aşamada oluşan kimyasal değişim 400-4000 cm -1 aralığında kırmızı ötesi geçirme spektrumu çekilerek incelenmiştir. Filmlerin 300-1100 nm dalgaboyu aralığında geçirme spektrumları çekilerek, film kalınlıkları ve optiksel bant aralıkları hesaplanmıştır. Filmlerin morfolojik özellikleri AFM görüntüleri çekilerek incelenmiştir. Ayrıca filmlerin sabit gerilim altında sıcaklık değişimine bağlı olarak elektriksel özellikleri incelenmiştir. 2

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Katılar ve Özellikleri Katılar kristal ve amorf katılar olmak üzere iki durumda olabilirler. 2.1.1 Amorf katılar İçindeki atomların ve molekülerin düzensiz dizilmesi ile oluşan katıya amorf katı denir. Kristal olmayan katı, düzensiz katı olarak ta adlandırılan yapının hiçbir ölçekte kristal olmayan yapı olduğu kabul edilmiştir. Düzenli yapının başlıca parametresi en yakın komşu uzaklığının sabit oluşudur (Kittel 1996). 2.1.2 Kristal katılar Atomların, atom gruplarının veya moleküllerin üç boyutta düzenli olarak tekrar edilmesiyle oluşan yapılardır. Bir kristal kararlı bir ortamda büyümeye başladığında meydana gelen yapı birbirine özdeş yapıtaşlarının art arda eklenmesi ile oluşur. Bu yapıtaşları tek atomlar veya atom grupları olabilir. O halde kristal, atom gruplarından oluşan üç boyutlu bir örgüdür. Tüm kristallerin yapısı bir örgü ile tanımlanabilir. Örgü, uzayda periyodik olarak sıralanmış noktalar dizisidir. Çizelge 2.1 Üç boyutta 14 örgü türü Sistem Örgü Sayısı Birim Hücre Eksen ve Açıların Özellikleri Triklinik 1(P) a 1 ¹ a 2 ¹ a 3 a ¹ b ¹ g Monoklinik 2(P,C) a 1 ¹ a 2 ¹ a 3 a=g=90 o ¹ b Ortorombik 4(P,C,F,I) a 1 ¹ a 2 ¹ a 3 a=b=g=90 o Tetragonal 2(P,I) a 1 = a 2 ¹ a 3 a=b=g=90 o Kübik 3(P,I,F) a 1 = a 2 = a 3 a=b=g=90 o Trigonal 1(P) a 1 = a 2 = a 3 a=b=g<120 o, ¹ 90 o Hekzagonal 1(P) a 1 = a 2 ¹ a 3 a=b=90 o g=120 o 3

P tipi örgü: Primitif örgü. Sadece köşe noktalarında atom veya molekül bulunan örgüye primitif örgü denir. C tipi örgü: Köşelerdeki atomlara ek olarak taban ve tavan merkezlerinde de birer atom bulunan örgü tipine denir. F tipi örgü: Köşelerdeki atomlara ek olarak tüm yüzey merkezlerinde de atom bulunuyorsa buna F tipi örgü denir. I tipi örgü: merkezli atom denir. Köşelerdeki atomlara ek olarak tam merkezde de atom varsa buna hacim 2.2 Kristallerde Bağlanma Türleri Yeteri kadar kuvvetle bir arada tutulan atomlardan meydana gelen ve adına bir birim denen elektrikçe yüksüz herhangi bir kümeye molekül, bir molekül içinde iki atom arasındaki çekme kuvvetine de kimyasal bağ denir (Sienko et al 1983). Kristali bir arada tutan üç türlü bağlanma kuvveti vardır. 2.2.1 İyonik bağlanma Zıt yüklü iyonların elektrostatik etkileşmesinin sonucu oluşan bağlanma şeklidir. 2.2.2 Metalik bağlanma Yönsüz bağlardır. Alkali metallerde gözlenir. Alkali metaller kolayca (+) yüklü hale gelebilir. Bu nedenle en dış yörüngedeki elektronu serbest olarak düşünebiliriz. Metalik bağ çok güçlü değildir. Elektronlar zayıf bağlandığı için elektrik alanda kolayca kopabilir. Serbest elektronlar ısı ve elektriği bir noktadan başka bir noktaya kolayca taşıyabilir. Bu nedenle metallerin iyi iletkenliği bu bağlanma ile olur. 4

2.2.3 Kovalent bağlanma Yarıiletkenlerdeki bağlanma şeklidir. Elektronların ortak kullanması ile oluşan çok güçlü bir bağlanma şeklidir. İki atom arasında oluşan bağ sayısı arttıkça atomlar arası uzaklık azalır, bağ boyu kısalır. 2.3 Bragg Yasası Kristal yapı gösteren malzemelerde atomlar arası uzaklık 1Ǻ=10-8 cm ile 3,5-4,0Ǻ arasında değişir. Yani atomların birbirleri ile yaptığı bağlar angström (Ǻ) mertebesindedir ve atomlar arası bağ enerjileri bu uzaklık ile orantılıdır. Kristal üzerinde bağ enerjisinden çok daha büyük enerjili parçacık veya ışınlar gönderirsek bağlar kopabilir ve dolayısıyla kristal yapı bozulur. Aralarındaki uzaklık mikron mertebesinde olan bir kırınım ağı gelen ışınımı saçar. Yani girişim-kırınım olayı gözlenir. Bunun nedeni kırınım ağı ile ışığın dalga boyunun aynı mertebede olmasıdır. İyi bir fizik deneyi yapabilmek için etkileşen maddelerin enerjileri birbirine yakın olmalıdır. Kristal içindeki atomlar arası Ǻ mertebesinde olduğu için gelen ışığın dalgaboyu da Ǻ mertebesinde olmalıdır. X-ışınları 10 5-10 2 Ǻ dalgaboylu elektromanyetik radyasyon olarak tanımlandığı için kristal yapı inceleme işleminde çok uygundur. Tıpkı bir kırınım ağının görünür ışıkla etkileşmesi gibi x-ışınları da kristalle etkileşir. Yani kristalle yansıtılır. Bu yansıtmaya kırınım denir. X-ışınımı kırınımı, kristal yüzeye gelen ve yansıyan ışınların aldıkları yol farkı dalga boyunun tam katına eşit olduğu zaman gerçekleşmektedir. Eğer alınan yol farkı dalga boyunun tam katları değil ise ışınlar birbirlerini söndürerek kaybolacaktır. Kırınım demetlerinin şiddeti birim hücre içindeki atomların yerleri hakkında bilgi verir. Kırınım doğrultuları ise yalnız birim hücrenin şekli ve büyüklüğü ile belirlenir. 5

İlk başta x-ışınlarının kristalden kırınımı ile görünür ışığın aynadan yansıması çok benzer görünür. Çünkü her iki olayda da geçiş açısı yansıma açısına eşittir. Fakat kırınım ve yansıma birbirinden oldukça farklı olaylardır. Görünür ışığın yansıması herhangi bir geliş açısında olur ve yansıma hemen hemen yüzde yüz verimli olur. Bir kristalin kırınım demeti, gelen demetin yolu üzerinde bulunan kristal atomlarının saçtığı ışınlar tarafından meydana gelmektedir. Kırınıma uğramış x-ışını demetinin şiddeti, gelen demetin şiddetine göre çok zayıftır. Bir kristal kırınım olayının basit bir açıklaması W. L. Bragg tarafından yapıldı. Bragg teorisi basit olmasına rağmen deneysel sonuçları doğru olarak öngörebilmektedir. Gelen bir dalganın kristaldeki atomların oluşturduğu düzlem tabakalardan yansımasının bir düzlem aynadaki gibi olduğu varsayılır. Her tabaka, gümüş kaplı bir ayna gibi, gelen ışının bir kısmını yansıtacaktır( Kittel 1996). Şekil 2.1 Bragg denklemi 2dsinθ= nλ nın bulunması Parelel örgü düzlemlerinin d aralıklarla sıralandığı varsayalır. Gelen ışın kağıt düzlemi içindedir. Komşu iki düzlem arasındaki yol farkı 2dsinθ olur ve θ düzlemle olan açıdır. Yapıcı girişim olayı için, ardışık düzlemlerden yansıyan ışınlar arasındaki bu yol farklarının dalga boyunun tam katları olması gerekir. X-ışını difraktometresi kullanılarak kırınım açıları elde edilir ve düzlemler arası mesafeler hesaplanır. Malzemenin kristal yapısına uygun olarak bu mesafelere karşılık gelen (hkl) miller indisleri bulunur. 6

Kristallerde düz örgü ve ters örgü vektörleri arasında r r r * bxc a = V r r r * cxa b = V r * c = r r axb V (2.1) şeklinde bağıntı vardır. V: Düz örgü hacmi 1 2 2 2 2 V = abc( 1- cos a - cos b - cos g + 2cosa cosb cosg ) (2.2) r r r a, b, g açıları a, b, c düz örgü vektörleri arasındaki açılardır. cosb cosg -cosa cos a * = sinb sing cosa cosg -cosb cos b * = sina sinb cosa cosb - cosg cos g * = (2.3) sina sin b * * * a, b, g açıları, r a r r * * *, b, c ters örgü vektörleri arasındaki açılardır. Düzlemler arası mesafe: -1 d hkl 2 *2 2 *2 2 *2 * * * * * * * * * 2 = ( h a + k b + l c + 2hka b cosg + 2hla c cosb + 2klb c cosa ) (2.4) h, k, l miller indisleridir. ZnO hekzagonal yapıda bir malzemedir. 7

Şekil 2.2 Hekzagonal yapının şematik gösterimi Hekzagonal yapının örgü parametreleri a = b ¹ c, açıları ise 0 a = b = 90 ve 0 g = 120 dir. Ters örgü parametreleri * * 0 a = b = 90, * 0 g = 60 ve Bragg yasasından hesaplanan düzlemler arası mesafe a * = b * = 1 3 2 a 1 c * = dir. c d hkl ve elde edilen ters örgü vektörleri ile açıları Denklem 2.4 de yerine yazılarak hkl miller indisleri bulunur. Metaller birkaç örnek dışında kristaldir ve tek kristaller dışındakiler, grain sınırı olarak bilinen iç sınırlar içerirler. Malzemenin oluşumu yada tavlama sırasında yeni bir grain oluştuğunda, atom içinde oluşan her bir grain malzemenin kristal yapısına bağlı olarak dizilir. Büyüme ile her bir grain diğerine çarpar ve ara yüzey formunda atomik 8

yönelimler farklıdır. İstenen grain boyutuna ulaşabilmek için bilişim ve yöntem kontrol edilmelidir. Grain boyutu; atomik kuvvet mikroskobundan elde edilen görüntülerden yapılan hesaplamalarla yada XRD analizlerinden elde edilen verilerin Scherrer formülünde kullanılmasıyla hesaplanabilir. Grain boyutunun büyümesi malzemede kristalleşmenin arttığı anlamına gelir. Kristalin herhangi bir hkl doğrultusundaki grain boyutu Scherrer formülü kullanarak aşağıdaki eşitlikteki gibi elde edilir. 0,9l D = (2.5) b cosq l : Kullanılan x-ışınının dalga boyu q : Kırınım açısı b : Kırınım açısına karşı gelen pik şiddetinin yarı-maksimum genişliği 2.4 Yarıiletkenler İletkenlikleri metallerle yalıtkanlar arasında olan malzemelere yarıiletken denir. İletkenlikleri 10 4 (ohm-m) -1 ile 10-4 (ohm-m) -1 arasındadır. Yarıiletkenlerde dolu iletim bandı ile boş iletim bandı arasındaki enerji aralığı 4eV tan küçüktür (Gül 2002). 2.4.1 Katkısız yarıiletkenler Kovalent bağlı bir yarıiletkende, elektriksel alan uygulanınca yeterli enerji alan elektron, kovalent bağdan koparak üstte boş iletim bandına geçer. Boş iletim bandına geçen elektron, geride kovalent bağda bir deşik (elektron boşluğu) bırakır (Gül 2002). Katkısız yarıiletkenlerde elektronların sağladığı iletkenlik; 9

s n = m n n n e (2.6) Benzer şekilde deşiklerin sağladığı iletkenlik; s p = m p n p e (2.7) şeklinde verilir. Katkısız yarıiletkenlerde n p = n n olduğu için toplam iletkenlik s = n ( m + m e (2.8) n n p ) olur. n : Aktif elektron yoğunluğu n m : Eksi yük taşıyıcı mobilitesi n n : Deşik yoğunluğu p m p : Artı yük taşıyıcı mobilitesi 2.4.2 n-tipi yarı iletkenler Periyodik cetvelin IV A grubunda bulunan silisyum (Si) ve germanyum (Ge) dört değerlik elektronuna sahip yarı iletkenlerdir. Si atomunun sahip olduğu elektronlar diğer Si atomlarının elektronlarıyla kovalent bağ yaparlar. Buna periyodik cetvelin V A grubu elementleri (P, As, Sb ) eklendiğinde kristal yapı içinde safsızlıklar meydana gelir. Bu safsızlık atomlarının beş elektronundan dördü Si atomlarıyla bağ oluşturulabilir. Bağ 10

yapmayan bu beşinci elektronun bağlanma enerjisi çok düşüktür ve böylece kristal içinde serbest elektron olarak hareket etmeye başlar. Kristal içerisindeki bağ yapmayan elektronlar enerji seviyesi meydana getirir. Bu ek seviye yasak bant aralığında iletkenlik bandının hemen altında bulunur. Elektronun bu seviyesinden uyarılması için (bağ yapmayan beşinci elektronun hareketi için) çok küçük bir enerjiye ihtiyaç vardır. Her uyarılmayla bir elektron iletkenlik bandına geçer. Bu tip safsızlıklara verici (donor) denir. Her bir verici elektronu safsızlık seviyesinden uyarılır ve böylece değerlik bandında hiçbir boşluk meydana gelmez. Oda sıcaklığındaki ısı enerjisi, çok sayıda elektronu verici seviyeden uyarmak için yeterlidir; buna ek olarak değerlik-iletim bandı arasında saf atomun oluşturduğu geçişler meydana gelir fakat bu ihmal edilir. Böylece değerlik bandındaki boşlukların sayısından fazla iletkenlik bandında elektronlar bulunur. Bu tip malzemelere n-tipi yarıiletkenler denir (Menşur 2002). 2.4.3 p-tipi yarı iletkenler Si veya Ge gibi yarı iletkenler içine periyodik cetvelin IIIA grubundan (Al, Ga ) gibi safsızlıklar eklenirse oluşan kovalent bağda bir elektron eksik olacaktır. Bu eksiklik safsızlık atomuna bağlı bir boşluk gibi görülebilir. Bu boşluk, elektron geçişiyle safsızlık atomu içinde hareket edebilir. Böyle bir safsızlık atomu bant aralığı içinde enerji seviyesi oluşturur ve bu ek seviye değerlik bandının hemen üstündedir. Boşluğun bir elektronun değerlik bandından safsızlık seviyesine ısısal uyarılması sonucunda oluştuğu düşünülebilir. Böyle bir geçiş ile sadece değerlik bandı içinde bir boşluk yani bir taşıyıcı olur. Serbest elektron safsızlık seviyesi veya iletim seviyesinin hiçbirinde oluşmaz. Bu tip safsızlıklar alıcı (Akseptör) olarak adlandırılır ve bant aralığında meydana gelen ek seviyeye ise alıcı seviyesi adı verilir. Bu tip yarı iletkenlerde boşlukların sayısı elektronların sayısından fazla olduğu için p-tipi yarı iletken olarak adlandırılır (Menşur 2002). 11

2.5 İnce Filmlerde Elektriksel İletkenlik İnce filmler elektriksel özellikleri incelenerek, taşıdığı özelliklere uygun olarak mikroskobik boyutlu ince tabanlı entegre devre çipleri, güneş pilleri gibi çeşitli teknolojik uygulama alanlarında kullanılmaktadır (Horzum 2005). E r elektrik alanı uygulanan malzemedeki akım yoğunluğu r J = nq r u (2.9) şeklinde olur. n : taşıyıcı yoğunluğu q : yük r u : taşıyıcı hızı Taşıyıcı hızı; r u = me r (2.10) eşitliğinde görüldüğü gibi elektrik alanı ile orantılıdır. Aralarındaki orantı sabitine mobilite ( m ) denir. Denklem 2.10 u denklem 2.9 da yazarsak akım yoğunluğu r r J = nqme (2.11) şeklinde elde edilir. 12

Akım yoğunluğu, Ohm kanunu şeklinde r r J = se (2.12) denklemi ile yazılır. Denklem 2.11 ve Denklem 2.12 karşılaştırıldığı zaman s = nqm (2.13) denklemi elde edilir. 2.6 İnce Filmlerin Aktivasyon Enerjisi İletkenlik sıcaklığın fonksiyonu olarak = 0 e -Ea s kt s (2.14) şeklinde yazılır. Ea : Aktivasyon enerjisi k : Boltzman sabiti T: Mutlak sıcaklık Denklemin logaritması alındığı zaman E a ln s = ln s 0 - (2.15) kt elde edilir. 1 ln s - grafiğinin eğimi T Ea değerini verir. k 13

I E r t W l Şekil 2.3 Üzerinden I akım geçen ince filmin şematik görünüşü l : Film uzunluğu W: Film eni t : Film kalınlığı Filmin R direncini l R = r (2.16) A denklem ile elde ederiz. A alan değeri A = W. t (2.17) denklemden hesaplanır. Yukarıdaki denklemlerden yararlanarak Wt r = R (2.18) l 1 özdirenç değeri bulunur. s = olduğu için filmin iletkenliği r l s = (2.19) WtR şeklinde yazılır. 14

2.7 İnce Filmlerin Optiksel Özellikleri Malzemelerin optiksel özelliklerini inceleyebilmek için morötesi ve görünür bölge spektrometresi (UV-VIS) ve kırmızıötesi spektrometresi (FTIR) kullanılmıştır. 2.7.1 UV-VIS spektrumları Bir yarıiletkende foton enerjisinin, malzemenin soğurma katsayısına etkisi ölçülerek enerji bant aralığı elde edilebilir. Eğer fotonun enerjisi, enerji bant aralığından daha büyük ise fotonlar soğurulur, enerji bant aralığından daha küçük değerlikli fotonlar ise soğurulmadan geçerler. Monokromatör t Fotodedektör I 0 I t Yarıiletken numune Şekil 2.4 Yarıiletkenlerde ışık soğurmasını ölçmek için şematik diyagram Şekil 2.4 de t kalınlıklı numuneye I 0 ışık şiddetli ve λ dalga boylu bir ışık demeti gönderilir. Geçen ışığın şiddeti gelen ışığın şiddetine, fotonun dalga boyuna ve numunenin kalınlığına bağlıdır. I t - a t = I 0 e (2.20) 15

I at 0 e = I t (2.21) Denklem 2.21 in logaritması alındığı zaman 1 I 0 a = ln( ) (2.22) t I t elde edilir. a katsayısı soğurma katsayısı olarak bilinir ve birimi cm -1 dir. Bu katsayı fotonun dalga boyuna ve numuneye bağlı olarak değişir. Şekil 2.5 de şematik olarak gösterilen UV-VIS spektrumu ile, aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi her bir dalga boyuna karşılık geçirgenlik değerleri elde edilir. %-T 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 l(nm) Şekil 2.5 UV-VIS Spektrumu ile elde edilen geçirgenlik-dalga boyu grafiği Şekil 2.5 de gösterilen grafikten yararlanarak a soğurum katsayısı 16

1 100 a = ( )ln( ) (2.23) t T denklemi ile hesaplanır. t : Filmin kalınlığı T : Geçirgenlik 2.7.2 Kırmızıötesi spektrumu IR, maddenin kızılötesi ışınlarını soğurması temeli üzerine kurulmuş bir spektroskopi dalıdır. N 2, O 2 gibi homonükleer ve CCl 4 gibi simetrik moleküller, dipol moment değişmesi olmadığından dolayı IR ışınları soğurulmaz. Bu moleküller dışında kalan ve IR ışınları soğuran maddelere IR aktif maddeler denir. IR bölgesi pratikte 2500-25000 nm arası tanımlanır. Fakat IR de dalga boyu yerine dalga sayısı ile verildiği için IR bölgesi 400-4000 cm -1 aralığı pratik çalışma aralığı olarak tanımlanır. IR çoğunlukla yapıların tayininde kullanılır. Bu noktada UV ve NMR da yardımcı araçlar olarak kullanılır. Her maddenin kendine özgü spektrumu vardır ve IR spektrumu UV den daha karmaşıktır. Bunun nedeni ise IR de moleküler titreşimlerin ve dönme hareketlerinden kaynaklanan titreşimlerin olmasıdır. Atomlar arası mesafe büyüyüp küçüldüğü zaman bir elektriksel alan oluşur. Eğer titreşim IR ışınının elektriksel alan titreşimine uyarsa ışın soğurulmuş olur ve bu ışınımı soğuran moleküllerin asimetrikliği ve dipol momenti büyür. En iyi spektrum maddenin gaz halinden elde edilir. Fakat hem dönme hem de titreşim hareketine sahip gazların, spektrumlarında gözlenen pikler birbirlerine çok yakın olduğu için her zaman en iyi spektrumu elde etmek mümkün olmayabilir. Sıvılarda ve katılarda 17

dönme hareketi kısıtlandığından dolayı gazların spektrumlarından farklı olarak geniş spektrum pikleri gözlenir. Enerji moleküllerin dönme enerjileri düzeyinde olan bölgeye uzak IR denir ve bu alanda spektrum almak zordur. IR spektrometresi dört spektral bölgeye ayrılır. Bunlar; 1. 3700-2700 cm -1 (X-H: Hidrojen titreşimleri) 2. 2700-1850 cm -1 (Üçlü bağlar) 3. 1850-1550 cm -1 (Çift bağlar) 4. 1550-600 cm -1 (X-H hariç, tek bağlar) IR den maddelere nitel ve nicel analizler yapılarak iki şekilde yararlanılır. Nitel analizler yapılarak bilinmeyen numunenin yapısı aydınlatılır, nicel analizle ise bilinen numunenin IR si çekilerek miktar tayini yapılır. Şekil 2.6 da bir IR cihazının şematik gösterimi bulunmaktadır (Çelik 2005). Şekil 2.6 Bir Infra-Red (IR) cihazının şematik gösterimi 2.8 İnce Filmlerde Kalınlık Hesabı 18

İnce filmlerin elektriksel, optiksel ve yapısal özelliklerini incelerken filmin kalınlığı önemli rol oynar. İnce filmlerin kalınlığı kalınlık ölçen cihazlarla bulunduğu gibi UV- VIS spektrumundan yararlanarak ta hesaplanabilir. UV-VIS spektrumunda pik veren filmlerde, piklerin maksimum veya minimumlarından yararlanılır. Şekil 2.7 Maksimum noktalarının gösterildiği UV-VIS spektrumu Tm: UV-VIS spektrumunda elde ettiğimiz maksimum piklere karşılık gelen geçirgenlik 1 éæ ( 2 ) 2 ( 1 ) öù 2 êç n s - Tm + n s - Tm n ú f = ê ç Tm (2.24) ú ëè øû 1 2 n s : camın kırılma indisi Denklem 2.24 de Tm(1) ve Tm(2) değerleri yazılarak n f (1) ve n f (2) değerleri hesaplanır. Filmin kalınlığı: 19

t ( l l ) = (2.25) 1 2 ( ( n (1) l - n ( 2) l )) 2 f 2 f 1 denkleminde n f (1) ve n f (2) değerleri yazılarak hesaplanabilir. 2.9 İnce Filmlerin Yapısal Özellikleri Malzemelerin yapısal özelliklerini inceleyebilmek için x-ışını difraksiyonu (XRD) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) kullanılmıştır. 2.9.1 Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) Atomik kuvvet mikroskobu, sıvı yada katı örneklerin yüzey topografisini nanometre (nm) seviyesinde görüntüleyebilen ve moleküler arası (nn,pn) ölçebilen bir sistemdir. Şekil 2.8 AFM çalışma prensibi Örnek ile iğne arasındaki kuvvet etkileşimi sonucu kaldıraç mekanizması nm ölçeğinde hareket eder. Bu hareketten faydalanılarak bilgisayar ortamına aktarılan veriler, yazılım 20

aracılığı ile derlenerek ya örneğin görüntüsü elde edilir yada iğne ile örnek arası etkileşmeler ölçülür (Doğan 2004). AFM çalışma ilkesi özellikleri ve kullanım alanları aşağıdaki gibidir: Hassas bir iğnenin yüzeyi taramasıyla, yüzeyin yüksek çözünürlüklü üç boyutlu görüntüsünü verir. Örneğin iletken olma koşulu yoktur. Örnek hazırlama, kullanım kolaylığı ve kapladığı hacim ile SEM e alternatif bir mikroskopik tekniktir. Hava, sıvı, vakum ortamlarında görüntüleme yapabilir. Biyolojik örnekler, kaplamalar, seramikler, kompozitler, camlar, metaller, polimerler ve yarıiletkenler gibi metaryellerin yüzeyleri ayrıntılı görüntülenebilir ve elektriksel yük, manyetiklik, hidrofiliklik gibi çeşitli özellikleri belirlenebilir. 3. MATERYAL ve YÖNTEM 21

3.1 Sol-Gel Yöntemi Genelde, metal olmayan inorganik maddeler yüksek sıcaklık gerektiren işlemlerle oluşturulurlar. Böylece malzemelerin oluşturulmasında birçok kimyasal yöntem geliştirilerek araştırmalara devam edilmektedir. Bu kimyasal yöntem, başlangıç malzemesi olarak bir sol içerdiği ve bu solu kullanarak bir jel elde edildiği için Sol-Gel Yöntemi adı altında toplanmıştır (Turhan 2000). Bu yöntemde ilk adım metal organik bileşiklerin alkol bazlı çözeltiler içerisinde çözünmesi ile öncü çözeltinin hidrolize edilmesidir. Daha sonra polimerleşme sonucunda oluşan çözelti dehidrolize edilir. Elde edilen çözelti ince filmlerin üretiminde kullanılan altlıklar üzerine döndürme, daldırma yada sprey tekniği ile kaplanır. Bu tekniklerin herhangi biri ile elde edilen amorf film genellikle 500-800 o C de tavlanarak kristalleşir ve yoğunlaştırılır. Böylece homojen filmler elde edilmiş olur (Şekil 3.1). Şekil 3.1 Sol-gel tekniği ile kaplanan ince film üretimi (Menşur 2002). 22

Sol-Gel Yöntemini diğer film kaplama yöntemleri ile kıyaslandığı zaman bir çok avantajları vardır (Çizelge 3.1). Çizelge 3.1 Sol-Gel Yönteminin avantaj ve dezavantajları (Turhan 2000). Avantajları Dezavantajları Kaplanan filmin mikro yapısının kolaylıkla Malzeme maliyeti fazladır. kontrol edilmesine olanak sağlar. Gerekli alet ve malzeme çok basittir. Kaplanan malzemenin her yerinde aynı kalınlık elde edilebilir. Saf kaplama elde edilebilir Filmlerde karbon çökeltisi kalır. Kullanılan malzeme sağlığa zararlı olabilir. İşleme sırasında malzeme kaybı fazladır. Düşük işleme ısısı gerektirir. Hava kirliliğine sebep olmaz. Enerji tasarrufu sağlar. Hazırlanan ortamla etkileşmede bulunmaz. Yeni malzemelerin bulunabilmesi için uygun bir yöntemdir. Gözenekli yapı oluşur. Her türlü geometriye sahip malzemeye uygulanabilir. 3.2 Daldırma Tekniği ile İnce Film Oluşturma 23

Daldırma tekniği, hazırlanan sole taşıyıcının belirli bir hızla daldırılması ve aynı hızla çıkarılması esasına dayanır. Çizelge 3.2 Daldırma yönteminin avantajları Daldırma Yönteminin Avantajları Düzgün bir kaplama elde edilir. Kaplama kalınlığı, kolayca kontrol edilebilir. Çok katlı kaplama yapılabilir. Değişik optik özellikleri olan bir yöntemdir. Kaplanacak cismin geometrisi ne olursa olsun aynı özellikte kaplama elde edilir. Daldırma işlemi ile film oluşturma beş aşamadan oluşur. Şekil 3.2 Film oluşum aşamalarının şematik gösterimi (Tığlı 2000). Alkol gibi çözücülerle yapılan kaplamalarda, süzülme safhasına gerek yoktur. Hareket halindeki taşıyıcı, sole daldırıldığı an akışkanlar mekaniği gereği kaplama alanı üzerinde sol ihtiva eden bir sınır tabaka oluşur. Kaplama ve süzülme aşamasında sözü 24

edilen sınır tabaka, iç tabaka ve dış tabaka olmak üzere ikiye ayrılır. İç tabaka taşıyıcı ile birlikte hareket ederken dış tabaka ters yöne doğru hareket ederek sole geri döner. Filmin kalınlığı aşağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının şiddetine bağlıdır. Film oluşumu yönlerinden başlıca kuvvetler şöyle sıralanabilir; Yukarı hareket eden taşıyıcının sıvı ile oluşturduğu sürtünme kuvveti Yerçekimi kuvveti Taşıyıcıya tutunmaya çalışan solun yüzey gerilimi Kaplama alanına ulaşan solun eylemsizlik momenti Ayrıcı yada birleştirici basınç Filmin kalınlığı aşağıdaki gibi verilmiştir. 1 æ hu ö 2 1 ç t = c è rg ø (3.1) g= yerçekimi kuvveti h= sıvının viskotizitesi u= altlık hızı t= film kalınlığı c 1 = orantı sabiti r= yoğunluk 3.3 Alt Tabakaların Temizlenmesi İnce film kaplamasında kullanılan alt tabakaların temiz olması, filmin yapısını elektrik ve optiksel özelliklerini çok fazla etkilemektedir. Kullanılan altlık malzemedeki kirlilik deneysel çalışmada istenilen sonuçlara ulaşılmasını engelleyebilir. Bu nedenle kaliteli ince film elde edebilmek için alt tabaka temizliğine önem verilmelidir. Film yapımında alt tabaka olarak 75mmx25mmx1mm boyutundaki mikroskop camı kullanılmıştır. 25

Temizleme işleminde; cam alt tabaka ultrasonik su banyosunda sırasıyla 4 dakika aseton, 3 dakika saf su, 4 dakika 2-proponal ve 3 dakika saf suda tutularak temizlenmiştir. Bu işlemlerin tamamlanmasıyla temizlenen camlar komprösör yardımı ile kurutularak temiz ortamda muhafaza edilmiştir. 3.4 Çözeltinin Hazırlanması ve Film Kaplanması 8.78 gr çinko asetat (ZnAc) 100ml ethanol (C 2 H 5 OH ) içerisinde ısıtılarak çözüldükten sonra içerisine uygun miktarda laktik asit eklenir. Magnetik karıştırıcıda 2 saat karıştırıldıktan sonra homojen ve transparant bir solisyon elde edilir. Hazırlanan solüsyon 1 gün bekletildikten sonra kullanılır. Çözeltinin hazırlanışından başlayarak filme varan akış şeması Şekil 3.3 de verilmiştir. 26

Ethanol Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O= 0.4 mol l -1 Çözelti Laktik Asit 2 saat karıştırılır Çözelti Daldırma Alt tabaka hızı 0,76 cm/sn 300 o C de 5 dakika 500 o C de 1 saat ZnO Şekil 3.3 ZnO ince film elde edilmesinin akış diyagramı 27

4. ARAŞTIRMA BULGULARI 4.1 Giriş Bu bölümde sol-gel yöntemi ile kaplanan ZnO ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. Bu incelemeler için farklı kalınlıklarda ve farklı tavlama sıcaklıklarında hazırlanan ZnO ince filmler ile Al ve Sb katkılı ZnO ince filmler kullanılmıştır. ZnO ince filmlerin sıcaklık, kalınlık ve katkılandırmaya bağlı yapısal özelliklerindeki değişim x-ışınımı spektrometresinden ve atomik kuvvet mikroskobundan yararlanarak incelemiştir. 1 İletkenlik sıcaklığın fonksiyonu olarak hesaplanmış ve ln s - grafiğinin eğiminden T yararlanarak filmlerin aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Tavlama sıcaklığının, kalınlığın ve katkılandırmanın aktivasyon enerjisindeki etkisi incelenmiştir. Ayrıca, filmlerde katkılandırma ve tavlamanın dışında kalınlığın da optiksel özelliklere etkisi, UV-VIS spektrumları çekilerek elde edilen optiksel geçirim spektrumları yardımı ile incelenmiştir. Çekilen spektrumların görünür bölgesindeki piklerinden yararlanarak 2 filmlerin kalınlıkları hesaplanmıştır. a soğurum katsayısı hesaplanıp E - a grafiğinden hazırlanan filmlerin E g band aralıkları bulunmuştur. Ayrıca filmlerin IR spektrumları da bu bölümde incelenmiştir. 4.2 Elde Edilen İnce Filmlerin Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O kimyasal kompleksi kullanarak hazırlanan ZnO ince filmlerin UV-VIS spektrumları 300-1100 nm dalga boyu aralığında Perkin Elmer Lambda-2 UV- VIS spektrometresi ile elde edilmiştir. 28

ZnO ince filmler üç aşamadan oluşmaktadır. Cam alt tabaka solüsyona daldırıldıktan sonra 300 C de ısıtılmış fırında 5 dakika ön ısıtmaya tabi tutulur ve tekrar solüsyona daldırılır. Bu işlemlerin belirli sayıda tekrarından sonra 500 C de 1 saat tavlanır. Film oluşum aşamalarının optiksel özellikleri Şekil 4.1 de UV-VIS spektrumu ile incelenebilir. Daldırma işleminden sonra oda sıcaklığında kurutulan numunenin UV- VIS spektrumuna bakıldığı zaman 342 nm dalga boyunda keskin soğurum kenarına sahip olduğu ve x-eksenini 278 nm de kestiği görülmektedir. Ön ısıtma sıcaklığı 300 C ye çıkarıldığı zaman soğurum kenarı 425 nm ye kadar büyümekte ve keskinliğinde azalma gözlenmekte, x-eksenini 350 nm de kesmektedir. 500 C de 1 saat tavlama işleminden sonra soğurum kenarının keskinliği biraz daha azalarak 460 nm ye kadar büyümüş ve 362 nm de x-eksenini kestiği gözlenmiştir. Sıcaklığın etkisi Şekil 4.2 de incelenmiştir. Şekil 4.2 de farklı ön sıcaklıklarda kurutulan 20 kez kaplanmış filmlerin UV-VIS spektrumları görülmektedir. 100 C de kurutulan ince filmin keskin soğurum kenarına ve yüksek geçirgenliğe sahip doğrusal bir grafik çizdiği gözlenirken sıcaklığa bağlı olarak soğurum kenarındaki keskinliğin ve geçirgenliğin azaldığı görülmektedir. 300 C de periyodik yapı gösteren bir film elde edilmiştir. Eğer filmin kalınlığı düzgün ise, minimum ve maksimumlardan oluşan, girişim etkilerinin meydana getirdiği desenler belirginleşir. Düzgün bir film elde etmek için 300 C de ön sıcaklık uygulamak gerektiği söylenebilir. Farklı daldırma sayılarında hazırlanan filmlerin UV-VIS spektrumları Şekil 4.3 de görülmektedir. Daldırma sayısı arttıkça daha büyük dalga boylarında soğurum kesilim kenarı ve x eksenini kesim noktası oluşurken bu fark sıcaklık değişimindeki gibi çok büyük olmadığı gözlenmektedir. En son olarak katkılandırılarak elde edilmiş filmlerin optiksel özellikleri incelenmiştir. Bu çalışmada birinci çözelti için Sb Zn = 10-2 Al Zn = 4x10-2 oranında AlCl 3, ikinci çözelti için oranında SbCl 3 kullanılmıştır. Cam alt tabaka hazırlanan solüsyona daldırma işleminden sonra 300 C de 5 dakika kurutuldu. Her iki durum için bu işlem 20 kez tekrar edildikten sonra 500 C de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. Elde edilen filmlerin 29

katkısız ZnO ince film ile karşılaştırması Şekil 4.4 de görülmektedir. Katkılandırılmış filmler katkısız filmler ile kıyaslandığı zaman geçirgenliklerinin arttığı görülmektedir. geçirgenlik (%-T). 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 l (nm) oda sıcaklığında kurutulmuş 500 C de tavlanmış 300 C de kurutulmuş Şekil 4.1 Farklı sıcaklıklarda hazırlanan 20 kez daldırılmış numunelerin UV-VIS spektrumu 30

100 80 geçirgenlik(%-t) 60 40 20 0-20 0 500 1000 1500 l(nm) a 300 C 200 C 100 C Şekil 4.2 100 C, 200 C ve 300 C ön sıcaklıklarda 5 dakika kurutulan 500 C de 1 saat tavlanan 20 kez kaplanmış filmlerin UV-VIS spektrumu 31

geçirgenlik(%-t) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 l(nm) 10 20 30 40 Şekil 4.3 Farklı kalınlıklarda hazırlanan numunelerin UV-VIS spektrumları 120 100 geçirgenlik(%-t). 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 l (nm) ZnO:Sb ZnO:Al ZnO Şekil 4.4 20 kez kaplanmış ZnO, ZnO:Sb ve ZnO:Al filmlerin UV-VIS spektrumları 32

Çalışmanın bu bölümünde ZnO ince filmlerin enerji band aralıkları UV-VIS spektrumların soğurum bölgesinden yararlanarak hesaplanabilir. Bunun için gerekli a soğurum katsayısı: I I e - a t = 0 (4.1) denkleminden yararlanarak æ1ö æ I 0 ö a = ç lnç (4.2) è t ø è I ø Şeklinde elde edilir. I 0 : Gelen şiddet I : Geçen şidet t : Film kalınlığı Denklem 4.2 den yararlanarak film üzerinden geçen ışığın şiddeti ile soğurum katsayısı (a) arasındaki bağıntı æ1ö æ100 ö a = ç lnç (4.3) è t ø è T ø şeklinde yazılabilir. Denklem 4.3 den hesaplanarak a 2 -hu grafiği çizilir. t : Film kalınlığı T : Geçirim yüzdesi hu: Foton enerjisi 33

oda 120 100 a 2 80 60 40 20 0 4 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 hn (ev) 300 a 2 60 50 40 30 20 10 0 3,24 3,29 3,34 3,39 hn (ev) 500 a 2 26 21 16 11 6 1-43,2 3,25 3,3 hn (ev) Şekil 4.5 Oda sıcaklığında kurutularak hazırlanan, 300 C de kurutularak hazırlanan, 500 C de 1 saat tavlanan 20 kez daldırılmış numunelerin a 2 -hu grafikleri 34

Şekil 4.5, Şekil 4.6, Şekil 4.7 ve Şekil 4.8 de filmlerin a 2 -hu grafikleri gösterilmiştir. Bu grafiklerde soğurum kenarından x-eksenini kesecek şekilde çizilen teğetler numunelerin E g enerji bant aralığı değerini verir. Şekil 4.5 te oda sıcaklığında 5 dakika kurutularak 20 kez kaplanmış numune, 300 C de 5 dakika kurutulduktan sonra 20 kez kaplanmış numune ve 500 C de 1 saat tavlanmış numunelerin a 2 -hu grafikleri görülmektedir. Grafiklerden yararlanarak filmlerin E g bant aralıkları sırasıyla 4,34 ev, 3,31 ev ve 3,27 ev bulundu. Film oluşum aşamasında ısıl işlem uygulayarak bant aralıklarını küçüldüğü görülmektedir. Şekil 4.6 da farklı daldırma sayılarında hazırlanan ZnO ince filmlerin a 2 -hu grafikleri görülmektedir. Grafikteki elde edilen eğrilerden x-eksenini kesen teğetler çizilerek bant aralıkları ve numunelerin ağırlıkları Çizelge 4.1 de gösterildiği gibi bulunmuştur. Çizelge 4.1 Farklı daldırma sayılarında hazırlanan ZnO için hesaplanan kalınlık ve bant aralıkları Daldırma Sayısı 10 20 30 40 Kalınlık(nm) 238,09 287,07 300,36 427,91 Eg(eV) 3,32 3,31 3,30 3,29 Daldırma sayısı arttıkça filmin kalınlığının arttığı ve enerji bant aralığının azaldığı hesaplanmıştır. 35

a 2 3.00E+10 2.50E+10 2.00E+10 1.50E+10 1.00E+10 5.00E+09 0.00E+00 3.2 3.3 3.4 hn (ev) 40kat 30kat 20kat 10kat Şekil 4.6 300 C de 5 dakika kurutulmuş 500 C de 1saat tavlanmış 10-20-30 ve 40 kez daldırılarak hazırlanan numunenin a 2 -hu grafiği Şekil 4.7 de 20 kez daldırılarak 500 C de 1 saat tavlanmış ZnO, ZnO:Sb ve ZnO:Al filmlerinin karşılaştırılması yapılmıştır. Filmlerin bant aralıkları sırası ile 3.27 ev, 3.30 ev ve 3.38 ev olarak hesaplanmıştır. Katkılandırılarak elde edilen filmlerin enerji bant aralıklarında saf ZnO filmlerine göre artış gözlenmektedir. 2.00E+10 1.50E+10 a 2 1.00E+10 5.00E+09 0.00E+00 3 3.2 3.4 3.6 hn (ev) ZnO:Sb ZnO:Al ZnO Şekil 4.7 Katkısız, Sb katkılı ve Al katkılı 20 kez daldırılmış ZnO ince filmlerin a 2 -hu grafiği 36

4x10-2 Al Zn atomik oranda AlCl 3 ile katkılandırılan 20 kez daldırılmışve farklı tavlama sıcaklıklarda hazırlanmış ZnO ince filmlerin a 2 -hu grafikleri Şekil 4.8 deki gibi elde edilmiştir. Grafikten elde edilen E g enerji band aralıkları Çizelge 4.2 deki gibidir. Elde edilen E g değerleri saf ZnO nun E g değerinden daha büyük olmakla birlikte tavlama sıcaklığı arttıkça bant aralığında azalma gözlenmiştir. Çizelge 4.2 Farklı tavlama sıcaklıklarında hazırlanan ZnO:Al için hesaplanan bant aralıkları Sıcaklık( C) 350 400 450 500 550 Eg (ev) 3.392 3.385 3.381 3.375 3.371 37

2.00E+10 1.50E+10 a 2 1.00E+10 5.00E+09 0.00E+00 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 hn (ev) 350 400 450 500 550 Şekil 4.8 350 C, 400 C, 450 C, 500 C ve 550 C de 1 saat tavlanan 20 kez daldırılmış Al katkılı ZnO ince filmlerin a 2 -hu grafiği FTIR çalışmasında IR (kızıl ötesi) bölgesinde pik vermeyen potasyum bromürden yararlanılmıştır. Potasyum bromür tabletler hazırlanarak film kaplamada kullanılan solüsyon tabletler üzerine sürülmüş ve filmlere uygulanan ısıl işlemler tabletlere uygulanmıştır. FTIR spektrumları 400-4000 cm -1 dalga boyunda Mattson 1000 FTIR spektrometresi kullanılarak elde edilmiştir. Şekil 4.9 da oda sıcaklığında, 300 C de ve 500 C de kurutulmuş örneklerin IR geçirim spektrumu görülmektedir. Bu şekilde 1580-1430 cm -1 aralığında asimetrik ve 38

simetrik C-O bağlar arasındaki titreşimlerden kaynaklanan piklerin yüksek sıcaklıklarda küçüldüğü, 300 C de ise 400 cm -1 de Zn-O piki oluştuğu gözlenmiştir. 500 C de 1 saat tavlanmış örneğin IR geçirim spektrumunda sadece Zn-O piki gözlenmektedir. Şekil 4.10 da farklı tavlama sıcaklıklarında elde edilen ZnO:Al numuneleri görülmektedir. Katkılandırmak için kullanılan AlCl 3 miktarı oldukça az olduğu için elde edilen FTIR spektrumu katkısız ZnO FTIR spektrumu ile benzerlik göstermektedir. Tavlama sıcaklığı arttıkça 400 cm -1 de görülen Zn-O piki büyürken 1400 cm -1 deki C-O bağlara ait pik küçülmektedir. Şekil 4.9 Oda sıcaklığında kurutulmuş, 300 C de 5dakika kurutulmuş, 500 C de 1 saat tavlanmış ZnO ince filmlerin FTIR spektrumları 39

Şekil 4.10 350 C, 400 C, 450 C, 500 C ve 550 C de 1 saat tavlanmış ZnO:Al ince filmlerin FTIR spektrumları 4.3 Elde Edilen Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi Değişik durumlarda hazırlanan ZnO ince filmlerin iletkenliklerini hesaplamak için İki Nokta Yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntem için numune Şekil 4.11 deki gibi hazırlanmıştır. Zımparalanarak temizlenmiş fiber üzerine yaklaşık 4 mm 20 mm boyutlarında hazırlanan ince filmler yapıştırılmış ve iki ucundan gümüş pasta ile omik kontak alınmıştır. Şekil 4.11 İki nokta yöntemi ile ölçmek üzere hazırlanan numune 40

İletkenlikleri hesaplamak için; Il s = (4.4) Vwt bağıntısı kullanılmıştır. Denklem 4.4 de V uygulanan gerilim, I geçen akım, l filmin boyu, w filmin eni ve t ise filmin kalınlığıdır. Ölçüm düzeneği Şekil 4.12 de görülmektedir. 41

Gerilim Kaynağı Bilgisayar Pikoampermetre ısıtıcı numune Şekil 4.12 Akım gerilim ölçümleri için kurulmuş düzenek 42

4.3.1. ZnO ince filmlerin iletkenliklerinin sıcaklıkla değişimi Hazırlanan numune ısıtıcı içine yerleştirilir. Sıcaklık ( Lake Shore 330 ) ısı kontrol cihazı ile 300 K den itibaren 10 ar derece aralıklarla 380 K e kadar artırılarak her sıcaklık kademesinde 5 Volt değerinde gerilim uygulanmıştır. Güç kaynağı olarak Keithley 228 A gerilim kaynağı kullanılmıştır. Devreye seri bağlanan ampermetre (Keithley 485 otomatik aralıklı pikoampermetre) ile numunelerden geçen akım ölçülmüştür. Sıcaklık arttıkça iletkenliğin de arttığı gözlenmiştir. Sıcaklık arttıkça daha çok elektron iletime katkıda bulunur. Sıcaklıkla enerjisi artan elektron yasak enerji aralığını atlayarak iletime katkıda bulunur. Yasak enerji aralığını atlayan elektronlar n taşıyıcı sayısını artırır. Isısal olarak enerji kazanan elektronların dağılımı æ- E na expç è a ö kt ø şeklinde ifade edilir. n, iletim bandındaki elektron sayısı, E a aktivasyon enerjisi ve T sıcaklıktır. İletkenlik ve taşıyıcı sayısı arasındaki ilişki; s = nem (4.5) bağıntısıyla verilir. Eşitlik 4.5 den iletkenliğin taşıyıcı konsantrasyonuyla orantılı olduğu görülmektedir. İletkenlik için; æ- E s = s ö ç a 0 exp (4.6) è kt ø eşitliği yazılabilir. İletkenlik sıcaklığın fonksiyonudur ve sıcaklıkla birlikte artar. s 0 : orantı sabiti Filmin aktivasyon enerjisini bulmak için Eşitlik 4.6 nın logaritması alınır. ln s = ln s - E a 0 (4.7) kt 43

lns nın 1/T ye göre grafiği çizildiği zaman eğim E a /k ya eşittir. Grafikten yararlanarak aktivasyon enerjisi hesaplanır. 4.3.2 Daldırma sayısının iletkenlik üzerine etkisi Farklı daldırma sayılarında hazırlanan ZnO ince filmlerin iletkenlik üzerine etkisi incelenmiştir. Şekil 4.13 de 20-40 kez daldırılarak hazırlanan ZnO ince filmlerin lns- 1/T grafiği görülmektedir. Bu grafiğin eğiminden yararlanarak hazırlanan filmlerin aktivasyon enerjileri sırasıyla 0,148 ev, 0,113 ev olarak bulunmuştur. Daldırma sayısı arttıkça aktivasyon enerjisinin azaldığı görülmektedir. 1000/T -7 2.6 2.65 2.7 2.75 2.8 2.85 2.9-7.2-7.4 lns -7.6-7.8-8 -8.2-8.4 20kat 40kat Şekil 4.13 20-40 kat kaplanan ZnO ince filmlerinin lns-1/t grafiği 44

4.3.3 Tavlama sıcaklığının iletkenlik üzerine etkisi 20 kez kaplanmış 450 C, 500 C ve 550 C tavlama sıcaklıklarında hazırlanan Al katkılandırılmış ZnO ince filmlerinin lns-1/t grafiği Şekil 4.14 de görülmektedir. Grafikten yararlanarak aktivasyon enerjileri sırasıyla 0,569 ev, 0,305 ev ve 0,240 ev olarak hesaplanmıştır. Tavlama sıcaklığı arttıkça aktivasyon enerjisinin azaldığı dolayısıyla iletkenliğin arttığı görülmektedir. 1000/T 0 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3-2 -4 lns -6-8 -10-12 450 500 550 Şekil 4.14 450 C- 500 C ve 550 C tavlama sıcaklıklarında hazırlanan 20 kez kaplanmış Al katkılandırılmış ZnO ince filmlerinin lns-1/t grafiği 45