KİMYA II DERS NOLARI Yrd. Doç. Dr. Atilla EVCİN Kimyasal ermodinamik Çevremizde neler oluyor? Su neden buharlaşıyor? Sıcak nesneler neden soğuyor? Bazı moleküller diğerleriyle reaksiyona girerken, bazılarıyla neden girmiyor? üm bunlar enerjiyle alakalıdır.. O zaman enerjiyi bilmemiz gerekir... KİMYA!!!!! Enerji ve Kimya ENERJİ ısı transferi yada işi yapabilme kapasitesidir idir. ISI sıcaklık k farlılıklar kları nedeniyle 2 nesne arasında akan enerjinin bir şeklidir. Diğer enerji şekilleri ışık elektrik kinetik ve potansiyel 1
SİSEM SINIFLANDIRMASI ERMODİNAMİK ISI VE DEĞİŞİMİ ERMODİNAMİK te dünya iki şekilde sınıflandırılır Bir SİSEM ve onun ÇEVRESİ AÇIK çevreyle hem madde hem de enerji alışverişi sözkonusu SİSEM SINIFLANDIRMASI SİSEM SINIFLANDIRMASI KAPALI çevreyle sadece enerji alışverişi sözkonusudur İZOLE çevreyle hiçbir alışveriş yoktur 2
KAİNA bir İZOLE SİSEM dir! Isının Yönü Isı daima sıcak olandan soğuk nesneye transfer olur. EKZOtermik: SİSEM den ÇEVRE ye ısı akışıdır. (si sistem) stem) aşağı düşer (çevre evre) yukarı çıkar Isının Yönü Isı daima sıcak olandan soğuk nesneye transfer olur. ENDOtermik: ÇEVRE den SİSEM e ısı akışıdır. Enerjinin Birimi 1 kalori = 1. g H 2 O yun sıcaklığını 1. o C artırmak rmak için i in gereken ısıdır. 1 cal = 1 kilokalori = 1 kcal 1 kcal = 1 Kalori (yiyecekte kullanılan lan kalori) (sistem) stem) yukarı çıkar (çevre( evre) aşağı düşer Fakat biz enerji birimi olarak JOULE kullanıyo yoruz. 1 cal = 4.184 joule James Joule 1818-1889 1889 3
ermodinamiğin Birinci Kanunu Aktarılan ısı enerjisi E E = q + w Enerji değişimi imi Enerji korunur! Sistem arafından yapılan işi ermodinamiğin Birinci Kanunu ermodinamiğin I. Yasası, Enerjinin Korunumu Kanunudur. Bu yasaya göre enerji bir enerji türünden bir başka enerji türüne dönüştürülebilir, ancak yok edilemez ve yaratılamaz. Bu nedenle evrenin enerjisi sabittir. E E = q + w İçeriye Isı akışı (endotermik), +q Dışarıya Isı akışı (ekz kzotermik), -q SİSEM SEM E = q + w w içeriye transfer (+w) w dışarıya transfer (-w) 4
ENALPİ Çoğu u kimyasal reaksiyonlar sabit basınçta meydana gelir, böylece Sabit basınçta ısı akışı = q p q p = H burada H = entalpi Ve böyleceb E E = H H + w (w genellikle küçüktür) üçüktür) H H = sabit basınçta transfer edilen ısı E H H = sistemin ısı içeriğindeki indeki değişim im H H = H son -HH ilk ENALPİ H H = H son - H ilk Eğer H son son > H ilk ilk ise H pozitiftir. Proses ENDOERMIK Eğer H son son < H ilk ilk ise H negatiftir. ir. Proses EKZOERMIK Ekzotermik proses dışarıya ısı veren sistemden çevreye ısı transferinin olduğu. 2H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O (g) 2H 2 O (l) + enerji H 2 O (l) + enerji Entalpinin Kullanımı Suyun oluşumunu umunu düşününd H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> > H 2 O(g) + 241.8 kj Endotermik proses çevreden sisteme uygulanması gereken ısı enerji + 2HgO (s) enerji + H 2 O (s) 2Hg (l) + O 2 (g) H 2 O (l) Ekzotermik reaks ksiyon ısı bir üründür r ve H H = 241.8 kj 5
ENALPİNİN N KULLANIMI H 2 + O 2 gaz H 2 + O 2 dan sıvı H 2 O oluşumu umu iki ekzotermik basamakta gelişir. ir. Hess Kanunu Reaksiyon entalpileri, reaksiyonun yürüdüğü mekanizmadan veya basamaktan bağımsızdır. Bir başka ifadeyle bir kimyasal reaksiyonun entalpisi, toplamları o reaksiyonu veren reaksiyonların entalpilerinin toplamına eşittir. H 2 O buhar Sıvı H 2 O Hess Kanunu : Bir kimyasal reaksiyonun reaksiyon entalpisi, toplamları o reaksiyonu veren kimyasal reaksiyonların reaksiyon entalpileri toplamına eşittir. Hess Kanunu & Enerji Seviyeleri H 2 O oluşumu bir yada iki basamakta gerçekleşebilir. H toplam aynıdır. Hess Kanunu & Enerji Seviyeleri CO 2 oluşumu da bir ya da iki basamakta gerçekleşebilir. H toplam aynıdır. 6
Standart Entalpi Değerleri erleri Çoğu H değerleri erleri H o ile gösterilirg Standart şartlar altında ölçülen değerlerdir. erlerdir. P = 1 atm Derişim im = 1 mol/l = genellikle 25 o C Entalpi Değerleri erleri Reaktan ve ürünlerin fazlarına ve reaksiyonun nasıl l yazıldığına bağlıdır. H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> > H 2 O(g) 2 H 2 (g) + O 2 (g) --> > 2 H 2 O(g) H 2 O(g) ---> > H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> > H 2 O(sıvı) H = -242 kj H = -484 kj H = +242 kj H = -286 kj Standart Entalpi Değerleri erleri Oluşum Isıları NIS (Nat l l Institute for Standards and echnology) AgBr(s) -99.5 C 2 H 2 (g) +226.7 CaCl 2 (s) -795. Cu 2 O(s) -166.7 AgCl(s) -127. C 2 H 4 (g) +52.3 CaCO 3-127. CuS(s) -48.5 H fo = standart molar oluşum um entalpisi (kj/mol, kcal/mol mol) standart şartlar altında elementlerden 1 mol bileşik ik oluştu tuğundaki undaki entalpi değişimi imi. Elementin oluşum um entalpisi sıfırdır. r. AgI(s) Ag 2 O(s) Ag 2 S(s) Al 2 O 3 (s) BaCl 2 (s) BaCO 3 (s) -62.4-3.6-31.8-1669.8-86.1-1218.8 C 2 H 6 (g) C 3 H 8 (g) n-c 4 H 1 (g) n-c 5 H 12 (l) C 2 H 5 OH(l) CoO(s) -84.7-13.8-124.7-173.1-277.6-239.3 CaO(s) Ca(OH) 2 (s) CaSO 4 (s) CCl 4 (l) CH 4 (g) CHCl 3 (l) -635.5-986.6-1432.7-139.5-74.8-131.8 CuSO 4 (s) Fe 2 O 3 (s) Fe 3 O 4 (s) HBr(g) HCl(g) HF(g) -769.9-822.2-112.9-36.2-92.3-268.6 BaO(s) -558.1 Cr 2 O 3 (s) -1128.4 CH 3 OH(l) -238.6 HI(g) +25.9 BaSO 4 (s) -1465.2 CuO(s) -155.2 CO(g) -11.5 HNO 3 (l) -173.2 CO 2 (g) -393.5 H 2 O(g) -241.8 7
Oluşum Isıları H fo, standart molar oluşum um entalpisi H 2 O(l) H 2 O 2 (l) H 2 S(g) -285.8-187.6-2.1 NH 4 Cl(s) NH 4 NO 3 (s) NO(g) -315.4-365.1 +9.4 MgCl 2 (s) MgCO 3 (s) MgO(s) -641.8-1113 -61.8 PCl 3 (g) PCl 5 (g) SiO 2 (s) -36.4-398.9-859.4 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(g) H fo (H 2 O, g)= -241.8 kj/mol H 2 SO 4 (l) HgO(s) HgS(s) KBr(s) KCl(s) -811.3-9.7-58.2-392.2-435.9 NO 2 (g) NiO(s) PbBr 2 (s) PbCl 2 (s) PbO(s) +33.9-244.3-277. -359.2-217.9 Mg(OH) 2 (s) MgSO 4 (s) MnO(s) MnO 2 (s) NaCl(s) -924.7-1278.2-384.9-519.7-411. SnCl 2 (s) SnCl 4 (l) SnO(s) SnO 2 (s) SO 2 (g) -349.8-545.2-286.2-58.7-296.1 anıma göre g, H fo = standart hallerdeki elementler için. KClO 3 (s) -391.4 PbO 2 (s) -276.6 NaF(s) -569. SO 3 (g) -395.2 KF(s) -562.6 Pb 3 O 4 (s) -734.7 NaOH(s) -426.7 ZnO(s) -348. NH 3 (g) -46.2 ZnS(s) -22.9 Reaksiyonundaki entalpi değişimini imini hesaplamak için in H değerlerini erlerini kullanırız. H 2 O(g) + C(grafit) H 2 (g) + CO(g) H 2 O(g) + C(grafit) H 2 (g) + CO(g) Referans kitap veya kaynaklardan ; H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(g) H f H 2 O (g) = - 242 kj/mol C(s) ) + 1/2 O 2 (g) CO(g) H f CO = - 111 kj/mol H 2 O(g) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H o = +242 kj C(s) ) + 1/2 O 2 (g) CO(g) H o = -111 kj H 2 O(g) + C(grafit) --> > H 2 (g) + CO(g) H o net = +131 kj 8
reaksiyonun H ını hesapla? Genelde, tüm m oluşum um entalpileri biliniyorsa H o reak = Σ H f o (ürün) - Σ H o ffo (reactan) H o reak Hatırla varsa = son - ilk Metanol ü ün yanma ısısını hesaplayınız. ( H o rxn ) CH 3 OH(g) + 3/2 O 2 (g) --> > CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) H o rxn H o rxn H o rxn rxn = Σ H o f (ürün) - Σ H o f (reaktan) rxn = H o f (CO 2 ) + 2 H o f (H 2 O) - {3/2 H o f (O 2 ) + H o f (CH 3 OH)} = (-393.5( kj) + 2 (-241.8( kj) - { + (-21.5( kj)} rxn = -675.6 kj/mol metanol KALORIMERE Reaksiyon ısısının ölçülmesi termometre Karıştırıcı su Ateşleme teli Sabit hacimli Bomba Kalorimetresi Yanabilir özellikte örnek yanar. Reaksiyonda gelişen ısı ölçülür. Reaksiyonun E değeri türetilir. Kalorimetre Reaksiyondan çıkan ısının bir kısmı suyu ısıtır q su = (özgül ısı)(su kütlesi)( ) Reaksiyonda çıkan ısının bir kısmı bombalar q bomba = (ısı kapasitesi, J/K)( ) İzole dış kap çelik kap kabı Çelik bomba oplam oluşan ısı = q toplam = q su + q bomba 9
Oktan ın n yanma ısısını hesaplayınız. C 8 H 18 + 25/2 O 2 8 CO 2 + 9 H 2 O 1. g oktan yandığı ığında ; Sıcaklık 25. den 33.2 o C ye yükselir. y ( =8.2)( Kalorimetrere 12 g su alabilir. Bombanın ısı kapasitesi = 837 J/K 1.. Basamak Reaksiyondan suya aktarılan ısı. q = (4.184 J/g K)(12 g)(8.2 K) = 4117 J 2. Basamak Reaksiyondan bombaya aktarılan ısı q = (837 J/K)(8.2 K) = 686 J 3. Basamak oplam açığa ığa çıkan ısı 4117 J + 686 J = 483 J ermit tepkimesi oldukça ekzotermik bir tepkimedir. 2 Al (K) + Fe 2 O 3 (K) 2 Fe (K) + Al 2 O 3 (K) H= -848 kj Buna göre 36 g Al, aşırı Fe 2 O 3 ile tepkimeye girdiğinde ne kadar ısı açığa çıkar? 36 n Al = = 13, 33 mol 27 2 mol Al dan 848 kj ısı açığa çıkarsa 13,33 mol Al dan x= 565 kj Aşağıdaki termokimyasal eşitlikler verilmiştir. 4 NH 3 (G) + 3 O 2 (G) 2 N 2 (G) + 6 H 2 O (S) H = -1531 kj N 2 O (G) + H 2 (G) N 2 (G) + H 2 O (S) H = -367,4 kj H 2 (G) + ½ O 2 (G) H 2 O (S) H = -285,9 kj Bu verilerden yararlanarak aşağıdaki tepkimenin H değerini hesaplayınız. 4 NH 3 (G) + 3 O 2 (G) 2 N 2 (G) + 6 H 2 O (S) H = -1531 kj 2 NH 3 (G) + 3/2 O 2 (G) N 2 (G) + 3 H 2 O (S) H = -765,5 kj N 2 O (G) + H 2 (G) N 2 (G) + H 2 O (S) H = -367,4 kj 3 N 2 O (G) + 3 H 2 (G) 3 N 2 (G) + 3 H 2 O (S) H = -112,2 kj H 2 (G) + ½ O 2 (G) H 2 O (S) H = -285,9 kj 3 H 2 O (S) 3 H 2 (G) + 3/2 O 2 (G) H = +857,7 kj 2 NH 3 (G) + 3 N 2 O (G) 4 N 2 (G) + 3 H 2 O (S) Verilen tepkimedeki katsayıları elde etmek için herbir reaksiyon uygun katsayı ile çarpılır ya da ters çevrilir. 2 NH 3 (G) + 3 N 2 O (G) 4 N 2 (G) + 3 H 2 O (S) H = -11 kj 1
H 2 S (G) + 3/2 O 2 (G) H 2 O (S) + SO 2 (G) H=-562,6 kj CS 2 (G) + 3 O 2 (G) CO 2 (G) + 2 SO 2 (G) H=-175,2 kj Bu bilgilerden yararlanarak aşağıdaki tepkimenin H değerini bulunuz. CS 2 (G) + 2 H 2 O (S) CO 2 (G) + 2 H 2 S (G) 2 NH 3(G) + 3 CI 2 (G) N 2 (G) + 6 HCI (G) H=? H NH3 =-46,19 kj H HCI = -92,3 kj 2 H 2 O (S) + 2 SO 2 (G) 2 H 2 S (G) + 3 O 2 (G) CS 2 (G) + 3 O 2 (G) CO 2 (G) + 2 SO 2 (G) CS 2 (G) + 2 H 2 O (S) CO 2 (G) + 2 H 2 S (G) H=+1125,2 kj H=-175,2 kj H= + 5 kj H = Σ H f (ürünler) - Σ H f (girenler) H = 6. H f (HCI) - 2. H f (NH 3 ) H = 6.(-92,3) 2.(-46,19) = - 461,42 kj Fe 2 O 3 (K) + 3 CO (G) 2 Fe (K) + 3 CO H =? 2 (G) H f (Fe 2 O 3 ) =- 822,2 kj H f (CO) = - 11,5 kj H f (CO 2 ) = - 393,5 kj H = Σ H f (ürünler) - Σ H f (girenler) H = 3. H f (CO 2 ) - [ H f (Fe 2 O 3 ) + 3. H f (CO)] H = 3.(-393,5) [(-822,2) + 3.(-11,5)] H = - 26,8 kj CH 4 (G) + 2O 2(G) CO 2 (G) + H 2 O (S) H =-89,4 CO 2 nin oluşum entalpisi -393,5 kj, H 2 O nun oluşum entalpisi -285,9 kj olduğuna göre CH 4 ün oluşum entalpisini hesaplayınız. H = Σ H f (ürünler) - Σ H f (girenler) H = [ H f (CO 2 ) + H f (H 2 O)] - [ H f (CH 4 )] H = -89,4 = [(-393,4)+(-285,9)]- [ H f (CH 4 )] [ H f (CH 4 )] = -74,9 kj 11
3 NO 2(G) + H 2 O (G) 2 HNO 3 (S) + NO (G) tepkimesinin 25 C deki entalpi değişimini hesaplayınız. H f (HNO 3 )= -173,2 kj H f (NO)= 9,37 kj H f (H 2 O) = -241,8 kj H f (NO 2 )= 33,8 kj H = Σ H f (ürünler) - Σ H f (girenler) H = [2. H f (HNO 3 ) + H f (NO)] - [3. H f (NO 2 ) + H f (H 2 O)] H = [2.(-173,2) + 9,37]-[3.(33,8) + (-241,8) H = -115,63 kj Reaksiyon Entalpisi ve Reaksiyon Enerjisi Arasındaki İlişki Reaksiyonlar için bazen reaksiyon enerjisi, bazen de entalpisi gerekli olabilir. Bu nedenle reaksiyon enerjisi ve entalpisi arasında bir ilişki kurmak gerekir. H= reaksiyon entalpisi E= reaksiyon enerjisi H = E + n. R. n= gaz halindeki maddelerin (ürünler-girenler) mol sayısı farkı R = gaz sabiti = mutlak sıcaklık H 2 (G) + ½ O 2 (G) H 2 O (G) H= -57,8 kcal Reaksiyonu için E yi hesaplayınız. (t=25 C) n = 1 (1+ ½) = -,5 mol H = E + n. R. E = -578 cal [(-,5 mol).(1,987 cal/mol.k).(298 K)] E = -575 cal 2 MgO (K) + Si (K) SiO 2 (K) + 2 Mg (K) H=126 kcal olduğuna göre reaksiyon için E yi hesaplayınız. (t= 25 C) n = mol H = E + n. R. E = H = 126 kcal 12
Reaksiyon Entalpisinin Sıcaklığa Bağlılığı Standart oluşum entalpilerini ( H f ) tanımlarken 1 atm basınç ve 25 C sıcaklıkta ölçülen değerler olarak belirtmiştik. Standart halden farklı bir sıcaklıkta reaksiyon entalpisini hesaplamak için aşağıdaki formül kullanılır ; H = H 298 + C p. d 298 Kirchhoff H = herhangibir sıcaklıktaki reaksiyon entalpisi H 298 = 298 K deki reaksiyon entalpisi C p = sabit basınçtaki ısı kapasitesi Denklemi C p, genellikle sıcaklığa bağlıdır. C p = a + b + c 2 gibi denklemlerle verilir. Sulu çözeltiler hariç, tüm katı, sıvı ve gaz madde ve elementlerin C p değerleri mevcuttur. Bir reaksiyonun C p değeri reaksiyon entalpisinde olduğu gibi hesaplanır. C p = Σ C p (ürünler) - Σ C p (girenler) C (K, grafit) + O 2 (G) CO 2 (G) reaksiyonu için C p ve 5 K deki H 5 değerini hesaplayınız. Cp (grafit) = 1,2 + 5.1-3 +1,2.1-6 2 Cp (O 2 ) = 6,51 + 1.1-3 Cp (CO 2 ) = 7,4 + 6,6.1-3 C p = Cp (CO 2 ) [Cp (grafit) + C p (O 2 )] C p = -,3 +,6.1-3 + 1,2.1-6 2 H 5 3 6 2 5 = cal + (,3 +,6.1 + 1,2.1 ) 945 d 298 H 5 = -9423 cal H 298 =-945 cal H Katı BaSO 4 için H 298 = -34 kcal/mol ve C p =33,8 cal/mol.k değerleri bilindiğine göre bunun 25 C deki standart molar entalpisi nedir? = H 298 + C p. d 298 H = 34 + 33,8.(523 298) = 332395 cal / mol 25 13
Fe 2 O 3 (K) + 3 CO (G) 2 Fe (K) + 3 CO 2 (G) reaksiyonu için standart reaksiyon entalpisi ve enerjisini hesaplayınız. 5 K deki entalpiyi bulunuz. H f (Fe 2 O 3 ) = -196,5 kcal H f (CO 2 ) = -94,5 kcal H = Σ H f (ürünler) - Σ H f (girenler) H f (CO) = - 26,4 kcal H = 3.(-94,5) [(-196,5) + 3.(-26,4)] = - 6,45 kcal H = E + n. R. E = H n. R. = 645 cal H = H 298 + C p. d 298 C p (Fe 2 O 3 )=25 Cp (CO)=6,96 Cp (CO 2 )=9,37 Cp (Fe)=6,3 C p = [2.6,3 + 3.9,37]-[1.25 + 3.6,96] = - 5,71 H 5 = -645 5,71.(5-298) = 763,42 cal/mol 14