KYM411 AYIRMA ĠġLEMLERĠ SIVI-SIVI EKSTRAKSİYONU Prof.Dr.Hasip Yeniova
AYIRMA ĠġLEMLERĠ Fiziksel Ayırma iģlemleri Dekantasyon,Filtrasyon vd BuharlaĢtırma Tek Kademeli, Çok Kademeli Distilasyon Basit, Azeotropik, Ekstarktif, Reaktif Ekstraksiyon Basit, Fraksiyonlu, Reaktif Adsorpsiyon Kristalizasyon Eritme, Çözücü Membranlar
LABORATUVAR da SIVI SIVI EKSTRAKSĠYONU Ekipman: Ayırma hunisi Kimyager ile Kimya Mühendisi arasındaki fark Ayırma iģleminin çok farklı Ekipmanlar kullanılarak yapılmasıdır.
PĠLOT ÖLÇEKLĠ ve TĠCARĠ EKĠPMANLAR
Bölüm içeriği 1. Ekstraksiyon Proseslerine Giriş 2. Ekstraksiyonda Denge Bağıntıları 3. Tek Kademeli Denge Ekstraksiyonu 4. Sıvı-Sıvı Ekstraksiyon Sistemleri 5. Çok Kademeli Sürekli Ekstraksiyon
Kaynak Christie J. GEANKOPLIS Transport Process And Unit Operations 2. Ed., Ch.12 p.698-712
1 Ekstraksiyon Prosesleri: Giriş Distilasyon ile ayırmanın verimsiz veya çok zor olduğu durumlarda, örneğin ayrılacak sıvıların kaynama noktaları birbirine çok yakın olduğunda distlasyon yerine ekstraksiyon prosesi uygulanır.. Distilasyonda Sıvı faz kısmen bharlaģarak diğer fazı oluģturur. Ortamda sıvı ve buhar vardır. Fazlar kimyasal olarak benzerdir. Ayırma bileģenlerin bağıl uçuculuğuna bağlıdır. Ekstraksiyonda Sıvı- sıvı fazları vardır. Fazların kimyasal yapıları oldukça Farklıdır. Ayırma bileģenlerin Fiziksel ve kimyasal özelliğine Özellikle de bağıl çözünürlüğe bağlıdır.
Sıvı-Sıvı ekstraksiyonu (veya çözücü ekstraksiyonu) Birbiri içinde çözünmeyen, karışmayan, aynı kap içerisine konuldukların dışardan bir etki yapılmadığı taktirde ayrı fazlar halinde kalan İKİ SIVI ARASINDAKİ KÜTLE AKTARIMIDIR. Biri girdi diğeri çözücü olarak adlandırılan bu ikili sistemde çözücü, girdi içerisindeki istenilen bileşene seçimli olarak etki eder. Ayırma iģlemi olarak distilasyon veya ekstraksiyon proseslerinden Hangisinin seçileceği maliyet analizine bağlıdır. Ekstraksiyonda kullanılan çözücünün geri kazanımı ekstra maliyet getirdiği için genellikle daha pahalıdır. Bu demkektir ki prosesde ekstraksiyon ünitesinden sonra bir adet daha ayırma ünitesinin yer alması gerekir. Çözücü ile istenilen bileģeni birbirinden ayırmak amacıyla. Bu genellikle bir distilasyon kolonudur.
Sıvı sıvı ekstraksiyonu bir deney tüpü içerisinde veya ayırma hunisi kullanılarak yyapılsa bile, birbiri ile karışmayan iki sıvı çalkalanarak moleküllerin birbiri ile temas etmeleri sağlanır ve böylece istenilen bileşenin çözücü fazına transfer olması sağlanır Seyreltik çözücü Organik çözücü
Girdi (Çözelti) İçerisinde ayırmak İstediğimiz bileşen veya Bileşenler var. Sıvı çözelti Ekstrakt İçerisinde istenilen bileşen var Ekstraksiyon ünitesi Çözücü Rafinat Bu akımın içerisinde İstenilen bileşenden Az miktarda kalmış olabilir
Girdi (Çözelti) A + B x A x B Çözücü C Ekstrakt A + C x A x C Ġçerisinde Ġstenmemesine rağmen B de olabilir A Rafinat Çoğu B, x B
Örnek: Asetik asit- Su karışımından asetik asiti ayırmak istersek ekstraksiyon prosesi uygundur Girdi (Çözelti) A : Asetik asit B : Su Çözücü C: Etilasetat Ekstrakt A : Asetik asit C: Etil asetat Az miktarda su A Rafinat B. Su Asetk asit kn. 118 Su kn. 100 Etil asetat kn. 77
Örnek Bitkisel yağlar içerisinde bulunan doymuģ yağ asitlerini ayırmak için çözücü olarak propan kullanılır. Ancak iģlem yüksek vakum altında ĠĢletilen distilasyon kolonlarında yapıldığı için distilasyon prosesi Pahalıdır.
EKSTRAKSĠYONDA DENGE BAĞINTILARI 1. FAZ KURALI Sıvı-sıvı sistemlerde genellikle üç bileģen ve birbiriyle dengede olan iki faz mevcuttur. Faz kuralına göre serbestlik derecesi 3 dür. DeğiĢkenler Sıcaklık Basınç 4 adet deriģim (konsantrasyon) Dört adet deriģim söz konusu ; ortamdaki 3 adet kütle kesrinden iki tanesi belirlenebilir. Üçüncü kütle kesri toplamdan bulunur. x A + x B + x C = 1.0
2. Üçgen Koordinatlar ve Faz diagramları üç bileşenli sistemlerde denge verilerini göstermek amacıyla genellikle üçgen koordinatlar kullanılır. Aşağıda EŞKENAR ÜÇGEN koordinatlar v. 0.2 C 1.0 0.8 x C Üçgenin köģeleri saf bileģeni gösterir x A 0.4 0.6 0.6 0.4 0.8 0.2 A 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 B x B
Örnek: Bir karışım içerisinde bulunan A;B; C bileşenlerinin mol kesirleri sırayla x A = 0.4 x B =0.2 ise ve üç bileşen birbiri ile tamamen karışıyorsa bu karışımı diagramda göstermek için C 1.0 x A = 0.4 x B =0.2 için M noktasını İşaretleyelim. M noktası A,B,C karışımını gösterir 0.2 0.8 x C 0.4 0.6 x A 0.6 M 0.4 0.8 0.2 x C =0.40 A 1.0 x B =0.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x B B Üçgenin köģeleri saf bileģeni gösterir
Biribiriyle karışan ve iki fazlı bölgde bulunan bu üç bileşenli karışımının bileşimi,m noktasının karşı kenarlara olan dik uzaklıkarı ile ölçülür. C 1.0 M noktasından AC ye indirilen dik doğrunun uzunluğu x B dir M noktasından AB ye indirilen dik doğrunun uzunluğu x C dir 0.2 0.8 x C 0.4 0.6 x A 0.6 M 0.4 0.8 0.2 x C =0.40 A 1.0 x B =0.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x B B Üçgenin köģeleri saf bileģeni gösterir
Biribiriyle tamamen karışmayan, kısmen karışan sıvı karışımları söz konusu ise Örneğin: A- izobütil keton, B- Su, C- Aseton A- Su, B-Kloroform, C-Aseton A- Benzen, B- Su, C- Asetik asit karışımları için C 1.0 0.2 0.8 x C 0.4 0.6 Tek fazlı bölge x A 0.6 0.8 p M b 0.4 0.2 Denge bağlantı doğrusu A 1.0 a 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Çift fazlı bölge B x B
C bileģeni A veya B içerisinde tamamen çözünmektedir. A bileģeni B içerisinde çok az çözünmekte, B bileģeni de A içerisinde çok az çözünmektedir. Orjinal M karıģımı iki faza ayrılmaktadır ve bu iki faz dengededir. a-b doğrusu M noktasından geçen denge bağlantı doğrusudur. P noktasında ise iki fazın bileģimi aynıdır.
EĢkenar üçgen koordinatların kullanılması biraz zordur. O nedenle Denge Verilerinin Dik üçgen koordinatlarda gösterilmesi daha Uygun olabilir. AĢağıda A- asetik asit B- su C- izopropileter karıģımının denge verileri dik üçgen koordinatlarda gösterilmiģtir. Bu sistem için veriler Geankoplis ek A.3 den alınmıģtır. Bu sistemdeki bileģenlerden B ve A kısmen karıģmaktadır. C nin deriģimi dik eksen, A nın deriģimi de yatay eksen üzerinde gösterilmiģtir B nin deriģim farktan bulunabilir. x B =1.0 x A - x C y B =1.0 y A - y C
Dik üçgen koordinatlarda Denge Verilerinin gösterilmesi C -eter C nin mol Kesri x C y C 0.5 Ekstrakt, y C vs y A Ġki fazlı bölge Tek fazlı bölge p Rafinat x C vs x A B -su 0 0 0.5 A asetik asit A nın mol kesri x A, y A
Bir karıģımı temsil eden M ile simgelediğimiz veya Geankoplis in h ile simgelediği nokta Denge eğrisinin dıģında ise tek faz söz konusu olup noktanın koordinatları karıģımın bileģimini veriri. Denge eğrisinin içinde ise Ġki faz mevcuttur. M (h) noktasından geçen denge bağlantı doğrusu çizilir. Bağlantı doğrusunun denge eğrisini kestiği noktalardan biri ekstraktın diğeri de rafinat fazın bileģimini verir.
C -eter Ekstrakt, y C vs y A Ġki fazlı bölge Tek fazlı bölge 0.5 M2 p Rafinat x C vs x A M1 B -su 0 0 0.5 A asetik asit E k s t r a k t y A 0.5 0 0 Rafinat bileģimi, x A Denge eğrisi 1.0
Denge eğrisinin içinde Ġki fazlı bölge Denge eğrisinin dıģında tek fazlı bölge vardır. gi bağlantı doğrusu, su bakımından zengin i noktası - rafinat fazın eter bakımından zengin g noktası- ekstrakt fazın BileĢimlerini gösterir. Rafinat fazın bileģimi x Ekstrakt fazın bileģimi y ile gösterilmiģtir Örneğin, C nin Rafinat fazdaki deriģim x C Ekstrakt da deriģimi y C gi bağlantı doğrusunu oluģturmak için önce xa, ya denge eğrisi çizilir. g ve i noktalarından bu eğriye dik doğrular çizilir.
g noktası Ekstrakt fazın bileģimini gösterir. Eter bakımından zengin faz i noktası Rafinat fazın bileģimini gösterir. Su bakımından zengin faz
Bağlantı doğruları (tie lines)
Örnek. 1 100 kg ağırlığındaki bir karıģım baģlangıçta 30 kg izopropileter (C) 10 kg asetik asit (A) 60 kg su (B) içermektedir. Dengeye geldikten sonra fazlar Ayrılmaktadır. Dengedeki iki fazın bileģimlerini hesaplayınız. Çözüm: Orjinal karıģımın bileģimi x c = 0.3, x A = 0.10, and x B = 0.60 x C =0.3 ve x A =0.1 değerleri kullanılarak faz diagramı üzerinde karıģımı temsil eden h noktası iģaretlenir. h noktasından geçen gi bağlantı doğrusu deneme-yanılma yaparak çizilir. 30
C -eter Ekstrakt, y C vs y A Ġki fazlı bölge Tek fazlı bölge 0.5 p h Rafinat x C vs x A B -su 0 0 0.5 A asetik asit E k s t r a k t y A 0.5 0 0 Rafinat bileģimi, x A Denge eğrisi 1.0
1. x C = 0.30, x A = 0.10 den yararlanarak h noktası bulunur 2. h noktasından apsise dik indirin 3. Denge eğrisi ve 45 o lik dogru arasına apsise paralel kademeyi çizin (try&error) 4. Kademenin sol köģesinden yukarı çıkılan dik doğrunun ekstrakt faz denge eğrisini kestiği nokta g dir. g noktasnın koordinatları ekstrakt fazın bileģimini verir y A = 0.04, y C = 0.94, y B = 1.00-0.04-0.94 = 0.02 5. Benzer Ģekilde bulunan i noktasının koordinatları ise Rafinat fazın bileģimidir. x A = 0.12, x C = 0.02, ve x B = 1.00 0.12 0.02 = 0.86
BileĢenlerden B ve C kısmen karıģıyorsa buna ilaveten A ve C bileģenleri de kısmen karıģıyorsa Faz diagramı aģağıda ki gibidir Tek fazlı bölge Bağlantı doğrusu İki fazlı bölge Tek fazlı bölge
Tek Kademeli Denge Ekstraksiyonu Kaldıraç kuralının uygulanması V, y A, y C M, x AM, x CM L, x A x C Toplam kütle denkliği: A için kütle denkliği: C için kütle denkliği: V+L=M Vy A +Lx A =Mx AM Vy C + Lx C = Mx CM 1 2 3 M karıģımı içerisindeki A nın mol kesri x AM, C nin mol kesri x CM
Kaldıraç Kuralının dik üçgen diagrama uygulanması 1 Ve 2 den (4) 1 Ve 3 den (5) 4 ve 5 den (6) Denklem 6 L, M, ve V noktalarının bir doğru üzerinde olduğunu gösterir. Kaldıraç kuralı (7) (8)
Kaldıraç kuralının dik üçgen koordinatlarda grafiksel gösterimi C y A, y C den V noktası x A, x C den L noktası bulunur V L noktaları birleģtirilir x C y C Kaldıraç kuralı uygulanarak M noktası bulunur. M nin koordinatları karıģımın bileģimini verir. L x C M x CM V y C B 0 y A x AM x A A x A, y A
Örnek 2 Örnek 1 de dengede olan iki fazın bileģimleri verilmiģti. Ekstraktda (V) y A = 0.04, y B = 0.02, and y C = 0.94, Rafinatda (L) x A = 0.12, x B = 0.86, and x C = 0.02. Orjinal karıģım 100 kg ve x AM = 0.10. V and L nin miktarlarını hesaplayınız. Çözüm Denklem 1 ve 2 den M = 100 kg and x AM = 0.10, V L M 100 V( 0.04) L(0.12) 100(0.10) Ġki denklem birlikte çözüldüğünde, L = 75.0 V = 25.0. Veya kaldıraç kuralı kullanılarak, grafikten hg uzunluğu ölçülür, 4.2 birim ve gi uzunluğu ölçülür 5.8 birim EĢitlik 8 den L M L 100 hg gi 4.2 5.8 L = 72.5 kg V = 27.5 kg, Görüldüğü gibi kütle denkliklerini çözerek bulunan L,V değerleri ile grafik yöntemden bulunan L,V değerleri biribirine oldukça yakındır. 37
Tek kademeli sıvı-sıvı ekstraksiyon PROSESLERĠ Tek kademeli denge ekstraksiyonu A ve B bileģenlerini içeren karıģım içerisinden C çözücüsünü kullanarak A yı ayırmak istiyoruz. Girdi L 0, Çözücü V 2 V 1 ve L 1 dengeye geldikten sonra Üniteyi terkediyor Toplam kütle denkliği: L 0 V2 L1 V1 M 9 A için kütle denkliği L 0 x A0 V2 ya2 L1 xa 1 V1 ya 1 Mx AM 10 C için kütle denkliği L 0 x C0 V2 yc2 L1 xc 1 V1 yc1 Mx C M 11 x A x B x C 1.0
Bu üç kütle denkliğini (9-10-11) birlikte çözmek için denge faz diagramını kullanalım. 1. L 0 ve V 2 bliniyor. 2. 9 ve 11 denklemleri kullanılarak M, x AM, ve x CM hesaplanır 3. Diagramda L 0, V 2, M iģaretlenir. 4. Öylesine bir deneme yanılma yapılarak M noktasından geçen bağlantı doğrusu çizilir ki; L 1 ve V 1 noktalarının temsil ettiği bileģimler denge bileģimleri olsun. 5. 9 ve 11 denklemleri kullanılarak veya kaldıraç kuralından yararlanarak L 1 ve V 1 miktarları hesaplanır. 39
C V 2 V 1 Ekstrakt, y C vs y A x CM M L 0 B 0 0 x AM L 0 A
Örnek: Ağırlıkça %23.5 Asetik asit (A) ve %76.5 Su(B) içeren 1000 kg lık karıģım içerisine 500 kg izopropil eter kullanılarak tek kademeli bir ekstraksiyon ünitesinde ayırma prosesine tabi tutulacaktır. Ekstrakt ve rafinat fazların bileģimlerini ve miktarlarını hesaplayınız. L0 1000kgveV2 500kg L V 1000 500 M 1500kg 0 2 x A Çözüm 0 0.235, xb0 0.765 ve ya2 0.0 L 0 x A0 V2 ya2 ( 1000)(0.235) (500)(0) (1500)x AM x AM Mx 0.157 AM xc0 1 xa0 xb0 1.0 0.235 0.765 0 L 0 x C0 V2 yc 2 Mx C M ( 1000)(0) (500)(1) (1500)x C M x CM 0.33
V 2 (0,1) = (y A2, y C2 ) V 1 (0.1,0.89) = (y A1, y C1 ) M(0.157,0.33) = (x AM, x CM ) L 1 (0.2,0.03) = (x A1, x C1 ) M L 0 (0.235,0) = (x A0, x C0 ) Grafiksel çözüm 42
V 2 (0,1) = (y A2, y C2 ) V 1 (0.1,0.89) = (y A1, y C1 ) M(0.157,0.33) = (x AM, x CM ) L 1 (0.2,0.03) = (x A1, x C1 ) M L 0 (0.235,0) = (x A0, x C0 )
Grafikten: x A1 = 0.2 ve y A1 = 0.1; L x 1 A1 V1 ya 1 Mx AM L1 ( 0.2) V1 (0.1) (1500)(0.157) L1 0.5V 1 1,177.5 (1) Grafikten: x C1 = 0.03 ve y C1 = 0.89; L x 1 C1 V1 yc1 Mx C M L1 ( 0.03) V1 (0.89) (1500)(0.33) L1 29.67V 1 16,500 (2) (1) Ve (2) eģitlikleri birlikte çözülerek L 1 ve V 1 ; bulunur L1 914.86kg ve V1 525. 28kg x A 1 0.2, ya 1 0.1, xc 1 0.03 ve yc 1 0.89