Konsantrasyon: Bir çözeltinin belirli bir hacminde çözünmüş olarak bulunan madde miktarıdır. Konsantrasyon = çözünen madde miktarı = ağırlık çözelti hacmi hacim TİTRİMETRİ g/l, mg/l, g/ml, mg/ml 1 g = 10 3 mg = 10 6 g = 10 9 ng Çözünmüş madde sıvı ise (hacim/hacim) ml/ml veya ml/l. ppm: parts per million milyonda bir kısım (mg/kg, mg/l) ppb: parts per billion milyarda bir kısım ( g/kg, ng/ml) *Seyreltik sulu çözeltilerin yoğunluğu ~ 1 g/ml olarak kabul edilebilir 1
Molarite (=Molar konsantrasyon) (M): Bir çözeltinin 1 litresinde çözünmüş maddenin mol sayısıdır. Çözünen maddenin mol sayısı (mol) Molarite (M) = Çözeltinin hacmi (L) M = mol/l veya mmol/ml Çözünen madde miktarı (g) Mol sayısı = Çözünen maddenin mol ağırlığı (g/mol) Normalite (=Normal konsantrasyon) (N): Bir çözeltinin 1 litresinde çözünmüş maddenin ekivalan gram sayısıdır. Çözünen maddenin ekivalan gram sayısı (eg) Normalite (N) = Çözeltinin hacmi (L) Çözünen madde miktarı (g) Ekivalan gram sayısı = Çözünen maddenin ekivalan ağırlığı (g/eg) Çözünen madde miktarı (g) N = Çözünen maddenin ekivalan ağırlığı (g/eg) x Çözelti hacmi (L) M = Çözünen madde miktarı (g) Çözünen maddenin mol ağırlığı (g/mol) x Çözelti hacmi (L) Ekivalan ağırlık = Mol ağırlığı Etkime değeri 2
TİTRİMETRİ Belli bir hacim çözeltideki madde miktarını, bu madde ile reaksiyona giren ve konsantrasyonu belli olan başka bir madde çözeltisinin hacmini ölçerek tayin etme yöntemine titrimetri denir. Titrimetrik analizde yapılan işlemin adı titrasyondur. Titrasyonlarda tayin edilecek maddenin tam ve hızlı olarak gerçekleşen herhangi bir kimyasal reaksiyonu kullanılır. En yaygın titrasyon çeşitleri, asit-baz, indirgenme-yükseltgenme, kompleks oluşumu veya çöktürme reaksiyonlarına dayanır. Miktarı tayin edilecek madde, konsantrasyonu bilinen başka bir maddeyle eşdeğer (ekivalan) miktarda reaksiyona girmelidir. Ayarlı çözelti (Titrant, Standart çözelti) : Titrasyonda kullanılan konsantrasyonu bilinen çözeltidir. Primer standart: Titrimetrik yöntemlerde referans madde olarak standart çözeltilerin ayarlanmasında kullanılan ve saflığı çok yüksek olan bir maddedir. Ekivalans noktası: Tayini istenen maddenin miktarına eşdeğer miktarda madde içeren ayarlı çözelti ilavesinin tamamlandığı ana denir. Endikatör: Ekivalans noktasını saptamak için kullanılan yardımcı maddeye denir. 3
Bitiş noktası: Titrasyonda endikatörün değişiklik gösterdiği ana denir. Örnek: 0.1 N NaOH çözeltisiyle yapılan bir titrasyonda Endikatör farkı: Bitiş noktasına kadar sarf edilen ayarlı çözelti hacmi ile ekivalans noktasına kadar harcanması gereken ayarlı çözelti hacmi arasındaki farka denir. Bitiş noktası hatası (Titrasyon hatası): Bitiş noktası ve eşdeğerlik (ekivalans) noktası arasındaki fark titrasyon hatasıdır. Endikatör farkı hacmindeki titrant maddenin eşdeğer cinsinden miktarıdır. Titrasyon hatasını boş titrasyon yapılarak tahmin etmek mümkündür. 25 ml (Ekivalan noktası) 25.2 ml (Bitiş noktası) Endikatör farkı: 25.2 25.0 = 0.2 ml = 0.0002 L Titrasyon Hatası: 0.0002 L x 0.1 N= 0.2 x 10-4 eg 4
Titrasyonlar yapılış şekline göre ikiye ayrılır: a. Direkt titrasyon b. Geri titrasyon Direkt titrasyon: Tayin edilecek madde çözeltisi doğrudan ayarlı çözelti ile titre edilir. 5
Geri titrasyon: Miktarı tayin edilecek A maddesinin belli hacimdeki çözeltisine, bunun hepsini reaksiyona soktuktan sonra bir kısmı artacak hacimde ayarlı B çözeltisi (B nin hacmi belli aşırısı) konur ve bunun A ile reaksiyonundan artan kısmı, bununla reaksiyona giren başka bir C maddesinin ayarlı çözeltisiyle titre edilir. Bir başka deyişle, miktarı tayin edilecek çözeltiye ayarlı çözeltinin fazlası eklenir. Ayarlı çözeltinin kalanı ikinci bir ayarlı çözelti ile titre edilerek, analiz edilecek madde ile reaksiyona giren miktarı bulunur. Geri titrasyona, titrasyona esas olan reaksiyonun hızı az ise direkt titrasyon için uygun endikatör yoksa madde uçucu ise madde havadan etkileniyorsa ayarlı çözeltinin kararsız olması durumunda başvurulur. 6
Titrasyona esas olan reaksiyonun cinsine göre titrasyonlar iki gruba ayrılır: 1- İyon birleşmesine dayananlar a. İyonize olmayan bileşik oluşturulması (protoliz titr.): Bu yönteme örnek, sulu çözeltide asitlerin bazlarla ve bazların asitlerle titrasyonu verilebilir. Burada az dissosiye olan su oluşmaktadır.bu yöntemde proton alışverişi olduğundan yönteme protoliz titrasyonları denir. b. Çöktürme olayı (arjantometri) c. Kompleks oluşturulması (kompleksometri) 2- Elektron nakli esasına dayananlar a. Redoks titrasyonları (oksidimetrik, redüktimetrik) Titrimetrik Yöntemlerin Sınırları: * Miktar tayinine esas olan reaksiyon bilinen bir reaksiyon denklemine göre, hızlı ve sonuna kadar yürümelidir. * Tayin edilecek madde ile ayarlı çözeltisi halinde kullanılan madde arasında yan reaksiyon olmamalıdır. * Çözeltideki diğer maddeler titrant ile reaksiyon vermemelidir. * Titrasyonun eşdeğer noktasını saptamak için uygun bir endikatör bulunmalıdır. 7
8
9
10
11
12
Eşdeğer Ağırlık Eşdeğer ağırlık sabit bir değer değildir, maddenin reaksiyonundaki etkime değerine bağlıdır. N= M x etkime değeri Tuzların etkime değeri toplam (+) veya (-) iyon sayısına eşittir. K 2 C0 3 in ekivalan ağırlığı = 138 / 2= 69 (ed=2) Asit bazlarda etkime değeri (H + ) veya (OH - ) sayısına eşittir. Redoks reaksiyonlarında etkime değeri alınan veya verilen elektron HCl in eşdeğer ağırlığı = 36.5 / 1 = 36.5 (ed=1) H 2 SO 4 in eşdeğer ağırlığı = 98 / 2 = 49 (ed=2) Al(OH) 3 in eşdeğer ağırlığı = 78 / 3 = 26 (ed=3) sayısına eşittir. - MnO +5e 4 Mn 2+ (ed=5) - MnO +3e 4 MnO2 (ed=3) 13
Örnek: 10 g Ba(OH) 2 deki eşdeğer gram sayısını bulunuz Eşdeğer ağırlık = Molekül ağırlığı / etkime değeri Eşdeğer ağırlık= 171,4 / 2 = 85,7 Eşdeğer gram sayısı (E)= madde miktarı (a) / eşdeğer ağırlık E= 10 g / 85,7 = 0,1167 Örnek: 0,1 N 1L NaOH çözeltisi nasıl hazırlanır? Bu çözeltinin ayarlanmasında 0,1250 g Benzoik Asit primer standart madde olarak tartılıyor, çözülüyor ve hazırlanan NaOH çözeltisi ile titre ediliyor. NaOH çözeltisinden 10,15 ml harcandığına göre NaOH in gerçek normalitesi nedir? NaOH nem çekici olduğu için laboratuvar şartlarında kesin tartımı yapılamaz. 0,1 N 1 L NaOH hazırlamak için yaklaşık 4 g tartılır, su ile 1000 ml ye tamamlanır ve primer standart bir maddeye karşı ayarlanır (primer standart: Benzoik asit (C 7 H 6 O 2 ) MA= 122,12) 14
Eşdeğerlik noktasında meq benzoik asit = meq NaOH meq benzoik asit =125 mg / 122.12 = 1,024 meq 1,024 = meq NaOH 1,024 = N NaOH x V NaOH 1,024 = N NaOH x 10,15 ed 1M çöz HCl = HCl + NaOH NaCl + H 2 O 1 = 1N H 2 SO 4 = H 2 SO 4 + 2NaOH Na 2 SO 4 + 2H 2 O 2 = 2N Na 2 CO 3 = Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl 1 = 1N Na 2 CO 3 = Na 2 CO 3 + 2HCl H 2 CO 3 + 2NaCl 2 = 2N H 3 PO 4 = H 3 PO 4 + NaOH NaH 2 PO 4 + H 2 O 1 = 1N H 3 PO 4 = H 3 PO 4 + 2NaOH Na 2 HPO4 + 2H 2 O 2 = 2N N NaOH = 0,1009 15
Normalite faktörü = Ayar faktörü Bir titrasyonda tam normaliteli çözeltiden harcanması gereken hacmin Titrimetrik Analiz Hesapları Bir titrasyonda eşdeğer noktaya gelindiğinde: yaklaşık normaliteli çözeltiden harcanan hacme oranıdır. Gerçek normalite = Yaklaşık normalite x faktör f = 0.9980 olan yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinin gerçek normalitesi: 0.1 x 0.9980 = 0.0998 dir. f<1 ise hazırlanan çözelti olması gerekenden seyreltik, f>1 ise hazırlanan çözelti olması gerekenden derişiktir. Tayin edilen maddenin Harcanan ayarlı çözeltideki mad milieşdeğer gram sayısı denin milieşdeğer gram sayısı (E A ) (E B ) E A = madde miktarı (mg) eşdeğer ağırlık N = meg sayısı (E B ) E B = N x V hacim (ml) E B = N x f x V E A = E B 16
Yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinin ayarlanması için oksalik asit dihidrat (H 2 C 2 O 4.2H 2 O, FA=126) dan 0.1134 g tartılmış ve titrasyonda 18.2 ml a. = madde miktarı (mg) = N x f x V (ml) E eşdeğer ağırlık veya: a. = madde miktarı (g) = N x f x V (ml) E eşdeğer ağırlık 1000 Ayarlı çözeltinin normalite faktörünün hesaplanması: * Primer standartla ayarlama: a = N x f x V f = a. E N x V x E harcanmışsa çözeltinin faktörünü ve gerçek normalitesini hesaplayın. H 2 C 2 O 4.2H 2 O ın eşdeğer ağırlığı, E=126/2=63 H 2 C 2 O 4.2H 2 O ın meg sayısı = 113.4 63 harcanan yaklaşık 0.1 N NaOH 0.1 x f x 18.2 deki meg sayısı 113.4 = 0.1 x f x 18.2 f = 113.4. 63 63 x 0.1 x 18.2 f = 0.9890 N = 0.1 x 0.9890 = 0.0989 eg/l 17
* Faktörü bilinen bir çözelti ile ayarlama: V 1. N 1 = V 2. N 2 V 1. N 1. f 1 = V 2. N 2. f 2 Yaklaşık 0.1 N HCl çözeltisinin 25 mililitresini titre etmek için faktörü 0.9890 olan yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinden 26.9 ml harcanmışsa HCl çözeltisinin faktörü: 25 x 0.1 x f = 26.9 x 0.1 x 0.9890 f = 26.9 x 0.9890 = 1.0642 25 * Madde miktarının hesaplanması: tayin edilecek A maddesinin 250 ml hacmindeki çözeltisinden 25 ml alınıp, B maddesinin ayarlı çözeltisi ile titre ediliyor. Titrasyonda V ml ayarlı çözelti sarf edilmişse V x N x f = B maddesinin meg sayısı V x N x f = A maddesinin meg sayısı = a /E V x N x f x E = A maddesinin mg miktarı (25 ml için) V x N x f x E x 10 = A maddesinin mg mitarı (250 ml için) 18
250 mililitrelik balonjojedeki formik asit (H.COOH, FA=46) örneğinin 25 mililitresini titre etmek için faktörü 1.0018 olan yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinden 11.2 ml harcanmışsa örnekteki formik asit miktarını ve konsantrasyonunu hesaplayınız. 11.2 x 0.1 x 1.0018 = 1.1220 meg NaOH = 1.1220 meg HCOOH 1.1220 x 46 = 51.61 mg HCOOH / 25 ml 1.1220 x 46 x 10 = 516.1 mg HCOOH / 250 ml = 0.5161 g HCOOH / 250 ml 0.5161 M = = 0.045 mol/l 46 x 0.25 * Yüzde miktarının hesaplanması: A maddesi örneğinden T g tartılmış, suda çözündürüldükten sonra B maddesinin ayarlı çözeltisi ile titre edilmişse; A maddesinin yüzdesi ne kadardır? V x N x f = B maddesinin meg sayısı = A maddesinin meg sayısı V x N x f x E = A maddesinin mg miktarı/ T g örnekte % A = A maddesinin mg miktarı x 100. T (mg) 19
Bir KHCO 3 (FA=100.1) örneğinden 0.1652 g tartılmış, bir miktar suda çözündürüldükten sonra 0.1183 N HCl çözeltisi ile titre edilmiştir. Sarfiyat 13.6 ml ise örnekteki KHCO 3 miktarı ve yüzdesi ne kadardır? 13.6 x 0.1183 = 1.6089 meg HCl = 1.6089 meg KHCO 3 = 1.6089 x 100.1=161.0 mg KHCO 3 (165.2 mg örnekte) 100 % KHCO 3 = 161.0 x = %97.46 KHCO3 165.2 Bir Na 2 CO 3 (FA=106) örneğinden 0.6523 g tartılmış, suda çözündürüldükten sonra 250 mililitreye tamamlanmıştır. Bu çözeltinin 25 mililitresi 0.1021 N HCl ile titre edildiğinde 11.3 ml harcanmışsa örnek yüzdesi ne kadardır? Kullanılan end: metiloranj (Na 2 CO 3 ed=2) Na 2 CO 3 ın eşdeğer ağırlığı, E= 106 = 53 2 11.3 x 0.1021 = 1.1537 meg HCl = 1.1537 meg Na 2 CO 3 = 1.1537 x 53 = 61.1mg Na 2 CO 3 /25 ml = 61.1 x 10 = 611.0 mg Na 2 CO 3 /250 ml % Na 2 CO 3 = 611.0 x 100 1000 x 0.6523 = % 93.67 20
* Geri titrasyonda sonucun hesaplanması: A maddesi örneğinde T g tartılmış, N B normaliteli, B ayarlı çözeltisinden V B ml katıldıktan sonra; B çözeltisinin reaksiyona girmeden kalan miktarı, N C normaliteli C ayarlı çözeltisi ile titre edilmişse, A maddesinin yüzde miktarı ne kadardır? (V B. N B V C. N C ) = B nin meg sayısı (A maddesi için harcanan) V B. N B V C. N C = A nın meg sayısı (V B. N B V C. N C ). E = A nın mg mikt.(t g örnekte) (V B. N B V C. N C ). E x 100 = % A Bir amonyak çözeltisinden 3.0815 g tartıldıktan sonra 1.0102 N HCl çözeltisinden 15 ml katılmıştır. Arta kalan HCl in titrasyonu için 0.9925 N NaOH çözeltisinden 8.5 ml sarfedilmişse NH 3 yüzdesi ne kadardır? (NH 3, FA=17) (15 x 1.0102 8.5 x 0.9925) = 6.72 meg HCl = 6.72 meg NH 3 6.72 x 17 = 114.2 mg NH 3 = 0.1142 g NH 3 0.1141 x 100 = % 3.7 NH 3 3.0815 1000 T (g) 21
Yaklaşık normalitedeki çözeltiyi istenilen normaliteye getirmek: f > 1 ise : Çözeltiye su katılır. 1 litre, f = 1.1102 olan yaklaşık 0.1 N H 2 SO 4 çözeltisinin faktörünün 1.0000 olması için çözeltiye kaç ml su katılmalıdır? N 1 x V 1 x f 1 = N 2 x V 2 x f 2 1000 x 1.1102 x 0.1 = V 2 x 1 x 0.1 V 2 = 1110.2 ml olmalıdır. 1110.2 1000= 110.2 ml su katılmalıdır. f < 1 ise : Çözeltiye madde veya derişik bir çözeltiden katılır. 750 ml, f= 0.8400 olan yaklaşık 0.2 N NaCl çözeltisinin tam 0.2 N olması için a) kaç g NaCl (FA=58.5) katılmalıdır? Çözeltideki NaCl ün meg sayısı : V x N x f = 750 x 0.2 x 0.8400 = 126 meg Tam 0.2 N çözeltide bulunması gereken NaCl ün meg sayısı: V x N = 750 x 0.2 = 150 meg Fark: 150 126 = 24 meg NaCl 24 x 58.5 = 1404 mg = 1.404 g NaCl 22
b) 1 N NaCl çözeltisinden kaç ml katılmalıdır? V 1 N 1 + V 2 N 2 = (V 1 +V 2 ) N 3 çözeltideki katılan istenen meg meg meg N 2 V 3 (750 x 0.2 x 0.8400) + (V 2 x 1)= (750 + V 2 ) 0.2 V 2 Çözeltiye 30 ml 1 N NaCl katılır. = 30 ml Kullanılan cam aletlerden ileri gelen hatalar Ayarlama hatası: Ölçülü kapların hatalı hazırlanması. Hacim kontrolü. Kabın kirli olması: Sıvının iç yüzeye yapışmaması sonucunda, tamamen akamaması. Kabın tamamen boşaltılmasından ileri gelen hatalar: Sıvının kabın iç yüzeyinden süzülmesinin beklenmemesi. Sıcaklıkla ilgili hata: Ölçülü kaplara sıcak sıvı konulması veya kapların ısıtılması. Seviye okuma hatası: 23
Hacim Kontrolü 250 ml.lik bir balonjojenin boşken ağırlığı: 124.35 g Çizgisine kadar su doldurulduğunda ağırlığı: 373.42 g 373.42 124.35 = 249.07 g balonjojedeki su ağırlığı Örnek: 25 ml NaCl çözeltisi N=0,1 olan standart AgNO 3 çözeltisi ile titre ediliyor ve 40,25 ml AgNO 3 çözeltisi harcanıyor. Reaksiyon denklemini ve NaCl çözeltisinin konsantrasyonunu g/l olarak hesaplayınız? Reaksiyon denklemi; NaCl + AgNO 3 AgCl (k) + Na + + NO 3-18 o C de çalışılıyorsa 1000 ml için düzeltme faktörü T=2.49; 250 ml için 2.49 / 4 = 0.62 dir. 20 o C deki düzeltilmiş hacmi: 249.07+0.62 = 249.69 ml Eşdeğerlik noktasında meq AgNO 3 = meq NaCl N x V AgNO = 0,1 x 40,25 = 4,025 = meq NaCl 3 AgNO3 = 4,025 x 58,5 = 235,3 mg NaCl içeriyor C NaCl = 235,3 / 25 = 9,412 mg/ml (g/l) 24
Örnek: 20 ml FeCl 2 çözeltisi N=0,0991 olan standart KMnO 4 çözeltisi ile titre ediliyor ve 24,5 ml standart çözelti harcanıyor. Asitli ortamda yürüyen bu reaksiyonun denklemini yazınız ve Fe 2+ çözeltisindeki FeCl 2 konsantrasyonunu g/l olarak hesaplayınız? Reaksiyon denklemi; KMnO 4 + 5FeCl 2 + 4H 2 SO 4 Mn +2 + 5Fe +3 + 4H 2 O + 4SO -2 4 + K + + 10Cl - Eşdeğerlik noktasında meq FeCl 2 = meq KMnO 4 N KMnO 4 x V KMnO4 = 0,0991 x 24,5 = 2,4280 = meq FeCl 2 Bu reaksiyonda Fe +2 değerliğinden +3 değerliğine yükseliyor yani etki değeri 1 dir. Böylece ekivalan ağırlığı = formül ağırlığı = 127 dir = 2,4280 x 127 = 308,3 mg FeCl 2 içeriyor C FeCl 2 = 308,3 / 20 = 15,42 mg/ml (g/l) Örnek: 11,40 g sirke 0,5 N NaOH çözeltisi ile titre edildiğinde bu çözeltiden 18,25 ml sarfediliyor. Reaksiyon denklemini yazınız ve sirkedeki % (ağ/ağ) asetik asit miktarını hesaplayınız? Reaksiyon denklemi; CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Eşdeğerlik noktasında meq CH 3 COOH = meq NaOH N NaOH x V NaOH = 0,5 x 18,25 = 9,125 = meq CH 3 COOH = 9,125 x 60 = 547,7 mg CH 3 COOH içeriyor 11400 mg sirkede 547,7 mg asetik asit varsa 100 de X X= % 4,80 25