DÜNYADA BİYODİZEL VE BİYODİZEL TEKNOLOJİLERİ Prof. Dr. Bülent B KESKİNLER
Ülkemizin petrol rezervi Ülkemizin petrol tüketiminin sadece %8.6 sı yerli üretim olan ham petrol ile karşılanmaktadır. İthalat ile karşılanan %91.4 lük kısım için 5.9 milyar $ ödenmektedir. Kaynak: Enerji, Petrol & Gaz, 15 Ocak 2005, Sayı:286
Petrol araması Çok yüksek maliyetli arama yatırımlarını gerektirir. Petrol keşfi ile sonuçlanma şansı dünya genelinde % 10 civarındadır. Doğanın milyonlarca yıllık süreçte oluşturduğu petrol potansiyeli kısıtlı olduğundan, hangi üretim teknolojisi uygulanırsa uygulansın, yüksek üretim elde edilmesi hemen hemen olanaksızdır. Kaynak: AYT, Alternatif Yakıt Teknolojileri San. ve Tic. Ltd. Şti
Çözüm Nedir? ATERNATİF ENERJİ Biyokütle, alternatif enerji kaynakları içinde en büyük teknik potansiyele sahiptir. Biyokütle kökenli, en önemli dizel motoru alternatif yakıtı ise biyodizeldir.
DÜNYADA BİYODİZELİN DURUMU
Dünyada Biyodizel en fazla tüketim; taşımacılık; motor endüstrisi garantisi (VW, Audi, Seat, PSA, Mercedes, MAN); 1800 dolum istasyonu. 17 üretici veya biyodizelin daha önemli üreticileri; kullanım + taşımacılık için (toplu veya özel), ısınma ve endüstriyel kullanımlar için; bireysel taşımacılık için kullanılmaz. tüm dizel yağlar, en az 1% biyodizele sahip; 13 petroleum rafinerinin 7 si, dizele 5% biyodizel karıştırmakta; tüm halk otobüsleri B5 30kullanır. 50 eyalet; Kullanılmış kızartma yağı ve soya yağı kaynaklı; halk otobüsü, posta servisleri ve hükümet birimleri (NASA) kullanmakta. B100 B5 - B25 B5 - B30 B20 (en yaygın) (taşımacılık) B2 (çiftçiler) B100 (ısınma) B100 (daha az) Kaynak: Suzana Kahn Ribeiro, Biocombustíveis Fonte: Elaboração própria
Dünyada Biyodizel USA European Community Germany 1.000.000 ton/ year 126 000 ton/ year France 2.200.000 ton/ year 500.000 ton/ year Brasil Italy 420.000 ton/ year Malasia 500.000 ton/ year Argentina Australia 40.000 ton/ year Producers of Biodiesel Commercial Producers Kaynak: Suzana Kahn Ribeiro, Biocombustíveis 2004
EU ve Yeni Üye Ülkeler Mt/year 1750 1500 1250 1000 750 500 250 0 2000 2001 2002 2003 2004* Germany France Italy EU New member states (Czech Republic/Slovakia/Poland) Kaynak: Canola Council of Canada 2004 Annual Convention
Avrupa nın Biyodizel Kapasitesi EU 15 capacities 2002 mt/y capacities 2003 mt/y capacities 2004 mt/y Austria 40.000 90.000 120.000 Belgium (60.000) (60.000) (60.000) Denmark 35.000 35.000 35.000 UK 2.000 7.000 57.000 Finland 0 0 0 France 502.000 502.000 502.000 Germany 945.500 1.016.000 1.156.000 Greece 0 0 0 Ireland 2.000 2.000 2.000 Italy 419.000 419.000 419.000 Luxembourg 0 0 0 Netherlands 0 0 0 Portugal 0 0 0 Spain 0 11.000 11.000 Sweden 8.000 8.000 8.000 Sum 2.013.500 2.150.000 2.370.000 Non EU 15 Czech Republic 90.000 70.000 70.000 Hungary 0 25.000 25.000 Poland 2.000 15.000 15.000 Slovakia 120.000 120.000 120.000 Sum 212.000 230.000 230.000 total 2.225.500 2.380.000 2.600.000 Kaynak: Canola Council of Canada 2004 Annual Convention
Avrupa nın Biyodizel Üretimi production 2001 production 2002 production 2003 production 2004 EU 15 mt/y mt/y mt/y mt/y Austria 25.000 30.000 40.000 50.000 Belgium 0 0 0 0 Denmark 8.000 15.000 25.000 30.000 UK 0 2.000 7.000 25.000 Finland 0 0 0 0 France 374.000 366.000 370.000 455.000 Germany 277.000 450.000 750.000 850.000 Greece 0 0 0 0 Ireland 0 0 2.000 2.000 Italy 150.000 230.000 300.000 300.000 Luxembourg 0 0 0 0 Netherlands 0 0 0 0 Portugal 0 0 0 0 Spain 0 0 0 0 Sweden 840 825 1.000 1.000 Sum 834.840 1.093.825 1.495.000 1.713.000 Non EU 15 Czech Republic 71.000 70.000 70.000 70.000 Hungary 0 0 0 0 Poland 0 0 10.000 15.000 Slovakia 120.000 0 75.000 75.000 Sum 191.000 70.000 155.000 160.000 total 1.025.840 1.163.825 1.650.000 1.873.000 Kaynak: Canola Council of Canada 2004 Annual Convention
Avrupa nın Biyodizel Üretim Kapasitesi (2004)
Almanya nın Biyodizel Satışı 1991-2004 (ton/yıl)
Dünya nın Biyodizel Üretim Kapasitesi Operational capacity for Biodiesel production Europe 1,500,000 ton/year USA 75,700 ton/year Biodiesel production facilities to be created Australia 40,000 ton/year Brazil 50,000 ton/year Malaysia 500,000 ton/year Kaynak: GosNIIOKhT
TÜRKİYE DE BİYODİZELİN DURUMU
İllere Göre Dağılım (Kasım, 2005) İl Şirket Sayısı Kurulum Kapasitesi (ton/yıl) Gaziantep Ankara İzmit Adana Mersin İzmir Bursa Diğer 16 11 7 7 4 6 5 34 158.004 71.040 160.645 58.745 70.534 35.588 46.062 377.818 TOPLAM 90 978.436 Kaynak: Hüseyin Öğüt, Biodiesel in Turkey, The 3rd AOCS Biodiesel Shortcourse
DÜNYADA BİYODİZEL TEKNOLOJİLERİ
BİYODİZEL ÜRETİM YÖNTEMLERİ Kimyasal Transesterifikasyon Homojen katalizör (Asidik, bazik) Heterojen katalizör Süperkritik Akışkan İle Transesterifikasyon Biyoteknolojik Transesterifikasyon İmmobilize mikroorganizma İmmobilize lipaz
Biyodizel Üretimi İçin Akış Diyagramı Alkol Alkol Kazanımı Bitkisel Yağ Reaktör Çökeltme Yıkama Saflaştırma Evaporasyon Biyodizel Katalist Nötralizasyon Distilasyon Çökeltme Evaporasyon Mineral Yağ Asitler Gliserin asit Kaynak: GosNIIOKhT
LURGI
Lurgi AG Network Canada Denmark Netherlands UK Germany Poland Czech Republic Slowenia China Japan Brazil USA, Memphis, TN Mexico France Spain Switzerland Austria Italy Russia Kazakhstan Turkey India UAE Taiwan Thailand Vietnam Malaysia Singapore Indonesia Botswana South Africa Saudi-Arabia Australia
Biyodizel Prosesi Bitkisel yağlardan Crude Oil Refined Oil Used Oils Multiple Feedstock Degumming & Deacidification Degumming Bleaching Methanol + Catalyst Thermal Deacidification Esterification Pre- Treatment Chemicals Methanol + Catalyst Transesterification Glycerin Water Pretreatment Reaction Washing & Drying Distillation & Bleaching Cleaning Biodiesel Crude Glycerin > 80% conc. Pharma Glycerin > 99.5% conc. Constant Product Quality
Transesterifikasyon... Maksimum dönüşüm için 2-aşamalı proses Reactor 1 Reactor 2 Oil Biodiesel Wash Column Methanol Catalyst Methanol Recovery Glycerin Water Glycerin Water Evaporation Crude Glycerin
Transesterifikasyon High Lights of the LURGI - Process Reactor 1 Reactor 2 Oil Biodiesel Glycerin CROSS-FLOW (Patented) Wash Column Methanol Catalyst Methanol Recovery Glycerin Water Closed WASH- WATER loop Glycerin Water Evaporation Crude Glycerin
Ticari Biyodizel Tesisi
Teknolojinin Özeti Technology suitable for multiple feedstock Atmosfer basıncında ve ± 60 C (140 F) sürekli proses Yüksek verimli proses Az katalizör / kimyasal consumption Özel gravite prosesi (santrifüj değil) temiz faz ayrımı Düşük işletim ve maintenance maliyeti Biyodizel ASTM D-6751 / DIN 51606 / EN 14214 kalitesinde Ham gliserin kalitesi BS 2621 Pharma Glycerin to EP 99.5 (Kosher if feedstock is virgin oil / fat) Kaynak: Mississippi Renewable Energy Conference, March 25-26, 2003
CROWN
CROWN Prosesi İçin Akış Diyagramı
CROWN Prosesi İçin Önerilenler Serbest asit ve fosfor için rafine edilmiş yağ önerilmektedir. Özellikleri; o 0.05 % FFA o <2 ppmp o 0.05 % su Safsızlıkların transesterifikasyon prosesinden önce giderilme maliyeti prosesten sonra gidermekten daha ucuzdur. Minimum kapasite: 100 t/d veya 35.000 t/a.
Yüksek FFA için Önerilen Metot: Asit katalizini takip eden bazik kataliziz 1. FFA < 0.5% olana kadar FFA ların metil esterlerine dönüşümü için asit katalizör kullanılır, FFA nın asit esterifikasyonu hızlı (1 saat) fakat asitkatalizli transesterifikasyon yavaştır (60 C de 2 gün). Su oluşumu FFA + metanol ==> metil ester + su bir problem olabilir. 2. Daha sonra, ilave metanol eklenir ve trigliseritleri transesterifiye etmek için baz katalizör ilave edilir.
FFA Giderimi İçin Asit Katalizli Sistem Hi-FFA TG Acid Alcohol Acid Reactor Neutralize Separate Esters to baseprocess Methanol recovery Water
BASF
BIOX PROSESİ Tetrahidrofuranla tek faz elde edilir 30 kat Metanol Oda sıcaklığı Yüksek yağ asitleri ihtiva eden yağlar kullanılabiliyor
NOBA PROSESİ
NOBA PROSESİ Noba Prosesi; GYTE de geliştirilen Kesikli veya yarı sürekli homojen alkali kataliz yöntemini kullanarak, alkil ester üretimini; Hızlı Yüksek saflıkta ürün elde edilen Her türlü yağ ve atık yağı kullanabilen Klasik yöntemlere nazaran daha az alkol tüketerek üretim yapabilen bir prosestir.
5,5K w.6 0d /d.(ip-54) 5,5K w.6 0d /d.(ip-54) Loadcell PT-100 22Kw 0-100d/d. Exproof 2x45 2x45 2x45 3 10m 1 2 / 2 "Boru 300Lt. 200Lt. 200Lt. 300Lt. 3 15m AZO T HATTI IS ITMA H ATTI IS ITMA H ATTI SOĞ UTMA HATTI SOĞ UTMA HATTI YAĞ STOK TANKLARI E Ş ANJÖR PATENTLİ Ö N IS ITIC I TANKI Azot TANKI ALKOL SU TANKI KOLON NÖTRALİZYON ÜNİTESİ ADSORBENT ASİT TANKI 100TON 100TON PLATFORM 12m 3 PT-100 PT-100 TANKER F İLTRE F İLTRE PRES GILESERIN TANKI MAMUL STOK TANKLARI 150TON ALKOL TANKLARI 100TON 100TON METEOKSİT TANKI METEOKSİT TANKI 25m 3 25m 3 PLATFORM 4m 3 4m 3 TANKER K IZG IN Y AĞ KAZANI 600.000kcal/s SOĞ UTMA KULESİ 500.000kcal/s PROJE TASARIMI GYTE BİODİZEL ARGE GRUBU RESİM ADI NOBA PROSESİ(BİYODİZEL) REV. KOD REVİZYON TANIMI TARİH ONAY Ç İZEN Zeynep KAYAN 30/06/2006 ONAY ADET ÖLÇEK 1/1 ATILIM M AKİNA A.Ş M AK. FİLT. M ÜH. EN D. TES. Ü R E. İN Ş. SAN. ve TİC. A.Ş İS İM TARİH İMZA Prof.Dr.Bülent KESKİNLER 30/06/2006 ----- MALZEME: ----- BAKIŞ YÖNÜ STOK NO ----- GENEL TOLERANS STOK BOYUTLARI RESİM NO ----- F72 06.09.2004-01
NOBA Reaktörü
PİLOT TESİS
Alkol Pigmentler Sabun mono ve digliseridler Katalizör GLİSERİN Fosfolipidler
NOBA PROSESİNIN AVANTAJLARI 1. Proses çok kademeli alkol ilavesi için ideal kullanım potansiyeline sahiptir. 2. Proses süresi 10 ton luk reaktör için 2 saat tir. Toplam üretim süresi 3 veya5 saat tir. 3. Çok yüksek yağ asidi (%5,5) ve lipit (600 ppm) içeren yağları bile rahatlıkla işlemektedir. 4. Uygun şekilde üretildiğinde yıkama yapılmadan EN 14214 standartlarında üretim yapmak mümkündür. 5. Mono ve diacil gliserit miktarları reaksiyon ve sıcaklıkla kontrol edilebilir.
6. Kademeli alkol ilavesi nedeniyle sabun etkili bir şekilde uzaklaştırılır. 7. Minimum alkol kullanımı sağlar (%75-85). 8. Minimum yatırım ve işletme maliyeti gerektirir. 9. İşletimi kolay ve otomasyona elverişlidir.
Su ile yıkama Yıkama EU standart yapılmadan Gliserol 0,002 0,02 0,02 Monogliserit 0,26 0,25 0,8 Digliserit 0,05 0,05 0,2 Trigliserit - - 0,2 Toplam Gliserol 0,08 0,09 0,25
Noba reaktöründe sabun uzaklaştırma
Biyodizel Laboratuvarı
LABORATUVARLARIMIZDA YAPILAN BİYODİZEL ANALİZLERİ Analizin Adı Birimi Test Metodu Ester Muhtevası % m/m DIN EN 14103 Yoğunluk (15 0 C) kg/m 3 ASTM D 4052-96 Viskozite (40 0 C) mm 2 /s TS 1451 EN ISO 3104 Alevleme (Parlama) Noktası C ASTM D 3828-98 Karbon Kalıntısı Tayini (%10 luk Damıtma Artığı) % m/m ASTM D 4530 Sülfatlanmış Kül Muhtevası % m/m ASTM D 482 Su Muhtevası mg/kg TS 6147 EN ISO 12937 Asit Sayısı mg KOH/g DIN EN 14104 İyot Değeri 1 gr iyot/100 gr FAME DIN EN 14111 Linolenic Asit Metil Esteri % m/m DIN EN 14103 Çoklu doymamış (>=4 çift bağlı ) metil esterleri % m/m DIN EN 14103 Monogliserid Muhtevası % m/m DIN EN 14105 Digliserid Muhtevası % m/m DIN EN 14105 Trigliserid Muhtevası % m/m DIN EN 14105 Serbest Gliserol % m/m DIN EN 14105 STFN (CFPP) C ASTM D 6371-99 Akma Noktası C TSE ISO 3016 Grup I metaller - AAS Grup II metaller - AAS Bakır Şerit Korozyonu (50 C de 3 saat) Sınıflama ASTM D 130-94 Metanol Muhtevası % m/m EN 14110 Toplam Gliserol % m/m EN 14105
BİYODİZEL ANALİZ CİHAZLARI CİHAZ ADI MARKA-MODEL NO YAPILAN ANALİZLER Gaz kromatografi cihazı AGILENT-6890N Ester Muhtevası Linolenic Asit Metil Esteri Çoklu doymamış (>=4 çift bağlı ) metil esterleri Monogliserid Muhtevası Digliserid Muhtevası Trigliserid içeriği Serbest Gliserol Toplam Gliserol Metanol Muhtevası Micro Carbon Residue Tester TANAKA SCIENTIFIC- ACR M3 Karbon Kalıntısı Auto Cold Filter Plugging Point Tester TANAKA SCIENTIFIC- AFP 102 Bulutlanma Noktası (CFPP) Titration Manager- Karl Fisher RAIOMETER-TIM 880 Asit Sayısı Su Muhtevası DV-E Viscometer BROOKFIELD- LVDVE230 Viskozite analizi Digital Density meter KYOTO ELECTRONICS- DA 130 Yoğunluk N Copper Strip Corrosion Standards ASTM METHOD D 130/IP 154 Bakır Şerit Korozyonu Atomik Absorpsiyon Cihazı Perkin Emler SIMAA 6000 Metaller Rapid Flash Tester KOEHLER-K16591 Parlama Noktası
Biyodizel Üretimi
TEŞEKKÜRLER