ATOMK ÖZELLKLER Bölüm 2 Atom büyüklüü, iyonlama enerjisi, elektron ilgisi, elektronegatiflik, sertlik gibi özellikler ve bu özelliklerin periyot ve grup içindeki eilimleri incelenecektir. Bu özelliklerin daha iyi anla"lmas" için perdeleme ve buna bal" olarak etkin çekirdek yükü kavramlar"n"n bilinmesi gerekir. 2.1:Koruma ( Shielding ) 2 Z Bir atomdaki bir elektronun enerjisi n 2 nin bir fonksiyonudur. Çekirdek yükü (Atom numaras") ba kuantum say"s"na göre daha h"zl" bir art" gösterdiine göre atomdan bir elektronun uzaklat"r"lmas" için gerekli enerjinin atom numaras" art"kça artaca" düünülebilir. Fakat bunun böyle olmad"" aa"daki atomlar"n iyonlama enerjilerinin kar"lat"r"lmas" ile görülebilir: H ( Z=1) = 1312 kj/mol Li (Z=3) = 520 kj/mol Li un iyonlama enerjisi iki sebepten dolay" daha küçüktür. 1-2s elektronu çekirdee 1s den daha uzakt"r 2-2s 1 elektronu 1s 2 orbitalindeki elektronlar taraf"ndan itilir. Daha kolay uzaklamas"n" salar. Baka bir deyile iç kabuk orbitalleri, valens elektronlar"n" çekirdein çekim etkisinden korur. Buna perdeleme (screening ) veya koruma ( shielding ) etkisi denir. Yan" valens elektronlar" toplam çekirdek yükünün sadece bir k"sm" taraf"ndan etkilenir. Netice olarak Lityumun iyonlama enerjisi gerçek çekirdek yükü yerine(z), etkin çekirdek yüküne(z * ) kar"n bir deer gösterir. Z * nin deeri u ifadeyle verilir; Z * = Z-S S = perdeleme veya koruma sabiti Çekirdee yak"n bir veya daha fazla maksimalar oluturmas" nedeni ile s orbitalleri çok girikendir ve daha büyük l deerlerine sahip orbitallere göre iç kabuk elektronlar" taraf"ndan daha az perdelenir. Baka bir deyile s orbital elektronlar" dier orbitallerden daha fazla perdeleme etkisine sahiptir, d ve f gibi büyük l deerlerine sahip orbitaller daha az girikendir ve perdeleme etkileri çok zay"ft"r. Benzer ekilde,3s,3p,3d orbitallerinin radyal olas"l"k fonksiyonlar"n" kar"lat"rabiliriz (;ekil 1.9) en muhtemel yar"çaplar 3s>3p>3d s"ras"nda azalmas"na ramen, 3p orbitalinde bir node ve bir intranodal maksiman"n mevcudiyeti, bunlar"n çekirdek tarafindan daha fazla etkilenmelerine neden olur. Bu yüzden bu orbitallerin enerjileri daha önce çeitli enerji seviyelerinin doldurulmas"nda gördüümüz gibi 3d>3p>3s s"ras"ndad"r
Koruma kuvvetini tahmin etmek için Slater, bir seri empirik kural teklif etmitir. Bu kurallar"n çeitli elektronlar"n ortalama davran"lar"na dayanan basitletirilmi genelletirmeler olduu düünülmelidir. Slater kurallar" ile tahmin edilen elektronik enerjiler, çok doru olmamalar"na ramen, basit olarak fikir vermesi aç"s"ndan ve atomik büyüklük ve elektronegatiflik gibi konular"n anla"lmas"nda faydal" olduu bulunmutur. np veya ns orbitallerindeki bir elektronun koruma sabitini hesaplarken; 1. Elementlerin elektronik yap"lan u ekilde yaz"l"r: (ls)(2s,2p )(3s,3p )(3d)( 4s.4p)( 4d)( 4f)(5s,5p) vs. 2. (ns.np) grubunun sa"ndaki herhangi bir gruptaki elektronlar korumaya etki etmez. 3. ( ns,np) grubundaki tüm elektronlardan her biri (valens elektronlar ) 0,35 Biriminde perdeler. 4. (n-l) kabuundaki tüm elektronlardan her biri 0, 85 biriminde perdeler. 5. (n-2) veya daha düük kabuklardaki tüm elektronlar"n her birinin perdelemesi tamd"r( yani bir) 6. Perdelenen elektronlar nd veya nf grubundan ise yukar"daki kurallardan 1,2 ve 3. 1er ayn", fakat 4. ve 5. kurallar öyle deiir 7. nd veya nf grubunun solundaki grublardaki tüm elektronlar"n her birimin perdelemesi tamd"r ( yani bir) Örnekler: 1-7N atomundaki valans elektronlar"ndan birine etki eden çekirdek yükü nedir? 7N =ls 2 2s 2 2p 3 (ls) 2 (2s 2p) 5 S= 4x0,35 + 2x0,85 = 3,1 Z * = 7-3,1= 3,9 2-30Zn atomundaki 4s valans elektronlar"ndan birine tekabül eden etkin çekirdek yükü nedir? (1 s) 2 ( 2s, 2p) 8 ( 3s, 3p) 8 ( 3d) 10 ( 4s) 2 S = (lx0,35) + (18x0,85) +(10x1) =25,65 Z* = 30 25,65= 4,35 3-30 Zn atomundaki 3d elektronlanndan biri için; S =( 9x0. 35) +( 18x 1 ) = 21,15 Z*= 30-21,15 = 8,85 Slater bu kurallar" kuantum mekanik hesaplamalar"nda kullanmak için, orbital gruplar"n" teklif etmitir. Slater orbitalleri temel olarak Hidrojen -benzeri orbitallerdir. Ancak iki önemli görü fark" vard"r:
1. Slater orbitallerinde node yoktur. Bu kabul, üphesiz hesaplamalar" basitletirmekle beraber, daha az doru neticeler verir. 2. Slater orbitallerinde Z yerine Z* kullan"l"r ve a"r atomlarda n yerine n* dikkate al"n"r. (n=4 yerine n * = 3, n= 5 yerine n * = 4, n=6 yerine n * = 4,25 ). n ile n * aras"ndaki fark kuant eksiklii olarak kabul edilir. SIater orbitallerindeki bu güçlükleri ortadan kald"rmak için Clenmeti ve Raimondi Hidrojenden, Kriptona kadar tüm atomlar için SCF dalga fonksiyonlann" kullanarak etkin çekirdek yüklerini hesaplam"lard"r. Sonradan bu hesaplamalar"n" genelletirerek n. enerji düzeyinde l. ci orbitalde bulunan her hangi bir elektronun korunmas"n"n hesab" için aa"daki ba"nt"lar" ( Snl) bulmulard"r. S "s = 0,3(N "s -1) + (0,0072(N2s +N 2p) +0,0 158(N3s,p,d +N4s,p) S 2s =1,7208 + 0,3601(N2s-1 +N 2p)+ 0,2062(N3s,p,d+N4s,p) S 2p = 2,5787 + 0,3326(N2p -1) - 0.0773N 3s -0,0161 (N3p +N 4s) -0,0048 N3d +0. 0085N4p S3s = 8.4929 + 0.2501(N3s -1- N3p )+0.0778N4s +0.3382N3d +0,1978N4p S3p = 9.3345+0,3803(N3p -1)+0,0526N4s +0,3289N3d +0, 1558N4p S4s = 1 5. 505 + 0,0971 (N 4s -1) - 0.8433N3d +0,0687N4p S3d = 13,5894 + 0,2693(N 3d -1) - 0.1065N4p S4p = 24,7782 + 0,2905 (N4p -1) Buradaki Nnl, nl orbitallerindeki elektron say"s"n" gösterir. Bu eitlikler kullan"larak 7N(2p), 30 Zn(4s), 30 Zn(3d) için yukardaki hesaplamalar tekrar yap"lacak olursa; Z*N,p = 3,756, Z*Zn,4s =5.96,Z*Zn,3d=13,987 deerleri bulunur. Glementi ve Raimandi koruma kurallar"n"n SIater ' inkinden en önemli fark", ele al"nan orbitalin elektronlar"na daha d" kabuktaki orbital elektronlar"n"n da etkisi dikkate al"nm"t"r. Çizelge 1. 3 de Glementi ve Raimandi'nin bulduklan etkin çekirdek yükleri verilmitir. Çizelge 1.3 Elementlerin etkin çekirdek yükleri Element 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p H 1,000 He 1,688 Li 2,691 1,279 Be 3,685 1,912 B 4,680 2,576 2,421 C N F Ne Na Mg
Atomun Büyüklü0ü Radyal da"l"m fonksiyonlar"n" incelerken n ' in art""n"n yar"çap art""na neden olduunu görmütük. Bu art"" kar"layan kuvvet artan etkin çekirdek yüküdür. Bu iki z"t kuvvetin etkileiminden aa"daki sonuçlar elde edilir: 1- Verilen bir grup içinde yukardan aa"ya doru atomlar"n yar"çaplar" artar. Çünkü perdelemeden dolay" etkin çekirdek yükü (Z * ) çok az art" gösterir. Örnein, la grubu için SIater kural" uygulanarak bulunan Z * deerleri öyledir: Element H Li Na K Rb Cs Z * 1,0 1,3 2,2 2,2 2,2 2- Periyot boyunca ba kuant say"s" deimez. (hatta 4. periyottan itibaren geçit elementlerinde elektron (n-l)d orbitallerine girer). Etkin çekirdek yükü, sürekli artar. Deerlik kabuuna elektron ilavesi perdelemede etkili deildir. II. periyot için etkin çekirdek yükleri öyle bulunur: Element Li Be B C N O F Ne Z * 1,30 1,95 2,60 3,25 3,90 4,53 5,20 5,85 Sonuç olarak, grup boyunca Z * nin deimedii, fakat n 'nin aa" doru art"" atomlar"n büyümesine, periyot boyunca da n nin deimedii Z * art"" atomlar"n küçülmesine neden olur (;ekil xx). http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/particles/atomsiz.html (19.102007 ;ekil xx: * atomik yar"çaplar"n periyot ve grup içinde deiimi
Lantanit Büzülmesi Lantanit ve Aktinit element atomlar"nda elektron (n-2)f orbitallerine girer. Bu element atomlar"nda ns 'te iki elektron bulunur, n ba kuant say"s" sabit kal"rken, etkin çekirdek yükü artar. (f orbital elektronlar"n"n perdelemesi çok etkili deildir). Bu nedenle bu atomlar. atom numaras" artt"kça daha da küçülür. Yani büzülür. Örnein, 22Ti =1,47 A o, 40Zr = 1,60 A, 72Hf =1,62 A o yar"çaplar"na sahiptir. 4B grubu elementleri olan Zr ve Hf un özellikleri, büyüklükleri yakla"k ayn" olduundan birbirlerine benzerler. yonlabma Enerjisi Gaz fazda izole bir atomdan bir elektronu uzaklat"rmak için gerekli enerjiye iyonlabma enerjisi ( iyonlama potansiyeli ) denir. Bu enerji, elektronun bulunduu en yüksek enerji düzeyi ile n sonsuz aras"ndaki enerji fark"na eittir. Bir atomdan birden fazla elektron koparmak mümkündür. Bunlara tekabül eden enerjilere de 1. 2.3.. Syonlama enerjileri denir. Bunlar aras"nda, SE1 <SE2 <SE3 < <En ilikisi vard"r ( Çizelge 1.4). Syonlama olay", termodinamik olarak daima endotermik bir reaksiyon olup aa"daki gibi gösterilir: A(g) + + SE" A(g) + + SE2 A + (g) + e A 2+ (g) + e Syonlama potansiyeli aa"daki eitlikle verilir: *2 Z P = 13, 6 2 n ev. Burada n, uzaklaan elektron için ba kuant say"s";, Z * ise uzaklaan elektron için etkin çekirdek yükü. ( 1 ev = 1,6022.10 19 J. = 96,87 kj/mol) 1. A grubu elementlerinin ( Alkali, toprak alkali metaller ve ametaller için) iyonlama enerjileri ile bu elementlerin periyotlar cetvelindeki yeri aras"nda basit bir iliki vard"r. Bir grup içinde n artar, perdeleme artar, Z * küçülür. Buda iyonlama enerjisinde azalmaya neden olur. 2. Ayn" periyotta ise, Z * artt"" için iyonlama enerjilerinde genel bir artma gözlenir. Fakat ayn" seride orbital tipinin deimesi, örnein 2A da (s orbitali), 3A da ( p orbitali) ve ayn" spinli elektronlar aras"nda enerji deiimi gibi faktörlerden dolay", düzenli art"tan sapmalar meydana gelir (;ekil XX). Ayn" spinli elektronlar atomu daha kararl" yapar. Bu nedenle Azotun iyonlama enerjisi, Oksijenin iyonlama enerjisinden daha büyüktür.
3. Geçi ve geçi üstü elementlerde baz" anormallikler görülür. Örne0in 24Cr ve 29Cu grubu elementlerinde s"ras"yla yard ve tam doluluk = küresel simetri (24Cr, 4s 1 3d 5 ; 29Cu, 4s 1 3d 10 ) bu atomlar" daha kararl" yapar. yonlama Enerjileri http://w3.gazi.edu.tr/web/nkaracan/inorganik/atom/9%20per%20cizelge.ppt ;ekil XX Periyot ve grup içinde iyonlama eilimleri Syonlama Syonlamada en yüksek enerji seviyesindeki elektronlar atomdan uzakla"r ve bu nedenle en az enerji gerekir. Baka bir deyile iyonlama atomun doldurulma s"ras"n"n tersidir denebilir (Aufbau prensiplerine bak). Bunun doru olduu da bir gerçektir. Fakat özellikle geçi elementlerinde baz" önemli istisnalar vard"r. Buda, bu elementlerin karakteristik kimyas"ndan sorumludur. Genel olarak geçit elementlerinde iyonlama aa"daki gibi gerçekleir [ Ar ]3d n 4s 2 [ Ar ]3d n 4s o Atom +2 deerli iyon Bu olay, sadece ilk geçit elementleri için deil, daha a"r elementler içinde geçerlidir. ns 2 elektronlar", (n-1)d veya (n-2)f elektronlar"ndan önce uzakla"r. Bir çok durumda daha yüksek veya daha düük deerlikli iyonlar"n"n olmas"na ramen, yukar"daki durum geçit elementlerinin +2 deerlikli genel iyonlar"n" verir.
Bu olay oldukça a"rt"c"d"r, çünkü basit orbital enerjilerine göre ters gözükür. Eer 4s düzeyi daha düük ve önce doluyorsa, bu elektronlar daha kararl" olmal" ve daha sonra iyonlamal"d"r. Bu olay" aç"klamak için basitçe 4s elektronlar", 3d elektronlar"ndan önce iyonla"r diyemeyiz. 3d veya 4s orbitalinin igal edilmesine bal" olarak kararl"l"ktaki deimenin sebebini aç"klamak için Ti, Ti 2+ veya daha genel olarak M, M 2+ içeren iki sistemi kar"lat"rmal"y"z. Böylece yukarda bahsedilen 3d serisi içindeki eilimin ipucu bulunabilsin. Bu, tam olmamakla birlikte bir gösterge olabilir. Atom numaras" att"kça Z* nin de artt""n" biliyoruz. Z * art"kça enerji seviyeleri birbirlerine daha çok yakla"r ( Hidrojen orbitali gibi ), yani, tüm seviyeler ayn" bakuant say"s"na sahip olur (dejenere olur) ve sonraki kuant say"s"n"n alt"nda kal"r. Syonda ise, net iyonik yükten ve azalan perdelemeden dolay", etkin çekirdek yük önemli ölçüde artar. 3d seviyesi 4s den çok aba0dlara çekilir. 3d 2 4s o yap"s"nda itme enerjileri azal"r ve toplam enerji minumuma iner. Bu eilim, Hidrojen - benzer orbitallerde etkin çekirdek yükün art"" nediyle daha dramatik olur. Hatta kor elektronlar"n" enerjileri bak"m"ndan orbital tipine göre ay"rt etmek iyice sorla"r. Çizelge xxx Syonlama enerjileri (M J /mol Z Element I II III IV V VI VII VIII IX X 1 H 1.3120 2 He 2.3723 5.2504 3 Li 0.5203 7.7981 11.8149 4 Be 0.8995 1.7571 14.8487 21.0065 5 B 0.8006 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266 6 C 1,0864 2,3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769 7 N 1.4023 2.8561 4.5781 7.4751 9.4449 53.2664 64.3598 8 O 1.3140 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71..3345 84.0777 9 F 1.6810 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340 10 Ne 2.0807 3.9523 6.122 9.370 12.178 15.238 19.999 23.069 115.3791 131.4314 11 Na 0.4958 4.5624 6.912 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 28.934 141.3626 12 Mg 0.7377 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 31.643 25.462 13 Al 0.5776 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.375 23.295 27.459 31.861 38.457 14 Si 0.7865 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 33.877 38.733 15 P 1.0118 1.9032 2.912 4.957 6.2739 21.269 25.397 29.854 35.867 40.959 16 S 0.9996 2.251 3.361 4.564 7.013 8.4956 27.106 31.670 36.578 43.138 17 Cl 1.2511 2.297 3.822 5.158 6.54 9.362 11.0182 33.605 38.598 43.962 18 Ar 1.5205 2.6658 3.931 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187 19 K 0.4189 3.0514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 16.964 48.576 20 Ca 0.5898 1.1454 4.9120 6.474 8.144 10.496 12.32 14.207 18.192 20.3849 21 Sc 0.631 1.235 2.389 7.089 8.844 10.72 13.32 15.31 17.370 21.741 22 Ti 0.658 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 16.26 18.64 20.833 23 V 0.650 1.414 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 19.86 22.24 24 Cr 0.6528 1.496 2.987 4.74 6.69 8.738 15.54 17.82 20.19 23.58 25 Mn 0.7174 1.5091 2.2484 4.94 6.99 9.2 11.508 18.956 21.40 23.96
Çizelge xxx in devam" Z Element I II III IV V VI VII VIII IX X 26 Fe 0.7594 1.561 2.9574 5.29 7.24 9.6 12.1 14.575 22.678 25.29 27 Co 0.758 1.646 3.232 4.95 7.67 9.84 12.4 15.1 17.959 26.6 28 Ni 0.7367 1.7530 3.393 5.30 7.28 10.4 12.8 15.6 18.6 21.66 29 Cu 0.7455 1.9579 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 16.0 19.2 22.4 30 Zn 0.9064 1.7333 3.8327 5.73 7.97 10.4 12.9 16.8 19.6 23.0 31 Ga 0,5788 1,979 2,963 6,2 32 Ge 0,7622 1,5372 3,302 4,410 9,02 33 As 0,944 1,7978 2,7355 4,837 6,043 12,31 34 Se 0,9409 2,045 2,9737 4,1435 6,59 7,883 14,99 35 Br 1,1399 2,10 3,5 4,56 5,76 8,55 9,938 18,60 36 Kr 1,3507 2,3503 3,565 5,07 6,24 7,57 10,71 12,2 22,28 37 Rb 0,4030 2,633 3,9 5,08 6,85 8,14 9,57 13,1 14,5 26,74 38 Sr 0,5495 1,0643 4,21 5,5 6,91 8,76 10,2 11,80 15,6 17,1 39 Y 0,616 1,181 1,980 5,96 7,43 8,97 11,2 12,4 14,11 18,4 40 Zr 0,660 1,267 2,218 3,313 7,86 41 Nb 0,664 1,382 2,416 3,69 4,877 9,900 12,1 42 Mo 0,6850 1,558 2,621 4,477 5,91 6,6 12,23 14,8 43 Tc 0,702 1,472 2,850 44 Ru 0,711 1,617 2,747 45 Rh 0,720 1,744 2,997 46 Pd 0,805 1,875 3,177 47 Ag 0,7310 2,074 3,361 48 Cd 0,8677 1,6314 3,616 49 In 0,5583 1,8206 2,705 5,2 50 Sn 0,7086 1,4118 2,9431 3,9303 6,974 51 Sb 0,8316 1,595 2,44 4,26 5,4 10,4 52 Te 0,8693 1,79 2,698 3,610 5,669 6,82 13,2 53 I 1,0084 1,8459 3,2 54 Xe 1,1704 2,046 3,10 55 Cs 3,3757 2,23 56 Ba 0,5029 0,96526 57 La 0,5381 1,067 1,8503 4,820 58 Ce 0,528 1,047 1,949 3,543 59 Pr 0,523 1,018 2,086 3,761 5,552 60 Nd 0,530 1,034 2,13 3,900 5,790 61 Pm 0,536 1,052 2,15 3,97 5,953 62 Sm 0,543 1,068 2,26 4,00 6,046 63 Eu 0,547 1,085 2,40 4,11 6,101 64 Gd 0,592 1,17 1,99 4,24 6,249 65 Tb 0,564 1,112 2,11 3,84 6,413 66 Dy 0,572 1,126 2,20 4,00 5,990 67 Ho 0,581 1,139 2,20 4,10 6,169 68 Er 0,589 1,151 2,19 4,11 6,282 69 Tm
70 Yb 0,6034 1,175 2,415 4,22 6,328 71 Lu 0,5235 1,34 2,022 4,36 6,445 72 Hf 0,654 1,44 2,25 3,21 6,596 73 Ta 0,761 74 W 0,770 75 Re 0,760 76 Os 0,84 77 Ir 0,88 78 Pt 0,87 1,7911 79 Au 0,8901 1,98 80 Hg 1,0070 1,8097 3,30 81 Tl 0,5893 1,9710 2,878 82 Pb 0,7155 1,4504 2,0815 4,083 6,64 83 Bi 0,7033 1,610 2,466 4,37 5,40 8,62 84 Po 0,812 85 At 86 Rn 1,0370 87 Fr 88 Ra 0,5094 0,97906 89 Ac 0,49 1,17 90 Th 0,59 1,11 1,93 2,78 91 Pa 0,57 92 U 0,59 93 Np 0,60 94 Pu 0,585 95 Am 0,578 96 Cm 0,581 97 Bk 0,601 98 Cf 0,608 99 Es 0,619 100 Fm 0,627 101 Md 0,635 102 No 0,642 Molekül SE (MJ/mol -1 ) Molekül SE (MJ/mol -1 ) CH 3 0,949 NH 2 1,10 C 2H 5 0,81 NO 0,894 CH 3O 1,19 NO 2 0,944 CN 1,40 O 2 1,164 CO 1,352 OH 1,271 CF 3 1,503 F 2 1,51 N 2 1,503
Elektron lgisi Elektron ilgisi, genel olarak bir atoma bir elektron ilave edildii s"rada sal"nan enerji olarak tan"mlan"r. Ekzotermik bir reaksiyon olup termodinamik olarak entalpi deiimi ( -) iaretle gösterilir: F + e F - + ES ES = - 337 kj/mol ^H = - 337 kj/mal Elektron ilgisi, bir anyonun iyonlama enerjisine, yani yukar"daki tepkimenin tersi eittir: F - + SE F + e SE = + 337 kj/mol ^H = + 337 kj/mal Bu ikinci yakla"m, elektron ilgisi ile iyonlama potansiyeli aras"nda çok yak"n bir iliki olduunu gösterir Aktif ametallerin elektron ilgisi balang"ç ta ekzotermik, sonra hemen doygunlua ulaarak minimum enerjiye ula"r. Daha fazla elektron ilavesi endotermik olur. Gerçekten O 2-, S 2 - gibi eksi iki deerlikli iyonlar"n toplam elektron ilgileri pozitif, yani oluum entalpileri pozitiftir. Örnein O 2- O + 1e O - ES = - 142 kj/mol O - + 1e O 2- ES = + 844 kj/mol ------------------------------------------------------ O +2e O 2- EStop= +742 kj/mol Böyle iyonlar, kristal örgüsünde veya çözeltilerinde solvatasyon gibi karalat"r"c" çevre olmad"kça mevcut olmazlar. Periyotlar cetvelinde elektron ilgileri, iyonlama enerjilerine parelelik gösterir ( Çizelge 1. 5) Yüksek iyonlama enerjilerine sahip elementlerin elektron ilgileri de yüksektir. Bununla beraber birkaç önemli istisnalar vard"r. Florun elektron ilgisi Klor unkinden daha düüktür. Klor a göre daha küçük olan Flor da elektronlar bir birlerini kuvvetle iterler. Dolay"s" ile d"ardan gelecek elektrona kar" ilgiyi azalt"r. Çizelge 1.5 Elektron ilgileri. ( kj /mol) Atom No Element Teorik Deneysel molekül deneysel 1 H 72.766 72.9 N2 300-340 2 He -21 <0 C6H5 212 3 Li 59,8 59,8 NH2 139,2 4 Be 240 <0 NO 1,4 5 B 29 23 NO2 220 6 C 113 122 NO3 380 7 N -58 0±20 O2 14-42 8 O 120 141 OH 177 9 F 312-325 322 O2H `300
Elektronegatiflik Elektronegatiflik atomlar"n molekül içinde elektronlar" kendilerine çekme gücü olarak tan"mlan"r. Elektronegatiflik izole bir atomun özellii olmay"p molekül içindeki bir atomun özelliidir. O halde molekül içinde atomun çevresi deiince elektronegatiflik de deiecektir. Elektronegatifik kavram"n" ilk kez Linus Pauling tan"mlad". Onun tan"m". yukardaki tan"mdan farkl" idi. Pauling elektrongatiflikleri moleküllerin ba enerjilerini kullanarak hesaplad". Pauling farkl" atomlar aras"ndaki ba kuvvetinin, ayn" atomlar aras"ndaki ba kuvvetinden daima daha kuvvetli olduunu gözledi.bunun nedenini de farkl" atomlar as"ndaki ba"n * iyonik rezonans enerjisi (^)denen enerji taraf"ndan stabilize edilmesine balad". Syonik rezonans enerjisi öyle hesaplan"r : ^ = Gerçek ba enerjisi - % 100 kovelent ba enerjisi %100 kovelent ba enerjisi: 1 2 1. A-B = [( A A) + B B) ] aritmetik ortalama veya 2. A-B = ( A A) x( B B ) geometrik ortalama ile hesaplan"r deeri, atomlar"n elektronegatiflikleri aras"ndaki farka eittir. SI Birim sisteminde 0.088 kj olur. Pauling A ve B aras"ndaki elektronegatiflik farklar"n" öyle buldu. Ba ^ (kj/mol) 0.088 Anlam" C-H 24. 3 0,4 a C - a H = 0,4 H-Cl 106,3 0,9 a Cl a H = 0,9 N -H 125. 9 1,0 a N a H = 1,0 a : atomun elektronegatiflii Eer hidrojenin elektronegatifligi a H=0 al"n"rsa C, C1, N "nün elektronegatiflilkleri s"ras"yla 0,4,0.9, 1.0 bulunur. Skalan"n orjini a C= 2. 5, a F=4.0 yapmak için ah=0,0 dan a H= 2.05 e deitirildi, öteki elementlerin elektronegatifilkleri2.05eklenerek bulundu. Mullikan Elektronegatifligi Mullikan elektronegatifligi atomik bir parametre olarak ifade ederek alternatif bir yakla"m önerdi. Atomlar"n molekül içinde elektron vererek veya alarak katyon ve anyon oluturaca"n" gözledi ve mutlak elektronegatifliin tan"m"n" teklif etti. Mutlak elektronegatiflik, bir atomun molekül içinde iyonlama enerjisi ve elektron
ilgisinin ortalamas"na eittir; 1 a = ( E + E) 2 Buradaki iyonlama enerjisi ve elektron ilgisi atomun özel bir hali olan valans hali ile ilgilidir. Valans hali,atomun molekül içindeki halidir. Valans hali iyonlama ene"jisi ve elektron ilgisi deneysel olarak ölçülemez. Ancak molekül içindeki haline göre hesap yap"labilir. Örnein, divalent berilyum iki, edeer sp hibritleri orbitalleri ile ba yapar. sp hibrit halindeki Be(2s 1 2p 1 ) ile temel haldeki Be(ls 2 2s 2 ) un iyonlama enerjileri farkl"d"r. Valans haldeki iyonlama enerjisi aa"daki ekilde gösterilir, Is 2 2s 1 2p 1 Is 2 2s 1 2p 0 ( SEp ) Is 2 2s 1 2p 1 Is 2 2s o 2p 1 ( SEs ) valans hali iyonlama enerjisi 1/2 ( SEp + SEs ) den hesaplanmal"d"r. sp hibrit orbitallerinin iyonlasma enerjisi teorik olarak hesaplanabilir. Buna tekabül eden elektron ilgileri de hesaplanabilir. Müllikan deerleri ( çizelge: i. 6 ) Pauling deerleriyle kar"lat"rmal" olarak verilmitir. Bunlar"n birbirine çevrimi u eitlikle yap"hr; a p =1.35 am 1/2-1.37 ap = Pauling elektronegatiflii, a M =Müllikan elektronegatiflii a "in periyotlar cetvelindeki deiimi ekil 1.14 de gösterilmitir. Flora yak"n elementlerin hem iyonlama enerjilerin hem de elektron ilgilerinin büyük olmas" nedeniyle bunlar"nn elektronegatiflikleri en yüksektir Alfred -Rochow Elektronegatifli0i: Elektronegatiflii atomun yük ve büyüklüünün fonksiyonu olarak düünen birçok yöntem vard"r. Bu yöntemler birbirinden sadece fonksiyon seçiminde ( enerji, kuvvet v. s. ) ve etkin yükün tahmininde farklan"rlar. Alfred-Rochow elektronegatifligi deerlik elektronlar"na çekirdek taraf"ndan uygulanan elektrostatik kuvvvet olarak tan"mlar. Bunlar Slater kurallar"ndan elde edilen etkin çekirdek yüklerini kullanarak aa"daki eitlii elde ettiler; * 3590Z a = + 0.744 2 r Burada, r, pm olarak kovalent yar"çapt"r. Alfred~Rochow skalas" Pauling in termokimyasal metoduna altrematif olarak daha geni kabul görmütür. Elektronegatiflii en yüksek element etkin çekirdek yükü en büyük, yar"çap" en küçük olan elementlerdir. Bunlar flora yak"n elementlerdir. Mutlak elektronegatiflik, atomik enerji düzeylerinin, özelliklede frontier orbitallerin ( HOMO = dolu en üst ve LUMO bo en düük orbitaller) konumlan yönünden de yorumlanabilir (;ekil 1.15).
Orbitalin hem SE hemde ES enerjileri düükse elektronegatiflii yüksek olacakt"r. Böyle bir atom bir elektronunu gönülsüzce verecektir ve baka bir atomdan bir elektron kazanma eilimine girecektir ( eer deerlik kabuu tam dolu deilse). 0 yonlama enerjisi E E E 2 ;ekil1.15 Mutlak elektronegatiflik ve mutlak setliin atomik enerji düzeyleri ynünden yorumu Sertlik ve yumbakldk Nötral bir atomun ve onun anyonunun iyonlama enerjileri aras"ndaki fark elementin sertliinin bir ölçüsüdür. d ile gösterilen sertlik iki frontier orbital aras"ndaki uzakl""n yar"s"dar ;ekil 1.15). d = 1 /2 (SE- ES) iki düzeyin enerjisi çok farkl" olduunda sertlik artar. Frontier orbitaller birbirine yak"nsa sertlik azal"r ( atom yumak olur). Sertlik konusunu ve bunun kimyasal etkilerini ileriki konularda tekrar göreceiz. En sert atomlar yüksek iyonlama enerjisine ve düük elektron ilgisine sahip atomlard"r. Eer iyonlama enerjisi elektron ilgisinden çok daha büyükse ( bu duruma daha s"k rastlan"r) sertlik, yüksek iyonlama enerjisi ile ilikilidir. Bu nedenle en sert atomlar ve iyonlar flora yak"n küçük atom ve iyonlard"r. En yumak atom ve iyonlar düük iyonlama enerjili ve düük elektron ilgili olanlard"r. Bunlar daha a"r alkali metaller ve daha a"r halojen atom ve iyonlar"d"r. Bir grubun hafif atomlar" genellikle sert, a"r atomlar" yumuakt"r.
Polarizasyon gücü ve polarlanabilirlik: Fajans kurallar" Atomun sertlii, onun komu atom ve iyonlardan kaynaklanan alanlara kar" davran""n" belirler. Sert atomlar"n polarize olmalar" güç, yumsak atomlar"nki ise kolayd"r. Bir atomun polarizasyon gücünü Fajans aa"daki kurallarla aç"klam"t"r: 1- Yükü büyük, hacmi küçük katyonlar"n ( yani sert atom ve iyonlar"n) polarizasyon gücü büyüktür. Buna katyonlar"n iyonik potansiyeli de denir; e = Z+/r. Syonik potansiyeli büyük olan katyonlar anyonlar" daha etkin polarize eder. Syonik potansiyeli ay"n olan elementlerin kimyas" birbirlerine ;a"lacak derecede benzerler. Örnein, e Be +2 =64 ve e Al 3+ =60) 2- Yükü ve hacmi büyük anyonlar (Yani yumak atom ve iyonlar) çok kolay polarize olurlar. Yani elektron bulutlar" kolayl"kla deforma olur. Bu tür anyonlar katyonlar taraf"ndan kolayl"kla polarize edilir. 3- Katyonun elektronik konfigürasyonu: iyonik potansiyelin basit ekli sadece net iyonik yükün büyüklüe oran"n" dikkate al"r. Gerçekte bir anyon yada polarlanabilir bir molekül etkin çekirdek yükünden kaynaklanan potansiyeli duyacakt"r. d elektronlar"n"n zay"f perdeleme etkisini daha önce görmütük. Simdi ay"n yüke ve büyüklüe sahip iki iyonu düünelim, birinin elektron konfigüasyonu ( n-1)d n ns o (geçi elementi), ötekininki (n-l)s 2 (n-l)p 6 ns o soy gaz yap"s"nda olsun. Birincinin etkin çekirdek yükü daha büyük olaca"ndan polarizasyon gücü ikinciden daha büyük olacakt"r, örnek, Hg 2+ (alt" koordinasyonlu) iyonunun yar"çap" 102 pm. Ca 2+ nin ki 100 pm dir. Ayn" yüke ve yakla"k ayn" büyüklüe sahip olmalar"na ramen Hg 2+ nin polarizasyon gücü daha büyüktür. Dolay"s" ile bunun bileikleri daha kovelenttir. Problemler 1- Slater kural"n" kullanarak aa"daki elektronlar için Z* etkin çekirdek yüklerini hesaplay"n"z; a- Ca 'mun valens elektronu (en kolay iyonlaabilen) b- Mn' n"n valens elektronu.
c-mn'n"n 3d elektronu. d-br'un valens elektronu. 2- Aa"daki çiftlerden hangisinin iyonlama enerjisi daha büyüktür? Li veya Cs; Li veya F ;Cs veya F,;F veya I 3- Asag"daki çiftlerden hangisinin elektron ilgisi daha büyüktür? C veya F ; F veya I ; Te veya I ; F veya Cl ; Cl veya Br ; O veya S ; S veya Se. 4- Al n+ (n=1 den n= 8 kadar ) toplam iyonlama enerjilerini n nin fonksiyonu olarak a) lineer b)log-log kâ"d" kullanarak çiziniz. Elde edilen erilerdeki kesikliliin kayna"n" aç"klay"n"z. 5- Lityumun 1.2.3. iyonlama enerjisini hesaplay"n"z, (Slater kurallar"ndan elde edilen etkin çekirdek yüklerini kullan"n"z) 6- Lântanit elementlerinin(z=57 72)üçüncü iyonlama enerjilerini grafik eklinde gösteriniz. Erideki eilimleri veya özellikleri aç"klay"n"z. 7- periyot elementlerinden baz"lar"n"n 3. iyonlama enerjileri öyledir: Ca Sc Ti V Cr Mn 11,82 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 ev Syonlaman"n hangi orbitalden olduunu tan"mlay"n ve deerlerin eilimini aç"klay"n 8-3.periyod elementlerinde periyod boyunca a) iyonlama enerjilerini, b )elektron ilgilerini ve c ) elektronegativite eilimlerini aç"klay"n. 9- Helyum lambas"n"n 58,4 nm. lik """ Kr ve Rb örnekleri üzerine ayr" ayr" yönlendirildii zaman s"ras"yla 1,59.10 6 m/s, ve 2,45.10 6 m/s h"z"nda, elektronlar yaymaktad"r. Bu iki elementin iyonlama enerjisi nedir.? 10-3 periyot elementlerinin 1. iyonlama enerjileri ile atom numaralar" aras"nda bir grafik çizin. Grafii aç"klay"n 11- Alfred-Rochow a göre elektronegatiflik Z */ r 2 n"n fonksiyonu olarak deiir. Buna göre periyotlar cetvelinde elementlerin elektronegatiflikleri periyot içinde ve grup içinde nas"l deiir?.