Öğrenme Amaçları ve Temel Beceriler: BÖLÜM 14 Kimyasal Kinetik Kimyasal reaksiyonların hızına etki eden faktörleri anlamak. Tepkimelerin reaksiyon hızını ve konsantrasyonunu belirlemek. Ürün oluşum hızı ve tepkime için dengeli bir kimyasal denklem verildiğinde bunları reaktanların(girenlerin) kaybolma hızı ile ilişkilendirmek. Reaksiyon düzeni ve hız sabiti fikirlerini içeren bir hız yasası formunu ve anlamını anlamak. Çeşitli konsantrasyonu verilen bir dizi deneylerin reaksiyonları için hız yasasını ve hız sabitini belirlemek. Belirli bir zamanda bir reaktanın konsantrasyonunu hız yasası entegre formunu kullanarak belirlemek. Aktivasyon enerjisi hızının nelerden etkilendiğini açıklamak ve Arrhenius denklemini kullanabilmek. Çok aşamalı mekanizmaya sahip olan bir reaksiyonun safhalarını hız yasasına gore tahmin edebilmek. Bir katalizörün nasıl çalıştığını açıklamak. C (elmas) C (grafit) G rxn = -2.84 kj Doğal! C (grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) G rxn = -394.4 kj Doğal! 1
Kimyasal Kinetik Bir reaksiyon termodinamik olabilir ancak kinetik olamaz. Kinetik, bir kimyasal tepkimenin hızını inceler. Kinetikle ilgili çalışmalar, reaksiyon mekanizmalarını kavrama hakkında bilgi verir. ( örn. Bir reaksiyon nasıl oluşur ) Reaksiyon Hızları Reaksiyon hızları, zamanın bir fonksiyonu olarak ya da maddelerin veya ürünlerin konsatrasyonundaki değişim izlenerek belirlenebilir. 2
Çarpışma Modeli Teorisi Reksiyon hızı : belirli bir sürede reaksiyona giren atom veya molekül sayısıdır. Bir reaksiyonun tamamlanması için, Kimyasal tepkimeye giren maddeler arasında temas gereklidir. Bu temas bağların kırılmasına neden olmalıdır.(yeterli enerjiye ihtiyaç var) Rektifler uygun doğrultuya sahip olmalıdır. Reaksiyon Hızları Birim zaman başına reaktiflerin veya ürünlerin konsantrasyonundaki değişiklik ölçülmüştür. Reaksiyon hızını etkileyen faktörler, Tepkimeye giren maddelerin konsantrasyonu. Tepkimeye giren maddelerin fiziksel durumu (yüzey alanı, parçacık boyutu) Sıcaklık Katalizörler ( ve inhibitörleri ) 3
Reaksiyon Hızı C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (l) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq) Ortalama hız, reaksiyon ilerledikçe azalır, unutmayın. Çünkü reaksiyon ilerledikçe,tepkim eye giren moleküller arasında daha az çarpışma meydana gelir. Reaksiyon Hızı C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (l) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq) Bu reaksiyonun zamana karşı konsantrasyonunun grafiğinde bunun gibi bir eğri elde edilir. Herhangi bir noktadaki eğriye çizilen teğetin eğimi o andaki anlık hızı verir. 4
Reaksiyon Hızı Hız = aa + bb cc + dd Hız, tepkimeye giren maddeler ve ürünlerin konsantrasyonu ile ilgili olabilir. Tepkimeye giren maddeler negatif işaretli olacaktır. Bunun için stokiyometrik katsayıları kullanmayı unutmayın. ÖRNEK Amonyak, azot monoksit ve buhar oluşturmak için oksijenle tepkimeye girer. Bu tepkimeye giren maddeler ve ürünlerin reaksiyon hızı ile ilgilidir. 5
Hız Yasaları Hız yasaları tepkimeye giren maddelerin konsatrasyonu ve reaksiyon hızı arasında bir bağlantı olduğunu gösterir.(bazen de ürünlerin.) aa + bb cc + dd Hız Denklemi: Hız = R = k [A] x [B] y x ve y deneysel olarak belirlenir. Stokiyometrik katsayılar değillerdir! Hız Yasaları Hız = R = k [A] x [B] y K= bu reaksiyon için sabit orandır. x = tepkimedeki A maddesinin konsantrasyonuna göre reaksiyondaki mertebesi y = tepkimedeki B maddesinin konsantrasyonuna göre reaksiyondaki mertebesi x+y = tüm reaksiyon mertebesi veya (toplam) reaksiyon mertebesi. 6
2 A + 3 B 2 C + D ÖRNEK exp init[a] init[b] init Rate of [D] 1 2 3 0.10 M 0.10 M 0.30 M 0.10 M 0.30 M 0.30 M 2.0 10-3 M/s 6.0 10-3 M/s 5.4 10-2 M/s Görülüyor ki ; hız = k [A] 2 [B] burada k = 2.0 M -2 s -1 ÖRNEK Flor, klor dioksit ile birleşir. F 2 (g) + 2 ClO 2 (g) 2 FClO 2 (g) exp init[f 2 ] init[clo 2 ] init rate 1 0.10 M 0.010 M 0.0012 M/s 2 0.10 M 0.040 M 0.0048 M/s 3 0.20 M 0.010 M 0.0024 M/s Ispat ; hız = k [F 2 ][ClO 2 ] burada k = 1.2 M -1 s -1 7
Entegre Hız Yasaları A da [ A]t da t ka x kdt t dt [ A]0 A x 0 If x = 0 [ A] 0 [ A] t kt If x = 1 If x = 2 [ A] t ln kt [ A] 0 1 1 kt [ A] t [ A] 0 zaman (min) 0 Grafikleri Kullanma H 2 O 2 (M) 0.02 ln (H 2 O 2 ) -3.91202 1/(H 2 O 2 ) 50 200 0.016-4.13517 62.5 400 0.0131-4.33514 76.33588 600 0.0106-4.5469 94.33962 800 0.0086-4.75599 116.2791 1000 0.0069-4.97623 144.9275 1200 0.0056-5.18499 178.5714 1600 0.0037-5.59942 270.2703 2000 0.0024-6.03229 416.6667 8
Zero Order Second Order 0.020 400 [H O ] (M) 2 2 0.015 0.010 0.005 0.000 0 500 1000 1500 2000 Time / min -3 First Order [H O ] -1 (M -1 ) 2 2 300 200 100 0 500 1000 1500 2000 Time / min -4 ln([h O ]) (ln[m]) 2 2-5 -6-7 -8 0 500 1000 1500 Time / min 2000 ÖRNEK SO 2 Cl 2 ayrışmasında SO 2 Cl 2 birinci dereceden mertebeye ve 1.42 10-4 s -1 hız sabitine sahiptir. a) SO 2 Cl 2 nin başlangıç konsantrasyonu 1.00 M ise, konsantrasyonu 0.78 M azaltmak ne kadar sürer? b) SO 2 Cl 2 başlangıç konsantrasyonu 0.150 M ise, 5.00x10 2 saniye sonra konsatrasyonu kaç olur? 9
Yarılanma Ömrü, t 1/2 Yarılanma ömrü, t 1/2 ilk değerinin yarısına inmesi için bir reaktan konsantrasyonu için gerekli olan süredir. [A] t1/2 = ½[A] 0 1. Mertebe için [ A] t ln [ A] 0 kt t 1/2 [ A] 1 t 2 [ A] 0 ln ln ln 1 [ A] 0 [ A] 0 2 ln 2 0.693 k k k k k ÖRNEK 70 C de N 2 O 5 NO 2 ve O 2 ayrışmaları için 1.mertebe hız değeri 6.82 10-3 s -1 dir. 70 C de bu reaksiyonun yarılanma ömrü nedir? 10
Radyoaktif Elementlerin Yarılanma Ömrü Radyoaktif bozunma sonucu birinci derece kinetik izler oluşur. Radyoaktif izotopların bozunma hızı, yarılanma ömrü açısından verilmiştir. 238U 234 Th + 14 C 14 N + 131I 131 Xe + 4.5 x 10 9 yıl 5730 yıl 8.05 gün Element 106 - seaborgium 263 Sg 0.9 s Diğer Farklı Yarılanma Ömürleri izotop yarılanma ömrü kullanımı C-11 Na-24 K-40 Fe-59 Co-60 Tc-99 Ra-226 Am-241 20.33 min PET taramaları 14.951 h kardiyovasküler sistem izleyici 1.248 10 9 yr 44.495 d 5.2712 yr 6.006 h 1600 yr 432.2 yr Kayaların tarihi Kan hücre izleyicisi radyasyon tedavisi biyomedikal görüntüleme radyasyon tedavisi duman dedektörleri 11
Sıcaklık ve Hız Genellikle, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da artar. Çünkü k sabiti sıcaklığa bağlıdır. Çarpışma Modeli Teorisi Bir reaksiyonun tamamlanması için, _ Kimyasal tepkimeye giren maddeler arasında temas gereklidir. Bu temas bağların kırılmasına neden olmalıdır.(yeterli enerjiye ihtiyaç var) Rektifler uygun doğrultuya sahip olmalıdır. 12
E a, Aktivasyon Enerjisi Aktivasyon enerjisi, E a. : Reaksiyon için gerekli en az enerji miktarıdır. Bir top yeterli enerjisi yoksa bir tepe üzerinden geçemez, tıpkı bunun gibi moleküllerde aktivasyon enerjisi engelini aşmak için yeterli enerjiye sahip değilse, reaksiyon oluşmaz. Reaksiyon Koordinat Diyagramları 13
Maxwell Boltzmann Dağılımları Herhangi bir sıcaklıkta kinetik enerjinin geniş bir dağılımı mevcuttur. f = e -Ea/RT Arrhenius Denklemi Svante Arrhenius k and E a arasında matematiksel bir ilişki geliştirdi : k = A e Ea/RT Burada A frekans katsayısı, çarpışmalarda reaksiyon için uygun bir yönlenme meydana gelmesi olasılığını temsil eden bir sayıdır. 14
Arrhenius Denklemi k = A e Ea/RT Her iki tarafın doğal logaritması alındığında oluşan denklem : ln k = -E /R ( a 1 ) + ln A T ÖRNEK CO + NO 2 CO 2 + NO reaksiyonu için, k =0.220 M -1 s -1 de 650. K ve k =1.30 M -1 s -1 de 700. K.dır. Bu tepkime için aktivasyon enerjisinin 134 kj/mol olduğunu gösterin. 15
Reaksiyon Mekanizmaları: Reaksiyonların Mikroskobik Görünümü Mekanizma: tepkimeye giren maddelerin moleküler düzeyde nasıl ürünlere dönüştüğünü gösterir. HIZ YASASI MEKANİZMA deney teori Molekülarite Basit bir deyişle molekülarite, tepkimeye giren maddelerin moleküllerinin sayısına eşittir. 16
Reaksiyon Mekanizmaları & Aktivasyon Enerjisi C=C çift bağı etrafında büküm trans dönüşümü cis-2 büten gerektirir. Hız = k [trans-2-büten] Mekanizmalar Yöndeş Geçiş Durumu Karşı Aktivasyon enerjisi bariyeri 17
Mekanizmalar trans- cis-büten dönüşümü. enerji Aktifleşmiş kompleks +262 kj -266 kj cis 4 kj/mol trans Reaksiyonun bir ürün haline getirilmesini sağlayacak yeterli enerjiye sahip aktive edilmiş bir kompleksi olan geçiş durumunun aracılığıyla saglanır. Aktivasyon Enejisi AKTİVASYON ENERJİSİ, E a = aktifleşmiş kompleks oluşması için gerekli enerji. Burada E a = 262 kj/mol. NOT: E a, reverse = 266 kj/mol. 18
Çok Adımlı Mekanizmalar Çok aşamalı bir işlemde, adımlardan biri diğerlerinden daha yavaş olacaktır. Genel olarak bu basamak reaksiyonun daha hızlı ve daha yavas olusunu belirler. Mekanizmalar Çoğu mekanizmalarda birden çok TEMEL adım vardır. NET reaksiyon tüm adımların toplamıdır. 19
Mekanizmalar Çoğu reaksiyonlar bir dizi temel adımlar içerirler. 2 I - + H 2 O 2 + 2 H + I 2 + 2 H 2 O HIZ = k [I - ] [H 2 O 2 ] NOT 1. Hız yasası deneylerle belirlenir. 2. Mertebe ve stokiyometrik katsayı mutlaka aynı değillerdir! 3. Çok aşamalı bir reaksiyonun en yavaş adımı hız yasasının bütün kimyasını yansıtır. Yavaş İlk Adım NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g) Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak şöyledir, Hız = k [NO 2 ] 2 Bu reaksiyonun tamamlanması için CO gereklidir, ama reaksiyonun hızı onun konsantrasyonuna bağlı değildir. Bu reaksiyonun iki aşamada gerçekleştiğini gösterir. 20
Yavaş İlk Adım Bu reaksiyon için önerilen mekanizma, Adım 1: NO 2 + NO 2 NO 3 + NO(yavaş) Adım 2: NO 3 + CO NO 2 + CO 2 (hızlı) NO 3 ikinci adımda tüketilen ara üründür. CO in yavaş ve hız belirme adımına dahil olmadığı gibi bu hız yasasını göstermez. Hızlı İlk Adım 2 NO (g) + Br 2 (g) 2 NOBr (g) Bu reaksiyon için hız yasası şöyledir, Hız = k [NO] 2 [Br 2 ] Termoküler olaylar ender olduğundan hız yasası iki adımlı bir mekanizma önerir. 21
Hızlı İlk Adım Önerilen mekanizma, Adım 1: NO + Br 2 k 1 k -1 NOBr 2 (hızlı) Step 2: NOBr + NO k 2 2 NOBr 2 (yavaş) 1. Adım ileri ve geri reaksiyonlar içerir. Hızlı İlk Adım Genel olarak reaksiyon hızı yavaş aşamanın hızına bağlıdır. Yavaş adım için hız yasası şöyle olacaktır Hız = k 2 [NOBr 2 ] [NO] Peki [NOBr 2 ] nin ki nasıl bulunur? NOBr 2 iki şekilde tepkime verir : NOBr oluşturması için NO (2. adım) NO ve Br 2 ayrışması ile (1. adım) Tepkimeye giren maddeler ve ürünler ilk adımda birbirleriyle dengededir. Bu nedenle, Hız f = Hız r 22
Hızlı İlk Adım Hız f = Hız r dir çünkü, k 1 [NO] [Br 2 ] = k 1 [NOBr 2 ] [NOBr 2 ] için bize çözüm verir. k 1 [NO] [Br ] = [NOBr ] k 1 2 2 [NOBr 2 ] için hız yasasını belirlemek için hız belirleyici adım şöyle ifadece edilir. k 2 k 1 Hız = [NO] [Br k 2 ] [NO] 1 Hız = k [NO] 2 [Br 2 ] Mekanizmalar 2 I - + H 2 O 2 + 2 H + I 2 + 2 H 2 O HIZ = k [I - ] [H 2 O 2 ] Önerilen Mekanizma Step 1 slow H 2 O 2 + I - HOI + OH - Step 2 fast HOI + I - I 2 + OH - Step 3 fast 2 OH - + 2 H + 2 H 2 O Reaksiyon hızı yavaş adım tarafından control edilir. Hız belirleyiciadım(rds) yada hız sınırlayıcı bir adımdır. 1. Temel adım biyomolekülerdir ve I - ve H 2 O 2 içerir. Bu nedenle bunun hız yasası olması öngürülür. Hız [I - ] [H 2 O 2 ] görüldüğü gibi. HOI ve OH - reaksiyonun ara ürünleridir. 23
Katalizörler Katalizörler reaksiyonun aktivasyon enerjisini azalatarak, bir rekaksiyonun hızını artırır. Herhangi bir işlem gerceklestirirken katalizör mekanizmayı değiştirir. İyot Katalize İzomerizasyon cis-2-büten 24
Heterojen Katalizörler Enzimler Biyolojik Sistemlerde Katalizörler Substrat, enzimin aktif bölgesine bir kilidin anahtara uyduğu gibi uyar. 25