ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Hande SAKALLIOĞLU YÜKSEK LİSANS TEZİ MANYETİK NANOPARTİKÜLLER ÜZERİNE DESTEKLENMİŞ SCHİFF BAZI TÜREVİ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZLERİ VE KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2013 I
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MANYETİK NANOPARTİKÜLLER ÜZERİNE DESTEKLENMİŞ SCHİFF BAZI TÜREVİ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZLERİ VE KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ Hande SAKALLIOĞLU YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez 12/06/2013 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir....... Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Prof.Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Ramazan ESEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Kod No: Prof. Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2012YL018 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir. II
ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ MANYETİK NANOPARTİKÜLLER ÜZERİNE DESTEKLENMİŞ SCHİFF BAZI TÜREVİ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZLERİ VE KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ Hande SAKALLIOĞLU ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl: 2013, Sayfa: 69 Jüri : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Ramazan ESEN Bu çalışmada manyetik nanopartiküllerle ve çeşitli schiff bazları ile yeni geri dönüştürülebilir Mn metal kompleksi sentezlenmiştir. Bu amaçla ilk olarak Fe 3 O 4 mayetik nanopartikülleri sentezlenmiştir. Daha sonra dopamine hidroklorür ile katı destek sentezlenmiştir. Ardından schiff bazları ile ligantlar sentezlendi. Son olarak Mn(II)asetat ile Mn metal kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen katalizörler FT-IR (fourier transformer ınfrared spectroscopy) ve X-Ray diffraction cihazları ile karakterize edildi. Sentezlenen bu manyetik nano katalizörler epoksidasyon reaksiyonu için kullanıldı. Bu yeni manyetik nano katalizörlerin, homojen katalizörler gibi yüksek aktiviteye ve seçiciliğe sahip olduğu gözlendi. Buna ek olarak reaksiyon ortamında dağıldığı ve reaksiyon sonrasında da kolayca ayrılabildiği gözlendi. Anahtar Kelimeler: Schiff Bazı, Manyetik Nanopartikül, Katı Destek, Katalizör, Epoksidasyon. I
ABSTRACT MSc THESIS THE SYNTHESIS OF MAGNETIC NANOPARTICLE SUPPORTED SCHIFF BASES METAL COMPLEXES AND THE ANAYSIS OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY Hande SAKALLIOĞLU ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Supervisor : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Year: 2013, Pages: 67 Jury : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Ramazan ESEN In this study, novel magnetically recyclable Mn nanocatalysts have been synthesized with magnetic nanoparticles and various Schiff bases. Nanoparticles of magnetic Fe 3 O 4 were first synthesized. Then a solid support was synthesized with dopamine hydrochloride and Schiff base ligands were synthesized. Finally, Mn metal complexes were synthesized using Mn(II)acetate. These catalysts were characterized by FT-IR (fourier transformer infrared spectroscopy) and X-Ray diffraction. The prepared magnetic nanocatalysts were tested as catalysts in epoxidation reactions. The prepared novel magnetic nanocatalysts showed high activity and selectivity as in a homogeneous system. It was also well dispersed in solution. The catalyst was easily separable. Keywords: Schiff Base, Magnetic Nanoparticles, Solid Support, Catalyst, Epoxidation. II
TEŞEKKÜR Tez çalışmam boyunca bana sonsuz destek veren, engin bilgi ve deneyimlerini paylaşan danışman hocam Sayın Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL e, analizlerimizde yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Ramazan ESEN e Ayrıca hazırladığım tezde emeği geçen ve laboratuvar çalışmalarım boyunca bana yardımcı olan Yüksek Lisans arkadaşlarım Duygu KÖSE, Burcu Darendeli, Fatma ULUSAL, Su JAMİSON ve Asım EĞİTMEN e, Yaşamım boyunca bana her koşulda inanan, güvenen ve her konuda desteklerini hiç eksik etmeyen canım babam Besim SAKALLIOĞLU, annem Şerife SAKALLIOĞLU, ablam Hayriye AKPINAR, kardeşim Mehmet SAKALLIOĞLU ve eşim Alaattin KÖKSAL a teşekkür ederim. Bu çalışma; Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri (Proje no: FEF2012YL018) ve Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TUBİTAK) tarafından desteklenmiştir. III
İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER.....IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ... X SİMGELER VE KISALTMALAR... XIV 1. GİRİŞ... 1 1.1. Organometalik Kimya... 2 1.2. Katalizörler... 4 1.2.1. Homojen Katalizörler... 5 1.2.2. Heterojen Katalizörler... 6 1.2.3. Bio Katalizörler... 7 1.3. Schiff bazları... 8 1.4. Epoksidasyon... 9 1.5. Nanopartiküller... 11 1.6. Manyetik Nanopartiküller... 12 1.6.1. Manyetik Nanopartikül sentezi... 12 1.6.1.1. Ortak çöktürme... 12 1.6.1.2. Mikroemilsiyon... 13 1.6.1.3. Hidrotermal sentez... 13 1.6.1.4. Termal parçalanma... 13 1.6.2. Manyetik nanopartiküllerin uygulama alanları... 14 1.7. Demiroksit nanopartikülleri... 14 1.8. Manyetit... 15 1.9. Manyetizma... 17 1.9.1. Ferromanyetizma... 17 1.9.2. Paramanyetizma... 17 1.9.3. Süperparamanyetizma... 18 IV
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 19 3. MATERYAL VE METOD... 29 3.1. Materyal... 29 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar... 29 3.1.2. Çözücüler... 29 3.1.3. Kullanılan Reaktifler... 29 3.1.4. Kullanılan Gazlar... 30 3.1.5. Kullanılan Cihazlar... 31 3.2. Metod... 31 3.2.1. Manyetik nanopartikül sentezi (Fe 3 O 4 )... 31 3.2.2. Manyetik desteğin hazırlarlanması... 32 3.2.3. Ligantların sentezlenmesi... 32 3.2.3.1. NML 1 sentezi... 32 3.2.3.2. NML 2 sentezi... 33 3.2.4. Metal komplekslerin sentezlenmesi... 34 3.2.4.1. NMK 1 sentezi... 34 3.2.4.2. NMK 2 sentezi... 34 3.2.5. Katalitik etkinliklerin belirlenmesi... 35 3.2.5.1. H 2 O 2 ile yapılan denemeler... 36 3.2.5.2. TBHP ile yapılan denemeler... 36 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 37 4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu... 37 4.1.1. Manyetik Fe 3 O 4 nanopartikülünün karakterizasyonu... 37 4.1.2. Manyetik desteğin karakterizasyonu... 38 4.1.3. NML 1 in karakterizasyonu... 39 4.1.4. NML 2 nin karakterizasyonu... 39 4.1.5. NMK 1 in karakterizasyonu... 40 4.1.6. NMK 2 nin karakterizasyonu... 41 4.2. Sentezlenen Nano Manyetik Katalizörlerin Katalitik Aktivitesinin İncelenmesi... 42 4.2.1. H 2 O 2 ile yapılan çalışmalar... 42 V
4.2.2. TBHP ile yapılan çalışmalar... 44 5. SONUÇ VE ÖNERİLER... 49 ÖZGEÇMİŞ... 53 EKLER... 54 VI
VII
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. Homojen katalizölerle heterojen katalizörler arasındaki farklar... 43 Çizelge 4.2. H 2 O 2 ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında 3.saatteki dönüşüm miktarları... 43 Çizelge 4.3. H 2 O 2 ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında 6.saatteki dönüşüm miktarları... 43 Çizelge 4.4. TBHP ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında 1.saatteki dönüşüm miktarları... 44 Çizelge 4.5. TBHP ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında 3.saatteki dönüşüm miktarları... 45 Çizelge 4.6. TBHP ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında 6.saatteki dönüşüm miktarları... 45 VIII
IX
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarında potansiyel enerji değişimi. 4 Şekil 1.2. Etilenoksitin yapısı... 9 Şekil 1.3. Etilenoksitin sentez tepkimesi.. 9 Şekil 1.4. Farklı epoksitlerin sentez tepkimeleri.. 10 Şekil 1.5. Epoksitlerin çeşitli organik bileşiklere dönüşümü (R= alkil, aril)... 10 Şekil 1.6. Nanoparçacıkların yapısı.. 15 Şekil 1.7. Fe 3 O 4 nanopartiküller a)serbest halde b)magnet yaklaştırıldığında 15 Şekil 1.8. Nano boyutta Fe 3 O 4... 16 Şekil 1.9. Fe 3 O 4 ün kristal yapısı.... 16 Şekil 1.10. Çöktürme yoluyla manyetitin sentez tepkimesi... 16 Şekil 1.11. Manyetizasyon eğrisi ve histerisis. 18 Şekil 1.12. Manyetik partiküllerin boyut değişikliğine bağlı olarak manyetik alana verdiği cevap... 18 Şekil 2.1. Chenjie Xu ve arkadaşlarının fonksiyonel grup immobilize edilmiş manyetik nanopartikülleri.... 19 Şekil 2.2. Alvaro ve arkadaşlarının polimer bağlı aliminyum salen kompleksi 20 Şekil 2.3. Debanjan Guin ve arkadaşlarının sentezledikleri manyetik paladyum katalizörü.. 20 Şekil 2.4. TEM görüntüleri; (a)nife 2 O 4 -DA-Pd (b)fe 3 O 4 -DA-Pd katalizörü (c) NiFe 2 O 4 -DA-Pd katalizörünün 3. reaksiyon sonunda (d) 5. reaksiyon sonunda. 21 Şekil 2.5. Babita Baruwati ve arkadaşlarının sentezledikleri katalizör. 21 Şekil 2.6. TEM görüntüleri NiFe 2 O 4 -DA-Pd (a)reaksiyondan önce (b)üç reaksiyondan sonra 22 Şekil 2.7. Vivek Polshettiwar ve arkadaşlarının sentezledikleri rutenyum hidroksit katalizörü... 22 X
Şekil 2.8. Vivek Polshettiwar ve arkadaşlarının sentezledikleri nikel katalizörü... 23 Şekil 2.9. Myung-Jong Jin ve arkadaşlarının manyetik nanopartikül destekli Pd kompleksinin sentezi 23 Şekil 2.10. Yuanpeng Wu ve arkadaşlarının altın kaplayarak sentezledikleri katalizör 24 Şekil 2.11. a)katalitik reaksiyon öncesinde, b)katalitik reaksiyondan sonra, c)magnet yaklaştırıldığında 24 Şekil 2.12. M. Arshadia ve arkadaşlarının sentezledikleri katı destekli kobalt katalizörü ve arkadaşlarının gerçekleştirmiş olduğu epoksidasyon şeması... 25 Şekil 2.13. Aiguo Kong ve arkadaşlarının sentez tepkimesi... 25 Şekil 2.14. Nam T.S.Phan ve arkadaşlarının sentezledikleri katalizörün tepkimesi... 26 Şekil 2.15. M. Masteri ve arkadaşlarının sentezledikleri molibden katalizörü... 26 Şekil 2.16. Tao Zeng ve arkadaşlarının altın katalizörünün sentez tepkimesi 27 Şekil 3.1. Fe 3 O 4 nanopartikül sentezi... 32 Şekil 3.2. Dopamine hidroklorür ün yapısı ve tepkimelerdeki kısa gösterimi... 32 Şekil 3.3. NML 1 sentez tepkimesi... 33 Şekil 3.4. NML 2 sentez tepkimesi 33 Şekil 3.5. NMK 1 sentez tepkimesi... 34 Şekil 3.6. NMK 2 sentez tepkimesi... 34 Şekil 3.7. Stirenin epoksidasyon reaksiyonu 35 Şekil 3.8. GC-FID çalışma programı. 36 Şekil 4.1. Fe 3 O 4 manyetik nanopartikül 38 Şekil 4.2. Dopamine hidroklorür ün yapısı ve tepkimelerdeki kısa gösterimi.. 38 Şekil 4.3. Fe 3 O 4 /Dopamine katı desteği... 39 Şekil 4.4. NML 1 yapısı. 39 Şekil 4.5. NML 2 yapısı. 40 Şekil 4.6. NMK 1... 41 XI
Şekil 4.7. NMK 2... 42 Şekil 4.8. Şekil 4.9. H 2 O 2 ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında %S-zaman 48 grafiği TBHP ile yapılan epoksidasyon reaksiyonlarında %S-zaman 46 grafiği XII
XIII
SİMGELER VE KISALTMALAR FT-IR GC XRD UV-vis SEM MNP DA DA-NTA DCM H 2 0 2 TBHP CHP NML NMK β o γ nm : Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi : Gaz kromatografisi : X-ray diffraction : Ultraviole görünür bölge kromotografisi : Scanning electron microscope : Manyetik nano partikül : Dopamine : Dopamine-nitrilotriacetic acid : Diklorometan : Hidrojen peroksit : Tersiyer bütil hidrojen peroksit : Kümen hidrojen peroksit : Nano manyetik ligant : Nano manyetik katalizör : Beta : Orto : Gama : Nanometre XIV
XV
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU 1.GİRİŞ Son birkaç yılda katalizörler ve katalitik reaksiyonlar farmakoloji ve yeşil kimyada önemli derecede dikkat çekmektedir. Organik reaksiyonlarda kullanılmak üzere çok sayıda homojen katalizörler sentezlenmektedir. Fakat homojen katalizörün, maliyeti bakımından endüstriyel olarak kullanımı pek uygun değildir. Bu katalizörleri endüstriyel proseslerde reaksiyon ortamından ayırmak zordur. Ayrıca homojen katalizörler geri dönüştürülebilir değildir. Endüstride genellikle, takip eden reaksiyonu etkileyen ve son ürünü bozan metal kalıntılarının izlerini silmek gerekmektedir. Bu nedenle geri dönüşümlülüğü yüksek heterojen katalizör sistemlerinde araştırmalar artmaktadır. Katı destekli heterojen katalizörler kolay ayrılabilme özelliği ile organik reaksiyonlarda saflaştırma proseslerinde kolaylık sağlar. Kimya ve farmakolojinin uygulamalarında heterojen katalizörün katı destek üzerine immobilizasyonu proses olarak kolaydır. Fakat yüzey alanının katalitik aktivitesi normal sonuçlara göre düşüktür ayrıca seçiciliğini ve reaktivitesini kaybeder. Özellikle enzimlerin katı destek üzerine direkt immobilizasyonunda kullanılan biokatalizörlerin katalitik aktiviteleri değişmekte seçiciliği ve reaktivitesi azalmaktadır. Bu nedenle kimyasal reaksiyonlarda yüksek aktiviteye sahip, kolay ayrılabilen, reaktif katalitik sistemler için gelişmiş materyaller gerekmektedir. Bu amaçla nanopartiküller sentezlenmiştir. Nanometre boyutlarındaki bu inorganik bileşikler diğer maddelerden farklıdır çünkü elektron tutucu etki gibi yapısal boyutlarına özgül özelliklere sahiptirler. Bu nanopartiküller geniş yüzey alanına sahip olmaları nedeniyle katalitik aktivitenin ve seçiciliğin artmasını sağlar. Partikül boyutunun küçülmesi ile daha büyük fraksiyonlu aktif metal atomları yüzeyde kalır ve nanopartiküllerin metale geçişi genellikle moleküler katalizörler gibi yüksek aktiviteye sahiptir. Diğer bir yandan daha küçük nanopartiküllerin çözücü ortamında ayrılması ve geri dönüştürülmesi zordur. Buda endüstriyel proseslerde kullanımını engellemektedir. Geri dönüşüm ve ayırma problemlerini engellemek için, süperparamanyetik nanopartiküller kullanılarak, bir manyetik ürün ile kontrol edilebilir. 1
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Ferrimanyetik ve ferromanyetik materyaller yüksek manyetik özellikleri ile süperparamanyetik davranışları gösterirler. Dıştan bir manyetik ürünün etkisi olmadığı zaman, manyetik nanopartiküller reaksiyon ortamında kolayca dağılır. Substrat tarafından kolayca erişebileceği geniş yüzey alanına sahiptir. Nanokatalizör reaksiyon tamamlandıktan sonra, basit bir manyetik ayırma ile ürünün bulunduğu ortamdan kolayca izole edilebilir. Manyetik destekli nanokatalizör sistemlerinin öncelikli uygulamasında biokatalizörler gelmektedir. İlk olarak 1970 te ferromanyetik destekli selüloz ve demiroksitin enzim etkileri incelendi. Bu çalışmada enzim manyetik destek üzerine immobilize edilmiştir. Sonuçlara bakıldığında ortam ne olursa olsun katalitik aktivitenin tutarlı olduğu gözlenmiştir. Nanokatalitik sistemler hazırlanırken çoğunlukla manyetik materyal olarak süperparamanyetik demiroksit nanopartikülleri kullanılmıştır. Ayrıca farklı çalışmalarda manyetik destek olarak Ni,Co,FePt ve FePd gibi bazı metal ve metal alaşımlar da kullanılmıştır. Bizim çalışmamızda ise, ilk aşamada manyetik nanopatikül sentezi yapılmıştır. İkinci aşamada, bu manyetik nanopartikül üzerine katı destek bağlanmış daha sonrasında bu katı destekli manyetik nanopartikülün uç kısmına schiff bazı bağlanmıştır. Oluşturulan bu ligant ile Mn kompleksi sentezlemiştir. Son olarak sentezlenen bu katalizörün katalitik aktivitesi incelenmiştir. 1.1. Organometalik Kimya En az bir metal - karbon bağı içeren bileşiklerin kimyası olarak tanımlanan organometalik kimya, yirminci yüzyılın ikinci yarısında disiplinlerarası yeni bir bilim dalı olarak ortaya çıkmış ve yüzyılın sonuna doğru çok hızlı bir gelişme göstermiştir. Organometalik kimya yeni bir alan olmasına karşın, ilk organometalik bileşik iki yüzyıl kadar önce sentezlenmiştir. 1760 yılında arsenat tuzlarından görünmeyen mürekkep geliştirmeye çalışan Fransız Kimyacısı L.C. Cadet, son derece kötü kokulu bir sıvı elde etmiş ve daha sonra bu sıvının (CH 3 ) 2 As-As(CH 3 ) 2 formülündeki 2
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU dikakodil (eski Yunanca'da kötü kokulu anlamında) bileşiği olduğu anlaşılmıştır. Bu maddede, arsenik ile karbon atomu değerlik elektronlarını ortaklaşa kullanarak σ bağı yapmaktadır. Benzer şekilde, metal-karbon σ bağı içeren çok sayıda alkil metal bileşiği 19. yüzyılın ikinci yarısında sentezlenmiştir. Bunlar arasında Alman Kimyacısı E. Frankland tarafından 1849 yılında sentezlenen Zn(C 2 H 5 ) 2 bileşiği, tarihsel sıralamada ikinci konumda bulunur. İlerleyen yıllarda diğer metallerin de benzer bileşikleri sentezlenmiş ve bir yandan bu bileşiklerin yapıları aydınlatılmaya çalışılırken, diğer yandan da bunların kullanılması üzerinde yoğun arayışlara gidilmiştir. Özellikle organik bileşiklerin sentezinde alkil metaller geniş ölçüde kullanım alanı bulmuştur. Bugün dahi yaygın şekilde kullanılanlara örnek olarak, Grignard bileşikleri (alkil magnezyum halojenürler, R-Mg-X) verilebilir. Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı yükseltgenmeindirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar (Petrucci,2002). Organo geçiş metal katalitik reaksiyonlarının kimyası metal merkezine bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d- orbitali, CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde bağlanmalarına izin verir. Organometalik kimya, 1970 lerin sonuna kadar hemen hemen yalnızca temel araştırmaların yapıldığı bir alan iken her geçen yıl bilimsel makale sayısının hızla arttığı bir alan haline gelmiştir. 1970 lerin sonlarına doğru, organometalik bileşiklerin gerek organik sentezlerde ve gerekse olefinlerin hidrojenlenme, izomerleşme, polimerleşme gibi tepkimelerinde homojen katalizör olarak kullanılması yönündeki çalışmalar büyük bir ivme kazanmış ve geliştirilen bazı katalizörler endüstriyel ölçekte kullanılmaya başlamıştır. Özellikle olefinlerin hidrojenlenmesi (margarin ve petrokimya sanayi gibi), izomerleşmesi, karbonillenmesi, hidroformillenmesi, hidrosilillenmesi ve hidroboranlanması gibi tepkimelerinde organometalik kompleksler homojen katalizör olarak endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır. 3
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU 1.2. Katalizör Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması işlemine kataliz denir. Kataliz işleminde kullanılan maddelere katalizör adı verilmektedir. Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkimenin daha kısa sürede gerçekleşmesine neden olmaktadır. Şekil 1.1. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarında potansiyel enerji değişimi Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan maddelerdir. Katalizör terimi, 1835 te isveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından ilk defa kullanıldı. Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir. Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Bunlara negatif katalizör denir. Buna rağmen katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif katalizör denir. Katalizörler genelde reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Yani o reaksiyon katalizörsüz, meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş denge halindeki miktarına eşittir. 4
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Katalizörler gaz, sıvı veya katı halde olabilirler ve temelde 3 sınıfta incelenirler. Endüstrideki kullanımına göre ana hatlarıyla katalizörler; homojen, heterojen ve biokatalizörler olmak üzere üçe ayrılır. a. Homojen Katalizörler Asit-baz katalizörleri Geçiş metal bileşikleri b. Heterojen Katalizörler Yığın katalizörleri Destekli katalizörler c. Biyokatalizörler 1.2.1. Homojen Katalizörler Homojen katalizörlerde, girenlerle birlikte reaksiyon boyunca çözünebilen katalizörlerdir. Bu katalizörler, tepkimede tepkenler ve ürünler ile beraber çözücü içinde homojen olarak çözünürler. Homojen kataliz reaksiyonlarında, reaktant ve katalizörün her ikiside aynı fazda bulunur. Homojen katalizleme, daha uygun reaksiyon ortamlarında gerçekleşmesi ve seçiciliğin yüksek olması gibi avantajlarının yanında, pahalı katalizörlerin geri kazanım zorluğu vardır. Homojen katalizörlerin çoğu termal olarak hassas maddelerdir. Genellikle 150oC nin üzerinde bozunurlar. Ürünleri katalizörden ayırmak için uygulanan indirgenmiş basınçta distilasyon işlemi pahalı katalizörlerin bozunmasına neden olduğu için ayırma problemine çözüm olamamaktadır. Kromatografi ve ekstraksiyon gibi ayırma metodlarıda katalizörün geri kazanımı yerine kaybına neden olduğu için tercih edilmemektedir. Ürünlerin reaktantlardan ayrılma güçlüğü ve genellikle toksik etkiye sahip organik çözücülerin kullanılması, homojen katalizin diğer dez avantajlarındandır. Homojen katalizlemede katalizör aktivitesinin ve seçici geçiş metal kompleksi olan homojen katalizörlerin önemi, heterojen katalizörlerin baskın bir 5
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU şekilde kullanıldığı kimya endüstrisinde hızla artmıştır (Spessard and Miessler, 1997; Crabtree, 1990). Organometalik bileşiklerin önemi, onların birçok anorganik ve organik maddelerin sentezinde katalizör olarak kullanılabilmesinden ileri gelir. Bugün sanayide birçok anorganik veya organik madde, homojen katalitik tepkimeyele sentezlenmektedir. Para-ksilenden taraftalik asitin sentezinde mangan bileşiklerinin homojen katalizör olarak kullanılmasını örnek verebiliriz (Tunalı ve Özkar,1999). 1.2.2. Heterojen Katalizörler Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde kullanılan ve tercih edilen yöntemlerden bir tanesidir. Heterojen kataliz sisteminde, reaktant veya substratlar katalizörün yüzeyine geçici olarak adsorbe olmaktadır. Heterojen katalizlemede katalizör reaktantlardan farklı bir fazda bulunur ve bu sayede reaksiyon sonunda kolaylıkla ayrılabilir. Ancak reaksiyon koşullarının oldukça zor olması (yüksek sıcaklık ve basınç gibi) ve katalizörün seçiciliğinin düşük olması önemli dezavantajlarındandır. Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metal katalizör olarak Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag ve Cu metalleri kullanılmaktadır. Metalik katalizörlerin çoğunun d orbitalleri kısmen boş olduğundan tepkimeye giren maddeleri kolaylıkla adsorplayabilmektedirler. En çok kullanılan metal oksit katalizörleri Al 2 O 3, Cr 2 O 3, V 2 O 5, ZnO, NiO ve Fe 2 O 3, asit katalizörleri ise H 3 PO 4 ve H 2 SO 4 bileşikleridir. Heterojen katalizörlerin parçalı olmayan moleküler yapısından dolayı, aktif bölgelerinin tanımlanması kolay değildir ve reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi çok zordur (Spessard ve Miessler, 1997). Birçok tepkime, uygun bir katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör, tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. 6
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıda ki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu sanılmaktadır. Heterojen katalizin en önemli yanı gaz yada çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör ödevi göremezler. Bu ödevi görebilen bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur (Petruccı, and Harwood, 1995). Çizelge 1.1. Homojen katalizölerle heterojen katalizörler arasındaki farklar: 1.2.3. Biokatalizörler Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen katalizlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir.son derece karmaşık yapılara sahip 7
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU olan enzimler, sindirim, solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime, enzimlerin etkisiyle oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce enzimin herbiri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir. Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından katalizlenmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yoğun araştırmalar hastalık nedenlerini ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir. 1.3. Schiff Bazları Schiff bazları ilk defa 1860 da Alman kimyacısı H. Schiff tarafından elde edilmiştir (Schiff, 1869). Bunlar ilk defa 1930 larda Pfeiffer taraf ından ligand olarak kullanılmışlardır (Pfeiffer ve ark., 1933). Schiff bazlarının koordinasyon bileşiklerinin incelenmesine Pfeiffer den sonra da devam edilmi ş ve bu devamlılık günümüze kadar gelmiştir. Bu amaçla çok çeşitli schiff bazı sentezlenmiştir. Schiff bazları aminotiyoller, o-amino fenoller, α-amino asitler, aminoalkolere asetil aseton veya salisilaldehit katılmasında türetilebilir. Schiff bazlarının ve metal komplekslerinin kullanım sahası oldukça geniştir. Schiff bazı kompleksleri hem homojen hem de heterojen reaksiyonlarında etkili katalizörlerdir, ayrıca farklı ligandlarla, koordinasyon alanlarıyla ve metal iyonlarıyla çeşitlendirilebilirler. Metal komplekslerin katalitik aktiviteleri aşağıdaki gibi çeşitli reaksiyonlarda analiz edilebilir; (Grupta, 2008). -Polimerizasyon reaksiyonları -Halka açıcı polimerizasyon reaksiyonları -Oksidasyon reaksiyonları -Epoksidasyon reaksiyonları -Epoksitlerin halka açma reaksiyonları -Ketonların indirgenmesi 8
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU -Allilik alkilasyon reaksiyonları -Asetofenonların hidrosilasyonu -Hidrojenperoksitin dekompozisyonu -Michael katılma reaksiyonları -Katılma ve bozunma reaksiyonları -Karbonilasyon reaksiyonları -Heck reaksiyonu -Alaninin benzilasyon reaksiyonları -Hidrokarbonların deamidasyon ve aziridasyon reaksiyonları -Siklopropanasyon -Diels-Alder reaksiyonları -Meso bileşiklerinin desimetrizasyonu -Aldol kondenzasyon reaksiyonları 1.4. Epoksidasyon Tepkimeleri Epoksitler halkalı eterlerin en küçüğü olan halkalı eterlerdir. Şekil 1.2. Etilenoksitin yapısı O Etilenoksit(oksiran) Sentetik olarak önemli olan epoksit, etilenoksittir ve sanayide sentezlenmesi etilenin gümüşoksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır. Ag katalizörü CH 2 =CH 2 + O 2 250 0 C Şekil 1.3. Etilenoksitin sentez tepkimesi O etilenoksit 9
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Etilenoksit, direk kullanımı çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır. Örnek olarak etilen glikol(1,2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir. Etilenoksitin hazırlama tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel anlamda epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksi asitler yardımıyla yapılır. O O + R O O H O + R O H alken organik peroksiasit siklohekzenoksit organik asit Şekil 1.4. Farklı epoksitlerin sentez tepkimeleri Epoksitler, çeşitli organik bileşiklere dönüşüm açısından çok yönlü organik bileşiklerdir. Araştırmaların büyük çoğunluğunda alkenlerin seçici epoksidasyon reaksiyonlarında ürün olarak görülmelerinin yanı sıra çok çeşitli diğer ürünlere dönüşümü ile de dikkat çekmektedirler (şekil 1.5.). İndirgeme, yeniden düzenlenme veya nükleofillerle halka açma reaksiyonları ile diolleri, aminoalkolleri, alilik alkolleri, ketonları, polieterleri ve bunun gibi birçok organik bileşiği oluştururlar (Woodard, 1991). Şekil 1.5. Epoksitlerin çeşitli organik bileşiklere dönüşümü (R= alkil, aril) 10
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Araştırmalar, organik moleküllerin çeşitli dönüşümlerinde etkili katalizörler olarak salen türevi ligandların geçiş metalleriyle hazırlanan metal komplekslerine dikkat çekmektedir. Özellikle fonksiyonel grup içermeyen olefinlerin katalitik epoksidasyonlarında trans-1,2-diaminosiklohekzan dan oluşturulan Mangan (III) kompleksleri bu amaçla kullanılan katalizörlerin başında yer almaktadır (Zhang, 1990; Irie, 1990). 1.5. Nanopartiküller Nanopartiküller, onlarca atom ya da molekülden meydana gelen gruplardır. Çok çeşitli boyutlarda ve şekillerde olabilirler. Metalik nanopartiküllerin çapları 1 ve 100 nm arasında olan yapılardır. Nanopartiküller yığılmalarını engelleyen koruyucu kabukla çevrelenmiştir. Koruyucu kabuk yapıya hem elektrostatik hemde sterik stabilizasyon sağlamaktadır. Şekil 1.6. Nanopartiküllerin yapısı Nanopartiküllerin avantajları Kararlılık Yüzey alanı Boyut Modifikasyon Taşınım 11
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU 1.6. Manyetik Nanopartiküller Nano boyuttan mikron boyutuna kadar sentezlenebilen manyetik partiküller geniş bir kullanım alanına sahiptir. Manyetik nanoparçacıklar uygulama alanlarının çokluğu nedeniyle araştırmacılar tarafından büyük bir ilgi görmektedir. Nanoparçacıklar, kritik değerin altında (10-20 nm) uygulama alanları açısından oldukça elverişli hale gelirler ve bloklama (Tc) sıcaklığının üstünde süperparamagnetik özellik gösterirler. Manyetik nanopartiküllerin uygulanan manyetik alana cevap vererek istenilen şekilde hareket ettirilebilmeleri birçok uygulamada avantaj sağlamaktadır. Manyetik nanopartiküller farklı kompozisyonlarda oluşturulabilir. Demir oksitler; Fe 3 O 4 (magnetit) ve γ-fe 2 O 3 (maghemit) Toz metalleri, Fe ve Co, Spinel yapıda ferrimagnetler, MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4 ve CoFe 2 O 4 Alaşımlar CoPt 3, ve FePt 1.6.1. Manyetik Nanopartikül Sentezi Pek çok metodla nanopartikül sentezi yapılabilmektedir, Bazıları: Ortak çöktürme Mikroemilsüyon Hidrotermal sentez Termal parçalanma 1.6.1.1. Ortak çöktürme Uygun oranlarda karıştırılan Fe +2 ve Fe +3 iyonları bazik ortamda güçlü karıştırıcı altında çöktürülür. Bu yöntemle elde edilen parçacıkların boyutları, 12
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Fe +2 /Fe +3 oranı, ph, karıştırma hızı, sıcaklık, baz tipi, iyonik şiddet ve ortamın niceliğinden etkilenir. Oda sıcaklığında yada yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir. 1.6.1.2. Mikroemülsiyon Mikroemülsiyon, nanoparçacıkların formasyonunda nanoreaktör olarak kullanılır. Miseller oluşturarak iki sıvı fazın kararlılığı sağlanır. Yağ içinde su mikroemülsiyonunda damlacıklar sürfaktan tarafından sarılarak sıvı içine dispers olurlar. Parçacıklar miseller içinde büyütülür ve çözücü ekleyerek (aseton, etil alkol) çöktürülür. Misellerin boyutları su ve sürfaktanın molar oranına göre değişir. 1.6.1.3. Hidrotermal sentez FeCl 3, etilen glikol, sodyum asetat ve polietilen glikol iyice karıştırılarak basınçlı kaplara konur ve reaksiyon 200ºC de 8-72 saat arasında gerçekleştirilir. Bu yöntemle 200-800 nm arasında monodispers nanopartiküller elde edilir. Bu yöntemde kullanılan etilen glikol yüksek kaynama noktalı çözücü olarak, polietilen glikol da sürfaktan olarak görev yapar. Sodyum asetat ise nanoparçacıkların etrafını yükleyerek elektrostatik itme sağlar ve parçacıkların birleşmelerini engelleyici olarak görev yapar. 1.6.1.4. Termal parçalanma Organik bazlı bir yöntemdir. Kısaca demir-oleat kompleksleri yüksek kaynama noktalı organik çözücülerde oleik asit varlığında karıştırılarak kaynatılır. Kompleks termal yolla parçalanır, bu sırada açığa çıkan demir ortamdaki oksijen varlığında manyetite dönüşürken, ortamdaki surfektan nedeniyle çok fazla büyümeden kalır. Bu yöntemle elde edilen nanokristaller çok iyi monodisperstir ve kloroform hekzan gibi organik çözgenlerde çok iyi dispers olurlar. Partikül boyutu sıcaklığa ve kaynama süresine bağlı olarak 5-22 nm arasında değişir. 13
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU 1.6.2. Manyetik nanopartiküllerin uygulama alanları Biyoteknoloji İlaç sektöründe Manyetik kayıt cihazları Nanopartiküller Biyoteknolojide; magnetik ayırma işlemi için kullanılırlar. Magnetik ayırma proteinleri yada diğer biyomolekülleri yakalamak için kullanılan hızlı ve basit bir metottur. Bu işlem için süperparamanyetik parçacıklar kullanılır çünkü parçacıklar dış manyetik alan uygulandığında hemen mıknatıslanırlar ve manyetik alan kaldırıldığında hemen tekrar dispers olabilirler. Manyetik nanoparçacıkar ilaç sektöründe de ilaç taşıyıcısı olarak kullanılırlar. Nanoparçacıklara tutturulmuş ilaç dokuya enjekte edilerek bu parçacıkların rehberliğinde istenilen bölgeye dışardan manyetik alan uygulanarak taşınır. Terapi tamamlanana kadar parçacıklar burada tutulur ve terapi tamamlanınca uzaklaştırılır Diğer bir ilginç uygulaması hyperthermia tedavisidir. Kemoterapi ve radyoterapiye ek bir tedavi yöntemi olarak düşünülmektedir. Manyetik nanoparçacıklar değişen manyetik alana maruz bırakıldıklarında manyetik histerisis kayıplarıyla ısınır. Tümör hücreleri ısıya karşı oldukça duyarlıdır ve 41 C de bozulurlar. 1.7. Demiroksit Nanopartiküller Son yıllarda nanoteknoloji alanında meydana gelen gelişmeler, nanopartiküllerin sentezlenmesine, karakterizasyonuna, fonksiyonel hale getirilmesine ve farklı alanlardaki uygulamalarda kullanılmasına olanak vermektedir [Moghimi, 2001; Curtis 2001; Panyam, 2003]. Nano boyuttaki demir oksit partikülleri yaklaşık 40 yıldır in vitro tanı çalışmalarında kullanılmaktadır [Gupta, 2005]. Demiroksit nanopartiküller uygulamalarda en çok tercih edilen manyetik 14
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU partiküller arasında yer almaktadır. Başta maghemit (γ-fe2o3) ve manyetit (Fe3O4) olmak üzere birçok demir oksit partikülü yapılan çalışmalarda yer almaktadır. Nano boyuttaki manyetik partiküllerin kimyasal ve fiziksel özelliklerinin anlaşılması için birçok çalışma gerçekleştirilmiştir [Babes,1999]. Kuantum etkileri ve büyük yüzey alanından dolayı manyetik partiküllerin nano boyutta, manyetik özellikleri değişmekte ve süperparamanyetik karakter kazanmaktadır. Bunun nedeni her bir manyetik partikülün kendi başına bir manyetik birim oluşturmasıdır [Goya, 2003]. Şekil 1.7. Fe 3 O 4 nano partiküller a) Serbest halde b) magnet yaklaştırıldığında 1.8. Manyetit Manyetit (Fe 3 O 4 ) milattan önce 1500 lü yıllarda keşfedilen ilk manyetik yapıdır. O zamandan günümüze kadar birçok manyetik malzeme bulunmasına karşın hala üzerinde en çok çalışılan yapı olma özelliğini korumaktadır. Manyetit, ters bir omurga üzerinde oluşmuş kübik bir yapıya sahiptir. Bu yapıyı oluşturan oksijen atomları merkeze bakacak şekilde sıralanırken, Fe katyonları bazı bölgelerde 4, bazı bölgelerde 6 oksijen atomuyla çevrelenmiştir [Schwertmann, 1996]. Oda sıcaklığında elektronlar Fe +2 ve Fe +3 iyonları arasında geçiş özelliği göstermektedir. Bu özelliğinden dolayı manyetit yarı metalik malzemeler sınıfında yer almaktadır. 15
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU Şekil 1.8. Nano boyutta Fe 3 O 4 Şekil 1.9. Fe 3 O 4 ün kristal yapısı Manyetit; poliyol yöntemi [Sun, 2002], çöktürme yöntemi [Wu, 2007], sonokimyasal sentez [Enomoto, 1996] ve mikroemülsiyon teknikleri [Chhabra, 1996] olmak üzere birçok farklı yolla sentezlenebilir. Fe+2 ve Fe+3 tuzlarının ikili çöktürmesiyle manyetit sentezlenmesi en çok kullanılan yöntemlerden biridir. Bunun nedeni kolay uygulanabilir verimli bir yöntem olmasıdır [Tartaj, 2005]. Sentezlenen nanopartikülün boyutu, şekli ve içeriği kullanılan tuzun çeşidi (örn; klorür, sülfat, nitrat, perklorür), Fe +2 / Fe +3 oranı, ortamın ph sı ve iyonik gücüne göre değişiklik gösterebilmektedir. Şekil 1.10 da görüldüğü gibi, ikili çöktürme yönteminde reaksiyon, Fe +2 ve Fe +3 2007]. tuzlarının sulu çözeltisine (1:2 molar) baz eklenmesiyle gerçekleşir [Maiti, Fe 2+ + 2Fe 3+ + 8OH Fe 3 O 4 + 4H 2 O Şekil 1.10. Çöktürme yöntemiyle manyetitin sentez tepkimesi 16
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU 1.9. Manyetizma 1.9.1. Ferromanyetizma Bazı maddelerin çok kolay mıknatıslanabilme özelliğine ferromanyetizma denir. Başlıca ferromanyetik elementler demir, kobalt ve nikeldir. Bu metallerden çeşitli ferromanyetik alaşımlar da yapılabilir. Manyetik geçirgenlikleri 1 in çok üzerindedir; zayıf manyetik alanlarda bile manyetik doygunluğa ulaşırlar. Ferromanyetik maddelerde histerezis olayı meydana gelir. Histerisis, ferromanyetik malzemelerde bulunan bir özelliktir. Ferromanyetik malzemelere dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında, atomik dipollerde bazı değişimler meydana gelmektedir. Buna bağlı olarak manyetik alan ortadan kaldırıldığında dahi malzeme manyetik özellik göstermeye devam etmektedir. Curie noktası adı verilen belli bir sıcaklık derecesinde ferromanyetizma, paramanyetizmaya dönüşür. 1.9.2. Paramanyetizma Bazı atomlar, dış elektron katmanlarının tam olarak dolu olmayışı nedeniyle, çiftlenmemiş elektronlara ve bunun doğal bir sonucu olarak da sıfırdan farklı net bir momente sahiptirler. Bu tür maddelerin bir manyetik alana getirilmesi halinde, madde atomları üzerine manyetik momentleri alan doğrultusunu almaya zorlayacak biçimde bir kuvvet etkir. Termik hareketler bu tür yöneltici kuvvetlere karşı koyarlar. Yinede manyetik alan etkisiyle manyetik momentleri kısmi yönelmeler gösteren bu tür maddelere paramagnetik maddeler denir. Paramagnetik maddelerde net manyetik moment sıfırdır. Dış manyetik alana maruz bırakıldıklarında manyetik alan kaldırıldığında kalıcı manyetizasyon göstermezler. 17
1.GİRİŞ Hande SAKALLIOĞLU 1.9.3. Süperparamanyetizma Malzeme çok küçük kristalin yapılardan oluşuyorsa (1-10 nm), süperparamanyetizma meydana gelmektedir. Bu nokta Dp olarak adlandırılır ve bu noktanın altında kalıcı mıknatıslanma sıfırdır. Ayrıca termal enerji, manyetizasyonun yönünü değiştirmek için yeterlidir. Manyetizasyonun yönündeki bu değişimler mıknatıslanmayı ortalama değerlerden sıfıra kadar götürebilmektedir Bu nedenle manyetik alan ortamdan uzaklaştırıldığında süperparamanyetik partiküller manyetizasyonlarını kaybetmekte ve başlangıçtaki durumlarına dönmektedirler. Süperparamanyetizma durumunda kalıcı manyetizasyon (Mr) ve koersivite (Ms) değerleri sıfırdır. Şekil 1.11. Manyetizasyon eğrisi ve histerisis Şekil 1.12. Manyetik partiküllerin boyut değişikliğine bağlı olarak manyetik alana verdiği cevap. 18
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Chenjie Xu ve ark., (2004), dopamine ve demiroksit manyetik nano partikülleri kullanılarak iki farklı yapı sentezlemişlerdir. 1.sentezde manyetik nanopartikül olarak Co/Fe 2 O 3, 2.sentezde ise SmCo 5.2 /Fe 2 O 3 nanopartikülleri kullanmışlardır. Sentezlenen bu yapılar histidin denilen proteinin yapısında bulunan bir madde ile bağlanmıştır. Şekil 2.1. Chenjie Xu ve arkadaşlarının fonksiyonel grup immobilize edilmiş manyetik nanopartikülleri Yapıların karakterizasyonunda (dopamine-nitrilotriacetic acid) DA-NTA kısımlarında UV-vis, infrared ve time-of-flight second ion mass spectra (TOF-SIMS) kullanılmıştır. IR spekturumlarında karboksilik asite ait 3440 cm-1 geniş bir peak görünmektedir. Ayrıca 1640 cm-1 de amid gruplar ına ait keskin peak görünmektedir. Alvaro ve ark., (2005), polimer bağlı alüminyum salen komplekslerinin CO 2 ortamında epoksidasyonunu incelemişlerdir. 19
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Şekil 2.2. Alvaro ve arkadaşlarının polimer bağlı aliminyum salen kompleksi Debanjan Guin ve ark., (2007), aminlenmiş demir nanopartikülleri ile iki farklı basit Pd katalizörü sentezlenmiştir. İlki Fe 3 O 4 ikincisi NiFe 2 O 4 nanopartikülünden sentezlenmiştir. Pd basit bir şekilde immobilize edilerek katalizörler oluşturulmuştur. Sentezlenen bu katalizörlerin katalitik aktivitesi hidrojenasyon reaksiyonunda incelenmiştir. 10.kez reaksiyona giren katalizörün katalitik aktivitesi değişmemiştir. Şekil 2.3. Debanjan Guin ve arkadaşlarının sentezledikleri manyetik paladyum katalizörü 20
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Şekil 2.4. TEM görüntüleri; (a)nife 2 O 4 -DA-Pd (b)fe 3 O 4 -DA-Pd katalizörü (c) NiFe 2 O 4 -DA-Pd katalizörünün 3. reaksiyon sonunda (d) 5. reaksiyon sonunda Babita Baruwati ve ark., (2007), manyetik olarak ayrılabilen, Suzuki ve Heck bağlanma reaksiyonlarında kullanılmak üzere NiFe 2 O 4 -DA-Pd katalizörü sentezlenmiştir. Bu reaksiyonlar için aromatik halojenlerin farklı türevleri kullanılmıştır. Aromatik halojenlerin klor türevleri katalizörün etkisi ile iyot ve brom türevleri kadar iyidir. Katalitik etki 3.çevrimde bile değişmemiştir. Şekil 2.5. Babita Baruwati ve arkadaşlarının sentezledikleri katalizör 21
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Şekil 2.6. TEM görüntüleri NiFe 2 O 4 -DA-Pd (a)reaksiyondan önce (b)üç reaksiyondan sonra Vivek Polshettiwar ve ark., (2009), manyetik nanopartikül ile katı destekli geri dönüştürülebilir rutenyum hidroksit katalizörü sentezlenmiştir. Şekil 2.7. Vivek Polshettiwar ve arkadaşlarının sentezledikleri rutenyum hidroksit katalizörü Bu heterojen katalizörün aktivitesi nitrilin hidrasyon reaksiyonunda incelenmiştir. Reaksiyon mikrodalga ışınları altında gerçekleştirilmiştir. Nano[Fe 3 O 4 ] ün 10 0 C ve 130 0 C de 30 dakikada dönüşüm %0 dır. Katalizörün ise 100 0 C de 20.dakikada %30 iken 13 0 C de 20.dakikada %65, 30.dakikada %85 dir. Vivek Polshettiwar ve ark., (2009), bu çalışmada manyetik nanopartikül destekli nikel katalizörü sentezlenmiştir. Maliyeti oldukça düşük olan bu katalizörün katalitik aktivitesi çeşitli hidrojenasyon ve transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında incelenmiştir. Katalizörün katalitik aktivitesi oldukça yüksektir. Reaksiyon ortamından kolayca ayrılmasına ek olarak çevre dostu bir katalitik sistemdir. 22
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Şekil 2.8. Vivek Polshettiwar ve arkadaşlarının sentezledikleri nikel katalizörü Suman Sahoo ve ark., (2009), çalışmalarında iyonik sıvı faz destek üzerine kiral Mn-salen kompleksi immobilize edilmiştir. Sentezlenen katalizör XRD, FTIR, UVvis ve elemental analiz yöntemleri ile karakterize edildi. Sentezlenen katalizörün katalitik etkinliğinin araştırması için ikincil alkollerin hekzan çözücüsü içerisinde oksidatif kinetik çözünürlüğüne bakılmıştır. Katalizör ortamdan kolayca filtre edilerek alınmaktadır. Katalizörün seçiciliği yüksektir. Katalizör 4.kez reaksiyona girdirildiğinde bile dönüşüm oranında ve enantioseçiciliğinde düşme gözlenmemiştir. Myung-Jong Jin ve ark., (2010), manyetik nano partikül destekli (β-oxoiminato)- (phosphanyl) paladyum kompleksi sentezlemiş ve heterojen reaksiyonlarda aktivitesini incelemişlerdir. Şekil 2.9. Myung-Jong Jin ve arkadaşlarının manyetik nanopartikül destekli Pd kompleksinin sentezi 23
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Yuanpeng Wu ve ark., (2010), çalışmalarında Au ile kaplanmış Fe 3 O 4 nanopartikülleri sentezlenmiştir. Fe 3 O 4 nanopartikülleri eş çökelme yöntemi ile sentezlenmiş daha sonra başarılı bir şekilde altın ile kaplanmıştır. Şekil 2.10. Yuanpeng Wu ve arkadaşlarının altın kaplayarak sentezledikleri katalizör Sentezlenen bu katalizörün katalitik aktivitesi 4-nitrofenol ün NaBH 4 ile indirgenme reaksiyonunda incelenmiştir. Şekil 2.11. a)katalitik reaksiyon öncesinde, b)katalitik reaksiyondan sonra, c)magnet yaklaştırıldığında M. Arshadia ve ark., (2011), SiO 2 Al 2 O 3 ile Co(II)-Schiff bazı sentezlemiş ve etilbenzenin oksidasyonunda katalitik etkinliğini incelemişlerdir. 4 defa tekrarlamalarına rağmen verimde düşüş olmadığını gözlemlemişlerdir. 24
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Şekil 2.12. M. Arshadia ve arkadaşlarının sentezledikleri katı destekli kobalt katalizörü Aiguo Kong ve ark., (2011), heteropolyacid/chitosan/fe 3 O 4 manyetik nano katalizörünü sentezlemiş bu katalizörün asetalizasyon reaksiyonunda aktivitesini incelemiş ve yüksek aktiviteye sahip olduğunu görmüşlerdir. Şekil 2.13. Aiguo Kong ve arkadaşlarının sentez tepkimesi Nam T.S.Phan ve ark., (2011), Manyetik nano partikülleri sentezleyerek schiff bazına immobilize ediliyor. Pd metal kompleksi elde ediliyor. Katalizör Sonogashira reaksiyonunda kullanılıyor. 25
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU Şekil 2.14. Nam T.S.Phan ve arkadaşlarının sentezledikleri katalizörün tepkimesi M. Masteri ve ark., (2012), çalışmalarında yüzeyi silika kaplı manyetik nano partiküller ile schiff bazı ligantı oluşturularak yeni heterojen bir molibden katalizörü sentezlemişlerdir. Sentezlenen katalizörün yapısının aydınlatılmasında FT-IR, XRD, SEM ve TEM cihazları kullanılmıştır. Katalitik aktivite için olefinin epoksidasyonuna bakılmıştır. Oksidant olarak TBHP (tert-butyl hydroperoxide) ve CHP (cumenehydroperoxide gibi farklı oksidantlar kullanılarak en iyi aktivite ve en iyi seçiciliğe bakılmıştır. Şekil 2.15. M. Masteri ve arkadaşlarının sentezledikleri molibden katalizörü Tao Zeng ve ark., (2013), çalışmalarında Fe 3 O 4 nanopartikülleri üzerine polydopamine kaplanmış ve daha sonra bu yüzey üzerine basit bir metodla Au nanopartiküllerinin depozisyonu gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen bu katalizör 26
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU katalitik aktivitesi, farklı nitrobenzen türevlerinin indirgenme reaksiyonlarında incelenmiştir. Katalitik aktivitesi yüksek olup (7.dakikada %99 dönüşüm) yüksek manyetizasyon sayesinde dıştan bir manyetik ürün ile kolayca ortamdan alınabilinir. 8.çevrimde bile yüksek katalitik aktivite (7.dakika >%98 dönüşüm) gözlenmiştir. Şekil 2.16. Tao Zeng ve arkadaşlarının altın katalizörünün sentez tepkimesi 27
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hande SAKALLIOĞLU 28
3.MATERYAL VE METOD Hande SAKALLIOĞLU 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar Kullanılan kimyasal maddeler Delta Kimya firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. Çözücülerin uygun kurutucular varlığında kurutulmuş, azot atmosferinde destile edilip degaze işleminden sonra kullanılmıştır. Kimyasal maddelerin isimleri, kullanıldığı işlemler ve temin edildikleri firmalar aşağıda verilmiştir. 3.1.2. Çözücüler Diklorametan (CH 2 Cl 2 ), Panreac firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Aseton (C 3 H 6 O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Etanol (C 2 H 5 OH), Tekkim firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. 3.1.3. Kullanılan Reaktifler FeCl 3.6H 2 O, Delta Kimya firmasından temin edilmiş olup, manyetik nano Fe 3 O 4 sentezlemekte kullanılmaktadır. FeSO 4.7H 2 O, Delta Kimya firmasından temin edilmiş olup, manyetik nano Fe 3 O 4 sentezlemekte kullanılmaktadır. Fe 3 O 4 nano partikül, ABCR firmasından temin edilmiş olup, manyetik desteği hazırlamak için kullanılmaktadır. Dopamine hidroklorür (C 8 H 11 NO 2.HCl), Alfa Aesar firmasından temin edilmiş olup, manyetik desteği hazırlamak için kullanılmaktadır. 29
3.MATERYAL VE METOD Hande SAKALLIOĞLU 2-hidroksi-5-metilisoftalaldehit (C 9 H 8 O 3 ), ABCR firmasından temin edilmiş olup, schiff bazının sentezinde kullanılmaktadır. o-fenilendiamin (C 6 H 8 N 2 ), Alfa Aesar firmasından temin edilmiş olup, schiff bazının sentezinde kullanılmaktadır. Salisilaldehit (C 7 H 8 O 2 ), Merck firmasından temin edilmiş olup, schiff bazının sentezinde kullanılmaktadır. Mangan(II) asetat ( CH 3 COO) 2 Mn ), Alfa Aesar firmasından temin edilmiş olup, schiff bazının metal kompleksini hazırlamak için kullanılacaktır. Stiren (C 8 H 8 ), Merck firmasından temin edilmiş olup, epoksidasyon işlemlerinde substrat olarak kullanılmıştır. Stirenoksit (C 8 H 8 O), Sigma Aldrich firmasından temin edilmiş olup, epoksidasyon işlemlerinde kullanılmıştır. Etil benzen (C 8 H 10 ), Fluka firmasından temin edilmiş olup, poksidasyon işlemlerinde iç standart olarak kullanılmaktadır. Hidrojenperoksit (%30) (H 2 O 2 ), Sigma Aldrich firmasından temin edilmiş olup, epoksidasyon işlemlerinde oksidant olarak kullanılmıştır. Moleküler cv, Merck firmasından temin edilmiş olup epoksidasyonda çözücü olarak kullanılacak olan diklorometanın saflaştırılmasında kullanılmaktadır. 3.1.4. Kullanılan Gazlar Azot (N 2 ), % 99,99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, çözücülerin saflaştırılması ve azot atmosferi olarak kullanılmıştır. Hidrojen (H 2 ), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, GC analizlerinde taşıyıcı gaz olarak kullanılmıştır. Helyum (He), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, GC analizlerinde taşıyıcı gaz olarak kullanılmıştır. Kuru Hava, % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilmiş olup, GC analizlerinde taşıyıcı gaz olarak kullanılmıştır. 30
3.MATERYAL VE METOD Hande SAKALLIOĞLU 3.1.5. Kullanılan Cihazlar Magnetik karıştırıcılar, deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. Ultra sonic banyo, deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. Ceketli ve düz ısıtıcılar, deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. Elektronik teraziler, hassas tartımlarda kullanılmıştır. Ultrasonik banyo, çözücülerin saflaştırılması sırasında degaze amaçlı kullanılmıştır. FT-IR ( Perkin Elmer Mattson 1000), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. ATR (Smart ITR diamond attenuated total reflection), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. XRD (Rigaku Miniflex), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. SEM (Coxem CX-200), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. GC (Agilent Technologies), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. 3.2. Metod Tez kapsamında yapılan çalışmalar; - Manyetik Fe 3 O 4 nanopartikülünün sentezi - Manyetik desteğin hazırlanması - Ligandların sentezlenmesi -Sentezlenen ligantların metal komplekslerinin hazırlanması -Katalitik aktivitelerin incelenmesi olmak üzere beş ana başlıkta aşağıda sunulmuştur. 3.2.1. Manyetik nanopartikül sentezi (Fe 3 O 4 ) FeCl 3.6H 2 O (0,324g) ve FeSO 4.7H 2 O (0,278g) belirtilen miktarlarda alınır. 40ml suda çözünür. Daha sonra 30 dakika 70 o C de ısıtılır. 5ml 1N NaOH ve ardından 5ml 3N NaOH eklenir. Ortamda siyah partiküller oluşur. Bu aşama bittikten sonra süzülür. 5 kez suyla yıkanır. 70 o C de vakum alt ında kurumaya bırakılır. 31
3.MATERYAL VE METOD Hande SAKALLIOĞLU 3.2.2. Manyetik desteğin hazırlarlanması Sentezlenen manyetik nanopartikülden (Fe 3 O 4 ) 2g alınarak ultrasonic banyoda 25ml su içerisinde 30 dakika bekletilir. Dopaminehidroklorür ün 2g ı alınarak 5ml suda çözülerek bu çözeltiye eklenir ve 2 saat ultrasonic banyoda bekletilir. Nanomateryalin fonksiyonel amin kısmı aseton kullanılarak çöktürülür ve magnetin üzerinden izole edilir ve vakumda 50 o C de 2 saat kurutulur. H 2 N NH 2 NH 2 dopamine O O O O O O O O Manyetiknanopartikül Fe 3 O 4 NP Şekil 3.1 Fe 3 O 4 nanopartikül sentezi H 2 N NH 2 HO NH 2 O O NH 2 HO Dopamine Şekil 3.2. Dopamine hidroklorür ün yapısı ve tepkimelerdeki kısa gösterimi 3.2.3. Ligantların sentezlenmesi 3.2.3.1. NML 1 sentezi 0,9552g manyetik destek, 0,6850g 2-hidroksi-1-naftaldehit, 100ml etanolde çözülür. Geri soğutucu altında 24 saat azot atmosferi altında bekletilir. Vakumda kurutulur. 32
3.MATERYAL VE METOD Hande SAKALLIOĞLU O H NH 2 OH HO + N Şekil 3.3. NML 1 sentez tepkimesi 3.2.3.2. NML 2 sentezi NH 2 H 3 C O 2) H 2 N NH 2 O H 3 C N OH N HO + OH O 1) Şekil 3.4. NML 2 sentez tepkimesi 3) OH N 1.Aşama:Önceden manyetik nanopartikül ile hazırlanan katı desteğin 1g ı alınarak balona konuldu. 0,3g (2-hidroksi-5metilisoftalaldehit) eklendi ve 100ml etanolde çözüldü. 24 saat azot gazı atmosferi altında geri soğutucuda bekletildi. Yıkama yapılarak desikatörde kurutuldu. 2.Aşama:1.aşamada sentezlenen üründen 0,5g alınarak balona konuldu. 0,3g o- fenilendiamin eklendi ve 50ml etanolde çözüldü. 24 saat azot gazı atmosferinde reflaks yapıldı. Yıkama yapılarak desikatörde kurutuldu. 3.Aşama:2.aşama sonunda sentezlenen ürünün 0,5g ı ile 1g salisilaldehit, 50ml etanolde çözülerek 24 saat azot gazı atmosferinde reflaks yapıldı.yıkama yapılarak desikatörde kurutuldu. 33