BT 07 Cd(II) İYONLARININ RHAMNOLİPİD BİYOSURFAKTANLA BALÇIKLI VE KUMLU BALÇIKLI TOPRAKLARDAN UZAKLAŞTIRILMASI Yeliz Aşçı 1, Macid Nurbaş 1, Yeşim Sağ Açıkel 2 1 Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26480, Batımeşelik, Eskişehir e-posta: yelizbal@ogu.edu.tr, mnurbas@ogu.edu.tr 2 Hacettepe Universitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06532 Beytepe, Ankara e-posta: yesims@hacettepe.edu.tr ÖZET Bu çalışmanın amacı rhamnolipid biyosurfaktanla balçık ve kumlu balçık toprağından Cd(II) iyonlarının desorpsiyonunu (uzaklaştırılması) araştırmaktır. Bu çalışmada kullanılan biyosurfaktan, glikolipid grubundan olup, Pseudomonas aeruginosa mikroorganizması tarafından üretilen bir rhamnolipiddir. Rhamnolipid biyosurfaktanlarla topraktan ağır metal uzaklaştırılmasında toprağın türü önemli bir rol oynamaktadır. Kumlu balçık ve balçık toprağından rhamnolipid biyosurfaktanla Cd(II) uzaklaştırılması için optimum ph 7.2 olarak belirlenmiştir. Cd(II) iyonları başlangıç derişimleri 0.2-5.1 mm arasında değiştirildiğinde, Cd(II) iyonlarının kumlu balçık toprağına sorpsiyonunun %100-77 arasında, balçık toprağı ile yapılan çalışmalarda ise %100-84 arasında değiştiği bulunmuştur. Her iki toprak için de Cd(II) başlangıç derişimi arttıkça, topraklara sorpsiyon verimliliğinin azaldığı görülmüştür. Cd(II) iyonlarının topraklardan rhamnolipidle desorpsiyonunda rhamnolipid derişiminin etkisi 12.5-100 mm arasında incelenmiş, 0.98 mm başlangıç Cd(II) derişiminde ve ph 6.8 de her iki toprak için de optimum rhamnolipid derişimi 80 mm ve kumlu balçık toprağı için Cd(II) desorpsiyonu %44.8, balçık toprağı içinse %32.1 olarak bulunmuştur. Kumlu balçık ve balçık toprağındaki Cd(II) derişiminin rhamnolipid ile desorpsiyon üzerine etkisi incelenmiş; birim kumlu balçık toprak ağırlığı başına sorbe edilen Cd(II) miktarı 1.36 26.32 mmol Cd(II)/kg arasında değiştirildiğinde, maksimum desorpsiyon verimliliğinin 6.81 mmol Cd(II)/kg değerinde %47.7 olduğu görülmüştür. Birim balçık toprak ağırlığı başına sorbe edilen Cd(II) miktarı 1.36 28.81 mmol Cd(II)/kg arasında değiştirildiğinde ise, maksimum desorpsiyon verimliliğinin 6.81 mmol Cd(II)/kg değerinde %45.5 olduğu görülmüştür Anahtar kelimeler: Toprak kirliliği, ağır metal, biyoremediasyon, biyosurfaktan. 1.GİRİŞ Endüstrinin ve madencilik aktivitelerinin gelişmesi, atık suyla yapılan sulamaların ve arıtma çamuru uygulamalarının yaygınlaşması topraklardaki ağır metal kirliliğinin artmasına neden olmuştur. Ağır metallerin toprakta normalin üzerinde birikmesi, topraktaki kimyasal ve biyolojik süreçler ve özelliklerinin olumsuz yönde etkilenmesine sebep olur. En tehlikeli yönü de yem ve besin maddelerine oradan da besin zinciri yoluyla canlılara geçmeleridir [1]. Toprağın kompleks fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri ile kirleticilerin toprak ortamındaki davranış ve ilişkilerine ait bilgilerin sınırlı olması, temizleme faaliyetlerinin maliyetlerinin yükselmesi gibi faktörler klasik arıtım teknolojilerinin uygulanmasının da sınırlı boyutlarda kalmasına sebep olmuştur [2]. Bu nedenle toprak kirliliğinin giderilmesinde
maliyeti düşük ve etkinliği yüksek uygulanabilir yeni teknolojilerin gelişimine ihtiyaç vardır. İzolasyon, tutuklama, toksisitenin azaltılması, fiziksel ayırma, pirometalurjik teknolojiler, elektrokinetik teknolojiler, biyokimyasal teknolojiler, fotoremediasyon teknolojileri, toprağı su ile yerinde temizleme teknolojileri ve ekstraksiyon toprak temizleme çalışmalarındaki ana yaklaşımlardır [2, 3, 4, 5, 6]. Mikroorganizmalardan üretilen biyosurfaktantların toprak arıtımında kullanımı ise son zamanlarda alternatif teknolojiler olarak ilgi çekmektedir. Biyosurfaktantlar misel oluşturarak toprak ve metal arasındaki ara-yüzey gerilimini azaltarak metallerin topraklardan uzaklaştırılmasını sağlarlar [7]. Ayrıca biyosurfaktantların sentetik surfaktantlara göre bir çok avantajları vardır. Bunlar; düşük toksisiteye sahip olmaları, doğal olarak meydana gelmeleri, biyodegrade olabilirlikleri, eşsiz metal bağlama kapasitesi ve seçiciliklerine sahip olmalarıdır [7,8]. Yapılan çalışmalar, P. aeruginosa dan üretilen monorhamnolipid biyosurfaktantın Pb(II), Cd(II) ve Zn(II) yi kompleksleştirerek topraktan metal kirliliğini tercihli olarak giderdiğini göstermiştir [3]. Rhamnolipidler, düşük toksisiteye, yüksek biyodegrade olabilme özelliğine ve düşük yüzey gerilimine sahiptir [7]. Rhamnolipid biyosurfaktantlarla topraktan ağır metal uzaklaştırılmasında toprağın türü önemli bir rol oynar [9]. Bu çalışmada kumlu balçık ve balçık toprağına rhamnolipid biyosurfaktantla Cd(II) iyonlarının geri kazanımı (desorpsiyonu) araştırılmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEMLER Bu çalışmada rhamnolipid biyosurfaktan JBR 425 (Jeneil Biosurfactant Co., Llc.) kumlu balçık ve balçık toprağından Cd(II) iyonlarının kompleksleştirilerek geri kazanılması amacı ile kullanılmıştır. Biyosurfaktanla metal iyonlarının giderimi, biyosurfaktan ve metal iyonu derişiminin ve ph ın fonksiyonu olarak incelenmiştir. Toprakların içerdikleri bileşenler XRD analizi sonucunda belirlenmiştir. Kumlu balçık toprağında, smektit egemen, feldispat orta, amfibol, kuvars ve talk eser, serpentin ve kalsit az eser miktarlarda bulunmaktadır. Balçık toprağında ise smektit orta egemen, feldispat ve illit orta, amfibol ve kuvars az ve serpentinde eser miktarda bulunmaktadır. Rhamnolipidin biyodegradasyonunu önlemek amacıyla, toprak pelletler otoklavda sterilize edilmiştir. Toprak pelletleri 40 ml lik santrifüj tüpleri içerisinde, 0.2-5.14 mmol/l arasında değişen derişimlerde metal iyonu içeren çözeltilerle muamele edilmiştir. Metal iyonlarını ve adsorbent olarak toprak içeren tüpler 25 o C da 150 devir/dak da çalıştırılan bir çalkalayıcıda 72 saat süreyle çalkalanmıştır. Nihai dengeye ulaşıldıktan sonra, tüpler santrifüjlenmiş, üstte kalan berrak sıvıdaki metal iyonu derişimi atomik absorbsiyon cihazında belirlenmiştir. Metalle yüklenmiş olan toprak 0, 12.5, 25, 50, 80 ve 100 mm rhamnolipid çözeltileri içerisinde suspanse edilmiştir. Rhamnolipid çözeltileri ile karıştırılmış toprak içeren santrifüj tüpleri 72 saat süreyle 25 o C ve 150 devir/dak da çalkalandıktan sonra 17000 x g de 20 dakika santrifüjlenmiştir. Üstte kalan berrak sıvıdaki Cd(II) konsantrasyonu atomik absorbsiyon analizleri ile saptanmıştır. Topraktan desorbe edilen rhamnolipid metal komplekslerinden rhamnolipidin geri kazanılması, rhamnolipidin %1 lik HNO 3 asid ile çöktürülmesi ve santrifüjlenerek metal çözeltisinden ayrılması ile gerçekleştirilmiştir. Üstte kalan berrak sıvıdaki rhamnolipid tarafından desorbe edilen metal iyonu derişimi atomik absorbsiyon analizi ile saptanmıştır. 3. ELDE EDİLEN BULGULAR VE TARTIŞILMASI 3.1. Cd(II) İyonlarının Topraklara Sorpsiyonu Çalışmanın ilk aşamasında Cd(II) iyonlarının topraklara sorpsiyonu incelenmiştir. Cd(II) iyonları başlangıç derişimleri 0.2-5.14 mm arasında değiştirildiğinde ve ph 7.2 de
sabit tutulduğunda Cd(II) iyonlarının kumlu balçık toprağına sorpsiyonunun %100-77 arasında, balçık toprağı ile yapılan çalışmalarda ise %100-84 arasında değiştiği bulunmuştur. Her iki toprak için de Cd(II) başlangıç derişimi arttıkça, topraklara sorpsiyon verimliliğinin azaldığı görülmüştür. Cd(II) iyonlarının topraklara sorpsiyonu oldukça yüksek bulunmuştur. Bunun sebebi toprakların smektit grubu kil minerallerini fazla miktarda içermesinden kaynaklanmaktadır. 3.2. Topraklardan rhamnolipid biyosurfaktanla Cd(II) iyonlarının uzaklaştırılmasında ph ın etkisi Rhamnolipid topaklaşma morfolojisi 6.0-7.5 arasındaki ph bölgesinde önemli değişimler geçirmektedir. ph a bağlı olarak farklı rhamnolipid yapıları oluşur. 4.3<pH<5.8 gibi düşük ph değerlerinde rhamnolipidler liposom-benzeri kesecikler oluşturur. 6.0 ila 6.6 arasındaki ph değerlerinde, ya lamella-benzeri yapılar (6.0<pH<6.5) ya da lipid topakçıklar (6.2<pH<6.6) oluşur. Rhamnosil içeriği ph 6.8 in üzerinde negatif yüklendiğinden, miseller bu ph ın üzerinde oluşur. Metal kompleksleşmesinde asıl etkili olan formda bu misel formudur. Metal iyonları, misel yüzeyi üzerinde zıt iyonların bağlanması ya da şelat oluşturan ajanlarla metal iyonlarının kompleksleşmesi ile surfaktantın kendi kendine topak oluşturması yoluyla misel içinde tutuklanırlar, ve daha sonra misellerin hidrofobik çekirdeği içinde çözünür hale gelirler. Topraklardan Cd(II) geri kazanımında ph ın etkisi 6.0-7.4 aralığında incelenmiştir. Şekil 1 de görüldüğü gibi kumlu balçık ve balçık toprağına rhamnolipid desorpsiyonunda 1.0 mm başlangıç Cd(II) derişiminde (6.81 mmol Cd(II)/kg toprak) ve 80 mm rhamnolipid derişimlerinde optimum ph değeri 7.2 ve sırasıyla Cd(II) desorpsiyonu %47.7 ve % 45.5 olarak bulunmuştur. 60 50 Ydes(%) 40 30 20 10 balçık toprağı kumlu balçık toprağı 0 5,5 6 6,5 7 7,5 ph Şekil 3.1. Topraklardan rhamnolipid biyosurfaktan ile Cd(II)desorpsiyon verimliliği üzerine ph ın etkisi
3.3. Topraklardan rhamnolipid biyosurfaktanla Cd(II) iyonlarının uzaklaştırılmasında rhamnolipid derişiminin etkisi Cd(II) iyonlarının topraklardan rhamnolipidle desorpsiyonunda rhamnolipid derişiminin etkisi 12.5-100 mm arasında incelenmiş, 0.98 mm başlangıç Cd(II) iyon derişiminde (6.37 mmol Cd(II)/kg toprak) ve ph 6.8 de optimum rhamnolipid derişimi 80 mm ve kumlu balçık toprağından sorbe edilen Cd(II) iyonlarının geri kazanım verimliliği %44.8 olarak bulunmuştur. Balçık toprağı içinse 0.98 mm başlangıç Cd(II) iyon derişiminde (6.46 mmol Cd(II)/kg toprak) ve ph 6.8 de optimum rhamnolipid derişimi 80 mm ve balçık toprağından sorbe edilen Cd(II) iyonlarının geri kazanım verimliliği %32.1 olarak bulunmuştur (Şekil 2). 50 40 Ydes(%) 30 20 10 balçık toprağı kumlu balçık toprağı 0 0 20 40 60 80 100 120 C rhamno.derişimi (mm) Şekil 3.2. Topraklardan rhamnolipid biyosurfaktan ile Cd (II) desorpsiyon verimliliği üzerine rhamnolipid derişiminin etkisi 3.4. Topraklardan rhamnolipid biyosurfaktantla Cd(II) iyonlarının uzaklaştırılmasında topraklara yüklenen Cd(II) miktarının etkisi Topraklardaki Cd(II) miktarının rhamnolipid ile desorpsiyon üzerine etkisini araştırmak için 0.2-5.14 mm arasında değişen derişimlerde Cd(II) çözeltileri kumlu balçık ve balçık toprağına yüklenmiş ve 80 mm rhamnolipid derişimi ve ph 7.2 de desorbe edilen Cd(II) miktarı belirlenmiştir. Şekil 3 te görüldüğü gibi birim kumlu balçık toprak ağırlığı başına sorbe edilen Cd(II) miktarı 1.36 26.32 mmol Cd(II)/kg arasında değiştirildiğinde, maksimum desorpsiyon verimliliği 6.81 mmol Cd(II)/kg değerinde %47.7 olarak bulunmuştur. Birim balçık toprak ağırlığı başına sorbe edilen Cd(II) miktarı ise 1.36 28.81 mmol Cd(II)/kg arasında değiştirildiğinde, maksimum desorpsiyon verimliliğinin 6.81 mmol Cd(II)/kg değerinde %45.5 olduğu görülmüştür.
60 50 Ydes(%) 40 30 20 10 0 balçık toprağı kumlu balçık toprağı 0 5 10 15 20 25 30 35 q(mmol/kg) Şekil 3.3. Topraklardaki Cd(II) miktarının rhamnolipid ile desorpsiyon üzerine etkisi 4. SONUÇLAR Elde edilen sonuçlar aşağıda özetlenmektedir. Balçık toprağının kumlu balçık toprağından daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu görülmüştür. Hem kumlu balçık hem de balçık toprağından rhamnolipid biyosurfaktantla Cd(II) iyonlarının geri kazanımı için en uygun ph 7.2 olarak bulunmuştur. Hem kumlu balçık hem de balçık toprağından rhamnolipid biyosurfaktantla Cd(II) iyonlarının geri kazanımı için en uygun rhamnolipid derişimi 80 mm olarak bulunmuştur. Birim toprak ağırlığı başına adsorbe edilmiş mmol Cd(II) iyonları için en yüksek desorpsiyon verimliliği kumlu balçık toprağı için %47.7 olarak elde edilmiştir. 4. KAYNAKLAR DİZİNİ [1] Çepel, N., 1997. Toprak kirliliği, erozyon ve çevreye verdiği zararlar, İstanbul, TEMA Vakfı yayınları, 14, s.102-105. [2] Kocaer, F.O. ve Başkaya, H.S.,2003. Metallerle Kirlenmiş Toprakların Arıtılmasında Uygulanan Teknolojiler, Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 8/1:121-131. [3] Calace, N., Campisi, T., Lacondini, A., Leonia, M., Petronioa, B.M. and Pietrolettia, M., 2005. Metal-contaminated soil remediation by means of paper mill sludges addition: chemical and ecotoxicological evaluation, Environmental Pollution, 136, 485-492. [4] Mulligan, C.N., Yong, R.N. and Gibbs, B.F., 2001a. Heavy metal removal from sediments by biosurfactants, Journal of Hazardous Material, 85, 111-125. [5] Mulligan, C.N., Yong, R.N., Gibbs, B.F., 2001b. An Evaluation of Technologies for Heavy Metal Remediation of Dredged Sediments, Journal of Hazardous Materials, 85, 145-163.
[6] Hong, K.J., Tokunaga, S. and Kajinchi, T., 2002. Evaluation of remediation process with plant-derived biosurfactant for recovery of heavy metals from contaminated soils, Chemosphere, 49, 379-387. [7] Wang, S. and Mulligan, C.N., 2004. Rhamnolipid Foam Enhanced Remediation of Cadmium and Nickel Contaminated Soil, Water, Air and Soil Pollution, 157:315-330. [8] Herman, D.C., Artiola, J.F. ve Miller, R.M., 1995. Removal of Cadmium, Lead and Zinc from Soil by a Rhamnolipid, Environmental Science&Technology, 29:2280-2285. [9] Mulligan, C.N., Yong, R.N., Gibbs, B.F., 2001. Surfactant-enhanced remediation of contaminated soil: a review, Engineering Geology, 60, 371-380.